Preparação de catalisadores magnéticos para aplicação em ... · Ao Prof. Renato e aos colegas Raquel, Andressa, Daniela, Mariana, Luciana e Thiago pelas discussões enriquecedoras

UNIVERSIDADE DE SO PAULO INSTITUTO DE QUMICA

Programa de Ps-Graduao em Qumica

LARISSA CICCOTTI

Preparao de catalisadores magnticos

para aplicao em fotocatlise heterognea

e ozonizao cataltica heterognea

de poluentes emergentes

Verso corrigida da Tese

So Paulo

Data do Depsito na SPG: 06/05/2014

LARISSA CICCOTTI

Preparao de catalisadores magnticos

para aplicao em fotocatlise heterognea

e ozonizao cataltica heterognea

de poluentes emergentes

Tese apresentada ao Instituto de Qumica da

Universidade de So Paulo para obteno do

Ttulo de Doutor em Qumica.

Orientador: Prof. Dr. Renato S. Freire

So Paulo

2014

Aos meus pais, Amrico e Silvia,

que sempre estiveram ao meu lado...

... Sem vocs eu nada seria.

Amo muito vocs...

AGRADECIMENTOS

Primeiramente gostaria de agradecer ao meu orientador Prof. Renato S.

Freire, por seu empenho, suas crticas contrutivas e, principalmente, seus

ensinamentos e exemplo.... Serei eternamente grata....

Ao Prof. Renato e aos colegas Raquel, Andressa, Daniela, Mariana, Luciana e

Thiago pelas discusses enriquecedoras nas reunies de grupo.

Aos Professores e colegas do Grupo de Pesquisa em Qumica Verde e

Ambiental... muito obrigada pela amizade, pelas valiosas discusses e por toda a

ajuda! Todos de alguma maneira contribuiram com o desenvolvimento deste

trabalho...

Aos amigos Thiago, Rodrigo, Tatiana, Luciana e Fernando pelos

ensinamentos transmitidos e pela valiosa ajuda neste trabalho.

Ao aluno de iniciao cientfica, Theo, pela colaborao nos experimentos.

Ao Luz Amrico pela contribuio com a parte estatstica utilizada neste

trabalho.

Ao Laboratrio De Qumica Supramolecular e Nanotecnologia do Instituto de

Qumica da USP, em especial ao Alceu Totti, pela ajuda nos experimentos, pelas

importantes discusses e pelo incentivo.

Ao Centro de Engenharia e Sistemas Qumicos do Departamento de

Engenharia Qumica da Escola Politcnica, em especial ao Professor Antnio Carlos

Teixeira e Katia Ribeiro.

Ao Prof. Giancarlo E.S. Brito (IF-USP) pelo ensinamentos transmitidos sobre

nanopartculas magnticas que foram fundamental para o desenvolvimento deste

trabalho.

Ao Laboratrio de Microscopia Eletrnica do Laboratrio Nacional de Luz

Sncrotron (LNLS, Campinas, So Paulo), em especial ao Carlos Kazuo Inoki pela

ajuda e pacincia durante as anlises.

Ao meu amigo e eterno Professor Alexandre Saron... sem seus incentivos,

ensinamentos e paixo por ensinar, possivelmente esta tese no existiria...

Ao Prof. Leandro Helgueira e aos colegas Piovan e Edna. Os ensinamentos

durante a iniciao cientfica com certeza foram preciosos para este perodo de

doutorado.

Ao Paulo Ceschi, o famoso vendedor de livro do IQ-USP. Obrigada pelas

indicaes de livros e pela rapidez em faze-los chegar em minhas mos!

Ao Leandro, um amigo muito especial e querido... obrigada pela amizade e

por sempre acreditar em mim!

Aos meus irmos e toda minha famlia... por me ensinarem o verdadeiro

significado e a fora da palavra famlia... Sou abenoada por fazer parte desta

famlia maravilhosa que eu tanto amo!!! Em especial aos meus pais, Amrico e

Silvia... que sempre me apoiaram e no mediram esforos para que eu pudesse

estar aqui hoje... nunca esquecerei tudo o que vocs fizeram por mim...

A todos os meus familiares e amigos por respeitarem os meus perodos de

isolamento e tenso decorrentes da elaborao deste trabalho.

FAPESP pela bolsa concedida.

Ao CNPq e a FAPESP pelo apoio financeiro.

Por fim, gostaria de agradecer a todos os professores que tive a oportunidade

de conhecer no decorrer da minha vida escolar. Todos, cada um a sua maneira, me

propiciaram meios para alcanar um grande crescimento profissional e pessoal...

Muito obrigada a todos!!

"Todos tm direito ao meio ambiente ecologicamente equilibrado, bem de uso

comum do povo e essencial sadia qualidade de vida, impondo-se ao Poder

Pblico e coletividade o dever de defend-lo e preserv-lo para as presentes

e futuras geraes."

Artigo 225 - Constituio Federal, 1988

"Pouco conhecimento faz com que as pessoas se sintam orgulhosas. Muito

conhecimento, que se sintam humildes.

assim que as espigas sem gros erguem desdenhosamente a cabea para o

Cu, enquanto que as cheias as baixam para a terra, sua me."

Leonardo da Vinci

RESUMO Ciccotti, L.; Preparao de catalisadores magnticos para aplicao em fotocatlise heterognea e ozonizao cataltica heterognea de poluentes emergentes. 2014. 201p. Tese (Doutorado) - Programa de Ps-Graduao em Qumica. Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo, So Paulo.

O presente trabalho descreve a preparao de catalisadores magnticos para aplicao nos processos de fotocatlise heterognea e ozonizao cataltica heterognea, visando a degradao de poluentes emergentes. Primeiramente buscou-se preparar nanopartculas magnticas para posterior aplicao no preparo de catalisadores magnticos de TiO2. Diversas variveis experimentais foram avaliadas na preparao das nanopartculas magnticas, tais como: temperatura de reao, tempo de agitao, tempo no ultrasom, velocidade de agitao, velocidade de agitao da base, tempo de agitao do estabilizante, concentrao da base e do estabilizante. A influncia destes parmetros de preparao no dimetro hidrodinmico e distribuio de tamanho das partculas foi avaliada por meio de um planejamento estatstico. Dependendo das condies experimentais, obteve-se materiais com um tamanho mdio variando entre 11 e 36 nm e entre 23% e 77% de distribuio de tamanho. Na condio otimizada, obteve-se partculas com um tamanho mdio, obtido pela tcnica de espalhamento de luz dinmico, de 18 nm e 21% de distribuio. O nanomaterial magntico foi utilizado para preparar os catalisadores hbridos Fe3O4@TiO2 e Fe3O4@SiO2@TiO2. Os materiais foram caracterizados por difratoemtria de raios-X (XRD), microscopia de varredura (MEV) e transmisso (TEM), espectroscopia no infravermelho (FT-IR), anlise trmica (TG e DTA), espectrometria de emisso ptica (ICP-OES), medidas de rea superficial (BET) e espalhamento dinmico de luz (DLS). Os catalisadores magnticos foram empregados na degradao dos poluentes emergentes paracetamol; 4-metilaminoantipirina (4-MAA); ibuprofeno; 17-estradiol; 17-etinilestradiol, e do fenol. Nos processos de degradao tambm variou-se o efeito do pH nas respostas dos sistemas. De maneira geral, o material Fe3O4@TiO2 apresentou atividade cataltica nos processos de degradao fotoqumica e de ozonizao, com desempenho similar ou, em alguns casos, superior ao TiO2. Em relao a 4-MAA, obteve-se, em 60 minutos de tratamento, 25% de mineralizao para o processo de fotlise e 66% para o processo de fotocatlise empregando Fe3O4@TiO2. Para o processo de ozonizao em pH 3, obteve-se, em 180 minutos de tratamento, 40 e 60% de mineralizao para o processo no cataltico e o processo cataltico empregando Fe3O4@TiO2, respectivamente. Os resultados utilizando-se TiO2 foram semelhantes ozonizao no cataltica, o que demonstra o efeito positivo do ncleo magntico para a atividade do material. Assim, o material hbrido multifuncional Fe3O4@TiO2 mostrou-se eficiente para a degradao de poluentes emergentes empregando-se os processos de fotocatlise e de ozonizao cataltica heterognea, possibilitando uma adicional praticidade de separao do meio de tratamento.

Palavras-chave: nanopartcula magntica, catalisador magntico, fotocatlise heterognea, ozonizao cataltica heterognea, tratamento de gua, poluentes emergentes.

ABSTRACT Ciccotti, L.; Preparation of magnetic catalysts for application in heterogeneous photocatalysis and heterogeneous catalytic ozonation of emerging pollutants. 2014. 201p. PhD Thesis - Graduate Program in Chemistry. Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo, So Paulo.

The present work describes the preparation of magnetic catalysts for application in heterogeneous photocatalysis and heterogeneous catalytic ozonation processes, aiming the degradation of emerging pollutants. Magnetic nanoparticles were prepered as substratum of magnetic TiO2 catalysts. Several experimental variables were evaluated in the preparation of the magnetic nanoparticles, such as temperature, stirring time, sonication time, precipitation reaction stirring speed, base addition rate, dispersion stirring time, base concentration and stabilizer percentage. The influence of these parameters on particle hydrodynamic diameter and size distribution were measured by a statistical design. Depending on the experimental conditions, materials with an average size ranging between 11 nm and 35 nm and distribution between 23% and 77% were obtained. In the optimum preparation conditions, Fe3O4 magnetic particles with a hydrodynamic diameter of 18 nm and 21% distribution were obtained. The magnetic nanomaterial was used to prepare the hybrid catalysts Fe3O4@TiO2 and Fe3O4@SiO2@TiO2. The prepared materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), field-emission scanning electron microscopy (FEG-SEM), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric (TG), differential thermal analysis (DTA), inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), BET specific surface area and dynamic light scattering (DLS). The magnetic catalysts were employed in the degradation of the emerging pollutants paracetamol; 4-methylaminoantipyrin (4-MAA); ibuprofen; 17-estradiol; 17-ethinyl estradiol, and phenol. In the treatment processes the effect pH on the systems was also varied. In general, the material Fe3O4@TiO2 showed catalytic activity in the processes of photochemical degradation and ozonation, with performance similar or, in some cases, superior to TiO2. For example, the 4-MAA mineralization, after 60 minutes of treatment, by the photolysis process reached a maximum value of 25%. In the same treatment time by the photocatalytic process using Fe3O4@TiO2 it was obtained 66% of 4-MAA mineralization. For the ozonation process, in pH 3, after 180 minutes of treatment, 40% of 4-MAA mineralization was achieved by non-catalytic method. On the other hand, in the same treatment time employing Fe3O4@TiO2, 60% of 4-MAA mineralization was obtained. In addition, for the ozonation process using TiO2 similar results to non-catalytic ozonation were observed, which demonstrates the positive effect of the magnetic core for the activity of the catalyst. Thus, the hybrid material Fe3O4@TiO2 was efficient for the degradation of emerging pollutants employing the photocatalysis and heterogeneous catalytic ozonation processes, allowing an additional practicality for separating the catalyst from the treatment medium.

Keywords: magnetic nanoparticles, magnetic catalyst, heterogeneous photocatalysis, heterogeneous catalytic ozonation, water treatment, emerging pollutants.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Possveis rotas de compostos emergentes no meio ambiente e vias de exposio humana. ................................................................................................... 27

Figura 2. Estrutura qumica dos compostos alvo utilizados nos ensaios de degradao. .............................................................................................................. 74

Figura 3. Espectro tpico de emisso da lmpada de mercrio sem bulbo externo, de xennio e espectro solar. .......................................................................................... 79

Figura 4. Representao esquemtica do sistema empregado no processo de ozonizao. ............................................................................................................... 80

Figura 5. Histogramas de distribuio de tamanho da partcula Fe3O4. A) preparo em meio orgnico; B) preparo em meio aquoso.............................................................. 84

Figura 6. Fotografias das nanopartculas magnticas preparadas em: A) atmosfera oxidante; B) atmosfera inerte..................................................................................... 86

Figura 7. Fotografias das nanopartculas magnticas dispersas em: A) gua Mili-Q; B) etanol. ................................................................................................................... 87

Figura 8. Representao de um ferrofluido estabilizado por hidrxido de tetrametilamnio. ....................................................................................................... 89

Figura 9. Espectros FTIR da magnetita pura e estabilizada com TMAOH (sem etapa de calcinao). .......................................................................................................... 90

Figura 10. Funo de desejabilidade de cada parmetro experimental avaliado sobre as variveis de sada tamanho de partcula e distribuio. ............................. 93

Figura 11. Histograma de distribuio de tamanho da partcula de Fe3O4 preparada nas condies otimizadas. ........................................................................................ 97

Figura 12. Fotografia da soluo de partculas magntica, obtida nas condies otimizadas, na presena de um im. ......................................................................... 98

Figura 13. Espectro de fluorescncia de raio X da amostra Fe3O4........................... 99

Figura 14. Isoterma de adsoro-dessoro de N2 para Fe3O4 calcinada a 300 C (degas de 3 horas a 200 C). .................................................................................. 100

Figura 15. Micrografias da amostra de Fe3O4 preparada nas condies otimizadas. A e C: mesma regio da amostra com diferentes magnificaes (x100 e x200); B e D: mesma regio da amostra com diferentes magnificaes (x100 e x250). Imagens obtidas por microscopia eletrnica de varredura. .................................................... 102

Figura 16. Micrografias da amostra de Fe3O4 preparada nas condies otimizadas. A e B: diferentes regies da amostra. Imagens obtidas por microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo. ................................................................................ 103

Figura 17. Difratograma de raios X da Fe3O4 com diferentes picos de difrao: magnetita, maghemita cbica e maghemita tetragonal. .......................................... 104

Figura 18. Espectros de fluorescncia de Raio X das amostra de TiO2, Fe3O4 e Fe3O4@TiO2. ........................................................................................................... 106

Figura 19. Espectros FTIR das amostras de Fe3O4, TiO2 e Fe3O4@TiO2 (sem etapa de calcinao). ........................................................................................................ 106

Figura 20. Fotografia do catalisador magntico Fe3O4@TiO2, em meio aquoso e na presena de um im. ............................................................................................... 108

Figura 21. Curvas TG e DTA obtidas a 10 C min-1 sob atmosfera dinmica de N2. A) Fe3O4@TiO2; B) TiO2. ............................................................................................. 109

Figura 22. Difratogramas de raios X das amostras de Fe3O4@TiO2 calcinada; Fe3O4@TiO2; TiO2 calcinado.; TiO2 e Fe3O4. O asterisco indica um pico de impureza, provavelmente Fe (II)-Fe(III) hidroxicloreto. A: anatase; B: brookita; M: magnetita. 111

Figura 23. Isoterma de adsoro-dessoro de N2 para TiO2 e Fe3O4@TiO2 (amostras calcinadas: degas de 3 horas a 200 C; amostras no calcinadas: degas de 12 horas a 70 C). .............................................................................................. 113

Figura 24. Isoterma de adsoro-dessoro de N2 para TiO2 e Fe3O4@TiO2 no calcinados (degas de 3 horas a 200 C). ................................................................. 114

Figura 25. Micrografias do TiO2. A: no calcinado; B: calcinado a 300 C. Imagens obtidas por microscopia eletrnica de varredura......................................................116

Figura 26. Micrografias da Fe3O4@TiO2. A, B: no calcinados; C, D: calcinados a 300 C. .................................................................................................................... 117

Figura 27. Micrografias da Fe3O4@TiO2. A, B, C, D: no calcinados; E, F: calcinados a 300 C. Imagens obtidas por microscopia eletrnica de transmisso................... 118

Figura 28. Mapa de composio elementar da Fe3O4@TiO2 no calcinada: A) regio utilizada para anlise por MET/EDS; B) os pontos azuis representam os tomos de ferro na amostra; C) os pontos vermelhos representam os tomos de titnio na amostra. .................................................................................................................. 119

Figura 29. Mapa de composio elementar da Fe3O4@TiO2 calcinada a 300. A) regio utilizada para anlise por MET/EDS; B) os pontos azuis representam os tomos de ferro na amostra; C) os pontos vermelhos representam os tomos de titnio na amostra. ................................................................................................... 120

Figura 30. Refletncia difusa das amostras de TiO2 e de Fe3O4@TiO2 no calcinados e calcinados a 300 C. ......................................................................... 121

Figura 31. Absorbncia em funo da energia das amostras de TiO2 e de Fe3O4@TiO2 no calcinados e calcinados a 300 C. ............................................ 122

Figura 32. Espectros FTIR da Fe3O4, Fe3O4@SiO2, TiO2, Fe3O4@TiO2 e Fe3O4@SiO2@TiO2 (sem etapa de calcinao). ..................................................... 123

Figura 33. Fotografias dos catalisadores calcinados: A) TiO2 ; B) Fe3O4@SiO2@TiO2; C) Fe3O4@TiO2. ...................................................................................................... 125

Figura 34. Espectros de fluorescncia de raios X das amostras: Fe3O4, Fe3O4@SiO2@TiO2 e SiO2. ..................................................................................... 125

Figura 35. Curvas TG e DTA obtidas a 10 C min-1 sob atmosfera dinmica de N2. A) Fe3O4@SiO2@TiO2, B) Fe3O4@SiO2. ..................................................................... 126

Figura 36. Difratogramas de raios X da amostras de Fe3O4@SiO2@TiO2 calcinada; Fe3O4@SiO2@TiO2; TiO2; Fe3O4@SiO2 e Fe3O4. A: anatase; B: brookita; M: magnetita................................................................................................................. 128

Figura 37. Difratogramas das amostras de Fe3O4@TiO2 e Fe3O4@SiO2@TiO2 calcinadas a 300 C................................................................................................. 129

Figura 38. Isotermas de adsoro-dessoro de N2 para a Fe3O4@SiO2@TiO2 (amostra calcinada: degas de 3 horas a 200 C; amostra no calcinada: degas de 12 horas a 70 C). ........................................................................................................ 131

Figura 39. Micrografias da amostra Fe3O4@SiO2. Imagens obtidas por microscopia eletrnica de varredura. A e B referem-se regies diferentes da amostra. .......... 132

Figura 40. Micrografias da amostra: A, B, C e D: Fe3O4@SiO2@TiO2; E, F: Fe3O4@SiO2@TiO2 calcinada. Imagens obtidas por microscopia eletrnica de varredura. ................................................................................................................ 134

Figura 41. Micrografias da amostra Fe3O4@SiO2. Imagens obtidas por microscopia eletrnica de transmisso. A.B, C, D, E, F referem-se a imagens obtidas com resolues e regies diferentes da amostra............................................................135

Figura 42. Micrografias da amostra Fe3O4@SiO2@TiO2 no calcinada. Imagens obtidas por microscopia eletrnica de transmisso. A.B, C, D referem-se a imagens obtidas com resolues e regies diferentes da amostra. ...................................... 136

Figura 43. Mapa de composio elementar da Fe3O4@SiO2@TiO2 no calcinada. A) regio utilizada para anlise por MET/EDS; B) os pontos azuis representam os tomos de ferro na amostra; C) os pontos verdes representam os tomos de silcio na amostra; D) os pontos vermelhos representam os tomos de titnio na amostra. ................................................................................................................................ 137

Figura 44. Refletncia difusa do TiO2 e da Fe3O4@SiO2@TiO2. ............................ 138

Figura 45. Absorbncia em funo da energia da Fe3O4@SiO2@TiO2. ................. 139

Figura 46. Representao esquemtica da reao de hidrlise da dipirona. ......... 142

Figura 47. Espectro LC-MS ESI+ do produto obtido da hidrlise da dipirona, aps etapa de purificao. ............................................................................................... 143

Figura 48. Espectro de FTIR do produto obtido na preparao da 4-MAA. ............ 143

Figura 49. Espectro de RMN de 1H do produto obtido na preparao da 4-MAA. .. 144

Figura 50. Espectro de RMN de 13C do produto obtido na preparao da 4-MAA. 145

Figura 51. Atribuio de nmeros ao carbonos da 4-MAA. .................................... 145

Figura 52. Espectros no UV: A) 17-etinilestradiol e 17-estradiol; B) 4-MAA; C) Ibuprofeno; D) Paracetamol. [17-etinilestradiol] = 1,5x10-5 mol L-1; [17-estradiol] = 1,5x10-5 mol L-1; [4- MAA] = 1,0x10-4 mol L-1; [ibuprofeno] = 1,5x10-5 mol L-1; [paracetamol] = 7x10-5 mol L-1 .................................................................................147

Figura 53. Emisso de fluorescncia para excitao em diferentes comprimentos de onda. A) 17-estradiol; B) 17-etinilestradiol; C) Ibuprofeno; [composto] = 1,5x10-5 mol L-1 ..................................................................................................................... 148

Figura 54. Mineralizao da 4-MAA em diferentes concentraes de O2. Condies experimentais: [4-MAA]0= 3,0 10

-4 mol L-1; pH = 3; tempo de tratamento: 30 minutos.....................................................................................................................152

Figura 55. Mineralizao da 4-MAA em diferentes valores de pH para o processo de fotlise. Condies experimentais: [4-MAA]0= 3,0 10

-4 mol L-1; [O2] = 30 mg L-1..... 156

Figura 56. Espectro de absoro da 4-MAA em diferentes valores de pH; [4-MAA] = 1,0x10-4 mol L-1........................................................................................................ 157

Figura 57. Degradao do paracetamol em diferentes valores de pH para o processo de fotlise. ............................................................................................... 158

Figura 58. Mineralizao do paracetamol em diferentes valores de pH para o processo de fotlise; [paracetamol]0 = 3,0x10

-4 mol L-1; [O2] = 30 mg L-1. ............... 158

Figura 59. Espectro de absoro do paracetamol em diferentes valores de pH; [paracetamol] = 7,3 10-5 mol L-1. .............................................................................. 160

Figura 60. Variao da concentrao de 4-MAA em funo do tempo de contato com TiO2 e Fe3O4@TiO2 em diferentes valores de pH. Condies experimentais: [4-MAA]0= 3,0 10

-4 mol L-1; 0,66 mg mL-1 TiO2; 1,00 mg mL-1 Fe3O4@TiO2; [O2] = 30 mg

L-1. ........................................................................................................................... 163

Figura 61. Mineralizao da 4-MAA em diferentes valores de pH para o processo de fotocatlise heterognea empregando Fe3O4@TiO2. Condies experimentais: [4-MAA]0 = 3,0 10

-4 mol L-1; 1,00 mg mL-1 Fe3O4@TiO2; [O2] = 30 mg L-1. .................. 166

Figura 62. Mineralizao da 4-MAA em pH 3, 7 e 11 para o processo de fotocatlise heterognea empregando TiO2 . Condies experimentais: [4-MAA]0= 3,0 10

-4 mol L-1; 0,66 mg mL-1 TiO2; [O2] = 30 mg L

-1; [O2] = 30 mg L-1. ......................................... 167

Figura 63. Mineralizao da 4-MAA em diferentes valores de pH para o processo de fotlise e Fotocatlise heterognea empregando Fe3O4, TiO2, Fe3O4@TiO2 e Fe3O4@SiO2@TiO2. Condies experimentais: [4-MAA]0= 3,0 10

-4 mol L-1; pH = 3; 0,33 mL-1 Fe3O4; 0,66 mg mL

-1 TiO2; 1,00 mg mL-1 Fe3O4@TiO2; 1,04 mg mL

-1

Fe3O4@SiO2@TiO2; [O2] = 30 mg L-1. ..................................................................... 169

Figura 64. Comparao da eficincia cataltica do Fe3O4@TiO2 em 6 ciclos catalticos, resposta relativa a eficincia obtida no primeiro emprego do material. Condies experimentais: [4-MAA]0 = 3,0 10

-4 mol L-1; pH = 3; 1,0 mg mL-1 Fe3O4@TiO2, [O2] = 30 mg L

-1; tempo de tratamento: 180 minutos. ....................... 172

Figura 65. Degradao da 4-MAA para o processo de fotocatlise heterognea utilizando lmpada de xennio. Condies experimentais: [4-MAA]0= 3,0 10

-4 mol L-1; pH = 3; 0,66 mg mL-1 TiO2; 1,00 mg mL

-1 Fe3O4@TiO2; [O2] = 30 mg L-1. .............. 173

Figura 66. Consumo de oznio em funo do tempo de tratamento para o processo de ozonizao e ozonizao cataltica heterognea empregando Fe3O4@TiO2. A) 17-etinilestradiol; B) 17estradiol; C) ibuprofeno. Condies experimentais: [composto]0= 1,5 10

-5 mol L-1; pH = 3; [O3]soluo = 7 mg L-1; 0,10 mg mL-1

Fe3O4@TiO2. ........................................................................................................... 178

Figura 67. Mineralizao da 4-MAA para o processo de ozonizao e ozonizao cataltica heterognea (OCH) empregando TiO2, Fe3O4@SiO2@TiO2, Fe3O4@TiO2 e Fe3O4. Condies experimentais: [4-MAA]0 = 3,0x10

-4 mol L-1; [O3]soluo = 7,0 mg L-

1; 0,033 mL-1 Fe3O4; 0,066 mg mL-1 TiO2; 0,100 mg mL

-1 Fe3O4@TiO2; 0,104 mg mL-1

Fe3O4@SiO2@TiO2. ................................................................................................ 180

Figura 68. Consumo de oznio em funo do tempo de tratamento para o processo de ozonizao e ozonizao cataltica heterognea (OCH) empregando Fe3O4@TiO2, TiO2 e Fe3O4. Condies experimentais: [4-MAA]0= 3,0 10

-4 mol L-1; pH = 3; [O3]soluo = 7 mg L

-1; 0,033 mL-1 Fe3O4; 0,066 mg mL-1 TiO2; 0,100 mg mL

-1 Fe3O4@TiO2. ........................................................................................................... 182

Figura 69. Mineralizao da 4-MAA em funo do consumo de oznio para os processos de ozonizao e ozonizao cataltica heterognea (OCH) empregando Fe3O4@TiO2, TiO2 e Fe3O4. [4-MAA]0 = 3,0 10

-4 mol L-1; [O3]soluo = 7,0 mg L-1; 0,033

mL-1 Fe3O4; 0,066 mg mL-1 TiO2; 0,100 mg mL

-1 Fe3O4@TiO2. .............................. 182

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Potenciais estrognicos de algumas substncias obtidos pelo ensaio YES. .................................................................................................................................. 33

Tabela 2. Variveis analisadas. ................................................................................ 65

Tabela 3. Valores utilizados para cada fator. ............................................................ 65

Tabela 4. Matriz para a definio dos valores dos fatores para cada experimento. . 66

Tabela 5. Valores dos fatores para casa experimento. ............................................. 66

Tabela 6. Tamanho de partcula com e sem adio de TMAOH (meio bsico). ....... 89

Tabela 7. Resultados obtidos nos experimentos de planejamento uniforme. ........... 92

Tabela 8. Efeito das variveis sobre o tamanho de partcula e sua distribuio. ...... 94

Tabela 9. Parmetros de textura para Fe3O4@TiO2 calcinada a 300 C. ............... 101

Tabela 10. Tamanho do cristalito das fases de Fe3O4 e TiO2. ................................ 112

Tabela 11. Parmetros de textura para TiO2 puro e Fe3O4@TiO2. ......................... 115

Tabela 12. Tamanho do cristalito das fases de Fe3O4 e TiO2. ................................ 130

Tabela 13. Parmetros de textura para TiO2 e Fe3O4@@SiO2@TiO2. ................... 131

Tabela 14. Band gap das amostras de TiO2, Fe3O4@TiO2 e Fe3O4@SiO2. ........... 139

Tabela 15. Lixiviao de Fe das nanopartculas em diferentes valores de pH na presena de radiao UV e oznio por 180 minutos. .............................................. 140

Tabela 16. Atribuies do espectro de RMN 1H da 4-MAA. .................................... 144

Tabela 17. Dados do espectro de RMN C da 4-MAA. ............................................ 146

Tabela 18. Parmetros cromatogrficos e informaes fsico-qumicas dos compostos alvo.........................................................................................................150

Tabela 19. Constante de velocidade de pseudo-primeira ordem e tempo de meia vida para a mineralizao da 4-MAA em diferentes concentraes de oxignio dissolvido durante o processo de fotlise. ............................................................... 153

Tabela 20. Constante de velocidade de pseudo-primeira ordem e tempo de meia vida para a mineralizao da 4-MAA em diferentes valores de pH pelo processo de fotlise. .................................................................................................................... 157

Tabela 21. Constante de velocidade de pseudo-primeira ordem e tempo de meia vida para a degradao e mineralizao do paracetamol em diferentes valores de pH, pelo processo de fotlise. ................................................................................. 159

Tabela 22. Constante de velocidade de pseudo-primeira ordem e tempo de meia vida para a degradao do ibuprofeno, 17-etinilestradiol e 17-estradiol em diferentes valores de pH pelo processo de fotlise. ................................................ 160

Tabela 23. Constante de velocidade de pseudo-primeira ordem e tempo de meia vida para a mineralizao da 4-MAA em diferentes valores de pH para o processo de fotocatlise heterognea empregando Fe3O4@TiO2. .............................................. 166

Tabela 24. Constante de velocidade de pseudo-primeira ordem e tempo de meia vida para a mineralizao da 4-MAA em pH 3 para diferentes materiais. ............... 169

Tabela 25. Constante de velocidade de pseudo-primeira ordem e tempo de meia vida para a degradao da 4-MAA em pH 3 empregando Fe3O4@TiO2 e TiO2 na presena de radiao visvel. .................................................................................. 174

Tabela 26. Constante de velocidade de pseudo-primeira ordem e tempo de meia vida para a mineralizao da 4-MAA em pH 3 para o processo de ozonizao e ozonizao cataltica heterognea empregando-se diferentes materiais. ............... 181

SUMRIO 1. Apresentao ............................................................................................... ........19

2. Objetivos .............................................................................................................. 24

3. Introduo ............................................................................................................ 25

3.1. Poluentes emergentes .................................................................................. 25

3.2. Processos oxidativos avanados ................................................................ 34

3.2.1. Degradao fotoqumica ........................................................................ 35

3.2.2. Ozonizao .............................................................................................. 43

3.3. Catalisadores magnticos ............................................................................ 53

4. Procedimento Experimental .............................................................................. 61

4.1. Preparao de nanopartculas magnticas (Fe3O4) ................................... 61

4.1.1. Meio orgnico ......................................................................................... 61

4.1.2. Meio aquoso ............................................................................................ 61

4.1.2.1. Atmosfera ......................................................................................... 62

4.1.2.2. Estabilidade ...................................................................................... 63

4.1.2.3. Planejamento uniforme ................................................................... 64

4.2. Preparao do catalisador magntico Fe3O4@TiO2 ................................... 67

4.3. Preparao do catalisador magntico Fe3O4@SiO2@TiO2 ........................ 68

4.4. Estabilidade dos catalisadores magnticos ............................................... 69

4.5. Tcnicas de caracterizao .......................................................................... 69

4.5.1. Espalhamento de luz dinmico.............................................................. 69

4.5.2. Anlise termogravimtrica e anlise trmica diferencial .................... 70

4.5.3. Espectroscopia no infravermelho com transformada de fourier........ 70

4.5.4. Medidas de adsoro/dessoro de N2 ................................................ 70

4.5.5. Microscopia eletrnica de varredura .................................................... 71

4.5.6. Microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo .................. 71

4.5.7. Difratometria de raios X ......................................................................... 71

4.5.8. Espectrometria de fluorescncia de raios X por energia dispersiva . 72

4.5.9. Espectrofotometria de emisso atmica com plasma indutivamente acoplado ............................................................................................................ 72

4.5.10. Espectroscopia no UV-VIS por refletncia difusa .............................. 73

4.6. Ensaios de degradao ................................................................................ 74

4.6.1. Poluentes utilizados ............................................................................... 74

4.6.2. Controle analtico.................................................................................... 76

4.6.2.1. Quantificao dos analitos ............................................................. 76

4.6.2.2. Quantificao do teor de mineralizao ........................................ 77

4.6.4. Degradao fotoqumica ........................................................................ 78

4.6.5. Ozonizao .............................................................................................. 80

5. Resultados e Discusso ..................................................................................... 83

5.1. Materiais ........................................................................................................ 83

5.1.1. Nanopartculas magnticas (Fe3O4) ...................................................... 83

5.1.1.1. Meio reacional .................................................................................. 83

5.1.1.2. Atmosfera ......................................................................................... 85

5.1.1.3. Estabilidade ...................................................................................... 87

5.1.1.4. Planejamento uniforme ................................................................... 91

5.1.2. Catalisador magntico Fe3O4@TiO2 .................................................... 105

5.1.3. Catalisador magntico Fe3O4@SiO2@TiO2 ......................................... 123

5.1.4. Estabilidade dos catalisadores ........................................................... 139

5.2. Ensaios de degradao .............................................................................. 141

5.2.1. Poluentes utilizados ............................................................................. 141

5.2.2. Controle analtico.................................................................................. 146

5.2.3. Degradao fotoqumica ...................................................................... 151

5.2.3.1. Fotlise ........................................................................................... 155

5.2.3.2. Fotocatlise heterognea .............................................................. 162

5.2.3.2.1. Adsoro .................................................................................. 163

5.2.3.2.2. Radiao UV ............................................................................. 165

5.2.3.2.3. Radiao solar ......................................................................... 172

5.2.4. Ozonizao ............................................................................................ 174

5.2.4.1. Ozonizao cataltica heterognea ............................................. 176

6. Consideraes Finais ....................................................................................... 186

Referncias ............................................................................................................ 191

Apresentao 19 _________________________________________________________________________________________________________________

1. Apresentao

Diariamente os meios de comunicao noticiam diferentes fatos relacionados

a crise ambiental: pessoas com problemas respiratrios devido poluio do ar;

destruio da camada de oznio; intensificao do efeito estufa; contaminao do

solo e gua; mortandade de peixes, entre outros. possvel fazer uma lista

interminvel de problemas ambientais e apesar da importncia de todos, h um que

provoca grande preocupao: a escassez de gua potvel.

Sabe-se que o planeta Terra possui, aproximadamente, 70% da superfcie

coberta com gua, o que faz com que muitos o chamem de planeta gua. Sem

dvida a Terra possui uma enorme quantidade de gua, porm, h diversos fatores

que a tornam escassa para o consumo humano. Desta abundncia de gua, apenas

3% disponvel como gua doce, sendo que 75% destes esto congelados nas

calotas polares e cerca de 10% esto reservados em aqferos. Assim, somente

0,5% da gua doce no planeta constitui a poro superficial da gua doce (Telles,

2013; Tundisi, 2003).

Alm da pouca disponibilidade de gua potvel para o consumo humano, h o

fato de que durante sculos a gua foi considerada um recurso natural infinito por

possuir capacidade de autodepurao, sendo assim, o seu uso ocorreu e ainda

ocorre de forma indiscriminada. Realmente a gua possui capacidade de

autodepurao, porm, em funo do crescente aumento da populao, que j

ultrapassou a casa dos sete bilhes; da aglomerao de pessoas nas cidades, que

resultou em um aumento da quantidade de esgotos lanados nos crregos, rios,

represas e lagos; assim como da crescente demanda para uma grande diversidade

de processos produtivos, esta capacidade foi superada pela carga poluidora dos

efluentes domsticos, agrcolas e industriais (Jnior, 2005).

Apresentao 20 _________________________________________________________________________________________________________________

O esgoto domstico, mesmo aqueles que so encaminhados para uma

estao de tratamento de esgoto (ETE), devido a sua grande quantidade e

diversidade de compostos, ainda representa um grande problema para a

manuteno da qualidade aqutica. Com relao a variedade de compostos, um

novo grupo vem ganhando maior ateno: os poluentes emergentes (Field, et al.,

2006; Bell, et al., 2011; Ellis, 2006; Ikehata, et al., 2006; Meffe e Bustamante, 2014;

Wells, et al., 2007; Wells, et al., 2008). Os poluentes emergentes so substncias

potencialmente txicas, das quais os efeitos e presena no ambiente ainda so

pouco conhecidas. Estes compostos podem ser divididos em categorias, como:

desreguladores endcrinos, frmacos, produtos de higiene pessoal e produtos

qumicos industriais. Uma grande quantidade destes compostos (tais, como:

analgsicos, antitrmicos e hormnios) so ingeridos diariamente, sendo

parcialmente metabolizados e excretados por meio de fezes e urina, atingindo assim,

rios, lagos, ETE e at as estaes de tratamento de gua (ETA). Alm disso, h a

liberao diria de hormnios naturais, alm do uso de diversos produtos de higiene

pessoal. Estudos demonstraram que estes compostos, mesmo aps passagem

pelas estaes de tratamento, continuam no meio, pois a maioria deles no

degradada pelos mtodos convencionais de tratamento (Bell, et al., 2013; Jones, et

al. 2007; Joss, et al., 2006; 2007; Li, 2014; Ternes, 1998; Terners, et al., 1999; Wells,

et al., 2008), que abrangem, de um modo geral, os processos biolgicos na

presena de bactrias, com destaque para o tratamento via lodo ativado (Baird e

Cann, 2011; Bell, et al., 2013; Jnior, 2005; Von Sperling, 2005).

A maioria dos poluentes emergentes esto presentes nos esgotos domsticos

na ordem de g L-1, uma concentrao relativamente baixa se comparada ao limite

encontrado na legislao ambiental para outros poluentes. Entretanto, h estudos

Apresentao 21 _________________________________________________________________________________________________________________

que mostram que alguns efeitos deletrios podem ser observados para

concentraes na ordem de ng L-1 (Bila e Dezotti, 2007; Daston, et al., 2003;

Gavrilescu, et al., 2014; Ghiselli e Jardim, 2007; Ikehata, et al., 2006; Jorgensen e

Halling-Sorensen, 2000; Li, 2014; Melo, et al., 2009; Zuccato, et al., 2006).

Vrios estudos indicam a presena deste grupo de contaminantes em guas

residurias e superficiais (Heberer, 2002; Li, 2014; Meffe e Bustamante, 2014; Melo,

et al., 2009; Petrovic, et al., 2013). Por exemplo, um estudo realizado por Ghiselli,

em 2006, constatou uma diversidade de compostos farmacuticos e desreguladores

endcrinos no esgoto bruto e tratado da regio de Campinas/SP (Ghiselli, 2006).

Uma parte destes compostos permaneceu inalterada mesmo depois de passar pelo

tratamento de lodos ativados realizados pela companhia de abastecimento de gua

e saneamento. Entre os frmacos analisados, dipirona, paracetamol e ibuprofeno

foram detectados em concentraes relativamente elevadas (36,4; 18,1 e 54,2 g

L-1, respectivamente). Alm disso, estes compostos apresentaram baixa

porcentagem de degradao pelo processo de lodo ativado empregado na ETE. A

melhor eficincia foi para o paracetamol, 68%. J para a dipirona obteve-se 35% e

para o ibuprofeno somente 11% de degradao. Estes valores, apesar de se

referirem a um estudo especfico realizado na regio de Campinas, representam a

situao encontrada em diversas ETE, seja no Brasil, ou outros pases, como

relatam vrios outros estudos. Em alguns casos, em funo do uso contnuo de

alguns frmacos, verifica-se um acmulo no ambiente, mesmo obtendo-se mais de

90% de remoo (Gmez, et al., 2007; Gyenge-Szab, et al., 2014; Jones, et al.,

2007; Moldovan, 2006; Prez-Estrada, et al., 2007; Stumpf, et al., 1999). Ainda,

deve-se considerar, que a degradao ou remoo do poluente significa, na maioria

das vezes, apenas uma transferncia de fase e/ou modificao na sua estrutura

Apresentao 22 _________________________________________________________________________________________________________________

qumica, o que significa que o composto poluente orgnico no foi convertido a CO2,

H2O e cidos minerais, ou seja, que foi mineralizado.

Estes frmacos so muito consumidos pela populao, o que torna a baixa

taxa de remoo um fator mais preocupante. A dipirona e o paracetamol

apresentam-se como importantes analgsicos da teraputica brasileira, estando

entre os frmacos mais consumidos no Brasil, sendo ainda, o paracetamol um dos

frmacos mais consumidos no mundo. O ibuprofeno tambm possui destaque

mundial, sendo a terceira droga mais consumida no mundo e administrada em alta

quantidade, entre 600 e 1200 mg por dose teraputica (Mndez-Arriaga, et al., 2010;

Sena, et al., 2007; Vieno, et al., 2005; Wu, et al., 2012).

Outra classe de composto, que se enquadra na definio de poluentes

emergentes so os hormnios. Ainda considerando-se o trabalho de Ghiselli, o 17-

estradiol e o 17-etinilestradiol foram encontrados em valores significativos no

esgoto bruto e tratado. Estes compostos tambm apresentaram baixa porcentagem

de remoo, sendo 17% para 17-estradiol e 13% para 17-etinilestradiol. Alm

disso, soma-se o fato destes hormnios possurem elevado potencial estrognico

(Beck, et al., 2006) e serem classificados como compostos altamente cancergenos

pela Agncia Internacional de Pesquisa sobre Cncer (IARC, 2007).

Neste contexto, a avaliao de processos no convencionais para o

tratamento de gua contendo poluentes emergentes indispensvel. Os processos

oxidativos avanados (POA), que promovem a gerao de radicais, apresentam-se

com uma alternativa de elevada eficincia e aplicabilidade. Estes processos so

efetivos na oxidao de uma ampla gama de poluentes orgnicos, pois o radical

hidroxila, por exemplo, possui um elevado potencial padro de reduo, Eq. 1

(Legrini, et al., 1993).

Apresentao 23 _________________________________________________________________________________________________________________

OH + H+ + e- H2O, Eo 2,8 V Eq. 1

Os POA tm sido aplicados com sucesso na degradao de vrios compostos

orgnicos, dentre estes processos, pode-se citar a ozonizao (Freire, et al., 2000;

Hagman, et al., 2008; Ikhlaq, et al., 2014; Mahmoud e Freire, 2007) e a degradao

fotoqumica empregando-se radiao UV (Chong, et al., 2010; Legrini, et al., 1993;

Linsebigler, et al., 1995). Estes mtodos demonstram-se eficientes para degradar

compostos pertencentes classe dos poluentes emergentes, como relata vrios

estudos (De la Cruz, et al., 2013; Durigan, et al., 2012; Ikehata, et al., 2006;

Kanakaraju, et al., 2014; Maniero, et al., 2008; Melo, et al., 2009; Pereira, et al.,

2011; Rizzo, et al., 2009; Rodrguez, et al., 2012; Ternes, et al., 2003). No entanto,

uma maior eficincia, principalmente no que tange a remoo de carbono orgnico,

pode ser obtida empregando-se catalisadores (Kasprzyk-Hordern, et al., 2003;

Legrini, et al., 1993).

Dentro do campo da catlise, os catalisadores heterogneos possuem alta

aplicabilidade. No entanto, dependendo do composto utilizado, da configurao e

tamanho das partculas, melhores resultados podem ser obtidos. Sendo assim, a

busca de novos catalisadores e rotas de sntese um ramo de extrema importncia,

no apenas para a aplicao em tratamento de esgoto e/ou resduos, mas para a

utilizao em processos catalticos em geral. Neste contexto tm se destacado os

catalisadores hbridos multifuncionais, tais como os magnticos, que alm de

desempenharem a funo cataltica desejada, possuem a facilidade de separao

do meio reacional pela simples imposio de um campo magntico (Abramson, et

al., 2009; lvarez, et al., 2010; Chen, et. al.; 2001; Wang, et al., 2009; Wei, et al.,

2013).

Objetivos 24 _________________________________________________________________________________________________________________

2. Objetivos

Diante do que foi apresentado, o objetivo geral deste trabalho foi preparar

catalisadores multifuncionais, com propriedades magnticas, para aplicar nos

processo de fotocatlise heterognea e de ozonizao cataltica heterognea

visando o tratamento de poluentes emergentes. Os poluentes emergentes

escolhidos foram: 4-MAA, paracetamol, ibuprofeno, 17-estradiol e 17-

etinilestradiol. A degradao destes compostos tambm foi avaliada pelos processos

de fotlise e ozonizao. Alguns destes processos foram aplicados tambm para a

degradao do fenol, por se tratar de um composto comumente utilizado em ensaios

de degradao.

Os objetivos especficos compreenderam:

I) Preparar nanopartculas magnticas;

II) Avaliar o efeito de diferentes variveis na preparao de nanopartculas

magnticas;

III) Preparar dixido de titnio por meio do mtodo sol-gel;

IV) Preparar catalisadores multifuncionais com ncleo magntico e a

superfcie de dixido de titnio;

V) Caracterizar os materiais preparados;

VI) Aplicar os catalisadores nos ensaios de fotocatlise heterognea e de

ozonizao cataltica heterognea;

VII) Avaliar como o ncleo magntico interfere na atividade do catalisador

para o processo de fotocatlise heterognea e de ozonizao cataltica heterognea.

VIII) Realizar ensaios de degradao fotoqumica e de ozonizao;

IX) Avaliar o efeito do pH para o processo de degradao fotoqumica e de

ozonizao.

Introduo - Poluentes emergentes 25 _________________________________________________________________________________________________________________

3. Introduo

3.1. Poluentes emergentes

H vrias dcadas, a grande preocupao com relao a poluentes

ambientais nos recursos hdricos concentra-se na carga orgnica oriunda,

principalmente, dos resduos domsticos. No decorrer do tempo, vrias classes de

poluentes receberam ateno, principalmente os compostos orgnicos persistentes,

como os organoclorados, que so empregados em diversos produtos. Porm, em

1998, Ternes mostrou a presena de hormnios, produtos farmacuticos e de

higiene pessoal em matrizes ambientais (Ternes, 1998), a partir deste trabalho

pioneiro iniciou-se uma crescente preocupao com estes compostos. Apesar de

serem compostos com caractersticas qumicas e aplicaes bem distintas, eles

foram agrupados em uma nomenclatura nica e passaram a ser conhecidos pelo

termo poluentes emergentes, ou ainda contaminantes emergentes. Neste trabalho,

padronizou-se o uso do termo poluentes emergentes.

O termo emergente alvo de algumas discusses, sendo considerado um

termo evasivo que transmite a ideia de perspectiva temporal (Field, et al., 2006).

Uma possvel abordagem a diviso em subcategorias, por exemplo, "novos"

poluentes emergentes, que so substncias qumicas recentemente utilizadas e

descartadas no meio ambiente, ou ainda, "velhos" poluentes emergentes, que

referem-se aos compostos que so utilizados h vrias dcadas, mas que ainda no

eram alvos de preocupao ou que ainda no eram passveis de identificao pelos

mtodos analticos disponveis na poca. Mesmo com estas subdivises, a natureza

do termo emergente continua a gerar discusses. Emergente em relao ao que?

Aos novos desafios que eles apresentam? sua identificao? Ou ainda emergente

em relao ao interesse acadmico ou pblico? (Arp, 2012).


Discusses a parte, o termo poluente emergente apresenta-se como uma

classificao para os compostos recentemente identificados, dos quais os efeitos e

presena no ambiente ainda so pouco conhecidos. Diversas classes de compostos

podem ser inseridas nesta classificao, sendo as mais comuns frmacos, produtos

de higiene pessoal e desreguladores endcrinos (Bell, et al., 2011; Ellis, 2006; Meffe

e Bustamante, 2014; Wells, et al., 2007; Wells, et al., 2008). Estes compostos, em

sua maioria, no so monitorados por rgos ambientais, uma vez que ainda no

possuem limites estabelecidos em legislao. A agncia de proteo ambiental dos

Estados Unidos (EPA) possui uma lista de contaminantes que no esto sujeitos a

quaisquer normas nacionais de gua potvel, mas que so passveis de ocorreram

em sistemas pblicos de gua, sendo assim, candidatos a uma futura

regulamentao por parte da lei de guas tratadas (Safe Drinking Water Act). A

ltima lista disponvel, Contaminant Candidate List (CCL-3), reporta diferentes

compostos, como frmacos, desreguladores endcrinos, herbicidas, entre outros.

Esta lista de 2009, e uma atualizao esta sendo elaborada (EPA, 2009).

As diferentes classes de poluentes emergentes tm sido detectadas em

diferentes compartimentos ambientais, como solos e sedimentos, assim como guas

subterrneas, superficiais e potveis (Glassmeyer, 2008; Heberer, 2002; Li, 2014; Li,

et al., 2014; Meffe e Bustamante, 2014; Melo, et al., 2009; Prez e Barcel, 2007;

Petrovic, et al., 2013). A concentrao encontrada varia de acordo com o

compartimento, com o poluente e com a regio, mas normalmente esta na ordem de

ng e g L-1. De um modo geral, as bacias hidrogrficas situadas nas proximidades

de reas urbanas, com alta densidade demogrfica, esto mais expostas a este tipo

de contaminao, uma vez que, uma das principais fontes destes compostos no

ambiente costuma ser o esgoto domstico.


Dentre as diferentes classes de poluentes emergentes que tm sido

detectadas em diferentes matrizes ambientais destacam-se os frmacos. Os

produtos farmacuticos abrangem um grupo diversificado de compostos, que inclui

desde medicamentos de uso humano e veterinrio, como anestsicos e antibiticos,

a agentes utilizados em diagnstico, como os meios de contraste para raios-X. Estes

compostos, depois de ingeridos, seja por animais, por meio de uso veterinrio, ou

por seres humanos, so parcialmente metabolizados e excretados atravs de fezes

e urina, atingindo assim, ETE, rios, lagos e ETA. Ao atingir os corpos hdricos, estes

compostos podem contaminar a gua potvel, uma vez que tanto a estao de

tratamento de esgoto, quanto a de gua, no conseguem remover de forma eficiente

estas substncias (Espuglas, et al., 2007; Heberer, 2002; Jorgensen e Halling-

Sorensen, 2000; Li, 2014). Um esquema que sugere possveis caminhos dos

frmacos quando descartado no meio ambiente pode ser visualizado na Figura 1.

Figura 1. Possveis rotas de compostos emergentes no meio ambiente e vias de exposio humana. Adaptado de Bila e Dezotti, 2003; Espuglas, et al., 2007.

Alm da contaminao em diferentes compartimentos ambientas decorrentes

dos excrementos de origem humana e animal, h tambm a questo dos resduos

industriais. Os resduos slidos industriais, ou ainda os efluentes industrias contendo


estes compostos, tambm apresentam-se como importante fonte de contaminao.

Em relao a contaminao humana, alm da ingesto de gua potvel

contaminada, deve-se considerar tambm a ingesto de alimentos contaminados,

seja de origem agrcola ou pecuria.

No Brasil diferentes estudos reportam a presena destes compostos em

matrizes ambientais. O primeiro estudo realizado no Brasil, em 1999, por Stumpf e

colaboradores, demonstrou a presena de frmacos e seus metablitos em gua

potvel e rios de captao, como o Paraba do Sul (Stumpf, et al., 1999). Outro

estudo, realizado por Kuster e colaboradores, relatou a presena de desreguladores

endcrinos em amostras do Rio Guandu, Paraba do Sul e Maca (Kuster, et al.,

2009). Um outro trabalho realizado na mesma regio demonstrou que todas as 47

amostras obtidas no Estado do Rio de Janeiro apresentaram contaminao por

diferentes poluentes emergentes (Gonalves, 2012). No Estado de So Paulo, um

estudo realizado por Sodr e colaboradores, relatou a presena de compostos,

como 17-estradiol e 17-etinilestradiol em guas superficiais (Sodr, Locatelli e

Jardim, 2010) e potvel na regio de Campinas (Sodr, et al., 2010). Em um trabalho

recente, Montagner e colaboradores relataram a presena de triclosan, um

antissptico usado em medicamentos, cremes dentais e desodorantes, em rios do

Estado de So Paulo (Montagner, et al., 2014).

A presena da cafena em matrizes ambientais tambm tm sido reportada

(Chen, et al., 2002; Montagner e Jardim, 2011). A cafena uma das substncias

mais consumidas no mundo, estando presente em produtos alimentcios, como

chocolates, e em frmacos, como analgsicos e inibidores de apetite. Devido ao seu

uso extensivo encontrada em alta concentrao no esgoto humano. Sua presena

na gua sinaliza a existncia de outros contaminantes emergentes, sendo portanto


utilizada como um indicador de contaminao por poluentes emergentes. Em um

trabalho realizado por Jardim, amostras recolhidas diretamente da rede de

distribuio de vinte capitais brasileiras foram analisadas (Jardim, 2013). A maior

concentrao de cafena na gua distribuda populao foi encontrada em Porto

Alegre, com uma mdia de 2,26 g L-1. A capital onde a gua apresentou menor

contaminao foi Fortaleza, com 2,00 ng L-1, ressalta-se que as cidades litorneas

brasileiras costumam jogar seus esgotos no mar. Em relao aos mananciais, a

regio metropolitana de So Paulo obteve os piores ndices de contaminao, com

uma concentrao mdia de cafena de 4,80 g L-1.

Apesar da reconhecida presena de frmacos no meio ambiente, seu

comportamento, quais organismos so afetados e em que grau, ainda so poucos

conhecidos. A presena de frmacos no ambiente preocupante por se tratarem de

compostos biologicamente ativos que podem apresentar efeitos farmacodinmicos

em organismos aquticos com receptores compatveis. Sabe-se que estas

substncias, mesmo na ordem de ng L-1, podem apresentar efeitos adversos ao

meio ambiente, como os antibiticos que contribuem para o desenvolvimento de

bactrias resistentes (Bila e Dezotti, 2007; Daston, et al., 2003; Gavrilescu, et al.,

2014; Ghiselli e Jardim, 2007; Ikehata, et al., 2006; Jorgensen e Halling-Sorensen,

2000; Li, 2014; Melo, et al., 2009; Zuccato, et al., 2006). Dados ecotoxicolgicos tm

sido levantados para identificar frmacos nocivos ao meio ambiente, mas ainda

existem poucos resultados disponveis na literatura, principalmente com relao aos

efeitos crnicos.

Estudos de toxicidade do paracetamol, um dos compostos utilizados neste

trabalho, e um dos frmacos mais consumidos nos Estados Unidos (Li, et al., 2014),

indicam que o seu uso pode ser danoso ao fgado e, apesar da CE50 (concentrao


nominal do agente txico, no incio do teste, que causa efeito agudo a 50% dos

organismos-teste, em determinado perodo de tempo de exposio), na ordem de

mg L-1, ser maior do que a concentrao do composto no meio ambiente, ng ou g

L-1, efeitos crnicos e sinrgicos devem ser considerados (Henschel, et al., 1997).

Efeitos sinrgicos foram tambm avaliados por Nieto e colaboradores, que avaliaram

a toxicidade do ibuprofeno, isoladamente, e na presena de outros frmacos. Os

autores destacaram que as propriedades fsico-qumicas dos compostos isolados,

como a solubilidade, so distintas das propriedades dos compostos quando em uma

mistura. Alteraes na solubilidade de determinado composto podem acarretar

mudanas nas taxas de biodisponibilidade e nas taxas de absoro pelo organismo,

o que, consequentemente, pode levar a mudanas na toxicidade. Assim, os autores

concluram que apesar da maioria dos compostos estarem presentes em matrizes

ambientais em concentraes abaixo das concentraes de CE50, que de maneira

geral costuma estar na ordem de mg L-1 e varia de acordo com o teste toxicolgico

empregado, quando presentes em uma mistura, estes compostos podem gerar

respostas ecotoxicolgicas distintas (Nieto, et al., 2013). Alm disso, estes

compostos podem interagir com outros compostos no ambiente, gerando produtos

ainda mais txicos do que os compostos originais (Escher e Fenner, 2011).

O mesmo pode ser considerado em relao a dipirona e seus metablitos. A

dipirona muito utilizada em diversos pases, como o Brasil, pases da frica e da

Europa, como Frana, Espanha e Alemanha. No entanto em alguns pases seu uso

restito, como no Japo e Austrlia, ou ainda proibido, como nos Estados Unidos

(Feldmann, et al., 2008; Pereira, et al., 2002). Esta restrio e proibio ocorre em

funo do risco em deprimir a medula ssea, causando anemia aplstica e

agranulocitose (Benseor, 2001). Nos pases em que seu uso permitido, h um


controle da quantidade diria que um ser humano ou animal pode ingerir. No

entanto, no existem estudos de toxicidade crnica suficientes e a dose a partir da

qual no h observao de efeitos ainda no conclusiva. Assim, o efeito da

presena deste composto e seus metablitos no ambiente ainda incerto.

Pode-se citar tambm o potencial de certos frmacos, como os estrognios,

de interferir no sistema endcrino. Estudos recentes tm relacionado mudanas na

reproduo de animais e de seres humanos presena de alguns compostos,

conhecidos como desreguladores endcrinos, em matrizes ambientais. A

problemtica destes compostos considerada pelo departamento de pesquisa e

desenvolvimento da EPA, desde 1996, como uma das seis reas de pesquisa de

maior relevncia (Harding, et al., 2006).

Existem diversas definies para classificar um desregulador endcrino, em

termos gerais refere-se a uma substncia qumica, natural ou antrpica, que mesmo

em concentrao baixa capaz de interferir no funcionamento natural do sistema

endcrino de espcies animais, incluindo os seres humanos (Filho, et al., 2006;

Ghiselli e Jardim, 2007; Lintelmann, et al., 2003; Wells, et al., 2008).

Vrias so as substncias classificadas como desreguladores endcrinos,

englobando desde frmacos e outros compostos qumicos sintticos, como alguns

praguicidas e aditivos plsticos (ftalatos) a compostos naturais, como os

fitoestrognios e os hormnios naturais presentes nos animais e nos seres humanos

(Filho, et al., 2006; Ghiselli e Jardim, 2007; Lintelmann, et al., 2003).

Estudos demonstram que mesmo em baixas concentraes, na ordem de ng

L-1, estes compostos podem provocar uma srie de danos aos seres vivos, como

alteraes comportamentais e neurolgicas, deficincia imunolgica, puberdade

acelerada, alterao na qualidade do smen, cncer, infertilidade, podendo ainda


induzir irreversivelmente caractersticas sexuais femininas em machos (Filho, et al.,

2006; Ghiselli e Jardim, 2007; Lintelmann, et al., 2003; Wells, et al., 2008).

A desregulao endcrina pode ocorrer quando os desreguladores

endcrinos interagem com os receptores de hormnio, alterando a resposta padro

do sistema endcrino. Estes receptores possuem elevada sensibilidade, o que

explica o fato de certos compostos, mesmo em baixa concentrao, induzirem uma

resposta, seja ela antagonista ou agonista (Lintelmann, et al., 2003).

A capacidade de uma substncia produzir uma resposta no organismo

denominada potencial estrognico. Este potencial pode ser obtido por ensaios in

vivo, que avaliam parmetros como massa de rgos sexuais, expresso de

protenas e diferenciao celular ou por ensaios in vitro, como o Yeast Estrogen

Screen (YES) (Beck, et al., 2006; Routedge e Sumpter, 1996), que avalia a

interao com receptores hormonais, e o MCF-7, que considera a proliferao

celular (Soto, et al., 1995). Dentre os diversos compostos, o estrognio natural 17 -

estradiol e o sinttico 17 -etinilestradiol, possuem elevada atividade estrognica,

conforme Tabela 1, estando presentes na CCL-3 da EPA.

Um estudo realizado por Rodgres-Gray e colaboradores demonstrou que

efluentes de ETE vm sendo apontados como a maior causa de efeitos estrognicos

em peixes (Rodgres-Gray, et al., 2001). Foi detectado um aumento nos nveis de

protena vitelogenina no plasma de peixes da espcie Rutilus rutilus, quando

expostos ao efluente de ETE do Reino Unido. Neste efluente foi detectada a

presena de 17-estradiol, estrona e 17-etinilestradiol. Pode-se citar tambm um

caso brasileiro reportado por Fernandez e colaboradores. Eles verificaram que

compostos orgnicos contendo estanho, oriundos da tinta dos cascos das

embarcaes, interferem na sntese da testosterona. Essa alterao hormonal fez


surgir estruturas sexuais masculinas no funcionais em moluscos fmeas. Este

fenmeno conhecido como imposex, imposio sexual, irreversvel e provoca a

esterilizao da populao dos animais, podendo causar declnio de populaes de

animais mais sensveis (Fernandez et al., 2002).

Tabela 1. Potenciais estrognicos de algumas substncias obtidos pelo ensaio YES.

Substncia Potncia relativa*

(relativo a EC50 em mol L-1)

17-estradiol 1,00

17-etinilestradiol 0,75

Estrona 0,20

Estriol 8,20 x 10-3

Genistena 1,80 x 10-4

Bisfenol A 1,20 x 10-4

4-Nonilfenol 2,6 x 10-5

4-terc-Octilfenol 5,81 x 10-6

Daidzena 3,0 x 10-6

*Potencial estrognico em comparao resposta do 17-estradiol. Fonte: Beck, et al., 2006.

A contaminao hdrica por poluentes emergentes, incluindo gua de

abastecimento pblico, apresenta-se como uma problemtica mundial. Sendo assim,

a sua preveno, mesmo em dvida de algum eventual efeito ecotoxicolgico, como

no caso de certos frmacos, deve ser almejada. Esta preveno ganha ainda

sustentabilidade legal pelo princpio da precauo, enraizado no arcabouo jurdico

ambiental. De acordo com este princpio, deve-se agir na defesa das condies

ambientais, ainda que haja dvida sobre o dano.

Introduo - Processos oxidativos avanados 34 _________________________________________________________________________________________________________________

3.2. Processos oxidativos avanados

Os poluentes emergentes referem-se a substncias muito diferentes entre si,

com propriedades fsico-qumicas distintas. De maneira geral, quando o esgoto

atinge estaes de tratamento, existem alguns destinos possveis para estes

poluentes: os compostos lipoflicos, como o 17-estradiol, tendem a ficar

parcialmente retido no lodo do tratamento, j compostos hidroflicos, como a

dipirona, podem ser metabolizados a um composto mais hidroflico e tendem a se

concentrar na fase aquosa. Os compostos que permanecem na fase aquosa podem

ser metabolizados a gs carbnico e gua, como o caso da cafena, ou podem ser

parcialmente oxidados, gerando produtos de degradao que podem ainda ser mais

txicos que o produto original. Esta heterogeneidade de propriedades fsico-

qumicas dificulta a adoo de tcnicas universais de tratamento que consigam

remover a maioria destes compostos do meio (Homem e Santos, 2001; Ikehata, et

al., 2006; Jorgensen e Halling-Sorensen, 2000; Li, et al., 2014; Richardson e

Bowron, 1985; Rivera-Utrilla, et al., 2013).

Os processos de remediao de efluentes mais utilizados, seja para

tratamento de esgoto domstico ou industrial, so baseados em sistemas biolgicos,

com ou sem uma etapa de pr-tratamento fsico-qumico. Porm, estes mtodos

apresentam alguns inconvenientes operacionais, como a inibio de crescimento

microbiano na presena de compostos txicos, o que pode inativar o processo de

tratamento (Baird e Cann, 2011; Bell, et al., 2013; Jnior, 2005; Von Sperling, 2005).

Ainda, muitos compostos so recalcitrantes aos processos biolgicos, como o caso

de alguns poluentes emergentes (Bell, et al., 2013; Jones, et al. 2007; Joss, et al.,

2006; Li, 2014; Ternes, 1998; Terners, et al., 1999; Wells, et al., 2008).


Como as fontes de poluentes emergentes no podem ser eliminadas em sua

totalidade, devido, por exemplo, ao contnuo e necessrio uso de frmacos e

pesticidas, o que leva a um aporte constante destes compostos no ambiente, a

avaliao de processos de tratamentos que superem algumas limitaes dos

processos convencionais, como a completa mineralizao dos compostos orgnicos,

se torna necessria. Neste contexto o estudo dos POA tem ganhado destaque.

O radical hidroxila tem um alto poder oxidante, o que o torna pouco seletivo,

sendo assim, capaz de oxidar uma ampla gama de compostos. Esta espcie

tambm possui tempo de meia-vida na ordem de ns a s. Uma outra caracterstica

do radical hidroxila, que o torna muito eficiente para degradar compostos poluentes,

a sua rpida cintica de reao, para compostos orgnicos aromticos, por

exemplo, observa-se constantes entre 106 e 1010 L mol-1 s-1 (Lindsey, et al., 2000;

Oppenlnder, 2003).

Dentre estes processos, pode-se citar os sistemas homogneos, com

destaque para o Fenton, e os sistemas heterogneos, no qual se utiliza

catalisadores em uma fase distinta do composto alvo, como a ozonizao cataltica

heterognea e fotocatlise heterognea (Antonopoulou, et al., 2014; Freire, et al.,

2000, Pera-Titus, et al., 2004). Neste trabalho empregou-se os processos

fotoqumicos e de ozonizao. Sendo assim, estes processos sero abordados mais

detalhadamente nos itens a seguir.

3.2.1. Degradao fotoqumica

Processos de degradao fotoqumicos baseados na utilizao de radiao

ultravioleta (UV) so eficazes para o tratamento de gua e efluente, principalmente

em relao a desinfeco e degradao (Chong, et al., 2010; Legrini, et al., 1993).


Estes processos tambm tm se destacado como metodologias alternativas para a

remoo de poluentes emergentes. A potencialidade da radiao UV tem sido

avaliada extensamente no tratamento de gua e efluentes, visando a sua

desinfeco e degradao. Diferentes processos fotoqumicos tm sido empregados,

desde processos homogneos, como a fotlise (O2/UV) e processos heterogneos,

como a fotocatlise heterognea (Benitez, et al., 2013; Malato, 2008; Sousa, et al.,

2012).

A fotlise pode ocorrer de maneira direta ou indireta. Na fotlise direta,

molculas orgnicas podem absorver ftons de radiao UV, gerando espcies

eletronicamente excitadas que podem transferir eltrons para aceptores presentes

no meio, formando radicais (Mill, 1999; Pera-Titus, et al., 2004; Tiburtius, et al.,

2004). Assim, diversas reaes qumicas que levam degradao do composto

poluente podem ocorrer, como quebra de ligaes, fragmentao, rearranjos

intramoleculares, isomerizao, abstrao de hidrognio, dimerizao e

transferncia de eltrons (Mill, 1999; Razavi, et al., 2011). J na fotlise indireta, a

radiao absorvida por espcies sensibilizadoras que transferem a energia de um

fton para a espcie a ser remediada, e esta, ao adquirir o estado excitado, pode

sofrer degradao por meio das diferentes reaes qumicas citadas anteriormente

(Mill, 1999; Razavi, et al., 2011). Nos ambientes aquticos, superfcies minerais e

molculas que possuem grupos cromforos, como o cido hmico, podem atuar

como espcies sensibilizadoras (Backlund, 1992; Carlos, et al., 2012; Zepp, et al.,

1985) .

A eficincia da fotlise para a degradao de poluentes emergentes pode ser

exemplificada por um trabalho realizado por Peixoto e Teixeira, que estudaram a

degradao do herbicida amicarbazone por meio da fotlise direta utilizando


radiao UV. O processo mostrou-se eficiente para a completa degradao do

herbicida do meio, no entanto, em 24 horas de tratamento, apenas 26% de carbono

orgnico total foi removido. Os autores observaram que o pH exerceu uma influncia

significativa para o processo, sendo que uma maior constante de velocidade foi

obtida em meio cido. Verificou-se tambm, que independente do fluxo de ftons

inserido no sistema, o tempo de meia vida do composto aumentou com o aumento

da sua concentrao inicial. Ainda, os autores estudaram a fotlise do composto na

presena de isopropanol, um sequestrante de radical. O tempo de meia vida do

composto aumentou em 50%, o que indicou a importncia do mecanismo radicalar

para a degradao do herbicida (Peixoto e Teixeira, 2014).

O processo de fotlise para a degradao de poluentes emergentes foi

tambm estudado por Carlos e colaboradores. Os autores utilizaram radiao com

emisso entre 295 e 550 nm, para a degradao de cido clofbrico, cafena,

amoxilina, paracetamol, acetamiprida e carbamazepina, na presena e ausncia de

cido hmico. O processo de tratamento dos compostos misturados apresentou uma

taxa de reao inferior ao processo de tratamento dos compostos isolados, com

exceo da carbamazepina. Ainda, a adio de cidos hmicos acarretou em uma

maior diminuio das taxas de degradao. Estes resultados foram atribudos ao

efeito de blindagem de luz, devido presena de cidos hmicos e a mistura de

compostos, o que indicou uma significativa contribuio da fotlise direta para os

compostos analisados (Carlos, et al., 2012).

A fotlise apresenta-se com uma tecnologia limpa, na qual no envolve

adio de nenhum reagente complementar radiao. Apesar desta vantagem,

esse processo tem geralmente uma eficincia mais baixa em relao a

mineralizao dos poluentes, em comparao aos processos fotoqumicos que

https://www.google.com.br/search?client=firefox-a&hs=eDv&rls=org.mozilla:pt-BR:official&channel=sb&q=%C3%A1cido+clof%C3%ADbrico&spell=1&sa=X&ei=UbYZU-yLDqLH0wGunoHYCQ&ved=0CCsQvwUoAA&biw=1366&bih=622


envolvem uma gerao mais significativa de radical hidroxila. Uma maneira simples

de gerar estes radicais pelo processo fotoqumico seria adio de perxido de

hidrognio ao sistema, Eq. 2 (Andreozzi, et al., 2003; Freire, et al., 2000; Legrini, et

al., 1993).

H2O2 + h 2

OH

Eq. 2

Benitez e colaboradores avaliaram a degradao fotoqumica de 5 compostos

emergentes em gua deionizada. Avaliou-se a degradao destes compostos na

presena de radiao UV e UV/H2O2. Em relao fotlise, verificou-se que o pH da

soluo influenciou a eficincia do processo, no entanto, o valor timo de pH variou

com o composto avaliado. Em relao ao processo UV/H2O2, verificou-se que a

constante de velocidade para o processo de degradao foi maior para os ensaios

na presena de H2O2, obtendo-se, na degradao da nortriptilina, 0,046 e 0,727

minutos-1 para o processo sem e com adio perxido de hidrognio,

respectivamente. Para compreender a importncia do radical hidroxila para a

degradao dos compostos, adicionou-se tert-butanol como agente sequestrante de

radicais. A contribuio do mecanismo radicalar para o processo de degradao foi

de 70%, o restante foi conferida fotlise direta. Assim, a melhora no processo de

degradao adicionando perxido ao sistema foi atribuda gerao de radiciais

hidroxilas (Benitez, et al., 2013).

Um outro mecanismo de gerao de radicais hidroxila a utilizao de

catalisadores semicondutores, como o TiO2, ZnO, SiO2, ZnS e Fe2O3, constituindo

assim a fotocatlise heterognea. Idealmente, um semicondutor empregado no

processo de fotocatlise heterognea, com a finalidade de degradar compostos

orgnicos, deve ser quimicamente e biologicamente inerte; fotoquimicamente


estvel; de fcil produo e uso; e no representar riscos ambientais e aos seres

humanos. O TiO2 enquadra-se relativamente bem nestas caractersticas (Freire, et

al., 2000; Hoffmann, et al., 1995; Mital e Manoj, 2011).

O princpio de funcionamento da fotocatlise heterognea baseia-se na

excitao eletrnica de um semicondutor visando gerao de stios oxidativos e

redutivos em sua superfcie. Partculas do semicondutor absorvem radiao,

passando a um nvel eletrnico excitado, com a promoo de um eltron da banda

de valncia (BV) para a banda de conduo (BC), levando formao de uma

vacncia (h+bv) na banda de valncia e de um excesso de eltrons na banda de

conduo (e-bc), Eq. 3. Isto ocorre apenas quando um fton de energia maior ou

igual energia de band gap incide sobre a partcula do semicondutor (Chong et al.,

2010; Linsebigler et al., 1995; Mital and Manoj, 2011; Moraes, et al., 2000;

Pirkanniemi and Sillanp, 2002).

semicondutor + h semicondutor (e- + h+) Eq. 3

O par eltron-lacuna formado (e-bc/h

+bv) pode oxidar e/ou reduzir diretamente

os compostos alvos ou interagir com o meio, por diferentes vias reacionais. A

vacncia formada na banda de valncia apresenta um forte carter oxidante,

podendo atuar na degradao de determinado composto poluente por mecanismo

indireto, no qual molculas de gua e nions hidroxila adsorvidos na superfcie do

semicondutor so oxidados, formando radicais hidroxila (Eq. 4 e 5). Alm do

mecanismo indireto, a vacncia gerada tambm pode oxidar diretamente o composto

alvo (Eq. 6) (Chong, et al., 2010; Freire, et al., 2000; Fox e Dulay, 1993; Linsebigler,

et al., 1995; Melo, et al., 2009; Mital e Manoj, 2011; Moares, et al., 2000; Hewer, et

al., 2011; Pirkanniemi e Sillanp, 2002).


h+bv + H2O(ads) OH + H+

h+bv + OH-(ads)

OH + H+

h+bv + RH HR

Eq. 4

Eq. 5

Eq. 6

O par e-bc/h

+bv pode tambm sofrer reaes de recombinao, liberando

energia na forma de calor, Eq. 7. Esta recombinao prejudicial ao processo de

remoo de poluentes. A recombinao pode ser minimizada usando, por exemplo,

oxignio molecular. Neste caso, o oxignio dissolvido pode atuar como aceptor de

eltrons gerados na banda de conduo. A interao entre o oxignio dissolvido e a

banda de conduo pode levar a formao de espcies radicalares, entre eles o

radical superxido (O2-) e hidroxila. Paralelamente, a lacuna interage com nions

hidroxila gerando radicais hidroxila (Eq. 8 a 13). Desta forma, h um aumento do

rendimento quntico do processo, deixando os stios oxidativos e redutivos

disponveis por mais tempo para a gerao de radicais (Chong, et al., 2010; Freire,

et al., 2000; Fox e Dulay, 1993; Linsebigler, et al., 1995; Melo, et al., 2009; Mital e

Manoj, 2011).

e-bc + h

+bv calor

e-bc + O2 O2-

O2- + H2O HO2

+ HO-

2 HO2 H2O2 + O2

e-bc + H2O2 OH- + OH

O2- + H2O2 OH

- + OH + O2

OH- + h+bv OH

Eq. 7

Eq. 8

Eq. 9

Eq. 10

Eq. 11

Eq. 12

Eq. 13

Apesar do radical hidroxila ser efetivo na oxidao de diferentes poluentes

orgnicos, deve-se considerar que um efluente real pode apresentar alguns


compostos que podem reagir com o radical hidroxila, diminuindo assim, a sua

concentrao disponvel para reagir com os poluentes. Estes compostos so

chamados de sequestrantes de radicais. Como exemplo, pode-se citar alguns ons

inorgnicos como, carbonato, bicarbonato, cloreto, sulfato e fosfato, comuns em

diferentes matrizes ambientais e plantas de tratamento de efluente (Laat, et al.,

2004).

Rizzo e colaboradores avaliaram o processo de fotocatlise heterognea para

o tratamento de um efluente de uma estao de tratamento de esgoto operada por

processos biolgicos. A amostra foi contaminada com amoxicilina, carbamazepina e

diclofenaco para posterior tratamento. O catalisador utilizado foi o dixido de titnio

Degussa P25 e como fonte de radiao foi utilizada uma lmpada com emisso

mxima entre 300 e 420 nm. Os autores verificaram que o processo de degradao

foi influenciado pela matriz. Os resultados de mineralizao do efluente da estao

de tratamento enriquecida com frmacos foi inferior aos resultados de mineralizao

da mistura dos frmacos em gua deionizada. Este efeito foi atribudo a presena de

sequestrantes de radicais hidroxila na amostra de efluente, como ons carbonato e

bicarbonato, conforme equao 14 e 15. Alm disso, os ensaios de toxicidade

realizados demonstraram que as condies de tratamento empregadas no foram

suficientes para reduzir por completo a toxicidade das solues (Rizzo, et al., 2009) .

HCO3

+ OH H2O + CO3

CO3 + OH OH- + CO3

Eq. 14

Eq. 15

Um outro fator a ser considerado no processo de fotocatlise heterognea,

refere-se s caractersticas do catalisador utilizado. Um mesmo material, com

diferentes procedncias, tamanho, morfologia, entre outras caractersticas, poder


apresentar diferentes respostas catalticas. Marques e colaboradores estudaram a

degradao da cafena frente a fotlise e a fotocatlise heterognea, utilizando

dixido de titnio de diferentes procedncias: TiO2 sintetizado por meio do mtodo

sol-gel (SG); TiO2 Degussa (P25) e TiO2 comercial da Sigma-Aldrich (SA). Para a

realizao dos ensaios utilizou-se radiao UV-VIS e a concentrao inicial de

cafena empregada foi de 50 mg L-1. A cafena no pde ser eficientemente

degradada pela simples radiao UV-VIS, tendo-se obtido menos de 10% de

remoo. Utilizando-se TiO2 P25 e SA obteve-se mais de 99% de remoo em 180

minutos de tratamento. A constante de pseudo-primeira ordem obtida para o

processo fotocataltico foi de 4,9 x 10-3, 26 x 10-3 e 123 x 10-3 minutos-1 para SG, SA

e P25, respectivamente (Marques, et. al., 2013).

O TiO2 tambm tm sido utilizado em processos de tratamento que utilizam a

radiao solar. Sousa e colaboradores aplicaram o processo de fotocatlise

heterognea para o tratamento de um efluente de uma estao de tratamento de

esgoto contendo lorazepam e outros compostos emergentes. Como catalisador foi

utilizado TiO2 Degussa P25 e como fonte de radiao um reator solar do tipo

concentrador parablico composto (CPC). O tratamento fotocataltico removeu por

completo 19 dos 22 compostos emergentes presentes no efluente, entre eles o

lorazepam. Obteve-se 35, 61 e 77 % de remoo dos frmacos ciprofloxacina,

cetoprofeno e bisoprolol, respectivamente. Em relao a toxicidade, os ensaios com

a bactria Vibrio fischeri revelaram a no toxicidade do efuente antes e depois do

tratamento fotocataltico, descartando a possibilidade de formao de subprodutos

de degradao txicos. Os autores concluiram ainda que o tratamento de

fotocatlise heterognea com TiO2 uma ferramenta promissora para remoo de


poluentes emergentes e que pode ser aplicada utilizando-se a radiao UV

proveniente do sol, que uma energia renovvel (Sousa, et al., 2012).

3.2.2. Ozonizao

O oznio, em funo do seu elevado potencial padro de reduo, Eq. 16,

vem sendo utilizado como um agente desinfetante desde incio do sculo XX

(Gottschalk, et al.,

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Preparação de catalisadores magnéticos para aplicação em ... · Ao Prof. Renato e aos colegas Raquel, Andressa, Daniela, Mariana, Luciana e Thiago pelas discussões enriquecedoras