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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA E DE
MATERIAIS
LUIZ HENRIQUE MENEGHEL LINO
CARACTERIZAÇÃO EXPERIMENTAL E TEÓRICA DO PONTO DE
ORVALHO DA MISTURA METANO - ETANOL
CURITIBA
2021
4.0 Internacional
Esta licença permite download e compartilhamento do trabalho desde que sejam
atribuídos créditos ao(s) autor(es), sem a possibilidade de alterá-lo ou utilizá-lo
para fins comerciais. Conteúdos elaborados por terceiros, citados e referenciados
nesta obra não são cobertos pela licença.
LUIZ HENRIQUE MENEGHEL LINO
CARACTERIZAÇÃO EXPERIMENTAL E TEÓRICA DO PONTO DE
ORVALHO DA MISTURA METANO - ETANOL
EXPERIMENTAL AND THEORETICAL CHARACTERIZATION OF THE DEW POINT OF
THE SYSTEM METHANE – ETHANOL
Dissertação apresentada como requisito parcial
para obtenção do título de Mestre em
Engenharia, do Programa de Pós-Graduação
em Engenharia Mecânica e de Materiais da
Universidade Tecnológica Federal do Paraná
(UTFPR). Área de concentração: Engenharia
Térmica.
Orientador: Prof. Dr. Moisés Alves Marcelino
Neto
Co-orientador: Prof. Dr. Rigoberto Eleazar
Melgarejo Morales
CURITIBA
2021
LUIZ HENRIQUE MENEGHEL LINO
CARACTERIZAÇÃO EXPERIMENTAL E TEÓRICA DO PONTO DE ORVALHO DA MISTURA METANO – ETANOL
Trabalho de pesquisa de mestrado apresentado como requisito para
obtenção do título de Mestre Em Engenharia da Universidade
Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR). Área de concentração:
Engenharia Térmica.
Data de aprovação: 08 de Outubro de 2021
Prof Moises Alves Marcelino Neto, Doutorado - Universidade Tecnológica Federal do Paraná
Prof Hosiberto Batista De Sant Ana, Doutorado - Universidade Federal do Ceará (Ufc)
Prof Paulo Henrique Dias Dos Santos, Doutorado - Universidade Tecnológica Federal do Paraná
Documento gerado pelo Sistema Acadêmico da UTFPR a partir dos dados da Ata de Defesa em 08/10/2021
Ministério da Educação Universidade Tecnológica Federal do Paraná
Campus Curitiba
AGRADECIMENTOS
À Petrobras pelo suporte financeiro. À UTFPR e ao NUEM, pela disponibilização da
infraestrutura necessária para a realização deste trabalho.
Aos meus colegas e colaboradores do NUEM, em especial ao Thales Sirino pelas
discussões e pelo apoio na elaboração da modelagem termodinâmica e à Celina Kakitani pela
enorme ajuda e companheirismo na execução dos experimentos. Ao César Ofuchi e André
Stakowian pelo suporte na realização das medidas ultrassônicas e no processamento de dados.
Ao Prof. Rigoberto Morales pelo suporte e incentivo durante o período de execução
deste trabalho, aconselhamentos e pelo incentivo em relação aos trabalhos futuros.
Ao Prof. Moisés Marcelino Neto pelo enorme suporte técnico, conselhos, apoio e
conhecimentos transmitidos durante a elaboração desta dissertação, pela paciência e
direcionamento deste trabalho e dos trabalhos futuros.
Aos meus amigos e familiares, pelo suporte emocional e por apoiar e incentivar minhas
escolhas.
À CAPES (Coordenação de Aperfeiçoamento Pessoal de Nível Superior) pelo suporte
financeiro de processo número 88882.421976/2019-01.
“Caminhando no incerto e idolatrando a dúvida”.
Antônio Abujamra
RESUMO
LINO, Luiz Henrique Meneghel. CARACTERIZAÇÃO EXPERIMENTAL DO PONTO
DE ORVALHO DO SISTEMA METANO – ETANOL. 99f. Dissertação (Mestrado em
Engenharia Mecânica e de Materiais) – Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Curitiba,
2021.
A utilização de linhas de gas-lift para injeção de inibidores termodinâmicos para prevenir a
formação de hidratos pode ser uma solução prática para poços que já estão em funcionamento
e possuem o sistema de elevação artificial de gas-lift. Entretanto, como essas linhas foram
projetadas para o escoamento de gás somente, a presença de frações de líquidos pode danificar
algumas válvulas. Dessa maneira, o ponto de orvalho da mistura de gás natural com o inibidor
termodinâmico deve ser conhecido para assegurar a operação dessas linhas na região
monofásica gasosa. O metano é o principal componente do gás natural e, o etanol está entre os
inibidores termodinâmicos de hidratos mais disponíveis no território brasileiro. Entretanto,
estudos sobre o ponto de orvalho dessa mistura são escassos na literatura. No presente trabalho,
as curvas dos pontos de orvalho para o sistema metano - etanol foram obtidas
experimentalmente em pressões de até 9 MPa e temperaturas entre 40֯C e 80֯C (313,15 K -
353,15 K), em composições globais acima de 93% metano. O método sintético isotérmico com
mudança de fases foi empregado, e o momento da formação da primeira gota foi detectado por
três técnicas diferentes: visual, acústica e gráfica. Os resultados experimentais foram modelados
termodinamicamente através da equação de estado Cubic-Plus-Association (CPA). Testou-se
os esquemas associativos 2B e 3B acoplados a CPA, bem como diferentes dependências da
temperatura dos parâmetros de interação binária, otimizados usando-se dados experimentais.
As técnicas experimentais ultrassônica e visual apresentaram bons resultados, concordantes
com os dados da literatura. Em relação à modelagem termodinâmica, o esquema 2B obteve
melhor desempenho e um parâmetro de interação binária independente da temperatura foi
selecionado.
Palavras-chave: metano - etanol, método sintético, ultrassom, ponto de orvalho, CPA.
ABSTRACT
LINO, Luiz Henrique Meneghel. EXPERIMENTAL AND THEORETICAL
CHARACTERIZATION OF THE DEW POINT OF THE METHANE – ETHANOL
SYSTEM. 99 sheets. Dissertation (Master’s Degree in Mechanical and Materials Engineering)
– Federal Technological University of Paraná. Curitiba, 2021.
The use of gas-lift system for chemical injection is a smart solution in many cases where,
operating wells have the system already installed. However, the gas-lift lines were projected to
operate with single phase gaseous flow. Consequently, the presence of liquids inside the lines
may damage the valves, causing reliability issues to system. Therefore, the phase envelop of
the mixture natural gas – inhibitor must be known to ensure the operation at the gaseous phase
region of the diagram. Since methane is the main gas in the natural gas, and ethanol is one of
the most popular gas hydrates inhibitor, the goal of this work is to experimentally determinate
the dew point curve of the system methane – ethanol in pressures up to 9 MPa, temperatures
ranging from 313.15 K to 353.15 K in the hydrocarbon rich are of the diagram (molar fraction
of methane above 93%). For this purpose, the isothermal synthetic method is applied with phase
transition, which is detected with three techniques: visual, graphical and acoustic. The
experimental results were modeled with Cubic-Plus-Association (CPA) equation of state. The
2B and 3B association schemes coupled with the CPA and the best temperature dependency of
the binary interaction parameter (BIP) were tested. The ultrasonic technique and the visual
technique showed results in agreement with the results in the literature. For the thermodynamic
model, the 2B association scheme shower a batter predictive performance and the BIP used was
temperature independent.
Keywords: methane - ethanol, synthetic method, ultrasonic, dew point, CPA.
LISTA DE SIGLAS
NUEM Núcleo de Escoamentos Multifásicos
ANP Agência Nacional do Petróleo Gás Natural e Biocumbustíveis
MEG Monoetilenoglicol
DEG Dietilenoglicol
TEG Trietilenoglicol
EdE Equação de estado
PR Peng-Robinson
MeOH Metanol
SRK Soave-Redlich-Kwong
CPA Cubic-Plus-Association
UNIQUAC Universal Quasichemical
SAFT Statistical Associating Fluid Theory
PC Perturbated Chain
CAD Computer Aided Design
NIST National Institute of Standards and Technology
LISTA DE SÍMBOLOS
Letras Romanas
Descrição Unidade
P Pressão [Pa]
T Temperatura [K]
R Constante universal dos gases [J/mol K]
v Volume molar [m3/mol]
x Fração molar na fase líquida [-]
y Fração molar na fase vapor [-]
X Fração de sítios não associados [-]
a Parâmetro de energia [J]
b Parâmetro de co-volume [m3]
∆𝑉 Variação do volume [m3]
ki,j Parâmetro de interação binária [-]
g Função de distribuição radial [-]
m Parâmetro da SRK [-]
Z Impedância acústica [kg/m2s]
c Velocidade do som no meio [m/s]
Letras Gregas
ω Fator acêntrico [-]
ρ Densidade molar [kmol/m3]
Δ Força de associação [Pa m3/mol]
β Volume de associação [-]
ε Energia de associação [Pa m3/mol]
Subscritos e Sobrescritos
A Sítio associativo A
B Sítios associativo B
i,j Componente
c Ponto crítico
r Reduzida
rep Repulsiva
atr Atrativa
Formulas Químicas
CH4 Metano
CO2 Dióxido de Carbono
C2H4 Etileno
C2H6 Etano
C3H8 Propano
C2H6O Etanol
C2H6O2 Etano-1,2-diol
O2 Oxigênio
N2 Nitrogênio
H2 Hidrogênio
N2O Óxido nitroso
SF6 Hexafluoreto de enxofre
Ar Argônio
He Hélio
Ne Neon
Kr Criptônio
Xe Xenônio
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 – Representação esquemática do sistema de gas-lift................................................16
Figura 1.2 – Fotografia de um plug de hidrato..........................................................................17
Figura 1.3 – Representação esquemática do diagrama pressão x composição do sistema metano
– etanol na perspectiva do (a) equilíbrio de fases e da (b) aplicação nos sistemas de gas-lift.....19
Figura 2.1 – Exemplo do comportamento pressão–temperatura de uma substância pura.........21
Figura 2.2 – Diagrama Pxy genérico.........................................................................................22
Figura 2.3 – Diagrama Pxy da mistura acetona + clorofórmio a 323,15 K...............................23
Figura 2.4 – Ligação de hidrogênio entre uma molécula de acetona e clorofórmio..................24
Figura 2.5 – Diagrama P-x do sistema n-pentano - metanol a 422,6 K.....................................24
Figura 2.6 - Representação esquemática de equipamento utilizado no método analítico. (1)
Fluidos, (2) vaso de pressão, (3) aquecedor, (4) manômetro, (5) termômetro, (6) bombas de
recirculação e (7) válvulas........................................................................................................26
Figura 2.7 - Inspeção visual do equilíbrio líquido-vapor de SF6 puro. (a) Monofásico e (b)
equilíbrio líquido/vapor............................................................................................................28
Figura 2.8- Determinação do ponto de bolha pelo método gráfico...........................................29
Figura 2.9 - Procedimento experimental sintético-isotérmico sem transição de fase. (a) Aparato
experimental. (b) Variação da pressão ao longo do tempo. (c) Diagrama pressão-
composição...............................................................................................................................30
Figura 2.10 - CO2 + acetato de vinila: diagrama pressão-composição......................................31
Figura 2.11 – Método gráfico para determinar o ponto de orvalho...........................................32
Figura 2.12 – Diagrama esquemático do oscilador de cristal....................................................33
Figura 2.13 – Esquema da célula de equilíbrio com os sensores...............................................34
Figura 2.14 – Isotermas para a mistura CO2 + R134a. As flechas indicam os pontos de bolha,
orvalho e o ponto crítico da mistura..........................................................................................34
Figura 2.15 – Queda na energia acústica no momento da nucleação de uma bolha...................35
Figura 2.16 – Pontos de orvalho experimentais do sistema metano-etanol de Gupta et al.
(1973).......................................................................................................................................39
Figura 2.17 – Pontos de orvalho experimentais do sistema metano-etanol de Suzuki e Sue
(1990).......................................................................................................................................40
Figura 2.18 – Pontos de orvalho experimentais do sistema metano-etanol de Brunner e
Hultenschmidt (1990)...............................................................................................................41
Figura 3.1 – Esquema representativo do circuito experimental................................................44
Figura 3.2 – Representação em CAD da célula de equilíbrio. (a) Vista isométrica: 1- Janela de
safira; 2 – Cavidades para circulação do fluido de controle térmico; 3 – Transdutores de
ultrassom acoplados nas cavidades laterais. (b) Vista em corte: 4 – Pistão...............................46
Figura 3.3 – Foto da bancada experimental com: 1 e 2 - bombas seringa; 3 - agitador magnético.
Detalhe A: 4 – Célula de equilíbrio; 5 – câmera.......................................................................46
Figura 3.4– Principio de obtenção do ponto de orvalho. (a) Diagrama de fases; (b)
comportamento da curva P-V ao ocorrer uma transição de fases; e (c) deslocamento do
pistão........................................................................................................................................47
Figura 3.5 – Representação esquemática da energia transmitida ao eletrodo receptor.............50
Figura 3.6 – Detecção visual da nucleação da fase líquida. Fluido: SF6 a 288,35 K................52
Figura 3.7 – Diagrama Pressão-Volume para SF6 a 288,15 K...................................................53
Figura 3.8 – Variação da energia da onda de ultrassom no momento da nucleação da fase
líquida. Fluido: SF6 a 288,35 K................................................................................................54
Figura 4.1- Representação gráfica do esquema de associação 2B.............................................60
Figura 4.2- Representação gráfica do esquema de associação 3B............................................60
Figura 4.3 – Algoritmo de cálculo.............................................................................................64
Figura 5.1 – Detecção visual do ponto de orvalho. (a) Antes do ponto de orvalho. (b) Detecção
visual do ponto de orvalho. (c) e (d) Após o ponto de orvalho. ...............................................68
Figura 5.2 – Fração da energia transmitida para o eletrodo receptor. .......................................69
Figura 5.3 – Energia do ultrassom experimental no momento do ponto de orvalho................70
Figura 5.4 – Diagrama pressão-composição com resultados experimentais de medidas
ultrassônicas e simulação do Multiflash...................................................................................72
Figura 5.5 – Diagrama pressão-composição com resultados experimentais de medidas
ultrassônicas e dados disponíveis na literatura..........................................................................73
Figura 5.6 – Pontos experimentais no diagrama Py em duas rodadas experimentais
diferentes..................................................................................................................................73
Figura 5.7 – Comportamento do parâmetro de interação binária para os dados do presente
estudo em relação à temperatura..............................................................................................74
Figura 5.8 – Diagramas Py com o pontos experimentais e curvas obtidas com cada kij
otimizado..................................................................................................................................74
Figura 5.9 – Diagrama Py comparando os pontos experimentais com a CPA acoplada ao
esquema 2B e 3B.......................................................................................................................77
Figura 5.10 – Diagrama Py com pontos experimentais de Brunner e Hultenschmidt (1990) e o
kij otimizado no presente estudo...............................................................................................78
Figura 5.11 – Diagrama Py com dados experimentais e modelagem.......................................79
Figura 5.12 – Diagrama Px com modelo e pontos experimentais.............................................80
Figura 5.13 – Diagrama Px com dados experimentais e modelo otimizado para fase líquida e
fase gasosa................................................................................................................................81
Figura 5.14 – Diagrama Py com pontos experimentais e modelo otimizado para a fase líquida
e gasosa.....................................................................................................................................82
Figura 5.15 – Envelope de fases do sistema metano - etanol a 348,15 K.................................83
Figura 5.16 – Delimitação de operação segura no sistema de gas-lift no diagrama Py.............84
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Principais estudos do sistema metano - etanol.......................................................41
Tabela 3.1– Propriedades físicas das substâncias utilizadas.....................................................43
Tabela 3.2 – Pressões de vapor para SF6 puro por diferentes técnicas.....................................54
Tabela 3.3 – Pressões de vapor para CO2 puro por diferentes técnicas.....................................55
Tabela 4.1– Propriedades de fluidos para a SRK.......................................................................58
Tabela 4.2– Parâmetros da CPA para componentes associativos.............................................61
Tabela 5.1– Resultados experimentais......................................................................................71
Tabela 5.2 – Erro absoluto médio para diferentes funções da temperatura para o kij e diferentes
esquemas associativos..............................................................................................................76
Tabela 5.3 – Correlações otimizadas no presente trabalho........................................................84
Tabela A.1 – Incertezas relacionadas à composição.................................................................94
Tabela A.2 – Incertezas na composição....................................................................................95
Tabela A.3 – Incertezas na temperatura....................................................................................96
Tabela A.4 – Incertezas na pressão...........................................................................................96
Sumário
1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 14
1.1 Objetivos ................................................................................................................... 17
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................................ 19
2.1 Fundamentos básicos do equilíbrio líquido-vapor .................................................... 19
2.2 Métodos experimentais ............................................................................................. 23
2.2.1 Métodos analíticos ............................................................................................. 23
2.2.2 Métodos sintéticos ............................................................................................. 25
2.3 Sensores e técnicas aplicadas à determinação do ponto de orvalho e/ou bolha ........ 29
2.4 Estudos de equilíbrio de fases de sistemas diversos ................................................. 34
2.4.1 Estudos do equilíbrio de fases de sistemas alcano - álcool ................................ 34
2.4.2 Estudos sobre o ponto de orvalho do sistema metano – etanol.......................... 36
2.4.3 Principais estudos............................................................................................... 39
2.5 Considerações finais .................................................................................................. 40
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL ............................................................................ 41
3.1 Materiais .................................................................................................................... 41
3.2 Equipamentos ............................................................................................................ 41
3.3 Métodos ..................................................................................................................... 45
3.3.1 Técnica visual .................................................................................................... 46
3.3.2 Técnica gráfica ................................................................................................... 47
3.3.3 Técnica acústica ................................................................................................. 48
3.4 Procedimento experimental ....................................................................................... 50
3.5 Validação da metodologia ......................................................................................... 51
3.6 Soluções de estudo .................................................................................................... 54
4 MODELAGEM TERMODINÂMICA ............................................................................ 55
4.1 Equações de estado.................................................................................................... 55
4.2 Sistemas Associativos ............................................................................................... 57
4.2.1 Termo físico ....................................................................................................... 58
4.2.2 Termo associativo .............................................................................................. 59
4.3 Parâmetro de interação binária .................................................................................. 60
4.3.1 Otimização do parâmetro de interação binária .................................................. 61
4.3.2 Implementação numérica ................................................................................... 62
5 RESULTADOS................................................................................................................ 66
5.1 Resultados experimentais .......................................................................................... 66
5.1.1 Técnica visual .................................................................................................... 66
5.1.2 Técnica gráfica ................................................................................................... 68
5.1.3 Técnica ultrassônica ........................................................................................... 68
5.1.4 Resultados .......................................................................................................... 69
5.2 Resultados da modelagem ......................................................................................... 73
5.2.1 Parâmetro de interação binária e esquemas de associação ................................ 73
5.2.2 Envelope de fase ................................................................................................ 77
5.2.3 Fechamento do capítulo ..................................................................................... 82
6 CONCLUSÕES ............................................................................................................... 84
REFERÊNCIAS ....................................................................................................................... 86
APÊNDICE A – Análise de incerteza das medidas experimentais ......................................... 91
14
1 INTRODUÇÃO
No contexto de produção de petróleo, os poços chamados surgentes são aqueles que
possuem pressão suficientemente elevada para que os fluidos nele contidos alcancem a
superfície livremente (Thomas et al., 2001). Nesse caso, diz-se que os fluidos são produzidos
por elevação natural. Entretanto, reservatórios onde a pressão não é suficientemente alta para
a elevação natural, ou poços que estão no final da vida produtiva por surgência, necessitam de
suplementação da energia através de meios de elevação artificial. Dentre os meios mais comuns
de elevação artificial, destaca-se o gas-lift (Bezerra et al., 2019).
A elevação artificial por gas-lift utiliza a energia contida em um gás comprimido para
elevar fluidos de produção até a plataforma. Conforme ilustrado na Figura 1.1, o gás
comprimido é injetado no espaço anular da coluna de produção auxiliando a elevação dos
fluidos produzidos.
Figura 1.1 – Representação esquemática do sistema de gas-lift.
Fonte: Adaptado de Thomas et al. (2001).
Esta técnica de elevação artificial pode ser aplicada no método contínuo ou no método
intermitente. O método contínuo baseia-se em gaseificar o fluido de produção desde o ponto
de injeção até a superfície, reduzindo o gradiente médio de pressão e, consequentemente,
reduzindo a pressão de fluxo no fundo da coluna de produção e aumentando a vazão. Para isso
Gás de injeção
Para o separador
Válvulas de gas-lift
Líquido da formação
Anular
Coluna de produção
15
é necessária uma injeção contínua de gás na coluna de produção, com vazão proporcional à
produção do reservatório.
No método intermitente, gás a alta pressão é injetado periodicamente na base de uma
golfada de fluido de produção para imprimir grande velocidade ascendente na golfada. Para a
injeção intermitente, necessita-se de válvulas capazes de abertura rápida e com orifício maior
em relação às válvulas aplicadas no método contínuo.
Os equipamentos de gas-lift são úteis não somente para elevar a produtividade de poços
pela elevação artificial, mas também beneficiam a garantia de escoamento, que utiliza o gás
como meio de transporte para inserir aditivos químicos na coluna de produção, pratica
comumente adotada pela Petrobras (Daas et al., 2011).
Garantia de escoamento é a ciência que se ocupa em entender e encontrar soluções de
engenharia para problemas como formação de hidratos, precipitação de parafinas e asfaltenos,
presença de resinas, bem como incrustações inorgânicas e problemas de corrosão do sistema
de produção (Brown, 2002).
A garantia de escoamento faz-se relevante principalmente para as instalações marinhas,
onde muitas vezes a tubulação entre a cabeça do poço e a plataforma atinge quilômetros de
comprimento e está sujeita a diversas condições de temperatura e pressão ao longo do percurso.
Durante a produção do petróleo, o fluido de produção, tipicamente gás natural, óleo e água, sai
do reservatório a uma temperatura relativamente alta. A temperatura baixa do leito marinho e
o efeito Joule-Thompson causam uma queda na temperatura do fluido produzido (Sloan et al.,
2011). Essa queda de temperatura associada a as altas pressões encontradas nas linhas de
produção podem causar a formação de hidratos e deposição de parafinas e/ou asfaltenos,
restringindo o escoamento ou até mesmo bloqueando totalmente a tubulação, causando queda
na produção e prejuízos (Thant et al., 2011). A Figura 1.2 ilustra um plug de hidrato bloqueando
quase que totalmente a tubulação.
16
Figura 1.2 – Fotografia de um plug de hidrato.
Fonte: TecPetro (2015).
Dentre as atribuições das equipes de garantia escoamento, está a inserção de aditivos
químicos e solventes na coluna de produção. Esses aditivos químicos têm os mais diferentes
propósitos, como inibidores de corrosão, inibidores de incrustações, sequestrantes de H2S,
inibidores de hidratos, etc. Como mencionado acima, uma possibilidade para injetar os aditivos
químicos na coluna de produção, é utilizar as linhas de gas-lift, misturando os inibidores nos
gases sendo injetados. A mistura de gás com os aditivos químicos escoa pelas linhas de gas-
lift e pelo anular e é injetada na coluna de produção pelas válvulas de gas-lift.
Entretanto, a mistura entre os aditivos (líquidos) e o gás geralmente resulta em um
escoamento multifásico no sistema de gas-lift. Como o sistema foi projetado para operar com
escoamento monofásico de gás, a presença de líquidos pode comprometer a confiabilidade do
sistema, como mostrado por Daas et al. (2011), Poggesi (2001) e Fleming (2003). Portanto, o
equilíbrio de fases da mistura de gases com os inibidores deve ser estudado para se avaliar a
aplicabilidade da injeção química via sistema de gas-lift sem comprometer a confiabilidade do
sistema.
A motivação do presente trabalho é a injeção de inibidores termodinâmicos de hidratos
via sistemas de gas-lift. Segundo Kapateh et al. (2016), os inibidores termodinâmicos de
hidratos mais comumente utilizados são o etilenoglicol (monoetilenoglicol ou simplesmente
MEG), o metanol e o etanol, com o etanol apresentando uma vantagem econômica em relação
aos outros inibidores para países sul-americanos.
Segundo a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), o
metano é o principal componente do gás natural, podendo apresentar concentrações superiores
a 70%. Logo, a caracterização experimental da mistura metano-etanol é relevante para
aplicação de campo em plataformas da Petrobras que possuem o sistema de gas-lift.
17
A caracterização experimental do ponto de orvalho, entretanto, fornece pontos
específicos, ou seja, a concentração máxima de inibidor para uma condição especifica de
pressão e temperatura na qual o sistema está em operação segura (escoamento monofásico de
gás). Para se obter toda a curva dos pontos de orvalho, é necessário aplicar um modelo
termodinâmico. Entretanto, modelos são baseados em hipóteses e, portanto, carregam
simplificações em seus cálculos. Portanto, a maneira de unir a confiabilidade de dados
experimentais com a praticidade e versatilidade de modelos é através de parâmetros que
permitam ajustar esses modelos aos dados experimentais. Dessa forma, tem-se modelos
confiáveis para as condições nas quais os dados experimentais foram obtidos.
A Figura 1.3 traz o diagrama pressão versus composição esquemático para ilustrar a
curva dos pontos de orvalho para uma temperatura específica. As curvas de ponto de orvalho
geradas através de modelos otimizados delimitam duas regiões: a região onde existe apenas
vapor e a região onde existem líquido e vapor em equilíbrio (Figura 1.3 – a). Do ponto de vista
da injeção de inibidores pelas linhas de gas-lift, essas curvas delimitam a região de operação
segura (apenas vapor) e a região onde existe o risco operacional de falhas nas válvulas (líquido
e vapor) (Figura 1.3 –b). Ou seja, o diagrama pressão versus composição fornece a quantidade
máxima de inibidor que pode ser empregada dada as condições operacionais (temperatura e
pressão) de cada poço. Como pode-se observar na Figura 1.3, para uma pressão específica P,
existe uma concentração (ou fração molar) mínima, y, de metano para que o estado
termodinâmico do sistema seja completamente vapor.
Figura 1.3 – Representação esquemática do diagrama pressão x composição do sistema metano –
etanol na perspectiva do (a) equilíbrio de fases e da (b) aplicação nos sistemas de gas-lift.
Fonte: Autoria própria.
1.1 Objetivos
Curva dos pontos
de orvalho
Fração molar de metano
Pre
ssã
o
Líquido +
vapor
Vapor
(a)(b)
P
y
Risco de falha
nas válvulasOperação segura
Fração molar de metano
Pre
ssã
o
18
O presente trabalho tem o objetivo de estudar experimentalmente e teoricamente a
mistura metano - etanol para determinar o equilíbrio de fases presente em determinadas
condições de temperatura, pressão e concentração global do sistema e avaliar o ponto de
orvalho em sistemas ricos em metano (composições acima de 93% molar), em temperaturas
entre 313,15 K e 353,15 K e pressões até 9 MPa.
Para atingir o objetivo experimental, foi utilizado um aparato de equilíbrio de fases
existente nas instalações do Núcleo de Escoamento Multifásico (NUEM) na Universidade
Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR). Além disso, o sistema metano-etanol foi modelado
termodinamicamente através da equação de estado Cubic Plus Association (CPA). Foram
testados dois diferentes esquemas associativos para o componente etanol, na intenção de
melhor capturar as interações intermoleculares. Os pontos de orvalho experimentais foram
utilizados para otimizar os parâmetros de interação binária (kij) da CPA e diversas
dependências em relação à temperatura do parâmetro foram testadas.
19
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
O presente capítulo sintetiza alguns conceitos fundamentais de equilíbrio líquido-vapor
de substâncias puras e misturas para facilitar o entendimento das discussões posteriores. Após,
serão apresentados os principais métodos experimentais aplicados ao estudo do equilíbrio de
fases e algumas técnicas desenvolvidas especificamente para a determinação do ponto de
orvalho. Em seguida, serão exibidos os principais trabalhos relacionados ao equilíbrio de fases
de sistemas envolvendo alcanos com álcoois, focando na pesquisa em sistemas binários
envolvendo metano - etanol.
2.1 Fundamentos básicos do equilíbrio líquido-vapor
A Figura 2.1 apresenta um diagrama pressão versus temperatura (PT) para uma
substância pura.
Figura 2.1 – Exemplo do comportamento pressão–temperatura de uma substância pura.
Fonte: Autoria própria.
No diagrama PT da Figura 2.1, a linha entre o ponto triplo e o ponto crítico é a linha
que delimita a região de somente líquido com a região de somente vapor, portanto, os pontos
que estão sobre essa linha são os pontos de líquido saturado em equilíbrio com vapor saturado.
O valor de pressão, para um determinado valor de temperatura, no qual ocorre a transição de
líquido para vapor, ou de vapor para líquido, é chamado pressão de saturação ou pressão de
vapor.
20
Os valores de pressão e temperatura nos quais as transições de fase ocorrem variam
significativamente entre as substâncias, devido à estrutura molecular (átomos constituintes,
geometria molecular, massa molecular) influenciar diretamente nas propriedades
macroscópicas medidas. Portanto, ao se misturar espécies químicas diferentes, espera-se que a
composição (denotado por “x” para o líquido e “y” para o gás, onde o índice no subscrito denota
a espécie química), além da temperatura e pressão, exerçam forte influência sobre o equilíbrio
de fases da mistura.
Para representar graficamente o equilíbrio líquido-vapor de misturas, normalmente
fixa-se a temperatura e plota-se o sistema em função da pressão e composição (diagrama Pxy),
como mostrado na Figura 2.2.
Figura 2.2 – Diagrama Pxy genérico.
Fonte: Autoria própria.
Na Figura 2.2, a região acima da linha azul é a região monofásica de líquido (ponto 5),
a região abaixo da linha verde é a região monofásica de vapor (ponto 1), e a região entre as
linhas é a região onde liquido e vapor coexistem em equilíbrio (ponto 3). Portanto, ao contrário
da transição de fases para substância pura, para mistura temos uma região onde liquido e vapor
coexistem, e a transição de fases ocorre de forma gradual ao longo dessa região, como
demonstrado pelos pontos 2, 3 e 4. Essa região é delimitada pela curva dos pontos de orvalho
1
2
3
4
5
Pre
ssão
x1,y1
21
(linha verde; ponto 2), a curva que delimita a região monofásica de vapor, e a curva dos pontos
de bolha (linha azul; ponto 4), a curva que delimita a região monofásica de líquido.
Um modelo simples para o equilíbrio de líquido/vapor de misturas é a lei de Raoult. O
modelo considera a fase vapor como um gás ideal, e a fase líquida como uma solução ideal. A
expressão quantitativa para a lei de Raoult é:
sat
i i iy P x P (2.1)
onde P é a pressão e o sobrescrito sat significa saturação.
Segundo Smith, Van Ness e Abbott (2007), apesar deste modelo apresentar uma
descrição realística em casos bem específicos (pressões baixas e espécies quimicamente
similares), é útil como padrão de comparação para sistemas mais complexos, como
exemplificado na Figura 2.3, onde a lei de Raoult é representada pelas linhas tracejadas,
enquanto a curva obtida experimentalmente é apresentada nas linhas contínuas em azul.
Figura 2.3 – Diagrama Pxy da mistura acetona - clorofórmio à 323,15 K.
Fonte: Adaptado de Mueller e Kearns (1958).
Ao se analisar a Figura 2.3, nota-se que, para toda faixa de composição, os valores de
pressões (bolha e orvalho) são menores do que aqueles calculados pela lei de Raoult. Ou seja,
o sistema apresenta um desvio negativo em relação à lei de Raoult. Isso ocorre devido às forças
de atração entre as moléculas de acetona e as moléculas de clorofórmio serem mais fortes do
que as forças de acetona ou clorofórmio puros. Isto é, tanto a acetona quanto o clorofórmio não
0 1
Fração molar de acetona
Pre
ssão
[M
Pa]
0,5
69,99
53,33
86,66
22
realizam autoassociação, mas realizam associação cruzada entre o átomo de hidrogênio no
clorofórmio e o átomo de oxigênio na acetona, como demonstrado na Figura 2.4.
Figura 2.4 – Ligação de hidrogênio entre uma molécula de acetona e clorofórmio.
Fonte: Autoria própria.
A associação cruzada da Figura 2.4 é possível pois a eletronegatividade do átomo de
cloro é capaz de polarizar a molécula de clorofórmio, possibilitando ao átomo de hidrogênio
de associar-se com o átomo de oxigênio da molécula de acetona.
Por outro lado, o sistema n-pentano - metanol, representado na Figura 2.5, apresenta
um comportamento contrário em relação à Figura 2.3.
Figura 2.5 – Diagrama Px do sistema n-pentano - metanol a 422,6 K.
Fonte: Adaptado de Wilsak et al. (1987).
Nota-se que, diferentemente do sistema acetona - clorofórmio, o sistema n-pentano -
metanol apresenta um desvio positivo em relação à lei de Raoult, indicando que as forças de
atração entre as moléculas de n-pentano com metanol são mais fracas do que n-pentano ou
metanol puros.
0 1
Fração molar de n-pentano
0,5
Pre
ssão
[M
Pa]
1200
2600
1900
23
2.2 Métodos experimentais
Diversos processos naturais e sistemas da indústria química, nuclear e petroquímica
frequentemente apresentam comportamento complexo devido às suas características não ideais
e das interações moleculares dos componentes, como mostrado na seção anterior. Portanto,
dados sobre o equilíbrio de fases são bastante valiosos para a compreensão desses sistemas e
para calibrar modelos termodinâmicos que permitem a previsão do comportamento destes
sistemas em outros cenários. Diversas técnicas experimentais estão disponíveis na literatura
para a obtenção destes dados. Os métodos existentes podem ser divididos em duas categorias
gerais: métodos analíticos e métodos sintéticos. Uma revisão, baseada nos artigos de Dorhn et
al. (2012), Deiters e Kraska (2012) e Peper et al. (2019), sobre estes métodos é apresentada
nesta seção.
Primeiramente, é comum aos métodos a utilização de uma célula de equilíbrio. A célula
de equilíbrio é um vaso de pressão onde se estuda o equilíbrio de fases de misturas. Para isso,
a célula permite controlar e monitorar a temperatura, pressão e o volume no seu interior. Em
geral, as células possuem algum método de agitação para acelerar a homogeneização da
mistura, seja por agitação magnética ou mecânica.
2.2.1 Métodos analíticos
Os métodos analíticos são aqueles que envolvem a determinação da composição das
fases existentes. Isso pode ser feito através da retirada de uma amostra da célula de equilíbrio
e posterior análise cromatográfica sob pressão ambiente (métodos analíticos com retirada de
amostra) ou através de uma análise físico-química do conteúdo no interior da célula de
equilíbrio (métodos analíticos sem retirada de amostra). Como resultado da análise, os métodos
analíticos fornecem a informação completa da linha de amarração, isto é, tem-se, na mesma
análise, a composição do ponto de bolha e do ponto de orvalho para a temperatura e pressão
analisadas.
As principais vantagens dos métodos analíticos são a possibilidade de serem usados
para sistemas multicomponentes e o fato de serem confiáveis onde os métodos sintéticos não
são muito adequados: em sistemas onde a transição de fases é fortemente dependente da
composição. A principal dificuldade é a análise correta da composição das fases e quando o
sistema apresenta fases com densidades similares (próximo ao ponto crítico).
24
Os métodos analíticos com retirada de amostra podem ser divididos em três
subcategorias: isotérmico; isobárico; e, isobárico-isotérmico. No método isotérmico, o
equilíbrio é atingido em um processo à temperatura constante, enquanto outras propriedades
como pressão e composição das fases se ajustam de acordo com a temperatura, volume da
célula e composição global. Para o método analítico isobárico, o ponto de ebulição da mistura
é medido à pressão constante. Para esses métodos, o experimento consiste em três etapas:
preparação da mistura na composição global desejada; obtenção do equilíbrio; e retirada de
uma amostra para análise. A retirada de uma amostra, entretanto, causa uma redução na pressão
no interior da célula e alteração da composição global, consequentemente, um novo estado de
equilíbrio é atingido. Esse efeito deve ser contabilizado quando mais de uma amostra é retirada
da célula. No método isobárico-isotérmico existe uma ou mais correntes de recirculação de
fluido para uma célula de equilíbrio mantida a temperatura constante. A pressão é mantida
constante controlando uma das correntes de saída, geralmente a de vapor. A Figura 2.6
representa esquematicamente o aparato experimental para determinação do equilíbrio de fases
experimentalmente pelo método analítico isobárico-isotérmico.
Figura 2.6 - Representação esquemática de equipamento utilizado no método analítico. (1) Fluidos, (2)
vaso de pressão, (3) aquecedor, (4) manômetro, (5) termômetro, (6) bombas de recirculação e (7) válvulas.
Fonte: Deiters e Kraska (2012).
O aparato representado na Figura 2.6 é típico ao método analítico. Nota-se a presença
de líquido em equilíbrio com vapor (1) no interior da célula de equilíbrio (2), onde ambas as
25
fases recirculam (6) uma através da outra, acelerando a obtenção do equilíbrio. O próprio
sistema de recirculação pode ser utilizado para a retirada de amostras (7). A retirada de
amostras para análise de composição altera o equilíbrio no interior da célula. Esse efeito é
minimizado, entretanto, quando os volumes das amostras retiradas são pequenos em
comparação ao volume total da célula de equilíbrio. Consequentemente, célula de equilíbrio
aplicadas ao método analítico geralmente apresentam volumes maiores em relação àquelas
aplicadas ao método sintético.
2.2.2 Métodos sintéticos
Para o método sintético, é necessário conhecer precisamente a composição global da
mistura a ser inserida na célula de equilíbrio. Deseja-se observar o comportamento das fases
na célula e medir algumas propriedades, como pressão e temperatura, no estado de equilíbrio.
Como não é necessário retirar amostras, o método sintético pode ser aplicado em situações
onde o método analítico falha, como quando as fases possuem densidades muito próximas
(próxima ao ponto crítico). Além disso, o equipamento necessário é mais simples e
financeiramente acessível, a célula de equilíbrio pode possuir dimensões menores e ser
projetada para situações extremas de temperatura e pressão.
Assim como no método analítico, o método sintético pode ser isobárico ou isotérmico.
Além disso, o método sintético pode ser aplicado com ou sem transição de fase. Quando se
aplica o método com transição de fase, as propriedades (pressão, temperatura ou composição)
são alteradas até o surgimento de uma nova fase ou o desaparecimento de uma fase existente.
No momento em que surge uma nova fase, assume-se que a composição da fase predominante
é igual à composição global. Essa hipótese baseia-se no fato que no momento em que uma nova
fase se forma (a primeira gota líquida em um meio gasoso ou a primeira bolha de gás em um
meio líquido) o número de moles da nova fase é consideravelmente menor que a quantidade
total de moles na célula que não altera significativamente a composição da fase predominante.
A composição da fase que está sendo nucleada ou desaparecendo não é conhecida. Portanto,
diferentemente do método analítico, cada ponto experimental resulta em apenas um ponto no
diagrama de fases. Dependendo de como a transição de fase é monitorada, o método é
classificado como sintético visual ou sintético não-visual.
2.2.2.1 Método Sintético Visual
26
Neste método busca-se observar visualmente a nucleação ou o desaparecimento de uma
fase através de uma interface ou, no caso do ponto de orvalho, observa-se uma névoa no
momento de nucleação da primeira gota. Esta técnica pode falhar para sistemas onde as fases
possuem índice de refração próximos.
No método sintético isotérmico, aumenta-se a pressão mantendo-se a temperatura
constante até a nucleação de uma nova fase. A Figura 2.7 ilustra uma célula de equilíbrio com
janela de visualização antes e após a nucleação da fase líquida.
Figura 2.7 - Inspeção visual do equilíbrio líquido-vapor de SF6 puro. (a) Monofásico e (b) equilíbrio
líquido/vapor.
Fonte: Autoria própria.
2.2.2.2 Método Sintético Não-Visual
Uma alternativa à inspeção visual, é o monitoramento de propriedades físicas para
detectar a nucleação de uma nova fase ou desaparecimento de uma fase existente. Uma das
maneiras mais simples é monitorar a inclinação da curva pressão-volume (método gráfico).
Este método é bastante utilizado em meio porosos, como no estudo de formação e crescimento
de hidratos. A Figura 2.8 ilustra a determinação do ponto de bolha por este método. Ao se
passar da região monofásica (somente líquido) para a região bifásica do envelope de fases (à
temperatura e à composição global constantes), a inclinação da curva de pressão pelo volume
sofre uma variação considerável.
a) b)
Líquido
27
Figura 2.8- Determinação do ponto de bolha pelo método gráfico.
Fonte: Adaptado de Dohrn (2012).
2.2.2.3 Método Sintético sem Transição de Fases
Quando não se busca monitorar a transição de fases, propriedades como pressão,
temperatura, volume e massa específica das fases são medidas no ponto de equilíbrio e a
composição das fases coexistindo em equilíbrio é calculada utilizando um balanço de massa.
Este método pode ser realizado experimentalmente sendo isotérmico, isobárico ou outro
método sintético. Um exemplo de experimento do método sintético isotérmico sem transição
de fase é exemplificado na Figura 2.9.
a) b)
Pre
ssão
(M
Pa)
Pre
ssão
Fração MolarVolume (cm³)
28
Figura 2.9 - Procedimento experimental sintético-isotérmico sem transição de fase. (a) Aparato
experimental. (b) Variação da pressão ao longo do tempo. (c) Diagrama pressão-composição.
Fonte: Adaptado de Dohrn (2012).
O procedimento experimental seguindo-se esse método é descrito a seguir. Uma célula
de equilíbrio de volume constante é evacuada e uma quantidade precisamente conhecida do
primeiro componente (mais pesado) é inserida. A temperatura é mantida constante por
intermédio de um banho termostatizado. Uma quantidade do segundo componente (mais leve),
também precisamente conhecida, é inserida na célula, acarretando em uma elevação da pressão
no interior da célula. Conforme o segundo componente se dissolve no primeiro componente, a
pressão diminui até, eventualmente, se estabilizar quando o sistema entrar em equilíbrio. Por
esta razão, este método é conhecido como método do decaimento da pressão. É comum a
utilização de um agitador magnético para acelerar este processo. No ponto de equilíbrio, a
temperatura e pressão são registradas e as concentrações da fase vapor são calculadas através
de um modelo de equilíbrio de fases. A composição da fase líquida é calculada com um balanço
de massa com a composição global e utilizando a composição da fase vapor, a massa específica
e o volume das fases. Mais pontos experimentais são obtidos repetindo-se o procedimento após
cada incremento de massa do segundo componente.
a) b)
c)
Pre
ssão
Pre
ssão
Composição
Tempo
29
2.1.3 Comparação entre métodos
Peper et al. (2010) construíram um aparato experimental para estudar o equilíbrio
líquido/vapor utilizando diferentes técnicas experimentais. O aparato permite a utilização de
métodos sintéticos e analíticos. Os autores estudaram o equilíbrio de fases de sistemas contendo
dióxido de carbono com estireno e dióxido de carbono com acetato de vinila utilizando o
método sintético isotérmico visual, sintético isotérmico não-visual (método gráfico) e analítico
isobárico-isotérmico. Os resultados foram comparados com dados da literatura e comparados
entre si. A Figura 2.10 abaixo mostra uma comparação entre os métodos para o sistema de
dióxido de carbono e acetato de vinila.
Figura 2.10 - CO2 + acetato de vinila: diagrama pressão-composição.
Fonte: Adaptado de Peper et al. (2010).
Pode-se observar uma boa concordância entre os diferentes métodos experimentais.
Além disso, os resultados tiveram boa concordância com resultados da literatura. Os autores
ressaltam a necessidade de conhecer a vantagem e desvantagem de cada método, bem como as
diferentes fontes de erro de cada procedimento para o correto tratamento dos dados.
2.3 Sensores e técnicas aplicadas à determinação do ponto de orvalho e/ou
bolha
O método gráfico pode não apresentar resultados muito claros para o ponto de orvalho
em alguns sistemas, isto é, a variação na inclinação da curva PV pode ser quase imperceptível.
Portanto, Hosein et al. (2014) desenvolveram um método para determinar graficamente a
30
pressão do ponto de orvalho. O método consiste em plotar o logaritmo de uma função chamada
de função YRRR pela pressão. A função YRRR, escrita para uma compressão com massa
constante é mostrada abaixo, Eq. (2.1):
(2.1)
onde Pinicial é a pressão inicial, P é a pressão no ponto desejado, V é o volume correspondente
à pressão P e Vinicial é o volume na célula à pressão Pinicial.
Para cada incremento de pressão, os valores de YRRR são registrados. Quando o
logaritmo de YRRR é plotado em relação à pressão, observa-se duas linhas retas, uma para os
valores de pressão abaixo do ponto de orvalho e outra para os valores acima. Essas retas são
estendidas e o ponto de cruzamento é registrado como a pressão do ponto de orvalho. A Figura
2.11 demonstra a pressão do ponto de orvalho obtida por esta metodologia e pelo método visual
para uma amostra de gás (fração molar de componentes C7+ entre 4 e 12,5%).
Figura 2.11 – Método gráfico para determinar o ponto de orvalho.
Fonte: Adaptado de Hosein et al. (2014).
Joung e Kim (2006) propuseram um equipamento novo para medir ponto de orvalho. O
equipamento consiste em colocar um oscilador de cristal em uma das faces da célula e resfriar
o sensor com uma corrente de água, a uma temperatura abaixo da temperatura da célula, como
Ponto de orvalho
Visual
orvalho VisualPonto de orvalho
Gráfico
Log
10
YR
RR
Pressão [psi]
31
ilustrado pela Figura 2.12. Sendo a face com o sensor a parte mais fria da célula, sabe-se que a
nucleação da primeira gota vai ocorrer justamente nessa face. Ao ocorrer a condensação de
uma gota na superfície do sensor, a frequência de ressonância diminui, e a temperatura do
sensor no instante é registrada como a temperatura de orvalho da mistura.
Figura 2.12 – Diagrama esquemático do oscilador de cristal.
Fonte: Adaptado de Joung e Kim (2006).
Os autores testaram o equipamento para o sistema acetona - metanol. Os resultados
foram comparados com dados da literatura e com uma previsão feita com a equação
UNIQUAC, e mostram que o equipamento é confiável.
Bao et al. (2015) propuseram a detecção do ponto de orvalho ou ponto de bolha pela
utilização de sensores de fibra ótica no topo e na base da célula de equilíbrio, como ilustrado
na Figura 2.13. A técnica baseia-se na nucleação da primeira gota ocorrerá na parte inferior da
célula de equilíbrio e que a nucleação da primeira bolha ocorrerá na parte superior da célula.
Dessa forma, a presença de uma fina camada de gás em um meio líquido, ou de uma fina
camada de líquido em um meio gasoso, na ponta do sensor superior e inferior respectivamente,
provoca a interferência do sinal, registrando o ponto de bolha ou de orvalho do sistema.
Sensor
Circulação de água
32
Figura 2.13 – Esquema da célula de equilíbrio com os sensores.
Fonte: Adaptado de Bao et al. (2015).
O equipamento foi testado para substâncias puras e misturas e apresentou resultados
concordantes com os dados disponíveis na literatura.
Kordikowski et al. (1996) determinaram o ponto de orvalho e o ponto de bolha de
sistemas binários através de medidas acústicas. O tempo de trânsito de um pulso ultrassônico
foi medido entre dois sensores piezoelétricos em um meio fluido. Para temperaturas abaixo da
temperatura crítica da mistura, os autores notaram dois pontos de máximo no tempo de trânsito
do pulso (Figura 2.14): o da pressão menor é o ponto de orvalho e o da pressão maior é o ponto
de bolha.
Figura 2.14 – Isotermas para a mistura CO2 + R134a. As flechas indicam os pontos de bolha,
orvalho e o ponto crítico da mistura.
Fonte: Kordikowski et al. (1996).
Sensor superior
Sensor inferior
33
Segundo os autores, a propriedade-chave em medidas acústicas é a compressibilidade
do meio, que atinge um valor máximo no momento da transição de fase. Como a
compressibilidade está diretamente relacionada com a velocidade do som no meio, ao se medir
o tempo de trânsito do pulso é possível determinar o envelope de fases da mistura.
Silva (2011) realizou medidas do ponto de bolha de sistemas contendo hidrocarbonetos,
água e CO2. Os métodos visual e acústico foram empregados simultaneamente. Para o método
acústico, foi monitorado a amplitude da onda de ultrassom, através da utilização de um
osciloscópio. A onda acústica tem amplitude máxima ao atravessar um meio todo na fase
líquida. Portanto, no surgimento da primeira bolha a amplitude da onde deve diminuir, e a
pressão é registrada como a pressão de ponto de bolha. Mehl (2009) utilizou o mesmo princípio
de atenuação da onda acústica e o método visual para determinar o ponto de bolha de sistemas
formados por hidrocarbonetos e CO2. Ambos os experimentos baseiam-se na variação da
impedância acústica do meio no momento da transição de fase para realizar as medidas
acústicas.
Miguel Jr (2020) também utilizou ondas de ultrassom para determinar
experimentalmente o ponto de bolha de misturas de SF6 e óleo mineral. Para tanto, a energia
do sinal foi monitorada ao longo do tempo e, no momento da nucleação de uma bolha, nota-se
uma queda abrupta no valor da energia, como mostrado na Figura 2.15, devida à atenuação e
absorção da onda acústica na fase gasosa.
Figura 2.15 – Queda na energia acústica no momento da nucleação de uma bolha.
Fonte: Miguel Jr (2020).
34
2.4 Estudos de equilíbrio de fases de sistemas diversos
Nesta seção serão apresentados estudos experimentais de equilíbrio de fases e
solubilidade realizados com diversos alcanos, álcoois e glicóis. O intuito é compreender os
propriedades (estrutura molecular, temperatura e pressão) que influenciam na solubilidade
tanto de um gás em um líquido, quando de um líquido em um gás, para os componentes citados
acima.
2.4.1 Estudos do equilíbrio de fases de sistemas alcano - álcool
Lannung e Gjaldbaek (1960) investigaram experimentalmente a solubilidade do metano
em diversos solventes: n-hexano, ciclohexano, acetona, benzeno, etanol, metanol, ciclohexanol
e água, para temperaturas entre 291,15 K e 310,15 K. Comparando os solventes, nota-se que a
solubilidade do metano é maior nos hidrocarbonetos e menor nos álcoois, com a acetona
apresentando um valor intermediário. A solubilidade do metano em água foi o menor valor de
solubilidade medido pelos autores. Entre os hidrocarbonetos, a solubilidade maior foi em n-
hexano, o hidrocarboneto com menor massa especifica entre os estudados. Para os álcoois,
entretanto, a solubilidade é menor no metanol, porém apresenta valor muito similar em etanol
e ciclohexanol.
Já o estudo realizado por Bo e Battino (1993) apresenta uma tendência muito clara:
aumento da solubilidade dos gases com o aumento da cadeia carbônica do álcool. Os autores
mediram a solubilidade de diversos gases (He, Ne, Ar, Kr. Xe, N2, O2, CH4 e SF6) em diversos
1-alcanois (n-CiH2i+1OH, 1 ≤ i ≤ 11) à 298,15 K e pressão ambiente. Nota-se que, para todos
os gases estudados, quanto maior a cadeia carbônica do solvente, maior a solubilidade dos
gases.
Outro parâmetro influente na solubilidade é discutido por Boyer e Bircher (1960). Os
autores mediram a solubilidade de N2, Ar, CH4, C2H4 e C2H6 em uma série de álcoois primários,
de metanol até octanol a 298,15 K e 308,15 K a 1 atm. Os autores constataram que a
solubilidade de gases em álcoois aumenta conforme a pressão interna do solvente - derivada
da energia interna em relação ao volume à temperatura constante - diminui e conforme a cadeia
carbônica da molécula do álcool aumenta.
Como o metanol e o etanol estão entre os inibidores termodinâmicos de hidratos mais
utilizados pela indústria, diversos estudos determinaram o equilíbrio de fases de componentes
do gás natural com esses álcoois. Alguns dos principais estudos são apresentados abaixo.
35
Ukai et al. (2002) estudaram experimentalmente a solubilidade do metano em metanol
e em etanol na temperatura de 280,15 K e com a pressão variando de 2 a 11 MPa. Foi utilizado
o método sintético isotérmico sem transição de fase. Os autores usaram o fato de que a pressão
de vapor do metanol e do etanol ser muito baixa na temperatura de trabalho em comparação
com as pressões analisadas para considerar a fase liquida como não volátil. Com essa hipótese,
a fração mássica de metano na fase liquida é calculada a partir de um balanço de massa, com
as densidades da fase liquida e gasosa, pressão e temperatura de equilíbrio e volume total da
célula medidos experimentalmente. Os dados foram correlacionados com uma equação de
estado pseudocúbica de três parâmetros.
Friend et al. (2005) estudaram a solubilidade do oxigênio, nitrogênio, dióxido de
carbono e metano em etanol, para temperaturas entre 323 e 373 K e pressões entre 2,320 e
2,658 MPa. O método analítico foi utilizado para o oxigênio e o nitrogênio, e para o metano e
dióxido de carbono, o método sintético.
Nourozieh et al. (2012) estudaram o equilíbrio de fases dos sistemas binários de metano
com álcoois (metanol, etanol, 1-propanol) em temperatura de 295 K e pressões entre 1 e 8 MPa.
O experimento foi realizado pelo método analítico e os dados experimentais foram
correlacionados com o as equações de estado Soave-Redlich-Kwong (SRK) e Peng-Robinson
(PR). Os autores analisaram a composição do líquido, mas não analisaram a composição do
gás, constatando que os valores de álcool no gás eram muito baixos para serem medidos. Os
autores observaram que ambas as equações de estado tiveram uma previsão satisfatória, mas a
SRK apresentou menores desvios em relação aos dados experimentais. Os autores também
observaram que a fração molar de metano na fase liquida aumentou conforme o peso do álcool
aumentou, enquanto a fração mássica de metano na fase líquida diminuiu.
Comparando os trabalhos supracitados, pode-se concluir que a solubilidade do metano
é maior em etanol do que metanol. Ao se comparar a solubilidade do metano em etanol com a
solubilidade do metano em 1-propanol (Nourozieh et al., 2012), nota-se que a solubilidade é
maior em 1-propanol. Conclui-se que quanto mais pesada a molécula do álcool, mais moléculas
de metano são capturadas, resultando em maior fração molar de metano na fase liquida
(Nourozieh et al., 2012).
Outro trabalho que mediu a solubilidade do metano em metanol e em etanol é o
realizado por Kapateh et al. (2015). Os dados experimentais, obtidos para temperaturas entre
238,15 K e 298,15 K em pressões entre 0,3 e 41,7 MPa foram utilizados para otimizar os
parâmetros de interação binária da CPA. Os autores observaram boa concordância entre os
36
resultados da modelagem e os resultados experimentais e com dados disponíveis na literatura.
Nota-se também que a solubilidade do metano é maior em etanol do que em metanol.
Outro estudo que confirma essa tendência é o de Oliveira et al. (2015). Os autores
investigaram experimentalmente os sistemas metano-metanol e metano-etanol, utilizando o
método sintético isotérmico. Os autores utilizaram duas equações de estado para modelar o
sistema e comparar com os dados experimentais: Peng-Robinson (PR) e Perturbed-Chain
Statistical Associating Fluid Theory (PC-SAFT). Os autores relataram que a solubilidade do
metano é maior em etanol do que metanol, devido ao etanol ser menos polar do que metanol.
Além disso, a solubilidade do metano em metanol/etanol diminuiu com o aumento da
temperatura. Os autores constataram também que as equações de estado representam o sistema
com erros aceitáveis, sendo que a equação PR apresentou menor desvio percentual.
Para a formação de hidratos, entretanto, é preciso a presença de água. Portanto
Tokunaga et al. (1975) determinaram a solubilidade de metano em soluções aquosas de metanol
e etanol a 293,15 K e 1 atm. Os autores desenvolveram uma correlação, baseada em
quantidades em excesso, e obtiveram boa concordância com os resultados experimentais.
Ao se comparar os dados de Tokunaga et al. (1975) com os dados de solubilidade do
sistema binário de metano e metanol ou etanol, percebe-se que a presença de água no sistema
diminui a solubilidade do gás metano.
2.4.2 Estudos sobre o ponto de orvalho do sistema metano – etanol
Gupta et al. (1973) estudaram a solubilidade de etanol em gases comprimidos (He, H2,
Ar, CH4, C2H4, C2H6, CO2 e N2O) em pressões entre 1 e 6 MPa e temperaturas entre 298,15 K
e 348,15 K. Com esses dados, os autores calcularam o segundo coeficiente de virial (coeficiente
que mede o desvio em relação à idealidade) para cada um dos casos e compararam com o valor
desse coeficiente para cada gás, porém no caso do propano como soluto. Os autores notaram
que, exceto para o CO2, os coeficientes cruzados de virial, coeficientes relacionados à
magnitude das forças moleculares entre um par de moléculas de espécies químicas diferentes,
apresentaram valores muito próximos. Ou seja, em sistemas onde não ocorre ligação de
hidrogênio, etanol e propano possuem propriedades físicas próximas. Segundo os autores isso
é esperado já que as moléculas do etanol e do propano são isoeletrônicas, possuem estrutura
molecular similar e um valor de polarizabilidade próximo, porém não idêntico. Segundo os
autores, a concordância entre os coeficientes de virial entre os sistemas evidencia um provável
equilíbrio entre as forças de dispersão e as forças de indução, devido ao etanol ser menos
37
polarizável que o propano. Os resultados obtidos pelos autores para o sistema metano - etanol
são mostrados na Figura 2.16.
Figura 2.16 – Pontos de orvalho experimentais do sistema metano-etanol de Gupta et al. (1973).
Fonte: Adaptado de Gupta et al. (1973).
Suzuki e Sue (1990) estudaram experimentalmente o equilíbrio líquido-vapor dos
sistemas binários dióxido de carbono-metanol, dióxido de carbono-etanol, dióxido de carbono-
1-propanol, metano-etanol, metano-1-propanol, etano-etanol e etano-1-propanol. O método
utilizado foi o analítico isotérmico, para as temperaturas de 313,4 K e 333,4 K. Como esperado,
devido às respectivas temperaturas críticas, os autores constataram que o etano e o dióxido de
carbono apresentaram uma maior solubilidade em álcoois do que o metano. Ademais, a
solubilidade do etanol é maior em etano e em dióxido de carbono do que em metano. Os
resultados para o sistema metano - etanol são mostrados na Figura 2.17.
0
1
2
3
4
5
6
0,94 0,95 0,96 0,97 0,98 0,99 1
Pre
ssão
[M
Pa]
Fração molar de metano
298,15 K
323,15 K
348,15 K
38
Figura 2.17 – Pontos de orvalho experimentais do sistema metano-etanol de Suzuki e Sue (1990).
Fonte: Adaptado de Suzuki e Sue (1990).
Brunner e Hultenschmidt (1990) levantaram curvas dos pontos de bolha e dos pontos
de orvalho dos sistemas etanol com metano, com etano ou com hidrogênio, para temperaturas
de 298,15 K até 498,15 K. Para os casos onde a fração molar de etanol é moderada ou alta, o
método sintético visual foi utilizado, já para os casos com baixa fração molar de etanol, o
método analítico foi utilizado. Os autores verificaram boa concordância com dados disponíveis
na literatura. A Figura 2.18 mostra os pontos experimentais obtidos pelos autores para o sistema
metano - etanol, onde é possível notar o afastamento da curva de pontos de orvalho dos eixos
com o aumento da temperatura, e uma consequente redução na tendência do sistema em
permanecer no ELV. Ademais, nota-se também que a condensação retrógrada fica mais
pronunciada no sistema conforme se aumenta a temperatura.
0
2
4
6
8
10
12
0,975 0,98 0,985 0,99 0,995 1
Pre
ssão
[M
Pa]
Fração molar de metano
313,4 K
333,4 K
39
Figura 2.18 – Pontos de orvalho experimentais do sistema metano-etanol de Brunner e
Hultenschmidt (1990).
Fonte: Adaptado de Brunner e Hultenschmidt (1990).
2.4.3 Principais estudos
A Tabela 2.1 traz alguns dos principais estudos encontrados pelo autor envolvendo a
mistura binária metano e etanol e algumas informações aglutinadas, como o método
experimental, a modelagem termodinâmica utilizada, a faixa de temperatura e de pressão
trabalhada, bem como o tipo de dado obtido (ponto de bolha ou ponto de orvalho).
Tabela 2.1 - Principais estudos do sistema metano - etanol.
(continua)
Artigo Método Modelagem T(K) P(MPa) Dado
Gupta et al. (1973) Analítico Virial 298,15-
348,15
1,00-
6,00 Orvalho
Brunner e
Hultenschmidt
(1989)
Analítico/
Sintético -
298,15-
498,15
4,00-
30,00 Bolha/Orvalho
Suzuki e Sue
(1990) Analítico -
313,40-
333,40
1,00-
10,00 Bolha/Orvalho
Ukai et al. (2002) Sintético Pseudocúbica 280,15 1,00-
12,00 Bolha
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Pre
ssão
[M
Pa]
Fração molar de metano
298,15 K
348,15 K
398,15 K
448,15 K
498,15 K
40
Tabela 2.1 - Principais estudos do sistema metano - etanol.
(conclusão)
Friend et al. (2005) Sintético - 323,00-
373,00
2,32-
2,66 Bolha
Nourozieh et al.
(2012) Analítico SRK e PR 295,00
1,00-
8,00 Bolha
Oliveira et al.
(2015) Sintético PR e SAFT
303,00-
323,00
7,75-
15,27 Bolha
Kapateh et al.
(2015) Analítico CPA
238,15-
298,15
0,30-
41,70 Bolha
Fonte: Autoria própria.
2.5 Considerações finais
O estudo termodinâmico do equilíbrio de fases de sistemas binários contendo um
componente polar e outro apolar é de interesse fundamental para a indústria de petróleo. Nesse
cenário, destacam-se os sistemas envolvendo alcanos com álcoois, que são corriqueiramente
encontrados em sistemas de hidratos inibidos.
A maioria dos estudos de termodinâmica de soluções é focado na solubilidade de gases
em soluções líquidas (ponto de bolha). Nota-se, pela revisão apresentada, que o comportamento
da solubilidade em relação à pressão é o mesmo em todos os trabalhos: a solubilidade aumenta
com o aumento da pressão. Já o comportamento da solubilidade em relação à temperatura pode
variar dependendo da natureza química dos componentes e da faixa de pressão e temperatura
analisada. Em relação à modelagem termodinâmica, verifica-se que a equação de estado CPA
é frequentemente utilizada e apresenta bons resultados.
Após a presente revisão bibliográfica, pode-se observar que os estudos de ponto de
orvalho do sistema metano – etanol são escassos na literatura, como demonstrado na Tabela
2.1. O presente trabalho pretende contribuir com dados experimentais, e obter parâmetros
otimizados para a equação de estado CPA.
41
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
No presente capítulo são apresentados os materiais e equipamentos utilizados na
realização dos experimentos. Os métodos e técnicas experimentais aplicadas são
exemplificadas e a validação da metodologia com substância pura é apresentada.
3.1 Materiais
No presente trabalho os seguintes reagentes foram utilizados: metano, fornecido pela
White Martins (Gases Industriais) possuindo pureza de 99,995%, e o etanol, fornecido pela
Neon Comercial (Produtos Químicos) possuindo grau PA (99,9%) de pureza. A Tabela 3.1 traz
algumas propriedades físico-químicas dessas substâncias, baseado em Yaws (2015).
Tabela 3.1– Propriedades físicas das substâncias utilizadas.
Substância Metano Etanol
Fórmula CH4 C2H6O
Massa molar 16,0428 g/mol 46,0690 g/mol
Massa específica 422,8 kg/m3
(111,15 K)
787,0 kg/m3
(298,15 K)
Ponto de ebulição 111,67 K 351,50 K
Ponto de fusão 90,69 K 159,00 K
Fonte: Adaptado de Yaws (2015).
Por apresentarem grau de pureza aceitáveis para a análise, nenhum método posterior de
purificação ou degaseificação foi aplicado aos reagentes.
3.2 Equipamentos
Nesta seção são apresentados os equipamentos utilizados e suas respectivas funções no
experimento. A Figura 3.1 apresenta de forma esquemática o circuito experimental utilizado
no presente trabalho.
42
Figura 3.1 – Esquema representativo do circuito experimental.
Fonte: Autoria própria.
Segue a descrição dos principais equipamentos utilizados no circuito experimental:
● Bomba seringa: modelo 260D Teledyne Isco com capacidade de
armazenamento de 266 mL e pressões máxima de trabalho de 517,24 bar. A
bomba seringa permite controlar a massa de reagente inserida na célula de
pressão bem como pressurizar o pistão da célula acarretando na mudança de
fase.
● Banho térmico: modelo Polyscience PP15R-40-A11B, com capacidade de
operar em uma faixa de temperatura de -40 até 200 ̊C e desempenho
programável. O banho termostático permite manter a temperatura na célula e na
bomba seringa constante, possibilitando a aplicação do método isotérmico.
43
● Transdutor de pressão: modelo EJX610A-C da marca Yokogawa. Este
transdutor trabalha em uma faixa de pressões de 0 a 11 MPa com precisão de
0,04% e tempo de resposta de 90ms.
● Sonda PT100: modelo P-M-1/10-1/8-6-0-P-3 – RTD da marca Omega. Sensor
com faixa de temperatura de -100 até 400 ̊C, com exatidão de 1/10 DIN.
● Transdutores (emissor e receptor) de ultrassom: modelo A603S-RB da marca
Olympus com frequência de operação de 1MHz.
● Agitador magnético: modelo C-MAG HS 7 Package da marca IKA, trabalha
com velocidades entre 100 e 1500 rpm. O agitador promove a convecção na
mistura, possibilitando atingir o equilíbrio de maneira mais rápida.
● Câmera: Webcam BRIO da Logitech. Câmera com foco automático e
capacidade de filmar com resolução 4K.
● Célula de equilíbrio: célula de volume variável, através de um pistão móvel, e
com duas janelas de safira: para possibilitar filmagem e para iluminação.
Ademais, a célula possui cavidades ao redor que possibilitam circular o fluido
de refrigeração do banho termostático, e superfícies planas nas laterais para
acoplar os transdutores do ultrassom. A Figura 3.2 mostra um CAD da célula
com os recursos supracitados.
44
Figura 3.2 – Representação em CAD da célula de equilíbrio. (a) Vista isométrica: 1- Janela de safira; 2 –
Cavidades para circulação do fluido de controle térmico; 3 – Transdutores de ultrassom acoplados nas
cavidades laterais. (b) Vista em corte: 4 – Pistão; 5 – câmara de pressurização; 6 – câmara de mistura.
Fonte: Autoria própria.
Na Figura 3.2 (b) é possível observar o mecanismo de pressurização da célula de
equilíbrio. O pistão (4) divide o interior da célula em duas câmaras: a câmara de pressurização
(5), hidraulicamente conectada à bomba seringa carregada com líquido, e a câmara de mistura
(6), onde o sistema de estudo (mistura) se encontra. Ao se aumentar a pressão na câmara de
pressurização, o pistão se move, diminuindo o volume, e consequentemente aumentando a
pressão, na câmara de mistura.
A vedação no pistão móvel – entre a câmara de pressurização e a câmara de mistura – é
realizada por um anel de vedação de Viton quando a célula é preenchida por CO2 e de borracha
nitrílica para os demais reagentes. Entretanto, é necessário evitar a formação de um gradiente
de pressão através do anel de vedação para que não ocorra vazamento de gás. Ou seja, é
necessário pressurizar as camâras simultaneamente.
É possível observar a célula de equilíbrio montada na estrutura e os equipamentos
supracitados na fotografia do aparato experimental exibida na Figura 3.3.
1
1
2
3 3 45 6
(a) (b)
45
Figura 3.3 – Foto da bancada experimental com: 1 e 2 - bombas seringa; 3 - agitador magnético. Detalhe
A: 4 – Célula de equilíbrio; 5 – câmera.
Fonte: Autoria própria.
3.3 Métodos
O método sintético isotérmico é utilizado no presente trabalho. Para exemplificar a
aplicação deste método, a Figura 3.4 representa esquematicamente um envelope de fases, um
diagrama pressão-volume e o deslocamento de um pistão no interior da célula de equilíbrio.
Detalhe A
1 2
3
4
5
46
Figura 3.4– Principio de obtenção do ponto de orvalho. (a) Diagrama de fases; (b) comportamento da
curva P-V ao ocorrer uma transição de fases; e, (c) deslocamento do pistão.
Fonte: Adaptado de Malanowski (1982).
Na Figura 3.4, o ponto A está em uma região do diagrama onde existe apenas vapor, o
ponto B é o ponto de orvalho do sistema e o ponto C está em uma região onde existe líquido e
vapor em equilíbrio.
No presente trabalho, o método sintético isotérmico é empregando buscando atingir a
mudança de fase. Para determinar o ponto de mudança de fase por este método, no caso do
ponto de orvalho, é necessário que a célula esteja inicialmente apenas com vapor (Ponto A).
Aumenta-se a pressão na célula, através do deslocamento do pistão no interior da célula, até a
nucleação da primeira gota (Ponto B). Para a detecção da nucleação do aparecimento de uma
nova fase, três técnicas serão utilizadas simultaneamente: visual, acústica e gráfica. A seguir,
essas três técnicas são detalhadas.
3.3.1 Técnica visual
Como mencionado na seção anterior, a célula possui duas janelas de safira: uma para a
visualização (câmera) e a outra para iluminação. Os dados da câmera são gravados no mesmo
computador que executa o programa em Labview, que registra a temperatura e a pressão da
célula e o volume da bomba. Dessa maneira, como os dados são registrados com base no
0 1
T = constante
P
V
C
B B
C
AA
VC VB VAx, y
PB
PC
PA
P (a) (b)
(c)
47
horário do computador, é possível sincronizar os dados, para saber o valor de pressão no
interior da célula no momento em que se detecta visualmente a nucleação da fase liquida na
célula.
A técnica visual é utilizada desde os primeiros estudos de determinação do ponto de
bolha e de orvalho. Nesse método, as transições de fase são detectadas visualmente através do
aparecimento ou desaparecimento de uma interface ou neblina, no caso do ponto de orvalho.
Segundo Malanowski (1982), na pressão do ponto de orvalho, micro gotas de líquido saturado
se formarão e se tornarão visíveis na forma de opalescência ou neblina. Esse método,
entretanto, está limitado à habilidade do observador e ao fato de que as microgotas se tornam
visíveis apenas depois de certo volume.
3.3.2 Técnica gráfica
A célula de equilíbrio utilizada está dividida em duas câmaras por um pistão, permitindo
a variação do volume ocupado pela mistura em análise. O pistão é conectado por um fluido
(incompressível) com a bomba seringa. Dessa maneira, o aumento de pressão na bomba seringa
é comunicado à célula, comprimindo a câmara de mistura.
Ao se comprimir um gás à temperatura constante, o volume reduz-se de maneira linear
com o aumento da pressão. Entretanto, quando a fase líquida é nucleada, a redução no volume
tende a ser maior para um mesmo acréscimo de pressão, devido às moléculas que migram para
a fase líquida ocuparem um volume menor no interior da célula. Portanto, é possível notar uma
mudança de inclinação na curva P-V. Para isso é necessário utilizar uma bomba seringa, que
possibilita o monitoramento da pressão e do volume internos, e de um transdutor de pressão
para monitorar a pressão na mistura analisada. Dessa maneira, é possível monitorar a curva
pressão na célula versus volume na bomba e, quando a inclinação da curva mudar, sabe-se que
ocorreu uma mudança de fase.
A pressurização do sistema ocorre com pequenos incrementos de pressão, até que a
nucleação da primeira gota seja detectada, gerando vários pontos de pressão e volume entre o
ponto A e o ponto B, que através de uma regressão forma a reta AB. Se a pressurização
continuar até o ponto C, os pontos de pressão e volume do ponto B até o ponto C podem ser
regredidos em outra linha reta (BC) que cruza a reta AB. O ponto de cruzamento das duas retas
é o ponto de orvalho, como mostrado na Figura (3.4).
48
O método utilizado para encontrar a intersecção das retas é o da matriz inversa. Seja
uma matriz de coeficientes das retas, matriz A, uma matriz de incógnitas, um vetor x, e um
vetor b, formando um sistema de equações da forma:
A x b (3.1)
Portanto, a inversa de A nos fornece:
1
x b A
(3.2)
Ou:
1
11 121
212 22
orva abP
a abV
(3.3)
Onde os valores de a11, a12, a21, a22, b1 e b2 são os coeficientes lineares gerados pelas
regressões das retas AB e BC.
3.3.3 Técnica acústica
Segundo Kordikowski et al. (1996), a propriedade mais importante em medidas
acústicas é a compressibilidade, a qual atinge um valor máximo no momento da transição de
fases. Como a compressibilidade está relacionada com a velocidade do som no meio, é possível
determinar o envelope de fases medindo a velocidade o som no fluido. Como discutido
anteriormente, os autores mostraram que a velocidade do som atinge um valor mínimo, tanto
no ponto de bolha quanto no ponto de orvalho.
A velocidade do som no meio está diretamente relacionada com a impedância acústica
do meio, expressa pela Eq. (3.4):
Z c (3.4)
onde Z é a impedância acústica, c é a velocidade e ρ é a densidade do meio.
49
A impedância acústica é a propriedade que mede a resistência que o meio impõe à
passagem da onda sonora, e, em uma interface, é a propriedade que dita a proporção da onda
que será transmitida e refletida (Andreucci, 2014). As frações de energia refletida (R) e
transmitida (T) em uma interface são dadas pelas equações (3.5) e (3.6).
2
2 1
2
2 1
Z ZR
Z Z
(3.5)
1T R (3.6)
Onde Z1 e Z2 são as impedâncias dos meios que formam a interface. A
transmissão/reflexão na interface entre o meio 1 (gás no interior da célula de equilíbrio) e o
meio 2 (parede metálica da célula) é representada na Figura 3.5.
Figura 3.5 – Representação esquemática da energia transmitida ao eletrodo receptor na célula de
equilíbrio.
Fonte: Autoria própria.
As variações na impedância do meio geradas pela nucleação de uma nova fase no
interior da célula, resultam em uma variação da energia recebida pelo eletrodo receptor, de
acordo com as equações (3.5) e (3.6). Consequentemente, é possível se detectar a nucleação de
uma nova fase no sistema pela variação da energia média do sinal recebido pelo eletrodo
receptor.
50
3.4 Procedimento experimental
A primeira etapa do procedimento experimental consiste em realizar vácuo na célula de
equilíbrio e nas linhas do circuito experimental. Então insere-se na célula uma quantidade de
líquido precisamente conhecida através da bomba seringa de líquido. Aplica-se vácuo nas
linhas novamente para eliminar o etanol remanescente nas linhas. Na sequência é inserido uma
quantidade conhecida de gás metano na célula. Ao se manter a pressão e a temperatura na
bomba iguais no começo e no fim da inserção, é possível manter a massa especifica constante
e monitorar, através do volume, a quantidade de metano inserida na célula. A fração molar do
sistema é calculada utilizando os volumes medidos pela bomba e a massa específica obtida
pelo software REFPROP (Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties
Database - NIST). Pode-se ajustar o banho para a temperatura desejada e ligar a agitação
magnética. Aguarda-se 1 hora para garantir a estabilidade da temperatura, pressão e do
potencial químico, caracterizando o equilíbrio termodinâmico, é possível fazer um incremento
de pressão na bomba seringa, movimentando o pistão e comunicando o aumento de pressão à
célula de equilíbrio. Quando a pressão se estabilizar novamente, espera-se 2 minutos para dar
o próximo incremento de pressão. Os incrementos de pressão devem seguir até o momento que
a nucleação da fase líquida for observada. Após a determinação do ponto de orvalho, realiza-
se a despressurização do sistema, insere-se novamente uma quantidade conhecida de gás para
atingir a nova composição e o procedimento de pressurização se repete.
Os passos são descritos simplificadamente em forma de lista abaixo:
1. Realizar vácuo na célula de equilíbrio e nas linhas;
2. Inserir uma quantidade de líquido precisamente conhecida na célula de
equilíbrio;
3. Utilizar a bomba de vácuo para remover o etanol excedente nas linhas;
4. Através da bomba seringa, inserir uma quantidade precisamente conhecida de
gás metano na célula de equilíbrio;
5. Ligar a agitação magnética, ajustar a temperatura do banho e aguardar o sistema
entrar em equilíbrio;
6. Iniciar a pressurização da célula através da bomba seringa;
7. Aguardar o sistema atingir o equilíbrio;
8. Repetir passos 6 e 7 até o sistema atingir o ponto de orvalho;
9. Inserir mais gás no sistema e, quando o sistema atingir o equilíbrio, retornar ao
passo 6.
51
A despressurização deve ser lenta, 1 bar por minuto, para se evitar danos ao anel de
vedação do pistão
3.5 Validação da metodologia
Para validar a metodologia experimental, bem como as técnicas utilizadas para a detecção
da nucleação de uma nova fase, a pressão de vapor de substancias puras foram obtidas pelo
aparato experimental e os valores comparados com os valores tabelados pelo software
comercial REFPROP.
Os experimentos foram conduzidos a partir da fase gasosa até o momento da nucleação
da primeira gota. Foi medido a pressão de saturação do dióxido de carbono (CO2) e do
hexafluoreto de enxofre (SF6). Foram utilizados dois fluidos diferentes pois o SF6 possui
pressões de saturação mais baixas que o CO2, permitindo validar a metodologia utilizada no
aparato experimental para uma faixa de pressões mais ampla. O fluido utilizado para comunicar
a pressão entre a bomba seringa e a célula de equilíbrio foi água.
A Figura 3.6 exibe imagens captadas pela câmera durante o experimento com
hexafluoreto de enxofre. A imagem (a) foi capturada antes do sistema atingir a pressão de
saturação, a imagem (b) registra o momento no qual se detecta o primeiro sinal de liquido na
célula (indicado pela seta vermelha) e, a imagem (c) é após o sistema atingir a pressão de
saturação.
Figura 3.6 – Detecção visual da nucleação da fase líquida. Fluido: SF6 a 288,35 K.
Fonte: Autoria própria.
A Figura 3.7 ilustra um gráfico pressão por volume registrados para um experimento
realizado com SF6. A pressurização inicia-se com o volume da bomba um pouco acima de
42 mL. Nota-se, inicialmente (pontos roxos), um comportamento aproximadamente linear da
pressão no interior da célula com o volume da bomba. Após certo ponto, os pontos continuam
(a) (b) (c)
52
numa tendência aproximadamente retilínea, porem com outra inclinação (pontos verdes). Ao
se fazer uma regressão linear dos pontos roxos e verdes, é possível obter duas retas. O ponto
de cruzamento dessas retas, obtido pelo método da matriz inversa (equações 3.1 -3.3), é o ponto
onde ocorre a nucleação da fase líquida.
Figura 3.7 – Diagrama Pressão-Volume para SF6 à 288,15 K.
Fonte: Autoria própria.
Na Figura 3.8 é possível visualizar o comportamento da energia relativa da onda de
ultrassom em relação ao tempo. Nota-se que após certo momento ocorre um acréscimo da
energia do sinal. O instante no qual esse acréscimo ocorre é o instante no qual a fase liquida
foi nucleada.
53
Figura 3.8 – Variação da energia da onda de ultrassom no momento da nucleação da fase líquida.
Fluido: SF6 à 288,35 K.
Fonte: Autoria própria.
A Tabela 3.2 traz os valores obtidos para os experimentos conduzidos com SF6 puro, nas
mesmas condições, porém em dias diferentes. É mostrado o valor de pressão na qual a
nucleação da fase líquida é detectada por cada uma das técnicas utilizadas. A coluna da direita
de cada técnica traz o desvio percentual em relação aos valores fornecidos pelo REFPROP
(NIST) e a última linha traz a média dos valores absolutos dos desvios.
Tabela 3.2 – Pressões de vapor para SF6 puro por diferentes técnicas.
Temperatura
[K]
Visual
[bar]
Desvio
%
PV
[bar]
Desvio
%
US
[bar]
Desvio
%
NIST
[bar]
288.35 18,980 1,7967 19,021 2,0166 18,950 1,6358 18,645
288.15 18,960 2,1992 18,887 1,8057 18,900 1,8758 18,552
Média 1,9979 1,9112 1,7558
Fonte: Autoria própria.
Nota-se que as técnicas exibiram uma precisão aceitável apresentando todas, em média,
desvios menores que 2%. Para validar a metodologia para pressões mais altas, foi utilizado o
CO2 puro. Os resultados dos experimentos são representados na Tabela 3.3.
En
erg
ia [
V2]
Tempo [HH:MM]
1,95
1,90
1,85
1,80
1,75
1,70
1,65
1,60
18:15 18:16 18:17 18:18 18:19 18:20 18:21
54
Tabela 3.3 – Pressões de vapor para CO2 puro por diferentes técnicas.
Temperatura
[K]
Visual
[bar]
Desvio
%
PV
[bar]
Desvio
%
US
[bar]
Desvio
%
NIST
[bar]
283,15 45,214 0,4260 44,559 -1,0275 44,557 -1,0326 45,022
288,65 51,187 -0,5827 51,500 0,0252 51,785 0,5788 51,487
293,15 57,527 0,4119 57,504 0,3718 58,254 1,6809 57,291
299,65 66,940 0,518 66,600 0,0075 67,278 1,0255 66,595
303,05 72,491 0,7211 72,009 0,0514 71,961 -0,0153 71,972
Média 0,5320 0,2967 0,8666
Fonte: Autoria própria.
Para os testes com dióxido de carbono, envolvendo pressões mais altas, nota-se que os
desvios percentuais também apresentam valores mais baixos. Portanto, a bancada fornece
dados de pressão de saturação precisos nas validações com ambos os fluidos.
3.6 Soluções de estudo
O presente estudo foi conduzido de maneira para que as condições experimentais sejam
as mais próximas possíveis das condições operacionais encontradas nos sistemas de gas-lift.
Os experimentos foram realizados para a soluções binárias metano - etanol ricas em metano
(frações molares de metano maiores que 93%), com pressões de até 8,5 MPa. As temperaturas
avaliadas foram: 313,15 K, 323,15 K, 328,15 K, 333,15 K, 338,15 K, 343,15 K, 348,15 K e
353,15 K. A faixa de pressões e frações molares avaliadas durante os experimentos variaram
para cada isoterma, devido à natureza física do sistema e às limitações do aparato experimental.
As incertezas das medidas experimentais são tratadas no Apêndice A.
55
4 MODELAGEM TERMODINÂMICA
Neste capítulo é apresentada a equação de estado a ser utilizada na modelagem dos
sistemas de estudo do presente trabalho, a Cubic Plus Association (CPA). Os termos da
equação e o método de otimização do parâmetro de interação binária com os dados
experimentais são explicados. A modelagem apresentada na seção seguinte é baseada nas
seguintes referências: Dahm (2015) e Kontogeorgis e Folas (2010).
4.1 Equações de estado
A equação de estado (EdE) é uma relação matemática entre pressão (P), temperatura
(T) e volume molar (v) de modo que, se duas dessas propriedades de estado são conhecidas, a
terceira pode ser calculada (Dahm, 2015). Dessa forma, a lei dos gases ideais, Eq. 4.1, é a mais
simples das equações de estado.
RTP
v (4.1)
onde R é a constante universal dos gases. Essa equação de estado, entretanto, possui utilidade
prática apenas para pressões baixas, onde o desvio em relação à idealidade é menos significante
principalmente devido ao fato das moléculas estarem mais distanciadas entre si em pressões
baixas, fazendo com que as forças intermoleculares se tornem mais negligenciáveis. Em
pressões elevadas as substâncias apresentam desvio significativo em relação à idealidade. Em
busca de mais versatilidade, várias outras equações de estados foram propostas. Dentre as mais
importantes, destaca-se a família das EdEs cúbicas no volume, que podem ser vistas como
variantes da equação de van der Waals Eq. (4.2),
2( )
RT aP
v b v
, (4.2)
onde a e b são constantes calculadas a partir das propriedades críticas de cada substância,
conforme Eqs. (4.3) e (4.4):
56
2 2( )27
64
c
C
R Ta
P (4.3)
1
8
c
c
RTb
P
(4.4)
O termo a considera as forças de atração entre as moléculas e o termo b considera o
volume das moléculas. Dessa forma, a EdE de van der Waals pode ser dividida em dois termos:
termo repulsivo e termo atrativo, conforme descrito pela Eq. (4.5).
rep atrP P P (4.5)
Várias alterações foram propostas no termo atrativo, incluindo a dependência da
temperatura. Entre elas, destaca-se a EdE SRK (Soave-Redlich-Kwong), Eq. (4.6), a primeira
a incluir o fator acêntrico, parâmetro que considera o desvio do formato da molécula em relação
à uma molécula esfericamente simétrica, na modelagem do termo atrativo.
( )
( )
RT a TP
v b v v b
(4.6)
onde os termos a(T) e b são dados em função da temperatura crítica, Tc, pressão crítica. Pc, e
fator acêntrico, w, e são calculados pelas Eqs. (4.7-10).
2( ) [1 (1 )]c ra T a m T (4.7)
2 20,42748 cc
c
R Ta
P (4.8)
20,48 1,574 0,176m (4.9)
0,08664 c
c
RTb
P (4.10)
57
Os valores de Tc, Pc e ω das substâncias utilizadas neste trabalho, fornecidos por Yaws
(1999) são apresentadas na Tabela 4.1.
Tabela 4.1– Pressão e temperatura críticas e fator acêntrico para o metano e etanol.
Substância Tc [K] Pc [bar] ω
Metano 190,58 46,04 0,011
Etanol 516,25 63,84 0,637
Fonte: Adptado de Yaws (1999).
Segundo Kontogeorgis e Folas (2010), a SRK possui desempenho satisfatório na
representação do equilíbrio de fases de fluidos produzidos na exploração de petróleo (gases e
hidrocarbonetos). Entretanto, na indústria de óleo e gás, normalmente existem componentes
capazes de realizar ligações de hidrogênio (água, álcoois, glicóis, etc.) requerendo um modelo
teórico que seja capaz de descrever essas associações de maneira correta.
4.2 Sistemas Associativos
Sistemas associativos são aqueles que possuem componentes capazes de realizarem
ligações de hidrogênio, como água, álcoois, glicóis, etc. Em misturas, ligações de hidrogênio
podem ocorrer entre moléculas da mesma espécie (autoassociação) ou de espécies diferentes
(associação cruzada ou solvatação). Essas interações afetam significativamente as propriedades
macroscópicas dos fluidos. Portanto, um modelo termodinâmico, para ser confiável, deve levar
em conta essas associações entre as moléculas. Diversas equações de estado associativas foram
criadas, dentre ela destaca-se a Statistical Associating Fluid Theory (SAFT) (Chapman et al.,
1990), baseada na teoria da perturbação Wertheim (1984a. 1984b, 1986a, 1986b). Entretanto,
para componentes apolares, essa equação traz alto custo computacional e desempenho similar
à uma EdE cúbica simples.
Nesse contexto, Kontogeorgis et al. (1996) combinaram a simplicidade de uma equação
cubica, como a SRK (termo físico), com um termo associativo similar ao utilizado na equação
de estado SAFT, e propuseram a EdE Cubic Plus Association (CPA). Na ausência de
componentes associativos, esta retorna à SRK. A CPA explícita na pressão é apresentada
abaixo, Eq. (4.11):
58
( ) 1 ln1 (1 )
( ) 2 i
i
i A
i A
RT a T RT gP x X
v b v v b v
(4.11)
onde ρ é a densidade molar, g é a função de distribuição radial, xi é a fração molar do
componente i e XAi representa a fração de sítios A na molécula i que não está associada com
outros sítios ativos, e está representado na Eq. (4.12),
1
1i i j
j
j
A A B
j B
j B
Xx X
(4.12)
onde jiBA
é a força de associação, e está relacionada com a energia de associação ( i jA B ) e o
volume de associação ( i jA B ), como mostra a Eq. (4.13).
( ) exp 1
A Bi j
A Bi ji jA B
ijg bRT
(4.13)
Onde a função de distribuição radial, g(ρ), é dada pela equação (4.14):
1( )
1,91
4
gb
(4.14)
4.2.1 Termo físico
Quando a EdE CPA é utilizada para misturas, é preciso adaptar os parâmetros de
substancia pura para a mistura, através de uma regra de mistura. A regra de mistura para o
termo físico é dada pelas Eqs. (4.15) e (4.16):
(1 )i j i j ij
i j
a x x a a k (4.15)
i i
i
b x b (4.16)
59
onde o termo ki,j é o parâmetro de interação binária entre o componente i e j e é o único termo
binário ajustável da CPA (Kontogeorgis e Folas, 2010). Este parâmetro normalmente é
utilizado para otimizar a modelagem termodinâmica aos dados experimentais.
4.2.2 Termo associativo
O termo considerado fundamental em todas as teorias associativas é a fração de sítios
não ligados, XAi (Kontogeorgis e Folas, 2010). A determinação deste termo é fortemente
dependente do esquema de associação adotado para as moléculas associativas.
Tradicionalmente, o etanol (álcoois em geral) são modelados com o esquema 2B (Figura 4.1),
onde a hidroxila é dividida em dois sítios associativos: um sitio positivo e outro negativo.
Figura 4.1- Representação gráfica do esquema de associação 2B.
Fonte: Adaptado de Kruger et al., 2018.
Na Figura 4.1 o círculo vermelho representa um sítio negativo (receptor de elétrons)
enquanto o sítio demarcado pelo círculo preto representa o positivo (doador de elétrons).
Segundo Kruger et al. (2018), o número na nomenclatura representa o número de sítios
associativos considerados enquanto as letras são empregadas de forma menos consistente para
diferenciar os tipos de compostos (A para ácido, B para álcool e C para água ou glicol).
Existem outros esquemas possíveis para as moléculas de álcoois. Um exemplo é o
esquema 3B, representado na Figura 4.2. Nesse esquema, cada um dos pares de elétrons do
átomo de oxigênio é considerado como um sítio negativo, portanto, descrevendo mais
fielmente a molécula. Nesse trabalho, o etanol é modelado com ambos os esquemas 2B e 3B
para fins de comparação.
Figura 4.2- Representação gráfica do esquema de associação 3B.
Fonte: Adaptado de Kruger et al., 2018.
60
O metano é considerado inerte sem a possibilidade de associação cruzada, portanto no
termo associativo são usadas apenas as propriedades de auto associação do etanol. Dessa
maneira, são necessárias três propriedades de substância pura para o metano (a, b e m), todas
dependentes das propriedades críticas e do fator acêntrico, e cinco propriedades de substancia
pura para o etanol (a, b, m, i jA B e i jA B
), todas dependentes do esquema de associação
utilizado. A Tabela 4.2 contempla as 5 constantes de substância pura para o etanol, com base
em De Villiers et al. (2011).
Tabela 4.2– Parâmetros da CPA para componentes associativos para os esquemas associaticos 2B e 3B.
Esquema
associativo
Parâmetro
a b m
2B 0,86716 0,0000491 0,7369 0,008 2532
3B 0,85754 0,00005 1,056 0,017 14.999,84
Fonte: Adaptado de De Villiers et al. (2011).
4.3 Parâmetro de interação binária
O parâmetro de interação binária, kij, que aparece na regra de mistura do termo físico na
modelagem do parâmetro de energia, a, Eq. (4.15)¸ é uma variável crucial na modelagem do
equilíbrio de fases de misturas através de EdEs, principalmente para sistemas que apresentam
desvios significativos da idealidade. Este parâmetro considera como as diferentes espécies
químicas interagem. Segundo Coutinho et al. (1994), aplica-se o kij para corrigir as hipóteses
simplificadoras das regras de mistura e deficiências das EdEs.
Por conseguinte, segundo Kontogeorgis e Folas (2010), misturas onde forças de dispersão
dominam podem ser modeladas com modelos puramente preditivos (kij=0) e obter boa
concordância com dados experimentais. Por outro lado, misturas contendo componentes
polares apresentam grandes desvios em relação à idealidade e, portanto, necessitam de um
kij ≠ 0. O kij pode apresentar valores positivos ou negativos. Matematicamente, um kij positivo
diminui o termo atrativo da CPA, enquanto que um valor negativo aumenta. Fisicamente isso
significa que a regra de mistura está superestimando as forças de atração (kij > 0) ou
subestimando (kij < 0).
Um exemplo de kij positivo são os sistemas água-hidrocarboneto. Resultantes da falta de
afinidade entre as diferentes espécies químicas, explicando a imiscibilidade entre água e
61
hidrocarbonetos. Um exemplo de kij negativo é o sistema acetona-clorofórmio, apresentado no
Capítulo 2. Como discutido anteriormente, este sistema apresenta associações cruzadas, porém
não apresenta auto-associação. Como a existência dessas fortes forças atrativas não é
contemplada pelo modelo, um kij negativo é necessário.
Existem correlações propostas na literatura para o kij, normalmente desenvolvidas para
uma EdE específica e um sistema específico, que permitem estimar o kij a partir de outras
propriedades termodinâmicas, geralmente o fator acêntrico e a temperatura reduzida. Porém,
habitualmente é obtido a partir de dados experimentais de equilíbrio.
Atualmente, é aceito que o parâmetro de interação binária é dependente da temperatura
(Jaubert, 2004). No presente trabalho, algumas correlações entre o kij e a temperatura são
avaliadas e o critério de comparação é o desvio relativo, ou AARD (absolute average relative
deviation), calculado pela Eq. 4.17.
exp, ,
1 exp,
1100
ni calc i
i i
y yAARD ABS
n y
(4.17)
onde n é o número de pontos experimentais, i é o composto e y é a fração molar de etanol na
fase gasosa. O sobrescrito calc se refere à variável calculada através do modelo (CPA) e o
sobrescrito exp se refere à variável medida experimentalmente.
4.3.1 Otimização do parâmetro de interação binária
O presente trabalho utilizará a CPA para modelar os sistemas, e o parâmetro de interação
binária será otimizado para os dados experimentais obtidos. Para a otimização do parâmetro
será utilizado um código computacional em Python desenvolvido por Sirino (2017). O código
realiza a minimização da função objetivo, Eq. (4.18), para determinar os valores do parâmetro
de interação binária.
2exp
exp1
1calcn
i iOBJ
i i
Fn
(4.18)
onde 𝜓 é uma variável a ser comparada. Nas otimizações realizadas para o presente trabalho,
essa variável toma o valor da fração molar de etanol na fase gasosa, y.
62
4.3.2 Implementação numérica
Como supracitado, o presente trabalho utiliza a implementação numérica da CPA
desenvolvida por Sirino (2017), em Python, com pequenas alterações. As alterações realizadas
na rotina numérica foram:
Mudança do critério de minimização da função objetivo para a fração de etanol na
fase gasosa;
Implementação de novas dependências da temperatura do parâmetro de interação
binária;
Implementação do esquema associativo 2B.
Primeiramente, os resultados experimentais (pressão, temperatura e fração molar) são
utilizados como dados de entrada na rotina numérica para otimizar os parâmetros de interação
binária. Após, com o parâmetro de interação binária devidamente otimizado, aplica-se a rotina
numérica, com pressão, temperatura e número de moles absoluto dos componentes como dados
de entrada, para calcular os pontos de orvalho. O algoritmo é representado esquematicamente
na Figura 4.3.
63
Figura 4.3 – Algoritmo de cálculo das frações molares x e y utilizando a CPA.
Fonte: Adaptado de Sirino (2017).
64
Como mostrado na Figura 4.3, quando já se tem os parâmetros de interação binária
otimizados, os dados de entrada são o número de moles absoluto de cada componente, o vetor
de temperaturas e de pressões. Então, primeiramente o programa estima um fator de partição,
o fator K, para cada espécie química presente. Este coeficiente descreve a razão da fração molar
de um componente em uma fase em relação à outra fase. Para o equilíbrio líquido-vapor, o
fator K é definido como:
i
i
i
yK
x (4.19)
Nesse caso, segundo Smith, Van Ness e Abbott (2007), o fator K significa uma medida de
“leveza” do componente i, ou seja, a tendência do componente em estar na fase vapor. Para a
primeira iteração, considera-se o comportamento ideal do sistema, determinando os fatores K
pela aplicação da lei de Raoult (Equação 2.1). Com estas constantes determinadas, utiliza-se a
equação de Rachford-Rice (Equação 4.20), proveniente de um balanço de massa, para calcular
analiticamente as frações molares de cada componente em cada fase presente no sistema.
( 1)
01 ( 1)
i i
i i
z K
K
(4.20)
Com as frações molares dos componentes em ambas as fases, calcula-se o volume molar
de cada fase utilizando a SRK (Equação 4.5), e com esse valor calcula-se a fração de
monômero, XAi (Equação 4.12), da CPA. Então, com a fração de monômero, calcula-se o
volume molar pela CPA e, com esse novo volume calcula-se uma nova fração de monômero,
e esse processo segue iterativamente até o volume da CPA convergir.
Para um sistema líquido-vapor em equilíbrio, cada uma das fases está na mesma
temperatura e pressão e cada espécie constituinte tem a mesma fugacidade em ambas as fases.
Este critério de equilíbrio é chamado de isofugacidades, e matematicamente, no caso específico
do equilíbrio líquido-vapor, é enunciado por:
v l
i if f (4.21)
Onde f é a fugacidade e os sobrescritos v e l denotam vapor e líquido, respectivamente.
65
Por fim, as fugacidades são calculadas e o critério de isofugacidades pode ser testado. Se
o critério não for satisfeito, novos coeficientes de partição (Ki) são calculados a partir dos
coeficientes de fugacidade e o cálculo segue iterativamente até que o critério de convergência
das fugacidades seja satisfeito, para então o vetor de saída do programa seja os pontos de
orvalho.
66
5 RESULTADOS
No presente capítulo são apresentados os resultados experimentais, em seguida os
resultados da modelagem termodinâmica e as discussões pertinentes acerca dos fenômenos
físicos.
5.1 Resultados experimentais
Primeiramente, a resposta de cada técnica experimental é discutida. Após, os resultados
são apresentados e discutidos.
5.1.1 Técnica visual
O comportamento visual da transição de fases observado para o sistema
metano - etanol, nas temperaturas avaliadas, foi o mesmo para todos os pontos. Diferentemente
dos testes com substância pura, onde era possível observar a formação da névoa e
posteriormente a nucleação da fase líquida, a primeira gota de líquido visualmente detectável
nucleou na janela frontal, sem que se fosse possível notar a formação da névoa. A Figura 5.1
ilustra a detecção visual da nucleação da fase líquida no interior da célula de equilíbrio.
67
Figura 5.1 – Detecção visual do ponto de orvalho. (a) Antes do ponto de orvalho. (b) Detecção
visual do ponto de orvalho, com a primeira gota formada destacada pela seta vermelha. (c) Após o ponto
de orvalho, a seta vermelha destaca o crescimento da gota destacada na figura anterior e (d) Janela de
visualização coberta por condensação.
Fonte: Autoria própria.
A Figura 5.1-b mostra, com a seta vermelha, a primeira gota que se torna visível. Após
certo tempo, esta cresce e outras gotas nucleiam na janela (Figura 5.1- c, d). As pressões de
(a) (b)
(c) (d)
68
ponto de orvalho obtidas pela técnica visual apresentaram boa concordância com dados
experimentais disponíveis na literatura, como é discutido nas próximas seções.
5.1.2 Técnica gráfica
Embora tenha boa performance para substâncias puras e para misturas quando se trata
do ponto de bolha, como demonstrado por Miguel Jr (2019), não foi possível detectar o ponto
de orvalho pela técnica gráfica. Acredita-se que isso é devido ao fato de, ao contrário do que
ocorre com substâncias puras, a nucleação da fase líquida é gradual ao longo do envelope de
fases, fazendo com que o volume de líquido formado no momento do ponto de orvalho não
seja o suficiente para alterar a inclinação do diagrama pressão-volume.
5.1.3 Técnica ultrassônica
A técnica acústica, como explicado anteriormente, consiste em analisar a energia do
sinal ao longo do tempo. Através de simulações realizadas no software Multiflash, utilizando
a CPA como modelo, para calcular a velocidade de som no gás e a massa específica no sistema
metano (0,98) – etanol (0,02) à 333,15 K, calculou-se a impedância acústica do gás e a fração
da energia transmitida, como mostra a Figura 5.2.
Figura 5.2 – Fração da energia transmitida para o eletrodo receptor.
Fonte: Autoria própria.
Ponto de
orvalho
0,068
0,070
0,072
0,074
0,076
0,078
0,080
0,082
2,8 2,9 3 3,1 3,2 3,3 3,4
T x
100
Pressão [MPa]
69
Percebe-se, na Figura 5.2, uma descontinuidade na energia transmitida no momento do
ponto de orvalho. Experimentalmente essa tendência foi comprovada, como mostra a Figura
5.3.
Figura 5.3 – Energia do ultrassom experimental no momento do ponto de orvalho.
Fonte: Autoria própria.
Percebe-se que a energia, tanto na Figura 5.2 quanto na 5.3, apresenta uma tendência
de subida conforme a pressão aumenta, até o momento que permanece constante, identificando
o ponto de orvalho, e após volta a subir. Ao se comparar o horário em que esse mínimo ocorre
com as filmagens, nota-se que, de forma geral, esse mínimo na energia ocorre alguns instantes
antes que a formação de líquido no interior da célula de equilíbrio seja visualmente detectável.
Esta tendência foi observada em todos os casos estudados.
5.1.4 Resultados
Como mencionado anteriormente, os experimentos foram conduzidos de forma a obter
dados isotérmicos de pontos de orvalho. A tabela abaixo apresenta os dados experimentais
obtidos no presente trabalho, pelas técnicas visual e ultrassônica, para o sistema
metano - etanol.
Ponto de orvalho
70
Tabela 5.1– Resultados experimentais do ponto de orvalho do sistema metano - etanol.
XCH4 Pressão [MPa] (P
V - PUS)
PUS⁄
Visual Ultrassom
313,15 K
0,9824 1,226 1,267 3,21%
0,9876 1,666 1,560 -6,82%
0,9898 1,986 2,062 3,66%
0,9925 2,998 3,095 -2,35%
0,9824 1,226 1,267 3,12%
323,15 K
0,9768 1,549 1,554 0,30%
0,9823 1,903 - -
0,9892 4,004 3,963 -1,03%
0,9897 4,175 4,168 -0,18%
0,9901 4,439 4,407 -0,73%
328,15 K
0,9883 5,327 5,337 0,18%
0,9896 7,477 6,169 -21,21%
333,15 K
0,9708 1,963 1,958 -0,26%
0,9765 2,442 2,377 -2,75%
0,9804 3,340 3,371 0,91%
0,9830 4,043 3,947 -2,44%
0,9857 5,611 4,865 -15,34%
338,15 K
0,9815 4,767 4,625 -3,06%
343,15 K
0,9579 2,378 2,245 -5,92%
0,9661 2,905 2,882 -0,80%
0,9728 3,497 3,445 -1,52%
0,9774 4,656 4,542 -2,51%
0,9828 8,569 8,546 -0,27%
348,15 K
0,9579 2,485 2,470 -0,61%
0,9603 2,708 2,658 -1,87%
353,15 K
0,9328 2,034 2,076 2,02%
0,9542 3,081 3,044 -1,20%
0,9629 4,197 3,933 -4,97%
0,9658 4,660 4,665 -6,72%
0,9708 6,219 6,239 0,10%
0,9736 7,336 7,342 0,33% Fonte: Autoria própria.
71
Nota-se, pelos resultados exibidos na Tabela 5.1, que os valores obtidos por ambas as
técnicas apresentam, em geral, valores próximos. Analisando o desvio percentual em relação à
pressão obtida pela técnica ultrassônica, a maior parte dos pontos apresentam um desvio
negativo, indicando que o valor obtido pela técnica ultrassônica é menor. Isso ocorre pois a
medida ultrassônica é sensível às alterações de impedância acústica que ocorrem no meio no
momento da transição de fases, enquanto a técnica visual está limitada à visualização de uma
gota de líquido, que está atrelada à qualidade das imagens e à habilidade do observador. Além
disso, para que seja visível ao olho humano, é necessário que essa gota atinja certo diâmetro,
portanto, sendo detectável apenas alguns instantes após sua nucleação.
Portanto, por não estar atrelada à subjetividade do observador nem à qualidade das
imagens, a técnica ultrassônica é considerada mais confiável e será utilizada para as análises
posteriores do presente trabalho. Os dados da técnica ultrassônica podem ser comparados com
simulações realizadas pelo software comercial Multiflash, utilizando a CPA como modelo,
(Figura 5.4) e com resultados experimentais disponíveis na literatura (Figura 5.5).
Figura 5.4 – Diagrama pressão-composição com resultados experimentais de medidas ultrassônicas
e simulação do Multiflash.
Fonte: Autoria própria.
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
0,92 0,94 0,96 0,98 1,00
Pre
ssão
[M
Pa]
Fração molar de metano
313.15 K
323.15 K
333.15 K
343.15 K
353.15 K
Multiflash
72
Figura 5.5 – Diagrama pressão-composição com resultados experimentais de medidas ultrassônicas
e dados disponíveis na literatura.
Fonte: Autoria própria.
É possível observar uma boa concordância entre os pontos experimentais do presente
trabalho com as simulações e com os dados experimentais disponíveis na literatura. Para avaliar
a repetibilidade da técnica experimental, pontos da isoterma de 353,15 K foram levantados em
duas rodadas experimentais diferentes e, como mostrado na Figura 5.6, seguem a mesma
tendência.
Figura 5.6 – Pontos experimentais no diagrama P-y em duas rodadas experimentais diferentes.
Fonte: Autoria própria.
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
0,96 0,97 0,98 0,99 1,00
Pre
ssão
[M
Pa]
Fração molar de metano
313.15 K
323.15 K
333.15 K
Suzuki and Sue (1990) - 313.15 K
Gupta et al. (1973) - 323.15 K
Suzuki and Sue (1990) - 333.15 K
0
2
4
6
8
10
0,92 0,94 0,96 0,98 1,00
Pre
ssão
[M
Pa]
Fração molar de metano
353,15 K - 1
353,15 K - 2
73
5.2 Resultados da modelagem
Os dados experimentais do sistema metano-etanol do presente trabalho e os disponíveis
na literatura são utilizados para avaliar a performance de predição da CPA acoplada com
diferentes esquemas de associação para o etanol e diferentes dependências da temperatura do
parâmetro de interação binária. Para a otimização dos kijs e para os cálculos flash da CPA
disponíveis no presente estudo, foi utilizado o código desenvolvido em Python por Sirino
(2017).
5.2.1 Parâmetro de interação binária e esquemas de associação
Para avaliar a dependência da temperatura do parâmetro de interação binária, foram
otimizados kijs constantes para cada temperatura, para os dados experimentais do presente
estudo. As otimizações desta seção são realizadas todas para a fração molar de etanol na fase
gasosa. A Figura 5.7 ilustra o comportamento do kij em relação à temperatura, utilizando o
esquema 2B.
Figura 5.7 – Comportamento do parâmetro de interação binária para os dados do presente estudo em
relação à temperatura.
Fonte: Autoria própria.
Nota-se, com exceção do ponto de 348,15 K, uma tendência de redução do kij com o
aumento da temperatura. Esse comportamento é esperado, pois, segundo Kontogeorgis e Folas
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
310 320 330 340 350 360
kij
Temperatura [K]
74
(2010), as forças intermoleculares se tornam menos importantes com o aumento da
temperatura. Para verificar qual formato de equação representa mais adequadamente a
dependência da temperatura, alguns formatos foram otimizados (inclusive um valor constante)
utilizando o esquema 2B e são mostrados na Figura 5.8 em comparação aos pontos
experimentais do presente trabalho.
Figura 5.8 – Diagramas P-y com o pontos experimentais e curvas obtidas com cada kij otimizado.
Fonte: Autoria própria.
É possível observar que as correlações apresentam um resultado muito similar, de modo
que as curvas de ponto de orvalho ficam praticamente sobrepostas nos diagramas da Figura 5.8.
Este comportamento se deve ao fato de que, independentemente da correlação escolhida para
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
0,92 0,94 0,96 0,98 1,00
Pre
ssão
[M
Pa]
Fração molar de metano
T = 353,15 K
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
0,95 0,96 0,97 0,98 0,99 1,00
Pre
ssão
[M
Pa]
Fração molar de metano
T = 343,15 K
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
0,96 0,97 0,98 0,99 1,00
Pre
ssão
[M
Pa]
Fração molar de metano
T= 333,15 K
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0,97 0,98 0,99 1,00P
ress
ão [
MP
a]
Fração molar de metano
T= 323,15 K
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0,97 0,98 0,99 1,00
Pre
ssão
[M
Pa]
Fração molar de metano
T = 313,15 K
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
0,92 0,93 0,94 0,95 0,96 0,97 0,98 0,99 1,00
Títu
lo d
o E
ixo
Título do Eixo
T = 353,15 K
Constante
Quadrático inverso
Quadrático
Linear inverso
Linear
Experimental
75
calcular o kij, os valores obtidos são muito próximos. Para uma análise qualitativa, os desvios
médios percentuais foram calculados para cada correlação, acopladas ao esquema 2B e 3B, e
são mostradas na Tabela 5.2.
Tabela 5.2 – Erro absoluto médio para diferentes funções da temperatura para o kij e diferentes
esquemas associativos.
( )ijk T AARD
2B 3B
aT b 0,761096% 0,81228%
a bT 0,752737% 0,79414%
2aT bT c 0,765046% 0,82164%
2
a bc
T T 0,752739% 0,79414%
a 0,752742% 0,79415%
Fonte: Autoria própria.
Nota-se que os desvios das diferentes correlações são bastante próximos para o mesmo
esquema associativo, fato devido à faixa de temperaturas do presente estudo ser relativamente
estreita e, portanto, fácil de ser correlacionada por diferentes equações e até mesmo por um
parâmetro valor constante.
Ademais, os desvios mostram que, assim como constatado por Kontogeorgis et al. (2006)
para sistemas de álcoois-alcanos, ambos os esquemas apresentam performance de predição
similar, porém o 2B apresenta desvios menores em todos os casos testados em relação aos
dados experimentais. A Figura 5.9 traz um diagrama Py com pontos experimentais e as curvas
com o kij utilizando a correlação linear inversa otimizada para os diferentes esquemas
associativos.
76
Figura 5.9 – Diagrama P-y comparando os pontos experimentais com a CPA acoplada ao esquema 2B
e 3B.
Fonte: Autoria própria.
Observa-se na Figura 5.9 um desempenho muito similar de ambos esquemas associativos,
com o 3B apresentando uma pequena tendência de subestimar as pressões de orvalho em
pressões acima de 6 MPa.
O esquema 3B é uma representação mais fiel à física da molécula de álcool, entretanto
simulações moleculares realizadas por Jorgensen (1986) mostram que, para etanol em espécie
pura a 298,15 K, 78,6% das moléculas realizam duas associações, enquanto apenas 4,4%
realizam três associações. Isso explica parcialmente a razão do melhor desempenho do
esquema 2B.
Outra explicação para melhor performance do esquema 2B no presente trabalho é associada
às baixas frações molares de etanol. Segundo Prausnitz et al. (1999), conforme o sistema se
aproxima da diluição infinita, a fração de monômero do soluto aproxima-se da unidade.
Consequentemente, as forças de associação são menos pronunciadas para as frações molares
de metano altas, fazendo com que a performance do modelo seja dominada pelo termo físico
(SRK) da CPA, que, como demonstrado por Kontogeorgis et al. (2006), tem contribuição mais
significativa quando acoplado ao esquema 2B.
Dessa maneira, o esquema 2B foi selecionado para representar todos os dados
experimentais do presente trabalho com o kij independente da temperatura apresentado na Eq.
5.1.
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00
Pre
ssão
[M
Pa]
Fração molar de metano
T = 353,15 K
2B
3B
77
0,1219375ijk (5.1)
5.2.2 Envelope de fase
A Figura 5.10 traz a curva de orvalho com o kij otimizado selecionado na seção anterior,
para a temperatura de 348,15 K, para uma faixa de pressão mais abrangente e os pontos
experimentais da literatura para pressões mais altas.
Figura 5.10 – Diagrama P-y com pontos experimentais de Brunner e Hultenschmidt (1990) e o kij
otimizado no presente estudo.
Fonte: Autoria própria.
Observa-se um desvio considerável entre o modelo e os pontos experimentais para
pressões acima de 20 MPa, evidenciando que o modelo não é capaz de predizer o
comportamento do sistema para pressões elevadas em relação às pressões para as quais o
modelo foi calibrado. Isso se deve ao fato de, segundo Coutinho et al. (1994), o parâmetro de
interação binária ser sensível à faixa de temperatura, pressão, composição e à qualidade dos
dados experimentais utilizados na otimização. Portanto, o kij otimizado na seção anterior possui
boa performance de predição apenas para as condições para as quais está otimizado.
Dessa maneira, para gerar o envelope de fases completo, foi otimizado um novo kij com
os dados do presente estudo e os dados de Brunner e Hultenschmidt (1990) nas temperaturas
de 298,15 K, 348,15 K e 398,15 K que possui dados de equilíbrio para pressões de até 36 MPa.
Para contemplar a maior faixa de temperaturas, foi utilizado uma correlação linear inversa, pois
0
10
20
30
40
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Pre
ssão
[M
Pa]
Fração molar de metano
T = 348,15 K
kij=0,1219
Brunner e
Hultenschmidt (1990)
78
esta foi a que apresentou os menores erros na seção anterior. A Eq. 5.2 traz a correlação para o
kij em função da temperatura otimizada.
,
109,6269( ) 0, 4027ij yk T
T (5.2)
A Figura 5.11 traz um diagrama Py comparando os dados experimentais de Brunner e
Hultenschmidt (1990) a 348,15 K e o modelo preditivo (kij=0) e com o kij da Eq. 5.1 e 5.2.
Figura 5.11 – Diagrama P-y com dados experimentais e modelagem.
Fonte: Autoria própria.
Nota-se que o kij da Eq. (5.2) possui boa concordância com os dados experimentais para
as pressões altas e baixas. É interessante observar que a nova correlação otimizada produz
valores negativos para o kij, enquanto os valores otimizados na seção anterior são positivos.
Como mencionado anteriormente, um kij positivo significa que a regra de mistura está
superestimando as forças de atração, enquanto que um kij negativo significa que a forças
atrativas estão sendo subestimadas. Como a regra de mistura empregada considera apenas
forças de dispersão, provavelmente essa diferença no sinal do kij se deve ao fato de outras forças
intermoleculares, além das de dispersão, se tornarem significativas para o equilíbrio de fases
apenas em pressões altas, onde as moléculas estão mais próximas.
Como discutido no capitulo de revisão bibliográfica, existem evidências da ocorrência
de forças de indução no sistema metano – etanol. Gupta et al. (1973) calcularam, a partir de
dados experimentais de ELV, o coeficiente de viral cruzado, coeficiente utilizado para avaliar
0
10
20
30
40
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Pre
ssão
[M
Pa]
Fração molar de metano
T = 348,15 K
kij=0,1219
kij=0
kij=-0,08768
Brunner e Hultenschmidt (1990)
79
a magnitude das forças intermoleculares entre moléculas de espécies químicas diferentes
(Hudson e McCoubrey, 1959), para o sistema metano - etanol e compararam com o mesmo
coeficiente para o sistema metano - propano. Os autores notaram valores muito próximos para
os coeficientes e, considerando que o etanol é menos polarizável que o propano, levantaram a
hipótese dessa similaridade ser devido à existência de forças de indução que compensariam a
redução de forças de dispersão no sistema metano - etanol. Portanto, o kij negativo representa
melhor o sistema, significando que as forças de atração estão sendo subestimadas.
A Figura 5.12 traz a curva de ponto de bolha obtida com o modelo utilizando o kij da
Eq. (5.2) comparada com os pontos de bolha experimentais obtidos por Brunner e
Hultenschmidt (1990).
Figura 5.12 – Diagrama P-x com modelo e pontos experimentais.
Fonte: Autoria própria.
Verifica-se que o modelo acoplado ao kij otimizado para a fase gasosa não possui
performance satisfatória de predição para a fase líquida. Por este motivo, um kij foi otimizado
para o ponto de bolha, utilizando os dados experimentais de Brunner e Hultenschmidt (1990),
expresso pela Eq. (5.3).
,
2,4834( ) 0,0007ij xk T
T (5.3)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Pre
ssão
[M
Pa]
Fração molar de metano
T = 348,15 K
kij-y
Brunner e Hultenschmidt (1990)
80
É válido ressaltar que a correlação supracitada também produz parâmetros negativos.
A Figura 5.13 traz as curvas de ponto de bolha para o sistema na temperatura de 348,15 K com
os pontos experimentais de Brunner e Hultenschmidt (1990), e o modelo com o kij das equações
(5.2) e (5.3).
Figura 5.13 – Diagrama P-x com dados experimentais e modelo otimizado para fase líquida e fase
gasosa.
Fonte: Autoria própria (2021).
É possível constatar melhora significativa na performance de predição do ponto de bolha
quando a variável de otimização é a fração de metano na fase líquida, x1, ao invés de ser a
fração de etanol na fase gasosa, y2. É possível fazer a mesma comparação para a curva de ponto
de orvalho, como mostrado na Figura 5.14.
0
20
40
60
80
100
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Pre
ssão
[M
Pa]
Fração molar de metano
T = 348,15 K
kij-x
kij-y
Brunner e Hultenschmidt (1990)
81
Figura 5.14 – Diagrama P-y com pontos experimentais e modelo otimizado para a fase líquida e
gasosa.
Fonte: Autoria própria.
Percebe-se que a predição do ponto de orvalho também é prejudicada quando o kij é
otimizado para a fase líquida. Essa dependência de fase na performance do kij era esperada e já
é relatada por outros autores para sistemas diferentes (Kontogeorgis e Folas, 2010; Kruger et
al., 2018). Entretanto, enquanto o kij,x tende a superestimar a pressão de orvalho, o kij,y tende a
subestimar a pressão do ponto de bolha. Por fim, a Figura 5.15 traz o envelope de fases do
sistema metano - etanol na temperatura de 348,15 K, utilizando o kij,x para o ponto de bolha e
o kij,y para o ponto de orvalho.
0
10
20
30
40
50
60
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Pre
ssão
[M
Pa]
Fração molar de metano
T = 348,15 K
kij,y
kij,x
Brunner e Hultenschmidt (1990)
82
Figura 5.15 – Envelope de fases do sistema metano - etanol a 348,15 K.
Fonte: Autoria própria.
5.2.3 Fechamento do capítulo
Foram obtidos dados experimentais por duas técnicas diferentes: acústica e visual. Ambas
as técnicas apresentam resultados que seguem a mesma tendência dos dados na literatura e
podem ser considerados, portanto, confiáveis.
Em relação à modelagem termodinâmica, constata-se, assim como demonstrado na
literatura, que a equação de estado CPA acoplada ao esquema associativo 2B possui boa
performance de predição para o sistema metano – etanol. Para os dados do presente trabalho,
verificou-se que um kij independente da temperatura foi capaz de descrever bem o ponto de
orvalho do sistema. Porém, para faixas maiores de pressão, ou para a curva do ponto de bolha,
algumas correlações para o kij do sistema binário metano-etanol foram otimizadas utilizando a
modelagem termodinâmica do presente capítulo. A Tabela 5.3 traz um resumo de cada
correlação e sua faixa de aplicabilidade.
0
10
20
30
40
50
60
70
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Pre
ssão
[M
Pa]
Fração molar de metano
83
Tabela 5.3 – Correlações otimizadas no presente trabalho.
Correlação
Faixa de
temperatura
[K]
Faixa de
pressão
[MPa]
Faixa de
composição
(metano)
Curva
0,1219375ijk 313,15 –
353,15 1,2 – 8,5 0,93 - 0,993 Orvalho
,
2,4834( ) 0,0007ij xk T
T
298,15 –
398,15 3 - 32 0,03 – 0,38 Bolha
,
109,6269( ) 0, 4027ij yk T
T
298,15 –
398,15 0,5 - 37 0,7 – 0,998 Orvalho
Fonte: Autoria própria.
A Figura 5.16 exibe a curva dos pontos de orvalho para a temperatura de 348,15 K,
construída através da modelagem termodinâmica explicitada no presente trabalho, para
exemplificar a delimitação da zona de operação segura em função da pressão e fração molar de
etanol do sistema. Como discutido anteriormente, do ponto de vista industrial, a curva do ponto
de orvalho fornece a quantidade máxima de etanol que se pode solubilizar no gás metano para
uma condição especifica de temperatura e pressão. Dessa maneira, a curva limita a região do
diagrama Py de operação segura (região azul): operação com escoamento monofásico de gás,
reduzindo o risco de falhas nas válvulas de injeção do sistema de gas-lift.
Figura 5.16 – Delimitação de operação segura no sistema de gas-lift no diagrama Py.
Fonte: Autoria própria.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Pre
ssão
[M
Pa]
Fração molar de metano
T = 348,15 K
84
6 CONCLUSÕES
A utilização de linhas de gas-lift para injeção de inibidores termodinâmicos aparenta ser
uma solução prática e economicamente viável. Entretanto, existem certos riscos associados
com esta prática: o comprometimento da confiabilidade das válvulas de gas-lift. Como o
sistema foi projetado para operar com o escoamento monofásico de gás, a presença de líquidos
(inibidores) pode levar a falha de válvulas. Dessa maneira, é importante conhecer o
comportamento de fases da mistura de metano, o principal componente do gás natural, com
etanol, um inibidor termodinâmico de hidratos largamente utilizado na indústria petrolífera.
Pela revisão realizada, percebe-se que trabalhos sobre o ponto de orvalho são escassos na
literatura, principalmente os que aplicam o método sintético. Especificamente em relação ao
sistema metano-etanol, apenas três trabalhos experimentais foram encontrados. Nesse
contexto, o presente trabalho fornece à literatura dados escassos e mostra a viabilidade do
método sintético, mais barato e mais simples de operar do que o método analítico, para
obtenção de dados de equilíbrio.
Em relação aos resultados experimentais, a técnica gráfica (PV), embora tenha apresentado
bom desempenho com substância pura, não possui resolução suficiente para detectar o ponto
de orvalho do sistema metano-etanol, possivelmente explicada ao fato da transição de fases em
sistemas multicomponentes ocorrer de forma bastante gradual. Ambas as técnicas (visual e
acústica) apresentaram precisão de detecção satisfatória, com resultados que seguem a mesma
tendência de dados da literatura. Já em relação aos resultados da modelagem, nota-se que a
CPA acoplada ao esquema associativo 2B e utilizando um valor único de kij foi capaz de
descrever bem, com um desvio percentual médio abaixo de 1%, o ponto de orvalho do sistema
para as condições de temperatura e pressão aos quais foi calibrado.
No mais, nota-se que, apesar de o Multiflash, acoplado com a CPA, possuir boa
performance de predição do ponto de orvalho do sistema metano-etanol para as pressões e
temperaturas avaliadas no presente trabalho, apresentou um AARD consideravelmente (quatro
pontos percentuais) maior do que a modelagem proposta no presente trabalho. Entretanto, por
se tratar de um software comercial, não se tem acesso às informações como esquema de
associação nem parâmetros de interação binaria implementados no código fonte do software
para este sistema em particular.
A importância de dados de ponto de bolha e orvalho é evidenciada no capítulo anterior,
mostrando que modelos termodinâmicos, quando calibrados com dados da fase líquida perdem
precisão de predição da fase gasosa e vice-versa. Os dados experimentais apresentados no
85
presente trabalho, além de aplicações industriais diretas, contribuem para o entendimento de
interações intermoleculares das espécies analisadas.
Do ponto de vista industrial, utilizar a solubilidade do etanol no metano como parâmetro
para a operação na região monofásica de gás no sistema de gas-lift é uma estimativa
conservadora e segura, já que nos poços em operação existem outros gases (etano, propano,
dióxido de carbono, entre outros) que são capazes de solubilizar uma quantidade maior de
etanol, como demonstrado por Suzuki e Sue (1990).
Para estudos futuros, sugere-se:
Utilizando o mesmo aparato e procedimento experimental, realizar experimentos
para determinar o ponto de orvalho do sistema metano-MEG e modelar o sistema
com a CPA;
Fazer testes de ponto de orvalho utilizando transdutores de ultrassom de
frequências menores (300 kHz) para avaliar se existe um ganho de precisão na
detecção;
Com um conhecimento sólido na técnica de ultrassom, substituir as janelas de
safira da célula por tampões metálicas para fazer experimentos de ELV utilizando
apenas a técnica acústica, porém à pressões elevadas;
Fazer uma análise quantitativa da contribuição da SRK e do termo associativo da
CPA para o sistema avaliado no presente trabalho.
86
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91
APÊNDICE A – Análise de incerteza das medidas experimentais
92
A medição de uma grandeza física é sempre uma aproximação do valor real (VUOLO,
1996). A diferença entre o valor real e o valor medido é o erro de uma medição experimental.
Para a validade dos dados experimentais, é necessário conhecer quão diferente do valor real o
valor medido pode ser, ou seja, quantificar o erro. Neste contexto, os erros podem ser de dois
tipos: erro fixo (ou sistemático) e erro aleatório. O erro fixo está presente em todas as medições
e com o mesmo valor e pode ser, portanto, corrigido através de calibrações. O erro aleatório é
diferente em cada leitura, possui natureza incerta e, portanto, não pode ser eliminado.
De modo geral, os dois tipos de erro ocorrem simultaneamente em medições
experimentais. Contudo, ao se aumentar o número de medições, a média se aproxima do valor
definido como valor médio verdadeiro. A diferença entre o valor médio verdadeiro e o valor
verdadeiro é o erro sistemático.
Entretanto, exceto em casos excepcionais, o valor verdadeiro é desconhecido, tornando o
valor do erro também desconhecido. Desta forma, é necessário determinar o provável valor do
erro. Segundo Moffat (1988), o termo incerteza refere-se ao provável valor do erro. A incerteza
pode ser dividida em dois tipos: tipo A e tipo B.
As incertezas do tipo A é uma incerteza estatística quando se obtém inúmeras observações
(população de dados) independentes de um fenômeno. Já a incerteza do tipo B é uma
informação baseada na precisão de medição fornecida pelo fabricante ou por certificados de
calibração.
A metodologia exposta no presente documento objetiva-se a estimar o erro aleatório
provável, através de uma análise de incertezas do tipo B. Desta forma, uma variável 𝑥𝑖, e sua
incerteza 𝛿𝑥 pode ser representada por:
𝑥𝑖 = 𝑥𝑖 (𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜) ± 𝛿𝑥𝑖 (A.1)
Esta equação pode ser interpretada como:
● A melhor estimativa de 𝑥𝑖 é 𝑥𝑖 (𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜);
● Existe uma incerteza em 𝑥𝑖 que pode ser tão grande quanto ± 𝛿𝑥𝑖.
O valor 𝑥𝑖 (𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜) representa a leitura de uma medição ou a média de uma série de
medições. De modo geral, a variável de interesse, R, é obtida a partir de uma série de outras
variáveis medidas, representada por
𝑅 = 𝑅(𝑥1, 𝑥2, 𝑥3, … , 𝑥𝑛) (A.2)
93
O efeito do erro na medição de um 𝑥𝑛 sobre 𝑅 pode ser estimado por analogia com a
derivada de uma função. Uma variação, 𝛿𝑥𝑖, em 𝑥𝑖, resultaria em uma variação 𝛿𝑅 , em 𝑅, dada
por:
𝛿𝑅𝑖 =
𝜕𝑅
𝜕𝑥𝑖𝛿𝑥𝑖 (A.3)
Em muitos casos, é preferível obter a incerteza como uma fração do valor medido em
relação à um valor absoluto. Dessa forma, pode ser empregada a incerteza relativa, dada por:
𝛿𝑅𝑖
𝑅=
𝑥𝑖
𝑅
𝜕𝑅
𝜕𝑥𝑖
𝛿𝑥𝑖
𝑥𝑖 (A.4)
A incerteza em 𝑅, causada pela combinação das incertezas em cada elemento 𝑥𝑖, pode
ser estimada pelo método RSS (root-sum-square), dada pela Eq. A.5:
𝛿𝑅𝑐 = {∑ (𝜕𝑅
𝜕𝑥𝑖𝛿𝑥𝑖)
2𝑁
𝑖=1
}
12
(A.5)
Ou, em termos relativos:
𝛿𝑅
𝑅= {∑ (
𝑥𝑖
𝑅
𝜕𝑅
𝜕𝑥𝑖
𝛿𝑥𝑖
𝑥𝑖)
2𝑁
𝑖=1
}
12
(A.6)
Cada termo do somatório da Eq. A.6 representa a contribuição feita pela incerteza de
cada termo 𝑥𝑖, 𝛿𝑥𝑖, para a incerteza geral no resultado 𝑅, 𝛿𝑅. Segundo Moffat (1988) a Eq. A.4
pode ser aplicada se as seguintes condições forem satisfeitas:
1. Cada medição é independente;
2. As medições produzem uma distribuição de frequência normal (gaussiana).
A.1 - Incertezas na composição
A fração molar de metano, ymet, no sistema é calculada pela seguinte equação.
94
met met
metmet
met met et et
met et
VM
yV V
M M
(A.10)
onde V é o volume medido pela bomba seringa, M é a massa molar e ρ é a massa específica.
As duas últimas são obtidas do software REFPROP. O subscrito “met” significa metano e “et”
etanol.
Utilizando a Eq. A.10 na Eq. A.5 e os valores mostrados na tabela acima, calcula-se a
incerteza na composição para cada ponto. A incerteza combinada fica:
1/2
( ) ( ) ( ) ( ) ( )met met met metmet met et met et
met et met et
y y y yu y u V u V u u
V V
(A.11)
Para calcular as incertezas das variáveis de interesse, primeiramente é necessário definir
as incertezas dos instrumentos de medição utilizados e das variáveis de entrada. No presente
trabalho assume-se que a incerteza padrão é a incerteza do fabricante dividida por um divisor,
que para a incerteza do tipo B é √3. Para um intervalo de confiança de 95%, a incerteza
expandida é calculada pela Eq. A.12.
95% ( ) 1,96 cU T u (A.12)
As incertezas associadas à composição, da bomba seringa e as incertezas das massas
específicas são listadas na tabela abaixo.
Tabela A.1 – Incertezas relacionadas à composição.
Propriedade Incerteza
Bomba seringa (vazão) 0,5%
Bomba seringa (pressão) 0,5%
Massa específica – metano* 0,03%
Massa específica – etanol* 0,2%
* Incertezas fornecidas pelo software REFPROP
Fonte: Autoria própria.
95
As incertezas das massas especificas dos componentes são desconsideradas na presente
análise por apresentarem valores baixos. Dessa maneira, a incerteza expandida absoluta mais
alta na composição (molar) foi de 0,0016, como mostrado na tabela abaixo.
Tabela A.2 – Incertezas na composição.
Incerteza padrão Incerteza combinada Incerteza expandida
0,2886 0,000817 0,0016
Fonte: Autoria própria.
A.2 - Incertezas na temperatura
A temperatura foi monitorada utilizando um sensor RTD PT-100, conectado à um
sistema de aquisição National Instruments, com incerteza de 0,15%. A calibração da sonda PT-
100 foi realizada com termômetro de referência certificado. A incerteza de calibração é
calculada utilizando o método dos mínimos quadrados, a incerteza da curva de calibração é
calculada pela Eq. (A.13), onde N é o número de pontos e C é o grau da curva. Com o resultado
da Eq. A.13, a incerteza combinada é calculada pela Eq. (A.14), e por fim, a incerteza
expandida, dada pela Eq. (A.12).
2
100
(1 )
ref PT
calc
T Tu
N C
(A.13)
2 2 2
c calc refu u u (A.14)
Conforme os resultados mostrados na Tabela A.3, a temperatura possui, para 95% de
confiança, incerteza de ± 0,686 K.
Tabela A.3 – Incertezas na temperatura.
Incerteza calculada Incerteza combinada Incerteza expandida
96
0,107 0,139 0,27
Fonte: Autoria própria.
A.3 - Incertezas na pressão
O transdutor possui faixa de medição de 0 a 70 MPa, com 0,04% de precisão e foi
calibrado para faixa de 0 - 11 MPa, com incerteza do sistema de aquisição de 0,15%. De forma
análoga aos cálculos da seção anterior, a Tabela A.4 mostra as incertezas calculadas.
Tabela A.4 – Incertezas na pressão.
Incerteza padrão Incerteza combinada Incerteza expandida
0,023 0,08962 0,17567
Fonte: Autoria própria.
