QUMICA INORGNICA Professores:Hugh Burrows burrows@ci.uc.pt Lusa Ramos Avaliao Exame: 60% Trabalho de sntese:20% Mini testes:20% Horrio Aulas tericas2 Feira9,00 10,00 Sala II 4 Feria 10,00 11,00Sala II 6 Feira 10,00 11,00, Sala II Terico-prticas 1 Turma3 Feira 16,00-18,00, SalaII 2 Turma6 Feira 14,00-16,00, SalaII Bibliografia D.F. Shriver, P.W. Atkins Inorganic Chemistry (Oxford University Press, Oxford, 3 ed., 1999);Traduo Portuguesa: M.A. Gomes, (Bookman, Porto Alegre, 2003) C.E. Housecroft, A.G. Sharpe, Inorganic Chemistry ( Prentice Hall, Harlow, 2001). H.D. Burrows, M.M. Pereira Sntese e Estrutura (Escolar Editora, 2006) Programa 1- Introduo : A Tabela Peridica, electronegatividade e a ligao qumica. Formulas qumicas e nomenclatura. Nomenclatura da IUPAC para compostos binrios e poliatmicos. Uso de nmeros de oxidao em nomenclatura. Complexos de coordenao e quelatos. O tamanho de tomos: raios atmicos e raios inicos. A razo dos raios e estruturas de compostos inicos. 2- Estereoqumica: Estruturas tridimensionais de molculas pequenas. O modelo de repulso de pares de electres. Geometria de compostos de coordenao. 3- Conceitos bsicos em qumica inorgnica: Propriedades fsicas de compostos inorgnicos; estados de oxidao e reactividade qumica. Nmeros de coordenao e conceito de ligante e quelato; Diagramas de Frost e Latimer, cidos e bases duros e moles. Propriedades elctricas e magnticas.. 3- Conceitos bsicos em qumica inorgnica: Cor em compostos inorgnicos. A srie espectroqumica. Ideias bsicas sobre o campo de cristal e campo de ligando. Orbitais molecular em compostos de coordenao. Mtodos de determinao estrutural em qumica inorgnica. 4- Descrio sistemtica dos elementos: Os fundamentos para uma classificao de elementos baseada em orbitais s, p d, f. Propriedades bsicas dos elementos de maior importncia e seus compostos, nomeadamente compostos de hidrognio, oxocompostos, haletos, nitretos, gases nobres, e alguns compostos organometlicos. 5- Tpicos especiais. Qumica nuclear e radioqumica; qumica de coordenao; compostos organometlicos; comportamento de ies metlicos em soluo, solvlise e catenao. Estado slido, defeitos e compostos no-estequiomtricos, propriedades pticas. Silicatos e polifosfatos. Compostos de gaiola.

.A ligao Qumica conveniente dividir compostos qumicos em: Compostos covalentes Por exemplo,H-H(H2) Compostos inicos Por exemplo, NaCl(Na+ Cl-) Propriedades Compostos covalentes geralmente tm temperaturas de transio baixas. Podem ser gses, lquidos ou slidos a temperatura ambiente Compostos inicos tm temperaturas de transio elevadas e normalmente so slidos a temperatura ambiente. Vo dissociar em gua para formar caties e anies Electronegatividade A natureza da ligao depende na tendncia dos tomos de atrair electres (a electronegatividade) Escala de Pauling de electronegatividade H 2,20Li Be B CNOF 0,981,572,042,553,043,44 3,98 Na Mg Al SiP S Cl 0,931,311,611,90 2,192,583,16 Efeito da diferena da electronegatividade Quando a diferena de electronegatividade pequena (por exemplo CH4) a ligao covalente. Quando a diferena grande (por exemplo NaCl) a ligao vai ser inico. Em alguns sistemas (por exemplo HCl) a natureza da ligao funo do meio devida a solvatao dos ies Formulas qumicas A formula emprica formada pela justaposio dos smbolos atmicos (por exemplo SCl) Para compostos, a frmula molecular corresponde a massa molecular real do composto e indicar o nmero de tomos de cada tipo (por exemplo S2Cl2) A frmula estrutural indica-se a ordem e arranjo espacial dos tomos da molcula Nas frmulas, o constituente electropositvo colocado em primeiro lugar:NaCl, CaSO4 Nomenclatura IUPAC O nome do constituente electropositvo igual o da forma elementar (carbono, potssio, ...) Se o constituente electronegativo monoatmico, junta-se-lhe o sufixo eto (excepto no caso de oxignio: xido) Exemplos:cloreto de sdio, seleneto de arsnio, disulfureto de carbono, hexafluoreto de enxofre Sistemas poliatmicos Se o constiuente electronegativo poliatmico, normalmente vai ser utilizado a terminao ato SO42-tetraoxosulfato SO32-trioxosulfato PO43-tetraoxofosfato Nomes abreviados Em muitos casos na prtica estes nomes so abreviados Por exemplo: sulfato de sdioNa2SO4 fosfato de clcioCa3(PO4)2 Ligandos Nos grupos poliatmicos dos compostos inorgnicos podemos considerar geralmente um tomo central Este sistema tem designao geral complexo e os tomos, ies ou grupos ligados ao tomo central so chamados ligandos [CuCl4]2- Indicao das propores dos constituentes As propores estequiomtricas podem ser indicados por meio dos prefixos numricos gregos: mono-, di-, tri-, tetra- NO2dixido de azoto PCl5 pentacloreto de fsforo XeF4tetrafluoreto de xnon Nomes correntes Em alguns casos existe nomes correntes que so permitidos na Nomenclatura de IUPAC. Por exemplo guaH2O AmniaNH3 SilanoSiH4 FosifinaPH3 DiboranoB2H6 Nmeros (estados) de oxidao Indicamos o estado formal de oxidao com nmeros romanos - O nmero de oxidao no estado elementar zero -Para um io monatmico,o nmero de oxidao a carga do io - Para um io poliatmico, a carga a total dos nmeros de oxidao Hidrognio O nmero de oxidao para o hidrognio em compostos geralmente +1 H+ Excepes H2 LiH(hidretos: H-) Oxignio O nmero de oxidao para o oxignio em compostos geralmente-2 O2- Excepes O2 H2O2 cidos binrios/pseudobinrios Compostos que do origem a H+ e anies normalmente tm a designao cido Alguns comuns cidos binrios so HClcido clordrico HBr cido bromdrico H2S cido sulfdrico HCN cido ciandrico Oxocidos A notao oso e ico, que permite distinguir os diferentes estados de oxidao, aplicada muitas vezes aos oxocidos H2SO4 cido sulfrico HNO3 cido ntrico H2SO3 cido sulfuroso H3PO4 cido (orto)fosfrico H4P2O7 cido difosfrico Complexos de coordenao Com complexos metlicos, se o complexo neutro ou catinico o metal tem o nome normal (por exempleo ferro(II). Os complexos aninicos tm a terminao-ato (por exemplo platinato(II)) Os ligandos negativos tm a terminao o (por exemplo cloro). Os ligandos neutros ou catinicos tm os mesmos nomes que os ligandos livros (por exemplo trifenilfosfina) Excepes: aquo (H2O), amino (NH3) Quelatos Alguns ligandos podem ligar por dois ou mais tomos. Os complexos tm o nome quelatos e o nmero de tomos que vai ligar ao metal a denticidade H2NCH2CH2NH2 etilenodiamina (en) -O2CCO2- oxalato (ox) EDTA2- etilenodiamina tetracido actico Indicao do nmero de ligandos Com ligandos simples indicamos o nmero de ligandos com os prefixos numricos gregos: di, tri, tetra, penta, hexa... Com os quelatos e ligandos mais complexos utilizamos os prefixos bis, tris, tetrakis... Examplos da nomenclatura de complexos metlicos [Cr(NH3)6]Cl3 cloreto de hexaminacrmio(III) K4[NiF6] hexafluoronicolato(II) de potssio [Co(en)3]2(SO4)3

sulfato de tris(etilenodiamina)cobalto(III) Complexos polimetlicos possvel ligar dois ou mais metais por liganods que formam uma ponte: [(NH3)5Cr-(OH)-Cr(NH3)5]5- Usamos a letra grega para indicar uma ponte entre dois tomos metlicos -hidroxo-bis(pentamino)crmio(III) O tamanho dos tomos Metais: raios metlicos Determinamos a distncia entre dois tomos de um metal (dM-M) utilizando difraco de raios-X O raio metlico rM= dM-M Normalmente indicamosos raiosem , pm ou nm 1 =100 pm=0,1 nm Molculas covalentes A distncia interatmica de molculas diatmicos homonucleares (X-X) determina-se utilizando mtodos espectroscpicos ou de difrao (disperso)de electres. O raio covalente uma metade desta distncia rX= dX-X Por molculas poliatmicas no estado slido podemos utilizar difraco de raios-X Group1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18H 0.32He 0.93Li 1.23Be 0.9B 0.82C 0.77N 0.75O 0.73F 0.72Ne 0.71Na 1.54Mg 1.36Al 1.18Si 1.11P 1.06S 1.02Cl 0.99Ar 0.98K 2.03Ca 1.74Sc 1.44Ti 1.32V 1.22Cr 1.18Mn 1.17Fe 1.17Co 1.16Ni 1.15Cu 1.17Zn 1.25Ga 1.26Ge 1.22As 1.2Se 1.16Br 1.14Kr 1.89Rb 2.16Sr 1.91Y 1.62Zr 1.45Nb 1.34Mo 1.3Tc 1.27Ru 1.25Rh 1.25Pd 1.28Ag 1.34Cd 1.41In 1.44Sn 1.41Sb 1.4Te 1.36I 1.33Xe 1.31Cs 2.35Ba 1.98La 1.25Hf 1.44Ta 1.34W 1.3Re 1.28Os 1.26Ir 1.27Pt 1.3Au 1.34Hg 1.49Tl 1.48Pb 1.47Bi 1.46Po 1.53At 1.47Rn FrRaAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub LanthanidesCe 1.65Pr 1.65Nd 1.64Pm 1.63Sm 1.62Eu 1.85Gd 1.61Tb 1.59Dy 1.59Ho 1.58Er 1.57Tm 1.56Yb 1.7Lu 1.56ActinidesTh 1.65Pa U 1.42NpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr Raio atmico vs. nmero atmico Nmero atmicoRaios inicos Determinamos a distncia entre o centro do catio e o centro do anio por difraco de Raios-X. dM+X- Precisamos um sistema de referncia para dividir as contribuies do anio e do catio. Nos raios de Pauling/Shannon e Prewitt assumir que dO2- =1,40 Elemento Raio covalente (nm) Raio inico (nm) Li0.1230.068 Na0.1570.095 K0.20250.133 Rb0.2160.148 Cs0.2350.169 O raio do catio mais pequeno do que do elemento Elemento Raio covalente (nm) Raio inico (nm) F0.0640.136 Cl0.0990.181 Br0.11420.196 I0.13330.216 O raio do anio maior do que do elemento Compostos inicos e a razo dos raios No caso de compostos inicos a estrutura vai ser dominada por factores estricas que envolvem o empacotamento deesferas Definimos o nmero de coordenao (N) como o nmero de vizinhos mais prximos Empacotamento de esferas Quando as esferas tm o mesmo tamanho N = 12 Para o sistema ABN QuandorA < rB

N < 12 Razo dos raios Razo dos raios = rA / rB rA / rB N 112 0,7368 0,4146 0,2254 0,1553 Exemplos NaCl rNa+ = 0,95 rCl- = 1,81 rNa+ / rCl-=0,525N = 6 CaF2 rCa2 = 0,106rF- = 0,136 rCa2 + / rF- = 0,78 N =6 ou 8 BeO rBe2+ = 0,31 rO2- = 1,81 rBe2+ / rO2-=0,22N = 4 Estruturas cristalogrficos os casos de NaCl e CaF2 Compostos covalentes e ligaes direcionais Com molculas covalentes a estrutura consequncia das direces preferidas das orbitais moleculares Podemos prever as estruturas pela minimizao da repulso interelectrnca das electres de valncia O Modelo VSEPR Repulso das electresda camada de valncia As estrutras so determinadas pela repulso entre as pares de electres na camada de valncia no tomo central Modelo VSEPR Incluir todos os electres ligantes e no-ligantes na camada de valncia do tomo central e os electres dos tomos ligados envolvidos em ligaes ao tomo central ExemploH2O O1s2 2s2 2p46 electres 2 x H1s12 electres soma8 electres Calcular o nmero de pares de electres e determinar a geometria, considerando s a geometria das ligaes H2O8 electres=4 pares: 2 pares ligantes, 2 pares no ligantes Geometria ngular VSEPR e Ligaes multiplas Quando temos ligaes duplas ou triplas tratamos a ligao como um superpar onde o tomo central vai contribuir os dois electres da ligao Por exemplo CO2 C2s22p2 4 electres 2 pares ligantes Estrutura linearO=C=O OxoaniesSO42-

S3s23p4 6 electres Carga -22 electres 8 electres 4 pares,estrutura tetradrica Distoro geomtrica Electres no-ligantes so mais prximos ao ncleo do tomo central do que os electres ligantes. Em consequncia a repulso maior Repulso no-ligante-no-ligante > no-ligante-ligante > ligante-ligante A consequncia da diferena entre as repulses a molcula vai sofrer uma distoro geomtrica Sistemangulo CH4109,5 H2O104,5 H2S92,2 H2Se91,0 H2Te89,5 O modelo VSEPR e hibridizao A Teoria de Ligaes de Valncia considere que ligaes covalentes so formadas pela sobreposio de orbitais localisados nos tomos. Cada orbital vai ter dois electres. Um conceito conveniente desta Teoria a hibridizaa das orbitais Numeros qunticos Podemos descrever as propriedades de um electro num tomo em termos de quatro nmeros atmicos: n o nmero quntico principal n = 1, 2, 3, 4, l o nmero quntico orbital l = 0,1,2,3,.(n-1) s, p, d, f,

ml o nmero quntico magntico ml = l, l-1,l-2,.-l ms o nmero quntico de spin ms = +1/2, -1/2 ( conveniente indicar ms por setas |, +) Nmeros qunticos e orbitais Os valores de n, l, ml e ms vo determinar a energia e distribuio espacial dos electres em orbitais Um orbital a descrio das zonas de probabilidade de encontrar um electro com valores dos nmeros qunticos n, l e ml

Formas das orbitais atmicos Para os valores delpodemos dividir os orbitais em termos de distribuo tridimensional da probabilidade de densidaide electrnica orbital s simetria esfrica

Orbital p Orbital d Orbital f Hibridizao Com as idias de mecnica quntica, os electres ocupam orbitais atmicas s, p, d, f... Podemos considerar que as estruturas previstas nas molculas pelo model VSEPR correspondem a hibridizao desses orbitais. O hibrido a combinao dos orbitais atmicos Exemplo Podemos formar una estrutura tetradrica pela hibridizao de trs orbitais p e um orbital s h1=s + px + py + pz h2=s - px - py + pz h3=s - px + py pz h4=s + px - py + pz Os quatro orbitais tm a designao sp3 Hibridizao sp3 Exemplo metano,CH4

Algumas esquemas de hibridizao NEstruturaHibridizao 2linearsp 3trigonal planarsp2 4tetradricasp3 4planar quadradosp2d 6octadricasp3d2 Sistemas fluxionais Os tomos esto a oscilar em vibraes e a estrutura que observamos pode depender na escala temporal do mtodo de observao ExemploFe(CO)5 Espectroscopia vibracionale VSEPR indicam um bipirmide trigonal Mas por espectroscopia de RMN de 13C todos os ligandos so equivalentes porque ha movimento fluxional entre as conformaes A ligao de coordenao A esfera de coordenao de complexos metlicos consiste dos ligandos ligado directamente ao metal L M Podemos considerar que o ligando est a contribuir os dois electresnuma ligao de coordenao

cidos e bases de Lewis Coordenao equivalente a uma reaco entre cidos e bases de Lewis Por exemplo 2 NH3+Ag+ [Ag(NH3)2]+

Base decido de Complexo de coordenao

Lewis Lewis Nmeros de coordenao Devida a natureza da ligao de coordenao, normalmente no podemos utilizar o modelo VSEPR para prever as estruturas de complexos de coordenao. O nmero de coordenao o nmero de vizinhos mais prximos. Os nmeros de coordenao mais importantes so N = 6, 4 e 2 Estereoqumica de complexos de coordenao N = 6 A estrutura normal Octadrica(Grupo pontual Oh) Exemplo [PtCl6]4- Com a configurao d3 a geometria sempre octadrica Por exemple [Cr(NH3)6]3+ N = 4 Tetradrica (Grupo pontual Td) Exemplo [CoCl4]2- Planar quadrado (Grupo pontual D4h) Exemplo [Ni(CN)4]2- Geometria planar quadradoComplexos planares quadrados so mais comuns com:Configurao d6 d9 Ligandos envolvendos ligaes t (p.e. CN-) Metais das 2 e 3 srie das metais de transio(p.e. Pt(II)) n = 2 Estrutura linear Por exemplo [Ag(NH3)2]+ Isomerismo Ismeros tm a mesma formula molecular mas arranjos diferentes dos tomos. Com complexos metlicos conveniente distinguir: Isomeros de coordenaoIsmeros de ligao Ismeros geomtricos Ismeros pticos Ismeros de coordenao Existe diferenas na esfera de coordenao Podemos distinguir trs tipos: Isomeria de ionizao Isomeria de hidratao Isomeria de coordenao Isomeros de ionizao H permuta dos ies entre a esfera de coordenao e os contra-ies Exemplo [Co(NH3)5Br]SO4 [Co(NH3)5SO4]Br Isomeros de hidratao Exemplo CrCl3.6H2O [Cr(H2O)6]Cl3 violeta-acinzenta [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2Overde [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2Overde escura Ismeros de coordenao Exemplos [Co(NH3)6][Cr(ox)3] [Cr(NH3)6][Co(ox)3] ox =C2O42- Ismeros de ligao A ligao entre o ligando e o metal envole tomos diferentes M-CNM-NC ciano isociano M-SCNM-NCS tiocianatoisotiocianato M-NO2M-ONO nitronitritoIsmeros de ligao Exemplo [Co(NH3)5NO2]Cl2 [Co(NH3)5ONO]Cl2 Distinguir pela espectroscopia do infravermelho Ismeros geomtricos Geometria planar quadrado

Ismeros geomtricos: Geometria octadrica Ismeros geomtricos: Geometria octadrica Isomerismo ptico Isomeria ptica existe quando um composto pode ser representado por duas estruturas assimtricas em que uma imagem no espelho da outra A condio bsica que a molcula no tem planos de simetria Geometria octadrica Ismeros pticos: Geometria octadrica Muitos exemplos em complexos octadricas e tetradricas envolvem ligandos bidentados, por exemplo [Co(en)3]3+ en = H2NCH2CH2NH2 Imagens no espelho do [Co(en)3]3+ Geometria tetradrica Normalmente s possvel ver em quelatos Por exemplo [Ni(gly)2} Gly=H2NCH2CO2- Geometria planar quadrado Normalmente o plano do complexo um plano de simetria e no existe isomeria ptica Excepo Quando temos complexos de geometria planar quadrado envolvendo quelatos, os sistemos so no-planares e existem a possibilidade de ismeros pticos Por exemplo [Pt(gly)2] Estados de oxidao e a Tabela Peridica Grupos 1, 2, 13, 14 Grupo 1 ns1 Grupo 2 ns2 Grupo 13 ns2np1 Grupo 14 ns2np2 Li(I)Be(II)B(III)C(IV) Na(I)Mg(II)Al(III)Si(IV) K(I)Ca(II)Ga(III)Ge(IV) Rb(I)Sr(II)In(I)In(III) Sn(II) Sn(IV) Cs(I)Ba(II)Tl(I)Tl(III) Pb(II) Pb(IV) Grupo 17: Os halognios configurao electrnica ns2np5 F(-I), F(O) Cl(VII), Cl(V), Cl(III), Cl(I), Cl(0), Cl(-I) Br(VII), Br(V), Br(I), Br(O), Br(-I) I(VII), I(V), I(I), I(O), I(-I) Primeira Srie dos Metais de Transio ElementoConfigurao Electrnica Estados de oxidao Sc3d14s2(III) Ti3d24s2(II), (III), (IV) V3d34s2(II), (III), (IV), (V) Cr3d54s1(II), (III), (IV), (V), (VI) Mn3d54s2(II),(III), (IV), (V), (VI), (VII) Fe3d64s2(II), (III), (IV), (VI) Co3d74s2 (I), (II), (III) Ni3d84s2(II) Cu3d104s1 (I), (II), (III) Zn3d104s2(II) Estados de Oxidao dos Metais de Transio 1 Srie2 Srie3 Srie Sc(III)Y(III)La(III) Ti(II), (III), (IV)Zr(IV)Hf(IV) V(II), (III), (IV), (V)Nb(V)Ta(V) Cr(II), (III), (IV), (V), (VI) Mo(III), (IV), (V), (VI)W(IV), (V), (VI) Mn(II), (III), IV), (V), (VI), (VII) Tc(IV), (VI), (VII)Re(III), (IV), (VI), (VII) Fe(II), (III)Ru(II), (III), (VI), (VIII) Os(III), (IV), (VI), (VIII) Co(I), (II), (III)Rh(I), (III)Ir(III), (IV), (V), (VI) Ni(II)Pd(II), (IV)Pt(II), (IV), (VI) Cu(I), (II), (III)Ag(I), (II)Au(I), (III) Zn(II)Cd(II)Hg(I), (II) Lantandeos Configurao electrnica 4f x5dy 6s2 Estado mais estvel: Ln(III) Configurao electrnica e outros estados de oxidao: Ce(IV) (f0) Nd(II) (f4) Sm(II) (f6) Eu(II) (f7) Dy(II) (f10) Tm(II) (f13) Yb(II) (f14) Alguns estados de oxidao importantes dos actindeos Configurao electrnica 5f x6dy 7s2 Th4+ UO22+, UO2+, U4+, U3+ NpO22+, NpO2+, Np4+, Np3+ PuO22+, PuO2+, Pu4+, Pu3+ AmO22+, AmO2+, Am4+, Am3+, Am2+ Cm4+, Cm3+ Bk4+, Bk3+ Reaces de oxidao e reduo (redox) Reaces redox so processos complementares Por exemplo 2Mg+O22MgO OxidaoMg Mg2+ + 2e ReduoO2+4e 2O2- Parametros energticos Potencial de ionizaa (entalpia de ionizao) M(g) M(g)+ + e Em soluo utilizamos o potencial normal de reduo M(n+1)+ (sol) + e Mn+ (sol) Esses so relacionados pela diferena na energia de solvatao dos ies Potenciais normais de reduo (E) Os valores de E so determinados em clulas galvanicas e calculados com o electrodo de referncia H+(aq) + e H2 (g) aH+ = 1 M pH2 = 1 atm T = 25 C E = 0,00 V (definio) Alguns valores de E /V Zn2+(aq)/Zn (aH+ = 1 M) -0,76Cu2+(aq)/Cu (aH+ = 1 M) +0,34Fe3+(aq)/Fe2+(aq) (aH+ = 1 M) +0,77Fe(III)/Fe(II) (meio bsico) -0,56[Fe(CN)6]3-/2- (aH+ = 1 M) +0,36 [Fe(phen)3]3+/2+ (aH+ = 1 M) +1,14 E : O efeito de complexao Complexao de um metal pode fazer grandes mudanas no valor de E Por exemplo [Co(H2O)6]3+/2+ (aH+ = 1 M) E +1,87 V [Co(NH3)6]3+/2+ (aH+ = 1 M)E +0,14 V Efeito de complexao [Co(NH3)6]3+ log | = 33,7 [Co(NH3)6]2+ log | = 4,9 AG = -nFE AG = -RT ln | ln | = 2,303 log | F = 96 500 C mol-1 R = 8,314 J K-1mol-1 T = 298 K A equao de Nernst e a posio de equilbrio Ox+ne Red E = E + RT/nF ln aOx/aRed Para a reacoCe4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ K = 6,0 x 1037 Isto o equilbrio fica completamente ao lado direito A srie electroqumica Par (aH+ = 1 M) E / V Co3+/2++ 1,82 Mn3+/2++ 1,51 O2 / H2O+ 1,23 Fe3+/2++ 0,77 H+ / H20,00 V3+ / 2+- 0,26 Cr3+ / 2+-0,61 Na+ / Na- 2,71 Diagramas de Latimer (Diagrams de potenciais de reduo) Exemplos FeO42- __+2,20 V Fe3+ __+ 0,77 V Fe2+ __- 0,41 V Fe O2

+ 0,68 V H2O2

+ 1,77 VH2O

+ 1, 23 V_________________________

Dismutao (disproporcionao) 2 H2O2 2 H2O+O2

Mn (aH+ = 1 M) 2 Mn3+ + 2 H2O Mn2+ + MnO2 +4 H+ Diagramas de Frost(Diagrams de Estados de Oxidao) AG = -nFE Volt equivalente (VE) = n E = - AG/ F Referncia: estado elementar VE = 0 Dados para Mn (aH+ = 1 M)Estado de oxidao parE / VA VE VE Mn(O) --- 0 Mn(II) Mn2+/Mn- 1,18- 2,36- 2,36 Mn(III) Mn3+/2++ 1,51+ 1,51- 0,85 Mn(IV)MnO2/Mn3+ + 0,95+ 0,95+ 0,10 Mn(VI) MnO42-/MnO2 + 2,26+ 4,52+ 4,62 Mn(VII MnO4-/2-+ 0,56+ 0,56+ 5,18 Diagrama de Frost para Mn (aH+ = 1 M)O estado de oxidao mais estvel tem o valor mais baixo de VE (Mn2+) Quando o declive negativo a espcie com numero de oxidao mais baixo vai reduzir o proto Mn+2 H+ Mn2++H2 Quando a curva entre trs pontos convexa a espcie no centro vai ser instvel relativa a dismutao 2 Mn3+ + 2 H2O Mn2+ + MnO2 +4 H+ O valor de E entre duas espcies vai ser o declive Para MnO4- e Mn2+ E = (5,18 (-2,36)) / (7 2) =1,51 V Reaces redox Transferncia de electro Mecanismo de camada externa: Reaco sem mudana na esfera de coordenao. Exemplo: troca de electres [Fe(CN)6]4- + [Fe(CN)6]3- log k A E Mais rpida quando os comprimentos das ligaes das formas oxidadas e reduzidas so idnticos Reaces redox Transferncia de electro Mecanismo de camada interna: Formao de uma ponte do ligando entre metais [(H3N)6CoCl]2+ + [Cr(OH2)6]2+ [(H3N)5CoIII-Cl-CrII(OH2)5]4+ + H2O [(H3N)5CoII-Cl-CrIII(OH2)5]4+ produtos Reaces redox Transferncia de tomos NO2- +OCl- NO3- + Cl- Confirmao do mecanismo utilizando marcadores isotpicas NO2- +18OCl- 18ONO2- + Cl- cidos e bases Definio de Brnsted AH+B=A- +BH+ cidobase base conjugada cido conjugado H2SO4 + H2O = HSO4- +H3O+ [Fe(H2O)6]3+ + H2O =[Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+ 2 H2O=H3O+ + OH- (autoprotlise) cidos e bases: Definio de Lewis Base dador de electres(D: ) cido aceitador de electres (A) Exemplo Me3N:+BF3Me3NBF3 basecidocomplexo de Lewisde Lewis cidos e bases duros e moles Grupo A Com alguns ies metlicos os complexos mais fortes so formados com tomos dadores dos primeiros membros de cada grupo F > Cl > Br > I O > S > Se > Te N > P > As > Sb Exemplo Fe(III), Na+, Ca2+, Ti4+ Grupo B Com outros ies metlicos os complexos mais fortes so formados com tomos dadores P, S e I N As > Sb O Se ~ Te F < Cl < Br < I Exemplos Cu+, Ag+, Pt2+, Hg2+ cidos e bases duros e moles: Classificao de Pearson Bases duros: tomo dador N, O, F Bases moles: tomo dador P, S, I, C Os tomos dadores das bases moles so mais polarizveis cidos duros: H+, Li+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Fe3+ cidos moles: Pd2+, Pt2+, Pt4+, Cu+, Au+ Os complexos mais fortes so formados: cido duro-base dura oucido mole-base mole Ligaes intermetlicasOs cidos moles tm uma tendncia a formar ligaes intermetlicas Hg-Hg2+ Ag-Ag-Ag-Ag Alguns reaces de cidos e bases de Lewis Substituio B-A+B B+ A-B Et2O-BF3 + py Et2O + F3B-py(py = C5H5N) Metatese A-B + A-B A-B + A-B Et3Si-I + AgBr Et3Si-Br + AgI Magnetoqumica O estudo do efeito do campo magntico em compostos qumicos B =0 (H+ M) Fluxo Intensidade Magnetizao Magntico do campo Susceptibilidade Susceptibilidade magntica k =M / H Susceptibilidade molar _m=km / M = massa molar; = densidade Magnetismo Diamagntismo: repulso num campo magntico Observado em todos os materiais, e resultado da polarizao dos electres num campo magntico Paramagntico: atraco num campo magntico S observado em sistemas com electres desemparelhados Susceptibilidade molar _m (paramagntico)~- 103 _m (diamagntico) Lei de Curie Para sistemas paramagnticos _m=C / T onde C=N 0 B2 efectivo2 / 3k ou efectivo =constante(_mT ) 1/2 Sistemas paramagnticos Exemplos: O2 Radicais livres:H. ,CH3. Ies de metais de transio:Mn(II), Fe(III), Cu(II).. Lantandeos:Tb(III), Gd(III)... Paramagnetism e momentos magnticos Paramagnetismo consequncia do efeito de spin de um electro Existe uma relao entre o momento magntico e os nmeros qunticos Precisamos considerar o acopolamento dos electres Acopolamento de Russell-Saunders Acopolamento spin-spin S=E ms Acopolamento orbit-orbit L= E ml Acopolamento spin-orbit J= (L+S), L+S-1)...(L-S) O simbolo do termo (2S + 1) LJ (2S+1) a multiplicidade do spin (2S+1)=1singuleto =2 dupleto =3 tripleto =4, 5, 6............. Relao entre efectivo e a estrutura electrnica efectivo = g {(J)(J+1)} onde g=1 + {J(J+1) + S(S+1) L(L+1)}/2J(J+1) Estado fundamental: Regras de Hund Para o estado fundamental S o mximo possvel L tem o valor mximo com S max Para d1 d4 ou f1 f6 J = L-S Para d6-d9 ou f8-f13J = L+S ExemploGd(III) Configuraao4 f 7 Termo8S7/2 efectivo (terico) 7,94 (exp) 7,9-8,0 Metais de transio H supresso da parte orbital L ~0 J ~ S efectivo = 2{S(S+1)}1/2 Equao apenas ao spin S=n/2 Onde n o nmero de electres desemparelhados eefectivo= {n(n+2)}1/2 Momentos magnticos de metais de transio Io N electres desemparelhados apenas de spinexperimental Ti(III)11,731,65-1,79 V(III)22,832,75-2,85 Cr(III)33,873,70-3,90 Mn(III)44,904,90-5,00 Fe(III)55,925,70-6,00 Fe(II)44,905,10-5,70 Co(II)33,874,30-5,20 Ni(II)22,832,80-3,50 Cu(II)11,731,70-2,20 Spin alto e spin baixo Com complexos octadricos com configurao d4 d7, existe a possibilidade de duas configuraes: spin alto e spin baixo Isto tm influncia nos momentos magnticos observados. Por exemplo com Co(III): 3d6 [Co(NH3)6]Cl3 diamagntico K3[CoF6]paramagntico, efectivo = 4,9 Teoria de Ligaes de Valncia O modelo considere que a ligao entre dois tomos covelente H formao de ligaes covalentes pela sobreposio das orbitais atmicas (LCAO). Cada orbital fica localizado entre dois tomos e tem o mximo de dois electres. Existe hibridizao dos orbitais do tomo central para optimizar a sobreposio orbital Hibridizao sp: geometria linear Hibridizao sp2 :Geometria trigonal planar Hibridizao sp3 : geometria tetradrica Hibridizao sp2d : geometria planar quadrada Hibridizao sp3d : geometria trigonal bipirmide Hibridizao sp3d2 : geometria octadrica Formas dos orbitais s, p e d Orbital s Orbitais pOrbitais d Geometria octadrica Hibridizao sp3d2

Os seis orbitais sp3d2 vo nas direces dos eixos x, y e z do complexo Com esta configurao podemos ter hibridizao sp3d2 ou d2sp3 Para a primeira srie dos metais de transio, podemos fazer as seguintes hibridizaes: 3dx2-y2, 3dz2, 4s, 4px, 4py, 4pz(d 2sp3) ou4s, 4px, 4py, 4pz, 4dx2-y2, 4dz2 (sp3d2 ) Configurao d6 Geometria Oh d2sp3 [CoF6]3- Paramagntico, efectivo = 4,9 4 electres desemparelhados sp3d2 [Co(NH3)6]3+ diamagntico Configurao d8 Com a configurao d8, complexos de geometria tetradrica e octadrica so paramagnticos e da geometria planar quadrado so geralmente diamagnticos Por exemplo K2[NiCl4] efectivo= 3,31 (300 K):Td K2[PtCl4]diamagntico:planar quadrado Configurao d8

Tdsp3 Paramagntico n = 2 efectivo = {2(2x2)}1/2 = 2,8 Configurao d8 planar quadrado sp2d n = 2 diamagntico Contribuio orbital Em alguns casos a supresso da contribuio orbital no completa e obtemos valores intermdios entre os valores apenas de spin Por exemplo K3[Fe(CN)6], d5 (spin baixo) efectivo = 2,3 Para d1apenas de spin = 1,73 Para d2 apenas de spin = 2,83 Isto devida uma residual contribuio orbital Contribuiao orbital Existe contribuio orbital quando possvel transformar um orbital a outro por rotao, Isto para ocupao desigual dos orbitais dxy, dyz, dzx Neste caso o momento magntico depende na temperatura Por exemplo K2[NiCl4](geometria tetradrica): efectivo= 3,31 (303 K) 3,89 (80 K) Ferromagnetismo e antiferromagnetismo Quando os spins dos electres de sistemas paramagnticos so prximos (magneticamente concentrada) o acoplomento entre os dipoles possvel que pode aumentar ((a) ferromagnetismo) ou diminuir ((b) antiferromagnetismo) a suscptibilidade magntica. Ou pode ser um caso intermdio ((c) ferrimagnetismo) Temperaturas de Curie e de Nel Esses efeitos ocorrem em baixa de uma temperatura crtica: a tempertaura de Curie (ferromagnetismo) ou de Nel (antiferromagnetismo) TCurie TNel Fe 1043 K Cr 475 K Co1404Cr2O3307 K Ni 628 FeO 198 K Gd289 Propriedades elctricas Isoladores e condutores Normalmente a conduo de um corrente elctrica em slidos feita por electres Podemos medir a conduo em termos da condutividade (condutibilidade, o /S cm-1 ) elctrica que o inverso da resistncia Dividimos materiais em: Isoladores (log o s ca-6) Condutores (log o > ca 2) Exemplos Isoladores: quartzo, diamante,vidro, AgBr Condutores: Bi, Fe, Ag, Cu Todos os metais so condutores elctricos (e termicos) Podemos tratar a condutibilidade em termos da Teoria das bandas Group1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18H 0.32He 0.93Li 1.23Be 0.9B 0.82C 0.77N 0.75O 0.73F 0.72Ne 0.71Na 1.54Mg 1.36Al 1.18Si 1.11P 1.06S 1.02Cl 0.99Ar 0.98K 2.03Ca 1.74Sc 1.44Ti 1.32V 1.22Cr 1.18Mn 1.17Fe 1.17Co 1.16Ni 1.15Cu 1.17Zn 1.25Ga 1.26Ge 1.22As 1.2Se 1.16Br 1.14Kr 1.89Rb 2.16Sr 1.91Y 1.62Zr 1.45Nb 1.34Mo 1.3Tc 1.27Ru 1.25Rh 1.25Pd 1.28Ag 1.34Cd 1.41In 1.44Sn 1.41Sb 1.4Te 1.36I 1.33Xe 1.31Cs 2.35Ba 1.98La 1.25Hf 1.44Ta 1.34W 1.3Re 1.28Os 1.26Ir 1.27Pt 1.3Au 1.34Hg 1.49Tl 1.48Pb 1.47Bi 1.46Po 1.53At 1.47Rn FrRaAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub LanthanidesCe 1.65Pr 1.65Nd 1.64Pm 1.63Sm 1.62Eu 1.85Gd 1.61Tb 1.59Dy 1.59Ho 1.58Er 1.57Tm 1.56Yb 1.7Lu 1.56ActinidesTh 1.65Pa U 1.42NpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr Orbitais moleculares Formamos orbitais moleculares pela sobreposiao de orbitais atmicas da mesma simetria Dois orbitais s (por exemplo em hidrognio) vo combinar pare formar um orbital ligante (o) e outro antiligante (o*) Orbitais moleculares: a introduo de electres Depois da formao dos orbitais moleculares, introduzimos electres, que no estado fundamental vo para o orbital de menor energia Por exemplo, para H2

Estabilizao energtica e curva de energia potencial A energia de H2 inferior s energias de dois tomos de hidrognio, como indicada na curva de energia potencial Com trs orbitais atmicos podemos ter outro orbital no-ligante Orbitais moleculares e a Teoria das bandas Se aumentamos o nmero de tomos a 10, vamos formar 10 orbitais moleculares, 5 ligantes e 5 antiligantes Separao energtica Com um aumento do nmero de tomos, a separao entre os orbitais vai diminuir e para um nmero infinito podemos considerar sistemas quase contnuos (bandas) ligantes (valncia) e antiligantes (conduo) Separao energtica (Hiato de energia) A seprao entre a banda de valncia e a banda de conduo chama-se o hiato de energia Quando o hiato grande e temos uma banda de valncia completao sistema isolador Quando h sobreposio da banda de valncia e a banda de conduo ou a banda de valncia incompleta o sistema condutor Isoladores, semicondutores e condutores Semicondutores Em alguns casos (como Si, Ge) existem propriedaes intermdias onde so isoladores mas podem ser activados por calor ou luz a ser condutores.Esses so semicondutores intrnsicos. Podemos aumentar as propriedades como semicondutores por dopagem com elementos de grupo 13 (Ga, In..) ou 15 (P, As..) que produzem semicondutores tipo p (positvo) ou tipo n (negativo) Dopagem III/V; II/VI Siconfigurao electrnica 3s2 3p2 Dopagem Ga4s2 4p1tipo p As4s2 4p3tipo n Transistor Utilizando uma juno pn podemos rectificar o corrente electrico (dodo) Tambm podemos ter sistemas mais complicados em que temos 3 electrodos Laser de GaAs preparado utilizando uma juno Ga-As (pn) Supercondutores Com alguns sistemas a resistncia zero abaixo uma temperatura crtica e a matria completamente diamagntica.Por exemplo mercrio (T < 4 K) Cooper pairs e o efeito de Meissner A descrio das propriedades envolve pares ligados de electres de spins diferentes (Cooper pairs) Quando temos um man em cima do supercondutor existe levitao magntica: o efeito de Meissner; Supercondutores de alta temperatura H interesse grande interesse para aplicaes prticas (por exemplo em comboios de alta velocidade ou aplicaes biomdicas) ter supercondutores com temperatura de transio acima de 77 K (ponto de ebulio de azoto lquido) O primeiro composto deste tipo o sistema no estequeomtrica YBa2Cu3O7-x envolvendo Cu(II) e Cu(III) Estrutura A estrutura deste composto (tipo Perovskite) um factor importante na supercondutividade O cristal tem uma simetria reduzida (bidimensional ou unidimensional) Cor em compostos inorgnicos Cor geralmente a consequncia de absoro, emisso ou disperso de luz Espectroscopia de absoro visvel-ultraviolet (Espectroscopia electrnica) Os espectros de absoro (ou emisso) na zona de visvel-UV envolvem transies dos electres entre os orbitais dos tomos ou das molculas. AE = hv = hc/ JJJJJJvvvvvvvvS0S1A FEspectroscopia e estrutura Os espectros electrnicos podem fornecer informao sobre a estrutura electrnica e geomtrica, por exemplo:(a) [Co(H2O)6]2+; (b) [CoCl4]2- ab Lei de Beer-Lambert-Bouger It = Io exp-obc A = - log T = -log= cbc Aabsorvncia T transmitncia c coeficiente de absoro molar (coeficiente de extino) I0Itb

Regras de seleco c uma medida da probabilidade de uma transio A probabilidade de absoro para transies electrnicas depende nas seguintes regras de seleco: Regra de spin:AS = 0 Regra de Laporte: permitida g u proibida g g; u u Al = 1 Regra de spin Regra da Laporte c/ M-1cm-1Exemplo permitidapermitida 104 - 105MnO4- permitidaproibida em parte 102-103[NiCl4]2- permitidaproibida 1-10 [Ti(H2O)6]3+ proibidaproibida 10-3-10-4 [Fe(H2O)6]3+ Transies entre o ligando e o metal Transferncia de carga entre o ligando e o metal (LMTC): exemplo MnO4- 400 500 600 7000,00,20,40,60,81,0Absorvnciacomprimento de onda (nm)Transferncia de carga entre o metal e o ligando Exemplo [Ru(bpy)3]2+ Transies localizados no metal Transies d-d para configurao spin alto: d1, d4, d6, d9 - uma banda de absoro, com energia = A [Ti(H2O)6]3+ 400 500 600 700 8000,000,010,020,03Absorvnciacomprimento de onda (nm)A teoria do campo do cristal Neste modelo consideramos que a interaco entre o ligando e o metal electrosttica O efeito vai ser uma repulso entre electres dos ligandos e do metal, que vai aumentar as energias das orbitais do metal devida a repulso electrosttica(q1.q2 / r) Orientao espacial das orbitais d dz2dx2-y2dxydyzdxzSimetria cbica Para as geometrias octadrica (Oh) e tetradrica (Td) as5 orbitais d no vo sofrer a mesma repulso e h desdobramento da orbitais em 2 grupos Desdobramento no campo do cristal octadrica Orbitais do io livre e centro de gravidade As energias de todas as orbitais vo subir, mas conveniente assumir que a soma algbrica das energias zero, diz-se que preserva o centro de gravidade do conjunto de novos nveis. Para Oh, as orbitais t2g vo ter energia -2/5Ao inferior e os eg +3/5 Ao superior s orbitais do io livre . Spin alto e spin baixo Para d4 d7 h duas configuraes possveis que dependem nos valores relativos de Ao

e a energia de repulso interelectrnica (P) P > Ao Ao> P [Fe(NH3)6]2+[Fe(CN)6]4- (spin alto)(spin baixo) t2gegegt2gSeparao do campo do cristal O campo electrosttico de 6 ligandos na geometria Oh superior ao campo de 4 ligandos na geometria Td At 4/9 Ao Em consequncia, todos os complexos tetradricos so do spin alto Oh e Td O desdobramento no campo tetradrico o inverso do que no campo octadrico Para Td, as orbitais e vo ter energia -3/5At inferior e os t2 +2/5 At superios s orbitais do io livre Tambm a geometria tetradrica no tem centro de simetria e em consequncia os coeficientes de absoro molar (c) em complexos tetradricos so 10-50 vezes superiores aos dos complexos octadricas Separao no campo do cristal 3/52/5t2gega)t2eb)OctadricaTetradrica Espectros de absoro de complexos octadricos e tetradricos Complexos tetradricos tm bandas a menor energia(maior ) e valores mais elevados de c do que complexos octadricos (a) [Co(H2O)6]2+; (b) [CoCl4]2- a b Tratamento terico de transies d-d: caso do campo fraco Determinamos os estados do io livre e a seguir observamos o efeito d desdobramento no campo do cristal No caso do campo fraco no h mudana do spin (configurao do spin alto) Termos do estado fundamental do io livre (regras de Hund) Configurao electrnicaEstado fundamental d1 , d9 2D d2 , d8 3F d3 , d7 4F d4 , d6 5D d5 6S Desdobramento dos termos do io livre em geometrias Oh e Td Termo no io livreTermo na geometria OhTermo na geometria Td SA1gA1 PT1gT1 DEg + T2gE+T2 FA2g + T1g + T2gA2 + T1 + T2 GA1g + Eg + T1g + T2gA1 + E + T1 + T2 HEg + 2T1g + T2gE + 2T1 + 2T2 IA1g + A2g + Eg + T1g + 2T2g A1 + A2 + E + T1 + 2T2 Transies electrnicas Configurao d1 geometria Oh Io livre 2D Termos no campo octadrico 2T2g e 2Eg Estado fundamental 2T2g __ __ _ _

| _ __ | _ _ _ | Diagrama de Orgel e espectro de absoro visvel/ultravioleta de [Ti(H2O)6]3+ Energias: mximo 20 300 cm-1

ombro 17 400A0 = 18 850 cm-1 2D2Eg2T2gEnergia400 500 600 700 8000,000,010,020,03Absorvnciacomprimento de onda (nm)a)b)

A srie espectroqumica Podemos arranja os valores de A em sries: para ligandos, valores de A I- < Br-< Cl- < OH- < H2O < NH3 < CN- que independente do metal e para metais Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < Fe3+ < Mn4+ que independente do ligando Efeitos no valor de A A aumenta : - com o estado de oxidao do metalCo(I) < Co(II) < Co(III) - quando passamos da primeira para a segunda e a terceira sries de metails de transio Co(III) < Rh(III) < Ir(III) Distoro de Jahn-Teller A distoro de Jahn-Teller existe em qualquer molcula ou complexo no-linear que tem degenerescncia orbital Vai sofrer uma distoro geomtrica paraevitar a degenerescncia No caso do espectro de [Ti(H2O)6]3+, a separao da banda devida a distoro de Jahn Teller nas orbitais eg

Para os complexos dos metais de transio o efeito de Jahn-Teller mais importante com a geometria octadrica quando tm ocupao desigual das orbitais eg, que vo na direco das ligaes M-L : Esses so as configuraes d4(spin alto),d7(spin baixo) e d9 Distoro de Jahn-Teller em CuL62+ yz, zxxyz2x2-y2OhD4h

Estrutura cristalogrfica de CuCl2 Cristais de CuCl2 : N = 6Comprimentos das ligaes d Cu-Cl 230 pm (quatro ligaes) d Cu-Cl 295 pm (duas ligaes) Espectro visvel/UV configurao d9 [CuL6]2+ Oh Io livre2D Termos do complexo 2T2g e 2Eg Estado fundamental2Eg O diagrama de Orgel invertido em relao a d1 oct e o spectro mostra uma transio2Eg 2T2g 13 600 cm-1 [CuCl4]2- Td Io livre2D Termos 2T2 e 2E Estado fundamental2T2 O diagrama de Orgel invertido em relao a d9 oct

Transio2T2 2E~ 7700 cm-1 Configuraes d4 e d6 Termos dos ies livres 5D Oh:5T2g, 5Eg

Td:5E, 5T2 Para a mesma geometria Diagrama de Orgel d6 d1

d4 d9 Geralmentedn d5+n Diagrama de Orgel para configuraes d1, d4, d6, d9 Magnetismo: Paramagnetismo Equao apenas ao spin efectivo= {n(n+2)}1/2 onde n o nmero de electres desemparelhados Contribuio orbital Em alguns casos a supresso da contribuio orbital no completa e obtemos valores intermdios entre os valores apenas de spin Por exemplo K3[Fe(CN)6], d5 (spin baixo) efectivo = 2,3 Para d1apenas de spin = 1,73 Para d2 apenas de spin = 2,83 Isto devida uma residual contribuio orbital Contribuiao orbital Existe contribuio orbital quando possvel transformar um orbital a outro por rotao, Isto para ocupao desigual dos orbitais dxy, dyz, dzx O estado fundamental neste caso tem o Termo T1 ou T2 Neste caso o momento magntico depende na temperatura Por exemplo K2[NiCl4](geometria tetradrica): efectivo= 3,31 (303 K) 3,89 (80 K) Espectroscopia: Configurao d2 Repulso interelectrnica Estados electrnicos para a configurao d2.(A, B e C so parametros de Racah de repulso interelectrnica) EstadoEnergia 1S A + 14B + 7C 1G A + 4B + 2C 1D A 3B + 2C 3P A + 7B 3FA 8B Diagrama de Tanabe-Sugano Configurao d2oct Diagrama de Orgel para configurao d2oct 3FEnergia3P3T1g(F)3T2g3T1g(P)3A2g15BNormalmente s precisamos considerar transies entre estados da mesma multiplicidade de spin Parametros energticos: Ao, B, interaca de configuraes Parametros de Racah e a covalncia da ligao M-L Podemos obter B e C para os ies livres experimentalmente utilizando espectroscopia atmica Os valores obtidos para os complexos so sempre inferiores aos do io livre BV(III) io livre = 862 cm-1 B [V(H2O)6]3+ = 663cm-1 Covalncia da ligao M-L e a srie nefelauxtica A diferena devida algum grau de covalncia da ligao que podemos medir experimentalmente | = Bcomplexo / Bio livre A srie de ordem de | chama-se a srie nefelauxtica, e ordem da covalncia da ligao M-L Srie nefelauxtica F- > H2O > NH3 > Cl- Oespectro de [V(H2O)6]3+ Devida a sobreposio comoutras bandas de transferncia deCarga, a transio 3T1g(F) 3A2g no observada Diagrama de Orgel para configuraesd2, d3, d7, d8 Espectro de [Ni(H2O)6]2+ 400 500 600 700 8000,00,10,20,30,40,5Absorvnciacomprimento de onda (nm)Configuraes de spin baixo Orbitais para a geometria planar quadrado ____ b1g ____a1g ____b2g ________eg Geometria planar quadrado [PtCl4]2+ Em princpio h trs transies a1g b1g b2g b1g eg b1g 400 500 600 700 800-0,020,000,020,040,060,080,100,120,140,160,180,20Absorvnciacomprimento de onda (nm) Teoria das orbitais moleculares:ligaes o ligante: o Antiligante: o* H2 HF NH3 Ligaes t O2 Complexos de metais de transio Dadores e aceitadores t Efeito de ligaes t em complexos octadricos Quando temos dadores t o efeito reduzir o valor de Ao Exemplo [CoF6]3- Quando temos aceitadores t o efeito aumentar o valor de Ao Exemplo [Co(CN)6]3- Distribuio radial das orbitais 4f, 5d e 6s Orbitais 4fpodem ser consideradas como orbitais interiores A consequncia que h poucas interaces entre orbitais do metal e dos ligandos O comportamento das orbitais 4f equivalentes a orbitais atmicos Espectros de absoro dos lantandeos Os lantandeos mostram, uma srie de bandas estreitas de baixa coeficiente de absoro molar devida as transies f-f entre os nveis J.Por exemplo Nd(III)Luminescncia dos lantandeos As bandas estreitas nos espectros de luminescncia dos lantandeos so importantes para aplicaes desde fosfores para lmpadas fluorescentes e televises at sondas em sistemas biolgicas450 500 550 600 650020000040000060000080000010000001200000140000016000001800000 Fluorescence Intensity (cps)Wavelength (nm) DNA+10-4 M Terbium(III) DNA+10-5 M Terbium(III) 10-4 M Terbium(III) 10-5 M Terbium(III)Estabilidade termodinmica de complexos de coordenao Especiao em soluo [Cu(H2O)6]2+ + NH3 [Cu(H2O)5(NH3)]2+ + H2O [Cu(H2O)5(NH3)]2+ + NH3 [Cu(H2O)4(NH3)2]2+ + H2O .. Constantes de estabilidade [Cu(H2O)6]2+ + NH3 [Cu(H2O)5(NH3)]2+ + H2O Por passo K =[Cu(H2O)5(NH3)2+]/ [Cu(H2O)62+][NH3] Global [Cu(H2O)6]2+ + 4NH3 [Cu (NH3)4]2+ | = [Cu (NH3)42+]/ [Cu(H2O)62+][NH3]4

Factores que influenciam as constantes de estabilidade AG = AH - T AS AG = -RT ln | ln |= - AH /RT + AS/R ln | aumenta se : AH mais negativa AS mais positiva Factores electrostticos E = ZA.ZB/4tcor Efeito do aumenta da carga do metal [M(H2O)n]z+ + OH- [M(H2O)n-1(OH)]z+ + H2O Li+ Mg(II)> Ca(II) > Sr(II) > Ba(II) A Srie de Irving-Williams Para ies divalentes da primeira srie de metais de transio observamos a ordem Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II) Energia de estabilizao do campo do cristal Com complexos octadricos Energia de estabilizao do campo do cristal Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) > Cu(II) > Zn(II) EECC =nt2g (-2/5 Ao) + neg(3/5 Ao)Complexao de metais divalentes com etilenodiamina O efeito quelato [Co(NH3)6]2+ + 3en [Co(en)3]2+ + 6NH3 ln |= - AH /RT + AS/R Um dos factores mais importantes o aumenta da entropia com o aumento do nmero de espcies em soluo | Aumenta com o nmeo de aneis [Co(NH3)6]2+ < [Co(en)3]2+ < [Co(dien)2]2+

Substituio As velocidades de substituio tm valores que variam por 20 ordens de grandeza [Eu(H2O)8]3+ = 200 ps [Ir(H2O)6]3+ = 300 anos conveniente dividir sistemas em: Lbil substituio rpida Inerte substituio lente A velocidade depende na energia activao So inertes:- quelatos - complexos octadricoscom: configuraes:d3 ou spin baixo d4, d5, d6 Exemplos [CrL6]3+ [CoL6]3+ [RuL6]2+ Sntese de complexos inertos Complexos inertes podem ser sintetisados utilizando outros estados de oxidao, por exemplo: [Co(H2O)6]2+ + 6NH3 [Co(NH3)6]2+ + 6H2O [Co(NH3)6]2++ H2O2 [Co(NH3)6]3+ + ... ou utilizando um io lbil como catalizador (por exemplo Cr(II)) Mecanismos de substituio Geralmente podemos dividir os mecanismos de substituio em dois grupos: Mecanismos dissociativos em que h diminuio do nmero de coordenao, e que so favorecidos por ligandos que aumenta a densidade electrnica no metal Mecanismos associativos em que h um aumento do nmero de coordenao e que so favorecidos por ligandos mais electronegativos Substituio em complexos com N = 4 Geralmente a reaco de substituio com complexos de geometria planar quadrado e tetradrica envolve o mecanismo associativo ML4 + X ML4X ML3X + L Isomerizao Isomerizao pode ser comnsiderada uma substituio intramolecular Podemos observer isomerizao da ligao M-ONO M- NO2 Isomerizao ptica (racemizao) Isomerizao geomtrica Fotosubstituio e fotoisomerizao Para complexos inertes a velocidade de substituio no estado excitado pode ser muito mais rpida do que no estado fundamental [Cr(NH3)6]3+ + H2O hv [Cr(NH3)5H2O]3+ + NH3 Isto devida as diferenas nas configuraes electrnicas que vai baixar a EECC e introduzir distoro de Jahn-Teller no estado excitado, facilitando a substituio O efeito trans Para complexos com a geometria planar quadrado ou octadrica, a substituio de um ligando pode ser facilitada por outro ligando na posio trans O segundo ligando tem efeito labilizador, que depende na natureza do ligando: Efeito labilizadorF- < H2O < NH3 < Cl- < NO2- Sntese estereospecfica Utilizamos o efeito trans para efectuar a sntese estereospecfica de complexos metlicos No caso de cisplatin, se comeamos com [PtCl4]2- e NH3 formamos o ismero cis Com [Pt(NH3)4]2+ e Cl- vamos formar o ismero trans porque o efeito labilizadorCl- > NH3 Compostos organometlicos Combinao de grupos orgnicos com metais conduz a formao de espcies importantes em sntese A natureza da ligao depende na posio do metal na Tabela Peridica Com os metais dos Grupos I e II (e possvelmente III) a ligao pode ser considerada inica: formao do carbanio Com os metais de transio melhor considerar uma ligao covalente Compostos inicos dos grupos I e II Hidretos, por exemplo NaH, CaH2, LiAlH4

e NaBH4 2Na+H22NaH Compostos inicos dos grupos I e II RLipor exemplo CH3Li(CH3-) Li+ (CH3)3C- Li+ Reagentes de Grignard RMgBrpor exemplo CH3MgBr Compostos covalentes LigandoN de electres Exemplo R. 1 (CH3)2PtCl RCO. 1 (CH3CO)Co(CO)2L2 CO2 Cr(CO)6 R2C=CR2 2 Pt(CH2CH2)2Cl2 H2CCHCH2. 3Ni(C3H5)2 H2CCH=CHCH2 4Fe(CO)3(C4H6) Complexos tipicos FeNota: Normalmente o estado de oxidao no zero, mas podemos assumir o estado elementar para a contagem do nmero de electres Ligandos com ligaes-t - AlcenosH2C=CH2 , CH2=CHCH2. (alilo) , H2C=CH-CH=CH2 (butadieno) - CiclopentadieniloC5H5

- benzeno C6H6 - cicloheptatrieno C7H7+ - ciclooctatetraenoC8H8 Regra de 18 elecroes Os compostos tm extra estabilidae quando tm a configurao electrnica da gs rara mais prxima(NAE) Na contagem utiliza: -A configurao do metal no estado de oxidao zero -O nmero de electres do ligando envolvido na ligao - A carga do composto Exemplo da aplicao da regra de 18 electres Fe(CO)3(C4H6) Fe 3d64s2 8e 3 x CO6e C4H6 4 e _________ Total 18 e Algumas reaces tpicos de compostos organometlicos Hidrogenao homognea Hidroformilao Catlise de Ziegler-Natta Hidrogenao homognea Catalizador de Wilkinson Hidroformilao reaco OXO Catalizadores de Co(I) e Rh(I) Catlise de Ziegler-Natta Polimerizao de 1-alquenos para produzir polmeros estereoregulares (HDPE, PP...) n CH2=CHR -[CH2-CHR]n- -TiCl3 + [AlCl(C2H5)2]2 catalizador Catalizador + RCH=CH2 polmero Mecanismo possvel Silicatos, vidros e zelitos Silcio um dos elementos mais abundantes na Terra Elemento% em massa O 46.60 Si27.72Al 8.13 Fe5.00Ca3.63 Estrutura do anio silicato Si(IV) forma uma espcie tetradrica, SiO44-, com o oxignio Oligmeros de silicatos Existe a possibilidade de ligar grupos silicatos diferentes pelos tomos de oxignio Silicatos cclicos e lineares Esses podem formar aneis ou sistemas lineares A carga negativa vai ser compensada por caties metlicos: Na+, K+, Al3+, Mg2+, metais de transio. Sistemas vtreos e vidros Em alguns casos os silicatos no conseguem cristalizar e vo formar uma fase vtrea Zelitos Se substituimos Si(IV) por Al(III) ou outros elementos trivalentes, vamos formar uma estrutura microporosa o zelito Estrutura do zelito ZSM5 Zelitos tem aplicaes importantes, que dependem nas estruturasCatlise (cracking de petrleo)Paneiros moleculares Sistemas de troca inica Adsorventes