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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Dissertação de Mestrado
Estudo da estabilidade térmica de blendas de poli(álcool
vinílico)/lignina modificada
Mestranda: Daniela Martins Fernandes
Orientador: Prof. Dr. Edgardo Alfonso Gómez Pineda
Maringá, Abril de 2005.
1
RESUMO
Neste trabalho sintetizou-se um derivado de lignina kraft (LKIAMOD) com
propriedades antioxidantes/fotoprotetoras, a partir de uma reação com anidrido
ftálico e ácido p-aminobenzóico. Foram preparados filmes de PVA e
PVA/LKIAMOD, nas concentrações de 5, 10, 15 e 25% em massa de LKIAMOD,
por casting em DMSO. Estes filmes foram irradiados com luz ultravioleta durante
24, 48 e 96 horas, utilizando-se uma lâmpada de vapor de mercúrio com fluência
de 48 mJ/m2s (medida na superfície do filme). Estes foram analisados por DSC,
TGA, FTIR, RMN de 1H, MEV e AFM. Os filmes de PVA mostraram uma perda de
estabilidade térmica quando irradiados, enquanto os filmes de PVA/LKIAMOD
revelaram possuir uma estabilidade térmica maior quando comparados aos filmes
não irradiados. Estes resultados sugerem que quando LKIAMOD é incorporada ao
PVA promove um aumento na estabilidade térmica e fotoquímica deste último. Os
resultados de FTIR, RMN de 1H, DSC e TGA das blendas sugerem a existência de
interações intermoleculares específicas entre as cadeias de PVA e LKIAMOD. As
micrografias obtidas por MEV revelaram miscibilidade das blendas com até 15%
de LKIAMOD, com ampliação de 1000 vezes, e separação de fases na blenda
contendo 25% de LKIAMOD. As imagens obtidas por AFM mostraram que a
rugosidade da superfície dos filmes de PVA aumenta com o teor de LKIAMOD
e/ou com a exposição à irradiação UV. Porém, a rugosidade da superfície dos
filmes contendo LKIAMOD não é alterada significativamente quando estes são
irradiados, indicando que a LKIAMOD protege o PVA da fotodegradação. A
análise dos produtos de decomposição térmica e dos resultados cinéticos revelou
que reações de decomposição complexas ocorrem tanto em atmosfera inerte
como em atmosfera oxidante.
2
ABSTRACT
In this work it was synthesized a kraft lignin derivative (KLD) with
antioxidant/photoprotective properties, through reaction with phthalic anhydride
and p-aminobenzoic acid. PVA and PVA/KLD films were prepared, in the KLD
proportion of 5, 10, 15 and 25% (%wt) by solution casting from DMSO. These films
were irradiated with ultraviolet light during 24, 48 and 96 hours, using a lamp of
mercury vapor with fluency of 48 mJ/m2s (measured in the film surface). These
films were analyzed by DSC, TGA, FTIR, 1H-NMR, SEM and AFM. PVA films
showed thermal stability loss due to irradiation, while PVA/KLD films revealed to
possess a higher thermal stability when compared to the films without irradiation.
These results suggest that KLD incorporated in PVA provides a thermal and
photochemical stability gain. FTIR, 1H-NMR, DSC and TG results obtained with the
blends suggest that intermolecular interactions between PVA and KLD chains are
present. SEM micrographs revealed blend miscibility when the KLD content was
until 15% by weight, observed at magnification of 1000 fold, and phases separation
in the blend containing 25% of KLD. AFM images showed that the roughness of
PVA films surface increases with the contents of KLD and with the UV irradiation.
However, the roughness of the films surface containing KLD is not significantly
altered when these are irradiated, indicating that KLD protects the PVA from
photodegradation. The analysis of the thermal decomposition products and of the
kinetic results revealed that complex decomposition reactions occur in inert and
oxidative atmosphere.
3
LISTA DE ABREVIATURAS AF- Anidrido Ftálico
AFM- Microscopia de Força Atômica
AF-PABA- Produto de reação entre anidrido ftálico e ácido p-aminobenzóico
DSC- Calorimetria Exploratória Diferencial
DTG- Termogravimetria derivada
Ea- Energia de Ativação Aparente
Eα- Energia de Ativação em função do grau de conversão
FTIR- Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada
de Fourier
IV- Infravermelho
LK- Lignina Kraft
LKA- Lignina Kraft solúvel em acetona
LKIA- Lignina Kraft insolúvel em acetona
LKIAMOD- Lignina Kraft insolúvel em acetona e modificada
MEV- Microscopia Eletrônica de Varredura
P- Pressão
PVA- Poli(Álcool vinílico)
PVA/LKIAMOD- Blenda de PVA com LKIAMOD
R- Constante universal dos gases
RMN de 1H- Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
RMN de 13C- Ressonância Magnética Nucelar de Carbono 13
T- Temperatura
Tfus- Temperatura de fusão
T0,20- Temperatura na qual as amostras perdem 20% da massa inicial
TA- Análise Térmica (Thermal Analysis)
TGA- Termogravimetria
TGA-FTIR- Termogravimetria acoplada à espectroscopia na região do
infravermelho
4
t- Tempo UV- Ultravioleta
V- Volume
ΔHfus- Entalpia de fusão
ΔHm- Entalpia de mistura
ΔGm- Energia livre de mistura
ΔSm- Entropia de mistura
α- Grau de conversão
β- Taxa de aquecimento
δ- Deslocamento químico
δ- Parâmetro de solubilidade
φ- Fração volumétrica
5
LISTA DE FIGURAS Figura 1: Representação da molécula de glicose............................................. 15 Figura 2: Parte central da molécula de celulose............................................... 16 Figura 3: Açúcares que compõem a hemicelulose........................................... 18 Figura 4: Precursores da lignina....................................................................... 20 Figura 5: Esquema estrutural de lignina proposto por Adler ............................ 22 Figura 6: Esquema estrutural de lignina proposto por Nimz............................. 23 Figura 7: Grupos cromóforos presentes na estrutura da lignina....................... 30 Figura 8: Espectro de FTIR típico de lignina .................................................... 33 Figura 9: Espectro de UV típico de lignina ....................................................... 34 Figura 10: Espectro de RMN de 1H típico da lignina de piaçava acetilada....... 35 Figura 11: Espectro quantitativo de RMN de 13C de ligninas ........................... 37 Figura 12: Curvas de TGA e DSC de uma fração de lignina de Tamarix spp insolúvel em meio ácido ................................................................................... 38 Figura 13: Produtos fenólicos originários da degradação térmica da lignina ... 39 Figura 14: Saponificação do poli(acetato de vinila) produzindo o poli(álcool vinílico) e o acetato de metila ........................................................................................ 40 Figura 15a: Diagrama mostrando a configuração atática no PVA em uma cadeia carbono-carbono em conformação zig-zag ...................................................... 42 Figura 15b: Modelo mostrando a configuração atática no PVA em uma cadeia carbono-carbono em conformação zig-zag ...................................................... 42 Figura 16: Curvas TG e DTG do PVA ............................................................. 43 Figura 17: Reações de pirólise propostas para o PVA..................................... 44 Figura 18: Espectro FTIR para o PVA parcialmente hidrolisado ...................... 45 Figura 19: Espectro de RMN de 1H do PVA 80% hidrolisado........................... 47 Figura 20: Curva TG de um polímero............................................................... 59
6
Figura 21: Eventos típicos vistos em uma análise de DSC de um polímero semicristalino.................................................................................................... 64 Figura 22: Diagrama de blocos simplificado de um microscópio eletrônico de varredura (MEV)............................................................................................... 68 Figura 23: Representação esquemática da interação dos elétrons com a matéria......................................................................................................................... 69 Figura 24: Esquema de um microscópio de Força Atômica ............................. 70 Figura 25: Espectros de FTIR do AF, PABA e AF-PABA ................................. 77 Figura 26: Espectro de massas do AF-PABA................................................... 78 Figura 27: Espectros de FTIR da LKA, LKIA e LKIAMOD................................ 79 Figura 28a: Curvas termogravimétricas da LKIA e LKIAMOD em atmosfera de N2......................................................................................................................... 81 Figura 28b: Curvas termogravimétricas da LKIA e LKIAMOD em atmosfera de ar sintético ............................................................................................................ 81 Figura 29: Curvas de DSC da LKIA e LKIAMOD.............................................. 82 Figura 30: Espectros de FTIR simulado e experimental das blendas contendo 5, 10, 15 e 25% de LKIAMOD .............................................................................. 84 Figura 31a: Espectros de FTIR do filme de PVA puro sem irradiar e após 96 horas de irradiação com luz UV ................................................................................. 85 Figura 31b: Espectros de UV-vis do filme de PVA puro sem irradiar e irradiado em diferentes períodos com luz UV ....................................................................... 85 Figura 32: Reações de foto-oxidação propostas para o PVA........................... 86 Figura 33: Espectros de FTIR dos filmes das blendas contendo 5, 10, 15 e 25% de LKIAMOD ......................................................................................................... 87 Figura 34: Espectro de RMN 1H do PVA.......................................................... 89 Figura 35: Diagrama esquemático para a ligação de hidrogênio intramolecular em seqüências de PVA.......................................................................................... 89 Figura 36: Espectro de RMN de 1H da LKIAMOD ............................................ 91
7
Figura 37: Espectro de RMN de 1H da blenda contendo 25% de LKIAMOD.... 91 Figura 38: Espectros expandidos de RMN de 1H do PVA puro e blendas contendo 5-25% de LKIAMOD......................................................................................... 92 Figura 39: Curva de DSC do PVA puro sem irradiar ........................................ 93 Figura 40: Curvas de DSC do PVA puro e blendas contendo 5, 10, 15 e 25% de LKIAMOD sem irradiar ..................................................................................... 94 Figura 41: Simulação das curvas de DSC das blendas de PVA/LKIAMOD contendo 5, 10, 15 e 25% de LKIAMOD .......................................................... 95 Figura 42: Curvas de DSC do PVA puro em diferentes tempos de irradiação com luz UV............................................................................................................... 96 Figura 43: Curvas de DSC dos filmes das blendas contendo 5, 10, 15 e 25% de LKIAMOD em diferentes tempos de irradiação com luz UV............................. 97 Figura 44: Simulação das curvas TG das blendas de PVA/LKIAMOD contendo 5, 10, 15 e 25% de LKIAMOD em N2 ................................................................. 101 Figura 45: Curvas TG dos filmes de PVA e PVA/LKIAMOD em N2................ 102 Figura 46: Valores de T0,20 em função do teor de LKIAMOD nos filmes de PVA em diferentes tempos de irradiação, em N2 ......................................................... 103 Figura 47: Simulação das curvas TG das blendas de PVA/LKIAMOD contendo 5, 10, 15 e 25% de LKIAMOD em ar sintético.................................................... 104 Figura 48: Curvas TG dos filmes de PVA e PVA/LKIAMOD em ar sintético .. 105 Figura 49: Valores de T0,20 em função do teor de LKIAMOD nos filmes de PVA em diferentes tempos de irradiação, em ar sintético ............................................ 105 Figura 50: Imagem tridimensional de TGA-FTIR dos resíduos voláteis da decomposição termo-oxidativa da LKIAMOD................................................. 107 Figura 51: Espectros de FTIR dos resíduos voláteis da decomposição termo-oxidativa da LKIAMOD ................................................................................... 108 Figura 52: Espectros de FTIR dos resíduos sólidos da decomposição termo-oxidativa da LKIAMOD ................................................................................... 108 Figura 53: Imagem tridimensional de TGA-FTIR dos resíduos voláteis de pirólise da LKIAMOD .................................................................................................. 110
8
Figura 54: Espectros de FTIR dos resíduos voláteis de pirólise da LKIAMOD............................................................................................................................ 110 Figura 55: Espectros de FTIR dos resíduos sólidos de pirólise da LKIAMOD ..... ....................................................................................................................... 111 Figura 56: Imagem tridimensional de TGA-FTIR dos resíduos voláteis da decomposição termo-oxidativa do PVA.......................................................... 113 Figura 57: Espectros de FTIR dos resíduos voláteis da decomposição termo-oxidativa do PVA............................................................................................ 114 Figura 58: Espectros de FTIR dos resíduos sólidos da decomposição termo-oxidativa do PVA............................................................................................ 114 Figura 59: Imagem tridimensional de TGA-FTIR dos resíduos voláteis de pirólise do PVA ........................................................................................................... 117 Figura 60: Espectros de FTIR dos resíduos voláteis de pirólise do PVA ....... 117 Figura 61: Espectros de FTIR dos resíduos sólidos de pirólise do PVA ........ 118 Figura 62: Imagem tridimensional de TGA-FTIR dos resíduos voláteis da decomposição termo-oxidativa da blenda PVA/LKIAMOD 85/15................... 119 Figura 63: Espectros de FTIR dos resíduos voláteis da decomposição termo-oxidativa da blenda PVA/LKIAMOD 85/15 ..................................................... 120 Figura 64: Espectros de FTIR dos resíduos sólidos da decomposição termo-oxidativa da blenda PVA/LKIAMOD 85/15 ..................................................... 120 Figura 65: Imagem tridimensional de TGA-FTIR dos resíduos voláteis de pirólise da blenda PVA/LKIAMOD 85/15 .................................................................... 122 Figura 66: Espectros de FTIR dos resíduos voláteis de pirólise da blenda PVA/LKIAMOD 85/15 ..................................................................................... 123 Figura 67: Espectros de FTIR dos resíduos sólidos de pirólise da blenda PVA/LKIAMOD 85/15 ..................................................................................... 123 Figura 68a: Curvas TG da LKIAMOD obtidas em diferentes β e atmosfera de nitrogênio........................................................................................................ 125 Figura 68b: Curvas TG da LKIAMOD obtidas em diferentes β e atmosfera de ar sintético .......................................................................................................... 125
9
Figura 69a: Ea da reação de decomposição térmica da LKIAMOD em atmosfera de nitrogênio................................................................................................... 125 Figura 69b: Ea da reação de decomposição térmica da LKIAMOD em atmosfera de ar sintético ................................................................................................. 125 Figura 70: Curvas TG que mostram a influência da irradiação e da atmosfera de análise na decomposição térmica dos filmes de PVA .................................... 127 Figura 71: Influência da irradiação e da atmosfera de análise na Ea da reação de decomposição térmica dos filmes de PVA e PVA/LKIAMOD ......................... 129 Figura 72: Simulação das curvas de Ea vs % de decomposição para as blendas contendo 5, 10, 15 e 25% de LKIAMOD em atmosfera de nitrogênio e ar sintético....................................................................................................................... 131 Figura 73a: Micrografias obtidas por MEV para o pó de LKIAMOD com ampliação de 120 vezes e barra de escala de 100 μm ................................................... 132 Figura 73b: Micrografias obtidas por MEV para o pó de LKIAMOD com ampliação de 2000 vezes e barra de escala de 5 μm ..................................................... 132 Figura 74a: Micrografias obtidas por MEV da superfície do filme de PVA com ampliação de 1000 vezes e barra de escala de 10 μm sem irradiar .............. 134 Figura 74b: Micrografias obtidas por MEV da superfície do filme de PVA com ampliação de 1000 vezes e barra de escala de 10 μm irradiado por 96h ...... 134 Figura 75a: Micrografias obtidas por MEV da superfície do filme de PVA/LKIAMOD 95/5 com ampliação de 1000 vezes e barra de escala de 10 μm sem irradiar............................................................................................................................ 134 Figura 75b: Micrografias obtidas por MEV da superfície do filme de PVA/LKIAMOD 95/5 com ampliação de 1000 vezes e barra de escala de 10 μm irradiado por 96h....................................................................................................................... 134 Figura 76a: Micrografias obtidas por MEV da superfície do filme de PVA/LKIAMOD 85/15 com ampliação de 1000 vezes e barra de escala de 10 μm sem irradiar.......................................................................................................................... 134 Figura 76b: Micrografias obtidas por MEV da superfície do filme de PVA/LKIAMOD 85/15 com ampliação de 1000 vezes e barra de escala de 10 μm irradiado por 96h....................................................................................................................... 134
10
Figura 77a: Micrografias obtidas por MEV da superfície do filme de PVA/LKIAMOD 75/25 com ampliação de 1000 vezes e barra de escala de 10 μm sem irradiar.......................................................................................................................... 135 Figura 77b: Micrografias obtidas por MEV da superfície do filme de PVA/LKIAMOD 75/25 com ampliação de 1000 vezes e barra de escala de 10 μm irradiado por 96h....................................................................................................................... 135 Figura 78a: Micrografias obtidas por AFM da superfície do filme de PVA sem irradiar ............................................................................................................ 137 Figura 78b: Micrografias obtidas por AFM da superfície do filme de PVA irradiado por 96h ........................................................................................................... 137 Figura 79a: Micrografias obtidas por AFM da superfície do filme de PVA/LKIAMOD 95/5 sem irradiar ............................................................................................ 138 Figura 79b: Micrografias obtidas por AFM da superfície do filme de PVA/LKIAMOD 95/5 irradiado por 96h .................................................................................... 138 Figura 80a: Micrografias obtidas por AFM da superfície do filme de PVA/LKIAMOD 85/15 sem irradiar .......................................................................................... 139 Figura 80b: Micrografias obtidas por AFM da superfície do filme de PVA/LKIAMOD 85/15 irradiado por 96h .................................................................................. 139 Figura 81a: Micrografias obtidas por AFM da superfície do filme de PVA/LKIAMOD 75/25 sem irradiar .......................................................................................... 140 Figura 81b: Micrografias obtidas por AFM da superfície do filme de PVA/LKIAMOD 75/25 irradiado por 96h .................................................................................. 140 Figura 82: Rugosidade da superfície dos filmes de PVA/LKIAMOD sem irradiar e irradiados durante 96 horas............................................................................ 141
11
LISTA DE TABELAS
Tabela I: Composição química média da madeira ........................................... 15 Tabela II: Utilização de ligninas técnicas e modificadas para as mais diversas finalidades ........................................................................................................ 26 Tabela III: Bandas de absorção na região do IV da lignina .............................. 32 Tabela IV: Regiões de deslocamentos químicos mais significativos na lignina acetilada........................................................................................................... 36 Tabela V: Propriedades físicas do poli(álcool vinílico) totalmente hidrolisado ..... ......................................................................................................................... 42 Tabela VI: Atribuição das bandas de absorção mais importantes na região do infravermelho do PVA ...................................................................................... 46 Tabela VII: Sinais espectrais de RMN de 1H do PVA 80% hidrolisado ............ 47 Tabela VIII: Principais técnicas de análises térmicas....................................... 58 Tabela IX: Razão das absorbâncias calculadas a partir dos espectros de FTIR das amostras de lignina .......................................................................................... 80 Tabela X: Valores de temperatura no mínimo dos picos de fusão e decomposição dos filmes contendo diferentes teores de LKIAMOD e irradiados com luz UV em diferentes tempos............................................................................................. 98 Tabela XI: Entalpia de fusão de PVA em filmes contendo diferentes teores de LKIAMOD e irradiados em diferentes períodos calculada em J/g de PVA na blenda....................................................................................................................... 100
12
I. INTRODUÇÃO O uso de produtos químicos baseados em derivados de petróleo e outros
recursos não renováveis para a síntese de materiais poliméricos e a preocupação
gerada principalmente pela escassez progressiva e conseqüente encarecimento
destes recursos, causaram uma grande mudança na indústria de polímeros, que
tem buscado atualmente utilizar matéria-prima de fontes renováveis e produzir
materiais poliméricos biodegradáveis. Desta forma, a utilização da biomassa
vegetal como fonte de insumos (principalmente orgânicos) para a indústria
química é uma alternativa para a substituição das matérias primas não renováveis
atualmente utilizadas. Dentre os recursos renováveis que podem ser utilizados
incluem-se as árvores de reflorestamento, as gramíneas, plantas anuais como
cana-de-açúcar e os subprodutos da agricultura intensiva, que são considerados
resíduos agroindustriais, como por exemplo, sisal, bagaço de cana, casca e palha
de soja, sabugo e palha de milho, entre outros.
A biomassa vegetal terrestre é constituída basicamente por celulose, lignina
e hemicelulose. Após a celulose, a lignina é a substância orgânica natural mais
abundante e a maior fonte de compostos aromáticos. Sua composição química,
baseada em unidades fenilpropânicas, e sua estrutura macromolecular diferem
significativamente das apresentadas pelos outros dois componentes
macromoleculares (celulose e hemicelulose).
Do ponto de vista morfológico, a lignina é uma substância amorfa,
localizada na parede secundária das plantas. O grau de polimerização é difícil de
ser estabelecido corretamente, devido à ruptura hidrolítica que ocorre na sua
extração.
13
A lignina, por possuir propriedades estabilizantes, antioxidantes, de
resistência ao impacto, de termoplasticidade, entre outras, é uma substância que
possui elevado potencial como componente ou aditivo em blendas poliméricas,
formando uma mistura polimérica com propriedades melhores do que os
constituintes puros e sem o investimento em rotas de síntese.
O poli(álcool vinílico) (PVA) é um polímero sintético, um plástico de grande
importância industrial preparado por hidrólise de poli(acetato de vinila). As
propriedades físicas e químicas do PVA dependem das condições experimentais
utilizadas na sua preparação. Assim, variando-se as condições de polimerização
do poli(acetato de vilnila), como a temperatura de polimerização, a presença de
solventes, quantidade e tipo de iniciadores, diferentes tipos de poli(álcool vinílico)
podem ser obtidos. Comercialmente existe PVA com grau de hidrólise, massa
molar média e distribuição de massa molar diferentes. Dentre as principais
aplicações do PVA estão o seu uso como revestimento de fibras na indústria têxtil,
como emulsificante na reação de polimerização em emulsão de poli(acetato de
vinila), como componente em adesivos de base aquosa e como reagente na
síntese de poliacetais, etc. O interesse na preparação de blendas com PVA está
relacionado com sua estrutura que contém somente hidroxilas alifáticas,
disponíveis para interagir com grupos polares de outros polímeros.
O objetivo deste trabalho foi ampliar o estudo de aplicação da lignina na
área de preparação e caracterização de misturas poliméricas com polímero
sintético (PVA). Apesar dos esforços dedicados aos estudos da purificação de
lignina para seu uso em diversas áreas, sua utilização como aditivo ou
componente de materiais poliméricos ainda é pequena, devido à falta de métodos
efetivos para o isolamento de lignina com alto grau de pureza. O fato de a lignina
consistir de um sistema aromático com composição baseada em fenóis
substituídos oferece a este produto a propriedade adequada para ser empregado
como material antioxidante em blendas poliméricas.
14
II. OBJETIVOS GERAIS
- Sintetizar um derivado de lignina Kraft com propriedades estabilizantes e
fotoprotetoras para estudo de blendas com polímero sintético (PVA).
- Obter filmes de PVA puro e blendas de PVA com diferentes teores lignina
modificada e estudar o seu comportamento frente à irradiação com luz UV.
III. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3. COMPOSIÇÃO DA BIOMASSA
Atualmente, somente em torno de 15% da biomassa vegetal terrestre é
utilizada. O restante, mais de 80%, é abandonado e chega a se converter em
produtos contaminantes ou é queimado sem nenhum aproveitamento de seu
poder calorífico, contribuindo para a contaminação da atmosfera.1
A biomassa vegetal terrestre é constituída por materiais lignocelulósicos
que são compostos, basicamente, por celulose, lignina e hemicelulose, que são
macromoléculas e, em menor proporção, por componentes de baixa massa molar,
classificados como compostos orgânicos ou extrativos, tais como: terpenos, ceras,
flavonóides, ácidos graxos, gorduras, hidrocarbonetos, esteróides e constituintes
inorgânicos ou substâncias minerais: sulfatos, fosfatos, oxalatos, carbonatos e
silicatos de cálcio, de potássio, de magnésio, entre outros.
A percentagem de todos estes componentes na biomassa sofre influência
de uma série de fatores tais como espécie, idade, origem e parte da planta de
onde são extraídos, tipo de solo, temperatura, entre outros2,3. Na Tabela I se
apresenta a composição média dos constituintes da madeira.
1 MARRÓN, Luis. www.encomix.es/~Imarron/indice.htm 2 FENGEL, D.; WENEGER, G. Wood Chemistry, Ultrastructure, Reactions, Walter de Gruyter Publisher. New York, p. 613, 1989.
15
Tabela I: Composição química média da madeira3.
3.1. CELULOSE
A celulose é o principal componente da parede celular dos vegetais.
Dependendo do tipo de planta, os teores de celulose podem estar na faixa entre
40-50% (madeira) e até 99% (algodão). Sua principal função nas plantas é formar
a base da parede celular, agindo como suporte estrutural para a mesma. É um
polissacarídeo linear, formado por unidades do monossacarídeo β-D-glucose
(Figura 1) unidas entre si por ligações glicosídeas através os carbonos 1 e 4. A
Figura 2 apresenta a parte central da molécula de celulose.
Figura 1. Representação da molécula de glicose3.
3 D’ ALMEIDA, M. L. Celulose e Papel – Tecnologia de Fabricação da Pasta Celulósica, Senai- IPT, v.1, 2ª ed., São Paulo, p. 559, 1988.
OH
CH2OHH
OHOH
OH
HH
OHH
14
23
5
6
H OHOHH
HO
H
HOO
CH2OH
H
H
123
45
6
Componentes Presença
Celulose ≈ 50%
Hemicelulose ≈ 20%
Lignina 15 a 35%
Constituintes menores até ≈ 10%
16
Figura 2. Parte central da molécula de celulose2.
As moléculas de celulose tendem a formar ligações de hidrogênio
intramoleculares (entre unidades de glucose da mesma molécula) e
intermoleculares (entre unidades de glucose de moléculas adjacentes). O primeiro
tipo de interação é responsável por uma certa rigidez da célula unitária e o
segundo pela formação da fibra vegetal, ou seja, as moléculas de celulose se
alinham, formando as microfibrilas que possuem regiões ordenadas (cristalinas)
alternadas com regiões menos ordenadas (amorfas), as quais formam as fibrilas,
que por sua vez, se ordenam para formar as sucessivas paredes celulares da fibra
de celulose.3,4
A reatividade da celulose é governada pela sua estrutura química e física.
As estruturas de celulose no estado sólido, ligações de hidrogênio intra e
intermoleculares, cristalinidade, tamanho do cristal, estruturas do cristal,
interações com água, massa molar e distribuição de massa molar, presença de
ligninas e hemiceluloses, forma e tamanho de materiais celulósicos e outros
fatores, influenciam grandemente na reatividade de materiais celulósicos,
eficiência das reações, e finalmente nas propriedades de materiais celulósicos
quimicamente modificados. 5
2 FENGEL, D.; WENEGER, G. Wood Chemistry, Ultrastructure, Reactions, Walter de Gruyter Publisher. New York, p. 613, 1989. 3 D’ ALMEIDA, M. L. Celulose e Papel – Tecnologia de Fabricação da Pasta Celulósica, Senai- IPT, v.1, 2ª ed., São Paulo, p. 559, 1988. 4 SJÖSTRÖM, E. Wood chemistry fundamentals and applications, Orlando Academic Press, New York, p. 289, 1981. 5 DAVID N.; HONS. Chemical Modification of Lignocellulosic Materials, Marcel Dekker, New York, 1996.
O OHO
CH2OHH
OHH
H
OHH
14
Hβ
O4
CH2OH
HOH HH
H
OH
βO
H O1
HOH
OCH2OH
H
H
H
OH
14 βOH
β4 1
OHH
HCH2OH
OH
HH
O
17
É a partir da madeira que se obtém a quase totalidade das pastas de
celulose, sendo uma pequena parte proveniente de outras fontes, tais como, o
bagaço da cana, algodão, linho, bambu, sisal, arroz, entre outras. No algodão, a
celulose está na forma praticamente pura (99%). Um dos principais objetivos da
indústria de celulose é separar a lignina da celulose de forma eficiente, visto que,
a madeira é composta basicamente de fibras que são suportadas pela lignina.
A polpação é o processo da modificação da estrutura da madeira que dá
origem à polpa de celulose através de métodos mecânicos, termomecânicos,
semiquímicos ou químicos, nos quais a madeira é tratada com vários produtos,
sob pressão e ação de calor para dissolver a lignina.6
3.2. HEMICELULOSE
As hemiceluloses são constituídas por uma mistura de polissacarídeos
poliméricos de baixa massa molar, os quais estão intimamente ligados à celulose
nos tecidos das plantas. Enquanto a celulose, como substância química, contém
somente a D-glucose como unidade fundamental, nas hemiceluloses podem
aparecer em proporções variadas, as seguintes unidades de açúcar: β-D-xilose, β-
D-manose, β-D-glucose, α-L-arabinose, α-D-galactose, ácido β-D-glucourônico,
ácido β-D-galactourônico e ácido α-D-4-metilglucourônico (Figura 3)4.
6 LÉBEIS, V. D. L.; PAULON, V. A. Viabilidade do Uso do Resíduo de Fabricação do Papel em Argamassa. Dissertação de Mestrado. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Civil. Campinas-SP, p. 27-33, 2003. 4 SJÖSTRÖM, E. Wood Chemistry Fundamentals and Applications, Orlando Academic Press, New York, p. 289, 1981.
18
OH
OH
H
OH
H
OHOH
H
H
H
β-D- XILOSE
OH
OH
H
OH
OHH
CH2OH
OH
H H
β-D- MANOSE
OH
H
OH
H
OHOH
H
H
CH2OH
OHβ-D- GLUCOSE
OH
OH
H
OH
OH
HH
CH2OH
HOH
α-D- GALACTOSE
OOH
H
OH
H
H
OHOH
H
HH
α-L- ARABINOSE(PIRANOSE)
O OH
OHHOH2C OH
α-L- ARABINOSE(FURANOSE)
OH
OH
H
OH
H
OHH
COOH
HOH
ÁCIDO β-D-GALACTOURÔNICO
OH
OH
H
OH
OH
HH
COOH
HOH
ÁCIDO β-D-GLUCOURÔNICO
OH
OH
H
OH
H
H
COOH
H3COOHH
ÁCIDO α-D-4-METILGLUCOURÔNIC
Figura 3. Açúcares que compõem as hemiceluloses.
Como observado na Figura 3, algumas das unidades de açúcares que
compõem as hemiceluloses possuem cinco átomos de carbono, sendo
denominadas pentoses, outras porém, possuem seis átomos de carbono, sendo
denominadas hexoses. Os polímeros formados pela condensação de pentoses
são chamados pentosanas, e os formados por hexoses, hexosanas. As
hemiceluloses não são portanto um composto químico definido, mas sim uma
classe de compostos poliméricos presentes em vegetais fibrosos, possuindo cada
um destes componentes propriedades peculiares.3
3 D’ ALMEIDA, M. L. Celulose e Papel – Tecnologia de Fabricação da Pasta Celulósica, Senai- IPT, v.1, 2ª ed., São Paulo, p. 559, 1988.
19
As hemiceluloses, ao contrário da celulose, são “in natura”, amorfas; logo a
maioria dos agentes químicos atinge muito mais facilmente as hemiceluloses do
que a celulose, que possui regiões cristalinas. No entanto, as hemiceluloses
podem perder alguns substituintes de sua cadeia e sofrer cristalização induzida,
com formação de fortes ligações de hidrogênio entre os grupos hidroxilas de
cadeias adjacentes.
3.3. LIGNINA
Após a celulose, a lignina é a substância orgânica natural mais abundante e
a maior fonte de compostos aromáticos. Sua composição química, baseada em
unidades fenilpropânicas, e sua estrutura macromolecular difere significativamente
da apresentada pelos outros dois componentes macromoleculares (celulose e
hemicelulose).
A lignina é um composto amorfo e ramificado, existente nos vegetais
lenhosos, cuja função é dar rigidez à parede celular, agindo como um agente de
endurecimento e uma barreira à degradação enzimática da parede celular. É um
polímero natural, cuja estrutura principal provém da polimerização dehidrogenativa
(iniciada por enzimas) dos seguintes precursores primários: álcool coniferílico,
álcool sinapílico e álcool p-cumarílico (Fig. 4)3. De acordo com Freudenberg2, essa
reação é iniciada por transferência de elétrons, que resulta na formação de
radicais fenóxido, estabilizados por ressonância. Esses radicais se unem de
diferentes maneiras de modo que a molécula resultante é muito complexa. Nessas
moléculas mais de dois terços das unidades de fenil propano estão unidas por
ligações etéreas (C-O-C), e o restante por ligações C-C.3
3 D’ ALMEIDA, M. L. Celulose e Papel – Tecnologia de Fabricação da Pasta Celulósica, Senai- IPT, v.1, 2ª ed., São Paulo, p. 559, 1988. 2 FENGEL, D.; WENEGER, G. Wood Chemistry, Ultrastructure, Reactions. Walter de Gruyter Publisher. New York, p. 613, 1989.
20
CH2OH CH2OH CH2OH
HC HC HC
CH CH CH
H3CO H3CO OCH3
OH OH OH
Figura 4. Precursores da lignina.
As denominadas ligninas G possuem como precursor o álcool coniferílico
(p-hidróxifenilpropano), estão presentes na maioria das madeiras moles
(gimnospermas ou coníferas) contendo principalmente as unidades guaiacila. A
lignina guaiacila-siringila (GS) tem como precursor o álcool sinapílico e coniferílico,
está presente em madeiras duras (angiospermas e folhosas). Ela possui
quantidades semelhantes de unidades guaiacila e siringila. A lignina (HGS) é
característica de plantas anuais e gramíneas, apresentando maior quantidade de
unidades p-hidroxifenila do que a encontrada em madeiras de coníferas ou
folhosas, mas em proporções menores do que as outras unidades2, 7. As três
unidades monoméricas da lignina se encontram unidas por diferentes tipos de
ligações. A composição e a estrutura da lignina varia dependendo da região
(lugar), espécie, parte e idade da planta2.
A composição elementar da lignina é 53-65% de carbono, 6-9% de
hidrogênio e 26-36% de oxigênio. Quando não modificada a lignina não apresenta
enxofre, fósforo, nitrogênio ou outros elementos. Os grupos funcionais mais
importantes encontrados em ligninas são:
2 FENGEL, D.; WEGENER, G.; Wood, Chemistry, Ultrastructure, Reactions. Walter de Gruyter Publisher. New York, p. 133-144, 161, 348, 439-440, 543-550, 1989. 7 GLASSER, W. G.; SARKANEN, S.; Lignin: Properties and Materials. American Chemical Society, Washington DC, p. 190-192, 1989.
Álcool Coniferílico
(grupo guaiacila)
Álcool Sinapílico
(grupo siringila)
Álcool p-Cumarílico
(grupo p-hidroxifenila)
21
a) Grupos metoxila (-OCH3): são os grupos mais característicos da lignina,
variando de 11 a 16% nas coníferas e de 15 a 22% nas folhosas.
b) Grupos hidroxila (-OH): são de diferentes naturezas: fenólicas e
alifáticas (primárias, secundárias e terciárias). A taxa total deste grupo gira em
torno de 10%, no entanto as hidroxilas fenólicas representam de 2 a 6%,
dependendo do grau de degradação.
c) Grupos carbonilas (R-CO-R) e grupos carboxílicos (-COOH). d) Grupos éteres (R-O-R): podem ser aromáticos ou alifáticos
e) Grupos ésteres (-COO-R): ocorrem em algumas folhosas.
f) Insaturações (C=C): duplas ligações.
Os teores de metoxila, hidroxila e carbonila são usualmente expressos com
base nas unidades fenilpropânicas (C9) das ligninas. Os grupos funcionais
presentes na lignina são responsáveis pela sua alta reatividade.
A determinação de grupos funcionais, como hidroxilas alifáticas e
aromáticas, grupos éter, grupos carbonila e metoxila, para a elucidação da
estrutura da lignina, pode ser feita por vários métodos químicos e físicos, como
espectroscopia de UV-Vis, infravermelho, ressonância magnética nuclear (RMN de 1H e RMN de 13C) e espectrometria de massas, em combinação com
cromatografia gasosa2.
2 FENGEL, D.; WENEGER, G. Wood Chemistry, Ultrastructure, Reactions. Walter de Gruyter Publisher. New York, p. 613, 1989.
22
O primeiro modelo estrutural de lignina foi proposto por FREUDENBERG2
para a lignina de plantas do tipo coníferas. Este modelo foi baseado no conceito
de polimerização dehidrogenativa e satisfazia todos os dados analíticos
disponíveis na época. Baseados na distribuição de unidades monoméricas e
ligações entre elas, ADLER e FREUDENBERG construíram esquemas estruturais
para a lignina de madeira do tipo abeto e NIMZ construiu para lignina de madeira
de faia . A Figura 5 representa o esquema descrito por ADLER4 e a Figura 6, o
modelo descrito por NIMZ8,9.
Figura 5. Esquema estrutural da lignina de madeira mole, proposto por Adler (1977),
compreendendo 16 unidades fenilpropânicas.
4 SJÖSTRÖM, E.; Wood Chemistry - Fundamentals and Applications. Orlando Academic Press, New York, p. 69-79, 1981. 8 NIMZ H. Angew Chemical Interscience, p. 13-313, 1974. 9 RAMESH K. S.; JAN, B. W.; VICKI, L. B.; XUEHAO, L; CHAN, W. G.; MOHAMMAD, R. H. “Characterization of chars from pyrolysis of lignin”. FUEL 83 (2004) p. 1469-1482.
23
Figura 6. Esquema estrutural de lignina de faia proposto por Nimz.
3.3.1. ISOLAMENTO DA LIGNINA
As técnicas para o isolamento da lignina podem ser divididas em:
isolamento por extração, isolamento como resíduo e isolamento como derivado10.
3.3.1.1. Isolamento por Extração A lignina pode ser extraída com solventes com os quais não reage e que
removem apenas uma pequena fração da mesma.
10 FERRAREZI, A. D. M.; PINEDA, E. A. G.; HECHENLEITNER, A. A. W.; Estudo do uso de lignina alcalina e lignina kraft como estabilizante térmico e fotoquímico de álcool polivinílico. Dissertação de mestrado, p. 20-24, 2001.
24
3.3.1.2. Isolamento como Resíduo Quando os polissacarídeos e os extrativos dos materiais lignocelulósicos
são removidos, fica como resíduo, toda ou grande parte da lignina originalmente
presente. Técnicas para esse propósito usam, essencialmente, a solubilidade e a
reatividade seletivas dos carboidratos. Como exemplo, podem-se citar alguns
procedimentos11:
- Com Ácidos “Fortes”. Neste método, uma pequena parte da lignina solubiliza e a que permanece
insolúvel sofre mudanças drásticas, não exibindo mais as propriedades químicas
da lignina original. O uso de ácido sulfúrico 72% para o isolamento leva à lignina
denominada “Klason” e o uso de ácido clorídrico concentrado à denominada
“Willstatter”11.
- Com periodato. Os polissacarídeos, quando em contato com a solução de periodato de
sódio, em pH 4, são clivados e hidrolisados, deixando como resíduo a lignina.
3.3.1.3. Isolamento como Derivado Solúvel A lignina pode reagir com uma série de agentes químicos, formando
derivados solúveis. A maioria destas reações pode ser agrupada em duas classes.
A primeira classe engloba reações com solventes orgânicos, catalisada
geralmente por ácido, levando a produtos solúveis denominados ligninas
organossolúveis. A segunda classe engloba reações com solventes inorgânicos,
como sulfeto de sódio e sulfito, sendo os produtos chamados, respectivamente,
tioligninas e ligninas alcalinas ou lignossulfonatos.
11 BROWNING, B. L. Methods of Wood Chemistry. Interscience Publishers, New York, v.2, 1967.
25
A aplicação de reagentes inorgânicos tem sido a base para os principais
processos industriais de deslignificação10.
3.3.2. A LIGNINA E SEU USO PARA FINS INDUSTRIAIS
As ligninas são co-produtos de polpa e indústria de papel e são
freqüentemente usadas como combustível para o balanço energético do processo
de polpação12. Nas últimas décadas, muitos estudos foram realizados visando
encontrar novas aplicações para estes co-produtos e um grande campo de
pesquisa foi dedicado ao desenvolvimento de compósitos poliméricos de lignina13.
As dificuldades que envolvem a utilização química da lignina bem como os
fatores que promovem seu desenvolvimento tecnológico e industrial podem ser
descritos como indicado7:
Fatores negativos:
- Estrutura química complexa das ligninas e seus derivados, com estruturas
tridimensionais envolvendo ligações carbono-carbono que são de difícil
rompimento resistindo à degradação para obtenção de compostos de baixa massa
molar.
- Heterogeneidade e polidispersidade das ligninas em diferentes espécies
de madeira.
- Grandes quantidades de impurezas no licor negro.
10 FERRAREZI, A. D. M.; PINEDA, E. A. G.; HECHENLEITNER, A. A. W.; Estudo do uso de lignina alcalina e lignina kraft como estabilizante térmico e fotoquímico de álcool polivinílico. Dissertação de mestrado, p. 20-24, 2001. 12 MCCARTHY, J., ISLAM, A. Lignin chemistry, technology and utilization, a brief history. In: Glasser, W., Northey G. R., Schultz T. P., (Eds.), Lignin Historical, Biological, and Materials Perspectives. American Chemical Society, Washingtown, DC, p. 2-99, 2000. 13 DAVÉ, V., GLASSER, W.G. Cellulose-based fibers from liquid crystalline solutions 5. Processing and morphology of CAB blends with lignin. Polymer 38 (9) p. 2121-2126, 1997. 7 GLASSER, W. G.; SARKANEN, S.; Lignin: Properties and Materials. American Chemical Society, Washington DC, p. 190-192, 1989.
26
- Consideráveis quantidades de enxofre e oxigênio nas ligninas Kraft e
sulfonadas.
-Alto custo para a purificação e para o processamento do licor cru,
comparando-o com seu uso como material combustível.
Fatores positivos:
- Produto disponível em grandes quantidades
- Um grande número de pontos reativos está presente em sua estrutura,
sendo de grande potencial para reações de substituição e adição.
- Boa compatibilidade com uma grande diversidade de produtos químicos .
- Excelentes propriedades coloidais e reológicas, especialmente em casos
de ácidos lignosulfônicos.
- Boas propriedades adsorventes, de troca iônica e adesiva.
A Tabela II mostra a diversidade de aplicações destas ligninas em
diferentes campos.14
Tabela II: Utilização de ligninas técnicas e modificadas para as mais diversas finalidades.
14 BITTENCOURT, P. R. S.; HECHENLEITNER, A. A. W .; PINEDA, E. A. G.; “Lignina Kraft em blendas com álcool polivinílico: caracterização e efeito de radiação Uv nos filmes”. Dissertação de mestrado, p. 9-11, 2002.
Dispersantes Inseticidas Herbicidas
Pesticidas Argilas Pigmentos Cerâmicas
Emulsificantes e EstabilizantesAsfalto Graxas Borracha Látex
Óleo em água
Seqüestrantes de metais Efluentes industriais Micronutrientes agrícolas
Aditivos
Concreto Agente de limpeza industrial
Curtimento de couro Borrachas Plásticos vinílicos
Ligantes e adesivos Tintas de impressão
Laminados Fornos de fundição Minérios
Outros
Coagulação de proteínas Resinas de troca iônica
Colóide protetor em caldeiras Co-reagente em resinas
27
O interesse no uso da lignina em plásticos de engenharia está relacionado
a sua alta resistência ao impacto e também por ser um polímero termicamente
resistente. Tais características são buscadas em algumas aplicações destes
plásticos e uma considerável quantidade de trabalhos têm sido desenvolvidos na
modificação da lignina para aplicação em tais materiais15.
Para melhorar a qualidade dos plásticos de engenharia, muitas vezes, se
faz necessário adicionar um antioxidante para inibir processos de oxidação que
ocorrem por efeito de aumento de temperatura, irradiação com luz ultravioleta, etc.
Devido ao alto teor de grupos fenólicos, a lignina é um produto adequado para ser
usado como antioxidante. Os fenóis formam radicais fenóxido ao absorver luz
ultravioleta, por dissociação da ligação O-H. Nos fenóxidos substituídos, essa
ligação é mais fraca que nos fenóxidos não substituídos, portanto, no primeiro
caso, a dissociação ocorre mais facilmente. A vantagem dos fenóis substituídos
(principalmente na posição para) é que a estabilidade do radical formado é maior,
influenciando desta forma a cinética do processo de envelhecimento do plástico.
Dados obtidos em estudos deste tipo têm mostrado que a lignina ou seus produtos
de degradação podem agir como estabilizantes térmicos e inibidores da
fotodegradação de alguns polímeros. Adicionando-se pequenas quantidades de
outros compostos, tais como diaminas ou fosfitos juntamente com a lignina, é
possível aumentar significativamente o efeito estabilizante15.
Devido à sua estrutura, solubilidade e propriedades estabilizantes, baixo
custo e disponibilidade, a lignina é também um material extremamente
interessante para uso como componente ou aditivo em blendas poliméricas,
retardando os processos de oxidação que ocorrem nestes materiais15.
15 CORRADINI, E.; PINEDA, E. A. G.; HECHENLEITNER, A. A. W.; Estudos de misturas de Álcool Polivinílico com Lignina Alcalina de Bagaço de Cana. Dissertação de mestrado, p. 18-20, 1999.
28
3.3.3. A LIGNINA KRAFT (PROCESSO KRAFT)
O processo sulfeto (Kraft) atualmente não é o único processo de polpação
alcalina dominante, mas sim o mais importante no geral, constituindo a base para
vários processos alcalinos modificados. O hidróxido de sódio (NaOH) é o principal
produto químico utilizado, juntamente com o sulfeto de sódio (Na2S)2.
Neste processo a polpa Kraft é obtida em altas quantidades, superando o
rendimento obtido nos demais. As principais vantagens da polpação Kraft estão
listadas abaixo:
- Baixas demandas na espécie e qualidade da madeira.
- Baixo tempo de cozimento.
- Processamento bem definido do licor negro, incluindo a recuperação dos
produtos químicos utilizados para o processo de polpação e geração de calor.
- Polpa de excelentes propriedades mecânicas.
Na lignina Kraft é verificado um largo intervalo de valores de massa molar
média, variando de 1000 g/mol a 12000 g/mol, dependendo da extensão de
degradação e condensação que ocorrem durante o isolamento16. Valores de
massa molar média para frações de diferentes estágios da deslignificação Kraft
revelaram um aumento desde 1800 g/mol no inicio para 51000 g/mol para a fração
obtida no fim do “cozimento”, e todas as frações eram sistemas polidispersos.
2 FENGEL, D.;WEGENER, G.; Wood, Chemistry, Ultrastructure, Reactions. Walter de Gruyter Publisher. New York, p. 133-144, 161, 348, 439-440, 543-550, 1989. 16 WANG, J.; MANLEY, J.; FELDMAN, D.; Synthetic Polymer-Lignin Copolymers and Blends, Prog. Polymer Science. V. 17. Pergamon Press Ltd, Grã-bretanha, p. 612, 1992.
29
A informação de uma massa molar exata da lignina ou de seus derivados é,
geralmente, questionável, devido à vários fatores tais como: multiplicidade dos
processos de isolamento, degradação que a lignina sofre durante estes processos,
polidispersidade da lignina, entre outros2.
3.3.4. EXPOSIÇÃO DA LIGNINA À LUZ UV.
A lignina absorve grandemente a luz UV. Experimentos nos quais amostras
de madeira e de materiais lignocelulósicos foram irradiadas com lâmpadas UV
confirmaram que todos os componentes são atacados e que a presença de lignina
retarda a degradação fotoquímica da celulose. Este comportamento é explicado
pela alta capacidade que a lignina possui de absorver a luz UV e também pela sua
grande capacidade de auto-oxidação.10
O amarelamento do papel é um problema muito conhecido. Esta coloração
amarela é gerada pela lignina residual ou por seus derivados, podendo ser
atribuído a estruturas quinóides14 e demais grupos cromóforos presentes na
estrutura da lignina. Alguns destes grupos podem ser vistos na Figura 7.
2 FENGEL, D.;WEGENER, G.; Wood, Chemistry, Ultrastructure, Reactions. Walter de Gruyter Publisher. New York, p. 133-144, 161, 348, 439-440, 543-550, 1989. 10 FERRAREZI, A. D. M.; PINEDA, E. A. G.; HECHENLEITNER, A. A. W.; Estudo do uso de lignina alcalina e lignina kraft como estabilizante térmico e fotoquímico de álcool polivinílico. Dissertação de mestrado, p. 34-35, 2001. 14 BITTENCOURT, P. R. S.; HECHENLEITNER, A. A. W .; PINEDA, E. A. G.; “Lignina Kraft em blendas com álcool polivinílico: caracterização e efeito de radiação Uv nos filmes”. Dissertação de mestrado, p. 12-13, 2002.
30
Figura 7. Grupos cromóforos presentes na estrutura da lignina.2
O principal passo para a formação das estruturas cromóforas é a
eliminação das cadeias laterais e a formação de quinonas, como compostos
intermediários. Compostos que possuem ligações β-aril-éter são fotolizados com
maior facilidade e mais rapidamente “descoloridos” por luz UV. A iniciação da
clivagem da ligação β-aril-éter é atribuída à excitação do grupo α-carbonila. O
radical ceto (C=O*) abstrai hidrogênio ou se combina com radical hidroxila,
formando uma α-cetona ou um α-cetol, respectivamente.
A formação de hidroperóxidos ou de seus radicais por interação de oxigênio
e hidrogênio é possível, sendo provavelmente os mais importantes intermediários
na formação de compostos quinóides 17.
2 FENGEL, D.; WENEGER, G. Wood Chemistry, Ultrastructure, Reactions. Walter de Gruyter Publisher. New York, p. 613, 1989. 17 NEUMANN, M. G.; MACHADO, A. E. H.; “The Role of Oxygen in the Photodegradation of Lignin Solution”. Journal of Photochemistry and Photobiology, B: Biology 3. Brasil, p. 473-481, 1989.
CHO
Grupos OH fenólicos
O C
Quinona
O
C C
Carbonila Bifenil
C
H
C C
H
Duplas ligações conjugadas
CO
Radicais
31
3.3.5. CARACTERIZAÇÃO ESPECTROSCÓPICA DE LIGNINA
Devido à complexidade da lignina e à sua susceptibilidade de alteração
durante os procedimentos de isolamento, o uso de técnicas espectroscópicas na
região do infravermelho e visível tem sido de grande importância na elucidação da
estrutura e reações químicas da lignina.
3.3.5.1. ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO
A espectroscopia na região do infravermelho (4000-400 cm-1) é uma técnica
amplamente utilizada para a caracterização da lignina e seus derivados. Esta
técnica pode ser usada como ferramenta para compreender a estrutura de ligninas
isoladas, e para dar informação sobre grupos químicos alterados, removidos e/ou
adicionados durante o processo de polpação.18
Existem várias incertezas quanto à interpretação dos espectros de
infravermelho da lignina, devido à influência de alguns fatores tais como
heterogeneidade estrutural, modificações introduzidas durante o isolamento e
ainda, o procedimento utilizado para a obtenção do espectro.
Na Tabela III estão relacionadas as principais bandas de absorção na
região do infravermelho presentes na lignina2. Um espectro de FTIR típico de
lignina é mostrado na Figura 8.9 As diferentes relações entre as intensidades das
bandas em 1500 e 1600 cm-1 podem ser utilizadas para diferenciar as ligninas de
madeira mole (alto teor de grupos guaiacila) das de madeira dura (teor de siringila
maior que na madeira mole). Se a intensidade da banda em 1500 cm-1 for maior
18 ABD-ALLA, M. A.; MOHAMED, E.; SAMIR, M. K. “Infra-red spectroscopic study of lignins”. Polymer Degradation and Stability, 60 (1998) p. 247-251. 2 FENGEL, D.; WENEGER, G. Wood Chemistry, Ultrastructure, Reactions. Walter de Gruyter Publisher, New York, p. 613, 1989. 9 RAMESH K. S.; JAN, B. W.; VICKI, L. B.; XUEHAO, L; CHAN, W. G.; MOHAMMAD, R. H. “Characterization of chars from pyrolysis of lignin”. Fuel, 83 (2004) p. 1469-1482.
32
do que a de 1600 cm-1, a lignina é considerada de madeira mole2. A
espectroscopia de infravermelho da lignina é quase exclusivamente para
caracterização qualitativa, somente alguns poucos resultados têm sido
conseguidos na avaliação quantitativa das bandas da lignina9.
Tabela III. Bandas de Absorção na região do IV da lignina.
Posição (cm-1) Origem da Banda
3440-3430 Estiramento OH (H-ligado)
2940-2930 Estiramento CH de grupos metila ou metileno
2689-2880 Vibração CH de grupos metila de metoxila
1727-1690 Estiramento C=O
1610-1690 Vibração do anel aromático
1505 Vibração do anel aromático
1458 Estiramento CH de grupos metila ou metileno
1425-1420 Vibração CH de grupos metila
1370-1250 Vibração de banda OH
Vibração do anel siringila
1260 Vibração do anel guaiacila
1160-1140 Estiramento OH de álcool secundário
1044 Estiramento OH de álcool primário
844 Deformação C-H aromático (fora do plano)
655 Vibração C-S de grupo sulfônico
630 Banda larga de ligação C-S
2 FENGEL, D.;WEGENER, G.; Wood, Chemistry, Ultrastructure, Reactions. Walter de Gruyter Publisher. New York p. 133-144, 161, 348, 439-440, 543-550, 1989. 9 RAMESH K. S.; JAN, B. W.; VICKI, L. B.; XUEHAO, L; CHAN, W. G.; MOHAMMAD, R. H. “Characterization of chars from pyrolysis of lignin”. Fuel, 83 (2004) p. 1469-1482.
33
Figura 8. Espectro de FTIR típico de lignina.
3.3.5.2. ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO ULTRAVIOLETA-VISÍVEL
A espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis) é
uma técnica grandemente utilizada para caracterização de mudanças na estrutura
e propriedades da lignina, que absorve fortemente na região do ultravioleta devido
a seu caráter aromático.
Esta técnica tem sido usada ainda para determinar semi-quantitativamente
a pureza de lignina e monitorar a distribuição de quantidades de lignina em vários
tecidos de diferentes plantas.19 Embora existam algumas diferenças nos
espectros de UV de diferentes ligninas, um espectro típico de lignina apresenta
geralmente um máximo de absorção em torno de 280 nm com um ombro na
região de 230 nm característico de grupos fenólicos não condensados presentes
19 SUN, R.; LU, Q.; SUN, X. F.; “Physico-chemical and thermal characterization of lignins from Caligonum monogoliacum and Tamarix spp.” Polymer Degradation and Stability, 72 (2001) p. 229-238.
34
na estrutura da lignina20, e um segundo máximo na faixa entre 200 e 230 nm.
Como exemplo, a Figura 9 mostra o espectro na região do UV de lignina, de
acordo com Sarkanen, citado em SENAI-IPT.21
Figura 9. Espectro de UV típico de uma lignina.
3.3.5.3. RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) tem mostrado
um potencial significante no fornecimento de informações estruturais detalhadas
para ligninas. A espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio
(RMN de 1H)22 é utilizada para análise quantitativa de determinados tipos de
hidrogênios da lignina acetilada por meio da integração relativa dos picos. O
solvente comumente utilizado para a obtenção do espectro de RMN da lignina
acetilada é clorofórmio deuterado (CDCl3).
20 SUN, R. C., TOMKINSON, J. “Fractional separation and physico-chemical analysis of lignins from the black liquor of oil palm trunk fibre pulping.” Separation and Purification Technology, 24 (2001) p. 529-539. 21 SENAI-IPT, Celulose e papel: tecnologia de fabricação de pasta celulósica, v.1, p. 80, 1981. 22 SILVERSTEIN, R. M.; BASSLER, G. C.; MORRILL, T. C.; Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos, 5ª ed. Guanabara-Koogan, RJ – Brasil, p. 153, 1994.
35
A Figura 10 mostra um espectro de RMN de hidrogênio da lignina acetilada
extraída de fibras de piaçava23 e a Tabela IV mostra as regiões de deslocamento
químico típicas desta lignina e atribuição dos sinais de hidrogênio nas principais
regiões do espectro24, 25, 26, 27, 28.
Figura 10. Espectro de RMN de hidrogênio da lignina de piaçava acetilada.
23GONÇALVES, A. R.; SCHUCHARDT, U.; BIANCHI, M. L.; CURVELO, A. A. S. ”Piassava Fibers (Attalea funifera): NMR Spectroscopy of Their Lignin”. Journal of the Brazilian Chemical Society. V. 11 (5). Brasil. p. 491-494, 2000. 24 LUNDQUIST, K.; UNGE, S. V.; “NMR Studies of Lignins. Examination of Pyiridine-d5 Solutions of Acetylated Lignin from Birch and Spruce by 1H NMR Spectroscopy”. Acta Chemica Scandinavica, B. 40. Suécia, p. 791-797, 1986. 25 LUNDQUIST, K.; UNGE, S. V.; HAUTEVILLE, M.; NMR Studies of Lignins 7. 1H NMR Spectroscopic Investigation of the Distribuition of Erythro and Threo Forms of β-O-4 Structures in Lignins; Acta Chemica Scandinavica, B 40, Suécia, p. 31-35, 1986. 26 LUDWIG, C. H.; NIST, B. J.; McCARTHY, J. L.; The High Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Protons in Acetylated Lignins. American Chemical Society USA, p. 1196-1202, 1964. 27 LUNDQUIST, K.; NMR Studies of Lignins. 2. Interpretation of 1H NMR Spectrum of Acetylated Birch Lignin; Acta Chemica Scandinavica, B 33, Suécia, p. 27-30, 1979. 28 MARCHESSAULT, R. H.; COULOMBE, S.; MORIKAWA, H.; ROBERT, D.; Characterization of Aspen Exploded Wood Lignin. Journal of Chemistry, nº 60 (18), Canada, p. 2372-2380, 1982.
36
Tabela IV. Regiões de deslocamentos químicos mais significativos na
lignina acetilada (δ em ppm).
δ em ppm Atribuição do sinal de hidrogênio 1,95 Acetato alifático 2,02 Acetato alifático (incluindo grupos acetila em xilana) 2,13 Acetato alifático (incluindo alguns acetatos aromáticos) 2,29 Acetato aromático 3,08 Hβ em estrutura β−β 3,76 hidrogênios em grupos metoxilas 4,18 Hγ em diversas estruturas 4,28 Hγ em diversas estruturas 4,43 Hγ em diversas estruturas 4,60 Hβ em estrutura β-O-4
4,70 Hα em estruturas β−β, prótons metilênicos em unidades de álcool cinamílico e xilana
5,04 Xilana 5,44 Hα em estruturas β-5 e éteres benzil aril não cíclicos
6,01 Hα em estruturas β-O-4 e β−1, em alguns prótons vinílicos 6,60 Hidrogênios aromáticos em unidades siringila 6,94 Hidrogênios aromáticos em unidades guaiacila 7,50 Hidrogênios aromáticos em posição orto ao grupo carbonila
A técnica de ressonância magnética nuclear de carbono 13 (RMN de 13C)
tem sido indispensável na determinação quantitativa de diferentes unidades
estruturais em ligninas. Enquanto os sinais de RMN de hidrogênio, que ocorrem
em uma freqüência limitada, oferecem informação quantitativa limitada, a
espectroscopia de RMN de 13C é uma excelente alternativa para análise
quantitativa, principalmente devido a sua mais ampla dispersão de substituição
química. A Figura 11 apresenta o espectro quantitativo de RMN de 13C para
ligninas. 29
29 ZHICHENG, X.; LEONID, G. A.; DIMITRIS, S. A. “Quantitative 13C NMR Analysis of Lignins with Internal Standards”. Journal of Agricultural Food Chemistry. 2001 (49) p. 3573-3578.
37
Figura 11. Espectro quantitativo de RMN de 13C de ligninas.
38
3.3.6. CARACTERIZAÇÃO DE LIGNINA POR ANÁLISES TÉRMICAS
A Figura 12 apresenta curvas de TGA e DSC de uma fração de lignina
insolúvel em meio ácido, obtida da planta Tamarix spp.19 Na curva TG a perda de
massa que aparece em temperatura menor que 100o C, ocorre, devido à
evaporação de água, monóxido de carbono, dióxido de carbono e evaporação de
outras substâncias de baixa massa molar. A perda de massa que se inicia em
190o C, corresponde ao inicio da reação de pirólise da lignina. Em 257o C a massa
é cerca de 90% da massa inicial. A perda de massa prossegue até a temperatura
de 600o C, onde é reduzida a quase 41% da massa inicial.
Na curva de DSC é possível observar os eventos endotérmicos e
exotérmicos característicos da decomposição térmica da lignina.
Figura 12. Curvas de TGA e DSC de uma fração de lignina de Tamarix spp insolúvel em
meio acido19.
19 SUN, R.; LU, Q.; SUN, X. F.; “Physico-Chemical and Thermal Characterization of Lignins from Caligonum monogoliacum and Tamarix spp”. Polymer Degradation and Stability 72 (2001) p. 229-238.
39
A lignina é um termoplástico, que tem sua temperatura de transição vítrea
(Tg) variando entre 127 e 193o C, dependendo de sua massa molar e de sua
estrutura química. No termograma de DSC, apresentado na Figura 12, esta
transição ocorre aproximadamente em 140o C. Durante a degradação térmica da
madeira, os produtos fenólicos produzidos são quase todos originários da lignina.
A pirólise da celulose produz somente traços de substâncias fenólicas, enquanto
que a pirólise da madeira e da lignina pura originam uma série de produtos
fenólicos, principalmente guaiacol e seus derivados, como o creosol, etil-guaiacol,
vinil-guaiacol, eugenol e o isoeugenol (Figura 13).2
Figura 13. Produtos fenólicos originários da degradação térmica da lignina.
2 FENGEL, D.; WEGENER, G.; Wood, Chemistry, Ultrastructure, Reactions. Walter de Gruyter Publisher. New York, p. 613, 1989.
40
3.4. O POLI(ÁLCOOL VINÍLICO) (PVA) 3.4.1. SÍNTESE DO PVA O álcool vinílico é um composto bastante instável que se transforma
espontaneamente em acetaldeído. Por este motivo o respectivo polímero, solúvel
em água, não pode ser obtido diretamente. Geralmente, é obtido por um método
indireto que se inicia pela polimerização do acetato de vinila a poli(acetato de
vinila) (PVAc), e este composto é então hidrolisado a poli(álcool vinílico) (PVA). O
poli(álcool vinílico) foi sintetizado pela primeira vez por W. O. HERRMANN e W.
HACHNEL, em 1924, a partir da hidrólise do poli(acetato de vinila) com hidróxido
de potássio na presença de etanol. A Figura 14 apresenta uma reação de
obtenção do PVA30.
Figura 14. Saponificação do poli(acetato de vinila) produzindo poli(álcool vinílico) e
o éster acetato de metila.
Atualmente o PVA é produzido por dois métodos:
1) reação do PVAc com uma quantidade estequiométrica de base, em presença
de água;
2) por reação do PVAc com álcool, metílico ou etílico, na presença de um
catalisador ácido ou básico.
30 BILLMEYER, F. W.; Textbook of Polymer Science – 2ª Edição - Wiley International Edition, NY and London, p 416-418, 1971.
CH2CHO
O
CH3
C
[ ]n + CH3OHn CH2 CH
OH
[ ]n + CH3COCH3
O
41
3.4.2. PROPRIEDADES FÍSICAS, QUÍMICAS E ESTRUTURAIS DO PVA
O PVA pode ser encontrado comercialmente com cores de branco a
amarelo, e na forma de pó ou em grânulos. Quanto às classes, existem dois tipos
principais: os poli(álcoois vinílicos) totalmente hidrolisados e os parcialmente
hidrolisados. Os poli(álcoois vinílicos) totalmente hidrolisados, como o nome diz,
têm menos do que 1,5% em mols de grupos acetato presentes na molécula,
enquanto que os parcialmente hidrolisados contêm pelo menos 20% em mols de
grupos acetato residuais.10
Como o nome poli(álcool vinílico) não denota um composto definido, torna-
se difícil atribuir propriedades absolutas a este composto sólido. As propriedades
físicas de cada classe de PVA são dependentes do grau de hidrólise, do conteúdo
de água e da massa molar.31
O poli(álcool vinílico) é solúvel em água, sua velocidade de dissolução
depende da temperatura, dissolvendo-se lentamente em água gelada e mais
rápido quando o sistema é aquecido, podendo ser completamente dissolvido
quando este atinge 90o C.
O PVA pode ser alongado como uma fibra cristalina, seus grupos hidroxila
são suficientemente pequenos para se ajustar dentro de uma rede cristalina,
apesar de sua estrutura atática (Figura 15).14
10 FERRAREZI, A. D. M.; PINEDA, E. A. G.; HECHENLEITNER, A. A. W.; Estudo do uso de lignina alcalina e lignina kraft como estabilizante térmico e fotoquímico de álcool polivinílico. Dissertação de mestrado, p. 34-35, 2001. 31 John Wiley & Sons; Encyclopedia of Polymer Science & Technology. V. 14, p. 149-199, 1969. 14 BITTENCOURT, P. R. S.; HECHENLEITNER, A. A. W .; PINEDA, E. A. G.; “Lignina Kraft em blendas com álcool polivinílico: caracterização e efeito de radiação Uv nos filmes”. Dissertação de mestrado, p. 19, 2002.
42
(A)
(B)
Figura 15. (A) Diagrama e (B) modelo mostrando a configuração atática no PVA,
onde a cadeia carbono-carbono é representada por uma conformação planar em zig-zag
completamente estendida; as esferas verdes representam os grupos hidroxila.
A Tabela V resume algumas propriedades do poli(álcool vinílico) totalmente
hidrolisado.
Tabela V. Propriedades físicas do poli(álcool vinílico) totalmente hidrolisado.31
Propriedades Dados Comentários Forma Grânulos
Cor Branca Capaciade Calorífica
(cal/g/ ºC) 0,4
Resistência à Abrasão Boa a excelente Proporcional à massa molar Temperatura de Transição
Vítrea (ºC) 85
Ponto de Fusão (ºC) 228 Efeitos sob Luz Ocorre degradação na
presença de luz UV Estabilidade ao Calor Baixa degradação até
100ºC; degradação rápida e decomposição acima de
220ºC
31 John Wiley & Sons, Encyclopedia of Polymer Science & Technology. V. 14, p. 149-199, 1969.
43
Por meio de análises térmicas observa-se que o PVA não funde como um
termoplástico, mas decompõe-se perdendo água vinda dos grupos hidroxila
adjacentes, em temperatura de 150o C. Sua temperatura de fusão e sua entalpia
de fusão (ΔHfus) são de aproximadamente 220o C e 73,3 J/g, respectivamente. Sua
temperatura de transição vítrea é de aproximadamente 85o C, no entanto muitos
estudos encontraram também uma Tg em torno de 70ºC31.
A decomposição térmica do PVA tem sido estudada em ambas as fases,
gasosa e condensada; no entanto, existe somente uma caracterização limitada
dos resíduos de pirólise.32,33 A Figura 16 apresenta uma análise de TGA típica do
PVA (5ºC/min, N2) que mostra duas regiões principais de perda de massa, 220-
325ºC e 400-425ºC.34
Figura 16. Curvas TG e DTG do PVA nas seguintes condições experimentais: taxa de
aquecimento de 5ºC/min e atmosfera de N2.
31 John Wiley & Sons, Encyclopedia of Polymer Science & Technology. V. 14, p. 159, 1969 32 TUBBS, R. K.; WU, T. K. Poly(vinyl alcohol), Properties and Applications; Finch, C. A., ed. John Wiley & Sons: London, 1973, chapter 8. 33 ZHANG, X.; TAKEGOSHI, K.; HIKICHI, K. Polymer. V. 33, p. 718-724, 1992. 34 GILMAN, J. W.; VANDERHART, D. L.; KASHIWAGI, T. “Thermal Decomposition Chemistry of Poly(vinyl alcohol)”. American Chemical Society, chapter 11, 1995.
44
GILMAN et all 34 têm proposto que a pirólise do PVA ocorre, primeiramente,
com uma rápida eliminação de água, ao aquecer o PVA até temperaturas
próximas ao início da decomposição. Este processo unido à fusão provoca a
formação de espuma no material ou intumescimento enquanto este se decompõe.
Esta e outras reações de decomposição causam mudanças de cor e promovem a
ocorrência de ligações cruzadas produzindo resíduos insolúveis parecidos com
espumas, de coloração amarela e preta. Estas reações de pirólise propostas para
o PVA estão apresentadas na Figura 1734.
Figura 17. Reações de pirólise propostas para o PVA.
34 GILMAN, J. W.; VANDERHART, D. L.; KASHIWAGI, T. “Thermal Decomposition Chemistry of Poly(vinyl alcohol)”. American Chemical Society, chapter 11, 1995.
45
O espectro de infravermelho do PVA pode ser obtido diretamente a partir de
filmes finos. No espectro de FTIR do PVA, apresentado na Figura 18, é possível
observar a banda em 1740 cm-1 , referente aos grupos carbonila associados aos
grupos acetil. Estes grupos devem desaparecer com a hidrólise do PVA.
A Tabela VI apresenta as bandas de absorção para o PVA 100%
hidrolisado, onde a intensidade da banda em 1144 cm-1 depende do grau de
cristalinidade do PVA. As bandas em 916 e 850 são características de seqüências
sindiotáticas e isotáticas, respectivamente.
Figura 18. Espectro FTIR para o PVA parcialmente hidrolisado.
46
Tabela VI – Atribuição das bandas de absorção mais importantes na região
do infravermelho do PVA31.
O espectro de RMN de hidrogênios metilênicos do PVA são sensíveis à
taticidade do polímero, no entanto, muitas dificuldades experimentais têm sido
encontradas na obtenção do espectro de RMN de PVA com melhor resolução31.
A microestrutura de polímeros como poli(álcool vinílico) e poli(acetato de
vinila) têm sido estudadas por RMN de hidrogênio (RMN de 1H) e de carbono
(RMN de 13C). A combinação destas duas técnicas de RMN têm fornecido um
método eficaz para obtenção de informações à respeito da microestrutura desta
importante classe de polímeros.35
31 John Wiley & Sons, Encyclopedia of Polymer Science & Technology. V. 14, p. 149-199, 1969. 35 GEERT VAN DER VELDEN and JO BEULEN. “300-MHz 1H NMR and 25-MHz I3C NMR. Investigations of Sequence Distributions in Vinyl Alcohol-Vinyl Acetate Copolymers.” American Chemical Society, 1982.
Posição cm-1 Intensidade Origem da banda 3340 2942 2910 2840 1570 1446 1430 1376 1326 1320 1235 1215 1144 1096
1087 1040 916 890 850 825 640 610 480 410
Muito forte Forte Forte
Ombro Variável
Forte Forte Fraca Média Fraca Fraca
Muito fraca Média Forte
Ombro Ombro Média
Muito fraca Média Ombro
Média (larga) Fraca Fraca Fraca
Estiramento O-H Estiramento C-H Estiramento C-H Estiramento C-H
Estiramento COO-
Deformação C-H e O-H Deformação CH2
Vibração CH2 Deformação C-H e O-H
Deformação CH2 Vibração CH2
Estiramento C-C e C-O
Estiramento C-O e deformação O-H
Taticidade
Taticidade Agitação CH2
Deformação O-H
47
O espectro de RMN de hidrogênio do poli(álcool vinílico) 80% hidrolisado
obtido em DMSO-d6 à 70ºC está apresentado na Figura 19. A atribuição dos
principais sinais dos hidrogênios presentes no PVA são mostrados na Tabela VII.
Figura 19. Espectro de RMN 1H (300-MHz) de poli(álcool vinílico) 80%
hidrolisado.35
Tabela VII. Sinais espectrais do PVA 80% hidrolisado medido em RMN de 1H 300-MHz.
Deslocamento Químico (δ em ppm)a
Hidrogênios
1,37; 1,39; 1,41;1,43; 1,45; 1,47; 1,58; 1,75 Metileno 1,93; 1,95; 1,97 metila
2,50 DMSO d6 3,16 H2O 3,56 metila (CH3OH)b
3,47; 3,65; 3,85; 4,80; 4,96; 5,10 metino 4,10; 4,34; 4,52 hidroxila
a O deslocamento químico é dado com relação ao DMSO-d6. b A ressonância da hidroxila do CH3OH coincide com H2O.
35 GEERT VAN DER VELDEN and JO BEULEN. “300-MHz 1H NMR and 25-MHz I3C NMR. Investigations of Sequence Distributions in Vinyl Alcohol-Vinyl Acetate Copolymers.” American Chemical Society, 1982.
48
3.4.3. APLICAÇÕES DO PVA Dentre as principais aplicações do PVA estão o seu uso como revestimento
de fibras na indústria têxtil, como emulsificante na reação de polimerização em
emulsão de poli(acetato de vinila), como componente em adesivos de base
aquosa e como reagente na síntese de poliacetais. A utilização do PVA na
industria têxtil é possível tornando-o insolúvel em água, através de tratamento
químico. As fibras de PVA têm maior absorção de água quando comparadas a
outras fibras, podendo ser lavadas e secas rapidamente. O PVA tem ótima
estabilidade dimensional, sua tenacidade e resistência à abrasão também são
boas.
É utilizado também como adesivo em inseticidas “sprays”, usados em
plantas para aumentar sua resistência à chuva. Em pequenas quantidades é
usado como ligante para pigmentos fosforescentes e corantes em tubos de TV e
em aplicações ópticas, como lentes polarizadoras para óculos. Pode ser
empregado ainda em emulsões fotográficas, membranas semipermeáveis, na
moldagem e extrusão de alguns materiais poliméricos e em filmes e embalagens
para alimentos. O PVA também é empregado em sistemas cuja sensibilidade a luz
seja necessária, como em “silk-screens” e revestimento em papéis para
impressão; como aglutinador ou cimentador de pigmentos fosforescentes; para
estabilizar diversos hidrosóis, etc. Atualmente o PVA tem sido muito utilizado na
área de biomateriais. Têm-se desenvolvido membranas de PVA e copolímeros
para serem utilizadas como substratos celulares36 e meniscos artificiais à base de
hidrogéis de PVA37. O PVA tem sido aplicado também no desenvolvimento de
drogas (substâncias nanométricas) anticancerígenas38, 39; na produção de
membranas para separação de misturas azeotrópicas40, etc.
36 YOUNG, T. H.; HUNG, C. H.; “Behavior of embryonic rat cerebral cortical stem cells on the PVA and EVAL substrates”. Biomaterials, 26 (2005) p. 4291-4299. 37 KOBAYASHI, M.; CHANG, Y. S.; OKA, M. “A two year in vivo study of polyvinylalcohol-hidrogel (PVA-H) artificial meniscus”. Biomaterials, 26 (2005) p. 3243-3248. 38 FINK, A. P. et all; “Development of functionalized superparamagnetic iron oxide nanoparticles for interaction with human cancer cells”. Biomaterials 26, (2005) p. 2685-2694. 39 WIN, K. I.; FENG, S. S.; “Effects of particle size and surface coating on cellular uptake of polymeric nanoparticles for oral delivery of anticancer drugs”. Biomaterials, 26 (2005) p. 2713-2722. 40 UPADHYAY, D. J.; BHAT, N. V.; “Separation of azeotropic mixture using modified PVA membrane”. Journal of Membrane Science, IN Press, Available online 4 March 2005.
49
3.5. BLENDAS POLIMÉRICAS 3.5.1. DEFINIÇÃO E ASPECTOS TERMODINÂMICOS
“Blenda polimérica” é definida como uma mistura de polímeros,
normalmente da mesma família química. A finalidade da mistura é a obtenção de
um material com características físicas, químicas e físico-químicas diferenciadas,
combinadas de modo a conservar as vantagens de cada polímero41. A mistura de
dois ou mais polímeros, formando uma blenda polimérica, tem sido objetivo de
muitos estudos que buscam o desenvolvimento de novos materiais
poliméricos42,43. É uma área de pesquisa bastante crescente devido à simplicidade
dos processos de preparação e diversidade das propriedades resultantes.
Misturas poliméricas são comumente imiscíveis. A miscibilidade é
alcançada somente quando as cadeias poliméricas podem interagir através de
algumas interações específicas (ligações de hidrogênio; pares do tipo doador-
aceptor de elétrons π e interações iônicas) que promovem uma variação de
entalpia exotérmica suficiente para o processo de mistura44, pois compensa a
pequena entropia envolvida, abaixando a energia livre de Gibbs e provocando
uma estabilização termodinâmica no sistema polimérico.
A mistura de polímeros diferentes possibilita a obtenção de novos materiais
com propriedades muitas vezes superiores às dos componentes puros.
Atualmente 50% dos plásticos disponíveis comercialmente são na verdade
blendas poliméricas. As blendas, muitas vezes, viabilizam a comercialização de
polímeros com preços proibitivos quando puros. No desenvolvimento de blendas
poliméricas geralmente é possível aproveitar a tecnologia de produção dos
materiais de partida, sem envolver a síntese de um novo polímero com as
mesmas propriedades finais.45,46
41 www.setor1.com.br/embalagens/blen_das.htm 42 ULTRACKI, L. A. Polymer alloys and blends-Thermodinamics and Rheology. Carl Hanser Verlag Publisher, Munich, p. 356, 1989. 43 PAUL, D. R.; NEWMAN, S. Polymer Blends. Academic Press, New York. V.1, p. 501, 1978. 44 SHONAIKE G. O.; Simon G. P.; Polymer Blends and Alloys. New York- USA, 1999. 45 MUNIZ, E. C. Miscibilidade e Separação de fases de Blendas Poliméricas. Tese de Doutorado-Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, 1993. 46 NUNUS, S. P.; SIQUEIRA, D. F.; BRUNS, R. E. Polímeros. V. 2, p. 9-15, 1993.
50
A miscibilidade é um parâmetro muito importante no estudo de blendas
poliméricas e depende de três fatores: da compatibilidade, da proporção relativa
em que os componentes estão na mistura e das condições experimentais (T, P,
solvente, etc.). O termo compatibilidade, neste trabalho se refere à natureza
química e o termo miscibilidade, à dispersão estável em escala molecular.
O termo “compatível” é comumente empregado como um termo comercial.
Polímeros “compatíveis” são misturas que apresentam melhores propriedades
físicas que seus componentes puros. Em certos casos blendas imiscíveis
apresentam boas propriedades mecânicas e são ditas mecanicamente
compatíveis. Um grande número de blendas imiscíveis, porém compatíveis, tem
despertado considerável interesse comercial nos últimos anos.47,48,49
Quando se tem uma blenda polimérica de dois polímeros semi-cristalinos,
duas fases cristalinas são geralmente observadas. A miscibilidade nestes casos
deve ser investigada com base no número e composição de fases amorfas. Várias
possibilidades existem:
1º) Os polímeros são miscíveis em uma parte amorfa da blenda, que forma uma
única fase amorfa onde as duas estruturas cristalinas estão dispersas.
2º) Os polímeros são completamente imiscíveis na parte amorfa da blenda. O
filme é então constituído de duas fases semi-cristalinas dos componentes puros. O
grau de dispersão dos componentes depende do método de preparação da
blenda.
47 SHAW, M. T. Polymer Engineering. Science 22 (2), p. 115, 1982. 48 GLASSER, W. G. Engineering plastics from lignin-toughening mechanisms. In: Proceedings of Fourth International Symposium on Wood and Pulping Chemistry. V. II, Paris, 1987. 49 MANO, E. B. Polímeros Como Materiais de Engenharia. São Paulo: Edgard Blücher, 1991.
51
3º) Os polímeros são parcialmente miscíveis na parte amorfa. A blenda então
contém geralmente duas fases semi-cristalinas, cada uma delas sendo rica em um
dos componentes que cristaliza parcialmente e é o principal constituinte da fase
amorfa correspondente.
A morfologia e escala de compatibilidade das blendas como definido por
Ultracki42 são determinadas pelo método de preparação do filme. No caso de
blendas preparadas por evaporação de uma solução de ambos componentes,
como no presente caso, esta morfologia depende de parâmetros termodinâmicos
e cinéticos. Os parâmetros termodinâmicos são fixados por um diagrama de fases
ternário dos componentes. Os parâmetros cinéticos estão relacionados com a
velocidade de separação de fase. Isto depende unicamente da velocidade de
evaporação do solvente e viscosidade do meio o qual pode congelar uma dada
morfologia em um determinado tempo. Aquecendo tais filmes acima do maior
ponto de fusão por um curto intervalo de tempo não necessariamente se induz
uma miscibilidade uniforme mesmo que permitido termodinamicamente. De fato, a
homogeneização do fundido por difusão pode ser limitada pelas dimensões das
fases resultantes da evaporação do solvente.50
Misturas poliméricas termodinamicamente miscíveis são caracterizadas por
uma única transição vítrea e uma única fase amorfa. A miscibilidade de uma
blenda é usualmente avaliada pela aparência já que a separação de fases causa
espalhamento de luz ou transparência limitada. Porém, uma simples análise visual
pode não ser confiável, já que os domínios podem ser pequenos em relação ao
comprimento de luz ou apresentarem índices de refração muito próximos,
limitando a extensão do espalhamento de luz. Por outro lado, blendas miscíveis
com uma fase amorfa, podem também conter uma fase cristalina, a qual espalha
luz e reduz a transparência.
42 ULTRACKI, L. A.; Polymer alloys and blends- Thermodinamics and Rheology. Carl Hanser Verlag Publisher, Munich, p.356, 1989. 50 KESEL, C. D.; LEFEVRE, C.; NAGY, J. B.; DAVID, C. “Blends of polycaprolactone with polyvinylalcohol: DSC, optical microscopy and solid state NMR study”. Polymer 40 (1999) p. 1969-1978.
52
A equação termodinâmica básica que descreve o estado de miscibilidade
de um sistema é determinada pela equação de Gibbs (1):
onde ΔGm, ΔHm e ΔSm são respectivamente, a energia livre, a entalpia e a entropia
do processo de mistura, e T é a temperatura em que o processo ocorre. Para que
uma mistura seja miscível é necessário que o ΔGm seja negativo. Além disso, a
mistura deve obedecer ainda outra exigência:
onde φ é a fração volumétrica do componente i (pode ser qualquer outra variável
da composição da mistura) e P é a pressão. Esta condição garante a estabilidade
com relação à separação de fases (região de metaestabilidade). A ΔGm depende
do sinal e magnitude de ΔHm e também em menor extensão de ΔSm, e estes
parâmetros são afetados pelo parâmetro de solubilidade (δ = medida de força de
coesão ou da intensidade das forças atrativas entre as moléculas) e pela massa
molar.
A relação entre o parâmetro de solubilidade(δ) e entalpia (ΔHm), para
mistura de dois componentes, é dada pela equação de Hildebrand (2):
onde V é o volume molar e δ é o parâmetro de solubilidade.
(1)
(2)
53
A dependência da massa molar, na determinação da miscibilidade de
polímeros, é melhor descrita em termos de ΔSm na equação de Gibbs. Quando
pequenas moléculas são misturadas ocorre um elevado aumento na entropia,
favorecendo a miscibilidade, contudo quando moléculas de massa molar elevada
são misturadas o valor de TΔSm raramente excede o valor de ΔHm. Portanto,
raramente blendas poliméricas exibem completa miscibilidade e homogeneidade,
exceto quando ocorrem interações específicas entre os dois polímeros.
Através de método térmico, mecânico ou dielétrico pode-se determinar, de
forma confiável, a miscibilidade de blendas poliméricas, através da análise da
temperatura de transição vítrea (Tg) dos polímeros.51,52
3.5.2. PREPARAÇÃO DE BLENDAS POLIMÉRICAS
As propriedades finais de uma blenda polimérica são grandemente afetadas
pelo método de preparação. Misturas poliméricas podem ser obtidas das
seguintes maneiras, entre outras:42
- mistura mecânica: é realizada por fusão dos polímeros.
- “casting”: consiste na dissolução dos polímeros em um solvente comum e
evaporação do solvente formando um filme.
- mistura latex: mistura de latexes poliméricos.
- mistura de polímeros em pó fino.
- mistura por polimerização: dissolução de um polímero em um monômero
que polimeriza, formando uma rede interpenetrante (IPN).
51 ELIAS, G. H.; Macromolecules: structure and properties. 2ª ed., v. 2. Plenum Press. New York – USA, 1984. 52 PAUL, D. R.; BARLOW, J. W.; KESKKULLA, H.; Polymer Blends: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. John Wiley & Sons. New York – USA, 1985. 42 ULTRACKI, L. A. Polymer alloys and blends-Thermodinamics and Rheology. Carl Hanser Verlag Publisher, Munich, p.356, 1989.
54
3.5.3. BLENDAS CONTENDO LIGNINA
O uso de produtos poliméricos biológicos (biomacromoléculas) está
surgindo como um importante componente para o desenvolvimento econômico.
Por meio da transformação de florestas e resíduos agrícolas, uma nova classe de
materiais renováveis, biodegradáveis e biocompatíveis (biomateriais) está sendo
introduzida. A biodegradabilidade de biopolímeros é a base para suas aplicações,
entretanto, sua processabilidade, desempenho e custo, quando comparados aos
polímeros petroquímicos sintéticos, são de extrema importância.53
Muitos estudos têm sido realizados na área de investigação de blendas
poliméricas contendo lignina16. Recentes contribuições envolvem estudos
baseados em análises térmicas e termomecânicas, espectroscopia na região do
infravermelho, voltametria cíclica, determinação de massas molares e algumas
microscopias, que buscam, principalmente, investigar a estabilidade e/ou
homogeneidade das misturas bem como a existência de possíveis interações
intermoleculares entre os polímeros53, 54, 55, 56, 57.
Nos últimos anos, pesquisas envolvendo o uso de lignina/polímero sintético
tiveram um aumento significativo, pelo fato da lignina ser um polímero natural
encontrado em madeira, um poliol poliaromático que é de grande utilidade e
relativamente barato. A extensa possibilidade de ligações cruzadas e fortes
interações intramoleculares de ligninas poliméricas possibilitam a utilização destas
em sistemas de materiais sólidos. Através de blendas poliméricas estas interações
podem ser rompidas, alterando desta forma as propriedades vicoelásticas da
53 KADLA, J. F.; KUBO, S. “Lignin-based polymer blends: analysis of intermolecular interactions in lignin-syntetic polymer blends.” Composites: Part A 35 (2004) p. 395-400. 16 WANG, J.; MANLEY, J.; FELDMAN, D. “Synthetic Polymer-Lignin Copolymers and Blends”. Prog. Polymer Science. V. 17. Pergamon Press Ltd, Grã-bretanha, p. 611, 1992. 54 PUCCIARIELLO, R.; VILLANI, V.; BONINI, C.; D´AURIA, M.; VETERE, T. Polymer 45 (2004) p. 4159. 55 POUTEAU, C.; DOLE, P.; CATHALA, B.; AVEROUS, L.; BOQUILLON, N. Polymer Degradation and Stability 81 (2003) p. 9. 56 ALEXY, P., KOSÍKOVÁ, B. PODSTRÁNSKA, G. Polymer 41 (2000) p. 4901. 57 RODRIGUES, P. C.; CANTÃO, M. P.; JANISSEK, P.; SCARPA, P. C. N.; MATHIAS, A. L.; RAMOS, L. P.; GOMES, M. A. B. European Polymer Journal 38 (2002) p. 2213.
55
lignina. No entanto, observações de blendas poliméricas miscíveis com liginina
são raras.
Os objetivos dos estudos de blendas contendo lignina como componente ou
aditivo compreendem vários aspectos tais como: aumentar a estabilidade ou
miscibilidade de materiais poliméricos, descobrir aplicações para a lignina que
envolvam processos viáveis economicamente, entre outros.
Kadla e Kubo53 têm desenvolvido recentemente fibras à base de lignina
para aplicações em fibras de carbono através de blendas de lignina-polímeros
sintéticos. Por meio de um cuidadoso controle das condições de processamento, e
seleção de polímeros, fibras contínuas são produzidas. Porém, as propriedades
das blendas e das fibras de carbono e lignina resultantes dependem do polímero
sintético incorporado e das interações intermoleculares entre estes. Estes autores
têm investigado propriedades de blendas de lignina kraft de madeira dura com
quatro polímeros sintéticos: poli(óxido de etileno) (PEO), poli(álcool vinílico) (PVA),
poli(etileno tereftalato) (PET) e polipropileno (PP). Resultados de análises térmicas
destas blendas revelaram miscibilidade somente nas blendas de lignina com PEO
e PET.
CIEMNIECKI e GLASSER16 estudaram mistura de hidroxipropil lignina
(HPL) com polietileno (PE), copolímero etileno-vinil acetato (EVA),
polimetilmetacrilato (PMMA) e poli(álcool vinílico) (PVA). Blendas HPL/PE
apresentaram separação de fases por microscopia eletrônica de varredura (MEV)
e análise termodinâmico mecânica (DMTA). Quando o acetato de vinila é
incorporado na cadeia do PE, produzindo o polímero EVA (teor de acetato de
vinila entre 0 e 40%), observou-se um aumento de compatibilidade das blendas
HPL/EVA com o aumento do teor de acetato, indicado pelo aumento da tensão de
53 KADLA, J. F.; KUBO, S. “Lignin-based polymer blends: analysis of intermolecular interactions in lignin-syntetic polymer blends.” Composites: Part A 35 (2004), p. 395-400. 16 WANG, J.; MANLEY, J.; FELDMAN, D.; Synthetic Polymer-Lignin Copolymers and Blends, Prog. Polymer Science. V. 17. Pergamon Press Ltd, Grã-bretanha, p. 612, 1992.
56
estiramento em relação aos polímeros puros15. A presença de um grupo polar
(carbonila) parece ser responsável pelo aumento das interações
polímero/polímero. Observações similares foram exibidas pelas blendas de
HPL/PMMA. No estudo do sistema HPL/PVA foram utilizados PVA com diferentes
graus de hidrólise (0, 75, 88, e 96%). Resultados obtidos por MEV revelaram a
separação de fases da blenda HPL/PVA (0), porém as blendas HPL/PVA (96, 88 e
75%) não apresentaram, nenhum sinal de separação de fase, apresentando
também temperatura de transição vítrea (Tg) única. Estes resultados sugerem que
blendas de HPL com PVA parcialmente hidrolisado são parcialmente miscíveis.
Isto foi atribuído às possíveis interações secundárias entre os grupos hidroxila da
HPL e do PVA.
FELDMAN et all58 também estudaram blendas de lignina com polímeros
sintéticos. No estudo de blendas de lignina/poliuretana foi observado que a adição
de lignina aumentou o módulo de elasticidade da mistura. Este efeito foi
recentemente observado também por CIOBANU et all59. Eles detectaram que a
composição de lignina e poliuretana na blenda é um fator chave em relação à
degradação térmica destas blendas e que o conteúdo de lignina em torno de 10%
em massa foi adequado para aumentar a elasticidade da poliuretana. FEDMAN et
all também prepararam blendas de lignina com resina epóxi termicamente curada
(composição – até 40% de lignina). O efeito da lignina nas propriedades
mecânicas das blendas e na morfologia dessas estruturas cruzadas foi analisado
através de cisalhamento adesivo, DSC, DMTA, RMN e FTIR. Testes de
cisalhamento adesivo mostraram um considerável aumento na adesão das
blendas com até 30% de lignina. Por outro lado, a tensão de cisalhamento foi
drasticamente reduzida nas blendas com teores de lignina maior que 30%.
15 CORRADINI, E.; PINEDA, E. A. G.; HECHENLEITNER, A. A. W.; Estudos de misturas de Álcool Polivinílico com Lignina Alcalina de Bagaço de Cana. Dissertação de mestrado, p.18-26, 1999. 58 FELDMAN, D.; BANU, D.; LACASSE, M.; WANG, J.; LUCHIAN, C.; Lignin and Its Polyblends, J. M. S. – Pure and Applied Chemistry. Canada, p. 1613-1619, 1995. 59 CIOBANU, C.; UNGUREANU, M.; IGNAT, L.; UNGUREANU, D., POPA, V. I.; “Properties of lignin-polyurethane films prepared by casting method”. Industrial Crops and Products 20 (2004) p. 231-241.
57
Kosikova e Podstranska estudaram blendas de lignina/polietileno e
lignina/polipropileno, com relação à estabilidade no processamento, propriedades
mecânicas e temperatura de degradação. Observou-se que as blendas
apresentam comportamento diferente entre si, com relação à degradação, sendo
que a concentração de lignina influencia na resistência e na temperatura de fusão
da blenda.10
Estudos realizados em nosso laboratório têm mostrado que a lignina
protege polímeros sintéticos como o poli(álcool vinílico) (PVA)60 e poli(vinil
pirrolidona) (PVP)61 da degradação térmica e fotoquímica.
3.6. TÉCNICAS DE ANÁLISE DE MATERIAIS POLIMÉRICOS
Diversas técnicas são utilizadas para estudo de polímeros. As mais
comumente usadas são as análises térmicas, espectroscopias e microscopias.
3.6.1. ANÁLISE TÉRMICA
As análises térmicas (TA) são freqüentemente usadas para descrever o
comportamento de uma amostra em função do tempo ou da temperatura.
Na Tabela VIII é mostrada uma relação das principais técnicas
termoanalíticas, as siglas utilizadas e a propriedade medida em cada caso14.
10 FERRAREZI, A. D. M.; PINEDA, E. A. G.; HECHENLEITNER, A. A. W.; Estudo do uso de lignina alcalina e lignina kraft como estabilizante térmico e fotoquímico de álcool polivinílico. Dissertação de mestrado, p. 38, 2001. 60 BITTENCOURT, P. R. S.; SANTOS, G. L.; PINEDA, E. A. G.; HECHENLEITNER, A. A. W. “Thermal stability and film irradiation effect of poly(vinylalcohol)/kraft lignin blends”. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 79 (2005) p. 371-374. 61 SILVA, M. F.; SILVA, C. A.; FOGO, F. C.; PINEDA, E. A. G.; HECHENLEITNER, A. A. W. “Thermal and FTIR study of polyvinylpirrolidone/lignin blends”. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 79 (2005) p.367-370. 14 BITTENCOURT, P. R. S.; HECHENLEITNER, A. A. W .; PINEDA, E. A. G.; “Lignina Kraft em blendas com álcool polivinílico: caracterização e efeito de radiação Uv nos filmes”. Dissertação de mestrado, p. 22-24, 2002.
58
Tabela VIII. Principais técnicas de análise térmicas.
3.6.1.1. TERMOGRAVIMETRIA (TGA)
A análise termogravimétrica (TGA) é uma técnica simples que permite
medir a variação de massa de uma amostra em função da temperatura e/ou do
tempo. As medidas são realizadas numa determinada atmosfera, geralmente gás
nitrogênio (para condição de atmosfera inerte), ou em ar ou gás oxigênio (para
uma atmosfera oxidante), onde a massa da amostra é monitorada por uma
balança eletrônica altamente sensível. É utilizada para caracterizar a
decomposição e estabilidade térmica dos materiais bem como para examinar as
cinéticas dos processos físico-químicos que ocorrem na amostra.
As curvas TG são normalmente plotadas com a variação da massa (Δm)
expressa em percentagem no eixo vertical (ordenada) e temperatura (T) ou tempo
(t) no eixo horizontal (abcissa). Na termogravimetria dinâmica a amostra é
submetida a uma variação constante de temperatura registrando a massa durante
todo processo de aquecimento. Os resultados podem ser usados de forma
quantitativa para relacionar com a formação de produtos voláteis quando se tem
perda de massa ou com a incorporação de átomos ou moléculas (provenientes do
gás de arraste) quando ocorre aumento de massa.
Nome Sigla Propriedade medida
Análise térmica diferencial
Calorimetria diferencial de varredura
Termogravimetria
Análise termomecânica
Análise termodinâmico-mecânica
DTA
DSC
TG
TMA
DMA(DMTA)
Diferença de Temperatura
Fluxo de calor
Massa
Deformação
Armazenamento e perda de calor
59
A Termogravimetria pode ser usada para investigar a cinética de reações
de pirólise ou combustão de muitos materiais, inclusive polímeros.62
A Figura 20 apresenta eventos típicos observados em polímeros por TG63.
As seguintes etapas de perda de massa são caracterizadas por: 1) voláteis
(solventes, monômeros); 2) decomposição polimérica; 3) mudança de atmosfera;
4) etapa de combustão do carbono (carbono preto ou fibra de carbono); 5)
resíduos.
Figura 20. Curva TG de um polímero.
A Termogravimetria Derivada (DTG) é a técnica que fornece a primeira
derivada da curva termogravimétrica, em função do tempo ou da temperatura. A
curva é chamada de “curva termogravimétrica derivada” ou DTG.
Como em qualquer técnica instrumental, na análise termogravimétrica são
inúmeros os fatores que afetam a natureza, precisão e exatidão dos resultados
experimentais.
62 HAINES, J. P. Thermal Methods of Analysis: principles, applications and problems. Blackie Academic Professional, p. 30-35, 1995. 63 METTLER TOLEDO Collected Applications TA. p. 5.
60
Dentre as técnicas de análise térmica, a termogravimetria (TG) é a que
apresenta maior número de variáveis, devido à natureza de variação de massa da
amostra. Vários estudos têm discutido em detalhes as preocupações e cuidados
que devem ser tomados na utilização da termobalança, bem como de muitas
outras variáveis envolvidas na termogravimetria. Basicamente, os parâmetros que
influenciam estes resultados são atribuídos a fatores instrumentais e relacionados
com as características da amostra. Os fatores instrumentais (da termobalança)
são devidos à taxa de aquecimento, atmosfera do forno, composição do porta-
amostra e geometria do forno e porta-amostra, enquanto as características da
amostra são devidas à quantidade (massa) de amostra, solubilidade dos gases
libertos na amostra, natureza da amostra, granulometria e condutividade
térmica.64, 65
3.6.1.1.1. SIMULAÇÃO DE CURVAS TERMOGRAVIMÉTRICAS
Uma interessante possibilidade de analisar curvas TG de blendas é por
comparação com a curva simulada teoricamente. A partir das curvas TG dos
polímeros puros é feito o ajuste matemático (combinação linear) somando estes
na proporção em que os polímeros se encontram na blenda. As diferenças entre
as curvas TG podem indicar uma contribuição para a estabilidade térmica das
misturas, em relação aos polímeros puros.14
64 CARVALHEIRO, G. T. E.; IONASHIRO, M.; BREVIGLIERI, S. T.; MARINO, G.; CHIERICE, G. O. “A Influência de Fatores Experimentais nos Resultados de Análises Termogravimétricas”; Química Nova, 18 (3) (1995). 65 MATOS, R. J.; MIYANO, M. H.; SIQUEIRA, L.; MOURA, M. F. V; MARQUES, M. J. “Ilustração da Influência da Razão de Aquecimento nos Resultados de Termogravimetria”; Química Nova, 23 (1) (2000). 14 BITTENCOURT, P. R. S.; HECHENLEITNER, A. A. W .; PINEDA, E. A. G.; “Lignina Kraft em blendas com álcool polivinílico: caracterização e efeito de radiação Uv nos filmes”. Dissertação de mestrado, p. 27, 2002.
61
3.6.1.1.2. CINÉTICA DE DECOMPOSIÇÃO MÉTODO DE VYAZOVKIN (“MODEL FREE KINETICS”)
O modelo de cinética livre é baseado no método de isoconversão, que
calcula a energia de ativação efetiva como função da conversão (α) de uma
reação química, ou seja, E = f(α). A conversão (α), temperatura (T) e tempo (t) são
fatores que influenciam a velocidade da reação numa transformação química. A
velocidade da reação, como função de α, é diferente para cada processo e precisa
ser determinada experimentalmente.
Geralmente, reações no estado sólido envolvem vários processos físicos e
químicos, tais como: decomposição no estado sólido, reações de produtos
gasosos com o sólido, sublimação, difusão, fusão, evaporação, adsorção,
dessorção entre outros. Desta forma, a energia de ativação (Ea) de uma reação
no estado sólido é composta de valores de Ea de vários processos. Sendo assim,
o método isoconversional supera os métodos clássicos de “ajuste de curvas” uma
vez que a partir dos ajustes obtém-se somente um único valor de Ea para todo o
processo de decomposição, não sendo possível detectar a complexidade das
reações. Ao contrário, o método de isoconversão fornece um valor de Ea para
cada α , permitindo visualizar o comportamento cinético da reação em todo
intervalo de decomposição térmica, sendo sensível, desta forma, à processos que
apresentam múltiplas etapas. 66
Na teoria proposta por VYAZOVKIN66 nenhum modelo cinético é aplicado.
As curvas TG são obtidas em diferentes taxas de aquecimento e a partir delas são
obtidos os dados de massa e temperatura em função da taxa de conversão. A
idéia de Vyazovkin tem como base as duas suposições a seguir:
66 VYAZOVKIN, S.; WIGHT, C. A.; Thermochimica Acta; 340-341 (1999) p. 53-68.
62
1) A energia de ativação é constante somente para uma determinada
conversão (α).
2) A equação de Arrhenius que relaciona a constante cinética com a
temperatura é válida, ou seja:
( )αα α
fekdtd
RTE−
= 0 (3)
onde: dα/dt é a taxa de reação; k0 é constante a uma temperatura infinita; f(α) é
uma equação matemática que descreve o mecanismo de reação, Eα é energia de
ativação como uma função da conversão (α), e R é a constante universal dos
gases.
Dividindo a equação (3) pela taxa de aquecimento β = dT/dt, tem-se:
)()(1 αβ
α fTkdTd
= (4)
Substituindo k(T) = k0 e-Eα/RT na equação (4) e reordenando-a:
Τ=−
dekdf
RTEα
βα
α0
)(1 (5)
Integrando a equação (5) entre os limites α=0 e α=α e os correspondentes
de temperatura T=T0 e T=T,
Τ∫=−
dekgT
T
RTE
0
0)(α
βα (6)
Aproximando a integral Τ∫−
deT
T
RTE
0
α
, obtém-se a seguinte equação:
RTE
eTERkg
α
βα
−
≈ 20)( (7)
63
Reordenando a eq.(7) e aplicando logaritmo, tem-se:
Τ−⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡=
Τ1
)(lnln 0
2 RE
gERk α
α αβ (8)
A equação (8) é considerada uma equação dinâmica para a determinação
da Energia de Ativação (Eα) em função de α quando se tem a curva TG obtida em
no mínimo 3 taxas de aquecimento diferentes. Essa nova formulação não requer
que o modelo de reação (f(α) ou g(α)) seja conhecido. Isso fornece resultados
mais precisos, uma vez que a experiência tem mostrado que os modelos
conhecidos representam corretamente a realidade somente em casos isolados.
3.6.1.2. CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC) Uma análise por calorimetria exploratória diferencial permite medir a
variação de entalpia de uma amostra em função da temperatura ou tempo. Esta
técnica tem sido utilizada no estudo de compatibilidade de blendas poliméricas,
através da determinação das temperaturas de transição vítrea e de calor de fusão.
Por ser uma técnica muito sensível, é empregada também na determinação e
caracterização de pureza de diversas substâncias. As medidas de DSC fornecem
informações que se fundamentam nas propriedades físicas das amostras, como
ponto de fusão, cristalização, transições sólido-sólido, capacidade calorífica e
reação química.
Deste modo, tendo-se uma amostra pura, ou uma mistura, com cada um
dos componentes apresentando suas características definidas, é possível
identificar qual ou quais componentes estão envolvidos.2, 67
2 FENGEL, D.; WENEGER, G. “Wood Chemistry, Ultrastructure, Reactions”. Walter de Gruyter Publisher. New York, p. 613, 1989. 67 WEGENER, G. Plant Research and Development. V.18, p. 7-37, 1983.
64
A partir de uma análise de DSC é possível identificar ainda interações de
misturas, como no caso de blendas poliméricas, onde um gráfico de DSC deste
material apresentará picos de variação de entalpia diferentes das apresentadas
pelas substâncias puras envolvidas. Na Figura 21 são apresentados eventos
geralmente observados em análise de DSC de um polímero semicristalino.63
Figura 21. Eventos típicos vistos em uma análise de DSC de um polímero semicristalino.
Estes eventos, indicados pelos números contidos no gráfico da Figura 21,
são caracterizados por: 1) deflexão inicial que é proporcional à capacidade
calorífica da amostra; 2) curva DSC sem efeito térmico (linha base); 3) transição
vítrea da fração amorfa; 4) pico de recristalização (devitrificação); 5) ponto de
fusão da fração cristalina; 6) início da degradação oxidativa, em atmosfera
oxidante.
63 METTLER TOLEDO Collected Applications TA. p. 4.
65
3.6.1.2.1. TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA (Tg) A temperatura de transição vítrea (Tg) é a principal temperatura de
transição encontrada em polímeros amorfos. É uma transição de segunda ordem
caracterizada por uma mudança no coeficiente de expansão térmica e na
capacidade calorífica. Na Tg há um aumento na mobilidade de segmentos de
cadeias de polímeros amorfos ou semicristalinos. Esta transição provoca
mudanças em algumas propriedades físicas do polímero, como: densidade, calor
específico, módulos mecânicos, etc.68
Abaixo da temperatura de transição vítrea a mobilidade das cadeias
macromoleculares desaparece e o material torna-se mais rígido. Todas as
borrachas têm Tg abaixo da temperatura ambiente.49
A Tg é o critério mais utilizado para avaliar a miscibilidade de blendas
poliméricas. Em uma mistura binária miscível, onde não existe separação de
fases, os polímeros se tornam interdispersos formando uma fase homogênea e
apresentando uma única Tg; isto não ocorre em misturas poliméricas imiscíveis,
onde há o aparecimento de duas Tgs diferentes com valores próximos aos das Tgs
dos polímeros puros. O critério se baseia na premissa de que o aparecimento de
uma única Tg indica uniformidade em escala molecular.69
A cristalinidade pode reduzir o deslocamento da linha base, tornando difícil
a detecção da transição. Uma outra limitação na avaliação de miscibilidade
polímero-polímero, baseia-se na medida da Tg em blendas onde seus
componentes puros possuem Tg iguais ou muito próximas.
68 HATAKEYAMA, T.; QUINN, F. X. Thermal Analysis: fundamentals and applications to polymer science. England: John Wiley & Sons, 1994. 49 MANO, E. B.; Polímeros como Materiais de Engenharia. São Paulo: Edgar Blücher, 1991. 69 CHARSWELEY, E. L.; WARRINGTON, S. B.; Thermal Analysis – Techniques and applications. Royal Society of Chemistry, p. 52, 1992.
66
A equação geral de Gordon-Taylor (9) é freqüentemente usada para
descrever a dependência da composição com a Tg em blendas poliméricas:70
onde Wi e Tgi se referem à fração mássica e temperatura de transição vítrea e 1, 2
e b denotam os componentes puros e blenda, respectivamente. O parâmetro
ajustável k tem sido interpretado como grau de miscibilidade que pode ser
relacionado com as interações entre os componentes na blenda.
A equação de Gordon –Taylor é freqüentemente modificada como:
onde o segundo termo na eq. (10) representa o efeito das interações polímero-
polímero por efeitos estéricos, eletrônicos e polarização, e pontes de hidrogênio.
3.6.1.2.2. TEMPERATURA DE FUSÃO
Em blendas poliméricas, quando um dos componentes é um polímero
amorfo, há uma relação direta entre o abaixamento da temperatura de fusão (Tfus)
e a miscibilidade desta blenda71. Esta relação se deve à ocorrência de uma
dispersão, a nível molecular, da fase amorfa na fase cristalina, devido à
miscibilidade. A entalpia de fusão (ΔHfus) pode ser determinada através do valor da
integração do pico de fusão da curva de DSC, e indicará principalmente mudanças
de cristalinidade.15
70 CAO, X.; MOHAMED, A.; GORDON, S. H., WILLET, J. L., SESSA, D. J. “DSC study of biodegradable poly(lactic acid) and poly(hidroxy ester ether) blends”. Thermochimica Acta, 406 (2003) p. 115-127. 71 CASTRO, R. E. N.; TOLEDO, E. A; RUBIRA, A F.; MUNIZ, E. C. “Crystallization and miscibility of ply(ethylene oxide)/poly(vinyl chloride) blends”. Journal of Materials Science 38 (2003) p. 699-703. 15 CORRADINI, E.; PINEDA, E. A. G.; HECHENLEITNER, A. A. W.; “Estudos de misturas de Álcool Polivinílico com Lignina Alcalina de Bagaço de Cana”. Dissertação de mestrado, p. 28-29, 1999.
(9)
(10)
67
3.6.2. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) O microscópio eletrônico de varredura (MEV) é um instrumento poderoso
que permite observar a área da superfície de um substrato dentro de uma escala
de 1 cm2 a 1 μm2. Isto corresponde a um aumento de 10 a 100.000 vezes. Com o
auxílio do microscópio eletrônico, por exemplo, é possível observar uma superfície
rugosa através do contraste de relevo, as diferentes fases na região estudada e
estimar o tamanho das mesmas; portanto, o MEV permite observar e caracterizar
materiais orgânicos e inorgânicos heterogêneos72.
O microscópio eletrônico de varredura é uma ferramenta padrão para
inspeção e análise utilizada em diversas áreas de pesquisa desde a área de
materiais até a área biológica. Na indústria de semicondutores, em medidas de
caracterização para a microeletrônica, existe um conjunto de métodos que
oferecem alta resolução e alta precisão. Estes métodos são baseados
fundamentalmente na interação da matéria com os elétrons incidentes e a
emissão de ondas ou partículas (fótons, elétrons, íons, átomos, nêutrons,
fônons)73.
Na Figura 22 tem-se uma descrição das estruturas básicas dos
microscópios eletrônicos de varredura. Basicamente, existem três grupos de
componentes. Primeiro há a coluna elétro-óptica junto com a eletrônica associada.
Depois há o sistema de vácuo, incluindo a câmara e porta amostra. O grupo final
consiste na detecção do sinal e sistemas de exibição. A coluna eletro-óptica
consiste em uma aceleradora de elétrons e duas, três ou quatro lentes eletrônicas,
dependendo do modelo. Um feixe de elétrons da fonte de elétrons flui pelas
aberturas das lentes que tem a mesma função, diminuir o diâmetro do feixe.
72 TOMIYAMA, M.; SUZUKI, C. K.; “Síntese e Caracterização de nanovidros de sílica para preforma de fibra optica”. Tese de Doutorado. Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Materiais. Campinas-SP, p. 22-25, 2003. 73 SANTOS, R. E.; DOI, I.; “Investigação sobre formação e estabilidade térmica dos filmes de silicetos de Ni e Ni(Pt) em substratos de Si(100)”. Dissertação de Mestrado. Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e Computação. Campinas-SP, p. 44-47, 2003.
68
Nas lentes finais estão acoplados dois conjuntos de bobinas magnéticas de
varredura, que quando alimentadas por um gerador de varredura adequado
provoca a deflexão do feixe, dentro de um certo padrão acima da superfície da
amostra, como em um tubo de televisão. São incluídos três outros elementos na
coluna de elétrons:
- Um conjunto de aberturas para ajudar a definição da abertura angular
subtendida com o feixe sobre a amostra e evitar contaminação das superfícies das
lentes;
- Um conjunto de bobinas especialmente projetadas para eliminar qualquer
pequeno astigmatismo que pode ser introduzido no sistema;
- Um conjunto de bobinas em semi-ciclo ou placas, onde pode sobrepor
uma modulação no feixe de elétrons
Figura 22. Diagrama de blocos simplificado de um microscópio eletrônico de
varredura (MEV)73.
73 SANTOS, R. E.; DOI, I.; “Investigação sobre formação e estabilidade térmica dos filmes de silicetos de Ni e Ni(Pt) em substratos de Si(100)”. Dissertação de Mestrado. Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e Computação. Campinas-SP, p. 44-47, 2003.
69
Um sistema de bombas proporciona o vácuo necessário tanto na coluna de
elétrons como na câmara da amostra. Uma parte importante da câmara da
amostra é a que permite mover a amostra debaixo do feixe de elétrons e examinar
o ângulo exigido pelo feixe. O feixe de elétrons, feixe primário, interage com a
amostra resultando, entre outros efeitos, emissão de elétrons secundários, uma
corrente de elétrons refletidos, condução induzida pelo feixe e freqüentemente,
cátodo luminescência. A Figura 2372 mostra em detalhe a profundidade das
interações do feixe de elétrons com a amostra e as radiações geradas como
resultante do espalhamento.
Figura 23. Representação esquemática da interação dos elétrons com a matéria.
72 TOMIYAMA, M.; SUZUKI, C. K.; “Síntese e Caracterização de nanovidros de sílica para preforma de fibra optica”. Tese de Doutorado. Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Materiais. Campinas-SP, p. 22-25, 2003.
CL- Catodo Luminescência XR- Raios X PE- Elétrons Primários AE- Elétrons Auger SE- Elétrons Secundários BSE- Elétrons retro-espalhados
70
A imagem no MEV pode ser obtida através dos diferentes tipos de sinais
produzidos pela interação elétron-matéria. Para cada tipo de radiação utilizada,
podemos obter diferentes informações sobre a superfície da amostra, tais como,
morfologia, composição química, fases, etc. Normalmente, no MEV comercial são
acoplados detectores para captar também as radiações de BSE (elétrons retro-
espalhados), SE (elétrons secundários) e raios-X.
3.6.3. MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM) Uma das técnicas que possibilita observar a rugosidade e a superfície da
amostra, mesmo que em pequenas áreas, assim como topografias tridimensionais
com alta resolução lateral e vertical é a técnica de AFM. A partir da medida feita
em AFM com a ajuda de um software de manipulação, a rugosidade da amostra
de um filme fino pode ser facilmente determinada e analisada. A rugosidade pode
ser determinada para toda a área analisada ou somente em áreas preferenciais73.
O principio de funcionamento de um microscópio de força atômica é na
verdade muito simples e pode ser visualizado através da Figura 24.
Figura 24: Esquema de um microscópio de força atômica.
73 SANTOS, R. E.; DOI, I.; “Investigação sobre formação e estabilidade térmica dos filmes de silicetos de Ni e Ni(Pt) em substratos de Si(100)”. Dissertação de Mestrado. Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e Computação. Campinas-SP, p. 42-44, 2003.
71
A ponta de prova é montada numa haste que pode girar livremente. Na
parte superior da haste é colocado um espelho que reflete a luz de um feixe de
laser. Após a reflexão, a luz do laser passa por uma lente e incide sobre um
fotodetector. A incidência do feixe de laser no fotodetector provoca o aparecimento
de uma diferença de potencial (ddp) em suas extremidades. Esta ddp depende da
área iluminada pelo feixe de laser que por sua vez depende da altura da ponta de
prova. A posição da ponta de prova varia conforme o relevo da superfície em
estudo e com isso a ddp gerada pelo fotodetector traduz os deslocamentos da
ponta durante a varredura, no modo não contato. A escolha do modo que vai ser
realizada a medida, modo contato ou não contato, depende do material a ser
medido. Para materiais muito duros, se usa o modo não contato e para materiais
mais moles, usa-se o modo contato. O modo contato é melhor que o não contato,
mas para materiais mais duros o modo contato possibilita efetuar somente
algumas medidas por ponta, pois danifica as pontas de prova. Em materiais muito
moles o modo contato pode ser utilizado, porém degradando a superfície da
amostra.
Os deslocamentos são medidos com a amplificação da ddp gerada no
fotodetector. As áreas medidas podem variar de 100 μm à 1 μm, sendo que
quanto maior a área, maior o tempo de medida e maior o desgaste da ponteira de
medição.
Depois de adquirida a imagem, como mencionado anteriormente, pode-se
calcular por meio de software, os valores dos parâmetros de rugosidade de vale-
pico (Rp-v), rugosidade RMS (Rms rough), etc.
Com esse tipo de microscopia pode-se estudar a topografia, com aumento
de ordem de 107 vezes, e as propriedades mecânicas de superfícies tais
como:74,75
74 FROMER, J. E.; ADAMSON, A. W.; GAST, A. P. Physical Chemistry of Surfaces, 6ª ed. John Wiley & Sons. England, p. 295, 1997. 75 www.fis.puc.rio.br
72
- Quantificação direta da rugosidade da amostra;
- Medida de espessura de filmes ultrafinos sobre substratos;
- Análise por fractal;
- Diferenciação de fases com diferentes viscoelasticidades;
- Medidas de propriedades mecânicas (dureza, tensão, entre outras) e
térmicas do material em escala nanométrica e,
- Análise de amostras imersas em meio líquido.
O conhecimento dessas propriedades é importante para o desenvolvimento
tecnológico de materiais.
IV. PARTE EXPERIMENTAL
4.1. MATERIAIS: - Lignina Kraft (Klabin- Telêmaco Borba).
- Poli(Álcool vinílico)- 98% hidrolisado e massa molar de 13.000-23.000
gmoL-1 (Aldrich).
- Anidrido ftálico (Vetec).
- Ácido p-aminobenzóico (Merck).
- Solventes (PA): dimetilsulfóxido (Nuclear), éter etílico (Vetec), propanona
(Merck).
4.2. EQUIPAMENTOS: - Agitador magnético acoplado com aquecimento elétrico.
- Balança analítica Scientech AS120, precisão 0,0001g - Tecnal.
- Calorímetro Exploratório Diferencial (SHIMADZU DSC 50).
- Espectrômetro de infravermelho (FTIR - BOMEN-100)
- Espectrômetro de infravermelho (FTIR-BRUKER modelo Vetor 22).
- Estufa Fabbe.
- Extrator Soxhlet.
- Lâmpada de vapor de mercúrio, 125W, modelo HQ – Osram, sem o bulbo.
73
- Manta aquecedora.
- Termobalança (SHIMADZU TGA-50)
- Termobalança (TG NETSCH-modelo 209).
- Microscópio Eletrônico de Varredura (SHIMADZU SS-550 SUPERSCAN).
- Microscópio de Força Atômica (SHIMADZU SPM-9500 J3).
- Espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear (VARIAN - Modelo
Mercury Plus BB 300MHz).
- Espectrômetro de Massas (SHIMADZU CG/MS modelo QP 2000 A).
- Espectrofotômetro ultravioleta visível (BECKMAN DU 70).
4.3. PROCEDIMENTO: 4.3.1. PURIFICAÇÃO DA LIGNINA KRAFT Em aproximadamente 100 mL de lignina kraft (licor negro) foram
adicionados 2 litros de água ultrapura, a mistura foi filtrada para a remoção do
material fibroso. Este licor foi acidificado com solução de H2SO4 (0,5 mol/L) até pH
11, e centrifugado para a remoção do enxofre coloidal em suspensão.
A solução continuou sendo acidificada com H2SO4 até atingir pH 3 para
precipitar a lignina, e esta foi então separada do sobrenadante por centrifugação.
O precipitado foi dissolvido em solução alcalina (NaOH 0,5 mol/L) e precipitado em
solução ácida (pH 3), este procedimento foi repetido por duas vezes. O produto
obtido foi seco em estufa a uma temperatura de 50º C, moído e lavado com água
ultrapura e seco novamente em estufa a 50º C
4.3.2. FRACIONAMENTO DA LIGNINA KRAFT (LK) A lignina Kraft foi fracionada em equipamento soxhlet. Frações solúveis em
éter etílico e acetona foram removidas. A fração solúvel em acetona (LKA) foi
obtida por evaporação da acetona e a insolúvel (LKIA) foi lavada com água
destilada, separada por centrifugação e ambas frações foram então secas. A LKIA
foi escolhida para a síntese do derivado devido ao seu maior teor de grupos
hidroxila quando comparado com a LKA.
74
4.3.3. SÍNTESE DO DERIVADO DE LIGNINA
Primeiramente uma reação em fase sólida foi realizada com anidrido ftálico
(AF) e ácido p-aminobenzóico (PABA). Quantidades equimolares destes
reagentes foram misturadas e então aquecidas em banho de óleo à temperatura
de 170ºC por 6 horas. O esquema (1) ilustra esta reação. O produto obtido (AF-
PABA) foi triturado e mantido em dessecador contendo sílica gel. Posteriormente,
100 mg de LKIA e 10 mg de AF-PABA foram misturados na presença de algumas
gotas de piridina e mantidos em estufa à 60ºC por 24 horas. A reação de obtenção
do derivado é mostrada no esquema (2). O derivado de lignina obtido (LKIAMOD)
foi caracterizado por DSC, TGA e FTIR.
+ + H2O
+
C
O
O
H
C
Lignina
LKIAMOD
AF PABA AF-PABA
LKIA
AF-PABA
O
OHLignina OH
N
O
O
O
OHH2N C C OHN
O
C OHN
OO O
O
O
OO
Esquema (1)
Esquema (2)
:
:
4.3.4. PREPARAÇÃO DOS FILMES
Todos os filmes foram preparados a partir de 10 mL de solução em DMSO,
colocados em placas de teflon de área 28,3 cm2, para evaporação do solvente em
temperatura controlada. No caso das blendas, os volumes de solução de PVA e
LKIAMOD foram pré-determinados para preparar misturas com as proporções
desejadas (5-25% em massa de LKIAMOD).
75
4.3.5. IRRADIAÇÃO DOS FILMES COM LUZ ULTRAVIOLETA
Os filmes foram irradiados com luz ultravioleta durante 24, 48 e 96 horas
com uma lâmpada de vapor de Hg-125W com fluência de 48 mJ s-1 m-2 (medido
na superfície do filme). A temperatura neste sistema foi sempre inferior a 40ºC.
4.4. ANÁLISES DOS MATERIAIS POLIMÉRICOS 4.4.1. Calorimetria Exploratória Diferencial - (DSC) Para as análises de DSC utilizou-se porta-amostra de alumínio e
aproximadamente 6 mg de amostra. As amostras foram submetidas a um intervalo
de aquecimento desde a temperatura ambiente até 500o C, com uma taxa de
aquecimento (β) de 10o C/min e fluxo de nitrogênio de 20 mL/min.
4.4.2. Análise Termogravimétrica - (TGA) Aproximadamente 6 mg de amostra foram colocadas em um porta-amostra
de platina, cada amostra foi submetida a um aumento de temperatura desde a
temperatura ambiente até 1000o C, em atmosfera de nitrogênio (20 mL/min) e ar
sintético (50 mL/min), operando em um modo dinâmico com β igual a 2,5; 5; 10 e
20o C/min (SHIMADZU TGA-50).
4.4.3. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho - (FTIR) Nestas análises, foram utilizados os próprios filmes ou pastilhas de KBr
contendo 1% de amostra (FTIR BOMEN-100).
4.4.4. Termogravimetria Acoplada à Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho - (TGA-FTIR)
O uso simultâneo das técnicas de TGA-FTIR foi realizado utilizando-se uma
termobalança TG NETSCH-modelo 209 e um espectrômetro de infravermelho
FTIR BRUKER-modelo Vetor 22. As amostras foram aquecidas na termobalança,
utilizando porta-amostra de alumina e β=10ºC/min e os resíduos voláteis de
decomposição foram canalizados simultaneamente ao espectrômetro de FTIR.
76
Essas análises foram realizadas na Faculdade de Ciências e Tecnologia da
UNESP de Presidente Prudente.
4.4.5. Espectroscopia de Absorção na Região de Ultravioleta-Visível -
(UV-Vis) Foram obtidos os espectros de filmes com diferentes tempos de irradiação.
As leituras de absorção foram feitas no intervalo de comprimento de onda (λ) de
200 a 800 nm, com uma velocidade de varredura de 400 nm/min.
4.4.6. Espectrometria de Massas O espectro de massas de baixa resolução do AF-PABA foi obtido utilizando-
se um espectrômetro de massas SHIMADZU- CG/MS modelo QP 2000A
operando à 70 eV, equipado com probe para sólidos.
4.4.7. Microscopia Eletrônica de Varredura – (MEV) As micrografias foram obtidas utilizando o pó da LKIAMOD e os filmes de
PVA puro e PVA/LKIAMOD irradiados 0 e 96 horas. Foram feitas microscopias da
superfície dos filmes. Estes foram cobertos com uma fina camada de ouro.
4.4.8. Microscopia de Força Atômica – (AFM) As imagens da superfície dos filmes foram obtidas em modo dinâmico com
sondas piramidais de silício nanosensors.
4.4.9. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio– (RMN de 1H)
Os espectros de RMN de hidrogênio foram obtidos de soluções usando
dimetilsulfóxido deuterado como solvente e TMS como referência interna. Os
parâmetros principais para as análises foram: temperatura ambiente (22ºC ± 2),
tempo de aquisição (at) de 2,0 s, pulso (pw) de 45º, 128 repetições e uma faixa
espectral (sw) de 0 a 12 ppm.
77
V. RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1. CARACTERIZAÇÃO DE LIGNINAS A Figura 25 mostra os espectros de FTIR dos reagentes anidrido ftálico
(AF) e ácido p-aminobenzóico (PABA), e do produto (AF-PABA) referentes à
primeira etapa proposta para a síntese do derivado de lignina. A evidência da
ocorrência desta reação se deve à ausência das bandas em 1853 cm-1 e 908 cm-1
características de vibração de estiramento de carbonila (–CO-O-CO-) de anidrido,
ausência das bandas de estiramento N-H de amina primária do ácido p-
aminobenzóico, na região de 3350-3500 cm-1, e à presença de uma banda intensa
em 1680 cm-1 característica de estiramento de carbonila (-CO-N-) de amida
terciária, no espectro do produto. A formação do produto de modificação AF-PABA
pode ser também confirmada a partir do espectro de massas obtido para este
produto (Fig.26) que mostra o pico do íon molecular bastante intenso em m/z 267.
4000 3000 2000 1000
908 cm-1
1680 cm-13500-3350 cm-1
1853 cm-1
AF PABA AF-PABA
unid
ades
arb
itrár
ias
nº de onda (cm-1)
Figura 25. Espectros de FTIR do AF, PABA e AF-PABA.
78
Figura 26. Espectro de massas do AF-PABA (MM=267 g mol-1).
As frações de lignina (LKA e LKIA) e o derivado LKIAMOD foram
examinados pelas mudanças em seus grupos funcionais usando FTIR (Figura 27).
Estes espectros foram corrigidos com linha base utilizando os recursos do
software Bomen. Ambas as frações de lignina apresentam espectros semelhantes
exceto uma banda em 1100 cm-1 originada por deformações C-H e C-O. É difícil
especificar estes sinais, principalmente devido à heterogeneidade estrutural da
lignina.
Para comparar o conteúdo de grupos hidroxila, carbonila e analisar os
padrões de substituição de anéis aromáticos nestas amostras, foi obtida do
espectro a absorbância máxima das bandas em 3400 cm-1 (estiramento OH), em
1715 cm-1 (estiramento C=O), em 1600 cm-1 (vibração de anéis aromáticos) e em
1500 cm-1 (vibração de anéis aromáticos; que pode ser usado como referência
interna).76,77
76 SARKANEN, K. V.; CHANG, H. M.; ERICSSON, B., Tappi, 50 (1967) p. 572. 77 SARKANEN, K. V.; CHANG, H.M.; ALLAN, G.G., Tappi, 50 (1967) p. 583.
79
As absorbâncias relativas, A3400/A1500, A1715/A1500 e A1600/A1500 foram então
calculadas e estão listadas na Tabela IX. Os resultados revelam que LKIA tem
maior conteúdo de hidroxilas do que LKA, sendo portanto mais conveniente para a
obtenção de um derivado com maior grau de substituição. Observa-se ainda que
devido à reação com AF-PABA, o conteúdo de hidroxilas na LKIAMOD diminui
enquanto que o de carbonila aumenta, como esperado. Verificam-se também
mudanças na relação entre as bandas em 1600 e 1500 cm-1, indicando que a
LKIAMOD e a lignina de partida (LKIA) possuem anéis aromáticos com diferentes
padrões de substituição. Este fato evidencia a ocorrência de reação entre LKIA e
AF-PABA e pode ser notado também com as bandas em 700 cm-1, 750 cm-1 e
1450 cm-1, presentes no espectro da LKIAMOD, que são características de modos
de estiramento de anéis aromáticos com padrão de substituição diferente
(benzeno 1,4 dissubstituído) do que estava presente anteriormente na lignina. Por
outro lado, um leve aumento na intensidade do estiramento de CH aromático em
3060 cm-1 é visível, o que está de acordo com a incorporação de anéis aromáticos
com menor grau de substituição.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1450 cm-1
750 cm-1
700 cm-1
3060 cm-1
LKA LKIA LKIAMOD
unid
ades
arb
itrár
ias
nº de onda (cm-1)
Figura 27. Espectros de FTIR das frações de lignina (LKA e LKIA) e do derivado
LKIAMOD.
80
Tabela IX. Razão das Absorbâncias calculadas a partir dos espectros de
FTIR das amostras de lignina.
A3400/A1500 A1715/A1500 A1600/A1500
LKA 0,86 0,89 0,90 LKIA 0,95 0,96 0,95
LKIAMOD 0,87 0,98 1,01
As análises termogravimétricas das amostras de lignina (LKIA e LKIAMOD)
foram realizadas em atmosfera inerte e oxidante e os resultados estão
apresentados na Figura 28. Ambas amostras apresentam uma primeira etapa de
perda de massa, correspondente provavelmente à eliminação de água, próxima a
100ºC. As curvas TG nas etapas iniciais de degradação térmica mostram
comportamento semelhante em atmosfera inerte e oxidante, LKIAMOD degrada a
uma temperatura menor e a uma taxa maior que LKIA.
Desta forma, quando LKIA é modificada com AF-PABA, a estabilidade
térmica diminui. Provavelmente a reação de degradação se inicia nos grupos AF-
PABA incorporados. Uma grande diferença nas curvas TG é observada na etapa
final de degradação devido ao gás de arraste. Enquanto em N2 a massa residual
em 1000ºC é 29% para LKIA e 17% para LKIAMOD, em ar ambas atingem 0% de
massa residual a partir de 540ºC. Este resultado mostra que a decomposição
térmica da lignina é favorecida na presença de oxigênio e que nenhum resíduo
inorgânico permanece na forma de cinza.
81
0 200 400 600 800 10000
20
40
60
80
100
(A)
LKIA LKIAMOD
mas
sa re
sidu
al (%
)
Temperatura (ºC)0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
0%
(B)
LKIA LKIAMOD
mas
sa re
sidu
al (%
)
Temperatura (ºC)
Figura 28. Curvas termogravimétricas da LKIA e LKIAMOD obtidas à 10ºC/min em
atmosfera (A) de N2 e (B) ar sintético.
As curvas de DSC da LKIA e LKIAMOD mostradas na Figura 29
apresentam eventos endotérmicos até 200-250ºC e picos exotérmicos
sobrepostos em temperaturas maiores com um máximo em 390-400ºC. Estes
últimos, correspondem provavelmente à processos de decomposição ou
condensação de anéis aromáticos19, e mostram que ambas as ligninas
apresentam entalpia (proporcional à área do pico) de pirólise semelhante. Por ser
um polímero amorfo, a lignina não apresenta pico de fusão, somente picos de
decomposição térmica.
19 SUN, R.; LU, Q.; SUN, X. F.; “Physico-Chemical and Thermal Characterization of Lignins from Caligonum monogoliacum and Tamarix spp”. Polymer Degradation and Stability 72, Beijing-China, 2001. p. 229-238.
82
0 100 200 300 400 500
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
exo
LKIA LKIAMOD
Flux
o de
Cal
or (m
W)
Temperatura(ºC)
Figura 29. Curvas de DSC da LKIA e LKIAMOD obtidas em atmosfera de N2.
5.1.2. CONCLUSÕES PARCIAIS - Foi possível sintetizar e caracterizar um derivado de lignina Kraft a partir
de uma reação relativamente simples, em fase sólida em duas etapas.
- Os resultados indicam que existem diferenças no teor de grupos
funcionais entre a lignina de partida (LKIA) e o derivado (LKIAMOD). A amostra
LKIAMOD possui menor conteúdo de grupos hidroxila e maior conteúdo de grupos
carbonila quando comparada com a LKIA.
- A estabilidade térmica da LKIAMOD é menor do que a da LKIA, ou seja, a
incorporação dos grupos AF-PABA torna a amostra menos estável termicamente.
Ambas apresentam degradação térmica mais rápida em presença de O2,
completando a reação em 540ºC, enquanto em atmosfera de N2 a 1000ºC ainda
permanece mais de 15% de massa residual.
- Não foram detectados resíduos de material inorgânico nas amostras de
lignina.
- As curvas de DSC da LKIA e LKIAMOD mostram que ambas apresentam
reação e/ou mecanismo de reação de decomposição térmica (a partir de 200oC)
semelhante.
83
5.2. ANÁLISE DOS FILMES DE PVA E PVA/LKIAMOD POR ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO (FTIR).
O objetivo desta etapa do trabalho é verificar por meio das análises de
FTIR, a existência de possíveis interações entre os polímeros puros (PVA e
LKIAMOD) na blenda, bem como analisar o comportamento dos filmes de PVA
puro e PVA/LKIAMOD frente à irradiação com luz UV.
Aplicando a regra aditiva (E= x1E1 + x2E2, onde xn é a fração dos polímeros
puros em massa e En é absorbância dos polímeros puros) para espectros de FTIR
de polímeros puros é possível obter espectros simulados de misturas destes
polímeros. Comparando o espectro simulado com o obtido experimentalmente é
possível analisar se os componentes agem como fases independentes ou se
existe interação entre estes78.
Foram obtidos espectros de FTIR dos polímeros puros (PVA e LKIAMOD) e
das blendas de PVA/LKIAMOD. Para analisar possíveis interações
intermoleculares entre cadeias de PVA e lignina, os espectros obtidos
experimentalmente foram normalizados e comparados com espectros simulados.
Os espectros de FTIR experimentais das blendas contendo 5, 10,15 e 25%
de LKIAMOD e seus correspondentes simulados estão apresentados na Figura
30a, b, c e d, respectivamente. É possível observar algumas diferenças entre os
espectros, no entanto é difícil elucidar o que pode estar acontecendo. Para todas
as blendas observam-se mudanças entre os espectros simulados e experimentais
na região de 1500-1700 cm-1, onde aparecem os picos de absorção
correspondentes à vibração de anéis aromáticos, estiramento C=O e também
C=C. O pico que aparece nos espectros experimentais em 1600 cm-1, nos
espectros simulados encontra-se deslocado para regiões de menor ou maior
78 COLEMAN, M. M.; PAINTER, P. C. “Fourier Transform Infrared Spectroscopy: Probing the Structure of Multicomponent Polymer Blends”, Pennsilvanya, 1985.
84
número de onda. Para a blenda contendo 15% de LKIAMOD, nota-se no espectro
experimental o aparecimento da banda em 951 cm-1, que pode ser atribuída à
deformação C-H fora do plano presente em unidades siringila e/ou deformação
angular fora do plano do grupo OH em ácidos carboxílicos, não sendo prevista
pelo espectro simulado. Estas mudanças sugerem a existência de interações
específicas entre as cadeias (provavelmente grupos O-H) de PVA e LKIAMOD, no
entanto, é difícil especificar quais grupos da LKIAMOD estariam participando
destas interações devido à heterogeneidade estrutural desta amostra.
1800 1600 1400 1200 1000 8000,00
0,05
0,10
0,15
0,20
(a)
5% experimental 5% simulada
Abso
rbân
cia
nº de onda (cm-1)1800 1600 1400 1200 1000 800
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
(b)
10% experimental 10% simulada
Abs
orbâ
ncia
nº de onda (cm-1)
1800 1600 1400 1200 1000 8000,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
951 cm-1
(c)
15% experimental 15% simulada
Abso
rbân
cia
nº de onda (cm-1)
1800 1600 1400 1200 1000 8000,00
0,05
0,10
0,15
0,20
(d)
25% experimental 25% simulada
Abso
rbân
cia
nº de onda (cm-1)
Figura 30. Espectros de FTIR simulado e experimental para as blendas contendo
(a)5, (b) 10, (c) 15 e (d) 25% de LKIAMOD.
85
Os filmes de PVA puro e PVA/LKIAMOD foram também analisados por
FTIR após serem irradiados com luz UV. Os espectros de FTIR do PVA puro sem
irradiar e irradiado durante 96 horas (Figura 31-a) apresentam algumas mudanças
na intensidade dos picos de absorção em 1600 cm-1 correspondente à estiramento
C=C e em 1715 cm-1 atribuído à estiramento C=O. Este comportamento pode
estar associado ao fato do álcool polivinílico sofrer foto-oxidação com a formação
de radicais hidroxila, levando à formação de grupos carbonila (Figura 32) e ao
rompimento de várias ligações carbono-carbono, que por sua vez, podem originar
compostos de cadeias curtas e insaturadas, como descrito por Y. Chen et al79. Na
Figura 31-b são mostrados os espectros de UV-vis dos filmes de PVA sem irradiar
e irradiados em diferentes períodos, onde é possível notar que o filme de PVA
sem irradiar não apresenta pico de absorção na região do UV, porém, após
irradiação passa a exibir picos de absorção em 280 e 330 nm, indicando o
surgimento de grupos cromóforos (C=C, C=O, etc) resultantes da fotodegradação.
1800 1750 1700 1650 1600 1550 15000,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
(a)
1715 cm-1
1600 cm-1 PVA 0h PVA 96h
Abso
rbân
cia
nº de onda (cm-1)200 300 400 500 600 700 800
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
(b)
PVA 0h PVA 24h PVA 48h PVA 96h
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
Figura 31. Espectros de (a) FTIR do filme de PVA puro sem irradiar e após 96
horas de irradiação com luz UV e (b) UV-Vis dos filmes PVA puro sem irradiar e irradiado
em diferentes períodos com luz UV.
79 CHEN, Y.; SUN, Z.; YANG, Y.; KE, Q.; “Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Polyvinyl Alcohol in Water”. Journal of Photochemistry and Photobiology, p. 85-89, 2001.
86
OH OH
OH
OH
OH OH
OH
H2O
OH OH
OH
OH OH
O
H
Figura 32. Reações de foto-oxidação propostas para o PVA.79
A Figura 33 apresenta os espectros de FTIR dos filmes das blendas
contendo de 5 a 25% de LKIAMOD sem irradiar e irradiados com luz UV durante
96 horas. Verifica-se que as blendas contendo 5 e 25% de LKIAMOD (Fig. 33a e
d) apresentam bandas na região de 1500 a 1800 cm-1 menos definidas do que as
apresentadas pelas blendas 10 e 15%. Estes efeitos podem ser provenientes da
transparência da pastilha e fica difícil concluir com exatidão o que de fato está
ocorrendo. Por outro lado, o efeito da irradiação UV pode ser observado de forma
mais clara com as blendas contendo 10 e 15% de LKIAMOD (Fig. 33b e c), onde é
possível notar que na blenda PVA/LKIAMOD 90/10 ocorre uma diminuição na
intensidade dos picos em 1715 cm-1 (proveniente de carbonila) e em 1600 cm-1
(C=C). Para a blenda contendo 15% de LKIAMOD, não se observam mudanças
significativas devido à irradiação na região de carbonila (1715 cm-1), no entanto,
verifica-se no espectro irradiado uma leve diminuição da banda em 1600 cm-1, ao
contrário do que aconteceu com o PVA puro. Este fato sugere que a LKIAMOD
protege o filme de PVA frente à irradiação com luz ultravioleta.
79 CHEN, Y.; SUN, Z.; YANG, Y.; KE, Q.; “Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Polyvinyl Alcohol in Water”. Journal of Photochemistry and Photobiology, p. 85-89, 2001.
87
Figura 33. Espectros de FTIR dos filmes das blendas contendo (a) 5, (b) 10, (c) 15
e (d) 25% de LKIAMOD sem irradiar e após 96 horas de irradiação com luz UV.
1800 1750 1700 1650 1600 1550 15000,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
(a)
5% 0h 5% 96h
Abs
orbâ
ncia
nº de onda (cm-1)1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
(b)
10% 0h 10% 96h
Abso
rbân
cia
nº de onda (cm-1)
1800 1750 1700 1650 1600 1550 15000,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
(c)
1600 cm-1
1715 cm-1
15% 0h 15% 96h
Abs
orbâ
ncia
nº de onda (cm-1)
1800 1750 1700 1650 1600 1550 15000,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
(d)
25% 0h 25% 96h
Abso
rbân
cia
nº de onda (cm-1)
88
5.3. ANÁLISE DOS FILMES DE PVA E PVA/LKIAMOD POR RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE HIDROGÊNIO (RMN de 1H).
A Figura 34 apresenta os espectros de RMN de hidrogênio (RMN de 1H) do
PVA, em DMSO d6 à temperatura ambiente (22ºC ± 2). A atribuição dos principais
sinais está destacada no próprio espectro. As ressonâncias dos hidrogênios
metilênicos (1,30 a 1,70 ppm) são bastante largas devido à combinação do
acoplamento spin-spin e à diferenças configuracionais e de composição, mas,
estes sinais podem ser facilmente identificados.35
Os sinais que aparecem em 1,90, 1,95, 1,97 e 3,56; característicos de
grupamentos metila (CH3) são provenientes, provavelmente, de grupos acetato
residuais. Embora este PVA seja 98% hidrolisado, os sinais destes hidrogênios
aparecem bastante intensos. As ressonâncias devido ao DMSO residual e H2O
aparecem em 2,50 e 3,36 ppm, respectivamente.
Na região de 3,70 a 4,00 ppm aparecem os sinais dos hidrogênios de
grupos CH, e entre 4,10 e 4,70 ppm aparecem as ressonâncias dos grupos
hidroxila (OH) do PVA. Van der Velden et al35, Horii F. et al80, Y. Nagara et al81 e
outros autores têm reportado que a ressonância de hidrogênios hidroxílicos de
PVA em DMSO d6 são resolvidos em termos de seqüências configuracionais.
Destes estudos foi concluído que a ocorrência de ligações de hidrogênio, leva a
mudanças nos sinais dos hidrogênios hidroxílicos, quando passam da forma mm
para mr e de mr para rr. A Figura 35 mostra um esquema representativo destas
seqüências configuracionais em uma cadeia de PVA, onde os algarismos I, II e III
estão relacionadas aos carbonos CH centrais I, II e III em seqüências mm, mr e rr
35 GEERT VAN DER VELDEN and JO BEULEN. “300-MHz 1H NMR and 25-MHz I3C NMR. Investigations of Sequence Distributions in Vinyl Alcohol-Vinyl Acetate Copolymers.” American Chemical Society, 1982. 80 HORII, F.; HU, S.; ITO, T.; ODANI, H.; KITAMARU, K “Structure and hydrogen bonding of poly(vinyl alcohol)”, Polymer. V. 33, p. 2299-2306, 1992. 81 NAGARA, Y; NAKANO, Y.; OKAMOTO, Y.; TASUO, G.; NAGURA, M. “Properties of highly syndiotactic poly(vinyl alcohol)”; Polymer. V.42, p. 9679-9886, 2001.
89
de cadeias de PVA com estrutura zig-zag planar80. Neste esquema, o grupo OH
ligado ao carbono CH I forma ligações de hidrogênio intramolecular com dois
grupos OH em ambos os lados na seqüência mm. Em contraste, os grupos OH
ligados aos carbonos CH II e III formam uma e nenhuma ligação de hidrogênio
com grupos OH adjacentes em seqüências mr e rr, respectivamente.
6 5 4 3 2 1 0
(resíduo de acetato)
OH
CH
CH3
CH2
DMSO d6H2O
PVA
δ (ppm)
Figura 34. Espectro de RMN de 1H (300-MHz) do PVA em DMSOd6 à temperatura
ambiente (22ºC ± 2).
CH
O
CH2
CH
O
CH2
CH
O
CH2
CH
OH
CH2
CH
OHH H H
I II III
mr
mm rr Figura 35. Diagrama esquemático para ligação de hidrogênio intramolecular em
seqüências de PVA.
80 HORII, F.; HU, S.; ITO, T.; ODANI, H.; KITAMARU, K. “Structure and hydrogen bonding of poly(vinyl alcohol)”, Polymer. V. 33, p. 2299-2306, 1992
90
Os espectros de RMN de 1H da LKIAMOD e da blenda PVA/LKIAMOD
75/25 em DMSOd6 estão apresentados nas Figuras 36 e 37 respectivamente, e a
atribuição dos principais sinais é destacada nos respectivos espectros. É possível
observar que a blenda apresenta os mesmos sinais dos polímeros puros, sem
diferenças visíveis, exceto a ausência dos hidrogênios em grupos metoxilas
(provavelmente devido à pequena quantidade de lignina, 25%), que aparece no
espectro da LKIAMOD entre 3,00 e 4,00 ppm. No entanto, comparando-se os
espectros do PVA e blendas, observam-se mudanças na forma, deslocamento
químico (δ) e área dos picos correspondentes aos grupos OH do PVA entre 4,10 e
4,70 ppm. Neste intervalo de deslocamento químico, o espectro da LKIAMOD não
apresenta nenhum sinal, portanto o efeito observado não é gerado por
superposição de sinais. Este efeito é melhor visualizado nos espectros expandidos
do PVA puro e blendas contendo 5, 10, 15 e 25% de LKIAMOD mostrados na
Figura 38 (principalmente para as blendas contendo 5 e 10% de LKIAMOD) e
sugere a existência de possíveis interações específicas entre PVA e LKIAMOD
nas blendas. Estas interações podem ocorrer entre grupos OH do PVA e alguns
grupos polares da LKIAMOD (carbonila, carboxila, metoxila, NH, etc.).
Estes resultados vêm confirmar as observações feitas a partir das
simulações de FTIR das blendas (Fig.30) que sugeriram interações entre as
cadeias dos polímeros (PVA e LKIAMOD).
91
10 8 6 4 2 0
Hidrogênios em grupos metoxilas
Hidrogênios aromáticosem unidades siringila e de grupos NH.
Hidrogênios Aromáticos emunidades guaiacila e emposição orto ao grupo carbonila
DMSO d6
LKIAMOD
δ (ppm)
Figura 36. Espectro de RMN de 1H (300-MHz) da LKIAMOD em DMSOd6 à
temperatura ambiente (22ºC ± 2).
10 8 6 4 2 0
(resíduo de acetato PVA)CH3
CH2 (PVA)
DMSO d6H2O
CH (PVA)
OH (PVA)
Hidrogênios (LKIAMOD)
25% LKIAMOD
δ (ppm)
Figura 37. Espectro de RMN de 1H (300-MHz) da blenda contendo 25% de
LKIAMOD em DMSO d6 à temperatura ambiente (22ºC ± 2).
92
5,0 4,8 4,6 4,4 4,2 4,0
75/25
85/15
90/10
95/5
PVA/LKIAMOD
100/0
δ (ppm)
Figura 38. Espectros expandidos de RMN de 1H (300-MHz) do PVA puro e blendas
contendo 5-25% de LKIAMOD em DMSO d6 à temperatura ambiente (22ºC ± 2).
5.4. ANÁLISE DOS FILMES DE PVA E PVA/LKIAMOD POR CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC).
A curva de DSC do PVA puro, apresentada na Figura 39, mostra que a
fusão deste polímero ocorre entre 200 e 235ºC e sua decomposição inicia-se a
partir de aproximadamente 220ºC. É possível observar a transição vítrea (Tg) do
PVA em torno de 83,7ºC, temperatura próxima à citada na literatura (85ºC)31, e
observa-se ainda um outro deslocamento endotérmico em temperatura um pouco
acima de 150ºC.
31 John Wiley & Sons, Encyclopedia of Polymer Science & Technology. V. 14, p. 159, 1969.
93
0 100 200 300 400 500-10
-5
0
5
10
endo
Poli(Álcool Vinílico) (PVA)
Flux
o de
Cal
or (m
W)
Temperatura (ºC)
Figura 39. Curva de DSC do PVA puro sem irradiar (grau de hidrólise = 98% e massa
molar = 13.000-23.000 g moL-1).
As curvas de DSC dos filmes de PVA e PVA/LKIAMOD estão apresentadas
na Figura 40. Nos filmes das blendas observa-se que quanto maior o teor de
LKIAMOD maior o intervalo de temperatura entre a fusão e a decomposição das
amostras, e que o pico de fusão se desloca para menores temperaturas. A largura
e intensidade do pico de fusão também mudam ao incorporar LKIAMOD ao PVA.
O perfil do pico de decomposição destas blendas também apresenta alterações
em relação ao do PVA puro, principalmente no caso das blendas contendo 10, 15
e 25% de LKIAMOD. Estas mudanças são um indicativo de que os mecanismos
das reações de degradação térmica do PVA são alterados quando LKIAMOD é
incorporada ao filme.
94
150 200 250 300 350 400
endo
PVA 0h 15% 0h 5% 0h 25% 0h 10% 0h
unid
ades
arb
itrár
ias
Temperatura (ºC)
Figura 40. Curvas de DSC do PVA puro e blendas contendo 5, 10, 15 e 25% de
LKIAMOD sem irradiar.
Para visualizar melhor o efeito da adição de LKIAMOD no filme de PVA por
DSC, foram realizadas simulações de DSC para as blendas contendo 5, 10, 15 e
25% de LKIAMOD, a partir da soma (combinação linear) das curvas dos polímeros
puros (PVA e LKIAMOD) nas proporções em que estes se encontram na blenda.
Estas curvas simuladas e experimentais encontram-se na Figura 41a-d, onde é
possível observar que quanto maior o teor de LKIAMOD, maiores as diferenças
entre as curvas simuladas e experimentais.
Em todos os casos, é possível notar que na curva experimental há um
significativo deslocamento do pico de decomposição para regiões de maior
temperatura e também um alargamento deste pico, quando comparada à curva
simulada. Este comportamento demonstra que as blendas experimentais
apresentam uma maior estabilidade térmica em relação às blendas simuladas e
que provavelmente as reações de degradação térmica que ocorrem nestas
95
blendas são diferentes das que ocorrem nos polímeros puros, provavelmente
devido à interações que ocorrem entre estes, como previsto pelos resultados de
FTIR e RMN. Observa-se ainda que o pico de fusão das curvas simuladas e
experimentais não apresenta diferenças significativas.
0 100 200 300 400 500-10
-5
0
5
10
(a)
5% experimental 5% simulada
Flux
o de
Cal
or (m
W)
Temperatura(ºC)0 100 200 300 400 500
-10
-5
0
5
10
(b
10% experimental 10% simulada
Flux
o de
Cal
or (m
W)
Temperatura(ºC)
0 100 200 300 400 500-10
-5
0
5
10
(c)
15% experimental 15% simulada
Flux
o de
Cal
or (m
W)
Temperatura (ºC)
0 100 200 300 400 500-10
-5
0
5
10
(d)
25% experimental 25% simulada
Flux
o de
Cal
or (m
W)
Temperatura (ºC)
Figura 41. Simulação das curvas de DSC das blendas de PVA/LKIAMOD contendo
(a) 5%, (b) 10%, (c) 15% e (d) 25% de LKIAMOD.
96
O efeito da irradiação com luz ultravioleta (UV) nos filmes de PVA e
PVA/LKIAMOD foi também investigado por DSC. As curvas de DSC do filme de
PVA puro em diferentes tempos de irradiação (Figura 42) mostram que
praticamente não ocorrem mudanças no pico de fusão do PVA em termos de
deslocamento, entretanto, observa-se um alargamento no pico de decomposição
térmica, principalmente no filme irradiado durante 96 horas.
Por outro lado, as análises de DSC obtidas para o filme das blendas
contendo 5-25% de LKIAMOD (Figura 43a-d) apresentam pequeno deslocamento
do mínimo do pico de fusão para região de temperatura menor quanto maior o teor
de LKIAMOD, quando comparadas ao PVA puro sem irradiar. As áreas dos picos
de decomposição das blendas também mudam em função do tempo de irradiação
e do teor de LKIAMOD, sendo que, quanto maior o teor de LKIAMOD nos filmes,
maior o intervalo de temperatura entre a fusão e a decomposição das amostras.
Estas mudanças nos picos de fusão e decomposição sugerem que o derivado de
lignina e a irradiação UV possivelmente causam alterações na cristalinidade e nas
reações de decomposição dos filmes de PVA.
0 100 200 300 400 500-10
-5
0
5
10
endo
PVA 0h PVA 24h PVA 48h PVA 96h
unid
ades
arb
itrár
ias
Temperatura(ºC)
Figura 42. Curvas de DSC do PVA puro em diferentes tempos de irradiação com
luz UV.
97
0 100 200 300 400 500
(a)
PVA 0h 5% 0h 5% 24h 5% 48h 5% 96h
unid
ades
arb
itrár
ias
Temperatura(ºC) 0 100 200 300 400 500
(b)
PVA 0h 10% 0h 10% 24h 10% 48h 10% 96h
unid
ades
arb
itrár
ias
Temperatura(ºC)
0 100 200 300 400 500-10
-5
0
5
10
(c)
PVA 0h 15% 0h 15% 24h 15% 48h 15% 96h
unid
ades
arb
itrár
ias
Temperatura(ºC)
0 100 200 300 400 500
(d)
PVA 0h 25% 0h 25% 24h 25% 48h 25% 96h
unid
ades
arb
itrár
ias
Temperatura(ºC)
Figura 43. Curvas de DSC dos filmes das blendas contendo (a) 5%, (b) 10%, (c)
15% e (d) 25% de LKIAMOD, em diferentes tempos de irradiação com luz UV.
Os dados de temperatura no mínimo do pico de fusão e de decomposição
dos filmes de PVA em função do teor de LKIAMOD e em diferentes tempos de
irradiação (Tabela X) revelam, para os filmes sem irradiar, que a temperatura no
mínimo do pico de fusão tende a diminuir com o aumento do teor de LKIAMOD,
enquanto que a temperatura de decomposição tende a aumentar com o conteúdo
de LKIAMOD no filme. Quando os componentes da blenda são polímeros semi-
cristalinos (PVA) e amorfos (LKIAMOD), como no presente caso, o decréscimo na
temperatura de fusão é um indicativo de interação entre os
98
polímeros na blenda82,71. A irradiação UV praticamente não causa alterações nos
valores de temperatura de fusão das amostras contendo LKIAMOD, por outro
lado, a temperatura de decomposição das blendas aumenta com o tempo de
irradiação.
Tabela X. Valores de temperatura (ºC) no mínimo dos picos de fusão e
decomposição dos filmes contendo diferentes teores de LKIAMOD e irradiados
com luz UV em diferentes tempos (± 1ºC).
Composição PVA/LKIAMOD
Tfusão (ºC) 0 24 48 96
Tdecomposição (ºC) 0 24 48 96
100/0 222 221 221 221 275 274 274 273 95/5 221 223 222 221 277 278 280 280 90/10 222 221 222 222 279 286 289 312 85/15 217 218 219 218 319 320 324 323 75/25 217 217 217 217 320 326 326 326
A diminuição da temperatura de fusão de um composto (A) que forma
solução com uma pequena quantidade de um composto (B) é prevista pela
equação de van’t Hoff (11):
Onde T0,A é a temperatura de fusão do componente (A) puro; T é a
temperatura de fusão de (A) na presença de pequena quantidade de (B); xB é a
fração molar de (B); R é a constante dos gases e ΔHfus,A é a entalpia de fusão de
(A). Esta equação fornece uma relação linear entre ΔT e xB, mas fatores como: (i)
o sistema formar solução sólida, (ii) existência de interações físicas e/ou químicas
entre (A) e (B) e (iii) o sistema não se encontrar em condições de equilíbrio
(quando a amostra é submetida a uma taxa de aquecimento constante),
contribuem para a não linearidade.
82 NISHI, T.; WANG, T. T. “Melting Point Depression and Kinetic Effects of Cooling on Crystallization in Poly(vinylidene fluoride)-Poly(methyl methacrylate) Mixtures”. Macromolecules, p. 909-915, 1975. 71 CASTRO, R. E. N.; TOLEDO, E. A.; RUBIRA, A. F.; MUNIZ, E. C.”Crystallisation and miscibility of poly(ethylene oxide)/poly(vinyl chloride) blends.” Journal of Materials Science, 38 (2003) p. 699-703.
(11)
99
O alargamento do pico ocorre devido a uma fusão gradual que a amostra
experimenta quando está impura. No caso de polímeros sintéticos, observa-se um
efeito semelhante, ou seja, quanto maior a polidispersidade da amostra maior o
alargamento do pico14.
A partir das curvas de DSC foi possível calcular para as amostras, a
entalpia de fusão (ΔHfus) de PVA, que corresponde à área do correspondente pico.
Estes dados estão apresentados na Tabela XI, onde é possível observar que ao
incorporar LKIAMOD ao filme de PVA a tendência é de diminuição do ΔHfus. Este
fato pode estar relacionado com a diminuição da cristalinidade do PVA devido à
adição de lignina que é um polímero amorfo e ramificado, ou seja, na presença de
lignina o PVA cristaliza menos do que quando está puro no filme.
Quando o filme de PVA puro é irradiado, nota-se uma leve diminuição no
ΔHfus deste, indicando que a irradiação pode provocar uma mudança na
cristalinidade do PVA provavelmente devido à cisão/formação de ligações que
promove entre as cadeias deste polímero. Por outro lado, ao irradiar os filmes
contendo LKIAMOD o ΔHfus permanece igual na maioria dos casos ou apresenta
ligeiro aumento, quando comparado com os correspondentes filmes sem irradiar.
Estas observações concordam com os resultados de FTIR obtidos para os filmes
de PVA e PVA/LKIAMOD sem irradiar e irradiados com luz UV (Figs. 31 e 33), ou
seja, a presença de LKIAMOD na blenda provavelmente diminui (ou impede) a
ocorrência das reações de foto-oxidação que o PVA sofre quando está puro no
filme, protegendo este polímero frente à irradiação com luz UV.
14 BITTENCOURT, P. R. S.; HECHENLEITNER, A. A. W .; PINEDA, E. A. G.; “Lignina Kraft em blendas com álcool polivinílico: caracterização e efeito de radiação Uv nos filmes”. Dissertação de mestrado, p. 61-62, 2002.
100
Tabela XI. Entalpia de fusão (ΔHfus) de PVA em filmes contendo diferentes teores
de LKIAMOD e irradiados em diferentes períodos, calculada em J/g de PVA na
blenda (erro ± 2 J/g).
Composição PVA/LKIAMOD
0h
24h
48h
96h
100/0 77 75 70 72
95/5 57 64 71 68
90/10 66 65 68 65
85/15 59 66 57 60
75/25 59 57 61 54
5.5. ANÁLISE DOS FILMES DE PVA E PVA/LKIAMOD POR TERMOGRAVIMETRIA (TGA).
5.5.1. Atmosfera de Nitrogênio Foram realizadas simulações de TGA para as blendas contendo 5, 10, 15 e
25% de LKIAMOD, a partir da soma das curvas dos polímeros puros (PVA e
LKIAMOD) nas proporções em que estes se encontram na blenda. Estas curvas
simuladas e experimentais encontram-se na Figura 44a-d. São observadas várias
etapas de perda de massa: da temperatura ambiente até aproximadamente 100o
C ocorre a perda de umidade (ou solvente residual) das amostras. Entre
aproximadamente 200 e 350ºC ocorre a etapa de maior perda de massa, sendo
esta a etapa principal de pirólise das amostras e entre 400 a 480o C, etapa
também relacionada à pirólise, a massa residual é de aproximadamente 10%. A
última etapa de decomposição térmica é observada entre 480o C e 1000o C.
Ao comparar cada curva TG experimental com a correspondente simulada
é possível observar que em baixas temperaturas (T < 250ºC), as blendas
simuladas possuem estabilidade térmica semelhante ou levemente maior que as
experimentais, indicando que provavelmente não há influência de possíveis
interações entre PVA e LKIAMOD.
101
Por outro lado, acima de 250ºC, quando o PVA já se encontra em seu
estado fundido, nota-se que as blendas experimentais apresentam estabilidade
térmica maior quando comparadas às correspondentes simuladas; estabilidade
esta que aumenta com o teor de LKIAMOD na blenda, sugerindo a existência de
possíveis interações de mistura. Este fato concorda com os resultados de DSC. É
possível observar ainda que as curvas TG experimentais apresentam, em 1000ºC,
massa residual menor que as curvas simuladas.
0 200 400 600 800 10000
20
40
60
80
100
(a)
5% experimental 5% simulada
mas
sa re
sidu
al(%
)
Temperatura (ºC)
0 200 400 600 800 10000
20
40
60
80
100
(b)
10% experimental 10% simulada
mas
sa re
sidu
al (%
)
Temperatura (ºC)
0 200 400 600 800 10000
20
40
60
80
100
(c)
15% experimental 15% simulada
mas
sa re
sidu
al (%
)
Temperatura (ºC)0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
(d)
25% experimental 25% simulada
mas
sa re
sidu
al (%
)
Temperatura (ºC)
Figura 44. Simulação das curvas TG das blendas de PVA/LKIAMOD contendo (a)
5%, (b) 10%, (c) 15% e (d) 25% de LKIAMOD, obtidas em atmosfera inerte e β =
10ºC/min.
102
A influência da incorporação de LKIAMOD no comportamento térmico dos
filmes de PVA pode ser também observada na Figura 45 que mostra as curvas TG
dos filmes de PVA e PVA/LKIAMOD sem irradiar. É possível visualizar um ganho
de estabilidade térmica que aumenta com o conteúdo de LKIAMOD no filme,
sendo próximo de 40ºC no início da etapa principal de decomposição térmica na
blenda 75/25. Este fato concorda com os resultados observados na simulação.
O efeito da irradiação ultravioleta na estabilidade térmica dos filmes
contendo diferentes teores de LKIAMOD pode ser melhor discutida com base nos
resultados de T0,20 (temperatura na qual as amostras perdem 20% da massa
inicial) que estão apresentados na Figura 46. Para o filme de PVA puro, este
parâmetro tende a diminuir quando o mesmo é irradiado e tende a aumentar com
a quantidade de LKIAMOD no filme, exceto para a blenda 5% sem irradiar.
Quando irradiados com luz UV, os filmes contendo LKIAMOD apresentam maiores
valores de T0,20 quando comparados aos filmes sem irradiar. Estas observações
sugerem que, em geral, LKIAMOD pode proteger em certo grau o PVA da
degradação térmica e fotoquímica, fato que foi também detectado nos resultados
de FTIR (Fig.33).
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100277ºC
240ºC
PVA 0h 5% 0h 10% 0h 15% 0h 25% 0h
mas
sa re
sidu
al (%
)
Temperatura (ºC)
Figura 45. Curvas TG dos filmes de PVA e PVA/LKIAMOD, obtidas em atmosfera
inerte e β = 10ºC/min.
103
0 5 10 15 20 25
260
270
280
290
300
310
320
330
0 h 24 h 48h 96h
T 0,20
(ºC
)
Teor de LKIAMOD (%)
Figura 46. Valores de T0,20 (± 3ºC) em função do teor de LKIAMOD nos filmes de
PVA em diferentes tempos de irradiação, obtidos em atmosfera inerte.
5.5.2. Atmosfera de Ar sintético
A atmosfera oxidante representa melhor as condições ambientais e isso é
de extrema importância no que diz respeito às aplicações práticas dos materiais
poliméricos. Para investigar o comportamento térmico das amostras em atmosfera
oxidante, utilizou-se ar sintético como gás de arraste nas medidas
termogravimétricas.
As simulações realizadas para a decomposição térmica das amostras em
atmosfera de ar sintético, apresentadas na Figura 47a-d, mostram que em
praticamente todo intervalo de decomposição térmica, as blendas experimentais
apresentam estabilidade térmica maior do que as simuladas. Como também
observado em atmosfera de N2, estas diferenças entre as blendas experimentais e
simuladas sugerem a existência de interações entre PVA e LKIAMOD, o que está
de acordo com os resultados de FTIR, RMN e DSC.
104
As curvas TG dos filmes de PVA puro e blendas contendo 5, 10, 15 e 25%
de LKIAMOD, em atmosfera oxidante, estão apresentadas na Figura 48.
Comparando estas curvas com as correspondentes obtidas em atmosfera de N2
(Fig. 45) é possível notar que o início da decomposição térmica das amostras é
semelhante em ambas atmosferas, por outro lado, pode ser visto que as etapas
finais de degradação térmica procedem de maneiras diferentes. Na etapa principal
de decomposição, nota-se que as amostras mais estáveis termicamente são as
blendas contendo maior teor de LKIAMOD (15 e 25%). Os valores de T0,20
medidos para estes filmes (Fig. 49) revelam que todas as amostras irradiadas
durante 96 horas apresentam valores maiores deste parâmetro quando
comparadas às amostras sem irradiar. Semelhante ao que foi observado em
atmosfera de N2, também em ar sintético o aumento de T0,20 é maior quanto maior
o teor de LKIAMOD nos filmes.
0 200 400 600 800 10000
20
40
60
80
100
(a)
5% experimental 5% simulada
mas
sa re
sidu
al (%
)
Temperatura (ºC)
0 200 400 600 800 10000
20
40
60
80
100
(b)
10% experimental 10% simulada
mas
sa re
sidu
al (%
)
Temperatura (ºC)
0 200 400 600 800 10000
20
40
60
80
100
(c)
15% experimental 15% simulada
mas
sa re
sidu
al (%
)
Temperatura (ºC)
0 200 400 600 800 10000
20
40
60
80
100
(d)
25% experimental 25% simulada
mas
sa re
sidu
al (%
)
Temperatura (ºC)
Figura 47. Simulação das curvas TG das blendas de PVA/LKIAMOD contendo (a)
5%, (b) 10%, (c) 15% e (d) 25% de LKIAMOD, obtidas em atmosfera oxidante e β =
10ºC/min.
105
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
PVA 0h 5% 0h 10% 0h 15% 0h 25% 0h
mas
sa re
sidu
al (%
)
Temperatura (ºC)
Figura 48. Curvas TG dos filmes de PVA e PVA/LKIAMOD, obtidas em atmosfera
oxidante e β = 10ºC/min.
0 5 10 15 20 25260
270
280
290
300
310
320 0h 96h
T 0,20
(°C
)
Teor de LKIAMOD (%)
Figura 49. Valores de T0,20 (± 3ºC) em função do teor de LKIAMOD nos filmes de
PVA em diferentes tempos de irradiação, obtidos em atmosfera oxidante.
106
5.6. ANÁLISE DA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DAS AMOSTRAS PELO USO SIMULTÂNEO DAS TÉCNICAS DE TGA-FTIR.
A decomposição térmica das amostras de LKIAMOD, PVA e blenda
PVA/LKIAMOD 85/15 em atmosfera de ar sintético e nitrogênio foi estudada pelas
técnicas de TGA acoplado à FTIR com o objetivo de analisar e identificar as
espécies voláteis liberadas. Os resíduos sólidos (não voláteis) obtidos em
diferentes temperaturas de decomposição foram também analisados por FTIR
com o objetivo de analisar mudanças nos espectros que pudessem indicar a
formação de diferentes estruturas em diferentes etapas da reação.
5.6.1. LKIAMOD
O espectro tridimensional de TGA-FTIR obtido para a decomposição termo-
oxidativa da LKIAMOD apresentado na Figura 50 mostra o aparecimento de sinais
mais intensos somente em temperaturas acima de 300ºC, sendo estes na região
de 2350-2360 cm-1 correspondente ao estiramento assimétrico da molécula de
CO2 e outro menos intenso em 667 cm-1 característico de deformação angular de
CO2. A Figura 51 mostra os espectros de FTIR destes gases liberados nas
temperaturas de 220, 300 e 400ºC, onde é possível observar claramente que o
pico mais intenso é o de CO2, cuja intensidade aumenta com o aumento da
temperatura. Nota-se também a existência de dois picos, um em 2100 e outro em
2200 cm-1 nos espectros obtidos à 300 e 400ºC, sendo estes mais intensos em
400ºC, que podem ser característicos de moléculas de CO, e ainda, picos pouco
intensos de água na região de 3500-3750 cm-1. O espectro obtido à 300ºC
apresenta também alguns sinais pouco intensos na região de 960-1070 cm-1 que
podem ser provavelmente característicos de derivados benzênicos voláteis.
Segundo CIOBANU83 os resíduos da decomposição termo-oxidativa da lignina
podem ser fenóis e radicais alquil formados pela clivagem de ligações α-β- alquil-
aril-éter.
83 CIOBANU, C.; UNGUREANU, M.; IGNAT, L.; UNGUREANU, D.; POPA, V. I. “Properties of lignin-polyurethane films prepared by casting method.” Industrial Crops and Products 20 (2004) p. 231-241.
107
Os espectros de FTIR dos resíduos sólidos da decomposição térmica da
LKIAMOD em atmosfera de ar sintético (Fig.52) mostram algumas mudanças
principalmente nos espectros dos resíduos obtidos à 300 e 400ºC. Observa-se
diminuição da intensidade das bandas características de grupos O-H e C-H (2800-
3600 cm-1) e também dos picos em 1500 e 1600 cm-1 característicos de vibração
de anéis aromáticos em ligninas, principalmente no espectro do resíduo coletado à
400ºC. Nota-se ainda que os picos na região de 700-750 cm-1, que estão
presentes nos espectros à temperatura ambiente, 200 e 300ºC, característicos de
grupos benzênicos 1,4-dissubstituídos (provenientes da reação de modificação da
LKIA com AF-PABA) desaparecem no resíduo à 400ºC.
Figura 50. Imagem tridimensional resultante da análise de TGA-FTIR dos resíduos
voláteis da decomposição termo-oxidativa da LKIAMOD.
108
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
T220 T300 T400
Abs
orbâ
ncia
nº de onda (cm-1)
Figura 51. Espectros de FTIR dos resíduos voláteis da decomposição termo-
oxidativa da LKIAMOD.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Tamb T220
T300 T400
unid
ades
arb
itrár
ias
nº de onda (cm-1)
Figura 52. Espectros de FTIR dos resíduos sólidos da decomposição termo-
oxidativa da LKIAMOD.
109
O espectro tridimensional de TGA-FTIR obtido para a decomposição
térmica da LKIAMOD em atmosfera de N2 (Fig. 53) mostra uma maior evolução de
gases a partir de 400ºC, sendo os picos mais intensos os característicos de CO2
(2350 e 667 cm-1), semelhante ao que foi observado em atmosfera de ar sintético.
Os espectros de FTIR destes resíduos de pirólise obtidos em 450, 520 e 620ºC,
mostrados na Figura 54, confirmam estas observações. Nota-se ainda nestes
espectros sinais pouco intensos de água na região de 3100-3700 cm-1. É
interessante notar que nestes espectros não se observam picos na região de 900-
1000 cm-1 provenientes provavelmente de derivados benzênicos voláteis como foi
observado em ar. MAZUMDER et all84 analisaram os resíduos voláteis de pirólise
da lignina por cromatografia gasosa e espectrometria de massas e detectaram
várias estruturas de compostos derivados de grupos siringila e guaiacila, como:
guaiacol, siringol, eugenol, vanilina, álcool sinapílico, coniferaldeído, siringaldeído
e outros.
Os espectros de FTIR dos resíduos sólidos de pirólise da LKIAMOD nas
temperaturas de 150, 220, 450 e 620ºC (Fig. 55) mostram resultados semelhantes
aos observados em ar, ou seja, diminuição da intensidade das bandas de O-H e
C-H (2800-3400), mudanças nos picos na região de 1500-1700 cm-1 (região
característica de vibração de anéis aromáticos e grupos carbonila), sendo que a
partir de 450ºC o pico em 1500 cm-1 desaparece, a intensidade do pico em 1700
cm-1 diminui de forma significativa enquanto que a do pico em 1600 cm-1 aumenta,
em relação aos espectros obtidos em temperaturas menores. Essas mudanças
podem estar relacionadas às espécies voláteis, citadas acima, que provavelmente
foram se formando e sendo eliminadas. No espectro obtido à 450ºC, observam-se
também mudanças na região de 600-1250 cm-1 e em 620ºC as bandas de
absorção não aparecem bem definidas como nos outros espectros.
84 MAZUMDER, B. B.; NAKGAWA-IZUMI, A.; KURODA, K.; OHTANI, Y.; SAMESHIMA, K. “Evaluation of harvesting time effects on kenaf bast lignin by pyrolysis-gas chromatography”. Industrial Crops and Products 21 (2005) p. 17-24.
110
Figura 53. Imagem tridimensional resultante da análise de TGA-FTIR dos resíduos
voláteis de pirólise da LKIAMOD.
4000 3000 2000 10000,00
0,05
0,10
0,15
0,20
T450 T520 T620
Abso
rbân
cia
nº de onda (cm-1)
Figura 54. Espectros de FTIR dos resíduos voláteis de pirólise da LKIAMOD.
111
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Tamb T150
T220 T450
T620
unid
ades
arb
itrár
ias
nº de onda (cm-1)
Figura 55. Espectros de FTIR dos resíduos sólidos de pirólise da LKIAMOD.
5.6.2. PVA Analisando o espectro tridimensional de TGA-FTIR obtido para a
decomposição termo-oxidativa PVA (Fig.56) é possível notar o aparecimento de
sinais significativos no intervalo de temperatura entre 200 e 480ºC. As regiões
onde aparecem estes picos podem ser melhor visualizadas nos espectros de FTIR
dos resíduos voláteis de PVA obtidos em temperaturas de 150, 220, 300 e 400ºC,
apresentados na Figura 57. É possível observar que o pico de CO2 (2350 cm-1) é
mais intenso no espectro obtido à 400ºC, no entanto, os demais picos que
aparecem, são notados somente no espectro obtido à 220ºC. Provavelmente, os
picos que aparecem neste espectro na região de 2700-3000 cm-1 podem ser
característicos de água, de ligações O-H de álcoois voláteis e também de ligações
C-H de alquenos voláteis que aparecem também na região de 1000-1200 cm-1.
112
O pico bastante intenso observado em torno de 1715 cm-1 provavelmente é
proveniente de grupos carbonila de algumas espécies de aldeídos e cetonas
voláteis e o pico em 1640 cm-1 corresponde provavelmente à umidade. A banda
larga que aparece na região de 900-950 cm-1 pode ser característica de ácidos
carboxílicos voláteis.
Analisando os espectros de FTIR dos resíduos sólidos da combustão
parcial do PVA, obtidos em temperatura ambiente, 150, 220, 300 e 400ºC (Fig.58)
é possível observar que o espectro do resíduo T150 apresenta provavelmente
maior quantidade de grupos C-H e O-H (2800-3600 cm-1). Nos diferentes
espectros, observam-se ainda mudanças nos picos que aparecem na região de
1550-1750 cm-1(correspondente à grupos C=O e C=C), principalmente a partir de
320ºC. No espectro do resíduo coletado nesta temperatura (300ºC) observa-se
nesta região somente 2 picos, um mais intenso em 1700 cm-1 (que pode ser
característico de cetonas aromáticas) e outro menos intenso em 1570 cm-1(que
pode ser característicos de íons carboxilatos), e no espectro do resíduo obtido em
400ºC, o pico em 1570 cm-1 aparece mais intenso do que o de 1700 cm-1. Nos
resíduos obtidos em temperaturas inferiores (Tamb, T150 e T220), nota-se nesta
região a existência de 3 picos em torno de 1570, 1640 e 1715 cm-1. Estas
mudanças observadas nesta região correspondente à absorção de grupos C=O e
C=C sugerem que diferentes compostos carbonílicos podem estar sendo formados
nas diferentes etapas de decomposição, como por exemplo, cetonas, aldeídos,
ácidos carboxílicos aromáticos, alifáticos, saturados e insaturados. Observam-se
também mudanças na região de 1200-1350 cm-1 (onde aparecem os sinais de
deformação e vibração de grupos CH2 e deformação C-H e O-H) e na região de
1000-1200 cm-1 (estiramento C-O, C-C e deformação O-H), e ainda, nota-se que o
pico em 916 cm-1 (correspondente à taticidade do PVA) observado nos espectros
à Tamb, T150 e T220 desaparece a partir de 300ºC e o pico em 850 cm-1, também
correspondente à taticidade desaparece no espectro à 400ºC. Este fato indica que
provavelmente acima de 300ºC, o PVA já perdeu sua configuração estrutural
devido à degradação de sua cadeia polimérica.
113
Figura 56. Imagem tridimensional resultante da análise de TGA-FTIR dos resíduos
voláteis da decomposição termo-oxidativa do PVA.
114
4000 3000 2000 1000
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
T150 T220 T300 T400
Abso
rbân
cia
nº de onda (cm-1)
Figura 57. Espectros de FTIR dos resíduos voláteis da decomposição termo-
oxidativa do PVA.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Tamb T150
T220 T300
T400
unid
ades
arb
itrár
ias
nº de onda (cm-1)
Figura 58. Espectros de FTIR dos resíduos sólidos da decomposição termo-
oxidativa do PVA.
115
O espectro tridimensional de TGA-FTIR obtido para a decomposição
térmica do PVA em atmosfera inerte (N2), apresentado na Figura 59, mostra uma
maior quantidade de sinais quando comparado com o correspondente obtido em
ar sintético, principalmente no intervalo de temperatura entre 200 e 800ºC. As
regiões onde estes sinais são mais intensos podem ser melhor visualizadas nos
espectros de FTIR dos resíduos voláteis de pirólise do PVA (Fig. 60) obtidos em
diferentes temperaturas (150, 220, 400 e 600ºC). Semelhante ao que foi
observado com os resíduos em ar sintético, em atmosfera de N2, o espectro obtido
em 220ºC é o que apresenta uma maior quantidade de sinais. É possível observar
neste espectro (T220) picos razoavelmente intensos na região de 2700-3000 cm-1
que podem ser característicos de água, de grupos O-H de álcoois voláteis e
também de ligações C-H de compostos insaturados, que aparecem também na
região de 1000-1200 cm-1. Nota-se também a presença de um ombro em 1760
cm-1 provavelmente de cetonas saturadas, e no espectro obtido à 400ºC, observa-
se uma banda em 1745 cm-1 que corresponde provavelmente à cetonas
insaturadas.85 Em 220ºC é também intenso o pico em 1640 cm-1 que pode ser
característico de vapor de água e de ligações C=C de alquenos voláteis, e
observa-se ainda que a banda de CO2 (2350 cm-1) é mais intensa na temperatura
de 400ºC.
Analisando qualitativamente os espectros dos resíduos sólidos de pirólise
do PVA (Fig.61) é possível observar algumas diferenças entre os espectros nas
diferentes temperaturas (ambiente, 150, 220, 400 e 600ºC). No espectro do
resíduo coletado em 600ºC observa-se o desaparecimento dos picos entre 2700-
3000 cm-1 (estiramento C-H) e diminuição significativa da banda correspondente à
estiramento O-H (3700-3000 cm-1). Outra região onde se observam mudanças
quando se compara os espectros é a compreendida entre 1550-1750 cm-1, onde
aparecem os picos característicos de alquenos e carbonilas. É possível notar que
com o aumento da temperatura os picos nesta região tornam-se menos definidos.
85 HOLLAND, B. J.; HAY, J. N. “The thermal degradation of poly(vynil alcohol)”. Polymer 42 (2001) p. 6775-6783.
116
No espectro do resíduo coletado em 400ºC observam-se somente 2 picos,
um menos intenso em 1690 cm-1, que pode ser característico de cetonas
insaturadas, e outro mais intenso em 1580 cm-1, que pode ser característico de
íons carboxilatos, e no espectro do resíduo obtido em 600ºC, observa-se um
alargamento destes picos mas a forma do mesmo é mantida. Nos resíduos obtidos
em temperatura ambiente e 150ºC, nota-se nesta região a existência de 3 picos
em torno de 1570, 1640 e 1715 cm-1, semelhante ao que foi observado em ar
sintético. Observa-se ainda uma diminuição da intensidade e resolução das
bandas que aparecem na região de 1200-1500 cm-1, características de
deformações C-H e O-H, vibrações CH2 e estiramento C-C e C-O, e das bandas
que aparecem em 916 e 850 cm-1, que podem ser atribuídas à taticidade do PVA,
que desaparecem a partir de 220ºC.
Sabe-se que a desidratação de álcoois origina compostos insaturados, e,
baseado nisto, alguns trabalhos85,34 têm proposto que a primeira etapa de pirólise
do PVA envolve a eliminação de água com a formação de ligações C=C, e que
posteriormente reações complexas ocorrem envolvendo tautomerização ceto-
enólica, transferência de hidrogênio, ligações cruzadas, ciclização e também
reações envolvendo radicais. Segundo HOLLAND85, estas reações dão origem à
aldeídos e cetonas saturados e insaturados, vinil ésteres e grupos alquinos
terminais, e segundo GILMAN34, originam polienos conjugados aromáticos e
alifáticos, cicloalquenos substituídos e demais compostos insaturados.
85 HOLLAND, B. J.; HAY, J. N. “The thermal degradation of poly(vynil alcohol)”. Polymer 42 (2001) p. 6775-6783. 34 GILMAN, J. W.; VANDERHART, D. L.; KASHIWAGI, T. “Thermal Decomposition Chemistry of Poly(vinyl alcohol)”. American Chemical Society, 1995.
117
Figura 59. Imagem tridimensional resultante da análise de TGA-FTIR dos resíduos
voláteis de pirólise do PVA.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 10000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
T150 T220
T400 T600
Abs
orbâ
ncia
nº de onda (cm-1)
Figura 60. Espectros de FTIR dos resíduos voláteis de pirólise do PVA.
118
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Tamb T150
T220 T400
T600un
idad
es a
rbitr
ária
s
nº de onda (cm-1)
Figura 61. Espectros de FTIR dos resíduos sólidos de pirólise do PVA.
5.6.3. Blenda PVA/LKIAMOD 85/15
Observando o espectro tridimensional de TGA-FTIR da blenda contendo
15% de LKIAMOD, obtido a partir da decomposição térmica desta em ar sintético
(Fig. 62), é possível observar que o sinal mais intenso é o de CO2, cuja
intensidade aumenta com o aumento da temperatura. Os espectros de FTIR dos
resíduos voláteis (Fig. 63) mostram que além do CO2 (2350 e 667 cm-1), aparecem
também sinais menos intensos de água (3200-3700 cm-1) e vários picos na região
de 1600-1800 cm-1 que podem ser atribuídos à diferentes espécies carbonílicas
como aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos voláteis e/ou também alquenos.
Observam-se ainda vários picos pouco intensos na região de 1200-1550 cm-1,
sendo de maior intensidade o pico centrado em 1510 cm-1 que pode ser
característico de ácidos voláteis. Diferente do que foi observado nos espectros dos
resíduos de combustão do PVA (Fig. 57), a blenda não apresenta pico intenso em
1715 cm-1 no espectro obtido em 220ºC apresentando também sinais diferentes
119
dos que foram observados para a LKIAMOD pura (Fig. 51), indicando que as
reações que ocorrem na blenda são diferentes das que ocorrem nos polímeros
puros. Os espectros de FTIR dos resíduos sólidos de decomposição da blenda em
ar, apresentados na Figura 64, mostram aspectos semelhantes aos observados
para o caso do PVA puro (Fig. 58). Entretanto, no caso da blenda, os espectros
dos resíduos coletados à 300 e 400ºC apresentam bandas que no PVA puro não
existem nestas temperaturas, como por exemplo em 916 cm-1 e na região de
1000-1280 cm-1. Este fato é um indicativo de que a blenda PVA/LKIAMOD 85/15 é
mais estável termicamente que o PVA puro, ou seja, seus resíduos sólidos (não
voláteis) de combustão são mais estáveis do que os resíduos do PVA.
Figura 62. Imagem tridimensional resultante da análise de TGA-FTIR dos resíduos
voláteis da decomposição termo-oxidativa da blenda PVA/LKIAMOD 85/15.
120
4000 3000 2000 1000
0,00
0,01
0,02
0,03
T150 T220 T300 T400
Abso
rbân
cia
nº de onda (cm-1)
Figura 63 . Espectros de FTIR dos resíduos voláteis da decomposição termo-
oxidativa da blenda PVA/LKIAMOD 85/15.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Tamb T150
T220 T300
T400
unid
ades
arb
itrár
ias
nº de onda (cm-1)
Figura 64 . Espectros de FTIR dos resíduos sólidos da decomposição termo-
oxidativa da blenda PVA/LKIAMOD 85/15.
121
O espectro de TGA-FTIR obtido para a decomposição térmica da blenda
contendo 15% de LKIAMOD em atmosfera inerte, apresentado na Figura 65,
mostra uma maior quantidade de sinais quando comparado com o correspondente
obtido em ar sintético. Este espectro se assemelha mais ao do PVA (Fig. 59) do
que ao da LKIAMOD (Fig. 53). Os principais sinais podem ser visualizados nos
espectros de FTIR dos resíduos voláteis de pirólise da blenda, na Figura 66. Esta
figura mostra que os sinais mais intensos são observados no espectro obtido à
600ºC na região de 3600-3750 cm-1 (água), 2350 cm-1 (CO2), 1745 cm-1(pode ser
atribuído à cetonas voláteis insaturadas), 1705 cm-1 (pode ser atribuído a aldeídos
e cetonas insaturados) e em 1550 cm-1 (pode corresponder a alquenos e/ou
ácidos carboxílicos voláteis.
Os espectros de FTIR dos resíduos sólidos de pirólise da blenda
PVA/LKIAMOD 85/15 (Fig. 67) mostram também resultados semelhantes aos
apresentado pelos resíduos de pirólise do PVA puro (Fig. 61). As principais
diferenças entre PVA e blenda podem ser notadas nos espectros dos resíduos
coletados à 600ºC, onde a blenda nessa temperatura apresenta um pico fino e
intenso em 1143 cm-1 característico de vibração CH2 e outro menos intenso em
torno de 630 cm-1 que pode ser atribuído à deformação O-H em PVA. No PVA
puro, em 600ºC, este último pico não aparece provavelmente pelo fato das
cadeias de PVA já terem sido degradadas nesta temperatura, ou seja, em
atmosfera inerte, a blenda demonstra ser também mais estável termicamente que
o PVA puro.
Estas observações concordam com os resultados obtidos com as técnicas
de DSC e TGA. Pode-se dizer ainda, que devido à heterogeneidade estrutural da
lignina e ao fato desta apresentar picos de absorção na mesma região que o PVA,
a técnica de FTIR torna-se limitada para se estudar as possíveis interações
existentes entre estes polímeros na blenda, bem como analisar os possíveis
produtos de decomposição térmica formados por estas amostras nas diferentes
122
etapas de decomposição térmica, em atmosfera inerte e oxidante. O uso
simultâneo da técnica de TGA-FTIR fornece dados qualitativos que evidenciam a
ocorrência de reações de decomposição térmica complexas nas amostras, as
quais podem dar origem a uma grande diversidade de produtos, tanto em
atmosfera inerte quanto em oxidante, e que os mecanismos de reação serão
portanto complexos.
Figura 65. Imagem tridimensional resultante da análise de TGA-FTIR dos resíduos
voláteis de pirólise da blenda PVA/LKIAMOD 85/15.
123
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
T150 T220
T400 T600Ab
sorb
ânci
a
nº de onda (cm-1)
Figura 66 . Espectros de FTIR dos resíduos voláteis de pirólise da blenda
PVA/LKIAMOD 85/15.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Tamb T150
T220 T400
T600
unid
ades
arb
itrár
ias
nº de onda (cm-1)
Figura 67. Espectros de FTIR dos resíduos sólidos de pirólise da blenda
PVA/LKIAMOD 85/15.
124
5.7. ESTUDO CINÉTICO DA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DAS AMOSTRAS PELO MÉTODO DE VYAZOVKIN.
Utilizando-se a equação (8), apresentada no item 3.6.1.1.2, foi possível
determinar a energia de ativação (Ea) em função do grau de conversão (α) para a
reação de decomposição térmica dos polímeros puros (PVA e LKIAMOD) e
blendas de PVA/LKIAMOD (0 e 96h) em atmosfera inerte (N2) e oxidante (ar
sintético).
As curvas termogravimétricas (TG) da LKIAMOD, em diferentes taxas de
aquecimento e nas duas atmosferas de reação analisadas, com a correspondente
DTG à 10ºC/min são mostradas na Figura 68. Na primeira etapa de decomposição
da LKIAMOD em atmosfera de N2 (Fig. 68-a) observa-se um pico na DTG
relativamente bem definido, centrado em 155ºC e a partir de 250ºC nota-se
somente picos sobrepostos que indicam a existência de várias reações
consecutivas. Observa-se ainda nesta atmosfera de reação uma inversão das
curvas TG nas diferentes taxas de aquecimento (β) a partir de aproximadamente
500ºC.
Em ar sintético (Fig. 68-b), é possível verificar a existência de duas etapas
de decomposição térmica para a LKIAMOD bem definidas pela DTG. Uma
primeira etapa com pico pouco intenso centrado em torno de 150ºC e outro
bastante intenso com máximo em 498ºC. Observando as curvas TG obtidas em
atmosfera oxidante com as correspondentes obtidas em nitrogênio é possível
notar que as etapas finais de decomposição procedem de maneiras diferentes. A
existência de várias etapas de decomposição térmica da LKIAMOD pode estar
relacionada à heterogeneidade estrutural da lignina e também é evidente nas
curvas de Ea em função da % de decomposição (Fig. 69).
125
Em nitrogênio (Fig. 69-a), não se observam intervalos significativos nos
quais a Ea se mantém constante, nota-se a existência de 3 máximos e 4 mínimos
com valores que variam de 13 a 54 kJ/mol. Por outro lado, em ar (Fig.69-b) são
observados 2 máximos e 3 mínimos com valores de Ea entre 95-230 kJ/mol e uma
Ea razoavelmente constante de 150 kJ/mol entre 40 e 60% de decomposição.
Este comportamento concorda com o que foi observado a partir das curvas DTG e
dos resultados de TGA/FTIR da LKIAMOD, ou seja, em ar sintético a
decomposição térmica desta amostra ocorre em etapas de reação melhor
definidas, ao contrário do que é observado em nitrogênio, etapas pouco limitadas
pela DTG.
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
(a)
2,5ºC/min 5ºC/min 10ºC/min 20ºC/min
TG
DTG
mas
sa re
sidu
al (%
)
Temperatura (ºC)
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
DTG
(%/ºC
)
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
DTG
(%/ºC
)
2,5ºC/min 5,0ºC/min 10,0ºC/min 20,0ºC/min
mas
sa re
sidu
al (%
)
Temperatura (ºC)
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
(b)
DTGTG
Figura 68. Curvas TG (diferentes β) e DTG (β=10ºC/min) da LKIAMOD obtidas em
atmosfera de (a) nitrogênio e (b) ar sintético.
0 20 40 60 80 1000
10
20
30
40
50
60
(a)
Ene
rgia
de
Ativ
ação
(kJ/
mol
)
% Decomposição0 20 40 60 80 100
80
120
160
200
240
(b)
150 kJ/mol
Ene
rgia
de
Ativ
ação
(kJ/
mol
)
% Decomposição
Figura 69. Ea da reação de decomposição térmica da LKIAMOD em atmosfera de
(a) nitrogênio e (b) ar sintético.
126
As curvas TG do filme de PVA sem irradiar e após 96 horas de irradiação
com luz UV são mostradas na Figura 70. Comparando os termogramas obtidos
em N2 com os obtidos em ar sintético, observam-se também diferenças
significativas nas etapas finais de degradação térmica causadas pelo gás de
arraste. Enquanto em atmosfera inerte ocorrem reações entre 300 e 800ºC que
geram picos de DTG fracos, em atmosfera oxidante as reações acontecem no
intervalo de temperatura de 400-520ºC originando dois picos de DTG, um fraco
em aproximadamente 440ºC e outro fino e intenso com máximo em 490ºC. Em
ambas atmosferas observa-se uma inversão das curvas TG nas diferentes taxas
de aquecimento a partir de aproximadamente 350ºC. Esta inversão das curvas TG
pode estar relacionada à ocorrência simultânea de várias reações, com diferentes
mecanismos competindo entre si.
Assim como no caso do PVA, as curvas TG dos filmes de PVA/LKIAMOD
(não apresentadas) mostraram que a etapa final de decomposição depende
fortemente do gás de arraste. As curvas DTG destas blendas, irradiadas e não
irradiadas, são semelhantes às do PVA puro (Fig. 70), mas com o pico próximo a
280ºC deslocado para maiores temperaturas em uma magnitude próxima à
observada nos valores de T0,20 (Figs. 46 e 49).
127
0 200 400 600 800 10000
20
40
60
80
100
2,5ºC/min 5ºC/min 10ºC/min 20ºC/min
PVA 0h atmosfera de N2
mas
sa re
sidu
al (%
)
Temperatura (ºC)
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0TG
DTG
(%/ºC
)
DTG
0 200 400 600 800 10000
20
40
60
80
100
2,5ºC/min 5ºC/min 10ºC/min 20ºC/min
TG
DTG
PVA 96h atmosfera de N2
mas
sa re
sidu
al (%
)
Temperatura (ºC)
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
DTG
(%/ºC
)
0 200 400 600 800 10000
20
40
60
80
100
2,5ºC/min 5ºC/min 10ºC/min 20ºC/min
TG
DTG
(%/ºC
)DTG
PVA 0h atmosfera de ar sintético
mas
sa re
sidu
al (%
)
Temperatura (ºC)
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0 200 400 600 800 10000
20
40
60
80
100
2,5ºC/min 5ºC/min 10ºC/min 20ºC/min
TG
DTG
PVA 96h atmosfera de ar sintéticom
assa
resi
dual
(%)
Temperatura (ºC)
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
DTG
(%/ºC
)
Figura 70. Curvas TG (diferentes β) que mostram a influência da irradiação e da
atmosfera de análise na decomposição térmica dos filmes de PVA (DTG à 10ºC/min).
As curvas de Ea versus % de decomposição para os filmes de PVA puro e
blendas contendo 5-25% de LKIAMOD estão apresentadas na Figura 71 onde é
possível observar que o perfil das curvas das blendas se assemelha mais ao do
PVA do que ao da LKIAMOD (Fig. 69). É possível notar em atmosfera de N2 que
tanto as blendas irradiadas como as não irradiadas apresentam na etapa inicial de
decomposição térmica (até 10% de decomposição) uma energia de ativação (Ea)
baixa, principalmente as blendas contendo 5 e 15% de lignina. Este fato pode
estar relacionado à presença de LKIAMOD no filme, pois, foi observado na etapa
inicial de decomposição térmica da LKIAMOD pura em N2 valores de Ea desta
mesma magnitude (Fig. 69-a). Esses baixos valores de Ea na etapa inicial da
decomposição térmica estão associados a processos que envolvem baixa energia
128
como a eliminação de compostos adsorvidos de baixa massa molar (CO2, H2O,
etc)86. Ainda em atmosfera de N2, observa-se no intervalo entre 15 e 60% de
decomposição que todas as amostras apresentam valores de Ea razoavelmente
constante, sendo que o PVA puro e a blenda contendo 5% de LKIAMOD sem
irradiar apresentam valores de Ea bem próximos, da ordem de 120-130 kJ/mol,
enquanto que as demais blendas sem irradiar exibem neste mesmo intervalo de
decomposição Ea em torno de 150-170 kJ/mol. Nas amostras irradiadas, nota-se
neste intervalo de decomposição (15-60%), que a blenda que exibe valor de Ea
mais próximo ao do PVA puro é a que contém 10% de LKIAMOD, da ordem de
112-135 kJ/mol e a que apresenta menor valor de Ea é a blenda contendo 5% de
LKIAMOD (da ordem de 100 kJ/mol). As blendas contendo 15 e 25% de LKIAMOD
são as que apresentam neste intervalo maior valor de Ea, em torno de 150 kJ/mol.
Outra observação interessante é que tanto as amostras sem irradiar como as
irradiadas exibem a partir de 60% de decomposição uma grande oscilação nos
valores de Ea, apresentando inclusive valores negativos (exceto a blenda
contendo 25% de LKIAMOD 0h que exibe somente valores positivos de Ea). Um
valor de Ea praticamente constante indica uma única etapa de reação ou um
processo em multiplas etapas controlado pela velocidade da etapa mais lenta.
Valores negativos de Ea não têm significado físico e são originados provavelmente
por reações simultâneas complexas envolvendo radicais.86, 34
Em atmosfera de ar sintético, as amostras sem irradiar que apresentam um
maior intervalo onde a Ea se mantém razoavelmente constante são o PVA puro e
a blenda contendo 15% de LKIAMOD, que passam a apresentar oscilação nos
valores de Ea a partir de 50% de decomposição. As blendas contendo 5 e 25% de
LKIAMOD apresentam variação na Ea a partir de 40% de decomposição e a
blenda contendo 10% de LKIAMOD, a partir de 30% de decomposição. É
importante destacar ainda que a blenda contendo 15% de LKIAMOD sem irradiar
86 PIELICHOWSKI, K. “Kinetic analysis of the thermal decomposition of polyaniline”. Solid State Ionics, 104 (1997) p. 123-132. 34 GILMAN, J. W.; VANDERHART, D. L.; KASHIWAGI, T. “Thermal Decomposition Chemistry of Poly (vinyl alcohol)”. American Chemical Society, 1995.
129
apresenta somente valores positivos de Ea enquanto que o PVA puro e as demais
blendas apresentam valores negativos. Este fato sugere que a decomposição
termo-oxidativa desta blenda (PVA/LKIAMOD 85/15) provavelmente envolve
reações menos complexas do que as que estão envolvidas no PVA puro e nas
outras blendas (contendo 5, 10 e 25% de LKIAMOD). Analisando as amostras
irradiadas com luz UV durante 96 horas é possível observar que as curvas de Ea
do PVA puro e das blendas exibem um perfil semelhante, exibindo variação a
partir de aproximadamente 30% de decomposição. Todas estas amostras
apresentaram valores de Ea que excederam –600 kJ/mol, chegando até a valores
de –1000 kJ/mol no intervalo de decomposição entre 30 e 48%. Este
comportamento revela que em atmosfera oxidante as reações de decomposição
térmica que ocorrem nestas amostras são mais complexas do que as que ocorrem
em atmosfera inerte.
0 20 40 60 80 100-600
-400
-200
0
200
400
600
(a)
Atmosfera de N2
PVA 0h 5% 0h 10% 0h 15% 0h 25% 0h
Ene
rgia
de
Ativ
ação
(kJ/
mol
)
% Decomposição0 20 40 60 80 100
-600
-400
-200
0
200
400
600
(b)
Atmosfera de N2
PVA 96h 5% 96h 10% 96h 15% 96h 25% 96hEn
ergi
a de
Ativ
ação
(kJ/
mol
)
% Decomposição
0 20 40 60 80 100-600
-400
-200
0
200
400
600
(c)
Atmosfera de ar sintético
PVA 0h 5% 0h 10% 0h 15% 0h 25% 0h
Ener
gia
de A
tivaç
ão (k
J/m
ol)
% Decomposição0 20 40 60 80 100
-600
-400
-200
0
200
400
600
(d)
Atmosfera de ar sintético
PVA 96h 5% 96h 10% 96h 15% 96h 25% 96h
Ener
gia
de A
tivaç
ão (k
J/m
ol)
% Decomposição
Figura 71. Influência da irradiação e da atmosfera de análise na Ea da reação de
decomposição térmica dos filmes de PVA e PVA/LKIAMOD.
130
A partir destes resultados cinéticos, pode ser dito que a incorporação de
LKIAMOD em filmes de PVA afeta em uma maior extensão a etapa inicial da
decomposição térmica em atmosfera de nitrogênio, quando comparado com a
atmosfera de ar. A variação que ocorre na Ea ao longo da reação de
decomposição das amostras estudadas, permite verificar que não é possível a
aplicação do método de ajuste de curvas para a determinação do mecanismo de
reação em todo intervalo de decomposição.
É interessante considerar também que em atmosfera de ar as amostras
apresentam valores maiores de Ea quando comparadas com os valores
apresentados em N2, podendo-se dizer desta forma, que as amostras são mais
estáveis termodinamicamente em atmosfera de N2, no entanto, são mais estáveis
cinéticamente em atmosfera de ar sintético.
Foi feita uma simulação das curvas de Ea versus % de decomposição para
as blendas contendo 5, 10, 15 e 25% de LKIAMOD a partir da soma das curvas
dos polímeros puros, em atmosfera de N2 e ar sintético (Fig. 72a-h). É possível
observar que em ambas atmosferas existem diferenças significativas entre os
valores de Ea das curvas simuladas e experimentais. Todas as blendas simuladas
apresentaram valores de Ea muito próximos dos valores apresentados pelo PVA
puro. Essas diferenças entre as curvas simuladas e experimentais observadas
para todas as composições das blendas nas duas atmosferas de reação indicam
que as reações de decomposição térmica que acontecem nas blendas
experimentais são diferentes das que ocorrem nos polímeros puros,
provavelmente devido à interações específicas que ocorrem entre estes polímeros
nas blendas, fato que já foi detectado anteriormente através dos resultados de
FTIR, RMN, DSC e TGA.
131
0 20 40 60 80 100-600
-400
-200
0
200
400
600
(a)
Atmosfera de N2
PVA 5% experimental 5% simulada
Ener
gia
de A
tivaç
ão (k
J/m
ol)
% Decomposição0 20 40 60 80 100
-600
-400
-200
0
200
400
600
(b)
Atmosfera de ar sintético
PVA 5% experimental 5% simulada
Ener
gia
de A
tivaç
ão (k
J/m
ol)
% Decomposição
0 20 40 60 80 100-600
-400
-200
0
200
400
600
(c)
Atmosfera de N2
PVA 10% experimental 10% simulada
Ener
gia
de A
tivaç
ão (k
J/m
ol)
% Decomposição0 20 40 60 80 100
-600
-400
-200
0
200
400
600
(d)
Atmosfera de ar sintético
PVA 10% experimental 10% simulada
Ene
rgia
de
ativ
ação
(kJ/
mol
)
% Decomposição
0 20 40 60 80 100-600
-400
-200
0
200
400
600
PVA 15% experimental 15% simulada
(e)
Atmosfera de N2
Ene
rgia
de
Ativ
ação
(kJ/
mol
)
% Decomposição0 20 40 60 80 100
-600
-400
-200
0
200
400
600
(f)
PVA 15% experimental 15% simulada
Atmosfera de ar sintético
Ener
gia
de A
tivaç
ão (k
J/m
ol)
% Decomposição
0 20 40 60 80 100-600
-400
-200
0
200
400
600
(g)
Atmosfera de N2
PVA 25% experimental 25% simulada
Ene
rgia
de
Ativ
ação
(kJ/
mol
)
% Decomposição0 20 40 60 80 100
-600
-400
-200
0
200
400
600
(h)
Atmosfera de ar sintético
PVA 25% experimental 25% simulada
Ene
rgia
de
Ativ
ação
(kJ/
mol
)
% Decomposição
Figura 72. Simulação das curvas de Ea vs % de decomposição para as blendas contendo
5, 10, 15 e 25% de LKIAMOD em atmosfera de nitrogênio e ar sintético.
132
5.8. ANÁLISE DA MORFOLOGIA DA SUPERFÍCIE DOS FILMES DE PVA E PVA/LKIAMOD POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV).
A técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) tem sido
grandemente empregada no estudo de miscibilidade de blendas poliméricas
através da avaliação da ocorrência de separação de fases nestas misturas. Neste
trabalho foram obtidas micrografias por MEV para analisar o efeito da irradiação
ultravioleta e da adição de LKIAMOD na morfologia da superfície dos filmes de
PVA.
As micrografias do pó de LKIAMOD, apresentadas na Figura 73, revelam
que esta amostra apresenta uma grande polidispersidade no tamanho e na forma
das partículas.
Figura 73. Micrografias obtidas por MEV do pó de LKIAMOD com (a) ampliação de 120x e
barra de escala de 100 μm e (b) ampliação de 2000x e barra de escala de 5 μm.
As micrografias da superfície dos filmes de PVA e PVA/LKIAMOD sem
irradiar e após 96 horas de irradiação são mostradas nas Figuras 74 a 77. É
possível notar no filme de PVA puro sem irradiar (Fig. 74-a) a presença de pontos
brilhantes de tamanho uniforme, distribuídos em uma fase amorfa contínua, que
correspondem provavelmente à cristalização do PVA no filme. Quando este filme é
irradiado (Fig. 74-b), observa-se um aumento significativo do tamanho dos cristais
na superfície do filme. Este comportamento não é observado na fratura do filme.
133
Este fato é mais uma evidência de que a irradiação UV pode provocar
notáveis alterações nas regiões amorfas e/ou cristalinas do PVA, principalmente
na superfície do filme, fato que foi também observado com os resultados de DSC.
Entretanto, nos resultados de DSC, o ΔHfus diminuiu com a irradiação, fato que
sugere a ocorrência de uma provável diminuição da cristalinidade, possivelmente,
no interior do filme.
As micrografias da superfície dos filmes das blendas contendo 5 e 15% de
LKIAMOD (Figs. 75 e 76) revelam que estes são bastante homogêneos,
principalmente o filme da blenda PVA/LKIAMOD 95/5, não apresentando
separação de fases; podendo ser portanto, considerados miscíveis nestas
composições, na ampliação observada. Este fato está de acordo com o que foi
observado nos resultados de RMN de 1H (Fig. 38), onde a blenda contendo 5% de
LKIAMOD apresentou maiores mudanças nos sinais dos hidrogênios hidroxílicos,
sugerindo a existência de interações intermoleculares específicas entre as cadeias
de PVA e LKIAMOD nesta mistura. Quando estes filmes são irradiados, a
morfologia da superfície destes não sofre alterações significativas como as
observadas para o filme de PVA puro, indicando que a LKIAMOD protege a
superfície dos filmes de PVA frente à irradiação com luz ultravioleta, fato este que
está em concordância com os resultados de FTIR, TGA e DSC. Por outro lado, o
filme da blenda PVA/LKIAMOD 75/25 sem irradiar (Fig. 77-a) apresenta domínios
de PVA e de LKIAMOD, ou seja, nesta blenda ocorre separação de fases. Quando
este filme é irradiado com luz UV (Fig. 77-b), nota-se aglomeração (aumento)
destes domínios, no entanto, não observam-se mudanças tão intensas como as
observadas para o PVA puro. A partir disto, pode-se dizer que nesta composição
os polímeros agem como fases independentes, sendo considerada esta, uma
mistura heterogênea, no entanto, a LKIAMOD continua apresentando suas
propriedades fotoprotetoras.
134
Figura 74. Micrografias obtidas por MEV da superfície do filme de PVA com ampliação de
1000x e barra de escala de 10 μm (a) sem irradiar e (b) irradiado durante 96h com luz UV.
Figura 75. Micrografias obtidas por MEV da superfície do filme de PVA/LKIAMOD 95/5
com ampliação de 1000x e barra de escala de 10 μm (a) sem irradiar e (b) irradiado
durante 96h com luz UV.
Figura 76. Micrografias obtidas por MEV da superfície do filme de PVA/LKIAMOD 85/15
com ampliação de 1000x e barra de escala de 10 μm (a) sem irradiar e (b) irradiado
durante 96h com luz UV.
135
Figura 77. Micrografias obtidas por MEV da superfície do filme de PVA/LKIAMOD 75/25
com ampliação de 1000x e barra de escala de 10 μm (a) sem irradiar e (b) irradiado
durante 96h com luz UV.
5.9. ANÁLISE DA MORFOLOGIA DA SUPERFÍCIE DOS FILMES DE PVA E PVA/LKIAMOD POR MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM)
As micrografias da superfície dos filmes de PVA e PVA/LKIAMOD sem
irradiar e após 96 horas de irradiação com luz UV, obtidas por AFM, são
mostradas nas Figuras 78 a 81. As amostras dos filmes micrografados tinham
dimensões de 10 μm x 10 μm. As imagens obtidas possibilitam a visualização dos
efeitos da adição de LKIAMOD e da irradiação ultravioleta na morfologia
superficial dos filmes de PVA, através principalmente das mudanças na
rugosidade.
Comparando as imagens do filme de PVA sem irradiar (Fig. 78-a) e
irradiado durante 96 horas com luz UV (Fig. 78-b), nota-se que aparentemente a
morfologia não apresenta mudanças significativas. O filme contendo 5% de
LKIAMOD sem irradiar (Fig. 79-a) apresenta uma superfície mais irregular quando
comparada ao do PVA puro sem irradiação; e quando este é irradiado com luz UV,
sua morfologia superficial praticamente não apresenta alterações. Mudanças mais
significativas podem ser observadas para os filmes contendo 15 e 25 % de
LKIAMOD. A superfície do filme contendo 15% de LKIAMOD sem irradiar (Fig. 80-
a) é aparentemente mais heterogênea que a do filme de PVA puro sem irradiar.
136
Após 96 horas de irradiação (Fig. 80-b), observam-se mudanças na
topografia deste filme; sua superfície torna-se aparentemente mais irregular. A
morfologia da superfície do filme contendo 25% de LKIAMOD sem irradiar (Fig.81-
a) difere significativamente da morfologia apresentada pelas demais amostras.
Este filme apresenta uma superfície contendo falhas ou “buracos”. Tal
comportamento pode estar relacionado à presença de domínios de LKIAMOD na
superfície do filme como foi observado nos resultados de MEV (Fig. 77). Após
irradiação (Fig. 81-b), este filme apresenta uma morfologia semelhante à do filme
contendo 15% de LKIAMOD irradiado (Fig. 80-b), ou seja, topografia mais irregular
(heterogênea) quando comparada à do filme sem irradiar. Este comportamento
pode estar associado ao aumento do tamanho dos domínios de PVA e LKIAMOD
na superfície do filme, provocado pela irradiação UV, como foi também observado
nos resultados de MEV.
A partir de cada uma dessas imagens foi calculada a rugosidade dos filmes
e os resultados são mostrados na Figura 82. É possível observar duas tendências
de comportamento: i) a rugosidade tende a aumentar com o teor de LKIAMOD nos
filmes sem irradiação e, ii) quando os filmes contendo LKIAMOD são irradiados a
rugosidade permanece praticamente inalterada, porém, a rugosidade do filme de
PVA puro aumenta consideravelmente com a irradiação. O aumento da
rugosidade dos filmes de PVA com o teor de LKIAMOD pode estar relacionado à
presença das cadeias ramificadas da lignina que, dificultam o empacotamento
ordenado das cadeias de PVA, impedindo portanto, a formação de uma superfície
lisa. A variação (aumento) da rugosidade, quando o filme de PVA puro é irradiado,
em torno de 9 nm, provavelmente se deve às reações fotoquímicas, que ocorrem
nas camadas superficiais do filme, e podem ser atribuídas à cisão de cadeias do
polímero e/ou à transformação de grupos funcionais (C=O e/ou C-OH), que por
sua vez, alteram as regiões amorfas e/ou cristalinas do PVA, como foi discutido
anteriormente nos resultados de DSC e MEV. O fato da rugosidade dos filmes
contendo LKIAMOD não sofrer alterações significativas após a irradiação com luz
UV é mais uma evidência de que este derivado de lignina protege a superfície dos
137
filmes de PVA da degradação fotoquímica. Este comportamento foi também
observado nos resultados de FTIR, DSC, TGA e MEV.
(a)
(b) Figura 78. Micrografias obtidas por AFM da superfície do filme de PVA (a) sem
irradiar e (b) irradiado durante 96h com luz UV.
138
(a)
(b) Figura 79. Micrografias obtidas por AFM da superfície do filme de PVA/LKIAMOD
95/5 (a) sem irradiar e (b) irradiado durante 96h com luz UV.
139
(a)
(b) Figura 80. Micrografias obtidas por AFM da superfície do filme de PVA/LKIAMOD
85/15 (a) sem irradiar e (b) irradiado durante 96h com luz UV.
140
(a)
(b) Figura 81. Micrografias obtidas por AFM da superfície do filme de PVA/LKIAMOD
75/25 (a) sem irradiar e (b) irradiado durante 96h com luz UV.
141
0 5 10 15 20 25
8
10
12
14
16
18
20
22 0h 96h
Rug
osid
ade
(nm
)
Teor de LKIAMOD (%)
Figura 82. Rugosidade da superfície dos filmes de PVA/LKIAMOD sem irradiar
(0h) e irradiados durante 96 horas (96h) com luz UV.
142
VI. CONCLUSÕES - O derivado de lignina Kraft sintetizado (LKIAMOD) possui propriedades
antioxidantes/fotoprotetoras quando empregado em blendas poliméricas com
poli(álcool vinílico) (PVA), nas proporções estudadas.
- Os resultados de FTIR, RMN de 1H, TGA e DSC dos filmes das blendas
sugerem a existência de interações intermoleculares entre as cadeias de PVA e
LKIAMOD. Os resultados de MEV indicam miscibilidade do sistema até 15% de
LKIAMOD e separação de fases na blenda PVA/LKIAMOD 75/25 na ampliação
observada (1000 vezes).
- As análises de TGA apontam que ocorre aumento de estabilidade térmica
quando LKIAMOD é incorporada aos filmes de PVA, e que a atmosfera de reação
afeta principalmente a etapa final de degradação térmica das amostras estudadas.
- Enquanto o filme PVA puro, em atmosfera de N2, apresenta diminuição de
T0,20 devido à irradiação com luz UV, em atmosfera de ar sintético este parâmetro
aumenta com a irradiação. Por outro lado, em ambas atmosferas de reação os
filmes contendo LKIAMOD apresentam T0,20 maior que o PVA puro, e estes
ganham estabilidade térmica quando irradiados com luz UV, sugerindo que
LKIAMOD incorporada aos filmes de PVA, fornece uma proteção térmica e
fotoquímica a estes. Este efeito fotoprotetor da LKIAMOD foi evidenciado também
nos resultados de MEV e AFM.
- O ΔHfus dos filmes de PVA muda quando há incorporação de LKIAMOD e
quando estes são irradiados, provavelmente devido à alterações na cristalinidade
e/ou nas interações que são afetadas pelas reações de foto-oxidação que ocorrem
nas amostras. Estas mudanças foram também detectadas nos resultados de MEV
e AFM.
143
- A rugosidade dos filmes de PVA aumenta com o teor de LKIAMOD e/ou
quando estes são expostos à irradiação UV. Porém, quando os filmes contendo
LKIAMOD são irradiados, a rugosidade destes praticamente não muda, indicando
que a LKIAMOD protege a superfície do PVA da fotodegradação.
- Os resultados de FTIR dos resíduos voláteis e sólidos (não voláteis) de
decomposição das amostras sugerem a formação de diversos compostos,
principalmente carbonílicos e insaturados, nas várias etapas de degradação,
revelando a complexidade destas reações em atmosfera inerte e oxidante.
- A variação dos valores de Energia de Ativação (de decomposição térmica)
em função de α (grau de conversão) comprovam que reações de decomposição
complexas ocorrem em atmosfera inerte e oxidante, nas amostras estudadas, não
sendo possível a aplicação do método de ajuste de curvas para a determinação do
mecanismo de reação.
144
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