UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAR INSTITUTO DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E TECNOLOGIA DE ALIMENTOS

Carolina Vieira Bezerra

DESENVOLVIMENTO DE LIPDIOS ESTRUTURADOS OBTIDOS A PARTIR DE LEOS E GORDURAS AMAZNICAS.

BELM PAR

Fevereiro/2016

CAROLINA VIEIRA BEZERRA

DESENVOLVIMENTO DE LIPDIOS ESTRUTURADOS OBTIDOS A PARTIR DE LEOS E GORDURAS AMAZNICAS.

Tese apresentada ao Programa de Ps Graduao em Cincia e Tecnologia de Alimentos da Universidade Federal do Par como requisito parcial para obteno do grau de Doutor em Cincia e Tecnologia de Alimentos.

Orientadora:

Prof. Dr. Luiza Helena Meller da Silva

Co-orientador Prof.Dr. Antonio Manoel da Cruz Rodrigues

BELM PAR

Fevereiro/2016

Bezerra, Carolina Vieira, 1982- Desenvolvimento de lipdios estruturados obtidos apartir de leos e gorduras amaznicas. / Carolina VieiraBezerra. - 2016.

Orientadora: Luiza Helena Meller da Silva; Coorientador: Antnio Manoel da CruzRodrigues. Tese (Doutorado) - Universidade Federal doPar, Instituto de Tecnologia, Programa dePs-Graduao em Cincia e Tecnologia deAlimentos, Belm, 2016.

1. leos e gorduras- Anlise. 2. Lipdios.3. leos vegetais- Amaznia. I. Ttulo.

CDD 22. ed. 664.3

Dados Internacionais de Catalogao-na-Publicao (CIP)Sistema de Bibliotecas da UFPA

CAROLINA VIEIRA BEZERRA

DESENVOLVIMENTO DE LIPDIOS ESTRUTURADOS OBTIDOS A PARTIR DE LEOS E GORDURAS AMAZNICAS.

BANCA EXAMINADORA

Prof.Dr. Luiza Helena Meller da Silva (Faculdade de Engenharia de Alimentos/FEA-UFPA)

(Orientadora)

Prof. Dr. Antonio Manoel da Cruz Rodrigues (Faculdade de Engenharia de Alimentos/FEA-UFPA)

(Co-orientador)

Prof. Dr. Raul Nunes de Carvalho Junior (Faculdade de Engenharia Alimentos / FEA-UFPA)

(Membro)

Prof. Dr. Gabriela Alves Macedo (Faculdade de Engenharia de Alimentos/ FEA - UNICAMP)

(Membro)

Prof. Dr. Davi do Socorro Barros Brasil (Faculdade de Engenharia Qumica/ UFPA)

(Membro)

Prof. Dr. Jos Otvio Carreira Jnior (Faculdade de Farmcia /UFPA)

(Membro)

BELM-PAR

Fevereiro/2016

Se enxerguei mais longe porque estava sobre os ombros de gigantes

Issac Newton

AGRADECIMENTOS

A Deus por est sempre do meu lado e por ter me guiado em mais essa etapa.

A minha orientadora, A Prof. Dra. Luiza Helena Meller da Silva, que no mediu

esforos para a execuo deste trabalho e o qual divido todos os mritos, obrigada pelas

oportunidades, pelos valiosos ensinamentos, conversas e orientaes que com toda a

certeza contriburam muito para o meu desenvolvimento profissional e pessoal.

Ao Prof. Dr. Antonio Manoel da Cruz Rodrigues por todo o suporte e apoio

dado durante esses 4 anos.

Meu eterno agradecimento aos meus pais, Ubiratan Holanda Bezerra e Maria

Evanilce Vieira Bezerra e ao meu esposo Jos Joo Alves Moreira pelo apoio

incondicional, pelas palavras de incentivo e conduo de minhas dvidas e incertezas.

A AGROPALMA em especial a Liliane Vasconcelos pela parceria e

colaborao na realizao das anlises.

Nenhum trabalho executado sozinho e esta Tese fruto de vrias colaboraes.

Deixo aqui o meu agradecimento a toda a equipe LAMEFI, em especial a Rebeca Costa,

Jzica, Yasmin, Dayala, Caroline, Wasley, Mrlia, Mrcio, Evelyn, Aline Nakata entre

tantos outros pelo apoio na realizao de muitas anlises. Ao grande amigo Danilo

Oliveira pelo apoio e pelas discusses sobre o tema que culminavam sempre para um

melhor entendimento sobre o assunto.

A todos os outros amigos pela amizade e pelas palavras de incentivo,

encorajamento e otimismo. Obrigada!

SUMRIO

INDICE DE TABELAS

INDICE DE FIGURAS

LISTA DE ABREVEATURAS E SIGLAS

RESUMO................................................................................................................. 14

ABSTRACT........................................................................................................ 15

INTRODUO.................................................................................................. 16

CAPTULO 1 Reviso bibliogrfica............................................................ 19

1. Teoria lipdica a mudana no consumo de gorduras................................. 20

2. Frutos oleaginosos da Amaznia.............................................................. 22

2.1. Palma (Elaeis guineensis).......................................................................... 22

2.2. Cupuau (Theobroma grandiflorum)............................................................ 23

2.3. Pracaxi (Pentaclethra macroloba)................................................................ 25

2.4. Maracuj (Passiflora edulis)....................................................................... 26

3. Interesterificao...................................................................................... 27

3.1. Interesterificao Quimica.......................................................................... 27

4. Propriedades fisico-quimicas.................................................................. 31

4.1. Ponto de fuso.......................................................................................... 31

4.2. Cristalizao............................................................................................. 33

4.3. Contedo de gordura slida........................................................................ 38

4.4. Consistncia.............................................................................................. 41

5. Tecnicas analticas aplicadas em lipdios.................................................. 42

5.1. Calorimetria diferencial de varredura........................................................... 42

5.2. Ressonncia magntica nuclear................................................................... 44

5.3. Ponto de fuso.......................................................................................... 44

5.4 Consistncia............................................................................................. 45

6. Concluso.......................................................................................................... 45

Referencias

CAPTULO 2 Avaliao Da Qualidade Nutricional A Partir Do Perfil De

cidos Graxos De leos E Gorduras No Convencionais Extradas De

Sementes Da Regio Amaznica.

Resumo.......................................................................................................................... 104

1. Introduo........................................................................................................ 104

2. Materiais e Mtodos........................................................................................ 105

2.1. leos e Gorduras Amaznicas.................................................................... 105

2.2. Composio em cidos Graxos.................................................................. 105

2.3. Indice de Aterogenicidade e Trombogenicidade............................................... 106

2.4 Anlise Estatstica..................................................................................... 106

3 Resultado e Discusso...................................................................................... 106

4. Concluso.......................................................................................................... 113

Referncias

CAPTULO 3 - Potential and Applications of Amazonian Oils and Fats and

Their Blends

Abtract......................................................................................................................... 55

1 Introduction...................................................................................................... 55

2 Material and Methods..................................................................................... 56

2.1 Material and blend preparation.......................................................................... 56

2.2 Acidity and peroxide......................................................................................... 56

2.3 Iodine................................................................................................................. 57

2.4 Melting point determination.............................................................................. 57

2.5 Oxidative stability index ................................................................................... 57

2.6 Fatty acids determination................................................................................... 57

2.7 Atherogenicity and Trombogenicity Indexes.................................................... 58

2.8 Solid fat contente determination........................................................................ 58

2.9 Consistency measurement................................................................................. 58

2.10 Crystallization measurement............................................................................. 59

2.11 Differencial Scanning Calorimetry Analysis (DSC). 59

2.12 Statistical analysis.............................................................................................. 59

3. Results and Discussion.................................................................................... 60

3.1. Melting pont....................................................................................................... 61

3.2. Oxidative stability.............................................................................................. 61

3.3 Fatty acid composition....................................................................................... 62

3.4 Solid fat contente............................................................................................... 66

3.5. Consistency........................................................................................................ 69

3.6 Crystallization Kynectics................................................................................... 70

3.7 Differencial Scanning Calorimetry 73

4. Conclusion....................................................................................................... 75

Acknowledgements.....................................................................................................

References

75

CAPTULO 4 - Effect of Chemical Interesterification on the Physicochemical

Properties of Blends between Amazonian Oils and Fats

Abstract........................................................................................................................ 81

1. Introduction..................................................................................................... 81

2. MATERIAS E MTODOS............................................................................ 81

2.1. Experimental Procedures.................................................................................. 82

2.2. Acidity and Peroxide........................................................................................ 83

2.3. Chemical Interesterification.............................................................................. 83

2.4. Fatty acids composition..................................................................................... 83

2.5. Triacylglycerol composition.............................................................................. 84

2.6. Melting point determination.............................................................................. 84

2.7. Solid fat contente............................................................................................... 84

2.8. Consistency measurement................................................................................. 84

2.9. Oxidative stability index (OSI)......................................................................... 85

2.10. Crystallization kinectics determination............................................................. 85

2.11. Statistical analysis............................................................................................. 85

3. Result and Discussion..................................................................................... 86

3.1. Acidity and Peroxide......................................................................................... 86

3.2. Fatty acids composition..................................................................................... 87

3.3. Melting point..................................................................................................... 89

3.4. Solid fat content................................................................................................ 92

3.5. Consistency....................................................................................................... 95

3.6. Oxidative stability.............................................................................................. 96

3.7. Crystallization kinectics.................................................................................... 97

4. Conclusion........................................................................................................ 99

Referencias

CONCLUSES GERAIS

99

APENDICES

Comportamento Reolgico De Suco Misto Elaborado Com Frutas Tropicais.

Nutritional Potential Of Green Banana Flour Obtained By Dryoing In Spouted

Bed

A Modeling Study For Moisture Diffustivies Coeficients In Drying Of Passion

Fruit Peel.

Pupunha (Bactris Gasipaes): General And Consuption Aspects.

LISTA DE TABELAS

CAPTULO 1

Tabela 1. Produo mundial de palma................................................................... 21

Tabela 2. Os dez maiores produtores de maracuj................................................ 25

Tabela 3. Inativao de catalisadores de interesterificao qumica..................... 27

Tabela 4. Catalisadores que podem ser utilizados na interesterificao qumica.. 28

Tabela 5. Tamanho da cadeia carbnica e ponto de fuso..................................... 31

Tabela 6. Classificao de alguns leos e gorduras de acordo com a

cristalizao............................................................................................ 35

Tabela 7. Valores do expoente de Avrami (n) para diferentes tipos de nucleao

e crescimento.......................................................................................... 37

Tabela 8. Contedo de gordura slida do leo de soja totalmente hidrogenado... 38

Tabela 9. Perfil de slidos de acordo com o tipo de produto................................. 38

Tabela 10. Classificao de produtos gordurosos segundo yield value............... 40

CAPTULO 2

Tabela 1 Perfil de cidos graxos (%) das gorduras de murumuru, ucuba,

bacuri e cupuau.............................................................................. 58

Tabela 2 Perfil de cidos graxos (%) dos leos de Buriti, Pracaxi, Pataua

Maracuj e Castanha do Par............................................................ 61

Tabela 3 Valores do ndice de aterogenicidade (IA) e trombogenicidade (IT) das amostras.................................................................................... 62

CAPTULO 3

Table 1 Physical and chemical characteristics of the pure oils and their

respective blends 73

Table 2 Fatty acid profile of pracaxi oil, palm stearin, and cupuassu fat and

their respective blends 76

Table 3 Fatty acid profile of passion fruit oil, palm stearin, and cupuassu fat

and their respective blends. 77

Table 4 Applications of the blends prepared according to the similarity of their

solids profiles with that of several commercial products.. 81

Table 5 Consistencies of the blends with pracaxi and passion fruit oils with

palm stearin and cupuassu fat 82

Table 6 Induction time (t(SFC); Avrami constant (k), Avrami exponent (n),

and coefficient of determination (R2) of the blends at 20 C. 85

CAPTULO 4

Table 1 Values of acidity and peroxide of the blends before (NIE) and after

(IE) chemical interesterification. 99

Table 2 Fatty acid profile of the blends with pracaxi and passion fruit oils with

palm stearin and cupuassu fat 101

Table 3 Triacylglycerol composition of pracaxi oil and palm stearin blends

before (NIE) and after (IE) chemical interesterification... 104

Table 4 Multiple regression coefficients calculated from the experimental

results for the melting point before (NIE) and after (IE)

interesterification

104

Table 5 Multiple regression coefficients calculated from the experimental

results for the solid fat content before (NIE) and after (IE)

interesterification. 108

Table 6 Blend consistency before (NIE) and after (IE) interesterification.. 109

Table 7 Blend oxidative stability before (NIE) and after (IE) interesterification 110

LISTA DE FIGURAS

CAPTULO 1

Figura 1 Produo de cupuau no estado do Par no perodo de 2003 a 2012. 23

Figura 2 Sementes de pracaxi (Pentaclethra macroloba).................................. 24

Figura 3 Mecanismo de interesterificao qumica.......................................... 28

Figura 4 Formas polimrficas dos cristais....................................................... 33

Figura 5 Dinmica da transformao dos cristais (A) e a energia de Gibbs para

cada estrutura polimrfica (B)........................................................... 35

Figura 6 Representao da curva de DSC com os fenmenos............................. 42

CAPTULO 3

Figure 1 Solid fat content in blends with pracaxi oil and palm stearin (A);

pracaxi oil and cupuassu fat (B); passion fruit oil and palm stearin (C)

and passion fruit oil and cupuassu fat (D).. 79

Figure 2 Crystallization curves of the blends with pracaxi-stearin (A), pracaxi-cupuassu (B), passion fruit-stearin (C), and passion fruit-cupuassu (D) at 20 C

84

Figure 3 Crystallization curves of blends with pracaxi oil and palm stearin (A);

pracaxi oil and cupuassu fat (B) 86

Figure 4 Crystallization curves of blends with passion fruit oil and palm stearin

(A); passion fruit oil and cupuassu fat (B). 87

CAPTULO 4

Fig 1 Blend melting point before (NIE) and after (IE) chemical

interesterification

103

Fig 2 Solid fat content of the blends before (NIE) and after (IE) chemical

interesterification.

106

Fig 3 Crystallization curves before (NIE) and after (IE) interesterification of

the blends with pracaxi oil+ + palm stearin (A), pracaxi oil + cupuassu

fat (B), passion fruit oil + palm stearin (C) and passion fruit oil +

cupuassu fat (D) at 20 C. .

111

LISTA DE ABREVIATURAS

n- Expoente de Avrami

K Constante de Avrami

R2 Coeficiente de Determinao

SFC Contedo de gordura slida

NIE No Interesterificada

IE Interesterificada

P&D Pesquisa e Desenvolvimento

LDL Low Density Lipoprotein

HDL High Density Lipoprotein

SEDAP Secretaria de Desenvolvimento Agropecurio

IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica

TAG Triacilgliceridio

m/m massa/massa

RMN Ressonncia Magntica Nuclear

DSC Differential Scanning Calorimetry

MUFA cidos graxos monoinsaturados

PUFA cidos graxos polinsaturados

IA ndice de aterogenicidade

IT ndice de trombogenicidade

PE Pracaxi /Estearina

PC Pracaxi/ Cupuau

ME Maracuj/ Estearina

MC Maracuj/Cupuau

IP Perodo de induo

P/S Razo polinsaturado/ saturad

RESUMO

A necessidade de mtodos que modifiquem lipdios sem produzir gorduras nocivas incentivou pesquisadores a buscar por novas formas de modificao, sendo a interesterificao o processo de maior tendncia. Os lipdios obtidos, chamados de lipdios estruturados, podem apresentar caractersticas fsicas adequadas sem produzir as isomerizaes das duplas ligaes dos cidos graxos insaturados. Apesar do reconhecimento da qualidade dos leos e gorduras provenientes da regio amaznica no so observados, com exceo da estearina de palma, trabalhos utilizando essas matrizes para obteno de lipdios estruturados, portanto este trabalho teve como objetivo desenvolver lipdios estruturados a partir de matrizes amaznicas brutas (leo de pracaxi/ maracuj e gordura de cupuau e estearina de palma) aplicando-se a interesterificao qumica. Foram desenvolvidas misturas binrias entre os leos e as gorduras nas propores 40-60, 50-50, 60-40 e 70-30. A essas misturas foram realizadas anlises de acidez, perxido, ndice de iodo, saponificao, ponto de fuso, perfil de cidos graxos, estabilidade oxidativa, consistncia, cintica de cristalizao e anlise trmica (DSC) antes (NIE) e aps (IE) a reao. A interesterificao aplicada foi capaz de promover a modificao das caractersticas fsico-quimicas de todas as misturas avaliadas. Houve um efeito significativo na diminuio do ponto de fuso de 75% das amostras, com redues mais acentuadas nas misturas entre maracuj e estearina de palma. Em geral foi observado tambm uma queda no contedo de gordura slida das amostras interesterificadas mas essa reduo no limitou suas aplicaes, apresentando teor de slidos compatveis para aplicao em shortenings como margarina de mesa, margarina funcional, margarina macia, margarina em tablete e gordura de cobertura. Nas misturas entre pracaxi-cupuau e maracuj-cupuau a queda de slidos a partir de 20C no foi to intensa, ficando demostrado que a interesterificao qumica nestas amostras gerou comportamentos mais plsticos. O efeito positivo da interesterificao qumica sobre a consistncia foi observada principalmente nas misturas entre pracaxi-cupuau (50-50; 60-40; 70-30); pracaxi-estearina (40-60) e pracaxi-cupuau (40-60; 50-50 e 60-40), transformando as consistncia de uma classificao de muito dura (antes da interesterificao) para plstica e espalhvel (aps a interesterificao). O efeito no comportamento cristalizao tambm foi observado, houve um aumento na velocidade de cristalizao (K) e uma reduo bem expressiva do tempo inicial para a formao dos primeiros cristais. Com as matrizes amaznicas utilizadas neste trabalho foi possvel obter lipdios estruturados com diversas caractersticas fsico qumicas que atendem a parmetros de muitos produtos manufaturados, principalmente produtos do tipo shortenings, aumentando desta forma as possibilidades de utilizao dos leos e gorduras no convencionais utilizadas neste trabalho.

Palavras-chaves: Interesterificao qumica, lipdios estruturados, leos amaznicos, gorduras amaznicas.

ABSTRACT

INTRODUO

A indstria de alimentos tem enfrentado um mercado cada vez mais competitivo, a

exigncia do consumidor por produtos mais saudveis, associado s descobertas

cientficas sobre o efeito na sade humana de diversos alimentos tem motivado a busca

por processos adequados a produo de alimentos e ou produtos com caractersticas

especficas, agregando valor aos mesmos utilizando-se para isso de desenvolvimento

tecnolgico (ROUSSEAU, HILL, MARANGONI, 1996).

A sade e o bem estar se transformou em critrios de deciso de compra o que

justifica a grande variedade de produtos alimentcios funcionais que tem sido

desenvolvido (RACT, 2006).

A hidrogenao um processo de modificao lipdica que foi inicialmente

utilizado tambm com a alegao de gerar gorduras mais saudveis com

caractersticas tecnolgicas atrativas como cremosidade, textura, espalhabilidade e

estabilidade e que se destacou por muito tempo dentro da indstria alimentcia. Porm

estudos demostraram que as gorduras trans, geradas durante o processo de

hidrogenao parcial, no eram to atrativas sob o ponto de vista nutricional, devido a

sua nocividade.

A necessidade de mtodos que modifiquem lipdios sem produzir gorduras nocivas

incentivou pesquisadores a buscar por novas formas de modificao, sendo a

interesterificao o processo de maior tendncia. Os lipdios obtidos, chamados de

lipdios estruturados, podem apresentar caractersticas fsicas adequadas sem produzir as

isomeraes das duplas ligaes dos cidos graxos insaturados, (DALLA-VECCHIA,

NASCIMENTO, SOLDI, 2004).

Uma diversidade de leos e gorduras vem sendo utilizados para a elaborao de

lipdios estruturados. Com exceo da estearina e a olena de palma, so escassos os

trabalhos na rea de desenvolvimento de lipdios estruturados utilizando outras matrizes

da regio amaznica.

O bioma da Amaznia concentra muitas espcies com potencial oleaginoso de onde

podem ser extrados leos e gorduras de composio qumica e propriedades fsico-

qumicas diversas e que em muitos casos so pouco conhecidos e que poderiam ser

16

utilizadas pela indstria alimentcia como base para elaborao de produtos, dentre eles

base para lipdios estruturados (BEZERRA, 2008; PESCE, 2009).

Um dos grandes desafios, alm de se conhecer as potencialidades da regio

amaznica, agregar valor aos produtos da sua biodiversidade. Um aspecto a ser

analisado que na regio, a maioria dos agronegcios no utiliza a biodiversidade

nativa. Sob esse contexto o incentivo atividades de Pesquisa e Desenvolvimento

(P&D) torna-se importante para identificar, caracterizar e avaliar as aplicaes das

espcies vegetais regionais (VAL, SANTOS, 2008).

Desta forma este trabalho teve como objetivo desenvolver e caracterizar lipdios

estruturados obtidos a partir da aplicao da interesterificao qumica utilizando como

base leos e gorduras da regio Amaznica mostrando o potencial de aplicao dessas

matrizes lipdicas.

A apresentao deste trabalho est organizada em 5 captulos, descritos a seguir:

O captulo 1 consiste de uma reviso da literatura e inicia contextualizando a

utilizao do processo de interesterificao dentro da rea de alimentos sendo em

seguida realizada uma breve apresentao dos leos e gorduras estudados. Destaca-se

ainda a reao de interesterificao qumica de forma detalhada, seus objetivos,

utilizaes e condies de processo que devem ser avaliadas. Finalizando com uma

abordagem sobre algumas propriedades fsico-qumicas importantes como ponto de

fuso, contedo de gordura slida, comportamento cristalino e consistncia e suas

respectivas metodologias analticas.

Nos captulos 2, 3 e 4 so apresentados os artigos: Potential and Applications of

Amazonian Oils and Fats and Their Blends; Effect of Chemical Interesterification on

the Physicochemical Properties of Blends between Amazonian Oils and Fats e

Avaliao da qualidade nutricional a partir do perfil de cidos graxos de leos e

gorduras no convencionais extradas de sementes da regio Amaznica.

Integrando a parte final desta tese so apresentadas as concluses gerais e os anexos

constando as produes desenvolvidas em paralelo com as atividades do doutorado.

17

CAPTULO 1

REVISO BIBLIOGRFICA

18

1. Teoria lipdica e a mudana no consumo de gorduras

A informao de que a gordura saturada, proveniente, principalmente, da gordura

animal faz mal a sade e que esta associada a riscos cardiovasculares parte integrante

da nossa cultura at os tempos atuais e essa ideia veio de um estudo publicado em 1953

pelo fisiologista Ancel Keys.

Alcen Keys realizou um levantamento em 6 pases comparando o consumo de

gordura per capita com os eventos cardiovasculares, observando uma forte correlao.

Trs anos depois, em 1956, a American Heart Association (AHA) comunicou a tese

lipdica que propunha evitar alimentos com gordura saturada e colesterol. Mesmo

recebendo fortes crticas da comunidade cientifica que questionava os resultados

conclusivos do trabalho de Keys pelos vieses apresentados, a teoria lipdica ganhou

mdia e se estabeleceu fortemente a nvel mundial e a cada reviso peridica das

diretrizes da AHA havia um incentivo a reduo do consumo de gorduras saturadas, de

origem animal, e colesterol, em contrapartida, a uma valorizao de espcies vegetais,

fibras e gordura insaturada como promotores de hbitos saudveis (THOMAZELLA,

2010; ALMEIDA, 2015).

A partir de ento os consumidores comearam a se posicionar de uma forma

diferente quanto ao consumo de gordura saturada. Nesse contexto, e com a alegao de

produo de gorduras mais saudveis, a modificao lipdica baseada na

hidrogenao ganhou fora. O apelo mais saudvel era inicialmente entendido uma

vez que as gorduras hidrogenadas derivavam de leos vegetais (ricos em cidos graxos

insaturados). Alm do aspecto nutricional, a hidrogenao gerava bases lipdicas com

adequadas propriedades fsico-qumicas, como cremosidade, palatabilidade e

estabilidade. Diante dessas vantagens esses leos vegetais modificados ou

hidrogenados ganharam mercado e acabaram substituindo as gorduras animais na dieta

dos brasileiros (RIBEIRO et al., 2007).

A hidrogenao foi largamente utilizada pela indstria alimentcia at surgir os

primeiros trabalhos que avaliaram os efeitos metablicos na sade humana das gorduras

trans, sendo demostrado por pesquisadores que, devido sua semelhana estrutural com

as gorduras saturadas, os ismeros trans poderiam modificar as funes metablicas das

gorduras polinsaturadas e competir com os cidos graxos essenciais em vias

19

metablicas complexas, sendo prejudicial sade humana (SABARENSE, 2003;

PROENA, SILVEIRA, 2012).

No ano 2000, os cidos graxos trans presentes nos leos parcialmente

hidrogenados chegaram a contribuir com cerca de 80 a 90% de todos os ismeros trans.

Provenientes da dieta, sendo comumente encontrados em produtos como chocolate,

bolos e margarinas (PADOVESE, MANCINI-FILHO, 2002).

Perante as evidncias cientficas, os cidos graxos trans foram includos entre os

lipdios dietticos que atuam como fatores de risco para doena coronariana,

contribuindo para o aumento do LDL-colesterol e para a diminuio do HDL-colesterol

(MENSINK, KATAN, 1990; MENSINK et al., 1992; ARO et al., 1997; ASCHERIO et

al., 1999; DHAKA et al., 2011).

Em 2003 a Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria (ANVISA) colocou em

vigor a resoluo RDC n 360 que obrigou as indstrias instaladas no Brasil a

informarem no rtulo de seus produtos a quantidade de cidos graxos trans. Muitas

indstrias vm retirando ou minimizando a quantidade desses dos seus produtos como

uma medida boa para sade. No entanto, alm dos produtos apresentarem baixo teor ou

zero trans eles tambm devem ter pequenas quantidades de gordura saturada e uma boa

relao de cidos graxos polinsaturados mega 3 e mega 6 (GLAGIARDI, MANCINI

FILHO; SANTOS, 2009).

Diante desses efeitos indesejveis da hidrogenao parcial de leos vegetais, um

grande nmero de tecnologias tem sido desenvolvido para permitir a gerao de lipdios

com boas caractersticas fsico-qumicas e nutricionais, porm com produo mnima ou

zero de gordura trans, dentre eles podem ser citados os processos de mistura;

fracionamento e a interesterificao (TARRAGO et al., 2003).

Muitas matrizes podem ser combinadas e direcionadas para a interesterificao a

citar misturas compostos por: gordura do leite e leo de girassol; estearina de palma e

leo de peixe; estearina de palma e azeite de oliva, estearina de palma e leo de soja;

gordura do leite e leo de milho (GAMBOA, GIOIELLI, 2003; RODRIGUES,

GIOIELLI, 2003; RIBEIRO et al., 2009b; RODRIGUES-RACT et al.,2010; SILVA et

al., 2010).

20

Segundo Gunstone, Harwood, Dijkstra (2007) as matrizes mais utilizadas incluem

leo de soja, algodo, milho, girassol, palma, leite, coco, oliva, linhaa, amendoim.

Com as mudanas observadas nos padres alimentares e com o aumento do

interesse das indstrias, seja alimentcia, cosmtica ou farmacutica por leos e

gorduras, novas matrizes ou outras possibilidades de misturas acabam sendo

valorizadas, e sob esse aspecto a Amaznia se destaca como uma regio que pode

disponibilizar diversas espcies vegetais com elevado potencial oleaginoso (PESCE,

2009).

2. Frutos oleaginosos da Amaznia Segundo Montfar et al. (2010) a Amaznia pode apresentar mais de 150 rvores

com potencial oleaginoso oferecendo grandes oportunidades na descoberta de novos

produtos com potencial comercial. Aqui sero enfatizadas as espcies utilizadas neste

trabalho a citar: estearina de palma, gordura de cupuau, leo de pracaxi e leo de

maracuj.

2.1 Palma (Elaeis guineenses)

O Brasil, em 2011, produziu cerca de 300 mil toneladas de palma por ano, sendo a

maior parte proveniente do territrio paraense, ocupando a 9 posio no cenrio de

produo mundial (Tabela 1).

Por tcnicas de fracionamento podem ser separados fraes lipdicas distintas de

palma, denominadas de olena (70-80%) e estearina (20-30%) (NASSU,

GONALVES, 1994).

Tabela 1. Produo mundial de palma

Pas Toneladas 1 Indonesia 25.400.000 2 Malsia 18.480.000 3 Tailndia 1.510.000 4 Colmbia 930.000 5 Nigria 910.000 6 Papau N. Guin 510.000 7 Equador 500.000 8 Costa do Marfim 315.000 9 Brasil 300.000

21

10 Honduras 290.000 Outros 2.718.000 Fonte: USDA Foreing Agrculture Service (2011).

A estearina de palma a frao slida da palma, conhecida pelo seu alto

percentual de cidos graxos saturados (>40% cido palmtico), elevado ponto de fuso

(44C- 56C) e alta estabilidade trmica (CHU, GIOIELLI, 2002). Sua utilizao

isoladamente e em estado bruto se torna difcil dentro da rea alimentcia

principalmente quando o objetivo a fabricao de produto com baixa plasticidade

(SILVA et al., 2010).

O problema da plasticidade da estearina de palma vem sendo melhorada com a

combinao com outros lipdios (leos) e essa combinao est tornando possvel a

utilizao da estearina como base para produo de shortenings e margarinas. Os

produtos que incluem essas formulaes so shortenings para bolos, margarinas

macias e para massas folhadas e fraes com reduo de gordura. Outros usos dos

produtos de palma so: sorvete, queijo, leos para salada e confeitaria (BERGER,

IDRIS, 2005).

Lai et al., (2000) citam algumas pesquisas com gorduras obtidas por

interesterificao de misturas de estearina de palma com leos vegetais como linhaa,

algodo e mostarda. Com essas misturas foi possvel obter gorduras com caractersticas

fsicas e nutricionais desejadas para alimentos. Foi observado tambm que a utilizao

da estearina nas misturas possibilitou obter menores custos de produo devido ao

menor valor da estearina de palma e de no necessitar do processo de hidrogenao.

Outra vantagem da utilizao da estearina em misturas com leos vegetais

lquidos a formao de misturas que no contm gordura trans (ANGELO, 2007).

2.2 Cupuau (Theobroma grandiflorum)

Dentre as frutas regionais da Amaznia, o cupuau destaca-se como uma das

mais apreciadas pelos habitantes desta regio. No Par no ano de 2003 at o ano de

2012, houve um crescimento de 145% na quantidade produzida (Figura 1). A parte do

fruto mais comumente utilizada a polpa, mas as cascas e as sementes tambm podem

ser utilizadas para a elaborao de alguns subprodutos. Das cascas podem ser feito

doces e das sementes pode ser extrada a gordura (NAZAR, BARBOSA, VIGAS,

1990).

22

Figura 1. Produo de cupuau no estado do Par no perodo de 2003 a 2012.

Fonte: SEDAP (2011)

A gordura de cupuau muito utilizada na indstria cosmtica para elaborao

de shampoos, condicionadores, cremes para cabelo dentre outros produtos, na rea de

alimentos ainda pouco utilizada, porm com boas perspectivas de utilizao industrial.

Possui cerca de 29% triacilgliceris do tipo SOS (esterico-olico-esterico) e 46% de

cidos graxos insaturados. O seu elevado teor de cidos graxos do tipo monoinsaturado

lhe confere maciez, caracterstica esta muito apreciada pelos consumidores

(PUGLIESE, 2010). Segundo Gilabert-Escriv (2002) uma gordura naturalmente

desprovida de gordura trans podendo substituir a gordura hidrogenada em formulaes

de bolos e sorvetes.

A gordura de cupuau vem sendo utilizada na elaborao de chocolates em

substituio a manteiga de cacau. Apesar de apresentar composio de cidos graxos

um pouco diferente quando comparado gordura de cacau, so muito similares quando

se analisa o comportamento cristalino. Em estudo realizado por Luccas (2001) assim

como na manteiga de cacau, foram encontradas 5 formas polimrficas na gordura de

cupuau.

23

2.3 Pracaxi (Pentaclethra maeroloba)

O Pentaclethra macroloba popularmente conhecido como pracaxi, uma planta

oleaginosa encontrada em todo o norte do Brasil e em algumas partes da Amrica

Central. Seu fruto apresenta-se sob a forma de vagem onde so encontrados entre 4 a 8

sementes (Figura 2).

Figura 2. Sementes de pracaxi (Pentaclethra macroloba)

Fonte: Google imagens (2015).

O leo extrado das sementes apresenta diversas aplicaes medicinais

(cicatrizao de ulceras, erisipela, dores de ouvido, tratamento de leishmaniose), efeitos

possivelmente associados presena de saponinas e aplicaes estticas e cosmticas

(tratamento de estrias, ingredientes de sabonetes, shampoo, produtos para maquiagem),

devido sua excelente propriedade de molhagem (COSTA et al., 2014).

Em comunidades do interior do estado do Par muito comum a utilizao do

leo de pracaxi como meio de fritura, mas segundo Pesce (2009) o leo tem boas

caractersticas para o preparo de manteigas vegetais se misturado a gorduras em ponto

de fuso mais elevado.

Seu perfil de cidos graxos demostra uma predominncia de cido oleico

(44,32%), seguido de cido graxo lignocrico (14,81%) e linolnico (2,30%). Outros

cidos graxos como esterico (2,14%), palmtico (2,04%), linoleico (1,96%), mirstico

(1,21%), lurico (1,3%) tambm so encontrados porm em quantidades menores. Um

destaque do leo de pracaxi para o cido behnico (19%), valor este que pode ser at

seis vezes maior do que a concentrao deste cido no leo de amendoim (MORAIS,

2009).

O cido behnico (22:0) na dieta tem baixa absoro, essa caracterstica faz com

que suas fontes possam ser utilizadas para compor misturas para elaborao de produtos

gordurosos de baixa caloria. Assim como o cido behnico, cidos graxos de cadeia

mdia (caprlico; caprico, cprico e lurico) apresentam tambm um grande interesse,

24

sob o ponto de vista nutricional, se comparados com os de cadeia longa, pois no so

reesterificado na estrutura do triacilgliceris, no participando do processo de deposio

de gordura (BEBARTA et al., 2013).

2.4 Maracuj (Passiflora edulis)

Maracuj o nome popular que recebem as espcies do gnero Passiflora.

Cerca de 90% das 400 espcies deste gnero so originrias de regies tropicais e

subtropicais do planeta, sendo o maior foco de distribuio geogrfica o centro-norte do

Brasil, onde so encontradas pelo menos 79 espcies (ZERAIK et al., 2010).

Segundo dados do IBGE, em 2012, os estados que lideraram a produo de

maracuj foram Bahia, Cear e Minas Gerais (Tabela 2), estando o estado do Par na 7

posio com 26,837 mil toneladas produzidas por ano.

O maior valor econmico do fruto encontra-se na polpa, sendo utilizada como

matria prima para a extrao do suco. Cascas e sementes que eram consideradas como

resduos no aproveitveis, podem ser utilizadas para extrao de pectina e leo

respectivamente (MELETTI, 2011).

Tabela 2. Os dez maiores produtores do Brasil de maracuj.

Estado Produo (Toneladas) 1 Bahia 320.945 2 Cear 179.243 3 Minas Gerais 39.373 4 Sergipe 35.977 5 Espirito Santo 35.700 6 So Paulo 28.182 7 Par 26.837 8 Gois 15.291 9 Pernambuco 14.512 10 Mato Grosso 12.659

Fonte: IBGE Produo Agrcola Municipal, 2012.

Dando nfase aos estudos com as sementes, Ferrari, Colussi e Ayub (2004),

observaram aproximadamente 27,6% de leo, sendo o principal cido graxo presente o

linoleico (68,79%), valores estes bem prximos aos encontrados por Ferreira et al

(2011) (72,6%). Esses estudos sugerem que as sementes podem representar uma nobre

25

fonte de leo comestvel de grau premium com variados nveis de cidos graxos

insaturados (NYANZI, CARSTENSEN, SCHWACK, 2005).

3. Interesterificao A interesterificao, tambm conhecida como transesterificao, promove uma

mudana na distribuio dos cidos graxos nos triacilgliceris, afetando as

caractersticas fsicas e o comportamento geral dos lipdios obtidos, porm sem gerar

cidos graxos trans (GIOIELLI, 2002; SHAHIDI, 2005).

Vem sendo aplicada para modificar o comportamento de fuso, obtendo-se

consistncia desejada em temperaturas especficas (ambiente ou refrigerao); para

reduzir a recristalizao durante a vida til do produto e para facilitar os processos de

produo modificando ou melhorando o comportamento cristalino (RIBEIRO et al.,

2007).

A interesterificao especialmente til quando se deseja combinar gorduras

slidas (ricas em cidos graxos do tipo saturado) com gorduras lquidas (ricas em cidos

graxos do tipo insaturados) (ROBINSON et al., 2009). As indstrias podem aplicar dois

tipos distintos de interesterificao, a enzimtica que utiliza enzimas do tipo lipase para

fazer o rearranjo dos cidos graxos na molcula de triacilglicerol,; e a interesterificao

qumica, tipo mais utilizado dentro da indstria de alimentos.

3.1 Interesterificao qumica

A interesterificao qumica considerada um processo barato e fcil de

aumentar a escala, segundo Akoh (2002) seu custo de produo pode ser at 150 vezes

mais barato quando comparado a interesterifcao enzimtica, sendo, portanto muito

atrativa dentro da indstria de alimentos.

A proposta da interesterificao no apenas para obter propriedades de fuso

satisfatrias, mas tambm um comportamento cristalino desejvel, de preferncia

cristais do tipo ` ou -prima, de modo a produzir lipdios estruturados de alta

qualidade, sem exsudao de leo ou sensao de arenosidade na boca (ZHANG,

SMITH, ADLER-NISSEN, 2004) .

As reaes so realizadas, geralmente, em temperaturas acima do ponto de fuso

das misturas, em faixas que podem ir de 70C a 110C (SITI, NORIZZAH, ZALIHA,

2013). Uma das caractersticas da reao a utilizao de catalisadores qumicos

(AGOSTINI, 2001).

26

A utilizao de catalisadores garante um processo mais rpido com utilizao de

temperaturas mais baixas. As primeiras interesterificaes eram realizadas sem a

utilizao de catalisadores, porm era um processo muito lento e devido aplicao de

temperaturas elevadssimas (300C) outras reaes ocorriam como reaes de

polimerizao e isomerizao (GIOIELLI, 2000).

Os leos e gorduras, isentos de umidade, so aquecidos, sob vcuo, e o

catalisador adicionado sob constante agitao magntica, para ocorrer a disperso

rpida e completa na matria-prima. A reao conduzida por intervalos de tempo pr-

determinado e finalizada com adio de gua para promover a inativao do catalisador

(CCERES, 2008).

Os alquilatos metlicos (metxido ou etxido de sdio) so os mais utilizados

devido a algumas caractersticas como: baixo custo; poder atuar, dependendo das

caractersticas iniciais da amostra, em concentraes de at 0,1%; iniciar sua ao em

temperaturas mais baixas (50 a 60C) e ser facilmente removido por lavagem com

gua. Apesar de utilizado normalmente nas concentraes de 0,2 a 0,4%, existe registro

de utilizao na concentrao de at 2%, o que vai variar de acordo com a caracterstica

da amostra (acidez, perxido, umidade) (AGOSTINI, 2001). A quantidade de

catalisador necessria para neutralizar esses venenos catalticos est descrita na Tabela 3

e deve ser utilizada como base para calcular a quantidade de catalisador para a

interesterificao de acordo com as caractersticas iniciais da amostra.

Tabela 3. Inativao de catalisadores de interesterificao qumica.

Veneno Cataltico Catalisador inativado (Kg/1000 kg de leo) Tipo Nvel

Na NaOCH3 NaOH gua 0,01% 0,13 0,3 -

cido Graxo 0,05% (em cido oleico)

0,04 0,1 0,07

Perxido 1 (meq O2/kg) 0,023 0,054 0,04 Total 0,193 0,454 0,11

Fonte: Gioielli (2008).

A reao de interesterificao inicialmente caracterizada pela formao do

nion diglicerinato, a partir do catalisador metxido de sdio. Em funo da polaridade

o nion diglicerinato se aproxima de uma ligao ster de um triacilglicerol, formando

27

um complexo instvel com cinco cidos graxos, este complexo, ao regenerar o

triaclglicerol e o nion diglicerinato, pode promover a troca ao acaso dos radicais acil

presentes provocando a interesterificao. Este rearranjo prossegue at que seja atingido

o equilbrio qumico (Figura 3).

Figura 3. Mecanismo de interesterificao qumica.

Fonte: Shahidi (2005).

Alm dos alquilatos metlicos outros catalisadores tambm podem ser utilizados

tais como metais de sdio, liga slido potssio, hidrxidos de sdio e ou potssio

(Tabela 4) (AGOSTINI, 2001).

Tabela 4. Catalisadores que podem ser utilizados na interesterificao qumica.

Catalisadores (%) Temperatura (C) Tempo (min) Alquilatos metlicos (Metxido de sdio)

0,2-2 50-120 5-120

Metais alcalinos (Na, K, LigaNa/K)

0,1 -1 25-270 3-120

Hidrxidos alcalinos + Glicerol

0,1-0,2 60-120 30-45

Fonte: Agostini (2001).

A ocorrncia da interesterificao qumica pode ser comprovada pela observao

de alguns fatores como: alterao da cor; do ponto de fuso; do contedo de gordura

slida e da composio de acilgliceris (GIOIELLI, 1998).

A alterao na cor marcada por um tom marrom que se intensifica com o

progresso da reao e esta associada ou a formao do on enolato como intermedirio

28

do triacilglicerol ionizado logo aps a adio do catalisador ou a formao de um

complexo entre o catalisador e o grupo carbonila do triacilglicerol. Em ambos os

mecanismos um produto intermedirio do tipo cetoster ser formado. A carbonila

polarizada produz um diglicerinato intermedirio, o qual reage com outro diglicerinato

pela retirada de um cido graxo e com isso se forma um triacilglicerol novo. A repetio

deste processo atravs de uma srie de reaes em cadeia continuar at que todos os

grupos de AG tenham mudado de posio e a randomizao seja completa (ALMEIDA,

2008).

O ponto de fuso uma das mais simples e rpidas tcnicas aplicadas, porm no

deve ser a nica forma de avaliao da ocorrncia da reao, pois em alguns casos as

mudanas so to pequenas que podem estar na faixa do erro experimental (AGOSTINI,

2001).

O contedo de gordura slida um bom parmetro uma vez que reflete as

mudanas na estrutura dos triacilgliceris provocadas pela interesterificao,

principalmente mudanas nos contedos de trissaturados e dissaturados-monoinsaturado

(AGOSTINI, 2001).

E o padro ouro para ocorrncia da reao de interesterificao a anlise da

composio dos triacilgliceris realizada ou por cromatografia em camada delgada ou

por cromatografia em fase gasosa, porm ainda um mtodo, muitas vezes, de difcil

acesso e de alto custo (AGOSTINI, 2001).

Dependendo da temperatura utilizada no momento da reao podem existir dois

tipos de interesterificao qumica: ao acaso e a direcionada. As reaes que acontecem

acima do ponto de fuso do triacilglicerol de maior ponto de fuso resultam em

redistribuio completa dos cidos graxos ao acaso entre todos os triacilglicerois, porm

se a reao ocorrer a temperaturas abaixo do ponto de fuso do triacilglicerol de maior

ponto de fuso o resultado final ser uma mistura rica neste componente. A

interesterificao direcionada vista como uma combinao de interesterificao e

fracionamento (WILLS, LENCKI, MARAGONI, 1998).

Sob a perspectiva de custo e aplicao em larga escala a interesterificao

qumica parece ser um dos mtodos mais atrativos para a elaborao de bases

gordurosas para margarinas e produtos similares (WILLS, LENCKI, MARANGONI,

1998), porm antes de ser aplicada, recomendado que o processo seja otimizado.

Alguns autores citam condies de reao, porm a prtica diz que os mesmo so

29

inerentes aos equipamentos e matrias primas utilizados (GRIMALDI, GONALVES,

ANDO, 2005).

Muitos estudos tm sido realizados para avaliar a influncia da interesterificao

qumica nas propriedades fsico-qumicas de diversas misturas a citar estudos

desenvolvidos por Siti, Norizzah, Zaliha (2013) trabalhando com misturas entre

estearina de palma, leo de palmiste e leo de soja; Silva et al. (2010) utilizando azeite

de oliva e leo de palma; Silva, et al. (2009) utilizando banha e leo de soja; Rodrigues

e Gioielli (2003) trabalhando com misturas de gordura de leite e leo de milho, dentre

outros.

As caractersticas fsico-qumicas adquiridas aps a interesterificao dependem

das propores relativas aos componentes glicricos aps o rearranjo dos cidos graxos.

O conhecimento dessas propriedades de extrema importncia para demostrar potencial

de aplicao de um produto interesterificado dentro da rea de alimentos sendo

fundamental obter informaes sobre: ponto de fuso, contedo de gordura slida,

comportamento cristalino e consistncia (KOK, 1999; SILVA, et al., 2009 ; SOARES,

2010).

.

4. Propriedades fsico-qumicas

4.1 Ponto de fuso

O ponto de fuso representa a temperatura em que a lipdios apresentam-se

visualmente lquidos. Devido ser composta por centenas de triacilgliceris diferentes,

cada qual com um comportamento especfico de fuso, os lipdios comestveis podem se

fundir dentro de uma ampla faixa de temperatura (CHIU, GIOIELLI, 2002;

RODRIGUES et al., 2007).

Alguns parmetros influenciam diretamente no ponto de fuso dos lipdios a

citar o comprimento da cadeia dos cidos graxos que compe a estrutura do

triacilglicerol; o grau de insaturao e a posio do cido graxo na molcula de glicerol

(MISKANDAR, et al., 2005).

Na natureza podem ser encontrados cidos graxos com 3 at 24 carbonos.

Quanto maior a cadeia carbnica maior ser seu ponto de fuso, pois com a extenso da

cadeia ocorre um aumento da superfcie de contato entre as molculas e do numero de

ligaes moleculares, necessitando de uma quantidade de energia maior para provocar a

mudana de estado fsico (OETTERER, 2006).

30

Na tabela 5 pode ser observada a relao entre comprimento de cadeia e ponto

de fuso. Os cidos graxos de cadeia curta (4 a 6 carbonos) apresentam ponto de fuso

na faixa de -7C a 16C, j os cidos graxos de cadeia mdia (8 a 12 tomos de

carbono) apresentam ponto de fuso entre 31C a 54C e cidos graxos de cadeia longa

(acima 12 tomos de carbono) podem apresentar temperaturas de fuso na faixa de 62C

a 84C (OETTERER, 2006).

Tabela 5. Tamanho da cadeia carbnica e ponto de fuso

N de tomos de carbonos Temperatura de fuso (C) 4:0 - 7,9 6:0 -3,9 8:0 16,3 10:0 31,3 12:0 44 14:0 54,4 16:0 62,9 18:0 69,6

C20:0 75,4 Fonte: adaptado Nawar (1996).

Saber o comportamento de fuso da amostra direciona melhor o seu uso. Para

fabricao de massas folhadas e biscoitos ou para elaborao de manteigas especiais

para uso em pases de clima quente de especial interesse da indstria que essa gordura

tenha um elevado ponto de fuso (ALMEIDA, 2008). J para a fabricao de

chocolates, a utilizao de gorduras com elevado ponto de fuso pode comprometer a

qualidade final do produto, uma vez que desejvel que haja o derretimento do mesmo

ao entrar em contato com a boca gerando uma satisfatria caracterstica sensorial

(DAMODARAN, PARKIN, FENNEMA, 2010).

Na maioria dos casos de interesterificao observa-se um aumento do ponto de

fuso do produto obtido justificado pela introduo de cidos graxos saturados na

posio sn2- do glicerol bem como aumento dos nveis de triacilgliceris do tipo

disaturado e trisaturado (CCERES, 2008).

Porm efeitos na diminuio do ponto de fuso tambm podem ser observados e

j foram relatados por muitos pesquisadores. Ribeiro et al. (2009b) aps

interesterificao de leo de soja com leo de soja totalmente hidrogenado observaram

uma alterao de 63C para 50,9 a 53,7C. Norizzah et al. (2004) estudaram a

interesterificao de misturas de estearina de palma (PS) e olena de palmiste (PKOo),

31

nas propores de PS:PKOo relativas a 20:80, 40:60, 60:40 e 80:20 (m/m) observando

em todas as propores a diminuio no ponto de fuso. Karabulut et al. (2004)

estudaram o processo de interesterificao em escala laboratorial utilizando misturas de

estearina de palma totalmente hidrogenada ou estearina de palma com leos de canola e

de algodo, em propores variando de 30:70 a 70:30, observando tambm reduo da

temperatura de fuso. Kok (1999) realizou interesterificao entre leo de soja

altamente saturado, contendo 23,3% de cido palmtico e 20,0% de cido esterico, na

preparao de margarina sem cidos graxos trans, o produto interesterificado

apresentou ponto de fuso igual a 34,5C em contraste com o ponto de fuso do leo de

partida, que era igual a 9,5C.

4.2 Cristalizao

O comportamento de cristalizao de lipdios tem implicaes importantes,

principalmente no processamento industrial de produtos cujas caractersticas fsicas

dependem, em grande parte, de cristais de gordura, como chocolates, margarinas e

shortenings, assim como na separao de fraes especficas a partir de gorduras

naturais atravs do fracionamento (SILVA, ESCOBEDO, GIOIELLI, 2008).

Conhecer a estrutura e o comportamento cristalino se torna essencial na rea de

alimentos uma vez que cada forma cristalina apresenta propriedades nicas em relao

plasticidade, textura, solubilidade e aerao (OBRIEN, 1998). Produtos com alto teor

lipdico devem apresentar proporo adequada entre as fraes slida e lquida para que

o produto tenha a textura e a funcionalidade desejada pelos consumidores (TORO-

VAZQUEZ et al., 2000).

O processo de cristalizao dividido nas fases de super-resfriamento

nucleao, crescimento dos cristais e eventos pscristalizao.

No super-resfriamento os lipdios podem persistir na forma lquida em

temperaturas inferiores as do ponto de fuso por um perodo considervel antes que as

cristalizaes de fato sejam observadas. Isso ocorre devido a energia de ativao

associada a formao de ncleos (G) ser ultrapassada antes da ocorrncia da transio

de fase lquido-slido. Se a intensidade da energia for alta o suficiente em comparao a

energia trmica, a cristalizao no ocorrer e o sistema existir em um estado

metaestvel. A intensidade da energia de ativao vai depender da capacidade de

32

formao de ncleos de cristais em leo lquido os quais devem ter estabilidade o

suficiente para que possam crescer e iniciar a segunda fase que a nucleao

(HARTEL, 2001).

A nucleao envolve a formao de agregados de molculas que excederam um

tamanho crtico e so, portanto, estveis. Uma vez que o ncleo cristalino se formou,

este comea a crescer pela incorporao de outras molculas no cristal em crescimento.

A taxa de nucleao diretamente proporcional ao grau de resfriamento at uma

determinada temperatura, aps a qual diminui com ocorrncia do resfriamento

adicional. Esse comportamento justificado pelo aumento da viscosidade que

observado naturalmente durante o resfriamento, baixando a difuso de molculas

lipdicas em direo a interface lquido-ncleo (AKOH, MIN, 2002; DAS, GIOIELLI,

2006; SILVA, ESCOBEDO, GIOIELLI, 2008, DAMODARAN; PARKIN,

FENNEMA, 2010).

Quando h a formao de um ncleo estvel ir ocorre posteriormente o

crescimento desse cristal pela incorporao de molculas do leo lquido a interface

slido-lquido. Os cristais lipdicos podem apresentam muitas faces diferentes, sendo

que cada face pode crescer a taxas que variam muito entre si, o que justifica as muitas

formas de cristais (Figura 4) (DAMODARAN, PARKIN, FENNEMA, 2010).

Figura 4. Formas polimrficas dos cristais de gordura.

Fonte: Maragoni (2005).

Condies ambientais ou do sistema como viscosidade, condutividade trmica,

estrutura dos cristais, perfil de temperatura e agitao mecnica podem influenciar nos

processos de transferncia de calor e massa e na taxa de crescimento dos cristais. O

nmero e tamanho dos cristais formados nessa fase sero ditados pelas diferenas entre

taxa de nucleao e taxa de crescimento, por exemplo, se um leo resfriado com

33

rapidez a uma temperatura em que a taxa de nucleao menor que a taxa de

crescimento, ento haver formao de poucos cristais grandes, por outro lado, se o leo

for resfriado a uma temperatura em que a taxa de crescimento for menor que a taxa de

nucleao, haver formao de muitos cristais pequenos (DAMODARAN, PARKIN,

FENNEMA, 2010).

Essa informao sobre a organizao tridimensional dos cristais lipdicos

extremamente til para indstria farmacutica tambm para empregar tcnicas de

encapsulamento de princpios ativos. Das formas apresentadas acima a hexagonal a

mais indicada quando o objetivo a liberao do principio ativo, devido essa estrutura

apresentar um grau de empacotamento lipdico menor (SOUTO et al, 2011).

A ltima fase do processo de cristalizao representada pela fase denominada

ps-cristalizao. Nesta pode ser observada uma mudana da forma polimrfica menos

estvel para uma mais estvel, devido a reorganizao das molculas de triacilgliceris

dentro dos cristais. Se um lipdio forma cristais mistos pode haver alteraes na

composio dos cristais durante armazenamento em decorrncia da difuso de

molculas de trialcilglicerol entre os cristais. Essas transformaes podem exercer

influncias significativas sobre as propriedades fsico-qumicas e sensoriais dos

alimentos. muito comum que ocorra aumento do tamanho dos cristais em lipdios e

esse fato acaba sendo indesejvel em muitos casos pois leva a uma percepo arenosa

durante o consumo (GHOTRA, DYAL, NARINE, 2002).

A cristalizao dos triacilgliceris pode ocorrer em 3 formas principais,

denominadas de , ou -prima e . A maioria das gorduras apresenta polimorfismo

monotrpico, ou seja, quando ocorre uma transio entre as formas, porm essas

transies ocorrem somente na direo da forma mais estvel, passando de um estado de

energia livre de Gibbs mais elevado para outro mais baixo (Figura 5) (MARAGONI,

2005; GARTY, YANO, 2001).

34

Figura 5. Dinmica da transformao dos cristais (A) e a energia de Gibbs para cada estrutura polimrfica (B). Fonte: adaptado: Sato (2001).

Em geral pode-se afirmar que as gorduras de composio homognea tendem a

apresentar a forma , enquanto as de composio heterognea tendem forma -prima.

Dentre as trs formas polimrficas, a a mais estvel, -prima metaestvel e a a

menos estvel. A forma mais densamente empacotada, o que implica em maiores

consistncia e ponto de fuso (TIMMS, 1995). Os tipos de cristalizao de alguns leos

e gorduras podem ser observados na tabela 6.

Tabela 6. Classificao de alguns leos e gorduras de acordo com a cristalizao.

Cristal tipo Cristal tipo ` Soja Algodo

Crtamo Palma Girassol Sebo Milho Colza Canola Gordura bovina Oliva Coco

Palmiste Banha

Manteiga de cacau Fonte: Woerfel (1995).

`

40C 50C 60C

Liquido

Temperatura

G

Lquido

A B

35

A forma polimrfica requerida para a matria graxa depende de qual seja o

produto desejado. Gorduras com formao de cristal do tipo ` so mais macias,

propiciam boa aerao e propriedades de cremosidade ao produto final, caractersticas

desejveis para produtos como bolos, sorvetes e margarinas. Contrariamente as formas

tendem a produzir cristais largos e com baixo potencial de aerao sendo indicados

para aplicados na produo de gorduras para pastelaria (HERRERA, 2005).

importante destacar que muitas gorduras apresentam como tendncia natural a

cristalizao sob a forma mais atrativa, ou seja, forma `, entretanto em alguns casos,

devido sua composio de trialcilglicerois podem apresentar uma baixa velocidade de

cristalizao e tendncia ao ps-endurecimento fazendo com que seu uso isolado seja

prejudicado pois poder resultar em produtos quebradios. Essas caractersticas so

observadas, por exemplo, com a gordura de palma, podendo ser solucionado com a

aplicao da interesterificao, fazendo uma associao com leos com elevado teor de

cido lurico (LIDA, ALI, 1998).

Alm do tipo de cristal formado importante tambm conhecer o

comportamento de cristalizao das gorduras e essa informao pode ser obtida atravs

do modelo de Avrami linearizado (equao 1).

1 ()()

= + Eq.1

Onde:

SFC(t) = contedo de gordura slida em funo do tempo

SFC() = contedo de gordura slida mxima obtida quando a cintica foi finalizada.

k = Constante de Avrami (min-1);

t = tempo (min);

n = Expoente de Avrami

A equao foi desenvolvida para o estudo da cintica de mudana de fase e seus

princpios foram aplicados pela primeira vez na cristalizao de polmeros na dcada de

50. No estudo de gorduras a equao descreve um evento no qual h um perodo lag

inicial, onde a cristalizao ocorre muito lentamente, e subsequentemente um rpido

aumento da massa cristalina. A teoria de Avrami considera que a cristalizao ocorre

tanto pela nucleao quanto pelo crescimento dos cristais e assume que as condies de

transformao so isotrmicas, que a nucleao ocorre espacial e arbitrariamente e que a

36

cintica de crescimento linear em que a velocidade de crescimento da nova fase

depende apenas da temperatura e no do tempo (WRIGHT et al., 2000).

Os parmetros de Avrami fornecem informaes sobre a natureza do processo de

cristalizao. A constante k leva em considerao tanto a nucleao quanto a taxa de

crescimento dos cristais. O expoente de Avrami n, s vezes chamado de ndice de

cristalizao, indica o mecanismo de crescimento dos cristais. Este parmetro uma

funo combinada da dependncia do tempo por parte da nucleao e do nmero de

dimenses em que o crescimento ocorre. A nucleao pode ser instantnea, com os

ncleos surgindo todos de uma s vez no incio do processo, ou espordica com o

nmero de ncleos aumentando linearmente com o tempo. O crescimento ocorre

tomando formas de agulhas, discos ou esferulitos, em uma, duas ou trs dimenses,

respectivamente, a tabela 7 mostra o valor do expoente de Avrami, n, esperado para

vrios tipos de nucleao (1, 2 ou 3) e crescimento (0 ou 1) (WRIGHT et al., 2000).

Tabela 7. Valores do expoente de Avrami, n, para diferentes tipos de nucleao e

crescimento.

Tipo de crescimento

Tipo de nucleao

n Tipo de crescimento do cristal e nucleao esperado

3 1 3+1=4 Crescimento esferultico a partir de ncleos espordicos

3 0 3+0=0 Crescimento esferultico a partir de ncleos instantneos

2 1 2+1=3 Crescimento em forma de disco a partir de ncleos espordicos

2 0 2+0=2 Crescimento em forma de disco a partir de ncleos instantneos

1 1 1+1=2 Crescimento em forma de agulha a partir de ncleos espordicos

1 0 1+0=1 Crescimento em forma de agulha a partir de ncleos instantneos

Fonte: Ract (2006).

4.3 CONTEDO DE GORDURA SLIDA

O contedo de gordura slida (CGS), ou Solid Fat Content (SFC), representa a

frao (0-1) ou a porcentagem (0-100%) de lipdios que se encontram em estado slido

em uma dada temperatura e tem uma relao muito importante com a consistncia e

37

plasticidade (espalhabilidade) das gorduras (KARABULUT, TURAN, ERGIN 2004;

CHIU, GIOIELLI, 2002; DAMODARAN, PARKIN, FENNEMA, 2010).

Gorduras com pequena variao no teor de slidos em uma ampla faixa de

temperatura so definidas como gorduras plsticas e esta desejada em muitos produtos

dentro da rea de alimentos pois podem sofrer oscilaes de temperaturas sem haver

perdas da capacidade de aerao e nem de consistncia (GRIMALDI, GONALVES,

ESTEVES, 2000).

O leo de soja totalmente hidrogenado um exemplo de gordura plstica. Silva

(2009), oscilando a temperatura de 10C para 45C observou uma diminuio de apenas

1,2% no contedo de gordura slida (Tabela 8).

Tabela 8. Contedo de gordura slida do leo de soja totalmente hidrogenado.

Gordura Vegetal Contedo de gordura slida (%) 10C 21,1C 26,7C 33,3C 37,8C 45C

leo de Soja Totalmente

Hidrogenado

99

98,8

98,4

98,2

98,2

97,8

Fonte: Silva (2009).

O contedo de gordura slida pode ser um parmetro utilizado para definir as

aplicaes de uma gordura, ou de misturas de gorduras, em um determinado produto.

Dependendo do valor apresentado a uma dada temperatura as gorduras podem ser

utilizadas para a elaborao de: margarina funcional; margarina macia; margarina de

mesa; margarinas para utilizao em bolos, em pastelaria, massas folhadas dentre outros

(Tabela 9).

Tabela 9. Perfil de slidos de acordo com o tipo de produto.

Tipo de produto 10C 20C 25C 30C 35C Margarina funcional 13-16 8-12 5-10 0-4

Segundo Rosseau et al. (1996) o contedo de gordura slida para uma margarina

ter espalhabilidade ideal de aproximadamente 30% a uma temperatura de 15C. A

espalhabilidade uma propriedade fsica fortemente influenciada pelo contedo de

gordura slida. Quanto maior for CGC e o teor de cidos graxos saturados na gordura,

mais firme e menos espalhvel ela ser, comprometendo sua aceitao.

Lida, Ali (1998) apontaram algumas caractersticas especiais das gorduras em

diferentes faixas de temperatura dependendo do teor de slidos apresentado. Contedo

de gordura slida a 10C pode determinar caracterstica de espalhabilidade na

refrigerao sendo ideal que esse valor no ultrapasse 32%. J em temperaturas entre

20-25C pode demostrar a resistncia a exsudao do leo, no devendo esse valor ser

inferior a 10% e a temperatura de 30-35C esta relacionado s caractersticas sensoriais

na boca.

As transformaes no teor de slidos em funo da aplicao da

interesterificao so resultados das variaes nos contedos dos triacilgliceris,

principalmente trisaturados e disaturados (RIBEIRO et al., 2009b).

Chiu, Gioielli (2002) atravs do CGS verificaram que as misturas

interesterificadas entre estearina de palma e gordura de toucinho apresentavam

indicaes de utilizao na panificao e confeitaria.

Gamboa, Gioielli (2003) trabalhando com a interesterificao entre gordura de

palma e leo de peixe observaram um perfil de slidos adequado das amostras 80-20 e

60-40 para aplicao em margarinas cremosas enquanto que a proporo 40-60 seria

mais bem direcionada para a elaborao de margarinas lquidas.

Ribeiro et al. (2009a) observaram que as amostras interesterificadas entre leo

de canola com leo de algodo totalmente hidrogenado na proporo 80:20 apresentou

caractersticas compatveis para fabricao de margarinas cremosas, e a proporo

75:25 poderia ser aproveitada para elaborao de base para spreads (produtos utilizados

para consumo junto com pes e biscoitos, como manteiga, margarinas, cremes vegetais

e ou outros produtos com a mesma funo).

O teor de slidos tambm pode ser utilizado no estudo de compatibilidade de

gorduras em diferentes sistemas, atravs do comportamento observado graficamente na

curva de iso-slidos, diagrama que representa a temperatura constante, o contedo de

slidos de vrias composies gordurosas. A solubilidade incompleta dos

triacilgliceris no estado slido caracteriza um tipo de incompatibilidade conhecida

39

como interao euttica, que tende a ocorrer quando as gorduras diferem em volume

molecular, forma ou polimorfo (NOOR LIDA et al., 2002; BALBO, GIOIELLI, 1991).

4.4 Consistncia

A reologia de um sistema de gordura determinada por sua textura e

consistncia (GHOTRA, DYAL, NARINE, 2002).

A textura definida como a manifestao sensorial da estrutura de um alimento

e a maneira na qual esta reage aplicao de uma fora. Alguns dos atributos sensoriais

identificados como descritivos da textura de alimentos slidos so: consistncia, dureza,

elasticidade, coesividade e mastigabilidade, destes atributos, as informaes de

consistncia so as mais utilizadas quando a matriz a ser aplicada uma gordura

(CHIU, GIOIELLI, 2002).

A mudana da consistncia em uma faixa de temperatura denominada

plasticidade e ser ditada pela relao entre as fases slido-lquida e o seu carter

cristalino (ERICKSON, ERICKSON, 1995).

Segundo Haghton (1959), possvel classificar as gorduras desde muito macias

at muito duras, a determinada temperatura de aplicao, em funo da propriedade

subjetiva da espalhabilidade (Tabela 10).

Tabela 10. Classificao de produtos gordurosos segundo Yield value.

Yield value (kgf/cm2) Consistncia 1,5 Muito dura Fonte: Haighton (1959)

O parmetro yield value influenciado diretamente pela cristalizao das

gorduras e corresponde resistncia da gordura deformao, ou seja, a fora

aplicada por unidade de rea capaz de causar deformao na gordura. As gorduras

40

comportam-se como slidos rgidos at que a tenso de deformao exceda o yield

value, quando fluem como um lquido viscoso (MING, GIOIELLI, 2002).

A consistncia de gorduras influenciada pelo contedo de gordura slida do

material e observada uma relao sempre direta, ou seja, quanto maior for o teor de

slido do material maior ser sua consistncia, apesar de ser sempre direta no

necessariamente ser linear e como regra a consistncia diminui com o aumento da

temperatura uma vez que o aquecimento provoca a fuso gradual dos cristais e

consequentemente a destruio da rede cristalina (CHIU, GIOIELLI, 2002).

colocada como um parmetro especialmente importante para elaborao de

spreads como margarinas. As margarinas para fins culinrios so utilizadas como

shortenings, sendo aplicadas em diversos produtos como bolos, biscoitos, pes,

folhados e outros produtos de confeitaria. Geralmente esta margarina bastante firme e

no requer refrigerao. As margarinas de mesa podem ser de dois tipos: refrigeradas e

no refrigeradas, ambas espalhveis em temperatura ambiente. As refrigeradas podem

estar em potes ou em blocos. As margarinas suaves em potes devem apresentar

espalhabilidade em temperatura de refrigerao e no devem sofrer exsudao do leo,

enquanto as do tipo em blocos devem ser suficientemente firmes para no perderem o

formato de empacotamento (MISKANDAR et al., 2005).

5. Tcnicas analticas aplicadas em lipdios Para que as fraes lipdicas possam ser direcionadas a aplicao na indstria de

alimentos, alm das tcnicas consideradas rotineiras de composio de cidos graxos,

acidez, perxido, outras tcnicas como calorimetria diferencial de varredura,

ressonncia magntica, textura medida por texturmetro devem ser aplicadas.

5.1 Calorimetria diferencial de varredura

A Calorimetria Diferencial de Varredura ou Differential Scaning Calorimetry

(DSC) uma tcnica termo analtica que pode fornecer informaes importantes sobre

formas de cristalizao durante a fuso de gorduras. uma tcnica fcil de ser utilizada

e considerada de alta sensibilidade (TAN, CHE MAN, 2002).

A figura 6 apresenta uma curva tpica de DSC com os principais fenmenos

observados durante a anlise. Os fenmenos trmicos que ocorrem na amostra se

apresentam na forma de desvio de linha de base na direo exotrmica ou endotrmica.

41

As respostas endotrmicas apresentam variao de energia positivas e podem est

relacionada a eventos de transio slida ou fuso, assim como eventos de desidratao

e decomposio, j as exotrmicas apresentam variao de energia negativa e

correlacionam-se com eventos de cristalizao, algumas transies slidas,

decomposio e transio vtrea (WADA, 2007).

Figura 6. Representao da curva de DSC com os fenmenos.

Quando uma gordura aquecida esta pode exibir mltiplas fases de fuso, sendo

que cada etapa de recristalizao representa a transio de uma forma polimrfica

menos estvel para uma mais estvel. A temperatura de transio de pico pode ser

indicador da forma polimrfica de um cristal, pois a forma cristalina mais estvel possui

ponto de fuso maior (WADA, 2007).

Vrios trabalhos vm reportando a caracterizao de leos e gorduras pela

tcnica de DSC. Luccas, Kieckbusch (2006) estudando o comportamento cristalino por

DSC encontraram 4 formas polimrficas diferentes na gordura de cupuau e 5 formas

diferentes na manteiga de cacau. Nassu, Gonalves (1994) observaram nos grficos de

fuso e cristalizao do leo de palma 2 picos endotrmicos e 1 pico exotrmico.

42

As informaes sobre cristalizao obtidas pelo DSC sempre que possvel

devem ser confirmadas por outras tcnicas complementares tais como a difrao de raio

X e ou microscopia, por exemplo (NASSU, GONALVES, 1994).

5.2 Ressonncia magntica nuclear

A espectrometria de Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) um mtodo de

escolha para a determinao do contedo de gordura slida, apesar de o mesmo tambm

poder ser determinado por tcnicas de dilatometria (MING, GIOIELLI, 2002).

O mtodo de RMN baseado nas diferenas entre os decaimentos de energia de

fases slida e lquida de uma gordura quando submetida a um intenso pulso de

radiofrequncia. O mtodo de ressonncia magntica nuclear mais rpido, mais

preciso e fornece resultados mais prximos ao teor absoluto de gordura slida em

relao a tcnicas como dilatometria e anlise trmica diferencial. (CHIU, GIOIELLI,

2002).

A aplicao da Ressonncia Magntica Nuclear para anlise do contedo de

gordura slida em funo do tempo para uma determinada temperatura de anlise

previamente fixada pode gerar informaes importantes quanto ao comportamento

cristalino (cintica de cristalizao) (GRIMALDI, 2000).

5.3 Ponto de fuso

Os mtodos para determinao do ponto de fuso de gorduras so considerados

relativamente simples. Os dois mtodos mais utilizados para a determinao da fuso

das gorduras utilizam os conceitos de capilaridade, conhecidos como capillary melting

point e o softening point ou ponto de amolecimento, ambos padronizados pela

American Oil Chemists Society (AOCS) (RIBEIRO, et al., 2009b).

Em ambos os mtodos, a amostra aquecida e este calor gerado convertido em

energia cintica. medida que o movimento das molculas vai aumentando, as foras

atrativas intermoleculares so superadas, perdendo-se progressivamente o estado

ordenado das molculas em estrutura cristalina. As molculas passam ento para um

estado de maior liberdade de movimento, transitando a substncia do estado slido para

o estado lquido, podendo ser observado o movimento da coluna lipdica dentro do

capilar. As taxas de aumento at 2C / min so razoveis para determinaes de rotina.

43

Taxas mais elevadas s so recomendadas para determinaes rpidas de substncias

com pontos de fuso desconhecidos (MEIRELES, PEREIRA, 2013).

A diferena entre os mtodos consiste em que o primeiro utiliza capilares

fechados em uma das extremidades e o segundo capilares abertos. Os capilares abertos

caracterizam-se por apresentar melhor reprodutibilidade dos resultados (RIBEIRO, et

al., 2009).

Outra forma de determinao do ponto de fuso atravs do contedo de gordura

slida. Segundo Timms (1995) a gordura escorre no tubo capilar quando h

aproximadamente 5% de gordura slida, o que permite caracterizar o ponto de fuso

quando o teor de slidos ou contedo de gordura slida estiver entre 1 e 5%.

5.4 Consistncia

A consistncia de alguns produtos gordurosos pode ser avaliada por diferentes

mtodos sendo a anlise atravs do cone penetrmetro a mais utilizada. Consiste na

medida da profundidade de penetrao do cone na amostra em um tempo pr-

determinado. Os resultados so apresentados como profundidade de penetrao em

unidades de 0,1mm e os valores so convertidos, baseado na formula sugerida por

Haighton (1959), em yield value (gf/cm2) (Equao 2) que corresponde tenso

absorvida antes da deformao permanente o qual se correlaciona com a textura e

espalhabilidade da amostra. (Equao 2)

= 1,6

(Equao 2)

Onde: C = yield value (gf/cm2); K = fator dependente do ngulo do cone; W =

fora de compresso (gf); p = profundidade da penetrao (mm/10)

(HAIGHTON,1959).

Atravs do yield value obtido da equao de Haighton (1959) verifica-se a faixa

em que se encontra a amostra e ento se define a caracterstica do produto.

Segundo OBrien (1998) a funcionalidade de uma gordura pode ser determinada a

partir de medidas de consistncia realizadas em ampla faixa de temperatura, geralmente

entre 5 a 40C em intervalos de 5C.

44

6 Concluso A aplicao da interesterificao qumica para obteno de lipdios estruturados

um processo utilizado em larga escala na indstria alimentcia, principalmente na

indstria de margarinas e shortening e a busca por misturas que possam atender a

exigncia nutricional, com adequadas propores de cidos graxos, e a tecnolgica

(plasticidade, fuso, estabilidade) constante. Apesar de existirem muitos trabalhos

empregando a interesterificao qumica para obteno de lipdios estruturados, so

escassos os trabalhos, com exceo da estearina e oleina de palma, que utilizam outras

matrizes oleaginosas proveniente da Amaznia e diante de um mercado em crescente

expanso o estudo sobre lipdios no convencionais acaba despertando o interesse de

muitos pases e o Brasil, especialmente a Amaznia, se destaca por ser uma regio rica

em matrias-primas renovveis. Desenvolver lipdios estruturados com leos e gorduras

no convencionais pode ser uma oportunidade importante de fomento e valorizao dos

mesmos no mercado brasileiro e mundial.

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