• Conceitos básicos de ligação Química

• As propriedades das substâncias são determinadas em grande parte pelas ligações químicas que mantêm os átomos unidos.

• Estas propriedades estão relacionadas com os tipos de partículas que compõem as substancias.

• As propriedades das substâncias iônicas e covalentes são originadas a partir das distribuições de carga eletrônica nos átomos, íons e moléculas.

• A água consiste de moléculas, enquanto que o sal é composto de íons positivos e negativos.

• Os átomos interagem para formar uma ligação química.

• Camada mais externa = camada de valência.

• O número de elétrons de camada de valência que um átomo

possui é igual ao número de seu grupo.

• Os símbolos de Lewis são úteis quando discutimos ligações

químicas.

Tipos de ligação

- Ligações iônicas

- Ligações covalentes

- Ligação metálica

Ligação química

• Os átomos frequentemente ganham, perdem ou compartilham

elétrons para atingir a configuração eletrônica de um gás

nobre.

• Os gases nobres têm distribuição eletrônicas muito estáveis,

possuem alta energia de ionização, baixa afinidade por

elétrons.

• Um octeto de elétrons constitui-se de subníveis s e p

completos.

Ligação química

Ligações iônicas

• Ocorrem quando um ou mais elétrons são transferidos da camada de valência de um átomo para a camada de valência de outro.

• Átomo que perde = cátion

• Átomo que ganha = ânion

Atração de cargas

• Os metais perdem elétrons e os não metais ganham elétrons.

• Na ligação iônica, a regra do octeto é aplicada somente para os metais dos grupos IA e IIA.

Ligação covalente

• Na ligação covalente ocorre compartilhamento de um par deelétrons.

Exemplos:• Carbono = 4 elétrons na camada de valência.

- Capaz de formar quatro ligações covalentes.

- CH4 (metano)

• Nitrogênio = 5 elétrons na camada de valência.

- Capaz de formar três ligações covalentes.

- NH3 (anônia)

Energia de ligação = energia necessária para quebrar a ligação.

Frequências das vibrações

• À medida que aumenta a ordem de ligação aumenta a

frequência de vibração.

• A frequência de vibração são aproximadamente

iguais à frequência da radiação infravermelho.

• Quando a radiação infravermelho incide em uma

substância, a radiação de mesma frequência que as

frequências vibracionais das ligações é absorvida.

As ligações químicas das substâncias possuem frequências de vibração especificas, as quais correspondem a níveis

vibracionais da molécula.

Bandas no IV

Variação do momento do dipolo

Nas transições vibracionais ocorre mudança da posição relativa dos átomos na molécula.

Assim, podemos definir os graus de liberdade moleculares e a quantidade de movimentos vibracionais possíveis

Resultado da Absorção• Quando uma molécula absorve a radiação

Infravermelha, passa para um estado deenergia excitado.

• A absorção se dá quando a energia daradiação IV tem a mesma frequência que avibração da ligação.

• Após a absorção, verifica-se que a vibraçãopassa ter uma maior amplitude

Existem um grande número de vibraçõespossíveis e as mais comuns são:

Estiramentos axiais:

Estiramento simétrico

Estiramento assimétrico

Deformação angular:

Angular simétrica no plano (tesoura)

Angular assimétrica no plano (balanço)

Angular simétrica fora do plano (torção)

Angular assimétrica fora do plano (abano)

Tipos de Vibração

Deformação axial simétrica/assimétrica

Angular simétrica no plano (tesoura)

Angular simétrica fora do plano (torção)

Angular assimétrica fora do plano (abano)

Angular assimétrica no plano (balanço)

Todos

Nem todos os 21 modos de vibração previstos estão presentes no espectro.

Requisitos para Ocorrer Absorção no Infravermelho

• Nem toda molécula absorve noinfravermelho.

• É necessário que o momento de dipolo daligação varie em função do tempo.

• Ligações químicas simétricas não absorvemno IV (Exemplos: H2, Cl2, O2).

Estruturas de ressonância

-Algumas moléculas não são bem representadas por

uma única estrutura de Lewis representação por

estruturas múltiplas.

- As estruturas de ressonância são tentativas de

representar uma estrutura real, que é uma mistura

entre várias possibilidades extremas.

Estruturas de ressonância - ozônio

O

OO

O

OO

No ozônio, as possibilidadesextremas têm uma ligaçãodupla e uma simples.

A estrutura de ressonânciatem duas ligações idênticasde caráter intermediário.Estruturas de ressonância – NO3

-

Estruturas de ressonância - benzeno

-O benzeno consiste de seis átomos de carbono em um anel hexagonal. - Cada átomo de C está ligado a dois outros átomos de C e um átomo de hidrogênio.

- Existem ligações simples e duplas alternadas entre os átomos de C.

- A estrutura experimental do benzeno mostra que todas as ligações C-C têm o mesmo comprimento.

- Da mesma forma, sua estrutura mostra que o benzeno é plano.

Arranjos Atômicos

• As ligações químicas tem forte influência sobre diversas

propriedades dos materiais.

• Os elétrons de valência (do último nível) são os que

participam das ligações químicas.

• Os átomos buscam a configuração mais estável dos gases

nobres (com 2 ou 8 elétrons).

LIGAÇÕES QUÍMICAS POR QUE AS PROPRIEDADES DAS SUBSTÂNCIAS SÃO

TÃO DIFERENTES?

Ponto de fusão

Solubilidade Condutividade

NaCl 801 0C Muito solúvel Condutividade

Glicose 146 0C Muito solúvel Não Conduz

Representação esquemática da ligação

iônica para o NaCl

• Resulta da atração mútua entre íons positivos e negativos

• Atração eletrostática entre os íons positivo e negativo os mantém juntos num retículo cristalino.

• O processo é energeticamente favorecido, pois os dois tipos de átomos atingem a configuração eletrônica estável de gás nobre.

• Os íons vizinhos da rede, com carga elétrica de sinal oposto, a energia coulombiana por par de íons e mais baixa quando os íons estão no cristal.

A Lei de Coulomb é uma lei da física que descreve a interação

eletrostática entre partículas eletricamente carregadas.

Esta lei estabelece que o módulo da força entre duas cargas

elétricas é diretamente proporcional ao produto dos valores

absolutos das duas cargas e inversamente proporcional ao

quadrado da distância r entre eles.

Esta força pode ser atrativa ou repulsiva dependendo do sinal

das cargas.

É atrativa se as cargas tiverem sinais opostos.

É repulsiva se as cargas tiverem o mesmo sinal.

- Fórmula estequiométrica de compostos iônicos regra do octeto

Exemplo: NaCl

Na (1A): 1 elétron de valência

Cl (7A): 7 elétrons de valência

Estruturas de Lewis de compostos iônicos

Representação esquemática dos estados de energia

preenchidos para um átomo de sódio

? Porque as ligações iônicas são formadas ???

Exemplo: formação do NaCl processo em 3 etapas*

1) Os átomos de Na liberam elétrons

Na(g) Na+(g) + e- ; energia necessária = 494 kJ mol-1

2) Os elétrons liberados pelo sódio se ligam aos átomos de cloro

Cl(g) + e- Cl-(g) ; energia liberada = 349 kJ mol-1

3) Os íons resultantes agrupam-se em um cristal atração eletrostática

Na+(g)+ Cl-(g) NaCl(s) ; energia liberada = 787 kJ mol-1

Balanço de energia: 494-349-787 = -642 kJ mol-1 decréscimo de

energia em relação aos átomos de Na e Cl no estado gasoso.

* Processos complexos podem ser desdobrados em etapas mais simples, às vezes hipotéticas

- Ligações iônicas são fortes a quebra de um sólido

iônico demanda grande quantidade de energia sólidos

iônicos possuem temperaturas de fusão elevadas.

- os sólidos iônicos são cristais duros e quebradiços

- Os sólidos iônicos são fracos condutores de calor e

eletricidade.

- Dissociação ocorre pela dissolução em água

formação de íons solvatados condução iônica.

NaCl → Na+(aq) + Cl- (aq)

Ilustração esquemática da ligação metálica

Estrutura formada por íons positivos e

elétrons livres de valência que formam

uma “nuvem eletrônica” que

circula livremente entre os íons

positivos

Agregação dos íons atração entre íons de cargas opostas é máxima e a repulsão entre

íons de mesma carga é mínima

RETÍCULO ESPACIAL de NaCl

No retículo cristalino os íons estão presos, não conduzem corrente elétrica.

Quando fundidos ou em solução aquosa conduzem.

POR QUE OS SÓLIDOS IÔNICOS SÃO QUEBRADIÇOS ?

Resiste ao esmagamento mas quando quebra, estilha-se rapidamente.

Clivagem de um sólido iônico, se rompe, devido as forças de repulsão.

Ligação Iônica e Propriedades dos Materiais

- Na ligação iônica as forças eletrostáticas atraem os

íons de cargas opostas.

- Ocorre quando um ou mais elétrons são transferidos

da camada de valência de um átomo para a camada de

valência de outro átomo.

- O átomo (metal) que perde elétrons torna-se um

cátion.

- O átomo (não-metal) que ganha elétrons torna-se

um ânion.

Ligação Iônica e Propriedades dos Materiais

Exemplo: formação do LiF

Li (Z = 3) 1s22s1 perda de 1 elétron

Li+ (1s2)

F (Z = 9) 1s22s22p5 ganho de 1 elétron F- (1s22s22p6)

- Íons formados atração eletrostática formação do par iônico

Ligação Iônica e Propriedades dos Materiais

-Agregação dos íons formação do sólido iônico

atração entre íons de cargas opostas é máxima e a

repulsão entre íons de mesma carga é mínima.

- O Li perdeu e o F ganhou elétron para que uma

configuração de gás nobre fosse atingida estabilidade.

Compostos Iônicos: as cerâmicas

- Matéria prima queimada propriedades desejáveis atingidas após

tratamento térmico

- Compostas entre elementos metálicos e não-metálicos.

- Cerâmicas tradicionais → matéria prima: argilas louça, porcelana,

tijolos, telhas, azulejos, vidros e cerâmicas de alta temperatura.

-Cerâmicas de nova geração → óxidos, nitretos e carbetos indústria

eletrônica, de comunicações, aeroespacial.

- Isolantes térmicos e elétricos.

- Resistentes a altas temperaturas e abrasão.

- Duros e quebradiços.

Compostos Iônicos: as cerâmicas

- Cerâmicas iônicas propriedades afetadas por:

→ pela magnitude da carga elétrica em cada um dos íons

cristal eletricamente neutro

→ tamanho relativo dos cátions e ânions cada cátion

“prefere” ter como vizinhos mais próximos tantos ânions quanto

possível e vice-versa número de coordenação (= número de

vizinhos mais próximos, de carga oposta)

- Números de coordenação comuns: 4, 6 e 8

Compostos Iônicos: as cerâmicas

Configurações de coordenação ânion-cátion estáveis e instável

Cátion (muito pequeno) ligado a 2 ânions de forma linear

Cátion envolvido por 3 ânions na forma de um triângulo eqüilátero planar

Cátion no centro de um tetraedro

Cátion no centro de um octaedro

Ânions localizados em todos os vértices de um cubo e um cátion no centro

Influência da energia da ligação em algumas propriedades dos materiais

• Quanto maior a energia envolvida na ligação química há

uma tendência de:

• Maior ser o ponto de fusão do composto

• Maior a resistência mecânica

• Maior a dureza

• Maior o módulo de elasticidade

• Maior a estabilidade química

• Menor a dilatação térmica

Ligação covalente e estrutura molecular

• Algumas vezes, diferenças sutis nas formas das moléculas podem ter efeitos muito profundos.

• Por exemplo, o homem pode digerir o amido do trigo, mais não digeri a celulose.

• O amido e a celulose são praticamente idênticos, exceto por uma pequena diferença nas suas estruturas moleculares.

44

Ligação Covalente e Propriedades dos Materiais

-Ligação covalente compartilhamento de elétrons.

-Típica de compostos sólidos cuja composição inclui

elementos do lado direito da tabela periódica.

- A teoria dos octetos cada átomo em um composto

covalente tende a adquirir o octeto através do

compartilhamento de elétrons.

45

Um octeto significa que o nível de valência tem

configuração s2p6

(configuração estável característica dos gases)

nobres).

46

Estruturas de Lewis para compostos covalentes

- As ligações covalentes podem ser representadas pelos

símbolos de Lewis dos elementos:

Cl + Cl Cl Cl

- Cada par de elétrons em uma ligação é representado por uma

linha.

- Os pares não ligados são mostrados como pontos.

Cl Cl H FH O

H

H N H

HCH

H

H

H47

Estruturas de Lewis para compostos covalentes

ligações múltiplas

- É possível que mais de um par de elétrons seja compartilhado entre

dois átomos ligações múltiplas

→ 1 par de elétrons compartilhado ligação simples (H2)

→ 2 pares de elétrons compartilhados ligação dupla (O2)

→ 3 pares de elétrons compartilhados ligação tripla (N2)

- Comprimento da ligação covalente depende do número de pares de elétrons compartilhados quanto maior a multiplicidade, menor é a ligação.

- quanto maior a ordem (multiplicidade) mais forte e maiscurta é a ligação.

48

DOIS ÁTOMOS COMPARTILHAM DOIS PARES DE ELÉTRONS

DOIS ÁTOMOS COMPARTILHAM TRES PARES DE ELÉTRONS

49

Polaridade da ligação e eletronegatividade

-O compartilhamento de elétrons para formar uma ligação

covalente não significa compartilhamento igual de elétrons em

algumas ligações covalentes os elétrons estão localizados mais

próximos a um átomo do que a outro ligações polares.

- A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma

medida da polaridade de ligação formação de dipolos.

50

• Quando os dois átomos são iguais como acontece com

H2 e Cl2, não há razão para um átomo atrair um par

eletrônico mais que o outro - temos então uma ligação

covalente apolar.

Eletronegatividade é a capacidade que um átomo tem

de atrair para si o par eletrônico que ele compartilha

com outro átomo, numa ligação covalente.

51

•Os elementos mais eletronegativos são os halogênios.

•Flúor, eletronegatividade igual a 4,0.

52

• Entretanto, quando os dois átomos são diferentes, é

comum um deles “puxar” o par eletrônico para o

seu lado.

• Quando essa diferença ultrapassa o valor 1,7 a

atração de um dos átomos pelo par eletrônico é tão

grande que o átomo “rompe” a ligação covalente,

tornando-se uma ligação iônica.

53

A diferença de eletronegatividade entre os átomos

envolvidos, podemos classificar as ligações covalentes em:

- Ligações apolares: quando a diferença de

eletronegatividade é zero ou muito próxima de zero.

- Ligações polares: quando a diferença não é igual a zero

”não se anulam, a molécula será polar”.

A eletronegatividade de cada elemento químico está relacionada com seu potencial de ionização ou afinidade

eletrônica.

54

A polaridade da ligação entre dois

átomos e representada pela diferença entre a eletronegatividade

dos átomos.

Substancia Fórmula D (diferença de eletronegatividade)

Ligação

Gás clorídrico

HCl 3,0 - 2,1 = 0,9 Polar

monóxido de carbono

C O 3,5 - 2,5 = 1,0 Polar

Hidrogênio H2 2,1 - 2,1 = 0 apolar

Cloro Cl2 3,0 - 3,0 = 0 apolar55

Exceções à regra do octeto

-Regra do octeto explica as valências dos elementos

e as estruturas de muitos compostos.

-C, N, F obedecem rigorosamente a regra do octeto,

se existirem elétrons disponíveis em número suficiente.

- P, S. Cl, não-metais do 3º período em diante podem

acomodar mais de 8 elétrons na camada de valência.

56

Exceções à regra do octeto

- Existem três classes de exceções à regra do octeto:

→ Moléculas com número ímpar de elétrons.

→ Moléculas nas quais um átomo tem menos de um

octeto, ou seja, moléculas deficientes em elétrons.

→ Moléculas nas quais um átomo tem mais do que

um octeto, ou seja, moléculas com expansão de

octeto.57

Exceções à regra do octeto – moléculas com número ímpar de elétrons – radicais e birradicais

-Espécies com número ímpar de elétrons de valência pelo menos um dos átomos não pode ter um octeto.

- Radicais espécies que têm elétrons com spins não-emparelhados alta reatividade.

N O N O

- Birradical espécies que têm 2 elétrons desemparelhados no mesmo átomo ou em átomos diferentes

o modelo de Lewis mais provável não prevê o caráter birradicalar da molécula de O2

58

Exceção

• Existem moléculas nas quais o átomo central tem

mais que oito elétrons em sua camada de valência.

• PCl5 = 5 ligações covalentes

• SF6 = 6 ligações covalentes

• O átomo central usa todos os elétrons da camada de

valência para formar ligações.

59

Exceções à regra do octeto – expansão do octeto

-Regra do octeto 8 elétrons preenchem a camada

externa para atingir a configuração ns2np6.

- Se o átomo central de uma molécula possuir

orbitais d vazios pode acomodar 10, 12 ou mais

elétrons podem ser usados para formar ligações.

60

-Como os elétrons adicionais devem ser colocados em

orbitais de valência?

Apenas átomos do 3º período em diante podem ter o

octeto expandido.

Além do terceiro período, os orbitais d são baixos o

suficiente em energia para participarem de ligações e

receberem a densidade eletrônica extra.

61

- Atenção o tamanho do átomo central deve ser considerado átomos maiores podem fazer mais ligações.

Fósforo átomo grande consegue fazer até 6 ligações com o cloro.

- Covalência variável capacidade de formar número diferente de ligações covalentes.

62

Exceções à regra do octeto – expansão do octeto

Exemplo: o fósforo - 1s22s22p63s23p3 (camada externa

de cinco elétrons sobre os quais o núcleo exerce intensa

atração - consequentemente, as ligações do átomo de

fósforo com outros átomos próximos mostram uma

natureza covalente).

63

Exceções à regra do octeto – expansão do octeto

Exemplo:

P4(g) + 6Cl2(g) → 4PCl3(l)

PCl3(l) + Cl2(g) → PCl5(s)

(composto iônico formado por cátions PCl4+ e ânions

PCl6- composto hipervalente)

64

Exceções à regra do octeto – moléculas com deficiência de elétrons – estruturas incomuns de alguns compostos do

grupo IIIA

- Compostos de boro (3 A) e alumínio octetos incompletos ou átomos de halogênio como pontes.

Exemplo 1: BF3 boro com octeto incompleto (camada de valência com 6 elétrons)

maior contribuição evidências experimentais65

Exemplo 1: BF4- boro com octeto completo o flúor

doa os 2 elétrons da ligação covalente coordenada

Exemplo 2: Al2Cl6 ponte de alumínio uma molécula de AlCl3 usa um dos pares de elétrons de um dos cloros para formar a ponte de alumínio a partir de uma ligação covalente coordenada raio(alumínio) > raio(boro)

66

Ligações iônicas X ligações covalentes

2 modelos de ligações químicas:

- Ligação covalente modelo para ligações entre não-

metais.

-Ligação iônica modelo para ligações entre metais e

não-metal em compostos simples.

67

Ligações iônicas X ligações covalentes correção do modelo covalente: eletronegatividade

- Todas as ligações podem ser vistas como híbridos de ressonância entre estruturas puramente iônicas e estruturas puramente covalentes.

- pouca contribuição das estruturas iônicas.

→ As 2 estruturas iônicas têm a mesma energia (=contribuição para o híbrido).

→ Carga média em cada átomo é zero.68

Ligações iônicas X ligações covalentes correção do modelo covalente: eletronegatividade

- Contribuições diferentes das 2 estruturas iônicas

→ tem menor energia carga negativa no átomo com maior afinidade eletrônica (e + eletronegativo).

- Ligação covalente polar formação de cargas parciais formação de um dipolo elétrico.

69

Ligações iônicas X ligações covalentes

correção do modelo iônico: polarizabilidade

-Todas as ligações iônicas possuem algum caráter

covalente átomos e íons polarizáveis ou polarizantes.

- as cargas positivas do cátion atraem os elétrons do

ânion.

a nuvem eletrônica do ânion se distorce em direção ao

cátion tendência do par de elétrons de deslocar-se

para a região entre os núcleos e formar uma ligação

covalente.

70

Maior distorção da nuvem eletrônica do ânion

maior caráter covalente da ligação iônica

71

- Ânion muito volumoso muito polarizável (exemplo: I-)

- cátion pequeno e com carga positiva alta muito polarizante (exemplo: Al3+)

- poder de polarização:

→ período: cresce da esquerda para a direita:

2º período: Li+ < Be2+ < B3+ 3º período: Na+ < Mg2+ < Al3+

→ coluna: diminui de cima para baixo:

1A: Li+ < Na+ < K+ 2A: Be2+ < Mg2+ < Ca2+

72

Forças das ligações covalentes

- Propriedades da ligação entre 2 átomos propriedades dos átomos.

- Força de ligação medida pela energia de dissociação = energia necessária para separar os átomos ligados

73

Energias de dissociação de ligação de moléculas diatômicas / kJ mol-1

Exemplo 1: N2, O2 e F2

→ menor ordem de ligação menor energia de dissociação

Exemplo 2: HF, HCl, HBr, HI

→ átomos maiores menor energia de dissociação

74

Energias de dissociação de ligação de médias / kJ mol-1

- Ligação múltipla é mais forte que ligação simples

- Ligação dupla NÃO é igual a 2x a ligação simples repulsão entre os pares de elétrons que formam a ligação múltipla

75

Comprimento das ligações covalentes

-Comprimento de ligação é a distância entre os centros

de 2 átomos em ligação covalente distância

internuclear no mínimo de energia potencial dos 2 átomos.

-Ajudam a determinar o volume total e a forma da

molécula.

- Determinados experimentalmente: difração de raios-X

ou espectroscopia.76

Comprimento das ligações covalentes

-Ligações entre átomos pesados tendem a ser mais

longas átomos mais pesados possuem raios maiores.

- Em ligações homonucleares ligações múltiplas são

mais curtas que ligações simples maior atração

elétron-núcleo

77

Comprimentos de ligação médios e experimentais / pm

78

Compostos Covalentes: os polímeros

-Do grego polimeros = muitas partes.

-Não há definição do menor ou maior comprimento da molécula.

- Polímeros naturais

→ Derivados de plantas e animais madeira, borracha, algodão, lã, couro, seda.

→ Importância biológica enzimas, amidos, celulose

- Polímeros sintéticos

79

→ produção barata grande fonte de receitas da indústria química.

→ possibilidade de controlar as propriedades de acordo com a aplicação desejada.

80

→A maior parte dos polímeros são moléculas orgânicas macromoléculas.

Os átomos são ligados por ligações covalentes

- Podem apresentar diferentes estruturas moleculares propriedades e mercados diferentes

81

→ Lineares cadeias flexíveis, ligadas por interações

de Van der Waals polietileno, poliestireno, cloreto de

polivinila, nylon.

→ Ramificados menor eficiência de compactação da

cadeia polímeros menos densos poliéster.

→ Polímeros com ligações cruzadas maior resistência

borracha vulcanizada.

82