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UNIVERSIDADE DO ALGARVE
Faculdade de Engenharia de Recursos Naturais
Licenciatura em
ENGENHARIA BIOTECNOLÓGICA
2º Ano - 1º Semestre
QUÍMICA ORGÂNICA IIQUÍMICA ORGÂNICA II
EXAMES E TESTES
Classifique por ordem de nucleofilia e por ordem de basicidade as seguintes séries de aniões: a)Br-, Cl- ; I- b) C6H5O-; HO-; CH3O-; NO3
-;CH3COO-. c) C6H5O-, C6H5S-.
Justifique: 1) a ordem de classificação para cada série; Explique: 2) a razão pela qual as ordens dentro de certa(s) série(s) são invertidas.
Classifique os membros de cada grupo de espécies reactivas abaixo indicadas, por ordem decrescente de basicidade, de nucleofilia e de aptidão de grupo abandonante.
a) H2O; HO ; CH3CO2 b) Br ; Cl ; F ; I c) NH2; NH3; PH2 d) OCN; SCN e) F;
HO; SCH3; f) H2O; H2S; NH3.
Nas tabelas seguintes a ordem nucleofilia e de basicidade dos nucleófilos são aleatórias. Ordene-os dentro de cada coluna pela ordem correcta.
Átomo N Átomo O
N contra O
H3N CH3CO2- HO-
p-NO2C6H4NH2 H2O H3N
C6H5NH2 HO- H2O
C2H5NH2 C2H5O- H2N-
H2N- C6H5O-
Nucleófilos
do grupo V
Nucleófilos
do grupo VI
Nucleófilos
do grupo VII
R3N RS- I-
R3P RO- Br-
Cl-
F-
Nuc
lefil
iade
cres
cent
e
Bas
icid
ade
decr
esce
nte
Nuc
lefil
iade
cres
cent
e
Bas
icid
ade
decr
esce
nte
Coloque + ou - no átomo de carbono mais electrófilo ou mais nucleófilo em cada uma das estruturas seguintes:
CH3 CH2 MgBr CH3 CH2 Li CH3 CO
HCH3 CH2 Cl
Br Li
CH3 CH CH N CH3
CH
CH2CH3
H ICH3 CH CH CH2 Br CH2 Sn(CH3)3
1) Escreva a fórmula estrutural do principal produto orgânico que se forma na reacção do bromometano com cada um os seguintes compostos:
a) NaOH (hidróxido de sódio)
b) KOCH2CH3 (etóxido de potássio)
c)
NaOCCH3
O
(acetato de sódio)
d) LiN3 (azida de lítio)
e) KCN (cianeto de potássio)
f) NaSH (hidrogeno sulfureto de sódio)
g) NaI (iodeto de sódio)
2) identifique em cada caso o ião nucleófilo;
3) diga que tipo de mecanismo ocorre;
4) mostre claramente os movimentos dos electrões, as ligações que se formam e as que se rompem, no primeiro exemplo;
5) represente o complexo transitório, no primeiro exemplo.
a) Atribua as velocidades relativas abaixo indicadas a cada uma das reacções de KI com os seguintes compostos:
CH3-CH2-Br; (CH3)2CH-CH2-Br; CH3-CH2-CH2-Br; (CH3)3CCH2-BrVelocidades relativas: 1; 0,8; 0,003; 1,3x10-5
b) Justifique a razão da ordem de reactividade.
d) Indique de que mecanismo se trata e represente-o com um dos exemplos mostrando o fluxo dos electrões.
Indique, para cada par de reagentes abaixo representados,a. os produtos das reacções respectivas;b. qual a reacção que ocorre mais rapidamente, justificando
(solvente)
CH3CH2CH2CH2Br
CH3CH2CH2CH2INaCN+
a)
CH3CH2CH2CH2CH2CH2Cl
Cl NaN3
c)
+
f)
ouCH3CH2CH2CH2ClCH3COONa /CH3COOH
CH3ONa /CH3OH(solvente)
(solvente)
CH3CH2CH2CH2Cl NaN3
p toluenosulfonato de sódio/EtOH
g)
ou
CH3CH2CHCH2Cl
CH3
CH3CH2CH2CH2CH2Cl
NaI
b)
+
solvólise (HCOOH)
e)CH3CHCH2Br
CH3
CH3CH2CHCH3
Br
CH3CCH2Br
CH3
CH3
CH3CBr
CH3
CH3
solvólise (EtOH)
d)
Formam-se dois estereoisómeros do 1-bromo-4-metilciclohexano quando o trans-4-metilciclohexanol reage com ácido bromídrico.
A) Escreva as fórmulas estruturais:
c) do trans-4-metilciclohexanol;
d) do carbocatião intermediário desta reacção;
e) dos estereoisómeros do 1-bromo-4-metilciclohexano.
B) Escreva a equação da etapa determinante e use flechas curvas para mostrar o fluxo dos electrões.
Ordene os carbocatiões seguintes por ordem de estabilidade decrescente e justifique.
H CH3 H CH2CH3
a) Represente o produto de cada uma das reacções de substituição seguintes.
(a) CH3CH2CH2Br + Na CN
(b) (CH3)2CHCH2I + Na N3
(c) (CH3)3CBr + HSCH2CH3
(d) (CH3)2CH O
O
O
+ HOCH2CH(CH3)2S
b) Indique qual o tipo de mecanismo em cada uma das reacções.
c) Quais destas reacções ocorrem mais rapidamente num solvente prótico mais polar (ex. H2O) em relação a um solvente menos polar e quais ocorrem mais lentamente?
d) Utilize na sua justificação a representação do complexo transitório para cada um dos mecanismos.
a. Desenhe o perfil do diagrama de energia para a sequência de reacções A B C D
utilizando o valor das energias abaixo indicadas, correspondentes a cada etapa.
b. Assinale as posições de A, B, C e D no diagrama.
c. Indique qual é naquela sequência a etapa determinante da velocidade.
d. Determine o valor da energia livre Gº e o da energia livre de activação G* para aquela sequência.
Gº, kcal/mol G*, kcal/mol
A B 10 20
B C 5 15
C D -10 5
Explique porque razão a velocidade da conversão do sal de trietilsulfónio em bromoetano diminui com o aumento da polaridade do solvente, num mecanismo SN1. Represente o complexo activado intermediário.
C2H5
C2H5
S C2H5 Br C2H5Br + (C2H5)2 S
Qual é o produto, o complexo activado e o mecanismo da reacção abaixo indicada, sabendo que a velocidade da reacção é acelerada de um factor 26 quando se passa do solvente não polar toueno ao solvente polar propionitrilo.
Comente as velocidades das reacções SN seguintes, nos solventes indicados, com base na variação da carga durante a activação. Escreva a estrutura dos complexos activados e descreva qual o mecanismo em cada um dos exemplos.
C Cl
H3C
H3C
k
25º CCH3
(solvólise)
Solvente EtOH MeOH HCONH2 HCOOH H2O
krel 1 9 430 12 200 335 000
(CH3)3N + H3C S (CH3)2 (CH 3)3N CH3 +
k
45ºC S(CH3)2
Solvente CH3NO2 EtOH MeOH H20
krel 119 10 6 1
N CH3
+ BrCH2COC6H5
a) Preveja qual a influência da polaridade do solvente (mistura de água e etanol) na reacção de hidrólise de sais de trimetilsulfónio, fazendo corresponder os valores de k (20000; 480; 40; 1) à composição da mistura EtOH/H2O (vol em % H2O: 0; 20; 40; 100):
HO + H3C S(CH3)2 k
b) Justifique, representando o mecanismo, o fluxo dos electrões com flechas curvas, o complexo transitório e os produtos com a distribuição das cargas parciais e totais nos átomos directamente envolvidos na reacção.
A velocidade da reacção dos 2-halo-2-metilbutanos em metanol aquoso depende da natureza do halogénio: Br, Cl ou I. No entanto, cada substrato fornece uma mistura idêntica de 2-metoxi-2-metilbutano e de 2-metil-2-butanol.
a) Explique estes resultados experimentais e escreva as reacções químicas apropriadas.
b) Preveja a ordem de reactividade dos haloalcanos.
Sugira mecanismos para as reacções seguintes:
a)
b)
N CH3
+ Br CH2 CO C6H5
CH3
CH2 COC6H5
Br N
a) Preveja qual a influência da polaridade do solvente na reacção entre a 2-metilpiridina e a bromoacetofenona. Justifique.
2 H2NCH2CH2CH2CH2BrNaOH/H20
H2NCH2CH2CH2CH2OH+ NH
N
Br
CH2
C O
+? ?
b) Represente o intermediário e o produto com a distribuição das cargas parciais e totais nos átomos envolvidos na reacção.
c) Entre o propionitrilo e o tolueno, um acelera a reacção 26 vezes e diminui a energia livre de activação de cerca de 2 kcal/mole. Qual? Justifique.
A conversão do éster sulfónico A em éster carboxílico B é uma reacção do tipo SN. Explique em detalhe como poderia determinar sem ambiguidade que esta reacção ocorre com praticamente 100 % de inversão de configuração.
CH2 C OSO2 CH3
CH3
H
CH3CO- K+
O
H
CH3
CH2 C OC CH3
O
A B
Explique como se poderia determinar se a transformação seguinte ocorre com retenção de configuração, com inversão de configuração, ou com racemização. Explicite claramente as reacções e processos envolvidos.
H
R1
R2 C O SO2 CH3CH3COO K
[ ] = + 5º
R1
R2 C O
H
C
O
CH3
A solvólise do éster terciário abaixo indicado conduz a 40% de racemização e a 60% de inversão de configuração. Escreva a estrutura dos compostos formados e comente o resultado obtido do ponto de vista mecanístico e estereoquímico.
CO2HOC
solvóliseCH3OH
O
CH3CH3
CH3 CH (CH2)3 C CH2 CH3
Compare as velocidades relativas da solvólise no ácido acético (CH3COOH) dos compostos seguintes:
OCH3
CH3 CH CH CH 2 CH3 CH3 CH CH CH 2 CH3
OTs OTs
Explicite o mecanismo e represente os produtos obtidos.
Ts = tosilo C6H5SO2
a) Ordene as reacções seguintes pela velocidade crescente em que ocorrem e justifique a ordem escolhida:
C2H5 S CH CH2 I
CH3
NaOH
C2H5 S CH CH 2 Br
CH3
NaOH
C2H5 O CH CH2 Br
CH3
NaOH
CH3
NaOHCH 2CH BrC2H5 CH2
b) Indique qual o mecanismo em cada um dos casos.
c) Represente o mecanismo no primeiro e no terceiro exemplos, mostrando o intermediário no caso em que este se forma.
e) Escreva a estrutura dos produtos orgânicos formados, justificando a regioselectividade, nos casos em que o mecanismo proporcione duas possibilidades de local de ataque.
Ordene cada uma das séries de moléculas abaixo indicadas por ordem de reactividade crescente em reacção SN2 e justifique para cada caso.
Cl
CH3CH2Br ; CH3Br ; (CH3)2CHBra)
b) (CH3)2CHCH2CH2Cl ; (CH3)2CHCH2Cl ; (CH3)2CHCl
c) CH3CH2Cl ; CH3CH2I ;
d)
; CH3CH2Br
(CH3CH2)2CHCH2Br (CH3)2CHCH2Br
CH3
CH3CH2CH2CHBr; ;
Explique porque razão a reacção de substituição, abaixo representada, ocorre com retenção de configuração, a partir dum enantiómero puro do ácido 2-bromopropanóico. Explicite o mecanismo, utilizando flechas e representando o composto intermediário.
CH3CHCO2H
Br
NaOH/H2O dil. CH3CHCO2 Na
OH
ácido (R)-2-bromopropanóico
(R)-2-hidroxipropanoato de sódio
Quando se faz reagir, em condições apropriadas, KOH com o (2R,3R)-2 cloro-3-fenilbutano, obtém-se uma mistura de 3-fenil-2-buteno e de 3-fenil-2-butanol. O álcool isolado da mistura é opticamente activo, com uma configuração única.
a) Qual é a configuração do álcool ? Desenhe-a e denomine o produto.
b) Que se pode prever quanto à estereoquímica do alceno ? Obtém-se uma só configuração (qual?) ou na forma duma mistura de estereoisómeros? Desenhe e denomine essa (ou essas) configurações.
C
CH3
H CO
O
OH
C
CH3
Br
H CO
O
A que mecanismo obedece a reacção seguinte ? Detalhe esse mecanismo mostrando como ele leva a uma retenção de configuração.
a) Indique o produto da reacção e por que tipo de mecanismo SN reage cada um dos iodetos de alquilo abaixo representados. Justifique.
b) Indique qual reage mais rapidamente. Justifique.
H3CC
CH2I
H3C CH3
AC
CH2
CH2
IH3B
NaN3/DMF(solv) NaN3/DMF(solv)
Represente as diferentes etapas da transformação seguinte e designe o mecanismo.
HOCH2CH2CH2CH2OH + H+
O
+ H+-H2O
a) Seleccione entre os 3 compostos abaixo representados qual é o produto da reacção seguinte:
NaSCH3/DMF
H OCH3
IH
?
H3CS
H OCH3
ou ou
IH
HH3CSHH3CS
H3CSH H
b) Represente o mecanismo.
C2H5 C
CH3
OH
H
+ SOCl2
Classifique por ordem decrescente de facilidade de eliminação os seguintes grupos abandonantes numa reacção de substituição nucleófila:
H2O; Cl-; TosO-; Br-; F-; CF3SO2O-; I-
Tos = p-toluenosulfonilo
Considere as seguintes reacções de substituição nucleófila:
CH3CH2CH2CH2CH2CH2Cl + H2O
CH3CH2SCH2CH2Cl + H2O
CH3CH2OCH2CH2Cl + H2O
k
k'
k''
a) Escreva as fórmulas dos produtos que se formam em cada uma das reacções.
b) Qual a ordem de reactividade que prevê ?
K > K' > K'' ?
K > K'' > K' ?
K' > K'' > K ?
K' > K > K'' ?
K'' > K > K' ?
K'' > K' > K ?
c) Explique a razão dessa ordem.
d) Indique qual o mecanismo para cada uma das reacções e descreva o seu detalhe, mostrando a formação e a ruptura de ligações e o movimento dos electrões com a ajuda de flechas.
As reacções seguintes de preparação dum cloreto orgânico a partir dum álcool dão resultados com consequências estereoquímicas opostas, conforme seja utilizada ou não a piridina como solvente:
R CH OH
R'
+ SOCl2 +N
R'
R CH Cl
R CH OH
R'
+ SOCl2
R'
R CH Cl
Configuração R
Configuração R
a) Indique qual é a configuração do átomo de carbono assimétrico do produto de cada uma destas reacções.
b) Explique esses resultados com base nos mecanismos que ocorrem em cada um dos casos.
Descreva o mecanismo da reacção de substituição nucleofílica seguinte, especificando e interpretando o resultado estereoquímico, em cada uma das seguintes condições.
a) No solvente apolar éter;
b) No solvente piridina (forma uma solução polar do sal cloridrato de piridina).
n-C6H13
C
CH3
OH
H
+ SOCl2
Considere a solvólise do cloreto de tert-butilo:
CH3 C Cl
CH3
CH3
a) Qual é o mecanismo que prevê para esta reacção de substituição? Justifique.
b) Escreva a estrutura do complexo activado, incluindo a distribuição das cargas.
c) Tendo em conta o mecanismo e a natureza do complexo activado, atribua a velocidade relativa da reacção em cada um dos solventes seguintes:
Solvente Constante dieléctrica Velocidade relativaÁcido acético 6 ?
Metanol 33 ?Ácido fórmico 58 ?
Água 78 ?
Velocidades relativas a atribuir: 1; 4; 5 000; 150 000
As reacções do 3-cloro-1-buteno e do 1-cloro-2-buteno com hidróxido de sódio em meio aquoso resultam numa mistura idêntica dos mesmos produtos.
CH3 CH CH CH2ClNaOH/H2O
NaOH/H2O
CH3 CH CH CH2
Cl
a) Escreva as fórmulas desses produtos.
b) Explique porque se obtém uma mistura idêntica.
c) Indique qual o mecanismo descrevendo o seu detalhe, mostrando a formação e a ruptura de ligações e o movimento dos electrões com a ajuda de flechas.
Considerando a existência de assistência anquimérica na reacção seguinte de substituição nucleófila, em que o substrato é um enantiómero puro:
C C
HO HCH3
ClCH3
H
HO
H2O
/S
R
c) Escreva no espaço a estrutura do intermediário e do(s) produto(s) formado(s).
d) Preveja as consequências estereoquímicas da reacção.
Explique, explicitando os mecanismos, porque razão nas reacções seguintes:
a) o isómero trans reage muito mais rapidamente que o cis;
b) a estereoquímica das reacções é completamente diferente.
Escreva os mecanismo das seguintes reacções de substituição e as estruturas dos produtos obtidos:
Br
CH3O
Br
CH3O
O O
+
Cl Cl
CH3O
Mostre o mecanismo de formação e a fórmula do epoxiciclohexano obtido na seguinte reacção:
Br
OCCH3
O
CH3CO
OCCH3
O
CH3CO2 AgCH3CO2H
O
BrOCCH3
O CH3CO2 AgCH3CO2H
OH
Cl
NaOH/H20
a) Mostre o mecanismo e os produtos das reacções de hidrólise seguintes:
CH3 CH2 O CH2 CH2 Cl H2O
CH3 CH2 S CH2 CH2 Cl H2O
c) Indique qual é a reacção mais rápida, a do 1-cloro-3-tiopentano ou a do 1-cloro-3- oxopentano e explique a razão.
As reacções seguintes envolvem uma substituição nucleofílica. O produto da reacção (a) é um isómero do produto da reacção (b). Que tipo de isómero? Qual é o mecanismo da substituição? Escreva as fórmulas estruturais dos produtos das reacções.
C(CH3)3 + S Na
(a)
Cl
C(CH3)3 + S Na
(b)
Cl
a) Seleccione entre os 3 compostos abaixo representados qual é o produto da reacção seguinte:
NaSCH3/DMF
H OCH3
IH
?
H3CS
H OCH3
ou ou
IH
HH3CSHH3CS
H3CSH H
b) Represente o mecanismo.
a) Escolha quais são os compostos de partida (entre os compostos abaixo indicados) que reagem entre eles para fornecerem o produto representado.
O
H
? + ?H2O
OH
H
O
O MgBr MgBr
b) Justifique a sua escolha, ilustrando o mecanismo da reacção (flechas) com esses compostos.
Compare as reacções SN2 e SE2 em série alílica com base nas reacções abaixo indicadas,
a. identificando o nucleófilo, o electrófilo e os grupos abandonantes;b. indicando os produtos das reacções SN2 e SN2', por um lado e SE2 e SE2', por
outro;c. prevendo as velocidades relativas em cada tipo de mecanismo: V(SN2)>V(SN2')
ou V(SN2')>V(SN2)? V(SE2)> V(SE2') ou V(SE2')> V(SE2)? e justificando.
CH3 CH CH CH2 Br + HO
CH3 CH CH CH2 Sn(CH3)3 + H
d. Use flechas curvas para representar o fluxo dos electrões em cada tipo de mecanismo.
Represente o produto obtido a partir do 1-bromonorbornano quando este é submetido sucessivamente às seguintes reacções:
Br
a.CH3CH2CH2CH2Li (formação de organolítico)
b. CO2c. H2O
Explique se a formação do produto final ocorre com inversão ou retenção de configuração e indique qual é o mecanismo.
A reacção de condensação aldólica é um importante processo de síntese química envolvendo compostos carbonilados e tem numerosas aplicações industriais. Assim, por exemplo, a pseudoionona é um intermediário da síntese da vitamina A e de vários produtos utilizados para preparar perfumes. A sua síntese envolve uma reacção de condensação aldólica mista entre o óleo natural citral e a acetona:
CHO +
O Ba(OH)2/H2O
citral acetona
Descreva os mecanismos desta síntese e represente a estrutura desenvolvida da pseudoionona.
Formule uma reacção aldol para sintetizar cada um dos compostos seguintes:
a)
CH3-CH2-CH-CH2-C-CH3
OH O
b)OH
CH
O
Mostre as fórmulas de todos os produtos de aldolização formados quando se põe em reacção o acetaldeído (etanal) com o propanal em solução aquosa básica. Represente o desenrolar das etapas duma das reacções, utilizando flechas para esquematizar os movimentos dos electrões, tomando como exemplo um dos produtos formados.
Detalhe o mecanismo da transformação seguinte, que ocorre em meio básico.
CH CH2
CH2CH2CCH3
O O
CH CH2
OOH
B
Considere as reacções seguintes:
+ HONO2H2SO4
N
O
O
+ HONO2H2SO4
(espécie electrófila activa: )N
O
O
a)
b)
1) Descreva o mecanismo da reacção a), indicando e representando as etapas, o intermediário (CI) e o produto.
G CT
CT
CI
produtos
percurso da reacção
2) Em b) mostre o produto maioritário que se forma e justifique, através de formas de ressonância, a razão da regioselectividade (orientação da substituição) observada.
a) Descreva o mecanismo de Substituição Electrófila no ciclo benzénico exemplificando com uma reacção de Friedel & Craft (Ex. CH3Cl + AlCl3).
b) Represente o diagrama da energia em função das coordenadas da reacção, posicionando correctamente reagentes, complexos transitórios (activados), intermediários e produtos.
c) Explique como poderia determinar qual é a etapa determinante.
Ordene os compostos seguintes por ordem de velocidade de brominação (Br2 + catalisador) e mostre a estrutura do produto principal de mono-halogenação formado em cada caso.
a) Escolha entre os 3 compostos abaixo representados qual o produto correcto da reacção:
Br2, AlBr 3 ?
OCH3
CH3O
CO
ouou
OCH3
CH3O
CO
OCH3
CH3O
COBr
BrOCH3
CH3O
CO
Br
Br
Justifique.
OH
CH3
OH
NO2
OH
Br
OH
NO2
OH
CH3
b) Represente o intermediário.
a) Indique quais os grupos activadores e os desactivadores do ciclo benzénico nas reacções abaixo indicadas e justifique.
b) Escreva a estrutura das espécies electrófilas e as fórmulas dos produtos obtidos, justificando em cada caso, a orientação da reacção de substituição.
N(CH3)2
+ CH3CCl , AlCl3
O
COOHCH3CH2
+ HNO3 , H2SO4
a) Seleccione entre os 3 compostos abaixo representados qual o produto correcto da reacção:
O
Cl2, FeCl3 ?
O2N
NHC CH3
O2N
NHC CH3
O
O2N
NHC CH3
O
O2N
NHC CH3
O
Cl
Cl
Cl
Clou
ou
Justifique e represente o intermediário.
a) Represente os produtos que se espera obter maioritariamente nas seguintes reacções:
ON(CH3)2
NO2
CCH2CH3
CHCH3H3C
CH3CCl, AlCl3
O
SO3, H2SO4Br2, FeBr3
HNO3, H2SO4a)
b)
c)
d)
b) Indique qual o mecanismo e represente a espécie electrófila em cada caso.
Represente formas de ressonância do intermediário de adição que expliquem a orientação da substituição, recorrendo a um exemplo da sua escolha.
A trinitração do tolueno conduz à produção dum composto maioritário, o explosivo trinitrotolueno (TNT).
TNTHNO3, H2SO4 HNO3, H2SO4 HNO3, H2SO4
40ºC 80ºC 110ºCA B
CH3
a) Descreva o mecanismo tomando como exemplo a primeira reacção (mononitração), indicando e representando as etapas, o intermediário (CI) e o produto, assim como as formas de ressonância do intermediário após a adição do electrófilo.
b) Com base nas formas de ressonância explique a regiosselectividade (orientação) da reacção.
c) Represente as estruturas de A, de B e de TNT e explique a regiosselectividade em cada reacção.
Represente (e designe) o mecanismo, os intermediários e os produtos das seguintes reacções:
ClNO2
NO2
NH2NH2
NO2
Cl-OH
Descreva os mecanismos, os intermediários e o produto final da transformação seguinte:
Explique o resultado obtido na seguinte reacção:
Br
CH3O CH3O NH2 NaNH2
/NH3
100%
Represente os produtos que se formam na reacção abaixo indicada? Através de que mecanismo explica a sua formação?
Explique a formação do produto obtido na reacção global abaixo indicada, identificando o mecanismo, descrevendo-o em detalhe, e representando o intermediário (utilize a anotação com setas curvas para ilustrar o fluxo dos electrões e explicite bem todas as ligações envolvidas).
NH2
COOH
HNO2 A(calor) B CO2 + HClN2 ++
CH3OHC (C7H8O)
CH3
Cl
+ NaNH2NH3 liq
N
Br CH2
CH2NH2
B
N
NH
Mostre quais são os reagentes necessários e as etapas e mecanismos implicados na transformação seguinte:
ácido 2-aminobenzóico metoxibenzeno (anisolo)
OCH3
CO2H
NH2
Represente os movimentos dos electrões, ruptura e formação de ligações com flechas.
Indique quais são os produtos mais prováveis em cada uma das reacções seguintes:
a)
NH2NaNO2/HCl/H2O 0ºC A
OH
B
b)OCH3
Cl
+ NaNH2NH3 liq-33º C
C
c)Cl
CH3CH3
+ NaNH2NH3 liq D
-33º C
d)
NO2
NO2
F
+
NH
E
Explique em cada caso o mecanismo da reacção, sempre que ela ocorra, e no caso contrário a razão da falta de reactividade.
a) Descreva o mecanismo de substituição normal do sal de diazónio seguinte:
b) Nas mesmas condições o 2-amino-1-nitronaftaleno fornece o 1-cloro-2-fluoronaftaleno. Descreva por que mecanismo se desenrola esta reacção e dê uma explicação para a sua ocorrência.
Explique as observações seguintes, escrevendo os mecanismos:
a) O 2,6-dimetilclorobenzeno não reage com o amideto de potássio (KNH2) no amoníaco líquido.
b) O fluorobenzeno, marcado com deutério nas posições 2 e 6, sofre uma troca rápida de deutério por hidrogénio na presença de amideto de potássio no amoníaco líquido, mas não forma anilina (aminobenzeno).
Preveja qual é o produto maioritário em cada uma das seguintes reacções. Detalhe os mecanismos.
NH2
anilina
1) NaNO2/HCl/10º2)HBF4
F
NO2
NH2
Cl
Explique que transformações ocorrem quando se faz reagir o clorobenzeno com a base amideto de sódio, no amoníaco líquido. Descreva como se pode demonstrar a ocorrência de tais transformações.
Descreva os mecanismos e represente os produtos orgânicos formados nas reacções seguintes:
HNO2
COOH
NH2
A
A + B
Represente as reacções que ocorrem quando uma molécula de tolueno é posta em presença de duas moléculas de benzino. Como poderia formar o benzino?
Detalhe o mecanismo das transformações que ocorrem quando o cloro-2-(1-hexanonitrilo)benzeno é tratado com uma base:
ClNaNH2/NH3 liq.
(CH2)5CN
Cl
B
Represente o(s) intermediário(s) e ilustre os movimentos dos electrões utilizando flechas.
Quando foram realizados os primeiros desenvolvimentos industriais da síntese do fenol a partir de clorobenzeno e de hidróxido de sódio a 400ºC, o produto predominante que se formava era o éter difenílico. Os processos modernos controlam os parâmetros de reacção de maneira a produzir selectivamente um ou outro destes importantes produtos. Sugira um mecanismo levando à formação do éter difenílico.
Classifique as substâncias seguintes por ordem de reactividade decrescente nas reacções de substituição electrófila aromáticas (SEar). Justifique.
OHO O(-)CH3C
O
Explique porque razão uma substituição electrófila ocorre no composto A predominantemente nas posições orto e para, enquanto que no composto B ela ocorre sobretudo na posição meta. Utilize flechas para representar os movimentos dos electrões e escreva as formas de ressonância que podem explicar as orientações.
CH2CH2CN CH=CHCN
A B
O herbicida muito usado no passado, ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético (2,4,5-T), é preparado pela reacção do sal de sódio do ácido 2,4,5-triclorofenol com ácido cloroacético:
+ ClCH2CO2H
Cl
Cl Cl
O Na Cl
Cl Cl
OCH2CO2H
+ NaCl
2,4,5,-T
O reagente de partida do processo acima descrito, o 2,4,5-triclorofenol é preparado por tratamento do 1,2,4,5-tetraclorobenzeno com uma base em meio aquoso (NaOH/H2O, seguido de neutralização com um ácido).
a) Identifique o mecanismo desta reacção e caracterize-o.
b) Represente a reacção e o fluxo dos electrões, utilizando a anotação com setas curvas e explicitando bem todas as ligações envolvidas.
f) No decorrer desta reacção forma-se quase sempre uma pequena percentagem dum produto contaminante, 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina, mais conhecido por dioxina:
Cl
Cl O
O
Cl
Cl
2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina(dioxina)
Explique a formação deste produto, escrevendo a reacção a partir dos reagentes que lhe deram origem e o mecanismo.
Descreva o mecanismo da reacção do propeno com o bromo molecular. Ilustre a formação dos estereoisómeros que eventualmente se formarem.
Descreva o que ocorre quando os mesmos compostos são postos em presença de Cl-. Que conclusões se podem tirar ?
Represente as etapas da reacção de adição de bromo ao E-2-buteno, utilizando representações espaciais para ilustrar a estereoquímica dos intermediários e do(s) produto(s) e flechas para descrever os movimentos dos electrões.
Mostre como a partir do alceno trans 2-buteno seguinte se pode comprovar que o mecanismo de adição de halogéneos a C=C se realiza exclusivamente em anti.
H
CH3
CH3
H
Br2
a) Seleccione entre os compostos abaixo representados qual deles dá origem ao produto da reacção seguinte:
? Br2, CCl4
Br
H3CH
CH3
Br+ enantiómero
CH2
C CH2
H
C C
H CH3
CH3
CH3 CH3
H
C C
CH3
CH3 H
C C
b) Indique de que mecanismo se trata e represente-o, no espaço, a partir do composto escolhido.
a) Represente o mecanismo da reacção de brominação do ciclohexeno e designe-o.
b) Indique o resultado desta reacção, representando os produtos e a relação de estereoisomeria entre eles.
Br2 /CCl4
c) Represente os produtos obtidos quando, para além do Bromo, se coloca no meio reaccional o anião competitivo Cl-.
Escreva a estrutura do(s) produto(s) formados na reacção de hidroboração do 2-metil-2-buteno, seguida de oxidação e hidrólise.
1) BH3 / THF(solv)
2) H2O2 , NaOH, H2O
Represente claramente a estereoquímica e a regioquímica (com todas as ligações envolvidas no espaço).
Um dos métodos mais eficazes para preparar álcoois a partir de alcenos recorre à reacção com o diborano, seguida de oxidação e de hidrólise. Represente o produto predominante que se forma em cada uma das reacções seguintes, precisando a orientação e a estrutura espacial. Indique qual o tipo de reacção e explique as razões da regio- e/ou da estero-selectividade.
1)
2) H2O2/ OH
BH3(B2H6)CH3a.
Idem b.
Um dos métodos mais eficazes para preparar álcoois a partir de alcenos recorre à reacção com o diborano, seguida de oxidação e de hidrólise. Represente o produto predominante que se forma em cada uma das reacções seguintes, precisando a orientação e a estrutura espacial. Indique qual o tipo de reacção e explique as razões da regio- e/ou da estero-selectividade.
a.
CH3 BH3(B2H6)
2) H2O2/ OH-
1)
b.
Idem
Mostre como a hidroboração dum alceno ou dum alcino apropriado pode ser utilizada para preparar os compostos seguintes:
a) CH3 -CH2-CH2-CH2-OH
b) (S,S)- e (R,R)- C6H5-CH(CH3)-CH(OH)-C6H5
c) CH3-CH2-CH2-CHO
Represente o mecanismo geral da hidroboração e no caso b) discuta a estereoquímica, representando compostos e intermediários relevantes no espaço.
Represente a estrutura dos produtos formados na reacção do hidroborano (H3B) com
cada um dos seguintes alcenos, seguida de hidrólise oxidativa (H2O2/HO-
).
i) 2-Metil-1-buteno; ii) 2-Metil-2-buteno; iii) 3-Metil-1-buteno; iv) 1-Metilciclopenteno
b) Represente os intermediários e o mecanismo num destes exemplos e justifique a regiosselectividade.
a) Represente a estrutura dos alcenos que, após ozonólise seguida de redução Ex., Zn ou (CH3)2S], dão os seguintes produtos:
CH3CHO sói)
CH3CHO e CH3CH2CHO ii)
b) Represente o mecanismo de adição 1,3-dipolar do ozono ao alceno que dá origem ao acetaldeído em i) e a evolução do molozónido até chegar ao acetaldeído.
Qual é o produto principal que se forma em cada uma das reacções seguintes (utilize representações estereoquímicas sempre que for apropriado):
a. (CH3)2C=CHCH3 + (BH3)2 NaOH/H2O/H2O2
b. p-CH3C6H4CH=CH2 + HCl
c. Cl
C=O-HO
Qual é o produto principal que se forma em cada uma das reacções seguintes:
a.
CO2
N2
-
++ O Q
b.C(CH3)3
+ CH3CH2COClAlCl3
c. CH2
CH
CH
CH2
+
CH2
CH
OCH3
Q
Desenhe as fórmulas estruturais de todos os produtos possíveis da reacção do 1-fenil-1,3-butadieno com HCl. Comente sobre a provável não formação de algum(s) deles.
Escreva a equação química para cada uma das reacções seguintes. Tenha em consideração a estereoquímica sempre que for apropriado e descreva o mecanismo num dos exemplos.
a) Ácido Z-butenodioico (ácido maleico) + Br2CCl4
b) 1,2-dimetilciclohexeno + Cl2CCl4
c) E-2-penteno + Br2CCl4
d) 1-metilciclohexeno + HOCl H2O
Descreva o mecanismo da adição de bromo ao E-2-buteno utilizando representações estereoquímicas.
Descreva o mecanismo da reacção do propeno com o bromo molecular. Ilustre a formação dos estereoisómeros que eventualmente se formarem.
Descreva o que ocorre quando os mesmos compostos são postos em presença de Cl-. Que conclusões se podem tirar ?
Represente as etapas da reacção de adição de bromo ao E-2-buteno, utilizando representações espaciais para ilustrar a estereoquímica dos intermediários e do(s) produto(s) e flechas para descrever os movimentos dos electrões.
Mostre como a partir do alceno trans 2-buteno seguinte se pode comprovar que o mecanismo de adição de halogéneos a C=C se realiza exclusivamente em anti.
H
CH3
CH3
H
Br2
a) Seleccione entre os compostos abaixo representados qual deles dá origem ao produto da reacção seguinte:
? Br2, CCl4
Br
H3CH
CH3
Br+ enantiómero
CH2
C CH2
H
C C
H CH3
CH3
CH3 CH3
H
C C
CH3
CH3 H
C C
c) Indique de que mecanismo se trata e represente-o, no espaço, a partir do composto escolhido.
a) Represente o mecanismo da reacção de brominação do ciclohexeno e designe-o.
d) Indique o resultado desta reacção, representando os produtos e a relação de estereoisomeria entre eles.
Br2 /CCl4
e) Represente os produtos obtidos quando, para além do Bromo, se coloca no meio reaccional o anião competitivo Cl-.
Escreva a estrutura do(s) produto(s) formados na reacção de hidroboração do 2-metil-2-buteno, seguida de oxidação e hidrólise.
1) BH3 / THF(solv)
2) H2O2 , NaOH, H2O
Represente claramente a estereoquímica e a regioquímica (com todas as ligações envolvidas no espaço).
Um dos métodos mais eficazes para preparar álcoois a partir de alcenos recorre à reacção com o diborano, seguida de oxidação e de hidrólise. Represente o produto predominante que se forma em cada uma das reacções seguintes, precisando a orientação e a estrutura espacial. Indique qual o tipo de reacção e explique as razões da regio- e/ou da estero-selectividade.
1)
2) H2O2/ OH
BH3(B2H6)CH3a.
Idem b.
Um dos métodos mais eficazes para preparar álcoois a partir de alcenos recorre à reacção com o diborano, seguida de oxidação e de hidrólise. Represente o produto predominante que se forma em cada uma das reacções seguintes, precisando a orientação e a estrutura espacial. Indique qual o tipo de reacção e explique as razões da regio- e/ou da estero-selectividade.
a.
CH3 BH3(B2H6)
2) H2O2/ OH-
1)
b.
Idem
Mostre como a hidroboração dum alceno ou dum alcino apropriado pode ser utilizada para preparar os compostos seguintes:
a) CH3 -CH2-CH2-CH2-OH
b) (S,S)- e (R,R)- C6H5-CH(CH3)-CH(OH)-C6H5
c) CH3-CH2-CH2-CHO
Represente o mecanismo geral da hidroboração e no caso b) discuta a estereoquímica, representando compostos e intermediários relevantes no espaço.
Represente a estrutura dos produtos formados na reacção do hidroborano (H3B) com
cada um dos seguintes alcenos, seguida de hidrólise oxidativa (H2O2/HO-
).
i) 2-Metil-1-buteno; ii) 2-Metil-2-buteno; iii) 3-Metil-1-buteno; iv) 1-Metilciclopenteno
b) Represente os intermediários e o mecanismo num destes exemplos e justifique a regiosselectividade.
a) Represente a estrutura dos alcenos que, após ozonólise seguida de redução Ex., Zn ou (CH3)2S], dão os seguintes produtos:
CH3CHO sói)
CH3CHO e CH3CH2CHO ii)
b) Represente o mecanismo de adição 1,3-dipolar do ozono ao alceno que dá origem ao acetaldeído em i) e a evolução do molozónido até chegar ao acetaldeído.
Qual é o produto principal que se forma em cada uma das reacções seguintes (utilize representações estereoquímicas sempre que for apropriado):
a. (CH3)2C=CHCH3 + (BH3)2 NaOH/H2O/H2O2
b. p-CH3C6H4CH=CH2 + HCl
a) Represente o mecanismo da reacção seguinte (utilize flechas que indiquem o movimento dos electrões).
Br2CCl4 (solv)+
b) Represente no espaço a estrutura dos produtos orgânicos que se formam.
c) Indique qual é a relação de estereoisomeria entre eles e justifique.
Explique as observações seguintes relativas à reacção de Diels-Alder, utilizando esquemas de reacção sempre que for apropriado.
a)
Não reage como dieno
b) O 4-metil-1,3-pentadieno é um dieno relativamente pouco reactivo.
c) Quando o dienófilo é um alcino, obtém-se um 1,4-ciclohexadieno.
a) Represente a estrutura electrónica do ozono.
b) Represente em detalhe o mecanismo de adição 1,3 dipolar de ozono ao ciclopenteno e a evolução da ozonólise após tratamento com um redutor em meio aquoso (Zn/H2O).
c) Represente o mecanismo de adição 1,3 dipolar do ozono ao ciclohexeno e os intermediários cíclicos formados.
d) Represente o produto orgânico final após tratamento aquoso em presença do zinco metálico redutor dos intermediários provenientes da adição.
1) O3/CH2Cl2(solv)
2) Zn/H2O
Escreva o mecanismo da seguinte reacção de cicloadição 1,3-dipolar da azida de fenilo ao norborneno e o produto obtido com a estereoquímica correcta:
a) A reacção de desidrohalogenação a partir do 2-bromo[2.2.1]bicicloheptano pode conduzir teoricamente a 2 produtos. No entanto, forma-se exclusivamente um. Escreva a fórmula desse produto e explique a razão da sua formação exclusiva.
b) Que produtos se podem obter na eliminação de Hofmann a partir do hidróxido de N,-dimetil-N-etil-2-feniletilamónio? Na sua opinião qual é o produto predominante e porquê ?
Quando se faz reagir o 2-bromopentano com o etóxido de potássio em etanol, formam-se 3 produtos de eliminação em proporções de 51%, 31% e 18%.
a) Represente esses produtos (orgânicos).
b) Utilize projecções de Newman para explicar a formação desta mistura.
Quando o 2-bromopentano é tratado com a base forte etóxido de potássio formam-se 3 produtos. Utilize fórmulas em projecção de Newman para explicar a formação da mistura.
CH3CH2CH2CHCH3KOEt/EtOH
Br
Qual é o produto mais estável ? 1) Desenhe no espaço os possíveis produtos que se formam na reacção de eliminação
bimolecular E2 a que dá lugar o (R)-2-bromobutano em presença duma base e designe-os pelo nome e estereoquímica.
Br
CH3CH2CH2CHCH 3
BrKOCH2CH3
/CH3CH2OH A + B + C
+ C6H5N3
2) Preveja qual é o produto orgânico maioritário, utilizando projecções de Newman para representar o mecanismo de eliminação a partir da conformação antiperiplanar mais favorável.
3) Justifique, com a ajuda de projecções de Newman, porque considera a mais favorável a conformação que escolheu, entre as diferentes conformações possíveis.
4) Caracterize este mecanismo e represente-o com a ajuda de flechas que indiquem o movimento dos electrões.
CH3 CH2 CBr
HCH3
+ HOEtOH(solv)
a) Seleccione o produto maioritário da seguinte reacção E2:
BrH
H
H3C
CH2CH3
H3C
KOH/EtOH,
?
H3C CH3
CH2CH3H
H3C CH2CH3
CH3
H H
HH
ou ouC
H3C H
CH2CH3
b) Justifique a sua escolha, ilustrando conformações e mecanismo (flechas).
A reacção de eliminação abaixo representada ocorre segundo um mecanismo E1cB.
a) Represente o intermediário que se forma.
Quando se efectua a eliminação de HF a partir do 1,1-dicloro-2,2,2-trifluroetano, com metóxido de sódio em metanol deuterado, pode-se recuperar, a partir da mistura de reacção, o 1,1-dicloro-deutero-2,2,2-trifluoroetano.
b) Represente este composto.
Explique:
c) porquê este resultado está de acordo com um mecanismo E1cB ?
c) porquê 1,1-dicloro-2,2,2-trifluroetano se presta bem a este tipo de mecanismo.
Mostre como se pode distinguir experimentalmente o mecanismo E1cB de E2, considerando o exemplo seguinte:
Cl2CHCF 3NaOCH 3 / CH3OH
Cl2C CF2 + F
X2C CF2
H
F(X=Hal)
Um mecanismo alternativo possível para a eliminação E2 é o seguinte:
Este mecanismo foi excluído para vários haletos efectuando a reacção em solventes com deutério. Explique como se pode chegar a esta conclusão, escrevendo a reacção apropriada.
a) Qual dos diastereoisómeros do 2-bromo-3-deuteriobutano, por acção de uma base, produz o (E)-2-deuterio-2-buteno e qual produz o isómero Z?
C C baseH
CH3D Br
HCH3
No esquema acima está já representado, no espaço, um dos estereoisómeros. Para responder a esta pergunta tem que representar no espaço todos os estereoisómeros e os produtos que cada um deles produz.
b) Represente o mecanismo, justificando, com ele, a formação estereoespecífica dos produtos.
A química dos derivados da trans-decalina é importante porque este sistema cíclico faz parte da estrutura dos esteróides:
CH3
CH3Br
CH3
CH3Br
A B
a) Represente este sistema bicíclico em conformação cadeira. (Para melhor poder responder às perguntas seguintes utilize, daqui em diante, este tipo de representação cadeira/barco).
b) Uma destas moléculas dá lugar a uma reacção de eliminação E2 com a base NaOCH2CH3, em CH3CH2OH, a uma velocidade consideravelmente mais rápida do que a outra. Identifique qual delas é e explique porquê.
CH3CH2Cl + OH CH2CH2Cl + H2O CH2 CH2 + Cl
c) Mostre qual o resultado das reacções seguintes com os análogos deuterados daqueles compostos:
CH3
CH3Br
CH3
CH3Br
D
D
H
H
NaOCH2CH3/CH3CH3OH
NaOCH2CH3/CH3CH3OH
d) Represente a conformação que as moléculas têm que adoptar para que ocorra eliminação.
É de esperar um efeito isotópico de deutério nalguma destas reacções (velocidade comparada com os derivados não deuterados)? Explique.
Nas reacções abaixo indicadas, uma ocorre com uma velocidade proporcional à concentração do substrato e da base e é rápida (isómero cis), mas a outra ocorre com uma velocidade proporcional unicamente à concentração do substrato e é muito lenta (isómero trans).
a) Escreva a estrutura do produto das reacções abaixo indicadas do cis-1-bromo-4-tertiobutilo-cicloexano e do trans-1-bromo-4-tertiobutilocicloexano com a base forte.
H
Br
(CH3)3C HOCH3Na OCH3Na
/CH3OH /CH3OHBr
(CH3)3C(solv.) (solv.)
rápida muito lenta
b) Identifique o(s) mecanismo(s) e caracterize-o(s).
c) Represente-o(s) e utilize a anotação com setas curvas para ilustrar o fluxo dos electrões, explicitando bem todas as ligações envolvidas.
d) Explique as diferenças de mecanismo e de cinética.
Na reacção abaixo indicada, a partir dum derivado pinacólico não simétrico, que produtos se podem teoricamente formar? Qual deles prevê que se forma preferencialmente? Dê a razão da sua escolha.
Explique porque é o estireno (fenileteno) o produto principal de eliminação do hidróxido de N,N-dimetil-N-etil-2-feniletilamónio, apesar de ser eliminado o hidrogénio mais impedido. Mostre quais são os produtos da reacção e descreva o mecanismo, utilizando setas.
CH2CH2NCH 2CH3
CH3
CH3
OHBase
Um exemplo interessante do rearranjo de Wolff, que envolve uma contracção cíclica, ocorre com a 2-diazociclohexanona no metanol. Sugira um mecanismo para esta reacção:
Descreva a evolução da reacção que ocorre ao tratar o derivado halogenado abaixo representado com sais de prata em meio aquoso. Discuta o mecanismo e as consequências estereoquímicas ao nível do centro assimétrico.
CR1
R2
R3
CH3 C CH2 Br
CH3
+ Ag -AgBr12
Explique porque razão a eliminação de ácido tosílico ocorre 104 vezes mais rapidamente a partir do cis-2-fenilciclohexil tosilato que a partir do isómero trans. Explicite claramente os mecanismos.
A transformação seguinte ocorre em 3 etapas e envolve uma reacção de transposição:
a) Represente os mecanismos e os intermediários A e B.
b) Mostre, como através de um ciclo de Walden se pode provar que houve retenção de configuração na etapa de transposição.
(p-CH3OC6H4)2C
OH OHH2SO4
A + B72% 28%
C(C6H5)2
N2
O
CH3OH/luzCO2CH3
-N2 C2H5OH
opticamente activo
CH2N2
Cl
O
R3
R1
R2 C C A B
O
OC2H5 R2 C CH2 C
R1
R3
opticamente activo
Descreva o mecanismo da reacção de rearranjo seguinte, especificando a estrutura dos intermediários e produto final, com as suas ligações, cargas e electrões não compartilhados.
CO2H
SOCl2 ACH2N2 B H2OAg2O
C D
Escreva a estrutura dos produtos orgânicos obtidos nas seguintes reacções, detalhando os mecanismos.
(C6H5)2C C(C6H5)2
OH OHH+
Benzopinacol
COCl
CH2N2
A
B1) Ag2O/H2O
2) H+C
a)
b)
cloreto do ácido naftóico
A velocidade de eliminação do cis-1-bromo-4-(1,1-dimetiletil)ciclohexano é proporcional à concentração do substrato e da base, e é rápida, enquanto que a do isómero trans é proporcional só à concentração do substrato e é lenta.
a) Explique porquê.
b) Escreva a estrutura do produto formado.
a) Seleccione as flechas apropriadas e coloque-as adequadamente nas estruturas abaixo representadas para ilustrar o mecanismo da reacção seguinte:
Br
Br/CH3OH
Na OCH3 Na OCH3/CH3OH
?
rápida lenta
H
HH
H
CH3
OTstBuO K
/DMSO,
OC(CH3)3
?
d) Indique de que mecanismo se trata e represente o produto da reacção.
Detalhe o mecanismo da transformação seguinte, que ocorre em meio básico.
CH CH2
CH2CH2CCH3
O O
CH CH2
OOH
B
Escreva o mecanismo do rearranjo seguinte:
H
Qual é a força motriz (driving force) desta reacção?
Quando se faz reagir, em condições apropriadas, KOH com o (2R,3R)-2 cloro-3-fenilbutano, obtém-se uma mistura de 3-fenil-2-buteno e de 3-fenil-2-butanol. O álcool isolado da mistura é opticamente activo, com uma configuração única.
c) Qual é a configuração do álcool ? Desenhe-a e denomine o produto.
d) Que se pode prever quanto à esteroquímica do alceno ? Obtem-se uma só configuração (qual?) ou na forma duma mistura de estereoisómeros? Desenhe e denomine essa (ou essas) configurações.
Quando o acetato de etilo é tratado com a base forte etóxido de sódio, forma-se o -ceto éster, acetoacetato de etilo.
2CH3CO2C2H51) NaOEt/EtOH
2) H3OCH3CCH2CO2C2H5
O
+ C2H5OH
acetoacetato de etilo
Esta reacção denominada de Claisen ocorre segundo um processo análogo à condensação aldólica. Detalhe o mecanismo envolvido nesta reacção.
Escreva as fórmulas do(s) produto(s) que se forma(m) maioritariamente, nas reacções seguintes, admitindo que ocorre um mecanismo de eliminação síncrona. Explique claramente as razões das orientações das eliminações.
Cl
Cl
trans
cis
Base
Base
Descreva o mecanismo de cada uma das reacções E1 seguintes e identifique os produtos A a D :
DC2H5OH- H2O
CH3
CH3
c) CH3CH2C S(CH3)2Br
B + C
A
H2O
CH3
C6H5 CHN(CH3)3 Ib)
a)C2H5OH(CH3)3CCl
a) Represente as estruturas de dois possíveis produtos da reacção E1 e preveja qual será o maioritário, justificando.
CH3CH2 CCH3
CH3
OH
H2SO4 46%
b) Use flechas curvas para mostrar o mecanismo, na formação do produto maioritário.
Dados cinéticos, obtidos na eliminação de HCl a partir do composto abaixo indicado, estão em concordância com um mecanismo E1cB. Dê uma explicação para a ocorrência favorável deste tipo pouco habitual de mecanismo com este composto. Represente o mecanismo, neste exemplo, mostrando movimentos de electrões, intermediário(s) e produto final.
Cl CHCl CHCl ClC
OB
Represente a epimerização dum monossacarídeo ao nível do átomo de C anomérico.
Represente em detalhe o mecanismo de adição 1,3 dipolar de ozono ao ciclopenteno e a evolução da ozonólise após tratamento com um redutor em meio aquoso (Zn/H2O).
Detalhe o mecanismo de transposição que ocorre quando a 1-etilpentil metil cetoxima opticamente activa é colocada em meio ácido. Dê um nome geral a esta reacção e indique quais são as consequências estereoquímicas.
CH3 C CH(CH2)3CH3
HON
C2H5
H2SO4
Quando se efectua a eliminação de HF a partir do 1,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetano com metóxido de sódio (NaOCH3) no solvente deuteriometanol (DOCH3), pode-se isolar 1,1-dicloro-1-deuterio -2,2,2-trifluroetano a partir da mistura de reacção. Mostre como este resultado confirma o mecanismo E1cB proposto para esta reacção.
Na reacção do diol abaixo indicado com o ácido sulfúrico, formam-se 2 produtos em proporções de 72% e 28%. Escreva a estrutura de cada um dos produtos, justifique as percentagens relativas, qualitativamente, e ilustre o mecanismo.
(p-CH3OC6H4)2C C(C6H5)2
OH OHH2SO4 A + B
72% 28%
Mostre como se poderia provar, por um lado, a existência de transposição na reacção de Arndt Eistertt, e por outro lado a estereoquímica ao nível do grupo migrador, utilizando como exemplo o cloreto de acilo seguinte:
CH3 C C
C2H5
C6H5 Cl
O
Desenhe o(s) produto(s) de cada uma das reacções seguintes e justifique a sua formação com base nos mecanismos esperados.
Cl
CH3
CH3
Cl
(CH3)2CH
(CH3)2CH
Na OC2H5/ HOC2H5
Na OC2H5/ HOC2H5
Qual é o produto de rearranjo principal formado quando cada um dos dióis seguintes é posto em reacção com o ácido sulfúrico ?
(CH3)2C C(CH3)2
OH OH
H A
HOOHH B
Quando o 2-bromopentano é tratado com a base forte etóxido de potássio formam-se 3 produtos. Utilize fórmulas em projecção de Newman para explicar a formação da mistura.
CH3CH2CH2CHCH3KOEt/EtOH
Br
Qual é o produto mais estável ?
A reacção de eliminação de HCl a partir do composto A ocorre segundo um mecanismo E1cB.
Cl C CHCl CHCl Cl
O
A
a) Descreva o mecanismo aplicado a este exemplo e represente o produto obtido.
b) Com base na sua estrutura explique porque seria de esperar este mecanismo, pouco comum, com este composto.
a) Escreva a estrutura do produto principal e descreva o mecanismo da reacção seguinte:
C C
C6H5C6H5
OH OH
C6H4OCH3-pp-CH3OC6H4
H+
b) Justifique o resultado com base no mecanismo, tendo em conta a aptidão migratória de cada grupo.
A transformação global seguinte permite converter um ácido carboxílico no seu homólogo superior e envolve um rearranjo de Wolff. Identifique os intermediários A, B, C e os reagentes a, b, c, d.
RC OH
O
A B C
O
C OHRCH2a b c d
Um exemplo interessante do rearranjo de Wolff, envolvendo uma contracção cíclica, ocorre com a 2-diazociclohexanona no metanol. Descreva o mecanismo desta reacção:
O
N2Ag2O ou luz/CH3OH CO2CH3
a) Represente, no espaço, a adição 1,3-dipolar do ozono ao E-di-tertiobutiletileno e o produto obtido a -70º C.
c) Mostre como este produto intermediário se converte em produto(s) final(ais) a temperatura ambiente em presença Zn/H2O.
Descreva o mecanismo de adição 1,3-dipolar da fenilazida sobre um alceno.
C6H5N3 +
R R
O 2-bromo-3-metilpentano em presença de uma base sofre uma reacção de eliminação E2, que é estereoespecífica.
Com base neste mecanismo, mostre e designe o produto que se forma a partir de cada um dos quatro estereoisómeros possíveis.
Represente estes isómeros (reagentes e produtos), e descreva o mecanismo, no espaço. Considere a conformação mais apropriada para a eliminação.
C Cbase
a) Escolha as flechas (4) apropriadas e coloque-as correctamente nas estruturas envolvidas na seguinte reacção:
b) Indique que tipos de mecanismos ocorrem.
(H3C)2C
CH3
CH2
OTs
EtOHC C
H3C
H3C
CH3
HH
EtOH
C CH3C
H3C
CH3
H+ EtOH
H
Qual é o produto de rearranjo que se forma maioritariamente quando os dióis seguintes são postos em reacção com o ácido sulfúrico ?
a. 1,2-propanodiol
b. 1-fenil-1,2-etanodiol
c. 1,1,2-trifenil-1,2-propanodiol
