Capítulo 2

UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONASFACULDADE DE TECNOLOGIA

CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICAFTQ023 – FENÔMENOS DE TRANSPORTE III

DIFUSIVIDADE

E

MECANISMOS DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA

DIFUSIVIDADE

E


Prof. Nazareno Braga

Manaus, 2014.

CAPÍTULO 2

ÍNDICE

2. DIFUSIVIDADE E MECANISMOS DE TRANSFERÊNCIADE MASSA

2.1 Transporte de massa molecular (Lei de Fick da difusão)

2.2 Difusão em gases

2.3 Difusão em líquidos

2.4 Difusão em soluções biológicas e géis

2.5 Difusão em sólidos

2.6 Transporte mássico e molar por convecção

2Prof. Nazareno Braga

2. DIFUSIVIDADE E MECANISMOS DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA



MASSA

Mecanismosde

transferência

Movimentorandômico das

molecúlas de um fluido em repouso

Superfície de um líquido emmovimento

Transferência de massa convectiva.

Transferência de massa molecular

2.1 TRANSPORTE DE MASSA MOLECULAR (LEI DE FICK DA DIFUSÃO)

Difusão molecular ou transporte molecular pode ser definido como umatransferência ou movimento individual de moléculas através de um fluido de

forma aleatória.


Região de Alta Concentração da espécie A

Região de BaixaConcentração da espécie A

Gradiente de concentração

∆CA Transferência de Massa de A

Espécie A

Lei de Fick

Considerações:

• Não há movimento no seio do fluido = estacionário.• Mistura binária de A e B.• Difusão das moléculas é devido ao gradiente de concentração.

J*AZ: Fluxo molar do componente A na direção z devido a difusão molecular en kmol/m2.s

C: concentração total de A e B em kmol/m3

DAB: é o coeficiente de difusão ou difusividade molecular da molécula A em B em m2/sxA: Fração molar de A na mistura A+B

Se c é constante, CA=C.xAAssim: C.dxA=d(C. xA)=dCA. Portanto:


JAz

* = −DAB

dCA

dz

JAz

* = −CDAB

dxA

dz


Lei de Fick

Em termos mássicos:

jAZ: Fluxo mássico do componente A na direção z devido a difusão molecular en kg/m2.sρ: concentração total de A e B em kg/m3

DAB: é o coeficiente de difusão ou difusividade molecular da molécula A em B em m2/swA: Fração mássica de A na mistura A+B

Atenção::::

O sinal negativo na equação da lei de Fick indica que o fluxo está em sentido oposto ao eixo z, ou seja, na região de maior para a de menor concentração.


jAz = −DAB

dρA

dz

jAz = −ρDAB

dwA

dz


Concentrações

1. Concentração ou densidade mássica total (ρ): massa total do sistema contido em umaunidade de volume.

ρi: massa específica do componente i (kg/m3)n: número total de espécies da mistura

Fração mássica:

wA: fração mássica da espécie A


ρ = ρi

i=1

n

∑

wA =ρA

ρi

i=1

n

∑=

ρA

ρwi =1

i=1

n

∑


Concentrações

2. Concentração molar total (C): número de moles total do sistema contido em uma unidade de volume.

Ci: concentração molar do componente i (kmol/m3)n: número total de componentes da mistura

xA: fração molar da espécie A

Relação entre concentração mássica (ρi) e molar (Ci):

MA: massa molecular da espécie A


C = Ci

i=1

n

∑

CA =ρA

MA

xA =CA

Ci

i=1

n

∑=

CA

Cxi =1

i=1

n

∑


Concentrações

Quando relacionado com a fase gasosa, as concentrações são expressas em termos de pressões parciais, quando a mistura obedece a lei dos gases ideais:

PA: pressão parcial de A na mistura

nA: número de moles da espécie A

V: volume T: temperatura

R: constante dos gases

Assim para a concentração molar para um gás tem-se:

e concentração molar total:

ntotal: número de moles totalP: pressão total


PAV = nART

CA =nA

V=

PA

RT

C =ntotal

V=

P

RT


Fração molar

Líquidos e sólidos

Gases

Gases que obedecem a lei dos gases ideais:


xA =CA

Cxi =1

i=1

n

∑

yA =CA

Cyi =1

i=1

n

∑

yA =CA

C=

PA / RT

P / RT=

PA

P


2.2 DIFUSÃO EM GASES


Coeficiente de difusão em gases

Equação de Chapman and Enskog – Baixas pressões, gases apolares

DAB: coeficiente de difusão de A através de B, m2/sT: temperatura, KMA e MB: massas molares dos componentes A e B, kg/kmolP: pressão absoluta, atmσAB: diâmetro de colisão, angstroms.ΩD,AB: integral de colisão – razão do desvio de um gás com interações quando comparado com um gásde esferas rígidas com colisões elásticas.

k: constante de Boltzmann = 1,38x10-16 ergs/KεAB: energia de interação molecular para o sistema A e B, ergs

DAB =1,8583×10

−7T3/2

Pσ AB

2 ΩD,AB

1

MA

+1

MB

1/2

σ AB =σ A +σ B

2ΩD,AB = f

kT

εAB

εAB

k=

εA

k⋅εB

k

σ AB = 2, 44

Tci

Pci

1/3

εAB

k= 0, 77Tci

Prof. Nazareno Braga 12






Estimativa de DAB em outra P ou T.

Para pressão até 25 atm, a qualquer Temperatura, tem-se:

DAB: coeficiente de difusão de A através de B, m2/sT: temperatura, KMA e MB: massas molares dos componentes A e B.P: pressão absoluta, atmΩD,AB: integral de colisão




Método de Fuller et al.: misturas de gases não polares ou misturas polar e não polar.

DAB: coeficiente de difusão de A através de B, m2/sT: temperatura, KMA e MB: massas molares dos componentes A e B.P: pressão absoluta, atmvA e vB: volume atômico (cm3/mol)

DAB =1, 00 ×10

−7T1,75

P vA∑( )1/3

+ vB∑( )1/3

2

1

MA

+1

MB

1/2




Coeficiente de difusão em gases multicomponentes

Equação de Wilke – meio estagnado

D1,M: coeficiente de difusão do componente 1 na mistura

D1,i : coeficiente de difusão do componente 1 no meio constituído do componente i.

y1 = C1/C : fração molar do componente

D1,M =

1− y1( )y

1

D1,ii=2, i≠1

n

∑

2.3 DIFUSÃO EM LÍQUIDOS


• Aplicações: extração líquido-líquido, absorção, destilação, oxigenação dos rios e lagos pelo ar, difusão de sais no sangue.

• Difusão gases > líquidos : Dgases = 105 Dlíquidos

• Dlíquidos maior densidade e resistência a difusão• DAB ≠DBA (líquidos) = f (concentração)

Coeficiente de difusão em líquidos

Equação de Stokes-Einstein – moléculas de soluto com elevado volume molar

DAB: coeficiente de difusão de A através de B, m2/sT: temperatura, Kµ: viscosidade da solução, Pa.s ou kg/m.sVA : volume molar do soluto na Teb normal, m3/kmolVA > 0,5 m3/kmol

DAB =9, 96 ×10

−16T

µVA

1/3


2.2 DIFUSÃO EM LÍQUIDOS


Coeficiente de difusão em líquidos

Equação de Wilke–Chang - moléculas de soluto com pequeno volume molar

DAB: coeficiente de difusão de A através de B, m2/sT: temperatura, KµB: viscosidade de B, Pa.s ou kg/m.sMB : massa molecular do solvente BVA : volume molar do soluto na Teb, m3/kmolVA < 0,5 m3/kmol

Φ: parâmetro de associação do solvente (água=2,6; metanol=1,9; etanol=1,5; demais solventes=1)

Desvios:

10-15% soluções aquosas/ 25% soluções não aquosas

DAB =1,173×10

−16 φMB( )1/2

T

µBVA

0,6


2.4 DIFUSÃO EM SOLUÇÕES BIOLÓGICAS E GÉIS


• Difusão de pequenas moléculas de soluto e macromoléculas (ex. proteínas) em soluçãoaquosa: microrganismos, animais e plantas

• Processos fermentativos:difusão de nutriente, açúcares, oxigênio, etc. microrganismos difusão dos resíduos

Coeficiente de difusão de solutos em soluções biológicas

Equação de Stokes-Einstein – macromoléculas

DAB: coeficiente de difusão de A através de B, m2/sT: temperatura, KµB: viscosidade de B, Pa.s ou kg/m.sMA : massa molecular da molécula AVA : volume molar do soluto na Teb, m3/kmolVA > 0,5 m3/kmol

Equação de Polson - M>1000

DAB =9, 96 ×10

−16T

µVA

1/3

DAB =9, 40 ×10

−15T

µMA

1/3

DAB =1,173×10

−16 φMB( )1/2

T

µBVA

0,6

Equação de Wilke–Chang - moléculas de soluto com pequeno volume molar

µB: viscosidade de B, Pa.s ou kg/m.sMB : massa molecular do solvente BVA : volume molar do soluto na Teb, m3/kmolVA < 0,5 m3/kmolΦ: parâmetro de associação do solvente (água=2,6; metanol=1,9; etanol=1,5; demais solventes=1)





GÉIS

• Material semi-sólido que são “porosos”.• Os poros na estrutura de gel esão preenchidos com água

• Composto por macromoléculas, • Taxa de difusão de solutos pequenos em géis < solução aquosa aumento do comprimento do

caminho de difusão, efeitos tipo elétrico (lig. H-macromoléculas).

Figura. Ágar. Fonte:

http://biology.clc.uc.edu/fankhauser/labs/microbiology/Bacterial_Inhibition/Poured_seede

d_agar_P7231209md.jpg

Figura. Ágar com colônias. Fonte:

http://thealchemistkitten.files.wordpress.com/2011/06/macconkey_agar_with_lf_and_lf_colonies.jpg



%mgel DAB

2.5 DIFUSÃO EM SÓLIDOS


• Aplicações: lixiviação, secagem, difusão e reação catalítica em sólidos catalíticos, etc.• Difusão gases > líquidos > sólidos• DAB ≠DBA

Sólidos cristalinos

Difusão: ocupar vazios em razão das falhas na estrutura cristalina do sólido ou devido aosinterstícios entre os átomos da matriz cristalina.

Mecanismos: Ocupação de vazios Mecanismo intersticial (átomos de soluto

< do que os da matriz) Difusão interfacial (átomos de soluto e

da matriz são do mesmo tamanho,empurrando o segundo e ocupando oespaço.)



Sólidos cristalinos

DAB: coeficiente de difusão de A através de B, cm2/sD0: coeficiente de difusão sem que houvesse a necessidade de salto energético, cm2/s - tabeladoQ: energia de ativação difusional, cal/mol - tabeladoT: temperatura, KR: constante dos gases, 1.987 cal/mol.K

Análise:

Tamanho do átomo – quanto maior, maior Q para o salto da espécie penetrante.

Ligação entre os materias – quanto mais forte, maior barreira energética a ser vencida.

Movimentos intersticiais requerem mais energia do que movimentos de vazios.

DAB = D0e

−Q

RT



Sólidos Porosos

• Reações catalíticas – difusão intraparticular• Purificação de gases utilizando sólidos com poros seletivos a um determinado gás –

peneiras moleculares.

Configuração geométrica da matriz é determinante para o fenômeno difusivo.

Mais longo caminho e/ou menor “largura” dos poros maior dificuldade de movimento do soluto.

DA,ef : difusividade efetivaDAB: coeficiente de difusão de A através de Bε: porosidade – poros interconectadosτ: tortuosidade

DA,ef =ε

τDAB

Figura. Esquema de um sólidoporoso.

OBS: equação válida para líquidos e gases em sólidosporosos, considerando que os poros, no caso de gases, sãobastante largos.



Sólidos Porosos

Configuração geométrica da matriz é determinante para o fenômeno difusivo.

Mais longo caminho e/ou menor “largura” dos poros maior dificuldade de movimento do soluto.

DA,ef =ε

τDAB

Figura. Esquema de um sólidoporoso.

Figura. Material poroso. Fonte:

http://www.inchm.bris.ac.uk/people/meldrum/templating%201.jpg



Sólidos Porosos

Difusão de gases em sólidos porosos ou em capilares

Difusão de gases em poros estreitos: D = f (diâmetro de poros) Catálise heterogênea

λ: caminho livre – distância média que a molécula de gás percorre antes de colidir com outra moléculade gás.

λ: caminho livre, mµ: viscosidade, Pa.sT: temperatura, KM : massa molecular, kg/kmolR: 8,3143x103 N.m/kmol.K

λ =3.2µ

P

RT

2πM

λPEm gases:

Em líquidos: λ é pequeno Difusão de Fick



Sólidos Porosos

Difusão de Knudsen – gases em sólidos porosos

Na condição de P total constante, λ >>> d colisão das moléculas com a parede.

Colisões molécula-parede são importantes Difusão de Knudsen

Figura. Tipos de difusão de gases em poros ou em capilares: (a) difusão de Knudsen, (b) difusão molecular ou de Fick, (c) difusão na região de transição.



Sólidos Porosos

Difusão de Knudsen – gases em sólidos porosos

Difusividade de Knudsen• Pressão total constante

DKA : difusividade de Knudsen, m2/s: raio médio do poro, m: velocidade média molecular do componente A, m/s

Utilizando a teoria cinética dos gases para avaliar

MA : massa molecular de A, kg/kmolT: temperatura, K

DKA

=2

3r vA

r

vA

vA

DKA = 97, 0rT

MA

1/2



Sólidos Porosos• λ e o diâmetro do poro apresentam tamanhos intermediários, entre os 2

limites (Knudsen e Fick) Difusão tipo transição.

Difusão tipo transiçãoColisões molécula-molécula e molécula-parede são ambas importantes.

Figura. Efeito da pressão total no fluxo difusivo NA na região de transição.

DA,T

=1

1/ DAB +1/ DAK

Difusividade na região de transição

2.6 TRANSPORTE MÁSSICO E MOLAR POR CONVECÇÃO


Lei de Fick Soluções diluídas

Convecção

• Gradiente de pressão• Gradiente de temperatura• Difusão

Soluções diluídas: convecção é extramente pequena

Problemas práticos Difusão + Conveção

• Soluções concentradas: Difusão causa a Convecção• Difusão e convecção são perpendiculares

Qualquer fluxo de massa pode incluir tanto a convecção e difusão.

Transferência de Calor: Condução pode ocorrer sem convecção.



Lei de Fick

Fluxo: kmol/s.m2; vAd: velocidade de difusão de A, m/s; CA: concentração de A, kmol/m3

Difusão + Convecção

vA: velocidade de A relativo a um ponto estacionário; vM : velocidade do seio do fluido.

NA: fluxo total de A relativo a um ponto estacionário; J*A : fluxo difusivo de A relativo ao movimento

do fluido; CAvM: fluxo convectivo de A em relação a um ponto estacionário.

JAz

* = CAvAd

vAd vM

vA

vA = vAd + vM

CAvA = CAvAd +CAvM

NA = JA

* +CAvM




Mistura binária:

N: fluxo total.

Substituindo:

N = CvM = NA + NB vM =NA + NB

C

NA = JA

* +CA

CNA + NB( )

NA = −CDAB

dxA

dz+

CA

CNA + NB( )

NB = −CDBA

dxB

dz+

CB

CNA + NB( )




Equações de transporte mássico e molar:

Massa

Uso: massa específica constante para líquidos, transporte mássico e de momento acoplados.

Molar

Uso: gases ideiais onde a concentração molar total C é constante.

nA = JA

m + ρAvM

Fluxo total (difusão + convecção) Equação da Difusão

JA

m = ρA vA − vM( ) = −Dρ∇wA

Velocidade do meio

vM = wAvA + wBvB

n = ρvM = nA + nB

NA = JA

* +CAv*

M

Fluxo total (difusão + convecção) Equação da Difusão

JA

* = CA vA − v*

M( ) = −DC∇yA

Velocidade do meio

N = Cv*

M = NA + NB

v*

M = yAvA + yBvB



Caso de Aplicação: Difusão de A em um Meio Estagnado B (NB=0)

• Evaporação do Benzeno• Absorção de NH3 pela água

Fluxo total de A:

P=constante C=P/RT, pA=xA.P , CA/C=PA/P

NA = −CDAB

dxA

dz+

CA

CNA + NB( ) NA = −CDAB

dxA

dz+

CA

CNA + 0( )

NA = −DAB

RT

dpA

dz+

pA

PNA



Caso de Aplicação: Difusão de A em um Meio Estagnado B (NB=0)

Rearranjando e integrando:

NA = −DAB

RT

dpA

dz+

pA

PNA

1−pA

P

NA = −

DAB

RT

dpA

dz

NA dzz1

z2

∫ = −DAB

RT

dpA

1−pA

P

pA1

pA2∫

NA =DABP

RT z2

− z1( )

lnP− pA2

P− pA1

NA dzz1

z2

∫ = −DABP

RT

dpA

P− pA( )pA1

pA2∫



Exercício: Difusão de vapor d’água no ar (meio estagnado)

Água contida em um tubo estreito de metal é mantida a temperatura constante de 293K.A pressão total do ar (considerando-o seco) é 1,01325x105 Pa (1 ,0 atm) e temperatura de293K (20oC). A água evapora e difunde através do ar no tubo. Calcule o fluxo deevaporação no estado estacionário em kmol/s.m2. A difusividade do vapor d’água a 293Ke 1 atm é 0,250 x 10-4 m2/s. Assuma que o sistema é isotérmico. pA1 é a pressão parcial daágua na superfície da água e pA2 = 0 (pressão parcial da água a uma distância de 0,1524 macima da superfície da água).

Dados: Pressão de vapor d’água (20oC) = 0,0231 atm = 2,341 x 103 PaR: 8314,34 kg.m2/s2.kmol.K

Resp: 1,595x10ˆ-7 kmol/s.m2

DIFUSÃO DE MAXWELL-STEFAN


DIFUSÃO MULTICOMPONENTE EM GASES COM BAIXA DENSIDADE

A = 1, 2, 3, …, N

• Gases com elevada densidade, líquidos e polímeros• Equação de Maxwell-Stefan é válida, mas a difusividade é fortemente dependente

da concentração.

∇yA = −1

CDAB

yBNA − yANB( )B=1

N

∑

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