Universidade de São PauloInstituto de Química

Experimento B: Equilíbrio Químico

Professor Doutor Harrald Victor Linnert

Turma 30

Grupo 9:Natalia S. da Fonseca Petiti – 7627266

Tais Martins dos Santos – 7627082

24 de setembro de 2012

SUMÁRIO

1. OBJETIVOS..................................................................3

2. INTRODUÇÃO.............................................................3

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL........................3

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO..................................3

a) Levantamento da curva padrão (lei de Beer-Lambert)........................3

b) Determinação das concentrações do complexo no equilíbrio.............6

5. CONCLUSÃO...............................................................9

6. BIBLIOGRAFIA...........................................................9

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1. OBJETIVOS

Determinar a constante de complexação do tiocianato férrico, por meio do cálculo das concentrações de íons no sistema em equilíbrio. O método empregado é a colorimetria, sendo necessário calcular as medidas de absorbâncias das soluções coloridas, bem como saber manusear equipamentos característicos, como o espectrofotômetro.

2. INTRODUÇÃO

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

a) Levantamento da curva padrão (lei de Beer-Lambert)

O preparo das soluções de nitrato férrico (Fe(NO3)3) 0,2 mol.L-1 e tiocianato de potássio (KSCN) 0,002 mol.L-1, em balões volumétricos de 50,0 mL, resultou em 5 soluções com diferentes concentrações. Em cada balão volumétrico, o volume foi completo com solução de HNO3 0,1 mol.L-1 até a marca de 50 mL. Os dados de cada solução constam na Tabela 1.

Tabela 1. Volumes (em mL) de Fe(NO3)3 0,2 mol.L-1, KSCN 0,002 mol.L-1 e HNO3 0,1 mol.L-1

utilizados na preparação de cada uma das 5 soluções desejadas.

Balão Volumétrico

Volume (mL) Fe(NO3)3 0,2 mol.L-1

Volume (mL) KSCN 0,002 mol.L-1

Volume (mL) HNO3

0,1 mol.L-1

1 12,5 - 37,5

2 12,5 1,0 36,5

3 12,5 2,0 35,5

4 12,5 3,0 34,5

5 12,5 4,0 33,5

Após a preparação, observou-se que cada solução possuía coloração amarelo-alaranjada, e do balão 2 ao balão 5, a cor se intensificava, visto que o volume de KSCN aumentava e, consequentemente, a concentração de complexo formado também crescia. Contudo, como a concentração de KSCN era pequena em todas as soluções, essas não apresentaram a cor “vermelho sangue” característica do tiocianato férrico. Já o balão 1, que não possuía tiocianato férrico, era levemente amarelado – sendo a cor característica do nitrato férrico.

Como essa parte do experimento refere-se à construção da curva referente à lei de Beer-Lambert, nota-se que esses dados são adequados, uma vez que a concentração de Fe3+ em solução é muito maior que a de SCN-, já que a molaridade do nitrato férrico

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é 100 vezes maior que a do tiocianato de potássio. Isso garante que todo o SCN - será consumido para a formação do complexo, sendo este, portanto, o reagente limitante. Assim, sabendo a absorbância e a concentração de complexo formado, a construção da curva padrão fornece o coeficiente angular, que equivale ao produto ℰ·b, sendo ℰ a absortividade molar e b o caminho óptico (espessura do meio atravessado pela radiação) em cm.

Então, para construir a curva, é necessário medir a absorbância (A) de cada solução.

Primeiramente, determinou-se o comprimento de onda de absorção máxima do tiocianato férrico, a fim de se obter o mais alto grau de sensibilidade. Utilizou-se a solução 1 para calibrar o espectrofotômetro e a solução 5 para analisar a variação de absorbância em função do comprimento de onda, podendo, assim, determinar o de maior absorbância.

Sabendo que a cor de uma solução é sempre a cor complementar da absorvida, deve-se analisar uma faixa espectral da cor complementar à da solução a ser medida. Como a coloração observada foi amarelo-alaranjada, a faixa a ser examinada no espectrofotômetro corresponde às cores violeta e azul: as complementares do amarelo e do laranja. Portanto, o intervalo de comprimentos de onda a ser analisado é entre 400 nm e 500 nm.

Partindo de 400 nm e realizando medidas a cada 10 nm, o valor de comprimento de onda cuja absorbância era máxima era 450 nm. Para maior precisão, também foram medidos os valores para 454 nm, 455 nm e 456 nm, verificando-se que o máximo ocorria em 455 nm. Os valores obtidos estão ilustrados na Tabela 2.

Tabela 2. Absorbância (adimensional) medida para diferentes comprimentos de onda (nm) na análise da solução 5.

Comprimento de onda (nm)

Absorbância (adimensional)

400 0,331410 0,397420 0,463430 0,524440 0,572450 0,593454 0,595455 0,595456 0,592460 0,590470 0,567480 0,529490 0,470500 0,412

Adotando-se 455 nm como o comprimento cuja absorção é máxima, foram medidas as absorbâncias das demais soluções (2, 3 e 4). A Tabela 3 demonstra os valores obtidos.

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Tabela 3. Valores de absorbância (adimensional) para as 5 soluções, com comprimento de onda fixo e igual a 455 nm.

SoluçãoAbsorbância

(adimensional)

1 02 0,0823 0,2254 0,3665 0,595

A análise da Tabela 3 mostra que conforme a concentração de complexo no equilíbrio aumenta, a absorbância também cresce, uma vez que da solução 2 à solução 5, o volume de Fe(NO3)3 é o mesmo e o volume de KSCN é crescente; como o tiocianato é o reagente limitante, a concentração de complexo é maior para soluções com volumes maiores de KSCN.

Para traçar a curva de calibração, deve-se conhecer a concentração de complexo no equilíbrio em cada solução. Porém, como o íon Fe3+ estava em excesso, todo o KSCN reagiu. Portanto, pode-se aproximar:

[Fe (SCN )]equilíbrio2+¿=¿¿ ¿¿

Dessa forma, basta calcular a concentração inicial de KSCN em cada solução por meio da equação:

C i ∙ V i=C f ∙V f

sendo Ci a concentração inicial de KSCN (0,002 mol.L-1), Vi o volume utilizado de KSCN, Cf a concentração a ser calculada e Vf o volume final da solução (50 mL em todos os balões volumétricos).

Aplicando a equação em cada um dos casos, obteve-se a Tabela 4, contendo a concentração de KSCN e a absorbância das 5 soluções.

Tabela 4. Concentração final de KSCN (em mol.L-1) em cada solução preparada, bem como as respectivas medidas de absorbância (adimensional).

Solução Concentração de KSCN (mol.L-1) Absorbância (adimensional)

1 0 02 0,00004 0,0843 0,00008 0,2254 0,00012 0,3665 0,00016 0,595

Como se esperava, as concentrações iniciais do tiocianato de potássio são muito baixas, e, consequentemente, as de tiocianato férrico formado também. Sabendo que K+

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e SCN- são íons monovalentes, a concentração de ambos é a mesma que a do sal. Logo, pode-se desenhar a curva padrão com os dados da Tabela 4.

O gráfico obtido pode ser visualizado na Figura 1.

0

0.00002

0.00004

0.00006

0.00008

0.0001

0.00012

0.00014

0.00016

0.000180

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

f(x) = 3680 x − 0.0404000000000001R² = 0.971294860185941

[SCN-] (mol.L-1)

Ab

sorb

ânci

a

Figura 1. Curva padrão da solução; absorbância (adimensional) em função da concentração de SCN- (em mol.L-1), bem como a equação do primeiro grau obtida pela linearização dos dados.

Analisando a curva de calibração, percebe-se que conforme a concentração de complexo (pois a análise é feita utilizando a molaridade do complexo, uma vez que é esse o composto que fornece a cor observada) cresce, a absorbância aumenta proporcionalmente. A proporção é linear, e comparando com a lei de Beer-Lambert, o coeficiente angular equivale ao produto ℰ·b. Como b (espessura da célula) vale 1 cm, conclui-se que a absortividade molar ℰ é numericamente igual ao coeficiente angular da reta obtida, ou seja, ℰ = 3680.

Como o valor de ℰ é característico da solução e constante para um comprimento de onda fixo, é possível determinar concentrações desconhecidas do complexo no equilíbrio em outras soluções, sabendo a absorbância, a espessura da célula e o ℰ recém-calculado.

b) Determinação das concentrações do complexo no equilíbrio

A etapa anterior tinha como objetivo determinar a constante ℰ, uma vez que era possível calcular a concentração de complexo no equilíbrio: o Fe3+ em largo excesso deslocava o equilíbrio no sentido de consumir todo o KSCN, portanto, era aceitável aproximar a concentração de [Fe(SCN)]2+ no equilíbrio pela concentração inicial de KSCN.

Contudo, para soluções em que as concentrações de Fe(NO3)3 e KSCN são próximas, não há como prever as concentrações no equilíbrio. Logo, não é possível calcular a constante de equilíbrio de complexação. Dessa forma, deve-se recorrer à curva padrão para determinar a concentração aproximada de [Fe(SCN)]2+

equilíbrio, por meio da medida de absorbância da solução.

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Então, outras 5 soluções foram preparadas com Fe(NO3)3 e KSCN, mas, desta vez, ambas possuíam a mesma molaridade: 0,002 mol.L-1. Os volumes utilizados para cada solução estão na Tabela 5, bem como o volume de HNO3 0,1 mol.L-1 necessário para completar o volume final de 20 mL.

Tabela 5. Volumes (em mL) de Fe(NO3)3 0,002 mol.L-1, KSCN 0,002 mol.L-1 e HNO3 0,1 mol.L-1 utilizados na preparação de cada uma das 5 soluções desejadas.

Balão Volumétrico

Volume (mL) Fe(NO3)3 0,002 mol.L-1

Volume (mL) KSCN 0,002 mol.L-1

Volume (mL) HNO3 0,1 mol.L-1

6 10,0 2,0 8,07 10,0 4,0 6,08 10,0 6,0 4,09 10,0 8,0 2,010 10,0 10,0 -

Em cada balão, adicionou-se o mesmo volume de Fe(NO3)3, alterando apenas a quantidade de KSCN: o volume do tiocianato de potássio adicionado num balão era sempre maior que o da solução anterior.

Novamente, as soluções tornaram-se alaranjadas, mas com tons mais suaves, visto que a concentração do nitrato férrico é 100 vezes menor em relação às outras 5 soluções iniciais.

Como dessa vez o objetivo é encontrar as concentrações no equilíbrio por meio da curva de calibração, deve-se medir a absorbância de cada solução, utilizando o mesmo comprimento de onda fixado anteriormente: 455 nm. Para acertar 0 de absorbância, foi utilizada uma solução com 10,0 ml de Fe(NO3)3 0,002 mol.L-1 e 10 mL de HNO3 0,1 mol.L-1. Os resultados obtidos encontram-se na Tabela 6.

Tabela 6. Valores de absorbância (adimensional) para as 5 novas soluções, com comprimento de onda fixo e igual a 455 nm.

SoluçãoAbsorbância

(adimensional)

6 0,1667 0,324

8 0,466

9 0,609

10 0,772

Nota-se que as absorbâncias crescem conforme a concentração de complexo aumenta, o que é esperado, já que as soluções devem pertencer à reta contida no gráfico da Figura 1.

Para determinar as concentrações, será utilizada a lei de Beer-Lambert:

c= AE·b

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com ℰ igual a 3680 e b igual a 1 cm. Assim, para cada solução, calcula-se a concentração aproximada de complexo no equilíbrio, como mostra a Tabela 7.

Tabela 7. Concentração (em mol.L-1) de [Fe(SCN)]2+ no equilíbrio para cada solução.

Solução Concentração de [Fe(SCN)]2+ (mol.L-1)

6 0,00004517 0,00008808 0,00012669 0,000165510 0,0002098

Como esperado, as concentrações são muito baixas (da ordem de 10-4 e 10-5) e crescem conforme o volume de KSCN adicionado aumenta.

Para a determinação da constante de equilíbrio, tem-se que:

K eq=[ Fe (SCN )]equil

2+¿

¿¿ ¿

sendo que a concentração do complexo foi obtido no gráfico e as concentrações dos íons são fornecidas subtraindo de suas concentrações iniciais o valor da concentração do complexo no equilíbrio. Essa subtração simples é justificada pela relação estequiométrica 1:1 entre os reagentes e o produto.

É necessário, portanto, calcular as concentrações iniciais dos íons Fe3+ e SCN-

em cada solução. Para isso, utiliza-se novamente a equação:

C i ∙ V i=C f ∙V f

sabendo que a concentração do íon é a mesma que a concentração do composto.Tendo todas as concentrações necessárias, calcula-se o Keq. Todos estes dados

estão contidos na Tabela 8.

Tabela 8. Concentrações (em mol.L-1) de Fe3+ e SCN- no início e no equilíbrio para cada solução, bem como a concentração (em mol.L-1) de [Fe(SCN)]2+ no equilíbrio. Constante de equilíbrio de complexação Keq (em L.mol-1) das 5 soluções.

Solução[Fe3+]inicial

(mol.L-1)[SCN-]inicial

(mol.L-1) [Fe3+]equil

(mol.L-1)[SCN-]equil

(mol.L-1)

[Fe(SCN)]2+

equilíbrio (mol.L-1)

Keq

(L.mol-1)

6 0,001 0,0002 0,000955 0,000155 0,000045 304,997 0,001 0,0004 0,000912 0,000312 0,000088 309,488 0,001 0,0006 0,000873 0,000473 0,000127 306,299 0,001 0,0008 0,000835 0,000635 0,000165 312,5310 0,001 0,001 0,000790 0,000790 0,000210 335,95

Média de Keq = 313,85. Literatura diz = 357

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5. CONCLUSÃO

6. BIBLIOGRAFIAhttp://www.portalsaofrancisco.com.br/alfa/cores/cores-8.php

http://www3.uma.pt/jcmarques/docs/QA/QA2uvvis09.pdf

https://docs.google.com/viewer?a=v&q=cache:xwCISwXJuYsJ:www.dbq.uem.br/carlos/espec1.ppt+&hl=pt-PT&gl=br&pid=bl&srcid=ADGEESh6K5qsBHOFwQJC7k2N_7jE7uV_78DFAKmoIAkqrPfx2-wXH1A0y3CGnO1MqUgr1UEiLuIcs2Bdslc164eMnp4Aet6XQMLSP3P0RGBgw7oNYqGInhVtZmefoacwSCNkU5LQAfR4&sig=AHIEtbTrBIIOWg-cfTmrRbduOHKEqfHxww

http://www.abq.org.br/cbq/2008/trabalhos/6/6-236-4585.htm

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