UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA (CT)

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA (CCET)

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

DISSERTAO DE MESTRADO

Desenvolvimento de carreadores ambientalmente amigveis

com propriedade de liberao lenta do nitrognio da ureia

fertilizante

Iane Maiara Soares de Souza

Orientador:

Prof. Dr. Mauricio Roberto Bomio Delmonte

Co-Orientador:

Prof. Dr. Carlos Alberto Paskocimas

Maro de 2016

Natal - RN

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

PROGRAMA DE PS GRADUAO EM CINCIA E ENGENHARIA DE

MATERIAIS

DESENVOLVIMENTO DE CARREADORES AMBIENTALMENTE AMIGVEIS COM

PROPRIEDADES DE LIBERAO LENTA DO NITROGNIO DA UREIA

FERTILIZANTE.

IANE MAIARA SOARES DE SOUZA

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-

Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais

como requisito parcial obteno do grau de Mestre

em Cincia e Engenharia de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Mauricio Roberto Bomio

Delmonte.

Co-Orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Paskocimas.

Natal - RN

2016

Dedico esta dissertao, como muito amor, aos meus pais Ivanaldo Gomes de

Souza e Maria Jos Soares de Souza.

AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus pela ddiva da vida.

Aos meus amados pais, Maria e Ivanaldo, e meus dois imos, Iuri e

Ibanez por todo apoio durante toda essa caminhada.

A Marcilio Bayer pelo apoio, ajuda e companheirismo.

Aos professores Mauricio Bomio e Paskocimas pela ajuda e orientao.

Ao professor Everaldo Zonta pelo acolhimento e orientao durante a

avaliao dos fertilizantes.

A Antnio Medeiros pelas ideias, amizade, compreenso e ajuda durante

todo o desenvolvimento desse trabalho.

A Juan pelas oportunidades, ajuda, orientao e amizade durante todo

o desenvolvimento dessa pesquisa.

Aos meus amigos da engenharia qumica Adolfo Lopes e Patricia Alves

pela amizade.

Vanuza pela disponibilidade em me ajudar a compreender as tcnicas

de caracterizaes.

Aos meus amigos do PPGCEM Ramiro pelas ajudas computacionais e

Karine pelos longos dias de estudo.

Aos tcnicos do PPGCEM Carla e Roberto pela prontido e empenho

para o sucesso nas anlises.

A Jean Andrade, Marcel e Nivaldo pela ajuda durante a formulao dos

fertilizantes.

A todos do NUPLAN pela acolhida e ajuda no processamento dos

fertilizantes.

Aos meus amigos do LPG do CTGS-ER pela amizade.

Ao Labpmol pelas anlises de DRX.

Aos amigos do LSP/UFRRJ: Gabriela, Raony, Anderson, Glaucio,

Elisamara, Derique, Ester, Leonardo, Juliano, Mateus, Rosimar, Rafaela e Camila.

Aos amigos do condomnio Vitria Neves: Maila Miguel, Caio Fbio,

Natali Arajo, Ana Flvia, Taiana Alves e Gabriela Barreto pela amizade e acolhida

durante a estadia em Seropdica/RJ.

Ao PPGCEM.

CAPES pelo financiamento deste trabalho.

RESUMO

O nitrognio um macronutriente essencial para o crescimento vegetal. Atualmente,

devido os desgastes do solo ao longo dos anos e a elevada demanda na produo de

alimentos, um desafio fornecer s plantas o nitrognio necessrio para seu crescimento.

Por isso, o uso de fertilizantes nitrogenados amplamente aplicado na agricultura, onde

a ureia, por possuir elevado teor de nitrognio, o mais usado. Contudo, suas elevadas

perdas acarretadas principalmente por volatilizao de amnia e lixiviao de nitrato

fazem com que seja necessrio o desenvolvimento de sistemas que reduzam a

velocidade de hidrlise da ureia. Neste trabalho foram desenvolvidos dois tipos de

fertilizantes a base de ureia e carreadores, que foram compreendidas em uma mistura de

ureia com bentonita e outra de ureia com clinoptilolita, em que para cada argilomineral

foram formulados trs tipos de fertilizantes, variando as propores carreador:ureia na

forma: 1:4, 1:8 e 1:16. Ainda foi formulado um terceiro fertilizante constitudo somente de

ureia triturada e misturada com os aditivos utilizados nas formulaes como talco e

soluo de PVP. Todas as composies propostas foram compactadas em cilindros com

dimetro de 7mm e espessura de 4mm. Os fertilizantes foram caraterizados quanto a sua

morfologia, anlise qumica e mineralogia pelas tcnicas de FRX, DRX, FTIR, TG/DSC e

MEV. A eficincia agronmica foi avaliada quanto as perdas de 3 por volatilizao em

condies de umidade e temperatura controlados em casa de vegetao, utilizando a

camada com profundidade de 0-20cm de um Planossolo Hplico e bandejas como

unidades experimentais. As perdas foram avaliadas com o uso de cmeras semi-aberta

livre esttica (SALE). Foram avaliadas as dosagens equivalentes a 100 e 200kg.ha-1, com

trs repeties para cada um e um delineamento experimental inteiramente casualizado.

Os fertilizantes formulados apresentaram boa capacidade de estocagem, pois ao serem

expostos a atmosfera no se aglomeram, como o que ocorre com a ureia comercial. As

caracterizaes mostram que no ocorreram interaes qumicas entre os constituintes

dos fertilizantes. A avaliao agronmica verificou que as formulaes que utilizaram a

bentonita no presentaram redues significativas nas perdas por volatilizao se

comparadas com a ureia convencional. As formulaes que utilizaram a clinoptilolita como

carreador apresentaram redues considerveis na quantidade de 3 volatilizado,

atingindo uma reduo de 53% para Z1U16.

Palavras-chave: Ureia. Fertilizante. Liberao controlada. Bentonita. Clinoptilolita

ABSTRACT

Nitrogen is an essential macronutrient for growth of plant. Currently, due to the wear

and tear over the years and the high demand for food production, the soil cannot

provide the necessary nitrogen for plants growth. Therefore, the use of nitrogen

fertilizer is widely used in agriculture, where urea, due high nitrogen content, is the

most used. However, their high losses caused mainly by volatilization of ammonia and

nitrate leaching cause the development of systems that reduce the rate of urea. In this

study we developed two types of fertilizer urea base and carriers, one in which the urea

was mixed with bentonite and another where the urea was mixed with clinoptilolite

where for each clay mineral were made three types of fertilizer, by varying the carrier

ratios:urea: 1:4, 1:8 and 1:16. Still a third fertilizer was formulated consisting of crushed

urea only and mixed with the additives used in formulations such as talc and PVP. All

proposals compositions were compressed into cylinders with a diameter of 7 mm and

4 mm in height. The fertilizers were characterized as their morphology, chemistry and

mineralogy analysis by XRF techniques, XRD, FTIR, TG / DSC and SEM. The

agronomic efficiency was assessed as the loss of 3 by evaporation in humidity and

temperature controlled in a greenhouse, using a layer with a depth of 0-20cm a

Planosol Haplic and trays as experimental units. Losses were evaluated using static-

free semi-open cameras (SALE). They were evaluated dosages equivalent to 100 and

200kg.ha-1, with three replicates for each, and a completely randomized design. The

formulated fertilizer showed good capacity storage, where exposed to the atmosphere

do not agglomerate. The characterizations show that there were no chemical

interactions between the constituents of fertilizers. As for agronomic evaluation

showed that formulations used bentonite showed no significant reductions in the losses

by volatilization as compared with conventional urea. The formulations used the

clinoptilolite as carrier showed considerable reductions in the amount of 3

volatilized, reaching a reduction of 53% to Z1U16.

Keywords: Urea . Fertilizer. Controlled release . Bentonite . Clinoptilolite.

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Propores em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes

formulados................................................................................................................. 30

Tabela 2 - Solues de PVP testadas. ...................................................................... 31

Tabela 3 - Composio qumica da clinoptilolita e bentonita obtidos atravs da

fluorescncia de Raios-x. .......................................................................................... 51

Tabela 4 - Resultados de BET, volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a

clinoptilolita e a bentonita. ......................................................................................... 52

Tabela 5 - ndice de plasticidade dos argilominerais. ................................................ 54

Tabela 6 - Porcentagem de resduo resultante da termogravimetria a 500C. .......... 74

Tabela 7 - Porcentagem de resdup resultante da termogravimetria a 500C. .......... 75

Tabela 8 - Identificao e composio dos fertilizantes avaliados. ........................... 79

Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrognio para os fertilizantes formulados

com a bentonita durante trinta dias. .......................................................................... 83

Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrognio para os fertilizantes formulados

com a zelita durante trinta dias. ............................................................................... 86

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Representao das transformaes da ureia no solo. ......................................... 20

Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita. ............................................................... 23

Figura 3 - Representao da estrutura da montimorilonita. .................................................. 25

Figura 4 - Fluxograma de execuo do procedimento experimental. ................................... 29

Figura 5 - a) Mistura Bentonita:Ureia; b) Mistura Bentonita:Ureia aps evaporao do lcool

presente na soluo de PVP usando uma estufa. ................................................................ 32

Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulao dos fertilizantes com carreadores

inorgnicos: a) Granulador Oscilante; b) Misturador Tipo V; c) Compressora rotativa. ........ 32

Figura 7 - Representao esquemtica do aparelho de Casa Grande. ................................ 37

Figura 8 - Esquema de cmara coletora com sistema semi-aberto livre esttico (SALE),

adaptado e calibrado por ARAJO et al., 2009. ................................................................... 41

Figura 9 - Esquema dos potes com a soluo absorvedora e espuma de poliuretana antes de

ser levado casa de vegetao. ......................................................................................... 42

Figura 10 - Demonstrao das unidades experimentais ...................................................... 43

Figura 11 - a) Distribuio da ureia na superfcie da unidade experimental; b) distribuio da

B11U4 na superfcie da unidade experimental; c) Implementao dos coletores semiaberto

estticos. ............................................................................................................................. 44

Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluo coletora. .. 45

Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactao em compressora rotativa. ................ 49

Figura 14 - Fertilizantes sob imerso de gua: a) Fertilizantes imediatamente aps ser

adicionado ao backer com gua, b) Aps 40 minutos, c) Aps 2h30min.............................. 51

Figura 15 - Grfico do limite de liquidez para a bentonita. ................................................... 53

Figura 16 - Difratogramas das matrias-primas para os carreadores inorgnicos. a) Bentonita

e Clinoptilolita; b) Ureia, estearato e talco; onde M=montimorilonita; C=clinoptilolita. .......... 55

Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como carreador, onde

T= picos caractersticos do talco; U=picos caractersticos da ureia. ..................................... 56

Figura 18 - Comparao entre os picos dos fertilizantes formulados com os das matrias

primas. ................................................................................................................................. 58

Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a zelita 59

Figura 20 - Comparao entre os picos dos fertilizantes formulados com os das matrias

primas. ................................................................................................................................. 60

Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores. ...................... 61

Figura 22 - Espectros de FTIR das matrias primas, onde (a) corresponde bentonita,

clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco, o estearato e o PVP. .................................. 63

Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a bentonita. ..... 65

Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita. ................. 66

Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada, ureia pastilhada e o

estearato. ............................................................................................................................. 67

Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia. ........................................................ 69

Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura ambiente e

submetidas a tratamentos trmicos de 120, 140, 160 e 180C ............................................ 70

Figura 28 - Primeiro pico endotrmico das curvas de DSC para as amostras de ureia

previamente aquecidas. ....................................................................................................... 72

Figura 29 - Curvas de TG/DSC dos tratamentos formulados com bentonita: (a) TG, (b) DSC.

............................................................................................................................................ 73

Figura 30 - Curvas de TG/DSC dos tratamentos formulado com a zelita: (a) TG, (b) DSC. 74

Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b). .................................... 76

Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes

formulados com a bentonita, onde: (a) B1U4, (b) B1U8 e (c) B1U16. .................................. 77

Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes

formulados com a bentonita, onde: (a) B11U4, (b) B11U8 e (c) B11U16. ............................ 78

Figura 34 - Curvas de volatilizao para os fertilizantes formulados com bentonita e dosagem

de 100kg de N/ha: a) mg de 3 volatilizado por dia de coleta, b) mg de 3volatilizado

durante 30 dias. ................................................................................................................... 80

Figura 35 - Curvas de volatilizao para os fertilizantes formulados com bentonita e dosagem

de 200kg de N/ha: a) mg de 3 volatilizado por dia de coleta, b) mg de 3 volatilizado

durante 30 dias. ................................................................................................................... 82

Figura 36 - Curvas de volatilizao para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita e

dosagem de 100kg de N/ha: a) mg de 3 volatilizado por dia de coleta, b) mg de 3

volatilizado durante 30 dias. ................................................................................................. 84

Figura 37 - Curvas de volatilizao para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita e

dosagem de 200kg de N/ha: a) mg de 3 volatilizado por dia de coleta, b) mg de 3

volatilizado durante 30 dias. ................................................................................................. 86

LISTA DE ABREVIAES

Abandeja rea da bandeja

BET Braunauer, Emmet e Teller

BJH Barrett, Joyner e Halenda

DRX Difrao de Raios-X

FRX Florescncia de Raios-X

FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy

IP ndice de Plasticidade

Mesh Nmero de aberturas por polegada linear

MN Massa molar do Nitrognio

MEV Microscopia Eletrnica de Varredura

NBPT N-(n-butil) tiofosfrico triamida

3 Nitrognio Amoniacal

PRNT Poder Relativo de Nutraliazao Total

P Presso parcial do gs

P0 Presso de vapor do gs

PVP Polivinilpirrolidona

SALE Semi-Aberto Livre Esttico

DTP Dessoro a Temperatura Porgramada

VB Volatilizado em toda a bandeja

VP Volatilizado na rea da base da garrafa

LISTA DE UNIDADES DE MEDIDAS

Angstrm

kg.ha-1 Quilograma por hectare

mg.band-1 Miligrama por bandeja

%wt Frao mssica

SUMRIO

1. INTRODUO ............................................................................................................. 16

2. REVISO DA LITERATURA ........................................................................................ 19

2.1.Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importncia ....................................................... 19

2.2.Os Carreadores ........................................................................................................ 22

3. MATERIAIS E MTODOS ............................................................................................ 29

3.1.Formulao dos Fertilizantes .................................................................................. 30

3.1.1. Preparao dos carreadores inorgnicos. ..................................................... 30

3.2.Caracterizaes dos Fertilizantes ........................................................................... 33

3.2.1. Fluorescncia de raios-X. ............................................................................ 33

3.2.2. Determinao da rea superficial e do volume de poros pelos mtodos

BET e BJH ................................................................................................................... 33

3.2.3. Dessoro a Temperatura Programada de NH3 (DTP) ................................ 35

3.2.4. ndice de plasticidade e limite de liquidez .................................................. 36

3.2.4. Difrao de raios-X. ...................................................................................... 38

3.2.5. Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier. ........ 39

3.2.6. Anlise termogravimtrica e calorimetria exploratria diferencial. .......... 39

3.2.7. Microscopia eletrnica de varredura (MEV) e Espectometria de energia

dispersiva de raios- x (EDS) ....................................................................................... 40

3.3.Avaliao Agronmica ............................................................................................. 41

3.3.2. Determinao do perdido por volatilizao ........................................ 41

4. RESULTADOS E DISCUSSES ................................................................................. 49

4.1.Caracterizaes ........................................................................................................ 51

4.1.1. Fluorescncia de raios-X. ............................................................................ 51

4.1.2. Adsoro de N2 pelos mtodos de BET/BJH e TPD-NH3. .......................... 52

4.1.3. ndice de plasticidade e limite de liquidez .................................................. 53

4.1.4. Difrao de raios-x. ...................................................................................... 54

4.1.5. Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier. ........ 62

4.1.6. Anlise termogravimtrica e calorimetria exploratria diferencial. .......... 68

4.1.7. Microscopia eletrnica de varredura (MEV) ................................................ 76

4.2.Volatilizao de Amnia em Casa de Vegetao ................................................... 79

5. CONCLUSES ............................................................................................................ 89

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................. 92

Capitulo 1

Introduo

16

1. INTRODUO

Diante de um cenrio em que 70% da produo global de adubos

nitrogenados est concentrada em pases que consomem mais ureia do que a sua

produo interna, a segurana alimentar se torna um fator cada vez mais importante,

necessitando o desenvolvimento de alternativas que proporcionem o aumento da

eficincia agronmica do nitrognio derivado da ureia, principal fertilizante nitrogenado

utilizado atualmente no cultivo de alimentos devido a sua elevada disponibilidade,

elevado teor de nitrognio e baixo custo (WERNECK, 2008).

A ureia uma molcula orgnica neutra que no facilmente absorvida

pelo solo, tendo como resultado a baixa interao entre ureia/solo em que apenas

uma pequena frao absorvida pelas plantas, provocando um aumento na taxa de

aplicao da mesma. O uso excessivo desse nutriente gera riscos ambientais como a

contaminao do solo, lenis freticos, emisso de N2O, um poderoso gs no efeito

estufa, alm do aumento nos custos das plantaes (NI; MINGZHU; SHAOYU, 2009;

MADARI et al, 2015).

Uma alternativa para otimizar o uso de fertilizantes pela tcnica de

encapsulamento ou mistura com outros materiais inertes e ambientalmente amigveis

que promovam a liberao lenta e/ou controlada dos nutrientes para o solo, reduzindo

as taxas de perdas, a necessidade de aplicaes sucessivas e minimizando a poluio

ambiental, em que dependendo do custo agregado ao aditivo o desenvolvimento de

fertilizantes com essa propriedade apresenta boa aplicabilidade comercial.

As zelitas, como a clinoptilolita, por apresentarem alta porosidade e

elevada capacidade de troca catinica, podem atuar no aumento da eficincia da

ureia, pois suas caractersticas auxiliam no controle da liberao de nutrientes e na

capacidade de concentrao de gua (MONTE et al. 2004; BERNARDI et al. 2008).

Outra forma de promover a liberao controlada do nitrognio

proveniente da ureia a sua mistura com o argilomineral montimoriolinita. Abundante

nas bentonitas, apresenta elevada capacidade de troca catinica, sendo possvel o

armazenamento dos ons NH4+ provenientes da hidrlise da ureia, controlando assim

a sua liberao para o solo.

17

Tendo em vista as perdas ocasionadas com o uso da ureia como

fertilizante, a crescente necessidade do fornecimento de alimentos para a populao

mundial, a dificuldade de expanso da rea possvel de ser plantada e a necessidade

de minimizar desmatamentos, este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de

fertilizantes a base de ureia misturados com carreadores ambientalmente amigveis,

com o intuito de promover a liberao controlada do nitrognio proveniente da ureia,

acarretando a diminuio das perdas por volatilizao, aumento da eficincia do

fertilizante e a diminuio dos impactos ambientais. A elevada capacidade de troca de

ctions e a possibilidade de interao com os ons amnia foram os principais fatores

para o estudo da bentonita e da clinoptiololita como carreadores da ureia.

Capitulo 2

Reviso da literatura

2. REVISO DA LITERATURA

2.1. Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importncia

Como resultado do crescimento populacional nas ltimas dcadas, a

produo de alimentos necessrio para suprir a demanda nutricional duplicou. A

possibilidade dessa expanso se deu devido ao aumento na utilizao de fertilizantes

nas lavouras, 46%, e da rea plantada, 15% (LOPES; BASTOS, 2007).

O uso de fertilizantes minerais para suprir a demanda de

macronutrientes, como nitrognio, fsforo e potssio, uma importante alternativa

comercial e para o aumento da produtividade na agricultura (AARNIO; MARTIKAINEN

1995). O Brasil responsvel pelo consumo de 6% de todo fertilizante, ocupando a

4 colocao de maior consumidor mundial. Isso se d devido ao crescimento da

populao e da renda, mudana de hbitos alimentares, aumento na produo de

biocombustveis e a necessidade de aumento na produtividade de alimentos,

resultado dos limitados recursos agrcolas, reduo das reas possveis de cultivo e

a baixa disponibilidade de gua potvel (ANDA, 2013).

No metabolismo vegetal o nitrognio exerce funes fundamentais,

como o enchimento de gros, teor de protenas, influenciar na utilizao dos nutrientes

potssio e fsforo, alm de estar presente na maioria dos compostos orgnicos, como

aminocidos, protenas, cidos nucleicos, hormnios e clorofila (MALAVOLTA, 2006;

RAIJ, 1991; BUCKMAN & BRADY, 1969).

Para que o nitrognio presente no solo esteja disponvel para as plantas,

necessrio que ocorra a transformao da forma orgnica para a inorgnica,

processo denominado de mineralizao e realizada por microrganismos. Com isso,

mesmo que o solo apresente um elevado teor de N-orgnico, no implica

necessariamente que o mesmo estar disponvel para atender a demanda vegetal

(CANTARELLA, 2007). Diversos fatores que afetam seu aproveitamento pelas

plantas, fazem com que o mesmo seja largamente estudado, principalmente quando

se trata de sua dinmica no solo e sua eficincia de adubao (MATOS, 2011).

Segundo Cantarella, (2007), os principais fertilizantes nitrogenados

produzidos no mundo so ureia, sulfato de amnio, nitrato de amnio, fosfato de

amnio, nitroclcio, aquamnia, fosfato diamnio, amnia anidra, uran, nitrofosfato,

nitrato de sdio e nitrato de clcio.

Dentre esses fertilizantes nitrogenados, a ureia a que apresenta maior

uso devido sua alta concentrao de nutrientes (46,6% wt de nitrognio), baixo custo,

alta solubilidade, propriedades no corrosivas e facilidade de mistura com outros

componentes (HETTIARACHCHI et al., 2012). Contudo, a fcil volatilizao de amnia

e lixiviao de nitrato reduz sua eficincia quando aplicado em solos alcalinos e de

textura grossa, em que essas perdas so mais efetivas quando se trata da

volatilizao de amnia (AARNIO; MARTIKAINEN,1995). De acordo com Xiaoyu et al.

(2013), somente de 30 a 50% da dose de nitrognio proveniente da ureia aplicada ao

solo absorvido pela vegetao. A figura 1 mostra uma representao das

transformaes que ocorrem com a ureia no solo.

Figura 1 - Representao das transformaes da ureia no solo.

Fonte: Adaptado AZEEM et al., 2014

A ureia aps aplicada ao solo hidrolisada e reage com os ons H+, pela

ao da enzima urease, convertendo-se em dixido de carbono, amnio e gua,

mecanismo denominado de mineralizao. Esse nitrognio, agora na sua forma

inorgnica, est disponvel para a planta. Contudo, o amnio reage com os ons OH-,

convertendo-se em NH3, o qual facilmente volatilizado. O on amnio pode ainda

sofrer o mecanismo de nitrificao, em que por meio da ao de microrganismos reage

com o oxignio presente no solo, convertendo-se em nitrato, o qual facilmente

perdido por lixiviao (AZEEM et al., 2014; TRANKEL, 2010; DIEST, 1988). Portanto,

solo com o pH elevado favorece as perdas de ureia por volatilizao e,

consequentemente, acarreta no baixo aproveitamento pelas plantas do nitrognio

aplicado ao solo (LARA CABEZAS et al., 1997).

A urease uma enzima extracelular produzida por bactrias,

actinomicetos, fungos ou originria de restos vegetais. Mudana nos microrganismos

do solo, assim como as caractersticas bioqumicas da enzima, podem acarretar no

aumento da hidrolise da ureia (REYNOLDS; WOLF; ARMBRUSTER, 1987).

Alm disso, as perdas tambm podem ser influenciadas por outros

fatores como temperatura, velocidade do vento, pH, poder tampo do solo e

capacidade de troca catinica (MARTHA JUNIO, 2003; FRENEY, 1985; HARGROVE,

1988).

Uma maneira de diminuir essas perdas pelo desenvolvimento de

fertilizantes de liberao lenta, onde a ureia encapsulada em espcies inertes e

biodegradveis, pelo qual a liberao de nitrognio para o solo controlada devido a

difuso atravs do revestimento, acarretando em um tempo muito maior de liberao

de nutrientes se comparado com a ureia convencional (XIAOYU et al., 2013).

Outra forma de aumentar a eficincia dos fertilizantes aplicados aos

solos sua formulao com argilominerais. Formulaes a base de argilominerais que

apresentam natureza coloidal, alto poder de adsoro e facilidade de mudar sua rea

superficial, podem provocar a reduo da lixiviao, fotodegradao e volatilizao

desses fertilizantes (WANYIKA, 2014).

O uso de fertilizantes de liberao lenta ou controlada tem como intuito

oferecer s plantas os nutrientes de forma progressiva por um tempo determinado,

acarretando no aumento da eficincia e aproveitamento dos mesmos (CANTARELLA,

2007). Os fertilizantes de liberao lenta so associados queles dependentes de

decomposio microbiana, apresentando baixa solubilidade. J os de liberao

controlada so revestidos ou encapsulados, onde o revestimento controla a entrada

de gua, diminuindo a dissoluo do nutriente (TRENKEL, 2010). De acordo com

Matos (2007), para os fertilizantes revestidos com polmeros ou resina, a taxa de

liberao de nutrientes dependente da temperatura, pois provoca a elevao da

camada do revestimento aumentando sua permeabilidade gua.

Outro problema enfrentado com a ureia so seus atributos fsico-

qumicos, que est relacionado com sua higroscopicidade, a qual uma tendncia da

substncia de absorver humidade da atmosfera, onde para cada fertilizante existe

uma humidade crtica em que o mesmo pode ser exposto sem que haja grande

absoro de gua (ALCARDE et al.,1998; SAUCHELLI, 1960). Essa propriedade

acarreta na reduo da fluidez do fertilizante, provocando seu empedramento, em que

o aumento do tamanho do fertilizante, o uso de revestimentos e boas condies de

estocagem so alternativas para minimizar esses efeitos (ALCARDE et al., 1998).

2.2. Os Carreadores

Peneiras moleculares so materiais que possuem estrutura rgida e

porosa, formada por canais capazes de promover troca inica, adsoro, difuso

seletiva e de separar componentes de uma mistura de acordo com o tamanho e forma

das molculas. Esses materiais podem ser presentados por silicatos, metalossilicatos,

metaloaluminatos, aluminofosfatos, silicoaluminofosfatos, metaloaluminofosfatos e

zelitas (RUIZ, 2005; GIANETTO1, 1990 apud RUIZ, 2005).

A estrutura de uma peneira molecular formada por uma extensa rede

de tetraedros TO4, em que T pode ser Si4+ e Al3+, havendo ainda a ocorrncia de

ctions capazes de ocupar os stios dentro da estrutura dos tetraedros, como Fe3+,

1GIANETTO, G., Zeolitas: Caracteristicas, Propriedades y Aplicaciones Industriales,

Caracas, Edit Editorial Innovacin Tecnologica (1990).

Mn2+, Mg2+ e Zn2+. As peneiras moleculares zeolticas possuem em sua estrutura uma

carga global negativa (RUIZ, 2005).

As zelitas so aluminosilicatos cristalinos, em que h a presena de

oxignio ligado a dois tetraedros, onde a carga negativa da rede compensada por

ctions trocveis ocupando os canais da zelita, onde esses canais so constitudos

por anis de oito a dez membros (FERNNDEZ, 2004).

A aplicao de zelitas uma alternativa para controlar a liberao dos

nutrientes da ureia, isso se d devido a esses materiais possurem caractersticas

como alta rea superficial e alta capacidade de troca de ctions (FERGUSON E

PAPPER, 1987).

Dentre as diversas zelitas de ocorrncia natural, a clinoptilolita, figura

2, a mais estudada atualmente para uso na agricultura, uso justificado pela sua

elevada afinidade com os ons NH4+, evitando assim a ao de microrganismos e

perdas por volatilizao (REHKOV et al., 2004).

Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita.

Fonte: HERNNDEZ et al., 2010.

Eberl (2002), mostrou que a aplicao de uma mistura de zelita e

ureia fertilizante ao solo resultaram na reduo da lixiviao do nitrato devido a

mecanismos como armazenamento de ureia nos poros da zelita, dimunuio da

transformao de ureia em nitrato atravs e pela diminuio do processo de

nitrificao pela adsoro da amnia na zeolita.

Sepaskhah e Barzegar (2010) estudaram os efeitos do uso da

clinoptilolita como condicionador do solo com o objetivo de reduzir o consumo de gua

e de nitrognio na superfcie em plantaes de arroz em solo argiloso durante os anos

de 2004 e 2005, onde a zeolita s foi aplicada no primeiro ano, porm seus efeitos

prolongados tambm foram investigados no segundo ano. Foram avaliados a

aplicao de 0, 2, 4 e 8 toneladas por hectare de zelita, em que para cada aplicao

foram estudados a adubao de nitrognio correspondentes a 0, 20, 40 e 80 kg.ha-1.

No ano seguinte foram aplicadas as mesmas quantidades de nitrognio sem novas

adies de zelita. Nesse estudo concluiu que ao diminuir a taxa de aplicao do

nitrognio maior a taxa de aplicao de zelita necessrio para melhorar o

rendimento dos gros, ou seja o comportamento entre a quantidade de nitrognio e

de zelita inversamente proporcional. A maior produtividade foi obtida para a

dosagem de 80 Kg/ha de nitrognio usando como condicionador do solo o equivalente

a 4 t/ha de clinoptilolita.

Alm das zelitas, o uso de argilas, as quais possuem baixo custo, alta

disponibilidade e boa capacidade de troca de ctions, podem promover a melhoria da

eficincia da ureia no solo (PEREIRA, 2012).

De acordo com Souza Santos (1989), as argilas so formadas por

partculas de pequeno tamanho, os argilominerais, pelos quais possuem forma

lamelar ou fibrosa e so quimicamente compostas por metalssilicatos de alumnio,

ferro e/ou magnsio. Esse material quando umedecido com gua adquire certa

plasticidade e aps secagem se torna dura e rgida, caso seja queimada a temperatura

superior a 1000 C, adquire dureza de ao.

Dentre os argilominerais a montimorilonita,

[0,33M+(Al1,67Mg0,33)Si4O10(OH)2], um silicato cristalino lamelar composto por

laminas altamente anisotrpicas separadas por finas camadas de gua. As faces de

cada lamina possuem carga negativa, resultado das substituies isomrficas na

camada 2:1 de Al+3 para Mg2+, acarretando em um espao vazio entre as mesmas,

conhecido como canais ou espaamentos interplanares, atraindo ons como Ca2+ e

Na2+. Sua elevada capacidade de troca de ctions, elevada rea superficial, forte

poder de adsoro e poder de inchamento quando em presena de gua tem feito

com que esse argilomineral ganhe muitas aplicaes tecnolgicas (ZHOU; CHEN;

JIANG, 2009). A figura 3, mostra uma representao da estrutura da montimorilonita.

Figura 3 - Representao da estrutura da montimorilonita.

Fonte: VIEIRA COELHO, A. C., SOUZA SANTOS, 2007.

Ainda segundo Souza Santos (1989), a bentonita uma argila de

granulao muito fina, composta predominantemente pelo argilomineral

montimorilonita, pelo qual foi formado pela desvitrificao e subsequente alterao

qumica de um material de origem gnea. Dentre suas caractersticas se destaca seu

alto poder de inchamento atravs da absoro de gua.

Se os ctions trocveis forem Na+, Li+, Ca+ a bentonita denominada

sdica, de ltio ou clcica, respectivamente. Aquelas que o ction adsorvido

predominante o sdio ou o ltio, adsorve continuamente vrias camadas de

molculas de gua em meio aquoso, j as que o ction o clcio, podendo ser

insolado ou conjuntamente com o magnsio, hidroxnio, potssio, ferro ou alumnio,

a adsoro de mais camadas de gua no ocorre e o inchamento pequeno (SOUZA

SANTOS, 1989).

Pereira et al. (2012) sintetizaram um nanocompsito baseado na

intercalao de ureia nas lamelas do argilomineral montimorilonita atravs do

processo de extruso a temperatura ambiente. Por meio das caracterizaes

realizada pelos autores foi confirmando que ocorreu esfoliao das lamelas do

argilomineral na matriz de ureia. Esse estudo comprovou que o material produzido

apresentou uma dissoluo de ureia de forma mais lenta do que a comercial.

Junejo et al. (2012), realizaram um estudo onde avaliaram os aspectos

fsicos e qumicos da ureia revestida com agar, gelatina e palm stearing, adicionando

tambm como micronutrientes inibidores de urease CuSO4 e ZnSO4. As

caractersticas fsicas e qumicas foram avaliadas pelas tcnicas de FTIR, TG/DSC e

MEV, onde foi constatado que no acorreram mudanas significativas se comparado

com a ureia no revestida, onde isso se deu devido a pequena quantidade de

revestimento, propriedades fsicas semelhantes e a no interao qumica entre eles.

Ainda foi constatado a perda de 2% do N total na ureia revestida, resultado das perdas

provocadas pelo processo de recobrimento.

Xiaoyu et al. (2013), produziram um fertilizante de liberao lenta

utilizando bentonita, um polmero orgnico e ureia em estado fundido, com o intuito

de formar uma estrutura de rede tridimensional, obtendo-se um material com maior

densidade de empilhamento, menor rea superficial e com uma velocidade de

liberao de nutrientes inferior ao da ureia convencional. Com os resultados, foi

constatado que 12g do novo fertilizante levou em torno de 14h para se dissolver em

1l de gua, muito mais tempo do que a ureia convencional, pelo qual, segundo os

autores, se dissolve em menos de 30min.

Oliveira et al. (2014), estudaram as perdas de amnia por volatilizao

oriundas de dez tipos de fertilizantes nitrogenados, revestidos e/ou compactados com

ou sem enxofre e bentonita, durante 21 dias sobre condies controladas de

temperatura de umidade. Os fertilizantes avaliados consistiam em: ureia pastilhada

com sulfado de amnio, ureia pastilhada com enxofre elementar, ureia pastilhada com

sulfato de amnio, enxofre e bentonita, ureia pastilhada com enxofre e bentonita e

ureia pastilhada. Alm desses ainda foram avaliados cinco tipos de fertilizantes

comerciais: ureia granulada, ureia com NBPT, ureia pastilhada com enxofre, ureia

revestida com enxofre e sulfato de amnio em forma de cristal.

Dentre eles, o que apresentou maior perda de 3 por volatilizao foi

o fertilizante comercial a base de ureia e revestido com enxofre, apresentado perdas

de 45,1%, equivalente a 90,2 kg ha-1 de N, para a dosagem de 200 kg.ha-1 de N. O

que obteve menor perda foi a ureia pastilhada com enxofre e bentonita, com reduo

21% de N volatilizado. Segundo os autores, esse fato se deu devido a presena do

mineral, pelo qual, devido sua alta capacidade de troca de ctions, possibilitou a

adsoro dos ons amnio resultantes da hidrolise da ureia.

Wanyika (2014), avaliou a capacidade da montimorilonita de armazenar

e controlar a liberao dos nutrientes provenientes da ureia, como fertilizante

nitrogenado, e metalaxil, como pesticida. A intercalao entre as lamelas do

argilomineral foi realizada pelas tcnicas de imerso simples e evaporao rotativa.

Primeiramente Wanyika verificou qual o comportamento do argilomineral

com partculas em torno de 2,9m de dimetro e com nanoparticulas, variando de

~550nm a 1,3m. Verificou-se que aquele com partculas de menor tamanho teve a

capacidade de absorver mais ureia do que a com partculas maiores, fato justificado

pela maior rea superficial, acarretando em mais espaamentos para a ureia se alojar.

Contudo, ao verificar a cintica de adsoro, pelo qual obedeceu um equao de 2

ordem, observou que a eficincia foi de 50%wt, onde, segundo o autor, parte da ureia

foi adsorvida na superfcie externa da montmorilonita, com uma pequena parcela entre

as lamelas da mesma. Por meio das anlises de difrao de raios-x (DRX),

infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), volume de poros (BJH) e rea

superficial (BET), Wanyika comprovou a intercalao tanto da ureia quando do

metalaxil entre as lamelas da montmorilonita. Alm disso, da ureia presente entre as

lamelas somente 80% foi liberada para o solo depois de 10 dias, comprovando assim

sua aplicabilidade para esses sistemas.

Capitulo 3

Materiais e Mtodos

29

3. MATERIAIS E MTODOS

Em resumo as etapas seguidas desde o recebimento das matrias

primas at a avaliao agronmica dos fertilizantes formulados, foram realizados

conforme o fluxograma apresentado na figura 4:

Figura 4 - Fluxograma de execuo do procedimento experimental.

30

3.1. Formulao dos Fertilizantes

3.1.1. Preparao dos carreadores inorgnicos.

A formulao dos carreadores inorgnicos foi realizada atravs da

compactao das misturas em forma de pastilhas, possuindo 7mm de dimetro e 4mm

de espessura. Foram usados dois tipos de argilominerais, a bentonita (argila) e a

clinoptilolita (zelita), denominados de carreadores.

As esferas de ureia foram submetidas a um triturador, enquanto que os

argilominerais macerados com o uso de almofariz e pistilo. Ambos foram separados

em uma peneira de 45 mesh, 0,354 mm de abertura. O material peneirado foi

misturado seguindo as propores mssicas apresentados na Tabela 1, adquirindo o

aspecto da Figura 5 (a).

Tabela 1 - Propores em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes

formulados.

Proporo em massa Nomenclatura

Bentonita Clinoptiolita Ureia

1 0 4 B1U4

1 0 8 B1U8

1 0 16 B1U16

0 1 4 Z1U4

0 1 8 Z1U8

0 1 16 Z1U16

0 0 TODO Ureia Pastilhada

A mistura carreador:ureia, foi adicionado uma soluo de

polivinilpirrolidona (PVP) em lcool etlico com concentrao de 0,05g/L e levada a

uma estufa com circulao de ar, a 40C por 10 horas, para evaporao de todo o

lcool presente. Essa soluo de PVP teve o objetivo de proporcionar a granulao

31

da mistura para que a mesma consiga fluir durante o processo de compactao,

fazendo com que cada pastilha tenha aproximadamente a mesma massa.

A concentrao da soluo de PVP/lcool adicionada foi determinada

com testes experimentais, em que se chegou a menor proporo capaz de possibilitar

a granulao, onde %wt final de PVP na mistura foi de 1,3%. A tabela 2 mostra as

solues de PVP testadas e sua frao mssica final na massa carreador/ureia.

Tabela 2 - Solues de PVP testadas.

Concentrao da soluo

de PVP (g/L) Massa de fertilizante (kg)

Frao mssica do PVP

no fertilizante

0,2

1,5

5,2

0,1 2,6

0,05 1,3

0 0

Aps seco, a mistura adquire um aspecto rochoso, conforme figura 5 (b),

esse material levado para um granulador oscilante, figura 6 (a), com uma malha de

1mm de abertura. Em um misturador tipo V, figura 6 (b), adicionado ao contedo

aps granulao, 2%wt de talco em p e 1%wt de estearato, os quais tem a funo

de reduzir a absoro de umidade e lubrificar as paredes da compressora,

respectivamente. Aps misturado por 10 minutos, o material foi levado a uma

compressora rotativa, figura 6 (c).

Com o intuito de avaliar o efeito desses aditivos, em especial o PVP no

controle da disponibilizao de nitrognio para o solo, foram formulados pastilhas

utilizando somente ureia e os aditivos em sua composio, recebendo o nomenclatura

de Ureia Pastilhada, como foi listado na tabela 1.

32

(a) (b)

Figura 5 - a) Mistura Bentonita:Ureia; b) Mistura Bentonita:Ureia aps evaporao do

lcool presente na soluo de PVP usando uma estufa.

(a) (b) (c)

Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulao dos fertilizantes com

carreadores inorgnicos: a) Granulador Oscilante; b) Misturador Tipo V; c)

Compressora rotativa.

A metodologia foi utilizada para todas as propores propostas tanto

para a bentonita quanto a clinoptilolita. A compressora utilizada, possui a capacidade

de compactar 6 gramas por minuto e equipada com punes do tamanho e forma

desejados. Cada comprimido formulado possuiu uma massa de aproximadamente

150mg.

33

3.2. Caracterizaes dos Fertilizantes

As caracterizaes tiveram como intuito conhecer os aspectos fsicos,

qumicos e morfolgicos das matrias primas utilizadas (bentonita, clinoptilolita,e

ureia), assim como dos fertilizantes formulados. Essas informaes so fundamentais

para possibilitar correlaes entre o comportamento dos fertilizantes e suas

caractersticas.

3.2.1. Fluorescncia de raios-X.

A anlise qumica, fornece a natureza qumica do sistema de interesse,

apontando a presena de impurezas, como quartzo, xidos e hidrxidos de ferro e de

alumnio, matria orgnica, entre outros que podem influenciar no processamento do

material (SOUZA SANTOS, 1989).

A fluorescncia de Raios-x (FRX) um mtodo de anlise qumica no

destrutivo, o qual utiliza raios-x, com comprimentos de onda que variam entre 10nm a

0,01nm, para excitar uma amostra, provocando a emisso de raios-x fluorescentes

caractersticos dos elementos presentes. (PARREIRA, 2006). A bentonita e a

clinoptilolita foram submetidos a esse ensaio, o qual possibilitou conhecer quais os

componentes presentes em sua estrutura e a identificao de possveis

contaminantes capazes de modificar suas propriedades esperadas. As analises foram

realizadas em um Espectrmetro de Fluorescncia de Raios-x, modelo Shimadzu

EDX-720.

3.2.2. Determinao da rea superficial e do volume de poros pelos

mtodos BET e BJH

O mtodo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) uma metodologia utilizada

para determinao da rea superficial de um slido atravs da adsoro de um gs,

normalmente o nitrognio, na superfcie da amostra em estudo. Conhecendo a

34

quantidade de gs adsorvido e o volume ocupado por uma molcula do mesmo,

possvel calcular a rea da superfcie do slido.

A quantidade de gs adsorvido, a uma temperatura fixa, caracterizada

por uma isoterma em funo da razo P/P0, em que P a presso parcial do gs e P0

sua presso de vapor, em que a quantidade de gs adsorvido cresce com o aumento

da razo P/P0.

A equao de BET (Brunauer-Emmett-Teller), equao 1, pela qual se

baseia na teoria de Langmuir, possibilita a determinao do volume de nitrognio

adsorvido.

(0)=

1

+

(1).

0 (Equao 1)

Em que, C uma constante para cada sistema e temperatura, P a

presso parcial do gs, P0 a presso de vapor do gs, Vt o volume de gs

adsorvido e VmC o volume de gs adsorvido na monocamada.

O volume de gs adsorvido na monocamada, VmC, e a constante, C, so

determinados atravs da inclinao e interseco da reta obtida no grfico de P/Vt(P0-

P) em funo de P/P0, em que:

=1

(+) (Equao 2)

= 1 +

(Equao 3)

Com isso, a rea superficial especfica, SBET (m2.g-1), calculada pela

equao 4, em que a corresponde a rea ocupada por uma molcula de nitrognio,

adotando-se 16,2 2, N o nmero de Avogrado, 6,02.1023, e Vmol o volume molar.

=

(Equao 4)

35

Aplicando-se o mtodo de BJH (Barrett-Joyner-Halenda) possvel se

conhecer a distribuio do tamanho do poro. Esse mtodo se baseia na existncia de

uma camada adsorvida na parede do poro preenchida com o adsorbato condensado

e esvaziado (SANTANA et al., 2012). O volume do poro calculado por:

= ( ) (Equao 5)

Em que Vx o volume de mesoporos, Vi o volume lquido adsorvido,

Ri um coeficiente adimensional que relaciona o volume de adsorbato evaporado com

o volume do poro em que ocorreu a dessoro e Bi um termo de correo.

Amostras da bentonita e da zelita foram submetidas anlise de rea

superficial e volume de poros pelos mtodos BET/BJH, que foram realizados no

equipamento Micromeritics ASAP 2020, em que as amostras foram previamente

submetidas a tratamento trmico para remoo de umidade e impurezas pela

elevao da temperatura at 350C, a uma taxa de 5C/min, a partir de ento, as

amostras foram submetidas adsoro fsica de nitrognio a uma temperatura de

aproximadamente -196C, em que so obtidas isotermas de adsoro, atravs da

medio da quantidade de gs adsorvido para valores crescentes de presso at se

obter uma saturao, e uma isoterma de dessoro, aquecendo a amostra.

3.2.3. Dessoro a Temperatura Programada de NH3 (DTP)

A dessoro a temperatura programada (DTP) de amnia uma tcnica

utilizada para se conhecer, quantificar e inteirar-se dos stios cidos presentes nas

superfcies das amostras slidas. Essa tcnica baseia-se na adsoro atravs do fluxo

do adsorvado, seguida de uma termodessoro.

Para o teste de DTP em NH3, foram utilizadas 100mg para cada

carreador. Primeiramente eles foram submetidos limpeza e tratamento das

amostras, o qual tem o intuito de remover impurezas. Em seguida a amostra

colocada em contato com um fluxo de gs He a 50mL/min e aquecidas at 200C. Em

36

seguida a mostra colocada em contato com a amnia diluda em He (10% NH3/He)

por 30 minutos a uma vazo de 50mL/min, nessa etapa ocorre a adsoro das

molculas de NH3, aps essa etapa passado um fluxo de gs He, tambm a

80mL/min, para a retirada da amnia no adsorvida e realizado um novo aquecimento

at a temperatura de 500C, onde registrado a dessoro. Essas anlises foram

realizadas a taxa de aquecimento de 10, 15 e 20C/min.

3.2.4. ndice de plasticidade e limite de liquidez

Foram determinados os ndices de plasticidade dos argilomineirais,

seguindo a NBR 6459, pela qual descreve o procedimento para determinao do limite

de liquidez, a NBR 7180, correspondente ao limite de plasticidade, assim como a NBR

6457 que se refere sobre a preparao das amostras para os ensaios. De acordo com

a norma o ndice de plasticidade (IP) determinado pela equao 6:

= (Equao 6)

Em que LL o limite de liquidez e LP o limite de plasticidade.

Segundo a NBR 6459 o limite de liquidez a quantidade de umidade do

solo onde o mesmo muda de um estado com aspecto lquido para um estado de

aspecto plstico. Esse teste realizado com o auxlio do aparelho de Casagrande,

figura 7, na qual uma mistura homognea de argila com gua colocada no aparelho

de modo a ocupar 2/3 da superfcie da concha.

37

Figura 7 - Representao esquemtica do aparelho de Casa Grande.

Fonte: NBR 6459

Com o uso de um cinzel se faz uma ranhura no meio da massa

separando-a em aproximadamente duas partes iguais. Gira-se a manivela do aparelho

a uma velocidade de duas batidas por segundo, at as partes se encostarem,

fechando a abertura.

Retira-se uma pequena quantidade do material e leva-se para uma

estufa, obtendo o valor da massa mida, seca, a quantidade de gua e o nmero de

batidas necessrio para haver o fechamento da ranhura naquela amostra. Esse

procedimento repetido para intervalos de batidas especificados pela norma, com os

resultados se constri um grfico relacionando o nmero de batidas com o teor de

umidade, onde atravs da equao do grfico se conhece o teor de umidade para 25

batidas, esse valor corresponde ao limite de liquidez do material.

Para determinao do limite de plasticidade coloca-se a amostra da

argila em um recipiente, adiciona-se gua at se obter uma massa homognea capaz

de ser moldada em forma de um cilindro sem ranhuras com 3mm de dimetro e 10 cm

de comprimento. Cinco cilindros devem ser moldados e levados a aquecimento at

evaporar toda a umidade. O limite de plasticidade corresponde mdia dos teores de

umidade das amostras.

38

As amostras iniciais da bentonita e da zelita foram submetidas a essa

anlise, que foi realizada no Laboratrio de Processamento Cermico do Programa

de Ps Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do

Rio Grande do Norte.

3.2.4. Difrao de raios-X.

Para se conhecer as fases cristalinas presentes nas amostras, assim

como do fertilizante formulados, realizou-se o teste de Difrao de Raios-X (DRX).

Essa tcnica baseia-se na incidncia raios-x sobre a amostra, que devido ao seu

comprimento de onda, possui a capacidade de penetrar no material e ser difratado ao

se chocar com os tomos do mesmo. A forma como esses feixes so difratados

permite a determinao do arranjo dos tomos na rede. A lei de Bragg, equao 7,

relaciona o ngulo de difrao e a distncia entre os planos (ALBERS et al., 2002).

= 2 (Equao 7)

Em que,

n = nmero inteiro.

= comprimento de onda dos raios-x incidentes.

d = distncia interplanar

= ngulo de difrao

Os ensaios de DRX foram realizados em um Difratmetro de Raios-X

com velocidade do gonimetro de 5/min, radiao CuK ( = 1,54 ), com 40kV, 30

mA e 2 de 5 a 70. Todas as matrias primas usadas (clinoptilolita, bentonita, ureia,

talco e estearato), assim como os fertilizantes produzidos foram submetidos a este

ensaio na forma de p. Para a identificao das fases presentes nos argilominerais,

foi utilizado o software PANalytical X'Pert HighScore.

39

3.2.5. Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier.

A espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier

(FTIR) um mtodo fsico para determinaes de bandas de energia relacionados

estrutura molecular e ligaes qumicas. Baseia-se na teoria que a maioria dos

compostos apresentam absoro de radiao em regies de frequncia especfica,

que variam de acordo com a estrutura, composio e o modo de vibrao das

molculas, pelo qual quantificado atravs da capacidade do elemento de absorver,

transmitir ou refletir radiao infravermelho.

O FTIR oferece uma elevada sensibilidade, resoluo e rapidez de

registro, o que poder facilitar identificar possveis interaes entre os constituintes da

ureia com as estruturas das fases correspondentes a clinoptilolita e a bentonita. Os

espectros foram obtidos atravs de um espectofotmetro de infravermelho por

Transformada de Fourier, modelo IRAffinity, fabricado pela Shimadzu, com uma

resoluo de 4cm-1 e uma faixa de 400 a 4000 cm-1 com 32 varreduras, no modo de

transmitncia. Para isso as amostras em p foram misturadas com KBr e, com o uso

de um molde adequado e uma prensa, formado pastilhas que foram analisadas.

3.2.6. Anlise termogravimtrica e calorimetria exploratria diferencial.

A termogravimetria uma anlise em que a variao de massa da

amostra quantificada em funo de um aquecimento programado a uma atmosfera

adequada. A perda de massa, quando a amostra se torna instvel termicamente

iniciando a liberao de volteis, caracterizada pelas temperaturas inicial e final de

decomposio, em que a temperatura de pico, ponto de inflexo da curva (TG),

identificado como o instante em que a massa varia rapidamente (PEREIRA, 2013).

Atravs da tcnica de Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) so

identificadas alteraes fsicas, como transies de fase, e qumicas, como reaes

capazes de provocarem efeitos trmicos, onde esses feitos podem ser de carter

endotrmicos ou exotrmicos, identificados com curva para baixo ou para cima,

respectivamente (IONASHIRO; GIOLITO, 2004).

40

A ureia foi submetida s anlises de TG/DSC atravs de uma

termobalana, modelo STA 449 F3 da Netzsch, com uma temperatura inicial e final de

30C e 300C, respectivamente, taxa de aquecimento de 10C/min e atmosfera de ar

sinttico com uma vazo de 60mL/min. Todas as amostras de fertilizantes formulados

tambm foram submetidas a essa mesma metodologia, porm com uma temperatura

final de 500C, visto que os argilominerais apresentam maior resistncia trmica.

Com o intuito de se conhecer o comportamento trmico da ureia quanto

a formao do biureto, amostras de ureia foram submetidas a aquecimento por 1h em

uma estufa com circulao de ar nas seguintes temperaturas: 120, 140, 160 e 180C.

Aps recristalizao a temperatura ambiente essas amostras foram submetidas as

anlises de TG/DSC sobre as mesmas condies estabelecidas para todos os

fertilizantes e comparado seus respectivos comportamentos.

3.2.7. Microscopia eletrnica de varredura (MEV) e Espectometria de

energia dispersiva de raios- x (EDS)

A microscopia eletrnica por varredura (MEV), uma tcnica

amplamente utilizada na cincia dos materiais, a qual permite a caracterizao

microestrutural da amostra.

O MEV capaz de produzir imagens de alta ampliao e resoluo,

nessa tcnica a superfcie da amostra a ser analisada bombardeada e varrida por

feixes de eltrons por um filamento de tungstnio mediante a aplicao de uma

diferena de potencial. Como resultado a mostra emite uma srie de radiaes, como

eltrons secundrios, retroespelhados e ftons, os quais so captados por um

detector, o sinal interpretado formando a imagem correspondente.

O EDS um acessrio instalado na cmara de vcuo do MEV, o qual

capta a energia associada s variaes de acelerao dos eltrons, possibilitando se

determinar quais os elementos qumicos presentes em determinados pontos da

amostra.

Uma superfcie de fraturada dos fertilizantes formulados foram

analisados no microscpio eletrnico de varredura de eltrons secundrios do

41

Laboratrio de Ensaios de Materiais (LabMat), do Centro de Tecnologia do Gs e

Energia Renovvais (CTGAS-ER).

3.3. Avaliao Agronmica

3.3.2. Determinao do perdido por volatilizao

Com o intuito de avaliar as perdas de 3 por volatilizao,

provenientes das misturas de ureia compactada com bentonita, ureia compactada

com a clinoptilolita, e ureia pura compactada com os aditivos realizou-se um

experimento em casa de vegetao, nos meses de julho a agosto, utilizando a

metodologia de captura de 3 calibrada por ARAJO et al. (2009) de coletor semi-

aberto esttico, figura 8.

Figura 8 - Esquema de cmara coletora com sistema semi-aberto livre esttico

(SALE), adaptado e calibrado por ARAJO et al., 2009.

Fonte: Autor

42

A cmara semi-aberta livre esttica (SALE) composta por uma garrafa

de politereftalato de etileno (PET), sem a base, com volume de 2l e rea da base de

0,008m2. No interior da garrafa acondicionado o sistema absorvedor de amnia, o

qual constitudo por: uma lmina de espuma de poliuretano, com 3mm de espessura,

2,5 cm de largura e 25 cm de comprimento, frasco plstico de 50ml contendo 10ml da

soluo absorvedora, constituda por uma soluo de H2SO4, 1mol dm-3 mais glicerina

(2% v/v), um fio rgido de aproximadamente 1,5 mm de dimetro, o qual suspende

verticalmente a espuma que estar em contato com a soluo absorvedora contida

dentro do frasco. A espuma comprimida no frasco de maneira a absorver boa parte

da soluo, e acondicionada no mesmo, de maneira fechada, at ser levado ao solo,

figura 9.

Figura 9 - Esquema dos potes com a soluo absorvedora e espuma de poliuretana

antes de ser levado casa de vegetao.

O solo utilizado foi o Planossolo Hplico de textura arenosa, pelo qual foi

coletado da camada superficial com profundidade de 0-20cm. O mesmo, por estar

mido no dia da coleta, foi seco ao ar, destorroado e peneirado com uma malha de

4mm de abertura.

Com o objetivo de potencializar a ao da enzima urease sobre os

fertilizantes, o solo foi submetido calagem, metodologia responsvel pela elevao

do pH de 5,5 para 6,5, obedecendo a curva de neutralizao proposta por

43

STEFANATO (2009). Para tal procedimento o solo foi homogeneizado com uma

dosagem de calcrio 100% PRNT, adicionou-se gua referente a 70% da sua

capacidade de campo e encubado por 20 dias, coberto com uma lona plstica

protegido de iluminao, at que o pH se estabilizasse em 6,5.

Oito quilogramas de solo com o pH corrigido e completamente seco foi

adicionado em bandejas plsticas, unidades experimentais, com 0,1m2 e 10cm de

profundidade, as quais foram colocadas em bancadas dentro da casa de vegetao.

O experimento foi composto por 51 unidades experimentais, figura 10,

avaliando oito tipos de fertilizantes: B11U4, B11U8, B11U16, Z1U4, Z1U8, Z1U16,

ureia pastilhada, ureia perolizada como referncia e solo sem adubao como

controle. Para cada um dos fertilizantes foram estudadas duas dosagens equivalentes

a 100 e 200 kg.ha-1 de N, com trs repeties, adotando-se um delineamento

experimental inteiramente casualizado, em que a distribuio das unidades

experimentais ocorreu de maneira aleatria.

O teor de nitrognio presente em cada fertilizante, foi determinado por

um analisador de nitrognio/protena, Rapid N exceed. O conhecimento da

porcentagem de nitrognio presente em cada tratamento fundamental para se

determinar a massa de fertilizante necessria para a dose de nutriente a ser aplicada.

Figura 10 - Demonstrao das unidades experimentais

44

Com o intuito de potencializar a ao da enzima urease presente no solo,

foi adicionado a cada bandeja um volume de gua correspondente a 70% da

capacidade de campo do solo, o qual foi mantido entre 50 e 70% durante todo o

procedimento experimental. Posteriormente, os fertilizantes foram distribudos

manualmente sobre cada bandeja, respeitando a dosagem de 100 e 200 kg/ha-1 de N,

devidamente identificada, de maneira uniforme na superfcie do solo, onde em seguida

foram colocadas as armadilhas, figura 11.

(a) (b) (c)

Figura 11 - a) Distribuio da ureia na superfcie da unidade experimental; b)

distribuio da B1U4 na superfcie da unidade experimental; c) Implementao dos

coletores semiaberto estticos.

Os mtodos de quantificao do 3volatilizado podem ser diretos ou

indiretos. No direto ocorre a captura da amnia volatilizada, podendo ser

procedimentos micrometeorolgicos ou de incubao, correspondendo ao fechado-

esttico, fechado-dinmico ou semi-aberto esttico. J o indireto se baseia no balano

isotpico de 15N (ARAJO, 2008). Dentre esses mtodos o que melhor quantifica o

nitrognio amoniacal volatilizada o micrometeorolgico e o balano isotpico 15N,

porem essas metodologias so de elevado custo e de difcil aplicabilidade em campo,

sendo ento aplicadas somente para calibrao das outras formas de quantificao.

Dentre as metodologias de quantificao de 3 volatilizado, a que

melhor se aplica sem influenciar drasticamente as condies na superfcie do solo,

como temperatura, presso vapor e umidade, o sistema de incubao semi-aberto

esttico (ARAJO, 2008; LARA E TRIVELIN, 1990), metodologia proposta por Nnmik

45

(1973), modificada por Lara e Trivelin (1990) e Lara et al. (1999) e adaptada e

calibrada por Arajo et al. (2009).

Durante os seis primeiros dias, onde normalmente esperado que

acorram os picos de volatilizao, foram utilizadas em cada bandeja duas armadilhas,

as quais eram movimentados aps cada coleta, objetivando diminuir possveis

variaes experimentais. A partir do 7 dia, uma delas foi removida de cada unidade

experimental, tendo em vista que a partir de ento as taxas de volatilizao so

bastante reduzidas. As coletas consistiam na troca dos potes com a soluo

absorvedora e espuma, figura 12, e foram feitas diariamente durante seis dias, sendo

espaada para dois dias de intervalo at a 15 coleta e aumentado para trs at a 18

e ltima coleta, totalizando um ms de experimento. A anlise na amnia volatilizada

foi realizada de acordo com o proposto por ARAJO et al. (2009).

Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluo

coletora.

46

As espumas coletadas so novamente acondicionadas no frasco, pelo

qual adicionado 30 ml de gua destilada, agitado e pesado. Uma alquota de 10 ml

removida a analisado por meio de destilao proposta por Tedesco et al (1995).

alquota de 10ml adicionado 20ml de soluo diluda de NaOH (35%), responsvel

pela alcalinizao da soluo como mostra a equao 8:

4+ + 3 + 2 (Equao 8)

Durante a destilao o vapor de gua provoca a volatilizao de amnia.

No condensador a equao 9 ocorre no sentido da direta para a esquerda, em que o

condensado recolhido em soluo indicadora de cido brico:

33 + 23

+ 2 (Equao 9)

A titulao ento realizada com soluo diluda de aproximadamente

0,025M de H2SO4.

+ + 23_ 33 (Equao 10)

Um indicador misto de verde de bromocresol e vermelho de metila em

cido brico possibilita a mudana de cor no intervalo de pH entre 4,8 e 5,6 durante a

titulao.

Detendo os pesos dos frascos antes e depois de exposto a superfcie do

solo com o fertilizante, o teor de Nitrognio volatilizado para cada coleta determinado

pela equao:

= 24 ([24]) (

)

(Equao 11)

47

Em que 24 corresponde ao volume de cido necessrio para

a titulao, MN corresponde a massa atmica do nitrognio, [24] a normalidade

do cido usado na titulao e representa o volume soluo aps adio da

gua, considerando a densidade igual a 1.

De acordo a calibrao realizada por ARAJO (2008), para se obter a

quantidade real de 3, volatilizado deve-se multiplicar a quantidade absorvida pelo

coletor SALE e calculada pela equao 12, pelo fator multiplicativo 1,49. Alm disso,

sabendo-se que a massa de nitrognio volatilizado obtido em cada coletor

correspondente a rea da base da garrafa, 0,008 m2, e conhecendo-se a rea da

superfcie da bandeja, 0,1 m2, necessrio aplicar um fator de correo para se

extrapolar esse resultado para toda a rea da unidade experimental. Admitindo-se VB,

como o volatilizado em toda a bandeja e VP como o volatilizado na rea da base da

garrafa PET, temos:

=

(Equao 12)

=0,1

0,008

= 12,5

Portanto, para cada teor de nitrognio volatilizado aplicado um valor

de correo de 12,5.

Capitulo 4

Resultados e Discusses

49

4. RESULTADOS E DISCUSSES

Os fertilizantes obtidos a partir do processo de compactao em

compressora rotativa, figura 13, apresentaram rapidez de produo, uniformidade

entre o tamanho e massa de todas as pastilhas, as quais variaram em torno de 150 e

160mg, alm de facilidade de manuseio e armazenamento.

Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactao em compressora rotativa.

Com o objetivo de conhecer um pouco sobre a resistncia quanto a

dissoluo das pastilhas formuladas, cada uma foi colocada em um bquer contendo

10ml de gua destilada e observado com quanto tempo cada fertilizante comea a se

desfazer. Para a amostra de ureia foi adicionado 150mg no backer com gua, massa

equivalente de cada pastilha, figura 14 (a).

As pastilhas desenvolvidas com a bentonita se desfizeram

completamente com apenas 40 minutos de imerso, figura 14 (b), com exceo da

formulao B1U16 que apresentou ser mais resistente do que as demais. A

propriedade das bentonitas de absoro de gua e inchamento faz com que os

fertilizantes com esse argilomineral possuam muita afinidade com a gua.

Os fertilizantes formulados com a clinoptilolita apresentam uma maior

resistncia, em que para todas as composies, Z1U4, Z1U8 e Z1U16, foi iniciado o

desmanche das pastilhas somente aps 2h30minutos de imerso em gua, figura

50

14(c). Esse fato pode ser justificado pela caracterstica da zelita de possuir poros

com dimetro fixo, que no incham, como a bentonita, ao serem solubilizados.

Observa-se tambm que a formulao Ureia Pastilhada apresentou

maior resistncia se comparado com B11U4 e B11U8, isso mostra que a soluo de

PVP confere ao fertilizante maior controle da hidrolise do que a prpria bentonita.

(a)

(b)

51

(c)

Figura 14 - Fertilizantes sob imerso de gua: a) Fertilizantes imediatamente aps

ser adicionado ao backer com gua, b) Aps 40 minutos, c) Aps 2h30min.

4.1. Caracterizaes

4.1.1. Fluorescncia de raios-X.

A tabela 3 mostra os resultados da caracterizao qumica por meio da

tcnica de fluorescncia de raio-x para a bentonita e a clinoptilolita.

Tabela 3 - Composio qumica da clinoptilolita e bentonita obtidos atravs da

fluorescncia de Raios-x.

Composio (%) Identificao

Clinoptilolita Bentonita

SiO2 68,73 65,54

Al2O3 11,91 10,88

Fe2O3 6,02 19,59

MgO ---- 1,52

CaO 9,3 0,79

TiO2 0,8 1,11

52

K2O 2,73 0,17

SrO ---- 0,17

BaO 0,29 ----

MnO 0,12 ----

Contaminantes 0,23 0,23

Os resultados obtidos para a bentonita indicaram forte presena de ferro,

resultado das substituies isomrficas na camada 2:1 entre Al+3 por Fe+3 e Fe+2,

atribuindo a argila usada uma colorao marrom. Alm disso observa-se a presena

de clcio, caracterizando-a como clcica, possuindo assim baixa capacidade de

inchamento na presena de gua.

A Clinoptilolita apresenta uma composio qumica que se encaixa

dentro das faixas de composio normalmente verificadas para este tipo de minrio,

notadamente para os xidos SiO2 e Al2O3, confirmando a formula geral da clinoptilolita

fornecida pela empresa que a disponibilizou como Na3K3[Al6Si30O72].20H2O.

4.1.2. Adsoro de N2 pelos mtodos de BET/BJH e TPD-NH3.

Os resultados dos ensaios de adsoro de N2 para determinao da rea

superficial pelo mtodo BET, volume de poros pelo mtodo BJH e de dessoro de

NH3 a temperatura programada (TPD- NH3) so apresentados na tabela 4.

Tabela 4 - Resultados de BET, volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a

clinoptilolita e a bentonita.

Amostra BET (m2g-1) Vporos

(cm3g-1)

TPD-NH3

(mol NH3 g-1)

Clinoptilolita 66 0,66 0,80

Bentonita 124 0,23 0,08

53

Com esses resultados constatou-se que a clinoptilolita possui uma

capacidade de adsoro de amnia dez vezes maior do que a bentonita. Isso se d

devido ao fato da zelita possuir um volume de poros trs vezes maior do que a argila,

comprovado pelo BJH, resultado do seu arranjo tridimensional, promovendo a

distribuio de stios ativos capazes de interagir a absorver os ons NH4+.

Com os resultados obtidos com o mtodo BET, certifica-se que a argila

usada para a formulao dos fertilizantes dispe de uma rea superficial

aproximadamente duas vezes maior do que a zelita. Contudo, os resultados

apontaram que a porosidade possui maior influncia para a distribuio dos stios de

adsoro do que a rea superficial, constatando que a clinoptilolita apresenta maior

afinidade com a amnia do que a bentonita.

4.1.3. ndice de plasticidade e limite de liquidez

Na figura 15 identificado o valor encontrado para o limite de liquidez

usado para o clculo do ndice de plasticidade. Devido a baixa plasticidade da zelita,

no foi possvel seu manuseio, impossibilitando a determinao do limite de liquidez

e de plasticidade. Na tabela 5 so apresentados os valores IP, LL, LP e sua

classificao segundo Jenkins, para a amostra de bentonita.

Figura 15 - Grfico do limite de liquidez para a bentonita.

y = 0,0145x2 - 1,3546x + 165,46R = 0,9738

130

135

140

145

150

1 10 100

Teo

r d

e u

mid

ade

Log10 n de pancadas

Srie1

Polinmio (Srie1)

= 140,6575%

54

Tabela 5 - ndice de plasticidade dos argilominerais.

Argilomineral LL LP IP Classificao

Bentonita 140,66 79,82 60,84 Altamente Plstica

Clinoptilolita - - - -

Os resultados mostram que a bentonita adequada para deformao

plstica, enquanto que a zelita, como o j previsto devido ao seu arranjo molecular,

no apresenta caracterstica de plasticidade. Contudo, para a tcnica adotada para a

formulao dos fertilizantes, a falta de plasticidade no ser um fator excludente, a

capacidade de troca de ctions e a possibilidade de interao com os ons amnia

proveniente da ureia o principal fator para a escolha dos argilominerais,

caractersticas que foram avaliadas pelas anlises de volume de poros, rea

superficial e a quantificao dos stios cidos, onde a zelita demostrou ser mais

adequada quanto a possibilidade de interaes com a ureia do que a bentonita.

4.1.4. Difrao de raios-x.

A argila, a zelita, a ureia, o talco e o estearato, usados na formulao

dos fertilizantes, foram submetidas a anlises de difrao de raio-X separadamente

com o intudo de se conhecer as fases constituintes das matrias-primas. As figuras

16 (a) e 16 (b) correspondem a esses difratogramas:

55

(a)

(b)

Figura 16 - Difratogramas das matrias-primas para os carreadores inorgnicos. a)

Bentonita e Clinoptilolita; b) Ureia, estearato e talco; onde M=montimorilonita;

C=clinoptilolita.

56

Observa-se que nos dois argilominerais, as difraes das fases

primrias e em predominncia so dos argilominerais esperados, montimorilonita para

a argila e clinoptilolita para a zelita. Os difratogramas com picos bem definidos da

ureia e do talco mostraram que ambos so materiais que apresentam elevada

cristalinidade, enquanto que o estearato apresentou picos mais alargados e pouco

definidos.

O mesmo ensaio foi realizado para as amostras de fertilizantes

formulados com a bentonita em diferentes concentraes de ureia: B1:U4, B1U8,

B1U16. Seus respectivos difratogramas encontram-se na figura 17.

Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como

carreador, onde T= picos caractersticos do talco; U=picos caractersticos da ureia.

57

Devido a ureia ser o componente em maior proporo para todos os

casos, seus picos caractersticos camuflam os dos outros componentes, sendo

detectados somente os principais picos da ureia e apenas um trao do talco. Em todas

as composies formuladas, observa-se o pico de difrao (2) similar ao da ureia,

em torno de 22,46.

Uma comparao da semelhana entre os picos da ureia e das amostras

produzidas mostrado na figura 18, onde os difratogramas de todos os constituintes

dos fertilizantes, assim como todas as formulaes, foram sobrepostos comprovando

que os picos detectados so, na maioria, equivalentes aos da ureia.

58

(a)

(b)

(c)

Figura 18 - Comparao entre os picos dos fertilizantes formulados com os das matrias primas.

a

b

c

59

Analisando os difratogramas da figura 18, no evidenciado os picos

referentes bentonita, com isso, para esse caso, no podemos afirmar se houve ou

no intercalao da ureia nas lamelas da montimirilonita, pois essa afirmao s seria

possvel caso ocorresse o deslocamento para menores de 2 do primeiro pico do

mineral, onde comprovaria se ocorreu o afastamento do espaamento basal das

lamelas do argilomineral.

Quanto a zelita, se observa o mesmo comportamento encontrado na

argila, onde os difratogramas das amostras formuladas evidenciam as fases presentes

somente na ureia, figura 19. Uma comparao pico a pico para todas as formulaes

tambm esquematizado na figura 20.

Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a

zelita

60

(a)

(b)

(c)

Figura 20 - Comparao entre os picos dos fertilizantes formulados com os das matrias primas.

a b

c

61

Contudo, mesmo que no seja possvel evidenciar a intercalao da

ureia nas lamelas da montimorilonita, devido a tcnica aplicada para a formulao dos

fertilizantes espera-se que essa intercalao no tenha sido provocada, pois a

compactao no um mtodo caracterstico de promoo da intercalao. J a

clinoptilolita, devido a sua estrutura rgida, provavel que as partculas de ureia se

alojem nas suas cavidades.

Ainda possvel ocorrer a absoro da amnia pelos argilominerais a

medida que ureia hidrolisada no solo, fato que pode ser constatado pela afinidade

com ons NH4+, realizado pela tcnica de TPD de NH3, e pela avaliao agronmica.

Ao comparar os difratogramas da ureia pastilhada com a ureia perolada,

figura 21, obtemos resultados muito semelhantes, como j era previsto, com variaes

observadas somente na intensidade dos picos.

Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores.

62

4.1.5. Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier.

Os espectros de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) dos

componentes utilizados para a formulao das pastilhas de fertilizante se encontram

nas figuras 22 (a) e (b). Para a ureia h a ocorrncia de picos caractersticos nos

comprimentos 3449 e 3350 cm-1, correspondentes aos estiramentos simtricos e

assimtricos, respectivamente, do agrupamento NH2, as vibraes a 1685 e 1607

esto associadas deformao axial da ligao C=O da molcula da ureia (WANYKA,

2014; XIAOYU, 2013). Em 1463, 1159, 789 e 554 cm-1 so relacionados aos

agrupamentos HH, OH devido a absoro de gua, estiramento simtrico

intratetraedros e interao atmica, respectivamente (SILVERSTEIN et al, 2007;

RUIZ, 2005).

Os picos em 3443, 3645cm-1, 1637 e 1640cm-1 presentes nos espectros

da clinoptilolita e da bentonita so referentes a gua absorvida pela pastilha de KBr

(RUIZ, 2005). Em 1063 e 1045cm-1 observam-se os picos relacionados a estiramentos

assimtricos intratetraedos, enquanto que na bentonita se detecta o pico em 795cm-1

associado a estiramentos simtricos intratetraedros de T-O-T, em que T pode ser Si,

Al e/ou Fe. Na clinoptilolita ainda h a ocorrncia de um pico a 604cm-1 relacionado a

organizao a curta distncia, resultado da estrutura desse carreador (RUIZ, 2005).

63

(a)

(b)

Figura 22 - Espectros de FTIR das matrias primas, onde (a) corresponde

bentonita, clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco, o estearato e o PVP.

64

Para o PVP destacam-se os picos a 2957, 1661 e 1280cm-1, o primeiro

est associado a estiramentos (C-H), o segundo ligao C-C, predominante no

polmero, e o ltimo a ligao C-N presente nas aminas aromticas (SILVERSTEIN et

al, 2007; PAVIA2, 1996 apud RUIZ, 2005). No talco se observa agrupamento a

3675cm-1, resultado da absoro de gua, em 1010, 670 e 458 observam-se os picos

associados a organizao inter intratetraedros, a slica tetradrica e ao estiramento

assimtrico da ligao Si-O-Si, respectivamente, (COSTA, 2013; RUIZ 2005). Para o

estearato h a ocorrncia de espectros em 2920 e 2846 cm-1 relacionados a

estiramento (C-H), em 1581 cm-1 caracterstico do agrupamento C=O, enquanto que

471, 1115 e 722 esto associados a deformao (C-H), ligao C-O e a ligao

C-H, respectivamente (ROBERT et al, 2007; PAVIA3, 1996 apud RUIZ, 2005).

Os espectros de FTIR para as amostras formuladas, possuindo como

carreador a bentonita, so semelhantes ao espectro correspondente a ureia, como

mostra a figura 23. Os picos entre 3445 e 3350 cm-1, presentes em todas as amostras,

relacionados as vibraes de estiramentos simtricos e assimtricos do NH2, em que

se observa um pequeno deslocamento do primeiro pico em relao ao da ureia. Os

picos em 2914 e 2851 cm-1 coincidem com os detectados no estearato, referentes a

estiramento (C-H) tambm apresentaram um pequeno deslocamento. Em 1678 e

1619 cm-1, tambm observados na ureia, so equivalentes deformao axial da

carbonila (C=O), referentes molcula de ureia ((NH2)2CO). Em 1463 e 1153 cm-1 so

identificados os estiramentos relacionados aos agrupamentos HH e OH,

respectivamente. Em 1034 cm-1, o qual identificado somente nos fertilizantes

formulados (B1U4, B1U8 e B1U16) est relacionado a vibrao Si-O-Al, ligao

presente no argilomineral (XIAOYU, 2013; WANYKA, 2014). Em 789 e 556 cm-1 ainda

so detectados comprimentos de onda associados a estiramentos simtricos

intratetraedos e organizao a curta distncia.

2 PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G.M.; KRIZ, G. S.; Introduction to Spectroscopy, New York, Sanders College Publishing (1996)

65

Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a

bentonita.

A figura 24 mostra os espectros obtidos para as amostras formuladas

utilizando como carreador a clinoptilolita. Nela podemos observar que os espectros

so semelhantes aos obtidos nas amostras com a bentonita, em que se observa os

picos referentes a molcula de NH2 em 3424 e 3330 cm-1 e de C=O em 1672 e 1598

cm-1, os picos relacionados aos estearato em 2920 e 2846 cm-1 associados aos

estiramentos (C-H). 1463, 1154, 1007 e 785 cm-1 so relacionados dos

agrupamentos H2, OH, organizao inter intratetraedros e estiramento simtricos

intratetraedros, respectivamente.

66

Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita.

A ocorrncia de variaes pouco significativas entre os espectros em

relao aos da ureia, comprova que no houveram interaes qumicas entre a ureia

e os carreadores, talco, estearato e PVP. Alm disso, assim como o que ocorreu com

as anlises na difrao de raios x (DRX), devido ao carreador e aos aditivos estarem

presentes no fertilizante formulado numa proporo bem menor do que ao da ureia,

seus picos caractersticos se camuflam os da ureia, tornando-se mais difcil sua

deteco.

Comparando ainda a ureia perolada e a ureia pastilhada, figura 25,

observamos que todos o espectros so muito semelhantes ao da ureia, com exceo

67

dos picos de pequena intensidade em 2920 e 2856 cm-1 associados aos estiramentos

(C-H), presentes na molcula de estearato de magnsio.

Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada, ureia

pastilhada e o estearato.

68

4.1.6. Anlise termogravimtrica e calorimetria exploratria diferencial.

A figura 26 mostra as curvas de TG e DSC da ureia utilizada para a

formulao dos fertilizantes. Observa-se que entre 130 e 225C h a ocorrncia do

primeiro pico endotrmico, acarretando na decomposio de 50% de sua massa. De

acordo com Todorava et al. (2011), esse primeiro estgio ocorre devido a

decomposio da ureia em amnia e cido isocinico, equao 13.

(2)2() 3() + () (Equao 13)

Devido ao cido isocinico possuir elevada reatividade, o mesmo

interage com a ureia em estado fundido, acima de 133C, formando o complexo

biureto, equao 14 (BERNHARD et al., 2012).

(2)2() + () 2 2 (Equao 14)

Acima de 200C, o que corresponde ao segundo pico endotrmico,

vrios subprodutos podem ser formados, porm, de acordo com Schaber et al. (2004),

o de maior ocorrncia entre 190 e 250C o cido cianrico, equao 15, o qual se

apresenta estvel acima de 250C.

2 2() + () 3333 + 3 (Equao 15)

Ainda de acordo com Schaber et al. (2004), acima de 193C, o biureto

pode se decompor, formando ureia e cido isocinico.

69

Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia.

As curvas DSC e TG, figura 27 (a) e (b) respectivamente, referem-se as

amostras de ureia previamente degradadas a 120, 140, 160 e 180C. Ao comparar a

TG da ureia sem sofrer tratamento trmico, Tamb, observamos que as amostras que

foram submetidas a 120, 140 e 180C possuem dois estgios de perda de massa,

enquanto que a que sofreu tratamento a 160 e a ureia possuem somente um estgio

de decomposio.

70

(a)

(b)

Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura

ambiente e submetidas a tratamentos trmicos de 120, 140, 160 e 180C

71

Observa-se tambm que a perda de massa total da ureia a 300C foi

inferior ao das amostras previamente aquecidas. Pode-se associar a perda de massa

da ureia equivalente a formao de biureto,