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I

Tese apresentada à Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa do Instituto

Tecnológico de Aeronáutica, como parte dos requisitos para obtenção do título

de Mestre em Ciências, no Programa de Pós-graduação em Engenharia

Aeronáutica e Mecânica, Área de Física e Química dos Materiais Aeroespaciais

Natália Beck Sanches

AVALIAÇÃO DA APLICABILIDADE DE TÉCNICAS FT-IR E

ANÁLISE TÉRMICA À CARACTERIZAÇÃO E

QUANTIFICAÇÃO DE ELASTÔMEROS

Tese aprovada em sua versão final pelos abaixo assinados:

Dra. Rita de Cássia Lazzarini Dutra Orientadora

Prof. Dr. Celso Massaki Hirata Pró-Reitor de Pós-Graduação e Pesquisa

Campo Montenegro São José dos Campos, SP – Brasil

2009

beth

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II

Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação (CIP) Divisão de Informação e Documentação Sanches, Natália Beck Avaliação da Aplicabilidade de Técnicas FT-IR e Análise Térmica à Caracterização e Quantificação de Elastômeros / Natália Beck Sanches. São José dos Campos, 2009. 164f. Tese de Mestrado – Engenharia Aeronáutica e Mecânica, Física e Química dos Materiais Aeroespaciais – Instituto Tecnológico de Aeronáutica, 2009. Orientador: Dra. Rita de Cássia Lazzarini Dutra. 1. Elastômeros1. 2. Caracterização2. 3. Quantificação3. 4. FT-IR4 5. Análise Térmica5. I. Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial. Instituto Tecnológico de Aeronáutica. Divisão de Ensino Fundamental. II. Avaliação da Aplicabilidade de Técnicas FT-IR e Análise Térmica à Caracterização e Quantificação de Elastômeros

REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA SANCHES, Natália Beck. Avaliação da Aplicabilidade de Técnicas FT-IR e Análise Térmica à Caracterização e Quantificação de Elastômeros. 2009. 164. Tese de Mestrado em Física e Química dos Materiais Aeroespaciais – Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos. CESSÃO DE DIREITOS NOME DO AUTOR: Natália Beck Sanches TÍTULO DO TRABALHO: Avaliação da Aplicabilidade de Técnicas FT-IR e Análise Térmica à Caracterização e Quantificação de Elastômeros. TIPO DO TRABALHO/ANO: Tese / 2009 É concedida ao Instituto Tecnológico de Aeronáutica permissão para reproduzir cópias desta tese e para emprestar ou vender cópias somente para propósitos acadêmicos e científicos. O autor reserva outros direitos de publicação e nenhuma parte desta tese pode ser reproduzida sem a sua autorização (do autor).

___________________________ Natália Beck Sanches Alameda Tenente Andrieta, 21 - Cumbica 07184-030 – Guarulhos - SP

III

AVALIAÇÃO DA APLICABILIDADE DE TÉCNICAS FT-IR E ANÁLISE

TÉRMICA À CARACTERIZAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO DE ELASTÔMEROS

Natália Beck Sanches

Composição da Banca Examinadora: Prof. Dr. Carlos de Moura Neto Presidente – ITA

Dra.Rita de Cássia Lazzarini Dutra Orientadora – IAE

Profa. Dra. Elizabete Yoshie Kawachi Membro Interno – ITA

Prof. Dr. André Fernando de Oliveira Membro Externo – UMC

ITA

IV

DEDICATÓRIA

Ao meu marido Paulo, pelo incentivo e exemplo.

À minha filha Helena, pela renovação de vida e

inspiração.

Aos meus pais, Regina e Ivo, por me ensinarem os

primeiros passos e me transmitirem o dom para as

ciências exatas.

Aos meus sogros, Leonilda e Paulo, pela ajuda sempre

que precisei.

À minha amiga Rita, pelo modelo de pessoa e

profissional.

V

AGRADECIMENTOS

À minha orientadora Dra. Rita de Cássia Lazzarini Dutra, pelo imenso incentivo em todos os momentos, por sua amizade sincera, dedicação. Sem a sua valorosa orientação, tenho a certeza absoluta que este trabalho não seria concluído.

À Dra. Silvana Navarro Cassu, pela colaboração e apoio. Obrigada por me manter sempre com os pés no chão e firme nos objetivos.

Ao meu amigo Milton Faria Diniz , pelo apoio, carinho e suor derramado na execução

das análises FT-IR. À Dra. Elizabeth da Costa Mattos e ao MSc. José Irineu Sampaio, pelo sorriso sempre

presente e pelo incentivo. Aos técnicos da Divisão de Química do IAE, pela colaboração na obtenção dos

resultados desta tese. Ao Instituto Tecnológico de Aeronáutica (ITA) e aos seus professores, pela

transmissão e enriquecimento do conhecimento. Ao Centro Logístico da Aeronáutica (CELOG), pela oportunidade de realizar este

trabalho. Agradeço aos meus atuais chefes, Cap. Cavalcante e Cel Takashi, e ao Diretor do CELOG, Exmo. Brig Ar Edgard de Oliveira Junior. Devo este trabalho, particularmente, ao Ilmo. Cel Luiz Fernando Alves Ferreira, pessoa visionária que identificou a necessidade do conhecimento tecnológico para o alcance da excelência na Nacionalização.

Meus sinceros agradecimentos!

VI

RESUMO

A execução de um controle rígido das características de um elastômero, tanto no

aspecto qualitativo como quantitativo, é de suma importância. Deste modo, o

desenvolvimento de metodologias simples e rápidas, que permitam a identificação dessas

composições, torna-se atrativo para pesquisas desenvolvidas em diferentes áreas industriais.

Nesta Tese de Mestrado, avalia-se a aplicabilidade de técnicas FT-IR de transmissão, reflexão

atenuada (ATR), ATR-Universal (UATR), análise termogravimétrica (TG) e análise dinâmico-

mecânica (DMA) na caracterização e quantificação de composições elastoméricas. São

utilizados dados de propriedades mecânicas para complementação do estudo. A metodologia de

pirólise gasosa PIR-G/FT-IR, desenvolvida nesta Tese, é aplicada a diferentes borrachas.

Observa-se que é possível diferenciar os tipos de elastômeros, inclusive os que apresentam

espectros IR similares de pirolisados líquidos. Visando o desenvolvimento de técnicas UATR

e de transmissão (pirólise como preparação de amostras, sem e com controle de temperatura)

para a determinação do teor de acrilonitrila (AN) no copolímero de butadieno e acrilonitrila

(NBR), foram preparadas, como referência para a elaboração de curvas analíticas, amostras

vulcanizadas de NBR contendo teor conhecido de AN. As curvas analíticas obtidas

possibilitam a determinação de AN em NBR em amostras em que os componentes têm a

mesma composição química. O acoplamento TG/FT-IR é avaliado nos aspectos qualitativo e

quantitativo para alguns tipos de borrachas. Similaridades e diferenças são observadas em

relação às metodologias convencionais.

VII

ABSTRACT

The control of elastomer characteristics in qualitative and quantitative aspects is very

important. Therefore, the development of simple methodologies that allow characterization of

these compositions is attractive to researchers in different industrial areas. This study has

evaluated the applicability of transmission IR techniques, ATR-Universal (UATR), TG and

dynamical mechanical analysis (DMA) in the characterization and quantification of elastomeric

compositions. Mechanical properties are used to complement this study. Pyrolysis and infrared

spectroscopy (PIR-G/FT-IR) are used to investigate gaseous products of rubbers. The results

demonstrate that this method is suitable to identify the different elastomers and elastomer

blends, including rubbers that present similar IR spectra of pyrolysed liquid products. NBR

samples with known contents of acrilonitrile (AN) were prepared at IAE laboratories. They

were employed as sample references to construct an analytical curve to determine the content

of AN in NBR by new methods of transmission (pyrolysis) and UATR/FT-IR techniques.

Analytical curves allow determining contents of AN in NBR samples with similar

composition. TG/IR coupled technique is evaluated in the qualitative and quantitative aspects

for some types of rubbers. Similarities and differences are observed in relation to known

methodologies.

VIII

LISTA DE ABREVIAÇÕES

AN Acrilonitrila

AQI Divisão de Química

AT Análise Térmica

ATR Reflexão Total Atenuada

BIIR Copolímero de isobutileno-propileno bromado

BR Polibutadieno

CELOG Centro Logístico da Aeronáutica

CIIR Copolímero de isobutileno-propileno clorado

CIN Laboratório Instrumental

CR Policloropreno

CSM Polietileno clorosulfonado

CTA Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial

DOP Plastificante dioctilftalato

DRIFT Refletância Difusa

DSC Calorimetria Exploratória Diferencial

DTA Análise Térmica Diferencial

EGA Análise de gases desprendidos

EPDM Copolímero de etileno e propileno dieno monômero

EPR Copolímero de etileno-propileno

EVA Copolímero de etileno-vinil acetato

FPM Polihexafluorpropileno-co-fluoreto de vinilideno

FT-IR Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

GC Cromatografia a Gás

IX

Ge Germânio

HIPS Poliestireno de alto impacto

IAE Instituto de Aeronáutica e Espaço

IIR Copolímero de isobutileno-propileno

IR Espectroscopia no Infravermelho

KBr Brometo de Potássio

KRS-5 Iodeto Brometo de Tálio

MBTS Dissulfeto de dibenzotiazil

MIR Infravermelho Médio

MQ Silicone

MS Espectrometria de massa

NBR Copolímero de butadieno e acrilonitrila

NIR Infravermelho Próximo

NR Poli-cis-isopreno natural

phr “parts of hundred of rubber”

PIR/CG/MS Cromatografia a gás e espectrometria de massa

PIR-G Pirólise gasosa

PU Poliuretano

S Enxofre

SAN Copolímero de estireno e acrilonitrila

SBR Copolímero de butadieno e estireno

Tg Temperatura de Transição Vítrea

TG Termogravimetria

TMTD Dissulfeto de Tetrametiltiuram

UATR Reflexão Total Atenuada Universal

X

UV Ultravioleta

UV-Vis Ultravioleta-Visível

ZnSe Seleneto de Zinco

LISTA DE SÍMBOLOS

ρ Deformação angular tipo balanço (“rocking”)

δ Deformação angular tipo tesoura (“scissoring”)

ω Deformação angular tipo sacudida (“wagging”)

τ Deformação angular tipo torção

νa Deformação axial ou estiramento assimétrico

νs Deformação axial ou estiramento simétrico

XI

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 - Esquema representativo do elemento UATR, constituído de ZnSe e diamante ou

KRS-5 e diamante [34]. ............................................................................................................23

Figura 2 - Curvas DMA típicas para polímeros amorfos [56]..................................................34

Figura 3 - Dispositivo utilizado para a obtenção de pirolisados gasosos. ................................45

Figura 4 - Acoplamento TG/FT-IR utilizado. ..........................................................................46

Figura 5 – Pirolisador utilizado/ recolhimento dos pirolisados................................................51

Figura 6 – Gráficos Temperatura X Tempo de Pirólise, dentro e fora do tubo........................53

Figura 7- Acessório UATR ......................................................................................................55

Figura 8 - Espectros FT-IR obtidos na análise da borracha NBR por meio de diferentes

técnicas: A)Borracha NBR pirolisado IR/FL (filme líquido); B) Borracha NBR UATR torque

80; C) Borracha NBR IR/ATR/KRS-5; D) Borracha NBR IR/ATR/Germânio; e E) Resíduo

obtido após calcinação em bico de Bunsen da borracha de silicone. .......................................59

Figura 9 - Espectros FT-IR de: A) Pirolisado da borracha sem extração; B) Pirolisado obtido

após extração em acetona por 8 horas da borracha; C) Pirolisado de borracha EPDM existente

nos arquivos de espectros do CIN-IR; e D) Pirolisado de borracha NR existente nos arquivos

de espectros do CIN-IR. ...........................................................................................................63

Figura 10 - Espectros FT-IR de: A) Pirolisado obtido da parte Insolúvel em ortodicloro

benzeno a quente da amostra (previamente extraída em acetona por 8 horas); e B) Pirolisado

de EPDM existente nos arquivos de espectros do CIN-IR.......................................................64

Figura 11 - Espectros FT-IR da fase gasosa dos pirolisados de borrachas: (A) NR; (B) BR;

(C) CSM (Hypalon); (D) FPM (Viton); (E) Silicone; e (F) NBR. ...........................................67

Figura 12 - Espectros FT-IR de pirolisados líquidos de (A) IIR; (B) CIIR; e (C) BIIR. .........70

Figura 13 - Espectros FT-IR de pirolisados gasosos de (A) IIR; (B) CIIR; e (C) BIIR...........71

XII

Figura 14 – Espectros FT-IR obtidos para BIIR sem extração: A) pirolisado gasoso obtido em

bico de Bunsen; B) pirolisado gasoso obtido em pirolisador a 700 ºC/1min; e C) pirolisado

gasoso obtido em pirolisador a 500 ºC/3min............................................................................73

Figura 15 - Espectros FT-IR obtidos para BIIR após extração em acetona: A) pirolisado

gasoso obtido em bico de Bunsen; B) pirolisado gasoso obtido em pirolisador a

700 ºC/1min; e C) pirolisado gasoso obtido em pirolisador a 500 ºC/3min.............................74

Figura 16 - Espectros FT-IR de pirolisados líquidos de (A) NR/SBR 50:50; e

(B) EPDM/SBR 50:50. .............................................................................................................76

Figura 17 - Espectros FT-IR de pirolisados gasosos de: (A) NR/SBR 50:50; (B) NR;

(C) EPDM/SBR 50:50; (D) SBR; e (E) EPDM........................................................................77

Figura 18 - Espectros IR de pirolisados líquidos de (A) SBR/BR 50:50; (B) BR; e (C) SBR.79

Figura 19 - Espectros IR de pirolisados gasosos de (A) SBR/BR 50:50; (B) BR; e (C) SBR. 80

Figura 20 - Espectros IR de pirolisados gasosos de (A) NR; (B) SBR; (C) NR/SBR 50:50; e

(D) NR/SBR 20:80. ..................................................................................................................82

Figura 21 - (b) Espectros IR de pirolisados gasosos de (A) CR; (B) NR; e (C) CR/NR 80:20.

..................................................................................................................................................83

Figura 22 - Espectros obtidos pelo acoplamento TG/FT-IR das borrachas IIR, CIIR e BIIR. 85

Figura 23 – Espectro BIIR obtido no TG/FT-IR com rampa de 50 oC/min e isoterma em

450 oC por 10 minutos. .............................................................................................................87


500 oC por 20 minutos. .............................................................................................................88

Figura 25 – Curvas TG e DTG obtidas por meio do acoplamento TG/FT-IR da borracha NBR

sem extração. ............................................................................................................................89

Figura 26 – Espectros obtidos no TG/FT-IR: A) Perda 1; e B) DOP ......................................90

Figura 27 – A) Espectro resultante da Perda 2; e B) Espectro resultante da Perda 3...............91

XIII

Figura 28 – Espectros FT-IR da literatura [77] do composto HCN gasoso. ............................92

Figura 29 - Espectros NBR obtidos por PIR-G/FT-IR, com o acoplamento TG/FT-IR a rampa

de 10 ºC/min e com o acoplamento TG/FT-IR a rampa de 20 ºC/min.....................................94

Figura 30 – Espectro FT-IR da literatura [77] da fase gasosa da pirólise de NBR. .................95

Figura 31 - Curvas de perda de massa para NBR com diferentes teores de acrilonitrila. ........96

Figura 32: Curva DTG para NBR com diferentes teores de acrilonitrila.................................97

Figura 33 – Gráfico perda de massa P3 em relação ao teor de acrilonitrila..............................99

Figura 34 - Curvas do módulo de armazenamento (E’) em função da temperatura para a NBR

com diferentes teores de AN. .................................................................................................101

Figura 35 - Curvas do módulo de perda (E”) em função da temperatura para a NBR contendo

diferentes teores de acrilonitrila. ............................................................................................103

Figura 36 - Valores da Tg obtidos a partir do máximo da curva de Log E” x T, em função do

teor de acrilonotrila em NBR..................................................................................................103

Figura 37 - Valores de dureza em função do teor de acrilonitrila em NBR...........................104

Figura 38 - Curvas da derivada da perda de massa (dm/dt) em função da temperatura para a

NBR contendo diferentes teores de acrilonitrila.....................................................................106

Figura 39 – Espectros FT-IR (técnica de transmissão/pirólise controlada) de algumas amostras

de NBR estudadas: A) 28% AN; B) 33% AN; e C) 46% AN.............................................107

Figura 40 - Curva analítica FT-IR (técnica de transmissão/pirólise controlada): (A2237/A1455)

versus teores nominais de AN. ...............................................................................................110

Figura 41 – Espectros FT-IR (técnica de transmissão/pirólise em bico de Bunsen) das

amostras de NBR estudadas: A) 28% AN; B) 30% AN; C) 33% AN; D) 39% AN; e

E) 46% AN. ............................................................................................................................111

Figura 42- Curva analítica FT-IR (técnica de pirólise em bico de Bunsen): (A2237/A1455) versus

teores nominais de AN. ..........................................................................................................113

XIV

Figura 43 - Espectros FT-IR (técnica de reflexão/UATR) de algumas amostras de NBR

estudadas: A) 28% NA; B) 33% AN; e C) 46% AN. .............................................................115

Figura 45 – Espectros obtidos no acoplamento TG/FT-IR de NBR com diferentes teores de

acrilonitrila. ............................................................................................................................122

Figura 46 – Curva de calibração obtida com as amostras de diferentes teores de acrilonitrila.

................................................................................................................................................123

XV

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1 – Unidades estruturais das principais borrachas encontradas em diferentes setores

industriais ..................................................................................................................................8

Tabela 2 - Dados sobre o efeito do teor de AN nas propriedades da NBR . ............................15

Tabela 3 – Elastômeros utilizados e seus respectivos fornecedores.........................................44

Tabela 4 – Amostras de NBR e seus respectivos teores de acrilonitrila ..................................48

Tabela 5 - Formulação das amostras de NBR com diferentes teores de AN............................49

Tabela 6 - Valores de perda de massa (P) em diferentes regiões de temperatura, resíduo,

média e desvio médio obtidos por TG para NBR contendo diferentes teores de acrilonotrila.98

Tabela 7 - Teores de acrilonitrila presentes nas borrachas NBR e valores de perda de massa

entre 500 e 600ºC (P3). .............................................................................................................99

Tabela 8 - Módulo de armazenamento (E’) a -120 ºC e temperatura de transição vítrea (Tg)

obtida a partir do máximo da curva do módulo de perda (E”) x T para NBR contendo

diferentes teores de acrilonitrila. ............................................................................................102

Tabela 9 - Dados FT-IR (técnica de transmissão/pirólise controlada) de borrachas NBR com

diferentes teores de AN. .........................................................................................................109

Tabela 10 - Dados FT-IR (técnica pirólise em bico de Bunsen) de borrachas NBR com

diferentes teores de AN. .........................................................................................................112

Tabela 11 - Dados FT-IR (técnica de reflexão/UATR) de borrachas NBR com diferentes

teores de AN ...........................................................................................................................116

Tabela 12 - Dados de precisão de análise por FT-IR (pirólise não controlada e UATR) ......118

Tabela 13 – Tempos e Intervalos de Tempo das Estágios de Decomposição de NBR no TG.

................................................................................................................................................120

XVI

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO......................................................................................................................1

1.1 Motivação / Objetivo ........................................................................................................4

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...............................................................................................5

2.1 Elastômeros ......................................................................................................................6

2.2 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) ......................16

2.2.1 Pirólise/FT-IR..........................................................................................................20

2.2.2 FT-IR/ATR/UATR ..................................................................................................21

2.2.3 Associação de Técnicas ...........................................................................................23

2.2.4 Análise Térmica (TG e DMA) e AcoplamentoTG/FT-IR.......................................31

3 MATERIAIS E MÉTODOS..................................................................................................40

3.1 Materiais .........................................................................................................................40

3.2 Equipamentos .................................................................................................................41

3.3 Fluxograma das Metodologias Aplicadas.......................................................................42

3.4 Análise Qualitativa .........................................................................................................42

3.4.1 Avaliação da Aplicabilidade de Técnicas FT-IR de Transmissão e Reflexão à

Caracterização de Borrachas ............................................................................................42

3.4.2 Avaliação da Aplicabilidade de Técnicas FT-IR de Transmissão à Caracterização

de Borrachas e Suas Misturas...........................................................................................43

3.4.2.1 Pirólise Líquida ................................................................................................43

XVII

3.4.2.2 Pirólise Gasosa .................................................................................................43

3.4.3 Utilização do Acoplamento TG/FT-IR na Análise Qualitativa de Elastômeros ....45

3.5 Análise Quantitativa .......................................................................................................48

3.5.1 Análise Termogravimétrica (TG) ............................................................................49

3.5.2 Análise DMA...........................................................................................................50

3.5.3 Avaliação da Propriedade Mecânica de Dureza em Relação ao Teor de Acrilonitrila

em NBR ............................................................................................................................50

3.5.4 Utilização da Técnica FT-IR de Transmissão na Determinação Quantitativa de

Acrilonitrila (AN) em NBR..............................................................................................51

3.5.4.1 Pirólise Líquida Controlada..............................................................................51

3.5.4.2 Pirólise Líquida Não Controlada ......................................................................52

3.5.5 Utilização da Técnica FT-IR de Reflexão UATR na Determinação Quantitativa de

Acrilonitrila em NBR .......................................................................................................54

3.5.6 Utilização do Acoplamento TG/FT-IR na Determinação Quantitativa de

Acrilonitrila em NBR .......................................................................................................56

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ..........................................................................................57

4.1 ANÁLISE QUALITATIVA...........................................................................................57


Caracterização de Borrachas ............................................................................................57


de Borrachas e suas Misturas ...........................................................................................60

XVIII

4.1.2.1 Pirólise Líquida ................................................................................................60

4.1.2.2 Pirólise Gasosa .................................................................................................65

4.1.3 Utilização do Acoplamento TG/FT-IR na Análise Qualitativa de Elastômeros ....84

4.1.3.1 IIR/CIIR/BIIR...................................................................................................84

4.1.3.2 NBR..................................................................................................................88

4.2 Análise Quantitativa .......................................................................................................95

4.2.1 Análise Termogravimétrica .....................................................................................96

4.2.2. Análise Dinâmico-Mecânica ................................................................................100

4.2.3 Avaliação da Propriedade Mecânica de Dureza em Relação ao Teor de Acrilonitrila

em NBR ..........................................................................................................................104


Acrilonitrila em NBR .....................................................................................................105

4.2.4.1 Pirólise Líquida Controlada............................................................................105

4.2.4.2 Pirólise Líquida Não Controlada ....................................................................110



4.2.6 Comparação entre as metodologias Transmissão/Pirólise em bico de Bunsen e

controlada e Reflexão/UATR .........................................................................................117



5 CONCLUSÕES..................................................................................................................124

XIX

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS..............................................................126

7 TRABALHOS PUBLICADOS ..........................................................................................127

REFERÊNCIAS .....................................................................................................................128

ANEXOS................................................................................................................................136

ANEXO A ..........................................................................................................................136

ANEXO B...........................................................................................................................137

ANEXO C...........................................................................................................................138

ANEXO D ..........................................................................................................................139

ANEXO E...........................................................................................................................140

ANEXO G ..........................................................................................................................142

ANEXO H ..........................................................................................................................143

ANEXO I............................................................................................................................144

1

1 INTRODUÇÃO

O emprego de polímeros para diversos fins frequentemente exige que, ao lado

do componente principal polimérico, sejam adicionados ingredientes diversos, cada um com

uma função definida na mistura, de tal modo que o conjunto represente um sistema complexo

capaz de ser elaborado sob medida para os fins específicos a que se destina [1-3].

Entre os diferentes tipos de moléculas poliméricas há aqueles classificados

como elastômeros. Uma condição necessária a um material para que seja definido como tal é

que seja constituído por moléculas longas e flexíveis que possam sofrer rotação rapidamente

como resultado de agitação térmica. Na prática, isto significa ter uma molécula polimérica

com alta massa molar, que apresente temperatura de transição vítrea abaixo da temperatura

ambiente ou da temperatura de utilização. Além dessa característica, esses materiais

apresentam baixa cristalinidade quando não deformados ou estirados. Outro requisito a um

elastômero é que suas cadeias devem ser reticuladas, ou seja, interligadas durante o

processamento, de modo a formar uma rede tridimensional insolúvel [4].

O perfil das propriedades que pode ser obtido depende fundamentalmente do

elastômero escolhido, da formulação do composto utilizada, do processo de produção e da

forma e desenho do produto. As propriedades que definem um elastômero só podem ser

obtidas usando compostos adequadamente formulados, com subsequente vulcanização [5].

A elaboração de uma formulação adequada de borracha exige do tecnologista um

profundo conhecimento prático e teórico dos diversos componentes, cada um para um fim

específico [6].

Um aspecto importante é a escolha do elastômero mais indicado à aplicação

específica. Alguns exemplos de elastômeros comerciais são: polibutadieno-co-acrilonitrila

(NBR), copolímero de etileno e propileno dieno monômero (EPDM), polibutadieno-co-

2

estireno (SBR), poli-cis-isopreno natural (NR), polibutadieno (BR), polietileno

clorosulfonado (CSM), copolímero de isobutileno-propileno (IIR), poliisobutileno-co-

isopreno clorado (CIIR), poliisobutileno-co-isopreno bromado (BIIR),

polihexafluorpropileno-co-fluoreto de vinilideno (FPM), silicone (MQ), etc.) [7].

Uma vez definido o elastômero, deve-se compor uma formulação básica, efetiva,

consistindo de acelerador, ativador, agente de vulcanização, antioxidante e cargas e/ou

plastificantes. Os ingredientes são cuidadosamente escolhidos, em proporção definida, a fim

de se atingir as propriedades desejadas pelo produto [6].

Vários tipos de elastômeros têm sido estudados com o objetivo de aplicação na

indústria aeroespacial, particularmente como material de revestimento interno das câmaras

propulsoras de motor-foguete. Podem ser citadas as seguintes borrachas: policloropreno (CR),

poliisopreno sintético (IR), NBR, EPDM, copolímero de etileno-propileno (EPR), copolímero

de etileno-vinil acetato (EVA), BR, acrilonitrila-vinil piridina, copolímero de butadieno-metil

vinil piridina, CSM, poliuretano (PU), MQ, IIR, SBR, polietileno clorado, CIIR, polissulfeto,

caboxinitroso, etc. Atualmente, as borrachas NBR e EPDM estão sendo mais estudadas para

aplicação na indústria aeroespacial [8].

Uma vez que a composição do elastômero tenha sido definida e que este tenha sido

produzido, é de suma importância efetuar um controle rígido de suas características, tanto

qualitativo como quantitativo. O objetivo deste controle é verificar se a composição

especificada foi seguida durante a produção e se as características desejadas foram obtidas.

Deste modo, o desenvolvimento de metodologias simples e rápidas, que permitam a

identificação e caracterização destas composições, torna-se atrativo para a aplicação em

diferentes áreas industriais que trabalhem com elastômeros.

Diferentes técnicas de análise podem ser utilizadas na caracterização de composições

elastoméricas. Dentre elas destacam-se a espectroscopia no infravermelho (IR) e a análise

3

térmica. A técnica de análise no infravermelho vem sendo amplamente utilizada nos

laboratórios da Divisão de Química do Instituto de Aeronáutica e Espaço (IAE) e do Centro

Logístico da Aeronáutica (CELOG) na identificação e quantificação dos componentes de

elastômeros [9-17]. Dentre as técnicas de análise térmica disponíveis, a termogravimetria

(TG) destaca-se pela simplicidade de seu método de perda de massa, podendo ser utilizada na

avaliação da estabilidade térmica de uma borracha [18]. A união das duas metodologias

resultou no acoplamento TG/IR, que permite a identificação e a quantificação simultânea dos

componentes de um elastômero [19].

No caso particular desta tese de mestrado, são utilizadas as técnicas IR e alguns de

seus acoplamentos, PIR-G/FT-IR e TG/FT-IR, na identificação de elastômeros que

apresentam espectros IR semelhantes quando são analisados seus pirolisados líquidos. Na

quantificação do teor de acrilonitrila (AN) em borracha nitrílica, são empregadas as técnicas

FT-IR (Universal ATR, pirólise em Bico de Bunsen (análises das fases condensada e gasosa),

TG/FT-IR e análise termogravimétrica (TG). São também avaliados resultados de ensaios

dinâmico-mecânicos e valores de dureza em função do teor de AN em NBR.

Este trabalho está dividido nos seguintes capítulos: 1 Introdução, 2 Revisão

Bibliográfica, 3 Materiais e Métodos, 4 Resultados e Discussão, 5 Conclusão, 6 Sugestões

para trabalhos futuros e 7 Trabalhos publicados.

4

1.1 Motivação / Objetivo

A motivação para a realização desta tese de mestrado surgiu da necessidade de se

desenvolver técnicas rápidas e de baixo custo, além das já existentes, para a caracterização,

identificação e quantificação de elastômeros. O emprego da espectroscopia IR na análise

quantitativa e qualitativa de diferentes elastômeros constitui uma importante linha de pesquisa

nos laboratórios do IAE. No entanto, até a presente data, a análise de produtos gasosos de

degradação de borrachas e a aplicação do acoplamento TG/IR e da técnica de Universal ATR

nos estudos envolvendo elastômeros ainda não haviam sido utilizadas.

Considerando o exposto (a importância da aplicação da borracha nitrílica como

proteção térmica do motor-foguete e a necessidade do desenvolvimento de técnicas aplicadas

ao controle de qualidade de polímeros no CELOG), teve-se como objetivo nesta tese avaliar a

aplicabilidade das técnicas citadas na identificação de diversos elastômeros e na determinação

do teor de acrilonitrila na borracha nitrílica.

Técnicas de análise termogravimétrica, análise dinâmico-mecânica e a verificação da

correlação dureza com o teor de acrilonitrila em NBR também são empregadas nesta Tese de

Mestrado.

5

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

O desenvolvimento de técnicas de caracterização de polímeros vem apresentando um

avanço extraordinário nos últimos anos, suportado pela evolução das técnicas de

espectroscopia, microscopia e ressonância magnética nuclear, entre outras [20].

Com o incremento da utilização dos polímeros sintéticos, a partir da 2º Guerra

Mundial, surgiram as primeiras questões sobre a estrutura, composição, avaliação e

durabilidade destes materiais. Nas décadas de 70 e 80, observou-se um grande impulso da

ciência da identificação e caracterização dos polímeros com o desenvolvimento de técnicas

específicas para estes materiais [20].

Ao longo dos últimos anos, com a diversificação do uso dos plásticos de engenharia,

dos elastômeros e das resinas de alto desempenho em aplicações tecnológicas, as técnicas de

identificação e caracterização de materiais poliméricos evoluíram significativamente [20].

Entretanto, as técnicas de caracterização de polímeros ainda têm um vasto espaço para

evoluir, dependendo do surgimento de novas tecnologias e da perseverança e tenacidade dos

pesquisadores envolvidos na área da Ciência.

Deste modo, neste capítulo são apresentadas as características dos principais

elastômeros e de suas técnicas de caracterização e identificação, visando elencar dados para o

desenvolvimento de novas metodologias para elastômeros usados em diferentes setores,

incluindo produtos estratégicos, como aqueles utilizados na indústria aeroespacial.

6

2.1 Elastômeros

Sabe-se que um elastômero possui propriedades tão pobres que seu valor comercial é

limitado. Uma grande variedade de aditivos precisa ser adicionada à borracha para que suas

propriedades sejam melhoradas. Para selecionar adequadamente o elastômero base e os

aditivos, dentre os existentes no mercado, deve-se ter um conhecimento das seguintes áreas

relacionadas com a tecnologia e química das borrachas: propriedades individuais dos

elastômeros, materiais de adição que modifiquem o custo, processamento e propriedades de

vulcanização, sistemas de vulcanização e de cura, antidegradantes, procedimentos de mistura

e metodologias de testes para avaliação do processamento, cura e propriedades de

vulcanização [2, 21].

As propriedades inerentes à cada elastômero, tais como a resistência a óleos da NBR, a

resistência ao ozônio da EPDM e a alta resiliência da NR, determinam a adequação de cada

borracha para uma aplicação específica [2, 21].

De todos os materiais adicionados a fim de modificar as propriedades de uma borracha

vulcanizada, a carga é o material de maior influência. Sua adição tem por objetivo reforçar e

aumentar as propriedades de resistência, atuar como agente de coloração, material de

enchimento e diluição, baixar custos e alterar características de processamento [2,21].

Vários tipos de óleos são adicionados ao composto para melhorar o processamento e

baixar custos sem afetar as propriedades do vulcanizado. Os óleos de processamento, como o

óleo de mamona e o de compostos sulfurados, são adicionados em pequena quantidade para

amaciar a borracha e facilitar o processo de mistura, extrusão, etc [2, 21].

Já os óleos parafínicos, naftênicos e aromáticos são adicionados em quantidade muito

maior para baixar os custos sem sacrificar as propriedades físicas do material. Neste caso, é

essencial que o elastômero e o óleo tenham uma boa compatibilidade. As borrachas altamente

7

saturadas, como EPDM e IIR, são mais compatíveis com os óleos parafínicos, enquanto que

os óleos aromáticos são mais compatíveis com o SBR, NR e BR [2, 21].

Existe uma lista extensa de outros ingredientes que são adicionados à uma formulação

de borracha com objetivos específicos de alcançar alguma determinada característica ou

propriedade. Entretanto, um aspecto vital para o desenvolvimento de um vulcanizado é a

escolha adequada do sistema de cura. O sistema mais utilizado é o do enxofre, que requer o

emprego do enxofre, de um acelerador e de ativadores, por exemplo, o óxido de zinco e o

ácido graxo [2, 21].

A borracha crua constitui-se de um emaranhado de cadeias de hidrocarbonetos de alta

massa molar, com transição vítrea ocorrendo em temperatura sub-ambiente.

Consequentemente, a borracha não retém um determinado formato. Para que se torne

verdadeiramente útil, suas cadeias devem ser permanentemente interligadas a fim de aumentar

sua resistência. Este processo é chamado de vulcanização e modifica as propriedades físicas

da borracha [2, 21].

A vulcanização aumenta a viscosidade, dureza, resistência à tração, resistência à

abrasão, entre outros. Por outro lado, diminui o alongamento na ruptura, deformação à

compressão, histerese e solubilidade em solventes [2, 21].

Algumas das principais características de elastômeros encontrados em diferentes

setores industriais e utilizadas nesta tese de mestrado, são destacadas a seguir. A Tabela 1

apresenta as suas unidades estruturais.

8

Tabela 1 – Unidades estruturais das principais borrachas encontradas em

diferentes setores industriais [21]

Borracha Unidade estrutural

NR

BR

SBR

IIR

CIIR

9

Tabela 1 – Continuação

Borracha Unidade estrutural

BIIR

CSM

MQ

FPM

~ [CF2 – CF(CF3) – CH2 – CF2]X ~

EPDM

CH2 - CH2 - CH2 - CH

CH3

CH3

CH

NBR

10

a) Poli(cis-isopreno) natural ou borracha natural (NR)

A borracha natural, por ser oriunda de uma fonte renovável, desperta grande interesse

na procura de novas aplicações. Do consumo mundial de borracha, cerca de 40% é natural e

60% sintética, sendo que o látex da seringueira (Hevea brasiliens) é o único explorado

comercialmente [22].

NR, por suas características estruturais, é bastante sensível à degradação, e por isso os

aditivos incorporados a uma formulação de NR podem apenas minimizar os efeitos de

envelhecimento, como no caso dos antioxidantes e antiozonantes, mas não os impedir. Além

dos componentes necessários a uma formulação vulcanizável de borracha diênica, como no

caso da NR, também são usadas cargas, principalmente para o barateamento e/ou aumento do

desempenho mecânico do artefato final. Mica pode ser uma das cargas utilizadas para

melhorar a resistência ao envelhecimento, com base nas seguintes propriedades: alta

resistência térmica, natureza mineral e estrutura laminar, aliando características de interesse

tecnológico como baixo custo e grande abundância no Brasil [23].

b) Borracha de polibutadieno (BR)

A borracha BR é insaturada, entretanto possui razoável resistência à oxidação, Em

geral, é utilizado um antidegradante, particularmente para proporcionar resistência ao ozônio.

É utilizada na obtenção de poliestireno de alto impacto (HIPS), em bolas de golfe e

sua maior aplicação é em pneus devido a sua alta resiliência, resistência à abrasão e boa

resistência à fadiga por flexão.

BR com alto teor de vinil apresenta boa tração no molhado e baixa resistência ao

rolamento, porém baixa resistência à abrasão. Teores médios de vinil tendem a proporcionar

características razoáveis de tração, baixa resistência ao rolamento com boa resistência à

abrasão. Teores altos e médios de ligações cis dão excelente resistência à abrasão, baixa

11

resistência ao rolamento, porém propriedades pobres de tração no molhado. Elastômeros de

polibutadieno têm baixa resistência ao rasgamento, o que limita sua aplicação [2, 21].

c) Borracha de copolímero de butadieno e estireno (SBR)

O copolímero de estireno e butadieno é a borracha mais utilizada no mundo todo,

representando cerca de 40% de toda borracha sintética utilizada no mundo. As características

da SBR dependem do teor de estireno presente, que pode variar entre 10 e 85%. Formulações

com pequeno teor de estireno apresentam um comportamento elastomérico, enquanto que

aquelas com grande teor de estireno têm natureza termoplástica [24].

Uma ampla variedade de produtos podem ser feitos com SBR, onde os principais

segmentos, que concentram a utilização de SBR, referem-se a pneus e bandas de rodagem.

Atualmente, são produzidas no mundo, aproximadamente, 2,4 milhões de toneladas de SBR

por ano [25].

d) Copolímero de isobutileno e isopreno (IIR) ou borracha butílica

A borracha butílica é um copolímero de isobutileno com uma pequena proporção de

isopreno. Suas características moleculares, como baixos níveis de insaturação produzem

elastômeros com qualidade única que encontram aplicação em uma grande variedade de

artigos. Por exemplo, estas propriedades especiais são: baixa permeabilidade a gases,

estabilidade térmica, resistência a ozônio e intempéries, resistência química e à umidade

[2, 21].

O baixo grau de insaturação da borracha butílica, embora tenha certas vantagens,

confere um baixo grau de cura com os sistemas convencionais de vulcanização utilizados em

borrachas diênicas. Isto significa que ocorre incompatibilidade quando a borracha butílica é

misturada a elastômeros diênicos. Outra desvantagem da IIR é a sua baixa adesividade a

12

outras borrachas e a metais. Isto ocorre, principalmente, devido à falta de grupos polares em

sua estrutura. Ambas as deficiências citadas podem ser remediadas pela halogenação [2, 21].

A borracha butílica halogenada, nas versões clorada (CIIR) e bromada (BIIR), está

disponível no mercado. Ambas as borrachas halogenadas têm cadeias predominantemente

saturadas, por isso muitas de suas propriedades estão relacionadas à IIR original:

impermeabilidade superior à passagem de gases, ar e umidade, resistência a intempéries e

envelhecimento [2, 21].

A principal diferença entre a CIIR e a BIIR deve-se à diferença na reatividade química

dos dois halogênios. A energia mais baixa da ligação C-Br prevê que a bromobutílica seja

mais reativa que a clorobutílica, permitindo curas mais rápidas, maior versatilidade na

vulcanização e melhor co-vulcanização com borrachas de uso geral. Por outro lado, a CIIR

geralmente possui melhor estabilidade para estocagem [2, 21]. A aplicação mais importante

deste elastômero está na indústria de pneus, embora um grande número de outras aplicações

seja encontrado comercialmente. Em geral, a BIIR é empregada no revestimento interno de

pneus de caminhões, enquanto que a CIIR é utilizada revestimentos interno de pneus de

automóveis. Outras aplicações incluem itens com controle de vibração, mangueiras, gaxetas,

adesivos, selantes, etc [2, 21].

CIIR contém normalmente 1,1 a 1,3% de cloro e apresenta uma compatibilidade

aumentada com elastômeros insaturados de uso geral. BIIR contém normalmente 1,8 a 2,4%

de bromo, possui boa resistência térmica e pode ser misturada à NR, resultando em uma

combinação muito útil de propriedades [2, 21].

e) Polietileno clorossulfonado ou Hypalon (CSM)

A borracha CSM possui boa resistência ao ataque por oxigênio e ozônio, alta

resistência mecânica, mostra excelente resistência a corrosivos químicos e boa resistência a

13

óleos e graxas, excelentes propriedades elétricas e excelente resistência ao calor. Quando bem

formulada mostra excelente resistência a intempéries, excelente resistência à abrasão e

resistência a baixas temperaturas até -60 ºC, e resistência à chama [2, 21].

Suas aplicações são a manufatura de adesivo e de mangueiras de ar condicionado

devido à sua baixa permeabilidade. Outra aplicação do CSM é no cabeamento de usinas

nucleares devida à sua excelente resistência à degradação por radiação. Por causa de sua

inigualável resistência química, é utilizada em mangueiras industriais na transferência de

corrosivos químicos [2, 21].

f) Borracha de Silicone (MQ)

A borracha de silicone é reconhecida como um material muito versátil, pois possui

propriedades únicas em uma grande faixa de temperatura (-100 ºC a 315 ºC). As cadeias de

silicone não possuem ligações duplas, sendo em consequência, extremamente resistentes ao

ozônio, mesmo em altas concentrações e por um longo período de tempo [2, 21].

As propriedades especiais do silicone, como resistência a temperaturas extremas,

possibilita o seu emprego na indústria aeroespacial, mais especificamente em selos externos

em contato com o ambiente, conectores, selos aerodinâmicos e gaxetas. O silicone é utilizado

em motores de aeronaves, na forma de anéis, gaxetas, devido à sua baixa deformação a

compressão em temperaturas elevadas. Sua resistência à oxidação permite o uso em máscaras

de oxigênio, tubos e reguladores. Em mísseis aeroespaciais e equipamentos de reentrada, o

silicone é utilizado como recobrimento ablativo [2, 21].

g) Fluorelastômero (FPM)

Os fluorelastômeros proporcionam um nível extraordinário de resistência a produtos

químicos, óleos e também resistência térmica, podendo ser aplicados a componentes que

14

trabalham em temperaturas superiores a 200 ºC. Esta alta estabilidade e excelente resistência a

óleos são devidas à alta proporção de flúor, à resistência da ligação carbono-fluor e à ausência

de insaturação [2, 21].

Os fluorelastômeros, dentre eles o Viton, são empregados em um vasto leque de

aplicações que exigem alto desempenho e duradoura confiabilidade, mesmo em ambientes

nocivos. Sua excepcional resistência à degradação térmica e a uma grande variedade de

combustíveis e solventes fazem do fluorelastômero o material ideal para aplicação na

indústria aeroespacial [2, 21].

h) Copolímero de etileno e propileno dieno monômero (EPDM)

EPDM é de origem olefínica, à base de etileno e propileno, produzido pela

polimerização em solução de hexano ou propileno, com um terceiro monômero diênico,

normalmente o norborneno [8].

Embora o EPDM admita uma pequena proporção de insaturação, que ocorre nas

cadeias periféricas, sua estrutura principal continua totalmente saturada, o que atribui a esta

borracha sua superior propriedade de resistência ao oxigênio, ozônio, luz, etc. Além desta

propriedade, os artefatos fabricados com este elastômero podem ser utilizados em contato

com ácidos, álcalis, detergentes, cetonas, solventes oxigenados e clorados, gordura animal e

em temperaturas até 175 °C. EPDM pode ser, também, utilizada como proteções térmicas de

mísseis e foguetes [8].

i) Copolímero de butadieno e acrilonitrila ou borracha nitrílica (NBR)

A borracha nitrílica é um copolímero insaturado de butadieno e acrilonitrila e suas

propriedades físicas e químicas dependem do teor de acrilonitrila (AN) no composto. Em

função de sua boa resistência química, particularmente a hidrocarbonetos alifáticos, a NBR

15

assume grande importância comercial. A NBR pode ser encontrada com teores de acrilonitrila

que variam de 25 a 50%, sendo que o teor de 34% é o mais comum [2, 26].

À medida que o teor de acrilonitrila aumenta no composto, a borracha se torna mais

polar. As características mais afetadas são a temperatura de transição vítrea (Tg) e a

solubilidade, sendo que ambos aumentam com o teor de acrilonitrila. Afetam tanto as

propriedades da borracha quanto a sua resistência a solventes. A Tabela 2 apresenta dados

sobre o efeito do teor de AN nas propriedades da NBR. Por exemplo, quanto maior o teor de

acrilonitrila no polímero, maior é a resistência a óleos, porém menor é a flexibilidade [2, 26].

Tabela 2 - Dados sobre o efeito do teor de AN nas propriedades da NBR [2].

INFLUÊNCIA DO TEOR DE ACRILONITRILA NAS PROPRIEDADES

ALTO TEOR

Processamento mais fácil

Melhora a resistência a óleos

Melhora a compatibilidade com polímeros polares

Melhora levemente a resistência à abrasão e dureza

Melhora levemente a resistência à tração

BAIXO TEOR

Maior inchamento em solventes aromáticos

Melhora as propriedades em baixas temperaturas

Melhora a resiliência

16

Diante da importância dos elastômeros e a constatação da relação direta de

estrutura/propriedade, a aplicação de técnicas instrumentais que identifiquem, caracterizem e

quantifiquem estes materiais e suas misturas torna-se atrativa para pesquisas desenvolvidas

em diferentes áreas industriais. Deste modo, são destacadas a seguir técnicas instrumentais

usadas para tal fim e os principais resultados de estudos utilizando tais técnicas.

2.2 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR)

A espectroscopia no infravermelho (IR) é uma técnica de identificação e

caracterização que pode ser útil para uma variedade de estudos de compostos orgânicos,

poliméricos e inorgânicos [27].

A radiação infravermelha corresponde a parte do espectro eletromagnético situada

entre as regiões do visível e das microondas, cobrindo o intervalo espectral (faixa útil) de,

aproximadamente, 12500 cm-1 a 200 cm-1. É subdividido em três regiões: o infravermelho

próximo (NIR), 12500 cm-1-4000 cm-1; infravermelho médio (MIR), 4000-400 cm-1 e

infravermelho distante (FIR), 400-200 cm-1 [27-28]. A região MIR, de maior utilidade para a

caracterização de moléculas orgânicas e poliméricas, foi utilizada nesta tese de mestrado.

Na região MIR, também conhecida como região fundamental, os intervalos espectrais

mais utilizados são 4000-670 cm-1 (2,5-15µm) e 4000-400 cm-1 (2,5-25µm). Estas faixas

correspondem, respectivamente, às regiões de transparência (ou seja, que não apresentam

absorções IR) à radiação infravermelha dos cristais de cloreto de sódio (NaCl) e brometo de

potássio (KBr). Estes materiais são usados como suporte, onde os líquidos são colocados para

serem analisados, com ou sem espaçador, que determina a espessura do filme, normalmente,

utilizado quando se deseja conhecer a espessura do filme ou em análises quantitativas [27].

O método espectrométrico de análise com absorção no infravermelho, usualmente

17

denominado análise IR ou FT-IR, baseia-se na absorção quantizada da radiação infravermelha

pela amostra, levando à excitação vibracional de suas moléculas [27].

As mudanças quantizadas de energia nas freqüências de vibração e rotação de ligações

entre os átomos produzem as bandas de absorção na região do infravermelho. Este processo é

registrado no chamado espectro de absorção ou espectro IR ou ainda espectro FT-IR, quando

obtido com um espectrofotômetro equipado com um interferômetro que opera com

transformada de Fourier [27-28].

A condição necessária para uma espécie molecular absorver radiação infravermelha é

a existência da variação do momento dipolar da molécula, como conseqüência de seu

movimento rotacional ou vibracional. Quanto maior a simetria de uma molécula, mesmo

ocorrendo mudanças no momento dipolar, menor será o número de bandas no espectro

infravermelho, pois algumas das vibrações tornam-se idênticas e ocorrem na mesma

freqüência [27-28].

Além deste aspecto, também influenciam nas freqüências de vibração a massa dos

átomos e a geometria da molécula, sendo que esta é determinada pelos comprimentos e

ângulos de ligações e pelas constantes de força das ligações [27-28].

As freqüências de absorção de muitos grupos são praticamente independentes do resto

da molécula, ou seja, o movimento vibracional está concentrado dentro do grupo. Estas

absorções são denominadas freqüências específicas ou de grupos. A observação, em um

espectro, de absorções que podem ser atribuídas a determinadas freqüências de grupo, fornece

informações estruturais da amostra analisada [27-28].

A posição exata, a intensidade e a forma da banda de absorção podem dar informações

adicionais sobre a vizinhança de um grupo particular. A associação das absorções ou bandas

com a presença de grupos funcionais da química orgânica, constitui a base da análise

qualitativa por espectroscopia no infravermelho [27-28].

18

Num espectro de absorção no infravermelho a posição das bandas (eixo X) pode ser

apresentada em termos de números de onda (cm-1) ou comprimento de onda (µm). A unidade

número de onda é mais usada por ser diretamente proporcional à energia de vibração [27-28].

A intensidade das bandas (eixo Y) é expressa como porcentagem em transmitância

(%T) ou absorvância (A). Transmitância (T) é a razão entre a quantidade de radiação que

atravessa um meio e a quantidade da radiação que sobre ele incide. Absorvância (A) é o

logaritmo, na base 10, do inverso da transmitância [27-28].

A espectroscopia no infravermelho pode ser aplicada a materiais sólidos, líquidos e

gasosos, com aplicações qualitativas e quantitativas. Esta técnica pode ser acoplada a várias

outras ampliando seu campo de aplicação [27-28].

Sua principal utilização é na identificação de substâncias desconhecidas, ou suas

caracterizações (com uso de materiais de referência) como uma estrutura química. Também é

bastante usada na identificação de misturas, para acompanhar reações químicas seja em

massa, solvente ou sobre superfície de materiais e em estudos cinéticos, inclusive em

processos em linha. A identificação inequívoca de um material requer a comparação de seu

espectro com um espectro de referência, obtido na literatura ou a partir de uma amostra de

referência do material, preferencialmente obtido nas mesmas condições [27-28].

Isto nem sempre é possível, por falta de material de referência, espectro de referência

ou ainda devido à complexidade das amostras, que pode levar a uma sobreposição de

absorções. Amostras complexas, usualmente multicomponentes, às vezes não podem ser

completamente elucidadas, mesmo quando se associam técnicas de separação buscando abrir

a amostra, separando total ou parcialmente os componentes, para em seguida analisá-los por

FT-IR. Nestes casos é feita uma caracterização da presença de alguns grupos funcionais na

amostra em análise [27-28].

19

Cada técnica de obtenção de espectros FT-IR tem sua peculiaridade; a de transmissão é

a mais antiga e, normalmente, a mais usada. Nesta técnica, basicamente, o feixe de

infravermelho atravessa a amostra e revela a sua composição. Existem diferentes tipos de

preparação de amostras por transmissão. Dentre elas destaca-se a pirólise, que consiste em

uma degradação térmica do material. Esta técnica é normalmente utilizada para análise de

borrachas, onde se obtém um líquido denominado pirolisado, que é analisado por filme

líquido, ou seja, gotas do líquido obtido são depositadas em um célula de KBr ou NaCl, ou

outro material transparente à radiação infravermelha [27-28].

Usualmente, os espectros FT-IR obtidos são comparados com espectros de referência,

encontrados em coletâneas de espectros da literatura ou banco de espectros de referência

construídos pelo analista a partir de materiais de referência conhecidos. Esta comparação é

que permite a identificação do material. Quando tal comparação não é possível pode-se ter

uma caracterização do material em termos de grupos presentes na amostra. Testes auxiliares,

por exemplo, teste de Beilsten (verificação de presença ou ausência de halogênio) e ácido-

resistência (verificação da resistência do material à mistura ácida a 70 0C e 40 0C), podem ser

utilizados para completar as informações observadas no espectro IR, especialmente, no caso

de borrachas [14].

Existem dois modos fundamentais de vibração das moléculas, que são encontrados em

dados de interpretação de espectros IR: estiramento (ν) e deformação (δ, τ, ρ, ω). A vibração

de estiramento, também denominada deformação axial, é um movimento em que a distância

entre os átomos aumenta ou diminui, mas os átomos permanecem no mesmo eixo de simetria

da ligação. Vibrações de estiramento podem ser simétricas (νs) ou assimétricas (νas) [27-28].

Na vibração de deformação, também denominada deformação angular, a posição do

átomo muda em relação ao eixo de simetria original da ligação. Estas deformações podem

ocorrer no plano, tesoura - “scissoring” (δ) e balanço - “rocking” (ρ), e fora do plano,

20

sacudida – “wagging” (ω) e torção (τ). Estas vibrações geralmente requerem menor

quantidade de energia e ocorrem em maiores comprimentos de onda do que as vibrações de

estiramento [27-28].

Atualmente, a técnica de preparação de amostras por pirólise é a mais utilizada na a

análise IR de borrachas. Em virtude disso, será dada maior ênfase à referida técnica nesta tese

de mestrado, que pode também ser utilizada em outros métodos instrumentais. Estudos

envolvendo análise FT-IR e outras técnicas para a caracterização e quantificação de

borrachas, utilizando-se pirolisados, são focalizados a seguir.

2.2.1 Pirólise/FT-IR

A pirólise é um processo de separação das ligações químicas por meio de energia

térmica (degradação térmica). A energia fornecida ao sistema quebra a molécula do polímero

em fragmentos moleculares estáveis. A análise destes fragmentos fornece vasta informação a

respeito da natureza e da identidade do polímero original. A mesma distribuição de moléculas

menores é produzida sempre que uma amostra idêntica é aquecida, contanto que os

parâmetros de energia, tais como temperatura, taxa de aquecimento e tempo de aquecimento,

sejam controlados de maneira reprodutível [24].

Para algumas borrachas, como a NR, os principais mecanismos de degradação térmica

e seus produtos são conhecidos. Nestes casos, a presença dos produtos característicos de

degradação no pirolisado é suficiente para identificar a borracha. Para outras borrachas, a

identificação inequívoca é mais difícil. Copolímeros como a NBR liberam produtos de

degradação oriundos das áreas ricas em butadieno, das áreas ricas em acrilonitrila e das áreas

onde o butadieno e a acrilonitrila estão juntos. Produtos de degradação, como o

21

etenilciclohexano (o dímero do butadieno) e a acrilonitrila, são característicos de borrachas de

polibutadieno e acrilonitrila, mas não exclusivos destes materiais [29].

Hiltz e colaboradores desenvolveram uma metodologia que utiliza a pirólise da

amostra como preparação para análise no acoplamento do cromatógrafo a gás com o

espectrômetro de massa (GC/MS), a fim de identificar NBR. A técnica é baseada na

identificação dos componentes do pirolisado que podem ser atribuídos às áreas do copolímero

onde a acrilonitrila e o butadieno estão juntos. Como estas são regiões exclusivas da NBR, é

possível realizar a identificação inequívoca [29].

2.2.2 FT-IR/ATR/UATR

A NBR é geralmente utilizada em gaxetas e anéis de vedação em sistemas de

combustíveis, como proteções térmicas em motores-foguetes. Portanto, existe sempre a

preocupação se de fato o material entregue pelo fornecedor do artefato é realmente NBR. A

utilização de um elastômero sem o requisito de resistência a combustíveis resultaria em

degradação do componente e potencial vazamento de combustível, o que poderia causar o

perigo de incêndio. Na indústria aeroespacial, por exemplo, descolamentos ocasionados por

uso de borrachas não adequadas às condições específicas requeridas podem comprometer a

integridade da interface de borracha/propelente. Portanto, técnicas que identifiquem o

elastômero, como FT-IR, são extremamente importantes, com aplicações em diferentes

setores industriais, que desejem alcançar patamares altos nos mercados nacional e mundial

[6]. Nesta linha de atuação, os laboratórios do IAE têm desenvolvido metodologia FT-IR para

identificação de borrachas, acreditado pelo INMETRO, desde 2001 [30], e continua a primar

por patamares mais altos na área da qualidade, desenvolvendo metodologias para

22

caracterização de borrachas, entre outros polímeros [31], com técnicas FT-IR de transmissão e

reflexão, como a reflexão total atenuada (ATR) ou refletância total atenuada universal

(UATR), tópico discutido a seguir.

Na espectroscopia ATR, a radiação que passa através de um cristal reflete totalmente

na superfície interna do cristal. Quando um material que absorve seletivamente radiação é

colocado em contato com o cristal, o feixe penetrará na fina camada da superfície da amostra

e perderá energia naqueles comprimentos de onda, onde o material absorve. A intensidade é

atenuada, ou seja, ocorre a reflexão total atenuada. Em outras palavras, é produzido um

espectro da superfície. Bom contato entre a amostra e o cristal é essencial. Diferentes cristais,

como Ge e KRS-5, podem ser usados, utilizando-se diferentes ângulos, permitindo variação

do grau de profundidade de amostragem [32-33].

Na técnica UATR de reflexão interna, não-destrutiva, utilizada para análises de

sólidos, pós, líquidos e géis, um feixe IR passa através de um elemento ATR, com alto índice

de refração, constituído de ZnSe com diamante ou KRS-5 com diamante, e atinge a superfície

da amostra (Figura 1). Em função da elevada dureza do elemento IR, sólidos extremamente

duros podem ser analisados por esta técnica.

23

Figura 1 - Esquema representativo do elemento UATR, constituído de ZnSe e diamante

ou KRS-5 e diamante [34].

Um dos pré-requisitos da técnica UATR é o bom contato entre o cristal e a superfície

da amostra. A força do “probe” de análise pode ser ajustada a fim de se obter o contato mais

adequado, uma vez que diferentes níveis de pressão influenciam diretamente as intensidades

do espectro ATR obtido [34-35].

Em virtude do feixe IR não penetrar profundamente na amostra, essa técnica é

indicada para análises de soluções absorventes e superfícies de amostras com poucos

micrometros de espessura [34].

2.2.3 Associação de Técnicas

A combinação de técnicas FT-IR de transmissão com as de reflexão tem permitido

avanços na análise de materiais [36]. UATR tem sido usado, com sucesso, nos laboratórios do

IAE, para análise qualitativa e quantitativa de polímeros, incluindo adesivos [31,37] e foi uma

das técnicas utilizadas nesta tese de mestrado. ATR, com variação de cristal, também tem sido

24

usado, nos laboratórios do IAE, para filmes multicamadas usados em embalagens e coberturas

poliméricas de materiais energéticos [38-39].

Técnicas de transmissão FT-IR associadas com técnicas de preparação de amostras ou

instrumentais e ensaios específicos, também, têm sido usadas nos laboratórios do IAE e do

CELOG, constituindo uma linha de pesquisa interessante para diferentes polímeros, incluindo

borrachas e suas misturas (blendas). Alguns exemplos são dados a seguir [12,14].

Dutra e colaboradores desenvolveram uma metodologia para determinar o teor de NR

e SBR em misturas, pela combinação das técnicas FT-IR e TG. Misturas de NR e SBR de

teores conhecidos foram preparadas como amostras de referência para a elaboração de uma

curva analítica. A termogravimetria foi empregada para determinar o real teor de cada

borracha na mistura, por meio da razão entre as alturas dos picos da curva derivada (DTG). A

técnica utilizada para a obtenção dos dados da curva foi a pirólise/FT-IR, sendo que as bandas

escolhidas na região do infravermelho médio (MIR) foram: 885cm-1 (para a NR) e 699 cm-1

(para a SBR). A curva construída com os valores de absorvância relativa (A1/A2) versus a

relação NR/SBR (obtida da análise DTG) apresenta uma boa correlação linear: R=0,998 [12].

Dutra e colaboradores estudaram a validade do método de resistência a ácidos e

inchamento de polímeros em solventes para o caso de misturas binárias de elastômeros em

artefatos vulcanizados. Os resultados mostram ser possível detectar o componente menos

resistente à mistura oxidante, quando este está presente em teores acima de 20% do total

elastomérico. O método mostra ser complementar às informações obtidas por meio da

metodologia PIR/FT-IR, possibilitando a identificação de componentes cujo pirolisado

absorve na mesma região do infravermelho [14].

Estudos envolvendo técnicas de reflexão FT-IR em diferentes regiões espectrais, com

ou sem associação com técnicas de transmissão, usando ou não acoplamento de outras

técnicas instrumentais, têm sido citados na literatura para caracterização e quantificação de

25

polímeros, incluindo alguns tipos de borrachas, com alguns resultados interessantes e algumas

limitações, citados a seguir.

Leitzke e colaboradores avaliaram, por meio de ensaios de tração, a influência do teor

de acrilonitrila (AN) e da viscosidade da NBR nas propriedades mecânicas de blendas de

copolímero de estireno e acrilonitrila (SAN) com NBR, cujos teores variaram de 32,9 a

45,7%. A adição de NBR ao SAN resultou em um aumento significativo na resistência ao

impacto e na deformação na ruptura, propriedades fortemente influenciadas pela composição

da blenda, pelo teor de AN e pela viscosidade das diferentes NBR. Entretanto, verificou-se

uma diminuição na resistência à tração [40].

Segundo Tuyet-Trinh Do e colaboradores, borrachas com negro de fumo em sua

composição são reconhecidas como amostras extremamente difíceis de ser caracterizadas por

espectrometria no infravermelho, devido à sua absortividade muito alta e sua propensão à

dispersão do feixe infravermelho. A metodologia do infravermelho por transmissão é quase

impossível de ser executada devido à dificuldade de se obter uma amostra suficientemente

fina. Uma variedade de técnicas IR tem sido aplicada com vários níveis de sucesso. Podem ser

citadas, entre outras, a detecção fotoacústica, a pirólise-IR e a refletância total atenuada

(ATR). O ATR, em particular, tem gerado bons espectros mesmo em formulações contendo

grandes teores de negro de fumo [41].

Shield e colaboradores avaliaram a aplicabilidade do uso de espectroscopia nas regiões

do infravermelho próximo (NIR) e médio (MIR) para estimar os teores de copolímeros de

butadieno estireno e butadieno acrilonitrila em misturas compostas de proporções variadas

dos dois elastômeros. Utilizaram, na região MIR, as técnicas de transmissão e reflexão (ATR).

Para análise NIR, utilizaram a técnica de fibra óptica. Foi elaborada uma curva de calibração,

utilizando-se absorvância relativa SBR/NBR em função da quantidade de cada elastômero na

mistura. Em adição, as misturas foram também caracterizadas por ATR e NIR utilizando-se

26

curvas de calibração similares. A precisão das metodologias desenvolvidas é comparada com

os resultados obtidos por pirólise por cromatografia a gás e por espectrometria de massa

(PIR/CG/MS) e TG. Foi observada uma boa correlação entre os diferentes métodos. O menor

desvio relativo foi encontrado com a metodologia NIR (2%), equivalente ao obtido pela

PIR/CG/MS. O maior desvio encontrado foi com a técnica TG (10%) [42].

Bonnerup e colaboradores desenvolveram um método para a determinação da

composição de superfície da mistura PP/EPDM por ATR, usando diferentes cristais, Ge e

KRS-5. Estes elementos dão informação a diferentes graus de profundidade de amostragem e

mostram diferenças nas intensidades das bandas relativas. Uma relação linear entre a

absorvância relativa A2850/A2920 e o teor de EPDM foi obtida para misturas contendo até 80%

de EPDM. Medidas de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) foram usadas como

dados de referência [43].

Lawson e colaboradores utilizaram a técnica espectroscopia fotoelétrica de raios-X

(XPS ou ESCA) para examinar a camada mais externa (100 Å) de substratos elastoméricos e

para classificar as principais reações que ocorrem entre o substrato e o ácido

tricloroisocianúrico (TCICA). As conclusões obtidas foram as seguintes: na camada externa

da NR predominam as reações de substituição da TCICA, porém também foi observada uma

parcela de reações de adição; as reações de substituição e de adição competem na superfície

nos polímeros contendo butadieno, BR e SBR; não foi detectada funcionalização do TCICA

na superfície da EPDM e CIIR (por falta de sítios olefínicos suficientes para ocorrer a

modificação da superfície); o TCICA e outros resíduos nitrogenados estavam presentes na

superfície tratada antes da lavagem; a reconstrução de superfícies funcionalizadas podem

ocorrer após inchamento por períodos longos de tempo; e os níveis de oxigênio na superfície,

durante os experimentos, variaram e não puderam servir de parâmetro na funcionalização

química [44].

27

Galiani e colaboradores estudaram compósitos de borracha natural com polianilina,

com diferentes composições, obtidos a partir da polimerização por emulsão do monômero

anilina na presença de NR e do ácido dodecilbenzeno sulfônico (DBSA). As amostras foram

preparadas na forma de filmes finos e homogêneos por prensagem a quente. Os compósitos

foram caracterizados por meio de FT-IR, ultravioleta/visível/NIR (UV-vis-NIR), DSC e

difração de raios X. Com as técnicas de FT-IR e UV-vis-NIR, verificou-se a formação de

PANI (compósito de NR /polianilina). Os resultados obtidos com o DSC e a difratometria de

raios X indicam que os polímeros são imiscíveis (a transição vítrea não variou) e que a

presença da borracha não altera significantemente a fase cristalina da PANI-DBSA no

compósito [22].

Ghebremeskel e colaboradores estudaram os produtos de degradação da borracha SBR

por meio do acoplamento pirólise/GC/MS. Foram obtidos cromatogramas reprodutíveis. O

teor de estireno na SBR foi determinado, colocando-se as áreas dos picos CG do estireno e do

dímero do butadieno (4-vinilciclohexeno) em função do teor de estireno encontrado por meio

de espectroscopia no IR e índice de refração [24].

Lee e colaboradores avaliaram, quantitativamente, composições desconhecidas em

blendas poliméricas binárias e ternárias de NR, SBR e BR, utilizando diversas técnicas, como

FT-IR, TG, DSC e PIR-GC/MS. Os resultados demonstam que, na análise FT-IR de

pirolisados, cada pico característico é afetado pela presença de outro componente polimérico

na blenda binária ou ternária. Por meio do TG, fica evidenciado que a análise quantitativa de

blendas SBR/BR não foi possível devido ao comportamento da decomposição térmica ser

muito semelhante. Com a análise no DSC, foi possível determinar somente a composição da

blenda SBR/BR. Os autores concluem ser muito difícil a caracterização da composição da

blenda ternária NR/SBR/BR com a utilização destas técnicas. Entretanto, verifica-se que a

análise quantitativa desta blenda com o acoplamento PIR-GC/MS é a metodologia mais

28

precisa dentre as utilizadas devido aos picos característicos, que podem ser determinados de

forma inequívoca [45].

Fuh e colaborador desenvolveram uma metodologia para determinar a blenda

vulcanizada das borrachas CR e NBR, por meio de PIR/GC/MS. Os produtos da pirólise da

NBR e da CR foram identificados, sendo utilizados os picos relativos

do 1-cloro-4-(1-cloroetenil)-ciclohexeno e da benzonitrila na determinação quantitativa das

borrachas na mistura. É obtida boa relação linear (R2=0,99) [46].

Ravichandran e colaboradores estudaram o envelhecimento térmico acelerado e

estimativa de vida útil de NBR vulcanizada. Amostras de NBR vulcanizada contendo 1% e

2% de antioxidante foram envelhecidas artificialmente em estufa, nas temperaturas de 70, 90

e 100 °C e por um período de até 49 dias. Antes e após o envelhecimento, as amostras foram

avaliadas quanto às suas propriedades mecânicas, como resistência à tração, alongamento na

ruptura e módulo de Young. Verifica-se que a resistência à tração e o alongamento na ruptura

diminuem com o aumento da temperatura e tempo de exposição. A amostra que continha 2%

de antioxidante apresentou melhores propriedades mecânicas e vida útil [26].

McGrattan e colaboradores avaliaram a decomposição térmica do copolímero etileno e

acetato de vinila (EVA) por meio da combinação de dados obtidos com os acoplamentos

TG/IR e GC/IR. Os resultados mostram que o EVA apresenta dois estágios de decomposição:

pirólise do acetato do copolímero conduzindo a um hidrocarboneto poli-insaturado linear,

seguido da degradação da cadeia carbônica produzindo um grande número de hidrocarbonetos

de cadeia linear. As análises dos produtos observados pela técnica CG/FT-IR são

significativamente diferentes daquelas relatadas por outros autores (Maurin e colaboradores).

Estes autores observaram a formação de ácido acético no primeiro estágio de degradação e

uma mistura de 1-butadieno, dióxido de carbono, etileno, metano e monóxido de carbono. No

estudo de McGrattan, foi observado que estes últimos compostos foram formados no primeiro

29

estágio de perda de massa. Em seguida, foram notados fragmentos de produtos da cadeia

carbônica de C8 a C26 [47].

Celina e colaboradores estudaram qualitativamente a degradação térmica das

borrachas NBR e EPDM utilizando a espectroscopia FT-IR de emissão. Esta espectroscopia

fornece informações a elevadas temperaturas e, então, é promissora para aplicações em

degradação de polímeros e sua caracterização, onde a informação espectral em temperaturas

elevadas é frequentemente necessária para elucidar reações poliméricas. As modificações nas

borrachas foram facilmente detectáveis e correlacionadas com os seus mecanismos

conhecidos de degradação. É possível identificar o aumento da intensidade das bandas de

carbonila durante a oxidação, períodos de indução, o desaparecimento de bandas específicas e

indicações do tipo de reações que ocorrem durante a degradação. Entretanto, as amostras

utilizadas no estudo não continham negro de fumo, que geralmente é a carga utilizada na

NBR e EPDM, devido à interferência causada por este material [48].

Matheson e colaboradores avaliaram o efeito do negro de fumo na pirólise da borracha

natural e do copolímero de butadieno e estireno. Amostras de composições conhecidas, com e

sem negro de fumo, foram analisadas por pirólise-espectrometria no infravermelho com

transformada de Fourier (PIR/FT-IR), por pirólise-cromatografia a gás-detecção por chama

ionizante (PIR-GC) e pirólise-cromatografia a gás-espectrometria de massa (PIR-GC/MS).

Constata-se que PIR/FT-IR e PIR-GC são metodologias rápidas e confiáveis na identificação

do polímero utilizado em elastômeros com negro de fumo e que este não afeta os resultados

qualitativos. A PIR-GC/MS detectou os componentes da formulação, mas mostrou algumas

limitações na sua quantificação, especialmente em pequenas proporções na mistura [49].

Chen e colaboradores avaliaram o efeito da argila recuperada em borracha natural

vulcanizada por meio de análises no infravermelho. Com o trabalho, conclui-se que, após sua

utilização no clareamento de óleos lubrificantes, a argila recuperada age como carga inativa

30

na NR vulcanizada, independentemente se a carga possui contaminação do óleo ou não. A

carga não reagiu com a borracha para formar ligações efetivas argila-polímero no vulcanizado

[50].

Kawashima e colaboradores propuseram a utilização de um método quantitativo FT-IR

para verificar a degradação térmica e prever a vida útil da NBR. Filmes vazados de NBR

foram preparados a partir da diluição da borracha com clorofórmio e posterior depósito da

solução em cristais de fluoreto de bário (BaF2), que após foram submetidos a aquecimento. As

absorvâncias de vários grupos funcionais foram medidas por FT-IR, sendo possível a fácil

determinação quantitativa de cada grupo após a degradação térmica a altas temperaturas. A

dupla ligação carbono-carbono (965 cm-1), o grupo nitrila (2233 cm-1) e o grupo metileno

(2920 cm-1) tiveram suas absorções diminuídas com o aquecimento, enquanto houve um

aumento da intensidade do grupo carbonila (1719 cm-1). Com os resultados obtidos, os

autores definem como limite de vida útil da borracha nitrílica o ponto no qual a absorção da

dupla ligação carbono-carbono atinge 45% da absorção medida antes do aquecimento.

Utilizou-se a equação de Arrhenius, relacionando o tempo e a temperatura de aquecimento, no

ponto de 45% mencionado anteriormente, para determinar o tempo limite de vida da NBR em

função das temperaturas a que está submetida. Verifica-se que o tempo de vida é diminuído,

drasticamente, quando a temperatura excede os 100 °C [51].

Blanco e colaboradores desenvolveram uma metodologia para a determinação

simultânea de aditivos em borrachas por meio da espectrometria no infravermelho. Os

aditivos estudados foram os seguintes: ácido esteárico, N-fenil-isopropil-p-fenilenodiamina

(4010NA), óleos de processamento alifático (vaselina) e aromático (AR), 1,2-dihidro-2,2,4-

trimetilquilonila (Flectol H), dioctil sebacato (DOS), peróxido de dicumila (Di-cup), bisfenol

ramificado (NKF), dimetilditiocarbamato de níquel (metil niquelado), trimetilolpropano

trimetilacrilato (ATM 3) e N-(ciclohaxiltio) ftalimida (PVI), sendo todos dissolvidos em

31

tetracloreto de carbono. As amostras preparadas foram analisadas em célula fechada de NaCl,

caminho óptico de 150µm, 50 varreduras e resolução de 4cm-1. Os espectros obtidos foram,

então, subtraídos do espectro do solvente puro. O erro encontrado com a metodologia

desenvolvida fica abaixo de 2%, apesar de alguns casos isolados apresentarem erro de

5% [52].

2.2.4 Análise Térmica (TG e DMA) e AcoplamentoTG/FT-IR

A análise termogravimétrica (TG), que utiliza um programa de aquecimento dinâmico

reprodutível, tem sido utilizada na análise de elastômeros. A partir da curva de perda de

massa, o teor relativo de cada componente orgânico (incluindo óleos de processamento,

plastificantes e elastômeros), negro de fumo e cinzas pode ser facilmente calculado [53]. No

TG, a massa da amostra é registrada automaticamente em função do tempo ou da temperatura.

A derivada desta curva, a curva DTG, mostra mais claramente as diferentes regiões de perda

de massa, incluindo as áreas onde dois eventos se sobrepõem [54].

A análise dinâmico-mecânica (DMA), ou análise termodinâmico-mecânica (DMTA),

tem como um dos principais objetivos relacionar as propriedades macroscópicas, como as

propriedades mecânicas, as relaxações moleculares associadas a mudanças conformacionais e

a deformações microscópicas geradas a partir de rearranjos moleculares [55].

A análise dinâmico-mecânica consiste, de um modo geral, em se aplicar uma tensão

ou deformação mecânica oscilatória, normalmente senoidal, de baixa amplitude a um sólido

ou líquido viscoso, medindo-se a deformação sofrida por este ou a tensão resultante, sob

variação de freqüência ou de temperatura, respectivamente [55].

32

O comportamento mecânico ou dinâmico-mecânico de um material será governado

por sua viscoelasticidade, que será função do tipo de ensaio e de solicitação aplicados.

Dependendo da resposta ao estimulo mecânico, o material pode ser classificado como elástico

ou viscoso. Para um sólido perfeitamente elástico ou hookiano a deformação é proporcional à

tensão aplicada, segundo a lei de Hooke. Um material viscoso ideal obedece à lei de Newton,

que estabelece que a tensão e a taxa de cisalhamento estão relacionadas por meio de uma

característica intrínseca que é a viscosidade. Materiais poliméricos apresentam

comportamento mecânico intermediário ao elástico e ao viscoso, sendo denominados

viscoelásticos [55].

Supondo que uma amostra é submetida a uma tensão senoidal (σ), tem-se:

σ(t) = σ0 . sen(ωt). (1)

Sua resposta será uma deformação também senoidal (ε), ou seja:

ε(t) = ε0 . sen(ωt + δ), (2)

onde ω é a freqüência angular da tensão oscilatória à qual a amostra é submetida, t é o

tempo, δ é o ângulo de defasagem ou atraso entre a tensão e a deformação máxima, e σ0 e ε0

são as amplitudes da tensão e da deformação, respectivamente [55].

No caso de materiais viscoelásticos o valor de δ estará entre 0 e 90o descrevendo o

comportamento intermediário ao elástico e ao viscoso.

Tomando-se as Equações (1) e (2), define-se o módulo de armazenamento, E’, como

sendo a razão entre a amplitude da componente da tensão em fase com a deformação pela

amplitude da deformação:

E’ = (σ0/ε0)cosδ = E*.cosδ, (3)

33

O módulo de armazenamento é uma medida da energia mecânica que o material é

capaz de armazenar na forma de energia potencial.

A razão entre a amplitude do componente da tensão fora de fase em relação à

deformação pela amplitude da deformação é definida como módulo de perda, E” [55]:

E” = (σ0/ε0)senδ = E*senδ. (4)

O módulo de perda é diretamente proporcional ao calor dissipado por ciclo. Essa

dissipação de calor é atribuída, por exemplo, ao movimento de longos segmentos da cadeia

principal, como ocorre na transição vítrea ou a relaxações de segmentos laterais resultantes,

por exemplo, de rotações em torno de ligações químicas [55]. A razão entre a energia

dissipada por ciclo e o máximo de energia potencial armazenada durante o ciclo é

denominada de fator de perda ou “damping”, e é conhecida como tan δ [56].

As propriedades dinâmico-mecânicas de materiais poliméricos são estudadas, em

geral, em uma ampla faixa de temperaturas (-150 a 500 oC) para freqüência fixa, o que

permite determinar as temperaturas nas quais ocorrem as relaxações. Na Figura 2 é

exemplificado o comportamento dinâmico-mecânico de um polímero amorfo em função da

temperatura. Na região onde a curva do módulo de armazenamento E’ apresenta uma queda

brusca [da ordem de 103Pa para polímeros amorfos], as curvas de E” e tan δ, em função da

temperatura, passam por um valor máximo, caracterizando a transição vítrea. Nessa região, o

módulo de perda, E”, passa por um valor máximo devido à alta conversão de energia

mecânica em calor por meio dos movimentos micro-brownianos das cadeias moleculares.

Esses movimentos estão relacionados aos movimentos dos segmentos da cadeia principal.

Como tan δ é a razão entre os módulos de perda e armazenamento, este atingirá valores

máximos em regiões próximas aos máximos observados para o E” [56].

34

E’

E” tan δ

Temperatura

Figura 2 - Curvas DMA típicas para polímeros amorfos [56].

Estudos envolvendo técnicas de análise térmica têm sido citados na literatura,

incluindo sucessos e algumas limitações, e são mostrados a seguir.

Agulló e colaborador determinaram qualitativa e quantitativamente o teor polimérico

em formulações de borracha. Foram testados e caracterizados produtos de borracha dos

polímeros mais comuns no mercado (EPDM, NBR, SBR, NR, CR e CSM), por decomposição

térmica e perfil da curva termogravimétrica. Os autores concluem que a técnica TG, antes

considerada útil apenas para propósitos quantitativos, pode ser utilizada também na obtenção

de informação qualitativa em misturas elastoméricas. Por meio da análise termogravimétrica,

é possível identificar as borrachas NR, CR, CSM e EPDM. Já as borrachas NBR e SBR

necessitariam de outras técnicas complementares para uma identificação inequívoca, tais

como FT-IR ou pirólise-GC [57].

Yang e colaboradores propõem uma metodologia de simulação da curva DTG para

identificar e quantificar elastômeros e óleos de processamento em borrachas de pneus. O

método é baseado na análise da curva DTG das borrachas NR, BR e SBR, que produz uma

série de dados de taxa de decomposição e pares de constantes cinéticas (equação de

35

Arrhenius). Foram, também, avaliadas as curvas DTG de sistemas binários de borrachas

NR/SBR, NR/BR e BR/SBR. As amostras foram identificadas qualitativamente por meio do

perfil da curva DTG. A determinação quantitativa foi alcançada com a simulação da curva

DTG utilizando o método dos quadrados mínimos. Os autores verificam que a identificação

efetiva e um erro de simulação mínimo são alcançados, desde que sejam escolhidos os

elastômeros corretos e uma taxa apropriada de composição [53].

Meyer e colaboradores estudam a variação das propriedades mecânicas da borracha

NBR após ensaio de compatibilidade em óleo. A caracterização mecânica foi realizada por

ensaios de resistência a tração, dureza e análise DMA. A verificação da estabilidade térmica

da NBR foi obtida pela análise termogravimétrica. Os resultados demonstram uma redução no

tempo de relaxação do elastômero nas condições do ensaio de compatibilidade [58].

Meyer e colaboradores avaliam o comportamento viscoelástico da borracha NBR e a

sua resistência a fluidos isolantes por meio de análise dinâmico-mecânica. Os autores

concluem que, em temperaturas elevadas, o fluido isolante absorvido atua como lubrificante,

aumentando o tanδ (razão entre os módulos de perda e armazenamento) durante a transição

vítrea [59].

A termogravimetria fornece resultados quantitativos sobre a perda de massa da

amostra em função da temperatura ou do tempo, sendo um procedimento padrão consagrado

na investigação do comportamento térmico de diversas classes de materiais. Entretanto,

conclusões sobre a composição dos componentes desprendidos não são possíveis somente

com essa técnica, sendo necessária a utilização de uma técnica de análise dos gases

desprendidos (EGA). Quando estas duas técnicas são utilizadas individualmente diferenças

nas condições experimentais do TG e EGA, como temperatura, massa da amostra, taxa de

aquecimento e atmosfera, influenciam a correlação dos resultados, e podem acarretar

interpretação incorreta [54].

36

O acoplamento da análise térmica com a espectrometria no infravermelho fornece uma

poderosa ferramenta analítica, onde a vantagem de cada técnica é salientada pela outra [60]. O

sistema acoplado TG/FT-IR permite a identificação qualitativa dos produtos de decomposição

com um mínimo de preparação da amostra [61].

A identificação qualitativa dos componentes voláteis liberados em análises

termogravimétricas é necessária para caracterizar produtos novos e desconhecidos. O

acoplamento do FT-IR com o TG torna possível identificar os componentes sob investigação

provenientes dos estágios de decomposição no TG [54].

Após a decomposição da amostra sob condições controladas no TG, os componentes

liberados são levados diretamente à célula de gás do espectrômetro, através de uma linha de

transferência e temperatura controlada que previne condensação. Como uma função do tempo,

o FT-IR detecta, na célula de gás, absorções dos gases desprendidos no TG. As vantagens da

linha de transferência são o manuseio simples, sua versatilidade e seu relativo baixo custo,

enquanto que suas desvantagens são a ocorrência de uma eventual condensação e

decomposição retardada dos gases [54].

Segundo Herrera e colaboradores, as exigências que um acoplamento TG/FT-IR deve

atender são: amostra representativa do gás, reduzidos efeitos de diluição, curto tempo de

resposta, alta sensibilidade, alta resolução e resistência à corrosão [60].

Milhares de espectros são registrados em um único experimento e podem ser

correlacionados com curvas de absorção de referência de materiais conhecidos. Isto torna

possível a determinação qualitativa dos componentes voláteis de cada estágio de

decomposição do TG pela identificação das moléculas grandes ou do grupo funcional na

região de impressão digital. Esta metodologia é muitas vezes superior à espectrometria de

massa (MS) na identificação de moléculas grandes, pois no MS as moléculas são, muitas

vezes, fragmentadas devido à ionização [54, 60].

37

Pela determinação das faixas de comprimento de onda característico de cada

componente desprendido e pela subtração de seu espectro típico, as misturas de gases

desprendidos podem ser separadas e observadas em relação ao tempo. Dessa maneira, podem

ser obtidos perfis de concentração relativa de cada componente individual. A curva

Gram-Schmidt consiste na soma das intensidades das bandas características em toda faixa

espectral como uma função do tempo ou da temperatura [54].

Hoffmann e colaboradores avaliam a estabilidade térmica de dois anéis de vedação de

borracha nitrílica estabilizada por hidratação (HNBR). As amostras foram caracterizadas

qualitativa e quantitativamente, sendo possível a obtenção das seguintes informações:

temperatura de início de decomposição, estágios de decomposição que ocorrem e

identificação dos componentes gasosos liberados no processo [54].

Chakraborty e colaboradores utilizam o acoplamento TG/FT-IR para caracterizar NBR

não vulcanizada. A absorvância relativa (A2238/A969) das NBR com diferentes teores de

acrilonitrila (AN) é correlacionada com o teor de AN, medidos pelo método Kjeldhal. O teor

de AN de amostras desconhecidas foi calculado por meio de uma curva de calibração. Embora

os resultados obtidos com a metodologia sejam considerados reprodutíveis, alguns desvios

são atribuídos à definição manual dos pontos da linha base [19].

Schönherr utilizou o acoplamento TG/FT-IR na identificação das borrachas BR, CR,

CSM, EPDM, FKM, FVMQ, IIR, NBR, NR, SBR e VMQ. Os resultados mostram que as

borrachas podem ser identificadas pela análise FT-IR dos produtos gasosos de pirólise.

Comparativamente à metodologia PIR/GC/FT-IR, o autor aponta como vantagem do método

a obtenção de informações adicionais fornecidas pelo TG e pelo FT-IR em uma mesma

análise operacional. Como os produtos pirolisados não são separados como na cromatografia,

pode ser utilizado o recurso de subtração de espectros [62].

Schönherr avalia a aplicação do acoplamento TG/FT-IR na determinação do teor de

38

acrilonitrila em NBR crua. O autor atribui absorções nos comprimentos de onda de 714 cm-1 e

3270 cm-1 ao produto de decomposição HCN, e 931 cm-1, 976 cm-1 e 3331 cm-1, ao produto

de decomposição NH3. Os resultados indicam ser possível a diferenciação das NBR sem

vulcanização, com diferentes teores de AN [63].

Schönherr determinou o teor de acetato de vinila no copolímero de etileno e acetato de

vinila curado e não curado utilizando o sistema integrado TG/FT-IR. O autor mostra que o

conteúdo de acetato de vinila pode ser calculado pela identificação do produto de

decomposição ácido acético [64].

Mittleman realizou um estudo para quantificar a informação fornecida pelos espectros

obtidos por meio da interface TG/IR, correlacionando as absorvâncias IR, dependentes de

concentração dos gases liberados, com áreas específicas do TG e os parâmetros espectrais. Os

resultados sugerem que, na época, a técnica utilizada permitia análise semi-quantitativa,

informação que complementa o papel que este acoplamento representa como uma ferramenta

para análise qualitativa dos gases liberados. Os aspectos da baixa resolução espectral e

variações nos perfis de concentração são apontados como limitações para uma avaliação

quantitativa precisa [65].

Esta revisão bibliográfica mostra que estudos envolvendo caracterização de

elastômeros despertam interesse em vários setores. Existem sucessos, mas também limitações

de aplicações técnicas. Por exemplo, embora alguns autores utilizem curvas

termogravimétricas para a identificação de elastômeros por seu perfil de decomposição, sabe-

se que TG usada desta forma pode conduzir a resultados não satisfatórios. É necessário

conhecer o potencial e as limitações das técnicas. Assim, o acoplamento TG/FT-IR para a

identificação e quantificação de elastômeros apresenta-se mais vantajoso e completo. Por

outro lado, na análise IR deve-se levar em conta que, se determinados grupos funcionais

absorverem no mesmo número de onda, podem ocorrer sobreposição e dificuldades na

39

identificação inequívoca dos compostos que se decompõem na mesma temperatura.

Sabe-se também que novos estudos na área de elastômeros são sempre bem aceitos por

comunidades científicas e tecnológicas. Portanto, como nos laboratórios do IAE e do CELOG

há a possibilidade de utilizar o acoplamento TG/FT-IR e acessórios de última geração,

propõe-se nesta tese de mestrado a avaliação da aplicabilidade desse acoplamento para a

caracterização e quantificação de borrachas usadas em diferentes setores industriais, com

maior enfoque aos materiais mais utilizados na indústria aeroespacial.

40

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Materiais

Nesta tese de mestrado, além dos produtos químicos usualmente empregados em

laboratórios, foram utilizados os seguintes compostos especiais:

Acetona - Procedência: Marca Merck.

Brometo de Potássio KBr - Procedência: Marca Vetec.

Gás Ar Sintético – Procedência: Marca White Martins.

Gás Nitrogênio N2 – Procedência: Marca White Martins. Pureza: <5ppm de H2O

Metanol – Procedência: Marca Merck.

Orto-diclorobenzeno - Procedência: Marca Reagen.

Todos estes reagentes foram utilizados como recebidos.

41

3.2 Equipamentos

Além dos equipamentos e vidrarias de uso geral em laboratório, foram utilizados os

seguintes equipamentos e acessórios:

- Acoplamento TG/FT-IR PERKINELMER, do laboratório de Polímeros do Centro

Logístico da Aeronáutica (CELOG);

- Analisador Térmico TA2100 - TA Instruments com o módulo DMA-983, com

acessório LNCA II (Liquid Nitrogen Cooling Acessory);

- Analisador Térmico TA2100 TA Instruments com o módulo TGA-951;

- Analisador Termogravimétrico Pyris TGA PERKINELMER, do laboratório de

Polímeros do Centro Logístico da Aeronáutica (CELOG);

- Espectrofotômetro FT-IR Spectrum One PERKINELMER, do laboratório

Instrumental da Divisão de Química (AQI) do IAE, com acessórios de Reflexão (ATR

e UATR) e célula para análise de gases;

- Espectrofotômetro FT-IR Spectrum One PERKINELMER, do laboratório de

Polímeros do Centro Logístico da Aeronáutica (CELOG);

- Pirolisador Láctea;

- Pirolisador Spectra-Tech modelo PY-2;

- Sistema 5000, Vishay Measurement Group; e

- Termopares tipo K com isolação mineral de 1,5 mm de diâmetro.

42

3.3 Fluxograma das Metodologias Aplicadas

As metodologias utilizadas nesta tese estão apresentadas no Anexo A.

3.4 Análise Qualitativa


Caracterização de Borrachas

A borracha NBR utilizada no estudo, preparada nos laboratórios do IAE, foi analisada

qualitativamente por transmissão, preparando-se a amostra por pirólise [30] após extração por

8 horas em metanol, empregando-se a técnica de filme líquido com auxílio de lamínula. Para

análise UATR, a amostra de NBR foi colocada em contato com a superfície do cristal ZnSe

com diamante e foi aplicado um torque de 80N, com braço articulado. Para análise ATR

(KRS-5 ou Ge), a amostra de NBR foi colocada em ambos os lados do cristal. A carga, sílica,

foi analisada por transmissão, preparando-se a amostra segundo a técnica de pastilha de KBr.

Todas as análises foram realizadas utilizando-se o espectrômetro Spectrum One

PERKINELMER (resolução 4 cm-1, ganho 1, faixa espectral 4000 a 400 cm-1, 40 varreduras).

43


de Borrachas e Suas Misturas

3.4.2.1 Pirólise Líquida

Uma mistura desconhecida de borrachas foi analisada qualitativamente por

transmissão, preparando-se a amostra por pirólise [30] sem tratamento e após extração, por

8 horas em acetona, empregando-se a técnica de filme líquido com auxílio de lamínula

(IR/FL/L) [30, 66]. Porções desta amostra, antes e após extração com acetona, também foram

submetidas aos ensaios de Beilstein e ácido-resistência [14]. Também foi feito na amostra um

tratamento com orto-diclorobenzeno, a quente.

As análises foram realizadas utilizando-se o espectrômetro Spectrum One

PERKINELMER (resolução 4 cm-1, ganho 1, faixa espectral 4000 a 400 cm-1, 40 varreduras).

3.4.2.2 Pirólise Gasosa

Os elastômeros utilizados nesta etapa e seus respectivos fornecedores são apresentados

na Tabela 3.

44

Tabela 3 – Elastômeros utilizados e seus respectivos fornecedores

* Borrachas preparadas nos laboratórios do IAE, contendo componentes utilizados em formulações típicas para essas borrachas.

As amostras vulcanizadas foram usadas tal como recebidas. Entretanto, para teste da

metodologia, a amostra de BIIR foi extraída em acetona e pirolisada, antes e após extração,

com e sem controle de tempo e temperatura. As temperaturas utilizadas foram 500 ºC e

700 ºC e tempos 1 e 3 min, respectivamente.

A Figura 3 mostra o dispositivo usado para obtenção de pirolisados gasosos, baseado

na metodologia desenvolvida por Pattacini [67]. Na realização do ensaio, uma quantidade de

amostra entre 0,5 e 1,5g, em pequenos pedaços, é colocada em tubo de pirólise e aquecida

rapidamente em bico de Bunsen. O tubo de pirólise, conforme mostra a Figura 3, é conectado

por meio de tubo de silicone a uma celula de gás previamente aquecida (50 ºC por 15 minutos

para manter a célula em condições adequadas à análise da fase gasosa do pirolisado obtido).

Durante a pirólise, os produtos gasosos são coletados e ficam armazenados na célula de gás.

45

Figura 3 - Dispositivo utilizado para a obtenção de pirolisados gasosos.

Os pirolisados, na forma gasosa, foram imediatamente analisados no espectrômetro

FT-IR SPECTRUM 2000 PERKINELMER (resolução 4 cm-1, ganho 1, 4000 a 400 cm-1,

1 varredura) em célula para análise de gás (10 cm de caminho óptico).

3.4.3 Utilização do Acoplamento TG/FT-IR na Análise Qualitativa de Elastômeros

O equipamento utilizado TG/FT-IR é apresentado na Figura 4. À esquerda, pode-se

observar o equipamento FT-IR com a célula aquecida acoplada (A). Da célula, sai a linha de

transferência aquecida (B), que é acoplada ao TG (C). À direita do TG, pode-se visualizar o

controlador de temperatura da célula e da linha de transferência (D). Entre o FT-IR e o TG,

pode-se observar o controlador de gases (E).

46

C

B

A

D

E

Figura 4 - Acoplamento TG/FT-IR utilizado.

A análise qualitativa de NBR no acoplamento TG/FT-IR foi executada com os

seguintes parâmetros:

a) TG:

Massa da amostra: 15-16 mg

Temperatura inicial: ambiente

Temperatura final: 900 ºC

Taxa de aquecimento: 20 ºC/min

Fluxo: 20mL/min N2

47

b) FT-IR:

Material da célula de gás: KBr

Temperatura da célula de gás: 230 ºC

Faixa espectral: 4000-400 cm-1

Resolução: 4 cm-1

Acumulações: 4

c) Acoplamento TG/FT-IR

Temperatura da linha de transferência: 230 ºC

A amostra foi colocada no TG e iniciou-se a análise. Imediatamente, foi dado o

comando de início da análise no FT-IR. Durante a análise no acoplamento TG/FT-IR, o FT-IR

é gerenciado por um programa chamado “Timebase”. Durante toda a análise TG, os gases de

decomposição são transportados pelo gás de arraste, no caso o nitrogênio, até a célula de gás

aquecida, sendo analisados continuamente pelo FT-IR.

48

3.5 Análise Quantitativa

As amostras cruas de NBR utilizadas nas diferentes técnicas de análise quantitativa

foram gentilmente cedidas pela Nitriflex e contêm os teores de acrilonitrila mostrados na

Tabela 4.

Tabela 4 – Amostras de NBR e seus respectivos teores de acrilonitrila

Identificação da Amostra

Teor de acrilonitrila

(conforme informado pelo fabricante)

N 726 28 %

N 7 30 %

N 608 33%

N 300 39%

N 206 46%

As amostras cruas foram utilizadas para preparar, nos laboratórios da Divisão de

Química (AQI) do IAE, amostras vulcanizadas, conforme a formulação (phr e %) mostrada na

Tabela 5. Após mistura em misturador de rolos, foram moldadas sob pressão em placa de

espessura 2 mm a 155 °C, por 15 mintos, tempo ótimo fornecido pelo reograma da mistura.

49

Tabela 5 - Formulação das amostras de NBR com diferentes teores de AN.

Ingrediente phr %

NBR 100,0 74,60

ZnO 5,0 3,74

Ac. Esteárico 1,0 0,75

Caolim 20,0 14,90

DOP 5,0 3,73

TMTD 1,0 0,75

MBTS 1,5 1,12

S 0,5 0,37

3.5.1 Análise Termogravimétrica (TG)

As amostras de borracha foram picadas e colocadas no porta-amostra do TG, sendo

aquecidas a razão de 10 oC/min, a partir da temperatura ambiente (Ta) até 550 oC, sob

atmosfera de nitrogênio (50mL/min), sendo mantidas nessa temperatura por 1 minuto.

Durante esse período a atmosfera do forno foi trocada para ar sintético (50mL/min) e

continuou-se o aquecimento até 800 ºC [68]. Foram feitas duplicatas.

50

3.5.2 Análise DMA

Os corpos-de-prova utilizados, com dimensões de aproximadamente 20x9x2 mm,

foram colocados entre garras verticais presas com torque manual, em garras com mola.

Utilizou-se freqüência fixa de 1Hz e amplitude de oscilação de 0,5mm. O resfriamento foi

realizado com o acessório LNCA II (Liquid Nitrogen Cooling Acessory) até –120 ºC

(nominal), e o aquecimento foi feito a 3 ºC/min até 60 ºC. Foram feitas duplicatas de cada

amostra.

3.5.3 Avaliação da Propriedade Mecânica de Dureza em Relação ao Teor de

Acrilonitrila em NBR

Amostras vulcanizadas de NBR com diferentes teores de acrilonitrila foram

submetidas a teste de dureza no durômetro Shore A, marca Zwick, em cinco pontos

diferentes. O procedimento adotado nos ensaios seguiu a norma ASTM 2240-04 [69].

51


Acrilonitrila (AN) em NBR

3.5.4.1 Pirólise Líquida Controlada

Para a análise por FT-IR (técnica pirólise controlada), as amostras vulcanizadas de

NBR foram picadas e extraídas por 8 horas em metanol. Após evaporação do solvente em

estufa, foi colocada uma quantidade fixa de 0,3g de amostra em cada tubo de pirólise.

O pirolisador utilizado na pirólise líquida controlada, fabricado pela empresa Láctea,

foi desenvolvido por Diniz [70] para aplicação em estudos quantitativos e permite aumentar a

quantidade de pirolisado para análise por FT-IR. O equipamento e o recolhimento dos

pirolisados podem ser visualizados na Figura 5.

Figura 5 – Pirolisador utilizado/ recolhimento dos pirolisados

52

Foram analisadas cinco alíquotas de cada amostra. Os tubos foram inseridos nos

orifícios do pirolisador (Figura 5) na temperatura ambiente, somente até a profundidade onde

estava a amostra. O pirolisador foi então ligado, iniciando o aquecimento. Quando a

temperatura atingiu 500 oC, os tubos foram introduzidos até o limite possível de

profundidade, a fim de que a borracha fosse toda pirolisada. Durante o aquecimento, ocorre a

expansão dos gases liberados e a amostra tende a ser impulsionada para fora do tubo. O

procedimento descrito da introdução do tubo foi executado com o objetivo de minimizar este

efeito e garantir a completa pirólise de toda a amostra.

Pequenos béquers foram colocados próximos às bocas de cada tubo para recolher as

gotas do pirolisado, conforme já mostrado na Figura 5.

Ao atingir a temperatura de 550 oC, há uma boa estabilização de temperatura com

uma precisão excelente, em torno de 0,5 oC. As amostras foram mantidas nesta temperatura

por 10 minutos, quando então o pirolisador foi desligado.

Os tubos foram retirados e os seus pirolisados foram analisados, imediatamente, em

espectrômetro FT-IR SPECTRUM ONE PERKINELMER (resolução 4 cm-1

, ganho 1, 4000 a

400 cm-1

, 40 varreduras) como filmes líquidos, com espaçador de 0,025mm.

3.5.4.2 Pirólise Líquida Não Controlada

Na análise por FT-IR, técnica pirólise em bico de Bunsen, as amostras de borracha

foram picadas e extraídas por 8 horas em extrator de Soxhlet, utilizando-se metanol como

solvente. Após evaporação do solvente em estufa, foi colocada uma quantidade fixa de 0,3g

de amostra em cada tubo de pirólise. Os tubos foram então levados para a chama do bico de

Bunsen, dispostos sempre numa mesma altura da chama (marcada com a ajuda de um suporte

53

universal e uma garra para determinar a mesma posição do tudo a cada pirólise). Foram feitas

cinco alíquotas para cada amostra.

Embora a característica da técnica pirólise em bico de Bunsen seja não haver

controle de temperatura, foi feita uma tentativa de avaliar a temperatura utilizada nos ensaios,

com auxílio de termopares. Foram feitas cinco medidas de temperatura no interior do tubo de

pirólise, durante o aquecimento em bico de Bunsen. Estes ensaios foram realizados

utilizando-se: 2 termopares tipo K com isolação mineral de 1,5mm de diâmetro e Sistema

5000, Vishay Measurement Group, Inc.

A Figura 6 apresenta o gráfico da temperatura medida dentro e fora do tubo de

pirólise em função do tempo. Pode-se verificar que a temperatura dentro do tubo alcançou

700 ºC.

0

200

400

600

800

1000

0 10 20 30 40 50

Tempo (s)

Tem

pera

tura

(°C

)

60

T1 Dentro do tubo T2 Fora do tubo

Figura 6 – Gráficos Temperatura X Tempo de Pirólise, dentro e fora do tubo.

54

Com 15 segundos de chama, começam a sair os primeiros vapores e inicia-se a

condensação dos vapores na parte fria do tubo. Foi colocado um vidro de relógio pouco

abaixo da extremidade do tubo de pirólise para que fosse recolhido o pirolisado. Com

40 segundos de queima a pirólise está completa. Com o auxílio de uma espátula, algumas

gotas do pirolisado foram transferidas para a célula de KBr e analisadas, imediatamente, em

espectrômetro FT-IR SPECTRUM ONE PERKINELMER (resolução 4 cm-1

, ganho 1,

4000 a 400 cm-1

, 40 varreduras) como filmes líquidos com espaçador de 0,025mm.



A Figura 7 mostra o acessório UATR contendo ZnSe e diamante utilizado neste

trabalho. O alto índice de refração do elemento ATR é adequado para obtenção de espectros

de excelente qualidade para a maior parte das substâncias, com grau de penetração da

radiação na amostra em torno de 1-2 µm. A dureza e a estabilidade química do diamante

permitem a obtenção direta de espectros de materiais, com bom contato entre a amostra e o

cristal [34].

55

Figura 7- Acessório UATR

Visando eliminar qualquer interferência de espécies de superfície, as amostras de

borracha foram cortadas ao meio, de modo que somente a parte interna do material ficasse em

contato com o cristal. Foram então analisadas, sem extração, cinco alíquotas de cada amostra.

As amostras cortadas (em torno de 5mm) foram colocadas em contato com a superfície do

cristal de ZnSe com diamante e foi aplicado um torque de 100N com o braço articulado. O

equipamento espectrômetro FT-IR SPECTRUM ONE PERKINELMER foi ajustado para

fornecer resultados com resolução 4 cm-1

, ganho 1, 4000 a 400 cm-1

, 40 varreduras.

56



Foram utilizadas as mesmas condições descritas no item 3.3.3.

Para análise no TG, as amostras de borracha foram picadas e aquecidas à razão de

20 oC/min, a partir de 50 oC até 800 oC, com fluxo de nitrogênio de 20mL/min.

Os gases liberados na decomposição térmica no TG foram direcionados para a célula

de gases do FT-IR, aquecida a 230 °C, através da linha de transferência do acoplamento

TG/FT-IR, também aquecida a 230 °C.

O equipamento espectrômetro FT-IR SPECTRUM ONE PERKINELMER foi

ajustado para fornecer espectros com resolução 4 cm-1

, ganho 1, 4000 a 400 cm-1

,

4 varreduras.

57

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Este item trata da avaliação de técnicas FT-IR utilizando metodologias consagradas

e as desenvolvidas nesta tese de mestrado, tanto nos aspectos qualitativos quanto

quantitativos.

4.1 ANÁLISE QUALITATIVA


Caracterização de Borrachas

Sabe-se que técnicas FT-IR convencionais podem ser aplicadas à caracterização de

borrachas [49,71-72]. Entretanto, destacam-se nesta tese de mestrado, as diferentes

informações obtidas por meio da aplicação de técnicas de transmissão (pirólise líquida) e

reflexão (ATR e UATR) com relação à estrutura do polímero-base e carga, respectivamente.

A Figura 8, que inclui espectros FT-IR obtidos na análise da borracha NBR por

meio de diferentes técnicas, mostra que utilizando-se a pirólise líquida (Figura 8-A), as

absorções características do polímero-base, em 2237 cm-1 (estiramento C≡N) e

1000 – 900 cm-1 (grupos C=C vinil e trans), são visualizadas, enquanto que nos espectros

obtidos por reflexão (Figura 8-B a D), a banda em 2237 cm-1 apresenta uma menor

intensidade e, na região de 1100 - 900 cm-1, há contribuição de grupos Si-O de sílica

(Figura 8-E), atribuída à carga utilizada na formulação.

Deste modo, a técnica de reflexão, embora não evidencie de forma clara as

absorções de NBR, indica a carga utilizada na formulação. Para obter o mesmo tipo de

58

informação sobre a carga, utilizando técnicas de transmissão, seria necessário o emprego de

técnicas auxiliares, no caso calcinação, obtendo-se o espectro da carga por meio de pastilha

com KBr.

A utilização das técnicas de reflexão citadas pode ser estendida à verificação da

presença de cargas de sílica em borrachas de silicone, evitando-se a necessidade do emprego

de um número maior de técnicas para atingir o mesmo objetivo.

59

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0cm-1

%T

2237.91 993.70968.22

914.10

2236.92

1074.95967.30

795.07

2237.16

1071.52967.02

807.43

2237.56

1099.58

969.01

802.87

A

B

C

D

E

Figura 8 - Espectros FT-IR obtidos na análise da borracha NBR por meio de diferentes

técnicas: A)Borracha NBR pirolisado IR/FL (filme líquido); B) Borracha NBR UATR

torque 80; C) Borracha NBR IR/ATR/KRS-5; D) Borracha NBR IR/ATR/Germânio; e

E) Resíduo obtido após calcinação em bico de Bunsen da borracha de silicone.

60


de Borrachas e suas Misturas

4.1.2.1 Pirólise Líquida

Sabe-se que a pirólise sem extração é feita apenas para avaliar as principais

absorções do espectro, ou seja, as bandas características da amostra, e verificar o melhor

solvente para a extração da borracha, pois ainda são observadas bandas de aditivos. É

necessário extrair a amostra para que seja obtido um espectro que apresente somente as

bandas características do material, no caso, a borracha [30].

Conhece-se, também, que a identificação por FT-IR de misturas de borrachas é

possível, desde que suas bandas características sejam distintas, sem a ocorrência de

sobreposição.

A Figura 9 ilustra a aplicação de técnica FT-IR de transmissão (pirólise não

controlada) a uma mistura desconhecida de borrachas, sem e com extração.

As principais absorções observadas no espectro do pirolisado da borracha sem

extração (Figura 9–A) e suas prováveis atribuições [27-28] estão em torno de: 1376cm-1,

região de deformação angular (δ) de grupos CH3; 991 e 909cm-1; região de deformação tipo

sacudida (“wagging”, ω) de grupos vinil; 964cm-1, região de ω de grupos trans, 887-cm-1,

região de ω de grupos vinilideno. Estas absorções por suas posições, formas e intensidades

sugerem a presença de elastômero do tipo EPDM (copolímero de etileno e propileno dieno

monômero) e/ou NR (poli-cis-isopreno ou borracha natural), indicando o uso de acetona como

solvente para a remoção de plastificante e outros aditivos.

A amostra foi extraída por 8 horas em extrator Soxhlet, empregando-se como

solvente acetona. Uma porção da amostra, após a extração em acetona, foi pirolisada e o

61

pirolisado obtido foi analisado como filme líquido, cujo espectro pode ser observado na

Figura 9–B.

As principais absorções observadas nestes espectros e suas prováveis atribuições

[27-28] estão em torno de: 1376cm-1, região de deformação angular (δ) de grupos CH3;

909cm-1; região de deformação tipo sacudida (“wagging”, ω) de grupos vinil; 964cm-1, região

de ω de grupos trans, 887cm-1, região de ω de grupos vinilideno.

A banda em 887cm-1 é característica de NR mas também está presente em EPDM.

Para melhor elucidar a estrutura química da amostra, foi feita uma comparação do espectro

obtido da amostra por pirólise após extração com acetona, com o espectro de pirolisado, após

extração, em acetona, das borrachas EPDM e NR (Figura 9 – B e C). As bandas assinaladas

com asteriscos, indicam a presença de EPDM.

Na tentativa de identificar melhor as bandas de EPDM, um tratamento com orto-

diclorobenzeno a quente foi também aplicado à amostra, que foi pirolisada em seguida, para

obtenção do espectro IR. O espectro IR resultante (Figura 10-A) revela melhor a presença da

borracha EPDM (bandas assinaladas com asterisco), como pode ser vizualizado na

Figura 10-B.

Para verificar a presença de halogênio, como teste auxiliar foi utilizado o ensaio de

Beilstein na amostra, antes e após extração em acetona. O resultado negativo reforça a

hipótese da presença de EPDM e/ou NR, desde que são elastômeros que não apresentam

halogênios em sua composição.

Visando elucidar a composição da mistura, foi também aplicado à amostra o teste de

ácido-resistência, que basicamente classifica as borrachas quanto à sua resistência a uma

mistura ácida a 40 °C e a 70 °C. A amostra não apresentou degradação a 40 °C no tempo

estabelecido pelo teste, 15 min [14], e a 70°C por 3 min, confirmando que a borracha possui

62

certo teor de EPDM, pois se fosse somente NR resistiria poucos segundos, menos que

1 minuto.

Conclusão – Pirolise Líquida

Basicamente, a análise por FT-IR do pirolisado líquido de mistura de borrachas,

associada à aplicação dos testes auxiliares, como ensaio de Beilstein e teste de ácido-

resistência, dentro dos limites de detecção da técnica FT-IR, indica que a borracha é

constituída de NR e EPDM.

63

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400,0cm-1

%T

A

B

C

D

* ** * *

** *

* *

Figura 9 - Espectros FT-IR de: A) Pirolisado da borracha sem extração; B) Pirolisado

obtido após extração em acetona por 8 horas da borracha; C) Pirolisado de borracha

EPDM existente nos arquivos de espectros do CIN-IR; e D) Pirolisado de borracha NR

existente nos arquivos de espectros do CIN-IR.

64

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0cm-1

%T

A

B

****

*

**

**

*

Figura 10 - Espectros FT-IR de: A) Pirolisado obtido da parte insolúvel em ortodicloro

benzeno a quente da amostra (previamente extraída em acetona por 8 horas); e

B) Pirolisado de EPDM existente nos arquivos de espectros do CIN-IR.

65

4.1.2.2 Pirólise Gasosa

Sabe-se que borrachas cruas ou vulcanizadas são mais facilmente identificadas por

meio de técnicas espectroscópicas quando pirolisadas, ou seja, após serem submetidas à

degradação térmica [49,71-72].

A espectroscopia no infravermelho (IR) dispersiva ou com transformada de Fourier

(FT-IR) pode ser utilizada para a identificação inequívoca da maioria dos elastômeros e suas

misturas por meio da análise dos espectros FT-IR de seus pirolisados líquidos, bem como para

sua quantificação [11-12,73-74]. Entretanto, existem algumas composições elastoméricas que

apresentam espectros FT-IR de seus pirolisados líquidos similares e a investigação de seus

produtos gasosos pode constituir uma importante ferramenta para a diferenciação destes tipos

de borrachas [67].

Pattacini [67], embora tenha analisado um pequeno número de tipos de borracha,

poli (cis-isopreno) (NR), policloropreno (CR), policlorossulfoetileno (CSM) e polibutadieno

(BR), mostra que as absorções IR dos pirolisados gasosos de BR e CSM podem ser usadas

para diferenciar esses tipos de elastômeros, que apresentam similaridade entre os espectros de

seus pirolisados líquidos.

É conhecido que o uso de acoplamento de técnicas instrumentais, como análise

termogravimétrica/infravermelho (TG/FT-IR), cromatografia gasosa/IR (CG/IR) e

CG/espectrometria de massa (CG/MS), tem sido útil para diversas pesquisas envolvendo

caracterização de elastômeros, entre outros polímeros [24, 29, 47]. Entretanto, existem

algumas desvantagens no uso dessas metodologias, como custo de equipamentos e análises.

Portanto, métodos que envolvam acessórios mais simples, de uso comum nos diferentes

laboratórios, são extremamente úteis e despontam como metodologias alternativas.

66

Na literatura [75], os espectros dos pirolisados líquidos dos elastômeros são mais

divulgados do que os pirolisados gasosos correspondentes. Deste modo, a Figura 11

apresenta uma contribuição registrando os espectros FT-IR obtidos para os produtos gasosos

de pirólise dos elastômeros mais usuais. Pode-se observar que existem regiões contendo

bandas características que permitem a diferenciação das borrachas mostradas na Figura 11.

No Anexo B, são apresentados os espectros dos pirolisados líquidos correspondentes às

diversas borrachas, para comparação.

67

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 500,0cm-1

%T

A

B

C

D

E

F

Figura 11 - Espectros FT-IR da fase gasosa dos pirolisados de borrachas: (A) NR; (B)

BR; (C) CSM (Hypalon); (D) FPM (Viton); (E) Silicone; e (F) NBR.

68

Na Figura 11, observa-se que NR (Figura 11-A) pode ser diferenciada das demais

borrachas pelas absorções fortes em 1603 e 905 cm-1, que estão associadas à presença de

grupos C=C [27] presentes em isopreno, principal componente do pirolisado gasoso de NR,

segundo a literatura [75].

BR (Figura 11-B) apresenta banda intensa na região próxima a 1600 cm-1, que está

associada aos grupos C=C [24, 29] presentes em compostos à base de butadieno. No caso

específico do pirolisado de BR, 1,3 polibutadieno, seu principal componente [75] também o

diferencia dos outros tipos de borracha, principalmente do Hypalon, que apresenta

similaridade quando são comparados somente os espectros FT-IR dos pirolisados líquidos

[67]. O espectro do pirolisado gasoso do CSM (Hypalon) (Figura 11-C) mostra ainda

absorções na região entre 2500-3000 cm-1, que provavelmente devem estar associadas à

presença de HCl [29].

FPM (Viton) (Figura 11-D) pode ser identificado por meio das regiões 1000 -1100

cm-1 e 733 cm-1 (grupo C-F), características de compostos fluorados [15].

Borracha de silicone (Figura 11-E) apresenta bandas intensas em 1264 e 817 cm-1

(grupos Si-C) [24].

Um destaque é feito nesta tese para a borracha NBR, que é utilizada como isolante

térmico em motor-foguete [14], sendo, portanto, de maior interesse para as atividades

desenvolvidas no AQI/IAE. O espectro do pirolisado gasoso da NBR (Figura 11-F) pode ser

diferenciado dos demais por apresentar bandas em 2176 cm-1, que provavelmente

caracterizam a presença de HCN, e bandas localizadas em 992, 965 e 908 cm-1 que devem

estar relacionadas com a presença de ligações C=C, o que confirma dados da literatura [27].

Embora Wake [27] não cite a atribuição dessas bandas, comenta que o elastômero

NBR apresenta, além de HCN, eteno e butadieno como produtos gasosos de pirólise.

69

Em outras publicações [19, 63], também são encontradas atribuições para as bandas

do pirolisado gasoso de NBR, conforme é discutido no item 4.3.3.2.

No item seguinte, é exemplificada a utilização de pirolisados gasosos na

diferenciação de borrachas que apresentam pirolisados líquidos similares.

IIR/CIIR/BIIR

A borracha IIR e suas formas halogenadas, CIIR e BIIR, apresentam espectros IR de

pirolisados líquidos similares (Figura 12). Entretanto, por meio da análise dos produtos

gasosos de pirólise em bico de Bunsen, pode ser estabelecida uma diferença entre a BIIR e

CIIR pela presença da banda em 772 cm-1 no espectro da BIIR, provavelmente atribuída ao

grupo C-Br (Figura 13).

70

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0cm-1

%T

A

B

C

Figura 12 - Espectros FT-IR de pirolisados líquidos de (A) IIR; (B) CIIR; e (C) BIIR.

71

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0cm-1

%T

*

A

B

C

Figura 13 - Espectros FT-IR de pirolisados gasosos de (A) IIR; (B) CIIR; e (C) BIIR.

72

Para testar a metodologia descrita, ou seja, avaliar a validade da pirólise gasosa em

bico de Bunsen, BIIR foi escolhida. A amostra foi pirolisada com e sem extração em acetona,

em um pirolisador com controle de temperatura e tempo (a 500 ºC por 3 minutos e a 700 ºC

por 1 minuto). As Figuras 14 e 15 incluem os espectros resultantes.

73

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400,0cm-1

%T

A

B

C

*

*

*

Figura 14 – Espectros FT-IR obtidos para BIIR sem extração: A) pirolisado gasoso

obtido em bico de Bunsen; B) pirolisado gasoso obtido em pirolisador a 700 ºC/1min; e

C) pirolisado gasoso obtido em pirolisador a 500 ºC/3min.

74

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400,0cm-1

%T

A

B

C

*

*

*

Figura 15 - Espectros FT-IR obtidos para BIIR após extração em acetona: A) pirolisado

gasoso obtido em bico de Bunsen; B) pirolisado gasoso obtido em pirolisador a

700 ºC/1min; e C) pirolisado gasoso obtido em pirolisador a 500 ºC/3min.

75

Os resultados apresentados nas Figuras 14 e 15 mostram que, independente da

amostra ser extraída ou não, pirolisada com ou sem controle de temperatura e tempo, a banda

em 772 cm-1 mostra-se presente, o que diferencia BIIR de CIIR e IIR. Esse resultado

evidencia que a metodologia de pirólise em bico de Bunsen desenvolvida pode ser utilizada

para a diferenciação de borrachas que apresentam espectros de pirolisados líquidos

semelhantes, validando a metodologia proposta. A utilização desse método permite a redução

do tempo e do custo de análise com o emprego de dispositivos mais simples do que um

pirolisador com tempo e temperatura controlados, e sem a necessidade de extração da

borracha.

Misturas NR/SBR e EPDM/SBR

Os espectros IR dos pirolisados líquidos de mistura de borrachas NR/SBR mostram

similaridade com os correspondentes da mistura EPDM/SBR, sendo observadas

principalmente as absorções relativas ao SBR (Figura 16), conforme mostrado em trabalho

anterior [14]. Contudo, os pirolisados gasosos dessas duas misturas apresentam espectros

diferentes (Figura 17). O espectro correspondente à mistura NR/SBR 50:50 (Figura 17-A),

por exemplo, mostra mais evidentemente as bandas de NR (Figura 17-B), enquanto no

espectro da mistura EPDM/SBR 50:50 (Figura 17-C), as bandas relativas ao SBR (Figura

17-D) são mais nítidas, acrescidas de algumas poucas absorções de EPDM (Figura 17-E),

entre 950 e 1000 cm-1, provavelmente atribuídas aos grupos C=C. Existe ainda uma banda em

772 cm-1, que pode estar associada aos grupos aromáticos do estireno presente no SBR.

76

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0cm-1

%T

A

B

Figura 16 - Espectros FT-IR de pirolisados líquidos de (A) NR/SBR 50:50; e

(B) EPDM/SBR 50:50.

77

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0cm-1

%T

A

B

C

D

E

Figura 17 - Espectros FT-IR de pirolisados gasosos de: (A) NR/SBR 50:50; (B) NR;

(C) EPDM/SBR 50:50; (D) SBR; e (E) EPDM.

78

Mistura BR/SBR

Nas Figuras 18 e 19 encontram-se, respectivamente, os espectros dos pirolisados

líquidos e gasosos obtidos para a mistura SBR/BR 50:50 e para os elastômeros individuais. O

espectro do pirolisado líquido de SBR/BR apresenta similaridade com o espectro de SBR

(Figura 18), sendo que as absorções da borracha BR são sobrepostas pelas absorções do

copolímero SBR, dificultando a diferenciação entre a borracha SBR pura e uma mistura

SBR/BR. No entanto, o pirolisado gasoso de SBR/BR 50:50 apresenta absorção em

1600 cm-1, característica de BR (Figura 19). Neste caso, a associação dos espectros FT-IR

obtidos pela análise de pirolisados líquido e gasoso permite a diferenciação entre SBR ou BR

e uma mistura SBR/BR.

79

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0cm-1

%T

A

B

C

Figura 18 - Espectros IR de pirolisados líquidos de (A) SBR/BR 50:50; (B) BR; e (C)

SBR.

80

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0cm-1

%T

A

B

C

Figura 19 - Espectros IR de pirolisados gasosos de (A) SBR/BR 50:50; (B) BR; e

(C) SBR.

81

Misturas contendo NR

É interessante observar que, quando se comparam espectros dos pirolisados gasosos

de NR/SBR 20:80 e NR/SBR 50:50, as bandas de SBR são mais evidenciadas como esperado

no primeiro espectro (Figura 20) e as bandas de NR em razão de alguma sobreposição não

são tão facilmente detectadas. O mesmo acontece com CR/NR 80:20, ou seja, as bandas de

CR são mais evidenciadas (Figura 21). Isto sugere que uma avaliação semi-quantitativa do

teor de produtos gasosos de pirólise em misturas de borrachas pode ser feita, com ressalvas

para teores iguais ou inferiores a 20 phr.

Deve ser também destacado que na literatura [75] não foram encontrados espectros

dos pirolisados gasosos de FPM (Viton) e misturas de borrachas, nem tampouco as

atribuições das bandas relativas aos grupos presentes em borrachas mais usuais, tais como

NBR, SBR e NR. Portanto, a inclusão nesta tese dos espectros dos pirolisados gasosos das

citadas borrachas e a atribuição das suas bandas características, assim como das borrachas

mais usadas na indústria, constituem uma contribuição à pesquisa de caracterização de

elastômeros.

82

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0cm-1

%T

A

B

C

D

Figura 20 - Espectros IR de pirolisados gasosos de (A) NR; (B) SBR; (C) NR/SBR 50:50;

e (D) NR/SBR 20:80.

83

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

cm-1

%T

A

B

C

Figura 21 - (b) Espectros IR de pirolisados gasosos de (A) CR; (B) NR; e

(C) CR/NR 80:20.

84

Conclusão - Pirólise Gasosa

A técnica de pirólise gasosa em bico de Bunsen, para análise por espectroscopia no

infravermelho com transformada de Fourier (PIR-G/FT-IR), é aplicada a diferentes borrachas,

incluindo algumas misturas. Foi observado que é possível diferenciar os tipos de elastômeros

por meio de análise de produtos gasosos de pirólise, inclusive aqueles que apresentam

espectros IR de pirolisados líquidos similares, como é o caso de CIIR e BIIR, NR/SBR e

EPDM/SBR, SBR/BR e SBR.

4.1.3 Utilização do Acoplamento TG/FT-IR na Análise Qualitativa de Elastômeros

4.1.3.1 IIR/CIIR/BIIR

A metodologia PIR-G/FT-IR desenvolvida nesta tese mostra que é possível

diferenciar IIR/CIIR/BIIR. Resolveu-se, então, avaliar o acoplamento TG/FT-IR na

identificação dessas borrachas.

Como pode ser visualizado na Figura 22, a banda 772 cm-1 não está presente no

espectro BIIR obtido com acoplamento TG/FT-IR.

85

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 500,0cm-1

%T

IIR

CIIR

BIIR

Figura 22 - Espectros obtidos pelo acoplamento TG/FT-IR das borrachas IIR, CIIR e

BIIR.

86

Foi observado anteriormente que, por meio da análise dos produtos gasosos de

pirólise em bico de Bunsen, é possível estabelecer uma diferença entre as borrachas BIIR e

CIIR, pois BIIR apresenta uma banda em 772 cm-1 provavelmente atribuída ao grupo C-Br.

Entretanto, quando estas mesmas amostras são analisadas no Acoplamento TG /FT-IR

utilizando-se aquecimento a 20 ºC/min e fluxo de gás de arraste (N2) de 20mL/min, não é

possível fazer esta diferenciação. As referidas borrachas apresentam espectros similares, com

as bandas situadas nos mesmos números de onda (Figura 22).

Como a espectroscopia no infravermelho pode apresentar uma limitação em relação à

detecção de baixas concentrações de gás na célula [27], foi realizada uma tentativa de

aumentar a concentração, na célula do infravermelho, dos gases liberados pelo TG. Para isso,

foi efetuada uma análise da borracha BIIR com uma taxa de aquecimento de 50 ºC/min, não

sendo possível ainda a observação da banda em 772 cm-1. Pelos resultados da curva TG,

observou-se que a borracha apresenta sua maior taxa de degradação em torno de 450 ºC.

Assim foi realizada outra análise com a mesma taxa de aquecimento, associada a uma

isoterma a 450 ºC por 10 minutos (Figura 23). O resultado obtido foi, então, comparado à

análise realizada a taxa de 20 ºC/min (Figura 22). Como pode ser verificado, com a maior

taxa de aquecimento (Figura 23), as bandas apresentam-se mais intensas, indicando que a

quantidade de gás na célula foi maior. No entanto, a banda em 772 cm-1 ainda não foi

detectada. Foi realizada, então, uma análise com rampa de 50 oC e isoterma por 20 minutos a

500 oC. Nessa condição obteve-se um espectro bem mais intenso; entretanto, ainda não foi

possível detectar a banda a 772 cm-1 na técnica hifenada.

Esta diferença no resultado entre os espectros obtidos por PIR/FT-IR e TG/FT-IR

pode ser atribuída às condições de análise no acoplamento, onde a taxa de aquecimento é

baixa quando comparada à velocidade da pirólise, assim como à quantidade de gás gerado e a

sua menor concentração na célula em relação a técnica PIR/FT-IR. A ausência da banda em

87

772 cm-1 pode também sugerir que a pirólise nos dois casos se dá de forma distinta, com

mecanismos diferentes. Deve-se considerar ainda que o teor de bromo nas borrachas BIIR

varia de 1,8 a 2,4%, podendo ser este o fator limitante para a detecção da banda em 772 cm-1

no acoplamento.

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400,081,9

83

84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100,0

cm-1

%T


450 oC por 10 minutos.

88

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400,035,3

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100,1

cm-1

%T


500 oC por 20 minutos.

4.1.3.2 NBR

Como mencionado anteriormente, a borracha NBR recebe destaque nessa tese, pois

é utilizada como isolante térmico em motor-foguete [14]. O elastômero também é amplamente

empregado em peças aeronáuticas resistentes a combustíveis. Dessa maneira, NBR foi

escolhida para a realização de um estudo mais aprofundado por meio do Acoplamento

TG/FT-IR.

NBR sem extração foi analisada por meio do acoplamento TG/FT-IR, em atmosfera

não oxidante (N2). Como pode ser visualizado na Figura 25, as curvas TG e DTG indicam

haver três estágios distintos de perda de massa no elastômero, denominados Perda 1, Perda 2 e

Perda 3.

89

Figura 25 – Curvas TG e DTG obtidas por meio do acoplamento TG/FT-IR da borracha

NBR sem extração.

Para cada perda de massa obtida na análise TG, é associado um espectro resultante

da média de todos os espectros obtidos no intervalo de tempo determinado pela curva TG. As

figuras 26 e 27 apresentam os espectros FT-IR resultantes de cada estágio de decomposição.

A Figura 26 mostra o espectro resultante na Perda 1 para a amostra analisada

(Figura 26-A). Pode-se observar absorções em aproximadamente 1250 cm-1 e 1750 cm-1,

atribuídas ao νC-O e νC=O, respectivamente, além de uma banda fraca em torno de

3100 cm-1, referente ao νC-H, característico de compostos aromáticos. Em virtude da

presença destas bandas, a perda 1 pode ser atribuída à saída (degradação) do plastificante

Dioctilftalato (DOP) (Figura 26-B), conforme formulação indicada no item 3.4 desta tese.

90

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400,0cm-1

%T

A

B

*

**

Figura 26 – Espectros obtidos no TG/FT-IR: A) Perda 1; e B) DOP .

91

A Figura 27-A apresenta o espectro médio obtido na perda 2. Os asteriscos indicam

as bandas atribuídas pelos autores que publicaram trabalhos referentes à caracterização de

NBR por meio do acoplamento TG/FT-IR [19, 63]. Segundo estas publicações, os produtos da

decomposição da acrilonitrila absorvem nas regiões de número de onda 714 cm-1, 931 cm-1 e

976 cm-1, sendo que a primeira banda é atribuída ao gás HCN e as duas últimas são atribuídas

ao gás NH3.

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400,0cm-1

%T

**

*

* **

A

B

Figura 27 – A) Espectro resultante da Perda 2; e B) Espectro resultante da Perda 3.

92

A Figura 27-B apresenta o espectro médio obtido na Perda 3. Pode-se observar,

ainda, a presença dos gases HCN e NH3, entretanto com picos de menor intensidade. Nesta

fase, ocorre uma acentuação das absorções na faixa de 3000-3100 cm-1 e 1450 cm-1,

provavelmente devido à degradação da cadeia polimérica, resultando em compostos de menor

massa molar.

A Figura 28 mostra o espectro FT-IR da literatura para o produto HCN gasoso.

Pode-se verificar que o espectro HCN apresenta absorções em 714 cm-1, conforme indicado

anteriormente neste capítulo, e em 2176 cm-1, conforme atribuído na discussão da técnica

PIR-G/FT-IR.

Figura 28 – Espectros FT-IR da literatura [77] do composto HCN gasoso.

A Figura 29 apresenta espectros de NBR obtidos por PIR-G/FT-IR e acoplamento

TG/FT-IR a taxas de aquecimento de 10 ºC/min e de 20 ºC/min. Em relação às análises

realizadas no acoplamento TG/FT-IR, pode-se verificar que, no espectro obtido a maior taxa

de aquecimento, os picos relativos à vibração rotacional começam a ser evidenciados devido à

maior concentração dos gases de decomposição na célula. Comparando-se o espectro

PIR-G/FT-IR com os espectros obtidos pelo acoplamento TG/FT-IR, verifica-se que o

primeiro apresenta um espectro com bandas mais intensas, inclusive revelando a vibração

93

rotacional, atribuída às moléculas gasosas [76]. O efeito da vibração rotacional pode ser

verificado também no espectro FT-IR da literatura [77] para a fase gasosa da borracha NBR

pirolisada (Figura 30).

Nota-se que há uma grande diferença na intensidade das bandas, principalmente na

região entre 2000 e 800 cm-1. Este fato pode ser relacionado à concentração de gás na célula,

que é muito menor no caso do acoplamento TG/FT-IR. Isto acontece porque, além da

quantidade de amostra utilizada na técnica hifenada ser muito menor (15-16 mg) que a

utilizada na pirólise gasosa (em torno de 1000 mg), os gases gerados na degradação são

arrastados pelo gás de purga, passando continuamente pela célula de gás, enquanto que na

PIR-G/FT-IR todo o gás gerado na pirólise fica confinado na célula. A banda situada em

714 cm-1, já atribuída anteriormente ao composto HCN, pelas suas características (pico

estreito e sem sobreposição), poderia ser utilizada em análises quantitativas para ambas as

técnicas. Assim, as diferentes técnicas podem ser utilizadas com sucesso na caracterização de

NBR e/ou quantificação de AN em NBR, desde que se adeque a análise dos resultados à

resposta de cada uma das técnicas.

94

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 250,0cm-1

%T

TG/FT-IR rampa 10

Célula de Gás

TG/FT-IR rampa 20

Figura 29 - Espectros NBR obtidos por PIR-G/FT-IR, com o acoplamento TG/FT-IR a

rampa de 10 ºC/min e com o acoplamento TG/FT-IR a rampa de 20 ºC/min.

95

Figura 30 – Espectro FT-IR da literatura [77] da fase gasosa da pirólise de NBR.

4.2 Análise Quantitativa

A análise quantitativa foi efetuada para a borracha NBR devido ao interesse

nesse material nas áreas aeroespacial e aeronáutica.

Como é conhecido, propriedades de NBR, como tensão de ruptura e dureza, variam

em função do teor de AN [78-79]. Os teores de AN variam de 28% (baixo teor) a 46% (ultra-

alto teor), existindo quatro teores disponíveis comercialmente, 18, 33, 39 e 45%. Entretanto,

valores intermediários podem ser obtidos misturando-se duas borrachas nitrílicas com teores

diferentes de AN. As borrachas NBR de ultra-alto teor de AN (45%) são empregadas na

confecção de artefatos que trabalham sob condições extremas de resistência a óleos e exigem

ótima flexibilidade a baixas temperaturas. Em geral, as borrachas NBR de médio teor (33%)

atendem à grande maioria das especificações, entre elas às exigidas pelo setor aeroespacial. À

medida que o teor de AN aumenta, a borracha nitrílica torna-se mais plástica e menos

compatível com plastificantes [78-79].

Fica claro, então, que o desenvolvimento de metodologias rápidas e de baixo custo,

que indiquem com precisão o teor de AN em NBR, é atrativo e importante para diversos

96

setores da indústria de elastômeros, incluindo setores de ponta, como o aeroespacial [80].

A borracha NBR foi caracterizada por termogravimetria (TG), análise dinâmico-

mecânica (DMA) e ensaios de dureza. Nestes ensaios, observa-se claramente a mudança de

comportamento da NBR com o aumento no teor de AN. Adicionalmente, NBR com diferentes

teores foram avaliadas quantitativamente por diferentes técnicas IR (transmissão e reflexão) e

pela técnica hifenada TG/FT-IR. Os resultados são apresentados a seguir.

4.2.1 Análise Termogravimétrica

O perfil de decomposição térmica das amostras de NBR contendo diferentes teores de

acrilonitrila foi obtido por análise termogravimétrica. As curvas TG obtidas e suas DTG

associadas são mostradas na Figura 31 e na Figura 32, respectivamente. Observa-se que as

perdas de massa ocorrem em quatro regiões principais.

0 200 400 600 8000

20

40

60

80

100

Acrilonitrila (%)

28 30 33 39 46

Mas

sa (%

)

Temperatura (ºC)

Figura 31 - Curvas de perda de massa para NBR com diferentes teores de acrilonitrila.

97

0 200 400 600 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Temperatura (ºC)

Acrilonitrila (%)

28 30 33 39 46

Der

ivad

a (%

/ºC)

Figura 32: Curva DTG para NBR com diferentes teores de acrilonitrila.

A primeira perda de massa, entre 30 e 300 ºC, está relacionada à perda dos aditivos

orgânicos (ácido esteárico, DOP, TMTD, MBTS) adicionados à borracha, como mencionado

no item 4.1.3.2. A soma das porcentagens correspondentes (6,35%) está próxima ao valor de

perda de massa observado nesta etapa (Tabela 6 e Anexo C).

A segunda perda de massa (perda de massa entre 61 e 69%), que ocorre entre 300 e

500 ºC, como descrito no item 4.1.3.2, é relativa à degradação da cadeia polimérica, com

liberação de compostos orgânicos de baixo peso molecular e dos gases amônia e ácido

cianídrico.

Após a segunda etapa de perda de massa, observa-se que a curva TG se estabiliza em

um patamar, indicando que o material já completou seu processo de degradação em atmosfera

de nitrogênio. Neste ponto o nitrogênio foi substituído por ar sintético, sendo observados mais

dois processos de perda de massa, entre 500 e 600 ºC, e entre 600 e 800 ºC. No caso da

poliacrilonitrila [81-82], é descrita a ciclização acima de 350 ºC. Posteriormente, ocorre a

98

perda de nitrogênio das moléculas ciclizadas e resta um produto similar ao grafite, que deve

se decompor totalmente em ar sintético. A perda desse material deve ocorrer na terceira etapa

de perda de massa, em ar sintético. Observa-se que as borrachas que apresentam os maiores

teores de acrilonitrila apresentam a maior perda de massa nessa etapa de decomposição.

Segundo a hipótese de ciclização dos grupos acrilonitrila e sua posterior grafitização, pode-se

relacionar este processo de perda de massa ao teor de acrilonitrila presente em cada amostra

(Tabela 7). No entanto, deve-se lembrar que este não será o total de acrilonitrila presente,

pois parte desta já foi perdida como amônia e ácido cianídrico, ainda em atmosfera inerte.

Em todos os casos, o resíduo obtido está em torno de 19%, que está de acordo com o

total de carga inorgânica adicionada, que foi de 18,63%.

Tabela 6 - Valores de perda de massa (P) em diferentes regiões de temperatura,

resíduo, média e desvio médio obtidos por TG para NBR contendo diferentes teores de

acrilonotrila.

Amostra P1 (%) Ta~300ºC

P2 (%) ~300~500ºC

P3 (%) ~500~600ºC

P4 (%) ~600~800ºC

Resíduo 800ºC

N726 (AN=28%) 6,20 68,72 5,40 0,61 19,11

N 7 (AN=30%) 5,79 69,30 5,50 0,82 18,60

N 608 (AN=33%) 5,80 67,96 6,90 0,77 18,60

N 300 (AN=39%) 6,36 65,00 9,20 0,70 18,83

N 206 (AN=46%) 6,54 60,80 13,00 0,76 18,89

99

Tabela 7 - Teores de acrilonitrila presentes nas borrachas NBR e valores de

perda de massa entre 500 e 600ºC (P3).

Amostra Acrilonitrila (%) P3 (%) N 726 28 5,40 N 7 30 5,50

N 608 33 6,90 N 300 39 9,20 N 206 46 13,00

Os valores P3 foram plotados em um gráfico, em relação ao teor de acrilonitrila. O

gráfico, a equação de reta e o coeficiente de correlação linear (R) obtidos podem ser

visualizados na Figura 33.

y = 2,2799x + 16,961R2 = 0,9839

25

30

35

40

45

50

4 6 8 10 12 1Perda de Massa P3 (g)

Teor

de

AN (%

)

4

Figura 33 – Gráfico perda de massa P3 em relação ao teor de acrilonitrila.

100

Os valores encontrados indicam haver uma boa correlação (R=0,9919) entre os

resultados. Entretanto, como já mencionado, deve-se ter em mente que a acrilonitrila não

degrada somente na faixa de temperatura associada à perda de massa P3. Dessa maneira, o

melhor enfoque com relação aos dados obtidos é de haver uma tendência da perda de massa

P3 ser proporcional ao teor de acrilonitrila.

4.2.2. Análise Dinâmico-Mecânica

O comportamento dinâmico-mecânico da NBR contendo diferentes teores de

acrilonitrila foi avaliado por DMA. Na Figura 34 são mostradas as curvas do módulo de

armazenamento (E’) em função da temperatura, observando-se uma tendência a maiores

valores do E’ com o aumento no teor de acrilonitrila antes da transição vítrea, ainda que as

curvas relativas aos materiais contendo entre 28 e 33% de AN sejam muito próximas.

101

-120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 400

1000

2000

3000

4000

5000

AN (%) 28 30 33 39 46

E' (M

Pa)

Temperatura (ºC)

Figura 34 - Curvas do módulo de armazenamento (E’) em função da temperatura para a

NBR com diferentes teores de AN.

Na Tabela 8 é mostrado o módulo de armazenamento a -120 ºC, obtido a partir das

duplicatas feitas para a NBR com diferentes teores de acrilonitrila. A tabela contendo as

médias e os desvios médios de cada módulo é apresentada no Anexo D.

102

Tabela 8 - Módulo de armazenamento (E’) a -120 ºC e temperatura de transição

vítrea (Tg) obtida a partir do máximo da curva do módulo de perda (E”) x T para NBR

contendo diferentes teores de acrilonitrila.

Amostra E'(-120ºC) (MPa) Tg1 maxE" (ºC) Tg2 maxE" (ºC)

N 726 28%AN 3605 -33,60 -17,6

N 7 30%AN 3478 -21,89 -

N 608 33%AN 3425 -15,00 -

N 300 39%AN 3744 -8,60 -

N 206 46%AN 4116 0,80 -

Na Figura 35 são mostradas as curvas do módulo de perda (E”) em função da

temperatura. Os máximos dos picos das curvas de E” x T foram utilizados para se obter o

valor da temperatura de transição vítrea (Tg). Observa-se que há o deslocamento da transição

vítrea para maiores temperaturas com o aumento no teor de acrilonitrila. Este comportamento

pode ser claramente observado pela Figura 36. Os valores de Tg médios encontram-se na

Tabela 8. Tanto o aumento nos valores do módulo de armazenamento como o aumento da Tg,

com o aumento no teor de acrilonitrila, indicam que a adição da AN reduz a mobilidade da

cadeia de polibutadieno, tornando o material mais rígido.

Quando são utilizados teores de acrilonitrila inferiores a 30% na NBR, há o

aparecimento de duas transições vítreas [83], como observado para a NBR contendo 28% de

AN (Figura 35).

103

-120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40

0

100

200

300

400

500

600

700

Temperatura (ºC)

28 30 33 39 46

AN (%)

E" (M

Pa)

Figura 35 - Curvas do módulo de perda (E”) em função da temperatura para a NBR

contendo diferentes teores de acrilonitrila.

26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

T g (ºC

)

Acrilonitrila (%)

Figura 36 - Valores da Tg obtidos a partir do máximo da curva de Log E” x T, em

função do teor de acrilonotrila em NBR.

104

4.2.3 Avaliação da Propriedade Mecânica de Dureza em Relação ao Teor de


O comportamento mecânico da NBR contendo diferentes teores de AN foi avaliado

por ensaio de dureza. A variação da dureza em função do teor de acrilonitrila em NBR é

mostrada na Figura 37, observando-se um aumento nos valores de dureza com o aumento no

teor de acrilonitrila, como era esperado.

26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 4840

45

50

55

60

Dur

eza

(Sho

re A

)

Acrilonitrila em NBR (%)

Figura 37 - Valores de dureza em função do teor de acrilonitrila em NBR

105



A técnica FT-IR de transmissão foi utilizada para o estudo quantitativo do teor de

AN em NBR, analisando-se os pirolisados líquidos desse material obtidos em temperatura

controlada e em bico de Bunsen (sem controle de temperatura). Os resultados obtidos pelos

dois métodos são descritos a seguir. As equações utilizadas para as análises quantitativas por

FT-IR são apresentadas no Anexo E.

4.2.4.1 Pirólise Líquida Controlada

A técnica de transmissão/pirólise sem controle de temperatura, ou seja, por bico de

Bunsen, tem sido usada nos laboratórios da AQI/IAE para identificação de borrachas, ensaio

acreditado pelo INMETRO. Outros trabalhos têm sido realizados nos laboratórios do IAE,

empregando-se a pirólise controlada para diferentes tipos de materiais, incluindo elastômeros,

de modo qualitativo [76, 84] e quantitativo [12], com bons resultados.

A análise TG foi utilizada para a determinação da faixa de temperatura na qual a

NBR, com diferentes teores de AN, se decompõe. Foram utilizadas as curvas DTG de cada

amostra (Figura 38). Com base nestes resultados, a temperatura da pirólise controlada foi

definida como 550 oC.

106

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000

1

2

3

4

5

AN (%)

46

39

30

33

28

Der

ivad

a (%

/min

)

Temperatura (ºC)

Figura 38 - Curvas da derivada da perda de massa (dm/dt) em função da temperatura

para a NBR contendo diferentes teores de acrilonitrila.

A Figura 39 inclui os espectros FT-IR de transmissão obtidos com a pirólise

controlada de algumas amostras de NBR estudadas. A linha de base para a banda 2237 cm-1

(A1), atribuída ao grupo nitrila C≡N de AN foi traçada de 2314 a 2112 cm-1 e para a banda de

referência escolhida, 1455 cm-1

(A2), atribuída aos grupos CH2 e CH3, de 1810 cm-1 a

671 cm-1.

107

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0cm-1

%T

A

B

C

*

*

*

*

*

*

Figura 39 – Espectros FT-IR (técnica de transmissão/pirólise controlada) de algumas

amostras de NBR estudadas: A) 28% AN; B) 33% AN; e C) 46% AN

108

Pode-se observar que as intensidades das bandas estão relacionadas ao teor de AN

em NBR, como esperado pela lei de Lambert-Beer [27]. Com base nesta lei, e em

concordância com o observado por Gedeon e colaboradores [73], deve ser feito um

entendimento das limitações do uso de pirólise IR para análise quantitativa. Para aplicar a lei

de Lambert-Beer a esta análise, os dados devem ser colocados em função da porcentagem da

composição. Então, foram calculados os valores medianos de absorvância relativa A2237/A1455

(A1/A2) de cinco análises, e colocados em função do teor de AN em NBR, para contornar

problemas de variação de espessura.

A Tabela 9 apresenta os valores de (A1/A2) (técnica de transmissão/pirólise

controlada) em função dos dados relativos ao teor de AN em NBR . Os valores de desvio

médio padrão e relativo foram calculados de acordo com Hórak [85], forma adotada em todos

os trabalhos anteriores do grupo [11-12, 31, 37] contendo análises quantitativas IR. Os

resultados completos podem ser visualizados no Anexo F.

O erro relativo encontrado na metodologia pirólise controlada (1%) está dentro dos

limites de precisão do espectrômetro FT-IR, ≤ 2%.

109

Tabela 9 - Dados FT-IR (técnica de transmissão/pirólise controlada) de borrachas

NBR com diferentes teores de AN.

Amostra

A 2237/1455 Mediana Desvio Médio Padrão

Desvio Relativo

( %)

N 726 (28%) 0,178 0,002 1,29

N 7 (30%) 0,192 0,001 0,40

N 608 (33%) 0,203 0,004 2,08

N 300 (39%) 0,239 0,002 0,80

N 206 (46%) 0,265 0,003 1,09

A Figura 40 mostra a curva analítica (técnica de transmissão/pirólise controlada).

(A2237/A1455) versus teor de AN (%) em NBR. Da curva analítica (Figura 40), obtém-se a

seguinte equação da reta, com coeficiente de correlação R=0,995:

Y=0,0049x +0,0444,

onde Y = valor mediano de A2237/A1455 e x, o teor nominal de AN(%) em NBR.

110

0,15

0,17

0,19

0,21

0,23

0,25

0,27

0,29

25 30 35 40 45 50

Teor de AN em em NBR (%)

A22

37/A

1455

(cm

-1)

Figura 40 - Curva analítica FT-IR (técnica de transmissão/pirólise controlada):

(A2237/A1455) versus teores nominais de AN.

4.2.4.2 Pirólise Líquida Não Controlada

Apesar de a técnica ter como característica a falta de controle de temperatura, foi

feita uma tentativa para estimar a temperatura utilizada nos ensaios, conforme descrito no

experimental. Foram realizados 5 ensaios, sendo que cada ensaio gerou aproximadamente

2400 pontos de temperatura. Foi adotado, para se calcular a média, apenas o valor de

temperatura em 40 segundos de queima, pois este tempo representa o final da pirólise. Os

valores obtidos foram: 541 oC, 615 oC, 604 oC, 597 oC e 592 oC. A média dos valores é

590 oC, próxima ao valor utilizado na pirólise com temperatura controlada.

A Figura 41 inclui os espectros FT-IR de transmissão (pirólise em bico de Bunsen)

de algumas amostras de NBR estudadas. As linhas de base para as bandas 2237 cm-1

(A1) e

1455 cm-1

(A2) foram as mesmas usadas na técnica pirólise controlada.

111

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0cm-1

%T

A

B

C

D

E

*

*

*

*

*

Figura 41 – Espectros FT-IR (técnica de transmissão/pirólise em bico de Bunsen) das

amostras de NBR estudadas: A) 28% AN; B) 30% AN; C) 33% AN; D) 39% AN; e

E) 46% AN.

112

Pode-se observar que, do mesmo modo que na técnica de transmissão/pirólise

controlada, as intensidades das bandas estão relacionadas ao teor de AN em NBR, como

esperado pela Lei de Lambert-Beer [27]. O mesmo tipo de cálculo usado para a técnica de

transmissão/pirólise controlada foi feito.

A Tabela 10 apresenta os valores de (A1/A2) (técnica de transmissão/pirolise em bico

de Bunsen) em função dos dados relativos ao teor de AN em NBR . Os valores de desvio

médio padrão e relativo foram calculados de acordo com Hórak [85], como já citado

anteriormente. Os resultados completos podem ser visualizados no Anexo G.

O erro relativo de 1% encontrado na metodologia, usando-se a técnica de

transmissão/pirólise em bico de Bunsen, está dentro dos limites de precisão do espectrômetro

FT-IR, ≤ 2%.

Tabela 10 - Dados FT-IR (técnica pirólise em bico de Bunsen) de borrachas NBR

com diferentes teores de AN.

Amostra Mediana A 2237/1455

Desvio Médio Padrão Desvio Relativo (%)

N 726 (28%) 0,372 0,007 1,88

N 7 (30%) 0,413 0,002 0,48

N 608 (33%) 0,429 0,004 0,93

N 300 (39%) 0,538 0,002 0,37

N 206 (46%) 0,6 0,007 1,17

113

A Figura 42 mostra a curva analítica (técnica de transmissão/pirólise não controlada).

(A2237/A1455) versus teor de AN (%p/p) em NBR. Da curva analítica (Figura 42), a partir de

ajuste linear, obtém-se a seguinte equação, com coeficiente de correlação R=0,9797:

Y= 0,0128x +0,019,

onde Y = valor mediano de A2237/A1455 e x, o teor nominal de AN (%) em NBR.

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

25 30 35 40 45 50Teor de AN em NBR (%)

A 2

237/

A 1

455

cm -1

Figura 42- Curva analítica FT-IR (técnica de pirólise em bico de Bunsen): (A2237/A1455)

versus teores nominais de AN.

114



Outra técnica FT-IR, de última geração, Universal ATR (UATR), também está

sendo usada atualmente nos laboratórios da AQI/IAE, para diferentes materiais, apresentando

resultados quantitativos com boa precisão [31,37].

Borrachas são facilmente analisadas por técnicas de reflexão similares. A força do

“probe” de análise pode ser ajustada a fim de se obter o contato mais adequado, uma vez que

diferentes níveis de pressão influenciam diretamente as intensidades do espectro ATR obtido,

o que impacta diretamente em resultados quantitativos [34].

A Figura 43 inclui os espectros de reflexão/UATR de algumas amostras de NBR

estudadas. Pode-se observar que, além da intensidade da banda em 2237 cm-1 estar

relacionada ao teor de AN em NBR como esperado pela Lei de Lambert-Beer [85], nota-se,

ainda, no aspecto qualitativo, que a banda do polímero NBR dos grupos C=C trans, em

970 cm-1, é bem evidenciada, além de pequena absorção em 1725 cm-1, que pode ser

atribuída ao grupo C=O de algum aditivo carbonilado. Essas diferenças, em relação aos

espectros de NBR obtidos pela técnica pirólise controlada, podem ser relacionadas com as

características das técnicas. A pirólise é uma degradação térmica e no caso de elastômeros

[71, 76], as absorções do pirolisado, após extração, estão associadas com o respectivo

monômero. No caso do método de reflexão/UATR, são visualizadas as absorções do polímero

e de espécies de superfície, que podem ser aditivos.

115

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 550.0cm-1

%T

A

B

C

*

*

*

Figura 43 - Espectros FT-IR (técnica de reflexão/UATR) de algumas amostras de NBR

estudadas: A) 28% NA; B) 33% AN; e C) 46% AN.

116

A Tabela 11 apresenta os valores de (A1) (método de reflexão/UATR) em função

dos dados relativos ao teor de AN em NBR. O erro relativo de 1% encontrado na metodologia

de reflexão UATR está dentro dos limites de precisão do espectrômetro FT-IR, ≤ 2%. Os

resultados completos podem ser visualizados no Anexo H.

Tabela 11 - Dados FT-IR (técnica de reflexão/UATR) de borrachas NBR com

diferentes teores de AN

Amostra 2237 (cm-1) Mediana Desvio Padrão Desvio Relativo

(%)

N 726 28% 0,039 0,000 0,99

N 7 30% 0,041 0,000 0,47

N 608 33% 0,045 0,001 1,71

N 300 39% 0,056 0,001 1,03

N 206 46% 0,064 0,001 0,90

A Figura 44 mostra a curva analítica UATR (A2237) versus teor de AN (%p/p) em

NBR. Do ajuste linear dos pontos do gráfico (Figura 44), obtém-se a seguinte equação da

reta, com coeficiente de correlação R=0,996:

Y=0,0014x – 0,002,

em que Y = valor mediano de A2237 e x = o teor nominal de AN(%) em NBR.

117

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050

0,055

0,060

0,065

0,070

25 30 35 40 45 50

Teor de AN em NBR (%)

A22

37 (c

m-1

)

Figura 44- Curva analítica FT-IR (técnica de reflexão/UATR): (A2237) versus teores

nominais de AN.

A técnica de Reflexão/UATR também se mostra adequada para a determinação do

teor de AN em NBR.

4.2.6 Comparação entre as metodologias Transmissão/Pirólise em bico de Bunsen e

controlada e Reflexão/UATR

A técnica de transmissão/pirólise em bico de Bunsen apresenta-se tão eficiente na

quantificação de AN em NBR quanto a transmissão/pirólise controlada. Assim, como a

execução da pirólise em bico de Bunsen é mais rápida que a da pirólise com controle de

temperatura, ela foi a escolhida para a comparação com a técnica de reflexão/UATR.

118

Como uma mistura de duas borrachas NBR com diferentes teores de AN fornece

borracha nitrílica com valor intermediário de acrilonitrila [78-79], para testar NBR com

diferentes teores de AN daqueles utilizados na construção das curvas de calibração, foi

preparada uma mistura de duas amostras de NBR (N726 com 28% AN e N206 com 46% AN,

na proporção 1:1), obtendo-se NBR com teor de 37% de AN.

A precisão dos dados obtidos das análises FT-IR por ambos os procedimentos

(transmissão/pirólise em bico de Bunsen e reflexão/UATR) é mostrada na Tabela 12. Os

resultados são considerados bons, havendo concordância entre as técnicas. Os resultados

completos podem ser verificados no Anexo I.

Tabela 12 - Dados de precisão de análise por FT-IR (pirólise não controlada e UATR)

Amostra Teor de AN téorico(%)

Concentração de AN por UATR

(% m/m)

Concentração de AN por pirólise em

bico de Bunsen (% m/m)

Mistura de N726 + N206 37 36,4 36,8

Embora as técnicas de reflexão/UATR e de transmissão, usando pirólise controlada ou

em bico de Bunsen para preparação de amostras, apresentem precisão similar, o tempo para

obtenção dos resultados (experimental e cálculo) é menor utilizando-se a técnica UATR,

30 min, contra 1h30min da técnica pirólise controlada ou em bico de Bunsen, sem extração,

para esse tipo de determinação.

A banda analítica, 2237 cm-1, é a mesma para as duas técnicas e está em região

intermediária do espectro FT-IR, livre de bandas vizinhas. Assim, para a determinação do teor

de AN por UATR não há necessidade de extração das amostras, o que reduz muito o tempo de

análise. No caso da pirólise controlada e em bico de Bunsen, essa etapa é necessária devido à

utilização da banda de referência situada na região de impressão digital, onde a interferência

119

de aditivos é maior. O uso de extração torna bem mais expressiva a diferença entre as técnicas

com relação ao tempo de análise.



Como visto anteriormente no Capítulo 4.1.3.2, o acoplamento TG/FT-IR foi

utilizado para a avaliação qualitativa da borracha NBR. Neste capítulo, é efetuada uma

avaliação quantitativa do mesmo material por meio da mesma ténica hifenada.

Para cada análise efetuada no acoplamento, foi gerada uma curva TG e um conjunto

de espectros FT-IR, coletados em um intervalo definido de tempo, intervalo este determinado

pela resolução e pelo número de varreduras adotados na análise.

Na obtenção dos resultados quantitativos, é necessária a execução dos seguintes

passos:

a) Definição do intervalo de tempo (TG) a ser considerado para obtenção dos

espectros IR

Como já indicado na avaliação qualitativa, NBR sofre degradação em três estágios

distintos quando submetida a atmosfera não oxidante, denominados Perda 1, Perda 2 e

Perda 3. A Tabela 13 apresenta os tempos (t) e intervalos de tempos (∆t) em que cada perda

ocorreu, obtidos a partir das curvas TG de cada amostra.

120

Tabela 13 – Tempos e Intervalos de Tempo das Estágios de Decomposição de

NBR no TG.

Perda 1 (min) Perda 2 (min) Perda 3 (min) Amostra

to t1 ∆t (1-0) t1 t2 ∆t (2-1) t2 t3 ∆t (3-2)

28% 0 16,68 16,68 16,68 20,26 3,58 20,26 26,16 5,90

30% 0 17,02 17,02 17,02 20,23 3,21 20,23 25,89 5,66

33% 0 16,98 16,98 16,98 20,05 3,08 20,05 26,69 6,64

39% 0 17,16 17,16 17,16 19,56 2,41 19,56 26,51 6,95

46% 0 16,35 16,35 16,35 19,25 2,90 19,25 26,07 6,82

Pela associação dos dados dos picos máximos das curvas DTG, onde a taxa de perda

de massa é maior na degradação, com a intensidade das bandas nos espectros obtidos no FT-

IR, verifica-se, como já era esperado, que existe um retardo de tempo entre a saída dos gases

no TG e a sua detecção no FT-IR. O tempo médio observado nas diferentes amostras é de

aproximadamente 60 segundos, parâmetro válido somente para as condições utilizadas nas

análises. Este tempo de retardo é levado em consideração na obtenção dos espectros FT-IR

médios associados aos intervalos.

b) Obtenção dos espectros médios de cada amostra

Os espectros médios de cada intervalo de tempo foram obtidos no programa

“Timebase”. Como já comentado anteriormente, na análise qualitativa, a presença de

compostos oriundos da degradação da acrilonitrila é observada nas Perdas 2 e 3. Assim, são

utilizados os espectros médios das duas etapas nos cálculos quantitativos do teor de

acrilonitrila presente em cada amostra analisada.

121

c) Normalização dos espectros médios

Os espectros médios são normalizados pela divisão de cada espectro pela massa

correspondente de cada amostra e sua multiplicação por 1000. Os espectros médios

normalizados podem ser visualizados na Figura 45.

d) Utilização do programa Beer´s Law (PERKINELMER)

O programa Beer´s Law efetua todos os cálculos e constrói a curva de calibração

automaticamente, a partir dos espectros inseridos, da banda escolhida, da linha base desejada,

do teor de acrilonitrila informado e do método de cálculo selecionado, no caso, o cálculo pela

integração da área.

A banda escolhida para a determinação quantitativa, pelas suas características de

pico estreito e bem resolvido, é a de número de onda 714 cm-1. Pode-se observar na Figura 45

que a intensidade da banda escolhida aumenta com o teor de acrilonitrila presente na amostra.

122

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400,0cm-1

%T

28% AN

30% AN

33% AN

39% AN

46% AN

*

*

*

*

*

Figura 45 – Espectros obtidos no acoplamento TG/FT-IR de NBR com diferentes teores

de acrilonitrila.

123

A curva de calibração obtida com o programa Beer´s Law (PERKINELMER) é

apresentada na Figura 46. O coeficiente de correlação linear encontrado é R=0,9949,

resultado satisfatório para a técnica empregada.

0,000 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07310,0

15

20

25

30

35

40

45

47,8

Calculated Area

Con

cent

ratio

n (%

)

x 28norm~1x 30norm~1

x 33norm~1

x 39norm~1

x 46norm~1Correlation: 0,9949StdErr of Prediction: 1,2946

Figura 46 – Curva de calibração obtida com as amostras de diferentes teores de

acrilonitrila.

Comparando-se as técnicas FT-IR/transmissão (pirólise gasosa), FT-IR/UATR e

TG/FT-IR em relação à avaliação quantitativa do teor de AN em NBR, todas as técnicas

mostram-se adequadas, apresentando baixo erro relativo e possibilitado a quantificação do

teor de AN em amostras desconhecidas , a partir de curvas de calibração. A escolha da melhor

técnica a ser empregada dependerá, essencialmente, da disponibilidade dessas técnicas no

laboratório e de pessoal adequadamente treinado em cada uma delas. No caso do laboratório

ter acesso às três técnicas, como é o caso dos laboratórios da AQI/IAE e do CELOG, fatores

como tempo de análise e preparação de amostra são determinantes na escolha da técnica.

124

5 CONCLUSÕES

A avaliação da aplicabilidade das técnicas AT e IR a elastômeros e suas misturas

indica que:

• A aplicação de técnicas de transmissão e reflexão a uma mesma amostra de

borracha, no caso estudado NBR, pode fornecer diferentes informações, evidenciando

absorções características somente do polímero-base (transmissão-pirólise) e carga

(transmissão-pastilha ou reflexão- ATR e UATR). Esta metodologia pode ser estendida a

outros tipos de borracha, especialmente de silicone, cujas formulações podem conter ou não

cargas de sílica, sendo que esta informação pode ser facilmente verificada mediante uma

simples análise por reflexão (ATR ou UATR).

• Misturas de borrachas, no caso estudado EPDM/NR, podem ser identificadas

somente com a aplicação da técnica de pirólise ou necessitar da aplicação de tratamento com

orto-diclorobenzeno. O método é adequado para misturas cujas bandas características não se

sobrepõem.

• A aplicação da técnica PIR-G/FT-IR, desenvolvida nesta tese para caracterização de

elastômeros, dentro dos limites de detecção da técnica, sugere que é possível diferenciar

elastômeros por meio de análise de produtos gasosos de pirólise, inclusive aqueles que

apresentam espectros IR de pirolisados líquidos similares, como é o caso de CIIR e BIIR,

NR/SBR (50:50) e EPDM/SBR (50:50), BR e SBR/BR e SBR.

• A metodologia PIR-G/FT-IR aplicada à borracha BIIR mostra que o espectro IR de

seu pirolisado gasoso, independente da amostra ser ou não extraída, pirolisada sem ou com

controle de temperatura, com variação de tempo e temperatura, apresenta a banda em

125

772 cm-1, que a diferencia de CIIR e IIR.

• As técnicas desenvolvidas para a determinação de acrilonitrila em NBR,

transmissão/pirólise controlada e não controlada, reflexão/UATR e acoplamento TG/FT-IR

apresentam-se adequadas para a análise quantitativa proposta, com precisão similar. Um

aspecto que diferencia as técnicas é o tempo para obtenção dos resultados, que é muito

inferior na metodologia reflexão/UATR. Outro aspecto relevante é o investimento necessário

em cada técnica, sendo o custo da metodologia transmissão/pirólise não controlada muito

inferior ao do acoplamento TG/FT-IR, por exemplo.

126

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Em face aos resultados obtidos e pelas conclusões oferecidas, o autor sugere os

seguintes temas para prosseguimento desta tese:

- Determinação dos parâmetros ideais na metodologia TG/FT-IR para possibilitar a

diferenciação entre as borrachas IIR, BIIR e CIIR, com a possibilidade de quantificação do

teor de Br na formulação;

- Utilização de análise NIR (infravermelho próximo) na caracterização de

composições elastoméricas; e

- Utilização do TG/FT-IR na identificação dos produtos de decomposição de

elastômeros utilizados nos setor aeroespacial.

127

7 TRABALHOS PUBLICADOS

SANCHES, N.B.; DINIZ, M.F.; ALVES, L.C.; DUTRA, J.C.N.; CASSU, S.N.; AZEVEDO,

M.F.P.; DUTRA, R.C.L. Avaliação da Aplicabilidade de Técnicas FT-IR de Reflexão

(UATR) e de Transmissão para a Determinação do Teor de Acrilonitrila (AN) em NBR.

Polímeros: Ciência e Tecnologia, São Carlos, v. 18, n. 3, p. 249-255, 2008.

SANCHES, N.B; DINIZ, M.F.; REIS, T.B.; CASSU, S.N.; DUTRA, R.C.L. Avaliação do uso

de técnicas PIR-G/FT-IR para caracterização de Elastômeros. Polímeros: Ciência e

Tecnologia,v.16, n. 3, p.211216, 2006.

Apresentação de Trabalho no 12o Seminário das Comissões Técnicas – ABPol –Associação

Brasileira de Polímeros – 7 e 8 de maio de 2008.

128

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85. HÓRAK, M.;VÍTEK, A. Interpretation and processing of vibrational spectra. New York: John Wiley & Sons, 1978.

136

ANEXOS

ANEXO A

C

AR

AC

TE

RIZ

AÇ

ÃO

DE

EL

AST

ÔM

ER

OS

QU

AL

ITA

TIV

AQ

UA

NT

ITA

TIV

A

FT-I

R T

rans

mis

são

Piró

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em

N

BR

FT-I

R R

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xão

UA

TR

Teo

r de

AN

em

N

BR

137

ANEXO B

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0cm-1

%T

A

B

C

D

E

F

Espectros FT-IR da fase líquida dos pirolisados de borrachas: (A) NR; (B) BR; (C) CSM

(Hypalon); (D) FPM (Viton); (E) Silicone; e (F) NBR.

138

ANEXO C

Valores de perda de massa (P) em diferentes regiões de temperatura, resíduo, média e

desvio médio obtidos por TG para NBR contendo diferentes teores de acrilonotrila.

Amostra P1 (%)

Ta~300ºC

P2 (%)

~300~500 ºC

P3 (%)

~500~600 ºC

P4 (%)

~600~800 ºC

Resíduo

800 ºC

6,0810 68,6600 5,4840 0,6044 19,1700

6,3080 68,7900 5,2430 0,6064 19,0500

N726

(AN=28%) 6,200±0,100 68,720±0,060 5,400±0,100 0,605±0,001 19,110±0,060

5,7340 69,0400 5,9240 0,8371 18,4800

5,8430 69,4900 5,1260 0,7976 18,7900

N 7

(AN=30%) 5,790±0,050 69,300±0,200 5,500±0,400 0,8200±0,020 18,600±0,200

5,6790 67,9200 6,6390 0,7574 19,0100

5,8680 68,0000 7,0840 0,7920 18,2600

N 608

(AN=33%) 5,800±0,100 67,960±0,040 6,900±0,200 0,770±0,020 18,600±0,400

6,3370 65,1300 9,0480 0,6957 18,8000

6,3810 64,8000 9,2680 0,7051 18,8500

N 300

(AN=39%) 6,360±0,020 65,000±0,200 9,200±0,100 0,700±0,005 18,825±0,025

6,5210 61,1500 12,6600 0,7610 18,9200

6,5580 60,5100 13,3200 0,7646 18,8600

N 206

(AN=46%) 6,540±0,020 60,800±0,300 13,000±0,300 0,763±0,002 18,890±0,030

139

ANEXO D

Módulo de armazenamento (E’) a -120 ºC e temperatura de transição vítrea (Tg) obtida

a partir do máximo da curva do módulo de perda (E”) x T para NBR contendo

diferentes teores de acrilonitrila.

Amostra E'(-120ºC) (MPa) Tg1 maxE" (ºC) Tg2 maxE" (ºC)

3551 -34,12 -18,41

3659 -33,08 -16,88 N 726

28%AN 3605 ± 54 -33,60 ± 0,50 -17,60 ± 0,80

3529 -21,87 -

3426 -21,91 - N 7

30%AN 3478 ± 52 -21,89 ± 0,02 -

3412 -15,21 -

3438 -14,73 - N 608

33%AN 3425 ± 13 -15,00 ± 0,20 -

3656 -8,86 -

3832 -8,28 - N 300

39%AN 3744 ± 88 -8,60 ± 0,30 -

4047 1,16 -

4186 0,47 - N 206

46%AN 4116 ± 70 0,80 ± 0,30 -

140

ANEXO E

Equações utilizadas para as análises quantitativas por FT-IR:

De acordo com Hórak, [85] é recomendado empregar um valor mediano quando se trabalha com um número pequeno de experiências. O desvio médio padrão, µσ̂ ,da absorvância mediana é calculado de acordo com a Equação 1 .

Equação 1 n

σσ µˆˆ =

Onde σ̂ é o desvio padrão, é uma medida quantitativa da precisão para cada medida

individual; n é o número de experimentos. E na Equação 2, para cálculo de σ̂ , é necessário

utilizar valores de KR e R.

Equação 2

RKR ⋅=σ̂

Onde o KR é o coeficiente para o cálculo do desvio padrão médio da escala da variação

(para cinco experimentos, KR = 0,430) [85]; e R é a diferença entre o valor máximo e o

mínimo (Xn - X1). µσ̂ é a medida da precisão do valor mediano, isto é, do resultado obtido do

tratamento de um número finito de medidas, que são repetidas sob circunstâncias

completamente idênticas. O erro relativo foi determinado de acordo com a Equação 3.

( ) 100ˆ% ×⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=

µµσrelativoErro Equação 3

141

ANEXO F

Dados FT-IR (técnica de transmissão/pirólise controlada) de borrachas NBR com

diferentes teores de AN

Amostra

Banda Analítica 2237 cm-1

Banda Referência 1455 cm-1

A 2237/1455

A 2237/1455 Mediana

Desvio Médio Padrão

Desvio Relativo

( %)

0,227

1,222

0,185 0,183 0,030 0,178 0,203 1,139 0,178 0,228 1,290 0,177

N 726 (28%)

0,205 1,184 0,173

0,178

0,002

1,29

0,242

1,273

0,190

0,250 1,289 0,194 0,238 1,241 0,192 0,221 1,153 0,191

N 7 (30%)

0,258 1,338 0,193

0,192

0,001

0,40

0,257

1,127

0,203

0,303 1,527 0,198

0,408 2,005 0,203 0,407 2,077 0,196

N 608 (33%)

0,353 1,621 0,218

0,203

0,004

2,08

0,340

1,479

0,230

0,278 1,163 0,239 0,376 1,635 0,230 0,284 1,183 0,240

N 300 (39%)

0,303 1,264 0,240

0,239

0,002

0,80

0,394

1,488

0,265

0,500 1,836 0,272 0,424 1,635 0,259

0,511 1,986 0,257

N 206 (46%)

0,472 1,781 0,265

0,265

0,003

1,09

142

ANEXO G

Dados FT-IR (técnica pirólise em bico de Bunsen) de borrachas NBR com diferentes

teores de AN.

Amostra

Banda Analítica 2237 cm-1

Banda Referência 1455 cm-1

A 2237/1455

Mediana

Desvio Médio Padrão

Desvio Relativo

(%)

0,269

0,706

0,381 0,257 0,690 0,372 0,252 0,681 0,370 0,308 0,758 0,406

N 726 (28%)

0,257 0,695 0,370

0,372

0,007

1,88

0,296

0,701

0,422

0,284 0,687 0,413 0,300 0,718 0,417 0,283 0,691 0,409

N 7 (30%)

0,286 0,695 0,411

0,413

0,002

0,48

0,309

0,702

0,440

0,305 0,710 0,429 0,299 0,711 0,420 0,301 0,699 0,431

N 608 (33%)

0,304 0,721 0,422

0,429

0,004

0,93

0,371

0,690

0,538

0,351 0,655 0,536 0,364 0,676 0,538 0,367 0,689 0,533

N 300 (39%)

0,366 0,673 0,544

0,538

0,002

0,37

0,404

0,701

0,576

0,444 0,724 0,613

0,413 0,675 0,611 0,427 0,713 0,599

N 206 (46%)

0,424 0,707 0,600

0,600

0,007

1,17

143

ANEXO H

Dados FT-IR (técnica de reflexão/UATR) de borrachas NBR com diferentes teores de

AN.

Amostra Banda Analítica 2237 (cm-1) Mediana Desvio Padrão Desvio Relativo

(%)

0,038 0,038 0,039 0,039 0,000 0,99 0,039

N 726 (28%)

0,040

0,040 0,040 0,041 0,041 0,000 0,47 0,041

N 7 (30%)

0,041

0,042 0,044 0,045 0,045 0,001 1,71 0,046

N 608 (33%)

0,046

0,054 0,055 0,056 0,056 0,001 1,03 0,056

N 300 (39%)

0,057

0,062 0,064 0,064 0,064 0,001 0,90 0,065

N 206 (46%)

0,065

144

ANEXO I

Dados de precisão de análise por FT-IR (pirólise não controlada e UATR)

Amostra Banda Analítica

2237 (cm-1) (UATR)

Valor Mediano- Banda Analítica

2237 (cm-1) (UATR)

Banda relativa A2237/A1455

(cm-1) (pirólise em bico de

Bunsen)

Valor Mediano- Banda relativa

A2237/A1455 (cm-1)

(pirólise em bico de Bunsen)

Desvio Relativo (pirólise em bico de

Bunsen) (%)

Desvio Relativo (UATR)

(%) Teor de AN téorico

(%)

Concentração de AN por UATR

(% m/m)

Concentração de AN por pirólise em

bico de Bunsen (% m/m)

0,049

0,485 0,049 0,490

0,049 0,493

0,048 0,486

Mistura de N726 + N 206

0,049

0,049

0,496

0,490

0,62

0,00

37,00

36,40

36,80

144

FOLHA DE REGISTRO DO DOCUMENTO

1. CLASSIFICAÇÃO/TIPO

DM

2. DATA

13 de março de 2009

3. REGISTRO N°

CTA/ITA/DM-007/2009

4. N° DE PÁGINAS

164 5.

TÍTULO E SUBTÍTULO: Avaliação da Aplicabilidade de Técnicas FT-IR e Análise Térmica à Caracterização e Quantificação de Elastômeros. 6. AUTOR(ES): Natália Beck Sanches 7. INSTITUIÇÃO(ÕES)/ÓRGÃO(S) INTERNO(S)/DIVISÃO(ÕES): Instituto Tecnológico de Aeronáutica - ITA 8. PALAVRAS-CHAVE SUGERIDAS PELO AUTOR:

Elastômeros, Caracterização, Quantificação, FT-IR, Análise Térmica. 9.PALAVRAS-CHAVE RESULTANTES DE INDEXAÇÃO:

Elastômeros; Caracterização; Espectroscopia no infravermelho; Transformada de Fourier; Análisetérmica; Pirólise; Copolímeros; Análise termogravimétrica; Engenharia de materiais

10. APRESENTAÇÃO: X Nacional Internacional

ITA, São José dos Campos. Curso de Mestrado. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Aeronáutica e Mecânica. Área de Física e Química dos Materiais Aeroespaciais. Orientador: Rita de Cássia LazzariniDutra. Defesa em 27/02/2009. Publicada em 2009. 11. RESUMO:

A execução de um controle rígido das características de um elastômero, tanto no aspecto qualitativo como quantitativo, é de suma importância. Deste modo, o desenvolvimento de metodologiassimples e rápidas, que permitam a identificação dessas composições, torna-se atrativo para pesquisas desenvolvidas em diferentes áreas industriais. Nesta Tese de Mestrado, avalia-se a aplicabilidade de técnicas FT-IR de transmissão, reflexão atenuada (ATR), ATR-Universal (UATR), análise termogravimétrica (TG) e análise dinâmico-mecânica (DMA) na caracterização e quantificação de composições elastoméricas. São utilizados dados de propriedades mecânicas para complementação doestudo. A metodologia de pirólise gasosa PIR-G/FT-IR, desenvolvida nesta Tese, é aplicada a diferentes borrachas. Observa-se que é possível diferenciar os tipos de elastômeros, inclusive os que apresentamespectros IR similares de pirolisados líquidos. Visando o desenvolvimento de técnicas UATR e de transmissão (pirólise como preparação de amostras, sem e com controle de temperatura) para adeterminação do teor de acrilonitrila (AN) no copolímero de butadieno e acrilonitrila (NBR), forampreparadas, como referência para a elaboração de curvas analíticas, amostras vulcanizadas de NBRcontendo teor conhecido de AN. As curvas analíticas obtidas possibilitam a determinação de AN em NBR em amostras em que os componentes têm a mesma composição química. O acoplamento TG/FT-IR é avaliado nos aspectos qualitativo e quantitativo para alguns tipos de borrachas. Similaridades ediferenças são observadas em relação às metodologias convencionais.

12. GRAU DE SIGILO:

(X ) OSTENSIVO ( ) RESERVADO ( ) CONFIDENCIAL ( ) SECRETO

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http://www.livrosgratis.com.br/cat_4/artes/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_5/astronomia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_6/biologia_geral/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_8/ciencia_da_computacao/1











http://www.livrosgratis.com.br/cat_9/ciencia_da_informacao/1











http://www.livrosgratis.com.br/cat_7/ciencia_politica/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_10/ciencias_da_saude/1











http://www.livrosgratis.com.br/cat_11/comunicacao/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_12/conselho_nacional_de_educacao_-_cne/1















http://www.livrosgratis.com.br/cat_13/defesa_civil/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_14/direito/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_15/direitos_humanos/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_16/economia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_17/economia_domestica/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_18/educacao/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_19/educacao_-_transito/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_20/educacao_fisica/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_21/engenharia_aeroespacial/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_22/farmacia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_23/filosofia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_24/fisica/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_25/geociencias/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_26/geografia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_27/historia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_31/linguas/1







Baixar livros de LiteraturaBaixar livros de Literatura de CordelBaixar livros de Literatura InfantilBaixar livros de MatemáticaBaixar livros de MedicinaBaixar livros de Medicina VeterináriaBaixar livros de Meio AmbienteBaixar livros de MeteorologiaBaixar Monografias e TCCBaixar livros MultidisciplinarBaixar livros de MúsicaBaixar livros de PsicologiaBaixar livros de QuímicaBaixar livros de Saúde ColetivaBaixar livros de Serviço SocialBaixar livros de SociologiaBaixar livros de TeologiaBaixar livros de TrabalhoBaixar livros de Turismo

http://www.livrosgratis.com.br/cat_28/literatura/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_30/literatura_de_cordel/1











http://www.livrosgratis.com.br/cat_29/literatura_infantil/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_32/matematica/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_33/medicina/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_34/medicina_veterinaria/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_35/meio_ambiente/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_36/meteorologia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_45/monografias_e_tcc/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_37/multidisciplinar/1





http://www.livrosgratis.com.br/cat_38/musica/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_39/psicologia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_40/quimica/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_41/saude_coletiva/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_42/servico_social/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_43/sociologia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_44/teologia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_46/trabalho/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_47/turismo/1







Documents

AVALIAÇÃO DA APLICABILIDADE DE TÉCNICAS FT-IR E …livros01.livrosgratis.com.br/cp101623.pdf · evaluated the applicability of transmission IR techniques, ATR-Universal (UATR),