AUTOCATALITICA

REAO AUTOCATALTICA - Srie Laudos de Percia Judicial Ambiental 07/07

13 DE MARO DE 2015 UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

MAUI/DEQ/ST/UFPR/PR/BR

__ Dr. Georges Kaskantzis Neto -----

1


2

INTRODUO

Neste artigo apresentam-se os fenmenos que se desenvolveram em uma

soluo multicomponente que provocou a morte de um receptor. A solu-

o perigosa continha lcool etlico, gua, cido acrlico, -1-amino-1-me-

til- 2- propanol, e benzoato de denatnio. Nesta soluo havia um cido

fraco, uma base fraca, e compostos polares lcool e gua. O composto

que foi investigado foi a cido acrlico devido as peculiaridades que apre-

senta, notadamente as reaes ionizao e polimerizao, nas quais ele

participa e governa.

As propriedades da soluo avaliada foram determinadas com regras de

mistura simples, tendo sido adotadas as funes de temperatura da ental-

pia de evaporao; da capacidade trmica especfica; das entalpias das

reaes, e demais propriedades fsicas, tais como: densidade, viscosidade,

condutividades trmica e mssica. As funes se encontram no Anexo.

Para analisar o efeito da massa da soluo na severidade das consequn-

cias sobre o receptor, definiram-se quatro bases de clculo, as quais tam-

bm encontram-se descritas no Anexo desse artigo. O benzoato de dena-

tnio foi desconsiderado, isto , eliminado da soluo em razo da ordem

de grandeza da sua massa em relao a referncia adotada. Na TABELA

1, pode-se observar a composio da soluo da 1 base de clculo.

TABELA 1. Composio terica da soluo da primeira base de clculo.

Composto B1 Moles (kmols) M (kg) W Z C2H6O 5.748E-02 2.6480E+00 6.158E-01 3.880E-01

H2O 9.031E-02 1.6270E+00 3.784E-01 6.097E-01 C3H4O2 2.879E-04 2.0748E-02 4.825E-03 1.944E-03

C4H11NO 4.824E-05 4.3000E-03 1.000E-03 3.257E-04 O2 1.238E-07 3.9605E-06 9.210E-07 8.355E-07 N2 2.184E-07 6.1196E-06 1.423E-06 1.475E-06

Total 1.481E-01 4.30005808 1.00E+00 1.00E+00 [Autor]


3

FENMENOS INVESTIGADOS

Os fenmenos que supostamente se desenvolveram no cenrio hipottico

acidental antes da exploso foram as reaes da fase condensada, o

aquecimento e evaporao da soluo. Simultaneamente, ocorre o equi-

lbrio termodinmico que define a composio das fases lquido-vapor. Su-

mariamente, adotou-se a hiptese de que os fenmenos estavam enca-

deados, uns com os outros.

importante notar, que todos os eventos foram supostos simultneos, e

ocorrendo por meio de etapas sucessivas de equilibrio termodinmico qu-

mico e de fases. Justificou-se a hiptese adotada com base no resultado

do clculo do tempo de aquecimento da soluo.

Os resultados do estudo indicaram que o cido acrlico dissolvido na solu-

o pode produzir energia necessria para sustentar os eventos descritos

neste trabalho.

Os eventos considerados neste estudo foram: a autocatlise; auto aque-

cimento da soluo; evaporao; expanso do volume do sistema; pres-

surizao do sistema; equilbrio lquido-vapor; formao de vapores infla-

mveis e explosivos, disparo de reaes incompatveis com aumento da

temperatura que provocou a exploso do recipiente (sistema termodin-

mico).

Na FIGURA 1, pode-se observar o recipiente que foi elaborado para anali-

sar os fenmenos de interesse. Na TABELA 1 encontram-se apresentadas as

caractersticas do recipiente definido como sistema neste estudo.

O recipiente modelo pode conter 4,3kg de soluo cuja densidade varia

com a temperatura. Nas condies adotadas como referncia, cujos va-

lores so 20 C e 1atm, para a primeira base clculo havia no recipiente a

soluo como a soluo cujas caractersticas esto descritas na TABELA 2.

A massa da soluo adotadas como base de clculo foram: Base 1 4.3kg

de soluo. Base 2 3,225kg (3/4 da mxima); Base 3 da base1; Base

4 da base 1.


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FIGURA 1. Recipiente modelo adotado para analisar os fenmenos de interesse neste estudo.

TABELA 1. Dimenses do recipiente definido como sistema termodinmico para o estudo da exploso.

Elementos Dimenses Altura total (m) 0,533

Altura do cilindro reto (m) 0,367 Altura do troco de cone (m) 0,166

Dimetro da base (m) 0,126 Dimetro do orifcio superior (m) 0,034

Espessura da parede (m) 0,002 Massa do recipiente (kg) 0,150 Material de fabricao PAD *

Volume do recipiente (m3) 0,0055 rea lateral (m2) 0,1886

*PAD Polietileno de alta densidade [Autor].


5

TABELA 2. Propriedades da soluo do produto comercial analisada.

Propriedade (325,5K) lcool etlico cido acrlico AMP* Mw (kg kmol-1) 46,069 72,063 89,14 Cpl (J kmol-1K-1) 7,6691E+04 1,5516E+05 2,066E+05 Cpg (J kmo-1K-1) 6,9469E+04 8,3001E+04 1,2622E+05

Kl (W m-1 K-1) 0,1621 0,1509 0,1645 Kg (W m-1 K-1) 0,0178 0,0136 0,0132

l (Pa s) 6,6714E-04 6,995E-04 0,0025 g (Pa s) 9.6846E-06 8,8046E-06 7,4174E-06 Pvap (Pa) 3,2244E+04 2,3110E+03 392,4909 (N m-1) 0,0753 0,0257 0,0310

Hv (J kmol-1) 4,0799E+07 2,7697E+07 5,4880E+07 Tb (K) 351,8 414,15 404,15 Tc (K) 513,92 654,15 571,82

Pc (Pa) 6,148E+06 5,6641E+06 4,14E+06 Vc (m3 kmol-1) 0,167 0,2107 0,3310

Zc (-) 0,2400 0,2300 0,2610 Hc (J kmol-1) -1,235E+09 -1,280E+09 -2,650E+09 Hf (J kmol-1) -2,3490E+08 -3,371E+08 -2,020E+08 Gf (J kmol-1) -1.6785E+08 -2,861E+08 -3,640E+07 S(J kmol-1 K-1) 280640 315000 384000

[Autor]

relevante citar a respeito da escala de tempo adotada para os eventos.

Basicamente, os eventos foram divididos em duas categorias. O evento

que ocorreram antes da exploso e aqueles que ocorrem durante e aps

a exploso. Os eventos que se desenvolveram antes da exploso foram as

reaes de ionizao, polimerizao e neutralizao do cido acrlico na

forma de monmero e de polmero. As mudanas das energias destas re-

aes foram suficientes para suprir o aquecimento e a evaporao da so-

luo.

AS REAES DA FASE CONDENSADA

Como sabido, as reaes que, supostamente aconteceram na fase con-

densada foram a ionizao, a polimerizao e a neutralizao do cido

acrlico. As equaes qumicas das reaes de ionizao e polimerizao

do cido acrlico em meio aquoso foram definidas como:

2 = 2 = + +2 = + 2 = 2= 2 + 2 = 2 ( ) (1).


6

A ionizao do cido acrlico contemplou a auto ionizao da gua, isto

, o efeito do on comum que aumentou a concentrao dos ons hidro-

xila, provocando o deslocamento momentneo do equilbrio qumico das rea-es direta e indireta do sistema reativo.

A energia da reao de ionizao era da ordem de Hi 1404 kJ mol-1 e, as ener-

gias das reaes de polimerizao, Hp, e de neutralizao, Hn, eram

77,5 e 58,5 kJ mol-1, respectivamente. [REF]. A constante da reao de

ionizao do cido acrlico a 20 C e 1 bar era Ka=5,1x10-5.

A equao matemtica que define a constante da reao est indicada

na eq. (3). A equao qumica simplificada de ionizao do cido acrlico

pode ser definida como, [HA] [H+][A] (2) A constante de equilbrio qumico da reao de ionizao igual a razo

das velocidades das reaes direta e indireta, podendo ser escrita como,

Ka = [H+][A][HA] (3) Os valores das concentraes das espcies foram relacionados ao grau

de avano da reao de ionizao, cuja definio

d = d[H+][H+] = d[A][A] = d[HA] [HA] (4)

Inspecionado (4), verifica-se que as concentraes de equilbrio a reao

de ionizao so iguais quela frao de moles do cido convertida, isto

, ionizada. Na primeira base de clculo, a massa de cido acrlico dissol-

vido na soluo era 0,0205 kg, correspondente a 2,879 x 10-4 kmols.

Substituindo os valores da concentrao inicial do cido, e da constante

de equilbrio da reao, obteve-se,

5,05 105 = [2,879 104 ]2[2,879 104 2,879 104 ]


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Isolando na equao, obtm-se uma equao do 2 grau cujas razes

representam o grau de avano, , da reao de dissociao do cido. 8,289 108 2 + 1,4539 108 1,4539 108 = 0 A raiz de interesse desta equao foi =0,3519, significando que 35,19% do

cido acrlico foi ionizado e, portanto foram o nmero de moles ionizados

de cido foi da ordem de 0,1013.

BALANO DE ENERGIA

O balano de energia simplificado do sistema termodinmico, reci-

piente, se encontra-se descrito nesta seo do texto. O escopo da

atividade foi avaliar o comportamento dinmico do sistema antes

de acontecer a exploso, visando a estimativa da energia dispon-

vel para a exploso.

Basicamente, no balano de energia foram considerados os termos,

a saber: o calor sensvel de aquecimento da soluo, a energia da

evaporao dos volteis, e as mudanas das energias das reaes

de ionizao, neutralizao e polimerizao que se desenvolveram

progressivamente, de modo lento, no interior do recipiente. Alm

dos citados termos adotou se a hipteses do sistema adiabtico.

Posto acima, o balao de energia elaborado neste estudo conside-

rou que a energias produzidas pelas reaes incompatveis foram

transferidas para a soluo que ao se aquecer transferiu os volteis

da soluo para a fase vapor. dQdt = Qi Qp Qn + Qa + Qe (23) Sendo: Qi a energia liberada pela reao de ionizao (J); Qp - a energia libe-

rada pela reao de polimerizao (J); Qn a energia liberada pela reao de

neutralizao (J); Qa a energia transferida para o aquecimento da soluo (J);

Qe a energia transferida para a evaporao da soluo.


8

Os termos relativos a liberao de energia, podem ser escritos em funo

da mudana das entalpias das reaes que avanaram no interior do re-

cipiente, na forma, a saber:

Qi = Hioniz N3,ioniz 2 = Hioniz N3 2 (24) Qp = Hpolim N3,ioniz 2 = Hpolm N3 2 (25) Qn = Hneutr N3,ioniz 2 = Hneutr N3 2 (26)

Sendo: H a entalpia da reao (J kmol-1); N3, ioniz o nmero de mols ionizados

do cido; N3 nmero de moles iniciais do cido; - o grau de avano de cada

uma das reaes (dedonder).

Os termos do balano relativos ao aquecimento e evaporao foram de-

finidos com base no calor sensvel e latente da soluo. As expresses dos

citados se encontram indicadas pelas equaes seguintes: Qa = Cv msoluo (Ti To) (27) Qe = hfg msoluo (28) Sendo: Cv o calor especfico da soluo determinado a volume cons-tante (J kmol-1 K-1); hfg a entalpia de evaporao da soluo (J kmol-1); Ti a temperatura da soluo no instante do tempo i (K); To a tempera-tura inicial (K); m o fluxo de massa (kg h-1).

Tendo sido definidas as equaes constitutivas do modelo, as quais

para esta etapa do trabalho so suficientes o necessrio, tendo sido,

posteriormente empregada a equao geral da conservao da

energia para analisar os cenrios hipotticos da exploso.

TABELA 5 Energias envolvidas na exploso do recipiente de PEAD.

Compostos M (kg) Cp (kJ/kg K) Tb (K) T (K) Qaq (kJ)

lcool 2.65E+00 2.30 351.35 51.35 312.742

Agua 1.63E+00 1.06 373.15 73.15 126.156

Acido 2.07E-02 2.09 417.15 117.15 5.080

Base 4.30E-03 3.81 338.15 38.15 0.625


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Tendo produzido a energia necessria e suficiente para causar, inicial-

mente, o aumento da temperatura da soluo e a evaporao dos

componentes da composio da soluo.

FIGURA 2. Perfis da taxa e da converso do cido acrlico em funo do tempo.

Observando o grfico ilustrado na Figura 2, pode-se notar que o tempo de

converso do cido acrlico que supostamente presente na soluo do

produto comercial era, cerca de, de 20 dias. Na prxima figura se pode

observar a evoluo das presses parciais do lcool etlico e da gua em

funo do tempo de aquecimento e evaporao da soluo comercial.

No citado grfico notou-se que a medida que a presso parcial do etanol

aumentou a presso do acid acrlico diminuiu, vez que se encontrava, pra-

ticamente todo dissociado. Os resultados indicaram que a energia libe-

rada na fase condensada em razo das reaes que avanaram aumen-

tou a temperatura do sistema de 300 at 332,62 K, e, por consequncia, a

presso do recipiente, desde 1,01 bar at 1,45 bar de presso absoluta. O

perfil da FIGURA 1 foi estimado com um balano de energia simplificado

que foi definido em funo da entalpia da reao de ionizao. A relao

matemtica utilizada no clculo est indicada na equao (5).

0.0E+00

5.0E-05

1.0E-04

1.5E-04

2.0E-04

2.5E-04

3.0E-04

3.5E-04

0.0%

20.0%

40.0%

60.0%

80.0%

100.0%

120.0%

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

CO

NST

AN

TE D

E VE

LOC

IDA

DE K

(DIA

-1)

TTUL

O D

O E

IXO

TTULO DO EIXO

X1 k2(1/dia)


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T = (Hioz)Cvl,m N3iozNT (5) Sendo: T incremento mdio da temperatura (K); Hioz entalpia da reao de ionizao (J kmol-1); Cvlm capacidade calorifica determinada a volume constante (J kmol-1); NT nmero de moles da soluo (kmol); N3ioz moles do cido acrlico ionizados (kmol).

FIGURA 3. Comportamentos da presso parcial do lcool e do cido da soluo.

FIGURA 4. Comportamento das condies de temperatura de presso no interior

do recipiente em funo do perodo de tempo no qual, supostamente ocorreram

os citados fenmenos.

0.0E+001.0E-042.0E-043.0E-044.0E-045.0E-046.0E-047.0E-048.0E-049.0E-041.0E-03

0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

30.00

0 5 10 15 20 25dia

Ttul

o do

Eix

o

Con

vers

o (%

)

P1 (kPa) P3 (kPa)

0 5 10 15 20 25

295.0

300.0

305.0

310.0

315.0

320.0

325.0

330.0

335.0

0.00E+00

2.00E+04

4.00E+04

6.00E+04

8.00E+04

1.00E+05

1.20E+05

1.40E+05

1.60E+05

0 5 10 15 20 25DIA

TEM

PERA

TURA

(K)

(PRE

SO

ABS

OLU

TA P

A)

Pt (Pa) T(K)

TABELA 1. Perfis de aquecimento e evaporao dos constituintes da soluo em funo do tempo de estoque.

Dia To (K) K (d-1) N3 ioz (mols) T (K) P1 (kPa) P2 (kPa) P3 (kPa) Pv4 (kPa) Pvol (kPa) Pine (Pa) Pt (Pa) Ms (kg) Vs (L) Vlivre (L) NV (mols)

1 300.000 8.36E-06 7.74E-03 0.10 4.24E+00 1.93E+00 9.46E-04 1.63E-04 6.17E+03 9.52E+04 1.01E+05 --- ---- --- ---

2 300.096 8.46E-06 1.54E-02 0.19 4.29E+00 1.95E+00 9.33E-04 1.65E-04 6.23E+03 9.52E+04 1.01E+05 3915.01 4.63 0.93 0.30

3 300.288 8.67E-06 2.34E-02 0.29 4.36E+00 1.98E+00 9.24E-04 1.69E-04 6.34E+03 9.53E+04 1.02E+05 3906.29 4.62 0.94 0.60

4 300.577 8.98E-06 3.17E-02 0.39 4.46E+00 2.03E+00 9.20E-04 1.74E-04 6.49E+03 9.54E+04 1.02E+05 3897.34 4.61 0.95 0.91

5 300.971 9.43E-06 4.09E-02 0.51 4.59E+00 2.09E+00 9.19E-04 1.81E-04 6.68E+03 9.56E+04 1.02E+05 3887.86 4.60 0.96 1.24

6 301.477 1.00E-05 5.10E-02 0.63 4.76E+00 2.16E+00 9.20E-04 1.89E-04 6.92E+03 9.58E+04 1.03E+05 3877.55 4.59 0.97 1.59

7 302.110 1.09E-05 6.26E-02 0.78 4.97E+00 2.26E+00 9.23E-04 2.01E-04 7.23E+03 9.60E+04 1.03E+05 3866.06 4.58 0.98 1.99

8 302.886 1.19E-05 7.61E-02 0.94 5.25E+00 2.38E+00 9.26E-04 2.15E-04 7.63E+03 9.63E+04 1.04E+05 3852.94 4.56 1.00 2.44

9 303.830 1.34E-05 9.22E-02 1.14 5.59E+00 2.54E+00 9.24E-04 2.34E-04 8.13E+03 9.67E+04 1.05E+05 3837.64 4.54 1.02 2.97

10 304.973 1.54E-05 1.11E-01 1.38 6.04E+00 2.74E+00 9.14E-04 2.58E-04 8.78E+03 9.71E+04 1.06E+05 3819.49 4.52 1.04 3.59

11 306.356 1.82E-05 1.35E-01 1.67 6.62E+00 3.00E+00 8.85E-04 2.91E-04 9.62E+03 9.77E+04 1.07E+05 3797.65 4.49 1.06 4.34

12 308.028 2.21E-05 1.63E-01 2.02 7.38E+00 3.35E+00 8.23E-04 3.35E-04 1.07E+04 9.83E+04 1.09E+05 3771.22 4.46 1.09 5.26

13 310.047 2.81E-05 1.95E-01 2.42 8.39E+00 3.81E+00 7.10E-04 3.95E-04 1.22E+04 9.91E+04 1.11E+05 3739.53 4.43 1.13 6.35

14 312.468 3.71E-05 2.29E-01 2.85 9.73E+00 4.42E+00 5.30E-04 4.78E-04 1.41E+04 1.00E+05 1.14E+05 3702.90 4.38 1.17 7.61

15 315.314 5.13E-05 2.59E-01 3.22 1.15E+01 5.20E+00 3.05E-04 5.90E-04 1.67E+04 1.01E+05 1.18E+05 3664.20 4.34 1.22 8.94

16 318.531 7.35E-05 2.78E-01 3.45 1.36E+01 6.18E+00 1.13E-04 7.34E-04 1.98E+04 1.02E+05 1.22E+05 3630.23 4.30 1.26 10.11

17 321.982 1.07E-04 2.85E-01 3.54 1.61E+01 7.33E+00 2.11E-05 9.12E-04 2.34E+04 1.03E+05 1.27E+05 3608.93 4.27 1.28 10.85

18 325.519 1.56E-04 2.86E-01 3.55 1.90E+01 8.68E+00 1.47E-06 1.13E-03 2.77E+04 1.04E+05 1.32E+05 3601.16 4.26 1.29 11.11

19 329.069 2.27E-04 2.86E-01 3.55 2.24E+01 1.02E+01 2.58E-08 1.39E-03 3.26E+04 1.05E+05 1.38E+05 3599.85 4.26 1.29 11.16

20 332.621 3.26E-04 2.86E-01 3.55 2.62E+01 1.20E+01 6.27E-11 1.69E-03 3.82E+04 1.07E+05 1.45E+05 3599.77 4.26 1.29 11.16

K (1/d) constante de velocidade da dimerizao; N3ioz mols ionizados; T - elevao diria da temperatura do sistema; Pvi presses parciais dos componentes volteis da soluo; Pvol presso dos

volteis; Pine presso parcial dos incondensveis; Pt presso total; Ms massa de produto remanescente; NV mols de produto evaporado; Vs volume da soluo; Vlivre volume de gs e volteis.

Os resultados obtidos indicaram tambm a quantidade de solutos evapo-

rados foi pequena, da ordem, 0,7kg de soluo, correspondente a, cerca

de, 11 moles de produto. Na FIGURA 4 apresentam-se os perfis de evoluo

da temperatura e da presso do recipiente em funo do tempo de aque-

cimento e evaporao dos volteis da soluo.

FIGURA 5. Perfil do nmero de moles de cido acrlico dissociados na soluo.

Observando a FIGURA 5 verificou-se de que a variao do nmero de moles do

cido ionizado revelou um comportamento peculiar apresentando dois pontos de

mnimo. Isso indica, provavelmente a mudana do estado fsico do polmero gel.

No mosaico de fotografias microscpicas do cido acrlico podem ser observados

os dois estados do cido acrlico em funo do tempo e do potencial hidrogeni-

nico da soluo do cido acrlico no estado gel.

CONSIDERAES

Com base nos resultados apresentados no artigo foi verificada a hiptese de que

a energia, supostamente produzida pelas reaes de dissociao, polimerizao

e neutralizao do cido acrlico, monmero e polmero foram suficientes, mais

do que o necessrio para aquecer e evaporar uma parcela da soluo do lcool

gel comercial. O estudo detalhado do equilbrio dos principais componentes que

formavam a soluo investigada se encontra apresentado no prximo artigo da

srie Laudos de Percia Judicial Ambiental.

0.000000

0.001000

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0.009000

0 5 10 15 20

io

niza

do (k

mol

s)

dias

DIFERENCIAL DA TAXA DE IONIZACO


1

FIGURA 6. Mosaico de fotografias de microscpio eletrnico ilustrando o

aspecto do estado fsico do cido acrlico gel. [FONTE]

REFERNCIAS


2

INTRODUOFENMENOS INVESTIGADOSAS REAES DA FASE CONDENSADABALANO DE ENERGIAconsideraes

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