Como fazer análise térmica

7/26/2019 Como fazer anlise trmica

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j)

ANLISE TRMICA APLICADA CINTICA

Cintica: velocidade de reao

f (tempo)

A+B~C+D (1) I

- d[A]= k[A][B]= k[A]" (2)dt

k = constante de reao especfica

n = ordem de reao

[B] = constante (excesso)-7 n = 1

[B]= [A]~ n = 2

Integrando (2), obtm-se:

n = 1 -7 [A] = [A]oe-kt

n = 2 -7 [A] = (lI[AoD - kt

(3)

(4)

[A]o= concentrao inicial

Reaes simultneas -7 equaes mais complexas.


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- Ea

ou: k = Ze RI (7)

onde: Ea = energia de ativao de Arrhenius

Z = fator pr-experimental

1log k x-=> inclinao = EalR

T

intersecoy=Z

Z e Ea -7 permitem calcular k em outras T e em condies no isotrmicas

- d[A]

[

Ea

](7) em (2): dt = Z exp - RT [Ar (8)

log e diferenciando:

d ln(-d [A] / dt) Ea d (1 / T)=-- +ndln[A] RT d [lnA]

(9)

Ea- = inclinao e n = intersecoR


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Cristalizao: processo cooperativo

(TA-94) nucleao + crescimento

-Nucleao- atrmicas (nQde ncleos fixa)

Tg> T > Tf- trmica (nQde ncleos aumenta com o tempo)(

Velocidade de nucleao lenta, com fluxo de calor pequeno ~ AT no sensvel (microscopia

tica - sim)

-Crescimento: velocidade linear ou exponencial com a T.

Anlise Trmica ~ velocidade global de cristalizao.

Mudana de volume ~ TMA, dilalometria

Calor liberado ~ DSC

Eq. Avrami: yC= 1 - exp[-KtD] (10)

yC = frao volumtrica cristalina

K = constante dependente da T (engloba nucleao, crescimento e geometria do cristal)

y = l-e-Kt'l

n : ln yC= KtD

~HC

yC~ DSC (por ex) ~H T


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u

ftllf,lCiAI8OII-CClJiPOSm~

2i\Z. ~

; ,..r

fu..~~...!tI".tu

_U.3m


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MTODOS CINTICOS EM ANLISE TRMICA

METODO

DSC Borchadt & Daniels

DSC - Variao da Tmx.

com veloc. Aquec.

(ASTM E-698)

TGA - dinmico

TGA - isotrmlCO

DSC - isotrmico

DMAeTMA

EXPERIMENTO

1 velocidade de

aquecimento

> 3 velocidade de

aquecimento

> 3 velocidades de

aquecimento

> 3 corridasisotrmicas

> 3 corridas

isotrmicas a:;:T

isotermas

APLICAAO

Cura de termofixos

Polimerizao

Decomposio qumica

Cura e Polimerizao

Decomposio materiais instveIs

(explosivos)Estimativa do potencial de perigo

de processos

Decomposio de polmeros

Decomposio qumica

Estimativa de tempo de vida

Cura e PolimerizaoSecagem (explosivos)

Reaes autocatalisadas

Cintica de cristalizaoResultados relativos


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Vamos ver alguns mais detalhadamente:

Mtodo DSC dinmico-Borchadt & Daniels

A amostra reativa colocada no DSC a T.amb. e aquecida a lOoC/min, por ex., e a exoterma de

cura suficiente para fornecer (Fig 1) n, Ea, Z e ilHTe portanto k= f(T), meia vida (to,5)e curvas

de converso a *-T ou t(T)

daReao obedece: - = kT(l- aYdt

a = fator de converso ~ [A]/[A]o

(8)

kT= constante de velocidade especfica a T (S-l)

n = ordem de reao

(7) kT = Ze-EIRT R = 8,314J/mol K

T=K

da dHT)DSC~ - = - d ilH o (Ver Figura 1)dt t

l L reah (altura do pico em T)

~ rea parcial (To- T)(l-a) = 1 - ilHT

ilHo~ rea total

[

d H T

]I[ilH T

]~k = ilH -- n = 1

T d ti -AH- o -AH-o o

-Ealn kTx 1fT ~ inclinao = -RT


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f

.~ ~ aJ . . ~.. .

~.'l....

""

...I

~e:c

iI. - .-, "",,-------------.~ .....

~.,""",

111\111'1114'1.111.

-FlgUr8 6~deal~ed DSC ~Iherm for BlD

KinetiC$ Analy.sks

Figura 1: Integrao do pico DSC para cintica

Curvas de converso: a x t (calculada)

a

t

Tempo de converso xT, a = cte


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8

Mtodo DSC dinmico (variao da Tmx com a velocidade de aquecimento):

OZAWAIASTM-698 (TA - 73)

Estabilidade trmica de materiais "perigosos": (bom quando vrios picos sobrepostos).

m.:::::0,5mg, cpsula hermtica, no reativa.

To ~ conforme amostra (:t 30 antes da exoterma)

Tf ~ conforme amostra (:t 30 aps a exoterma)

Velocidade de aq. 20C/min, (B)

Correr a anlise ~ Fig. 2 (1 pico por vez) (TA 73(2)

Repetir com novas amostras aIO, 5, 2C.min

- Obter Tmx para cada p

- Traar logp x lIT (K)

Figura 2: Efeito da velocidade de aquecimento

logP

~lITd logp EaE = 2,I9R

( )(l/moI) inclinao = -

Rd I/T

R = 8,3I4l/mol k)

pEa E/RI '-z = 2 (mm i) Z ~ cte T

RT


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IIRuJLQJMmMlSITtOMTSIIOATuat:wthI~ un:O-ttQlQ,\IIJC

~ lltlscl

;,$-. i ""'0.$..MI8.~"I

ElOI

IaI

DlfIO

1 oIlit.

1'- "-

1M zm'. " .lXITI.II.PEllftl.lftE L"'CI ~

Rgure 2

-Ea d log p/T2 '-Se usar: - =

( ) ~ sem lteraao

R d I/T

Ex.: Trinitrotolueno

20, 10, 5, 2C/min

Tmx k(min-I) tYz(h) Ea = 131,8kJ/mol

180 7,6. 10-5 151,2 A = 1,14X 1O11min-I

200 3,4 . 10-4 34,5

220 1,3 x 10-3 9

240 4 5 10 2 2 6


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10

Estimativa do tempo de vida de polmero. (decomposio - perda de massa).

4 amostras - 7:-P

Figure2tOa HEAl1NGRATEY&TEMPERATUAEDFCONSTANtCONVERStON

wn buulltlon

tEMPERAruREt'CJ460 440 420 400 300

10' . . . , .

(40-60mg) traar &n x T at a &n especificada. (:::25%)

L'lT ~ deve englobar a decomposio

200- 500C

amostra ~ capa de fio eltrico (polmero fluorado).

Figure1ItSULAnON

STABIUTV

100

9~

-c:

'1 5"-~

...,...--0.6;" ton'Hr$1(CI',:-- tO'\'---2..5'1.

-fVI

~.J 90I-

~i-1--,... l.t.I

titil:C)Z~ ,.~2:c

$!IO.C/llln n = 1

tI- Fixar r"'3D"e calcular k p/c/T

- Ea:

In~=lnZ-Ea

RT

1ln kTx-=> inclinao = Ea

T

interseco = InZ

Ea = 63,2kJ/mol

Z = I 87000min-1

- Tempo de secagem:

tsT] X kT] = tsTz X kT2

t 4 5 h


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Mtodo DSC isotrmico

Cura de epxi ~(Figuras 6 e 7)

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Amostra- 5 a 10mg da mistura reativa

cpsula hermtica

1 - correr a 5C/min at o fim da exoterma (MIT)

Equilibrar o fomo da T desejada

{10C < ti at Tinflex ao pico)

Da Figura 6 obtm-se MITe Ti

Faz isoterma e obtm a Figura 7:

D

~ u'., H

i, tA>..

i :j~

llt

f d...

...

(1pirImII.........

T;;"j]

1-[LiIIIIIIr'iJIM'

~:I8;

.

>UI.

..

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.

.

f!l!PCa'Dl'l ...NIn:~

, t] lk1 ~ * - iM'ItJiIII'!tM1'U rcJ --* ...

FI 1


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15

~.

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I111-i" . . . "" ali,. ,.-1"*'I

figure 4-Method 01caJculatingptII1Im8terS

i forkinetics modeI.

Figura 7- TA - 93 (4) -

Isoterma em Ti: obtm-se

dHp = rea parcial

dH

- = altura em cada tempodt

(d Hp

)l-a=l- dHT

da dHjdt---

dt dHT

da')k = - (l-at

dt

1 Ealn kTx inclinao=

n=l


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Grau de converso x t

a

t

TA- 98 - Sichina, W. J., Considerations in modeling ofK.inetics by thermal analysis.

Ref. TURI, E. A. - 112-120,441-454-478,532-545

TA - 91 - Epoxy prepeg cure predictions using Borchadt & Daniels DSC kinetics PG. Fair, P. S.

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TA -73 - K. F. Baker, Thermal stability of potentially hazardous materiaIs by differentiacl

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