Contaminação ambiental associada às areias residuais de ... · 1.2 A indústria da Fundição 5 1.3 A moldação em areia 9 1.3.1 Tipos de areias 11 1.3.2 A aglomeração da areia

UNIVERSIDADE DO PORTO Faculdade de Engenharia

Departamento de Engenharia Qumica

CONTAMINAO AMBIENTAL ASSOCIADA S AREIAS RESIDUAIS DE FUNDIO

Maria Teresa Pereira de Oliva Teles Moreira

Dissertao de candidatura ao grau

de Doutor em Engenharia Qumica

apresentada Faculdade de

Engenharia da Universidade do Porto

Orientadora: Professora Doutora Maria da Conceio Machado Alvim Ferraz (FEUP)

Co-orientadora: Professora Doutora Cristina Maria F. Delerue Alvim de Matos (ISEP)

Porto

2004

AGRADECIMENTOS

Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto por me aceitar como aluna

de doutoramento. Ao Instituto Superior de Engenharia, do Instituto Politcnico do Porto

pela disponibilizao de instalaes e apoios concedidos para a realizao deste

trabalho.

Ao Programa Prodep por me ter concedido uma bolsa de doutoramento.

Ao Grupo de Reaco e Anlises Qumicas (GRAQ/Requimte) e ao Laboratrio

de Engenharia, Processos, Ambiente e Energia (LEPAE) por me terem aceite nos seus

grupos de investigao.

s Professoras Doutoras Conceio Alvim Ferraz e Cristina Maria Delerue

Alvim de Matos, respectivamente, orientadora e co-orientadora desta tese, agradeo

todos os ensinamentos e rigor cientfico, que muito contriburam para a realizao desta

tese, assim como pela amizade, dedicao e disponibilidade demonstrada.

Aos Professores Doutores Lus Filipe Malheiros e Carlos Alberto Silva Ribeiro

pela disponibilidade no esclarecimento de dvidas e apoio nos contactos estabelecidos.

Ashland Qumica Portuguesa, Fundipor, Sopefe, Urpol e s duas

empresas de fundio, pelo fornecimento de valiosas informaes e das amostras

utilizadas neste trabalho, sem as quais este projecto dificilmente poderia ser realizado.

Paula Paga por todo o empenho nas anlises efectuadas, pronta

disponibilidade, apoio, e sobretudo, o carinho e a amizade. Assim como, a todos os

meus colegas do GRAQ e s tcnicas do departamento de Engenharia Qumica, do

Instituto Superior de Engenharia do Porto pela amizade, compreenso, apoio e

disponibilidade demonstrados ao longo destes anos.

Aos meus pais, famlia e amigos pelo amor, apoio e pacincia incondicionais.

Ao Rui e ao Henrique agradeo por TUDO.

NDICE

i

NDICE

RESUMO V

ABSTRACT VI

RESUM VII

NDICE DE TABELAS VIII

NDICE DE FIGURAS XI

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS XV

1 INTRODUO 1

1.1 Introduo geral 1

1.2 A indstria da Fundio 5

1.3 A moldao em areia 9 1.3.1 Tipos de areias 11 1.3.2 A aglomerao da areia 14 1.3.3 Os ligantes inorgnicos da slica 15

1.3.3.1 Areias ligadas com argila 17 1.3.3.2 Areias ligadas com silicato de sdio 18 1.3.3.3 Areias ligadas por silicatos de etilo 20 1.3.3.4 Areias alumino-fosfatadas 20

1.3.4 Os ligantes orgnicos 21 1.3.4.1 Resina ureia-formaldedo 22 1.3.4.2 Resina furnica 23 1.3.4.3 Resinas fenlicas 24 1.3.4.4 Resinas de alcido ou polisteres 27

NDICE

ii

1.3.4.5 Ligantes base de isocianato 28 1.3.4.6 Resinas acrlicas 28

1.3.5 Processos de polimerizao a frio ou autossecativos 29 1.3.6 Processos de polimerizao com gs ou de caixa fria 35 1.3.7 Processos de polimerizao com ligantes orgnicos a quente 39 1.3.8 Diferenas entre as moldaes em areias para ligas ferrosas e no ferrosas 43 1.3.9 Consumo das areias de moldao 44

1.4 Aspectos ambientais do processo de fundio 46 1.4.1 Efluentes lquidos 48 1.4.2 Emisses atmosfricas 49 1.4.3 Resduos slidos 50

1.5 Poluentes Orgnicos 58 1.5.1 O formaldedo 59

1.5.1.1 A anlise de formaldedo 60 1.5.2 lcool furfurlico 65

1.5.2.1 A anlise de FA 66 1.5.3 Fenol 68

1.5.3.1 A anlise de fenol 70

1.6 Objectivo do estudo 76

2 PARTE EXPERIMENTAL 80

2.1 Material e Equipamento 80

2.2 Reagentes 82

2.3 Amostras analisadas 82

2.4 Procedimentos para desenvolvimento das metodologias Analticas 84 2.4.1 Formaldedo 84

2.4.1.1 Preparao de solues padro 84 2.4.1.2 Preparao de solues para derivatizao com 2,4-dinitrofenil-hidrazina 85 2.4.1.3 Derivatizao com 2,4-dinitrofenil-hidrazina 85 2.4.1.4 Parmetros experimentais para anlise da 2,4-dinitrofenil-hidrazona por cromatografia lquida 86 2.4.1.5 Parmetros experimentais para anlise de formaldedo por cromatografia gasosa 87

NDICE

iii

2.4.2 lcool furfurlico e fenol 88 2.4.2.1 Solues padro 88 2.4.2.2 Parmetros experimentais para anlise por cromatografia lquida 88 2.4.2.3 Parmetros experimentais para anlise por cromatografia gasosa 89

2.5 Procedimentos para caracterizao das Resinas 89 2.5.1 Formaldedo livre nas resinas 90

2.5.1.1 Mtodo por cromatografia lquida mtodo da 2,4-dinitrofenil-hidrazina 90 2.5.1.2 Mtodo por cromatografia gasosa 90 2.5.1.3 Mtodo de referncia mtodo da hidroxilamina 91

2.5.2 lcool furfurlico livre nas resinas 91 2.5.3 Fenol livre nas resinas 92

2.5.3.1 Mtodo de referncia para anlise de fenol nas resinas 93

2.6 Procedimentos para caracterizao de Areias de Fundio 93 2.6.1 Formaldedo livre nas areias de fundio 94 2.6.2 lcool furfurlico e fenol livres nas areias de fundio 94

2.6.2.1 Preparao das amostras de areia 95 2.6.2.2 Parmetros experimentais para anlise por cromatografia lquida 96

3 RESULTADOS E DISCUSSO 97

3.1 Mtodos Analticos 97 3.1.1 Formaldedo 97

3.1.1.1 Anlise pelo mtodo da cromatografia lquida mtodo da 2,4-dinitrofenil-hidrazina 97 3.1.1.2 Anlise pelo mtodo da cromatografia gasosa 105

3.1.2 lcool furfurlico e fenol 106 3.1.2.1 Anlise pelo mtodo da cromatografia lquida 106 3.1.2.2 Anlise pelo mtodo da cromatografia gasosa 109

3.2 Caracterizao das resinas de fundio 110 3.2.1 Formaldedo livre nas resinas de fundio 112

3.2.1.1 Mtodo da cromatografia lquida mtodo da 2,4-dinitrofenil-hidrazina 112 3.2.1.2 Mtodo da cromatografia gasosa 116 3.2.1.3 Mtodo de referncia - mtodo do cloridrato de hidroxilamina 117 3.2.1.4 Comparao entre o mtodo da 2,4-dinitrofenil-hidrazina e o mtodo de referncia 119

3.2.2 lcool furfurlico e fenol livres nas resinas de fundio 121 3.2.2.1 Anlises de lcool furfurlico livre 128

NDICE

iv

3.2.2.2 Anlises de fenol livre 130

3.3 Caracterizao das areias 133 3.3.1 Formaldedo livre em areias de fundio 136 3.3.2 lcool furfurlico e fenol em areias de fundio 151

3.3.2.1 Anlises de lcool furfurlico livre 155 3.3.2.2 Anlises de Fenol livre 162

3.4 Anlise global 168

4 CONCLUSES 171

BIBLIOGRAFIA 175

ANEXOS ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.

RESUMO

v

RESUMO

As fundies geram diariamente quantidades muito elevadas de areias residuais

de moldao e de machos, resultantes da aglomerao de areias com resinas orgnicas.

Tendo-se identificado o formaldedo, o lcool furfurlico e o fenol como constituintes da

maior parte das resinas utilizadas em fundies e atendendo s caractersticas txicas

destes compostos, pretendeu-se quantificar os trs poluentes na forma livre, a fim de

poder avaliar este tipo de contaminao orgnica induzida nas matrizes ambientais. Para

dosear os compostos referidos, foi necessrio desenvolver metodologias analticas

sensveis e selectivas, capazes de identificar nveis vestigiais desses poluentes em

matrizes complexas. Comeou-se por aplicar os mtodos desenvolvidos s resinas

usadas nas fundies e, posteriormente, adaptaram-se s areias residuais.

Para o estudo da contaminao ambiental associada a estes poluentes, foram

analisadas amostras provenientes de diferentes etapas do processo de fundio, com o

objectivo de identificar quais dessas etapas so mais responsveis pela contaminao.

Foram cinco os pontos de amostragem seleccionados: provetes (areias misturadas com

resina e catalisador, mas sem vazamento do metal fundido); areias residuais submetidas

a vazamento e desmoldao; areias recuperadas por tratamento trmico; areias de baixa

granulometria (finos) resultantes quer do tratamento mecnico dos torres das areias

residuais vazadas, quer do tratamento trmico das areias. Neste trabalho foram

estudados as areias provenientes de duas fbricas, uma que produzia moldaes, e de

machos, em areias furnicas e outra em areias fenlicas alcalinas, os processos

autossecativos de fundio mais representativos das fundies portuguesas actuais.

Este estudo reveste-se de inegvel interesse a nvel ambiental, o que est

intrinsecamente relacionado com aspectos produtivos e econmicos. A caracterizao e

controlo de poluentes nos resduos industriais torna-se imprescindvel para o

planeamento da gesto desses resduos, em relao aos quais as legislaes europeia e

nacional tm vindo a estabelecer aos produtores graus de exigncia cada vez mais

elevados, nomeadamente no que diz respeito sua deposio final.

ABSTRACT

vi

ABSTRACT

Foundries generate each day very high amounts of waste sands of moulds and

cores, which result from the agglomeration of sands with organic resins.Formaldehyds,

furfuryl alcohol and phenol, are highly toxic and have been identified as components of

most foundry resins. Therefore, the aim of this work was to quantify these three

pollutants in its free state, in order to evaluate the induced organic contamination due to

these compounds in environmental matrices. To quantify the above mentioned

compounds, it was necessary to develop analytical methodologies that are selective and

accurate enough to identify vestigial levels of these compounds in complex matrices. At

first we applied the analytical methodologies developed in this work to foundry wastes,

and then the same methodologies were applied to foundry waste sands.

To study environmental contamination due to these compounds, samples obtained in

different stages of mould process were analysed, aiming to identify which stages are the

main cause of contamination. Five different samples were collected: sands mixed with

resins and catalyst but without casting; waste sands submitted to casting and

demoulding; thermal reclaimed sands; fines obtained either in mechanical or in thermal

reclamations. These samples were collected in two foundries, one that produces moulds

and cores with furanic sands and another that produces alkaline phenolic sands.

This is a very important study with implication at the environmental, productive

and economic levels. Characterization and control of pollutants in industrial wastes is

necessary for a good management of wastes, to which European and national legislation

are imposing very strict regulations regarding their final deposition.

RESUM

vii

RESUM

Les fonderies produisent tous les jours des quantits trs lves de sables

rsiduelles de moulage, qui rsultent de l'agglomration de sables avec des rsines

organiques. Aprs avoir identife le formaldheyde, l'alcool furfurilique et le phnol

comme des constituants de la majorit des rsines utilises dans les fonderies, et tant

donn les caractristiques toxiques de ces composes, on a prtendu dans ce travail

quantifier ces trois polluants dans a forme libre, fin d'valuer ce type de

contamination organique induite dans les matrices environnementaux. Pour doser ces

composes il a t ncessaire dvelopper des mthodes analytiques assez sensibles et

slectives, capables d'identifier des vestiges de ces polluants en matrices complexes. On

a commenc appliquer les mthodes analytiques dveloppes dans ce travail des

rsines utiliss dans les fonderies et, aprs, on les a adapt aux sables rsiduelles.

Pour l'tude de la contamination environnemental on a analys des chantillons

provenant de diffrents tapes de la fabrication des moules, fin d'identifier les tapes

plus responsables pour la contamination. On a slectionn cinq points d'chantillonnage:

des sables mlangs avec rsine et catalyseur mais sans verser du mtal fondue; des

sables rsiduelles aprs verse du mtal fondue; des sables rcuprs par traitement

thermique; des fines provenant soit du traitement mcanique soit du traitement

thermique. Dans ce travail on a analyse les sables provenant de deux usines, une qui

fabrique des moules furaniques et l'autre qui fabrique des moules phnoliques alcalines,

qui sont les procds de fabrication les plus reprsentatifs des fonderies portugaises

dans l'actualit.

Cette tude est trs importante du point de vue environnemental, productif et

conomique. La caractrisation et contrle de polluants dans les rsidus industriels

deviennent absolument ncessaire pour une bonne gestion des rsidus, auquel la

lgislation Europenne et national tablisse des restrictions trs svres en ce qui

concerne sa dposition final.

NDICE DE TABELAS

viii

NDICE DE TABELAS

Tabela 1.1 Processos mais comuns de produo de moldaes e machos em areia..... 16

Tabela 1.2 Propriedades caractersticas das moldaes e dos machos fabricados por

polimerizao a frio ou autossecativos . ...................................................... 31

Tabela 1.3 Processos de aglomerao para formao de areia poliuretano.................... 33


polimerizao com gs ................................................................................ 36


polimerizao a quente ............................................................................... 40

Tabela 1.6 Influncia da composio do aglomerante nas caractersticas do macho

fabricado num sistema de caixa morna ....................................................... 42

Tabela 1.7. Evoluo dos processos de fabricao de moldaes e de machos . ........... 44

Tabela 1.8 Estimativa do consumo de resinas orgnicas para produo de areias de

fundio na indstria portuguesa. ................................................................ 45

Tabela 1.9 Produo no sector da fundio . ................................................................. 47

Tabela 1.10 Principais aspectos ambientais resultantes do processo de fundio ........ 48

Tabela 1.11 Estimativa da quantidade anual de resduos slidos gerados na indstria de

fundio nacional (t/ano e percentual) ........................................................ 51

Tabela 1.12 Caracterizao de lixiviados de amostras de resduos de fundies

portuguesas. ................................................................................................. 53

Tabela 1.13 Resultados de anlises qumicas a compostos orgnicos de diferentes

amostras de areias de fundio usadas......................................................... 56

Tabela 1.14 Percentagem relativa dos PAH mais representativos em areias de fundio.

...................................................................................................................... 57

Tabela 1.15 Mtodos de referncia para a anlise de formaldedo livre em resinas ...... 64

Tabela 1.16 Lista de compostos fenlicos includos nas listas de poluentes prioritrios

da Comunidade Europeia e US EPA. .......................................................... 69

Tabela 2.1 Tipo e designao atribuda s resinas estudadas ......................................... 83

NDICE DE TABELAS

ix

Tabela 2.2 Gradiente da fase mvel para a anlise por CL de formaldedo-DNPHo..... 87

Tabela 2.3 Gradiente da fase mvel para anlise simultnea de FA e fenol por CL. .... 96

Tabela 3.1 reas do pico de formaldedo-DNPHo nos cromatogramas obtidos por CL,

quando se efectuou a derivatizao a 40 C e temperatura ambiente e

respectivo desvio relativo ............................................................................ 99

Tabela 3.2 Curvas de calibrao de FA e fenol obtidas por CL e respectivos limites de

deteco...................................................................................................... 108

Tabela 3.3 Curvas de calibrao de FA e fenol obtidas por CG e respectivos limites de

deteco...................................................................................................... 109

Tabela 3.4 Resultados obtidos nas anlises fsicas e qumicas das resinas, e valores

especificados pelos fabricantes .................................................................. 111

Tabela 3.5 Teores mdios de formaldedo livre e razes de recuperao obtidos pelo

mtodo da DNPH, usando a CL, para as resinas de fundio, e respectivos

coeficientes de variao. ............................................................................ 115

Tabela 3.6 Teores mdios de formaldedo livre e respectivos coeficientes de variao,

obtidos pelo mtodo referncia da hidroxilamina, para as resinas de

fundio...................................................................................................... 118

Tabela 3.7 Recuperaes de formaldedo e coeficiente de variao obtidos pelo mtodo

da hidroxilamina, para resinas de fundio................................................ 118

Tabela 3.8 Desvio relativo entre os resultados obtidos nas anlises de formaldedo livre

nas resinas de fundio, usando o mtodo da DNPH por CL e o mtodo de

referncia (da hidroxilamina)..................................................................... 120

Tabela 3.9 Teores de FA (expressos em percentagem mssica) obtidos por CL e por CG

para as resinas de fundio e respectivos coeficientes de variao. .......... 129

Tabela 3.10 Razes de recuperao (Rec; %) nas anlises por CL e por CG das resinas

de fundio e respectivos coeficientes de variao. Desvios relativos (DR)

entre os dois mtodos cromatogrficos...................................................... 130

Tabela 3.11 Percentagens mssicas de fenol nos diferentes tipos de resinas e respectivos

coeficientes de variao, determinados por cromatografia lquida (CL), por

cromatografia gasosa (CG) e pelo mtodo de referncia........................... 131

NDICE DE TABELAS

x

Tabela 3.12 Razes de recuperao para as resinas furnicas obtidas por CL e CG e

respectivos coeficientes de variao. Desvios relativos entre os resultados

relativos ao teor de fenol, obtidos pelos dois mtodos cromatogficos e entre

estes e o mtodo de referncia. .................................................................. 132

Tabela 3.13. Valores de pH mdios e respectivos coeficientes de variao (CV) obtidos

para as vrias amostras de cada tipo de areias analisadas e ao longo dos 2

meses.......................................................................................................... 135

Tabela 3.14 Recuperaes mdias (%) de formaldedo obtidas para os diferentes tipos

de areias recolhidas nas fundies FRF e FRPal e respectivos coeficientes

de variao (CV; %), para n determinaes............................................... 140

Tabela 3.15 Percentagens de formaldedo obtidas ao longo do tempo para areias

furnicas recolhidas na fundio FRF........................................................ 142

Tabela 3.16 Percentagens de formaldedo obtidas ao longo do tempo para as areias

fenlicas alcalinas recolhidas na fundio FRPal. ..................................... 143

Tabela 3.17 Recuperaes (%) de FA e de fenol aps eluio dos padres em cartuchos

de extraco em fase slida........................................................................ 152

Tabela 3.18 Percentagens de FA obtidas nas anlises efectuadas ao longo do tempo de

armazenamento nas areias recolhidas na fundio FRF. ........................... 158

Tabela 3.19 Percentagens de fenol livre obtidos ao longo do tempo para as areias

furnicas. .................................................................................................... 162

Tabela 3.20 Percentagens de fenol livre obtidos ao longo do tempo para as areias

fenlicas alcalinas. ..................................................................................... 163

Tabela 3.21 Percentagens mdias de fenol livre e respectivos desvios padro para as

areias furnicas da Fundio FRF, com 1, 30 e 60 dias de armazenamento.

.................................................................................................................... 166

Tabela 3.22 Percentagens mdias de fenol livre e respectivos desvios padro obtidas nas

n anlises das areias fenlicas alcalinas da Fundio FRPal, com 1, 30 e 60

dias de armazenamento. ............................................................................. 167

Tabela 3.23 Teores de mdios dos poluentes avaliados, formaldedo, lcool furfurlico e

fenol, nas areias residuais das fundies FRF e FRPal para as trs fases de

anlises. ...................................................................................................... 170

NDICE DE FIGURAS

xi

NDICE DE FIGURAS

Figura 1.1 Os diferentes sectores de um processo de fundio com moldao em areia.6

Figura 1.2 Processo de moldao em modelo permanente (coquilha) (A) e no

permanente (processo de carapaa, em areia) (B). ........................................ 6

Figura 1.3 Compostos intermdios formados durante a polimerizao cida das resinas

furnicas. ...................................................................................................... 24

Figura 1.4 Compostos intermdios da polimerizao de condensao entre o fenol e

formaldedo. ................................................................................................ 25

Figura 1.5 Estrutura ramificada de um oligmero de resina fenlica novolac. ............. 26

Figura 1.6 Estrutura do poliacrilato de sdio (A) e do cido poliacrlico (B). .............. 29

Figura 1.7 Sistematizao do processo de polimerizao nas areias leo-uretano........ 34

Figura 1.8 Reagentes mais utilizados para derivatizao de compostos de carbonilo

simples. ........................................................................................................ 60

Figura 1.9 Frequncia de utilizao de reagentes de derivarizao de carbonilos entre

1967 a 2000. As abreviaturas utilizadas so as indicadas na Figura 1.8. .... 61

Figura 1.10 Frmula de estrutura de 4-aminoantipirina. ............................................... 71

Figura 1.11 Polmeros de "chitin" (A) e de poliestireno-divinilbenzeno (B). ............... 75

Figura 1.12 Esquema do processo de fundio.............................................................. 77

Figura 3.1 Cromatogramas tpicos de solues derivatizadas com DNPH de: A) branco

e B) soluo padro de formaldedo ~6 mg/L (HCHO) obtidos por CL. O

tempo de reteno de formaldedo-DNPHo foi de 3 min. ........................... 98

Figura 3.2 Cromatogramas obtidos por CL das solues padro de formaldedo ~6 mg/L

derivatizadas com diferentes volumes de DNPH: (vermelho) 0,5 mL,

(verde) 3 mL e (azul) 6 mL........................................................................ 100

Figura 3.3 Estudo de optimizao do volume de DNPH a usar na derivatizao. ....... 100

Figura 3.4 Optimizao da percentagem (v/v) de acetonitrilo na mistura acetonitrilo-

gua, para remoo selectiva dos cartuchos C18 de compostos mais

fracamente retidos que o formaldedo-DNPHo. ........................................ 101

Figura 3.5 Cromatogramas obtidos por CL para solues padro de formaldedo-

DNPHo, para diferentes solues de lavagem de componentes pouco retidos

NDICE DE FIGURAS

xii

nos cartuchos de extraco C18: misturas acetonitrilo-gua (v/v) 13:87

(vermelho), 20:80 (azul) e 28:72 (verde). .................................................. 102

Figura 3.6 Estudo de optimizao do tempo de reaco de derivatizao do formaldedo

com a DNPH. ............................................................................................. 103

Figura 3.7 Sobreposio de cromatogramas obtidos por CL de solues de

formaldedo-DNPHo contaminadas com fenol, FA e cido lctico. ......... 104

Figura 3.8 Cromatograma obtido por CG em coluna CP-Wax 52CB (25 m 0,53 mm

de dimetro interno) para soluo de formaldedo 107 mg/L.................... 106

Figura 3.9 Cromatogramas de solues amostras de: resinas furnicas (A e B), resinas

fenlicas cidas (C) e resinas fenlicas alcalinas (D) obtidos por CL. O

tempo de reteno do pico de formaldedo-DNPHo (HCHO-DNPHo) 3,2

minutos....................................................................................................... 113

Figura 3.10 Optimizao do tempo de extraco do formaldedo livre na resina RPac 1

(mtodo DNPHo por CL)........................................................................... 114

Figura 3.11 Cromatogramas obtidos por CG para as resinas: A) RF 4 e B) RPac 1. . 116

Figura 3.12 Cromatogramas de CL, com deteco a 220 nm, obtidos para as soluo de

extraco das resinas furnicas: A) RF 3, B) RF 4 e C) RF 5. O tempo de

reteno do FA e de fenol so 2,2 e 3,8 minutos, respectivamente. .......... 122

Figura 3.13 Cromatogramas das solues de extraco das resinas fenlicas alcalinas,

RPal 1 (A), RPac 2 (B) e RPac 1 (C), obtidos por CL e deteco a 220 nm

(linha superior) e a 273 nm (linha inferior). O tempo de reteno de FA e de

fenol so 2,2 e 3,8 minutos, respectivamente. ........................................... 123

Figura 3.14 Cromatogramas das resinas RF 3 (A), RF 4 (B) e RF 5 (C), obtidos por

CG. Os tempos de reteno de FA e de fenol so 1,8 e 4,2 min,

respectivamente.......................................................................................... 125

Figura 3.15 Cromatogramas das resinas RPal 1 (A), RPac 2 (B) e RPac 1 (C) obtidos

por CG. Os tempos de reteno de FA e de fenol so 1,8 e 4,2 min,

respectivamente.......................................................................................... 126

Figura 3.16 Optimizao do tempo de extraco de FA livre nas resinas de fundio.

Resultados obtidos por CL para a resina RF 3........................................... 127

NDICE DE FIGURAS

xiii

Figura 3.17 Optimizao do tempo de extraco de fenol livre nas resinas de fundio.

Resultados obtidos por CL para a resina RPac 1. ...................................... 128

Figura 3.18 Variao do pH ao longo do tempo nas areias fenlicas alcalinas (FRPal) e

nas areias furnicas (FRF). ........................................................................ 134

Figura 3.19 Estudo do volume de ruptura nos cartuchos SPE-C18 de 2000 mg. ......... 137

Figura 3.20 Estudo do tempo de extraco de formaldedo em areias furnicas (FRF).

.................................................................................................................... 138

Figura 3.21 Estudo do tempo de extraco de formaldedo em areias fenlicas alcalinas

(FRPal). ...................................................................................................... 138

Figura 3.22 Cromatograma tpico das solues de extraco de formaldedo numa areia

residual fenlica alcalina (AR.FRPal.7). ................................................... 141

Figura 3.23 Evoluo do teor em formaldedo (%; m/m) em areias furnicas da

Fundio FRF............................................................................................. 145

Figura 3.24 Evoluo do teor em formaldedo (%; m/m) em areias fenlicas alcalinas

da Fundio FRPal. .................................................................................... 147

Figura 3.25 Teores mdios de formaldedo (%) determinados nas areias furnicas da

fundio FRF com 1, 30 e 60 dias de armazenamento. ............................. 148

Figura 3.26 Teores mdios de formaldedo (%) determinados nas areias fenlicas

alcalinas da fundio FRPal, com 1, 30 e 60 dias de armazenamento....... 149

Figura 3.27 Estudo do volume de ruptura de FA e de fenol nos cartuchos de SDVB

com 100 mg e 500 mg de adsorvente......................................................... 153

Figura 3.28 Efeito do pH na eluio de solues de FA e de fenol, em cartuchos de

extraco em fase slida de poliestireno-divinilbenzeno........................... 153

Figura 3.29 Estudo de optimizao do tempo de extraco para a anlise de fenol nas

areias furnicas e fenlicas alcalinas. ........................................................ 154

Figura 3.30 Cromatogramas obtidos por CL para as solues de extraco das areias

furnicas da fundio FRF: A) ART.FRF.6; B) P.FRF.5; C) AR.FRF.3, D)

Frm.FRF.3; e E) Frt.FRF.1. Os tempos de reteno para FA e fenol so

prximos de 2 e 4 minutos, respectivamente. ............................................ 156

Figura 3.31 Cromatogramas obtidos por CL para as areias fenlicas alcalinas da

fundio FRPal: A) ART.FRPal.2; B) P.FRPal.2; C) AR.FRPal.7; D)

NDICE DE FIGURAS

xiv

Frm.FRPal.6; e E)Frt.FRPal.7. Os tempos de reteno para FA e fenol so

prximos de 2 e 4 minutos, respectivamente. ............................................ 157

Figura 3.32 Evoluo do teor de FA (%) nas areias furnicas da fundio FRF......... 160

Figura 3.33 Percentagem mdia de FA livre nas areias furnicas com 1, 30 e 60 dias de

armazenamento. ......................................................................................... 161

Figura 3.34 Evoluo da percentagem de fenol em areias furnicas da Fundio FRF.

.................................................................................................................... 164

Figura 3.35 Evoluo da percentagem de fenol em areias fenlicas alcalinas da

Fundio FRPal.......................................................................................... 165

Figura 3.36 Percentagens mdias de fenol obtidas nas anlises das areias furnicas da

Fundio FRF, com 1, 30 e 60 dias de armazenamento. ........................... 166

Figura 3.37 Percentagens mdias de fenol obtidas nas anlises das areias fenlicas

alcalinas da Fundio FRPal, com 1, 30 e 60 dias de armazenamento...... 167

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

xv

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

APF Associao Portuguesa de Fundio

AR areia residual aps vazamento de metal fundido

AR.FRF areia residual aps vazamento de metal fundido: fundio a operar com resinas furnicas

AR.FRPal areia residual aps vazamento de metal fundido: fundio a operar com resinas fenlicas alcalinas

ART areia residual com recuperao trmica

ART.FRF areia residual com recuperao trmica: fundio a operar com resinas furnicas

ART.FRPal areia residual com recuperao trmica: fundio a operar com resinas fenlicas alcalinas

C18 slica modificada por octadecil

CG cromatografia gasosa

CL cromatografia lquida de alta eficincia (HPLC)

COT carbono orgnico total

CV coeficiente de variao ou desvio padro relativo

DNPH 2,4-dinitrofenil-hidrazina

DNPHo 2,4-dinitrofenil-hidrazona

FA lcool furfurlico

FID detector de ionizao por chama

FRF fundio a operar com resinas furnicas

Frm finos de areia residual (unidade de recuperao mecnica)

Frm.FRF finos de areia residual (unidade de recuperao mecnica): fundio a operar com resinas furnicas

Frm.FRPal finos de areia residual (unidade de recuperao mecnica): fundio a operar com resinas fenlicas alcalinas

FRPal fundio a operar com resinas fenlicas alcalinas

Frt finos de areia residual (unidade de recuperao trmica)

Frt.FRF finos de areia residual (unidade de recuperao trmica): fundio a operar com resinas furnicas

Frt.FRPal finos de areia residual (unidade de recuperao trmica): fundio a operar com resinas fenlicas alcalinas

MF melamina-formaldedo

MS espectroscopia de massa

NPD detector selectivo a azoto e fsforo

P provete (areia) para fabrico de moldao ou macho

P.FRF provete (areia) para fabrico de moldao ou macho: fundio a operar com resinas furnicas

P.FRPal provete (areia) para fabrico de moldao ou macho: fundio a operar com resinas fenlicas alcalinas

PAH hidrocarbonetos aromticos policclicos

PF fenol-formaldedo

R coeficiente de correlao da regresso linear

RF resina furnica

RMN ressonncia magntica nuclear

RPac resina fenlica cida

RPal resina fenlica alcalina

SDVB poliestireno-divinilbenzeno

SFE extraco com fluidos supercrticos

SPE extraco em fase slida

SPME microextraco em fase slida

UF ureia-formaldedo

UF/FA ureia-formaldedo/lcool furfurlico

US EPA Agncia de Proteco Ambiental dos Estados Unidaos da Amrica

UV/VIS espectroscopia de ultravioleta-visvel

1

1 INTRODUO

1.1 INTRODUO GERAL

A indstria indispensvel nas nossas sociedades como fonte de desenvolvimento

e de modernidade. A salvaguarda e preservao da envolvente ambiental relativa

actividade industrial um factor de produo que todo o empresrio moderno tem de

equacionar, aps a tomada de conscincia da vulnerabilidade dos sistemas naturais e a

ameaa directa ao homem. Para fazer frente crescente agresso ambiental, quer a

Unidade Europeia, quer outras comunidades e pases, tm vindo a impor leis e

estabelecer directrizes que so cada vez mais exigentes em termos da poluio que as

indstrias podem gerar. Assim, de acordo com a Lei de Bases do Ambiente [1] o sector

industrial obrigado a seguir novas estratgias de desenvolvimento, procurando formas

de produo que privilegiem novas tecnologias mais limpas, mais eficazes e

1.1 INTRODUO GERAL

2

equilibradas. Com o objectivo de reduzir a carga poluente as indstrias devem ser

orientadas para a reutilizao e a reciclagem quer de produtos quer de matrias primas,

salvaguardando o aumento do rendimento produtivo. De acordo com o artigo 24 da Lei

Quadro dos resduos [1] e com o artigo 4 do Decreto-Lei 239/97 [2], os sectores

produtivos devem garantir a adequada gesto dos resduos produzidos, assegurando a

sua reduo e /ou valorizao, por via de correctas prticas de minimizao,

reutilizao, reciclagem, tratamento e deposio em condies controladas. A poltica

do ambiente impe que as indstrias tendam a minimizar os consumos de energia e de

matrias-primas para produzir resduos em menor quantidade e mais controlados, com a

consequente reduo de custos de deposio, o que a mdio/longo prazo ser traduzido

num aumento de competitividade e crescimento econmico. Apesar disto, os

investimentos necessrios a curto prazo em empresas j existentes, como por exemplo,

alteraes nos processos de fabrico, optimizao de equipamentos, implantao de

unidades de tratamentos de resduos, podem inicialmente implicar dificuldades.

O respeito s diversas disposies legais, em termos de reduo do impacte

ambiental negativo inerente actividade industrial, hoje um factor condicionante na

produo, to importante como a tecnologia, a gesto e o mercado. As boas prticas

ambientais devem ser parte integrante da gesto do dia a dia das empresas; no

garantindo por si s o sucesso, podem no entanto condicionar a sobrevivncia se no

forem implantadas.

Na indstria de fundio era habitual rejeitar diariamente uma parte substancial

das areias do circuito produtivo, nomeadamente os torres das areias de moldao e de

machos, substituindo anualmente a totalidade da areia por areia nova, sobretudo em

fundies de recursos tcnicos mais limitados. Desde 1996 que se sente a necessidade

de proceder a uma avaliao cuidadosa do sector, pois cerca de 50% dos resduos

gerados na indstria metalrgica e metalo-mecnica tinham como destino final a

deposio em aterros no controlados, apesar de parte deles serem considerados como

resduos perigosos [3].

1.1 INTRODUO GERAL

3

Com as crescentes imposies ambientais, as empresas de fundio tm vindo a

efectuar o tratamento das suas areias residuais por processos de recuperao mecnica

(essencialmente por choque, vibrao ou atrito), trmica (temperaturas da ordem dos

800 C durante 30 a 60 minutos) ou hmida [4]. A prtica mostra que o tratamento de

recuperao das areias provoca o alisamento da superfcie dos gros (o que melhora a

qualidade da areia tratada) passando a ser necessria uma menor quantidade de ligante

(em certas situaes pode reduzir-se cerca de 10%). A experincia tem mostrado que as

areias tratadas tm qualidade semelhante das areias novas. As areias tratadas,

vulgarmente designadas por areias velhas, so misturadas com areia nova e reutilizadas

no processo, aps a eliminao dos gros com granulometria inferior aceitvel (finos),

resultantes do prprio tratamento. O sucesso da recuperao e a proporo a utilizar

entre areias nova e velha dependem do processo de aglomerao das areias, necessrio

produo.

A recuperao continuada das areias desagrava o custo da produo, pois h uma

grande reduo na aquisio de areia nova e de ligantes, para alm de diminurem os

custos de deposio de areias residuais. Assim, o tratamento e a reutilizao das areias

residuais, apesar dos custos de investimento, de manuteno e energticos, tornam mais

lucrativo o processo de fundio, preservando o ambiente, nomeadamente atravs da

reduo da explorao dos recursos naturais [4]. Nas empresas de pequena dimenso o

investimento no equipamento de valorizao pode no se justificar. No entanto, a

tendncia a de desenvolver esforos de forma a implantar a gesto ambiental no

processo produtivo, com o objectivo de aumentar a sua capacidade competitiva. As

empresas mais desenvolvidas j integraram o sistema de gesto ambiental e a sua

experincia tem vindo a contrariar a corrente ideia errnea de que as operaes

ambientais adequadas resultam em custos adicionais [5-7]. Com esta atitude as

empresas assumem o compromisso de se enquadrarem no princpio do

desenvolvimento sustentvel, no qual se atende s necessidades econmicas e

ambientais da gerao actual, sem comprometer os direitos das geraes futuras [7]. O

desafio colocado s empresas passa pela compreenso das condicionantes ambientais

1.1 INTRODUO GERAL

4

existentes ao nvel do sector industrial, pela identificao dos riscos e oportunidades, e

pela implementao das aces de mudana consequentes [7].

Apesar do aumento crescente na utilizao de areias regeneradas ainda

produzida uma grande quantidade de resduos que no podem ser reutilizados no

processo produtivo. A regulamentao ambiental e o incentivo para que se atinja uma

situao limite de resduo zero, passa pela obrigatoriedade de serem produzidos resduos

com caractersticas que permitam a sua reciclagem noutros processos. Para valorizao

dessas areias residuais tm sido apresentadas solues tais como a sua aplicao para

produo de cimento, de tijolos, de blocos de construo e de betes asflticos, de

aplicao em barreiras de estradas, na pavimentao de ruas ou no encerramento de

minas e aterros sanitrios [8-11]. Este procedimento, que tranforma os resduos

sobrantes em produtos de mercado, leva tambm diminuio das exploraes

intensivas dos jazigos, reduzindo a deposio de resduos em aterros e respectivos

custos, calculados a partir da massa depositada e no a partir do volume e da

perigosidade. De qualquer modo, para muitas indstrias, a avaliao integral da

eficincia da valorizao de resduos carece ainda de correcta caracterizao.

A aprovao de legislao comunitria relativa a resduos industriais perigosos e

respectivas transposies para as legislaes dos Estados Membros vieram trazer um

enquadramento mais coerente e claro para a sua gesto, em particular para os resduos

que apresentam caractersticas de perigosidade. A Directiva 91/689/CEE [12] e a

Portaria 209/2004 [13] definem as caractersticas que atribuem a classificao de

resduo perigoso e actualizam a sua listagem. A deposio de resduos em aterros foi

recentemente regulamentada atravs do Decreto-Lei 152/2002 [14], no qual so

estabelecidas as caractersticas tcnicas especficas de admisso e de aceitao em cada

classe de aterro (aterro para resduos inertes, no perigosos e perigosos). A classificao

dos resduos baseia-se na especificidade fsica e qumica do resduo e do eluato (soluo

obtida a partir de um ensaio de lixiviao em laboratrio). Assim, um sistema integrado

de gesto ambiental pressupe um correcto sistema de gesto de resduos, o que implica

conhecer-se a tipologia e as caractersticas dos resduos especficos nomeadamente no

1.2 A INDSTRIA DA FUNDIO

5

que diz respeito vertente eco-toxicolgica [3]. No trabalho desenvolvido para

realizao desta tese foi avaliada a possibilidade de transferncia de componentes

orgnicos txicos para as matrizes ambientais sujeitas aos impactes da deposio,

atravs da caracterizao qumica de ligantes e de areias residuais de fundio.

Procurou-se assim contribuir para o conhecimento do impacte associado deposio de

areias de fundio que no possam ser reutilizadas, definindo riscos para garantir a

proteco ambiental sem implicar gastos desnecessrios.


Fundio um processo metalrgico para fabrico de peas slidas, a partir do

metal em estado lquido e solidificao numa moldao, a qual pode possuir um macho

no seu interior. Neste processo industrial existem vrios sectores produtivos bem

diferenciados: a confeco da moldao e de machos (inclui a preparao de areias,

macharia, moldao), a fuso, o vazamento do metal fundido, a desmoldao e os

acabamentos (decapagem, rebarbagem, etc.), como se ilustra na Figura 1.1.

Existem muitas tcnicas de fundio de metais, que diferem essencialmente nos

modos de fabrico da moldao e de vazamento da liga metlica ou do metal lquidos

(vulgarmente designado por fundido). O vazamento por gravidade o processo mais

econmico e mais frequentemente usado, embora noutros seja utilizada a fora

centrfuga, a injeco sob presso (fundio injectada) ou o vcuo [15]. A principal

diferena entre os processos de fundio est, no entanto, no tipo de moldao utilizada

e que pode ser permanente ou no permanente (Figura 1.2).


6

Figura 1.1 Os diferentes sectores de um processo de fundio com moldao em areia.

(A) (B)

Figura 1.2 Processo de moldao em modelo permanente (coquilha) (A) e no permanente (processo de carapaa, em areia) (B).


7

As moldaes permanentes so sempre metlicas, embora de ligas diferentes das

da pea a produzir (so vulgarmente de ferro, cobre ou ao) e no so destrudas aps

cada vazamento, um exemplo dos quais dado pela moldao em coquilha (ver Figura

1.2A) [15, 16]. Este processo permite uma produo em grande escala, pois possibilita a

fabricao de peas em srie, de formas complexas e com grande preciso dimensional,

apresentando uma boa superfcie aps desmoldao, de pequena rugosidade e sem

incrustaes, sendo por isso reduzida a etapa de acabamentos [15, 16]. Este processo de

fundio exige um investimento inicial elevado, para aquisio da moldao metlica e

de equipamento especial (sobretudo na fundio injectada); no entanto, as moldaes

no resistem ao desgaste erosivo e fadiga trmica originadas pelas altas temperaturas

de vazamento das ligas ferrosas; o tempo que precede a produo das primeiras peas

elevado, por ser elevado o tempo de fabrico da moldao metlica; o peso e as

dimenses das peas vazadas so limitados [15]. A fundio em moldaes permanentes

usada sobretudo para produo de ligas no ferrosas, como por exemplo, as ligas com

zinco, alumnio, estanho, chumbo, magnsio e cobre, que possuem menores pontos de

fuso que as ferrosas [16].

As moldaes no permanentes so destrudas aps o vazamento do fundido e so

fabricadas a partir de modelos que lhes conferem a forma pretendida (Figura 1.2B);

estes modelos podem ser destrudos (fundio de modelo perdido) ou no. Neste caso as

moldaes so feitas em gesso, cermica ou areia.

Os modelos perdidos so de materiais termodeformveis como cera, poliestireno

expandido, mistura de cera com resina (de pinheiro, de leo de crude, etc.) ou outro

material de baixo ponto de fuso, para dar a forma pretendida pea. So revestidos

com um material refractrio, que pode ser cermico ou gesso; o revestimento

endurecido por aquecimento e, em simultneo, h fuso e eliminao total do material

constituinte do modelo que removido por um canal de escape, deixando uma camada

limpa onde o fundido posteriormente adicionado. Por este processo obtida uma

moldao monoltica que utilizada exclusivamente para produo de peas metlicas


8

de baixo ponto de fuso, sendo possvel o fabrico de peas de formas complexas, sem

exigir equipamento tecnolgico especial [15].

Nas moldaes no permanentes utilizada a areia como material refractrio e

constituinte predominante. So obtidas por vrios processos e utilizando diferentes

materiais de aglomerao. A areia preparada por mistura dos constituintes do

processo, e, sem exceder o tempo de trabalho (tempo mximo de manuseamento da

mistura), colocada em contacto com o modelo (caixa de madeira ou metlica com a

forma da pea metlica pretendida), onde fica a endurecer at a areia ganhar forma e

consistncia suficientes para separao da caixa (tempo de desmoldao ou de strip);

o endurecimento pode ocorrer temperatura ambiente, por aquecimento ou por reaco

em que intervm componentes em fase gasosa. Denomina-se tempo de cura ao intervalo

de tempo necessrio para que a areia ganhe a rigidez necessria para o vazamento,

enquanto que o tempo de bancada a designao dada ao perodo de tempo que a

moldao resiste sem se deformar [17]. A moldao em areia mais simples e mais

verstil do que a moldao permanente. utilizada na indstria de fundio de metais

ferrosos e de no ferrosos. Permite a produo de peas de qualquer dimenso e com

formas bastante complexas (a areia pode ser progressivamente removida das partes

reentrantes), desde que a preciso dimensional e a qualidade da superfcie no sejam

exigncias prioritrias, sendo praticamente insubstituvel para a obteno de peas

macias [4]. O material escolhido para as moldaes tem uma influncia directa tanto na

preciso geomtrica da forma, como no estado de acabamento das superfcies das peas

fundidas, merecendo uma especial ateno quando se pretendem fabricar peas de boa

qualidade e econmicas. Tambm influencia as contraces metlicas, a penetrao

metlica na areia, o aparecimento de incluses no metlicas nas peas e a formao de

gases que leva ao aparecimento de defeitos de porosidades. Os custos de produo so

comportveis para empresas de pequena e mdia dimenso, enquanto que as moldaes

metlicas so mais caras e apresentam uma durao limitada como consequncia das

elevadas temperaturas de vazamento. A produtividade mais baixa que na moldao

permanente, pois necessrio uma moldao por cada pea fundida [16].

1.3 A MOLDAO EM AREIA

9

A grande desvantagem do processo de moldao em areia a elevada quantidade

de resduos gerados, pois semelhante a massa produzida de peas e de resduos, estes

com perigosidade que depende do processo utilizado [7].


A areia de moldao pode ser definida como qualquer material que tem por base

um agregado mineral (areia de base) ao qual so adicionados aglomerantes ou pequenas

quantidades de outras substncias que lhe conferem certas propriedades caractersticas,

de modo a que a moldao ou o macho tenham estabilidade trmica e dimensional.

No fabrico de moldaes e de machos h que ter em considerao que os seus

constituintes devem apresentar adequada pureza, pH e composio, e no devem reagir

quando em contacto com o metal fundido [18]. O tipo de areia e forma dos gros devem

ser escolhidos de modo a obter uma moldao com uma qualidade do refractrio

adequada liga a aplicar, isto , deve ter capacidade de resistir sem se fundir, durante o

vazamento, s temperaturas elevadas do metal fundido: 1350 a 1400 C para as ligas de

metais ferrosos, 1595 a 1650 C para o ao, e 850 a 1400 C para as ligas de no

ferrosos [15]. Os gros de areia na moldao ou no macho devem ficar com uma boa

coeso (ou resistncia), para que seja estvel s contraces que ocorrem durante a

operao de secagem e s dilataes durante o vazamento do metal fundido. A coeso

das areias reflecte a aco directa do ligante (natureza e contedo) e a percentagem de

humidade; para evitar defeitos na superfcie da pea metlica ou mesmo a destruio da

moldao/macho, habitual recorrer a aditivos.

A permeabilidade da moldao deve tambm ser controlada para permitir uma

eficiente evacuao dos gases resultantes da decomposio dos constituintes (ligante,

aditivos e impurezas) durante o vazamento do fundido. Se as emisses gasosas no


10

forem expulsas, h aumento da presso na cavidade da moldao, o que impede o

movimento do metal fundido, afectando a qualidade da superfcie da pea final; de notar

que o gs gerado na cavidade interior aberta da moldao nem sempre uma

desvantagem, pois o aumento de presso resultante evita a penetrao do metal na areia

[18, 19]. Para optimizao da permeabilidade necessrio controlar a humidade, a

quantidade de aglomerante e de aditivo, a fora de compactao e a porosidade. Numa

moldao com porosidade elevada (obtida com gros de areia de tamanhos

aproximados) h penetrao do metal fundido, resultando rugosidade na superfcie da

pea; quanto maior for a disperso de tamanho dos gros menor a porosidade, pelo

que, uma elevada quantidade de finos reduz grandemente a porosidade da areia [18].

Para assegurar uma boa superfcie nas peas metlicas so usadas areias com uma

distribuio granulomtrica tpica, obtida por separao em peneiros com crivos de trs

a quatro tamanhos sucessivos [4]. De referir que no fabrico de machos so usadas areias

mais grossas que no das moldaes pois, dado o seu posicionamento no seio do metal

em fuso, o escoamento dos gases atravs dos machos tem um percurso mais longo, s

se efectuando se as perdas de carga forem relativamente baixas [4].

Para melhorar a superfcie da pea fundida vulgar a aplicao de revestimento

na superfcie da moldao (pintura) ou a adio de certos agentes areia (aditivos) [15,

16]. Com a pintura pretende-se evitar o colapso da moldao, resistir absoro da

humidade sazonal e melhorar a qualidade da superfcie da pea metlica. Para alm

disso, impede a queima da areia adjacente ao metal fundido e a penetrao do metal na

areia, durante o vazamento. A pintura no deve ser usada em excesso pois pode originar

a libertao de gases, provocando defeitos na superfcie.

O xido de ferro e certas misturas argilosas so materiais utilizados para reduo

de veios nas superfcies de ao, ferro e lato [20]. Os xidos de ferro so tambm

utilizados para evitar quebras trmicas e minimizar as cavidades porosas provocadas

pela libertao dos constituintes das emisses atmosfricas, como sucede, por exemplo,

em areias ligadas contendo elevado teor de azoto. O xido de ferro e materiais

carbonados so aditivos que evitam a oxidao do metal por formao de uma


11

atmosfera redutora. Os materiais carbonados utilizados so substncias combustveis

que ardem parcialmente s temperaturas do vazamento, criando poros como j foi

referido, e uma atmosfera redutora gasosa (de CO e H2), evitando a rugosidade do metal

e facilitando a expanso da areia, reduzindo assim os defeitos nas peas. O p de carvo

e o alcatro so dois destes materiais carbonados vulgarmente utilizados na obteno de

superfcies de boa qualidade, porque ao volatilizarem depositam uma camada de

carbono piroltico (lustroso) na areia que est em contacto com o metal fundido [18].

A celulose outro aditivo usado para o controlo da expanso da areia e para

permitir um ligeiro acrscimo do teor de gua na moldao; melhora a fluidez das areias

durante a moldao, reduz a fora de compresso a quente e facilita a desagregao das

areias usadas; a temperaturas elevadas forma uma fuligem que se deposita na interface

areia/metal, aumentando a resistncia penetrao do metal fundido [18]. Os derivados

cerealferos, tais como amido e dextrina, quando humedecidos tm capacidade

aglutinante, melhorando a resistncia da moldao e, como tal, tambm so usados

como aditivos em certos processos de fundio; a dosagem destes constituintes deve ser

controlada, pois em excesso dificultam a recuperao das areias usadas e podem

danificar os desintegradores de torres.

1.3.1 TIPOS DE AREIAS

Sendo a areia o componente predominante da moldao e do macho, de grande

importncia a etapa de seleco da areia (tipo e qualidade) para que a pea metlica

adquira a forma e a qualidade pretendidas. A mais usada na indstria da fundio a

areia de slica; no entanto as de zircnia, olivina, cromite, a chamote, o coque (areia de

carbono) e a mulite tambm so aplicadas em situaes especiais. Depois da slica, as

trs seguintes so as mais utilizadas.


12

A areia de slica (SiO2) bastante abundante na natureza e de fcil extraco,

sendo de referir que a nica extrada em Portugal. Existe principalmente em forma de

quartzo, sendo normal encontrar nos seus gros reduzidas quantidades de feldspato,

mica, ilmenite (FeO-TiO2), magnetite (Fe3O4), olivina, entre outros minerais, e por

vezes substncias orgnicas [15, 18]. Estas areias apresentam uma boa inrcia qumica,

desde que se utilizem aditivos que evitem a transformao da slica em silicatos que

fundem s temperaturas elevadas dos metais ferrosos e do ao em fuso, formando-se

uma camada grosseira, dura e vitrificada superfcie da pea vazada [15, 18]. A

temperatura de fuso da areia de slica pura 1710 C, sendo adequada para o

vazamento do ao (temperaturas de fuso entre os 1595 e os 1650 C); no entanto as

areias impuras no podem ser empregues em fundies de ao, pois as impurezas

provocam uma fuso lenta a partir dos 1350 C [15]. A temperaturas da ordem dos 870

C, o quartzo pode transformar-se irreversivelmente em tridimite e a partir dos 1470 C

em cristobalite, sendo esta ltima forma mais nociva que o quartzo, pois a sua inalao

intensifica o risco de contraco de silicose pelos trabalhadores. A cerca dos 573 C, a

slica sofre uma alterao cristalogrfica que acompanhada por um rpido aumento de

volume, provocando a expanso dos gros de areia adjacentes ao metal fundido, durante

o vazamento, contribuindo para uma fraca preciso dimensional. Apesar de terem fraca

qualidade refractria e expanso trmica irregular, as areias de slica tm custos baixos,

gros arredondados, de uma vasta gama granulomtrica, apresentando caractersticas

suficientes para a grande maioria das aplicaes nas fundies [15].

A areia de zircnia, constituda por silicato de zircnio (ZrSiO4), existe

principalmente na Austrlia, ndia e Estados Unidos da Amrica (Flrida) [15]. Esta

areia tem carcter cido, podendo tornar-se alcalina se preparada indevidamente. Tem

uma reactividade baixa com o metal fundido. A temperatura de fuso muito elevada

(2420 C) e a decomposio lenta em ZiO2 e SiO2, que ocorre aos 1540 C, no produz

efeitos significativos nas moldaes. A zircnia, com boas caractersticas refractrias e

com elevada resistncia ao choque trmico (expanso trmica muito baixa, elevada

condutividade trmica e elevada densidade), tem excelentes caractersticas para

aplicao em fundio. Estas areias tm no entanto um custo elevado, sendo empregues


13

quando exigido um elevado grau de qualidade na pea. Os seus gros so

normalmente mais arredondados que os da slica, necessitando de uma menor

quantidade de ligante.

A areia de olivina tem cor verde e existe em maior abundncia na Europa do

Norte, em particular, na Noruega. formada por forsterite (Mg2SiO4) e faialite

(Fe2SiO4) de pontos de fuso iguais a, respectivamente, 1890 e 1205 C; tem carcter

bsico (pH 9), sendo atacada por cidos diludos. Apresenta uma expanso trmica

muito inferior da slica. A olivina possui uma granulometria fina, com gros angulosos

e relativamente frgeis, o que torna difcil a recuperao da areia usada.

A areia de cromite (FeCr2O4) tem cor preta, existindo em depsitos espalhados

por todo o mundo; no entanto, os principais fornecedores so a Zimbabwe e a frica do

Sul. Alm do crmio e do ferro, contm magnsio (at 18%), alumnio (5 a 15%) e

silcio (at 2%). um material com caractersticas bsicas (pH 7 a 10) e de grande

inrcia qumica. A temperatura de fuso terica de 2180 C, mas funde a 1400 C por

causa de impurezas [15]. A areia altamente refractria e tem excelentes propriedades

de arrefecimento: a expanso trmica superior da zircnia, mas inferior da olivina.

A cromite apresenta propriedades aproximadas s da zircnia, mas o preo mais

acessvel, substituindo-a em cerca de 80% dos casos.

Os silicatos de alumnio existem normalmente como cianite, silimanite e

andalusite, sendo oriundos em grande parte da ndia. A temperatura elevada ocorre a

calcinao e formao de mulite (3Al2O3.2SiO3) e slica, material refractrio utilizado

em fundio, que funde a 1810 C [15]. A areia tem gros angulares, de elevada

capacidade de refraco, baixa expanso trmica e elevada resistncia ao choque

trmico [18]. A mulite empregue em fabrico de carapaas cermicas de elevada

preciso conjuntamente com a areia de zircnia. A chamote outro mineral de silicato

de alumnio resultante da calcinao a 1350 C de uma argila refractria, a caolite, que

posteriormente triturada e crivada para constituir a areia de fundio; os seus gros so

muito angulosos e porosos, o que requer uma percentagem elevada de ligante;


14

moldaes com esta areia so bastante dispendiosas, sendo empregues quando se

pretende obter peas de elevada preciso dimensional. As areias de mulite e de chamote

apresentam uma expanso trmica de valor idntico, sendo superior ao da areia de

zircnia e ligeiramente inferior ao da cromite [15].

1.3.2 A AGLOMERAO DA AREIA

Para a aglomerao das areias so usados materiais, os ligantes, que tm a

capacidade de unir os gros de areia e de resistir s temperaturas elevadas de

vazamento, sem destruir a moldao at solidificao do metal. Os tempos de cura e de

bancada de uma moldao (ver pgina 8) e as foras de ligao dos gros de areia

dependem no s do tipo e quantidade de ligante utilizado, mas tambm do catalisador,

da humidade, da temperatura e da massa de areia [17]; dependendo do ligante, os

tempos de cura podem ser de alguns segundos ou algumas horas, enquanto que os

tempos de bancada podem ser de 2 a 130 horas. De notar que, quanto maior for a razo

entre o tempo de bancada e o tempo de cura maior a capacidade de produo.

A aglomerao da areia pode ser efectuada por diversos processos. Pode ser

ligada naturalmente quando na constituio existe argila (ligante) em quantidade

suficiente para endurecer a areia ao ser misturada com gua. A areia pode ser ligada

artificialmente, aps ser submetida a tratamentos prvios de remoo de argila e outras

impurezas (lavagem) e de controlo de distribuio granulomtrica. As areias podem ser

designadas por areias inorgnicas e orgnicas, de acordo com o tipo de ligante utilizado.

Nas areias inorgnicas usam-se como ligantes argila, gesso e silicato de sdio, e nas

areias orgnicas usam-se resinas ou leos, como o de linhaa [4]. habitual designar o

fabrico de moldao e do macho pelo modo como processado. Deste modo h a

considerar os seguintes processos: i) autossecativos ou polimerizao a frio; ii)

polimerizao com gs; e iii) polimerizao a quente, que inclui, entre outros, os

processos de caixa quente, de caixa morna, de carapaa ("Shell" ou "Croning") ou de


15

aquecimento em estufa. Nestes processos, a areia colocada numa caixa de moldao ou

de macho aglomerada por formao de polmeros rgidos endurecidos por,

respectivamente: i) aco de um catalisador lquido; ii) aco de um gs; e iii) aco de

calor. Na Tabela 1.1 sintetizam-se os processos de polimerizao mais comuns para o

fabrico de moldaes e machos e respectivos sistemas de aglomerao, isto , os

ligantes, os catalisadores e os agentes activadores.

A moldao, ou o macho, produzidos apresentam propriedades caractersticas, tais

como resistncia da moldao separao da caixa, facilidade de remoo das areias da

pea metlica solidificada (uma colapsibilidade fcil torna possvel a recuperao e

reutilizao da areia) e qualidade da superfcie, propriedades que dependem do sistema

de aglomerao [4]. A quantidade de ligante utilizada afecta a qualidade e as

caractersticas da moldao ou do macho, sendo o seu valor relativo uma funo da

areia (tipo, rea especfica dos gros e grau de contaminao); partculas maiores tm

uma rea superficial menor, e, por isso, necessitam de uma quantidade relativamente

menor de ligante para atingir a mesma resistncia mecnica, apesar de permitirem um

menor contacto entre os gros.

1.3.3 OS LIGANTES INORGNICOS DA SLICA

Existem vrios ligantes inorgnicos utilizados no fabrico de moldaes. O gesso

(sulfato de clcio hidratado) misturado com gua e amianto um material de

aglomerao da areia de slica. Noutro processo h mistura de um agente coagulante,

como o silicato de etilo, com gua e lcool etlico para aglomerao dos gros de

material refractrio e obteno de uma moldao cermica. No entanto, a utilizao

destes processos muito reduzida, pois a produo efectuada a baixo ritmo, sendo

obtidas peas com dimenso limitada, embora com uma boa qualidade superficial. A

argila e o silicato de sdio so os ligantes inorgnicos mais utilizados em processos de

fabrico de moldaes de fundio.


16

Tabela 1.1 Processos mais comuns de produo de moldaes e machos em areia [20, 21].

Designao Ligante Catalisador e agente endurecedor

Tipo de areia de moldao ou macho

Tipo(a) Teor (%)(b)

Tipo Teor (%)(c)

Areia verde Argila 3 - 10 (d) gua Compostos carbonados

1 4 (d) 2 - 10(d)

Arg

ila

Areia seca Argila Compostos carbonados

Areia furnica Resina UF/FA, PF/FA ou PF/UF/FA

0,8 2,0 cido fosfrico, sulfrico ou cidos sulfnico aromticos

Areia fenlica cida Resina PF 0,8 1,5 cido fosfrico, sulfrico ou sulfnico

Areia fenlica alcalina Resina PF resol 1,2 1,8 steres orgnicos 16-25

Areia fenlica uretano Resina PF resol e poliisocianato

Derivado de piridina (fenilpropilpiridina) 0,5 10

Areia poliol uretano Poliol e poliisocianato Derivado de piridina (fenilpropilpiridina)

Areia leo uretano leo alqulico e poliisocianato Amina lquida e sais metlicos 18 20 2 10

Areia acrlica Resina acrlica Agente endurecedor e ster

Areia de silicato-ster Silicato de sdio 3 - 4 steres orgnicos: di- ou triacetato de glicerol, diacetato de etilenoglicol

10 15

Aut

osse

cativ

o ou

Pol

imer

iza

o a

Fri

o

Areia alumino-fosfatada Cimento de Portland 18 33 cido fosfrico e p de xido metlico

2,53,0 (c1) 3,54,0 (c2)

Areia fenlica alcalina PF resol 1,2 2,5 Gerador de formato de metilo

Areia fenlica alcalina Resinas PF tipo resol 1,8 2,5 CO2

Areias furnicas Resina FA 0,9 1,5 SO2 e hidroperxido orgnico (perxidometiletilcetona)

Areias acrlicas (Isoset) Resina acrlica modificada por resina epoxi 30 - 50% 1,0 1,5

CO2 ou SO2

Areia fenlica uretano (Ashland)

Resina PF resol e poliisocianato (difenilmetanato-4,4-diisocianato)

-

0,9 1,6

Gerador de gs de amina terciria (TEA, DMEA, DMIA) (e) ou vaporizao das aminas em N2 ou CO2.

SO2

Polim

eriz

ao

com

gs

ou

Cai

xa F

ria

Areia de silicato- CO2 Silicato de sdio 2,5 6 CO2

Moldao em caixa quente Resinas UF, PF resol, UF/PF, UF/FA ou UF/PF/FA

1,2 2,5 Sais de cido sulfrico ou sulfnico e sais amoniacais

Moldao em caixa Morna Resinas FA, UF/FA/PF 1,2 2,0 Sais de cobre, sais de cido sulfnico 20 - 35

Moldao em carapaa (Shell ou Croning)

PF novolac 2,0 6,0 HMTA (f) 10 17

Areias de leo leos vegetais ou minerais (de linhaa e alqulico)

1,0 4,0 Cereais e/ou Bentonite


17

1.3.3.1 Areias ligadas com argila

A argila constituda essencialmente por silicatos de alumnio hidratados,

podendo conter slica livre ou outras impurezas. Quando misturada com a gua torna-se

plstica, com propriedades de coeso e adeso. Esta a base do processo de produo

de moldao em areia verde, o mais utilizado na indstria metalrgica. A designao de

areia verde indica que a mistura de moldao contm humidade, contrastando com a

moldao em areia seca, na qual retirada a humidade, por secagem ou aquecimento,

sendo posteriormente adicionado o ligante [22]. A resistncia pretendida da moldao

em areia seca adquirida por aquecimento (forno, estufa ou por aplicao de ar forado

quente). Estas moldaes so geralmente mais rgidas e mais fortes que as obtidas pelo

processo da areia verde, mas o processo foi praticamente substitudo pelos de

polimerizao a frio (autossecativos) [19]. Os aditivos habituais so o p de carvo para

as areias verdes e o alcatro para as areias secas.

As argilas mais usadas para o fabrico de moldaes em areia verde so as

bentonites, minerais de montmorilonite de estrutura tetradrica, constitudas por tomos

alternados de slica e alumnio, ambos rodeados por tomos de oxignio. So assim

formados por uma estrutura de camadas planas, que permite a integrao de molculas

de gua e de compostos orgnicos, provocando o afastamento das camadas e uma

expanso que pode atingir um volume 10 a 15 vezes superior ao volume inicial. Por

eliminao desses compostos, a contraco das camadas conduz a moldaes de elevada

permeabilidade. Na fundio so tambm utilizadas bentonites que possuem alguns

tomos de alumnio substitudos por tomos de clcio (bentonite clcica) ou por tomos

de sdio (bentonite sdica). As bentonites sdicas possuem uma temperatura de

desagregao superior das clcicas (621 C e 315 C, respectivamente), formando

moldaes com maior resistncia temperatura, maior durabilidade e origando menos

finos, porque a queima de argila se d em menor extenso [23]. A recuperao total das

areias verdes e reutilizao no mesmo processo de moldao habitual, sendo contudo

necessrio adicionar mistura 5% de areia nova, para obteno de uma boa


18

aglomerao [22]. De referir que se a bentonite for aquecida a temperaturas muito

elevadas h perda irreversvel de gua nas camadas estruturais e a argila tem que ser

totalmente substituda, no podendo ser utilizada para fabrico de novas moldaes.

1.3.3.2 Areias ligadas com silicato de sdio

O silicato de sdio, Na2SiO3, obtido por mistura de SiO2 e Na2O na proporo de

(2,5 a 3,2):1 um ligante sem cheiro e no inflamvel, que usado em fundio para

endurecer qualquer tipo de areia por polimerizao e formao de slica gel [19, 20].

No processo autossecativo, o silicato de sdio endurecido, temperatura

ambiente, por aco de um ster orgnico lquido, misturado previamente na areia [19,

20]. Os steres mais usados so o di- ou triacetato de glicerol e o diacetato de

etilenoglicol, possuidores de um odor adocicado ou semelhante ao do cido actico [20,

24]. Este um processo de presa qumica por polimerizao, cujo mecanismo envolve a

hidrlise do ster ao contactar a areia, seguida de reaco com o silicato de sdio e

formao de um precipitado, gel de slica, que aglomera os gros de areia [20]. A cura

lenta, chegando a necessitar de 16 a 24 horas em moldaes de grandes dimenses,

podendo ser completada fora da caixa [20]. A emisso de gases e cheiros apresenta

nveis baixos nas vrias etapas do processo, dependendo, no entanto, dos aditivos

orgnicos usados. Defeitos por formao de veios e por expanso da pea metlica so

mnimos, mas a queima da areia e a sua penetrao pelo fundido pode implicar mais

defeitos do que nos outros processos autossecativos [20].

Em processos de moldao por polimerizao com gs tambm usado o silicato

de sdio como ligante. O polmero de slica gel obtido por reaco do silicato de sdio

com CO2, traduzido pelas seguintes equaes [25]:


19

Na2O.2SiO2 +CO2 Na2CO3 + 2SiO2

( 1 )

Na2O.2SiO2 +2CO2 + H2O 2NaHCO3 + 2SiO2 ( 2 )

A reaco com CO2 consome gua o que provoca desidratao da slica gel amorfa,

transformando a slica numa estrutura de rede linear, obtendo-se um material vtreo, o

que aumenta a fora de coeso das areias. Com a temperatura h um aumento de

resistncia mecnica, dificultando a desmoldao para extraco da pea solidificada e a

operao de rebarbao [15]. s temperaturas de vazamento h quebra de ligaes

qumicas na camada de areia adjacente ao metal, viabilizando a recuperao mecnica

de parte da areia usada. vulgar a utilizao de aditivos de acares e de pinturas

contendo lcool isoproplico ou metanol (o primeiro o mais recomendvel por ser

menos txico e ter um ponto de ebulio mais elevado) [19]. Este processo apresenta as

seguintes desvantagens: exige um controlo apertado da temperatura das areias, assim

como tambm do caudal e do tempo de insuflao de CO2; as adeses de sais de sdio

aos gros de areia residual reciclada reduzem a sua refractariedade; a humidade elevada

deteriora a resistncia das moldaes e dos machos e a taxa de produo por este

processo mais lenta do que pelo processo da areia verde [15].

As moldaes com areias de silicato so processos pouco dispendiosos, de fcil

execuo, utilizados para o fabrico de peas de pequenas e grandes dimenses, no

sendo agressivos para o meio ambiente. Os gases emitidos por estas moldaes so em

quantidade reduzida, no sendo txicos. As areias residuais no originam problemas de

armazenamento ou deposio [19]. Esta utilizao tem alguma representao na Europa,

mas reduzida em Portugal [26]. A recuperao mecnica das areias usadas apresenta

uma taxa de reutilizao inferior a 60%; as areias tratadas apresentam uma reduo de

tempo de bancada [25, 26]; as recuperaes trmica e hmida tambm so possveis;

esta ltima requer aquecimento e quantidades significativas de gua de lavagem [4, 19].

As moldaes e os machos obtidos pelo processo autossecativo de silicato-ster

adquirem uma fora de coeso maior e desmoldao melhor do que quando so

endurecidos por CO2, mas pior que noutros processos autossecativos [20].


20

1.3.3.3 Areias ligadas por silicatos de etilo

O silicato de etilo, obtido por reaco de tetracloreto de silcio e lcool etlico,

hidrolisado quando misturado com lcool etlico, gua e cido sulfrico concentrado, na

proporo 100:100:9:0,2. O silicato de etilo hidrolisado reactivo, formando uma

mistura gelificada com o tempo (24 a 48 horas), o que permite a ligao dos gros de

areia, que vulgarmente uma mistura de slica e de zircnia. A pasta obtida por mistura

da areia e do ligante (a pH prximo de 3) colocada numa caixa de moldao, onde

exposta a vapores de amonaco para acelerao da gelificao, quando o pH aumenta

para cinco. A reaco controlada e interrompida por adio de lcool etlico para que a

moldao no fique demasiado dura, e se consiga desmoldar. A moldao depois

pulverizada com lcool etlico e este queimado. Aps a reaco de combusto gera-se

uma rede de microfissuras na moldao; estas apresentam a vantagem de permitir

acomodar a expanso trmica resultante do vazamento do metal lquido, permitir a

evacuao dos gases formados e melhorar a colapsibilidade da moldao. A coeso

destas areias fraca [25, 27].

1.3.3.4 Areias alumino-fosfatadas

As areias alumino-fosfatadas envolvem processos de polimerizao a frio ou

autossecativos, sendo usado o cido fosfrico como endurecedor da mistura areia e

xido metlico vtreo ou mistura de materiais vtreos (MO), para fabrico de machos e de

moldaes monolticas. O cimento Portland (p contendo alumina, slica, xido de ferro

e magnsio) o ligante mais vulgar neste processo. O processo pode ser traduzido pelo

seguinte esquema:

MO + H3PO4 M(HPO4) +H2O ( 3 )

A acidez desta reaco deve ser controlada cautelosamente: areias alcalinas (como

a olivina) aceleram o tempo de cura e a zircnia forma uma ligao extremamente forte

e estvel com o ligante, dificultando a desmoldao dos torres de areia. De qualquer


21

modo, a colapsibilidade mais fcil do que nas areias de silicato [15]. As areias

alumino-fosfatadas podem ser facilmente recuperadas. Neste processo as emisses

atmosfricas, incluindo o cheiro, so bastante reduzidas durante as etapas de vazamento

e de desmoldao, pelo que este processo deve ser utilizado quando se pretende

respeitar os requisitos legislativos de controlo da qualidade do ar [19, 25]. O processo

aplicvel a uma vasta gama de ligas metlicas, mas pouco utilizado [15].

1.3.4 OS LIGANTES ORGNICOS

As resinas furnicas, fenlicas, ureia-formaldedo e acrlicas, entre outras, so

constituintes orgnicos usados nas fundies como ligantes da areia. Os processos que

utilizam estes ligantes foram desenvolvidos para resolver problemas de velocidade de

endurecimento, resistncia e colapsibilidade da moldao e melhoria na qualidade da

pea metlica produzida. A utilizao deste tipo de ligantes permite tambm o aumento

de produtividade (a grande reduo nos tempos de cura relativamente aos ligantes

inorgnicos possibilita a automatizao de certos sistemas).

Nestes processos a gua, podendo ser um constituinte do sistema ligante ou um

sub-produto da reaco de cura das resinas, afecta a aglomerao qumica das areias, em

maior ou menor extenso, provocando o enfraquecimento da moldao, ou do macho, e

reduzindo o tempo de bancada.

Em contrapartida, com o aumento de produtividade decorrente destas resinas

orgnicas, os problemas ambientais aumentaram. A crescente consciencializao da

importncia da qualidade ambiental exigiu a aplicao de algumas restries. Na

maioria dos pases foi proibido o uso de compostos de crmio nos sistemas ligantes e

tm sido aplicadas medidas que desaconselham a utilizao de resinas contendo

elevados teores de fenol e formaldedo [28]. No deve ser esquecido que na etapa de

mistura da areia com a resina h libertao de constituintes volteis para o ambiente; por


22

outro lado, durante o vazamento uma poro das areias ligadas atinge temperaturas

muito elevadas, resultando a libertao de produtos de decomposio dos ligantes

orgnicos (produtos pirolticos). Certos sistemas ligantes, como por exemplo, resinas

com teores elevados de formaldedo, provocam efeitos severos ou mesmo nocivos no

meio de trabalho, sendo obrigatrio a instalao de ventiladores adequados.

1.3.4.1 Resina ureia-formaldedo

A resina ureia-formaldedo (resina UF) obtida por reaco entre o formaldedo e a

ureia, a pH neutro, de acordo com o seguinte esquema reaccional [29, 30]:

( 4 )

O aquecimento favorece a polimerizao ramificada, provocando o endurecimento

rpido da resina. A resina inicial, que bastante reactiva e viscosa, juntamente com a

areia pode bloquear o processo por entupimento das mquinas, ao fim de poucas horas

de trabalho [31]. Processos de moldao que utilizem elevadas quantidades desta resina

como ligante apresentam elevados teores de azoto.


23

1.3.4.2 Resina furnica

As resinas furnicas (resina FA) so obtidas por reaco do lcool furfurlico (FA)

com o formaldedo a pH cido. Quando a viscosidade da resina pretendida atingida a

soluo resultante neutralizada, a gua extrada e o polmero final diludo com FA

para reduzir a viscosidade e adquirir boa fluidez para a mistura com a areia [20]. O FA

bastante reactivo a diversos catalisadores cidos e um bom solvente de outras resinas.

As resinas furnicas concedem uma elevada coeso s areias. Quando o teor em

FA elevado, as areias exibem uma elevada expanso, que aumenta com a subida de

temperatura (processos a quente ou temperado), tornando as moldaes ou os machos

mais rgidos; a temperaturas elevadas no ganham plasticidade, ficando pelo contrrio

quebradias, podendo mesmo partir [31]. No entanto proporcionam uma excelente

preciso dimensional, uma elevada resistncia formao de defeitos na interface areia-

metal e decompem-se rapidamente aps o vazamento, promovendo a colapsilizao e

facilitando a extraco da pea vazada [15]. Estas areias possuem o cheiro caracterstico

do FA.

A modificao da resina furnica por adio de outros componentes, como por

exemplo a ureia, o formaldedo ou o fenol, vulgar, resultando grandes diferenas nas

caractersticas da moldao, viabilizando variadas aplicaes na fundio [20, 32]. Na

Figura 1.3 apresentam-se alguns dos possveis compostos intermdios formados durante

a polimerizao do FA [32, 33]. A modificao das resinas furnicas por ureia (resinas

UF/FA) torna o processo mais econmico, contudo produz moldaes com teores

elevados em gua e em azoto. Outras vantagens da utilizao das resinas furnicas

modificadas por compostos monomricos ou polimricos so o fcil processamento, a

baixa viscosidade e a menor libertao de formaldedo na preparao da areia.


24

Adio FA e formaldedo

Adio FA e FA

Adio FA e fenol

Oligmero

Figura 1.3 Compostos intermdios formados durante a polimerizao cida das resinas furnicas [32, 33].

1.3.4.3 Resinas fenlicas

As resinas fenlicas (resinas PF) usadas na fundio so oligmeros lineares de

baixo peso molecular; so prepolmeros solveis obtidos por reaco de polimerizao

de condensao do formaldedo nas posies orto- e para- do fenol (Figura 1.4).

Quando a reaco realizada em meio alcalino e com excesso de formaldedo

(proporo fenol:formaldedo


25

locais que no excedam temperaturas de 20 C e em perodos inferiores a seis meses. A

resina resol fortemente catalisada na presena de cidos, mas a reaco tambm ocorre

na presena de aminas, como por exemplo a trietilamina [36].

Figura 1.4 Compostos intermdios da polimerizao de condensao entre o fenol e formaldedo [35, 36].


26

Em meio cido e com excesso de fenol relativamente ao formaldedo, formam-se

compostos intermedirios de orto- e para-hidroximetilfenis, que reagem rapidamente

com o fenol, originando slidos termoplsticos2 de metilenodifenis. Esta resina

designada por novolac, apresenta uma estrutura menos ramificada que a resol

(Figura 1.5).

Figura 1.5 Estrutura ramificada de um oligmero de resina fenlica novolac [30].

A ausncia de grupos metilol exige que, para a obteno de um polmero

termorrgido e quebradio, seja feita a adio de um agente endurecedor (normalmente a

hexametilenotetramina). Este efeito pode tambm ser conseguido por aco de calor ou

de um catalisador, libertando-se formaldedo e amonaco [34]; o endurecimento das

resinas novolac tambm pode ser conseguido por adio de resinas fenlicas resol.

Assim, as resinas novolac tm um tempo de armazenamento muito superior ao das

resinas fenlicas resol.

O mecanismo de polimerizao das resinas fenlicas muito complexo e tem sido

bastante estudado, recorrendo a tcnicas analticas de caracterizao estrutural, como a

2 Termoplstico: classe de polmeros que podem ser amolecidos e moldados por aquecimento,

constitudos por cadeias moleculares flexveis, lineares e ramificadas [34].


27

espectroscopia de infra-vermelho [37], a anlise trmica [38], a espectroscopia de

ressonncia magntica nuclear (RMN), a cromatografia [36] e a espectroscopia de

massa [38, 39].

As resinas fenlicas possuem o cheiro caracterstico de fenol. Existe um elevado

nmero de resinas fenlicas usadas na aglomerao de areias de fundio, que diferem

na composio, de modo a possurem reactividade adequada para obteno de uma

moldao ou um macho com uma velocidade e rigidez variveis de acordo com os

objectivos do fundidor. As resinas que tm uma base de resina PF resol so vulgarmente

designadas por resinas fenlicas alcalinas; contudo, a designao de resina fenlica

cida atribuda s resinas que so catalisadas por cidos fortes, no processo

autossecativo (ver Tabela 1.1).

1.3.4.4 Resinas de alcido ou polisteres

A reaco de condensao de lcoois e cidos carboxlicos ou anidridos contendo

cada um mais de um grupo funcional (-COOH e -OH) d origem a polisteres

conhecidos por resinas de alcido (lcool + cido) [40]. Uma destas resinas, designada

por gliptal, o polmero obtido na reaco entre glicerol e cido ftlico em excesso,

altamente reticulado, de rede tridimensional, sendo rgido a temperaturas da ordem dos

200 C:

( 5 )


28

1.3.4.5 Ligantes base de isocianato

Os compostos com dois ou trs grupos funcionais de isocianato reagem com

compostos di- ou triis para formar polmeros de poliuretano. Polmeros lineares so

obtidos a partir de di-isocianatos e diis (Esquema reaccional 6),

( 6 )

sendo obtidas estruturas reticulares rgidas com poli-isocianatos e poliis; teres de

baixa massa molecular e com grupos hidroxilo terminais so monmeros de dil tpicos

[30]. A existncia de gua em contacto com o isocianato provoca a hidratao do

isocianato e libertao de CO2 [30]:

CH3-C6H3-(N=C=O)2 + H2O CH3-C6H3-(NH-COOH)2 CH3-C6H3-(NH2)2 + CO2 ( 7 )

1.3.4.6 Resinas acrlicas

Os poliacrilatos so utilizados em indstrias to distintas como a txtil, a de

produo de colas e tintas, a qumica, na engenharia civil e alimentar, mas tambm em

situaes onde lhe exigido que no prejudique a sade, como por exemplo, no fabrico

de lentes de contacto ou em implantes no corpo humano [28]. Recentemente, com a

necessidade de proteger o ambiente das emisses atmosfricas das fundies e


29

salvaguardar a sade dos trabalhadores, tm sido apresentados sistemas de produo de

moldaes e machos menos nocivos, que usam ligantes base de poliacrilato.

As resinas acrlicas usadas nas fundies so o poliacrilato de sdio ou derivados

do cido poliacrlico (Figura 1.6), que misturados com a gua formam uma mistura

gelificada. Dispondo somente do grupo -COOH para reagir, no geram os habituais

problemas de emisses atmosfricas e cheiro [28]. Foram desenvolvidos processos que

utilizam como ligante somente a resina acrlica ou misturas de resina acrlica e resina

epoxy, em propores variveis, podendo conter no mximo 70% de resina epoxi [20].

Figura 1.6 Estrutura do poliacrilato de sdio (A) e do cido poliacrlico (B).

1.3.5 PROCESSOS DE POLIMERIZAO A FRIO OU AUTOSSECATIVOS

No processo autossecativo (no bake) a areia aglomerada por formao de

polmeros termorrgidos de resinas furnicas, fenlicas (resol) ou furnicas modificadas,

como as resinas UF/FA de elevado teor em gua e em azoto (no mximo 15 e 10%,

respectivamente) [20]. A resina, usada em quantidades mximas de 2% da massa de

areia, endurecida por polimerizao de condensao, catalisada por um cido. Os

catalisadores mais comuns so os cidos fosfrico, p-toluenossulfnico,

CH2CHCH2CH COOH COOH

n

(A) (B)


30

benzenossulfnico, xilenossulfrico ou mistura destes; a quantidade de cido

concentrado usada varia entre 20 a 50% da massa de resina.

Na Tabela 1.2 apresentam-se as propriedades caractersticas das moldaes e dos

machos fabricados pelos processos mais vulgares de polimerizao a frio. As areias

misturadas apresentam fluidez adequada para o enchimento das caixas de moldao e

bom endurecimento (cura); as propriedades do aglomerado vo depender dos teores de

azoto, de gua e de FA, mas em geral o vazamento pode ser efectuado passadas 3 a 4

horas. Para melhorar a ligao entre os gros de areia inorgnicos e a resina orgnica

vulgar a incorporao de silano na resina (o silano mais utilizado contem um grupo

funcional amina). A desmoldao facilitada pela rpida decomposio destes ligantes

durante o vazamento do fundido.

Quando se utilizam as resinas furnicas obtm-se gua como subproduto da

reaco de polimerizao (ver 1.3.4.2), o que provoca diluio do cido e reduo da

velocidade de cura, razo pela qual o catalisador utilizado um cido forte. Os cidos

sulfnicos aromticos melhoram a reactividade das resinas furnicas, mas h emisso de

gases sulfurados que originam porosidade na pea vazada, podendo ocorrer a reteno

de sulfuretos em ferros fundidos. Utilizando areias furnicas so produzidas peas de

grandes dimenses, precisas e de excelente acabamento superficial, sendo pequena a

quantidade de areia relativa de metal produzido (a razo de 2:1 vulgar) [20]; a

libertao relativamente elevada de formaldedo nas reas de m

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Contaminação ambiental associada às areias residuais de ... · 1.2 A indústria da Fundição 5 1.3 A moldação em areia 9 1.3.1 Tipos de areias 11 1.3.2 A aglomeração da areia