Cristal in i Dade

7/31/2019 Cristal in i Dade

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Cristalinidade

Essencialmente todos os metais (slidos metlicos), uma relevanteparte dos cermicos (slidos inicos e moleculares) e certos polmeros(slidos covalentes) cristalizam-se quando se solidificam. Essacristalizao da origem aos cristais e redes cristalinas.

Esse modelo ordenado para um longo alcance de muitas distncias

atmicas se origina da coordenao atmica no interior do material;algumas vezes esse modelo controla a forma externa do cristal. Por exemplo: Os cristais de quartzo (SiO2) tem estrutura interna e

externa hexagonal, assim como o cloreto de sdio (NaCl) tem estruturainterna e externa cbica.


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Cristalinidade


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Clulas unitrias

A ordenao de longo alcance que uma caracterstica doscristais apresenta vrios tipos de padres, ou reticulados, quepodem ser desenvolvidos quando apenas um tipo de tomo estpresente (metais) ou vrios tipos de tomos (sais e cermicos).Como o modelo atmico repetido indefinidamente, til

subdividir a rede cristalina em clulas unitrias. As clulas unitrias so pequenos volumes, cada um tendo

todas as caractersticas encontradas no cristal inteiro.


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Cristalinidade

A distncia repetida, chamada de parmetro cristalino,parmetro de clula ou parmetro do reticulado, no modelo delongo alcance de um cristal, dita o tamanho de uma clulaunitria.

O parmetro cristalino (a) a dimenso da aresta da clulaunitria.

O parmetro cristalino pode ser classificado em dois tipos: Cbico modelo cristalino idntico nas trs direes

perpendiculares. No-cbico o parmetro (a) difere para as trs direes

coordenadas.


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Cristalinidade

O vrtice da clula unitriapode ser colocado emqualquer lugar no interior docristal.

Portanto, o vrtice poderlocalizar-se no centro dotomo, em qualquer outraposio de seu interior ouainda entre os tomos. Emqualquer dos casos, estepequeno volume duplicadopor um idntico volume

vizinho. Cada clula tem todas as

caractersticas geomtricasencontradas no cristal inteiro.


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Cristalinidade

Entre os sistemas cristalinos que vamos estudar, daremos ummaior destaque aos sistemas cbicos, pois a maioria dos metais,um grande nmero de materiais cermicos e alguns poucoscristais moleculares seguem este modelo cristalino.

Os cristais no-cbicos surgem quando o modelo repetido no o mesmo nas trs direes coordenadas, ou os ngulos entre ostrs eixos no so de 90. Eventualmente, durante os nossosestudos nos defrontaremos com sistemas hexagonais,tetragonais ou ortorrmbicos


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Sistemas Cristalinos

(Retculos de Bravais)

Sistema Eixos ngulos axiais

Cbico (3) a1 = a2 = a3 Todos os ngulos = 90

Tetragonal (2) a1 = a2 c Todos os ngulos = 90

Ortorrmbico (4) a b c Todos os ngulos = 90

Monoclnico (2) a b c 2 ngulos = 90; 1 ngulo 90

Triclnico (1) a b c 3 ngulos diferentes, nenhum = 90

Hexagonal (1) a1 a2 = a3 = c ngulos = 90 e 120

Rombodrico (1) a1 = a2 = a3 3 ngulos iguais, porm 90


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Sistemas cristalinos

Exemplo 1 A clula unitria do crmio do tipo cbica de corpocentrado (CCC) contendo dois tomos. Sabendo que a densidade docrmio 7,2 g/cm3 e sua massa molar 52,00 g/mol, calcule o seuparmetro cristalino.

Resposta:1 mol de tomos de Cr = 52g = 6,02x1023 tomos de Cr

xg = 2 tomos de Cr

x = (2 tomos de Cr).(52g) / (6,02x1023 tomos de Cr)

x = 1,73x10-22g de Crd = m/V V = m/d V = (1,73x10-22g) / (7,2x106g/m3) = 2,4x10-29m3

nmmxmxa

mxaVcubo

29,0109,2104,2

104,2

103 29

293

3

3


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Fator de empacotamento atmico

O f.e.a. uma grandeza que depende de que tipo de cristal est sendoavaliado. Por exemplo cristais hexagonais e cbicos de face centradaso altamente compactos, enquanto que cristais cbicos simples e decorpo centrado possuem muitos espaos vazios.

Tal fator a frao de volume da clula unitria que ocupada,

realmente, por estas esferas, ou seja:

f.e.a. = volume dos tomos / volume da clula unitria


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Reticulados cbicos

Os cristais cbicos possuem um dos trs seguintestipos de reticulado: cbico simples (CS), cbico decorpo centrado (CCC) e cbico de face centrada(CFC).

O Reticulado uma repetio nas trs dimensesdo modelo desenvolvido no interior do cristal. Amaioria significativa dos metais do tipo CCC ou

CFC.


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Metais Cbicos de Corpo Centrado

O melhor exemplo de um metal CCC oferro. Na temperatura ambiente ele tem umtomo em cada vrtice e outro tomo nocentro do corpo do cubo. O Fe o metalmais comum dentre aqueles queapresentam estrutura CCC, mas esta no a sua nica estrutura cristalina (ele podeapresentar NC=12). O Cr e o W, entreoutros, tambm apresentam estrutura CCC.

Cada tomo de Fe nessa estrutura CCC cercado por 8 outros tomos de Fe

adjacentes, quer o tomo esteja localizadoem um vrtice, quer esteja no centro daclula unitria. Assim, cada tomo tem omesmo ambiente geomtrico.


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Metais Cbicos de Corpo Centrado

Existem 2 tomos por clula unitria nummetal CCC. Um tomo est no centro docubo e oito oitavos esto localizados nos

oito vrtices. Num metal CCC, o parmetro cristalino (a)

est relacionado com o raio atmico Rdado pela expresso:

(accc)metal= 4.R / 3

Como existem dois tomos por clulaunitria num metal CCC, temos:

f.e.a. = 2[4..R3 / 3] / a3

f.e.a. = 2[4..R3 / 3] / [4.R / 3]3 = 0,68


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Metais Cbicos de Face Centrada

O melhor exemplo de um metalCFC o cobre. Na temperaturaambiente alm de um tomo emcada vrtice de cada clula

unitria do cobre, existe um tomoem cada face, mas nenhum nocentro do corpo do cubo.

Esta estrutura CFC mais comumentre os metais do que a estruturaCCC. Al, Cu, Pb, Ag e Nipossuem esta estrutura alm doFe em altas temperaturas.


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Metais Cbicos de Face Centrada

Existem quatro tomos por clula unitrianum metal CFC. Os oito oitavos estolocalizados nos oito vrtices contribuempara um total de um tomo e os seis

tomos nos centros das faces contribuempara um total de trs tomos . Num metal CFC, o parmetro cristalino (a)

est relacionado com o raio atmico Rdado pela expresso:

(acfc)metal= 4.R / 2

Como existem quatro tomos por clulaunitria num metal CFC, temos:f.e.a. = 4[4..R3 / 3] / a3

f.e.a. = 4[4..R3 / 3] / [4.R / 2]3 = 0,74


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Compostos CFC e CCC

No apenas os metais, mas os slidos inicos tambm podem terreticulados CFC e CCC. A diferena que, como nos compostosinicos os raios das esferas so diferentes (o raio do ction menorque o do nion) preciso fazermos alguns ajustes nos clculos dosf.e.a.

No NaCl, por exemplo, temos o cristal do tipo CFC onde o centro decada face equivalente, em todos os aspectos ao vrtice, porm, comotomos diferentes esto em contato, a dimenso da clula unitria CFC obtida a partir da soma dos raios inicos:

(aCFC)NaCl= 2(rNa+ RCl)


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Volume, massa e densidade de

reticulados cbicos A partir das equaes do f.e.a. para os CCC

e CFC, tanto para cristais metlicos ouinicos, pode-se determinar o volume da

clula unitria. O nmero de tomos porclula unitria, facilmente identificvel,permite o clculo de sua massa.Simultaneamente, estas duas grandezas

permitiro calcular a densidade.


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reticulados cbicos

Ex. 1: Calcular o fator de empacotamento inico do NaCl do tipo CFC.

Para um empacotamento do tipo CFC temos:

(acfc)NaCl= 2(rNa+ RCl)

f.e.a. = 4(4 r3/3) + 4(4 R3/3) / a3NaClf.e.a. = 16 (r3+ R3) / 3.a3NaCl

f.e.a. = 16 (r3+ R3) / 3. [2(rNa+ RCl)]3

Para rNa= 0,097nm e RCl= 0,181 nm, substituindo, temos:

f.e.a. = 16 (0,0973 + 0,1813) / 3. [2(0,097 + 0,181)]3= 0,67

Observa-se neste exemplo que o f.e.a. independe do tamanho do tomo para umnico, exceto no caso de slidos inico, onde temos mais de um elemento e comraios bem diferentes.


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reticulados cbicos

Ex. 2: O cobre tem uma estrutura do tipo CFC e um raio atmico 0,1278 nm.

Calcule a densidade e compare com o valor terico d = 8,9 g/cm3.

Para um empacotamento do tipo CFC temos:

(acfc)metal= 4.R / 2 = 4.(0,1278 nm)/ 2 = 0,3615 nm

O nmero de tomos total dado como:

tomos/clula unitria = 8.(1/8) + 6.(1/2) = 4 tomos/clula unitria

A densidade calculada como:

d = massa da clula unitria / volume da clula unitria

d = (tomos por clula unitria)x(massa molar)/(parmetro cristalino)3

d = 4[63,5/0,602x1024)] / (0,3615x10-9m)3= 8,93 g/cm3


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reticulados cbicos

Ex. 3 - Calcular o volume da celula unitri do LiF, cuja a estrutura a mesma doNaCl.

Embora o LiF seja um reticulado do tipo CFC, ns no podemos usar a mesmageometria apresentada para os cristais metlicos CFC, j que os ons fluoreto no setocam como os tomos metlicos se tocavam. Alm disso, o parmetro cristalino (a) 2x a soma dos raios inicos individuais. Assim, temos:

a = 2(rLi+ RF) = 2(0,068 + 0,133)nm = 0,201nm

Volume do cristal = a3

= (2)3

.(0,201)3

Volume do cristal = 0,065 nm3ou 65x10-30m


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Cristais Hexagonais

Outro tipo de reticulado muitocomum o hexagonal. Ocristal hexagonal maisconhecido o quartzo (SiO2)muito utilizado em jias e

pedras decorativas. H dois tipos de reticulados

hexagonais: (a) hexagonalsimples, cujos ngulos nointerior da base so de 120 e

o (b) rmbico cujos ngulos nointerior da base so de 120 e60.


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Cristais Hexagonais

Embora o volume do primeiro seja 3x maior que o o do segundo, htambm uma tripla participao atmica no reticulado hexagonal simples,gerando um nmero de tomos por volume resultante igual nos doisreticulados.

Os metais no cristalizam com os tomos arranjados de acordo oreticulado hexagonal por que o f.e.a. muito baixo.

Existe tambm os reticulados hexagonais compactos (HC). Eles sopoucos e tem uma estrutura cristalina mais densa que as duasapresentadas anteriormente. O exemplo mais conhecido o do magnsio

metlico. Na estrutura HC cada tomo est localizado acima ou abaixo do

interstcio de trs nveis adjacentes resultando em um NC = 12.


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Cristais Hexagonais

Na estrutura HC h umamdia de 6 tomos por clulaunitria ou 2 tomos por

clula unitria, caso sejausada a representaormbica.

O f.e.a. para um metal comreticulado HC 0,74, que idntico ao anlogo CFC, fatoprevisvel devido ao NC=12.


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Cristais Hexagonais

Ex. 4 O f.e.a. do magnsio, como de todos os metais HC, 0,74. Qual ovolume da clula unitria obtida? (d = 1,74 g/cm3 , raio atmico = 0,161nm e massa molar = 24,31 g/mol)

1a soluo:

Como o reticulado HC gera 6 tomos temos:dc.u. = mc.u. / Vc.u. Vc.u. = mc.u. / dc.u.Vc.u. = (6 tomos x 24,31g / 0,602x10

24 tomos) / (1,74 g/cm3)

Vc.u. = 1,39x10-22 cm3 ou 0,14 nm3

2a soluo:f.e.a. = 6.(4..R3Mg) / Vc.u. Vc.u.= 6.(4..R3Mg) / f.e.a.

Vc.u.= 6.(4..0,1613) / 0,74 = 0,14nm3


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Isomeria e Alotropia (polimorfismos)

Na qumica existem molcula que podem possuir diferentes estruturas,mesmo que as suas composies sejam idnticas. Veja, por exemplo,o caso do etanol (lcool etlico) e o metoxietano (ter dimetlico).Ambos possuem a mesma frmula molecular (C2H6O), pormpropriedades diferentes:

Etanol : H3CCH2OH (PF = -114C e PE = 78C)ter Dimetlico : H3COCH3(PF = -139C e PE = -24C)

Chamamos essas molculas de ismeros e o fenmeno de isomeria.


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Isomeria definida como o fenmeno em que substncias diferentes,com a mesma frmula molecular, se distinguem entre si por uma oumais propriedades fsicas, qumicas ou fisiolgicas. Alm disso,

apresentam frmulas estruturais, planas ou espaciais diferentes. A isomeria pode ser classificada em vrios tipos, como: plana, de

cadeia, de posio, de compensao, espacial e ptica.

Um exemplo muito conhecido de isomeria espacial a do tipo cisetrans

N

N

N N

Fig. 9 - Forma Cis Fig. 10 - Forma trans


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Nos cristais ocorre umasituao anloga dosismeros que de extremaimportncia para o estudodos slidos cristalinos. Os

altropos (ou polimorfos)so dois ou mais tipos decristais que tm a mesmacomposio. O exemplomais familiar de alotropia aexistncia dual do grafite e

do diamante como doispolimorfos do carbono. Outros elementos tambm

apresentam polimorfismo,como o S, O, e o P

DiamanteDiamanteDiamanteDiamante


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P4

Pn

S8S8


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O exemplo mais simples polimorfismo em metais ocorre com o ferro.Mediante tratamento trmico apropriado possvel alterar as suaspropriedades em decorrncia das variaes na sua estrutura cristalina,passando de CCC para CFC. O processo reversvel, restabelecendo-se a estrutura inicial quando o Fe resfriado.

Na temperatura ambiente o Fe CCC tem NC = 8, um f.e.a. igual a 0,68e um raio atmico de 0,124 nm. Quando aquecido temperatura de912C ele passa para a forma CFC, com NC = 12, f.e.a. igual a 0,74 eraio atmico de 0,129 nm, enquanto o raio do Fe CCC, nestatemperatura, de 0,126 nm devido a dilatao trmica.

Muitos outros compostos tm duas ou mais formas polimrficas. O ocarbeto de silcio ou carborundum (SiC) chega a ter 20 modificaescristalinas, mas isto uma raridade.

Invariavelmente, os polimorfos tem diferenas de propriedades comodureza, coeficiente de dilatao linear, tenacidade e etc.


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Ex. 5 O Fe passa de CCC para CFC a 912C (1637 F). Nestatemperatura, os raios atmicos do Fe nas 2 estruturas sorespectivamente, 0,126 nm e 0,129 nm.

a) Qual a percentagem de variao volumtrica provocada pela mudanaestrutural?

Lembrando que o 4 tomos de Fe geram 2 clulas unitrias CCC e 1clula unitria CFC, temos:

Vccc = 2a3ccc = 2.[4(0,126) / 3]3 = 0,0493 nm3

Vcfc = a3cfc = [4(0,129) / 3]3 = 0,0486 nm3

V/V = (0,0486 0,0493) / 0,0493 = - 0,014 ou 1,4%


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Ex. 5 (cont.) O Fe passa de CCC para CFC a 912C (1637 F). Nestatemperatura, os raios atmicos do Fe nas 2 estruturas sorespectivamente, 0,126 nm e 0,129 nm.

b) Qual a percentagem de variao linear provocada pela mudanaestrutural?

Variao volumtrica 1 + V/V = (1 + L/L)3

Variao linear 1 + L/L = (1 + V/V)1/3

Variao linearL/L = (1 + V/V)1/3

1 = (1 + 0,014)1/3

1 = -0,0047Variao linear -0,0047 ou -0,47%


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Ex. 6 A densidade do gelo e da gua a 0C so, respectivamente,0,915 e 1,0005 g/cm3. Qual a percentagem de expanso volumtricadurante o congelamento da gua, para 1g?

V = m/d

Vgua = 1 g / 1,0005 g/cm3 = 0,9995 cm3

Vgelo = 1 g / 0,915 g/cm3 = 1,093 cm3

V/V = (1,093 0,9995) / 0,9995 = + 0,0935 ou + 9,35%

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