Capítulo 1 Mecanismos da Difusão - ifba.edu.br 524 - TransfMassa/ENG 524... · Transf. de Massa - ENG 524 r A o Difusão de não-eletrólitos em soluções líquidas diluídas 24

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Transf. de Massa - ENG 524

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IFB

A

Transferência de Massa – ENG 524

Capítulo 1 – Mecanismos da Difusão

Prof. Édler Lins de Albuquerque

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IFB

A

Considerações Iniciais

Qual floresta você atravessaria com maior rapidez?

Há centenas de árvores, está alagada de lama e que existem corredores cuja largura correspondem a um palmo;

Há dezena de árvores, está alagada com charcos de água e que há corredores com a sua largura;

Há apenas uma árvore, não está alagada e cujos corredores possuem o dobro de sua largura.

Qual a capacidade de locomoção em diversos meios? Locomoção ≈ Mobilidade x Interação com o Meio

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A

Difusão em Gases

Abordagem baseada na Cinética dos Gases Partículas gasosas de baixa densidade; Comportamento de gás ideal; Partículas de massa m; Partículas monoatômicas; Partículas esféricas rígidas; Todas as partículas são dotadas da mesma velocidade

média ;

Partículas da mesma espécie química, mesmo diâmetro d; Partículas desprovidas de energias atrativas/repulsivas; Energia cinética devido somente à translação (Movim.

Circular Uniforme) por um eixo fictício;

A colisão entre as partículas é elástica e ocorre sempre que as mesmas distem entre si o diâmetro da partícula.

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Difusão em Gases

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A

Difusão em Gases

JA, Z = -DAA (dCA/dz )= -1/3 (dCA/dz ) (1ª Lei de Fick)

Fluxo autodifusivo da espécie A na direção Z

M

RT

m

kT 88

PdN

RT2

0 2

dz

dC

M

RT

PdNJ

M

RT

PdND

AZA

AA

2123

2

0

2123

2

0

1

3

2

1

3

2

//

,

//

5 http://www.vascak.cz/data/android/physicsatschool/akce.php?f=53&p=2192&r=7130&l=pt


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A

Difusão em Gases Coeficiente de Difusão em gases para o par apolar A/B

JA, Z = -DAB (dCA/dz )

(1ª Lei de Fick para a difusão de um soluto A em um meio gasoso B)

BA

ABMM

RT 112

PdN

RT

AB

AB 2

0 2

)](

)](

Ad P(atm), T(K), /s),(cm[DM

1

M

1

Pd

T10 x 1,053D

cmd )),s /(cmP(g T(K), /s),(cm[DM

1

M

1

Pd

T10 x 1,066D

M

1

M

1

π

RT

Pd3N

2D

AB2

AB

1/2

BA2AB

3/23-

AB

AB22

AB

1/2

BA2AB

3/213-

AB

1/2

BA

3/2

2AB0

AB

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http://www.vascak.cz/data/android/physicsatschool/akce.php?f=53&p=2192&r=7130&l=pt




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A

Difusão em Gases Coeficiente de Difusão em gases para o par apolar A/B

JA, Z = -DAB (dCA/dz )

(1ª Lei de Fick para a difusão de um soluto A em um meio gasoso B)

Resultado teórico advindo da Teoria Cinética dos Gases e, portanto, de todas as suas suposições!!!!!!!!!

Ver Cremasco TAB 1.1, pag. 49.

)](d P(atm), T(K), /s),(cm[DM

1

M

1

Pd

T10 x 1,053D AB

2AB

1/2

BA2AB

1,53-

AB

A

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Difusão em Gases

Reavaliação do Diâmetro de Colisão - Potencial de Lennard-Jones

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A

Difusão em Gases Reavaliação do Diâmetro de Colisão - Potencial de Lennard-Jones

Valores de i e i: Cremasco Quadro 1.1, pag. 51 e Tab. 1.3, pag. 53.

atração) de máxima (Energia εεε

Colisão) de (Diâmetro 2

σσσ

Jones)Lennard de (Potencial r

σ

r

σ4ε

BAAB

BAAB

6

AB

12

ABABAB

)]( P(atm), T(K), /s),(cm[DM

1

M

1

P

T10 x 1,053D AB

2AB

1/2

BA2AB

3/23-

AB

A

Correlação para estimativa do DAB a partir do Diâmetro de colisão

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A

Difusão em Gases Reavaliação do Diâmetro de Colisão

Equação de Wilke e Lee

Valores dos coeficientes A a H: Cremasco, pag. 57.

.

kε

TT com

HTexp

G

FTexp

E

DTexp

C

T

AΩ

AB

*

***B*D

Estimativa de D (integral de colisão) a partir de T:

21

11

2

1172

BA

D

MMb

A

,

)]( P(atm), T(K), /s),(cm[DM

1

M

1

P

T10 x bD AB

2AB

1/2

BA2AB

3/23-

AB

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A


Equação de Chapman-Enskog

Valores dos coeficientes A a H: Cremasco, pag. 57.

.

kε

TT com

HTexp

G

FTexp

E

DTexp

C

T

AΩ

AB

*

***B*D

Estimativa de D a partir da temperatura:

)]( P(atm), T(K), /s),(cm[DM

1

M

1

P

T10 x 1,858D AB

2AB

1/2

BA2AB

1,53-

AB

AD

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A


Equação de Fuller, Schetter e Giddings

Valores dos volumes de Fuller, Schetter e Giddings:

Cremasco, Tab 1.4 e 1.5, pag. 60.

Considerada a melhor correlação para gases apolares!!

difusão de smoleculare Volumesv

vvd

)]A(d P(atm), T(K), /s),(cm[DM

1

M

1

Pd

T10 x 1D

i

31

B

31

AAB

AB2

AB

1/2

BA2AB

1,753-

AB

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A

Difusão em Gases Polares Efeito da Polaridade - Proposição de Brokaw

bi2

iiBAAB

1/3

2i

biiBAAB

AB

*

***B*

*D

bibi

2

pi3

iBAAB

*

2AB*

DD

T)(δ 1,31 1,18k

;kkk

)1,3(δ(1

V 1,585σ ;σσσ

.

kε

TT com,

HTexp

G

FTexp

E

DTexp

C

T

AΩ

TV

μ101,94δ ;δδδ

T

)(δ0,196ΩΩ

)]( P(atm), T(K), /s),(cm[DM

1

M

1

P

T10 x 1,858D AB

2AB

1/2

BA2AB

3/23-

AB

AD

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Difusão em Gases

1/2

BAD2AB

1,53-

ABM

1

M

1

ΩPσ

T10 x 1,858D

1/2

BA2AB

1,753-

ABM

1

M

1

Pd

T10 x 1D

14

Fatores que influenciam no coeficiente difusivo em gases: Tamanho/massa/volume das espécies (soluto e solvente); Temperatura; Pressão; Parâmetro/distância de colisão; Natureza das espécies quanto à polaridade.

Gases polares

Gases Apolares

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A

Difusão em Gases - Estimativa do DAB a partir de um DAB a T e P diferentes

2

1

11

22

TD

TD

1,5

1

2

2

1

P,TAB

P,TAB

1/2

BAD2AB

1,53-

AB

|Ω

|Ω

T

T

P

P

|D

|D

Enskog e Chapman de Correlação

M

1

M

1

ΩPσ

T10 x 1,858D

751

1

2

2

1

11

22

,

,

,

1/2

BA2AB

1,753-

AB

|

|

:al. et Fuller de Correlação

M

1

M

1

Pd

T10 x 1D

T

T

P

P

D

D

PTAB

PTAB

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A

Difusão em Gases

1/2

BAD2AB

3/23-

ABM

1

M

1

ΩPσ

T10 x 1,858D

1/2

BA2AB

1,753-

ABM

1

M

1

Pd

T10 x 1D

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O que muda se tivermos B como soluto e A como solvente? Não há mudança no valor de DAB. Logo,

DAB é igual a DBA em sistemas gasosos!!!!!!

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Difusão em Líquidos

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A

Difusão em Líquidos Abordagens teóricas existentes:

Teoria Hidrodinâmica (mais difundida)

Teoria do Salto Energético

Modelos provenientes da Mecânica Estatística

Modelos provenientes da Termodinâmica de Processos Irreversíveis

Abordagem neste curso: Teoria Hidrodinâmica

Dificuldade: Prever, determinar a estrutura molecular do soluto e do solvente durante a difusão.

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Difusão em Líquidos

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Vídeo!!!


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Difusão de não-eletrólitos em soluções líquidas diluídas

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Não-eletrólitos

Em contato com uma solução, não se dissocia em íons, ou seja, ocorre transporte da

espécie inteira (molécula-soluto) na solução.

Solução diluída

Quase ausência de soluto. CA e XA 0;

Para soluções ideais: A 1; A = *A + kT ln xA

A

AA

x

xkT

μ

../../videos_massa/Diffusion_and_Temperature_Water_Pen_ink_Vinegar.mp4

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A

No fenômeno difusivo:

Transporte do soluto por arraste provocado pelas colisões com as partículas do meio:


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A

AA

x

xkT

μmotriz Força

AAB vr

6motriz Força

Stokesde Lei


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A

Igualando as duas equações:


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66

66

μ6

,

AB

ABA

ABA

AB

ZA

A

AB

AAAAA

AB

AA

A

AAAAB

r

kTD

dz

dCD

dz

dC

r

kTJ

Cr

kTJCvNx

r

kTxv

x

xkTvr

B). solvente no A soluto do infinita diluição em Difusão de (Coef.

AB

ABr

kTD

6

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A


Hayduk e Minhas (1982): Válida para parafinas normais, soluto (nC: 5 a 32) e solvente (nC: 5 a 16).

Siddiqi e Lucas (1986): Para solventes orgânicos

Siddiqi e Lucas (1986): Para soluções aquosas

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710210

710

1470

,,

;)(

10 x 1,33,

,7

AA bb

BBAB

VV

T

T

D

450

2650

0930

,

,

,8

)(

)(10 x 9,89

A

B

b

b

BBAB

V

V

T

D

026054730

1,,

7

)(10 x 2,98

Bb

BAB

AVT

D


Pro

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En

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IFB

A


24

Consultando-se os valores tabelados para DoAB (Cremasco,

Tab. 1.6, pag. 76) ou as correlações apresentadas, observa-se que:

DoAB Do

BA

Por que isso acontece?? Em ambas a presença do soluto é insignificante; Pode-se, então, afirmar que a resistência ao transporte é governada pelas características do solvente...

A viscosidade do meio é o fator diferencial!!!!!

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A

Difusão de não-eletrólitos em soluções líquidas concentradas

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“Quando a concentração do soluto aumenta, o meio passa a ser a mistura de soluto e solvente, ou seja, tornam-se mais importantes os efeitos de mistura...”

Características: Sendo o soluto e o solvente quimicamente bem diferentes, a mistura formada será não-ideal, A 1. Por se tratar, a princípio, de uma solução binária líquida concentrada, tem-se A= A(xA).

A = *A + kT ln (AxA)

d A = [kT /xA] [1 + (d lnA /d lnxA)] dxA


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IFB

A


26

d A = [kT /xA] [1 + (d lnA /d lnxA)] dxA No fenômeno difusivo: Transporte do soluto por arraste provocado pelas colisões com as partículas do meio:

A

A

A

A

A xxd

d

x

kT

ln

ln1

μmotriz Força

AAAB vr

6motriz Força

Stokes de Lei

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IFB

A

DAB = D*AB


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A

A

AAB

*AB

dlnx

dln1α e

r6

kTD

ABBBAA

*AB D x D xD

:(1956) Babb eCaldwell

e (1949)Crank eHartley

BA x

ABB

x

BAA*ABAB Dμ Dμ Dμ

:970)Cullinan(1 e Leffler

BA x

AB

x

BA*AB D D D

:6)Vignes(196

ABBBBAAA

*ABAB D μx D μxDμ

:)Wilke(1949

Estimativas para D*AB (Influência da viscosidade da mistura):


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A

Efeito da Polaridade das espécies presentes na solução

Siddiqi e Lucas (1986):

Sendo p dado da seguinte forma: p = 1 para sistemas com ambos componentes polares;

p = 0,6 para sistemas com um componente polar e outro apolar;

p = 0,4, para sistemas com ambos componentes apolares.

Valores tabelados DAB: Cremasco, na Tab. 1.7, p. 95.


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p

A

AAB

pABAB

xd

dDDD

ln

ln1**

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IFB

A

“Eletrólitos dissociam-se em íons e entre estes existem

interações Coulômbicas de grande alcance, implicando em

comportamento não-ideal mesmo em soluções diluídas.”

“ As partículas soluto são íons, portanto não se movem independentemente uns dos outros.”

Difusão de eletrólitos em soluções líquidas

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IFB

A

“A habilidade de um íon conduzir eletricidade está relacionada com sua habilidade para mover-se em solução.”

“A Difusão de eletrólitos relaciona-se diretamente à condutividade elétrica”


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Teoria de Debye-Hückel

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A

Medições: Células de Condutividade: “A habilidade de um íon conduzir eletricidade está relacionada com sua habilidade para mover-se em solução.”


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IFB

A Migração de íons em solução

A condutividade molar limite é o valor da condutividade molar no limite no qual a concentração é tão baixa que os íons não interagem mais entre si, ou seja, sua interação pode ser desprezada.


32

Limites. Iônicas Molares adesCondutivid as são

Limite. Molar adeCondutivid a é

)Kohlrausch Friedrich de (Lei CK'

Molar) dade(Condutivi C

k

m

m

21mm

m

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A Condutividade Molar ou Equivalente (Condutância)


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A

“Em solução, ambos cátions e ânions apresentam atividades distintas, mas não é possível medi-las separadamente. Assim sendo, é comum, descrevê-las a partir de uma atividade média, ± .”

Cálculo de ± para um sal qualquer MpXq:

± = [(+)p ( -)q]1/s ; s = p + q


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A

“Íons em solução respondem à ação de um campo elétrico, transportando cargas elétricas de um local a outro dentro da solução.”

Velocidade = mobilidade * (diferença de potencial químico + valência do íon * diferença de potencial eletrostático)


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Ezuv iiii

Duas forças motrizes


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A

Coeficiente de Difusão Iônica à diluição infinita

DoA em cm²/s e T em Kelvin.

Valores tabelados de ± em água a 25oC estão dispostos em Cremasco, Tab. 1.10, pag. 102.

Difusão de eletrólitos em soluções líquidas diluídas

36

||z||z

||z||z

λλ

λλT x ,D

D

D

-A

A

A

21

2110

A2A1

AA21

AA

A2A1

AA21

A

109318

D|z|D|z|

DD |z||z|

CCD|z|D|z|

DD |z||z|J

21

21

21

21

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A

Segundo Cremasco (2002): “Não há uma teoria completa capaz de descrever o fenômeno... Valores experimentais mostram haver aumento dos coeficientes de difusão para valores altos de normalidade.”

De um modo geral, tem-se: ± = ±(x±)

Gordon (1937):

Skelland (1974):

Difusão de eletrólitos em soluções líquidas concentradas

37

CCDD AA

ln1

AB

w

wW

AAVcm

mDD

~

1ln1

AB

w

A

OHOHíonsAA n

D

Dnmmn

mmDD

'018,01'018,01

ln1 2,2


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qu

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En

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IFB

A

Segundo PINHO e PRAZERES (2008):

Os valores típicos de DAB em meios sólidos são milhares

de vezes mais baixos do que os observados em meios

líquidos;

Os valores de DAB variam bastante com a temperatura e

com as diferentes características dos sólidos (cristalinos,

porosos, poliméricos etc);

A falta de precisão na estimativa de DAB é muito

acentuada, de forma que se recorre geralmente a dados

experimentais.

Difusão em Sólidos

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ue,

En

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uím

ica

IFB

A Os arranjos são na

forma de redes

cristalinas;

A penetração de

átomos é muito

mais difícil que em

gases ou líquidos;

O movimento do

soluto consiste em

ocupar vazios.

Difusão em Sólidos Cristalinos

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IFB

A Alguns mecanismos

possíveis:

Ocupação de Vazios;

Mecanismo Intersticial;

Difusão Substitucional.


40 http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/diffusion/diffusion_mechanism.php

http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/diffusion/diffusion_mechanism.php


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IFB

A

Teoria do Salto Energético ou Teoria de Eyring:


41 http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/diffusion/diffusion_mechanism.php


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A

Teoria do Salto Energético ou Teoria de Eyring:


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RT

QexpDD 0AB

Fatores que influenciam no valor de Q: - Tamanho do átomo; - Ligação entre os materiais;

- Tipo de movimento. Valores de D0 e Q disponíveis em

Cremasco, Tab. 1.13, pag. 110.





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A

Segundo CREMASCO (2000):

Presente em diversos processos da indústria química:

purificação de gases, processos catalíticos, processos

cuja cinética é controlada por difusão intraparticular...

A difusão nestes meios se caracteriza por a

configuração geométrica da matriz (estrutura dos

poros) é determinante para o fenômeno difusivo.

Difusão em Sólidos Porosos

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Segundo CREMASCO (2000): Um sólido poroso pode

apresentar ou não distribuição de tamanho dos poros e

geometria peculiar que determina a mobilidade do

difundente.

Uma Classificação:

Difusão de Fick ou Ordinária;

Difusão de Knudsen;

Difusão configuracional.

http://sinnott.mse.ufl.edu/Backgrounds/theo02_diff.html

http://sinnott.mse.ufl.edu/Backgrounds/theo02_diff.html

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Difusão de Fick ou Ordinária:

Observada quando um gás denso escoa através e um

sólido com poros relativamente grandes, maiores que A

(caminho livre médio do soluto).

Equacionamento pela Lei de Fick: Def depende de

parâmetros como a porosidade (p) e a tortuosidade ()

do sólido.

p

ABefA

efz,A DD;dz

dCDJ

Valores de p e podem ser obtidos em Cremasco, tab. 1.14, pag. 114.


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Difusão de Knudsen:

Observada quando um gás leve, se a pressão for baixa e/ou se os poros forem estreitos (da ordem de A - caminho livre médio do soluto).

O soluto colide preferencialmente com as paredes dos poros ao invés de colidir com outras moléculas, as espécies difundem independentemente das demais presentes.

Equacionamento: Dk obtido pela teoria cinética dos gases.

p

KKef

p

B

p

p

A

ppK DDS

V

Sr

M

TrdD

;

22 ;107,9

3

12/1

3

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Difusão Configuracional:

Diâmetro dos poros da mesma ordem do diâmetro do difundente, consequentemente, coeficientes de difusão muito menores que os anteriores.

RT

QexpDD 0ZeolitaA

Valores de DA zeolita disponíveis em

Cremasco, Tab. 1.16, pag. 118.


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Fim Cap. 1!!!

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Documents

Capítulo 1 Mecanismos da Difusão - ifba.edu.br 524 - TransfMassa/ENG 524... · Transf. de Massa - ENG 524 r A o Difusão de não-eletrólitos em soluções líquidas diluídas 24