Avaliação do efeito da adição de peróxido de dicumila (DCP) nas

propriedades de polietileno de alta massa molecular

Marisa C. G. Rocha1*

, Mariana de F. Oliveira1 (IT)*, Jorge de M. Futigami

1

1 - Instituto Politécnico, Universidade do Estado do Rio de Janeiro – IPRJ/UERJ, Nova Friburgo, RJ

mrocha@iprj.uerj.br

Resumo: A introdução de ligações cruzadas no polietileno possibilita a obtenção de tipos desse polímero

com maior resistência ao creep e ao desgaste, ampliando o seu campo de aplicação. Há um tipo de

polietileno de peso molecular alto no mercado, que pode ser processado através de extrusão.Torna-se

então importante avaliar o efeito da introdução de ligações cruzadas nas propriedades desse material.

Com esse objetivo, peróxido de dicumila (DCP) em diferentes concentrações foi adicionado ao polímero,

em extrusora dupla rosca, operando a 350 rpm. O perfil de temperatura adotado foi de

220/220/220/220/220/220/220/220/240/240 ºC. Os resultados obtidos demonstraram que o módulo de

elasticidade não apresentou variação significativa com a adição de DCP nas concentrações utilizadas. A

resistência á tração, entretanto, tende a cair com o aumento da concentração do DCP.

Palavras chave: modificação química de polietileno, extrusão reativa, peróxidos, resistência à abrasão,

propriedades mecânicas, polietileno de alta densidade.

Abstract: The introduction of chemical crosslinks in polyethylene leads to an improving of some

properties such as: wear and creep resistance extending its field of application. There is a grade of high

molecular weigh polyethylene in the market, that may be processed by conventional extrusion process.

Therefore, it is interesting to evaluate the effect of introducing chemical crossilinks on the physical-

mechanical properties of this material. To this end, dicumyl peroxide ( DCP ) in different concentrations

was added to the polymer in a double- screw extruder operating at 350 rpm . The temperature profile

was set at 220/220/220/220/220/220/220/220/240/240 ° C. The results obtained showed that the elastic

modulus did not change significantly with the addition of a DCP in the range of concentrations used in

this work. However, the tensile resistance tends to decrease with the increasing of DCP concentration.

Keywords: reactive extrusion, peroxides, polyethylene, mechanical properties, abrasion resistance

Introdução

A reticulação do polietileno possibilita a sua utilização em aplicações que

apresentem critérios de desempenho mais severos. O polietileno reticulado (PEX)

apresenta maior resistência ao impacto, resistência química e melhores propriedades

térmicas e elétricas. Outras vantagens incluem maior resistência ao creep, à abrasão, ao

envelhecimento e ao craqueamento causado por intempéries. Há um tipo de polietileno

no mercado (PEAMM), que apresenta peso molecular elevado, mas que pode ser

processado através de extrusão [1]. Sendo assim, se torna interessante avaliar o efeito da

introdução de ligações cruzadas nas propriedades desse material.

Os principais métodos empregados industrialmente na reticulação de polietileno

são: utilização de peróxidos ou silanos como agentes de modificação química, ou uso de

radiação com ou sem a adição de peróxidos. Este estudo tem como objetivo estudar a

modificação química e morfológica do PEAMM através de processos de formação de

ligações cruzadas, efetuados durante a extrusão (extrusão reativa) visando a otimização

da resistência ao creep e à abrasão desse material.

Experimental

Materiais

O polietileno utilizado foi o copolímero de eteno com 1-hexeno (HS5103),

MFI=3 (1900C/21,6 Kg), doado pela empresa Braskem. O peróxido de dicumila (DCO)

utilizado foi o PERKADOX BC-FF LOTE: 13038715P.

Métodos

Reação do polietileno com o peróxido DCP em extrusora

Pré-misturas do polímero com o DCP, em concentrações de: 0,01, 0,02, 0,035,

0,05 e 0,07, 0,1 e 0,2% p/p, foram preparadas manualmente sob agitação, a fim de

promover melhor homogeneidade das amostras. Após essa etapa, os materiais foram

processados em extrusora dupla rosca. O perfil de temperatura da alimentação até a

dosagem foi de 220/220/220/220/220/220/220/220/240/240 ºC. A velocidade de rotação

do parafuso foi de 350 rpm. Não foi possível utilizar concentrações de peróxido

superiores a 0,2 % p/p devido aos elevados valores de torque e pressões desenvolvidas

no processo.

Determinação do índice de fluidez (MFI) das amostras

O índice de fluidez do PEAMM e das amostras processadas em extrusora com

concentrações variáveis de DCP foi determinado em um plastômetro de extrusão

CEAST 7021.000. As medidas de MFI foram determinadas de acordo com a norma

ASTM D 1238, a 190ºC, sob carga de 21,6 Kg e tempo de corte de 10 segundos[2].

Ensaios mecânicos

Os ensaios mecânicos em tração foram efetuados em máquina de ensaios

Autograph AG-X plus 100 KN, segundo norma ASTM D-638, utilizando célula de

carga de 5 KN e velocidade de 2mm/min[3]. Os corpos de prova (tipo V) foram obtidos

através de moldagem por compressão em prensa Carver, Modelo 3851-OC, a 2000 C,

pressão de 7 toneladas durante 10 minutos.

Determinação da análise mecânica diferencial (DMA) das amostras

A determinação do grau de reticulação das amostras foram efetuadas no

analisador termo-dinâmico mecânico (DMAQ800), produzido pela TA Instruments. Os

corpos de prova (16 x 4 x 2,2 mm) foram obtidos através da moldagem por compressão,

em prensa Carver a 200 ºC e pressão de 7 toneladas, pelo tempo de 10 minutos. O

tempo de resfriamento foi de 10 minutos. As amostras foram ensaiadas em faixa de

temperatura de 30°C a 190°C, a uma taxa de aquecimento de 3°C/min, amplitude de

deformação de 0,2% à frequência de 1 Hz Gráficos de log de módulo de

armazenamento (E`) versus temperatura foram então obtidos. A densidade de ligações

cruzadas ( ) e a massa molecular média da cadeia entre pontos de entrecruzamento ( ) foram determinadas utilizando a Eq. 1 e Eq. 2 [1], respectivamente.

( 1)

(2)

Onde: R é a constante dos gases ideais (8,314472 J/K.mol), T é a temperatura

absoluta(273,15K) , é a densidade assumida como constante e igual a 0,862g / cm3

(XIE; LI, 2007) e E´ é o módulo armazenamento, praticamente constante obtido após a

temperatura de fusão do polímero.

Resultados e discussões

Os resultados da determinação do índice de fluidez (MFI) do PEAMM puro e

processado em extrusora e das amostras do polímero reagidas com DCP são

apresentados na Fig.1. Os resultados obtidos demonstram que os valores de MFI tendem

a decrescer com o aumento da concentração de peróxido. Este resultado pode ser

considerado uma indicação do aumento da viscosidade do polímero, devido ao aumento

da massa molar causado por reações de extensão de cadeia ou da formação de ligações

cruzadas, que restringem o movimento das cadeias poliméricas, gerando maior

resistência ao escoamento. Estes resultados eram esperados devido à tendência desse

polímero formar ligações cruzadas.

Moraes [1] em estudo do processamento do PEAMM com concentrações baixas

de DCP, efetuado em extrusora monorosca observou também um decréscimo do MFI

com o aumento da concentração do DCP. A queda do MFI, entretanto, se deu de forma

mais pronunciada tendendo a zero em concentrações de 0,07%. Os dados de teor de gel

obtidos, entretanto, indicaram que não houve formação de gel nas concentrações

utilizadas.

Figura 1- Índice de Fluidez das amostras

A análise das curvas de DMA e apresentadas na Fig.2 obtidas nesse trabalho

mostraram que o perfil da curva (módulo de armazenamento (E’) versus aumento da

temperatura (T) não foi alterado com a introdução de ligações cruzadas. Uma queda

pronunciada de E’ foi observada em torno de 140°C devido a fusão do polímero. As

amostras reagidas com 0,035, 0,07, 0,01 e 0,02 % de DCP apresentaram valores de E’

em temperaturas elevadas, superiores aos apresentados pelo polímero puro. Os dados

obtidos mostram que há uma tendência ao aumento no valor de E`com o aumento da

concentração do polímero. Esse resultado pode ser atribuído ao aumento da rigidez do

polímero devido ao aumento da massa molecular causada por reações de extensão de

cadeia e a formação de ligações cruzadas.

A densidade de ligações cruzadas ( ) e a massa molecular média da cadeia entre

pontos de entre cruzamento ( ) foram determinados a partir dos valores de E` obtidos

e são apresentados na Tabela 1. Os resultados mostram que a medida que a

concentração de peróxido aumenta, há uma tendência a um aumento da densidade de

reticulação e a uma redução dos valores Mc, como era esperado.

Tabela 1: Densidade de reticulação e massa molecular entre cadeias para o PEAMM

puro e para os produtos reagidos com DCP.

E` (MPa) V x 10 -5

Mc

PEAMM Puro 0.29 2.57 36979.59

PEAMM + 0.01% DCP 0.31 2.70 35165.09

PEAMM + 0.02% DCP 0.32 2.78 34148.56

PEAMM + 0.035% DCP 0.47 4.17 22804.35

PEAMM + 0.07% DCP 0.50 4.40 21621.01

PEAMM + 0.10% DCP 0.50 4.41 21551.66

PEAMM + 0.20% DCP 0.59 5.21 18266.73

Figura 1 - Curvas do Módulo de Armazenamento x Temperatura para as amostras processadas com

DCP.

A Tabela 2 apresenta os dados do módulo de elasticidade e da tensão máxima

obtida nesse estudo. As análises dos dados mostram que o módulo de elasticidade não

foi alterado com a adição de DCP nas concentrações utilizadas. Moraes [1] em seu

estudo obteve resultado similar. Embora tenha observado uma redução do grau de

cristalinidade tenha sido observado. A análise dos dados de resistência á tração mostram

que essas propriedades basicamente não são alteradas com a adição de DCP em

concentrações de 0.01%. Em concentração de 0,02 % de DCP, há uma queda da

resistência à tração. Moraes [1] não observou diferenças significativas dos valores de

resistência à tração obtidos em função da adição de DCP ao PEAMM. Queda da

resistência á tração, entretanto, foi observada quando concentrações mais altas do

peróxido 2,5-dimetil-terc-butil-peróxi-hexano foi utilizado.

Tabela 2: Módulo de elasticidade e tensão máxima das amostras.

Amostras

Módulo de

Elasticidade

(MPa)

desvio

Tensão

Máxima

(MPa)

desvio

PEAMM Puro 831.09 26.03 35.48 2.64

PEAMM + 0.01% DCP 872.42 36.55 40.07 2.92

PEAMM + 0.02% DCP 870.16 19.22 38.28 3.17

PEAMM + 0.035% DCP 865.10 64.44 40.35 3.49

PEAMM + 0.07% DCP 872.45 11.60 30.65 3.18

PEAMM + 0.10% DCP 853.56 25.92 36.82 0.79

PEAMM + 0.20% DCP 816.05 41.11 24.18 2.20

Conclusões

Os resultados obtidos demonstraram que o módulo de elasticidade não

apresentou variação significativa com a adição de DCP nas concentrações utilizadas. A

resistência á tração, entretanto, tende a cair com o aumento da concentração do DCP.

Referências bibliográficas

1 – MORAES, L.C.R. Processos de Formação de Ligações Cruzadas de Polietileno de

Alto Peso Molecular. 2015. 113f. Dissertação (Ciência e Tecnologia de Materiais) –

Instituto Politécnico, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Nova Friburgo. 2015.

2 – NORMA ASTM D1238: Standard test method for melt flow rates of thermoplastics

by extrusion plastometer. Ago. 2013.

3 – NORMA ASTM D 638: Standard test method for tensile properties of plastics.

Mai. 2010.