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COMPÓSITOS A BASE DE POLIACRILAMIDA/VERMICULITA: SÍNTESE E
CARACTERIZAÇÃO
Ana P. D. Lima1*, Judith. P. A. Feitosa1 ** Nágila M. P. S. Ricardo1*** 1Departamento de Química Orgânica e Inorgânica, Universidade Federal do Ceará, Caixa Postal 12.200, 60.455-760,
Fortaleza, CE, Brasil. *[email protected], **[email protected] ***[email protected]
Composites based on Polyacrilamide/Vermiculite: Synthesis and Characterization
Superabsorbent hydrogels of polyacrilamide and composites of polyacrilamide (PAM)/vermiculite (VMT) were prepared using bisacrylamide as crosslinking agent, ammonium persulphate as initiator and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine as catalyst. The samples were characterized by FTIR, x-ray diffraction, TGA, ICP and elemental analysis. The morphological features of the hydrogels were evidenced by SEM images. The gels were hydrolysed to convert the amine groups to carboxylates. The ratio acrylamide/acrylate calculated was circa 50%. The addition of 10 wt% of VMT in the PAM gel was also studied. It was observed that with the presence of VMT in the polymeric matrix, the value of water uptake in the equilibrium, Weq (1120 g/g) increased and the value of Ks decreased. TGA measurements showed an increase in the thermal stability of the polymeric matrix with the addition of VMT. Introdução
Recentemente, nanocompósitos a base de polímeros orgânicos e argilominerais inorgânicos
constituídos de silicatos em camadas têm atraído grande atenção devido às numerosas vantagens em
comparação aos compósitos poliméricos tradicionais. A adição desses materiais aumenta a
estabilidade térmica1, aumento na absorção e velocidade de absorção de água1-3, dentre outras. Isso
pode ser atribuído à dispersão em nanoescala da argila na matriz polimérica. As nanopartículas têm
uma área superficial elevada que quando dispersas em matrizes poliméricas promovem alterações
nas propriedades da matriz, relacionadas com a interação química específica entre as cargas e o
polímero.1,3,5-7
Três principais tipos de estruturas apresentados na Figura 1 podem ser obtidos quando uma
argila é dispersa em uma matriz polimérica: estrutura de fase separada quando as cadeias
poliméricas não intercalam as camadas de argila levando à obtenção de uma estrutura de
propriedades similares às de um compósito convencional; estrutura intercalada quando as cadeias
poliméricas são intercaladas entre as camadas de argila, formando uma estrutura multicamada bem
ordenada, que apresenta propriedades superiores à de um compósito convencional; e estrutura
esfoliada, onde a argila é completa e uniformemente dispersa em uma matriz polimérica, maximiza
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
as interações polímero-argila e levam as significativas melhorias nas propriedades físicas e
mecânicas.5
Figura 1 - Estrutura dos nanocompósitos.
Uma fase inorgânica que está sendo bastante estudada na preparação de nanocompósitos
poliméricos é a vermiculita, argila de origem natural.7-9 Esta argila pertence ao grupo dos
filossilicatos 2:1. É um aluminossilicato básico hidratado de magnésio, ferro e alumínio. Contém
pequena quantidade de cromo, manganês, fósforo, enxofre e cloro. Tem alta porosidade e baixa
densidade. Cada partícula monocristalina é formada pela superposição de certo número de camadas
de estruturas e espessura bem definidas, separadas por intervalos denominados espaços
interfoliares. Cada camada, por sua vez, é composta de duas folhas de tetraedros de (SiO4)4-, entre
as quais se ligam a uma folha octaédrica central de magnésio. A superfície da vermiculita é
composta de grupos OH- reativos.7-11
Neste trabalho foram sintetizados hidrogéis superabsorventes de poliacrilamida e
compósitos de poliacrilamida/vermiculita. A caracterização, medidas de intumescimento destes géis
e a comparação com um gel de poliacrilamida comercial (PAMCOM) também foram investigados.
Experimental Material
Acrilamida (Am), N,N,N',N'–tetrametilenodiamino (TEMED) e persulfato de potássio
(K2S2O8), foram obtidos da MERCK. N,N'–metilenobisacrilamida (MBA) da PHARMACIA
BIOTECH. A vermiculita expandida (VMT) foi fornecida pela Urimã Mineração LTDA. e
previamente passada em tela de 325 mesh.
Síntese do gel de poliacrilamida (PAM)
A 60 mL de água destilada foram adicionados 420 mg de acrilamida sob agitação e
borbulhamento de gás nitrogênio para diminuir o efeito de inibição do oxigênio na reação de
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polimerização radicalar. Após 10 min. foram adicionados 32,4 mg do iniciador persulfato de
potássio. Em seguida foram adicionados 18 mg do reticulante bisacrilamida e 100 �L de solução do
acelerador da reação TEMED 0,57g/L. O sistema foi fechado e mantido sob agitação até o ponto de
gel. Após 24 horas o material foi triturado, lavado com água até completa remoção do excesso de
monômero que não reagiu. Em seguida foi seco em estufa a uma temperatura de 70 ºC.
Síntese do compósito poliacrilamida/vermiculita (VMTPG10)
A síntese do VMTPG10 foi feita seguindo a mesma metodologia utilizada para a PAM. A
exceção faz-se quanto à adição do monômero, onde este foi previamente dissolvido em uma
dispersão de argila in natura 10% m/m em relação ao monômero. A dispersão foi mantida sob
agitação constante de 330 rpm por 24 horas.
Hidrólise dos hidrogéis
Os hidrogéis sintetizados foram submetidos à reação de hidrólise alcalina com NaOH para a
conversão dos grupos amida da PAM à grupos carboxilatos. A 1 g de cada gel seco foi adicionado
40 mL de NaOH 0,5 mol/L por 3 horas a uma temperatura de 50 ºC. O gel hidrolisado foi lavado até
completa remoção do NaOH e seco em estufa a uma temperatura de 70 ºC. Após a secagem foram
obtidos os géis de PAM hidrolisado (PAMH) e VMTPG10 hidrolisado (VMTPG10H).
Difratogramas de Raios-X
Os difratogramas de raios-X foram obtidos por um difratômetro modelo DMAXB Rigaku
com radiação Cu-Kα, variando 2θ de 3 a 40º.
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Para a análise morfológica dos hidrogéis, os mesmos foram inicialmente equilibrados em
água a 25 °C e liofilizados. Nessas condições pode-se assumir que a estrutura do hidrogel é
preservada. O estudo morfológico foi realizado através de um equipamento de microscopia
eletrônica de varredura da Phillips XL 30 acoplada ao sistema de ligação 3.34 séries 300 com
detector Si (Li). As amostras foram montadas com fita de carbono em suporte de cobre e recobertos
com ouro em pó.
Espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP)
A amostra de VMT foi submetida à detecção de metais empregando ICP-OES com detecção
simultânea e configuração axial (Spectro Cirosccd - Spectro Analytical Instruments). O
equipamento utilizado foi um ICP-OES Perkin Elmer Optima 4300 DV, EVA.
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Para determinação dos metais, a VMT sólida passou por um processo de digestão ácida com
HF. A 0,2 g de VMT adicionou-se 5 mL de água régia invertida (HNO3/HCl 3:1) e deixou-se por
aproximadamente 10 h. Aqueceu-se a mistura no bloco digestor durante 3 h à 120°C. Depois de
resfriado adicionou-se 2 mL de HF e aqueceu-se novamente por 3 h à 120°C. A mistura foi então
diluída para 25 mL.
Foi feita também a análise da água utilizada no processo de esfoliação da argila (H2OVMT).
A 60 mL de água foram adicionados 420 mg do mineral, que permaneceu por 24 h em constante
agitação. Após esse processo a dispersão passou por uma filtração em papel de filtro e a solução
obtida foi analisada.
Espectroscopia de Infravermelho
Os espectros de absorção na região de Infravermelho da VMT e dos hidrogéis foram obtidos
em equipamento Shimadzu FT IR-8500, operando na faixa de 4000-400 cm-1, em pastilha de KBr.
Análise elementar
A análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio dos compósitos foi executada
utilizando um microanalizador Carlo ERBA EA 1108.
Análise termogravimétrica
O comportamento térmico das amostras foi analisado em equipamento da Shimadzu TGA-
50 com fluxo de nitrogênio de 50 cm3/min. As curvas termogravimétricas foram obtidas em
atmosfera de nitrogênio utilizando taxa de aquecimento de 10 °C/min e massa de 10 mg.
Medidas de intumescimento
Estudou-se o efeito de 10% de VMT no gel de PAM na absorção de água. Amostras dos géis
foram pesadas (30mg para VMTPG10 e 10mg para VMTPG10H) em um cadinho filtrante de
30 mL (porosidade nº 0) umedecido previamente e com parede externa seca. Este conjunto foi
inserido em água de modo que o gel ficasse totalmente submerso.
O conjunto cadinho/gel foi retirado em vários intervalos de tempo, a parede externa do
cadinho seca e o sistema pesado. Cada experimento foi realizado em triplicata. A partir da equação
1 onde W é o ganho de massa de água por grama de gel, m é a massa do material intumescido e m0 é
a massa do material seco foi possível acompanhar a cinética de intumescimento no meio estudado.
A granulometria dos hidrogéis permaneceu na faixa de 24-35 mesh.
00
mm
mW −= (1)
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Resultados e Discussão
Difratogramas de Raios-X
Os difratogramas de raios-X da VMT, VMTPG10 e VMTPG10H são mostrados na Figura 1.
O difratograma da VMT pura (Figura 1a) mostra o pico característico dessa argila em 6,14º 2θ com
distância interplanar de 14,4 Å, calculada pela equação da Lei de Bragg. Essa amostra apresentou
como impurezas pequenas quantidades de quartzo e de sepiolita. Para o difratograma da VMTPG10
(Figura 1b) o pico característico da VMT desaparece indicando a intercalação das moléculas de
poliacrilamida entre as camadas da VMT havendo, portanto, a formação de um nanocompósito do
tipo intercalado. Após a hidrólise, não há uma modificação no difratograma do material,
comprovando que nas condições de hidrólise utilizadas neste estudo não houve modificação no tipo
de nanocompósito formado.
Figura 2 - Digratogramas de Raios-X : (a) VMT pura, (b) VMTGP10 e (c) VMTPG10H.
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As Figuras 3a, b, c e d mostram as micrografias dos géis PAM, PAMH, VMTPG10 e
VMTPG10H respectivamente. Observa-se na Figura 3a a presença de uma superfície microporosa,
cuja área superficial do gel aumenta facilitando a difusão de água. Na Figura 3c podem-se observar
os aglomerados de argila, com diâmetros de 3-9 µm, no VMTG10 comprovando a formação de um
compósito com a matriz polimérica. Durante a hidrólise, apenas a estrutura da poliacrilamida sofre
5 10 15 20 25 30 35
2θ
(a)
(b)
(c)
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ação alcalina como pode ser visto na Figura 3d, enquanto a argila não se modifica, corroborando
com os resultados obtidos por raios-x.
Figura 3 - Micrografias dos hidrogéis: (a) PAM, (b) PAMH, (c) VMTPG10 e (d) VMTPG10H.
Espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP)
Tabela 1 mostra os elementos identificados na amostra de argila analisada por ICP. O teor de
ferro e magnésio é bastante significativo, haja vista que a VMT é um silicato composto
principalmente por esses dois elementos.
Tabela 1 - Concentração de metais na VMT pura
Elemento VMT sólida/ppm H2OVMT/mg/L Fe 16155,39 8,081 Mn 126,27 0,025 Ni 40,48 0,025 Cd 0,025 0,025 Cr 5,90 0,025 V 99,04 0,025 Zn 56,19 0,025 Cu 12,72 0,025 Pb 2,58 0,025 Na 0,025 3,294 Mg 3351,19 8,597 K 12780,05 2,467 Ca 581,26 0,335 P 225,63 0,137
(a) (b)
(c) (d)
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Espectroscopia de Infravermelho
Os espectros de FTIR para VMT, PAMH e VMTPG10H são mostrados na Figura 4. O
espectro da VMT (Figura 4a) mostra picos de estiramento νO-H na faixa de 3550-3450 cm-1,
indicando a presença da ligação O-H da água; picos de estiramento assimétrico Si-O e Si-O-Si na
faixa de 1000-1085 cm-1, vibrações de deformações de Si-O-Al em 616 e 617 cm-1 e vibrações de
Si-O-Fe na faixa de 667-677 cm-1. Nas Figuras 4b e 4c são observadas bandas em 3435 cm-1
(estiramento de N-H) da acrilamida, 1550 cm-1 correspondente a estiramento C = O do acrilato,
1660 cm-1 que corresponde a carbonila da acrilamida, 2940 cm-1 referente a estiramento C - H da
acrilamida e 1410 cm-1 referente a estiramento COO do acrilato. Estas duas últimas bandas são
utilizadas para determinar a razão de acrilamida convertida a acrilato e, a partir dela, pôde-se
determinar o percentual de hidrólise e a proporção de sal formado. Os resultados foram confirmados
através de análise elementar mostrado na Tabela 2. Entretanto para o espectro da VMTPG10H, não
se pôde efetuar este cálculo, pois a banda de 1410 cm-1 fica sobreposta a outras bandas,
conseqüentemente, a razão foi determinada através de análise elementar.
Figura 4 - Espectros de Infravermelho: (a) VMT, (b) géis PAMH e (c) VMTPG10H.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(a)
(c)
(b)
Número de onda cm-1
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Análise elementar
Na Tabela 2 são observados os percentuais de C, H e N, a razão de acrilamida/acrilato obtida
estequiometricamente através dos percentuais de C e N e os resultados obtidos através da análise de
infravermelho. Observa-se uma diminuição no percentual N tanto para PAMH quanto para
VMTPG10H indicando a substituição dos grupos aminos por grupos acrilatos durante a hidrólise.
Tabela 2 - Valores da análise elementar e razão entre acrilamida/acrilato dos géis
Amostra % C % H % N Am/Acr* Am/Acr** PAM 42,01 6,82 15,99 - - PAMH 30,32 4,11 5,11 0,77 0,72 VMTPG10 40,57 6,43 15,43 - - VMTPG10H 31,40 5,89 6,43 0,90 -
* Análise Elementar ** Infravermelho
Análise termogravimétrica
As Figuras 5 (a) e (b) mostram as curvas termogravimétricas obtidas em atmosfera de
nitrogênio para PAMH e VMTPG10H. A poliacrilamida apresenta quatro estágios de
decomposição.12 Amônia e água são os principais produtos voláteis abaixo de 340 °C.13
O primeiro evento ocorre em 67 ºC, o segundo a 297 ºC, o terceiro a 400 ºC e o quarto a
617 ºC correspondendo a 11,4%, 14,9%, 35,0% e 30,8% de perda de massa, respectivamente. De
uma forma geral, a decomposição da VMTPG10H inicia-se a temperatura superior a 200 ºC. A
primeira perda de massa (12,4%) na curva termogravimétrica ocorre no intervalo de 70 a 200 ºC,
atribuída à saída de água. A curva mostra um aumento na temperatura de decomposição após a
incorporação da VMT na matriz polimérica. O segundo evento de decomposição ocorre a 318 ºC, o
quarto a 400 ºC e o último a 691 ºC correspondendo a 13,2%, 44,0% e 22% de perda de massa,
respectivamente. Pode-se concluir que a adição de VMT melhora a estabilidade térmica dos
compósitos.
Figura 5 - Curvas termogravimétricas obtidas em atmosfera de nitrogênio: (a) PAMH e (b) VMTPG10H.
0 200 400 600 8000
20
40
60
80
100
T (ºC)
0 200 400 600 8000
20
40
60
80
100
T (ºC)
Perd
a d
e M
assa (
%)
(a) (b)
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Medidas de Intumescimento
A Figura 6 mostra a cinética de absorção de água dos hidrogéis sintetizados e do gel
comercial (PAMCOM). Na Tabela 3 são mostrados os valores de Weq, ganho de massa de água por
grama de gel quando o sistema atinge o equilíbrio, Teq, tempo em que os hidrogéis levam para
atingir o equilíbrio e Ks, velocidade de absorção de água do hidrogel. Os hidrogéis não hidrolisados
tiveram um aumento de cerca de 35 vezes na absorção de água. Ao sofrerem hidrólise essa
capacidade aumentou para cerca de mil vezes. Com a hidrólise há a formação de um material com
características de um polieletrólito. Possíveis reações entre grupos -COO- e os grupos -OH- na
superfície da VMT podem ocorrer.8 Isso proporciona um aumento nas interações da superfície do
gel com a água, acarretando uma maior absorção. A VMT é uma argila que contém grupos
hidroxilas que lhe confere um caráter hidrofílico. Com a incorporação de 10% de VMT na mistura
reacional houve um aumento do valor de Weq para o compósito formado possivelmente devido a um
aumento da afinidade por água, resultando em uma maior taxa de absorção, porém uma menor
velocidade de absorção, uma vez que a argila quando incorporada na matriz polimérica aumenta o
grau de reticulação e conseqüentemente aumenta a resistência desse material.
Os géis hidrolisados apresentaram absorção quase duas vezes maior que o gel usado
comercialmente na agricultura. Isso mostra que os géis sintetizados podem ser uma alternativa no
ramo da agricultura e horticultura.
Figura 6 - Cinética de intumescimento dos géis.
Tabela 3 - Cinética de intumescimento dos hidrogéis
Weq (g H2O/g gel) Teq (min) Ks (min-1) PAMH 10630 ± 18 40 ± 7 0,52 ± 0,02 VMTPG10H 1120 ± 10 50± 5 0,29 ± 0,01 PAMCOM 634 ± 23 31 ± 1 0,26 ± 0,02
0 50 100 150 200 250 300 350 4000
150
300
450
600
750
900
1050
1200
W (
gH
2O
/g g
el)
Tempo (min)
VMTPG10H
PAMH
PAMCOM
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Conclusões
Formou-se um nanocompósito poliacrilamida/vermiculita do tipo intercalado. Os géis
sintetizados apresentaram estrutura interna microporosa o que permite uma rápida e grande
absorção de água. Após sofrerem hidrólise, a proporção entre acrilamida/acrilato ficou próxima a
um indicando uma conversão de acrilamida em acrilato de quase 50%. Os géis hidrolisados
mostraram características de superabsorventes e o nanocompósito poliacrilamida/vermiculita
apresentou maior valor de Weq, porém um menor valor de Ks comparado ao gel de poliacrilamida
hidrolisado. O hidrogel com vermiculita apresentou ainda absorção de água quase duas vezes maior
que o gel utilizado comercialmente. A análise termogravimétrica mostrou que a introdução de VMT
na matriz polimérica resultou em um acréscimo na estabilidade térmica.
Agradecimentos CAPES pela bolsa concedida. Referências Bibliográficas 1. K.T. Botelho, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Santa Catarina, 2006. 2. Zhang J; Chen H; Wang A Eur. Polym. J. 2005; 41; 2434. 3. Li A; Wang A Eur. Polym. J. 2005; 41; 1630. 4. F. Santiago; A. E. Mucientes; M. Osório; C. Rivera Eur. Polym. J. 2007, 43, 1. 5. L. B. Paiva; A. R. Morales; T. R. Guimarães Polímeros, 2006, 16, 136. 6. M. G. Fonseca; C. Airoldi Quím. Nova, 2003, 26, 699. 7. D. M. Delozier; R. A. Orwoll; J. F. Cahoon; N. J. Johnston; J .G. Smith Jr; J. W. Connel Polymer, 2002, 43, 813. 8. Y. Zheng; P. Li; J. Zhang; A. Wang Eur. Polym. J. 2007, 43, 1691. 9. D. Liu; X. Du; Y. Meng Mater. Lett. 2006, 60, 1847. 10. J. Xu; R. K. Y. Li; Y. Xu; L. Li; Y. Z. Meng Eur. Polym. J. 2005, 41, 881. 11. M.C. J. Haro; J. L. P.Rodríguez; J. Poyato; L.A. P. Maqueda Appl. Clay Sci. 2005, 30,11. 12. M. E. S. R Silva, E. R. Dutra, V. Mano, J.C. Machado Polym. Degrad. Stabil. 2000, 67, 491. 13. L. M. Munsk, C. Kotlarchik, G. N. Meyer, W. O. Kenyon Polym. Sci. 1974, 12, 133.
