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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
ESCOLA DE QUÍMICA
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM PROCESSOS QUÍMICOS E BIOQUÍMICOS
Dissertação de Mestrado
Avaliação de Pirólises de Resíduos Industriais por Análises
Térmicas
Érica de Melo Azevedo
Orientadores: Prof. Jo Dweck, D. Eng.
Arilza de Castilho Pickler, D.Sc.
Rio de Janeiro-RJ
Brasil
Fevereiro de 2014
Avaliação de Pirólises de Resíduos Industriais por Análises Térmicas
Érica de Melo Azevedo
Dissertação apresentada ao Corpo
Docente do curso de Pós-Graduação em
Tecnologias de Processos Químicos e
Bioquímicos da Escola de Química da
Universidade Federal do Rio de Janeiro
como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Mestre em
Ciências.
Orientadores:Prof. Jo Dweck, D. Eng.
Arilza de Castilho Pickler, D.Sc
ESCOLA DE QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
2014
Azevedo, Érica de Melo
Avaliação de Pirólises de Resíduos Industriais por Análises Térmicas/ Érica de Melo
Azevedo.—2014
98f.:Il, 30 cm.
Dissertação (Mestrado) ─ Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química,
Programa de Pós-Graduação em Tecnologias de Processos Químicos e Bioquímicos, Rio
de Janeiro, 2014.
Orientadores: Jo Dweck
Arilza de Castilho Pickler
1.Resíduos industriais. 2. Pirólises 3. Análises Térmicas. 4. Tratamento Térmico de
Resíduos e Materiais Multifásicos. I. Dweck, Jo. II. Pickler, Arilza de Castilho. III.
Universidade Federal do Rio de Janeiro. Escola de Química. IV. Avaliação de Pirólises
de Resíduos Industriais por Análises Térmicas.
Para meus pais, minha irmã e meu avô (in memorian).
Agradecimentos
Aos meus amigos Elizabeth Teixeira de Souza, Vanessa Santos Antunes, Guilherme Lopes e Jéssica Pereira pelo apoio e companheirismo durante a graduação.
A minha amiga Mariana Ferreira Pinto pelo incentivo, estudos e amizades durante o mestrado.
Ao meu namorado Allan Germano, pela compreensão nos momentos que precisei estar ausente e apoio nos momentos de dificuldade.
A técnica em Química Maria Teresa Scalzer pelas análises térmicas e boa vontade diária.
A técnica em Química Maria Julia pelas análises de fluorescência. Às químicas Adriana Brugger, Priscila, a técnica Ana Carolina Scalzer e ao prof.
Carlos Riehl pelas análises de FTIR e suporte nas caracterizações das amostras. Ao meu avô, que já não está mais aqui, mas sempre acreditou que eu conseguiria. Aos meus alunos, que me desafiavam a todo o tempo, fazendo com que eu me
motivasse e estudasse cada vez mais. Aos meus colegas de trabalho, que entenderam algumas vezes minha ausência, e me
ajudaram a conquistar meus objetivos. Ao prof. Jo Dweck, que despertou em mim o interesse pela análise térmica e mostrou
que uma pessoa deve amar o que faz e dar o melhor de si. Obrigada pelo acolhimento tardio e repentino.
A Dra. Arilza Pickler e a Petrobras pela oportunidade de conhecer e estudar a tecnologia TTRM, pelas sugestões e direcionamentos na pesquisa. Foi fundamental para o meu crescimento profissional e para o desenvolvimento da dissertação.
AZEVEDO, E.M. Avaliação de Pirólises de Resíduos Industriais por Análises Térmicas.
Orientadores: Prof. Dr. Jo Dweck, Dra. Arilza de Castilho Pickler. Escola de Química,
Universidade Federal do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, Brasil, 98 p. Dissertação (Mestrado).
RESUMO
As borras são misturas de água, óleo e materiais inorgânicos e podem ser geradas
durante o processo de exploração, armazenamento, refino e transporte de petróleo. Devido ao
seu conteúdo orgânico, componentes nele presentes podem ser recuperados e ser utilizados
como matérias-primas de maior valor agregado. Soma-se a isso a questão ambiental, pois as
borras são consideradas materiais perigosos, sendo cada vez mais restrita sua disposição em
aterros. Diferentes técnicas tem sido desenvolvidas para o tratamento e reaproveitamento de
resíduos. No entanto, devido em geral ao alto teor de água das borras, algumas técnicas, como
a pirólise a baixas temperaturas e a dessorção térmica são limitadas. Dessa forma, o
Tratamento Térmico de Resíduos e Materiais Multifásicos (TTRM) é uma alternativa para o
processamento desse tipo de material. Nessa dissertação foram feitos estudos de
caracterização e foi desenvolvida metodologia por análise térmica, para o cálculo da
eficiência de processamentos em equipamento TTRM de borras industriais de diferentes
origens, com estimativa do respectivo resíduo carbonoso formado e da demanda energética
dos respectivos processos de pirólise. Para isso, foram utilizadas as técnicas de
Termogravimetria (TG), Termogravimetria Derivativa (DTG) e Análise Térmica Diferencial
(DTA). A eficiência dos processos avaliados variou entre 77 e 98%. Devido à grande
diversidade de comportamento térmico, origem e constituição das borras, para cada caso
foram necessárias pequenas adaptações da metodologia proposta.
AZEVEDO, E.M. Evaluation of Industrial Waste Pyrolysis by Thermal Analysis. Advisors:
Prof. Dr. Jo Dweck, Dr. Arilza de Castilho Pickler. School of Chemistry, Federal University
of Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, Brazil, 98 p. Thesis (Master of Science).
ABSTRACT
The sludges are mixtures of water, oil and inorganic materials and can be generated
during the operation, storage, refining and transportation of oil. Due to their organic content,
their components can be recovered and used as raw materials with higher aggregated value.
Furthermore, there is an environmental issue, because the sludges are considered hazardous
materials, being their disposal in landfills increasingly restricted. Different techniques have
been developed for the treatment and reuse of waste. However, due generally to the high
water content of the sludge, some techniques such as pyrolysis at low temperatures and
thermal desorption are limited. Thus, the Multiphase Waste Heat Treatment (TTRM) is an
alternative for the processing of this material. In this dissertation characterization studies were
done, as well as it was developed a method to estimate the efficiency of different origin
industrial sludge processing in TTRM equipment, with an estimate of the formed carbon
residue and the energy demand of their pyrolysis. For this, thermogravimetry (TG) derivative
thermogravimetry (DTG) and differential thermal analysis (DTA) were used. The efficiency
of the evaluated processes was between 77 and 98%. Due to the great diversity of thermal
behavior, origin and formation of the sludges, in each case small adjustments to the proposed
methodology were necessary.
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO e OBJETIVOS ...................................................................... 16
CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................... 18
2.1 Composição e propriedades do petróleo ............................................................................. 18
2.2 Derivados do petróleo ......................................................................................... 18
2.2.1 Alcanos ou hidrocarbonetos parafínicos .......................................................... 18
2.2.2 Hidrocarbonetos aromáticos ................................................................... 19
2.2.3 Querosene de aviação ....................................................................................... 20
2.3 Processamento e refino de petróleo..................................................................... 20
2.3.1 Processos de separação ........................................................................... 20
2.3.2 Processos de conversão .......................................................................... 21
2.4 Resíduos na indústria do petróleo ....................................................................... 22
2.4.1 Classificação dos resíduos ...................................................................... 23
2.4.2 Tratamento de resíduos na indústria do petróleo ..................................... 24
2.4.3 Tratamentos térmicos de resíduos de petróleo ........................................ 25
2.4.4 Técnicas de Análise Térmica .................................................................. 26
2.4.5 Tratamento térmico de resíduos multifásicos .......................................... 27
2.5 Aplicações em análise térmica ......................................................................... 33
CAPÍTULO 3: MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................. 35
3.1 Materiais .............................................................................................................. 35
3.1.1 Borras de Diatomita ................................................................................ 35
3.1.2 Borra Naftênica ...................................................................................... 36
3.1.3 Borra de Argila ....................................................................................... 37
3.1.4 Borra adensada ....................................................................................... 38
3.1.5 Borra sobrenadante ................................................................................. 38
3.2 Métodos ............................................................................................................... 39
3.2.1 Caracterização dos materiais .................................................................. 39
3.2.2 Cálculo da eficiência do processamento em TTRM ........................................ 40
3.2.3 Estimativa do teor de resíduo carbonoso ......................................................... 41
3.2.4 Estimativa da demanda energética do Processamento em TTRM ................... 42
CAPÍTULO 4: RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................... 45
4.1 Borras de Diatomita ............................................................................................ 45
4.1.1 Caracterizaçãopor FTIR .......................................................................... 45
4.1.2 Caracterização por Análise Térmica ....................................................... 47
4.1.3 Eficiência do Processamento em TTRM ................................................. 51
4.1.4 Estimativa do teor de resíduo carbonoso ................................................. 52
4.1.4 Estimativa da demanda energética do processamento em TTRM ............ 53
4.2.Borra naftênica .................................................................................................... 55
4.2.1 Caracterização por FTIR......................................................................... 55
4.2.2 Caracterização por Análise térmica ........................................................ 57
4.2.3 Eficiência do processamento em TTRM ................................................. 60
4.2.4 Estimativa do teor de resíduo carbono .................................................... 62
4.2.5 Estimativa da demanda energética do Processamento em TTRM ............ 63
4.3 Borras de Argila de Percolação ........................................................................... 64
4.3.1 Caracterização ........................................................................................ 64
4.3.2 Caracterização por Análise térmica ........................................................ 66
4.3.3 Eficiência do Processamento em TTRM ................................................. 73
4.3.4 Estimativa da demanda energética do Processamento em TTRM ............ 77
4.4 Borra adensada .................................................................................................... 78
4.4.2 Caracterização por Análise térmica ........................................................ 79
4.4.3 Eficiência do processamento em TTRM ................................................. 81
4.4.4 Estimativa do resíduo carbonoso ............................................................ 83
4.4.5 Estimativa da demanda energética do Processamento em TTRM ............ 84
4.5 Borra sobrenadante.............................................................................................. 85
4.5.1 Caracterização por FTIR......................................................................... 85
4.5.2 Caracterização por Análise térmica ........................................................ 87
4.5.4 Estimativa do teor de resíduo carbonoso ................................................. 90
4.5.5 Estimativa da demanda energética para o Processamento em TTRM ...... 90
CAPÍTULO 5: CONCLUSÕES ........................................................................................................ 92
5.1 Conclusões .......................................................................................................... 92
5.2 Sugestões para continuação ................................................................................ 93
REFERÊNCIAS ............................................................................................................................ 94
Lista de figuras
Figura 1. Principais famílias de hidrocarbonetos ..................................................................... 18
Figura 2. Vista do sistema de peneiras......................................................................................28
Figura 3. Bacia de decantação .................................................................................................. 28
Figura 4. Borra sobrenadante ................................................................................................... 29
Figura 5. Tanque de armazenamento da borra oleosa adensada, separada pela centrífuga e
tubulação de PVC por onde a fase aquosa é enviada para a bacia de decantação. ........... 29
Figura 6. Linhas de conexão entre a centrífuga e a bacia de decantação ................................. 30
Figura 7. Vista frontal do reator do TTRM (ao fundo) e condensadores ................................. 30
Figura 8. Esquema simplificado de transporte do resíduo da mufla para o tambor de
armazenamento.................................................................................................................. 33
Figura 9. Amostras de diatomita .............................................................................................. 36
Figura 10. Amostras de resíduo com Borra Naftênica e seus produtos de pirólise .................. 36
Figura 11. Amostras de Borras Argila de Percolação e argila de percolação virgem .............. 37
Figura 12. Amostras de borra adensada.................................................................................... 38
Figura 13. Amostras de borra sobrenadante ............................................................................. 39
Figura 14. Esquema de pirólise no reator de TTRM. ............................................................... 41
Figura 15. Curva DTA do pico de fusão do Índio em N2 ......................................................... 43
Figura 16. Curva DTA do pico de fusão do Zinco em N2 ........................................................ 43
Figura 17. Espectro de FTIR da amostra Borra de Diatomita bruta ......................................... 45
Figura 18. Espectro de FTIR da amostra de diatomita virgem ................................................. 46
Figura 19. Espectro de FTIR do sólido recuperado sem injeção de O2. ................................... 46
Figura 20. Espectro de FTIR do sólido recuperado com injeção de O2 ................................... 47
Figura 21. Curvas TG, DTG e DTA da amostra de Diatomita bruta em N2 ............................ 47
Figura 22. Curvas TG, DTG e DTA da Diatomita bruta em ar ................................................ 49
Figura 23. Curvas TG das amostras de Borra de Diatomita bruta em ar e N2 .......................... 50
Figura 24. Curvas DTG e DTA da Borra de Diatomita bruta em N2 e ar ................................ 50
Figura 25. Curvas TG das amostras de Diatomita bruta e virgem em ar ................................ 51
Figura 26. Curvas TG da Borra de Diatomita bruta, diatomita SR e diatomita SR em base a
massa inicial da amostra bruta (em ar). ............................................................................. 52
Figura 27. Curva TG da estimativa do teor de resíduo carbonoso da Borra de Diatomita bruta
........................................................................................................................................... 53
Figura 28. Curva DTA da Diatomita bruta com as áreas dos picos ......................................... 54
Figura 29. Espectro de FTIR da amostra Borra Naftênica bruta .............................................. 55
Figura 30. Espectro de FTIR da Borra Naftênica zona 2B ....................................................... 56
Figura 31. Espectro de FTIR da amostra Borra Naftênica SR ................................................. 56
Figura 32. Curvas TG, DTG e DTA da amostra Borra Naftênica bruta em N2 ....................... 58
Figura 33. Curvas TG, DTG e DTA da amostra Borra Naftênica bruta em ar......................... 58
Figura 34. Curvas TG da Borra Naftênica bruta em ar e N2 .................................................... 59
Figura 35. Curvas TG, DTG e DTA da Borra Naftênica zona 2B em ar ................................. 60
Figura 36. Curvas TG, DTG e DTA do Borra Naftênica SR em ar ......................................... 60
Figura 37. Curva TG da amostra de Borra Naftênica SR em ar. .............................................. 61
Figura 38. Curvas TG em ar da amostra bruta, SR, e SR em base à massa inicial da amostra
bruta. .................................................................................................................................. 62
Figura 39. Curva da estimativa de resíduo carbonoso da amostra de borra naftênica bruta. ... 63
Figura 40. Curva DTA da Borra naftênica bruta. ..................................................................... 64
Figura 41. Espectro de FTIR da Argila de Percolação virgem ................................................. 65
Figura 42. Espectro de FTIR da Borra com Argila de Percolação bruta .................................. 65
Figura 43. Espectro de FTIR da Argila de Percolação SR ....................................................... 66
Figura 44. Curvas TG, DTG e DTA da Argila de Percolação virgem em ar .......................... 67
Figura 45. Curvas de análise térmica da Argila de Percolação virgem em N2 ......................... 67
Figura 46. Sobreposição das curvas TG em ar e N2 da Argila de Percolação virgem ............. 68
Figura 47. Curvas de análise térmica da Argila de Percolação bruta em N2. ........................... 69
Figura 48. Curvas TG, DTG e DTA da Argila de Percolação bruta em ar .............................. 70
Figura 49. Curvas TG da borra com argila de percolação bruta em ar e N2 ............................. 70
Figura 50. Curvas TG, DTG e DTA da Argila de Percolação SR em N2 ................................ 72
Figura 51. Curvas TG, DTG e DTA da Argila de percolação SR em ar .................................. 72
Figura 52. Curvas TG da argila de percolação bruta em ar e N2 em base à massa inicial da
analisada em N2. ................................................................................................................ 73
Figura 53. Curva TG da bruta em base à massa inicial da amostra virgem em ar ................... 75
Figura 54. Curva da Argila de percolação SR em base a Mi da amostra virgem em ar. .......... 76
Figura 55. Curvas TG do SR e da amostra bruta em base a Mi da virgem .............................. 77
Figura 56. Curva DTA da Borra com Argila de Percolação bruta em N2 ................................ 78
Figura 57. Espectro de FTIR da Borra sobrenadante bruta ...................................................... 78
Figura 58. Espectro de FTIR da Borra adensada SR ................................................................ 79
Figura 59. Curvas TG, DTG e DTA da borra adensada em ar ................................................. 80
Figura 60. Curvas TG, DTG e DTA da Borra adensada em N2 ............................................... 81
Figura 61. Curvas TG, DTG e DTA da Borra sobrenadante SR em ar .................................... 81
Figura 62. Curva TG da borra adensada bruta, SR e SR em massa a Mi da bruta ................... 83
Figura 63. Curva TG da estimativa do teor de resíduo carbonoso da borra adensada. ............ 84
Figura 64. Curva DTA da Borra adensada bruta em N2 ........................................................... 85
Figura 65. Espectro de FTIR da borra sobrenadante bruta ....................................................... 86
Figura 66. Espectro de FTIR da borra sobrenadante SR .......................................................... 86
Figura 67. Curvas TG, DTG e DTA da borra sobrenadante bruta em N2 ................................ 87
Figura 68. Curvas TG, DTG e DTA da borra sobrenadante bruta em ar. ................................ 88
Figura 69. Curvas TG, DTG e DTA da borra sobrenadante SR em ar. .................................... 88
Figura 70. Curva TG da borra sobrenadante bruta, SR, e SR em base a Mi da bruta ............. 89
Figura 71. Curva TG da estimativa do teor de resíduo carbonoso da borra sobrenadante ....... 90
Figura 72. Curva DTA da Borra sobrenadante bruta em N2 .................................................... 91
Lista de tabelas
Tabela 1. Temperatura de fusão e densidade dos tipos de parafina industrial ......................... 19
Tabela 2. Quantidade de refinarias no mundo (1996-2008) ..................................................... 22
Tabela 3: Capacidade de produção das refinarias em todo o mundo (1996-2008) .................. 23
Tabela 4. Padrões de emissão de alguns poluentes gasosos e material particulado segundo a
resolução CONAMA 316/2002 ......................................................................................... 31
Tabela 5. Parâmetros necessários para a estimativa da demanda energética do processamento
da Borra de Diatomita. ...................................................................................................... 54
Tabela 6: Estimativa da demanda energética para processamento da Borra naftênica em
TTRM ................................................................................................................................ 64
Tabela 7. Quantidade de resíduo à 1000°C, em ar, das amostras de argila .............................. 74
Tabela 8: Estimativa da demanda energética para processamento da Borra com Argila de
Percolação ......................................................................................................................... 77
Tabela 9. Parâmetros para a estimativa da demanda energética do processamento da borra
adensada ............................................................................................................................ 84
Tabela 10. Parâmetros para a estimativa da demanda energética de processamento da borra
sobrenadante ...................................................................................................................... 91
Lista de siglas e abreviaturas
Abreviatura Significado
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
ANP Agência Nacional do Petróleo
BB Borra bruta
CONAMA Conselho Nacional de Meio Ambiente
DTA Análise térmica diferencial
DTG Termogravimetria Derivativa
E & P Exploração e Produção
FTIR Infravermelho por Transformada de Fourier
IR Infravermelho
Mi Massa à base inicial
Qav Querosene de aviação
SR Sólido Recuperado
TG Termogravimetria
TTRM Tratamento Térmico de Resíduos e Materiais
Multifásicos
16
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO e OBJETIVOS
1.1 Introdução
A indústria de petróleo dispõe de um potencial tal que representa para o mundo uma
fonte de inúmeros produtos indispensáveis ao homem atual. Esbarramos com derivados de
petróleo em grande parte da cadeia produtiva. Essa importância inegável ao homem faz com
que a indústria esteja à frente de desenvolvimentos de processos cada vez mais efetivos para
atender à demanda de controle ambiental.
O volume na geração de resíduo pode ser medido em um tanque onde é armazenado
petróleo, no momento de sua manutenção. Esse volume varia entre 0,1 a 0,5% para petróleos
brasileiros (AIRES, 2003). Esse valor não representa o total da produção, apenas o que pode
ser medido nos tanques de armazenamento (PICKLER, 2010).
A Bacia de Campos, localizada na região Norte do Estado do Rio de Janeiro, é
responsável por cerca de 70% do petróleo produzido no Brasil (ANP, 2013). No processo de
extração de óleo cru nesta bacia são geradas cerca de 80 toneladas/mês de um resíduo oleoso
denominado borra de petróleo. Este resíduo é proveniente da separação do óleo cru bruto de
impurezas sólidas e líquidas nas plataformas marítimas de produção (SANTOS & SOUZA,
2002) e é um resíduo constituído de uma mistura de óleos, areia, pedra e água, gerada em
tanques de separação água-óleo (SAO) de refinarias de petróleo.
A disposição efetiva dos resíduos de borra oleosa gerada na indústria do petróleo
durante o transporte, a disposição e os processos de refino tem sido um grande problema. A
borra oleosa geralmente é uma mistura complexa, composta de uma emulsão de água em óleo,
entre 30 e 50% de óleo, 30 e 50% de água e 10 a 12% de massa sólida (ZHANG et al., 2012).
Devido à existência de uma alta concentração de hidrocarbonetos, alguns tipos de
borras oleosas possuem um alto potencial energético. Esse potencial pode ser transformado de
resíduo para matéria-prima a partir da aplicação de tecnologia de reaproveitamento
energético, através dos processos de incineração e pirólise (AIRES et al., 2003). No entanto, o
método de incineração tem se mostrado não efetivo e dispendioso (SHIE et al., 2000;
BUYUKKAMACI et al., 2007).
A presente dissertação pretende contribuir no uso de técnicas de análise térmica para
caracterização de borras da indústria petrolífera e de métodos de avaliação de sua pirólise em
unidade TTRM .
17
1.2 Objetivos
O objetivo principal dessa dissertação é a avaliação de processos de recuperação de
borras industriais por pirólise em Unidade de Tratamento Térmico de Resíduos e Materiais
Multifásicos (TTRM).
Utilizando principalmente técnicas de análise térmica, os objetivos específicos são:
a) Caracterização das borras processadas e dos produtos sólidos recuperados obtidos;
b) Estimativa da eficiência dos processamentos realizados no TTRM;
c) Determinação do teor de resíduo carbonoso gerado nos processamentos;
d) Estimativa da demanda energética para pirólise dos resíduos pelo método de
Análise Térmica Diferencial quantitativa (DTA).
18
CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Composição e propriedades do petróleo
A composição química do petróleo varia de acordo com sua origem, no entanto, sua
composição elementar varia pouco, sendo uma substância composta basicamente por carbono,
hidrogênio, enxofre, oxigênio, nitrogênio e alguns metais como ferro, níquel e vanádio. O
petróleo é composto principalmente por séries homólogas de hidrocarbonetos, cujas famílias
podem ser divididas conforme mostra a Figura 1:
2.2 Derivados do petróleo
2.2.1 Alcanos ou hidrocarbonetos parafínicos
Os alcanos são hidrocarbonetos de cadeia saturada e fórmula geral CnH2n+2 e são
conhecidos também como hidrocarbonetos parafínicos.
As parafinas são uma classe especial de alcanos com cadeia superior a 18 átomos de
carbono e são sólidas a temperatura ambiente. As parafinas podem ser classificadas quanto à
forma de cristalização em macrocristalinas e microcristalinas (ÍNDIO DO BRASIL, 2012).
• Parafinas macrocristalinas: apresentam cadeias de n-parafínicos entre 18 e 40 átomos
de carbono e ponto de fusão entre 43ºC e 68°C. Possuem esse nome por serem
formadas por cristais de tamanhos grandes devido às cadeias lineares.
• Parafinas microcristalinas: apresentam cadeias ramificadas, entre 40 e 55 átomos de
carbono e ponto de fusão entre 60ºC e 95ºC. Possuem esse nome por serem formadas
alcanos ou parafínicos alcenos alcinos
Cadeia aberta
cicloalcanos ou naftênicos cicloalcenos
Cadeia fechada
Alifáticos Aromáticos
Hidrocarbonetos
Figura 1. Principais famílias de hidrocarbonetos (adaptado de ÍNDIO DO BRASIL et al., 2012)
19
por cristais de tamanhos pequenos e a maior parte do material que as constitui é
amorfa.
Em geral, as parafinas possuem baixos pontos de fusão, mas como o número de átomos de
carbono das cadeias parafínicas varia em uma faixa ampla, o ponto de fusão das parafinas
também pode variar consideravelmente. A tabela 1 apresenta as temperaturas de fusão de
alguns dos principais tipos de parafinas e as especificações se referem ao uso e ao teor de
óleo. As especificações são definidas abaixo:
- PARAFINA120/125°F - 3% óleo
- PARAFINA130/135°F - 1,0% óleo
- PARAFINA140/145°F - 1% e 2% óleo
- PARAFINA150/155°F - 2% óleo
- PARAFINA170/190°F -1% óleo
Tabela 1. Temperatura de fusão e densidade dos tipos de parafina industrial
Característica Parafina 120/125ºF
Parafina 130/135ºF
Parafina 140/145ºF
Parafina 150/155ºF
Parafina 170/190ºF
Temp. de fusão (ºC)
50 56 61 67 82
Densidade (g/cm³)
0,78 0,81 0,81 0,91 0,84
2.2.2 Hidrocarbonetos aromáticos
Esses derivados possuem uma estrutura química com um ou vários anéis aromáticos,
podendo conter cadeias parafínicas e naftênicas ligadas.
Há um aumento na proporção de aromáticos com o aumento do peso molecular. No
entanto, os aromáticos sem substituintes naftênicos e parafínicos parecem estar presentes em
maior proporção em frações mais leves do petróleo.
O teor desses compostos no petróleo pode variar muito e podem atingir valores
consideráveis em frações mais pesadas (SPEIGHT, 1991).
20
2.2.3 Querosene de aviação
O querosene de aviação (QAV) possui em sua composição uma mistura de
hidrocarbonetos parafínicos, aromáticos e naftênicos com faixa de ebulição entre 150°C e
300°C. É utilizado como combustível de aviação e deve ser resistente a variações de pressão e
temperatura (PETROBRAS, 2013).
2.3 Processamento e refino de petróleo
O objetivo do refino é a obtenção de produtos de interesse econômico a partir das
frações do petróleo. Uma planta de refino pode ser classificada em 3 grupos básicos, de
acordo com o seu objetivo. O primeiro grupo é o dos combustíveis, o segundo grupo é o de
óleos lubrificantes e parafinas e o terceiro grupo é o de produção de matérias primas para
indústrias de primeira geração, que são responsáveis pela produção e fornecimento dos
produtos petroquímicos básicos, como por exemplo, os compostos químicos propeno e eteno.
O segundo grupo visa à maximização dos óleos lubrificantes e parafinas, que são
produtos de maior valor agregado que os combustíveis, conferindo alta rentabilidade às
refinarias.
Os processos de refino podem ser separados em 3 grupos: processos de separação,
conversão e tratamento.
2.3.1 Processos de separação
Destilação
Consiste na separação de frações de hidrocarbonetos presentes no petróleo com base na
diferença de temperatura de ebulição dos componentes. A destilação também é utilizada em
etapas específicas nos processos de separação, conversão e tratamento.
• Destilação atmosférica: é a primeira etapa, que ocorre em uma torre de destilação à
pressão atmosférica, que possibilita a obtenção de produtos como o GLP, nafta,
querosene, gasóleo atmosférico, produzindo no fundo da torre, o resíduo de destilação
atmosférica (RAT).
21
• Destilação a vácuo: é a etapa seguinte, em torre de destilação a vácuo, visando, pelo
abaixamento de pressão em relação à atmosférica, separar frações mais pesadas
destiláveis que estavam presentes no resíduo da destilação atmosférica. O resíduo
dessa torre de fracionamento é chamado de resíduo de vácuo, que pode ser enviado
para tanque de armazenamento (ÍNDIO DO BRASIL, 2012).
2.3.2 Processos de conversão
Craqueamento térmico
O craqueamento tem como objetivo a obtenção de moléculas com cadeias menores
através da ação da temperatura. Nesse processo as moléculas do gasóleo de vácuo ou do
resíduo atmosférico são quebradas por meio de elevadas temperaturas (até 500ºC) e altas
pressões (1,5 MPa a 2 MPa). São produzidos GLP, gasolina e diesel, além dos subprodutos
como gás combustível e óleo recuperado.
Craqueamento catalítico
O craqueamento catalítico é um processo de utilização de calor, pressão e catalisador
para a quebra de moléculas maiores, em moléculas menores. O Craqueamento Catalítico
Fluidizado (FCC) é considerado o “coração” da refinaria, pois transforma produtos de baixo
valor comercial em produtos de alto valor, como a gasolina e olefinas de baixo peso
molecular (FAHIM et al., 2010).
No FCC, geralmente a matéria prima a ser craqueada é pré-aquecida e injetada por
meio do riser, entrando em contato com o catalisador aquecido. O reator serve como um
separador entre o catalisador e o vapor, que é enviado para o processo de fracionamento. O
catalisador utilizado pode ser transferido para o regenerador, onde o resíduo carbonoso
depositado é queimado a altas temperaturas para a regeneração da sua atividade (FARAG &
TSAI, 1987).
22
Pirólise
É um processo que utiliza altas temperaturas em presença de vapor d’água e o seu
objetivo, quando utilizada na indústria do petróleo, é gerar hidrocarbonetos olefínicos que são
utilizados como insumos na indústria petroquímica (ÍNDIO DO BRASIL, 2012).
2.4 Resíduos na indústria do petróleo
As 700 refinarias de petróleo do mundo produzem juntas cerca de 4447
megatoneladas/ano (Tabelas 2 e 3) de petróleo e produzem um total de 66,37 megatoneladas/
ano de borras, considerando 1,5% do total produzido (BILLEGE, 2009).
Tabela 2. Quantidade de refinarias no mundo (1996-2008)
Ano 1996 1999 2003 2008
Europa
central e oeste
147 142 134 125
Europa leste 42 44 46 45
Ásia central 11 13 12 12
Oriente médio 41 42 44 47
África 45 44 44 43
Ásia e Pacífico 170 189 188 189
América do
Norte
184 174 168 164
América
Latina
78 77 75 75
Total de
refinarias
718 725 711 700
23
Tabela 3: Capacidade de produção das refinarias em todo o mundo (1996-2008)
Ano 1996 1999 2003 2008 Europa central e oeste
845 843 850 857
Europa leste 378 345 336 335
Ásia central 62 64 63 62
Oriente médio 292 320 343 371
África 149 147 158 152
Ásia e Pacífico 932 1077 1172 1282
América do Norte
854 910 942 979
América Latina 377 393 400 409
Total de refinarias
3889 4099 4264 4447
Os resíduos sólidos oleosos e semissólidos, em sua maioria, são chamados de borra
oleosa (oil sludge), por suas características físico-químicas e são classificados, na maioria dos
casos como Classe I (tóxicos ou perigosos) pela Norma Brasileira NBR 10004 (ALVES,
2003).
Os resíduos oleosos gerados nas operações de perfuração e produção incluem: fluidos
de perfuração; óleo cru; produtos químicos; auxiliares de filtração usados; areia produzida;
água produzida contaminada com hidrocarbonetos; borras de separadores de água-óleo-gás;
resíduos de desidratação; fluidos hidráulicos e lubrificantes e sedimentos de fundo dos
tanques de armazenamento.
2.4.1 Classificação dos resíduos
A lei 12305/10 que apresenta as diretrizes, instrumentos, políticas e objetivos da
Política Nacional de Resíduos sólidos define resíduo sólido o material, seja no estado sólido,
semissólido ou gasoso, cujas particularidades não tornem viável seu lançamento na rede de
esgotos ou corpos d’água. Essa lei também destaca a diferença entre resíduo e rejeito,
definindo este último como um material o qual não pode ser mais tratado nem recuperado
através de técnicas economicamente viáveis.
24
A norma brasileira NBR 10004 da ABNT classifica os resíduos quanto a sua
periculosidade da seguinte maneira:
• resíduos classe I - Perigosos;
• resíduos classe II – Não perigosos;
Os resíduos não perigosos, por sua vez, podem ser subdivididos em:
– resíduos classe II A – Não inertes.
– resíduos classe II B – Inertes.
Os resíduos perigosos são aqueles que apresentam características como periculosidade,
toxicidade, mutagenicidade, teratogenicidade, carcinogenicidade, inflamabilidade ou que
conste na lista anexa a norma.
O petróleo e os produtos derivados de seu refino, incluindo a borra, são considerados
resíduos classe I. No entanto, devido ao seu potencial econômico, a borra é considerada uma
matéria-prima para obtenção de produtos de maior valor agregado.
2.4.2 Tratamento de resíduos na indústria do petróleo
Os resíduos sólidos gerados nas indústrias petroquímicas representam um grande
desafio para as áreas responsáveis pelas pesquisas em planejamento e operação do sistema de
destino final de resíduos sólidos (PIRES, 2004).
A gestão de resíduos é impulsionada não só pela necessidade de diminuir os impactos
ambientais, mas também pela necessidade de cumprir as leis vigentes, que estão cada vez
mais rígidas. Em 2003, por exemplo, a Superintendência Estadual do Meio Ambiente do
Estado do Ceará (SEMACE) proibiu o envio da borra oleosa para a queima em empresas
produtoras de cerâmicas. Paralelamente, a Petrobras, através do Programa de Excelência em
Gestão Ambiental e Segurança Operacional (PEGASO) iniciou um processo de auditoria nos
aterros classe I, e recomendou que suas refinarias não mais destinassem a borra oleosa para
aterros industriais. Com essa proibição houve a necessidade de se encontrar um novo destino
para esse material (ABREU et al., 2012).
Algumas alternativas para a disposição de resíduos de borras oleosas já vêm sendo
utilizadas, tais como incineração ou combustão controlada de resíduos em fornos específicos,
co-processamento, incineração, inertização, “landfarming”, biorremediação, a incorporação
em materiais cerâmicos e a conversão térmica (ALVES, 2003).
25
O co-processamento e a incineração são processos que apresentam altas taxas de
emissão de gases poluentes e materiais particulados, o que pode resultar em impactos
ambientais negativos. Desta forma é necessário observar as condições operacionais e a
inserção de lavadores de gases quando pertinente.
A técnica de “landfarming”, além de exigir uma grande área disponível para
tratamento e disposição dos resíduos, pode oferecer riscos ambientais e contaminar lençóis
freáticos e provocar problemas de saúde, uma vez que os resíduos da borra podem conter
materiais poli-aromáticos e metais pesados (SHIE et al., 2004). Devido a esses riscos, essa
técnica encontra-se em desuso.
A técnica de biorremediação consiste na degradação do resíduo por bactérias no
próprio solo. Com o passar do tempo, os componentes das borras se tornam mais
recalcitrantes porque a degradação microbiana é limitada pela disponibilidade de oxigênio e
nutrientes. Em alguns casos existe um enriquecimento de metais pesados e de hidrocarbonetos
aromáticos, aumentando o risco para a saúde de pessoas que eventualmente manipulem as
borras. Desta forma, o potencial energético é perdido (GILES et al., 2001)
Em casos de resíduos com alto teor de óleo agregado, a escolha de técnicas térmicas
pode ser mais viável que a biológica. No entanto, algumas técnicas térmicas não são capazes
de admitir mais do que 5% m/m de óleo e água, havendo necessidade de misturas ou
separação prévia da água (CHANG, 2000).
2.4.3 Tratamentos térmicos de resíduos de petróleo
Dessorção térmica
Nesta técnica os contaminantes orgânicos e alguns metais pesados, como o mercúrio,
são convertidos em formas voláteis. Durante o processo, o solo contaminado é aquecido a
temperaturas entre 150 e 500°C, ocorrendo uma separação física na qual são produzidos gases
(CHANG & YEN, 2006; MERINO & BUCALÁ, 2007). O tratamento pode ser aplicado no
local contaminado (in situ), colocando-se dutos aquecidos espalhados pela área a ser
descontaminada. Esta técnica pode ser também realizada com retirada do solo contaminado
(ex situ) para uma planta de dessorção.
No entanto, tratamentos térmicos como a dessorção térmica e a pirólise não são
capazes de processar a borra bruta com teores de óleo e água superiores a 40% m/m. Nestas
26
tecnologias, a borra é misturada a outros materiais (adsorventes) para a redução da
concentração de óleo e da água (PICKLER, 2003).
Além disso, o tratamento de dessorção térmica é destrutivo e pode levar a
transformações químicas dos componentes orgânicos, gerando dioxinas e furanos (POPE et
al., 2000). Esses compostos são gerados pela decomposição térmica incompleta de
hidrocarbonetos aromáticos policíclicos e são conhecidos por possuírem propriedades
carcinogênicas, mutagênicas e tóxicas (ALSBERG et al., 1985).
Pirólise
O processo de pirólise envolve o aquecimento do material sob atmosfera inerte, o qual
permite que alguns compostos orgânicos sejam liberados e a borra seja reciclada. As
temperaturas médias na pirólise estão entre 250 e 600°C (KAMINSKY & KUMMER, 1989).
No Brasil, desde 1998, a Petrobras instalou, em São Mateus do Sul no Paraná, uma
usina de reprocessamento de xisto e pneus para a produção de óleo e gás combustível. Nesta
unidade, uma mistura de 5% em peso de pedaços de pneus e 95% em peso de xisto é levada a
um reator cilíndrico vertical (retorta), para ser pirolisada a 500 °C. Como produtos, são
obtidos óleo pesado e gases de xisto, que após processo de tratamento e condensação
produzem óleo leve (OLIVEIRA et al., 2009).
2.4.4 Técnicas de Análise Térmica
No estudo do comportamento térmico das borras foram utilizadas as técnicas de
Análise Termogravimétrica (TGA) e Análise Termogravimétrica Derivada (DTG) e Análise
Térmica Diferencial (DTA).
O desenvolvimento das técnicas de análise térmica se deu a partir do surgimento das
termobalanças, que permitem a pesagem contínua de uma amostra em função da temperatura.
Os componentes fundamentais das termobalanças modernas são: balança registradora, forno,
suporte de amostra e sensor de temperatura, programador da temperatura do forno, sistema
registrador e controle da atmosfera do forno. A medida de temperatura é feita através de
termopares e o forno opera a temperaturas que usualmente vão até 1500°C (IONASHIRO,
1990).
A TG é uma técnica na qual é medida, em tempo real, a massa de uma amostra
enquanto é submetida a uma programação controlada de temperatura. O resultado pode ser
27
apresentado em função da temperatura ou do tempo e o aquecimento ou resfriamento pode ser
feito a uma razão constante de variação de temperatura em função do tempo (análise
dinâmica), ou a temperatura constante (análise isotérmica). A curva TG pode ser obtida a
partir da massa em função do tempo ou da temperatura. Outra opção é utilizar a curva da
primeira derivada da TG, a DTG. A curva DTG mostra de maneira mais clara, através de seus
picos, as etapas de perda ou ganho de massa, e matematicamente representa a taxa de variação
de massa em função da temperatura ou tempo.
A DTA é uma técnica na qual é medida a diferença de temperatura entre a amostra
(Ta) e a referência inerte (Tr) em função do tempo, enquanto ambas são submetidas a um
mesmo programa de aquecimento ou resfriamento. O equipamento mostra o resultado na
forma de uma curva e a diferença de temperatura (∆T= Ta-Tr) pode ser registrada em função
da temperatura ou do tempo (DWECK et al., 1991).
A temperatura da amostra pode se mostrar maior ou menor que a temperatura da
referência ao longo da análise e é isso que caracteriza, respectivamente, a liberação ou
absorção de calor. Quando se tem um fenômeno endotérmico, por exemplo, significa que a
temperatura da amostra está menor do que o termopar da referência.
Como a área do pico DTA é proporcional à quantidade de calor efetivamente
consumida ou liberada pela amostra durante um determinado evento que está ocorrendo na
amostra, através de uma calibração prévia com materiais padrão, pode-se obter a energia
resultante consumida ou liberada pela amostra num dado evento, conforme será mostrado
nessa Dissertação.
2.4.5 Tratamento térmico de resíduos multifásicos
A Petrobras S/A em cooperação com a empresa Albrecht Equipamentos Industriais
Ltda desenvolveu um processo denominado Tratamento Térmico de Resíduos Multifásicos
(TTRM). A tecnologia trata de modo economicamente viável resíduos multifásicos orgânicos
como borras de petróleo, argilas de percolação de querosene de aviação (QAV), lodos de
estação de tratamento de efluente industrial (ETDI) e resíduos orgânicos de curtumes, entre
outros.
A tecnologia TTRM evoluiu e a partir dela foi desenvolvida a TTRM+ (unidade de
Tratamento Térmico de Resíduos e Materiais Multifásicos Plus). Essas unidades foram
implantadas em 2004 em Joinville (planta-piloto) e em 2008 em Aracaju (semi-industrial).
28
As borras de petróleo no presente estudo são provenientes de diferentes etapas de E &
P e são transportadas por caminhões para a unidade de recuperação secundária de
hidrocarbonetos (URSH) onde serão adensadas e processadas. A URSH possui uma peneira
para a remoção de sólidos grosseiros ( Figura 2). O que passa pela peneira vai para a bacia
de decantação, que separa a fase líquida do sobrenadante ( Figura 3).
Figura 2. Vista do sistema de peneiras Figura 3. Bacia de decantação
Os sólidos decantados na bacia de decantação são acumulados por uma raspadeira de
fundo e bombeados para a centrífuga. O sobrenadante (Figura 4) também é bombeado da
bacia de decantação para a centrífuga, a qual atua como separadora água-óleo.
29
Figura 4. Borra sobrenadante
Na etapa de centrifugação há duas centrífugas. Enquanto uma está em manutenção, a
outra está em uso. Desta, a parte mais líquida (fase aquosa) é reenviada para a bacia de
decantação e a parte mais pastosa, que contem a borra oleosa adensada que está emulsionada
com água (“fase sólida”), segue para tanque de armazenamento (Figura 5), que fica abaixo da
centrífuga.
Figura 5. Tanque de armazenamento da borra oleosa adensada, separada pela centrífuga e tubulação de
PVC por onde a fase aquosa é enviada para a bacia de decantação.
30
Figura 6. Linhas de conexão entre a centrífuga e a bacia de decantação
A borra adensada vai para processamento no TTRM. O reator possui formato
cilíndrico de 6m de comprimento e o aquecimento é feito eletricamente (Figura 7). O controle
de temperatura em cada uma das três seções de aquecimento é feito por um sistema de
controle de temperaturas, medidas por termopares. Há termopares localizados na casca do
reator, no interior do reator em contato direto com a massa e termopares para medida de
temperatura dos gases que saem na parte superior de cada seção. Todos os parâmetros de
processo importantes como temperatura, voltagem aplicada, correntes nas resistências
elétricas de cada seção e vazão de entrada e saída do reator são monitorados por um programa
pelo qual o sistema de controle das condições operacionais da planta é acionado.
Figura 7. Vista frontal do reator do TTRM (ao fundo) e condensadores
31
O tempo médio de residência do material no TTRM é de 50 minutos e o
processamento é feito em 3 zonas de temperatura, que são separadas em 6 seções (três de cada
lado axial do cilindro) e 24 quadrantes. Os gases gerados no processo passam por
condensadores que operam com resfriamento até a temperatura ambiente (Figura 7) e o
material condensado é enviado para o armazenamento final em tanque de separação
água/óleo. Já os gases que não são condensados nessas condições são enviados para outro
condensador que opera a 4ºC. Os gases que ainda assim não forem condensados são
direcionados ao turbo lavador (PI 0804742-1) patenteado através da cooperação tecnológica
Petrobras/Albrecht.
Atualmente não há nenhuma lei vigente no Brasil que trate efetivamente dos padrões
de emissão de gases para a tecnologia TTRM. Apesar disso, tomou-se como base a resolução
CONAMA 316 de 2002, que dispõe sobre “procedimentos e critérios para o funcionamento
de sistemas de tratamento térmico de resíduos”. Segundo a resolução, esta se aplica a sistemas
que operam a temperatura mínima de 800°C e estabelece alguns parâmetros mínimos (
Tabela 4):
Tabela 4. Padrões de emissão de alguns poluentes gasosos e material particulado segundo a resolução
CONAMA 316/2002
Poluente Máximo CONAMA
Material particulado 70 mg/m³
Monóxido de carbono 80 mg/m³
Óxidos de enxofre 280 mg/m³
Óxidos de nitrogênio (N2O) 560 mg/m³
Compostos inorgânicos
clorados (HCl)
80 mg/m³
Compostos inorgânicos
fluorados
5 mg/m³
Dioxinas e furanos 0,50 ng/nm³
A borra adensada a ser processada entra pelo reator pelo lado direito da Figura 7.
Dentro do reator a mesma é deslocada por um grande parafuso sem fim. Há transferência de
32
calor da carcaça (em que ficam as resistências de aquecimento) para a borra, que se desloca
no sentido longitudinal do TTRM. Em cada seção a temperatura é controlada em valores
crescentes.
Na primeira seção são liberados água e os produtos mais voláteis, praticamente
ocorrendo apenas vaporizações. Na segunda seção são liberados água e os produtos menos
voláteis predominantemente por dessorção. Já na terceira seção, ocorre a pirólise dos produtos
mais pesados, gerando produtos orgânicos voláteis e um sólido carbonoso. Ocorre também,
nesta terceira seção do tratamento térmico, a liberação de uma quantidade de água bem menor
quando comparada à quantidade liberada nas seções anteriores. Isso provavelmente é
decorrente de água que pode estar ocluída em componentes mais pesados e mais
termicamente estáveis da borra adensada.
A borra recuperada que sai do reator cilíndrico horizontal na forma de partículas
sólidas finas é vertida na parte interna de uma mufla vertical, que é mantida a temperatura
superior à da 3ª seção do TTRM, para tentar completar a etapa de pirólise (Figura 8). Os
produtos gasosos que são gerados nesta etapa dirigem-se ao reator que está em posição
superior e saem do mesmo junto com os gases gerados na 3ª seção de aquecimento.
O produto de saída do TTRM, que é o sólido recuperado do processo (SR), é
transportado da seção inferior à mufla por um transportador helicoidal (TH1) até a abertura
superior de uma moega, que tem dois compartimentos interconectados verticalmente.
Num dado período de tempo, o compartimento superior (CS) armazena RS que nele
chega da mufla, e isola o ambiente inerte do processo, mantendo fechada sua conexão com o
compartimento inferior (CI). Nesse período, o resíduo sólido que já estava no CI é enviado
por um segundo transportador helicoidal (TH2) para um tambor de armazenamento do sólido
recuperado (SR) do processo.
Em período seguinte, fecha-se a conexão entre CI e TH, e abre-se a conexão com o
compartimento superior, para receber deste, o resíduo sólido armazenado no período anterior.
A seguir, fecha-se a conexão entre CS e CI e os ciclos de alimentação de SR em CS e saída de
SR do CI se repetem, de forma a sempre manter inerte o ambiente gasoso que se interconecta
com o do reator principal do TTRM.
33
Figura 8. Esquema simplificado de transporte do resíduo da mufla para o tambor de armazenamento
2.5 Aplicações em análise térmica
A análise térmica é um conjunto de técnicas que possuem uma vasta aplicação na área
de ciência, tecnologia e controle de qualidade.
Muitos estudos têm sido publicados a respeito da pirólise de borra de esgoto e de
acordo com Fonts et al.(2009) é possível classificá-los em cinco grupos, de acordo com os
objetivos que possuem: estudos termogravimétricos por pirólise para a determinação da
cinética de reação e composição dos gases não condensáveis obtidos; caracterização da
composição da borra; estudos para produção de sólidos adsorventes; pirólise de borra para
obtenção de gás de síntese e estudos de produção de líquidos.
Dweck et al. (2006) estudaram a combustão e sinterização de lodo de estação de
tratamento de efluentes para produção de materiais cerâmicos. As análises mostraram que
mesmo aquecendo as amostras previamente, ocorreu perda de água até 150ºC devido à
adsorção da umidade do ambiente. As perdas de massa ocorreram em três etapas e a maior
liberação de energia ocorreu durante a primeira etapa, até 350°C.
Na área de petróleo a análise térmica é utilizada para a caracterização de frações e
controle de qualidade de processos.
Jiménez-Matheos et al. (1996) utilizaram as técnicas de análise termogravimétrica e
calorimetria diferencial exploratória (DSC) para caracterizar betume de petróleo e suas
frações. A influência dos diferentes constituintes na estabilidade térmica foi obtida por TG,
enquanto que a temperatura de transição e a porcentagem de fração cristalizada foram obtidas
por DSC. Três amostras de diferentes origens foram utilizadas e foram previamente separadas
utilizando extração por solvente e cromatografia. A estabilidade térmica possibilitou
selecionar e ajustar as melhores condições de processamento e as análises revelaram
Mufla
Moega
Tambor De
Armaz.
34
diferentes faixas e etapas de perda de massa para as amostras. A análise das curvas DSC
forneceu a temperatura de transição vítrea, que é um parâmetro importante para materiais
vítreos.
Barneto e colaboradores (2014) utilizaram TG e TG/MS para monitorar a degradação
térmica e estimar a formação de coque. Amostras oleosas de separadores API foram
submetidas à extração por método Soxhlet e submetidas à TG e TG/MS. Os resultados
mostraram as principais frações constituintes do óleo cru, da fase extraída da borra oleosa e da
borra bruta. De acordo com Shishkin et al.(2006) as frações obtidas durante a análise térmica
de óleo cru foram benzina-ligroína à 180ºC; querosene-gasóleo entre 180-300ºC; parafina-
base-óleo entre 300-400ºC; aromáticos condensados entre 400-550ºC e asfaltenos entre 550-
600ºC. A fração obtida por extração e o óleo cru apresentaram comportamentos térmicos
distintos, como esperado, devido à diferente composição. O óleo cru possui mais
componentes voláteis do que a fração borra oleosa e por isso a perda de massa do primeiro foi
mais acentuada. As análises em atmosfera oxidante e atmosfera inerte mostram que não há
diferença no perfil de perda de massa até 300ºC. A partir de 500ºC ocorre o craqueamento e a
formação de resíduo carbonoso em atmosfera inerte. Já em atmosfera de oxigênio, o material
é oxidado e por isso a quantidade de resíduo formada é muito menor.
Shishkin e colaboradores (2006) utilizaram TG e DSC para investigar as principais
etapas que ocorrem durante o aquecimento de óleo combustível em ar. As etapas identificadas
foram: destilação da fração líquida, craqueamento oxidativo do resíduo sólido. Essas etapas
ocorrem em diferentes temperaturas e estudos de Tadema et al. (1959) revelaram que a
combustão de óleo na presença de material arenoso pode ser dividida em uma região de baixa
temperatura, que começa em 200ºC e uma região de alta temperatura, que começa em 350ºC
Burguer e Sahuquet (1972) observaram que a presença de óxidos de metais pesados
aumenta a formação de coque e também catalisam reações de oxidação.
Kok et al.(1993) mostraram que a combustão de óleos crus envolve um fluxo maior de
calor para oxidação na região de alta temperatura (HTO) do que para a região de baixa
temperatura (LTO). Assumiu-se que cada região de temperatura apresenta um mecanismo
diferente e os parâmetros cinéticos como energia de ativação e ordem de reação foram
calculados separadamente para cada mecanismo.
35
CAPÍTULO 3: MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Materiais
3.1.1 Borras de Diatomita
Foram utilizadas amostras diferentes de diatomita, obtidas em diferentes etapas do
processo. Esse material é utilizado como meio filtrante em filtros-prensa para biodiesel. A
mistura desse material inorgânico com os contaminantes retirados do biodiesel mais uma
pequena fração de biodiesel é então destinada ao TTRM, restando após o mesmo um resíduo
sólido constituído, em grande parte, por SiO2 e produtos orgânicos de pirólise.
A amostra de diatomita contendo resíduos, após ser usada na filtração de biodiesel, foi
denominada diatomita bruta. A amostra de diatomita virgem foi utilizada para denominar o
material sem nenhum processamento e isento de contaminantes. Foi também analisado outro
SR obtido em processamento no TTRM da diatomita bruta, em que foi feito um tratamento
com pequena injeção de O2 na estufa para avaliar se ocorria uma melhora nas características
produto. O material obtido após o TTRM foi denominado Sólido Recuperado (SR) As
denominações utilizadas para as amostras foram as seguintes:
• Diatomita virgem
• Resíduo de Diatomita bruta
• SR diatomita sem O2
• SR diatomita com O2
A Figura 9 apresenta a fotografia das amostras de diatomita devidamente identificadas.
A amostra de Resíduo de Diatomita bruta apresenta coloração amarelada e com aspecto
úmido. As amostras de Diatomita com e sem O2 apresentam-se na forma de um sólido preto e
fino. A amostra de diatomita virgem é um sólido de cor bege e fino.
36
Figura 9. Amostras de diatomita
3.1.2 Borra Naftênica
A amostra de Borra Naftênica bruta foi obtida em processo de produção de petróleo e
corresponde ao material após o processamento no equipamento de TTRM. A amostra de
Naftenato zona 2B representa o produto retirado durante uma parada, e corresponde a um
produto residual de pirólise obtido a uma temperatura intermediária de processamento. Essa
amostra também pode ser chamada de um SR (sólido recuperado). O resíduo de Borra
Naftênica corresponde ao material obtido após o TTRM. As denominações utilizadas para as
amostras foram as seguintes:
• Borra Naftênica bruta
• Borra Naftênica zona 2B
• SR Borra Naftênica
Figura 10. Amostras de resíduo com Borra Naftênica e seus produtos de pirólise
37
A Figura 10 mostra as amostras de Borra Naftênica devidamente identificadas. A Borra
Naftênica bruta se apresenta na forma de grãos e grumos de cor preta e possui um forte odor.
A Borra Naftênica zona 2B é um sólido preto, bastante leve e poroso, e a Borra Naftênica SR
é um sólido preto, com partículas com ampla distribuição de tamanhos.
3.1.3 Borra de Argila
A argila foi utilizada como material de percolação para filtração de QAV (querosene de
aviação). A Argila de Percolação virgem é um material puro, sem ter sido usada. A Borra de
Argila de Percolação bruta foi obtida após a percolação da borra contendo o contaminante e a
Argila de Percolação processada foi obtida após o processamento em unidade TTRM. As
denominações utilizadas para as amostras foram as seguintes:
• Borra de Argila de Percolação bruta
• Argila de Percolação processada SR
• Argila de Percolação virgem
A argila virgem possui uma coloração amarelada, na forma de pequenos grãos. A Argila
de Percolação bruta apresenta um aspecto oleoso e coloração marrom escura (devido a
contaminantes que foram filtrados e o próprio querosene) e a Argila de Percolação processada
é um sólido preto, de aspecto seco e quebradiço.
Figura 11. Amostras de Borras Argila de Percolação e argila de percolação virgem
38
3.1.4 Borra adensada
Esse material é obtido por adensamento de uma mistura de fluidos. São provenientes do
campo de produção de petróleo contendo 99% de água e menos de 1% de sólidos, sendo
despejados em tanques de decantação e centrifugado. A fase adensada é enviada para o
TTRM e foi denominada Borra adensada. A amostra denominada Borra adensada SR
representa o sólido recuperado obtido após o TTRM.
A Figura 12 apresenta as amostras de borra adensada devidamente identificadas.
A borra adensada é um material de aspecto oleoso e cor escura, enquanto que o sólido
recuperado é quebradiço.
Figura 12. Amostras de borra adensada
3.1.5 Borra sobrenadante
É proveniente do material sobrenadante, que se forma por turbilhonamento na bacia de
decantação, antes de ser enviado para o TTRM. A amostra Borra sobrenadante SR representa
o material recuperado obtido após o TTRM.
Conforme visto na Figura 13, a borra sobrenadante é um material escuro, de aspecto
oleoso, enquanto que o sólido recuperado é um sólido fino, de aspecto quebradiço cor preta.
39
Figura 13. Amostras de borra sobrenadante
3.2 Métodos
3.2.1 Caracterização dos materiais
Espectrofotometria no infravermelho
As análises foram realizadas em equipamento Varian 2000 FT-IR, Modelo Scimitar
Series, com pastilhas de KBr na proporção (100:1), com 40 varreduras. Foram obtidos os
espectros cujas linhas de base foram ajustadas pelo método de correção utilizando o software
do próprio equipamento.
Análise térmica
As análises térmicas foram realizadas em equipamento simultâneo TG/DTA/DSC da
TA Instrumentes modelo Q-600. Para evitar possíveis problemas de poluição no laboratório
pelos gases emanados, todas as análises foram realizadas fazendo passar os gases efluentes do
forno do equipamento por frasco lavador contendo solução alcalina, e em seguida por frasco
lavador vazio para retenção de possíveis gotículas de solução arrastadas, sob a ação de bomba
de vácuo.
A vazão dos gases (nitrogênio ou ar) foi de 100 mL/min em todas as análises e as
razões de aquecimento variaram de acordo com a amostra. Para o grupo de amostras de Borra
com Diatomita e Borra Naftênica foram utilizadas razões de aquecimento de 10°C/min e para
40
o Resíduo com Argila de Percolação, Borra sobrenadante e Borra adensada foram utilizadas
razões de 20°C/min.
Os cadinhos utilizados para a análise do grupo da diatomita foram de platina, enquanto
que para todos os outros casos utilizou-se cadinho de alumina.
3.2.2 Cálculo da eficiência do processamento em TTRM
A eficiência dos processamentos feitos na unidade TTRM foi estimada pela análise
das curvas de TG/DTG das amostras em ar da borra “bruta” (BB) alimentada no TTRM e do
sólido recuperado obtido no final do processo de pirólise.
A Figura 14 apresenta um diagrama esquemático da unidade TTRM, para melhor
entendimento do que será apresentado.
A composição da amostra de borra bruta BB que entra no TTRM e do sólido
recuperado são diferentes, porém ambos são obtidos do mesmo material original. Usualmente,
em decorrência do “software” de análise de dados do equipamento de análise térmica, as
curvas TG e DTG são plotadas em função da massa inicial de cada amostra. Por isso é
necessário fazer uma modificação das curvas TG e DTG de SR para transformá-las em base
à massa inicial de BB, para se ter uma base de comparação de mesma composição.
A metodologia utilizada foi a proposta por Dweck e colaboradores adaptada para o
cálculo da eficiência do TTRM. Parte-se do fato que, as composições das massas calcinadas
em arde SR e BB a 1000ºC, são as mesmas. Como se sabe pela curva TG respectiva, a relação
entre a massa calcinada de BB a 1000ºC e sua massa inicial, as curvas TG e DTG de SR,
obtidas em relação a sua massa inicial, são convertidas para a base da massa inicial de BB ,
multiplicando todos seus valores pelo fator F:
F = McBB / McSR
Onde:
McBB = massa percentual obtida da curva TG em ar de BB a 1000°C.
McSR = massa percentual obtida da curva TG em ar de SR a 1000ºC.
Essa conversão faz com que, a eficiência do processo de pirólise de BB no TTRM, que
representa o percentual efetivo de material volatilizado e/ou pirolisado de BB no TTRM,
possa ser estimado pela equação:
Ef= ∆mSR . 100 / ∆mBB
Onde:
41
∆mBB = Perda de massa % total em ar de BB em base a sua massa inicial
∆mSR = Perda de massa % total em ar de SR em base à massa inicial de BB
Figura 14. Esquema de pirólise no reator de TTRM.
3.2.3 Estimativa do teor de resíduo carbonoso
A estimativa do teor de resíduo carbonoso formado no processo TTRM foi feita
levando-se em consideração as curvas TG em ar e N2 da borra bruta em análises dinâmicas a
uma mesma razão de aquecimento até 1000oC.
Durante a análise em ar, todos os componentes orgânicos são eliminados por
volatilização e ou por queima e os inorgânicos sofrem as volatilizações e decomposições
térmicas que possam ocorrer na faixa de temperatura de análise, restando na massa calcinada
óxidos e sais inorgânicos que não se decompõem nas condições da análise.
Durante a análise em nitrogênio, que simula o que ocorre no processo de pirólise de
BB no TTRM, seus componentes inorgânicos sofrem as mesmas volatilizações e
decomposições térmicas que possam ocorrer na faixa de temperatura de análise. Os orgânicos
sofrem mesmas volatilizações, porém em decorrência da atmosfera inerte, ocorrem
42
decomposições térmicas que em geral produzem um resíduo carbonoso (coque) sólido que
fica aderido aos produtos calcinados inorgânicos.
Por diferença entre as curvas TG em ar e N2 da amostra bruta, obtem-se uma curva
que representa o teor de coque formado ao longo de toda a análise.
Conforme será visto e discutido em um dos casos analisados, quando a borra contem
materiais inorgânicos que podem se oxidar em atmosfera de ar, fazendo com que haja um
ganho de massa pela formação de produtos oxidados com maior teor de oxigênio, o método
não se aplica.
3.2.4 Estimativa da demanda energética do Processamento em TTRM
A demanda energética das borras analisadas foi calculada pela técnica de DTA
quantitativa (VIANA, 2013). O método consiste em utilizar os metais padrão Índio e Zinco e
a partir de seus picos de fusão, calcular a energia correspondente. Como a área de um pico
DTA é proporcional à energia correspondente à transformação relativa ao pico, pela
respectiva relação entre as áreas dos picos DTA de suas fusões e os calores de fusão
respectivos conhecidos pela literatura obtiveram-se respectivos fatores de transformação.
O Índio e o Zinco foram utilizados devido à faixa da temperatura de fusão dos
mesmos. As temperaturas de fusão do Índio e do Zinco são 156,6°C e 419,5°C,
respectivamente, o que contempla toda a faixa de operação do TTRM. O Índio foi escolhido
para estimar a entalpia a temperaturas mais baixas, próximas da vaporização da água e dos
hidrocarbonetos mais leves, enquanto que o Zinco foi utilizado para estimar a entalpia de
combustão e pirólise da matéria orgânica de massa molecular mais elevada.
A partir dos picos de fusão dos metais, obtidos a 10°C/min em N2, foram obtidos os
fatores de conversão, de maneira a converter as áreas em °C.min/mg para J/g. As Figuras a
seguir mostram os picos de fusão do Índio e do Zinco:
43
161.26°C
159.41°C0.05054°C·min/mg
-0.05
-0.03
-0.01
0.01
0.03
Difere
nça d
e tem
pera
tura
(°C
/mg)
100 150 200Temperatura (°C)Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 15. Curva DTA do pico de fusão do Índio em N2
430.07°C
424.12°C0.1028°C·min/mg
-0.13
-0.11
-0.09
-0.07
-0.05
-0.03
-0.01
0.01
Difere
nça d
e tem
pera
tura
(°C
/mg)
200 300 400 500Temperatura (°C)Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 16. Curva DTA do pico de fusão do Zinco em N2
44
A entalpia de fusão do Índio, com base na literatura, é de 28,45 J/g e a partir desse
valor é possível relacionar a área do pico de fusão, que foi de 0,0505°C.min/mg e calcular o
fator de conversão,f:
O mesmo cálculo é feito para o Zinco, considerando que sua entalpia de fusão é de
100,7 J/g:
Os cálculos feitos para as amostras serão apresentados no próximo capítulo.
45
CAPÍTULO 4: RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Borras de Diatomita
4.1.1 Caracterização por FTIR
A Figura 17 mostra o espectro de infravermelho da amostra de Diatomita bruta. Em
3700 cm-1 há uma banda que pode estar relacionada a uma deformação axial de O-H livre ou
a Si-OH e em 3421 cm-1 há uma banda de intensidade fraca correspondente a deformação
axial da ligação O-H associada. Em 2928 e 2860 cm-1 são observadas características de
deformação de ligações C-H em hidrocarbonetos. Em 1720cm-1 há uma banda relacionada ao
grupo carbonila C=O devido a presença de resíduo de biodiesel na diatomita. Em 792 cm-1
são observada bandas relativas ao estiramento fora do plano da ligação C-H em aromáticos e
em 690 cm-1 relativa à ligação C-C (SILVERSTEIN, 2000).
Figura 17. Espectro de FTIR da amostra Borra de Diatomita bruta
A Figura 18 mostra o espectro de IR da amostra de diatomita virgem. Em 1079 é
observada uma banda intensa relativa ao estiramento axial da ligação Si-O-Si (WEN-TIEN,
2006).
46
Figura 18. Espectro de FTIR da amostra de diatomita virgem
A Figura 19 e a Figura 20 mostram os espectros de IR do sólido recuperado da
amostra de diatomita sem injeção de O2 e com injeção de O2 ao final do processo,
respectivamente. Os espectros não se diferem significativamente entre si. Em 3442 e 3441 cm-
1 ambos apresentam uma banda de vibração da ligação O-H de sílica. Na Figura 19 essa banda
é mais intensa que na Figura 20 e pode ter sobreposto as outras bandas de intensidades mais
fracas. As bandas em 2927 cm-1 e 2852 cm-1 para a diatomita sem O2 e em 2927 cm-1 e 2854
cm-1 correspondem a vibração de ligações C-H em hidrocarbonetos.
Figura 19. Espectro de FTIR do sólido recuperado sem injeção de O2.
47
Figura 20. Espectro de FTIR do sólido recuperado com injeção de O2
4.1.2 Caracterização por Análise Térmica
As curvas TG, DTG e DTA da Diatomita bruta foram obtidas com razão de
aquecimento de 10°C/min e fluxo de 100 mL/min de nitrogênio e estão apresentadas na
Figura 21. Observa-se que a amostra iniciou a perda de massa desde a temperatura ambiente,
mostrando uma perda de massa constante até 1000°C. No entanto, a maior parte da massa foi
perdida até 600ºC, quando a massa residual era de 61,67% da massa inicial de amostra,
representando 58,69% desta em 1000ºC, o que totaliza uma perda total de massa de 41,31%.
465.50°C
61.67%
128.03°C
58.69%
29.72°C
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Difere
nça d
e tem
pera
tura
(°C
/mg)
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Deriv. M
assa (
%/m
in)
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Massa (
%)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 21. Curvas TG, DTG e DTA da amostra de Diatomita bruta em N2
TG
DTG
DTA
48
A curva DTG mostra 4 picos até 600°C, o que indica mesmo número de etapas
principais de perda de massa. A curva DTA apresenta três picos endotérmicos: O primeiro
em 30°C correspondente à perda de água residual, compostos orgânicos de baixo peso
molecular e mais voláteis, o segundo relacionado possivelmente à volatilização de produtos
de maior peso molecular com mínimo em 128ºC, e em 464°C o terceiro pico endotérmico
devido à pirólise de produtos orgânicos. A volatilização é acompanhada da perda de massa,
que é observada nessa faixa de temperatura a partir da curva TG e DTG.
Nas faixas de temperatura da terceira e quarta etapas de perda de massa evidenciadas
pelos picos DTG respectivos, não se observam picos definidos DTA correspondentes. Isso se
deve provavelmente ao fato de que a borra, tendo vindo da filtração de biodiesel, que é um
éster e tem oxigênio em sua constituição, as transformações destas etapas, a exemplo de
outros resíduos que tem oxigênio, incluem pequenas oxidações exotérmicas que ocorrem
simultaneamente com pirólises de baixo efeito endotérmico. Dessa forma, o efeito térmico
resultante durante essas etapas não fica tão evidente (VIANA, 2013).
A Figura 22 mostra as curvas TG, DTG e DTA da Diatomita bruta em ar. A perda de
massa começou a temperatura ambiente e maior parte desta perda ocorreu até 600ºC quando a
massa residual era de 57,30 % da massa inicial de amostra, representando 55,69% desta em
1000ºC, o que totaliza uma perda total de massa de 45,31%.
A curva DTG em ar mostra 5 picos principais, como ocorreu no caso da análise em N2,
indicando etapas de perda de massa principais decorrentes de transformações similares. No
entanto, pode-se observar que há ocorrência de outros picos menores, sobretudo que ocorrem
em faixas de temperatura onde ocorre queima dos produtos volatilizados por decomposição
térmica, que muito provavelmente são relativos à queima de produtos orgânicos volatilizados.
A 34,44°C há um pico endotérmico decorrente da volatilização de água e compostos
orgânicos de baixa massa molecular. A partir de 150°C até 600°C observa-se um largo pico
exotérmico com máximo em 327°C, que está relacionado à combustão de compostos
orgânicos que ocorrem nas diversas etapas de perda de massa que ocorrem nessa faixa de
temperatura. De 600oC em diante observa-se a ocorrência de um largo pico DTA exotérmico
com máximo em quase 950oC, decorrente da queima dos produtos gasosos liberados nessa
faixa de temperatura, durante a decomposição térmica dos produtos orgânicos mais pesados.
49
34.44°C
57.30% 55.69%
327.48°C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
Dife
ren
ça d
e tem
pe
ratu
ra (
°C/m
g)
-0.4
0.1
0.6
1.1
1.6
De
riv. M
assa
(%
/min
)
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100M
assa (
%)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)
Comment: Diatomita bruta 170812 10Cmin 1000C ar Instrument: 2960 SDT V3.0F
Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 22. Curvas TG, DTG e DTA da Diatomita bruta em ar
A Figura 23 mostra a superposição das curvas TG da Diatomita bruta em ar e N2. Até
a temperatura de 200°C o comportamento de perda de massa visto nas curvas é bastante
similar, o que denota que mesmos fenômenos estão ocorrendo e a partir dessa temperatura a
perda de massa fica mais acentuada em ar, ocorrendo um distanciamento entre as curvas ao
longo de toda a análise. No entanto, em aproximadamente 490°C observou-se uma
aproximação entre as curvas. O comportamento semelhante no início se deve à volatilização
de compostos orgânicos de baixo peso molecular e perda de água, que ocorre em ambas as
condições. A partir de 150ºC se inicia a queima, que ocorre na presença de ar, gerando uma
quantidade menor de resíduo.
A Figura 24 mostra as curvas DTG e DTA da amostra da Diatomita bruta em ar e N2.
Ambas as curvas apresentam um pico endotérmico em 125°C e a partir desta temperatura,
como já foi mostrado nas curvas anteriores, o comportamento passa a ser diferente. As curvas
DTG dos dois casos também apresentam mesmas taxas de perda de massa até o segundo pico
DTG. A partir de aproximadamente 125oC, a área sob a curva DTG, que é proporcional à
perda de massa, é maior em presença de ar, mas a partir de 380oCaté quase 500oC, observa-se
que a taxa de perda de massa foi maior no caso da análise em N2.
TG
DTG
DTA
50
55.74%
58.71%
50
60
70
80
90
100
Massa (
%)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)
Diatomita Bruta em ar––––––– Diatomita bruta em N2– – – –
Universal V4.5A TA Instruments
Figura 23. Curvas TG das amostras de Borra de Diatomita bruta em ar e N2
125.19°C
445.65°C
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Difere
nça d
e tem
pera
tura
(°C
/mg)
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Deriv. m
assa (
%/m
in)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)
Diatomita Bruta em ar––––––– Diatomita Bruta em N2– – – –
Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 24. Curvas DTG e DTA da Borra de Diatomita bruta em N2 e ar
DTG
DTA
51
4.1.3 Eficiência do Processamento em TTRM
A Borra de diatomita bruta apresentou massa calcinada residual de 55,69% a 1000ºC,
basicamente constituída de óxidos e sais oriundos do tratamento térmico do material
inorgânico constituinte da diatomita presente na borra de filtração, e a de outros materiais
inorgânicos que podem estar presentes na amostra de borra bruta (Figura 25).
40
60
80
100
120
Massa (
%)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)
Diatomita virgem em ar––––––– Diatomita bruta em ar– – – –
Universal V4.5A TA Instruments
Figura 25. Curvas TG das amostras de Diatomita bruta e virgem em ar
Conforme mostra a Figura 26, que superpõe as curva TG da Borra de diatomita bruta
com a da amostra de diatomita SR, obtida após processamento no TTRM, a massa de resíduo
formada a 1000º C para a curva TG da amostra SR diatomita, em ar, foi de 84,87% de sua
massa inicial, enquanto que para a amostra bruta foi de 55,69%.
O resíduo de calcinação obtido na análise do sólido recuperadotem mesma composição
química que o resíduo de calcinação da amostra de diatomita bruta original. O cálculo da
eficiência pode ser feito após a transformação da curva TG da diatomita SR em base massa à
base inicial de diatomita bruta, como indicado anteriormente em materiais e métodos,
multiplicando todos os pontos da curva TG da diatomita SR por:
55,69/84,87
52
Desta forma, como mostrado na Figura 26, a massa inicial da diatomita SR representa
100 x 55,69 / 84,87 = 65,62 % da massa inicial de diatomita bruta.
Isso representa a quantidade de resíduo à base da massa inicial. Para se saber a
quantidade de massa perdida durante o processo é necessário fazer a diferença:
100- 65,62=34,38%
A quantidade de material orgânico presente na amostra bruta era de 44,26% e desse
total apenas 34,35% foi perdido no TTRM. A eficiência do processo foi:
55.69%
84.87%
65.62%
40
60
80
100
120
Massa (%
)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)
Diatomita Bruta––––––– Diatomita SR– – – – Diatomita SR em base Mi da bruta––––– ·
Universal V4.5A TA Instruments
Figura 26. Curvas TG da Borra de Diatomita bruta, diatomita SR e diatomita SR em base a massa inicial
da amostra bruta (em ar).
4.1.4 Estimativa do teor de resíduo carbonoso
Conforme detalhado e justificado em materiais e métodos, e mostrado na Figura 27,
por diferença das curvas TG das amostras de diatomita bruta em ar e nitrogênio pode-se obter
a curva do teor de resíduo carbonoso formado em função da temperatura ao longo do processo
de pirólise. A maior quantidade encontrada foi de 5,96% à temperatura de 362,5°C e a 600°C
a quantidade foi relativamente menor: 4,36%. Observa-se que inicialmente há progressiva
formação de material carbonoso entre 200 e 360oC, que a temperaturas maiores decresce até
53
atingir 500oC, possivelmente pela decomposição térmica de frações mais pesadas existentes
ou formadas no processo de pirólise nessa maior faixa de temperatura. A seguir há nova etapa
de aumento do teor de resíduo carbonoso formado até 700oC, após a qual decompõem-se
outras frações mais pesadas.
362.47°C5.96%
600.00 °C4.36%
-2
0
2
4
6
8
Form
ação
de
resíd
uo c
arb
on
oso (
%)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C) Universal V4.5A TA Instruments
Figura 27. Curva TG da estimativa do teor de resíduo carbonoso da Borra de Diatomita bruta
4.1.4 Estimativa da demanda energética do processamento em TTRM
A estimativa da demanda energética para pirólise da borra de diatomita bruta no
TTRM foi feita por análise térmica diferencial quantitativa. Para isso foi utilizada a curva
DTA da amostra Diatomita bruta em N2. Na Tabela 5 estão os parâmetros necessários para a
estimativa: a área dos picos de fusão do Índio e Zinco e as áreas do picos DTA da Borra de
Diatomita bruta.
54
126.68°C
117.75°C0.02161°C·min/mg
464.75°C
362.30°C0.3584°C·min/mg
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
Difere
nça d
e tem
pera
tura
(°C
/mg)
0 200 400 600 800Temperatura (°C)Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 28. Curva DTA da Diatomita bruta com as áreas dos picos
Portanto, a energia estimada para pirólise da borra de diatomita bruta é de 339,71 J /
g de borra.
4.1.5 Estimativa da demanda energética do Processamento em TTRM
Tabela 5. Parâmetros necessários para a estimativa da demanda energética do processamento da Borra de
Diatomita.
Área do pico DTA
(°C.min.mg1)
Entalpia correspondente de fusão (J/g)
Áreas dos picos DTA de pirólise
da Diatomita bruta
(°C.min.mg-1)
Entalpia correspondente
de pirólise
(J/g) Fusão do
Índio 0,008 28,45 0,02161 76,85
Fusão do zinco
0,1373 100,7 0,3584 262,86
Total 339,71
55
4.2.Borra naftênica
4.2.1 Caracterização por FTIR
A Figura 29 mostra o espectro de FTIR da amostra de Borra Naftênica bruta. As
bandas de forte intensidade em 2924 e 2960 cm-1 são relativas aos estiramentos simétricos e
assimétricos de ligações C-H. A banda em 3434 cm-1 é relativa à deformação axial de grupo
O-H de sílica e água. Ao contrário da Borra de Diatomita bruta, o espectro da Borra Naftênica
apresenta bandas de aromáticos entre 1800 e 1600 cm-1.
Figura 29. Espectro de FTIR da amostra Borra Naftênica bruta
O espectro de IR da amostra Borra Naftênica zona 2B, zona intermediária do TTRM,
apresenta uma banda de deformação axial da ligação O-H de água em 3394 cm-1, porém
menos intensa que a amostra bruta. Em 2932 cm-1 há bandas relacionadas ao estiramento de
ligação C-H em hidrocarbonetos (Figura 30).
56
Figura 30. Espectro de FTIR da Borra Naftênica zona 2B
A Figura 31 mostra o espectro de IR da amostra de naftenato SR. Como esperado, o
espectro mostra menos bandas, pois a amostra contem menos substâncias orgânicas que a
amostra bruta. Em 3425 cm-1 tem-se uma banda de intensidade fraca relativa à deformação
axial de grupo O-H. Apesar de o sólido recuperado já ter sido submetido à alta temperatura
durante o tratamento, a amostra pode absorver água quando resfriada. Em 2920 e 2854 cm-1
há bandas de estiramento de ligação C-H de hidrocarbonetos.
Figura 31. Espectro de FTIR da amostra Borra Naftênica SR
57
4.2.2 Caracterização por Análise térmica
A Figura 32 mostra as curvas TG, DTG e DTA da amostra de Borra Naftênica bruta em
N2. A TG mostra que a quantidade de resíduos a 1000ºC e a 600ºC é de 5,53% e 15,84%,
respectivamente. A curva DTG mostra as principais etapas de perda de massa que ocorrem
mais evidentemente até 200oC, dois picos DTG entre 370 e 530oC e outros dois entre 550 e
900°C. A curva DTA mostra um pico largo, endotérmico até 250oC devido à perda de água
ocluída na amostra e produtos mais voláteis presentes. Outros picos mais evidentes e também
largos entre 350 e 550 e desta temperatura até 900°C são decorrentes das diferentes etapas de
pirólise.
A Figura 33 mostra a curvas TG, DTG e DTA da amostra da Borra Naftênica bruta em ar.
A quantidade de resíduo formado a 1000°C foi de 4,49%, que é menor quando comparada a
análise em nitrogênio. A maior perda de massa ocorreu até 600°C.
A Figura 34 mostra a curva TG da amostra de Borra Naftênica bruta feitas em ar e N2. É
possível observar que a quantidade de resíduos formada a 1000ºC para ambas as análises é
aproximadamente igual. A curva TG em ar apresentou uma queda mais acentuada a partir de
500ºC.
A amostra analisada em ar perde água e outros produtos orgânicos e produtos de
decomposição dos materiais inorgânicos. Nesse caso, a decomposição da matéria orgânica é
completa e sobram praticamente apenas alguns óxidos inorgânicos como resíduo. A amostra
analisada em atmosfera de N2 perde os mesmos produtos inorgânicos, mas no caso dos
produtos orgânicos esses são pirolisados, formando como resíduo um material carbonáceo
conhecido como coque. A quantidade de coque formada a uma dada temperatura pode ser
estimada pela diferença entre a massa recuperada medida em ar e nitrogênio. A curva DTA
mostra dois picos endotérmicos em 63,97°C e 146,07°C. O primeiro é possivelmente
relacionado à perda de compostos voláteis a segunda devido à perda de água. A 506,44°C há
um pico exotérmico intenso que é devido à combustão.
58
159.84°C
5.535%
502.48°C
137.07°C
15.84%
-0.125
0.050
0.225
0.400
0.575
0.750
0.925
1.100
1.275
1.450
1.625
1.800
1.975
2.150
Difere
nça d
e tem
pera
tura
(°C
/mg)
-2.2
-0.2
1.8
3.8
5.8
7.8
9.8
11.8
13.8
15.8
Deriv. M
assa (%
/min
)
-70
-50
-30
-10
10
30
50
70
90
Massa (%
)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 32. Curvas TG, DTG e DTA da amostra Borra Naftênica bruta em N2
145.98°C
4.490%9.528%
63.79°C 0.2
0.7
1.2
1.7
2.2
2.7
3.2
3.7
4.2
4.7
Difere
nça d
e tem
pera
tura
(°C
/mg)
-4.5
0.5
5.5
10.5
15.5
20.5
Deri
v. M
assa (
%/m
in)
-70
-50
-30
-10
10
30
50
70
90
Massa (
%)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 33. Curvas TG, DTG e DTA da amostra Borra Naftênica bruta em ar
TG
DTG
DTA
TG
DTG
DTA
59
4.473%
5.531%
0
20
40
60
80
100
Massa (%
)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)
Borra naftênica em ar––––––– Borra naftênica em N2– – – –
Universal V4.5A TA Instruments
Figura 34. Curvas TG da Borra Naftênica bruta em ar e N2
Como já foi descrito no item Materiais, a amostra Borra Naftênica zona 2B corresponde a
amostra obtida na zona de temperatura intermediária do reator de TTRM. A Figura 35 mostra
a análise térmica em ar, e como esperado, a amostra apresentou menor perda de massa quando
comparada a amostra bruta.
A curva DTA da amostra Borra Naftênica zona 2B (Figura 35) apresenta um pico
exotérmico à temperatura de 509,41°C, que é bem próxima à temperatura do pico exotérmico
do Borra Naftênica Bruta. Isso ocorre devido ao fato de que, a temperatura intermediária, a
fração mais pesada ainda não havia sido queimada. A curva DTG mostra aproximadamente 5
etapas de perda de massa.
Comparando-se as curvas TG da amostra de Borra Naftênica zona 2B e a do sólido
recuperado, observa-se que a primeira apresenta uma perda de massa maior, já que a maior
parte da matéria orgânica foi perdida durante o tratamento térmico.
60
17.44%
27.22%
509.41°C
0.3
1.8
3.3
4.8
6.3
7.8
9.3
10.8
12.3
13.8
15.3
Difere
nça d
e t
em
pe
ratu
ra (
°C/m
g)
-2
3
8
13
18
23
Deri
v. M
assa
(%
/min
)
-70
-50
-30
-10
10
30
50
70
90
Ma
ssa (
%)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 35. Curvas TG, DTG e DTA da Borra Naftênica zona 2B em ar
77.18%
455.93°C
57.84°C
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Difere
nça d
e tem
pera
tura
(°C
/mg)
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Deriv. M
assa (
%/m
in)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Massa (
%)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 36. Curvas TG, DTG e DTA do Borra Naftênica SR em ar
4.2.3 Eficiência do processamento em TTRM
A Figura 37 mostra a curva TG, em ar, do sólido recuperado. A quantidade de resíduo
formada foi de 79,18%. Partindo do princípio que a composição da amostra bruta e do sólido
recuperado são as mesmas a 1000°C, é possível calcular a eficiência do processo. Para isso é
TG
DTG
DTA
TG
DTG
DTA
61
necessário calcular a massa à base inicial, isto é, calcular a quantidade de resíduo, obtido no
TTRM, que faz parte da amostra bruta.
79.18%
75
80
85
90
95
100
Ma
ssa
(%
)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C) Universal V4.5A TA Instruments
Figura 37. Curva TG da amostra de Borra Naftênica SR em ar.
Observa-se pela Figura 38, que a massa de naftenato SR formada no TTRM representa
100 x 4,47/79,18 = 5,64 % da massa inicial da amostra bruta. Pela curva TG da amostra em
ar observa-se que para cada 100g de naftenato bruto obtem-se 4,47 g de cinzas. Isto significa
que a amostra bruta possui 95,53% de orgânicos e que o sólido recuperado possui 5,64 –
4,47=1,17% de orgânicos em relação à massa de naftenato bruto.
Pela diferença entre a porcentagem de resíduos presentes na amostra bruta e a
porcentagem de resíduos obtida diretamente da curva TG da amostra bruta, a porcentagem de
orgânicos eliminada pelo TTRM é de:
95,53 – 1,17 = 94,36%
Chega-se à conclusão de que 94,36% do material orgânico é eliminado no TTRM,
enquanto que a porcentagem dos componentes voláteis na amostra bruta é de 95,53%. Dessa
forma, a eficiência pode ser calculada.
Eficiência = 94,36/95,53
Eficiência = 98,78%
A eficiência calculada para o TTRM da amostra de Borra Naftênica foi de 98,78%.
A Figura 38 abaixo mostra as curvas de TG em ar da amostra bruta, o sólido
recuperado e a massa à base inicial. A diferença entre a massa inicial da amostra bruta e do
62
sólido recuperado, que correspondem a 100% e a massa à base inicial, que corresponde a
5,65%, é a quantidade perdida no tratamento térmico.
25.63%
5.644% 4.470%
0
20
40
60
80
100M
assa (
%)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)
Naftenato bruto em ar––––––– Naftenato zona 2B em base a Mi– – – – Naftenato SR em base a Mi––––– ·
Universal V4.5A TA Instruments Figura 38. Curvas TG em ar da amostra bruta, SR, e SR em base à massa inicial da amostra bruta.
4.2.4 Estimativa do teor de resíduo carbono
De acordo com a metodologia já detalhada obtém-se a curva de formação de resíduo
carbonoso durante a pirólise da borra naftênica, que mostra que a quantidade formada foi
bastante pequena se comparada à amostra de diatomita bruta. A quantidade máxima de
resíduo carbonoso formada a 645,05ºC é de 7,49%, que, por pirólise a temperaturas maiores,
pode ficar em menos de 2% da massa inicial de borra naftênica processada (Figura 39).
63
645.05°C7.485%
600.00°C6.322%
160.39°C0.680%
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
Form
ação
de
re
síd
uo
ca
rbo
no
so
(%
)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C) Universal V4.5A TA Instruments
Figura 39. Curva da estimativa de resíduo carbonoso da amostra de borra naftênica bruta.
4.2.5 Estimativa da demanda energética do Processamento em TTRM
No caso da curva DTA da borra naftênica bruta não foi possível separar os picos que
ocorrem na faixa de temperatura de fusão do Índio e Zinco. Foi necessário utilizar uma
ferramenta do software chamada running integral, que permite integrar os dois picos juntos e
obter a área separadamente. Conforme se pode observar na Figura 40, a área total é de
2,858°C. min/mg e a área correspondente ao primeiro pico, que foi definido como sendo até
249°C, é de 1,898 °C.min/mg. A área do segundo pico foi obtida por diferença:
64
249.15°C
45.12°C2.858°C·min/mg
-1.898°C·min/mg-2
-1
0
Inte
gra
l (°
C·m
in/m
g)
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
Tem
pera
ture
Diffe
ren
ce (
°C/m
g)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 40. Curva DTA da Borra naftênica bruta.
A estimativa da demanda energética para processamento da borra naftênica em TTRM
está expressa na Tabela 6. Como se pode observar, o valor foi bastante superior a da Borra de
diatomita.
Tabela 6: Estimativa da demanda energética para processamento da Borra naftênica em TTRM
Área do pico DTA (°C.min.mg-1)
Entalpia correspondente de fusão (J/g)
Áreas dos picos DTA de pirólise
da Borra naftênica bruta (°C.min.mg-1)
Entalpia correspondente
de pirólise
(J/g) Fusão do Índio 0,0505 28,45 1,898 1069,27 Fusão do zinco 0,1028 100,7 0,96 940,39
Total 2000,66
4.3 Borras de Argila de Percolação
4.3.1 Caracterização
O espectro de infravermelho da Argila de Percolação virgem mostra uma banda em
3622 cm-1 característica de estiramento de grupos silanol (Si-OH) e em 3435 cm-1 de grupos
Al2-OH característica de estruturas de argilas. A banda de forte intensidade em 1041 cm-1 é
65
devido ao estiramento assimétrico da ligação O=Si=O, devido a presença de quartzo (Figura
41).
Os espectros da amostra de argila virgem e bruta são semelhantes. Na argila bruta
observamos uma banda em 2929 cm-1 relacionada ao estiramento de ligação C-H. Em 3459
cm-1 há uma banda larga e intensa que pode estar sobrepondo outras. É característica da
vibração O-H de sílica ou de grupo Al2OH, característico de argilas.
Figura 41. Espectro de FTIR da Argila de Percolação virgem
Figura 42. Espectro de FTIR da Borra com Argila de Percolação bruta
No espectro do sólido recuperado (Figura 43) observa-se uma banda em 3441 cm-1,
que pode ser devido à vibração O-H de sílica. O espectro, no entanto, possui menos bandas,
como esperado. Em 1040 cm-1 há uma banda característica da ligação Si-O e de deformação
angular de O-H de argilas.
66
Figura 43. Espectro de FTIR da Argila de Percolação SR
4.3.2 Caracterização por Análise térmica
A Figura 44 apresenta as curvas TG, DTG e DTA da argila de percolação virgem que
foi utilizada na filtração de querosene de aviação. Observa-se a 68,74°C um mínimo de pico
DTA endotérmico devido à perda de água livre entre as partículas da argila ou adsorvidas
pelas mesmas. O outro pico DTA endotérmico com mínimo em 180,64°C é devido à perda de
água de coordenação de cátion trocáveis da argila. Ambos os picos DTA apresentam
correspondentes picos DTG referentes à perda de massa respectiva em cada caso. Entre 300 e
800oC há um pico DTG largo, decorrente da perda de massa da desidroxilação da estrutura da
argila (DWECK et al., 2008), cujo pico DTA correspondente é bem largo e pouco intenso.
67
180.64°C
68.74°C
90.30%
-0.1188
-0.0375
0.0437
0.1250
0.2062
0.2875
Difere
nça d
e tem
pera
tura
(°C
/mg)
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Deriv. M
assa (
%/m
in)
40
50
60
70
80
90
100
Massa (
%)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 44. Curvas TG, DTG e DTA da Argila de Percolação virgem em ar
180.26°C
90.29%
69.26°C
-0.07
-0.02
0.03
0.08
Te
mp
era
ture
Diffe
ren
ce
(°C
/mg
)
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
De
riv.
Ma
ssa
(%
/min
)
40
50
60
70
80
90
100
Ma
ssa
(%
)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)
Comment: com vácuo; Argila de Percolação Virgem Instrument: SDT Q600 V20.9 Build 20
Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 45. Curvas de análise térmica da Argila de Percolação virgem em N2
TG
DTG
DTA
TG
DTG
DTA
68
87.39%
90.29%
85
90
95
100
Ma
ssa
(%
)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)
Argila de perc. virgem em N2––––––– Argila de perc. virgem em ar– – – –
Universal V4.5A TA Instruments
Figura 46. Sobreposição das curvas TG em ar e N2 da Argila de Percolação virgem
As curvas de análise térmica da argila de percolação bruta em N2 na Figura 47
mostram que a maior parte da perda de massa equivalente a 51,6 % da massa inicial ocorre até
250°C, e a 1000°C o resíduo é de 44,03%. A curva DTG mostra uma etapa de perda de massa,
com um pico endotérmico acompanhando. O pico endotérmico em 90,70°C, no entanto,
observa-se que há mais de um efeito térmico ocorrendo. Possivelmente há também um pico
exotérmico, de menor intensidade, envolvido no processo e que corresponde à perda de
materiais orgânicos de baixa massa molecular.
A Figura 48 mostra as curvas de análise térmica da borra de argila de percolação bruta
em ar. A amostra possui uma quantidade de resíduo de 47,54% a 1000°C. Pela curva DTA é
possível observar um pico endotérmico com mínimo a 88,18°C, que pode ser atribuído à
perda de água adsorvida e de volatilização de material orgânico leve até 250oC, quando já
ocorreu a maior parte da perda de massa (48,86 %), a partir do que começa a ocorrer a
desidroxilação da estrutura argilomineral.
As curvas de análise térmica do Resíduo com Argila de Percolação bruta em N2
apresentam uma peculiaridade quando comparada às outras analisadas anteriormente. A
quantidade de resíduo em N2 é menor que em ar e o perfil das curvas TG é parecido. Isso
ocorreu, pois, ao contrário das outras amostras, que perdiam a maior parte do material
69
orgânico após perder a água, essas amostras apresentaram apenas um pico DTA principal. A
perda de água e de material orgânico ocorreu a temperaturas mais baixas.
A Figura 49 mostra as curvas TG do Resíduo com Argila de Percolação bruta em ar e
N2. Ao contrário do que esperado, a quantidade de resíduos a 1000°C foi menor em N2 do que
em ar e como foi explicado anteriormente, isso pode ter sido causado devido à adsorção de
água por parte da amostra por ocasião da análise em N2.
44.03%
90.70°C
44.77%
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
Difere
nça d
e tem
pe
ratu
ra (
°C/m
g)
-12
-7
-2
3
8
13
18
23
28
Deri
v. M
assa (
%/m
in)
-50
-30
-10
10
30
50
70
90
Massa
(%
)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 47. Curvas de análise térmica da Argila de Percolação bruta em N2.
TG
DTG
DTA
70
47.54%
88.18°C
51.14%
-0.5
-0.3
-0.1
0.1
0.3
0.5
0.7
0.9
1.1
1.3
1.5
1.7
Dife
ren
ça
de
te
mp
era
tura
(°C
/mg
)
-5
0
5
10
15
20
25
De
riv. M
assa
(%
/min
)
0
20
40
60
80
100
Ma
ssa
(%
)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 48. Curvas TG, DTG e DTA da Argila de Percolação bruta em ar
47.54%
44.04%
40
60
80
100
Ma
ssa
(%
)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)
Argila de perc. bruta em ar––––––– Argila de perc. bruta em N2– – – –
Universal V4.5A TA Instruments
Figura 49. Curvas TG da borra com argila de percolação bruta em ar e N2
TG
DTA
DTG
71
Considerando-se que a 1000°C a composição das amostras é a mesma, é possível
estimar qual é a massa inicial da amostra de argila de percolação bruta em ar em base à massa
inicial da argila de percolação em nitrogênio, para que seja possível comparar as respectivas
análises, que é dada por:
100 x 44,04 / 47,54 = 92,63%
A partir desse valor, é possível estimar que a amostra analisada em ar tinha menos
7,37% de água adsorvida em relação à massa inicial analisada em N2 conforme se vê na
Figura 47, que mostra as respectivas curvas TG em base à massa inicial de argila percolada
bruta analisada em nitrogênio. Observa-se que há um mesmo comportamento de perda de
massa em ambos casos, após a principal etapa inicial de perda de massa, evidenciando que a
borra de argila de percolação continha significativo teor de água e produtos orgânicos
voláteis a temperatura inferiores a 250oC.
A Figura 50 mostra as curvas TG, DTG e DTA da argila de percolação SR em N2 e,
como era esperado, a quantidade de resíduo a 1000°C foi menor que para a argila de
percolação bruta. Até quase 300oC, há um pico DTA endotérmico largo, simultâneo aos dois
primeiros picos DTG, devido provavelmente a perda de água adsorvida no material.
Na Figura 51 há um pico DTA endotérmico largo até 300oC, semelhante ao caso em
N2, que é característico da perda de água adsorvida pelo sólido recuperado. Entre 300 e
700oC há um pico largo exotérmico, característico da combustão de resíduo orgânico
presente em presença de ar, nesta faixa de temperatura. A quantidade de resíduo a 1000°C foi
ligeiramente menor em N2 do que em ar, mas isso pode ter ocorrido devido à diferença de
umidade inicial.
Na curva DTA do SR em ar há também picos exotérmicos, característicos da
combustão que ocorre na presença de oxigênio. Há um pico endotérmico em 70,72°C que é
característica da perda de água adsorvida pelo sólido recuperado e em 427,22°C há um pico
exotérmico. A quantidade de resíduo a 1000°C foi ligeiramente menor em N2 do que em ar,
mas isso pode ter ocorrido devido à diferença de umidade.
72
75.57°C
88.40%
90.89%
0.0
0.2
Dife
ren
ça
de
te
mp
era
tura
(°C
/mg
)
0.0000
0.2812
0.5625
0.8438
1.1250
De
riv.
Ma
ssa
(%
/min
)
0
20
40
60
80
100
Ma
ssa
(%
)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)
Instrument: SDT Q600 V20.9 Build 20
Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 50. Curvas TG, DTG e DTA da Argila de Percolação SR em N2
427.22°C
88.84%
70.72°C-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
Tem
pera
ture
Diffe
ren
ce
(°C
/mg)
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
Deri
v. M
assa
(%
/min
)
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ma
ssa (
%)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 51. Curvas TG, DTG e DTA da Argila de percolação SR em ar
TG
DTG
DTA
TG
DTG
DTA
73
92.63%
40
60
80
100
Ma
ssa
(%
)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)
Argila de perc. bruta em ar––––––– Argila de perc. bruta em N2– – – –
Universal V4.5A TA Instruments
Figura 52. Curvas TG da argila de percolação bruta em ar e N2 em base à massa inicial da analisada em
N2.
4.3.3 Eficiência do Processamento em TTRM
Diferentemente das outras amostras, a Argila de Percolação virgem, como observado,
apresentou uma perda de massa devido à perda de água livre adsorvida e coordenada com
seus cátions trocáveis e eventos associados a sua desidroxilação. Dessa maneira, ao analisar a
quantidade de resíduo perdido pela amostra bruta no TTRM, é necessário fazer o cálculo em
base à massa inicial da amostra virgem.
Levando-se em consideração que a composição das amostras acima e da argila de
percolação calcinadas em ar é a mesma a 1000ºC, é necessário primeiro saber qual a
quantidade de resíduo formada, em ar a 1000°C, para as amostras bruta, SR e virgem em
relação às respectivas massas iniciais que estão mostradas na Tabela 5.
74
Tabela 7. Quantidade de resíduo à 1000°C, em ar, das amostras de argila
Amostra % resíduo a 1000°C em ar
Resíduo com Argila de
Percolação virgem
90,29
Resíduo com Argila de
Percolação bruta
47,54
Resíduo com Argila de
Percolação SR
88,84
Em seguida, tomando a curva TG da amostra virgem como base de comparação, para
se obter a curva da amostra bruta em base à massa inicial da amostra de argila de percolação
virgem, a curva daquela é multiplicada por um valor constante igual a 90,29/47,54 = 1,8992.
A curva resultante é sobreposta à curva TG da amostra virgem em base a massa inicial na
Figura 53. A diferença entre a massa inicial da amostra bruta e da amostra virgem, como
ambas já estão na mesma base de mesma composição, representa a quantidade de material
adsorvido do querosene de aviação, pela argila virgem presente na amostra de argila de
percolação bruta a ser processada no TTRM. Essa quantidade foi de 89,9 %.
A curva resultante é sobreposta à curva TG da amostra virgem em base a massa inicial
na Figura 53. A diferença entre a massa inicial da amostra bruta e da amostra virgem, como
ambas já estão na mesma base, representa a quantidade de resíduo presente na amostra a ser
processada no TTRM. Essa quantidade foi de 89,9 %.
75
189,9%
100%80
100
120
140
160
180
200M
assa
(%
)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)
Argila de perc. bruta em ar––––––– Argila de perc. virgem em ar– – – –
Universal V4.5A TA Instruments
Figura 53. Curva TG da bruta em base à massa inicial da amostra virgem em ar
A Figura 54 mostra a curva TG da argila de percolação SR em base à massa inicial do
da amostra de argila de percolação virgem. Foi obtida multiplicando-se a curva TG da argila
de percolação SR por:
90,29/88,84 = 1,016
A diferença entre as massas iniciais das duas curvas representa a quantidade de resíduo
que ainda estava presente no SR, isto é, que não teria sido perdido no TTRM. Essa diferença
foi de 1,6% da massa inicial de argila de percolação virgem.
76
101.6%
100%
90
92
94
96
98
100
102
Ma
ssa
(%
)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)
Argila de perc. SR em ar––––––– Argila de perc. virgem em ar– – – –
Universal V4.5A TA Instruments
Figura 54. Curva da Argila de percolação SR em base a Mi da amostra virgem em ar.
A diferença entre as massas iniciais das duas curvas representa a quantidade de resíduo
que ainda estava presente no SR, isto é, que não teria sido perdida no TTRM. Essa diferença
foi de 1,6%.
A Figura 55 apresenta as curvas TG do SR e da argila bruta em base à massa inicial da
argila virgem. A diferença entre a massa inicial da amostra bruta e do SR representa o total
perdido no TTRM, e a diferença entre a massa inicial de amostra bruta e massa inicial de
argila virgem representa o máximo de material que poderia ser perdido. Portanto a eficiência
do processamento no TTRM nesse caso é igual a:
(189,9-101,6) x 100 / (189,9-100) = 98,2%.
77
189,9%
101.6%
100%
80
100
120
140
160
180
200
Massa (
%)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)
Argila de perc. Bruta em ar––––––– Argila de perc. SR em ar– – – – Argila de perc. virgem em ar––––– ·
Universal V4.5A TA Instruments
Figura 55. Curvas TG do SR e da amostra bruta em base a Mi da virgem
4.3.4 Estimativa da demanda energética do Processamento em TTRM
Na Figura 56 e Tabela 8 estão, respectivamente, a curva DTA da pirólise em N2 da
amostra de argila de percolação bruta e a tabela de estimativa da demanda energética:
Tabela 8: Estimativa da demanda energética para processamento da Borra com Argila de Percolação
Área do pico DTA (°C.min.mg-1)
Entalpia correspondente de fusão (J/g)
Áreas dos picos DTA de pirólise
da Borra com Argila de
percolação Bruta (°C.min.mg-1)
Entalpia correspondente
de pirólise
(J/g)
Fusão do Índio 0,0505 28,45 2,258 1272,08 Fusão do zinco 0,1028 100,7 - -
Total 1272,08
78
90.84°C
43.38°C2.258°C·min/mg
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
Difere
nça d
e t
em
pera
tura
(°C
/mg
)
0 200 400 600
Temperatura (°C)
Instrument: SDT Q600 V20.9 Build 20
Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 56. Curva DTA da Borra com Argila de Percolação bruta em N2
4.4 Borra adensada
4.4.1 Caracterização por FTIR
Pelo espectro de FTIR da borra adensada bruta observa-se uma banda de forte
intensidade em 3455 cm-1 devido ao estiramento da ligação O-H. Em 2922 e 2955 cm-1ao
estiramento de ligações C-H em hidrocarbonetos.
Figura 57. Espectro de FTIR da Borra sobrenadante bruta
79
Na Figura 58, observa-se uma banda larga em 3434 cm-1 devido ao estiramento da
ligação O-H da água, que foi absorvida pelo sólido recuperado. Entre 2900 e 2700 cm-1
observa-se bandas de fraca intensidade relativas a ligações C-H em hidrocarbonetos que ainda
estavam presentes, em pequenas quantidades, no SR.
Figura 58. Espectro de FTIR da Borra adensada SR
4.4.2 Caracterização por Análise térmica
Na Figura 59 apresentam-se as curvas de análise térmica da amostra de borra adensada
bruta, a qual, devida a sua origem, possui uma grande quantidade de água. Isso fica
evidenciado no pico endotérmico a 99,44°C, enquanto que o pico exotérmico a 331,16°C é
devido à combustão de compostos orgânicos que também fazem parte da composição da
borra.
Pela curva DTG é possível observar aproximadamente 5 etapas de perda de massa até
600°C, mostrando que a maior parte dessa perda ocorre até 200°C devido à perda de água,
principal constituinte da borra.
80
331.16°C
31.76% 29.71%
99.44°C0
1
2
3
4
5
6
Dife
ren
ça
de
te
mp
era
tura
(°C
/mg
)
-0.7
4.3
9.3
14.3
19.3
De
riv.
Ma
ssa
(%
/min
)
-40
-20
0
20
40
60
80
100
Ma
ssa
(%
)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)
Comment: com vácuo; BO Adensada Bruta Instrument: SDT Q600 V20.9 Build 20
Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 59. Curvas TG, DTG e DTA da borra adensada em ar
A curva em N2 (Figura 60) apresenta apenas picos endotérmicos, como esperado,
devido à pirólise da matéria orgânica e a perda de água. A quantidade de resíduo a 1000°C foi
um pouco maior que em ar, 81,52%.
A Figura 61 mostra as curvas de análise térmica do SR em ar. A quantidade de resíduo
formada a 1000°C foi de 28,62%, quantidade bem superior às outras amostras. Isso decorre
do fato de a borra adensada não possuir constituinte(s) inorgânico(s) em quantidade(s)
significativa(s), como as borras de diatomita e de argila de percolação. Acima de 1000°C a
amostra continuou perdendo massa, como se pode observar na não estabilidade da curva TG a
temperaturas mais altas. Como um material poroso, o mesmo adsorveu água e o pico
endotérmico com mínimo a 59,82°C corresponde à perda da mesma. Entre 250 e 500°C há
picos DTA exotérmicos sobrepostos devido à combustão do material orgânico ainda presente
no sólido recuperado.
TG
DTG
DTA
81
89.53°C
28.62%
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Dife
ren
ça
de
te
mp
era
tura
(°C
/mg
)
-0.2
4.8
9.8
14.8
19.8
24.8
De
riv.
Ma
ssa
(%
/min
)
-40
-20
0
20
40
60
80
100
Ma
ssa
(%
)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)
Instrument: SDT Q600 V20.9 Build 20
Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 60. Curvas TG, DTG e DTA da Borra adensada em N2
81.52%
430.19°C
385.62°C
59.82°C
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
Dife
ren
ça
de
te
mp
era
tura
(°C
/mg
)
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
De
riv.
Ma
ssa
(%
/min
)
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ma
ssa
(%
)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 61. Curvas TG, DTG e DTA da Borra sobrenadante SR em ar
4.4.3 Eficiência do processamento em TTRM
A eficiência do processo de tratamento térmico da borra adensada bruta é calculada de
maneira semelhante às outras amostras: é feita a curva TG do sólido recuperado (borra
adensada SR) em base à massa inicial da amostra bruta e dessa maneira, é calculada a
TG
DTG
DTA
TG
DTG
DTA
82
quantidade de sólido recuperado presente na amostra bruta original. A 1000°C, a quantidade
de resíduo formado no SR foi de 81,52% e da bruta foi de 29,71%.
Para fazer a conversão da curva TG o fator utilizado foi, seguindo metodologia já
descrita, de 29,71/81,52 = 0,3644. A curva do sólido recuperado em base à massa inicial está
mostrada na Figura 62.
A quantidade de material perdido no TTRM corresponde à diferença entre a massa
percentual inicial da amostra bruta e a quantidade de SR presente na mesma, igual a
.
No entanto, observa-se que o SR ainda apresentou perda de massa, significando que
ainda havia uma pequena quantidade de material a ser perdido pelo TTRM. A quantidade total
de material que pode ser perdido é dada pela diferença 100-29,71= 70,29%
A eficiência é obtida pela razão entre a quantidade de material recuperado pelo
tratamento e a quantidade de material recuperável presente na amostra original dada por:
É importante ressaltar que devido à característica porosa do SR, esse material absorve
muita água e nesse resultado também é lavada em consideração a quantidade de água
recuperada no TTRM.
83
36.44%
29.71%
20
40
60
80
100
Ma
ssa (
%)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)
Borra adensada bruta em ar––––––– Borra adensada SR em base a Mi– – – – Borra adensada SR rm ar––––– ·
Universal V4.5A TA Instruments
Figura 62. Curva TG da borra adensada bruta, SR e SR em massa a Mi da bruta
4.4.4 Estimativa do resíduo carbonoso
Por diferença entre as curvas de borra adensada bruta em N2 e ar, obteve-se a curva
estimada de formação de resíduo carbonoso, que no presente caso só tem sentido a partir de
250°C, pois a temperaturas menores não se forma resíduo carbonoso e as diferenças negativas
observadas nessa faixa, na verdade representam maiores perdas de massa de água e voláteis
no caso da análise em N2. Dessa forma, o maior teor de resíduo carbonoso foi de 4,13%, a
aproximadamente 450°C e o menor teor foi obtido a 90°C.
84
4.132%
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Te
or
de
re
síd
uo
ca
rbo
no
so
(%
)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C) Universal V4.5A TA Instruments
Figura 63. Curva TG da estimativa do teor de resíduo carbonoso da borra adensada.
4.4.5 Estimativa da demanda energética do Processamento em TTRM
A Figura 64 mostra a curva DTA da borra sobrenadante bruta em N2. A área do pico
foi de 2,394°C.min.mg-1, de forma que o fator de conversão para J/g, f, foi o mesmo calculado
para a amostra de Borra Naftênica, 562,81. Esse valor foi multiplicado pela área do pico
mostrada na figura, fornecendo os valores da tabela:
Tabela 9. Parâmetros para a estimativa da demanda energética do processamento da borra adensada
Área do pico DTA (°C.min.mg-1)
Entalpia correspondente de fusão (J/g)
Áreas dos picos DTA de pirólise
da Borra adensada bruta (°C.min.mg-1)
Entalpia correspondente
de pirólise
(J/g) Fusão do Índio 0,0505 28,45 2,486 1400,53 Fusão do zinco 0,1028 100,7 - -
Total 1400,53
85
89.81°C
43.37°C2.486°C·min/mg
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
Difere
nça d
e tem
pera
tura
(°C
/mg)
0 200 400 600Temperatura (°C)Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 64. Curva DTA da Borra adensada bruta em N2
4.5 Borra sobrenadante
4.5.1 Caracterização por FTIR
A Figura 65 corresponde ao espectro de IR da borra sobrenadante. Como se pode
observar, a quantidade de água presente na mesma é menor que a quantidade presente na
borra adensada. Não se observa praticamente nenhuma banda entre 3200 e 3400 cm-1. Em
3077 e 2924 cm-1 há bandas relacionadas ao estiramento de ligações C-H em hidrocarbonetos
aromáticos e alifáticos, respectivamente.
86
Figura 65. Espectro de FTIR da borra sobrenadante bruta
O espectro de infravermelho do sólido recuperado se mostra mais complexo que o da
borra sobrenadante. Isso se deve às reações de craqueamento térmico de produtos mais
pesados, gerando produtos de massas moleculares menores e produtos mais diversificados.
Em 3451 cm-1 há uma banda referente ao estiramento da ligação O-H de água. Entre 3000 e
2700 cm-1 há bandas relacionadas a ligações C-H em hidrocarbonetos.
Figura 66. Espectro de FTIR da borra sobrenadante SR
87
4.5.2 Caracterização por Análise térmica
A Figura 67 mostra as curvas de análise térmica da borra sobrenadante bruta em N2.
Foi observada uma quantidade de resíduo a 1000°C bastante inferior às outras amostras. Isso
se deve ao fato de a borra sobrenadante ser constituída na sua maior parte por água e
compostos orgânicos. A DTA mostra um pico endotérmico em 80,62°C devido à perda de
água e compostos orgânicos voláteis e a outro a 162,81°C devido à perda de hidrocarbonetos
voláteis.
Em ar (Figura 68) a borra sobrenadante apresentou comportamento bastante diferente,
sobretudo a temperaturas superiores a 200°C. A quantidade de resíduo a 1000°C foi
ligeiramente menor, devido à combustão dos compostos orgânicos. O pico endotérmico em
78,64°C é devido à perda de água e em 140,04°C devido à volatilização de compostos
orgânicos mais voláteis. Os mesmos são acompanhados de dois picos DTG, referentes às
respectivas perdas de massa. Os picos exotérmicos a 357,90°C e 521,29°C são devido à
queima de compostos orgânicos, que ocorre em ar.
80.62°C
162.81°C
8.95%
-0.1
0.1
0.3
0.5
0.7
0.9
1.1
1.3D
ifere
nça d
e tem
pera
tura
(°C
/mg)
-0.1
1.9
3.9
5.9
7.9
9.9
11.9
13.9
Deriv. M
assa (
%/m
in)
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
Massa (
%)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 67. Curvas TG, DTG e DTA da borra sobrenadante bruta em N2
TG
DTA
DTG
88
140.04°C
521.29°C
7.87%
78.64°C
357.90°C
-0.3
0.2
0.7
1.2
1.7
2.2
2.7
3.2
3.7
4.2
4.7
5.2
5.7
6.2
6.7
Difere
nça d
e tem
pera
tura
(°C
/mg)
-0.5
1.5
3.5
5.5
7.5
9.5
11.5
13.5
15.5
17.5
Deriv. W
eig
ht (%
/min
)
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
Massa (
%)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 68. Curvas TG, DTG e DTA da borra sobrenadante bruta em ar.
460.88°C
49.00%
55.86°C
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Dife
rença
de te
mp
era
tura
(°C
/mg
)
-4
-2
0
2
4
6
8
10
De
riv. M
assa (
%/m
in)
-40
-20
0
20
40
60
80
100
Massa
(%
)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 69. Curvas TG, DTG e DTA da borra sobrenadante SR em ar.
A Figura 69 mostra as curvas TG, DTG e DTA da borra sobrenadante SR em ar. A
1000°C a quantidade de resíduo formada foi de 49,00%, mas o material continuou perdendo
massa significativamente até ao fim da análise. Isso pode ter ocorrido devido ao fato de que o
resíduo carbonoso formado a temperaturas mais baixas, esteja passando por um craqueamento
térmico a temperaturas mais altas. A curva DTA mostra um pequeno pico endotérmico em
TGDTG
DTA
TG
DTG
DTA
89
55,86°C, devido à perda de água e em 460,88°C devido a combustão da matéria orgânica
ainda presente no SR.
4.5.3 Eficiência do processamento em TTRM
Após transformação da curva TG da borra sobrenadante SR em base à massa inicial da
borra sobrenadante bruta, mostrada na Figura 70, a eficiência do processamento no TTRM foi
calculada pela razão entre a quantidade de material, a 1000°C que foi perdida no TTRM e a
quantidade máxima que poderia ser perdida de material presente na amostra. A 1000°C a
quantidade de resíduo na amostra bruta foi de 7,88% e no SR foi de 49,00%. Logo, a
eficiência foi obtida por:
91,12%
7.876%
16.06%0
20
40
60
80
100
Massa (
%)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)
Borra sob. Bruta em ar––––––– Borra sobr. SR em base a Mi– – – – Borra sob. SR––––– ·
Universal V4.5A TA Instruments
Figura 70. Curva TG da borra sobrenadante bruta, SR, e SR em base a Mi da bruta
90
4.5.4 Estimativa do teor de resíduo carbonoso
Assim como foi feito para as outras amostras, o teor de resíduo carbonoso da borra
sobrenadante foi estimado pela diferença entre a curva TG em ar e N2, resultando na Figura
71. O maior teor encontrado ao longo do aquecimento foi 7,49%, a aproximadamente 140°C,
enquanto que o menor teor foi encontrado para temperaturas mais altas, acima de 450°C.
7.49%
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
Teor de resíd
uo c
arb
onoso (%
)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C) Universal V4.5A TA Instruments
Figura 71. Curva TG da estimativa do teor de resíduo carbonoso da borra sobrenadante
4.5.5 Estimativa da demanda energética para o Processamento em TTRM
A primeira área da Figura 72 é formada por 2 picos sobrepostos, de maneira que foi
necessário calcular a área dos dois juntos. O fator, f, para o pico à temperatura mais baixa foi
de 563,37 e esse valor, multiplicado pela área do pico relacionado ao Índio nos dá a energia
em J/g. O mesmo é feito para o pico relacionado à fusão do zinco. A
Tabela 10 fornece esses valores já calculados e a estimativa para a demanda energética
de processamento da borra sobrenadante em TTRM.
91
Tabela 10. Parâmetros para a estimativa da demanda energética de processamento da borra sobrenadante
Área do pico DTA (°C.min.mg-1)
Entalpia correspondente de fusão (J/g)
Áreas dos picos DTA de pirólise
da Borra sobrenadante
bruta (°C.min.mg-1)
Entalpia correspondente
de pirólise
(J/g)
Fusão do Índio 0,0505 28,45 1,776 1000,54 Fusão do zinco 0,1028 100,70 0,03548 34,75
Total 1035,29
476.19°C
426.34°C0.03548°C·min/mg
81.34°C
1.776°C·min/mg
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
Dife
ren
ça d
e te
mp
era
tura
(°C
/mg
)
0 200 400 600 800 1000Temperatura (°C)Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Figura 72. Curva DTA da Borra sobrenadante bruta em N2
92
CAPÍTULO 5: CONCLUSÕES
5.1 Conclusões
• As técnicas de análise térmica permitiram caracterizar as amostras de borra
processadas no TTRM pela análise e avaliação de seu comportamento térmico, assim
como estimar a demanda energética de sua pirólise e do teor de resíduo carbonoso
formado durante esse tratamento.
• Comparações quantitativas entre curvas de análise térmica de produtos oriundos de
uma mesma borra devem ser feitas após estarem em base a um produto de referência
de mesma composição química.
• Para cada tipo de borra deve-se conhecer as características básicas de seus
constituintes orgânicos e inorgânicos para a correta escolha da base de comparação de
mesma composição.
• Pode-se estimar da eficiência do respectivo tratamento térmico no TTRM a dos
resultados de análises termogravimétricas em ar da borra processada e do sólido
recuperado no processo.
• Como as borras apresentaram comportamentos térmicos muito distintos entre si, um
conhecimento prévio de sua origem e características por outras técnicas instrumentais,
são necessários adaptar as metodologias propostas em cada caso.
• Quando nas condições de pirólise da borra não ocorre craqueamento significativo,
como foi o caso da borra de argila de percolação, o método desenvolvido para
obtenção da curva de formação de resíduo carbonoso não se aplica.
93
5.2 Sugestões para continuação
• Fazer estudos cinéticos de pirólise de borras
• Desenvolver metodologia de caracterização por outras técnicas instrumentais
• Fazer estudo por análises térmicas para previsão de condições operacionais no TTRM
• Desenvolver protótipo que permita simular os processamentos de borras do TTRM
em escala de laboratório
94
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