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Universidade Federal do Rio Grande – FURG
Escola de Química e Alimentos – EQA Programa de Pós-Graduação em Química Tecnológica e Ambiental –
PPGQTA
Dissertação de Mestrado
CONTRIBUIÇÃO AO ESTUDO DA QUÍMICA DE COORDENAÇÃO DO
LIGANTE TIOSSEMICARBAZONA DERIVADO DO TRANS-
CINAMALDEÍDO COM ÍON NÍQUEL(II)
ANA PAULA LOPES DE MELO
Rio Grande, RS - Brasil
2018
ii
CONTRIBUIÇÃO AO ESTUDO DA QUÍMICA DE COORDENAÇÃO DO
LIGANTE TIOSSEMICARBAZONA DERIVADO DO TRANS-
CINAMALDEÍDO COM ÍON NÍQUEL(II)
por
ANA PAULA LOPES DE MELO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química Tecnológica e Ambiental, área de concentração em Química Inorgânica, da Universidade Federal do Rio Grande (FURG - RS), como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Química.
Orientador: Prof. Dr. Leandro Bresolin
Rio Grande, RS - Brasil
2018
iii
Universidade Federal do Rio Grande - FURG Escola de Química e Alimentos - EQA
Programa de Pós-Graduação em Química Tecnológica e Ambiental - PPGQTA
A Comissão Examinadora abaixo assinada aprova a Dissertação de Mestrado
CONTRIBUIÇÃO AO ESTUDO DA QUÍMICA DE COORDENAÇÃO DO LIGANTE TIOSSEMICARBAZONA
DERIVADO DO TRANS-CINAMALDEÍDO COM ÍON NÍQUEL(II)
elaborada por
ANA PAULA LOPES DE MELO
Como requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre em Química Tecnológica Ambiental
Comissão examinadora
Prof. Dr. Leandro Bresolin (Universidade Federal do Rio Grande – FURG)
Prof. Dr. Adriano Bof de Oliveira
(Universidade Federal do Sergipe – UFS)
Prof. Dr. Tito Roberto Sant’ Anna Cadaval Junior (Universidade Federal do Rio Grande – FURG)
Rio Grande, fevereiro de 2018.
iv
Dedico à minha mãe Terezinha Lopes de Melo e à
minha irmã Magali Lopes de Melo que estarão
eternamente em meu coração, e em minhas
memórias mais preciosas. Que Deus esteja
cuidando das duas em um lugar lindo e iluminado,
que estejam seguindo suas missões com amor.
v
Dedico ao amor da minha vida, minha
filha amada Estela. À minha família
amada de coração Eva Rodrigues, Andra
e Andressa. Aos meus irmãos amados Rita
e Alberto. E ao meu querido Prof. Dr.
Leandro Bresolin.
vi
AGRADECIMENTOS
Agradeço em especial aos meus amigos queridos e amados que não mediram esforços
para me ajudar e estarem ao meu lado com amor e muita paciência, por todas as horas
dedicadas a mim, por escutarem minhas angústias, meus desabafos, cansaços e
também por estarem presentes nos dias de vitória. O meu muito obrigada a todos, esta
vitória também é um pouco de cada um de vocês, Karina, Leonardo, Bianca, Mayra,
Valéria, Dona Ana e Beto, Amanda e família, Dani e família, Ana Lúcia, Daniela, Marcos,
Jossemana e Jonathan (pelas incansáveis horas de prévias e todo amor e dedicação).
Muito obrigada meus queridos amigos por acreditarem em mim quando o cansaço me
dominava, por aturarem e ouvirem todas prévias, lágrimas e estresses. E principalmente
por estarem em minha vida.
Meu obrigada a meu amigo e namorado Renan e sua família, pela força, paciência e
amor dedicados a mim e a minha filha nesta etapa final.
Ao meu professor querido Prof.Dr. Leandro Bresolin obrigada por abrir esta porta,
oportunizando este mundo de aprendizado e conhecimento. Serei eternamente grata por
ter acreditado em mim e pela parceria ímpar de trabalho que tive a honra de vivenciar ao
teu lado nesta etapa de minha vida acadêmica.
A Prof.Dra. Vanessa Carratu Gervini por toda sua disponibilidade em ajudar sempre e
por todo apoio ao longo desta etapa em minha vida.
Ao Prof.Dr. Adriano Bof de Oliveira por toda dedicação ao nosso grupo de pesquisa e
em especial a este trabalho, agradeço por todo seu apoio e principalmente por
compartilhar teus saberes conosco para que este trabalho pudesse ser realizado.
Ao Prof.Dr. Tito Roberto Sant’ Anna Cadaval Junior pela oportunidade e presença neste
momento, agradeço por compartilhar teus ensinamentos conosco.
Ao grupo LCSI pela parceria e por me acolherem meu eterno obrigado Léo, Bibi, Valéria,
Carol, Vivi, Alexandre, Mayra e Roberta, vocês fazem parte dessa história.
Aos funcionários do EQA e da FURG, que sempre estiveram dispostos a auxiliar em
tudo. Em especial, a Iraci, Murilo, Dona Ana, Marli e Rosane por todo carinho e amizade.
vii
8
Sumário LISTA DE FIGURAS ...................................................................................... 10
LISTA DE TABELAS ...................................................................................... 12
LISTA DE ESQUEMAS .................................................................................. 13
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS .................................................... 14
RESUMO ....................................................................................................... 15
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................... 17
1.1. Tiossemicarbazonas .................................................................................................... 17
2. OBJETIVOS ............................................................................................... 23
2.1. Objetivo Geral ............................................................................................................... 23
2.1.1. Objetivos Específicos............................................................................................ 23
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................... 24
3.1 Trans-Cinamaldeído ...................................................................................................... 24
3.2. Estruturas cristalinas de ligantes tiossemicarbazonas ........................................... 25
3.3 Química inorgânica dos íons Níquel(II) ...................................................................... 29
3.4 Complexos de Níquel(II) com ligantes Tiossemicarbazonas .................................. 30
4. MATERIAL E MÉTODOS ........................................................................... 36
4.1. Reagentes ...................................................................................................................... 36
4.2. Solventes ....................................................................................................................... 36
4.3. Ponto de Fusão ............................................................................................................. 36
4.4. Espectroscopia na região do infravermelho ............................................................. 36
4.5. Espectroscopia na região do ultravioleta .................................................................. 37
4.6. Difração de raios X em monocristal ........................................................................... 37
5. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ...................................................... 38
5.1. Síntese do ligante tiossemicarbazona derivado trans-cinamaldeído ................... 38
5.2. Síntese do complexo de níquel(II) derivado do trans-cinamaldeído .................... 38
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................................................. 40
6.1 Espectroscopia na região do infravermelho .............................................................. 40
6.1.2. Espectroscopia na região do infravermelho para ligante tiossemicarbazona derivado do trans-cinamaldeído ..................................................................................... 41
6.2. Espectroscopia na região do ultravioleta-visível ...................................................... 45
6.2.1 - Análise de Espectroscopia na região do ultravioleta-visível do ligante tiossemicarbazona derivado do trans-cinamaldeído e do seu respectivo complexo de níquel (II) ...................................................................................................................... 47
9
6.3. Difração de raios X em monocristal ........................................................................... 51
6.4. Análise de Difração de raios X em monocristal para o complexo trans-cinamaldeído de Níquel(II) .................................................................................................. 52
7. TRATAMENTO DE RESÍDUOS ................................................................. 65
8. CONCLUSÃO ............................................................................................ 66
9. PERSPECTIVAS FUTURAS ...................................................................... 67
10. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................... 68
11. ANEXO 1 .................................................................................................. 71
10
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Fórmula estrutural geral das tiossemicarbazonas ........................................... 18
Figura 2 - Arranjos estruturais das tiossemicarbazonas (Tenório et al., 2005) ............. 20
Figura 3 - Equilíbrio tiona-tiol das tiossemicarbazonas ..................................................... 21
Figura 4 - Modo quelante “NS-doador” das tiossemicarbazonas .................................... 21
Figura 5 - Fórmula Estrutural do Aldeído cinâmico (2E)-3-fenil-2-propenal ................... 24
Figura 6 - Estrutura cristalina/molecular do 4-(metiltio)benzaldeído-tiossemicarbazona (Núñez-Montenegro et al., 2011) ........................................................................................... 26
Figura 7 - Estrutura cristalina/molecular do N-Metil-2-(1-metill-3-fenilprop-2-en-1-ilideno) -hidrazinacarbotioamida, com elipsóides térmicas com nível de probabilidade de 50% (Rocha et. al.2014) .......................................................................................................... 27
Figura 8 - Estrutura cristalina/molecular do composto2E-N-metil-2-[(2E)-3-fenil-lprop-2-en-1- ilidena]hidrazinacarbotioamida, com elipsóides térmicas com nível de probabilidade de 50% (Krishna, M, et al., 2012) ................................................................. 27
Figura 9 - Estrutura cristalina do ligante acenoftenoquinona tiossemicarbazona (Tadjarodi et al., 2015) ............................................................................................................. 28
Figura 10 - Estrutura cristalina/molecular do composto tetralona-tiossemicarbazona das interações de hidrogênio intramoleculares, com elipsóides térmicas com nível de probabilidade de 50% (Oliveira, et al., 2014) ....................................................................... 29
Figura 11 - Representação da estrutura cristalina/molecular do complexo [Ni(5-Br-SalTSC) py] com elipsóides térmicas com 50% de probabilidade (Pederzolli et al., 2012) ..................................................................................................................................................... 31
Figura 12 - Estrutura cristalina molecular do complexo trinuclear de níquel com o ligante N-salicilil-4-fenil-tiossemicarbazida [Ni3(C14H10N3O2S)2(H2O)4]2C3H7NO (Du e Liu, 2008) ..................................................................................................................................................... 32
Figura 13 - Representação da estrutura cristalina molecular do complexo de níquel(II) (Garcıa-Tojal et al., 2001) ....................................................................................................... 32
Figura 14 - Representação da estrutura cristalina/molecular do complexo [Ni(CMTSC)2] DMSO com elipsóides térmicas com 50% de probabilidade (Benhamed et al., 2015) . 33
Figura 15 - Representação da estrutura cristalina molecular do complexo [Ni2(Sal-4-heximTSC)2Phen] (Latheef, L. et al., 2009) ......................................................................... 34
Figura 16 - Representação da estrutura cristalina molecular do complexo de Níquel(II) (Reena, T.A, et al,2007) .......................................................................................................... 35
Figura 17 - Espectro obtido na região do infravermelho do composto tiossemicarbazona derivado do trans-cinamaldeído ............................................................................................. 42
Figura 18 - Espectro obtido na região do infravermelho do reagente trans-cinamaldeído ..................................................................................................................................................... 43
Figura 19 - Espectroscopia na região do infravermelho para o complexo trans-cinamaldeído de níquel(II) ....................................................................................................... 45
Figura 20 - Níveis de energia e transições (Pavia et al., 2010) ....................................... 47
Figura 21 - Espectro obtido por espectroscopia na região do ultravioleta-visível para o ligante tiossemicarbazona derivado do trans-cinamaldeído .............................................. 48
Figura 22 - Espectro de ultravioleta-visível do complexo de níquel(II) com o ligante tiossemicarbazona derivado do trans-cinamaldeído........................................................... 49
Figura 23 - Sobreposição dos espectros obtidos na região do ultravioleta-visível para o Ligante (linha azul) e o complexo de Ni(II) (linha vermelha) ............................................. 50
Figura 24 - Estrutura do complexo de níquel com as elipsoides térmicas representadas com a probabilidade de 50 %. Apenas metade da fórmula química estrutural está presente na cela elementar. A outra metade da molécula é gerada por um centro de
11
inversão. A ilustração representa a primeira parte da unidade assimétrica. Código de simetria: (v) –x+2, -y+1, -z+1 .................................................................................................. 54
Figura 25 - Estrutura do complexo de níquel com as elipsoides térmicas representadas com a probabilidade de 50 %. Apenas metade da fórmula química estrutural está presente na cela elementar. A outra metade da molécula é gerada por um centro de inversão. A ilustração representa a segunda parte da unidade assimétrica. Código de simetria: (vi) –x+1, -y+2, -z+2 ................................................................................................. 54
Figura 26 - Representação gráfica isotrópica da unidade assimétrica do composto de coordenação de níquel ............................................................................................................ 56
Figura 27 - Representação da cela elementar do complexo de níquel vista pelo eixo cristalográfico b ......................................................................................................................... 57
Figura 28 - Representação gráfica das esferas de coordenação para os complexos de níquel na unidade assimétrica. Ambos apresentam a geometria quadrática planar ..... 57
Figura 29 - Representação gráfica isotrópica da estrutura molecular do primeiro complexo de níquel .................................................................................................................. 58
Figura 30 - Representação gráfica isotrópica da estrutura molecular do segundo complexo de níquel .................................................................................................................. 59
Figura 31 - Representação gráfica da superfície de Hirshfeld (dnorm) para o complexo de níquel .......................................................................................................................................... 61
Figura 32 - Representação gráfica bidimensional dos pontos de contato das interações intermoleculares da superfície de Hirshfeld (dnorm) do complexo de níquel(II) ............... 63
12
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Comparação dos estiramentos obtidos no espectro de infravermelho para o ligante Tiossemicarbazona derivado do trans-cinamaldeído com os dados da literatura ..................................................................................................................................................... 42
Tabela 2 – Comparação dos estiramentos para o ligante e seu complexo de níquel(II) ..................................................................................................................................................... 45
Tabela 3 - Dados do cristal, da coleta e do refinamento da estrutura do composto ..... 52
Tabela 4 - Comparação entre alguns dados cristalográficos entre o complexo de níquel(II) e a da literatura (Benhamed et al., 2015) ............................................................ 64
13
LISTA DE ESQUEMAS
Esquema 1 - Esquema geral de obtenção dos compostos tiossemicarbazonas .......... 17
Esquema 2 - Mecanismo de Formação das tiossemicarbazonas (Adaptado de Tenório, R. P. et. al., 2005) .................................................................................................................................... 19
Esquema 3 - Síntese do ligante tiossemicarbazona derivado do trans-cinamaldeído . 38
Esquema 4 - Síntese do complexo de níquel(II) com o ligante tiossemicarbazona derivado do trans-cinamaldeído ................................................................................................................... 39
14
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
ν Estiramento
Vibração de deformação angular
HOMO Orbital molecular ocupado de maior energia
LUMO Orbital molecular desocupado de menor energia
ε Constante de absorvidade molar
TCLM Transferência de Carga ligante Metal
λ Comprimento de onda
Å Ângstron (10-10 m)
𝞪, β, γ Ângulos dos eixos cristalográficos
a, b, c Eixos cristalográficos
Z Número de fórmulas elementares por cela
R1 Índice de discordância
wR Índice de discordância ponderado
15
RESUMO
CONTRIBUIÇÃO AO ESTUDO DA QUÍMICA DE COORDENAÇÃO DO LIGANTE TIOSSEMICARBAZONA DERIVADO DO TRANS-CINAMALDEÍDO
COM ÍON NÍQUEL(II)
Autora: Ana Paula Lopes de Melo
Orientador: Prof. Dr. Leandro Bresolin
No presente trabalho são apresentadas e discutidas a síntese e a caracterização de um ligante tiossemicarbazona derivado do trans-cinamaldeído e um complexo de níquel(ІІ) C22H26N6NiS2. Estes compostos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (IV), espectroscopia na região do ultravioleta visível (UV-vis), sendo que, no complexo também se realizou a técnica de difração de raios X em monocristal. Pela análise dos espectros de infravermelho, foram identificadas bandas características ao estiramento da ligação C=N, o que comprovou a síntese efetiva dos compostos. A análise dos espectros eletrônicos de UV-vis, evidenciou a presença de comprimentos máximos de absorção relacionados a transferência de carga metal-ligante e d-d que ocorrem no espectro. Obteve-se a estrutura cristalina/molecular do complexo de níquel(II) a partir do ligante tiossemicarbazona derivado do trans-cinamaldeído. A estrutura elucidada para o complexo de níquel(II) demonstrou que este apresenta-se com dois fragmentos moleculares em sua unidade assimétrica, cada fragmento corresponde a metade da estrutura molecular composto de coordenação, onde apenas metade da fórmula química está na cela elementar, a outra metade é gerada por um centro de inversão. Ambos apresentam a geometria quadrática planar, cristaliza-se no sistema monoclínico e grupo espacial P21/c, sua cela elementar é formada pelo arranjo de quatro unidades da molécula (Z=4), e há formação de anéis quelatos pentagonais. Observou-se uma desordem na molécula, observada em relação aos átomos de enxofre, contudo pode-se afirmar que tanto a síntese como a obtenção do produto final foram obtidas com êxito.
Palavras-chave: tiossemicarbazona, trans-Cinamaldeído e níquel(II).
Rio Grande, 16 de fevereiro de 2018.
16
ABSTRACT
CONTRIBUTION TO THE STUDY OF THE CHEMISTRY OF COORDINATION OF THE THIOSEMICARBAZONES DERIVED FROM TRANS-
CINNAMALDEHYDE WITH NICKEL (II)
Author: Ana Paula Lopes de Melo
Advisor: Prof. Dr. Leandro Bresolin
The present work shows the synthesis and characterization of a thiosemicarbazone ligand derived from trans-cinnamaldehyde and a nickel(ІІ) C22H26N6NiS2. These compounds were characterized by spectroscopy infrared region (IR), ultraviolet- visible region (UV-vis), and the X-ray diffraction crystallography. In the analysis of the infrared spectra, characteristic bands were identified to the stretching of the C = N bond, which proved the effective synthesis of the compounds. The analysis of the UV-vis electron spectra revealed the presence of maximum absorption lengths related to metal-ligand and d-d charge transfer occurring in the spectrum. The crystalline / molecular structure of the nickel(II) complex was obtained from the trans-cinnamaldehyde-derived thiosemicarbazone ligand. The elucidated structure for the nickel (II) complex has been shown to have two molecular fragments in its asymmetric unit, each fragment corresponding to half of the composite molecular structure of coordination, where only half of the chemical formula is in the elementary cell, another half is generated by an inversion center both have the planar quadratic geometry, crystallized in the monoclinic system and space group P21/c, their elementary cell is formed by the arrangement of four units of the molecule (Z = 4), and there is formation of pentagonal chelate rings. A disorder in the molecule observed in relation to the sulfur atoms was observed, however, it can be said that both the synthesis and the obtaining of the final product were obtained successfully.
Rio Grande, february 16, 2018.
17
1. INTRODUÇÃO
1.1. Tiossemicarbazonas
As tiossemicarbazonas são compostos orgânicos nitrogenados
considerados como base de Schiff e que geralmente são obtidas pela reação de
condensação quimiosseletiva de tiossemicarbazidas com cetonas e/ou aldeídos,
conforme mostra reação abaixo (Esquema 1). Segundo a teoria ácido-base de
Lewis a função carbonila (aldeído/cetona) atua como ácido de Lewis, pois seu
carbono é pobre de elétrons. Já o nitrogênio do composto tiossemicarbazida atua
como uma base de Lewis e realiza o ataque nucleofílico na função carbonila dos
aldeídos e cetonas (Pederzolli, 2011).
Essa classe de compostos nitrogenados vem sendo amplamente
estudada por dois motivos; apresentam amplo espectro de atividade biológica e
complexam os mais variados íons metálicos (Tenório et al., 2005).
R, R1, R2, R3 = H, grupos alquila, ou arila.
Esquema 1 - Esquema geral de obtenção dos compostos tiossemicarbazonas
18
O mecanismo de atuação bioquímica das tiossemicarbazonas também
encontra-se relacionando a capacidade de complexar íons metálicos, devido a
presença de átomos de nitrogênio e enxofre em sua estrutura. Vários autores
afirmam que as tiossemicarbazonas são ligantes quelantes N,S-doadores
(Beraldo, 2004). A fórmula estrutural desta classe de compostos é apresentada
na Figura 1.
R, R1, R2, R3 = H, grupos alquila, ou arila.
Figura 1 - Fórmula estrutural geral das tiossemicarbazonas
O mecanismo de reação que envolve a formação de uma
tiossemicarbazona (Esquema 2) é análogo ao de formação de iminas, inicia-se
com a protonação do oxigênio da carbonila formando o intermediário íon oxônio,
após ocorre o ataque nucleofílico do nitrogênio N(1) do reagente
tiossemicarbazida para formar o intermediário hemiaminal protonado. A após a
reação de neutralização há perda de uma molécula de água e o produto
tiossemicarbazona é formado (Tenório et al., 2005).
19
I- Formação do íon oxônio:
II- Ataque Nucleofílico da Tiossemicarbazida:
III- Perda de uma molécula de água:
R, R1 = H, grupos alquila, ou arila.
Esquema 2 - Mecanismo de Formação das tiossemicarbazonas (Adaptado de Tenório, R. P. et. al., 2005)
20
A síntese de compostos tiossemicarbazonas seguem os princípios da
Química Verde (Spiro e Stigliani, 2009) dos quais pode-se destacar eficiência
atômica, prevenção e síntese segura. Uma vez que não são gerados resíduos e
ao término das reações de síntese o que ocorre é a incorporação de
praticamente todos os materiais de partida no produto final, com exceção da
eliminação do oxigênio da carbonila que é eliminado na forma de uma molécula
de água.
Nas tiossemicarbazonas não substituídas na posição N-4, a estrutura
apresenta-se aproximadamente planar, com o átomo de enxofre em posição anti
em relação ao átomo de nitrogênio da função imina e se forem adicionados
grupos substituintes na posição N-4, este arranjo estrutural muda
significativamente favorecendo a conformação syn entre o átomo de nitrogênio
da imina e o átomo de enxofre (Figura 2) (Tenório et al., 2005). É importante
ressaltar que se o átomo de enxofre estiver em posição anti, haverá a
possibilidade da ocorrência de interação de hidrogênio intramolecular entre o
nitrogênio da imina e os hidrogênios da tioamida, conforme mostra a Figura 2.
anti syn
R1, R2, R3, R4 = H, grupos alquila, ou arila
Figura 2 - Arranjos estruturais das tiossemicarbazonas (Tenório et al., 2005)
21
Suas moléculas também podem encontrar-se tanto na forma tiona como
na forma tiol, em um equilíbrio dinâmico (Figura 3). Isto está relacionado ao seu
arranjo estrutural rico em ligações π que causam deslocalização eletrônica na
sua estrutura.
R, R1, R2, R3 = H, grupos alquila, ou arila
Figura 3 - Equilíbrio tiona-tiol das tiossemicarbazonas
Os compostos tiossemicarbazonas possuem grande capacidade de
complexar íons metálicos formando anéis quelatos pentagonais com grande
estabilidade. Essa capacidade complexante tanto na forma neutra (a) como
também na forma aniônica (b), conforme mostra a Figura 4, encontra-se
relacionada a presença de átomos de nitrogênio na forma de uma imina e de
enxofre na forma de uma tiocarbonila.
R1, R2, = H, grupos alquila, ou arila
Figura 4 - Modo quelante “NS-doador” das tiossemicarbazonas
22
A capacidade desta classe de compostos em formar quelatos em sua
forma neutra também se deve ao fato de apresentarem capacidade de
deslocamento da densidade eletrônica na cadeia tiossemicarbazona que pode
ser aumentada através de substituintes na estrutura dos ligantes
tiossemicarbazonas (Lobana et al., 2009).
Além disso, em razão da sua versatilidade estrutural e alta capacidade
complexante frente a diferentes centros metálicos estes compostos são
promissores como ligantes, promovendo a formação de diversos modos de
coordenação devido a presença de átomos doadores de elétrons tanto duros
(nitrogênio) quanto moles (enxofre) de acordo com a teoria de Pearson (Chang,
R,2010).
Por estas razões, esses compostos e seus complexos metálicos têm sido
vastamente estudados na Química Medicinal. Muitos medicamentos modificam
suas propriedades farmacológicas e toxicológicas ao serem administrados na
forma de composto de coordenação. Os compostos tiossemicarbazona ainda
tem apresentando atividade antiviral, antibacteriana, antifúngica, antitumoral e
antioxidante (Choudhary et al., 2011).
A atividade biológica das tiossemicarbazonas mostra-se diretamente
relacionado a natureza de seus substituintes, onde pequenas variações
estruturais ocasionam mudanças significativas na ação biológica. Além disso,
complexos metálicos de tiossemicarbazonas podem exibir atividades biológicas
que diferem do ligante livre, pode-se ressaltar aqui então a relevância tanto do
estudo do ligante na sua forma coordenada como o estudo do ligante livre (Li et
al., 2010).
Considerando a importância química e estrutural de compostos derivados
das tiossemicarbazonas, este trabalho tem como intuito, apresentar o estudo de
um ligante tiossemicarbazona derivado de um produto de origem natural, o trans-
cinamaldeído, que pode atuar como agente quelante frente ao íon níquel(II).
23
2. OBJETIVOS
2.1. Objetivo Geral
Diante da importância do estudo das tiossemicarbazonas, este trabalho
tem como foco a síntese e a caracterização de um ligante tiossemicarbazona
derivados do Trans-cinamaldeído e seu complexo de níquel(II). Assim como a
realização de estudos estruturais das propriedades quelantes desta importante
classe de ligantes.
2.1.1. Objetivos Específicos
I. Síntese de ligante tiossemicarbazona derivado do trans-cinamaldeído
utilizando a 4-metiltiossemicarbazida;
II. Síntese de um complexo inédito de Ni(II) derivado de um ligante trans-
cinamaldeído-tiossemicarbazona;
III. Caracterização espectroscópica nas regiões do infravermelho, ultravioleta
visível para o ligante e seu respectivo complexo;
IV. Obter monocristais aptos a Difração de raios X dos compostos sintetizados;
V. Elucidar as estruturas no estado sólido dos compostos sintetizados através
da técnica de difração de raios X em monocristais;
VI. Contribuir para o estudo da química de coordenação do íon níquel(II) com
ligantes tiossemicarbazonas.
24
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Face a introdução, aos objetivos geral e também específicos já
apresentados neste trabalho, essa revisão bibliográfica encontra-se assim
dividida:
I - Trans-cinamaldeído
II - Estruturas de ligantes Tiossemicarbazonas
III - Química inorgânica dos íons Níquel(II)
IV - Complexos de Níquel(II) com ligantes Tiossemicarbazonas
3.1 Trans-Cinamaldeído
Nesta parte desta revisão bibliográfica apresentamos o composto
carbonilado que foi utilizado para preparar o ligante tiossemicarbazona que
compõem este trabalho.
O cinamaldeído ou o aldeído cinâmico é um composto orgânico de
fórmula molecular C9H8O, de ocorrência natural majoritária na forma trans-
cinamaldeído. Está presente em aproximadamente 70% do óleo essencial obtido
da casca das espécies do gênero cinnamomum zeylanicum (Gutzeit e Ludwig-
Müller, 2014). Em sua estrutura apresenta um anel aromático ligado a um aldeído
não saturado, conforme a Figura 5.
Figura 5 - Fórmula Estrutural do Aldeído cinâmico (2E)-3-fenil-2-propenal
25
Os ácidos cinâmicos por serem precursores de vários compostos
pertencentes à classe dos fenilpropanóides são muitas vezes classificado na
literatura como um fenilpropanóide. Os fenilpropanóides são uma classe de
compostos orgânicos encontrados em todo reino vegetal e são sintetizadas
em organismos vegetais a partir do aminoácido fenilalanina, derivado da união
do grupo fenila e grupo propila, servem como precursores de uma série de
polímeros naturais (Gutzeit e Ludwig-Müller, 2014).
Trata-se também de um excelente fungicida e larvicida de baixa
toxicidade, além disso, tem demonstrado propriedades antivirais,
antibacterianas, antioxidante e antifúngicas e controle dos níveis de açúcar no
sangue, ação anticoagulante e, ainda, eficácia no combate às bactérias que
vivem no dorso da língua e ajuda a prevenir a aglutinação excessiva das
plaquetas do sangue (Subashbabu et al., 2007; Jakhetia et al., 2010).
3.2. Estruturas cristalinas de ligantes tiossemicarbazonas
Nesta parte da revisão bibliográfica apresentamos cinco estruturas
cristalinas de compostos tiossemicarbazonas onde enfocamos os principais
comprimentos de ligações obtidos através da difração de raios X em monocristal
e aspectos sobre a obtenção dos compostos.
Núñez-Montenegro, et.al (2011), apresentaram a estrutura
cristalina/molecular do composto derivado de 4-(metiltio) benzaldeído-
tiossemicarbazona como mostra a Figura 6. O composto foi obtido através de
reação equimolar entre 4- metiltio-benzaldeído e solução de tiossemicarbazida
em uma mistura 1:1 de metanol / água e submetido a refluxo durante 2 horas.
Os principais comprimentos de ligação deste composto são: C2=N3
[1.286(5) Å]; C1=S1 [1.697(4) Å]; N3-N2 [1.367(4) Å] e C1-N1[1.351(5) Å]. O
composto HL mostra configuração E em torno das ligações C(1)−N(2),
N(2)−N(3), N(3)−C(2) e C(2)−C(3).
26
Figura 6 - Estrutura cristalina/molecular do 4-(metiltio)benzaldeído-tiossemicarbazona (Núñez-Montenegro et al., 2011)
Em 2014, Rocha et. al. publicaram a estrutura cristalina molecular do N-
metil-2-(1-metil-3-fenil-prop-2-en-1-eno) -hidrazinacarbotioamida, (Figura 7) um
composto tiossemicarbazona obtida através da reação de benzilideneacetona,
com 4-metil-3-tiossemicarbazida, que é pertencente ao sistema cristalino
ortorrômbico. A síntese do composto foi realizada através da reação equimolar
entre benzilideneacetona e 4-metil-3-tiosemicarbazida em etanol e tendo gotas
de HCl concentrado como catalisador com refluxo. Após resfriamento e filtragem,
obteve-se cristais aptos para difração de raios X em monocristal através da
evaporação lenta do etanol.
Os principais comprimentos de ligação para esse composto são: C9=N1
[1.299(16) Å]; C10=S1 [1.687(12) Å]; N1-N2 [1.376(14) Å] e C10-N3 [1.326(16)
Å]. Além disso a molécula, mostra uma conformação trans nas ligações C7-C8
e N1-N2.
27
Figura 7 - Estrutura cristalina/molecular do N-Metil-2-(1-metill-3-fenilprop-2-en-1-ilideno) -hidrazinacarbotioamida, com elipsóides térmicas com nível de
probabilidade de 50% (Rocha et. al.2014)
Krishna, M, et al., (2012) determinaram a estrutura cristalina do composto
2E-N-metil-2-[(2E)-3-fenil-lprop-2-en-1-ilideno hidrazinacarbotioamida (Figura
8), obtida através da reação do (2E)-3-fenilprop-2-enal com N-
methilhidrazinacarbotioamida. A síntese do composto foi realizada através da
reação entre uma solução de etanol a quente de (2E) -3-fenilprop-2-enal e N-
metil-hidrazinocarbiotioamida e catalisada com ácido acético aquoso a 5%, após
o sistema foi submetido a refluxo. Um produto sólido cristalino foi obtido e
recristalizado em metanol. Os principais comprimentos de ligação deste
composto são: C9=N1 [1.282(3) Å]; C10=S1 [1.680(3) Å]; N1-N2 [1.373(3) Å] e
C10-N3[1.314(4) Å].
Figura 8 - Estrutura cristalina/molecular do composto2E-N-metil-2-[(2E)-3-fenil-lprop-2-en-1- ilidena]hidrazinacarbotioamida, com elipsóides térmicas com nível
de probabilidade de 50% (Krishna, M, et al., 2012)
28
A estrutura da acenaftenoquinona tiossemicarbazona, foi sintetizada por
Tadjarodi, et. al., em 2015. Na Figura 9 é representada a estrutura molecular
deste composto obtido pela reação entre a acenoftenoquinona e
tiossemicarbazida, é observada a presença de uma molécula de metanol na
estrutura conforme mostra a mesma figura.
Os principais comprimentos de ligações dos grupos funcionais desta
estrutura molecular apresentada na Figura 9 são: S1-C13 [1,674(6) Å], C1-O1
[1,226(6) Å], N1-N2 [1,353(6) Å], C12-N1 [1,282(6) Å].
Figura 9 - Estrutura cristalina do ligante acenoftenoquinona tiossemicarbazona (Tadjarodi et al., 2015)
Oliveira, et al (2014) apresentaram a estrutura cristalina molecular do
composto tetralona-tiossemicarbazona (Figura 10). Obtido através da reação
entre a tetralona e 4-feniltiossemicarbazona em uma mistura etanol/água em
refluxo tendo como catalizador HCl concentrado.
Ainda se observa que molécula apresenta uma conformação trans para
os átomos N2-N1 e cis para as ligações N1-C1. E os principais comprimentos de
ligação deste composto são: S1-C1 [1,677(13) Å], C1-N3 [1,342(16) Å], N1-N2
[1,384(14) Å], C2-N2 [1,289(16) Å].
29
Figura 10 - Estrutura cristalina/molecular do composto tetralona-tiossemicarbazona das interações de hidrogênio intramoleculares, com
elipsóides térmicas com nível de probabilidade de 50% (Oliveira, et al., 2014)
3.3 Química inorgânica dos íons Níquel(II)
A participação de metais de transição na Química Bioinorgânica está cada
vez mais evidente. A procura por compostos biologicamente ativos utilizando
íons metálicos encontrados em enzimas, tais como Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn, tem
entusiasmado muitos pesquisadores a entender os mecanismos de ação destes
compostos na forma de agentes complexantes com compostos
tiossemicarbazonas (De Oliveira et al., 2012).
O níquel é um metal pertencente ao grupo 10, pode ser encontrado nos
estados de oxidação de -1 a +4, sendo os estados de oxidação mais baixos,
mais estáveis, em complexos, seu comportamento é ser encontrado na forma
iônica e bivalente (Ni2+) (Lee et al., 1999).
O íon níquel(II) é classificado como um ácido de Lewis de Fronteira,
podendo ser complexado tanto por ligantes que contém átomos doadores duros,
como N e O, quanto por ligantes que contém átomos doadores moles, tais como
S, Se, P (Costa et al., 2005). A configuração eletrônica d8 para o íon níquel(II)
possibilita a formação de complexos com geometrias octaédrica e quadrado
planar (Da Silva e Da Silva, 2008).
30
Complexos de níquel (II) com geometria octaédrica e tetraédrica podem
apresentar propriedades magnéticas, já os complexos quadrados planares são
diamagnéticos (Lee et al., 1999).
São encontrados na literatura complexos de níquel com ligantes
tiossemicarbazonas na forma de dímeros e trímeros com coordenação “N,S,O-
doador” em que os ligantes atuam em suas formas dianiônicas pela perda dos
prótons N2-H e OH e a formação dos dímeros e trímeros ocorre pela formação
de ponte entre os centros metálicos onde os átomos de S e O atuam como
doadores bifurcados. Os dímeros encontrados na literatura podem apresentar
geometria quadrado planar para ambos os centros metálicos ou geometria
(quadrado planar e octaédrica) em um mesmo complexo (Latheef et al., 2009;
Lobana et al., 2009).
O desenvolvimento do estudo das possibilidades de coordenação desses
ligantes com os íons metálicos bioinorgânicos, como o níquel(II) e seu estudo
estrutural das propriedades quelantes, contribuem significativamente para a
Química de Coordenação.
3.4 Complexos de Níquel(II) com ligantes Tiossemicarbazonas
Nesta parte da revisão bibliográfica apresentamos cinco estruturas
cristalinas de compostos tiossemicarbazonas onde enfocamos alguns
comprimentos de ligações, geometria da esfera de coordenação, números de
coordenação e a capacidade quelante dos ligantes tiossemicarbazonas.
No ano de 2012, Pederzolli et. al., determinaram a estrutura cristalina do
complexo 5- bromosalicilaldeídotiossemicarbazonato piridina de níquel(II), cuja
estrutura é apresentada na Figura 11. Este complexo de níquel foi obtido a partir
da reação de complexação do ligante 5-bromosalicilaldeidotiossemicarbazona
com acetato de níquel(II) (Pederzolli et al., 2012).
O complexo apresentou-se como uma estrutura cristalina/molecular
mononuclear, onde o íon níquel(II) apresenta número de coordenação 4 e
geometria quadrado planar levemente distorcida. O ligante tiossemicarbazona
atua como um quelante tridentado dianiônico, O,N,S-doador. A esfera de
coordenação do íon nique(II) é completada pelo co-ligante piridina. Os ângulos
de ligação da esfera de coordenação foram N1-Ni-S 87,23°, N4-Ni-S 90,53°, O-
31
Ni-N4 86,41° e O-Ni-N1 95,76° que confirmaram a distorção da geometria
quadrado planar.
Figura 11 - Representação da estrutura cristalina/molecular do complexo [Ni(5-Br-SalTSC) py] com elipsóides térmicas com 50% de probabilidade (Pederzolli
et al., 2012)
No ano de 2008, Du e Liu (2008) obtiveram uma estrutura molecular de
um complexo trinuclear de níquel(II) com o ligante N-salicilil-4-fenil-
tiossemicarbazida, conforme representado na Figura 12. Este complexo
apresentou uma geometria octaédrica para Ni-1 e quadrado planar para os íons
Ni-2 e Ni-2A. O Ni-1 tem sua esfera de coordenação completada por moléculas
de água, formando uma geometria octaédrica, onde o ligante atua de forma
quelante bidentada O,N- doador. A geometria quadrada planar é evidenciada
para os íons de Ni-2 e Ni-2A, com o ligante atuando de forma quelante tridentada
N,O,S-doador e duas moléculas de piridina completando as esferas de
coordenação.
32
Figura 12 - Estrutura cristalina molecular do complexo trinuclear de níquel com o ligante N-salicilil-4-fenil-tiossemicarbazida
[Ni3(C14H10N3O2S)2(H2O)4]2C3H7NO (Du e Liu, 2008)
García-Tojal et. al., em 2001 descreveram a estrutura cristalina do
complexo de níquel(II), apresentado na Figura 13. Trata-se de um complexo
mononuclear de níquel(II) com geometria quadrada plana, onde o ligante
tiossemicarbazona atua como um quelante bidentado “NS-doador” formando
anéis pentagonais
Figura 13 - Representação da estrutura cristalina molecular do complexo de
níquel(II) (Garcıa-Tojal et al., 2001)
No ano de 2015 Benhamed, et al., (2015) elucidaram a estrutura cristalina
do complexo [Ni(CMTSC)2] DMSO (Figura 14), um complexo de níquel com um
ligante tiossemicarbazona derivado do cinamaldeído. Esse complexo apresenta
33
dois átomos de níquel fornecendo duas moléculas de Ni(CMTSC)2 diferentes em
relações aos seus ângulos de torção e interações intermoleculares. Em ambas
as moléculas, a tiosemicarbazona se coordena como um ligante aniônico através
do nitrogênio azometino da região da tiosemicarbazona e do enxofre da função
tiocarbonila, onde o ligante atua de forma quelante bidentada N,S- doador. Os
ângulos de ligação da esfera de coordenação foram S(1)-Ni(1)-N(41) 94.1°; S(2)-
Ni(2)-N(42) 94.6°; Ni(1)-S(1)-C(21) 96.9°; Ni(2)-S(2)-C(22) 95.8° que
confirmaram a distorção da geometria quadrado planar. Além disso,
apresentaram uma molécula de DMSO em sua estrutura cristalina/molecular,
conforme mostra a Figura 14.
Figura 14 - Representação da estrutura cristalina/molecular do complexo [Ni(CMTSC)2] DMSO com elipsóides térmicas com 50% de probabilidade
(Benhamed et al., 2015)
A estrutura do complexo [Ni2(SalTSC-4- heximTSC)2Phen] (Figura 15)
obtida por Latheef, L. et al., em 2009 através da síntese entre o ligante
salicilaldeído-4-hexametiliminotiossemicarbazona e acetato de níquel(II),
apresenta-se como um complexo binuclear neutro, em que o ligante atua de
forma tridentada “N,S,O- doador” e sua estrutura cristalina é estabilizada pela
formação de anéis pentagonais e hexagonais, onde Ni(1) apresenta geometria
octaédrica. Além disso, observa-se a 1,10-fenantrolina como co-ligante atuando
34
de modo quelante bidentado “N,N-doador” estabilizada pela formação de um
anel pentagonal, a esfera de coordenação é completada pela ponte O(2) do
ligante que coordena o Ni(2).
Já o Ni (2) apresenta geometria quadrado planar, com o ligante atuando
de forma quelante tridentada “N,S,O- doador” formando anéis pentagonais e
hexagonais e a esfera de coordenação é completada pela ponte formada pelo
S(1) do ligante que coordenada Ni(1).
Figura 15 - Representação da estrutura cristalina molecular do complexo [Ni2(Sal-4-heximTSC)2Phen] (Latheef, L. et al., 2009)
Em 2007, Reena, T.A, et al, apresentaram a estrutura de um complexo de
níquel(II) (Figura 16) obtido a partir do ligante di-2-piridil-cetona-
feniltiossemicarbazona, onde o ligante atua de modo quelante tridentado “NNS-
doador”, formando anéis pentagonais e onde Ni (1) é o átomo central em uma
geometria octaédrica distorcida.
35
Figura 16 - Representação da estrutura cristalina molecular do complexo de Níquel(II) (Reena, T.A, et al,2007)
36
4. MATERIAL E MÉTODOS
Todos os solventes e reagentes utilizados para a realização desse trabalho
não foram submetidos a tratamento prévio de purificação.
4.1. Reagentes
✓ 4-fenil-tiossemicarbazida (Sigma Aldrich, Brasil);
✓ 4-metil-3-tiossemicarbazida (Sigma Aldrich, Brasil);
✓ Ácido clorídrico P.A (Syntec, Brasil);
✓ Hidróxido de potássio P.A (Vetec, Brasil);
✓ Acetado de Níquel(II) (Sigma Aldrich, Brasil);
✓ Trans-cinamaldeído (Sigma Aldrich, Brasil);
4.2. Solventes
✓ Álcool etílico P.A.A.C.S (Syntec)
✓ Álcool metílico P.A.A.C.S (Syntec)
4.3. Ponto de Fusão
As determinações do ponto de fusão dos compostos apresentados neste
trabalho foram realizadas no equipamento Fisatom 430D que mede de até
300°C, e realizada na Escola de Química e Alimentos (EQA) da Universidade
Federal do Rio Grande (FURG) no Laboratório de Catálise e Síntese Inorgânica
(LCSI).
4.4. Espectroscopia na região do infravermelho
As análises de espectroscopia na região do infravermelho foram obtidas
em um espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier modelo
Shimadzu-IR PRESTIGE-21, utilizando a técnica de refletância difusa e como
padrão brometo de potássio (KBr). Sendo que todas as amostras foram
37
analisadas no estado sólido e leituras na região de 4000 a 400 cm-1. Estas
analises foram realizadas na Escola de Química e Alimentos (EQA) da
Universidade Federal do Rio Grande (FURG).
4.5. Espectroscopia na região do ultravioleta
Os espectros na região do ultravioleta-visível foram obtidos em um
equipamento UV-Vis, modelo UV-2550 Spectrophotometer, utilizando cubeta de
quartzo com caminho óptico de 1 cm e as leituras foram realizadas na região de
200 a 800 nm. Estas analises foram realizadas na Escola de Química e
Alimentos (EQA) da Universidade Federal do Rio Grande (FURG).
4.6. Difração de raios X em monocristal
A análise de Difração de raios X em monocristal dos ligantes e do
complexo foram realizadas em um difratômetro Bruker Apex II (Apex, 2010) com
detector de área CCD pertencente ao departamento de Química da Universidade
de Santa Maria (UFSM).
As estruturas foram resolvidas através dos métodos diretos e refinamento
em F2, usando o programa SHELXT 2014/5 (Sheldrick, 2014), SHELXL2016/6
(Sheldrick, 2016). e os gráficos das estruturas cristalinas/moleculares foram
obtidos através do programa DIAMOND (Brandenburg e Putz, 2006) e todos os
átomos de hidrogênio foram localizados através de parâmetros geométricos.
38
5. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
5.1. Síntese do ligante tiossemicarbazona derivado trans-cinamaldeído
A síntese do ligante (Esquema 4) foi realizada a partir de uma reação
equimolar de 4-metiltiossemicarbazida (0,4206 g; 4 mmol) e trans-cinamaldeído
P.A (0,525 g; 4 mmol), sendo solubilizado com 40 mL de etanol e 4 gotas de
ácido clorídrico concentrando como catalisador, mantida em refluxo durante 8 h.
Após o resfriamento um produto sólido amarelo foi obtido, isolado sob filtração à
vácuo, apresentando 77% de rendimento. Após estar isento de solvente o
precipitado obtido apresentou um ponto de fusão com decomposição em 178-
182°C. Após alguns dias, observou-se a formação de cristais aptos a difração de
raios X em monocristal.
Esquema 3 - Síntese do ligante tiossemicarbazona derivado do trans-cinamaldeído
5.2. Síntese do complexo de níquel(II) derivado do trans-cinamaldeído
A síntese do complexo de níquel(II) (Esquema 5) foi obtida através da
reação de estequiometria 2:1 entre o ligante tiossemicarbazona derivado do
trans-cinamaldeído (0,025g; 0,114mmol) previamente desprotonado com 4 gotas
de solução de KOH (20%), e acetato de níquel(ІІ) (0,014 g; 0,057 mmol)
utilizando 30 mL de metanol como solvente, sob agitação durante 12h, após
filtração simples houve a formação de sólido cristalino castanho. Após estar
isento de solvente o produto obtido apresentou um ponto de fusão com
39
decomposição em 242°C e 72% de rendimento, observou-se a formação de
cristais aptos a difração de raios X.
Esquema 4 - Síntese do complexo de níquel(II) com o ligante tiossemicarbazona derivado do trans-cinamaldeído
40
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A apresentação dos resultados e suas discussões estão diretamente
relacionadas com as análises realizadas que são:
I) Espectroscopia na região do infravermelho para o ligante e o complexo
de níquel(II)
II) Espectroscopia na região do Uv-visível para o complexo de níquel(II)
e o respectivo ligante
III) Difração de raios X para o complexo de níquel(II)
6.1 Espectroscopia na região do infravermelho
A espectroscopia na região do infravermelho, é uma técnica de
caracterização de compostos que fornece informações sobre a presença de
vários grupos funcionais nas estruturas das moléculas. Sua aplicabilidade é
vasta e envolve desde a identificação de compostos orgânicos e inorgânicos, até
mesmo a análise de misturas complexas (Barbosa, 2007).
A radiação infravermelha corresponde a região do espectro
eletromagnético, o qual está situado na faixa de número de onda entre 4290 e
200 cm-1 (Barbosa, 2007).
O processo de identificação de grupos funcionais presentes nas
moléculas através da aplicação desta técnica se dá por meio da vibração das
ligações em determinadas frequências, assim cada ligação possui uma
frequência vibracional característica, o que permite diferenciá-las uma das outras
(Pavia et al., 2010).
É uma das técnicas mais importantes e amplamente utilizada para
detectar a presença de compostos conhecidos, como determinar constituintes
de um composto desconhecido, determinar a estrutura provável de um composto
e medir a propriedade das ligações. A frequência de uma determinada vibração
de estiramento em um espectro no infravermelho pode estar relacionada aos
seguintes fatores: massa relativa dos átomos, constante de força das ligações e
geometria dos átomos (Shriver e Atkins, 2008).
41
Com isso, a análise do espetro de infravermelho de uma determinada
substância permite obter informações estruturais importantes que, quando
complementadas por outras técnicas, permite a caracterização das moléculas
que compõem determinado composto (Barbosa, 2007).
Neste trabalho a técnica de espectroscopia na região do infravermelho foi
utilizada para caracterizar os dois ligantes e também o complexo obtido com o
íon níquel(ІІ). E a interpretação dos espectros de infravermelho foi realizada
apenas acerca das bandas de interesse para a caracterização dos compostos
tiossemicarbazonas, onde os estiramentos para carbonila (C=O), tiocarbonila
(C=S), imina (C=N) e amina (N-H) receberam maior atenção, pois estão
presentes nos compostos tiossemicarbazonas obtidos neste trabalho.
Compostos tiossemicarbazonas apresentam bandas características no
espectro de infravermelho, tais como N–H, C=N e C=S. Na obtenção do ligante
a banda de extrema importância é o estiramento v(C=N), essa banda ocorre
devido ao ataque nucleofílico do nitrogênio da tiossemicarbazida sobre a
carbonila do aldeído/cetona que será determinante para a confirmação da
obtenção do composto (Tenório et al., 2005).
Neste trabalho a técnica de espectroscopia na região do infravermelho é
um complemento às demais técnicas como espectroscopia no ultravioleta-visível
e difração de raios X em monocristais para a determinação das estruturas
moleculares dos compostos apresentados nesse trabalho.
6.1.2. Espectroscopia na região do infravermelho para ligante tiossemicarbazona derivado do trans-cinamaldeído
A Figura 17 traz a o espectro obtido na região do infravermelho do
composto tiossemicarbazona derivado do trans-cinamaldeído. A partir deste
observa-se as bandas de maior interesse no espectro de infravermelho que são
fundamentais para o reconhecimento da formação do composto
tiossemicarbazona, grupamentos correspondentes aos estiramentos v C=N em
uma banda de intensidade forte na região de 1555 cm-1 onde consequentemente
observa-se o desaparecimento da banda de carbonila em 1680 cm-1 (Figura 18)
no espectro do reagente trans-cinamaldeído que confirma a ocorrência da
reação de condensação entre o composto trans-cinamaldeído e a 4-metil-3-
42
tiossemicarbazida. E o estiramento v(C=S) em uma banda de média intensidade
em torno de 752 cm-1. A presença da banda associada as aminas secundárias
em 3361 cm-1 que caracteriza a forma protonada do composto, onde estes
valores estão entre a faixa de referência atribuída para as ligações N-H (Pavia
et al., 2010).Com a finalidade de melhorar a visualização dos dados obtidos com
o com os dados do trabalho de Tadjarodi et al., 2015, estes estão dispostos na
Tabela 2.
Tabela 1 - Comparação dos estiramentos obtidos no espectro de infravermelho para o ligante Tiossemicarbazona derivado do trans-cinamaldeído com os dados da literatura
Atribuição Ligante CINAM-MTSC Intensidade * (Tadjarodi et al., 2015)
ν(C=N) 1557 cm-1 / F 1606 cm-1 / F
ν(C=S) 752 cm-1 / F
833 cm-1 / F
ν(N-H) secundária 3361 cm-1 / F 3406 cm-1 m
ν(N-H) imínico 3169 cm-1 / m ----------------
*Intensidade: f = baixa intensidade; m=média intensidade F= forte intensidade.
Número de onda (cm-1)
Figura 17 - Espectro obtido na região do infravermelho do composto tiossemicarbazona derivado do trans-cinamaldeído
43
Número de onda (cm-1)
Figura 18 - Espectro obtido na região do infravermelho do reagente trans-cinamaldeído
6.1.3 Espectroscopia na região do infravermelho para o complexo trans-cinamaldeído de níquel(II).
De acordo com Lobana T. S. 2009, o estiramento referente a ligação N–
H da porção tiossemicarbazona, é de grande importância para investigar a
coordenação desta classe de ligante e seus complexos, e esta ocorre na região
de 3450-3210 cm-1. Quando compostos tiossemicarbazonas interagem com
centros metálicos esperam-se perturbações nas bandas de absorção dos
espectros do infravermelho pelo deslocamento, surgimento e/ou
desaparecimento de algumas delas (Silverstein e Webster, 2007). A técnica de espectroscopia na região do infravermelho foi utilizada para
caracterizar o complexo trans-cinamaldeído de níquel(II), obtido da reação de
síntese entre o ligante tiossemicarbazona derivado do trans-cinamaldeído e
acetato de níquel(II) em uma relação estequiometria 1:2 (metal/ligante).
44
O espectro obtido do ligante (Figura 17) é caracterizado por duas bandas
de absorção fortes, compreendidas na faixa de 3360-3170 cm-1, referentes aos
estiramentos v(N-H) e uma banda em torno de 1555 cm-1, atribuída a absorção
v(C=N) conforme apresentados na tabela 2.
O primeiro deslocamento do espectro do complexo de níquel(II) (Figura
19) a ser abordado é do estiramento referente à ligação C=S, que passou de
uma intensidade média 752 cm-1 de intensidade fraca na banda de absorção de
740 cm-1, indicando uma possível coordenação do átomo de enxofre com o
metal.
No espectro do complexo ( Figura 19) observa-se o desaparecimento de
uma das bandas v(NH) devido a desprotonação do ligante. Após sua
coordenação ao centro metálico, os estiramentos v(C=N) foram deslocados para
uma região entre 1555 e 1514 com-1, com deslocamentos da banda v(C=N) em
aproximadamente 50cm-1, ao comparar-se com o espectro do ligante, indicando
que a formação dos anéis quelatos provocou uma deslocalização de elétrons pi.
Os deslocamentos das ligações C=N, C=S, N–H, são bastante significativos,
bem como o desaparecimento do estiramento N-H, sugere-se que o átomo de
níquel esteja coordenado aos átomos de nitrogênio e enxofre das duas porções
tiossemicarbazonas, formando anéis quelatos pentagonais.
O espectro de infravermelho das tiossemicarbazonas e seus complexos
possuem bandas características. A observação do deslocamento ou supressão
de bandas no espectro do complexo, quando comparado ao espectro do ligante,
indica a ocorrência de um novo composto. Tais modificações se devem a
deslocalização de carga observada com a desprotonação do ligante e o
comprometimento de alguns átomos ligados ao centro metálico na estrutura do
complexo.
Com estas modificações nas bandas de absorção e os valores de
estiramento para o ligante e seu complexo de níquel(II) (Tabela 3) podemos
sugerir que o ligante atua coordenando-se de forma bidentada ao centro metálico
através dos átomos doadores N e S.
45
Tabela 2 – Comparação dos estiramentos para o ligante e seu complexo de níquel(II)
Atribuição Ligante MTSC Complexo Ni2+
ν(C=N) 1555 cm-1 / F 1514 cm-1 / m ν(C=S) 752 cm-1 / F 744 cm-1 / m
ν(N-H) secundária 3361 cm-1 / F 3423 cm-1 / f
ν(N-H) imínica 3169 cm-1 / F ausente f = baixa intensidade; m=média intensidade F= forte intensidade
Número de onda (cm-1)
Figura 19 - Espectroscopia na região do infravermelho para o complexo trans-cinamaldeído de níquel(II)
6.2. Espectroscopia na região do ultravioleta-visível
A espectroscopia de absorção molecular nas regiões do ultravioleta e
visível (UV-Vis) utiliza a incidência de radiação eletromagnética na faixa
espectral compreendida entre 190-800nm, a energia absorvida na forma de
46
radiação causa a transições eletrônicas por absorção de energia quantizada de
um nível fundamental para um nível excitado em átomos ou moléculas (Pavia et
al., 2010). E está entre as técnicas mais usadas para o estudo de compostos
inorgânicos e é também conhecida como espectroscopia eletrônica, pois a
energia é usada para excitar as espécies para níveis de energia mais altos
(Shriver e Atkins, 2008).
Além disso, a espectroscopia UV-Vis é uma técnica espectrofotométrica
que está amparada pela Lei de Lambert-Beer: A = ε.b.c, equação matemática
que estabelece relação entre medidas de absorção de radiação por amostras no
estado sólido, líquido ou gasoso, a espessura da amostra e a concentração das
espécies absorventes. Onde A é a absorbância, ε é o coeficiente de
absortividade molar, b é o caminho óptico onde o feixe é percorrido e c é a
concentração molar das espécies absorvedoras (Shriver e Atkins, 2008). A
absortividade molar (ε) é uma grandeza característica das espécies absorventes,
cuja magnitude depende do comprimento de onda da radiação incidente (Vinadé
e Vinadé, 2005).
A radiação UV-Vis possui geralmente energia suficiente apenas para
promover a excitação de elétrons de ligações e de valência n (não ligante),
porém isto requer que a molécula contenha pelo menos um grupo funcional
insaturado. Esses grupos que absorvem este tipo de radiação são denominados
cromóforos, sendo responsáveis principalmente pelas transições do tipo π π*
e n π* (Skoog et al., 2009)
Alterações na posição e na intensidade das bandas, também podem ser
observadas, tal fenômeno ocorre devido as interações entre as moléculas e o
solvente. Onde um aumento na polaridade do solvente normalmente promove
um deslocamento da banda para comprimentos de ondas maiores (efeito
batocrômico), se a transição associada é do tipo π π*, e para menores
comprimentos de onda (efeito hipsocrômico), quando a transição associada é do
tipo n π*. Esses efeitos envolvendo um aumento (efeito hipercrômico) ou uma
diminuição (efeito hipocrômico) na intensidade da banda de absorção também
podem ser verificados como resultado dessas interações (Pavia et al., 2010).
Quando uma molécula absorve energia, a transição mais provável é de
que um elétron seja promovido de um orbital ocupado de maior energia (HOMO)
para um orbital desocupado de baixa energia (LUMO). Na maioria das
47
moléculas, os orbitais ocupados de menor energia são os orbitais σ, enquanto
os orbitais π ficam em níveis de energia um pouco mais altos e os orbitais n (não-
ligantes) ficam em níveis energéticos ainda maiores. Os orbitais desocupados
ou antiligantes (π* e σ*) são os de maior energia frente aos demais. A Figura 20
ilustra os níveis de energia e transições (Pavia et al., 2010).
Figura 20 - Níveis de energia e transições (Pavia et al., 2010)
A espectroscopia no ultravioleta-visível aliada a outras técnicas de
análises como espectroscopia no infravermelho e difração de raios X em
monocristal pode fornecer informações valiosas sobre a estrutura dos
compostos.
6.2.1 - Análise de Espectroscopia na região do ultravioleta-visível do ligante tiossemicarbazona derivado do trans-cinamaldeído e do seu respectivo complexo de níquel (II)
A caracterização por espectroscopia de absorção na região do UV-Vis
será apresentada comparando os espectros do ligante e de seu complexo
formado, um deslocamento para maior ou menor comprimento de onda, denota
48
um indicativo de alteração na estrutura molecular do ligante e a formação de um
complexo com o íon níquel(II).
Compostos orgânicos, geralmente são transparentes, isto é, não
absorvem na região do ultravioleta-visível, entretanto moléculas orgânicas que
possuem em sua estrutura grupos insaturados, como por exemplo, os grupos
cromóforos, ou átomos como enxofre e nitrogênio, apresentam picos de
absorção entre 200 e 400 nm (Vinadé e Vinadé, 2005).
Na Figura 21 observa-se no espectro do ligante uma banda máxima de
absorção na região de 340nm, onde de acordo com Ali, M. A., et. al., (2006),
relatam uma banda na região de 340 nm, associada a transição referente a
ligação C=N, e podem ser atribuídas a transições n→π* e a uma transição
π→π*, respectivamente (Ahmad et al., 2006). Essas absorções são
características de compostos que contêm tanto sistemas π, quanto pares de
elétrons isolados, como relata Pavia, et. al., (2010). Além disso, de acordo com
Paiva, et al., (2010), grupos tióis (S-H) absorvem energia entre 200-220 nm e
apresentam transições eletrônicas do tipo n→π*.
No espectro do ligante não há bandas de absorção na região relativa a
transições atribuídas ao grupo tiol, indicando assim que o mesmo se encontra
na forma tiona (C=S).
Figura 21 - Espectro obtido por espectroscopia na região do ultravioleta-visível para o ligante tiossemicarbazona derivado do trans-cinamaldeído
49
Além disso foi realizado o cálculo da absortividade molar para o ligante e
complexo, a absortividade molar (ε) é uma grandeza característica das espécies
absorventes, cuja magnitude depende do comprimento de onda da radiação
incidente (Vinadé e Vinadé, 2005). Complexos com valores de ε na ordem de
10.000 mol. L-1. cm-1 ou superiores possuem bandas de transferência de carga,
estão associados a transferência de carga e suas intensas colorações permitem
que esses possam ser facilmente detectadas em concentrações muito baixas
(Higson, 2009).
O espectro de absorção do complexo de níquel(II) com o ligante
tiossemicarbazona derivado do trans-cinamaldeído apresenta apenas dois picos
de absorção (263 e 354 nm) conforme Figura 22.
Para o pico de absorção em 263 nm temos um coeficiente de
absortividade molar de 2,50x105 mol.L-1.cm-1. Trata-se de uma banda de
transferência de carga metal-ligante (TCML). Em 354 nm também temos um
pico de absorção e esse possui um coeficiente de absortividade molar de
2,54x105 mol.L-1.cm-1. Trata-se de uma banda do tipo d-d (Barandas ,2009 apud
Schoonheyd, 1989, p.1515-1521).
Figura 22 - Espectro de ultravioleta-visível do complexo de níquel(II) com o ligante tiossemicarbazona derivado do trans-cinamaldeído
50
O complexo de níquel(II) obtido neste trabalho tem cor castanha escuro,
sendo obtido a partir de um ligante de campo forte favorecendo o desdobramento
dos orbitais d8 do íon níquel(II) gerando um complexo quadrado planar. Os
complexos quadrados planar são característicos de íons metálicos com
configuração eletrônica d8 com spin baixo, e campo forte (Brown, et al, 2005).
A Figura 23 apresenta a sobreposição dos espectros das duas espécies
na região do ultravioleta-visível para o ligante (linha azul) e o complexo de Ni(II)
(linha vermelha), o comprimento de onda de absorção do ligante quando
comparado ao do complexo, evidencia um deslocamento de energia para um
comprimento de onda maior, o que denota a ocorrência da reação de
complexação entre o ligante tiossemicarbazona derivado do trans-cinamaldeído
e o íon níquel(II).
Figura 23 - Sobreposição dos espectros obtidos na região do ultravioleta-visível para o Ligante (linha azul) e o complexo de Ni(II) (linha vermelha)
Baseado nos dados de infravermelho e ultravioleta, sugeriu-se para o
complexo de níquel(II) com o ligante tiossemicarbazona derivado do trans-
cinamaldeído uma geometria quadrática planar, em virtude dos deslocamentos
referentes aos estiramentos v(C=N) e v(C=S) e transições eletrônicas
51
observadas nos espectros na região do ultravioleta visível. Esta proposta será
confirmada pelos dados de difração de raios X em monocristal.
6.3. Difração de raios X em monocristal
A metodologia que explora o efeito da interação radiação-matéria, em um
contexto de interação elástica entre elementos com dimensões espaciais
semelhantes, com a produção de inúmeros elementos de interferência em
determinadas posições do espaço, é chamada de difração de raios X. A difração
de raios X em monocristal é uma técnica analítica não-destrutiva baseada na
interferência construtiva de radiação monocromática incidida sobre uma amostra
cristalina(Massa,2004).
É uma técnica que se baseia na determinação da estrutura de sólidos
cristalinos, para conhecer o arranjo dos átomos em retículos cristalinos ou em
um único cristal de uma determinada substância e se baseia nos padrões de
interferência da radiação X difratada por estes retículos. Cada conjunto atômico
gera um padrão típico de interferência. Segue alguns princípios como: os raios
X passam por um material cristalino e o padrão de interferência gerado nos
fornece informações sobre o tamanho e a forma da cela unitária. Estes interagem
com a nuvem eletrônica dos átomos na matéria, sendo “desviados” por estas
nuvens (fenômeno de espalhamento) e os raios X que passam por um cristal são
desviados em vários ângulos num processo chamado de difração (Shriver, D. F.
e Atkins, P. W., 2008).
A interação dos raios X incidentes sobre a amostra quando produz
interferência construtiva, produzindo um raio difratado, quando satisfazem as
condições da lei de Bragg: n = 2 d sin, que relaciona o comprimento de onda
da radiação eletromagnética com o ângulo de difração e a estrutura do espaço
da amostra cristalina. A técnica de difração de raios X é de crucial importância
dentro da Química Inorgânica, uma vez que nos permite elucidar estruturas
cristalinas e moleculares dos compostos com alto índice de confiabilidade
(Shriver, D. F. e Atkins, P. W., 2008).
O método de difração de raios X em monocristal permite a determinação
das posições dos átomos e íons que constituem um composto iônico ou
molecular e, assim, permite a descrição das estruturas em termos de
52
detalhamento tais como comprimento de ligação, ângulos e posições relativas
de íons e moléculas numa célula unitária interações intra e intermoleculares,
sistema cristalino, o tipo de retículo, composição da amostra, grupo espacial, são
algumas das informações que são obtidas pela aplicação desta técnica. Estes
dados são obtidos partindo-se da análise do padrão de difração gerado pela
amostra cristalina e são geradas imagens de difração (Tilley, 2014).
Além disso, é uma técnica que auxilia a resolver questões referentes a
estereoquímica, como a disposição relativa de grupos de átomos na cadeia
carbônica principal. Complementarmente, a obtenção de monocristais se faz
necessária para a obtenção da estrutura tridimensional cristalina e a
determinação das interações intra e intermoleculares, tais como ligações de
hidrogênio clássicas e não clássicas interações do tipo π-π, determinação de
estruturas supramoleculares (Cunha, 2008).
6.4. Análise de Difração de raios X em monocristal para o complexo trans-cinamaldeído de Níquel(II)
A análise dos dados de difração em monocristal obtidos para o complexo
de níquel(II) demonstrou que este composto cristaliza em um sistema
monoclínico, sendo pertencente ao grupo espacial P21/c. Os principais dados
cristalográficos constam na Tabela 4, na Figura 26 é representada a unidade
assimétrica desse composto. Os dados de todas as ligações (comprimentos e
ângulos), coordenadas atômicas, constam em Anexo 1.
Tabela 3 - Dados do cristal, da coleta e do refinamento da estrutura do composto
Dados do cristal Fórmula empírica C22H26N6NiS2
Massa molecular (g) 497.32
Sistema cristalino e grupo espacial Monoclínico, P21/c
Temperatura (K) 300
a, b, c (Å) 23.1292 (9), 6.3310 (2), 16.4289 (6)
(°) 102.123 (1)
V (Å3) 2352.05 (15)
Z 4
Tipo de radiação Mo K
(mm-1) 1.02
Dimensões do cristal (mm3) 0.40 × 0.24 × 0.06
53
Dados de coleta Difratômetro Bruker
Correção de absorção Multi-scan Nº de medidas independentes e [I > 2σ(I)] reflexões observadas
21324, 6878, 2553
Rint 0.028
(sin /)max (Å-1) 0.705
Refinamento R[F2 > 2(F2)], wR(F2), S 0.057, 0.236, 1.04
N° de reflexões 6878
N° de parametros 286
No. of restraints 14 Tratamento átomos de H Posições dos átomos de H calculadas
geometricamente (constr) (/)max 1.349
max, min (e Å-3) 0.83, -0.62 Computer programs: SHELXT 2014/5 (Sheldrick, 2014), SHELXL2016/6 (Sheldrick, 2016).
A técnica de difração de raios X em monocristal foi utilizada para
determinar a estrutura cristalina inédita de um complexo de níquel(II) derivado
do trans-cinamaldeído. As estruturas foram resolvidas através de métodos
diretos de refinamento, utilizando o programa SHELXL e SHELXS. Os gráficos
das estruturas moleculares foram obtidos através do programa DIAMOND e
todos os átomos de hidrogênio foram localizados através de parâmetros
geométricos.
Na unidade assimétrica existem dois fragmentos moleculares. Cada
fragmento corresponde à metade de uma fórmula estrutural do composto de
coordenação. São duas metades do composto de coordenação, onde a posição
do íon metálico coincide com a posição de um centro de inversão. Na Figura 24
está representado o primeiro composto de coordenação. Através do centro de
inversão, ou de uma combinação entre um centro de inversão de segunda ordem
com um plano de espelhamento horizontal, tem-se a molécula completa. O
código de simetria inicia com a numeração (v) porque os quatro primeiros
códigos de simetria desse trabalho são relativos às interações intermoleculares
de hidrogênio representadas na tabela 2 (Anexo 1).
54
Figura 24 - Estrutura do complexo de níquel com as elipsoides térmicas representadas com a probabilidade de 50 %. Apenas metade da fórmula química estrutural está presente na cela elementar. A outra metade da molécula é gerada por um centro de inversão. A ilustração representa a
primeira parte da unidade assimétrica. Código de simetria: (v) –x+2, -y+1, -z+1
A segunda parte da unidade assimétrica é formada por um fragmento que
contém a metade da fórmula química estrutural do composto de coordenação,
conforme ilustrado na Figura 25.
Figura 25 - Estrutura do complexo de níquel com as elipsoides térmicas representadas com a probabilidade de 50 %. Apenas metade da fórmula química estrutural está presente na cela elementar. A outra metade da molécula é gerada por um centro de inversão. A ilustração representa a
segunda parte da unidade assimétrica. Código de simetria: (vi) –x+1, -y+2, -z+2
55
Na presente estrutura existe uma desordem na molécula, que é
observada para os átomos de enxofre. Para uma melhor representação e
apresentação dos dados, esses átomos foram refinados com os recursos EADP
e EXYZ do SHELXL. Essa não é a versão final do refinamento da estrutura, pois
trata-se de um tema muito complexo e que ainda será alvo de estudos no grupo.
Porém, mesmo com a desordem, pode-se afirmar que a síntese foi bem-
sucedida e que o produto final foi obtido sem sombra de dúvidas. A questão da
desordem poderá ser solucionada mediante a medida de um novo cristal, pois
aparentemente o problema na coleta de dados não está nos cálculos de
resolução ou de refinamento da estrutura, mas sim da qualidade do cristal obtido.
Sendo a qualidade do cristal o problema, pode-se num futuro próximo efetuar
uma nova medida, com novos cristais de uma nova síntese e repetir a análise.
Contudo, é possível que a questão da desordem seja uma propriedade
intrínseca da matéria e que esse “erro” não seja simplesmente uma questão da
escolha de um cristal ou de um comando durante o procedimento de refinamento
dos dados com o SHELX e sim uma questão da propriedade do composto de
coordenação no estado sólido. Assim como existem materiais amorfos, existem
materiais semicristalinos ou materiais com defeitos cristalinos ou defeitos em
estruturas no estado sólido, uma característica ou comportamento que pertence
à natureza do composto químico e que irá se repetir sempre. Apenas uma
pesquisa mais longa e detalhada poderá trazer alguma resposta nesse sentido.
Pode-se reiterar mesmo assim, que o complexo possui a estrutura aqui
apresentada sem sombra de dúvidas e as questões críticas permanecem no
campo da cristalografia.
Na Figura 26 está representada a unidade assimétrica do composto de
coordenação.
56
Figura 26 - Representação gráfica isotrópica da unidade assimétrica do composto de coordenação de níquel
Na Figura 27 está representada a cela elementar do composto de
coordenação de níquel vista pelo eixo cristalográfico b. As moléculas do
complexo estão empilhadas ao longo do eixo cristalográfico c e não apresentam
nenhuma interação intermolecular forte, nem interações π π e nem interações
de hidrogênio. Observa-se que na face de centro há uma unidade molecular
completa deste composto de coordenação e metades nas arestas e vértices. As
interações intermoleculares de hidrogênio encontradas com o refinamento
estrutural com o programa SHELX estão na Tabela 2 (Anexo 1).
57
Figura 27 - Representação da cela elementar do complexo de níquel vista pelo eixo cristalográfico b
Na Figura 28 estão representadas as esferas de coordenação dos dois
complexos presentes na estrutura cristalina do complexo de níquel(II). Para os
dois complexos, marcados pela legenda dos íons metálicos de Ni(II) como Ni1 e
Ni2, a esfera de coordenação é quadrática planar, com spin baixo e campo forte,
o que é característico de complexos desse metal com tiossemicarbazonas.
Figura 28 - Representação gráfica das esferas de coordenação para os complexos de níquel na unidade assimétrica. Ambos apresentam a geometria
quadrática planar
58
O refinamento com o programa SHELX utilizando-se o comando MPLA
revela que, para o primeiro complexo, os átomos N1, N2, C10, S1/S1’ e Ni1 estão
num plano. O valor quadrático médio do plano é de 0,0105 e o maior desvio do
plano ideal é de 0,0157 (20) Å para o átomo de N1.
No segundo complexo, os átomos N4, N5, C21, S2/S2’ e Ni2 estão no
plano. O valor quadrático médio do plano é de 0,0144 e o maior desvio do plano
ideal é de 0,0217 (25) Å para o átomo de N4.
Embora a esfera de coordenação dos centros metálicos seja planar, as
moléculas não o são. Para o primeiro complexo o plano que passa pelos átomos
da esfera de coordenação, pelos átomos N1, N2, C10, S1/S1’, Ni1 e pelo anel
aromático (C1, C2, C3, C4, C5 e C6) apresenta o ângulo de 23.772 (249) °. Essa
distorção da planaridade da molécula pode ser melhor observada na Figura 29.
Figura 29 - Representação gráfica isotrópica da estrutura molecular do primeiro complexo de níquel
De acordo com a Figura 29, em vermelho está representado o plano ideal
que passa pelos átomos da esfera de coordenação e em azul está representado
59
o plano ideal que passa pelos átomos do anel aromático do ligante. Ambos os
planos pertencem à unidade assimétrica e por isso apenas dois são mostrados.
O ângulo formado entre os planos é nítido, seu valor está descrito no texto e
mostra que a molécula não é planar. Apesar disso, existe um centro de inversão
que coincide com a posição do átomo de Ni1.
Para o segundo complexo, o plano que passa pelos átomos da esfera de
coordenação, pelos átomos N4, N5, C21, S2/S2’, Ni2 e pelo anel aromático (C12,
C13, C14, C15, C16 e C17) apresenta o ângulo de 23,944 (262) °. Essa distorção
da planaridade da molécula pode ser melhor observada na Figura 30.
Figura 30 - Representação gráfica isotrópica da estrutura molecular do segundo complexo de níquel
Em verde está representado o plano ideal que passa pelos átomos da
esfera de coordenação e em ciano está representado o plano ideal que passa
pelos átomos do anel aromático do ligante. Ambos os planos pertencem à
unidade assimétrica e por isso apenas dois são mostrados. O ângulo formado
entre os planos é nítido, seu valor está descrito no texto e mostra que a molécula
não é planar. Apesar disso, existe um centro de inversão que coincide com a
posição do átomo de Ni2.
60
As Figuras 31 e 32 foram geradas com o programa MERCURY, que é
uma plataforma gráfica distribuída gratuitamente pelo CCDC, para fins
acadêmicos, e que possui muitos recursos para auxílio na interpretação e
representação gráfica de estruturas cristalinas.
Com o programa CRYSTALEXPLORER foi realizado o cálculo da
superfície de Hirshfeld da estrutura cristalina do complexo de níquel(II) partindo-
se do arquivo CIF depois do refinamento final com o SHELX. O resultado gráfico
do cálculo está representado na Figura 31, com as duas unidades moleculares
completas da unidade assimétrica.
A superfície de Hirshfeld é gerada com base no modelo de partição de
Hirshfeld, com o programa CRYSTALEXPLORER. Uma técnica que vem sendo
utilizada recentemente para visualização dos contatos atômicos
intermoleculares, onde sua fundamentação teórica está baseada na teoria de
partição das densidades eletrônicas de moléculas em fragmentos atômicos
contínuos, que foi desenvolvida por Hirshfeld em 1977 (Mckinnon et al., 2004).
E foi introduzida para melhor compreensão das estruturas determinadas pela
difração de raios X em monocristais (Hirshfeld, 1977; Spackman e Byrom, 1997).
A estrutura cristalina é dividida em regiões onde cada átomo gera uma densidade
eletrônica específica que contribui para a densidade eletrônica da molécula do
composto no estado sólido.
A forma da superfície está delimitada conforme a distribuição das
moléculas e suas densidades eletrônicas dentro da cela unitária, sendo única
para cada estrutura, e com o auxílio de técnicas computacionais têm sido
possíveis caracterizar com maior exatidão, os contornos e as intensidades dos
contatos atômicos (Spackman e Byrom, 1997).
61
Figura 31 - Representação gráfica da superfície de Hirshfeld (dnorm) para o complexo de níquel
Pode-se atribuir colorações diferenciadas a superfície de Hirshfeld, o que
permite a visualização e, análise dos átomos com maiores densidades
eletrônicas presentes na molécula independente do composto, que representem
possíveis doadores ou receptores de hidrogênio em ligações de hidrogênio
intermoleculares.
A coloração dessas superfícies nos permite observar a intensidade dos
contatos atômicos, onde os mais intensos na cor vermelha, e os menos intensos
na cor azul. Há uma escala de cores que são definidas em ordem decrescente
em relação as distâncias dos contatos atômicos, e que segue a seguinte ordem:
Vermelho< laranja< amarelo<verde<azul (Mckinnon et al., 2004).
Na figura 31 a superfície está representada no modo transparente, que
permite a visualização dos átomos e das ligações químicas das moléculas. E as
regiões da superfície de Hirshfeld com as interações intermoleculares mais fortes
aparecem em tonalidades de vermelho. Tanto no primeiro complexo, marcado
pelo átomo Ni1, quanto no segundo complexo, marcado pelo átomo Ni2, as
regiões de maiores interações intermoleculares mais fortes são aquelas com os
átomos N3-H10 e N6-H23, respectivamente.
62
Além disso, foi calculada a contribuição de cada interação intermolecular
para o empacotamento cristalino. Embora as interações N3-H10---N2(iii) e N6-
H23---N6(iv) sejam as mais importantes (vide Tabela 2 para detalhes das
interações calculadas pelo refinamento com o comando HTAB usando o
programa SHELXL), as interações que mais contribuem em termos de
porcentagem para a estrutura cristalina são: H---H = 49,3 %, H---C = 22,5 %, H-
--S = 10,8 %, H---N = 9,0 % e finalmente C---C = 4,4 %. Pela análise e
interpretação gráfica da Figura 37 pelo fato das interações C---C terem uma
contribuição de menos de 5 % no empacotamento, pode-se concluir que no
estado sólido as interações π-π são de pouca importância. Além disso, mesmo
que a esfera de coordenação seja quadrática planar, não existe um
empilhamento com interações metal-metal. O fato da maior parte das
contribuições para o empacotamento cristalino serem de interações H-H indica
a natureza da força do empacotamento como sendo de forças fracas, tipo
London, van der Waals e momento de dipolo induzido.
Com o objetivo de obter informações mais detalhadas quanto as
interações presentes nesse complexo de níquel(II), foram calculadas superfícies
de Hirshfeld com a projeção bidimensional em função dos parâmetros de e di,
denominados fingerprint (impressão digital), utilizando o programa
CrystalExplorer. Esta análise permite a visualização da contribuição relativa de
cada contato presente neste composto de coordenação.
Na Figura 32 está a representação gráfica das interações
intermoleculares do complexo de níquel(II), com as interações H-H, as em maior
quantidade em termos de porcentagem, marcadas em azul. O gráfico mostra os
pontos de contato para as interações intermoleculares na superfície de Hirshfeld,
sendo de e di valores das distâncias de pontos externos e internos da superfície
em Å.
A fusão entre as superfícies de e di, normalizadas em função do raio de
Van de Waals permite gerar uma superfície de Hirshfeld chamada normalizada
dnorm (Mckinnon et al., 2004), onde neste mapeamento é possível observar tanto
a intensidade como a distância entre os contatos das interações
intermoleculares, em função destas distâncias determinadas nas superfícies de
e di, tem-se um gráfico de dispersão dos valores de versus di, que relacionada
as distâncias dos contatos atômicos, permitindo se o contato participa de algum
63
tipo de interação intermolecular específico ou não, além de fornecer
porcentagem de recorrência a que este contato apresenta sobre a superfície
(Spackman e Byrom, 1997).
Figura 32 - Representação gráfica bidimensional dos pontos de contato das interações intermoleculares da superfície de Hirshfeld (dnorm) do complexo de
níquel(II)
Os valores de e di são os pontos mais externos e internos da superfície
onde os contatos das interações intermoleculares são encontrados. Todos os
valores são em Å. Os pontos referem-se à todas as interações intermoleculares
(cinza), com destaque especial para as interações H-H (azul), que são as de
maior proporção para a contribuição das forças de coesão para essa matéria no
estado sólido.
Há uma similaridade entre o composto obtido nesse trabalho e o publicado
por Benhamed et al., 2015, apresentado na figura 14 na página 30 da revisão
bibliográfica deste trabalho. Na estrutura descrita na literatura, a função tioamida
terminal não possui substituinte, já nesse trabalho nota-se a presença de uma
64
metila, mostrando que são duas estruturas distintas, e isto fica mais evidente
quando se compara os dados das duas estruturas conforme a tabela 4.
Tabela 4 - Comparação entre alguns dados cristalográficos entre o complexo de níquel(II) e a da literatura (Benhamed et al., 2015)
Dados cristalográficos Complexo de Ni(II) Literatura
(Benhamed et al., 2015)
Número de coordenação 4 4
Estado de oxidação +2 +2
Ângulos da esfera de coordenação
S(1)-Ni(1)-N(1)94.34° S(2)-Ni(2)-N(4) 94.31° Ni(1)-S(1)-C(10) 96.96° Ni(2)-S(2)-C(21) 96.9°
S(1)-Ni(1)-N(41)94.1° S(2)-Ni(2)-N(42) 94.6° Ni(1)-S(1)-C(21) 96.9° Ni(2)-S(2)-C(22) 95.8°
Sistema cristalino Monoclínico Triclínico
Z 4 2
Volume da cela 2352.05 Å3 1276.31 Å
3
De acordo com a Tabela 4 ambas estruturas dos complexos de níquel(II)
apresentam semelhanças relacionadas a parâmetros estruturais como número
de coordenação 4, estado de oxidação do íon níquel +2, assim como os ângulos
e comprimentos de ligação da esfera de coordenação muito próximos, porém
ressalta-se que ao analisarmos dados cristalográficos como o sistema cristalino,
volume da cela e número de fórmulas elementares da cela, comprova-se que
estes complexos são distintos. Desta forma ratifica-se que o complexo de
níquel(II) derivado do trans-cinamaldeído obtido neste trabalho não se trata de
uma reprodução da literatura.
65
7. TRATAMENTO DE RESÍDUOS
Os resíduos gerados neste trabalho foram coletados, armazenados em
garrafas de vidro âmbar e rotulados de acordo com os padrões definidos pelo
comitê de resíduos da EQA e armazenado para posterior coleta e tratamento
pela FURG.
66
8. CONCLUSÃO
Neste trabalho foram sintetizados dois compostos um ligante
tiossemicarbazona derivado do trans-cinamaldeído e seu complexo de níquel(II).
Ambos foram caracterizados com base em dados obtidos por espectroscopia na
região do infravermelho e espectroscopia na região do ultravioleta-visível. Além
disso foi obtida a estrutura cristalina/molecular do complexo de níquel(II) e
caracterizada através da técnica de difração de raios X em monocristal.
Esse trabalho contribui para o estudo da química de coordenação dos
ligantes tiossemicarbazonas derivados de compostos carbonilados α, β-
insaturados com íon níquel(II).
Realizou-se a síntese de um ligante tiossemicarbazona derivado do trans-
cinamaldeído. Esse composto teve sua obtenção confirmada através da
espectroscopia na região do infravermelho devido à ausência da banda da
função carbonila e a presença das bandas C=N, C=S e N-H, que são de crucial
importância na caracterização desta classe de moléculas.
Já o complexo de níquel(II) teve sua obtenção confirmada pela
espectroscopia na região do ultravioleta-visível através do cálculo da
absortividade molar (ε) e a presença de bandas de transferência de carga metal-
ligante(TCML) e d-d que ocorrem no espectro.
O espectro na região do infravermelho também foi de grande importância
na confirmação da obtenção do complexo. Verificou-se o desaparecimento da
banda N-H informando a desprotonação do ligante. Também as bandas C=S e
C=N sofreram ambas perturbações indicando que essas estavam envolvidas na
coordenação do íon níquel(II).
Com base na difração de raios X em monocristal concluiu-se que o
complexo de níquel(II) é quadrado-plano, com o ligante tiossemicarbazona
atuando como um quelante “NS-doador”, formando anéis quelatos pentagonais.
O complexo cristaliza-se no sistema monoclínico e grupo espacial P21/c, sua
cela elementar é formada pelo arranjo de quatro unidades da molécula (Z=4). Os
átomos de enxofre da estrutura cristalina molecular do complexo apresentam um
problema de desordem. Porém esta desordem não inviabilizou de forma alguma
a elucidação da estrutura cristalina do complexo.
67
9. PERSPECTIVAS FUTURAS
A perspectiva futura é dar continuidade a este trabalho, com a obtenção
de monocristais aptos para análise por difração raios X dos complexos de
cobre(ІІ) e zinco(ІІ), com o ligante derivado do trans-cinamaldeído obtido nesse
trabalho.
68
10. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AHMAD, S. et al. Perspectives in bioinorganic chemistry of some metal based therapeutic agents. Polyhedron, v. 25, n. 7, p. 1633-1645, 2006.
APEX, B. SAINT and SADABS. Bruker AXS Inc. Madison, Wisconsin, USA, 2010.
BARANDAS, A.P.M.G. Produção de hidrogênio a partir do acetol em catalisadores de níquel suportados .Tese de Doutorado. IQ-UFF, 2009.
BARBOSA, L. C. D. A. Espectroscopia no infravermelho na caracterização de compostos orgânicos. Viçosa: UFV, v. 189, 2007.
BENHAMED, K.; BOUKLI-HACENE, L.; HAREK, Y. Crystal Structure and DFT Calculation Studies of Ni (II) Cinnamaldehyde Thiosemicarbazone Complex. Mediterranean Journal of Chemistry, v. 4, n. 5, p. 209-218, 2015.
BERALDO, H. Semicarbazonas e tiossemicarbazonas: o amplo perfil farmacológico e usos clínicos. Química Nova, v. 27, n. 3, p. 461-471, 2004.
BRANDENBURG, K.; PUTZ, H. Diamond. Crystal Impact GbR, Bonn, Germany, 2006.
CHOUDHARY, A. et al. Transition metal complexes with N, S donor ligands as synthetic antioxidants: synthesis, characterization and antioxidant activity. Journal of enzyme inhibition and medicinal chemistry, v. 26, n. 3, p. 394-403, 2011.
COSTA, P. et al. Ácidos e bases em química orgânica. São Paulo: Bookmen, 2005.
CUNHA, S. D. D. Métodos simples de formação de monocristal de substância orgânica para estudo estrutural por difração de raios X. 2008.
DA SILVA, J. J. R. F.; DA SILVA, J. A. L. A química inorgânica do cérebro: os elementos químicos eo sistema nervoso central. Gradiva Publicações, 2008. ISBN 9896162484.
DE OLIVEIRA, A. B. et al. 2-(1, 2, 3, 4-Tetrahydronaphthalen-1-ylidene) hydrazinecarbothioamide. Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Online, v. 68, n. 8, p. o2581-o2581, 2012.
69
DU, K.-K.; LIU, S.-X. Influence of pH values on the self-assembly in three trinuclear nickel complexes with bridging ligand N-salicylyl 4-phenyl-thiosemicarbazide. Journal of Molecular Structure, v. 874, n. 1, p. 138-144, 2008.
GARCıA-TOJAL, J. et al. Biological activity of complexes derived from thiophene-2-carbaldehyde thiosemicarbazone. Crystal structure of [Ni (C 6 H 6 N 3 S 2) 2]. Journal of inorganic biochemistry, v. 86, n. 2, p. 627-633, 2001.
GUTZEIT, H. O.; LUDWIG-MÜLLER, J. Plant natural products: synthesis, biological functions and practical applications. John Wiley & Sons, 2014. ISBN 3527682007.
HIGSON, S. Química analítica. Grupo A Educação, 2009. ISBN 8580550017.
HIRSHFELD, F. L. Bonded-atom fragments for describing molecular charge densities. Theoretica chimica acta, v. 44, n. 2, p. 129-138, 1977.
JAKHETIA, V. et al. Cinnamon: a pharmacological review. Journal of advanced scientific research, v. 1, n. 2, p. 19-23, 2010.
LATHEEF, L.; SEENA, E.; KURUP, M. P. Synthesis, spectral and structural studies of novel binuclear Ni (II) complex of salicylaldehyde 3-azacyclothiosemicarbazone. Inorganica Chimica Acta, v. 362, n. 7, p. 2515-2518, 2009.
LEE, J. D. et al. Química inorgânica não tão concisa. Edgard Blucher, 1999. ISBN 8521201761.
LI, M. X. et al. Mn (II), Co (II) and Zn (II) complexes with heterocyclic substituted thiosemicarbazones: synthesis, characterization, X-ray crystal structures and antitumor comparison. European journal of medicinal chemistry, v. 45, n. 7, p. 3169-3177, 2010.
LOBANA, T. S. et al. Bonding and structure trends of thiosemicarbazone derivatives of metals—an overview. Coordination Chemistry Reviews, v. 253, n. 7, p. 977-1055, 2009.
MCKINNON, J. J.; SPACKMAN, M. A.; MITCHELL, A. S. Novel tools for visualizing and exploring intermolecular interactions in molecular crystals. Acta Crystallographica Section B: Structural Science, v. 60, n. 6, p. 627-668, 2004.
NÚÑEZ-MONTENEGRO, A. et al. Synthesis, characterization, reactivity and computational studies of new rhenium (I) complexes with thiosemicarbazone
70
ligands derived from 4-(methylthio) benzaldehyde. Polyhedron, v. 30, n. 12, p. 2146-2156, 2011.
PAVIA, D. L. et al. Introdução à espectroscopia. Cengage Learning, 2010. ISBN 8522107084.
PEDERZOLLI, F. R. S. et al. [1-(5-Bromo-2-oxidobenzylidene) thiosemicarbazidato-κ3O, N1, S](pyridine-κN) nickel (II). Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Online, v. 68, n. 9, p. m1138-m1138, 2012.
SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. Química Inorgânica. Tradução Roberto de Barros Faria: Porto Alegre: Bookman 2008.
SILVERSTEIN, R.; WEBSTER, F. Identificação espectrométrica de compostos orgânicos. Rio de Janeiro: Livros Técnicos, 2000. 459 p. 47 SMIDT, E.; MEISSL, K. The applicability of Fourier transform infrared (FT-IR) spstroscopy in waste management. Waste Management, v. 27, p. 268-276, 2007.
SKOOG, D. et al. Analítica: CENGAGE Learning 2009.
SPACKMAN, M. A.; BYROM, P. G. A novel definition of a molecule in a crystal. Chemical physics letters, v. 267, n. 3-4, p. 215-220, 1997.
SPIRO, T. G.; STIGLIANI, W. M. Química ambiental. Pearson Prentice-Hall, 2009. ISBN 8576051966.
SUBASHBABU, P.; PRABUSEENIVASAN, P.; IGNACIMUTHU, S. Cinnamaldehyde-A potential antidiabetic agent. Phytomed14, 15-22 2007.
TADJARODI, A.; NAJJARI, S.; NOTASH, B. Synthesis and crystal structure of a new thiosemicarbzone, acenaphthenequinone thiosemicarbazone mono methanol. 2015.
TENÓRIO, R. P. et al. Thiosemicarbazones: preparation methods, synthetic applications and biological importance. Quimica Nova, v. 28, n. 6, p. 1030-1037, 2005.
TILLEY, R. Cristalografia: cristais e estruturas cristalinas. Tradução: Fábio RD de Andrade, v. 1, 2014.
VINADÉ, M. E. D. C.; VINADÉ, E. R. D. C. Métodos espectroscópicos de análise quantitativa. UFSM, 2005.
71
11. ANEXO 1
Tabela 1 - Dados cristalográficas do complexo de níquel(II).
Crystal data
Chemical formula C22H26N6NiS2
Mr 497.32
Crystal system, space group Monoclinic, P21/c
Temperature (K) 300
a, b, c (Å) 23.1292 (9), 6.3310 (2), 16.4289 (6)
(°) 102.123 (1)
V (Å3) 2352.05 (15)
Z 4
Radiation type Mo K
(mm-1) 1.02
Crystal size (mm) 0.40 × 0.24 × 0.06
Data collection
Diffractometer Bruker
Absorption correction Multi-scan
No. of measured, independent and observed [I > 2(I)] reflections
21324, 6878, 2553
Rint 0.028
(sin /)max (Å-1) 0.705
Refinement
R[F2 > 2(F2)], wR(F2), S 0.057, 0.236, 1.04
No. of reflections 6878
No. of parameters 286
No. of restraints 14
H-atom treatment H-atom parameters constrained
(/)max 1.349
max, min (e Å-3) 0.83, -0.62
Computer programs: SHELXT 2014/5 (Sheldrick, 2014), SHELXL2016/6 (Sheldrick, 2016).
72
Tabela 2 - Ligações de hidrogênio (Å, º) for (shelx)
D—H···A D—H H···A D···A D—H···A
C9—H8···S1′i 0.93 2.43 3.039 (5) 123
C20—H21···S2′ii 0.93 2.44 3.048 (5) 123
N3—H10···N2iii 0.92 2.54 3.309 (5) 141
N6—H23···N6iv 0.98 2.66 3.590 (5) 158
Symmetry codes: (i) -x+2, -y+1, -z+1; (ii) -x+1, -y+2, -z+2; (iii) -x+2, y+1/2, -z+3/2; (iv) -x+1,
y+1/2, -z+3/2.
73
Tabela 3 - Coordenadas atômicas (x 104) e parâmetros equivalentes de
deslocamentos isotrópicos (Ueq) (Å2x10-3)
x y z Uiso*/Ueq Occ. (<1)
C1 0.7878 (2) -0.0978 (8) 0.6017 (3) 0.0490 (12)
C2 0.7586 (3) 0.0308 (11) 0.6472 (4) 0.0717 (17)
H1 0.772342 0.167273 0.660320 0.086*
C3 0.7087 (3) -0.0403 (14) 0.6739 (4) 0.090 (2)
H2 0.689540 0.048216 0.704796 0.107*
C4 0.6879 (3) -0.2410 (14) 0.6546 (4) 0.089 (2)
H3 0.653951 -0.287610 0.671029 0.107*
C5 0.7172 (3) -0.3711 (12) 0.6112 (4) 0.092 (2)
H4 0.703546 -0.508039 0.598842 0.110*
C6 0.7673 (3) -0.3017 (10) 0.5851 (4) 0.0712 (16)
H5 0.787205 -0.393209 0.556250 0.085*
C7 0.8386 (2) -0.0207 (9) 0.5695 (3) 0.0495 (12)
H6 0.851444 -0.106032 0.530725 0.059*
C8 0.8681 (2) 0.1581 (8) 0.5900 (3) 0.0498 (12)
H7 0.859300 0.241129 0.632517 0.060*
C9 0.9139 (2) 0.2266 (8) 0.5475 (3) 0.0477 (12)
H8 0.921589 0.139967 0.505324 0.057*
C10 0.9674 (2) 0.6709 (8) 0.6502 (3) 0.0495 (12)
C11 0.9223 (2) 0.7437 (10) 0.7698 (3) 0.0653 (15)
H11 0.883227 0.773481 0.738488 0.098*
H12 0.930781 0.833072 0.818073 0.098*
H13 0.924611 0.598458 0.786937 0.098*
C12 0.7121 (2) 0.4020 (9) 0.8984 (3) 0.0525 (13)
C13 0.7418 (3) 0.5298 (11) 0.8536 (4) 0.0735 (17)
H14 0.728373 0.666853 0.840951 0.088*
C14 0.7912 (3) 0.4599 (14) 0.8267 (4) 0.091 (2)
H15 0.810393 0.549411 0.796045 0.109*
C15 0.8120 (3) 0.2609 (14) 0.8449 (4) 0.088 (2)
H16 0.845658 0.214712 0.827724 0.105*
C16 0.7830 (3) 0.1302 (12) 0.8883 (4) 0.091 (2)
H17 0.796844 -0.006469 0.900487 0.109*
C17 0.7327 (3) 0.1988 (10) 0.9148 (4) 0.0732 (17)
H18 0.712868 0.106904 0.943702 0.088*
C18 0.6612 (2) 0.4778 (10) 0.9306 (3) 0.0556 (13)
H19 0.648266 0.392129 0.969136 0.067*
C19 0.6317 (2) 0.6574 (9) 0.9099 (3) 0.0581 (14)
H20 0.640658 0.740271 0.867425 0.070*
74
C20 0.5864 (2) 0.7256 (9) 0.9518 (3) 0.0587 (14)
H21 0.579013 0.639283 0.994273 0.070*
C21 0.5320 (3) 1.1709 (10) 0.8499 (3) 0.0617 (15)
C22 0.5773 (3) 1.2454 (10) 0.7301 (3) 0.0750 (17)
H24 0.616316 1.271972 0.762202 0.113*
H25 0.569476 1.337883 0.682752 0.113*
H26 0.574517 1.101283 0.711521 0.113*
N1 0.94488 (15) 0.3975 (6) 0.5632 (2) 0.0409 (9)
N2 0.93466 (15) 0.5048 (7) 0.63283 (18) 0.0411 (9)
H9 0.908560 0.496127 0.678546 0.049*
N3 0.9649 (2) 0.7832 (8) 0.7185 (3) 0.0738 (15)
H10 0.987956 0.896872 0.740492 0.089*
N4 0.55470 (18) 0.8967 (7) 0.9362 (2) 0.0528 (11)
N5 0.56495 (19) 1.0069 (8) 0.8671 (2) 0.0570 (11)
H22 0.594835 0.991149 0.834464 0.068*
N6 0.5341 (2) 1.2834 (9) 0.7814 (3) 0.0818 (16)
H23 0.522083 1.432652 0.779825 0.098*
Ni1 1.000000 0.500000 0.500000 0.0402 (2)
Ni2 0.500000 1.000000 1.000000 0.0473 (3)
S1' 1.01769 (8) 0.7509 (3) 0.59120 (10) 0.0803 (6) 0(43)
S2' 0.48220 (9) 1.2511 (3) 0.90902 (11) 0.0902 (6) 0(43)
S1 1.01769 (8) 0.7509 (3) 0.59120 (10) 0.0803 (6) 1(43)
S2 0.48220 (9) 1.2511 (3) 0.90902 (11) 0.0902 (6) 1(43) Tabela 4- Parâmetros de deslocamento anisotrópicos (Å x 103)
U11 U22 U33 U12 U13 U23
C1 0.043 (3) 0.057 (4) 0.048 (3) -0.010 (2) 0.012 (2) 0.005 (2)
C2 0.062 (4) 0.086 (5) 0.075 (4) -0.013 (4) 0.033 (3) -0.009 (4)
C3 0.064 (4) 0.132 (7) 0.083 (4) -0.013 (5) 0.039 (3) -0.003 (5)
C4 0.057 (4) 0.126 (7) 0.089 (5) -0.024 (4) 0.024 (3) 0.032 (5)
C5 0.080 (5) 0.090 (6) 0.105 (5) -0.037 (4) 0.019 (4) 0.017 (4)
C6 0.071 (4) 0.063 (4) 0.083 (4) -0.018 (3) 0.025 (3) 0.003 (3)
C7 0.048 (3) 0.056 (3) 0.048 (2) -0.009 (3) 0.0168 (19) 0.000 (3)
C8 0.047 (3) 0.056 (4) 0.050 (3) -0.011 (2) 0.019 (2) -0.001 (2)
C9 0.044 (3) 0.056 (3) 0.046 (2) -0.013 (2) 0.017 (2) -0.003 (2)
C10 0.042 (3) 0.064 (4) 0.046 (3) -0.010 (2) 0.016 (2) -0.002 (2)
C11 0.059 (3) 0.091 (4) 0.054 (3) -0.005 (3) 0.029 (2) -0.006 (3)
C12 0.048 (3) 0.062 (4) 0.050 (3) 0.006 (3) 0.014 (2) -0.007 (2)
C13 0.058 (4) 0.085 (5) 0.084 (4) 0.012 (4) 0.032 (3) 0.005 (4)
C14 0.065 (4) 0.128 (7) 0.088 (5) 0.011 (5) 0.037 (3) 0.005 (5)
C15 0.054 (4) 0.128 (7) 0.087 (5) 0.016 (4) 0.026 (3) -0.029 (5)
75
C16 0.077 (5) 0.086 (5) 0.107 (5) 0.033 (4) 0.015 (4) -0.020 (4)
C17 0.070 (4) 0.066 (4) 0.085 (4) 0.015 (3) 0.022 (3) -0.004 (3)
C18 0.055 (3) 0.064 (4) 0.052 (3) 0.010 (3) 0.022 (2) -0.001 (3)
C19 0.056 (3) 0.063 (4) 0.061 (3) 0.011 (3) 0.026 (3) -0.002 (3)
C20 0.056 (4) 0.068 (4) 0.057 (3) 0.014 (3) 0.022 (3) -0.001 (3)
C21 0.055 (4) 0.077 (4) 0.059 (3) 0.011 (3) 0.024 (3) 0.001 (3)
C22 0.070 (4) 0.098 (5) 0.066 (3) 0.011 (4) 0.033 (3) 0.007 (3)
N1 0.034 (2) 0.050 (3) 0.0386 (18) -0.0027 (17) 0.0083 (15) 0.0046 (17)
N2 0.038 (2) 0.058 (3) 0.0290 (17) -0.009 (2) 0.0117 (14) 0.000 (2)
N3 0.070 (3) 0.101 (4) 0.059 (3) -0.032 (3) 0.032 (2) -0.034 (3)
N4 0.050 (3) 0.059 (3) 0.053 (2) 0.004 (2) 0.020 (2) -0.005 (2)
N5 0.054 (3) 0.064 (3) 0.058 (3) 0.005 (3) 0.025 (2) -0.002 (3)
N6 0.084 (4) 0.097 (4) 0.076 (3) 0.030 (3) 0.043 (3) 0.026 (3)
Ni1 0.0342 (5) 0.0488 (5) 0.0393 (4) -0.0045 (5) 0.0114 (3) 0.0037 (5)
Ni2 0.0415 (5) 0.0564 (6) 0.0469 (5) 0.0061 (6) 0.0159 (4) -0.0048 (5)
S1' 0.0916 (13) 0.0860 (12) 0.0815 (11) -0.0468 (10) 0.0596 (10) -0.0337 (9)
S2' 0.1013 (14) 0.0940 (14) 0.0942 (12) 0.0505 (11) 0.0635 (11) 0.0333 (10)
S1 0.0916 (13) 0.0860 (12) 0.0815 (11) -0.0468 (10) 0.0596 (10) -0.0337 (9)
S2 0.1013 (14) 0.0940 (14) 0.0942 (12) 0.0505 (11) 0.0635 (11) 0.0333 (10) Tabela 5- Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligação
C1—C2 1.375 (7) C15—H16 0.9300
C1—C6 1.383 (7) C16—C17 1.395 (8)
C1—C7 1.470 (6) C16—H17 0.9300
C2—C3 1.392 (8) C17—H18 0.9300
C2—H1 0.9300 C18—C19 1.333 (7)
C3—C4 1.372 (10) C18—H19 0.9300
C3—H2 0.9300 C19—C20 1.436 (7)
C4—C5 1.360 (10) C19—H20 0.9300
C4—H3 0.9300 C20—N4 1.303 (6)
C5—C6 1.388 (8) C20—H21 0.9300
C5—H4 0.9300 C21—N5 1.284 (6)
C6—H5 0.9300 C21—N6 1.341 (7)
C7—C8 1.329 (6) C21—S2' 1.731 (5)
C7—H6 0.9300 C21—S2 1.731 (5)
C8—C9 1.451 (6) C22—N6 1.456 (7)
C8—H7 0.9300 C22—H24 0.9600
C9—N1 1.294 (5) C22—H25 0.9600
C9—H8 0.9300 C22—H26 0.9600
C10—N2 1.292 (6) N1—N2 1.394 (4)
C10—N3 1.339 (6) N1—Ni1 1.918 (3)
76
C10—S1' 1.738 (5) N2—H9 1.0593
C10—S1 1.738 (5) N3—H10 0.9228
C11—N3 1.447 (6) N4—N5 1.396 (5)
C11—H11 0.9600 N4—Ni2 1.919 (4)
C11—H12 0.9600 N5—H22 0.9646
C11—H13 0.9600 N6—H23 0.9837
C12—C13 1.372 (8) Ni1—S1 2.1627 (15)
C12—C17 1.378 (7) Ni1—S1i 2.1628 (15)
C12—C18 1.469 (7) Ni1—S1'i 2.1627 (15)
C13—C14 1.382 (8) Ni1—S1' 2.1627 (15)
C13—H14 0.9300 Ni2—S2' 2.1616 (17)
C14—C15 1.358 (10) Ni2—S2'ii 2.1616 (17)
C14—H15 0.9300 Ni2—S2 2.1616 (17)
C15—C16 1.358 (10) Ni2—S2ii 2.1616 (17)
C2—C1—C6 118.2 (5) C20—C19—H20 119.3
C2—C1—C7 121.3 (5) N4—C20—C19 126.4 (5)
C6—C1—C7 120.4 (5) N4—C20—H21 116.8
C1—C2—C3 120.9 (6) C19—C20—H21 116.8
C1—C2—H1 119.5 N5—C21—N6 119.3 (5)
C3—C2—H1 119.6 N5—C21—S2' 123.3 (4)
C4—C3—C2 120.1 (7) N6—C21—S2' 117.4 (4)
C4—C3—H2 119.9 N5—C21—S2 123.3 (4)
C2—C3—H2 119.9 N6—C21—S2 117.4 (4)
C5—C4—C3 119.5 (6) N6—C22—H24 109.4
C5—C4—H3 120.3 N6—C22—H25 109.5
C3—C4—H3 120.2 H24—C22—H25 109.5
C4—C5—C6 120.7 (7) N6—C22—H26 109.5
C4—C5—H4 119.6 H24—C22—H26 109.5
C6—C5—H4 119.7 H25—C22—H26 109.5
C5—C6—C1 120.6 (6) C9—N1—N2 112.9 (4)
C5—C6—H5 119.7 C9—N1—Ni1 125.4 (3)
C1—C6—H5 119.7 N2—N1—Ni1 121.7 (3)
C8—C7—C1 126.8 (5) C10—N2—N1 112.7 (4)
C8—C7—H6 116.6 C10—N2—H9 106.3
C1—C7—H6 116.6 N1—N2—H9 141.0
C7—C8—C9 121.3 (4) C10—N3—C11 123.4 (5)
C7—C8—H7 119.3 C10—N3—H10 128.2
C9—C8—H7 119.3 C11—N3—H10 108.3
N1—C9—C8 125.7 (4) C20—N4—N5 113.0 (4)
N1—C9—H8 117.1 C20—N4—Ni2 125.8 (4)
C8—C9—H8 117.2 N5—N4—Ni2 121.2 (3)
77
N2—C10—N3 119.4 (4) C21—N5—N4 112.9 (4)
N2—C10—S1' 122.9 (4) C21—N5—H22 115.1
N3—C10—S1' 117.7 (4) N4—N5—H22 131.6
N2—C10—S1 122.9 (4) C21—N6—C22 123.3 (5)
N3—C10—S1 117.7 (4) C21—N6—H23 118.2
N3—C11—H11 109.5 C22—N6—H23 111.6
N3—C11—H12 109.4 N1—Ni1—N1i 180.0
H11—C11—H12 109.5 N1—Ni1—S1 85.66 (11)
N3—C11—H13 109.4 N1i—Ni1—S1 94.34 (11)
H11—C11—H13 109.5 N1—Ni1—S1i 94.34 (11)
H12—C11—H13 109.5 N1i—Ni1—S1i 85.66 (11)
C13—C12—C17 117.7 (5) N1—Ni1—S1'i 94.34 (11)
C13—C12—C18 122.0 (5) N1i—Ni1—S1'i 85.66 (11)
C17—C12—C18 120.3 (5) N1—Ni1—S1' 85.66 (11)
C12—C13—C14 121.6 (6) N1i—Ni1—S1' 94.34 (11)
C12—C13—H14 119.2 S1'i—Ni1—S1' 180.0
C14—C13—H14 119.2 N4ii—Ni2—N4 180.0
C15—C14—C13 120.3 (7) N4ii—Ni2—S2' 94.31 (14)
C15—C14—H15 119.9 N4—Ni2—S2' 85.69 (14)
C13—C14—H15 119.9 N4ii—Ni2—S2'ii 85.69 (14)
C14—C15—C16 119.4 (6) N4—Ni2—S2'ii 94.31 (14)
C14—C15—H16 120.3 S2'—Ni2—S2'ii 180.0
C16—C15—H16 120.3 N4ii—Ni2—S2 94.31 (14)
C15—C16—C17 120.7 (7) N4—Ni2—S2 85.69 (14)
C15—C16—H17 119.7 N4ii—Ni2—S2ii 85.69 (14)
C17—C16—H17 119.6 N4—Ni2—S2ii 94.31 (14)
C12—C17—C16 120.4 (6) S2'—Ni2—S2ii 180.0
C12—C17—H18 119.8 S2'ii—Ni2—S2ii 0.00 (7)
C16—C17—H18 119.8 S2—Ni2—S2ii 180.0
C19—C18—C12 126.4 (5) C10—S1'—Ni1 96.96 (18)
C19—C18—H19 116.8 C21—S2'—Ni2 96.9 (2)
C12—C18—H19 116.8 C10—S1—Ni1 96.96 (18)
C18—C19—C20 121.3 (5) C21—S2—Ni2 96.9 (2)
C18—C19—H20 119.3
C6—C1—C2—C3 -1.8 (9) N3—C10—N2—N1 -176.2 (4)
C7—C1—C2—C3 176.8 (5) S1'—C10—N2—N1 1.0 (6)
C1—C2—C3—C4 -0.3 (10) S1—C10—N2—N1 1.0 (6)
C2—C3—C4—C5 1.7 (11) C9—N1—N2—C10 177.4 (4)
C3—C4—C5—C6 -1.1 (11) Ni1—N1—N2—C10 -2.3 (5)
C4—C5—C6—C1 -1.0 (10) N2—C10—N3—C11 -7.3 (8)
78
C2—C1—C6—C5 2.4 (9) S1'—C10—N3—C11 175.4 (5)
C7—C1—C6—C5 -176.2 (5) S1—C10—N3—C11 175.4 (5)
C2—C1—C7—C8 11.9 (8) C19—C20—N4—N5 5.4 (8)
C6—C1—C7—C8 -169.6 (5) C19—C20—N4—Ni2 -173.3 (4)
C1—C7—C8—C9 -173.7 (5) N6—C21—N5—N4 -175.3 (5)
C7—C8—C9—N1 -180.0 (5) S2'—C21—N5—N4 2.3 (7)
C17—C12—C13—C14
-1.0 (9) S2—C21—N5—N4 2.3 (7)
C18—C12—C13—C14
177.1 (5) C20—N4—N5—C21 177.4 (5)
C12—C13—C14—C15
-0.5 (10) Ni2—N4—N5—C21 -3.8 (6)
C13—C14—C15—C16
1.2 (11) N5—C21—N6—C22 -7.8 (10)
C14—C15—C16—C17
-0.5 (11) S2'—C21—N6—C22 174.4 (5)
C13—C12—C17—C16
1.8 (9) S2—C21—N6—C22 174.4 (5)
C18—C12—C17—C16
-176.4 (6) N2—C10—S1'—Ni1 0.5 (5)
C15—C16—C17—C12
-1.0 (10) N3—C10—S1'—Ni1 177.7 (4)
C13—C12—C18—C19
12.2 (9) N5—C21—S2'—Ni2 -0.2 (6)
C17—C12—C18—C19
-169.7 (6) N6—C21—S2'—Ni2 177.5 (5)
C12—C18—C19—C20
-173.5 (5) N2—C10—S1—Ni1 0.5 (5)
C18—C19—C20—N4 -179.4 (6) N3—C10—S1—Ni1 177.7 (4)
C8—C9—N1—N2 6.5 (6) N5—C21—S2—Ni2 -0.2 (6)
C8—C9—N1—Ni1 -173.8 (4) N6—C21—S2—Ni2 177.5 (5) Symmetry codes: (i) -x+2, -y+1, -z+1; (ii) -x+1, -y+2, -z+2.
79
Tabela 6 - Ligações de hidrogênio (Å, º)
D—H···A D—H H···A D···A D—H···A
C9—H8···S1′i 0.93 2.43 3.039 (5) 123
C20—H21···S2′ii 0.93 2.44 3.048 (5) 123
N3—H10···N2iii 0.92 2.54 3.309 (5) 141
N6—H23···N6iv 0.98 2.66 3.590 (5) 158 Symmetry codes: (i) -x+2, -y+1, -z+1; (ii) -x+1, -y+2, -z+2; (iii) -x+2, y+1/2, -z+3/2; (iv) -x+1,
y+1/2, -z+3/2.
Document origin: publCIF [Westrip, S. P. (2010). J. Apply. Cryst., 43, 920-925].
80
Computing details
Program(s) used to solve structure: SHELXT 2014/5 (Sheldrick, 2014); program(s) used to
refine structure: SHELXL2016/6 (Sheldrick, 2016).
Crystal data
C22H26N6NiS2 Z = 4
Mr = 497.32 F(000) = 1040
Monoclinic, P21/c Dx = 1.404 Mg m-3
a = 23.1292 (9) Å Mo K radiation, = 0.71073 Å
b = 6.3310 (2) Å = 1.02 mm-1
c = 16.4289 (6) Å T = 300 K
= 102.123 (1)° 0.40 × 0.24 × 0.06 mm
V = 2352.05 (15) Å3 Data collection
21324 measured reflections max = 30.1°, min = 1.8°
6878 independent reflections h = -3132
2553 reflections with I > 2(I) k = -78
Rint = 0.028 l = -2323 Refinement
Refinement on F2 14 restraints
Least-squares matrix: full Hydrogen site location: mixed
R[F2 > 2(F2)] = 0.057 H-atom parameters constrained
wR(F2) = 0.236 w = 1/[2(Fo2) + (0.0962P)2 + 1.8825P]
where P = (Fo2 + 2Fc
2)/3
S = 1.04 (/)max = 1.349
6878 reflections max = 0.83 e Å-3
286 parameters min = -0.62 e Å-3 Special details
Geometry. All esds (except the esd in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell esds are taken into account individually in the estimation of esds in distances, angles and torsion angles; correlations between esds in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell esds is used for estimating esds involving l.s. planes.
