Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP ......Agradecimentos À Deus, por ter me dado força nos momentos mais difíceis. Aos meus pais José e Noêmia, irmã Luciana e

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS

Formação e Reatividade de Filmes Finos de Macrocíclicos de

Ferro sobre Silício Monocristalino

Juliana Salvador Andresa

Orientador: Prof. Dr. Ubirajara Pereira Rodrigues Filho

Tese apresentada ao Instituto de Química

de São Carlos, da Universidade de São

Paulo para obtenção do título de Doutor em

Ciências na área de Concentração Físico-

Química.

São Carlos

2007

Dedicação EspecialDedicação EspecialDedicação EspecialDedicação Especial

Dedico este trabalho aos meus avós

Antonio Salvador e Antonia Neves

pelo exemplo de vida e dedicação.

Agradecimentos

À Deus, por ter me dado força nos momentos mais difíceis.

Aos meus pais José e Noêmia, irmã Luciana e família por todo o apoio e por

terem entendido meus momentos de ausência.

Ao meu namorado Potó um agradecimento especial pela amizade, paciência

e apoio dedicado principalmente nesta etapa final do trabalho.

Ao Prof. Ubirajara pela orientação, amizade, paciência, confiança, por ter

acreditado em mim e me dado a oportunidade de realizar este trabalho.

À Dra. Zineb Mekhalif pela oportunidade de desenvolver parte deste trabalho.

Ao Dr. Jean-Jacques Pireaux pelo auxílio durante o estágio no LISE.

Ao Dr. Phillipe Allongue pela estadia na École Polytechnique e oportunidade

da realização do pós doutorado.

Aos professores do IQSC por contribuírem com a minha formação.

Aos professores Douglas W. Franco e Benedito S. L. Neto.

Aos professores Germano Tremiliosi Filho e Hidetake Imasato pelo apoio e

pelas conversas durante o desenvolvimento deste trabalho.

Ao Prof. João Valdir Comassetto (IQ/USP) e Prof. Aprígio (IQSC/USP) pela

colaboração em química orgânica.

Ao Prof. Dr. Pedro A. P. Nascente (DEMa/UFSCar) e Prof. Richard Landers

(IF/UNICAMP) pela realização das medidas de XPS.

Ao Prof. Dr. Sérgio A. S. Machado (IQSC/USP) e Dr. Paulo S. de P. Herrmann

Jr. (EMBRAPA) por todo auxílio e pelas análises de AFM.

Ao Prof. Dr. Marcos Nogueira Eberlin (IQ/UNICAMP) e Dr. Leonardo S.

Santos pelas medidas de MALDI-TOFMS e ajuda na interpretação dos resultados.

Ao meu “pai” Janildo, “tio” Welter, Alexandre e Leonardo (Mineiro) pela

amizade e por todo o apoio no desenvolvimento deste trabalho.

A Soninha e ao Fábio Leite pela paciência e ajuda com o AFM.

Ao Chicão pela realização dos cálculos teóricos.

Aos amigos do laboratório 48: Rafael, Adriano, Liliane, Marcella, Francílio,

Amílcar, Tália, Sílvio, Lidi, Marli, Daniela (Rosinha), Buda, Doni, Fernando, Thomas,

Renata, Guilherme, Paulo e Fláviooooo por tornarem a convivência tão agradável.

Às minhas amigas e companheiras de república: Aline (Lilica), Thelma,

Fabiana e Rafaela.

Aos amigos Rudye, Fábio, Priscila, Frank, Salgadinho, Valmir (Mun-há) e

demais amigos da turma de 1998.

Aos amigos do predinho: Potó, Rafael, Celso, Elô, Ana, Mel, Pri, Ladislau e

agregados (Érica, Lili, Alessandro e Willian) pela amizade, apoio durante a etapa de

conclusão deste trabalho e pelos jantares comunitários na casa da Mel e cafezinhos

da Elô que tornaram a convivência mais agradável...

À todos os colegas do grupo de Química Inorgânica e Analítica, em especial:

Renata, Haruo, Mosca, Foca, Milton, Juliana Milanez, Simone, Jean, Baiana, Evânia,

Zé e Magão.

Aos amigos da Bélgica: Carla, Andréia, Tatiana, Hugo e Gaetan, pelo apoio e

por tornarem a minha estadia mais agradável.

Aos amigos de São Carlos: Simone, Fernanda, Dezena, Giovanni, Júnior,

Turcão, Cacau, Gilmara, Ângela, Eliana, Alexandre, Odete e Valentin.

Às tilangas: Fabiana, Thelma, Jú Barbie, Lidi, Pri, Marcinha, Marília, Mel,

Danizinha, Erikinha, Ariane, Dani G pela amizade e por me proporcionarem

momentos inesquecíveis.

Aos amigos de São Paulo: Cecília, Cíntia, Marcinha, Eliana, Daniel, Rodrigo

(Brita), e Willian (Lilo) (in memoriam).

Aos professores do Brasílio Machado em especial a Rita, Andréia, Yolita,

Vera e Marize pelo incentivo e amizade; e ao professor Menegon por ter despertado

em mim a vontade de fazer química.

Às secretárias e amigas: Verô, Claudinha, Helena, Wanessa, Sílvia e Andréia.

Ao pessoal da biblioteca.

Aos funcionários do Caqui: Paulo, Sylvana, Mauro e Bento pela atenção e

realização das análises.

Ao CNPq, Capes e FUNDP pelas bolsas concedidas durante o

desenvolvimento desta tese.

E a todas as pessoas que direta ou indiretamente colaboraram com este

trabalho.

“Querer,“Querer,“Querer,“Querer,

Poder,Poder,Poder,Poder,

Conseguir...” Conseguir...” Conseguir...” Conseguir...”

LIÇÃO DE VIDALIÇÃO DE VIDALIÇÃO DE VIDALIÇÃO DE VIDA

Que Deus não permita que eu perca o ROMANTISMO, mesmo eu sabendo que as rosas não falam.

Que eu não perca o OTIMISMO, mesmo sabendo que o futuro que nos espera não é assim tão alegre

Que eu não perca a VONTADE DE VIVER, mesmo sabendo que a vida é, em muitos momentos, dolorosa... Que eu não perca a vontade de TER GRANDES AMIGOS,

mesmo sabendo que, com as voltas do mundo, eles acabam indo embora de nossas vidas... Que eu não perca a vontade de AJUDAR AS PESSOAS,

mesmo sabendo que muitas delas são incapazes de ver, reconhecer e retribuir esta ajuda. Que eu não perca o EQUILÍBRIO,

mesmo sabendo que inúmeras forças querem que eu caia Que eu não perca a VONTADE DE AMAR,

mesmo sabendo que a pessoa que eu mais amo, pode não sentir o mesmo sentimento por mim...

Que eu não perca a LUZ e o BRILHO NO OLHAR, mesmo sabendo que muitas coisas que verei no mundo, escurecerão meus olhos...

Que eu não perca a GARRA, mesmo sabendo que a derrota e a perda são dois adversários extremamente perigosos.

Que eu não perca a RAZÃO, mesmo sabendo que as tentações da vida são inúmeras e deliciosas.

Que eu não perca o SENTIMENTO DE JUSTIÇA, mesmo sabendo que o prejudicado possa ser eu. Que eu não perca o meu FORTE ABRAÇO,

mesmo sabendo que um dia meus braços estarão fracos... Que eu não perca a BELEZA E A ALEGRIA DE VER,

mesmo sabendo que muitas lágrimas brotarão dos meus olhos e escorrerão por minha alma... Que eu não perca o AMOR POR MINHA FAMÍLIA,

mesmo sabendo que ela muitas vezes me exigiria esforços incríveis para manter a sua harmonia.

Que eu não perca a vontade de DOAR ESTE ENORME AMOR que existe em meu coração, mesmo sabendo que muitas vezes ele será submetido e até rejeitado.

Que eu não perca a vontade de SER GRANDE, mesmo sabendo que o mundo é pequeno...

E acima de tudo... Que eu jamais me esqueça que Deus me ama infinitamente, que um pequeno grão de alegria e esperança dentro de cada um

é capaz de mudar e transformar qualquer coisa, pois....

A VIDA É CONSTRUÍDA NOS SONHOS E CONCRETIZADA NO AMOR!

Francisco Cândido Xavier

“Quando tudo está perdido

Sempre existe um caminho

Quando tudo está perdido

Sempre existe uma luz...”

A Via Láctea

Renato Russo

“A mente que se abre a uma nova idéia jamais volta ao seu estado original”

Albert Einstein (1879-1955)

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS i

LISTA DE TABELAS vi

LISTA DE ABREVIATURAS viii

RESUMO x

ABSTRACT xi

1. INTRODUÇÃO 1

1.1 SUBSTRATO (SiO 2/Si) 3

1.2 ORGANOSSILANOS 6

1.3 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE 9

1.4 IMOBILIZAÇÃO DO COMPOSTO DE COORDENAÇÃO 12

2. OBJETIVOS 16

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 17

3.1 REAGENTES 18

3.2 SÍNTESE DOS SILANOS 20

3.2.1 Síntese do 3-Imidazolilpropiltrimetoxissilano (3-IPTS)

3.2.2 Síntese do 3-Imidazolilundeciltrimetoxissilan o (3-IUTS) 21

3.3 CARACTERIZAÇÃO DOS SILANOS 22

3.3.1 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) 3.3.2 Espectroscopia de Massas acoplada a Cromatogr afia em fase

Gasosa (CG-MS)

3.4 SÍNTESE DO COMPLEXO METÁLICO [FeTIM(CH 3CN)2](PF6)2 23

3.5 PREPARAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE SILÍCIO MONOCRISTAL INO 25

3.5.1 Limpeza da superfície 3.5.2 Oxidação da superfície

3.6 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE 26

3.6.1 Adsorção dos Silanos

3.6.2 Imobilização do Complexo de Fe(II)TIM

3.7 CARACTERIZAÇÃO DAS SUPERFÍCIES 28

3.7.1 Espectroscopia de Fotoelétrons excitados por Raios-X (XPS)

3.7.2 Microscopia de Força Atômica (AFM) 30

3.7.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 31

3.7.4 Ângulo de Contato (AC)

3.7.5 Espectrometria de Massas via Ionização/Dessor ção a Laser

Assistida por Matriz no modo Tempo de Vôo (MALDI-To FMS) 32

3.8 CÁLCULOS TEÓRICOS 34

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 36

4.1SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DOS SILANOS 37

4.1.1Estudo do mecanismo de obtenção do 3-IPTS – vi a reação SN 2.

4.1.2 Estudo do mecanismo de obtenção do 3-IPTS – v ia reação

de hidrossililação. 44

4.2.3 Estudo do mecanismo de obtenção do 3-IUTS – via reação

de hidrossililação. 47

4.2 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO COMPLEXO [FeTIM(CH 3CN)2](PF6)2 51

4.3 PREPARAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE SILÍCIO MONOCRISTAL INO 53

4.3.1 Limpeza e Oxidação

4.4 ANÁLISE DA ADSORÇÃO DO 3-IPTS POR XPS 58

4.4.1 Aspectos Gerais

4.4.2 Método Two-steps vs . One-pot 59

4.5 ANÁLISE DA ADSORÇÃO DO 3-IPTS POR AFM 68 4.6 ANÁLISE DA ADSORÇÃO DO 3-IPTS POR MALDI-TOFMS 70 4.7 ESTUDO DO PAPEL DO SOLVENTE NA MORFOLOGIA DOS F ILMES DE 3-IPTS. 72 4.8 ESTUDO DO MECANISMO DE ADSORÇÃO DO 3-IUTS E CO MPARAÇÃO COM OS FILMES DE 3-IPTS 80 4.8.1 ESTUDO DO COMPLEXO Fe(II)TIM NÃO ANCORADO 89

4.9 ESTUDO DO COMPLEXO Fe(II)TIM ANCORADO 9 2 4.10 ESTUDO DO MECANISMO DE ADSORÇÃO DOS SILANOS PO R CÁLCULOS QUÂNTICOS 94

5. CONCLUSÕES 97

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 98

7. APÊNDICE 1 110

7.1 TÉCNICAS INSTRUMENTAIS

7.1.1 Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados

por Raios-X (XPS) 111 7.1.1.1 Princípio Fundamental

7.1.1.2 Origem do deslocamento químico 112 7.1.1.3 Energia de ligação e estado final 115 7.1.1.4 O equipamento 123 7.1.1.5 Tratamento dos Dados 126

7.1.2 Microscopia de Força Atômica (AFM) 129

7.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 135

7.1.4 Ângulo de Contato (AC) 138


Assistida por Matriz no modo Tempo de Vôo (MALDI-To FMS) 140

8. APÊNDICE 2 143

8.1 ESPECTROS DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN -1H)

8.1.1 Espectro de RMN-1H do 3-IPTS obtido via reaçã o SN2 144 8.1.2 Espectro de RMN-1H do N-alilimidazol (2) 145 8.1.3 Espectro de RMN-1H do 3-IPTS (3) obtido via r eação de hidrossililação 146 8.1.4 Espectro de RMN-1H do N-alilimidazol (4) 147 8.1.5 Espectro de RMN-1H do 3-IUTS (5) obtido via r eação de hidrossililação 148

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Representação esquemática de semicondutores dopados: A) com dopantes do tipo p e B) com dopantes do tipo n.

Figura 2. Mecanismo de passivação do silício pelo HF.

Figura 3. Diferentes formas de ancoramento dos organossilanos na superfície contendo grupamentos silanóis: a) monodentado, b) bidentado e c) tridentado.

Figura 4. Representação esquemática de um organossilano.

Figura 5. Modelo molecular dos silanos: A) 3-IPTS e B) 3-IUTS.

Figura 6. Representação esquemática da estabilização em decorrência da retrodoação.

Figura 7. Estrutura do macrocíclico TIM.

Figura 8. Modelo molecular do FeTIM.

Figura 9. Estrutura do 3-IPTS.

Figura 10. Estrutura do 3-IUTS.

Figura 11. Estrutura do FeTIM.

Figura 12. Reator utilizado para a modificação das superfícies.

Figura 13. Estrutura da matriz (α-CHCA-Et3N).

Figura 14. Mecanismo de obtenção do 3-IPTS com utilização de catalisador.

Figura 15. Reação de equilíbrio ácido-base do imidazol.


Figura 17. Fragmentograma do 3-IPTS obtido via reação SN2.

Figura 18. Esquema de fragmentação do íon molecular do 3-IPTS. Por simplicidade as cargas positivas dos íons não são representadas.

Figura 19. Representações de ressonância do íon imidazolato.

Figura 20. Isômero do 3-IPTS.

Figura 21. Esquema de obtenção do 3-IPTS via hidrossililação.

Figura 22. Estrutura do N-alilimidazol (2).

Figura 23. Estrutura do 3-IPTS (3).

Figura 24. Esquema de obtenção do 3-IUTS via hidrossililação.


Figura 26. Estrutura do 3-IUTS (5).

Figura 27. Espectro de absorção na região do ultravioleta-visível do complexo FeTIM (A) e do FeTIM- imidazol (B).

Figura 28. Imagens de AFM do substrato de silício: sem tratamento (A), após tratamento com HF (B) e após a etapa de oxidação (C).

Figura 29. Variação da linha de fotoemissão Si 2p com o tratamento da superfície: (A) superfície sem tratamento; (B) após limpeza com HF e (C) após etapa de oxidação.

Figura 30. Modelo da alteração dos grupos funcionais em decorrência do tratamento da superfície.

Figura 31. Esquema de adsorção do 3-IPTS: one–pot (A) e two-steps (B).

Figura 32. Espectro exploratório de fotoemissão da superfície modificada com o 3-IPTS.

Figura 33. Espectro de fotoemissão da linha N1s da superfície SiO2/Si modificada com 3-IPTS (one-pot): [im] representa 3-IPTS e [imH]+ a espécie protonada.

Figura 34. Propostas de mecanismo para a protonação: (A) protonação por interação com grupamentos silanóis da superfície; (B) protonação por interação com a sobrecamada de água e (C) protonação pelo ácido clorídrico, subproduto da reação de alquilação.

Figura 35. Razões Atômicas N/Si em função do tempo de imersão.

Figura 36. 3-IPTS one-pot 150min (A), two-steps (B), one-pot 15min (C), and SiO2/Si (D) (1µm escala).

Figura 37. Espectro de massas MALDI-ToFMS da placa modificada com o 3-IPTS.

Figura 38. Espectro da linha de fotoemissão N1s da superfície de SiO2/Si após a adsorção de 3-IPTS em tolueno (A) e acetonitrila (B), onde [Im] representa o 3-IPTS e [ImH]+ a espécie protonada.

Figura 39. Tendência das razões atômicas dos filmes de silanos.

Figura 40. Micrografias do 3-IPTS formado a partir de soluções de tolueno. Os pontos escuros observados na figura são poros.

Figura 41. Micrografias do 3-IPTS formado a partir de soluções de acetonitrila.

Figura 42. Espectro exploratório de fotoemissão da superfície modificada com o 3-IUTS.

Figura 43. Espectro da linha de fotoemissão N1s da superfície de SiO2/Si modificada com 3-IUTS em tolueno (A) e acetonitrila (B), onde [Im] representa o 3-IUTS e [carb. zwit.] a espécie de carbamato zwiteriônico.

Figura 44. Micrografias do 3-IUTS formado a partir de soluções de tolueno.

Figura 45. Micrografias do 3-IUTS formado a partir de soluções de acetonitrila.

Figura 46. Estrutura proposta para o carbamato zwiteriônico formado na superfície de 3-IUTS/SiO2/Si.

Figura 47. Espectro exploratório (long scan) do FeTIM na forma de pó.

Figura 48. Espectro de XPS da linha Fe 2p do FeTIM adsorvido em 3-IPTS/SiO2/Si.

Figura 49. Esquema do processo de Fotoemissão.

Figura 50. Deslocamento químico para o C1s em diferentes ambientes químicos.

Figura 51. Esquema demonstrativo da utilização concomitante de um feixe de íons Ar+ e de elétrons para neutralizar a carga gerada pela fotoemissão.

Figura 52. Espectro de Poli(n-butil)metacrilato sobre vidro (A) e sobre vidro recoberto com ITO (B).

Figura 53. Esquema ilustrativo das componentes da equação que representa a variação da intensidade do sinal.

Figura 54. Exemplo de multipletes no espectro de fotoemissão de amostras contendo ferro alto-spin na região da linha de fotoemissão Fe2p.

Figura 55. Espectro da linha de fotoemissão Fe2p calculado.

Figura 56. Esquema de funcionamento do XPS

Figura 57. Esquema de funcionamento do XPS: coleta dos fotoelétrons (A) e analisador hemisférico concêntrico (B).

Figura 58. Exemplo de um espectro exploratório, neste caso Ni2p.

Figura 59. Esquema de funcionamento do AFM.

Figura 60. Esquema de funcionamento do AFM: Modo Contato (A), Modo Não-Contato (B).

Figura 61. Representação esquemática dos componentes do MEV.

Figura 62. Definição do ângulo de contato θ entre uma gota líquida e uma superfície plana e horizontal.

Figura 63. Porta-amostra com as placas de silício modificadas.

Figura 64. Representação esquemática do processo de ionização/dessorção a laser.

Figura 65. Espectro de RMN-1H do 3-IPTS obtido via reação SN2.

Figura 66. Espectro de RMN-1H do N-alilimidazol (2).

Figura 67. Espectro de RMN-1H do 3-IPTS (3) obtido via reação de hidrossililação.

Figura 68. Espectro de RMN-1H do N-alilimidazol (4).

Figura 69. Espectro de RMN-1H do 3-IUTS (5) obtido via reação de hidrossililação.

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Reagentes utilizados.

Tabela 2. Deslocamentos químicos de 1H no 3-IPTS.

Tabela 3. Deslocamentos químicos de 1H do N-alilimidazol (2).

Tabela 4. Deslocamentos químicos de 1H do 3-IPTS (3).


Tabela 6. Deslocamentos químicos de 1H do 3-IUTS (5).

Tabela 7. Modos vibracionais do FeTIM recristalizado.

Tabela 8. Valores de rugosidade e ângulo de contato obtidos nas etapas e limpeza e oxidação do substrato.

Tabela 9. Variação da razão atômica O/Si com o tratamento do substrato.

Tabela 10. Razões Atômicas N+/N em função do ângulo de coleta.

Tabela 11. Variação da rugosidade com a adsorção do 3 – IPTS.

Tabela 12. Razão N/Si em diferentes solventes de adsorção.

Tabela 13. Energias de ligação da linha de fotoemissão N1s (BE), largura a meia altura (FWHM) e porcentagem de protonação.

Tabela 14. Valores de ângulo de contato para superfícies modificadas com 3 – IPTS e 3 – IUTS.

Tabela 15. Energias de Ligação das linhas de fotoemissão do C1s no complexo [FeTIM(CH3CN)2](PF6)2.

Tabela 16. Energias de ligação da linha de fotoemissão do N1s no complexo [FeTIM(CH3CN)2](PF6)2.

Tabela 17. Valores de energia de ligação para a linha de fotoemissão Fe2p nas amostras: FeTIM(acn)/Au; FeTIM(Him)/Au, e FeTIM sobre superfície modificada com 3-IPTS adsorvido via procedimento one-pot FeTIM/3-IPTSa, e two-steps, FeTIM/3-IPTSb.

Tabela 18. Valores Calculados de PA.

LISTA DE ABREVIATURAS

SiO2/Si Dióxido silício sobre silício

3 – ClPTS 3 – Cloropropiltrimetoxissilano

3 – IPTS 3 – Imidazolilpropiltrimetoxissilano

3 – IUTS 3 – Imidazolilundeciltrimetoxissilano

Speïer 1,3-diviil-1,1,3,3-tetrametildissiloxano platina (0)

TIM 2, 3, 9, 10 – tetrametil 1, 4, 8, 11 – tetrazaciclotetradeca 1, 3, 8,

10 – tetraeno

Bu4 NF / SiO2 Fluoreto de tetrabutil amônio suportado em sílica

SN2 Substituição nucleofílica bimolecular

XPS Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X

AFM Atomic Force Microscopy - Microscopia de Força Atômica

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

MALDI/ToFMS Espectroscopia de massas via ionização/dessorção a laser

assistida por matriz no modo tempo de vôo

DIOS Ionização direta em silício

AC Ângulo de contato

RMN Ressonância Magnética Nuclear

CG-MS Espectroscopia de massas acoplada a cromatografia em fase

gasosa

ESCA Electron Spectroscopy for chemical analysis

SAM Self-assembled monolayers

FWHM Largura a meia altura

UHV Ultra high vacuum – ultra alto vácuo

CHA Concentric hemisferic analyser – analisador hemisférico

concêntrico

BE Binding energy – Energia de Ligação

∆E Deslocamento químico

Er Energia de relaxação

Ei Estado inicial

Ef Estado final

P+ Energia de polarização

TOA Take-off-angle

BC Banda de condução

BV Banda de valência

Rrms Rugosidade média quadrática

MD Dinâmica molecular

DFT Density functional theory – Teoria de densidade funcional

PMC Polarized Continuum Model – Modelo de polarização contínua

λ Comprimento de onda

PA Afinidade protônica

RESUMO

Neste trabalho foi estudado o desenvolvimento de uma superfície modelo de

silício monocristalino, SiO2/Si, modificada com organossilanos derivados de N-

heterocíclicos que permitisse a imobilização de um complexo de coordenação,

FeTIM. Estas superfícies modificadas poderão ser empregadas em estudos de

reatividade frente a analitos de interesse, como o NO. Sob esse aspecto, a síntese

desses novos silanos, contendo N-heterocíclicos, e o desenvolvimento de uma

metodologia de formação dos filmes finos automontados, sobre a superfície de

SiO2/Si, tornou-se de grande relevância na aplicabilidade deste trabalho. Para a

obtenção dessas superfícies, fez-se necessária a compreensão dos parâmetros de

formação dos filmes de silanos. Os parâmetros estudados foram os efeitos do tempo

de adsorção, da concentração da solução dos silanos, da polaridade do solvente e

do tamanho da cadeia alquílica do silano no processo de formação dos filmes. Deste

modo, foi possível inferir sobre as alterações na morfologia e na estrutura química

dos filmes formados, através de medidas de Espectroscopia de Fotoelétrons

excitados por Raios-X (XPS), Microscopia de Força Atômica (AFM) e Microscopia

Eletrônica de Varredura (MEV). A imobilização do complexo de FeTIM sobre a

superfície organomodificada foi comprovada pela variação da linha de fotoemissão

do Fe 2p nas medidas de XPS.

ABSTRACT

This work describes the study of model surfaces on oxidized silicon wafer,

SiO2/Si, modified with N-heterocycles rings, that allows the grafting of a macrocycle

iron complex, FeTIM, that could be used in reactivity studies, with biologically

relevant molecules, as nitrogen monoxide (NO). On this way, the synthesis of these

silanes and a new methodology of the formation of self-assembled monolayers had

become a relevant question on this work applicability. These thin films contain

silanes bearing nitrogenated Lewis bases on silicon surfaces. In order to obtain these

modified surfaces, it was necessary a comprehensive study of the adsorption

parameters of the thin films. The parameters studied were the effect of: adsorption

time, the solution concentration, the role of the solvents polarity and the chain length

alkylsilanes in the film formation. Then, it was possible to infer about the film’s

morphology differences and chemical structures by the XPS, AFM and MEV

measurements. X-ray photoemission lines of Fe 2p were used to probe the iron

chemical environment in the chemically adsorbed macrocycles complexes.

1. INTRODUÇÃO

A imobilização de compostos de coordenação é uma das áreas da química

que tem recebido muita atenção devido à imensa gama de propriedades físicas e

químicas apresentada por estes compostos, viabilizando seu uso como sensores [1-

5], catalisadores [6-10], dispositivos de conversão de energia solar [11] e

dispositivos eletrônicos [12-14]. O estudo desses compostos imobilizados vem

ganhando grande destaque em diversas revistas científicas internacionais, o que

leva ao desenvolvimento de diferentes metodologias de imobilização em diferentes

substratos, visando uma ampla aplicabilidade destes sistemas.

Nesse aspecto esta tese visa o desenvolvimento de uma superfície modelo de

silício monocristalino modificada com organossilanos derivados de N-heterocíclicos

que permita a imobilização de um complexo de Fe (II), o qual poderá ser empregado

em estudos de reatividade frente a analitos de interesse, como o NO e CO.

Para que seja possível imobilizar este tipo de composto de coordenação na

superfície se faz necessário o desenvolvimento de uma metodologia de

organofuncionalização da mesma, com compostos que possam atuar como ligantes

para estes complexos se coordenando ao centro metálico, bem como o estudo do

mecanismo de adsorção dos agentes funcionalizantes, neste caso os

organossilanos.

O substrato utilizado é o dióxido de silício crescido sobre placas de silício

monocristalino Si (100), por apresentar estabilidade mecânica, baixa rugosidade e

devido à estabilidade das ligações formadas com os silanos responsáveis pela

organofuncionalização da superfície.

A escolha dos organossilanos como agentes funcionalizantes se justifica

pelas características destes compostos se adsorverem na superfície pela formação

de ligações covalentes razoavelmente estáveis [15], chamadas ligações siloxano, Si-

O-Si, com o dióxido de silício da superfície SiO2/Si e, ao mesmo tempo, atuarem

como ligantes para o centro metálico do composto de coordenação.

O estudo do mecanismo de adsorção de silanos foi e ainda é um tema muito

explorado, tendo em vista a formação de oligômeros e micelas em solução e a

importância industrial destes compostos como selantes e promotores de adesão [16-

20]. Apesar de diversas propostas de mecanismo de modificação terem sido

postuladas, a cada alteração nos grupos funcionais dos silanos são necessários

novos estudos para confirmá-las ou alterá-las, observando as diferentes

propriedades físico-químicas dos silanos modificados em decorrência do tamanho

da cadeia principal ou do grupamento terminal dos mesmos.

O composto de coordenação envolvido neste trabalho foi um

tetrazamacrocíclico de ferro, pois suas propriedades, como a reatividade, a

estabilidade cinética e a termodinâmica, estão relacionadas ao fato de o complexo

ser constituído por um ligante macrocíclico que confere diversas propriedades e

torna este tipo de composto atrativo a diversos estudos e aplicações.

1.1 SUBSTRATO (SiO 2/Si)

Os semicondutores, substratos empregados neste trabalho, são chamados de

dopados ou extrínsecos, pelo fato de suas propriedades semicondutoras estarem

ligadas à adição de agentes dopantes, ou seja, pequenas quantidades de

impurezas, que podem ser classificadas de duas formas: impurezas do tipo n,

aquelas com mais um elétron de valência que o elemento da rede cristalina, e do

tipo p, com menos um elétron.

Os semicondutores do tipo n, cujos dopantes mais usados são fósforo,

arsênio e antimônio, têm uma excitação de elétrons da banda doadora para a banda

de condução (BC), enquanto os semicondutores do tipo p são aqueles cujos elétrons

migram da banda de valência (BV) para a banda recebedora, devido à presença de

dopantes como o alumínio, gálio ou o índio [21]. O mecanismo de excitação dos

elétrons ocasionado pelos agentes dopantes pode ser visto no esquema da Figura 1.

Figura 1. Representação esquemática de semicondutores dopados: A) com

dopantes do tipo p e B) com dopantes do tipo n. [22, 23].

O dióxido de silício crescido sobre silício monocristalino (SiO2/Si),

semicondutor do tipo n dopado com fósforo, foi escolhido como substrato a ser

utilizado neste trabalho. Esta escolha se deve a algumas de suas propriedades, tais

como sua estabilidade mecânica, sua baixa rugosidade média quadrática, cerca de

0,2 nm [24] em relação a sistemas mais convencionais (por exemplo, a sílica-gel que

possui maior área superficial, em torno de 400 -500 m2g-1, em função de uma alta

rugosidade [25]), e principalmente devido à estabilidade das ligações formadas

estabilidade entre os silanos e os grupos silanóis.

Um problema encontrado na utilização de lâminas de silício comercias,

mantidas sob atmosfera normal de laboratório, é a presença de diversas impurezas,

em geral contaminação por hidrocarbonetos na camada de óxido superficial formada

pelo oxigênio atmosférico, a qual é conhecida como “óxido nativo” com espessuras

da ordem de 20 Å até 70 Å [26]. Para eliminar essas impurezas, faz-se necessária a

realização de um procedimento de limpeza através de um tratamento com HF

(Figura 2) que provoque uma branda corrosão isotrópica da superfície e passivação

do silício cristalino pela formação de ligações silano, Si-H, conferindo ao substrato

uma proteção temporária contra a adsorção química de oxigênio e água, quando

exposto à atmosfera [27-29]. Vale ressaltar que o procedimento de limpeza é uma

questão fundamental na modificação das superfícies, segundo ANGERMANN et al.

(2000) que estudaram o monitoramento e o controle das propriedades da superfície

durante essa etapa [30].

Figura 2. Mecanismo de passivação do silício pelo HF.

Uma vez limpa, a superfície de silício deve passar por um procedimento de

oxidação que ocasione a formação de uma nova camada de óxido e, por

conseqüência, novos grupos silanóis superficiais que permitam a reação de

modificação com os organossilanos, como é visto na Figura 3.

Figura 3. Diferentes formas de ancoramento dos organossilanos na superfície

contendo grupamentos silanóis: a) monodentado, b) bidentado e c) tridentado [31].

1.2 ORGANOSSILANOS

Os organossilanos são reagentes de alta importância na modificação de

superfícies de óxidos inorgânicos, por serem responsáveis pela modificação dos

grupos hidroxila (OH) presentes na superfície destes óxidos e também pela sua

aplicação como agentes quelantes superficiais [32]. A química dos organossilanos

teve seu impulso em 1863, com a preparação do primeiro organossilano, o

tetraetilsilano, por Friedel e Crafts, na Alemanha. O produto foi obtido por alquilação

do tetracloreto de silício com dietilzinco. Nas décadas seguintes vários estudos

foram realizados e o método foi estendido a outros grupos alquila [33].

Os organossilanos do interesse deste trabalho são do tipo Y3Si-R-X (Figura

4), onde o grupo X será de grande relevância na aplicabilidade destes compostos,

devido a sua basicidade σ de Lewis e capacidade π recebedora. O grupo Y (R’O)3 é

encontrado como sendo um grupo alcóxido, o qual facilita a reação dos silanos com

os substratos hidroxilados (Si-OH), formando uma ligação covalente entre as

moléculas, implicando na eliminação de um grupo álcool de acordo com a reação

representada na Figura 3 [34-36]. Este tipo de composto, também chamado

alcoxiorganossilano, é de grande importância neste trabalho por atuar como um

ligante entre a superfície do sólido e o complexo de metal de transição e devido à

grande estabilidade química da espécie na superfície pela formação de ligações

siloxano.

Figura 4. Representação esquemática de um organossilano.

O ineditismo nesta etapa do trabalho está ligado à síntese de dois novos

silanos derivados de imidazol (Figura 5), um de cadeia curta, o

3-imidazolilpropiltrimetoxissilano (3-IPTS), e outro de cadeia longa, o

3-Imidazolilundeciltrimetoxissilano (3-IUTS), uma vez que a literatura prioriza

trabalhos nos quais a síntese se dá a partir de um silano, o

3-cloropropiltrimetoxissilano (3-ClPTS), no caso do 3-IPTS, previamente ancorado

na superfície [37, 38].

Figura 5. Modelo molecular dos silanos: A) 3-IPTS e B) 3-IUTS.

A síntese do 3-IPTS foi realizada a partir de dois procedimentos. O primeiro

foi adaptado de alguns métodos descritos na literatura por reação entre o 3-

Cloropropiltrimetoxissilano (3-ClPTS) e o imidazol e o segundo foi desenvolvido

seguindo uma rota de hidrossililação, reagindo N-alilimidazol, resultante da reação

de imidazol com brometo de alila, com trimetoxissilano, na presença de catalisador

[37-39]. O silano de cadeia longa também foi sintetizado seguindo o mesmo

procedimento via hidrossililação, reagindo o N-alilimidazol, obtido por reação do

imidazol com 1-bromo-10-undeceno, com trimetoxissilano, na presença do mesmo

catalisador.

Os silanos sintetizados neste trabalho serão empregados na modificação de

substratos de dióxido de silício formado sobre a placa de silício monocristalino (100)

[24, 40-42].

A B

1.3 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE

A obtenção de superfícies modificadas por deposição de monocamadas de

moléculas funcionais tem sido objeto de grande investigação nas últimas décadas.

Um método de deposição dessas monocamadas moleculares é conhecido como

“self-assembly”, automontagem ou ainda auto-organização [43, 44], o qual torna

possível construir filmes compostos por monocamadas adsorvidas quimicamente,

pela imersão de um substrato sólido em uma solução contendo moléculas

bifuncionais, como organossilanos, por um processo chamado de silanização que

forma monocamadas organizadas ligadas à superfície do substrato.

A terminologia self-assembly foi introduzida em 1983, no New Scientist,

relatando o trabalho de Lucy Netzer e Jacob Sagiv com filmes multicamadas

automontadas adsorvidos quimicamente [45], embora a automontagem já fosse

conhecida desde 1946, quando ZISMAN et al. [46] reportaram a formação de

monocamadas de hidrocarbonetos de cadeia longa contendo grupamentos polares

em diversas superfícies polares.

Em 1980 SAGIV [47] publicou o primeiro trabalho de camadas automontadas

de organossilanos sobre silício monocristalino por imersão em solução. Ele

comprovou a partir de métodos espectroscópicos de análise, a formação de uma

monocamada pela adsorção de OTS, apresentando alto grau de perfeição em

orientação e empacotamento, uma vez que a espessura desse mesmo filme era

comparável à espessura de uma monocamada de Langmuir de ácido aracídico.

A partir desse trabalho pioneiro de Sagiv, diversos outros trabalhos foram

feitos utilizando-se de filmes finos de silanos, tornando-os relevantes, do ponto de

vista tecnológico, assim como objeto de interesse em ciência fundamental [48],

motivando seu destaque em diversas revistas internacionais, no que diz respeito ao

mecanismo e ao modo de adsorção dos mesmos, bem como os parâmetros

utilizados.

Recentemente, KORHNERR et al. (2003) [49] estudaram modificação de

superfícies polares de ZnO simulando a adsorção dos silanos octiltrihidroxissilano, 3-

aminopropiltrihidroxissilano (3-APTS) e 3-mercaptopropiltrihidroxissilano (3-MPTS),

em solução de isopropanol, através de cálculos de Dinâmica Molecular (MD). Eles

estudaram o modo de adsorção destas moléculas e mostraram que silanos mais

polares se adsorvem na superfície, com a cadeia principal em paralelo ao óxido da

mesma, acentuando as interações entre os grupos polares OH e NH2, e os sítios

silanóis da superfície, -SiOH. Desta forma, as outras moléculas de silanos

apresentaram adsorção paralela e inclinada, com uma maior estabilidade a

inclinada, tendendo à ortogonal.

A influência da polaridade do solvente na adsorção de ureído silano sobre

fibra de vidro, na remoção do silano fisissorvido e a reorientação do mesmo

quimicamente adsorvido na superfície foram parâmetros estudados por WATSON et

al. (2000) [50].

McCARTHY et al. (2001) [51] investigaram o uso de CO2 como solvente para

reação de alquilclorossilanos em dois substratos: sílica gel e placas de silício. Foi

enfatizado o papel do filme de água na superfície do processo de sililação em

solvente anidro, focalizando a formação de oligômeros, que resultou na obtenção de

multicamadas com di e triclorossilanos em oposição à formação de uma

multicamada de monoclorossilanos, onde somente espécies monoméricas seriam

observadas.

ALLEN et al. (2005) [52] observaram a adsorção de 3-APTS a partir de

soluções diluídas de biciclohexil por Espectroscopia de Massas de Íons Secundários

no modo Tempo de Vôo (ToF SIMS), obtendo filmes finos homogêneos com

espessura superior a duas monocamadas. Através dos resultados obtidos das

espécies H- e O-, foi possível inferir sobre a presença de uma sobrecamada de água

(ad layer) no topo do filme de aminossilanos, o que corrobora os resultados

anteriormente obtidos em nosso laboratório para os filmes de 3-APTS formados em

fase gasosa e em solução diluída de acetona [40], assim como os resultados obtidos

por (LDI MS) do 3-IPTS de soluções diluídas de acetonitrila [42].

YARWOOD et al. (1996) [53] estudaram a influência da conformação da

cadeia principal de triclorossilanos, na topografia dos filmes, comparando as

camadas automontadas de octadeciltriclorossilano (OTS) com perfluorodecil-

etiltriclorossilano (F8). Os resultados de OTS em camadas densas se devem à

conformação reta da cadeia quando comparados a F8, o qual adota uma

conformação helicoidal, onde uma única molécula ocupa a área de 0,30 nm2 vs. 0,24

nm2 para o OTS. A água residual no solvente desenvolve um papel fundamental em

ambos os processos de formação dos filmes, por isso solventes mais secos tornam

as reações mais lentas.

Os resultados de YITZCHAIK (2006) [54] e WU (1999) [55] apresentaram um

melhor ordenamento das camadas de silanos em solventes menos polares, alquil- e

bromo- silanos, e cadeias maiores, octadecil- e undecil- silanos, seguindo os

resultados já obtidos com outras camadas automontadas em tióis. É importante

relembrar que ambos os relatos tratam da adsorção de cadeias saturadas lineares

de silano e outros poucos relatam a adsorção de silanos contendo anéis saturados

ou aromáticos. A obtenção de estruturas mais bem ordenadas em superfícies

modificadas por adsorção de monocamadas de moléculas funcionais contendo anéis

N-heterocíclicos pode levar à utilização desses substratos no desenvolvimento de

dispositivos biológicos e magnéticos/óticos, contribuindo com o desenvolvimento de

campo que vem crescendo a cada dia, que é o da nanotecnologia molecular.

Um dos objetivos desta tese é o estudo do papel do comprimento da cadeia

de silanos derivados de imidazol, visando à influência do grupamento terminal, N-

heterocíclico, no processo de formação dos filmes; também será estudada a

polaridade do solvente empregado no processo de adsorção, na morfologia e

estrutura química dos filmes sobre o substrato de silício. Com a intenção de

compreender melhor o mecanismo de adsorção dos silanos na superfície bem como

a morfologia dos sistemas formados, foram realizados cálculos teóricos ab initio em

nível de teoria B3LYP/6-31G(d), uma vez que este tipo de estudo teórico geralmente

contribui com o entendimento de sistemas como o estudado neste trabalho.

1.4 IMOBILIZAÇÃO DO COMPOSTO DE COORDENAÇÃO

Uma vez adsorvido na superfície, o alcoxiorganossilano deve ser capaz de se

coordenar a um centro metálico. Para isso foram utilizados silanos contendo, na

extremidade oposta ao grupamento alcóoxi, compostos N-heterocíclicos aromáticos,

como o imidazol, os quais, pelo fato de atuarem como doadores σ e fracamente

como receptores π, são bons ligantes e levam à estabilização do centro metálico

[32]. Essa estabilização está ligada à capacidade de metais do tipo d6, como Mn (I),

Ru (II), Os (II) e Fe (II), realizarem retrodoação em decorrência da alta densidade

eletrônica em orbitais dπ do metal e de os ligantes possuírem orbitais π * (antiligante)

vazios, de baixa energia e de simetria apropriada, como está representado na Figura

6 [56].

Figura 6. Representação esquemática da estabilização em decorrência da

retrodoação.

Desta forma o grupo imidazol do alcoxiorganossilano deverá ser capaz de

deslocar ligantes lábeis na estrutura de compostos de coordenação de Fe (II),

especificamente uma acetonitrila do complexo [Fe (II) (TIM) (CH3CN)2] (PF6),

permitindo, assim, que os complexos sejam ancorados. O TIM é um ligante

tetraazomacrocíclico não-porfirínico insaturado (Figura 7), cujas insaturações se

devem à presença de grupos α-diimina no anel, os quais diminuem a flexibilidade do

anel acentuando o chamado “efeito macrocíclico” [57].

Figura 7. Estrutura do macrocíclico TIM.

N

C C

N

CH3 CH3

N N

CC

CH3CH3

FeFeFe NN

O “efeito macrocíclico” é responsável pelo aumento na estabilidade cinética e

termodinâmica do sistema, além de apresentar capacidade de estabilizar metais em

baixos estados de oxidação, sendo este comportamento evidenciado pela grande

estabilidade do [Fe (II) (TIM) (CH3CN)2] (PF6) quando exposto à atmosfera [58].

No complexo Fe (TIM) existem duas posições cineticamente lábeis em trans

(Figura 8). Neste trabalho, deseja-se que apenas uma posição seja ocupada pelo

imidazol da superfície. O mecanismo proposto para a substituição de ligantes axiais

é dissociativo (D) [59-61]. Conseqüentemente, a saída de um dos ligantes axiais,

com a formação de um estado intermediário pentacoordenado, constitui a etapa

determinante da velocidade de reação (Equação 1). A reação de imobilização do

complexo na superfície modificada com os silanos está representada na Equação 2:

[FeTIM(CH3CN)2]2+ → [FeTIM(CH3CN)]2+ + CH3CN (etapa lenta) Eq. (1)

[FeTIM(CH3CN)]2+ + L → [FeTIM(CH3CN)L]2+ (etapa rápida) Eq. (2)

Figura 8. Modelo molecular do FeTIM.

A posição em trans ao ligante imidazólico da superfície permite que sejam

realizados estudos sobre o poder recebedor e/ou doador de moléculas de

importância biológica, como o monóxido de nitrogênio (NO) [62, 63].

O interesse nesta molécula se deve ao fato de estas superfícies poderem

funcionar como on-a-chip sensors de NO. Estes sensores seriam relevantes, pois o

NO é uma molécula diretamente relacionada com os mecanismos fisiológicos de

vasodilatação, tornando, portanto, complexos liberadores de NO em protótipos de

fármacos contra hipertensão arterial (vasodilatadores) e, do mesmo modo,

complexos recebedores de NO são naturais candidatos a medicamentos de

vasoconstritores [64].

2. OBJETIVOS

O objetivo desta Tese é compreender os parâmetros de formação de filmes

ultrafinos usando o método de silanização e organossilanos bifuncionais contendo

N-heterocíclicos, em especial o imidazol, e estudar a adsorção de um sistema bio -

mimético, o FeTIM, sobre estes filmes.

As etapas percorridas para atingir este objetivo foram:

a) Sintetizar os silanos derivados de N-heterocíclicos.

b) Estudar o efeito do tempo de imersão na solução dos silanos, da

concentração dos silanos, da polaridade do solvente, do envelhecimento do

filme, do tamanho da cadeia alquílica do silano sobre a morfologia e da

estrutura química do filme formado.

c) Imobilizar o complexo de ferro FeTIM sobre a superfície organomodificada e

caracterizá-lo por XPS.

d) Sondar a reatividade das superfícies modificadas e seu comportamento frente

a moléculas de NO, N3- e arginina.

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Neste capítulo, será apresentada a metodologia utilizada na execução de todo

o procedimento experimental, bem como uma descrição das técnicas, materiais e

reagentes utilizados.

3.1 REAGENTES

Nitrogênio/ Argônio

Foi utilizado nitrogênio da White Martins S/A e argônio da Oxigênio do Brasil

S/A, ambos sem posterior purificação.

Água deionizada

A água utilizada nos experimentos foi obtida de um sistema Millipore-Milli-Qplus

com resistividade de 18,2 Ωcm-1.

Silício monocristalino (100)

Goodfellow Cambridge Ltd

0,65 mm de espessura e 150 mm de diâmetro

Resistividade: 1 a 30 Ωcm-1

Pureza: 90,999%

Semicondutor do tipo n dopado com fósforo

No procedimento experimental foram utilizadas placas de aproximadamente 1

cm2.

Silanos

Os silanos comerciais utilizados foram 3-Cloropropiltrimetoxissilano 98%

Aldrich, e trimetoxissilano Aldrich 98%, sem prévia purificação.

Os demais reagentes empregados nos experimentos são listados na Tabela

1.

Tabela 1. Reagentes utilizados.

Reagente Fórmula Procedência Pureza (%)

Imidazol C3H4 N2 Acros/Aldrich 97

Fluoreto de

Tetrabutilamônio Bu4NF/SiO2 Aldrich

Ácido Fluorídrico HF Synth 40

Ácido Sulfúrico H2SO4 Synth/Mallinkrodt 98

Peróxido de Hidrogênio H2O2 Synth/Mallinkrodt 29-30

Hidróxido de Amônio NH4OH Mallinkrodt 28

Tolueno C7H8 Mallinkrodt 99,9

Acetonitrila CH3CN Mallinkrodt 99,9

Diclorometano CH2Cl2 Aldrich 99,5

Acetona C3H6O Synth 99,5

Éter etílico C4H10O Aldrich 99,9

1-Bromo-2-eteno C3H5Br Aldrich

1-bromo-10-undeceno C11H21Br Aldrich

Tetrahidrofurano C4H8O Aldrich 99,9

Cloreto de sódio NaCl Mallinkrodt 99,3

Sulfato de Magnésio MgSO4 Aldrich 99,9

Clorofórmio CH3Cl Synth 99,5

3.2 SÍNTESE DOS SILANOS

3.2.1 Síntese do 3-Imidazolilpropiltrimetoxissilano (3-IPTS)

A síntese do 3-IPTS (Figura 9) foi realizada a partir de dois procedimentos. O

primeiro foi adaptado de alguns métodos descritos na literatura por reação entre o 3-

Cloropropiltrimetoxissilano (3-ClPTS) e o imidazol em diclorometano, utilizando

Fluoreto de Tetrabutilamônio suportado em sílica (Bu4NF/SiO2) como catalisador [38,

41].

Um segundo procedimento de obtenção do 3-IPTS foi desenvolvido seguindo

uma rota de hidrossililação [39] reagindo N-alilimidazol, formado pela reação de

imidazol com brometo de alila, com HSi(OMe)3, na presença de catalisador Speïer, o

qual é constituído por uma suspensão do complexo 1,3-diviil-1,1,3,3-

tetrametildisiloxanoplatina(0) em xileno.

O produto obtido foi purificado por destilação a pressão reduzida (61°C/ 5.5

10-2 mbar), obtendo-se um rendimento de 50%.


N N Si

OCH3

OCH3

OCH3

3.2.2 Síntese do 3-Imidazolilundeciltrimetoxissilan o (3-IUTS)

A metodologia de obtenção do silano de cadeia longa (Figura 10) também foi

desenvolvida seguindo o mesmo procedimento via hidrossililação [39] reagindo

N-alilimidazol, formado pela reação do imidazol com o 1-bromo-10-undeceno, com

HSi(OMe)3, na presença do mesmo catalisador. O produto obtido foi purificado por

destilação a pressão reduzida (150°C/6.0 10-2 mbar), obtendo-se um rendimento de

49%.

Figura 10. Estrutura do 3-IUTS.

N N ( )9 Si

OCH3

OCH3

OCH3

3.3 CARACTERIZAÇÃO DOS SILANOS

3.3.1 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

A técnica de ressonância nos forneceu informações detalhadas sobre a

estrutura dos compostos orgânicos. Os espectros de ressonância magnética nuclear

foram obtidos utilizando um Espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear

(Bruker AC-200MHz) e CDCl3, como solvente; os valores teóricos foram obtidos pela

utilização de um software ACDLabs (ChemAnalytics) [65], que fornece simulações

dos espectros de acordo com as estruturas fornecidas.

3.3.2 Espectroscopia de Massas acoplada a Cromatogr afia em

fase Gasosa (CG-MS)

As análises foram realizadas utilizando um Cromatógrafo a gás HP (Hewlett

Packard 5890) acoplado a um espectrômetro de massa HP (Hewlett Packard 5970),

utilizando coluna HP-1 (cross-linked metilsilicone; 50m x 0.2 mm x 0.33 µm). A

temperatura do detector e do injetor foi fixada a 300°C.

Modo de injeção com divisão split na razão 1:50

Fluxo do gás de arraste na coluna (He): 1 mL/min

O programa de temperatura utilizado foi:

Temperatura inicial: 80°C

Tempo inicial: 2 min

Rampa de aquecimento: 8°C/min

Temperatura final: 300°C

Tempo final: 10 min

3.4 SÍNTESE DO COMPLEXO METÁLICO [FeTIM(CH 3CN)2](PF6)2

A síntese do complexo [FeTIM(CH3CN)2](PF6)2 (Figura 11) foi realizada a

partir do procedimento descrito por ROSE et al (1973) [58], o qual é dividido em

etapas de preparação da solução de ferro (A) e da solução de ligante (B) detalhadas

a seguir.

Solução (A)

Essa etapa envolve a preparação da solução de ferro (II) por reação de 0,053

mol de FeCl3 anidro sob leve aquecimento, seguida da adição de 0,004 mol de

SnCl2. 2H2O à solução de 0,053 mol de pó de ferro em 125mL de metanol

previamente deaerado com nitrogênio.

Solução (B)

A solução de ligantes foi preparada por adições de 0,16 mol de

1,3-diaminopropano, 0,16 mol de ácido acético glacial e 0,16 mol de

2,3-butanodiona, seguidas de agitação sob fluxo de nitrogênio a 14 mL de metanol.

Ainda sob fluxo de nitrogênio, a solução (A) foi filtrada e então gotejada na

solução (B), sendo acrescentado 0,16 mol de acetato de potássio anidro à mistura,

imediatamente após o início da reação. O fluxo de nitrogênio foi mantido por 15 min,

em seguida o frasco reacional foi fechado e submetido a aquecimento brando (~

40°C) por 6h.

Após 24h a solução foi resfriada a 10°C. Com a adição de 0,472 mol de

acetonitrila e 0,436 mol de ácido acético glacial, a mistura foi filtrada a vácuo e o

precipitado, um sólido amarelo, foi descartado. Ao filtrado foi adicionada uma

solução de 0,061 mol de NH4PF6 em água, ocasionando a precipitação do complexo

FeTIM. O produto foi lavado com etanol e éter e recristalizado em acetonitrila.

Figura 11. Estrutura do FeTIM.

O complexo recristalizado foi caracterizado por espectroscopia de absorção

na região do ultravioleta visível (UV/VIS), utilizando um Espectrofotômetro de

Ultravioleta/visível (Hitachi U-3501) e por espectroscopia de absorção na região do

infravermelho (FT/IR), utilizando um Espectrofotômetro de Infravermelho (Bomem

MB-102).

FeN

N

N

N

N

N

CCH3

CCH3

Ca

Cb

Cc

Cd

Cb

Cb

Ca

Ca

Ca

Ca

Ca

Cb

Cb

Cb

Cc

Cc

Cc

Cd

Na

Nb

Na

Na

Na

Nb

3.5 PREPARAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE SILÍCIO MONOCRISTAL INO

3.5.1 Limpeza da superfície

A limpeza das superfícies de silício monocristalino foi executada de acordo

com procedimentos descritos na literatura [24], por imersão das placas em solução

de ácido fluorídrico 10% (v/v) por 15 segundos, visando promover a remoção do

óxido nativo e passivação da superfície pelo hidrogênio [27], como está ilustrado na

Figura 2. Vale ressaltar que essa metodologia de limpeza foi escolhida com base em

estudos previamente realizados de rugosidade média quadrática (Rrms). Desta forma,

escolheu-se o procedimento que permitia obter uma superfície limpa e com baixa

rugosidade.

3.5.2 Oxidação da superfície

Uma vez executada a limpeza da superfície, faz-se necessária a oxidação da

mesma para posterior modificação com os silanos de interesse. A oxidação da

superfície de silício foi realizada em 3 etapas cujos tempos foram determinados após

estudos de AFM e XPS [24, 66]:

1) Solução H2SO4 + H202 (3:1) durante 2 horas na temperatura de 100°C*.

2) Solução NH4OH + H202 (1:1) durante 30 minutos*

3) Solução H2SO4 + H202(3:1) durante 30 minutos*

As etapas 2 e 3 foram executadas a temperatura ambiente em ultra-som.

* Após cada etapa as superfícies foram lavadas com água deionizada.

3.6 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE

3.6.1 Adsorção dos Silanos

A modificação das superfícies pelos silanos foi feita seguindo dois

procedimentos: (a) one-pot e (b) two-steps. O procedimento one-pot foi adaptado de

uma metodologia reportada da literatura [38] e utilizada somente para os silanos de

cadeia curta; a adsorção two-steps consiste na síntese do silano, seguida da sua

imobilização pela imersão da placa do óxido inorgânico em solução 3,0 x 10-3M dos

silanos em tolueno ou acetonitrila, sob atmosfera inerte de nitrogênio por 150

minutos [41, 42]. Após o tempo de imersão as placas foram lavadas

ultrasonicamente, com o respectivo solvente utilizado na modificação, por 30

minutos, para eliminação de camadas excedentes adsorvidas, de modo a se obter

uma monocamada.

Outro aspecto abordado foi quanto ao tempo de imersão do substrato, sendo

o mesmo variado de 3 min a 150 min em solução 3,0 x 10-3M dos silanos. A escolha

da concentração da solução utilizada se deve a estudos de Microscopia de Força

Atômica previamente realizados no grupo [40, 66], os quais evidenciavam a

formação de grandes aglomerados superficiais para soluções mais concentradas, o

que seria um indício da formação de filmes mais espessos. O mesmo procedimento

de lavagem das placas foi empregado nesta etapa, visando à formação de um filme

fino, o mais próximo de uma monocamada, por eliminação de possíveis camadas

fisicamente adsorvidas.

3.6.2 Imobilização do Complexo de Fe(II)TIM

A etapa de imobilização do complexo FeTIM foi efetuada por imersão da

placa previamente modificada com silanos em uma solução 1x10-3 M do complexo

FeTIM em acetonitrila, por 120 minutos, em atmosfera inerte. Em seguida, a placa

com o complexo ancorado foi também submetida à lavagem com acetonitrila em

ultra-som, por 30 minutos [24, 41].

Tanto as reações de adsorção dos silanos como a imobilização do complexo

foram realizadas em atmosfera inerte, no reator ilustrado na Figura 12.

Figura 12. Reator utilizado para a modificação das superfícies.

15 cm 7 cm

3.7 CARACTERIZAÇÃO DAS SUPERFÍCIES

3.7.1 Espectroscopia de Fotoelétrons excitados por Raios-X (XPS)

As medidas de XPS foram realizadas em equipamentos distintos:

• Espectrômetro Kratos XSAM HS do Centro de Caracterização e

Desenvolvimento de Materiais (CCDM –UFSCar), com radiação Kα do Al (1486.6

eV) não-monocromática e pressão na câmara de análise na faixa de 10-9 Torr.

• Espectrômetro Ohmnicrom do grupo de Física de Superfícies (Instituto de

Física Gleb Wataguin - UNICAMP), com radiação Kα do Al (1486.6 eV) não-

monocromática e pressão na câmara de análise de 5x10-7 a 1x10-6 Pa.

• Espectrômetros SSX-100 (Surface Science Instrument) e HP 5950A (Hewlett-

Packard) do Laboratoire Interdisciplinaire de Spectroscopie Électronique (LISE -

FUNDP), com radiação Kα do Al (1486.6 eV) monocromática e pressão na câmara

de análise na faixa de 10-8 Torr.

A linearidade da resposta do analisador de energia cinética pode ser

verificada através da posição da linha de fotoemissão 4f do elemento ouro, cuja

energia de ligação é 83,5 eV. A potência do feixe foi de 180W. Os espectros

exploratórios foram obtidos com energia de passagem do analisador de 80eV e nas

janelas dos elementos químicos de interesse 20eV.

Nos espectros exploratórios foram feitas as atribuições das linhas de

fotoemissão aos respectivos elementos presentes nas amostras. Devido a resolução

experimental dos espectros ser de 1,2 eV ± 0,1 eV, faz-se necessária a realização

de ajustes de curvas (fitting) para auxiliar na interpretação dos dados obtidos.

Esses ajustes foram realizados com o software Winspec (cedido gentilmente

pelo LISE – FUNDP), o qual utiliza uma combinação de funções matemáticas

Gaussiana e Lorentziana. Utiliza-se a associação entre as funções porque a curva

Lorentziana representa o fenômeno físico da fotoemissão e a curva Gaussiana, a

contribuição do espectrômetro.

Pelo fato de o substrato utilizado neste trabalho ser um sólido semicondutor,

pode ocorrer o carregamento da placa que implica no deslocamento para valores

maiores de energias de ligação do que no sistema não-ionizado. Desta forma torna-

se necessário fazer a correção nos valores de energia de ligação (calibração).

Nas placas apenas modificadas com os silanos, a correção das energias de

ligação é feita pela linha Si 2p no SiO2 (103,3 eV), enquanto nas placas com o

complexo já imobilizado, a calibração é feita pela linha P2p do PF6 (contra-íon do

Fe(II)TIM) 136,7 eV e também pela linha F1s. A escolha destes picos para a

calibração se deve ao fato de que estes átomos sofrem pouca influência em relação

ao ambiente químico em que se encontram; deste modo quase não sofrem

alterações em suas energias de ligação.

A correção dos valores de energia devido ao carregamento também pode ser

realizada pela utilização de um acessório neutralizador de carga (flood gun), porém

alguns testes foram realizados e foi possível observar a deformação das linhas de

fotoemissão. Optou-se, assim, pela calibração para a correção do carregamento.

A baixa intensidade da linha de Fe2p e a suposta presença de dois estados

de oxidação, nos espectros de XPS, sugerem a possibilidade de que os raios-X

possam ser responsáveis pelo aparecimento da componente atribuída ao Fe(III) e

motivam uma análise do grau de decomposição da amostra na câmara de vácuo,

em decorrência do uso de raios-X

Assim sendo, efetuaram-se duas varreduras para um mesmo elemento,

visando avaliar a alteração de intensidade, largura e energia dos picos em questão.

A primeira, no início da análise (antes mesmo do long scan), e a segunda varredura,

no fim da análise, após todos os demais elementos.

O elemento escolhido foi o nitrogênio, por ser comum a todas as amostras e

por apresentar significativa seção de choque. O elemento carbono não foi escolhido,

apesar de também estar presente em todas as amostras, por apresentar um intenso

componente oriundo do óleo da bomba de vácuo. Se este elemento fosse analisado,

poderia levar a resultados errôneos. O elemento ferro, que inicialmente seria a

escolha ideal, não foi utilizado pela baixa intensidade que este apresenta em

decorrência da sua baixa concentração na superfície.

3.7.2 Microscopia de Força Atômica (AFM)

As medidas de AFM foram realizadas no Grupo de Materiais Eletroquímicos e

Métodos Eletroanalíticos, no IQSC, com a colaboração do Prof. Dr. Sérgio Antonio

Spínola Machado, utilizando um Microscópio Topometrix Inc. no modo contato

intermitente (Tapping modeTM) e cantilever de silício com constante de força de ~70

Nm-1. A voltagem inicial do fotodetector foi de 95% da amplitude de vibração livre

total do cantilever (constituído de silício, Si3N4), visando a uma mínima interação

entre a ponta de prova e a superfície do sólido. As medidas são feitas à temperatura

ambiente com o sólido em contato com a atmosfera. A constante de mola do

cantilever varia entre 20 e 100 Nm-1, a velocidade de varredura é de 1 Hz e a

sensibilidade vertical é 0,01 nm.

Durante o estágio na École Polytechnique (Paris - França), foram feitas

algumas medidas em colaboração com o grupo do Dr. Phillippe Allongue, onde foi

utilizado um Microscópio Nanoscope E (Digital Instruments-DI), operando no modo

contato em atmosfera de nitrogênio e cantilever de Si3N4 com constante de força de

0.12 Nm-1. As imagens efetuadas no modo de contato intermitente foram mais bem

sucedidas devido à grande interação entre a ponta de prova e as amostras.

3.7.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As análises de Microscopia Eletrônica de Varredura foram executadas em um

Microscópio LEO modelo 440 da Central de Análises Químicas do IQSC/USP e

micrografados via detector de elétrons secundários, com tensão de 15,00 KV e

pressão de 1 pascal (10-5 bar). As superfícies a serem analisadas foram presas a

um porta-amostras de alumínio por meio de uma fita dupla face 3MTM. Em seguida,

um fina camada de tinta prata foi cuidadosamente aplicada nas extremidades do

substrato para aumentar o contato elétrico.

Como complemento no estudo da morfologia das superfícies modificadas com

os silanos de cadeia curta (3-IPTS) e cadeia longa (3-IUTS) foram realizadas

medidas de MEV, variando-se o tempo de adsorção dos mesmos.


As medidas de ângulos de contato foram feitas em dois equipamentos

distintos: um equipamento VCA2500 utilizado nas medidas de acompanhamento

cinético da adsorção dos silanos do Laboratoire Interdisciplinaire des Spectroscopie

Electronique, Namur – Bélgica; o outro, no Laboratório de Química Inorgânica e

Analítica do IQSC, semelhante ao sistema que foi construído pelo grupo de Óptica

do Prof. Milton Ferreira de Souza (IFSC-USP), o qual consiste de uma placa de

vídeo e TV acoplada a um microcomputador Pentium® II 200 Mhz, uma câmera

digital CCD, um microscópio (com capacidade de aumento de até 75 vezes) e uma

pipeta volumétrica automática para padronizar a alíquota de água colocada sobre o

substrato que, neste trabalho, foi de aproximadamente 0,7 µL. Uma vez captadas as

imagens, os ângulos são calculados utilizando um programa CorelDraw 7.0.

Aqui vale ressaltar que o equipamento construído em nosso laboratório ainda

necessita alguns aprimoramentos, como controle de fatores interferentes -

temperatura, umidade e pressão - bem como a adaptação de uma mesa livre de

oscilações para evitar possíveis perturbações mecânicas que possam alterar os

resultados observados, visando obter maior precisão de análise.


Assistida por Matriz no modo Tempo de Vôo (MALDI-To FMS)

As análises por MALDI-ToFMS foram feitas usando um espectrômetro

Micromass MALDI-ToF (UK) em modo positivo, no Laboratório de Espectrometria de

Massas Thomson, na Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), com a

colaboração do Prof. Marcos Nogueira Eberlin e do Dr. Leonardo Silva Santos.

Como já foi dito na etapa de descrição das técnicas instrumentais, foram

realizados testes, variando-se a potência do laser, com o uso do líquido iônico α-

ciano-hidroxi-cinamato e tetraetilamônio (α-CHCA-Et3N) como matriz (Figura 13) e

sem a utilização da mesma, de forma que o silício pudesse atuar como matriz.

Figura 13. Estrutura da matriz (α-CHCA-Et3N).

CHOH CCOO-

CN

N+Et

Et

Et

H

3.8 CÁLCULOS TEÓRICOS

As geometrias das moléculas de silanos estudadas foram calculadas

utilizando o programa Gaussian 03 [67]. A otimização das geometrias dos silanos foi

desenvolvida utilizando o método de Teoria de Densidade Funcional (Density -

Functional Theory - DFT) [68] com B3LYP e base 6-31G(d), como está

implementado no programa Gaussian 03 [69-71]. As geometrias moleculares

otimizadas foram calculadas em fase gasosa e em presença de solvente.

As energias de solvatação foram calculadas pelo modelo de polarização

contínua (Polarized Continuum Model - PCM) [72-74]. O PCM se baseia na

descrição do solvente como meio contínuo macroscópico com propriedades

adequadas, tais como: constante dielétrica, coeficiente de expansão térmica etc.

Esse modelo define a cavidade como a união de uma série de esferas atômicas

interlaçadas. O efeito da polarização do solvente é representado numericamente e

computado por uma integração numérica. Os solventes utilizados neste trabalho

foram: o tolueno, a acetonitrila e a água. Desta forma, o soluto foi colocado em uma

cavidade em meio dielétrico, como descrito acima. As interações soluto-solvente são

descritas em termos de campo de reação devido à presença do meio dielétrico, o

qual atua como uma perturbação no Hamiltoniano do soluto, através do potencial de

reação. Então, calculou-se a energia livre de solvatação para avaliar o efeito da

solvatação nos sistemas.

Todas as energias mínimas foram caracterizadas por cálculos de freqüência,

os quais mostram todas as freqüências reais. As propriedades termodinâmicas [75]

calculadas foram a entalpia de reação (∆H) e a energia livre de Gibbs (∆G), na

temperatura de 298 K.

A energia de interação foi calculada pela Equação 3:

EINT= EAX – (EA + EX) Eq. (3)

onde EA é definido como a energia do 3-IPTS e 3-IUTS, EX são as energias dos

ligantes (H+, CO2 ou H2O) e EAX são as energias dos sistemas com os ligantes. Não

foi aplicada nenhuma correção para basis set superposition error (BSSE), no entanto

todas as energias dos sistemas foram corrigidas para zero-point energies (ZPE).

A análise topográfica da densidade de cargas eletrônicas foi desenvolvida

pelo uso do esquema CHELPG [76]. Neste esquema as cargas atômicas são

ajustadas para reproduzir o potencial eletrostático molecular (MEP) em um número

de pontos em torno da molécula. A escolha do esquema CHELPG para descrever a

distribuição de cargas nas moléculas é justificada por este apresentar resultados

mais confiáveis de cargas que o método de Mulliken, sendo que este último é o

método padrão de cargas obtidas pelo programa Gaussian 03.

Os cálculos dos orbitais de ligação foram realizados utilizando o programa

NBO 5.0 [77], como está implementado no programa Gaussian 03. Os orbitais de

fronteiras, HOMO e LUMO, foram representados pelo programa de visualização

GaussView, versão 3.09 [78].

Os resultados teóricos obtidos mostraram que o método RB3LYP/6-31G(d)

apresentou resultados em bom entendimento com os procedimentos experimentais.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo serão abordados os resultados obtidos, desde a síntese dos

silanos e a preparação das superfícies bem como a imobilização do FeTIM e a

caracterização das superfícies modificadas por meio da Espectroscopia de

Fotoemissão por Raios X, Microscopia de Força Atômica, Espectrometria de Massas

via Ionização/Dessorção a Laser Assistida por Matriz no modo Tempo de Vôo,

Microscopia Eletrônica de Varredura e Ângulo de Contato, além da comparação com

os resultados obtidos por meio de cálculos teóricos.

4.1. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DOS SILANOS

4.1.1 Estudo do mecanismo de obtenção do 3-IPTS – v ia reação

SN2.

O silano de cadeia curta, derivado do imidazol, foi obtido em uma primeira

etapa deste trabalho por reação de substituição nucleofílica bimolecular (SN2) [79],

na qual se utilizou a técnica de catálise por transferência de fase, empregando como

catalisador o fluoreto de tetrabutil amônio suportado sobre sílica - Bu4NF/SiO2 (SN2

com base conjugada), tendo este a função de formar e estabilizar o ânion

imidazolato pela formação do par iônico com tetrabutilamônio (Figura 14).

Figura 14. Mecanismo de obtenção do 3-IPTS com utilização de catalisador.

A utilização do catalisador (Bu4NF/SiO2) se deve à necessidade do

deslocamento do equilíbrio químico da reação da Figura 15, uma vez que o imidazol

possui uma baixa acidez de Arrhenius (pKa=14,4) [79], fato que interfere na

desprotonação do mesmo.

Figura 15. Reação de equilíbrio ácido-base do imidazol.

pKa (Imidazol) = 14,4 Ka = 10-14 [79]

A escolha do Bu4NF/SiO2 como catalisador se deve ao fato de o fluoreto ser

uma base dura, segundo o conceito de Pearson, a qual terá forte afinidade com o

hidrogênio ácido do imidazol. Pearson considera o próton um ácido duro, ao mesmo

tempo em que o cátion tetrabutilamônio forma um par iônico estável com o ânion

imidazolato.

Utilizou-se como solvente o diclorometano, uma vez que este é um solvente

aprótico e apresenta baixa polaridade, favorecendo a formação do par iônico,

provocando um aumento na energia do estado inicial (ânion imidazolato).

Desta forma obteve-se o produto de substituição via reação SN2, o qual foi

caracterizado (sem purificação prévia) por GC-MS: m/z (EI) 231 (M+) e RMN-1H.

Ácido Base Conjugada

N

N

H

N

N

+ H+

Caracterização por RMN-1H

Na Tabela 2 estão listados os deslocamentos químicos obtidos

experimentalmente* e os valores teóricos calculados com auxílio do software

ACDLabs (ChemAnalytics) [65], de acordo com a estrutura fornecida na Figura 16

do 3-IPTS sintetizado via reação SN2.

RMN- 1H (CDCl3, 200 MHz): δ(ppm): 0,7 (t, 2H, Imid-(CH2)2-CH2-Si(OMe)3);

1,8 (m, 2H, Imid-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3); 3,5 (s, 9H, CH2-Si(OMe)3); 3,3 (t, 2H, Imid-

CH2-); 6,9 (t, 1H, Si(OMe)3CH2CH2CH2NCHNCHCH); 7,0 (t; 1H;

Si(OMe)3CH2CH2CH2NCHNCHCH); 7,5 (s; 1H; Si(OMe)3CH2CH2CH2NCHNCHCH).

Tabela 2. Deslocamentos químicos de 1H no 3-IPTS.

Teórico (ppm) Experimental*

(ppm)

H1 7,17 7,5

H2 6,64 6,9

H3 6,81 7,0

H4 3,27 3,3

H5 1,60 1,8

H6 0,63 0,7

H7 3,48 3,5

∗

∗ Os espectros obtidos experimentalmente encontram-se no Anexo 2.

Figura 16. . Estrutura do 3-IPTS.

Caracterização por CG-MS

O íon molecular do 3-IPTS foi submetido a fragmentações quando se

encontrava na câmara de ionização do aparelho (CG/MS), resultando no

fragmentograma da Figura 17 Estas fragmentações podem obedecer aos

mecanismos propostos na Figura 18 [80].

Figura 17. Fragmentograma do 3-IPTS obtido via reação SN2.

Íon Molecular: M + 1= 230 + 1 = 231

Figura 18. Esquema de fragmentação do íon molecular do

3-IPTS [80].

Outros picos observados nos cromatogramas foram identificados pelo banco

de dados como referentes ao imidazol e ao 3-ClPTS, uma vez que o composto não

havia sido previamente purificado. Além destes picos, outros dois com maior tempo

de retenção apareceram. Os respectivos fragmentogramas foram indicativos de

espécies diméricas ou triméricas do 3-IPTS formadas pela condensação de duas ou

três moléculas.

Em algumas análises de CG/MS foram observados, no cromatograma, dois

picos referentes ao produto de nosso interesse, em diferentes tempos de retenção.

A análise dos fragmentogramas correspondentes indicou que ambos possuem os

mesmos mecanismos de fragmentação, resultando em fragmentogramas idênticos.

Isso nos leva a crer que, em algumas sínteses, obteve-se a formação de isômeros

do produto. Este fato pode ser decorrente da ressonância do íon imidazolato, como

se observa na Figura 19.

Figura 19. Representações de ressonância do íon imidazolato.

A partir das possíveis representações de ressonância acima, acredita-se que

possa ter ocorrido a formação do isômero da Figura 20.

N

N

N

N N

NN

N

I II III

Figura 20. Isômero do 3-IPTS

De acordo com a polaridade do isômero da Figura 20, este seria o primeiro a

ser eluído em colunas do tipo apolar (utilizada no CG/MS), tendo, portanto, um

menor tempo de retenção.

N

NC

CH3

O

SiO

OCH3

CH3

4.3.1 Estudo do mecanismo de obtenção do 3-IPTS – v ia reação de

hidrossililação.

Em uma segunda etapa do trabalho, realizada durante o estágio no LISE, foi

desenvolvida uma rota sintética para o 3-IPTS via reação de hidrossililação (Figura

21).

Figura 21. Esquema de obtenção do 3-IPTS via hidrossililação.

O produto obtido, o qual apresentou um rendimento de 50%, foi caracterizado

por RMN - 1H. Nas Tabelas 3 e 4 estão listados, respectivamente, os deslocamentos

químicos obtidos experimentalmente* e os valores teóricos calculados de acordo

com as estruturas fornecidas na Figura 22, para o intermediário da reação N-

alilimidazol (2), e na Figura 23 ,para o 3-IPTS (3).

N-alilimidazol (2)

1H NMR (CDCl3, 270 MHz): δ(ppm): 4,55 (m, 2H, Imid-CH2-CH=CH2); 5,2 (m,

2H, Imid-CH2-CH=CH2); 5,9 (m, 1H, Imid-CH2-CH=CH2); 6,9 (t, 1H,

CH2=CHCH2NCHNCHCH; J = 1,1 Hz); 7,1 (t; 1H; CH2=CHCH2NCHNCHCH; J =

1,1Hz); 7,5 (s; 1H; CH2=CHCH2NCHNCHCH).

N

N

H

N

N

S i ( O M e ) 3

N

N

Br

1) NaH; THF; 60°C; 1h 2) THF; 60°C, 1 noite Catalisador Speïer

HSi( OMe) 3 ; 0°, 760mmHg; 1 noite

1 2 3



∗



(ppm)

H1 6,82 6,90

H2 7,57 7,50

H3 7,21 7,10

H4 4,28 4,55

H5 6,59 5,90

H6 5,34 5,20

H7 5,32 5,20

N1

2

N3

4H5

H6

H7

3-IPTS (3)

1H NMR (CDCl3, 270 MHz): δ(ppm): 0,6 (t, 2H, Imid-(CH2)2-CH2-Si(OMe)3; J =

8,2Hz); 1,8 (m, 2H, Imid-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3; J = 6,93 Hz); 3,6 (s, 9H, CH2-

Si(OMe)3); 3,9 (t, 2H, Imid-CH2-, J = 7,00 Hz); 6,9 (t, 1H,

Si(OMe)3CH2CH2CH2NCHNCHCH; J = 1,1 Hz); 7,1 (t; 1H;

Si(OMe)3CH2CH2CH2NCHNCHCH; J = 1,1Hz); 7,5 (s; 1H;

Si(OMe)3CH2CH2CH2NCHNCHCH).

Tabela 4. Deslocamentos químicos de 1H do 3-IPTS (3)


(ppm)

H1 6,81 7,10

H2 6,65 6,90

H3 7,17 7,50

H4 3,27 3,90

H5 1,60 1,80

H6 0,63 0,60

H7 3,48 3,60

∗∗∗∗

Figura 23. Estrutura do 3-IPTS (3). ∗ Os espectros obtidos experimentalmente encontram-se no Anexo 2.

12

N3

N4

56 Si

O

OO

CH37

CH37

CH37

4.1.3 Estudo do mecanismo de obtenção do 3-IUTS – via reação

de hidrossililação.

Ainda durante o estágio no LISE, sob supervisão da professora Zineb

Mekhalif, desenvolveu-se também uma rota sintética para um silano de cadeia

longa, o 3-IUTS via reação de hidrossililação (Figura 24).

Figura 24. Esquema de obtenção do 3-IUTS via hidrossililação.

O produto obtido, o qual apresentou um rendimento de 49%, foi caracterizado

por RMN – 1H. Nas Tabelas 5 e 6 estão listados, respectivamente, os deslocamentos

químicos obtidos experimentalmente* e os valores teóricos calculados de acordo

com as estruturas fornecidas na Figura 25, para o intermediário da reação N-

alilimidazol (4), e na Figura 26, para o 3-IUTS (5).

N-alilimidazol (4)

1H NMR (CDCl3, 270 MHz): δ(ppm): 1,2-1,8 (m, 16 H, Imid-CH2-

(CH2)8CH=CH2); 2,1 (m, 2H, Imid-CH2-(CH2)8CH=CH2); 3,9 (t, 2H, Imid-CH2-

(CH2)8CH=CH2; J = 7 Hz); 5,0 (m, 2H, Imid-(CH2)9-CH=CH2); 5,9 (m, 1H, Imid-

(CH2)9-CH=CH2); 6,9 (t, 1H, CH2=CHCH2NCHNCHCH; J = 1,1 Hz); 7,1 (t; 1H;

CH2=CHCH2NCHNCHCH; J = 1,1Hz); 7,5 (s; 1H; CH2=CHCH2NCHNCHCH).

N

N

H

N

N

S i ( O M e ) 3

N

N

Br 9

1) NaH; THF; 60°C; 1h 2) THF; 60°C, 1 noite

1 4 5

Catalis ador Speïer HSi( OMe) 3 ; 0°, 760 mmHg;

1 noite 9 9



(ppm)

H1 6,97 7,1

H2 6,77 6,9

H3 7,33 7,5

H4 3,30 3,9

H5 2,04 2,1

H6 1,40 1,8

H7 1,38 1,6

H8 1,49 1,8

H9 1,27 1,2

H10 1,22 1,2

H11 1,22 1,2

H12 1,23 1,2

H13 5,83 5,9

H14 5,02 5,0

H15 4,94 5,0


∗


12

N3

N4 5

6 78

910

1112

H13

H14

H15

3-IUTS (5) 1H NMR (CDCl3, 270 MHz): δ(ppm): 0,6 (t, 2H, Imid-(CH2)10-CH2-Si(OMe)3; J =

8,2Hz); 1,2-1,8 (m, 18 H, Imid-CH2-(CH2)9-CH2Si(OMe)3); 3,6 (s, 9H, CH2-Si(OMe)3);

3,9 (t, 2H, Imid-CH2-, J = 7,00 Hz); 6,9 (t, 1H, Si(OMe)3(CH2)11NCHNCHCH; J = 1,1

Hz); 7,1 (t; 1H; Si(OMe)3(CH2)11NCHNCHCH; J = 1,1Hz); 7,5 (s; 1H;

Si(OMe)3(CH2)11NCHNCHCH).

Tabela 6. Deslocamentos químicos de 1H do 3-IUTS (5).

Teórico (ppm) Experimental

(ppm)

H1 6,97 6,90

H2 6,77 7,10

H3 7,33 7,5

H4 3,30 3,90

H5 1,36 1,8

H6 1,41 1,8

H7 1,20 1,2

H8 1,48 1,8

H9 1,27 1,2

H10 1,22 1,2

H11 1,27 1,2

H12 1,24 1,2

H13 1,41 1,8

H14 0,47 0,60

H15 3,45 3,60

Figura 26. Estrutura do 3-IUTS (5).

12

N3

N4 5

6 78

910

1112

1314

Si

O

O

O

CH315

CH315

CH315

4.3 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO COMPLEXO

[FETIM(CH3CN)2](PF6)2

O espectro de absorção na região do ultravioleta visível da solução do FeTIM

em acetonitrila para uma concentração de 1x 10-4 M do complexo recristalizado em

acetonitrila e etanol apresentou um ε =9.820 L mol-1 cm-1, sendo este dado coerente

com a literatura. O espectro apresentou um formato assimétrico com bandas com

comprimentos de onda (λ) de absorbância máxima nas regiões de 552, 514 e 492

nm; com as respectivas larguras a meia altura de 59, 4; 29, 6 e 29, 5 nm. As

mesmas foram atribuídas à transferência de carga dos orbitais dπ do ferro para os

orbitais π* C≡N do macrocíclico, com grande caráter C=N e C=C das α-diiminas e

d-d do metal, baseado no diagrama de orbitais moleculares proposto por NORMAN

et al (1981) [81] para o complexo modelo de simetria D2h.

Após a reação com o imidazol foi observado um deslocamento batocrômico

que é indicativo da coordenação de um ligante com um maior caráter σ-doador e

menor caráter π-recebedor. Um aumento da energia dos orbitais dπ e uma

conseqüente diminuição na energia da MLCT é decorrente da troca dos ligantes

axiais do FeTIM.

Na Figura 27, observa-se o aparecimento de uma nova banda, fato que

permite inferir sobre uma quebra de simetria da molécula com a entrada de uma

molécula de imidazol, vale ressaltar que, uma dupla substituição das acetonitrilas do

FeTIM, não causaria alteração na simetria do mesmo. Deste modo, o aumento no

número de bandas no espectro eletrônico foi atribuído, a quebra da simetria D4h para

a simetria C4v.

Figura 27. Espectro de absorção na região do ultravioleta-visível do complexo

FeTIM (A) e do FeTIM- imidazol (B).

O espectro de absorção na região do infravermelho apresentou modos

vibracionais apresentados na Tabela 7 que comprovam os dados da literatura [82].

Tabela 7. Modos vibracionais do FeTIM recristalizado.

Deformações axiais e

angulares Número de onda (cm -1)

TIM (w) 1630

TIM (w) 1560

TIM (s) 1320

TIM (s) 1210

TIM (m) 985

PF6 (s) 850

PF6 (s) 560

s: banda forte, m: banda média, w: banda fraca.

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Abs

orbâ

ncia

comprimento de onda λλλλ (nm)

____ FeTim____ FeTim (recristalizado)

400 450 500 550 600 650 700 750 800

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

Abs

orbâ

ncia

comprimento de onda λλλλ (nm)

A B

4.3 PREPARAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE SILÍCIO MONOCRISTA LINO

4.3.1 Limpeza e Oxidação

Durante a etapa de preparação da superfície de silício, fez-se necessário

determinar as condições de limpeza e oxidação que permitissem obter superfícies

que melhor respondessem às necessidades deste trabalho, ou seja, uma superfície

mais limpa e com baixa rugosidade que levasse a um melhor ordenamento das

camadas adsorvidas.

Uma das alternativas empregadas na análise das superfícies foi a

Microscopia de Força Atômica (AFM), uma técnica instrumental que permite o

acompanhamento das mudanças de rugosidade da superfície relacionadas às

transformações químicas ocorridas em cada etapa de tratamento da superfície,

(Figura 28) sendo que essas etapas vão desde a limpeza com ácido fluorídrico HF

10% (m/v) até a imobilização do complexo de ferro. O AFM utiliza, como parâmetro

de análise, a rugosidade média quadrática (Rrms), que consiste na determinação de

rugosidade superficial, pela atribuição de um peso menor aos picos mais

discrepantes encontrados, permitindo a comparação das alterações morfológicas do

sistema e sua relação com os procedimentos aplicados.

Desta forma, foi determinado o melhor tempo para a etapa de limpeza com

HF de 15s, no qual a superfície sofre uma branda corrosão levando à remoção do

óxido nativo. A Tabela 8 apresenta o mesmo valor de Rrms, tanto para a superfície

tratada com HF por 15s quanto para a superfície oxidada, porque os procedimentos

empregados não alteraram significativamente a morfologia superficial, mantendo o

arranjo cristalino da superfície. Além disso, os valores são coerentes com os já

reportados da literatura por Kawabata e Adachi [83] e Maida e colaboradores [84]

que sugerem a obtenção de superfícies com rugosidades mais satisfatórias para

menores tempos de exposição à solução de HF. Após 2 horas de oxidação do

substrato, tem-se o indício da formação de uma camada homogênea de SiO2. Vale

ressaltar que as medidas de rugosidades foram todas obtidas em escalas de 1µm.

As medidas de ângulos de contato permitem inferir sobre a polaridade da

superfície, bem como sobre a rugosidade da mesma, além de contribuir na

elucidação do mecanismo de adsorção dos agentes modificadores. Na Tabela 8,

observou-se um aumento nos valores de ângulo de contato após o tratamento da

superfície com HF, o qual deve ter conferido maior hidrofobicidade à superfície,

porém na etapa seguinte ocorreu um decréscimo nestes valores que deve ser

atribuído ao processo de oxidação, responsável pelo aumento do caráter hidrofílico

da superfície.

Tabela 8: Valores de rugosidade e ângulo de contato obtidos nas etapas de

limpeza e oxidação do substrato.

Amostra R rms (nm) Ângulo de Contato

Si sem tratamento 9,1 42,4° ± 2,1

Si tratado com HF

por 15s 0,2 53,7° ± 4,2

Si oxidado 0,2 5,7° ± 0,8

Figura 28. Imagens de AFM do substrato de silício: sem tratamento (A), após

tratamento com HF (B) e após a etapa de oxidação (C).

As condições de tratamento do substrato também foram estudadas por XPS, onde

foi possível verificar a presença da linha de fotoemissão F 1s que indica a presença

do grupamento Si-F após o tratamento com HF, bem como o seu desaparecimento

após a etapa de oxidação. Outro aspecto a ser observado são os valores de razões

atômicas O/Si apresentados na Tabela 9, que evidenciam a remoção de parte do

óxido nativo pela ação da limpeza com HF e a formação de uma nova camada de

óxido sobre o substrato com 2h de tratamento, podendo o mesmo ser confirmado ao

se observar a variação da linha de fotoemissão do Si2p (Figura 29), com o aumento

da intensidade da componente referente ao silício do substrato (Si°) após a etapa de

limpeza com HF, responsável pela remoção do óxido nativo, seguido do aumento na

intensidade da componente referente ao silício do óxido com o tratamento de

Após oxidação (C)

Após tratamento com HF (B)

Sem tratamento (A)

oxidação. O modelo exposto na Figura 30 ilustra a variação dos grupamentos

funcionais da superfície de silício em decorrência das etapas de limpeza e oxidação.

Figura 29. Variação da linha de fotoemissão Si 2p com o tratamento da

superfície: (A) superfície sem tratamento; (B) após limpeza com HF e (C) após etapa

de oxidação [66].

Tabela 9. Variação da razão atômica O/Si com o tratamento do substrato.

Amostra Razão Atômica O/Si

Si sem tratamento 0,86

Si tratado com HF por 15s 0,52

Si oxidado 0,88

(A)

(B)

(C)

Figura 30. Modelo da alteração dos grupos funcionais em decorrência do tratamento

da superfície.

4.4 ANÁLISE DA ADSORÇÃO DO 3-IPTS POR XPS

4.4.1 Aspectos Gerais

Nos estudos de adsorção do silano de cadeia curta, 3-IPTS, foram explorados

dois protocolos distintos (Figura 31) [42]:

a) Procedimento two-steps: que envolve a síntese e o isolamento do silano,

seguido de sua adsorção na superfície. Este procedimento foi utilizado

tanto para os silanos de cadeia curta quanto para os de cadeia longa,

sendo este último obtido por reação de hidrossililação.

b) Procedimento one-pot: que consiste na síntese e imobilização do silano

em uma única etapa, on-a-chip. E que esta metodologia de adsorção foi

empregada somente para o silano de cadeia curta, 3-IPTS.

Ainda, no que se refere ao procedimento two-steps foram utilizados,

separadamente, lotes de silanos preparados por duas diferentes rotas sintéticas: via

substituição nucleofílica bimolecular - SN2 – e via reação de hidrossililação, em

virtude das dificuldades encontradas na etapa de purificação do silano obtido por

SN2.

Finalmente, foi estudada a influência da polaridade do solvente na qualidade

do filme formado, utilizando o 3-IPTS, preparado por reação de hidrossililação.

Deve-se ressaltar que este aspecto não havia sido explorado anteriormente na

literatura, para esta classe de silanos que contêm grupos N-heterocíclicos.

4.4.2 Método Two-steps vs . One-pot

Como explicado anteriormente, na primeira etapa de modificação das

superfícies deste trabalho, foi estudada a adsorção seguindo os procedimentos one-

pot (A) e two-steps (B) do silano 3-IPTS obtido por meio de uma metodologia

adaptada de alguns procedimentos descritos na literatura, através da reação entre o

3-ClPTS e o imidazol em diclorometano, utilizando Bu4NF/SiO2 como catalisador,

mecanismo SN2.

O procedimento one-pot torna-se interessante do ponto de vista operacional,

pois permitiria a formação de um único produto de reação, fato que não ocorre na

metodologia two-steps, a qual gera subprodutos os quais devem ser eliminados num

processo de purificação, para evitar a contaminação da superfície. Além disso, esse

método ainda apresenta outras vantagens, tais como, a diminuição do número de

etapas envolvidas na modificação da superfície, a diminuição do tempo utilizado e

também uma redução dos reagentes utilizados, uma vez que não é necessário

realizar a purificação do silano.

Figura 31. Esquema de adsorção do 3-IPTS: one-pot (A) e two-steps (B) [42].

O XPS foi utilizado nesta etapa para confirmar a adsorção do 3-IPTS pelo

aparecimento da linha de fotoemissão N1s e o desaparecimento da linha de

fotoemissão do Cl2p proveniente do 3-ClPTS, no espectro de long scan do SiO2/Si,

após exposição à solução de 3-IPTS, como é visto na Figura 32. A ausência da

linha de fotoemissão do Cl2p é uma evidência da formação do 3-IPTS, uma vez que

todo cloro é deslocado pelo nitrogênio do imidazol durante a reação de formação do

silano, não restando 3-ClPTS sem reagir na superfície.

Figura 32. Espectro exploratório de fotoemissão da superfície modificada com

o 3-IPTS.

Na Figura 33 da linha de fotoemissão do N1s, obtida tanto pela metodologia

one-pot, quanto pela two-steps, observa-se um pico largo e assimétrico, que faz

necessária uma análise mais minuciosa com o auxílio de um ajuste de curvas,

utilizando uma mistura de duas funções Gaussiana - Lorentziana com energias de

ligação iguais a 399,7 e 401,9 eV, sendo estes picos atribuídos, respectivamente,

1000,0 800,0 600,0 400,0 200,0 0,0

Fe2p

Si2pC1s

O1s

3-IPTS adsorvido na superfície

N1s

Energia de Ligação (eV)

Cl2p ?

aos imidazóis não-protonados e protonados da superfície [40-42, 66].

Figura 33. Espectro de fotoemissão da linha N1s da superfície SiO2/Si

modificada com 3-IPTS (one-pot): [im] representa 3-IPTS e [imH]+ a espécie

protonada.

Essa protonação, responsável pelo pico em 401,9 eV, poderia ser atribuída:

a) Em uma primeira hipótese, à interação com os grupamentos silanóis da

superfície [24], uma vez que estes possuem valores de pKa nas faixas

de 3,67 a 4,82 e de 6,37 a 7,01 [24, 42] e o alquilimidazol pKa em torno

de 7,5 [85],

b) Por transferência de prótons de um possível filme de água depositado

na superfície modificada com os silanos, o qual seria decorrente da

etapa da preparação ou armazenamento dos substratos.

c) Uma terceira hipótese seria a reação do 3-IPTS com o HCl, subproduto

da reação.

415,0 410,0 405,0 400,0 395,0 390,0

im

[imH] +


Os mecanismos propostos acima estão mais bem detalhados na Figura 34.

Figura 34. Propostas de mecanismo para a protonação: (A) protonação por

interação com grupamentos silanóis da superfície; (B) protonação por interação com

a sobrecamada de água e (C) protonação pelo ácido clorídrico, subproduto da

reação de alquilação.

.

Para averiguar a validade da hipótese da protonação por transferência de

prótons com a camada de água, foi calculada a razão atômica Nprotonado/Nnão-protonado

(N+/N) para medidas de XPS realizadas em dois ângulos de coleta, também

conhecidos como take-off angle (TOA). Considere-se que o filme de água esteja

apenas na extrema superfície, como representado no esquema B da Figura 34, e

(A) (B)

(C)

não permeie o filme de silanos. Se essa hipótese fosse válida, o esperado seria uma

razão N+/N maior para a medida feita em ângulo rasante (20°), ao contrário do que

se pode observar na Tabela 10. Isto nos leva a descartar esta hipótese para os

filmes formados a partir dos dois procedimentos, one-pot e two-steps, usando a rota

de síntese via SN2, ou seja, a alquilação do 3-ClPTS.

A hipótese de protonação pelo HCl (esquema C da Figura 34) também pode

ser descartada tendo em vista a ausência da linha de fotoemissão do Cl 2p do

espectro de XPS. Desta forma, a hipótese na qual o silano se curva em relação à

superfície, interagindo com os grupamentos silanóis, com a conseqüente protonação

do mesmo, esquema A na Figura 34, se torna a mais razoável para a presença de

grupos imidazol protonados, N+.

Tabela 10. Razões Atômicas N+/N em função do ângulo de coleta.

Ângulos de Coleta N protonado /Nnão-protonado

20° 0,46

90° 2,11

As medidas de XPS também permitem estudar e compreender o mecanismo

de adsorção do silano, assim como obter o tempo ótimo de reação que leve a um

bom grau de recobrimento da superfície. Para isto foram calculadas as razões N/Si

em função dos diversos tempos de adsorção para os silanos, empregando o

procedimento one-pot.

Figura 35. Razões Atômicas N/Si em função do tempo de imersão.

Observando a Figura 35, é possível inferir sobre alguns aspectos deste

procedimento de modificação, como, por exemplo, que para tempos de imersão

inferiores a 30 minutos não ocorre adsorção do silanos, uma vez que a razão N/Si é

nula para estes tempos. Esse fato ainda é evidenciado pela ausência das linhas de

fotoemissão Cl2p e N1s no espectro de long-scan.

O início da adsorção em pequenos tempos de imersão, no caso 30 minutos,

contribui com a importância do papel da superfície na reação, a qual diminui o tempo

de formação do silano, que quando comparado ao tempo reacional fora da

superfície, procedimento two-steps, é muito maior, aproximadamente 30 horas. Isso

provavelmente ocorre pelo fato de que quando a molécula de silano não está presa

à superfície, o grupamento alcoxi terminal pode se orientar livremente e impedir

estericamente o ataque do grupo eletrofílico (imidazol), responsável pelo

deslocamento do cloro da molécula de 3-ClPTS e conseqüente formação do 3-IPTS.

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

razã

o at

ômic

a N

/Si

Tempo de Imersão (min)

Entretanto, uma vez adsorvido em superfície o 3-ClPTS, o impedimento estérico

torna-se menor, resultando em uma cinética reacional mais rápida.

Isto pode ser comprovado a partir dos estudos de simulações por dinâmica

molecular realizados por Kornherr [49], com a adsorção de octiltrihidroxissilano

(OTS), 3-aminopropiltrihidroxissilano (3-APTS) e 3-mercaptopropiltrihidrossilano (3-

MPTS), em superfícies de ZnO, que mostraram a maximização da interação entre os

grupos polares OH e NH2 e os sítios ácidos superficiais, causados pela adsorção

paralela da cadeia principal em relação aos óxidos da superfície. Ao comparar os

momentos dipolares do 3-ClPTS, que é 0,92 D, com 0,87 D do 3-MPTS, é esperado

um comportamento de adsorção similar, ou seja, uma orientação molecular

semelhante. Desta forma, uma vez fixada a molécula de 3-ClPTS na superfície, o

ataque nucleofílico do imidazol em relação ao átomo de cloro é facilitado,

favorecendo cineticamente a reação.

Dando continuidade à análise da variação da razão N/Si com o tempo da

Figura 35, verificou-se uma diminuição desta razão após 80 minutos de imersão, o

que indica a diminuição da concentração do silano. Este fato pode estar relacionado

a uma possível adsorção de moléculas de 3-ClPTS que não reagiram, no topo da

camada de 3-IPTS, provocando uma falsa queda na razão atômica pelo aumento da

espessura do filme, visto que boa parte das moléculas, tanto de imidazol quanto de

3-ClPTS, ainda não teriam reagido. Após 120 minutos, observa-se um novo

incremento da razão N/Si, a qual está relacionada à formação de uma sobrecamada

de 3-IPTS. Ao comparar o tempo de formação das duas camadas de 3-IPTS, a

camada quimicamente ligada e a sobrecamada (ad layer), verificou-se um tempo

menor para a formação do 3-IPTS sobre a camada de 3-ClPTS quimicamente

ligado, fato que pode estar relacionado ao maior número de graus de liberdade da

mesma molécula na sobrecamada.

Ainda nesta etapa do trabalho, a característica hidrofílica da superfície

modificada com o silano é evidenciada pela medida de ângulo de contato: 53,4 ±

2,7°.

4.5 ANÁLISE DA ADSORÇÃO DO 3-IPTS POR AFM

Nesta etapa do trabalho foi estudada a morfologia e a mudança de

rugosidade com a adsorção do 3-IPTS em ambos os procedimentos, one-pot e two-

steps, bem como o efeito causado pelo aumento de temperatura de adsorção. Na

Tabela 11 é possível observar um aumento na desordem, pelo aumento do valor de

Rrms, por indução térmica, o que está de acordo com o modelo de Kornherr, o qual

apresenta maior grau de desordem e espalhamento da orientação das moléculas

adsorvidas para temperaturas de adsorção mais elevadas [42, 49]. Esse pequeno

incremento observado no valor da rugosidade deve ser atribuído à indução de uma

adsorção paralela em relação à superfície, pelo aumento da temperatura.

Na Figura 36 é possível comparar as imagens de AFM do silício com o 3-IPTS

e, por meio desta comparação, afirmar que a morfologia da superfície permanece

inalterada com a adsorção, ou seja, o filme de 3-IPTS cresce acompanhando a

morfologia do substrato de silício. Já com o aumento dos tempos de adsorção, tem-

se a formação de superfícies mais rugosas com a presença de aglomerados da

ordem de 10-30 nm na superfície, o que deve estar relacionado à adsorção da

sobrecamada de 3-ClPTS e imidazol, como havia sido citado na análise de XPS.

Tabela 11. Valores da rugosidade com a adsorção do 3 - IPTS.

Amostra R rms (nm)

SiO2/Si 9,1

3- IPTS one-pot 298K 0,47

3-IPTS one-pot 323K 1,16

3- IPTS two-steps 298K 0,70

Figura 36. 3-IPTS one-pot 150min (A), two-steps (B), one-pot 15min (C), e

SiO2/Si (D) (1µm escala) [42].

D

4.6 ANÁLISE DA ADSORÇÃO DO 3-IPTS POR MALDI-TOFMS

A técnica de MALDI tem sido bem explorada, em especial pela capacidade de

incorporação da matriz e transferência de energia de radiação do laser a moléculas

com elevadas massas moleculares. Nesta técnica, tem-se geralmente o analito

dissolvido em uma matriz orgânica, vaporizada por radiação a laser, carregando

junto a ela o analito de interesse. Vale ressaltar aqui que o uso do MALDI nesta

etapa do trabalho tem a finalidade de confirmar a adsorção do filme de 3-IPTS sobre

a superfície de silício monocristalino.

As duas formas de análise, com o uso de matriz -α-ciano-hidroxi-cinamato e

tetraetilamônio (α-CHCA-Et3N) – e sem a mesma, forneceram bons resultados,

porém os melhores espectros, que apresentaram maior clareza em interpretações

assim como maior abundância em picos, foram aqueles sem a utilização de matriz,

ou seja, pela radiação/ ionização direta da superfície de silício.

A Figura 37 apresenta o espectro de massas da placa modificada com o 3-

IPTS, com destaque para os íons de maior abundância provenientes da ionização do

analito de interesse, como o sinal em m/z 243 característico do 3-IPTS tri-hidratado e

protonado, no qual ocorreu a clivagem da ligação siloxano com a superfície

formando grupos silanóis, como se pode observar na estrutura proposta do

fragmento na mesma figura.

Este espectro mostra pela primeira vez na literatura, a eficiência da

espectroscopia de massa por dessorção a laser, na caracterização das superfícies

de silício monocristalino recobertas com filmes finos quimicamente ligados. Vale

ressaltar que a detecção isolada da espécie tri-hidratada do silano nos espectros

não apresenta muitas informações, porém, quando este dado é associado às

informações obtidas por XPS, ou seja, a presença de uma espécie protonada no

espectro de N1s, evidencia a presença de uma sobrecamada de água responsável

pela protonação da camada de silano.

Figura 37. Espectro de massas MALDI-ToFMS da placa modificada com o

3-IPTS.

4.7 ESTUDO DO PAPEL DO SOLVENTE NA MORFOLOGIA DOS F ILMES

DE 3-IPTS.

A Figura 38 apresenta os espectros da linha de fotoemissão N1s do filme de

3-IPTS, sintetizado a partir do procedimento via hidrossililação descrito na parte

2.2.1 do procedimento experimental, sobre SiO2/Si, utilizando como solventes de

adsorção tolueno e acetonitrila.

Figura 38. Espectro da linha de fotoemissão N1s da superfície de SiO2/Si

após a adsorção de 3-IPTS em tolueno (A) e acetonitrila (B), onde [Im] representa o

3-IPTS e [ImH]+ a espécie protonada.

A partir dos dados de ajuste dos espectros de XPS foi possível calcular as

razões atômicas N/Si, O/N e Si/SiOx expressos na Figura 39.

O espectro e os dados de razão atômica confirmam a adsorção do silano de

406 404 402 400 398 396

[ImH] +

Im


406 404 402 400 398 396

[ImH] +

Im


A B

cadeia curta sobre a superfície de silício com maior grau de cobertura do silano a

partir de solução em tolueno, evidenciado pela maior razão N/Si apresentada na

adsorção em tolueno (Tabela 12). Ambos os filmes apresentaram aumento nos

valores de razão atômica para menores ângulos de coleta, o que implica que a

maioria do silanos adsorvidos tem suas moléculas de imidazol voltadas para a

interface com o vácuo, o que evidencia uma orientação inclinada em relação à

superfície. Baseado nas alterações de razões N/Si, em função do ângulo de coleta,

é esperado um maior ordenamento molecular no caso da adsorção em tolueno que

em acetonitrila. Entretanto, a independência da razão Si/SiOX com o ângulo de

coleta é um indicativo do mecanismo de crescimento de ilhas de adsorção em

oposição ao mecanismo de adsorção de monocamada, como observado em

acetonitrila, o que comprova os estudos prévios realizados por Khornerr e

colaboradores que verificaram o papel do solvente no mecanismo de adsorção de

silanos, assim como a polaridade do grupo funcional localizado na extremidade do

silano, neste caso o anel imidazólico. De acordo com estes resultados, grupos

funcionais e solventes menos polares induzem conformação inclinada de adsorção.

Sendo assim, devemos analisar as características de solvência e interação com

grupos reativos da superfície. A acetonitrila tem maior capacidade de formar ligação

hidrogênio e maior poder de solvência por interação dipolo-dipolo que o tolueno, de

acordo com os parâmetros de solvência de Hansen [86], entretanto o tolueno tem

maior capacidade de solvatar o anel imidazólico por interação π-π, dipolo-dipolo

induzido que a acetonitrila.

Tendo em vista o exposto acima, espera-se uma interação com maior

solvatação dos silanos pelas moléculas de tolueno que em acetonitrila, enquanto a

acetonitrila deveria interagir mais fortemente com a superfície, ou seja, com os

grupos silanóis do que o tolueno. Essa interação mais efetiva da acetonitrila com os

silanóis, por meio de ligação hidrogênio, acarretaria uma ativação da superfície para

reações com os grupamentos alcóxi dos silanos. Na Tabela 12 vemos que esta

tendência parece não ter sido confirmada, pois a maior razão N/Si é encontrada nos

filmes formados a partir da solução em tolueno. Para melhor compreender o

significado destes dados, devemos analisar os outros parâmetros espectroscópicos

apresentados na Figura 39.

Tabela 12. Razão N/Si em diferentes solventes de adsorção.

Ambos os espectros da Figura 38 apresentam o mesmo formato assimétrico e

sendo ajustados com dois componentes que representam o 3-IPTS protonado e

não-protonado da mesma forma como observado para o 3-IPTS sintetizado via

mecanismo SN2. Surpreendentemente não se verificou nenhuma dependência das

razões N+/N em função do ângulo de coleta para adsorções efetuadas a partir de

solução do silano em acetonitrila (Figura 39), ao contrário do observado para as

adsorções usando-se o silano obtido via alquilação. A única explicação possível para

este fato é a protonação do 3-IPTS, pelos dois principais mecanismos citados na

discussão anterior:

Tolueno Acetonitrila

N/Si 1,22 0,44

a) Pela transferência de prótons do filme de água depositado na superfície

modificada com os silanos.

b) Pela interação com os grupamentos silanóis da superfície e conseqüente

protonação.

As duas hipóteses pressupõem ainda a presença da água com a finalidade de

estabilizar as cargas superficiais por solvatação, explicado no capítulo 3.8, onde

foram realizados cálculos quânticos sobre a energia de formação da espécie

protonada no vácuo e na presença de solventes.

Deve-se lembrar que para que haja uma participação efetiva do silanol na

protonação do filme, este deve ser relativamente aberto, ou seja, com a presença de

porosidades como mostrado no esquema da Figura 34.

No caso da adsorção a partir da solução do silano em tolueno, observou-se

um aumento da razão N+/N, para ângulos de coleta mais rasantes, ou seja, a maior

parte dos grupos protonados está na extrema superfície, para ser mais preciso 3 em

cada quatros o estão. Deste modo, apesar de se utilizar o mesmo solvente que

reportado para os procedimentos one-pot e two-steps, o fato de utilizar um silano de

maior pureza1, leva a uma interação mais efetiva com a água e esta provavelmente

é a principal responsável pela protonação do 3-IPTS. Esta interação mais efetiva

estaria ligada à orientação dos nitrogênios do anel na superfície, ver Figura 34.

1 O 3-IPTS obtido por hidrossililação não possui isômeros como o obtido por alquilação, ver capítulo Z.

Figura 39. T

endência das razões atômicas dos film

es de silanos.

0,20

0,44 0,49

1,22

0,040,05

0,04

0,05

6,24 5,654,22 4,01

2,01

0,62

1,24

0,99

0,5 0,5 0,5

2,82,3

0,75

1,11,4

3,37

1,081,38 1,44

1,831,58 1,64 1,48

0,01

0,10

1,00

10,00

IPTS A

CN 90

IPTS A

CN 35

IPTS T

OL 90

IPTS T

OL 35

IUTS A

CN 90

IUTS A

CN 35

IUTS T

OL 90

IUTS T

OL 35

Filmes de Silanos

a.u.

N/Si°

O/N

N+/N

Si°/SiOx

Observando-se a Figura 38, é possível verificar que a razão O/N é

ligeiramente maior nos filmes formados em acetonitrila. Duas hipóteses poderiam

explicar esse fato: a) maior adsorção de água na sobrecamada e b) maior

recobrimento de silanos. A segunda hipótese parece mais irreal, uma vez que a

razão N/Si apresenta uma tendência oposta. Então, para os filmes formados em

acetonitrila, verificou-se uma maior quantidade de água baseado nos valores de

razão atômica O/N. Os filmes formados a partir de soluções nos dois solventes não

apresentam uma variação da razão O/N em função do ângulo de coleta dos elétrons.

Isto leva a concluir que nos dois filmes formados a partir dos dois solventes, têm-se

porosidades, onde a água, principal molécula contribuinte para a linha de

fotoemissão O1s, está distribuída ao longo do filme e possivelmente na

sobrecamada.

Os estudos de microscopia eletrônica de varredura do 3-IPTS formados em

solução de tolueno, Figura 40, apresentaram a formação de uma superfície mais

rugosa e com pequenos poros da ordem de 1µm de diâmetro, distribuídos

homogeneamente sobre toda a superfície. Desta forma, a presença destes

pequenos poros poderia justificar a independência das razões atômicas O/N e N+/N

com o ângulo de coleta dos fotoelétrons. O mesmo não é observado nas imagens

obtidas a partir da solução de acetonitrila, o que parece, a princípio, contradizer os

dados de XPS. Entretanto, a menor rugosidade apresentada pelos filmes obtidos a

partir de soluções de acetonitrila e a ausência de poros nas micrografias (Figura 41),

pode apenas informar que estes são muito pequenos para serem vistos pela MEV e

que o filme é mais regular quando feito a partir da adsorção de uma solução de

silano em acetonitrila.

Figura 40. Micrografias do 3-IPTS formado a partir de soluções de tolueno.

Os pontos escuros observados na figura são poros.

200x

1000x

5000x

10000x

Figura 41. Micrografias do 3-IPTS formado a partir de soluções de

acetonitrila.

5000x 10000x

4.8 ESTUDO DO MECANISMO DE ADSORÇÃO DO 3-IUTS E

COMPARAÇÃO COM OS FILMES DE 3-IPTS

O XPS foi utilizado também nesta etapa para confirmar a adsorção do 3-IUTS

pelo aparecimento da linha assimétrica de fotoemissão N1s no espectro de long

scan do SiO2/Si, após exposição à solução de 3-IUTS, como é visto na Figura 42.

Figura 42. Espectro exploratório de fotoemissão da superfície modificada com

o 3-IUTS.

Os filmes de 3-IUTS apresentaram formato de linha no espectro de N1s

similar ao 3-IPTS, porém no filme formado em solução de acetonitrila obteve-se

picos mais bem resolvidos que em solução de tolueno, Figura 43. Nesta etapa do

trabalho foi realizado o mesmo ajuste de curvas dos filmes de 3-IPTS com uma

1000 800 600 400 200 0

3-IUTS adsorvido na superfície


O1s

C1s

Si2p

N1s

mistura de funções Gaussiana - Lorentziana e os resultados obtidos são listados na

Tabela 13. A análise destes dados apresenta alguns aspectos que chamam atenção,

como: os valores de largura a meia altura das linhas de N1s que são ligeiramente

maiores nos espectros de 3-IUTS; o segundo componente dos filmes de 3-IUTS que

aparecem em maiores valores de energia de ligação; e também que a área do

segundo componente no filme formado a partir da solução de acetonitrila é maior. O

alargamento dos picos provavelmente reflete a heterogeneidade química e

morfológica das camadas adsorvidas, o que pode ser visto também nas micrografias

obtidas por MEV, na Figura 44.

Figura 43. Espectro da linha de fotoemissão N1s da superfície de SiO2/Si

modificada com 3-IUTS em tolueno (A) e acetonitrila (B), onde [Im] representa o 3-

IUTS e [carb. zwit.] a espécie de carbamato zwiteriônico.

406 404 402 400 398 396

[carb. zwit.]

Im


406 404 402 400 398 396

[carb. zwit]

Im


A B

Figura 44. Micrografias do 3-IUTS formado a partir de soluções de tolueno.

As imagens de MEV dos substratos modificados com o 3-IUTS mostraram a

formação de filmes mais porosos, com a presença de poros interconectados

espalhados por toda a superfície, com tamanho médio de 5 a 10µm. Uma hipótese

para explicar a formação deste filme não-homogêneo seria a formação de

aglomerados ou hidrólise e condensação dos silanos em solução, levando à

formação de oligossilanos e sua posterior adsorção sobre a superfície, resultando na

formação de superfícies mais porosas. No entanto, a adsorção em acetonitrila

apresentou o mesmo comportamento que o observado para o 3-IPTS, com uma

menor rugosidade e a ausência de poros nas micrografias (Figura 45), que

novamente torna o filme mais regular quando feito a partir da adsorção de uma

solução de silano em acetonitrila.

5000x 5000x

200x 1000x

Figura 45. Micrografias do 3-IUTS formado a partir de soluções de

acetonitrila.

5000x 10000x

Tabela 13. E

nergias de ligação da linha de fotoemissão N

1s (BE

), largura a

meia altura (F

WH

M) e porcentagem

de protonação.

§ Erro estimado em BE é ± 0,3 eV e 5% em razão atômica.

& Obtido por adsorção simultânea de CO2 e metilamina em superfície de Cu (221) [37].

# 3-aminopropiltrimetoxisilano [28].

1o N componente 2 o N componente

Amostra Solvente

Take-

off

angle BE§ FWHM Área § (%) BE§ FWHM Área § (%)

ACN 90 399,4 1,6 50 400,8 1,4 50 3-IPTS

Tolueno 90 399,7 1,6 50 400,8 1,4 50

ACN 90 400,0 1,7 30 402,1 1,8 70 3-IUTS

Tolueno 90 399,9 1,8 47 401,7 1,8 53

CH3NHCO2- (ads.)

Fase

gasosa& 90 400,3 - 100 - - -

EtNHCO2- (ads.)

Fase

gasosa& 90 399,7 - 100 - - -

APTS/APTS-CO2- # Água 45 400 - - 402,3 - -

[87]

[88]

O deslocamento para maiores valores de energia de ligação do N1s

observado na Figura 42 poderia ser relacionado a efeitos de estado inicial ou de

estado final descritos sucintamente a seguir2:

a) Efeito de estado inicial ocasionado pelas interações hidrogênio entre a

água e o filme de 3-IUTS, que modificam o potencial de Madelung em torno do

átomo ionizado.

b) Efeito de estado inicial devido à reação com o dióxido de carbono da

atmosfera, formando espécies de carbamato zwiteriônico, -N-C(O)-O-.

c) Efeito de estado final, energia de relaxação intra ou inter molecular devido

à energia de polarização efetiva total.

A primeira hipótese pode ser excluída, uma vez que os filmes de 3-IUTS

apresentaram baixas quantidades de água, como foi verificado pela razão O/N.

Na terceira e última hipótese, haveria diferentes energias de relaxação intra e

intermolecular, devido às diferentes energias de polarização. Sabe-se que a energia

de polarização pode deslocar em 3eV as energias de ligação para maiores valores

[89, 90], como é demonstrado na Equação 4, e a energia de polarização (P+) pode

ser estimada através da Equação 5:

Eq. (4)

Eq. (5),

2 No Apêndice 1 encontram-se explicações sobre efeito de estado inicial e final e sua influência sobre a energia de ligação.

34

2

04996 ρρρρααααπεπεπεπε )(, eP ====++++

ΦΦΦΦ−−−−−−−−−−−−==== ++++PEEBE if )(

onde BE é a energia de ligação obtida pelas medidas de XPS; Ef e Ei são,

respectivamente, as energias de estado ionizado e estado fundamental das

moléculas do filme; P+ é a energia de polarização; ΦΦΦΦ é a função trabalho; εεεε é a

permissividade dielétrica; αααα é a polarizabilidade molecular média e ρρρρ é a densidade

molecular.

Da Equação 4 é possível inferir que a energia de polarização deslocaria a

energia de ligação para menores valores e, baseado na Equação 5, o aumento no

tamanho da cadeia levaria ao aumento na energia de polarização, devido à maior

polarizabilidade molecular. Pireaux e colaboradores [91] estimaram a energia de

polarização de alcanos lineares como sendo de 1,5 eV, ao passo que Sato e

Inokuchi [92] estimaram valores de energia de polarização para tetrahaletos

orgânicos como 1,65 eV, devido a diferentes interações intermoleculares. Entretanto,

os dados obtidos vão em direção oposta, os filmes de 3-IUTS, cadeias mais longas e

mais polarizáveis que apresentam o segundo componente com maior energia de

ligação. Um outro fator a ser considerado na Equação 5 é a densidade de

empacotamento molecular, uma vez que nos filmes de 3-IPTS se tem a formação

de camadas bem ordenadas e, nos filmes de 3-IUTS, a formação de depósitos

heterogêneos. Assim, uma menor densidade de empacotamento molecular seria

esperada nos filmes de 3-IUTS, resultando em menores valores de energia de

polarização (P+) e maiores valores de energia de ligação, como observado nos

dados de XPS para os filmes de 3-IUTS. Isto seria uma boa explicação para o

deslocamento nos valores de energia de ligação. Entretanto, esse efeito deveria ser

observado nas duas componentes do espetro de N1s.

A formação de espécies de carbamato zwiteriônico torna-se então a

explicação mais razoável para o deslocamento observado nos valores de energia de

ligação. A formação dessas espécies de carbamato é favorecida pela elevada

basicidade de Lewis do 3-IUTS quando comparada ao 3-IPTS. Então, cadeias

maiores resultariam em uma maior polarizabilidade molecular e capacidade de

projetar a carga positiva no nitrogênio. Desta forma se poderia explicar a formação

de carbamato zwiteriônico em filmes de 3-IUTS, Figura 46. Ao se comparar o ajuste

de curvas do segundo componente no espectro de N1s do 3-IUTS com os dados

reportados da literatura, para a formação de carbamato em amostras de nanofios de

3-APTS, verifica-se o mesmo comportamento.

A análise das linhas de fotoemissão de O1s e C1s do espectro de 3-IUTS

reforçam a hipótese de formação de carbamato, pela presença dos componentes em

532,0 e 289,0 eV, o que comprova os dados da literatura para CH3NHCO2-[93].

Figura 46. Estrutura proposta para o carbamato zwiteriônico formado na

superfície de 3-IUTS/SiO2/Si.

Outro aspecto observado nos filmes de 3-IUTS foi razão O/N menor que nos

O O O

Si

CO O

N

N

N

N

Si

OOO

C

OO

filmes de 3-IPTS, o que provavelmente reflete uma menor quantidade de água

depositada sobre o filme, como esperado com o aumento do tamanho da cadeia de

silano e diminuição da polaridade da superfície, levando a maiores valores de ângulo

de contato, como se pode observar na Tabela 14.

Tabela 14. Valores de ângulo de contato para superfícies modificadas com 3

– IPTS e 3 – IUTS.

Amostra Tolueno Acetonitrila

3-IPTS 86,3° ± 1,2 78,4° ± 1,1

3-IUTS 101,4° ± 0,6 97,8° ± 0,8

4.8.1 ESTUDO DO COMPLEXO Fe(II)TIM NÃO ANCORADO

Para compreender o mecanismo de imobilização do complexo FeTIM, faz-se

necessário estudar isoladamente o complexo. Para isso, obteve-se o espectro de

XPS do composto na forma de pó, o qual apresentou linhas características de todos

os seus elementos constituintes, como se pode observar no long scan da Figura 47.

Figura 47. Espectro exploratório (long scan) do FeTIM na forma de pó.

Por tratar-se de um material não-condutor, tem-se o efeito de carregamento

da amostra, o qual é eliminado pela calibração das energias de ligação, usando

como base a energia de ligação da linha P2p, subtraindo-se 4,5 eV de todos os

picos. A exatidão nas medidas do Fe2p do complexo FeTIM possuem um erro de

±15%, nas suas razões atômicas, e ±0,3eV, nos valores de energia de ligação. Para

facilitar o entendimento das atribuições feitas aos picos no espectro de fotoemissão,

1000 800 600 400 200 0

[Fe(TIM)(CH3CN)

2](PF

6)2 na forma pó

P2p

Fe2p

C1s

O1s

F1s

N1s


é necessário recorrer a bases de dados existentes na literatura por meio de

comparação das energias de ligação das Tabelas 15 e 16.

Tabela 15. Energias de ligação das linhas de fotoemissão do C1s no complexo

[FeTIM(CH3CN)2](PF6)2

∇ O valor entre parênteses representa o valor calculado a partir da fórmula mínima.

* Carbono que apresenta a energia de ligação citada.

** Dados obtidos de Barber, M. e colaboradores [94].

PICO DE C1s E. L. C1s

Ca 285,2

Cb 285,4

Cc (imina-Fe + CH3*-CN-Fe) 286,6

Cd (CH3C*N-Fe + amina-Fe) 288,6

CH3*CNBF3** 287,5

CH3C*NBF3** 289,3

CH3*CH2 NH2BF3** 287,0

C5H5NBF3** 286,3

2,6-(CH3*)2 C5H5N** 285,4

Tabela 16. Energias de ligação da linha de fotoemissão do N1s do complexo

[FeTIM(CH3CN)2](PF6)2.

Pico de C1s E.L. N1s

Na (imínico) 399,8

Nb (nitrílico) 401,2

CH3CNBF3 402,0

C5H5NBF3 401,6

∇ O valor entre parênteses representa o valor teórico da relação

** Publicação de Barber, M. e colaboradores [94].

4.9 ESTUDO DO COMPLEXO Fe(II)TIM ANCORADO

A imobilização do complexo FeTIM ocorre pela substituição de uma

acetonitrila por um grupo imidazol do 3-IPTS/ 3-IUTS adsorvido em SiO2/Si. Esta

substituição é favorecida, desde que a interação entre os orbitais pπ (M-Im)- dπ (Fe)

fortaleça a ligação com o 3-IPTS/3-IUTS. Em outras palavras, o caráter π da ligação

com o 3-IPTS/3-IUTS deve ser maior que com a acetonitrila.

Inicialmente foram estudadas as energias de ligação para a linha de

fotoemissão do Fe 2p nos filmes de FeTIM sobre ouro (FeTIM(acn)/Au) e em

superfície de SiO2/Si tratada com 3-IPTS, FeTIM/3-IPTS, listadas na Tabela 17. Para

comparação, os valores de energia de ligação do Fe2p para o [FeTIM(Him)2](PF6)2,

FeTIM(Him)/Au, do filme sobre o ouro, também são mostrados.

Tabela 17. Valores de energia de ligação para a linha de fotoemissão Fe2p

nas amostras: FeTIM(acn)/Au; FeTIM(Him)/Au, e FeTIM sobre superfície modificada

com 3-IPTS adsorvido via procedimento one-pot FeTIM/3-IPTSa, e two-steps,

FeTIM/3-IPTSb.

Amostra E.L. (±±±±0,3 eV)

Fe 2p

FeTIM(acn)/Au 710,3 714,3

FeTIM(Him)/Au 708,3 713,0

FeTIM/3-IPTSa 706,9 711,3

FeTIM/3-IPTSb 707,3 711,2

Pode-se inferir, do aparecimento de duas linhas de fotoemissão 2p1/2 e

2p3/2, que existem dois tipos de estado de oxidação do ferro. Baseado nos valores

de energia de ligação e desdobramento spin-órbita, o valor mais baixo de energia de

ligação corresponde ao Fe (II) e o outro ao Fe (III) (Figura 48). Observa-se, também,

uma tendência nos valores de energia de ligação quando a CH3CN axial é

substituída por imidazol ou 3-IPTS. A energia de ligação da linha Fe2p diminui com o

aumento da basicidade σ:

3-IPTS > imidazol > CH3CN

Para estimar a basicidade σ, foi usado o conceito de afinidade protônica (PA),

que é a energia necessária para dissociar um próton de uma espécie protonada na

fase gasosa, BH+. Equação 6.

BH+ H+ + B ∆∆∆∆E=PA (B) Eq. (6)

Tabela 18. Valores Calculados de PA.

Ligantes Valores de PA

N-metilimidazol 250,94

Imidazol 245,92

Acetonitrila 168,40

Desta forma, uma maior basicidade σ foi observada para o 3-IPTS, resultando

em um aumento da densidade eletrônica do átomo de ferro e conseqüente

diminuição da energia de ligação do Fe 2p [41].

Figura 48. Espectro de XPS da linha Fe 2p do FeTIM adsorvido em

3-IPTS/SiO2/Si.

740 730 720 710 700 690

Fe(III)

Fe(II)


4.10 ESTUDO DO MECANISMO DE ADSORÇÃO DOS SILANOS PO R

CÁLCULOS QUÂNTICOS

Com a intenção de compreender melhor as diferenças de comportamento dos

silanos, 3-IPTS e 3-IUTS, na formação dos filmes a partir de soluções de solventes

como, tolueno e acetonitrila, foram realizados cálculos teóricos ab initio em nível de

teoria B3LYP/6-31G(d), utilizando a Teoria Densidade Funcional [68].

Os resultados teóricos obtidos mostraram que o método RB3LYP/6-31G(d)

apresentou resultados em boa concordância com os procedimentos experimentais.

Os cálculos de solvatação foram realizados em três solventes, acetonitrila (ε=

36,64), tolueno (ε= 2,38) e água (ε= 78,39), com as geometrias otimizadas para cada

solvente. Os dois primeiros foram escolhidos por serem os solventes usados nos

procedimentos de adsorção; já a água foi incluída, pois os dados experimentais de

XPS levam a acreditar que há sempre uma camada de água sobre as camadas de

silanos e nos poros.

É importante ressaltar que os cálculos que incluíram efeitos de

solvatação, pelo modelo de polarização contínua, que se baseia na descrição do

solvente como meio contínuo macroscópico com propriedades adequadas, ou seja,

não foi introduzido nenhum efeito discreto do tipo ligação de hidrogênio entre o

solvente e os silanos. Neste cálculo, os silanos foram considerados individualmente

e aos pares; não formando filmes sobre a superfície modelo devido às limitações

computacionais.

Os cálculos realizados apresentaram energia livre de solvatação, para ambos

os silanos, ligeiramente maior em tolueno do que em acetonitrila, com maior energia

livre de solvatação para o silano de cadeia longa, em relação ao 3-IPTS, -28,63 e -

24,58 kJmol-1, respectivamente. Isto vai ao encontro ao exposto no sub-capítulo 5.7,

no que diz respeito à maior razão N/Si para filme de IPTS adsorvido a partir da

solução em tolueno.

Estimou-se a força da ligação hidrogênio entre duas moléculas de 3-IPTS

adsorvidas, inclinadas em relação à superfície, e duas moléculas de água, para o

modelo de adsorção utilizado em cada cálculo, como -130,1 kJmol-1 e a distância

Na3-IPTS-HH2O c.a. 1,95 Å, para o cálculo com três moléculas de 3-IPTS.

Foram realizados cálculos DFT, B3LYP/6-31G(d), em reações de CO2 com

moléculas de 3-IUTS no vácuo, em tolueno, acetonitrila e água. Isto foi interessante

para verificar que não se tem reação em vácuo ou em solução de tolueno e que

espécies estáveis de carbamato zwiteriônico são formadas em presença de água.

Tendo observado a importância da presença da água nos filmes, optou-se por

examinar a afinidade da superfície recoberta com os silanos por água.

Os cálculos de energia livre de Gibbs para interação com moléculas de água

obtiveram valores de -82,9 kJmol-1 para o 3-IPTS e -32,7 KJmol-1 para o 3-IUTS,

indicando que o filme de silanos poderia ser facilmente hidratado pelo contato direto

com o vapor de água da atmosfera, ao se retirar o substrato da solução em

solventes não-aquosos. A energia livre de Gibbs calculada para a reação do CO2

com o 3-IPTS é 47,2 KJmol-1 e para o 3-IUTS é -44,2 kJmol-1, indicando que

somente o 3-IUTS é reativo frente ao CO2, o que concorda com os dados de XPS,

pois não há o componente em 402eV no espectro de XPS da linha de fotoemissão

do N1s do 3-IPTS.

5 CONCLUSÕES

Com base nos resultados apresentados neste trabalho foram elaboradas

algumas conclusões em relação ao estudo da modificação das superfícies e dos

parâmetros investigados.

- O ineditismo na síntese do silanos de cadeia longa por meio de reação de

hidrossililação.

- Estabelecimento do processo empregado na limpeza e oxidação do substrato de

acordo com os resultados de XPS e AFM, que permitiram a remoção da camada de

óxido nativo e de possíveis impurezas presentes nas superfícies, seguida da

formação de uma nova camada de óxido.

- Estudo de procedimentos de adsorção dos silanos: one-pot e two-steps.

Confirmação da adsorção através dos dados de XPS pelo aparecimento da linha de

fotoemissão do N1s.

- Estudo da imobilização do complexo FeTIM e sua confirmação pelo aparecimento

da linha de fotoemissão do Fe 2p.

Desta forma, foi possível demonstrar a possibilidade de controlar a morfologia e a

estrutura dos filmes de silanos, de forma a se obter filmes (nano)estruturados.

Além disso, a confirmação da formação de filmes de compostos metalorgânicos

covalentemente imobilizados nas superfícies previamente modificadas com os

silanos.

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7 APÊNDICE 1

7.1 TÉCNICAS INSTRUMENTAIS

Aqui será realizada uma breve revisão dos principais conceitos envolvidos

nas técnicas instrumentais empregadas neste trabalho:

7.1.1 Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS)






.

7.1.1 Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS)

A espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X foi desenvolvida em

Upsala, na Suécia, pelo grupo do Prof. Kai Siegbahn, em meados dos anos 50,

tendo sido inicialmente denominada ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical

Analysis). Este termo vem sendo substituído simplesmente por XPS, uma vez que

ESCA abrange tanto a Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS)

quanto a Espectroscopia de Emissão Auger (AES) [95].

7.1.1.1 Princípio Fundamental

O XPS é uma técnica instrumental baseada no efeito fotoelétrico, que

consiste na excitação de uma amostra com uma fonte de radiação eletromagnética

que promove a fotoemissão de elétrons, como é possível observar no esquema

representado na Figura 49.

Figura 49. Esquema do processo de Fotoemissão.

A energia cinética dos elétrons fotoemitidos da amostra pode ser descrita

através da Equação 7:

EC = hνννν - EL - ER - φφφφ Eq. (7)

onde EC é a energia cinética do fotoelétron determinada experimentalmente, hνννν é a

energia do fóton incidente, EL é a energia de ligação do fotoelétron em relação ao

nível de vácuo, ER é a energia de relaxação da amostra após a fotoemissão e φφφφ é

um termo referente à função trabalho do espectrômetro, ou seja, a diferença entre o

nível de vácuo e o nível de Fermi. O termo φ se torna constante por compensações

eletrônicas. Desta forma temos a simplificação da equação da energia cinética (EC),

relacionando diretamente a diferença entre a energia do fóton incidente (hν) e a

energia de ligação (EL), que nada mais é do que a diferença entre as energias do

estado final (EF) e do estado inicial (EI).

7.1.1.2 Origem do deslocamento químico

Em espectroscopia de fotoemissão, chamamos de Efeitos de Estado Inicial

todo e qualquer efeito que cause uma variação na energia do Estado Inicial do

átomo a ser ionizado, Ei, enquanto são chamados de Efeito de Estado Final os

efeitos que alteram a energia do Estado Final, Ef, com ou sem desdobramento dos

picos de fotoemissão.

Na Figura 50, é possível observar alguns exemplos de como o espectro de

XPS pode ser utilizado para caracterizar o ambiente químico de um determinado

elemento.

ijvv

vi Vi

rqve

freq

V −−−−

−−−−====∆∆∆∆ )()(

22

Figura 50. Deslocamento químico para o C1s em diferentes ambientes químicos*.

Sieghban et al. [2] formularam um modelo eletrostático simples para

racionalizar a diferença entre a Energia de Ligação do átomo livre e do átomo em

uma molécula, sendo esta chamada de deslocamento químico (∆∆∆∆E). Se forem

negligenciados os efeitos de relaxação sobre o deslocamento químico, pode-se dizer

que o deslocamento químico é função da diferença de potencial elétrico gerado por

cargas pontuais ao redor do átomo a ser ionizado (∆∆∆∆V), também chamado potencial

de Madelung. Segundo os autores, ∆V seria função do potencial sentido pelos

elétrons do caroço (∆∆∆∆Vi), em razão das diferentes distribuições eletrônicas em

função da formação da ligação química. Este potencial seria descrito pela Equação

8:

Eq. (8)

ijv

vi V

req

V −−−−∆∆∆∆====∆∆∆∆

2

∗∗∗∗

Eq. (9)

onde ∆∆∆∆qv é a diferença entre as cargas do átomo antes e depois de formar a

ligação; rv é o raio médio dos elétrons de valência tirado da parte radial da função de

onda; e2/rv = k e varia de 10 a 40 eV para os elementos da tabela periódica.

∑∑∑∑====ij

ijij R

eqV

2

Eq. (10)

onde Vij é o termo de potencial que leva em conta o efeito da carga dos átomos

vizinhos sobre os elétrons de caroço e Rij é a distância de ligação entre o átomo de

interesse e seu vizinho, ligante.

De forma simplificada, a variação total de potencial pode ser expressa por

(Equação 11):

ijv VqkV −−−−∆∆∆∆====∆∆∆∆ Eq. (11)

Entretanto é importante lembrar que o deslocamento químico não depende

apenas do potencial exercido pelos elétrons de valência e dos ligantes sobre os

elétrons de caroço, mas também dos efeitos de estado final, e mais especificamente

da energia de relaxação (Er), segundo a Equação 12:

∗ Notas de aula Química de superfície – Prof. Dr. Ubirajara Pereira Rodrigues Filho (Segundo Semestre/2006).

rEVE ∆∆∆∆−−−−∆∆∆∆====∆∆∆∆ Eq. (12)

cf

lNiN EEhE ++++====++++ −−−− ,1νννν

φφφφφφφφνννν −−−−−−−−====−−−−−−−−++++ −−−−iN

flNcl EEEhE ,1

7.1.1.3 Energia de ligação e estado final

Geralmente se utilizam os dados de XPS como se estes representassem os

átomos antes do acontecimento da fotoemissão, porém estes representam um

estado no qual o fotoelétron acabou de deixar o átomo [97,98].

Considere-se um átomo contendo N elétrons, com energia total no estado

inicial i: o átomo absorve um fóton de energia hνννν; o evento de absorção ocorre em

menos de 10-17 s; após 10-14 s, o átomo emite um fotoelétron com uma dada energia

cinética Ec e passa para um estado final com um elétron a menos e um buraco no

nível interno. O balanço da energia deste evento é: (Equação 13)

Eq. (13)

onde é a energia total de um átomo com N elétrons no estado inicial, isto é,

antes da fotoemissão ocorrer , e é a energia total do átomo com N-1

elétrons e um buraco no nível l, no estado final [98]. O rearranjo dos termos mostra

que a energia de ligação com relação ao nível de Fermi é dado pela Equação 14:

Eq. (14)

Os N-1 elétrons remanescentes no estado final do átomo, assim como os

elétrons dos átomos da vizinhança, sentem a ausência do elétron do caroço (ou

seja, sentem a presença do buraco do caroço). Como resultado, eles relaxam para

uma energia total menor do átomo de uma quantidade ∆Erelax. Esta energia de

iNE

flNE ,1−−−−

relaxação, que tem contribuições intra- e extra-atômicas, está incluída na energia

cinética do fotoelétron e se deve à energia de polarização efetiva total. Então, a

energia de ligação não é igual à energia do orbital do qual o fotoelétron é emitido, e

a diferença é causada pela reorganização dos elétrons remanescentes, quando um

elétron é removido de uma camada mais interna (elétron de caroço). Como

conseqüência, a energia de ligação de um fotoelétron contém informação do estado

do átomo, antes da fotoionização (estado inicial), e do átomo ionizado, depois da

emissão do elétron (estado final).

A energia de polarização pode deslocar em 3eV as energias de ligação para

maiores valores [99], como é demonstrado na Equação 15, e a energia de

polarização (P+) pode ser estimada através da Equação 16:

ΦΦΦΦ−−−−−−−−−−−−==== ++++PEEBE if )( Eq. (15)

34

2

04996 ρρρρααααπεπεπεπε )(, eP ====++++ Eq. (16)

onde BE é a energia de ligação; Ef e Ei são, respectivamente, as energias de estado

ionizado e estado fundamental das moléculas do filme; P+ é a energia de

polarização; ΦΦΦΦ é a função trabalho; εεεε é a permissividade dielétrica; αααα é a

polarizabilidade molecular média e ρρρρ é a densidade molecular [99].

As equações referentes aos efeitos de estado final consideram que a

amostra, ao ser ionizada, é imediatamente neutralizada por estar em contato elétrico

com o espectrômetro. Entretanto esta hipótese nem sempre é válida, pois muitas

vezes amostras isolantes são analisadas e, nestes casos, cargas se desenvolvem

sobre a superfície e acrescentam um termo à equação do efeito fotoelétrico descrita

anteriormente. Este termo é o potencial elétrico positivo gerado pela ionização da

superfície da amostra que desloca, de maneira homogênea, todos os picos de

fotoemissão e Auger do espectro. Paralelamente este efeito de carregamento leva a

um alargamento dos picos e uma ligeira assimetria no lado de menor energia de

ligação.

O carregamento pode ser eliminado pela utilização de um dispositivo

neutralizador de carga conhecido como “flood gun”, em paralelo ou não com um

feixe de íons Ar+ de baixa energia, como se pode observar na Figura 51. O

neutralizador de carga é um filamento de tungstênio que emite um feixe de elétrons

de baixa energia, por efeito termo-iônico. O feixe de elétrons, ao se chocar com a

superfície, é absorvido e é formado um ligeiro excesso de cargas negativas que são,

por sua vez, neutralizadas pelo feixe de íons Ar+.

Figura 51. Esquema demonstrativo da utilização concomitante de um feixe de

íons Ar+ e de elétrons para neutralizar a carga gerada pela fotoemissão∗.


Na ausência de um sistema neutralizador de carga, podemos utilizar uma

linha de fotoemissão da amostra cuja energia é conhecida para corrigir o efeito de

carregamento subtraindo a diferença entre o valor encontrado no espectro

experimental e aquele citado nas tabelas de linhas de fotoemissão. Este

procedimento não elimina os problemas com alargamento e assimetria dos picos.

Para minimizá-lo é recomendado o preparo de amostras isolantes na forma de filmes

finos sobre substratos condutores. Na Figura 52 temos o espectro de alta resolução

da linha C1s de fotoemissão de uma amostra de poliacrilato, na forma de um filme

fino, sobre vidro e vidro recoberto com filme fino de óxido de índio dopado com

estanho (ITO). Na amostra sobre vidro os picos apresentam um deslocamento para

maiores valores de energia de ligação em função do carregamento, enquanto na

amostra sobre o vidro recoberto com ITO não existe deslocamento. Medidas simples

como estas podem ajudar a eliminar problemas na análise dos dados futuramente e

devem ser tomadas sempre que possível.

Figura 52. Espectro de Poli(n-butil)metacrilato sobre vidro (superior) e sobre

vidro recoberto com ITO (inferior). [100]

A espectroscopia de fotoemissão é uma técnica de análises de superfícies por

excelência, pois os fotoelétrons têm um livre percurso médio curto na matéria

condensada, fazendo com que a profundidade máxima de análise seja inferior a 100

Å [95]. Desta forma, torna-se sensível exclusivamente aos fenômenos ocorridos nas

superfícies, o que fornece, através de seus espectros, informações sobre a

composição química, estado de oxidação, densidade eletrônica dos elementos,

ordenamento e conformação estrutural. Em decorrência dessa característica, a

técnica apresentada é fortemente aplicada na caracterização de filmes finos,

permitindo também a caracterização de filmes orgânicos [101].

A identificação dos elementos presentes nas superfícies é feita diretamente

pela determinação das energias de ligação das linhas de fotoemissão [102].

Informações sobre a composição química quantitativa das superfícies são obtidas

pela área integrada das linhas de fotoemissão, uma vez que esta é proporcional ao

número de átomos no volume analisado (Figura 53), como descrito na Equação 17.

Figura 53. Esquema ilustrativo das componentes da equação que representa

a variação da intensidade do sinal.

Tsen

zdz

senS

NFIa ××××

−−−−××××

××××××××××××====θθθθλλλλθθθθ

σσσσ exp Eq. (17)

onde Ia representa a variação da intensidade do sinal, F é o fluxo de fótons

incidentes, N é a concentração atômica, σσσσ é a secção de choque,

dz

senS

θθθθ

representa o volume analisado (onde S é a área vista pelo analisador e θθθθ é a

dependência angular),

−−−−θθθθλλλλsen

zexp é o fator de atenuação de intensidade para a

espessura θθθθλλλλsen

z e T é o fator de transmissão do analisador [103].

Os picos dos fotoelétrons são identificados segundo os números quânticos do

nível do qual o elétron se origina [95, 98]. Um elétron com momento angular orbital L

(s, p, d, f etc) e momento angular de spin S tem um momento angular orbital total J =

L + S. Cada nível com J ≥ 1 tem dois sub-níveis, pois S = ± ½, com uma separação

de energia conhecida por separação spin-órbita. A intensidade relativa dos picos é

determinada pela multiplicidade dos níveis correspondentes igual a 2J + 1.

O surgimento de linhas satélites conhecidas como “shake-up” são decorrentes

de efeitos de estado final, onde processos de fotoemissão são acoplados a

transições eletrônicas, que tornam a análise do espectro de fotoemissão mais

delicada. Estes processos têm sua probabilidade determinada pelas regras de

seleção dipolares das transições eletrônicas envolvidas. Desta forma só ocorrem

quando o material apresenta transições eletrônicas permitidas por spin e por

Laporte, como as transições π→ π* em anéis aromáticos, por exemplo.

De maneira similar, picos de fotoemissão podem ocorrer em compostos de

metais de transição, em decorrência de processos de transferência de carga entre o

ligante, por exemplo, o íon óxido e íons de metais de transição, como o níquel (II) e

o cobre(II).

Os compostos de metais de transição com camada aberta apresentam

multipletes, devido à presença de interações eletrostáticas, acoplamento spin-órbita

e efeito do campo cristalino nas interações entre o “buraco” no nível 2p e os elétrons

nd externos. [104]. Na Figura X é dado o exemplo de multipletes no espectro de

fotoemissão de amostras contendo ferro alto-spin na região da linha de fotoemissão

Fe2p, ou seja, em íons com configurações de estado final 2p53d5. Estes picos

surgem, pois as interações citadas acima aumentam o número de estados finais

possíveis espalhando um grande número de picos no espectro de fotoemissão, os

multipletes, no lugar do pico original. Na Figura X tem-se o espectro da linha de

fotoemissão Fe2p calculado por GUPTA et al. (1975) para o íon Fe3+ [105].

Figura 54. Exemplo de multipletes no espectro de fotoemissão de amostras

contendo ferro alto-spin na região da linha de fotoemissão Fe2p.

Figura 55. Espectro da linha de fotoemissão Fe2p calculado.

7.1.1.4 O equipamento

O equipamento empregado na análise, ilustrado na Figura 56, é composto por

uma câmara de ultra alto vácuo (Ultra High Vacuum - UHV) que permite realizar as

medidas de uma superfície livre de gases adsorvidos, uma fonte de raios-X, um

canhão de elétrons, um canhão de íons, um manipulador de amostra, um detector

de elétrons e um computador para controle e tratamento dos dados [95, 98].

Figura 56. Esquema de funcionamento do XPS.

O procedimento de análise envolve a introdução da amostra, previamente

limpa, na câmara UHV, seguida do ajuste das condições experimentais. A câmara

de UHV é constituída por três bombas: bomba de difusão (ou mecânica); bomba

turbo – molecular, que permite obter pressões da ordem de 10-10Pa; e bomba iônica,

utilizada para alcançar pressões da ordem de 10-12Pa na câmara principal [95].

A câmara principal, onde é realizada a análise, é equipada com um tubo de

raios-X, um canhão de íons, um manipulador que permite a realização de ajuste fino

no posicionamento da amostra e um analisador equipado com detector de elétrons

do tipo channeltron.

Em geral, as amostras são introduzidas dentro do ambiente da câmara do

UHV através de sistemas tipo air-lock, um dispositivo responsável pela transferência

rápida da amostra para a câmara de análise, sem a quebra do vácuo [98]. Uma vez

na câmara principal, a fonte gera raios-X de baixa energia, produzidos a partir de um

ânodo de alumínio ou de magnésio. No caso do alumínio, o intervalo de energia de

ligação do espectro de raios-X utilizado é 0 - 1200 eV e, para o magnésio, 0 - 1400

eV.

Os fotoelétrons, ao deixar a amostra, são coletados pela ótica do tubo coletor,

colimados e desacelerados ao longo do tempo de varredura do espectro até um

valor de energia cinética, conhecida como energia de passagem, como é possível

observar na Figura 57A. Eles passam pela fenda de entrada do analisador

hemisférico concêntrico (Concentric Hemispheric Analyser - CHA) e apenas aqueles

com energia cinética “ideal” serão capazes de realizar o percurso hemisférico ao

longo do qual é aplicada uma diferença de potencial constante entre as duas semi-

esferas do analisador, como é possível observar na Figura 57B.

Figura 57. Esquema de funcionamento do XPS: Coleta dos fotoelétrons (A) e

analisador hemisférico concêntrico (B)∗.

Dessa forma obtém-se um espectro exploratório o qual permite averiguar a

presença de possíveis contaminações na superfície, tais como carbono e oxigênio.

Uma vez obtido o espectro exploratório (Figura 58), também chamado long-scan,

diversas varreduras são realizadas nas faixas das energias de ligação das linhas de

fotoemissão de interesse. Adquiridos os espectros, faz-se necessária a interpretação


(B)

(A)

dos dados obtidos. Para isso, utilizam-se referências as quais permitem relacionar

as linhas de fotoemissão aos respectivos elementos presentes na amostra [102].

Figura 58. Exemplo de um espectro exploratório, neste caso Ni2p.

7.1.1.5 Tratamento dos Dados

O tratamento dos dados obtidos em XPS foi tema de um abrangente review

escrito por Sherwood (in Briggs & Seah, 1983). Muitos dos trabalhos pioneiros em

tratamento de dados de XPS, como o de Sherwood, desenvolveram sistemas de

dados geralmente baseados em hardwares muito simples. Apesar do fato de que o

custo associado à construção de sistemas é geralmente muito baixo, é muito fácil

subestimar a mão-de-obra envolvida no desenvolvimento do seu próprio software e

interface de tratamento de dados (Hazell, Baker & Dearden, 1985).

Exibição e expansão do espectro;

Remoção de spike, picos de energia;

Integração do pico e medida da área;

Remoção de linha de base/ background;

Remoção de linhas satélites;

Comparação/adição/subtração/razão espectral;

Suavização de ruídos;

Diferenciação;

Deconvolução;

Ajuste de curvas (fitting);

Quantificação

O software utilizado nos ajustes deste trabalho foi o Winspec (cedido

gentilmente pelo LISE – FUNDP), o qual permite ajustar os espectros (fitting)

empregando princípios de mínimos quadrados pela utilização da mistura de funções

gaussianas e/ou lorentzianas, pois a curva Lorentziana representa o fenômeno físico

da fotoemissão e a curva Gaussiana, a contribuição do espectrômetro.

Através do tratamento dos dados também é possível obter as áreas dos picos

de fotoemissão. Isso proporciona determinar as “razões atômicas” que nada mais

são do que fórmulas mínimas teóricas. Os cálculos de razões atômicas são feitos

utilizando a Equação 18.

a

b

b

a

b

a xAA

NN

σσσσσσσσ==== Eq. (18)

onde A representa a área da linha de fotoemissão de determinado orbital do

elemento em questão, σσσσ representa a seção de choque de fotoionização do mesmo

elemento e a relação Na/Nb representa a razão estequiométrica entre “a” e “b” [95,

98].

Desta forma esta técnica permite uma análise qualitativa pela atribuição das

respectivas linhas de fotoemissão e semi-quantitativa pela equação descrita acima.

No que se refere à análise de complexos, a principal vantagem é o acesso

direto aos átomos coordenantes, como, no caso deste trabalho, o Fe do complexo

FeTIM. Este tipo de aplicação é possível uma vez que a radiação eletromagnética

incidente possui energia suficiente para ejetar elétrons de orbitais mais internos,

chamados orbitais de “caroço”, os quais sofrem influência da alteração do ambiente

químico. Deste modo, mudança de ligantes em um determinado complexo leva a

alteração no ambiente químico do centro metálico (variação de blindagem

eletrostática) e acarreta a obtenção de espectros com diferentes energias de ligação

[38].

A utilização de raios-X pode ocasionar a decomposição da amostra na

câmara de vácuo. Para verificar esse efeito, efetuam-se duas varreduras para um

mesmo elemento, visando avaliar alterações de intensidade, largura e energia dos

picos em questão. A primeira varredura é realizada no início da análise (antes

mesmo do long scan) e a segunda varredura no fim da análise, após a obtenção de

todos os espectros dos demais elementos. Geralmente o carbono não é escolhido,

pelo fato de apresentar um intenso componente proveniente do óleo da bomba de

vácuo, que causa erros na interpretação dos resultados.


A Microscopia de Força Atômica (AFM - Atomic Force Microscopy) é uma

ramificação da Microscopia de Varredura por Sonda (SPM - Scanning Probe

Microscopy) que se baseia em medidas físicas das interações de força

intermoleculares entre a amostra e uma ponta de prova (sonda ou ponteira).

O AFM foi desenvolvido em 1986, por Binning, Quate e Gerber, acoplando um

microscópio de tunelamento a um profilômetro Styllus [106]. A partir de então se

tornou possível obter imagens tridimensionais de superfícies sólidas em escala

nanométrica, bem como a observação, em meio aquoso, de transformações da

superfície in situ. Por ser uma técnica de grande sensibilidade às variações na

distância ponta-superfície, é empregada na determinação do grau de rugosidade de

superfícies, permitindo inferir sobre a morfologia de filmes formados sobre a mesma

assim como o ordenamento de camadas.

O princípio fundamental desta microscopia é a medida das deflexões sofridas

por um suporte (cantilever) sob o qual está montada a sonda (ponteira). Essas

deflexões são causadas por forças de interação entre a sonda e a superfície da

amostra, as quais dependem de diversos fatores, como, por exemplo, o material

constituinte da amostra e da ponteira, a distância entre elas, a geometria da ponteira

e até mesmo qualquer tipo de contaminação presente na superfície da amostra

[107].

O equipamento (Figura 59) consiste de um suporte que sustenta a sonda

sensora, um laser, um sistema fotodetetor, cerâmicas piezelétricas responsáveis

pelo posicionamento da amostra, circuito de realimentação que permite controlar o

deslocamento vertical da sonda e um computador que realiza o controle das

varreduras, o armazenamento dos dados obtidos e a geração das imagens.

Figura 59. Esquema de funcionamento do AFM [107].

Na parte superior do cantilever é colocado um espelho que reflete a luz

proveniente de um feixe de laser, a qual passa por uma lente e incide sobre um

fotodetetor. A incidência do feixe de laser no fotodetetor provoca o aparecimento de

uma diferença de potencial (ddp) em suas extremidades. Esta ddp depende da área

iluminada pelo feixe de laser que, por sua vez, depende da altura da sonda. O

posicionamento da sonda varia de acordo com a morfologia da superfície analisada

e, dessa forma, a diferença de potencial gerada pelo fotodetetor representa as

deflexões da ponta ao longo da varredura. A voltagem resultante na saída do

fotodetector também é utilizada na realimentação do circuito, isto é, para ajustar uma

cerâmica piezelétrica na direção vertical z, cujo valor é registrado em função das

coordenadas (x, y) e se traduz em topografia z (x, y). Por fim, um computador

armazena e processa os dados, além de capturar o sinal de erro que vem do

integrador para operar o mecanismo de posicionamento. Há um software específico

para transformar os dados em imagens [107, 108].

Os modos de varredura, ou obtenção de imagens, são classificados em três

categorias de operação: modo contato, contato intermitente e modo não-contato

(Figura 60). Estes estão relacionados à distância mantida entre a sonda e a amostra

e dependem das forças de interação entre as mesmas. A escolha do modo de

varredura utilizado depende do tipo de amostra, da informação ou aplicação

desejada.

Figura 60. Esquema de funcionamento do AFM: Modo Contato (A), Modo

Não-Contato (B) [108].

Quando a aquisição de imagens é realizada em Modo Contato [107-110],

também conhecido como modo repulsivo, a sonda realiza um “contato físico” com a

superfície da amostra, realizando a varredura no plano (x, y) paralelo à superfície.

não-Contato

B

Contato

A

Neste tipo de varredura a sonda possui uma constante elástica mais baixa que a que

constante elástica que mantém os átomos juntos na amostra. À medida que o

scanner se desloca sob a ponta, a força de contato faz com que o cantilever seja

defletido de modo a se adaptar às variações morfológicas da superfície. Uma vez

detectada a deflexão do cantilever, um arquivo com os dados topográficos será

gerado conforme seja adotado o modo de altura constante ou força constante.

No modo de altura constante, a variação espacial da deflexão do cantilever

pode ser usada diretamente para gerar os dados topográficos, porque a altura do

scanner é fixa à medida que a varredura é feita. Este modo é utilizado quando se

deseja gerar imagens de superfícies planas em escala atômica, onde as variações

de deflexão do cantilever são pequenas e as forças aplicadas são ainda menores. O

modo de altura constante é também essencial para a geração de imagens em tempo

real de superfícies que estão em constante alteração, onde é necessária uma alta

velocidade de varredura.

No modo de força constante, os dados fornecidos pela deflexão do cantilever

podem ser usados como entrada para um circuito de realimentação que move o

scanner para cima e para baixo, na direção z (vertical), respondendo à topografia de

tal modo que a deflexão do cantilever seja mantida constante e, conseqüentemente,

a força total aplicada à amostra também é mantida constante. A variação da

distância vertical executada pelo scanner é armazenada pelo computador para

formar a imagem topográfica da superfície da amostra. O modo de força constante é

geralmente adotado na maioria das aplicações.

Na microscopia de força atômica em modo Não-Contato, o sistema funciona

em modo ressonante linear, a ponta deve estar longe da superfície e o que se

observa é a variação da freqüência de oscilação do cantilever em função de

t γcos xm(D)F

x2βx'

0 ϖϖϖϖϖϖϖϖ ====

−−−−++++++++ &&&

−−−−====

kDF )('' 12

02

0 ϖϖϖϖϖϖϖϖ

interações de longa distância (forças eletrostáticas ou magnéticas). [48]

A Equação 19, que descreve a variação da freqüência de oscilação é dada

por:

Eq. (19)

que corresponde a um oscilador harmônico com freqüência de ressonância ωωωω’οοοο

Eq. (20)

No modo Não-Contato, o sistema vibra com uma freqüência de 100 a 400

kHz, com uma amplitude que varia de poucas dezenas a centenas de ângstrons,

sendo, deste modo, capaz de detectar alterações na freqüência ou na amplitude da

vibração, à medida que a ponta se aproxima da superfície da amostra. A freqüência

ressonante ou a amplitude vibracional do cantilever são monitoradas durante a

varredura e se mantêm constantes com a ajuda de um circuito de realimentação que

promove o deslocamento do scanner para cima e para baixo. Uma vez constante a

freqüência ressonante ou a amplitude de vibração, a distância média ponta-

superfície também é mantida constante pelo sistema. Como no modo contato, o

movimento do scanner é usado para gerar os dados das alturas. Este modo não

sofre defeitos do atrito sobre a amostra, causados pela ponta, conforme é observado

no modo contato após várias varreduras [107, 110].

ponta da oscilação a representa

equilíbriode posição sua a relaçãoem ponta da posição x

cantilever do ponta da todeslocamen

0 ============

ωωωω

x&&

O Modo Contato Intermitente é similar ao Modo Não-Contato, exceto pelo fato

de que a ponta vibrante fica mais próxima da amostra de modo que ela chega a

“encostar” na mesma. Ele é utilizado para contornar as limitações impostas pelo

modo contato. Assim, como no caso de modo não-contato, o modo intermitente é

utilizado para se estudar materiais moles, uma vez que a comparação das imagens

no modo contato e no modo intermitente mostra que as superfícies são menos

prejudicadas pelo último. Como no caso não-contato, a amplitude de oscilação do

cantilever é alterada em resposta ao espaçamento entre a ponta e a amostra [107,

110].

A microscopia de força atômica pode fornecer, além da imagem topográfica,

informações a respeito da adesividade e da dureza da superfície de uma amostra,

obtidas por meio de uma análise da força de interação entre a sonda e a superfície

da amostra em função da distância entre as mesmas [110, 111]. Isto se deve às

variações da força resultante das deflexões do cantilever, as quais provocam

alterações no sinal do laser refletido e, por conseqüência, no sinal de leitura do

fotodetector [108,110, 111].

Neste trabalho, a microscopia de força atômica permitirá inferir sobre a

preparação da superfície, organização dos silanos, bem como do complexo de

coordenação na superfície, podendo ser aliada aos dados obtidos por XPS.


A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) teve seu início com o trabalho

de Knoll, em 1935, sendo o primeiro microscópio eletrônico de varredura construído,

em 1942, utilizando um detector de elétrons secundários na obtenção das imagens.

A partir de então, diversas modificações foram realizadas a fim de obter imagens

com melhor resolução, permitindo melhores interpretações, tornando o MEV um

instrumento muito versátil e muito empregado em análises estruturais de materiais

sólidos [112].

O equipamento é constituído por uma coluna ótico-eletrônica, a qual contém

um canhão de elétrons responsável pela geração de elétrons primários, lentes

condensadoras as quais colimam o feixe de elétrons primários, bobinas que

promovem a deflexão do feixe de elétrons e realizam a correção de astigmatismo,

além da unidade de varredura, câmara de amostra, sistema de detectores e de

visualização das imagens geradas.

Figura 61. Representação esquemática dos componentes do MEV [113].

A Figura 61 ilustra o modo de funcionamento do microscópio eletrônico de

varredura. Nesse tipo de microscópio, os elétrons são acelerados na coluna através

de duas ou três lentes eletromagnéticas, por tensões de 1 a 30kV. Essas lentes

fazem com que o feixe de elétrons colimado (50 a 200 Å de diâmetro) atinja a

superfície da amostra. Bobinas de varredura obrigam o feixe a varrer a superfície da

amostra, na forma de uma varredura quadrada. A corrente que passa pela bobina de

varredura, sincronizada com as correspondentes bobinas de deflexão de um tubo de

raios catódicos, produz uma imagem similar, porém ampliada. Os elétrons emitidos

atingem um coletor e a corrente resultante é amplificada e utilizada para modular o

brilho do tubo de raios catódicos. Os tempos associados com a emissão e coleta de

elétrons, comparados com o tempo de varredura, são desprezíveis, havendo assim

uma correspondência entre o elétron coletado de um ponto particular da amostra e o

brilho do mesmo ponto na tela do tubo. A resolução de um MEV é cerca de uma

ordem de grandeza melhor que a do microscópio óptico e um pouco pior do que a do

microscópio eletrônico de transmissão. Qualquer superfície que apresente boa

condutividade elétrica e que seja estável em vácuo pode ser analisada com boa

profundidade de foco em um MEV. Os materiais isolantes devem ser recobertos de

uma fina camada de material condutor [114].

As imagens do MEV são obtidas através da detecção de elétrons secundários

e retroespalhados oriundos de interações entre um feixe de elétrons de alta energia

e a amostra de interesse. Os elétrons secundários são responsáveis pelas

informações a respeito da topografia da superfície, assim como pela obtenção de

imagens de alta resolução. Já os elétrons retroespalhados fornecem imagens

decorrentes da variação da composição superficial. Com a introdução de detectores

de raios-X na câmara de amostra, tornou-se possível aliar a análise microestrutural à

microanálise química, contribuindo para o amplo uso da técnica.

O detector de elétrons secundários (SEI) analisa uma região da amostra com

cerca de 100 a 200 Å de resolução lateral de até 1µm de profundidade, enquanto o

detector de elétrons retroespalhados (QBSD) observa a mesma região com uma

profundidade de 300 a 400 Å, com uma resolução menor que o SEI.


As medidas de ângulo de contato fornecem informações a respeito da

polaridade do substrato e, desta forma, possibilitam o acompanhamento da cinética

de formação de monocamadas em superfície através de medidas do ângulo formado

entre uma gota de um líquido, geralmente água, e a superfície de interesse [115].

Isso é possível uma vez que uma gota de água apresenta um formato diferente para

cada superfície na qual é colocada, pois o modo como o volume de água de uma

gota se acomoda está relacionado com a interação entre a água e a superfície em

que foi depositada. É, portanto, possível medir o ângulo com que uma gota fica na

superfície e com isto caracterizá-la.

Uma modificação química na superfície, por exemplo, a adsorção, pode

ocasionar o aumento ou diminuição do ângulo de contato, dependendo da

polaridade do grupamento colocado na superfície. Inúmeras aplicações podem ser

relatadas relativas à utilização do conhecimento e controle do ângulo de contato.

O ângulo de contato igual a 0° é um caso extremo de máxima afinidade

química entre a superfície e o líquido e, portanto, haverá espalhamento completo do

líquido no sólido. O ângulo de contato igual a 180° é o outro caso extremo, onde

líquido não apresenta qualquer interação com a superfície. Quando o ângulo de

contato é menor que 90° pode-se considerar que a su perfície é molhada pelo

líquido. Há diversas maneiras de medir o ângulo de contato [115].

O equipamento é composto por uma placa de vídeo e TV acoplada a um

microcomputador, uma câmera digital e um microscópio. Uma alíquota de água, em

torno de 10uL, é colocada sobre o substrato, tendo sua imagem registrada pela

câmera e, em seguida, calcula-se o ângulo formado com a superfície, como ilustrado

na Figura 62.

Figura 62. Definição do ângulo de contato θ entre uma gota líquida e uma

superfície plana e horizontal.



No início dos anos 60 foi demonstrado que a irradiação de moléculas

orgânicas de baixo peso molecular com um laser de alta intensidade levava à

formação de fragmentos de íons que poderiam ser facilmente analisados, dando

origem à técnica de ionização/dessorção a laser (LD). Nas décadas seguintes, a LD

teve um grande desenvolvimento, culminando na extensão da mesma, com a

volatilização de bio-polímeros e macromoléculas orgânicas. Entretanto, a técnica

tinha limitações, entre elas o fato de poder ser aplicada somente para massas entre

5-10 kDa e a dificuldade no acoplamento aos espectrômetros de massas para a

análise dos íons fragmentados.

Em 1987, Michael Karas e Franz Hillenkamp [116] demonstraram que o uso

de matriz (uma pequena molécula orgânica) nas análises de LD diminuía a limitação

em relação a massas. A matriz tem uma forte absorbância no comprimento de onda

do laser e se sublima facilmente. Desta forma, uma pequena concentração do

analito dissolvido em uma matriz orgânica é depositada sobre uma sonda ou porta-

amostra metálico (Figura 63) e então o laser irradiado é absorvido, produzindo uma

grande quantidade de fragmentos dos íons em cada pulso do laser.

Figura 63. Porta-amostra com as placas de silício modificadas.

A partir de então foi criada a técnica de MALDI - Matrix Assisted Laser

Desorption/Ionization ou Ionização/Dessorção a Laser Assistida por Matriz - um

método que torna possível a ionização de macromoléculas biológicas tais como as

proteínas que são difíceis de serem ionizadas por não serem facilmente

decompostas (Figura 64) [117, 118].

Figura 64. Representação esquemática do processo de ionização/dessorção

a laser [119].

O sistema TOF/MS - Time-Of-Fligh/Mass Spectrometer ou Tempo-de-

Vôo/Espectrômetro de Massa – é uma forma de detector do espectrômetro de

massa que foi combinado ao sistema de MALDI. Este utiliza a diferença de tempo-

de-vôo que se relaciona às diferenças de tamanho dos íons positivos e negativos

extraídos da amostra. Então, quanto mais leve o íon, mais rápido este "voa" através

do espaço entre a amostra e o detector. Desta forma, a variação das massas dos

íons, indicada através da diferença de tempo de vôo dos mesmos, é utilizada na

PPoorrttaa--aammoosstt rraa

PPoorrttaa--aammoosstt rraa

aammoosstt rraa

espectrometria de massa, sendo conhecida como TOF/MS.

A utilização do MALDI neste trabalho tem como intenção confirmar a

formação do filme de 3-IPTS sobre a superfície de silício monocristalino. Devido à

perturbação química dos íons em baixas faixas de m/z, o MALDI não é tão

extensivamente aplicável na análise de compostos com baixa massa molecular, a

menos que sejam empregadas matrizes, tais como líquidos iônicos, as quais quase

não sofrem perturbações. Por este motivo, para a realização da análise das placas

de silício modificadas com os silanos, os quais possuem baixas massas

moleculares, foram realizados testes com o uso do líquido iônico α-ciano-hidroxi-

cinamato e tetraetilamônio (α-CHCA-Et3N) como matriz e sem a utilização da

mesma, de forma que o silício pudesse atuar como matriz, na técnica conhecida

como ionização direta em silício (DIOS) [42].

8 APÊNDICE 2

8.1 ESPECTROS DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN -1H)

Aqui serão apresentados os espectros de Ressonância Magnética Nuclear de

Próton (RMN-1H) dos silanos sintetizados neste trabalho:

8.1.1 Espectro de RMN-1H do 3-IPTS obtido via reação SN2 – Figura 17.

8.1.2 Espectro de RMN-1H do N-alilimidazol (2) - Figura 23.

8.1.3 Espectro de RMN-1H do 3-IPTS (3) obtido via reação de

hidrossililação _ Figura 24.

8.1.4 Espectro de RMN-1H do N-alilimidazol (4) – Figura 26.

8.1.5 Espectro de RMN-1H do 3-IUTS (5) obtido via reação de

hidrossililação _ Figura 27.

Figura 65. Espectro de RMN-1H do 3-IPTS obtido via reação SN2 – Figura 17.

Figura 66. Espectro de RMN-1H do N-alilimidazol (2) - Figura 23.

Figura 67. Espectro de RMN-1H do 3-IPTS (3) obtido via reação de hidrossililação _

Figura 24.

Figura 68. Espectro de RMN-1H do N-alilimidazol (4) – Figura 26.

Figura 69. Espectro de RMN-1H do 3-IUTS (5) obtido via reação de hidrossililação _

Figura 27.

Documents

Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP ......Agradecimentos À Deus, por ter me dado força nos momentos mais difíceis. Aos meus pais José e Noêmia, irmã Luciana e