UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONASFACULDADE DE TECNOLOGIA
CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICAFTQ023 – FENÔMENOS DE TRANSPORTE III
DIFUSIVIDADE
E
MECANISMOS DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA
DIFUSIVIDADE
E
MECANISMOS DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA
Prof. Nazareno Braga
Manaus, 2014.
CAPÍTULO 2
ÍNDICE
2. DIFUSIVIDADE E MECANISMOS DE TRANSFERÊNCIADE MASSA
2.1 Transporte de massa molecular (Lei de Fick da difusão)
2.2 Difusão em gases
2.3 Difusão em líquidos
2.4 Difusão em soluções biológicas e géis
2.5 Difusão em sólidos
2.6 Transporte mássico e molar por convecção
2Prof. Nazareno Braga
2. DIFUSIVIDADE E MECANISMOS DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA
MECANISMOS DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA
3Prof. Nazareno Braga
MASSA
Mecanismosde
transferência
Movimentorandômico das
molecúlas de um fluido em repouso
Superfície de um líquido emmovimento
Transferência de massa convectiva.
Transferência de massa molecular
2.1 TRANSPORTE DE MASSA MOLECULAR (LEI DE FICK DA DIFUSÃO)
Difusão molecular ou transporte molecular pode ser definido como umatransferência ou movimento individual de moléculas através de um fluido de
forma aleatória.
4Prof. Nazareno Braga
Região de Alta Concentração da espécie A
Região de BaixaConcentração da espécie A
Gradiente de concentração
∆CA Transferência de Massa de A
Espécie A
Lei de Fick
Considerações:
• Não há movimento no seio do fluido = estacionário.• Mistura binária de A e B.• Difusão das moléculas é devido ao gradiente de concentração.
J*AZ: Fluxo molar do componente A na direção z devido a difusão molecular en kmol/m2.s
C: concentração total de A e B em kmol/m3
DAB: é o coeficiente de difusão ou difusividade molecular da molécula A em B em m2/sxA: Fração molar de A na mistura A+B
Se c é constante, CA=C.xAAssim: C.dxA=d(C. xA)=dCA. Portanto:
5Prof. Nazareno Braga
JAz
* = −DAB
dCA
dz
JAz
* = −CDAB
dxA
dz
2.1 TRANSPORTE DE MASSA MOLECULAR (LEI DE FICK DA DIFUSÃO)
Lei de Fick
Em termos mássicos:
jAZ: Fluxo mássico do componente A na direção z devido a difusão molecular en kg/m2.sρ: concentração total de A e B em kg/m3
DAB: é o coeficiente de difusão ou difusividade molecular da molécula A em B em m2/swA: Fração mássica de A na mistura A+B
Atenção::::
O sinal negativo na equação da lei de Fick indica que o fluxo está em sentido oposto ao eixo z, ou seja, na região de maior para a de menor concentração.
6Prof. Nazareno Braga
jAz = −DAB
dρA
dz
jAz = −ρDAB
dwA
dz
2.1 TRANSPORTE DE MASSA MOLECULAR (LEI DE FICK DA DIFUSÃO)
Concentrações
1. Concentração ou densidade mássica total (ρ): massa total do sistema contido em umaunidade de volume.
ρi: massa específica do componente i (kg/m3)n: número total de espécies da mistura
Fração mássica:
wA: fração mássica da espécie A
7Prof. Nazareno Braga
ρ = ρi
i=1
n
∑
wA =ρA
ρi
i=1
n
∑=
ρA
ρwi =1
i=1
n
∑
2.1 TRANSPORTE DE MASSA MOLECULAR (LEI DE FICK DA DIFUSÃO)
Concentrações
2. Concentração molar total (C): número de moles total do sistema contido em uma unidade de volume.
Ci: concentração molar do componente i (kmol/m3)n: número total de componentes da mistura
xA: fração molar da espécie A
Relação entre concentração mássica (ρi) e molar (Ci):
MA: massa molecular da espécie A
8Prof. Nazareno Braga
C = Ci
i=1
n
∑
CA =ρA
MA
xA =CA
Ci
i=1
n
∑=
CA
Cxi =1
i=1
n
∑
2.1 TRANSPORTE DE MASSA MOLECULAR (LEI DE FICK DA DIFUSÃO)
Concentrações
Quando relacionado com a fase gasosa, as concentrações são expressas em termos de pressões parciais, quando a mistura obedece a lei dos gases ideais:
PA: pressão parcial de A na mistura
nA: número de moles da espécie A
V: volume T: temperatura
R: constante dos gases
Assim para a concentração molar para um gás tem-se:
e concentração molar total:
ntotal: número de moles totalP: pressão total
9Prof. Nazareno Braga
PAV = nART
CA =nA
V=
PA
RT
C =ntotal
V=
P
RT
2.1 TRANSPORTE DE MASSA MOLECULAR (LEI DE FICK DA DIFUSÃO)
Fração molar
Líquidos e sólidos
Gases
Gases que obedecem a lei dos gases ideais:
10Prof. Nazareno Braga
xA =CA
Cxi =1
i=1
n
∑
yA =CA
Cyi =1
i=1
n
∑
yA =CA
C=
PA / RT
P / RT=
PA
P
2.1 TRANSPORTE DE MASSA MOLECULAR (LEI DE FICK DA DIFUSÃO)
2.2 DIFUSÃO EM GASES
11Prof. Nazareno Braga
Coeficiente de difusão em gases
Equação de Chapman and Enskog – Baixas pressões, gases apolares
DAB: coeficiente de difusão de A através de B, m2/sT: temperatura, KMA e MB: massas molares dos componentes A e B, kg/kmolP: pressão absoluta, atmσAB: diâmetro de colisão, angstroms.ΩD,AB: integral de colisão – razão do desvio de um gás com interações quando comparado com um gásde esferas rígidas com colisões elásticas.
k: constante de Boltzmann = 1,38x10-16 ergs/KεAB: energia de interação molecular para o sistema A e B, ergs
DAB =1,8583×10
−7T3/2
Pσ AB
2 ΩD,AB
1
MA
+1
MB
1/2
σ AB =σ A +σ B
2ΩD,AB = f
kT
εAB
εAB
k=
εA
k⋅εB
k
σ AB = 2, 44
Tci
Pci
1/3
εAB
k= 0, 77Tci
Prof. Nazareno Braga 12
Prof. Nazareno Braga 13
Prof. Nazareno Braga 14
2.2 DIFUSÃO EM GASES
15Prof. Nazareno Braga
Coeficiente de difusão em gases
Estimativa de DAB em outra P ou T.
Para pressão até 25 atm, a qualquer Temperatura, tem-se:
DAB: coeficiente de difusão de A através de B, m2/sT: temperatura, KMA e MB: massas molares dos componentes A e B.P: pressão absoluta, atmΩD,AB: integral de colisão
2.2 DIFUSÃO EM GASES
16Prof. Nazareno Braga
Coeficiente de difusão em gases
Método de Fuller et al.: misturas de gases não polares ou misturas polar e não polar.
DAB: coeficiente de difusão de A através de B, m2/sT: temperatura, KMA e MB: massas molares dos componentes A e B.P: pressão absoluta, atmvA e vB: volume atômico (cm3/mol)
DAB =1, 00 ×10
−7T1,75
P vA∑( )1/3
+ vB∑( )1/3
2
1
MA
+1
MB
1/2
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2.2 DIFUSÃO EM GASES
18Prof. Nazareno Braga
Coeficiente de difusão em gases multicomponentes
Equação de Wilke – meio estagnado
D1,M: coeficiente de difusão do componente 1 na mistura
D1,i : coeficiente de difusão do componente 1 no meio constituído do componente i.
y1 = C1/C : fração molar do componente
D1,M =
1− y1( )y
1
D1,ii=2, i≠1
n
∑
2.3 DIFUSÃO EM LÍQUIDOS
19Prof. Nazareno Braga
• Aplicações: extração líquido-líquido, absorção, destilação, oxigenação dos rios e lagos pelo ar, difusão de sais no sangue.
• Difusão gases > líquidos : Dgases = 105 Dlíquidos
• Dlíquidos maior densidade e resistência a difusão• DAB ≠DBA (líquidos) = f (concentração)
Coeficiente de difusão em líquidos
Equação de Stokes-Einstein – moléculas de soluto com elevado volume molar
DAB: coeficiente de difusão de A através de B, m2/sT: temperatura, Kµ: viscosidade da solução, Pa.s ou kg/m.sVA : volume molar do soluto na Teb normal, m3/kmolVA > 0,5 m3/kmol
DAB =9, 96 ×10
−16T
µVA
1/3
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2.2 DIFUSÃO EM LÍQUIDOS
21Prof. Nazareno Braga
Coeficiente de difusão em líquidos
Equação de Wilke–Chang - moléculas de soluto com pequeno volume molar
DAB: coeficiente de difusão de A através de B, m2/sT: temperatura, KµB: viscosidade de B, Pa.s ou kg/m.sMB : massa molecular do solvente BVA : volume molar do soluto na Teb, m3/kmolVA < 0,5 m3/kmol
Φ: parâmetro de associação do solvente (água=2,6; metanol=1,9; etanol=1,5; demais solventes=1)
Desvios:
10-15% soluções aquosas/ 25% soluções não aquosas
DAB =1,173×10
−16 φMB( )1/2
T
µBVA
0,6
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2.4 DIFUSÃO EM SOLUÇÕES BIOLÓGICAS E GÉIS
23Prof. Nazareno Braga
• Difusão de pequenas moléculas de soluto e macromoléculas (ex. proteínas) em soluçãoaquosa: microrganismos, animais e plantas
• Processos fermentativos:difusão de nutriente, açúcares, oxigênio, etc. microrganismos difusão dos resíduos
Coeficiente de difusão de solutos em soluções biológicas
Equação de Stokes-Einstein – macromoléculas
DAB: coeficiente de difusão de A através de B, m2/sT: temperatura, KµB: viscosidade de B, Pa.s ou kg/m.sMA : massa molecular da molécula AVA : volume molar do soluto na Teb, m3/kmolVA > 0,5 m3/kmol
Equação de Polson - M>1000
DAB =9, 96 ×10
−16T
µVA
1/3
DAB =9, 40 ×10
−15T
µMA
1/3
DAB =1,173×10
−16 φMB( )1/2
T
µBVA
0,6
Equação de Wilke–Chang - moléculas de soluto com pequeno volume molar
µB: viscosidade de B, Pa.s ou kg/m.sMB : massa molecular do solvente BVA : volume molar do soluto na Teb, m3/kmolVA < 0,5 m3/kmolΦ: parâmetro de associação do solvente (água=2,6; metanol=1,9; etanol=1,5; demais solventes=1)
2.4 DIFUSÃO EM SOLUÇÕES BIOLÓGICAS E GÉIS
24Prof. Nazareno Braga
2.4 DIFUSÃO EM SOLUÇÕES BIOLÓGICAS E GÉIS
25Prof. Nazareno Braga
GÉIS
• Material semi-sólido que são “porosos”.• Os poros na estrutura de gel esão preenchidos com água
• Composto por macromoléculas, • Taxa de difusão de solutos pequenos em géis < solução aquosa aumento do comprimento do
caminho de difusão, efeitos tipo elétrico (lig. H-macromoléculas).
Figura. Ágar. Fonte:
http://biology.clc.uc.edu/fankhauser/labs/microbiology/Bacterial_Inhibition/Poured_seede
d_agar_P7231209md.jpg
Figura. Ágar com colônias. Fonte:
http://thealchemistkitten.files.wordpress.com/2011/06/macconkey_agar_with_lf_and_lf_colonies.jpg
2.4 DIFUSÃO EM SOLUÇÕES BIOLÓGICAS E GÉIS
26Prof. Nazareno Braga
%mgel DAB
2.5 DIFUSÃO EM SÓLIDOS
27Prof. Nazareno Braga
• Aplicações: lixiviação, secagem, difusão e reação catalítica em sólidos catalíticos, etc.• Difusão gases > líquidos > sólidos• DAB ≠DBA
Sólidos cristalinos
Difusão: ocupar vazios em razão das falhas na estrutura cristalina do sólido ou devido aosinterstícios entre os átomos da matriz cristalina.
Mecanismos: Ocupação de vazios Mecanismo intersticial (átomos de soluto
< do que os da matriz) Difusão interfacial (átomos de soluto e
da matriz são do mesmo tamanho,empurrando o segundo e ocupando oespaço.)
2.5 DIFUSÃO EM SÓLIDOS
28Prof. Nazareno Braga
Sólidos cristalinos
DAB: coeficiente de difusão de A através de B, cm2/sD0: coeficiente de difusão sem que houvesse a necessidade de salto energético, cm2/s - tabeladoQ: energia de ativação difusional, cal/mol - tabeladoT: temperatura, KR: constante dos gases, 1.987 cal/mol.K
Análise:
Tamanho do átomo – quanto maior, maior Q para o salto da espécie penetrante.
Ligação entre os materias – quanto mais forte, maior barreira energética a ser vencida.
Movimentos intersticiais requerem mais energia do que movimentos de vazios.
DAB = D0e
−Q
RT
2.5 DIFUSÃO EM SÓLIDOS
29Prof. Nazareno Braga
Sólidos Porosos
• Reações catalíticas – difusão intraparticular• Purificação de gases utilizando sólidos com poros seletivos a um determinado gás –
peneiras moleculares.
Configuração geométrica da matriz é determinante para o fenômeno difusivo.
Mais longo caminho e/ou menor “largura” dos poros maior dificuldade de movimento do soluto.
DA,ef : difusividade efetivaDAB: coeficiente de difusão de A através de Bε: porosidade – poros interconectadosτ: tortuosidade
DA,ef =ε
τDAB
Figura. Esquema de um sólidoporoso.
OBS: equação válida para líquidos e gases em sólidosporosos, considerando que os poros, no caso de gases, sãobastante largos.
2.5 DIFUSÃO EM SÓLIDOS
30Prof. Nazareno Braga
Sólidos Porosos
Configuração geométrica da matriz é determinante para o fenômeno difusivo.
Mais longo caminho e/ou menor “largura” dos poros maior dificuldade de movimento do soluto.
DA,ef =ε
τDAB
Figura. Esquema de um sólidoporoso.
Figura. Material poroso. Fonte:
http://www.inchm.bris.ac.uk/people/meldrum/templating%201.jpg
2.5 DIFUSÃO EM SÓLIDOS
31Prof. Nazareno Braga
Sólidos Porosos
Difusão de gases em sólidos porosos ou em capilares
Difusão de gases em poros estreitos: D = f (diâmetro de poros) Catálise heterogênea
λ: caminho livre – distância média que a molécula de gás percorre antes de colidir com outra moléculade gás.
λ: caminho livre, mµ: viscosidade, Pa.sT: temperatura, KM : massa molecular, kg/kmolR: 8,3143x103 N.m/kmol.K
λ =3.2µ
P
RT
2πM
λPEm gases:
Em líquidos: λ é pequeno Difusão de Fick
2.5 DIFUSÃO EM SÓLIDOS
32Prof. Nazareno Braga
Sólidos Porosos
Difusão de Knudsen – gases em sólidos porosos
Na condição de P total constante, λ >>> d colisão das moléculas com a parede.
Colisões molécula-parede são importantes Difusão de Knudsen
Figura. Tipos de difusão de gases em poros ou em capilares: (a) difusão de Knudsen, (b) difusão molecular ou de Fick, (c) difusão na região de transição.
2.5 DIFUSÃO EM SÓLIDOS
33Prof. Nazareno Braga
Sólidos Porosos
Difusão de Knudsen – gases em sólidos porosos
Difusividade de Knudsen• Pressão total constante
DKA : difusividade de Knudsen, m2/s: raio médio do poro, m: velocidade média molecular do componente A, m/s
Utilizando a teoria cinética dos gases para avaliar
MA : massa molecular de A, kg/kmolT: temperatura, K
DKA
=2
3r vA
r
vA
vA
DKA = 97, 0rT
MA
1/2
2.5 DIFUSÃO EM SÓLIDOS
34Prof. Nazareno Braga
Sólidos Porosos• λ e o diâmetro do poro apresentam tamanhos intermediários, entre os 2
limites (Knudsen e Fick) Difusão tipo transição.
Difusão tipo transiçãoColisões molécula-molécula e molécula-parede são ambas importantes.
Figura. Efeito da pressão total no fluxo difusivo NA na região de transição.
DA,T
=1
1/ DAB +1/ DAK
Difusividade na região de transição
2.6 TRANSPORTE MÁSSICO E MOLAR POR CONVECÇÃO
35Prof. Nazareno Braga
Lei de Fick Soluções diluídas
Convecção
• Gradiente de pressão• Gradiente de temperatura• Difusão
Soluções diluídas: convecção é extramente pequena
Problemas práticos Difusão + Conveção
• Soluções concentradas: Difusão causa a Convecção• Difusão e convecção são perpendiculares
Qualquer fluxo de massa pode incluir tanto a convecção e difusão.
Transferência de Calor: Condução pode ocorrer sem convecção.
2.6 TRANSPORTE MÁSSICO E MOLAR POR CONVECÇÃO
36Prof. Nazareno Braga
Lei de Fick
Fluxo: kmol/s.m2; vAd: velocidade de difusão de A, m/s; CA: concentração de A, kmol/m3
Difusão + Convecção
vA: velocidade de A relativo a um ponto estacionário; vM : velocidade do seio do fluido.
NA: fluxo total de A relativo a um ponto estacionário; J*A : fluxo difusivo de A relativo ao movimento
do fluido; CAvM: fluxo convectivo de A em relação a um ponto estacionário.
JAz
* = CAvAd
vAd vM
vA
vA = vAd + vM
CAvA = CAvAd +CAvM
NA = JA
* +CAvM
2.6 TRANSPORTE MÁSSICO E MOLAR POR CONVECÇÃO
37Prof. Nazareno Braga
Difusão + Convecção
Mistura binária:
N: fluxo total.
Substituindo:
N = CvM = NA + NB vM =NA + NB
C
NA = JA
* +CA
CNA + NB( )
NA = −CDAB
dxA
dz+
CA
CNA + NB( )
NB = −CDBA
dxB
dz+
CB
CNA + NB( )
2.6 TRANSPORTE MÁSSICO E MOLAR POR CONVECÇÃO
38Prof. Nazareno Braga
Difusão + Convecção
Equações de transporte mássico e molar:
Massa
Uso: massa específica constante para líquidos, transporte mássico e de momento acoplados.
Molar
Uso: gases ideiais onde a concentração molar total C é constante.
nA = JA
m + ρAvM
Fluxo total (difusão + convecção) Equação da Difusão
JA
m = ρA vA − vM( ) = −Dρ∇wA
Velocidade do meio
vM = wAvA + wBvB
n = ρvM = nA + nB
NA = JA
* +CAv*
M
Fluxo total (difusão + convecção) Equação da Difusão
JA
* = CA vA − v*
M( ) = −DC∇yA
Velocidade do meio
N = Cv*
M = NA + NB
v*
M = yAvA + yBvB
2.6 TRANSPORTE MÁSSICO E MOLAR POR CONVECÇÃO
39Prof. Nazareno Braga
Caso de Aplicação: Difusão de A em um Meio Estagnado B (NB=0)
• Evaporação do Benzeno• Absorção de NH3 pela água
Fluxo total de A:
P=constante C=P/RT, pA=xA.P , CA/C=PA/P
NA = −CDAB
dxA
dz+
CA
CNA + NB( ) NA = −CDAB
dxA
dz+
CA
CNA + 0( )
NA = −DAB
RT
dpA
dz+
pA
PNA
2.6 TRANSPORTE MÁSSICO E MOLAR POR CONVECÇÃO
40Prof. Nazareno Braga
Caso de Aplicação: Difusão de A em um Meio Estagnado B (NB=0)
Rearranjando e integrando:
NA = −DAB
RT
dpA
dz+
pA
PNA
1−pA
P
NA = −
DAB
RT
dpA
dz
NA dzz1
z2
∫ = −DAB
RT
dpA
1−pA
P
pA1
pA2∫
NA =DABP
RT z2
− z1( )
lnP− pA2
P− pA1
NA dzz1
z2
∫ = −DABP
RT
dpA
P− pA( )pA1
pA2∫
2.6 TRANSPORTE MÁSSICO E MOLAR POR CONVECÇÃO
41Prof. Nazareno Braga
Exercício: Difusão de vapor d’água no ar (meio estagnado)
Água contida em um tubo estreito de metal é mantida a temperatura constante de 293K.A pressão total do ar (considerando-o seco) é 1,01325x105 Pa (1 ,0 atm) e temperatura de293K (20oC). A água evapora e difunde através do ar no tubo. Calcule o fluxo deevaporação no estado estacionário em kmol/s.m2. A difusividade do vapor d’água a 293Ke 1 atm é 0,250 x 10-4 m2/s. Assuma que o sistema é isotérmico. pA1 é a pressão parcial daágua na superfície da água e pA2 = 0 (pressão parcial da água a uma distância de 0,1524 macima da superfície da água).
Dados: Pressão de vapor d’água (20oC) = 0,0231 atm = 2,341 x 103 PaR: 8314,34 kg.m2/s2.kmol.K
Resp: 1,595x10ˆ-7 kmol/s.m2
DIFUSÃO DE MAXWELL-STEFAN
42Prof. Nazareno Braga
DIFUSÃO MULTICOMPONENTE EM GASES COM BAIXA DENSIDADE
A = 1, 2, 3, …, N
• Gases com elevada densidade, líquidos e polímeros• Equação de Maxwell-Stefan é válida, mas a difusividade é fortemente dependente
da concentração.
∇yA = −1
CDAB
yBNA − yANB( )B=1
N
∑