1

Instituto de Química Instituto de Química –– USPUSP Reatividade de Compostos OrgânicosReatividade de Compostos Orgânicos

Capítulo 01: Capítulo 01: Adição Adição EletrofílicaEletrofílica

Adição Eletrofílica à Alquenos

2

Bromação:

Adição de HCl:

Hidratação:

Energética das Reações de Adição

3

Cinética e Termodinâmica (G0 e G‡)

Cinética : GG‡‡ == HH‡‡ –– TT SS‡‡

4

Termodinâmica: GG00 == HH00 –– TT SS00

A adição de bromo é particularmente fácil de reconhecer pois as soluções

mudam de vermelho para incolor quando exposta a um alqueno. Esta

reação pode ser utilizada como um teste para insaturações.

A reação de bromo com sistemas saturados é um processo radicalar mais

lento e requer a iniciação por calor ou luz.

5

cicloexano vs. cicloexeno

AdiçãoAdição de de HalogêniosHalogênios à à AlquenosAlquenos

6

7

ÍonÍon BromônioBromônio versusversus CarbocátionCarbocátion ““abertoaberto””

Por que a estrutura íon bromônio é mais estável que a do carbocátion?

Verifique a estrutura de Lewis e regra de octeto

Consequência para a estereoquímica da reação?

Evidência Experimental para o Íon

Bromônio

8

9

ReaçõesReações de de AdiçãoAdição com com ÍonÍon BromônioBromônio comocomo

IntermediárioIntermediário ((AdiçãoAdição Anti)Anti)

Adição Adição de de Bromo Bromo ao ao ciscis-- e e transtrans--22--ButenoButeno

Reações estereoespecíficas ou estereosseletivas?

Estereoquímica dos produtos:

produtos treo, eritro, racêmicos, meso

10

ReaçõesReações de de AdiçãoAdição com com ÍonÍon BromônioBromônio comocomo

IntermediárioIntermediário ((AdiçãoAdição Anti)Anti)

11

Formular o mecanismo da reação utilizando fórmulas tridimensionais!

Mecanismo:

Qual o resultado esperado se a reação ocorresse via carbocátion?

12

EstereoquímicaEstereoquímica da da AdiçãoAdição de de BromoBromo

EstereoquímicaEstereoquímica da da AdiçãoAdição de de BromoBromo AdiçãoAdição AntiAnti

Br

Br

+ Br2

Br

+ Br

a

b

a b

Br

Br

Br

Br

Br

Br

CH3 CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Br

Br

Br

Br

CH3

adição anti

CH3

Br

Br

(a,a)

(a,a)

(e,e)

(e,e)13

Qual a relação estereoquímica

entre os dois isômeros em a) e b)

BromaçãoBromação de de AlquinosAlquinos

É possível controlar a reação para obter o dialeto. A adição é anti, da mesma maneira que com os alcenos. ExemploExemplo::

A reação acima é estereosseletiva ou estereospecífica? 14

Adição de Halogênios na Presença de ÁguaAdição de Halogênios na Presença de Água

Mecanismo para formação de Haloidrina:

15

Porque se forma este regioisômero e não o outro possível?

Notar que a unidade eletrofílica fica no carbono menos substituído da

ligação dupla

Como a regiosseletividade da reação abaixo pode ser interpretada?

Formação de Formação de HaloidrinasHaloidrinas e Reações Análogase Reações Análogas

16

EstadosEstados de de TransiçãoTransição dada AdiçãoAdição NucleofílicaNucleofílica

de de ÁguaÁgua aoao ÍonÍon BromônioBromônio

17

O que importa é a maior ou menor estabilização do caráter de carbocátion!

Estrutura de Alguns Íons Estrutura de Alguns Íons BromôniosBromônios

Bromônio do Eteno: Bromônio do Propeno:

Bromônio do 2-Metilpropeno:

Estruturas obtidas por

cálculo teórico

18

A bromação de estirenos ocorre via um carbocátion benzílico, cuja carga é

estabilizada por ressonância no anel aromático

Mecanismo:

AdiçãoAdição de de BromoBromo a a EstirenosEstirenos

19

Velocidade Relativa da Reação de Velocidade Relativa da Reação de AlquenosAlquenos

20

Velocidades relativas da bromação:

Compatível com íon bromônio ou carbocátion?

i) Cl2 e Br2: reativo e útil

ii) F2: muito reativo

iii) I2: pouco reativo e di-iodetos são instáveis, mas a

reação de formação de iodoidrinas e análogas é bastante

utilizada.

Reatividade Relativa na Adição Reatividade Relativa na Adição EletrofílicaEletrofílica

de Halogênios a de Halogênios a AlquenosAlquenos

21

Br2

F2

I2

65 37 2 x 107 - 112

65 36 2 x 53 - 5

65 58 2 x 80 - 37 Cl2

22

Halogenação de Aldeídos e CetonasHalogenação de Aldeídos e Cetonas

Reação de Halofórmio: Um teste para metil cetonas

i) Condições Básicas

A reação dificilmente para no produto monoalogenado. Por quê?

Como deve ser o mecanismo da reação acima?

Mecanismo? 23

ii) Condições Ácidas

Como deve ser o mecanismo da reação acima?

Halogenação de Aldeídos e CetonasHalogenação de Aldeídos e Cetonas

24

EpoxidaçãoEpoxidação (Formação (Formação de de OxaciclopropanosOxaciclopropanos))

ii) Reações de epoxidação são normalmente realizadas com perácidos. O

mais usado é o m-CPBA.

i) A partir de haloidrinas

Estrutura?

25

Mecanismo da Mecanismo da EpoxidaçãoEpoxidação::

OxidaçãoOxidação de de AlquenosAlquenos com com PerácidosPerácidos

Mecanismo Geral: Transferência de “oxigênio Mecanismo Geral: Transferência de “oxigênio eletrofílicoeletrofílico””

26

EstereospecificidadeEstereospecificidade da Reação de da Reação de

EpoxidaçãoEpoxidação

27

Reações dos Reações dos EpóxidosEpóxidos

HidróliseHidrólise dede epóxidosepóxidos::

Como pode ser explicada a formação do produto nas reações abaixo?

O produto da reação depende das condições de reação

28

AdiçãoAdição de de HaletosHaletos de de HidrogênioHidrogênio

29

Exemplos

AdiçãoAdição EletrofílicaEletrofílica de de HBrHBr a a AlquenosAlquenos

Movimento de um par de elétrons Movimento de um elétron

30

Estado de Transição Estado de Transição vs.vs. IntermediárioIntermediário

intermediáriointermediário

intermediáriointermediário

Estados de transição Estados de transição têm ligações formadas parcialmente,

intermediáriosintermediários têm ligações totalmente formadas.

31

estados de transição estados de transição

estados de transição estados de transição

32

-G0

A etapa limitante é a formação do intermediário carbocátion

AdiçãoAdição EletrofílicaEletrofílica HBrHBr aoao 22--ButenoButeno

Qual produto é formado preferencialmente?

33

RegioquímicaRegioquímica dada AdiçãoAdição

carbocátion

mais estável

Reação ocorre pela formação de um carbocátion

34

Porque este carbocátion é mais estável que o outro?

RegioquímicaRegioquímica DefinidaDefinida pelopelo MecanismoMecanismo

Etapa Determinante Etapa Determinante da da Velocidade: Velocidade:

Formação do Formação do CarbocátionCarbocátion

Como o Postulado Postulado de de HammondHammond pode ajudar na compreensão da regiosseleti-vidade da reação?

35

36

Estabilidade de Carbocátions: Estabilidade de Carbocátions: Mecanismos de Deslocalização de Elétrons: Hiperconjugação

Somente

para lembrar

37

Estabilidade de Carbocátions: Estabilidade de Carbocátions: Orbitais Moleculares na Hiperconjugação

Somente

para lembrar

EstabilidadesEstabilidades RelativasRelativas de de CarbocátionsCarbocátions

38

Somente

para lembrar

Em uma reação regiosseletiva, há a formação de um isômero

constitucional como produto majoritário ou único produto da reação.

Regra de MarkovnikovRegra de Markovnikov

O eletrófilo adiciona preferencialmente ao carbono sp2 da

ligação C=C o qual possui maior número de hidrogênios.

39

O cátion t-butílico é formado mais rapidamente e é mais

estável

40

EstereoquímicaEstereoquímica da da AdiçãoAdição IónicaIónica de HX de HX à à

AlquenosAlquenos

Qual a configuração absoluta do produto?

41

42

EstereoquímicaEstereoquímica da da AdiçãoAdição IônicaIônica de de HBrHBr à à

AlquenosAlquenos

Qual a distribuição dos produtos?

ReaçõesReações de de AdiçãoAdição com com ReagentesReagentes jájá

ContendoContendo um um CarbonoCarbono QuiralQuiral

43 Qual uma possível distribuição dos produtos?

RearranjoRearranjo de de CarbocátionsCarbocátions

Migração 1,2 de hidrogênio: carbocátioncarbocátion

maismais estávelestável

44

RearranjoRearranjo de de CarbocátionsCarbocátions

Migração 1,2 de metila:

carbocátioncarbocátion

maismais estávelestável

45

Reação Envolvendo Reação Envolvendo CarbocátionCarbocátion Secundário Secundário

que não Sofre Rearranjoque não Sofre Rearranjo

46

Porque não ocorre o rearranjo neste caso?Porque não ocorre o rearranjo neste caso?

carbocátioncarbocátion maismais estávelestável e e anelanel

menosmenos tensionadotensionado

Expansão de anel:

RearranjoRearranjo de de CarbocátionsCarbocátions

47

48

Na presença de peróxido: adição radicalar de HBr

Adição Anti-Markovnikov: formação de 1-bromobutano.

Adição iônica de HBr: Adição Markovnikov formação de 2-bromobutano

Adição de HBr a Alquenos: Adição de HBr a Alquenos: O Efeito de PeróxidosO Efeito de Peróxidos

49

MecanismoMecanismo da da AdiçãoAdição RadicalarRadicalar de de HBrHBr à à AlquenosAlquenos h

ou

50

EstabilidadeEstabilidade RelativaRelativa de de RadicaisRadicais de de AlquilaAlquila

CH3CH2C CH CH3CH2CH CHBr+ HBr

peroxide

51

ReaçãoReação de de HBrHBr com com alquinosalquinos nana presençapresença

de de peróxidosperóxidos

peróxido

Mecanismo da adição de HBr na presença de peróxidos:

Adição de Água à AlquenosAdição de Água à Alquenos

52

Mecanismo da adição de água catalisada por ácido: Mecanismo da adição de água catalisada por ácido:

HidrataçãoHidratação do do PropenoPropeno

53

Diagrama de Energia Potencial do percorrer da reaçãoDiagrama de Energia Potencial do percorrer da reação

AdiçãoAdição de de ÁlcoolÁlcool CatalisadaCatalisada porpor ÁcidoÁcido

54

Mecanismo da adição de álcool catalisada por ácido: Mecanismo da adição de álcool catalisada por ácido:

AdiçãoAdição de de ÁguaÁgua porpor OximercuriaçãoOximercuriação

AdiçãoAdição MarkovnikovMarkovnikov

55

Mecanismo da Mecanismo da oximercuriaçãooximercuriação

reação de adição anti;

reação estereospecífica

DesmercuriaçãoDesmercuriação porpor ReduçãoRedução

56

O mecanismo da reação é complicado envolvendo hidretos de mercúrio e

espécies radicalares. Por isso, o passo de redução não é estereospecífico.

Com isso o processo total de mercuriação / desmercuriação é uma

transformação não estereospecífica.

OximercuriaçãoOximercuriação//DemercuriaçãoDemercuriação::

HidrataçãoHidratação:

OximercuriaçãoOximercuriação / / DemercuriaçãoDemercuriação vs.vs. Hidratação ÁcidaHidratação Ácida

A ocorrência de rearranjos de carbocátions limita a aplicação

das hidratações catalisadas por ácido de alquenos.

Não ocorrem rearranjos de carbocátions devido à formação do íon

mercurinium. 57

AdiçãoAdição de de ÁguaÁgua à à AlquinosAlquinos:: FormaçãoFormação de de CetonasCetonas

RCH2 C R

O

RCH C

OH

R

forma forma cetoceto forma forma enólicaenólica

tautomerizaçãotautomerização

58

Exemplos:Exemplos:

Qual será o produto formado com um alquino terminal?Qual será o produto formado com um alquino terminal?

Características da Características da hidroboraçãohidroboração::

i) A adição é anti-Markovnikov;

ii) Hidroboração/oxidação é um método

importante para a preparação de alcoóis.

Comparação entre hidratação ácida e Comparação entre hidratação ácida e hidroboraçãohidroboração::

H. C. Brown; Prêmio Nobel de

Química em 1979

AdiçãoAdição de de ÁguaÁgua porpor HidroboraçãoHidroboração –– OxidaçãoOxidação

59

Mecanismo da Mecanismo da HidroboraçãoHidroboração

Adição SIN concertada com regioquímica para formação

de carga parcial positiva no carbono mais substituído.

“o átomo de boro age como o centro eletrofílico e o

hidrogênio entra como hidreto” 60

AdiçãoAdição

AntiAnti--MarkovnikovMarkovnikov

AdiçãoAdição

MarkovnikovMarkovnikov

reação pericíclica

61

Estados de Transição para Adição de Estados de Transição para Adição de

BHBH33 e HBre HBr

62

MecanismoMecanismo da da HidroboraçãoHidroboração: : FormaçãoFormação de de DialquilDialquil e e TrialquilTrialquil BoranasBoranas

63

rearranjo

hidrólise

MecanismoMecanismo da da OxidaçãoOxidação: : SubstituiçãoSubstituição do do BoroBoro porpor OHOH

EstereoquímicaEstereoquímica dada HidroboraçãoHidroboração--OxidaçãoOxidação

64

adição sin

HidroboraçãoHidroboração –– OxidaçãoOxidação de de AlquinosAlquinos

65

CH3CH2C CH CH3CH

CH3

CH

CH3

2BH+

CH3CH

CH3

CH

CH3

2B

C CH CH2CH3

H

CC

H

HO

CH2CH3

H

CH3CH2CH2CH

OHO-, H2O2

H2O

HidroboraçãoHidroboração de de AlquinosAlquinos TerminaisTerminais cetona

aldeído

FormataçãoFormatação de de CetonasCetonas e e AldeídosAldeídos a a PartirPartir de de

AlquinosAlquinos TerminaisTerminais

66

cetona

aldeído

HidroxilaçãoHidroxilação de de AlquenosAlquenos

67

Adição Adição estereospecíficaestereospecífica sinsin

Sob aquecimento em meio básico ou em meio ácido

a frio, o KMnO4 cliva a ligação dupla C=C.

68

Clivagem da Ligação C=C com KMnOClivagem da Ligação C=C com KMnO44

ClivagemClivagem OxidativaOxidativa de de AlquenosAlquenos porpor

OzonóliseOzonólise

muito instávelmuito instável (um pouco) mais (um pouco) mais

estávelestável

69

ClivagemClivagem dos dos OzonetosOzonetos

70

condições redutivas

condições oxidativas

OzonôliseOzonôlise de de AlquenosAlquenos: : ExemplosExemplos

71