4- Preparação de Catalisadores

4.1 – Introdução

O desenvolvimento de processos catalíticos industriais exige a pesquisa e desenvolvimento de novos catalisadores, mais activos e principalmente mais selectivos e com uma maior estabilidade.Esta pesquisa consiste, essencialmente, na preparação de novos catalisadores, na determinação das suas propriedades catalíticas e mecânicas, o estudo das suas características físico-químicas e, por fim, o estabelecimento de correlações que permitam o seu desenvolvimento e optimização.

Um dado processo de transformação química é, normalmente, catalisado por um número muito restrito de catalisadores. Um catalisador real, adaptado a um dado processo, é normalmente um sólido de composição complexa. É constituído por uma fase activa que, para apresentar uma área específica máxima, é depositada sobre um suporte, em quantidades por vezes muito diminutas (caso dos metais preciosos). No entanto existe um tipo de catalisadores, ditos mássicos, que são unicamente constituídos por uma ou mais fases activas (óxidos metálicos; óxidos mistos).

Afim de sistematizar as propriedades dos catalisadores, estes são normalmente classificados em grandes grupos:

- metais- semicondutores (óxidos, sulfuretos, outros iões suportados...)- óxidos isolantes, com características ácidas ou básicas (alumina,

sílica-alumina, zeólitos).

Cada um destes grupos está normalmente relacionado com um dado tipo de reacções. Pode pois ser necessário um catalisador que possua diversas funções em simultâneo.

É prática corrente a adição, ao catalisador, de elementos ou compostos “promotores”, que têm como objectivo melhorar o seu desempenho (actividade, selectividade, estabilidade)

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Tabela 4.1 - Principais tipos de catalisadoresMetais Ácidos Óxidos Iões Suportados Sulfuretos

PrincipaisFases Activas

Ni, Co, FePd, Rh, Ru

Pt, IrCu, Ag

Alumina modificada (Cl, F)

Sílica-AluminaZeólitos

ZnOCuO, Cr2O3

Fe2O3V2O5, MoO3

BiO3

Ni2+

Mo6+

Cr3+

Ti3+

Zr4+

Re7+

Ni2S2, Co9S8MoS2WS2

Reacções

HidrogenaçõesDesidrogenações

HidrogenólisesOxidaçõesCiclizações

IsomerisaçõesEterificações

OligomerisaçõesAlquilações“Cracking”

EsterificaçõesHidratações

OxidaçõesHidrogenações

DesidrogenaçõesCiclisações

OligomerisaçõesPolimerisaçõesOxiclorações

HidrogenaçõesHidrogenólises

Principais Aplicações Industriais

Síntese doamoníaco

Refinação dopetróleo

Hidrogenações emquímica finaOxidaçõesselectivas

Produção de gásde síntese

Eliminação NOx

Isomerisações deparafinas e de

alquilaromáticosProdução de

éteres“Cracking”catalítico

MTBE (alquilaçãodo isobutenocom olefinas)

Panelascatalíticas nos

automóveis

OxidaçõesselectivasSíntese do

metanolEliminação

NOx/SOx emfontes fixas

Produção deolefinas

Dimerisação deOlefinas

Polimerisação doEtileno

Polimerisação doPropileno

Polimerisação docloreto de vinil

Hidrotratamen-tos

em refinação"Hidrocracking"

É prática corrente a adição, ao catalisador, de elementos ou compostos “promotores”, que têm como objectivo melhorar o seu desempenho (actividade, selectividade, estabilidade)

Os catalisadores devem possuir:

uma actividade apropriada, que vai depender das suas propriedades químicas e estruturais, para umas dadas condições operatórias (caudais, temperatura, pressão)

uma elevada selectividade, o que é de grande importância, principalmente, para reacções onde intervêm moléculas orgânicas e onde podem ocorrer diversas reacções paralelas e/ou em série. A selectividade no produto desejado depende, não só, da utilização do catalisador mais selectivo, mas igualmente das condições operatórias escolhidas (temperatura, conversão)

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uma resistência mecânica que dificulte a formação de finos por abrasão das partículas de catalisador, o que causaria um aumento da perca de carga no reactor

uma resistência térmica do catalisador, que não deverá, em princípio, sofrer mudanças de fase (especialmente no caso de sofrer amplitudes térmicas elevadas) e/ou sinterização (formação de partículas de maiores dimensões, por aglomeração de partículas mais pequenas, com correspondente perca de área específica - área por unidade de massa) ou que normalmente corresponde a uma diminuição da sua actividade e/ou selectividade.

uma estabilidade que possibilite (principalmente no caso de sistemas funcionando com reactores de leito fixo) um desempenho relativamente estável ao longo do período de funcionamento. A variação do desempenho catalítico (desactivação) pode ser devida quer à formação de produtos secundários (“coke”, em grande número de processos em que intervêm moléculas orgânicas), quer à adsorção reversível ou irreversível de heteroátomos (enxofre, em catalisadores metálicos suportados, bases, em catalisadores ácidos, vanádio, em catalisadores de “cracking” catalítico) que funcionam como “venenos” do catalisador

ainda que possa parecer um factor “menor” o custo de um catalisador pode tornar proibitiva a sua utilização industrial (utilização de óxidos metálicos em vez de metais nobres - família da Pt; aumento da dispersão metálica num catalisador suportado).

4.2 - Métodos de Preparação de Catalisadores

O método de preparação de catalisadores condiciona, para além da sua composição, o grau de dispersão dos agentes activos do catalisador, a sua estrutura porosa e, consequentemente, o seu desempenho catalítico.

No caso dos catalisadores preparados por precipitação, o tipo de estrutura porosa e área específica dependem das condições experimentais: pH do meio, concentração das soluções utilizadas, tipo de solventes, temperatura, velocidade de precipitação, maturação do precipitado, lavagem, secagem e tratamentos térmicos (activação)

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No caso dos catalisadores preparados por impregnação, o suporte transmite ao catalisador a sua morfologia, a sua textura e a sua resistência mecânica. Neste caso, a dispersão da fase activa no suporte, depende de factores como a concentração das soluções, tipo de solvente, temperatura, agitação, secagem e tratamentos térmicos.

A resistência mecânica dos catalisadores preparados sob a forma de grãos (esferas ou cilindros), é obtida pela escolha adequada do método de malaxagem (mistura com um ligante) e pelas condições do tratamento térmico subsequente (sinterização das cristalites da fase “ligante”).

4.2.1 - Tipos de catalisadores quanto ao método de preparação

Catalisadores Mássicos - são catalisadores normalmente formados por uma única fase activa (óxidos de metais de transição; óxidos mistos; sulfuretos)

Catalisadores Suportados - catalisadores em que a fase activa está dispersa num suporte inerte (sílica, alumina activada) ou que constitui uma segunda fase activa (aluminas ácidas, silica-aluminas, zeólitos) - catalisadores bifuncionais (Pt/Al; Pd/Y; Cu/ZSM-5)

4.2.2 - Principais operações envolvidas na preparação de catalisadores

Catalisadores Mássicos: dissolução (compostos de partida, muito solúveis no solvente escolhido: ex. - nitratos em solução aquosa); precipitação (normalmente de um hidróxido, por variação do pH); transformações hidrotérmicas (podem ocorrer durante várias etapas da preparação de catalisadores: dissolução de uma parte do sólido pela solução, transferência das espécies dissolvidas e precipitação de uma substância diferente da inicial; lavagem (eliminação nitratos, cloretos,...); secagem; calcinação (condiciona o bom funcionamento do catalisador: diâmetro de poros, tamanho de partículas, área específica); activação (normalmente in situ)

precipitação (obtenção de uma fase sólida a partir de uma fase líquida) - condições a ser satisfeitas: termodinâmica (produto de solubilidade é atingido); cinética (o estado de sobressaturação é

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atingido). Os precipitados podem ser cristalinos ou amorfos, e a sua formação ocorre em duas etapas: - nucleação (formação dos germes); - crescimento dos germes e/ou agregação das partículas.

calcinação - realiza-se normalmente sobre ar ou azoto, a temperaturas elevadas. Durante a calcinação podem ocorrer várias transformações: (i) reacções químicas de decomposição dos precursores dos agentes activos, com libertação de espécies voláteis, que conferem porosidade ao catalisador; (ii) alteração da estrutura cristalina, com mudança de fase, passagem de estrutura cristalina a amorfa ou estabilização da estrutura cristalina; (iii) modificação da textura por sinterização (aglomeração de partículas), com alteração da área específica

Catalisadores Suportados: preparação do suporte (tal como descrito para os catalisadores mássicos); impregnação (fase activa no suporte), filtragem e secagem; calcinação (decomposição compostos de partida) e redução (espécie metálica)

- Do ponto de vista catalítico o suporte pode ser inactivo (catalisador monofuncional) ou activo (catalisador bifuncional).

Ex: Pt/Aluminanitrato de platina tetra-amina em solução aquosa + alumina filtragem e secagem (120 ºC)calcinação sob ar a 450ºC (eliminação de nitratos - 350ºC e formação do óxido metálico)redução do óxido sob hidrogénio a 500 ºC (Ptº)

- Suportes utilizados - materiais capazes de dispersar os agentes activos, de forma a aumentar a sua eficácia ou a resistência mecânica de um catalisador:

neutralidade química (relativamente não só a reagentes e produtos da reacção, mas igualmente aos compostos utilizados na preparação)

boas propriedades mecânicas (resistência à abrasão, dureza)

estabilidade nas condições de reacção e de regeneração (eliminação CVOC’s; “cracking” catalítico)

uma elevada área específica

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uma porosidade adequada (volume poroso; dimensão média dos poros e sua distribuição)

um baixo custo

ex: Alumina/g; Sílica; Silica-aluminas; zeólitos; TiO2; argilas; carvões activados

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