DISSERTAÇÃO DE MESTRADO - repositorio.ufrn.br · mayra kerolly sales monteiro obtenÇÃo e caracterizaÇÃo de bionanocompÓsitos de fÉcula de mandioca e argila bentonita organofilizada

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

DISSERTAO DE MESTRADO

OBTENO E CARACTERIZAO DE BIONANOCOMPSITOS DE

FCULA DE MANDIOCA E ARGILA BENTONITA

ORGANOFILIZADA POR MISTURA DE TENSOATIVOS

Mayra Kerolly Sales Monteiro

Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto

Natal

Julho/2017

MAYRA KEROLLY SALES MONTEIRO

OBTENO E CARACTERIZAO DE BIONANOCOMPSITOS DE

FCULA DE MANDIOCA E ARGILA BENTONITA

ORGANOFILIZADA POR MISTURA DE TENSOATIVOS

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-

Graduao em Engenharia Qumica da

Universidade Federal do Rio Grande do Norte,

como requisito para obteno do ttulo de

Mestre em Engenharia Qumica, sob a

orientao do Prof. Dr. Eduardo Lins de

Barros Neto.

Natal/RN

Julho/2017

UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede

Catalogao da Publicao na Fonte

Monteiro, Mayra Kerolly Sales.

Obteno e caracterizao de bionanocompsitos de fcula de mandioca e argila bentonita

organofilizada por mistura de tensoativos / Mayra Kerolly Sales Monteiro. - 2017.

103 f. : il.

Dissertao (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de

Tecnologia - Departamento de Engenharia Qumica, Programa de Ps-Graduao em

Engenharia Qumica. Natal, RN, 2017.

Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto.

1. Filmes bionanocompsitos - Dissertao. 2. Fcula de mandioca - Dissertao. 3. Argila

- Dissertao. 4. Tensoativos - Dissertao. I. Barros Neto, Eduardo Lins de. II. Ttulo.

RN/UF/BCZM CDU 620.1:678.7

Monteiro, Mayra Kerolly Sales Obteno e caracterizao de bionanocompsitos de fcula de

mandioca e argila bentonita organofilizada por mistura de tensoativos. Dissertao de Mestrado,

Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Programa de Ps-Graduao em Engenharia

Qumica, rea de Concentrao: Engenharia Qumica, Linha de Pesquisa: Cincia e Tecnologia

de Tensoativo, 2017, Natal-RN, Brasil.

Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto

RESUMO: Biofilmes e revestimentos comestveis so camadas finas de materiais biodegradveis

aplicados sobre produtos alimentares que desempenham um papel importante na sua preservao,

distribuio e comercializao. A fcula de mandioca um dos melhores candidatos preparao

de revestimentos comestveis, por ser um polmero completamente biodegradvel no solo e na

gua e de fcil obteno. No entanto, a fcula possui limitaes em suas propriedades fsico-

qumicas quando comparada aos polmeros sintticos. Por sua vez, o melhoramento destas

propriedades foi proposto neste estudo a partir da adio de 5%, em massa, de argila em relao

massa seca de biopolmero. A compatibilizao superficial da argila com a matriz biopolimrica

foi realizada por modificao superficial na presena de trs tipos de tensoativos (brometo de

cetiltrimetil amnio, dodecil sulfato de sdio e lcool laurlico etoxilado). O efeito de trs

modificaes sequenciais e cumulativas na argila foi caracterizado por Difrao de Raios X

(DRX), Transformada de Fourier por Radiao Infravermelha (FTIR), Microscopia Eletrnica de

Varredura (MEV), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDS), ngulo de Contato

(AC), Potencial Zeta (ZETA) e Anlise Termogravimtrica (TGA). A argila modificada

sinergicamente na presenta dos trs tensoativos evidenciou o maior distanciamento basal entre as

camadas de silicato, cerca de 10 nm a mais em relao argila natural. Os filmes de fcula de

mandioca com argila natural e modificada foram caracterizados como bionanocompsito

intercalado ou esfoliado atravs das anlises de Microscopia de Fora Atmica (AFM),

Microscopia ptica (MO), DRX, FTIR, MEV e AC. A influncia da argila modificada e da

natural na mudana das propriedades fsico-qumicas dos filmes de fcula original foi investigada

quanto permeabilidade ao vapor dgua, ductibilidade, opacidade, estabilidade trmica e

solubilidade em gua. Por fim, a argila modificada sinergicamente na presenta dos trs tensoativos

foi o material de reforo que mais contribuiu para o melhoramento das propriedades fsico-

qumicas do filme de fcula controle, dentre as quais reduziu 90,6% da permeabilidade ao vapor

dgua, bem como 77,43% da dissoluo mxima.

Palavras-chave: filmes bionanocompsitos; fcula de mandioca; argila; tensoativos

Mayra Kerolly Sales Monteiro

Obteno e Caracterizao de Bionanocompsitos de Fcula de Mandioca

e Argila Bentonita Organofilizada por Mistura de Tensoativos

Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa

de Ps-Graduao em Engenharia Qumica -

PPGEQ, da Universidade Federal do Rio Grande do

Norte - UFRN, como parte dos requisitos para

obteno do ttulo de Mestre em Engenharia

Qumica.

Aprovado em 28/07/2017

Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto

Orientador UFRN

Prof. Dr Shirlle Ktia da Silva Nunes

Membro externo ao programa UFRN

Prof. Dr. Andr Ezequiel Gomes do Nascimento

Membro externo a instituio

Prof. Dr. Francisco Klebson Gomes dos Santos

Membro externo a instituio UFERSA

Monteiro, Mayra Kerolly Sales Obtention and Characterization of Bionanocomposits of

Cassava Starch and Bentonite Clay Organophilized by Mixing Surfactants. Masters Dissertation,

Federal University of Rio Grande do Norte, Graduate Program in Chemical Engineering,

Concentration area: Chemical engineering, Research line: Surfactant Science and Technology,

2017, Natal-RN, Brazil.

Adivisor: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto

ABSTRACT: Biofilms and edible coatings are thin layers of biodegradable materials applied

to food products that play an important role in their preservation, distribution and

commercialization. Cassava starch is one of the best candidates for the preparation of edible

coatings, because it is a completely biodegradable polymer in soil and water and easy to

obtain. However, the starch has limitations in its physical-chemical properties when compared

to the synthetic polymers. In turn, the improvement of these properties was proposed in this

research from the addition of 5%, by mass, of clay in relation to the dry mass of biopolymer.

The surface compatibilization of the clay with the biopolymer matrix was performed by

surface modification in the presence of three types of surfactants (cetyltrimethyl ammonium

bromide, sodium dodecyl sulfate and ethoxylated lauryl alcohol). The effect of three

sequential modifications on the clay was characterized by X-ray Diffraction (XRD), Fourier

Transform by Infrared Radiation (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM), Dispersive

Lightning Spectroscopy (DLS), Contact Angle (AC), Zeta Potential (ZETA) and

Thermogravimetric Analysis (TGA). The clay modified synergistically in the presence of the

three surfactants showed the greatest basal space between the silicate layers, about 10 nm

more than the natural clay. The cassava starch films with natural and modified clay were

characterized as bionanocomposite intercalated or exfoliated through Atomic Force

Microscopy (AFM), Optical Microscopy (MO), XRD, FTIR, SEM and AC analyzes. The

influence of modified and natural clay on the change in the physical-chemical properties of

the original starch films was investigated for water vapor permeability, ductility, opacity,

thermal stability and water solubility. Finally, the synergistically modified clay in the

presence of the three surfactants was the reinforcing material that contributed the most to the

physical-chemical properties of the control starch film, among which it reduced the

permeability to water vapor by 90.6%, as well as 77.43% of the maximum dissolution.

Keywords: bionanocomposite films; cassava starch; clay; surfactants

minha prima amada,

Saionara Nobre de Almeida

(in memoriam).

AGRADECIMENTOS

Agradeo a Deus, primeiramente, por sua infinita misericrdia perante minha vida.

A Nossa Senhora, Maria Santssima, pois tenho a plena convico que minha consagrao a

Jesus Cristo por intermdio dela foi de suma importncia para o alcance dos meus objetivos.

Passe frente da minha vida sempre, me amada!

Aos meus pais, Monteiro e Vlbia, pelo apoio e confiana em minha capacidade de realizar

coisas. Amo vocs!

Aos meus irmos, Magno e Mayara, saibam que a vontade de orgulha-los com a minha

realizao profissional uma das minhas maiores motivaes.

Ao Professor Dr. Klebson Gomes pela oportunidade a mim concebida no momento em que

mais precisei. Jamais esquecerei! Que Deus o abenoe sempre!

Ao meu orientador, Professor Dr. Eduardo Lins, pela confiana. Ao senhor meu respeito e

admirao!

Aos meus amigos Joo Miller, Rayane, Michael, Nathallye e Paulinha pela amizade. A

presena de todos vocs em meu cotidiano tornou essa conquista menos difcil.

Aos Laboratrios de caracterizao estrutural de materiais (UFRN), de processos qumicos

(UFERSA), de tecnologia de alimentos (UFERSA), de ensaios mecnicos (UFERSA), da

central analtica de anlise trmica (UFRN), de peneiras moleculares (UFRN), de materiais

multifuncionais e experimentao (UFRN) e do ncleo de ensino e pesquisa em petrleo e gs

(UFRN) pela ajuda na concretizao deste trabalho. Muito obrigada!

Aos Professores e servidores do Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica da

UFRN, todos, sem exceo, contriburam para a concluso deste trabalho.

Aos colegas Victor Oliveira, Tiago Fernandes, Paula Fabiane, Kak, Giselle e Diego pela

companhia. Vocs so timos!

A todos os familiares.

A todos que direta e indiretamente contriburam para a construo deste trabalho, que aqui

no esto citados, mas que jamais sero esquecidos.

SUMRIO

1. Introduo ............................................................................................................................. 14

2. Objetivos ............................................................................................................................... 17

2.1 Objetivo geral ................................................................................................................. 17

2.2 Objetivos especficos ...................................................................................................... 17

3. Reviso bibliogrfica ............................................................................................................ 19

3.1 Biofilmes ......................................................................................................................... 19

3.1.1 Fcula de mandioca ................................................................................................ 21

3.2 Elaborao de filmes biodegradveis .............................................................................. 23

3.2.1 Plastificantes ........................................................................................................... 23

3.3 Material de reforo .......................................................................................................... 25

3.3.1 Argila natural e modificada ................................................................................... 25

3.4 Tensoativos ..................................................................................................................... 28

3.5 Compsitos e bionanocompsitos ................................................................................... 29

3.6 Tcnicas de caracterizao de material polimrico ......................................................... 31

3.7 Formao dos filmes ....................................................................................................... 35

3.8 Mtodos de avaliao dos filmes .................................................................................... 35

4. Materiais e mtodos .............................................................................................................. 46

4.1 Material ........................................................................................................................... 46

4.2 Argila bentonita ............................................................................................................... 47

4.2.1 Determinao da capacidade de troca inica (CTC) ....................................... 47

4.2.2 Modificao Superficial ......................................................................................... 48

4.2.3 Caracterizao ........................................................................................................ 49

4.3 Filmes de fcula de mandioca e argila bentonita natural ou modificada ........................ 53

4.3.1 Obteno dos filmes ................................................................................................ 53

4.3.2 Caracterizao dos filmes ...................................................................................... 54

4.3.3 Anlise das propriedades fsico-qumicas dos filmes .......................................... 56

5. Resultados e Discusso ......................................................................................................... 61

5.1 Primeira Parte: caracterizao de argila bentonita organofilizada .................................. 61

5.1.1 Difrao de Raios X ................................................................................................ 63

5.1.2 Transformada de Fourier por Radiao Infravermelha .................................... 64

5.1.3 Microscopia Eletrnica de Varredura.................................................................. 66

5.1.4 Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X .............................................. 67

5.1.5 ngulo de Contato .................................................................................................. 69

5.1.6 Potencial Zeta ......................................................................................................... 70

5.1.7 Teste de Inchao de Foster .................................................................................... 71

5.1.8 Anlise termogravimtrica .................................................................................... 72

5.2 Segunda Parte I: Caracterizao dos filmes .................................................................... 73

5.2.1 Difrao de Raios X ................................................................................................ 75

5.2.2 Transformada de Fourier por Radiao Infravermelha .................................... 76

5.2.3 Microscopia de Fora Atmica ............................................................................. 78

5.2.4 Microscopia Eletrnica de Varredura .................................................................. 80

5.2.5 Microscopia ptica ................................................................................................ 82

5.2.6 ngulo de Contato .................................................................................................. 84

5.3 Segunda Parte II: Anlise das propriedades fsico-qumicas dos filmes ........................ 85

5.3.1 Propriedades Mecnicas ........................................................................................ 85

5.3.2 Propriedade de Barreira ........................................................................................ 86

5.3.3 Propriedades ticas ............................................................................................... 88

5.3.4 Propriedades Trmicas .......................................................................................... 90

6. Concluso ............................................................................................................................. 92

Referncias bibliogrficas ........................................................................................................ 94

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Biopolmeros de ocorrncia natural com utilizao em filmes e revestimentos

biodegradveis. ......................................................................................................................... 20

Figura 2 (a) Estrutura da amilose [polmero linear composto por D-glicoses unidas em -(1-

4)] e (b) Estrutura da amilopectina [polmero ramificado composto por D-glicoses unidas em

-(1-4) e -(1-6)]. ..................................................................................................................... 22

Figura 3 Estrutura cristalina da montmorilonita. ................................................................... 26

Figura 4 Modificao de superfcie de argila atravs da reao de troca inica, substituindo

os ctions de Na+ com ctions do tensoativo. .......................................................................... 27

Figura 5 - Estruturas idealizadas para compsitos polmero-argila. ........................................ 30

Figura 6 Ilustrao do fenmeno de difrao de raios-x sobre um material cristalino. ........ 32

Figura 7 Diagrama esquemtico mostrando vrios dos efeitos causados pela interao de um

feixe de eltrons com um alvo slido. ...................................................................................... 34

Figura 8 Esquema representativo das tenses superficiais e do ngulo de contato entre uma

gota e uma superfcie. ............................................................................................................... 35

Figura 9 Mecanismo de intercalao da argila montmorilonita na presena de tensoativos

catinicos e aninicos. .............................................................................................................. 40

Figura 10 Mecanismo de intercalao de tensoativos aninicos e no inicos na regio

interlamelar da montmorilonita. ............................................................................................... 41

Figura 11 Mecanismo de intercalao dos tensoativos no inicos nas camadas de silicato.

.................................................................................................................................................. 42

Figura 12 Ilustra o mecanismo de intercalao sequencial de tensoativos inicos e no

inicos. ...................................................................................................................................... 42

Figura 13 Mostra a borda azulada ao redor da gota de argila fazendo referencia ao ponto de

CTC mxima da Bent-Ca. ........................................................................................................ 48

Figura 14 Fluxograma das etapas de cada modificao efetuada na Bent-Ca....................... 49

Figura 15 Esquema ilustrativo do gonimetro usado para as medidas de ngulos de contato.

.................................................................................................................................................. 51

Figura 16 Fluxograma das etapas de preparao dos filmes. ................................................ 54

Figura 17 Clula de permeao ............................................................................................. 57

Figura 18 Esquema ilustrativo do ensaio de trao feito nos filmes. .................................... 59

Figura 19 Mecanismo proposto para obteno da OBent tipo III. ........................................ 61

Figura 20 Sobreposio dos padres de DRX da OBent-I, OBent-II, OBent-III e Bent-Ca. 63

Figura 21 Espectros na regio do infravermelho da Bent-Ca e de cada OBent. ................... 64

Figura 22 Microscopia eletrnica de varredura: (a) Bent-Ca, (b) OBent-I, (c) OBent-II e (d)

OBent-III. Magnitude: 1500x ................................................................................................... 66

Figura 23 Mapeamento da composio elementar das amostras: (a) Bent-Ca, (b) OBent-I,

(c) OBent-II e (d) OBent-III. .................................................................................................... 67

Figura 24 ngulos de contato para a Bent-Ca e para cada OBent. ....................................... 69

Figura 25 Valores do potencial zeta da Bent-Ca e de cada OBent. ....................................... 70

Figura 26 ndice de inchao da Bent-Ca e de cada OBent antes e depois de agitao.......... 71

Figura 27 Curvas termogravimtricas da Bent-Ca, OBent-I, OBent-II e OBent-III. ............ 72

Figura 28 Esquema Ilustrativo do mecanismo de formao dos filmes compsitos. ............ 73

Figura 29 Padres de DRX dos filmes controle, FB, FOBI, FOBII, FOBIII e o da Bent-Ca.

.................................................................................................................................................. 75

Figura 30 Sobreposio dos espectros na regio do infravermelho do filme de fcula

controle, FB, FOBI, FOBII e FOBIII. ...................................................................................... 76

Figura 31 - Micrografias de fora atmica e valores de rugosidade mdia das superfcies dos

filmes: (a) Controle, (b) FB, (c) FOBI, (d) FOBII e (e) FOBIII. 5 x 5 [m] ........................... 78

Figura 32 - Micrografias eletrnicas de varredura dos filmes: (a) Controle, (b) FB, (c) FOBI,

(d) FOBII e (e) FOBIII. ............................................................................................................ 80

Figura 33 - Micrografia ptica dos filmes: (a) Controle, (b) FB, (c) FOBI, (d) FOBII e (e)

FOBIII. ..................................................................................................................................... 82

Figura 34 Imagens da gota dgua sobre a superfcie dos filmes: (a) Controle, (b) FB, (c)

FOBI, (d) FOBII e (e) FOBIII. ................................................................................................. 84

Figura 35 Mostra a curva de tenso versus deformao dos filmes de fcula controle, na

presena da Bent-Ca (FB), da OBent-I (FOBI) , da OBent-II (FOBII) e da OBent-III

(FOBIII). ................................................................................................................................... 85

Figura 36 Efeito da modificao na Bent-Ca sobre a permeabilidade dos filmes de fcula de

mandioca. Letras diferentes indicam a diferena estatstica (p

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Mostra variaes de amido com suas respectivas composio e temperatura de

gelatinizao. ............................................................................................................................ 22

Tabela 2 Composio qumica da Bent-Ca. .......................................................................... 62

Tabela 3 Resultados da EDS das amostras de Bent-Ca e de cada OBent. ............................ 68

NOMENCLATURA

DRX Difrao de Raios X

FTIR Transformada de Fourier por Radiao Infravermelha

MEV Microscopia Eletrnica de Varredura

EDS Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X

TGA Anlise Termogravimtrica

AFM Microscopia de Fora Atmica

MO Microscopia ptica

AC ngulo de Contato

ZETA Potencial Zeta

PVA Permeabilidade ao Vapor d'gua

CTAB Brometo de CetilTrimeil Amnio

SDS Dodecil Sultado de Sdio

ALEO lcool Laurlico Etoxilado

Bent-Ca Bentonita Clcica

OBent Bentonita Organofilizada

OBent-I Bent-Ca modificada com CTAB

OBent-II Bent-Ca modificada com CTAB+SDS

OBent-III Bent-Ca modificada com CTAB+SDS+ALEO

FB Filme de Fcula com Bent-Ca

FOBI Filme de Fcula com OBent-I

FOBII Filme de Fcula com OBent-II

FOBIII Filme de Fcula com OBent-III

CAPTULO 1

INTRODUO

Introduo 14

Mayra Kerolly Sales Monteiro, Julho/2017

1. Introduo

A maioria dos materiais utilizados para embalagens de alimentos so materiais no

biodegradveis que no atendem s demandas crescentes da sociedade para a sustentabilidade

e segurana ambiental. Assim, inmeros biopolmeros foram explorados para desenvolver

materiais de embalagem de alimentos biodegradveis (Reddy et al., 2013). O uso dessas

embalagens como revestimentos e filmes comestveis tem crescido constantemente na

indstria de alimentos. Ambos ajudam a satisfazer muitos desafios relacionados com o

armazenamento e a comercializao de produtos alimentcios (Rhima et al., 2013). O

revestimento deve reduzir a respirao e a produo de etileno pelo produto, alm de carrear

aditivos qumicos que auxiliem na manuteno da qualidade e que reduzam a deteriorao por

microorganismos (Othman, 2014). A funcionalidade e o desempenho dos biofilmes e

revestimentos dependem de suas propriedades mecnicas, ticas, trmicas e de barreiras, que

por sua vez dependem da composio do filme, do processo de formao e do mtodo de

aplicao no produto (Wihodo et al., 2013).

O amido de mandioca ou fcula de mandioca, produto barato e acessvel, considerado

como um dos materiais candidatos mais promissores para a fabricao de filmes

biodegradveis. No entanto, as baixas propriedades trmicas, ticas, mecnicas e de barreira

ao vapor dgua limitam os filmes base de amido a serem utilizados em muitas reas. Com

efeito, no biofilme original, as molculas de gua atacam facilmente as ligaes de hidrognio

da estrutura de amido, enfraquecendo assim os valores de resistncia da ligao e diminuindo

as propriedades funcionais do material (Zhu, 2015). Uma opo para melhorar essas

propriedades a incorporao de argilominerais como material de reforo matriz

biopolimrica formando bionanocompsitos (Kotal & Bhowmick, 2015; Chiu et al., 2014).

Nessa perspectiva, filmes bionanocompsitos apresentam propriedades fsico-qumicas

melhoradas em relao ao biofilme original, tendo em vista que argilominerais de escala

nanomtrica so dispersos matriz do biopolmero dando a ele um carter de barreira (Zhao

et al., 2017). Porm, a simples mistura de biopolmero e argilominerais nem sempre resulta na

gerao de um bionanocompsito, tendo em vista que o grau de disperso do argilomineral na

matriz biopolimrica est diretamente relacionado obteno de um filme com propriedades

ideais uniformizadas. Esta dificuldade devido s interaes fracas entre o biopolmero e a

argila natural, resultando em uma disperso intercalada do material de reforo na matriz

biopolimrica (Barbosa et al., 2012; Ferreira et al., 2013).

Introduo 15


A soluo disto, por sua vez, se dar pela argila natural apresentar contra ons na superfcie

intercalar das camadas de silicato, que favorece a reao de permuta inica com

modificadores orgnicos atravs de ligaes de hidrognio (Silva et al., 2016). Tais

modificadores orgnicos fornecem espao e compatibilidade para a estrutura biopolimrica se

entrelaar e assim esfoliar as camadas de silicato da argila dispersando-as uniformemente

formando bionanocompsitos (Kotal & Bhowmick, 2015). O espao decorrente do aumento

do distanciamento basal causado pelo volume dos grupos funcionais presentes entre as

camadas de silicato e a compatibilizao decorrente da polimerizao instvel de

monmeros na estrutura biopolimrica atrada eletrostaticamente estrutura dos grupos

funcionais do modificador (Chiu et al., 2014).

Os modificadores orgnicos mais utilizados na preparao de argilas organoflicas so os

sais quaternrios de amnio de cadeias longas. Porm, estes sais apresentam algumas

limitaes que o no inico no apresenta, tal como elevada resistncia degradao quando

descartados no meio ambiente (Liao et al., 2016; Yuan et al., 2016). Por outro lado, os

tensoativos no inicos mais utilizados so aqueles com alto teor de hidrocarbonetos

aromticos, tais como a famlia dos alquilfenol e nonilfenol etoxilados, mas estes so

altamente poluentes, o que conduziu procura de tensoativos com nveis mais baixos de

aromticos poluentes. A famlia dos lcoois laurlicos etoxilados, exemplo, so lcoois

graxos alifticos derivados de gorduras e leos naturais, originrios de plantas, mas tambm

sintetizados em animais e algas (Priac et al., 2014). No mais, comparando os tensoativos

inicos tem-se que o aninico tem melhor estabilidade trmica, porm no conseguem

sozinhos intercalar as camadas de silicato (Xia et al., 2013; Sanqin et al., 2014).

Por fim, neste estudo foi proposta a obteno de uma argila bentonita organofilizada por

mistura sinrgica de trs tensoativos (catinico, aninico e no inicos), visando obteno

de um excelente material de reforo, tendo em vista que a organofilizao do argilomineral

por tensoativos combinados sinergicamente resulta em compostos com as caractersticas

individuais agrupadas. De posse disso, a influncia de argilas bentonita natural e modificada

de maneira sequencial e cumulativa por trs tensoativos, no melhoramento das propriedades

fsico-qumicas do filme de fcula de mandioca foi investigado utilizando tcnicas de

caracterizao.

CAPTULO 2

OBJETIVOS

Objetivos 17


2. Objetivos

2.1 Objetivo geral

O presente estudo teve como objetivo geral obter o melhoramento das propriedades fsico

qumicas dos filmes de fcula de mandioca original e na presena de argila natural ou com

modificao convencional, a partir da utilizao da argila bentonita modificada por mistura

sinrgica de trs tensoativos (CTAB, SDS e ALEO) como material de reforo.

2.2 Objetivos especficos

Realizar modificao sequencial e cumulativa na bentonita clcica a partir de trs tipos

de tensoativos (CTAB, SDS e ALEO), sendo o ALEO com elevado nmero de grupos

etoxilados, visando aumentar o distanciamento basal entre as camadas de silicato

observado por Liao et al. (2016).

Caracterizar por DRX, FTIR, MEV, EDS, AC, teste de inchao e potencial zeta, que a

modificao feita na argila bentonita com mistura sinrgica de trs tensoativos a

tornou o melhor material de reforo quando comparada argila natural e a outras duas

modificaes, uma com CTAB e a outra com CTAB e SDS.

Incorporar em filmes de fcula de mandioca os quatro materiais de reforo obtidos e

caracterizados, resultando na obteno de quatro filmes de fcula na presena de

argilas modificadas e natural.

Obter o filme de fcula controle em paralelo aos demais filmes para efeito de

comparao, somente, na presena de solvente, fcula e plastificante.

Caracterizar os filmes de fcula obtidos em bionanocompsitos esfoliados ou

intercalados a partir de tcnicas como DRX, FTIR, AFM, MEV, MO e AC.

Investigar a influncia do grau de esfoliao do material de reforo sobre o filme de

fcula de mandioca na melhoria das propriedades fsico-qumicas observadas em

relao ao filme de fcula controle atravs das anlises de PVA, solubilidade,

ductibilidade e estabilidade trmica.

CAPTULO 3

REVISO BIBLIOGRFICA

Reviso Bibliogrfica 19


3. Reviso bibliogrfica

O presente captulo mostra os diversos conceitos que sero abordados nesse estudo e que

serviro de base para a estruturao dos mtodos de avaliao e discusso.

3.1 Biofilmes

As embalagens para revestimento de produtos diversos, produzidas com os polmeros

convencionais de fonte petroqumica degradam-se muito lentamente no ambiente, pois so

bastante resistentes s radiaes, ao calor, ao ar, gua e ao ataque imediato de micro-

organismos. Isso gera problemas ambientais, visto que a degradao desses materiais leva

centenas de anos (Othman et al., 2014). Vrias alternativas tm sido investigadas para

minimizar o impacto ambiental dos polmeros convencionais, incluindo a utilizao de

polmeros biodegradveis. Em comparao com os polmeros sintticos, os polmeros naturais

como materiais de embalagens de alimentos, por exemplo, tm as vantagens da

biodegradabilidade, obteno a partir de recursos renovveis e serem potencialmente

comestveis (Cordeiro et al., 2013).

O desenvolvimento de recobrimentos e pelculas comestveis tem sido objeto de

numerosos estudos de pesquisa nos ltimos anos (Cyras et al., 2008; Chivrac et al., 2010;

Muller et al., 2011; Introzzi et al., 2012; Alboofetileh et al., 2013; Crtois et al., 2014;

Castillo et al., 2015; Romero-Bastida et al., 2016; Monteiro et al., 2017). Sem dvida, devido

prtica de recobrir o alimento para melhorar sua qualidade e aumentar seu perodo de

armazenamento. Assim, a aplicao direta de revestimentos em frutos para evitar sua

desidratao e proporcionar brilho, provavelmente aplicao mais eficaz dos

recobrimentos comestveis (Wihodo et al., 2013).

Essas pelculas tambm podem ser denominadas como filmes. Por sua vez, estes quando

so completamente degradados por micro-organismos, so considerados biodegradveis,

sendo denominados biofilmes. Os biofilmes so materiais finos, preparados a partir de

macromolculas biolgicas, que agem como barreira a elementos externos (umidade, gases e

leos), protegendo os produtos e aumentando sua vida de prateleira. Adicionalmente, podem

carrear compostos antimicrobianos e antioxidantes, sendo denominados biofilmes ativos

(Reddy et al., 2013).

Dentre os materiais pesquisados, os biopolmeros naturais, como os polissacardeos e as

protenas, so os mais promissores, devido ao fato de serem abundantes, renovveis, e capazes



de formar uma matriz contnua (Othman et al., 2014). Filmes obtidos a partir dessas matrias-

primas so econmicos, devido ao baixo custo das mesmas e ao fato de serem biodegradveis.

Ainda apresentam outras vantagens, como poderem ser consumidos em conjunto com o

produto, reterem compostos aromticos, carrear aditivos alimentcios ou componentes com

atividades antimicrobiana e/ou antioxidante (Cordeiro et al., 2013).

O uso de polmeros a partir de fontes renovveis para embalagens de alimentos crescente.

No entanto, em comparao com os polmeros sintticos termoplsticos, eles apresentam

problemas quando processados com as tecnologias tradicionais e mostram desempenhos

inferiores em termos de propriedades funcionais e estruturais (Romero-Bastida et al., 2016).

De acordo com Wihodo et al. (2013), um bom material de embalagem deve preencher

alguns pr-requisitos:

Propiciar barreira seletiva a gases (CO2) e vapor dgua;

Criar uma atmosfera modificada no que diz respeito composio interna de gases,

regulando assim o processo de amadurecimento de frutas e hortalias, levando a um

aumento da vida de prateleira;

Manter a integridade estrutural, servindo como um veculo para incorporar aditivos

alimentares (corantes, aromatizantes, antioxidantes, antimicrobianos, etc.) e,

Evitar ou reduzir a contaminao microbiolgica durante armazenamento prolongado.

Os diversos biopolmeros que ocorrem naturalmente e que, podem ser utilizados na

produo de filmes e revestimentos esto ilustrados na Figura 1. Estas biomolculas so

compatveis entre si e com outros hidrocolides, tensoativos e aditivos. Os polissacardeos so

conhecidos pela sua complexidade estrutural e diversidade funcional (Cordeiro et al., 2013).

Estruturas lineares de alguns polissacardeos como, por exemplo, a celulose, amido,

quitosana, originam filmes resistentes, flexveis e transparentes.

Figura 1 Biopolmeros de ocorrncia natural com utilizao em filmes e revestimentos biodegradveis.

Fonte: Ugalde (2014)



No mais, as coberturas possuem teores de umidade baixos e so teis para proteger

alimentos secos e de umidade intermediria. No entanto, perdem suas melhores qualidades

quando no se encontram nestas condies, pois podem inchar e dissolver ou desintegrar

quando em contato com a gua proveniente da alta umidade. Quando um produto apresenta

alto teor de umidade o alimento se encontra com alta atividade de gua na superfcie.

Portanto, a fim de garantir a melhor qualidade e aceitabilidade do produto sua atividade deve

ser mantida baixa (Takele, 2015).

A aplicao de uma cobertura feita segundo as caractersticas de cada alimento. Por

exemplo, para um alimento rico em lipdios insaturados seria interessante que fosse aplicada

uma cobertura resistente ao transporte de oxignio. A mesma situao no se aplica s frutas e

hortalias que necessitam de certo grau de permeabilidade de oxignio e dixido de carbono

para evitar a respirao anaerbica, que causa certas desordens fisiolgicas e perda da

qualidade do produto (Oymaci, 2014).

Os filmes comestveis so comumente usados e pesquisados quanto sua aplicabilidade,

principalmente em produtos crneos, frutas e verduras ps-colheita. Podem ser utilizados

inclusive quando estes se encontram congelados, suscetveis fragmentao ou desintegrao

durante o manuseio, reduzindo o escurecimento causado pelas injrias das clulas da

epiderme e outros danos como o encolhimento, conferindo uma melhor textura e aparncia

final do produto (Wang et al., 2014).

3.1.1 Fcula de mandioca

Amplamente utilizado pela indstria alimentcia, de bens de consumo, qumica,

farmacutica, papeleira, de construo civil, txtil e petrolfera, o amido um carboidrato

encontrado nos vegetais. H uma grande representatividade do amido e seus derivados na

nutrio humana, sendo ele responsvel por cerca de 70% da energia consumida.

Globalmente, do ponto de vista comercial, a extrao do amido realizada a partir de duas

principais fontes: a primeira por cereais - como milho, arroz e trigo; e a segunda por razes e

tubrculos - como a mandioca e a batata. No Brasil, em virtude da alta disponibilidade do

cereal, da facilidade para estocagem aps a colheita, da melhor adequao s condies

climticas; do aproveitamento de praticamente todas as partes do gro (leo, fibra, protena e

amido) e principalmente, pelo alto percentual de amido contido no gro, o milho uma das

fontes mais utilizadas. Outra fonte amplamente utilizada no pas a mandioca. No Brasil, os



amidos extrados de tubrculos, razes e rizomas so comumente denominados como fcula

(Coativy et al., 2015).

Estruturalmente, o amido um homopolissacardeo composto por cadeias de amilose (ver

Fig. 2a) e amilopectina (ver Fig. 2b). A amilose formada por unidades de glicose unidas por

ligaes glicosdicas (14), originando uma cadeia linear. J a amilopectina formada por

unidades de glicose unidas em (14) e (16), formando uma estrutura ramificada ( Zhu,

2015).

Figura 2 (a) Estrutura da amilose [polmero linear composto por D-glicoses unidas em -(1-4)] e (b) Estrutura

da amilopectina [polmero ramificado composto por D-glicoses unidas em -(1-4) e -(1-6)].

Fonte: Zhu (2015)

As propores em que estas estruturas aparecem diferem entre as diversas fontes, entre

variedades de uma mesma espcie e, ainda, em uma mesma variedade, de acordo com o grau

de maturao da planta. Estas variaes podem resultar em grnulos de amido com

propriedades fsico-qumicas e funcionais diferenciadas, o que pode afetar sua utilizao em

alimentos ou aplicaes industriais (Romero-Bastida et al., 2016). A variao da espcie de

amido mais estudada, bem como suas respectivas caractersticas intrnsecas evidenciada na

Tabela 1.

Tabela 1 Mostra variaes de amido com suas respectivas composio e temperatura de gelatinizao.

Fonte Teor de Amilose (%) Teor de Amilopectina (%) Temperatura de

Gelatinizao

Milho Dent 25 75 62-80C

Milho Waxy (ceroso) 99 63-72C

Mandioca 17 83 52-65C

Batata 20 80 58-65C

Trigo 25 75 52-85C

Arroz 19 81 65-73C

Fonte: Zhu (2015)

(a) (b)



A compreenso da estrutura dos grnulos de amido de extrema importncia para o

entendimento de suas propriedades fsico-qumicas, as quais determinam o comportamento do

amido natural, nos mais diversos processos industriais a que normalmente so submetidos. As

propriedades do amido abrangem as suas caractersticas fsicas, qumicas e funcionais, quanto

estrutura, forma, poder de inchamento, solubilidade e viscosidade estando muitas delas

associadas entre si. Como exemplo tem-se a solubilidade do amido que uma propriedade de

extrema importncia neste contexto, na medida em que as enzimas no atuam sobre o amido

slido, mas sim sobre o amido gelatinizado (Reddy et al., 2013; Rhima et al., 2013).

3.2 Elaborao de filmes biodegradveis

Na literatura, os termos recobrimento (coating) e pelcula (filme), so utilizados

frequentemente como sinnimos, mas estritamente considera-se pelcula comestvel quando a

mesma pr-formada antes da sua aplicao, podendo ser utilizada para conter ou separar

superfcies distintas. Por outro lado, o recobrimento comestvel se forma diretamente sobre a

superfcie do alimento, sendo considerada parte integrante do produto final (Lavorgna et al.,

2010).

A elaborao de biofilmes envolve a utilizao de diversos componentes, cada qual com

sua finalidade especfica. Tais formulaes so constitudas de pelo menos um agente

formador de filme (macromolculas), solvente (gua, metanol, etanol, acetona, entre outros),

plastificante (glicerol, sorbitol, etc.) e agente ajustador de pH (Lavorgna et al., 2010).

De acordo com o tipo de biopolmero utilizado (protenas, polissacardeos, lipdios) que

compe a pelcula ou recobrimento, suas caractersticas e funes sero diferentes, j que

esto ligadas composio qumica e estrutural do mencionado biopolmero (Muller et al.,

2011). Vrios materiais podem ser incorporados nos filmes comestveis para melhorar suas

propriedades mecnicas, de proteo, sensoriais ou nutricionais.

A influncia de um aditivo nas propriedades do filme depender da concentrao

utilizada, da estrutura qumica, do seu grau de disperso e da extenso desta interao com o

polmero (Chivrac et al., 2010; Liu et al., 2011).

3.2.1 Plastificantes

A Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC) define plastificante como

uma substncia incorporada em um material com o intuito de melhorar a sua funcionalidade e



manuseio. Reduz a tenso de deformao, dureza, viscosidade, ao mesmo tempo em que

aumentam a flexibilidade da cadeia do polmero e sua resistncia fratura a depender da

concentrao utilizada.

Das teorias que explicam o efeito da plastificao duas so particularmente teis em se

tratando de filmes comestveis, a teoria gel e do volume livre. A teoria gel diz respeito rgida

estrutura tridimensional dos polmeros. As molculas do plastificante ligam-se ao longo da

estrutura do polmero, reduzindo a rigidez da estrutura por enfraquecer e/ou impedir ligaes

do tipo Van der Walls, pontes de hidrognio, ligaes covalentes, etc., alm de facilitarem o

movimento das molculas do polmero, resultando em aumento da flexibilidade do gel. A

teoria do volume livre trata da capacidade do plastificante em ocupar os espaos

intermoleculares livres do polmero, o que tambm resulta em uma maior mobilidade do filme

formado (Muller et al., 2011).

A adio de plastificantes necessria para melhorar a flexibilidade dos biofilmes.

Diversos materiais plastificantes podem ser adicionados aos filmes, como os mono e

oligossacardeos (glicose, sacarose), lipdios (cidos graxos saturados, monoglicerdeos e

surfactantes) e os poliis (glicerol, sorbitol, eritritol). Destes, os poliis so os mais utilizados

para filmes com polissacardeos, melhorando sua flexibilidade pela reduo das interaes

polmero-polmero (Chivrac et al., 2010; Liu et al., 2011).

A escolha do plastificante a ser adicionado aos filmes deve ser realizada de acordo com a

compatibilidade deste com o polmero e o solvente utilizado, isto , deve ser miscvel ao

solvente e polmero, de forma a evitar a separao prematura no decorrer do processo de

secagem, causando uma diminuio na flexibilidade do filme. Os plastificantes, quando

utilizados em quantidades muito pequenas, produzem o efeito denominado antiplastificante, o

qual atribudo a vrios mecanismos tais como a reduo do volume livre do polmero e a

presena de molculas plastificantes rgidas adjacentes aos grupos polares (Lavorgna et al.,

2010).

O plastificante interage com a matriz polimrica, mas no est em quantidade suficiente

para aumentar a mobilidade molecular, fenmeno tambm dependente das condies de

armazenamento. Geralmente isto ocorre quando so empregadas quantidades abaixo de 20

g/100 g de matria seca. Os plastificantes so geralmente adicionados na proporo de 10 a 60

g/100 g de matria seca, dependendo do grau de rigidez do material (Chivrac et al., 2010).



3.3 Material de reforo

3.3.1 Argila natural e modificada

A definio clssica designa argila como um material natural, terroso, de granulao fina

que quando umedecido com gua apresenta plasticidade, e quimicamente, so materiais de

reforo/enchimento formados essencialmente por silicatos hidratados de alumnio, ferro e

magnsio, denominados argilominerais (Oliveira et al., 2016).

O tipo de argila que vem sendo muito estudado a esmectita por ser um material

constitudo por um, ou mais, argilominerais e alguns minerais acessrios (principalmente

quartzo, cristobalita, micas e feldspatos). Esses argilominerais so alumino-silicatos de sdio,

clcio, magnsio, ferro, potssio e ltio, que inclui: montmorilonita, nontronita, saponita,

hectorita, sauconita, beidelita, volconsota e caulinita (Silva et al., 2016; Oliveira et al., 2016).

Os argilominerais esmectitcos so argilas caracterizadas por apresentarem cristais

elementares com uma folha de octaedros, com alumnio no centro e oxignios ou hidroxilas

nos vrtices, entre duas folhas de tetraedros, com silcio no centro e oxignios nos vrtices,

formando camadas denominadas de 2:1 (trifrmicas). Substituies isomrficas do Al3+

por

Si4+

na folha de tetraedros e Mg2+

ou Fe2+

por Al3+

na folha de octaedros acontecem na

formao geolgica das argilas, resultando em carga negativa na superfcie das mesmas. Essas

cargas negativas caracterizam as duas principais funcionalidades da argila que o

empilhamento das camadas de silicato e a capacidade de modificao superficial.

Por sua vez, o empilhamento das camadas regido por foras polares relativamente fracas

e por foras de Van der Waals e entre essas camadas existem lacunas denominadas galerias ou

camadas intermedirias nas quais residem os ctions trocveis como Na+, Ca

2+, Li

+, fixos

eletrostaticamente. Esses ctions de compensao, adsorvidos na superfcie das partculas,

podem ser trocados por outros ctions, conferindo a estes argilominerais a propriedade de

troca inica. A Figura 3 mostra a estrutura cristalina da montmorilonita constituinte principal

das argilas esmectitcas (Barbosa et al., 2012).



Figura 3 Estrutura cristalina da montmorilonita.

Fonte: Barbosa et al. (2012)

O nmero total de ctions trocveis que uma argila pode reter (quantidade de sua carga

negativa) chamado de capacidade de troca (adsoro) de ctions (CTC). Quanto maior a

CTC da argila, maior o nmero de ctions que esta pode reter. A capacidade de troca

catinica de argilas esmectticas varia de 80 a 150 meq/100g (Huski et al., 2013).

Tecnologicamente as argilas esmectticas so geralmente denominadas por bentonitas. O

nome bentonita oriundo da descoberta de um depsito de argilas em camadas cretceas,

em 1898, com caractersticas tecnolgicas particulares no Fort Benton, Wyoming, EUA.

Geologicamente, bentonita uma rocha constituda essencialmente por um argilomineral

esmecttico (montmorilonita), formado pela desvitrificao e subsequente alterao qumica

de um material vtreo, de origem gnea, usualmente um tufo ou cinza vulcnica, cida de

preferncia (Barbosa et al., 2012).

As bentonitas apresentam um amplo uso industrial, sendo utilizadas, como viscosificantes

em fluidos de perfurao, como adsorvente de molculas orgnicas e de metais pesados em

gua contaminada e como material de reforo para filmes biopolimricos visando o

melhoramento de propriedades de barreira a vapor dgua, trmica, mecnica e etc. (Ferreira

et al., 2013).

As bentonitas contendo o sdio como ction interlamelar so as mais utilizadas na

indstria, mas pode vir a ser encontrada com outros tipos de ctions inorgnicos

predominantes. Quando estes argilominerais so colocados em guas ou em ambientes

midos, os ctions trocveis se hidratam, entra gua e o espaamento basal aumenta (distncia



basal (d001)). Nessas condies, os ons interlamelares so suscetveis de serem trocados por

outros ons por uma reao qumica estequiomtrica (Liu et al., 2014).

Argilas bentonticas contendo ction de troca podem ser modificadas com sais quaternrios

de amnio para obteno do complexo: argila/composto orgnico, passando-a de hidroflica

para organoflica (Ferreira et al., 2013). A parte catinica das molculas do sal quaternrio de

amnio ocupa os stios onde anteriormente estavam os ctions inorgnicos e as longas cadeias

orgnicas se situam entre as camadas do argilomineral. A Figura 4 mostra o aumento do

distanciamento basal entre as camadas de silicato devido presena do sal quaternrio.

Figura 4 Modificao de superfcie de argila atravs da reao de troca inica, substituindo os ctions de Na+

com ctions do tensoativo.

Fonte: adaptado Chiu et al. (2014)

Este tipo de complexo apresenta grande interesse industrial e tem sido amplamente

estudado. A preferncia quanto ao uso de argilas esmectticas para a sntese de complexos

argila/compostos orgnicos deve-se s pequenas dimenses dos cristais e elevada

capacidade de troca de ctions desses argilominerais (Silva et al., 2016).

A efetiva intercalao dos sais quaternrios de amnio entre as camadas dos argilominerais

pode ser acompanhada por difrao de raios X dos materiais organoflicos, observando-se o

aumento da distncia interplanar d001, que passa de valores geralmente situados entre 1,2 e 1,6

nm (dependendo da umidade da amostra) para valores situados geralmente entre 2,0 e 4,0 nm.



O valor da distncia d001 vai variar com o comprimento da molcula e com o grau de

inclinao que a mesma apresenta em relao ao plano ab do argilomineral (Priac et al.,

2014).

Os ctions das molculas do sal diminuem a tenso superficial das bentonitas e melhoram

seu carter molhante com materiais diversos. Alm disso, os ctions alquilamnio e

alquifosfnio podem ter grupos funcionais e reagir com matrizes polimricas ou, em alguns

casos, iniciar a polimerizao de monmeros, melhorando a resistncia da interface entre as

partculas de argila e a matriz polimrica em nanocompsitos argila-polmero (Motawie et al.,

2014). O tipo de sal quaternrio utilizado, a quantidade incorporada e o processo de obteno

da argila organoflica iro definir grande parte das propriedades finais desses materiais.

3.4 Tensoativos

Tensoativo um tipo de molcula que apresenta uma parte com caracterstica apolar ligada

a outra parte com caracterstica polar. Dessa forma, esse tipo de molcula polar e apolar ao

mesmo tempo. A parte apolar de um tensoativo normalmente tem origem em uma cadeia

carbnica (linear, ramificada ou com partes cclicas) e a parte polar deve ser formada por

alguns tomos que apresentem concentrao de carga. (Daltin, 2011).

No presente estudo, a contribuio do tensoativo est na associao da argila com o meio,

contribuindo para a argila se esfoliar e garantir um carter de barreira no sistema aplicvel,

consequentemente, a bentonita no seu estado natural carregada negativamente e passa a no

interagir com meios orgnicos ou interagir pouco em meio hidroflico por seu estado de

compatibilizao (Silva et al., 2016).

Os compostos orgnicos mais utilizados na preparao de argilas organoflicas so os sais

quaternrios de amnio de cadeias longas. De fato, tem sido demonstrado que a substituio

dos ctions trocveis inorgnicos nas cavidades ou "galerias" da estrutura do silicato por

tensoativos de alquilamnio pode compatibilizar a qumica da superfcie da argila e da matriz

polimrica. Porm, estes sais apresentam algumas limitaes que os no inicos no

apresentam, tais como elevada resistncia degradao quando descartados no meio ambiente

(Huski et al., 2013).

Nessa perspectiva, as argilas organoflicas produzidas com tensoativos no inicos podem

apresentar maior estabilidade trmica e qumica do que aquelas que contm tensoativos

inicos. Alm do mais, maiores espaamentos basais e quantidades mais elevadas de carbono



pode ser obtido em bentonitas organofilicas usando tensoativos no inicos (Ferreira et al.,

2013).

Por outro lado, os meios de disperso orgnicos (tensoativos no inicos) mais usados so

aqueles com alto teor de hidrocarbonetos aromticos, tais como a famlia dos alquilfenol e

nonilfenol etoxilados, mas estes materiais so altamente poluentes, o que conduziu procura

de alternativas com nveis mais baixos de energia e aromticos poluentes, como os

biotensoativos (Barbosa et al., 2012).

Os biotensoativos apresentam vrias vantagens sobre os tensoativos sintticos. Sua

principal vantagem est relacionada com aceitao pelos consumidores, visto que so

produtos ecologicamente corretos por ser biodegradveis, apresentarem baixa toxicidade

possibilitando tambm a produo a partir de recursos renovveis e de resduos

agroindustriais. Um exemplo a famlia dos lcoois laurlicos etoxilados que so lcoois

graxos alifticos derivados de gorduras e leos naturais (lipdios), originrios de plantas, mas

tambm sintetizados em animais e algas (Priac et al., 2014).

No mais, fazendo uma comparao entre os tensoativos catinicos e aninicos quando

utilizados como modificadores de argilominerais, tem-se que o aninico tem melhor

estabilidade trmica, mesmo que repelido da superfcie do argilomineral devido mesma

carga negativa. No entanto, existem alguns estudos que afirmam que as espcies aninicas

penetram no espao intercalar apenas se forem capazes de criar complexos de coordenao

estveis com ctions metlicos carregados positivamente ou na presena de solvente capaz de

quebrar as foras de Van der Waals que mantm as camadas de silicato empilhadas (Liao et

al., 2016).

3.5 Compsitos e bionanocompsitos

Os compsitos podem ser definidos como materiais que contm duas ou mais substncias

combinadas, que produzem um material com propriedades funcionais e estruturais diferentes

daquelas de seus constituintes individuais. uma classe de materiais heterogneos e

multifsicos, sendo que um dos componentes descontnuo, denominado de estrutural ou de

reforo, que fornece resistncia ao material, e outro, que representa o meio de transferncia

desse esforo, denominado de matricial ou fase contnua (Kotal & Bhowmick, 2015).

Os compsitos polmero/argila foram muito estudados nos anos 60 e no comeo dos anos

70; porm, s recentemente, no final da dcada de 80, que pesquisadores da Toyota Central

Laboratories, descobriram a possibilidade de produzir nanoestruturas de um polmero e de



uma argila organoflica (Giannakas et al., 2014). A nanotecnologia pode ser definida como a

sntese, processamento, caracterizao e utilizao de materiais com dimenses da ordem de

0,1 a 100 nm, nos quais so apresentadas melhorias nas propriedades fsicas, qumicas e

biolgicas (Huski et al., 2013).

Os nanocompsitos so, portanto, uma classe de materiais que apresentam propriedades

muito superiores s dos compsitos polimricos convencionais ou polmeros puros. Essas

melhorias so alcanadas com uma frao de carga muito pequena ( 5% p/p) de silicato

(Castillo et al., 2015).

Os nanocompsitos de argila podem ser classificados em trs categorias gerais: os

intercalados, onde ocorre a insero da matriz polimrica de forma regular entre as lamelas do

mineral; os convencionais, onde o mineral age como um enchimento convencional; e os

esfoliados ou delaminados, onde as camadas do mineral so esfoliadas na matriz polimrica

contnua. Os esfoliados permitem a obteno de propriedades melhores em relao aos

intercalados, porque maximizam a interao polmeromineral (Chen et al., 2015). Os trs

tipos de nanocompsitos esto esquematizados na Figura 5.

Figura 5 - Estruturas idealizadas para compsitos polmero-argila.

Fonte: Chiu et al. (2014)

Os reforos mais utilizados nos nanocompsitos so os silicatos lamelares naturais, argilas

como a montmorilonita, hectorita e saponita. Os silicatos so naturalmente hidroflicos, o que

torna difcil a interao e a capacidade de mistura com matrizes polimricas. Sendo assim, o

Convencional Intercalado

Esfoliado



processo de troca inica frequentemente empregado para o desenvolvimento dos

nanocompsitos. Argilas organoflicas apresentam compatibilizao melhorada entre a argila

e a matriz polimrica. O papel dos agentes de compatibilizao o de tornar fcil a disperso

do polmero na argila. Esses agentes so substncias anfiflicas tais como os tensoativos, ou

seja, os agentes de compatibilizao tm grupos funcionais hidroflicos e organoflicos.

Atualmente, ons alquilamnio (H3N+(CH2)nCOOH) vm sendo muito empregados porque

podem substituir facilmente os ctions presentes nas camadas das argilas (Saberi et al., 2017).

Os nanocompsitos biodegradveis, que consistem em polmeros biodegradveis e silicatos

(com modificao orgnica ou no), exibem frequentemente propriedades mecnicas e vrias

outras propriedades notavelmente melhoradas quando comparadas quelas dos polmeros

sozinhos (Chiu et al., 2014). As melhorias geralmente incluem o mdulo elstico elevado,

maior resistncia ao calor, maior resistncia mecnica, baixa permeabilidade a gs e

biodegradao aumentada dos polmeros biodegradveis. A razo principal para essas

propriedades, encontradas em compsitos de silicato em camadas organicamente modificadas,

so as interaes interfaciais mais fortes entre a matriz e o silicato, ao contrrio dos

compostos convencionais (Kotal & Bhowmick, 2015; Zhao et al., 2017).

O grau de melhoria das propriedades depende do grau de intercalao/esfoliao do

nanocompsito. Assim, a presena de partculas nanoestruturadas dispersa de maneira

uniforme melhora as propriedades dos materiais. Essa melhoria revela-se na reduo da

permeabilidade a gases e no aumento da resistncia a solventes, especialmente em

embalagens. Uma justificativa para o decrscimo da permeabilidade em estruturas

nanomtricas sob forma lamelar seria a de que, quando elas estivessem dispersas no polmero,

criariam uma espcie de labirinto, o que dificultaria a difuso de gases atravs do polmero.

muito provvel que a fina disperso de nanopartculas sob forma de placas aumente o

percurso para o caminho da difuso do gs ou solvente (Kotal & Bhowmick, 2015; Chen et

al., 2015).

3.6 Tcnicas de caracterizao de material polimrico

3.6.1 Difrao de raios X

A difrao de raios-X a principal tcnica analtica utilizada na caracterizao

microestrutural de materiais, permitindo anlises precisas e eficientes, sendo sua principal

funo a identificao de materiais cristalinos, possibilitando a obteno de informaes



importantes como a natureza qumica do material, seus parmetros de rede, presena de

defeitos na estrutura cristalina, assim como a determinao do tamanho dos cristalitos (Sena,

2016).

Quando um feixe de raios-X, com um determinado comprimento de onda, incidido sobre

um material slido, os eltrons dos tomos localizados em certo plano cristalogrfico

absorvem a energia associada radiao emitida e, posteriormente, emitem os ftons

absorvidos, de maneira que a radiao incidida difratada com o mesmo ngulo ao qual foi

atingido pelo plano cristalogrfico conforme mostrado na Figura 6. A intensidade da difrao

ser dependente da densidade de eltrons contidos no plano atingido.

Figura 6 Ilustrao do fenmeno de difrao de raios-x sobre um material cristalino.

Fonte: Sena (2016).

Quando o feixe de radiao emitido sobre uma amostra slida com tomos regularmente

espaados em um reticulo cristalino, a Lei de Bragg descreve bem o espalhamento do mesmo,

conforme descrita na Equao 1.

Onde o ngulo entre os planos reticulares e o feixe difratado, n ordem de difrao

(nmero inteiro), o comprimento de onda da radiao e d o espaamento interplanar.

Os raios-X difratados atingem um detector que permite a identificao do ngulo de

incidncia e da intensidade do feixe. Estes resultados so normalmente apresentados na forma

de picos que constituem o difratograma (Sena, 2016). A partir do difratograma possvel

identificar as fases presentes no material, comparando-se o perfil de difrao com outros

perfis contidos na literatura.

(1)



3.6.2 Espectroscopia no infravermelho

De maneira geral, as ligaes qumicas presentes em diferentes substncias possuem

frequncias de vibrao especficas, frequncias estas, que esto relacionadas aos nveis de

energia dos eltrons presentes na ligao.

Portanto, se uma molcula for alvo de uma radiao eletromagntica com frequncia

prxima da frequncia de vibrao especfica de uma, ou vrias, de suas ligaes qumicas,

parte da energia da radiao ser absorvida, o que ir gerar a vibrao da molcula. Estes

fenmenos so base da espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR,

de acordo com a sigla em Ingls).

Para medir a quantidade de energia absorvida, o espectrmetro de infravermelho emite um

feixe de luz infravermelha e dividi-o em dois, de forma que um destes novos feixes incidir

diretamente no detector de luz infravermelha, e o outro ir incidir na amostra antes de se

direcionar, atravs de um jogo de espelhos, para o detector. Com este artifcio possvel

quantificar a energia eventualmente absorvida pela amostra, sendo esta a resposta da tcnica

de espectroscopia de infravermelho (Moriyama, 2011).

3.6.3 Microscopia eletrnica de varredura

A tcnica de microscopia eletrnica de varredura permite a obteno de uma imagem

ampliada e tridimensional da amostra a partir da interao de um feixe de eltrons com o

material, desde que este seja no transparente aos eltrons. O feixe de eltrons (eltrons

primrios) gerado por efeito termo inico acelerado atravs de uma diferena de potencial e

colimado atravs de uma coluna tico eletrnica sendo conduzido cmara que contm a

amostra. Este feixe de eltrons ao focalizar um ponto da amostra gera sinais que so captados

e amplificados fornecendo um sinal eltrico que gera a imagem. Conforme o feixe varre a

rea em anlise, uma imagem virtual vai sendo formada ponto a ponto.

Para a garantia do livre caminho mdio dos eltrons, necessrio um sistema de alto

vcuo (933 - 1333 Pa) nas partes que compem o equipamento. A interao do feixe de

eltrons com a amostra gera uma variedade de sinais conforme pode ser observado na Figura

7. Na microscopia eletrnica de varredura para a obteno da imagem so captados eltrons

secundrios, eltrons retroespalhados e raios-X caractersticos.



Figura 7 Diagrama esquemtico mostrando vrios dos efeitos causados pela interao de um feixe de eltrons

com um alvo slido.

Fonte: Callister & Rethwisch (2016).

3.6.4 ngulo de contato

O ngulo de contato ou de molhabilidade representa o valor, em graus, que uma

determinada substncia lquida forma com a superfcie, a exemplo, o ngulo formado de uma

gota de gua sobre a superfcie de um filme. Os valores para os ngulos de contato dos filmes

dependem da constituio do material, do tipo de solvente, da rugosidade do filme, entre

outros (Oliveira, 2017). Para Kim et al. (2014), o ngulo de contato est correlacionado

principalmente com a rugosidade da superfcie dos biofilmes, e que este aumenta com o

aumento da rugosidade.

Portanto, o mtodo de ngulo de contato utilizado para determinar a hidrfila superficial

de filmes, j que quando se utiliza gua ou outro solvente polar, o ngulo de contato ir

aumentar com o aumento da hidrofobicidade da superfcie. Com isso, baixo ngulo de contato

( 65) so caractersticos de superfcies de menor

interao (Hosseini et al, 2016).

O conceito de ngulo de contato, ilustrado por uma pequena gota de lquido repousando

sobre uma superfcie plana, como mostra a Figura 8, nesta S, LV, e SL so a energia de

superfcie do slido, a tenso superficial do lquido em equilbrio com o vapor, e a energia da

interface slido lquido, respectivamente.



Figura 8 Esquema representativo das tenses superficiais e do ngulo de contato entre uma gota e uma

superfcie.

Fonte: adaptado Oliveira (2017)

Jaramilo et al. (2015) sintetizaram filmes de fcula de mandioca com incorporao de

antioxidante e perceberam que essa incorporao alterou a natureza hidroflica para

hidrofbica nos sistemas de permeabilidade ao vapor de gua e da molhabilidade, sendo esses

biofilmes, promissores como cobertura de alimentos, pois mostraram controlar a possvel

transferncia de umidade do alimento para o ambiente ou vice-versa.

3.7 Formao dos filmes

Quando todos os constituintes necessrios formao do filme esto em soluo, esta

chamada de soluo filmognica ou soluo formadora de filme. Neste contexto, o processo

de casting uma das tcnicas mais utilizadas na formao de filmes biopolimricos. Essa

tcnica consiste em depositar um volume conhecido de soluo filmognica num suporte de

rea especfica, que permite, entre outras coisas, controlar a espessura.

Oliveira (2017) avaliou que a produo de filmes pela tcnica de casting efetuada a partir

de uma soluo filmognica e se dar por duas etapas: (I) solubilizao da macromolcula em

um solvente; nessa etapa possvel incorporar aditivos; (II) espalhamento da soluo

filmognica em recipiente para uma posterior secagem.

3.8 Mtodos de avaliao dos filmes

Os mtodos utilizados para avaliao dos filmes so derivados dos mtodos clssicos,

aplicados aos materiais sintticos, os quais sofreram adaptaes em funo das caractersticas

dos biofilmes como, por exemplo, sua sensibilidade umidade relativa e temperatura.



A funcionalidade e o desempenho dos filmes biodegradveis dependem de suas

propriedades pticas, trmicas, mecnicas e de barreira, e essas caractersticas, por sua vez,

so dependentes da composio do filme, do processo de formao e do alimento no qual

sero aplicados (Nascimento, 2016).

3.8.1 Espessura

A espessura dos filmes depende do mtodo utilizado na produo e a forma como este foi

disposto nos moldes ou aplicados nos alimentos. De forma geral eles devem mostrar uma

textura homognea independentemente do mtodo ou da finalidade de aplicao a fim de no

acarretar problemas mecnicos e de conservao.

A espessura dos filmes um importante parmetro de medida. usada na anlise de outras

propriedades como caractersticas mecnicas, permeabilidade ao vapor dgua e

transparncia. Takele (2015) relata que o aumento da espessura de biofilmes elaborados com

gelatina provoca um aumento linear da fora de ruptura do filme. Galus et al. (2015) justifica

este resultado devido ao aumento da quantidade de matria seca por superfcie, o que implica

em aumento de nmero de cadeias proteicas superficialmente e consequentemente do nmero

de interaes moleculares.

3.8.2 Propriedade tica

Visualmente os filmes devem apresentar opacidade e colorao atrativas e que no se

modifiquem com o passar do tempo, para que a aceitao do produto no seja prejudicada

pelo tempo de armazenamento Ruiz-Hitzky et al. (2013).

A opacidade a caracterstica inerente aos materiais de no permitir a passagem de luz de

forma significativa. Quando os raios de luz interagem com um material estes podem ser

absorvidos, refletidos ou transmitidos. Uma substncia opaca transmite pouca luz, em

contramo absorve grande parte dela. possvel, portanto, conhecer a opacidade de um

material, como os biofilmes produzidos, medindo sua capacidade em transmitir energia

radiante, sua transmitncia, ou sua capacidade em absorver esta energia, sua absorbncia

(Rastogi et al., 2015).

A transparncia e opacidade de um polmero esto relacionadas sua morfologia ou

estrutura qumica dependente da massa molecular do material. Filmes contendo materiais



lipdicos so mais opacos e, portanto, a proporo de lipdio usada deve ser controlada se a

transparncia for um fator determinante em sua aplicao.

3.8.3 Propriedade de barreira

As propriedades de barreira dos biofilmes usados em embalagens dependem do tipo de

alimento ou produto no qual ser empregado. A migrao de vapor de gua um dos fatores

que mais alteram a qualidade sensorial e a estabilidade durante a estocagem. Alteraes ou

redistribuio da umidade em produtos alimentcios podem limitar sua vida de prateleira

acelerando reaes qumicas, fsicas e enzimticas que podem comprometer caractersticas

como valor nutritivo, textura, aroma e outras propriedades organolpticas. A conservao dos

alimentos deve ser feita atravs da utilizao de embalagens que limitem as trocas entre os

alimentos e o ambiente (Takele, 2015).

A permeabilidade dos filmes pode ser definida como a medida da transferncia de um

permeante de um lado de um filme para outro quando expostos a diferentes concentraes de

permeante em um tempo determinado, onde so conhecidas a rea de exposio do filme, sua

espessura, umidade relativa e diferena de presso parcial (Nascimento, 2016). A

permeabilidade comumente medida usando um mtodo gravimtrico e gradiente de 100-0%

de umidade relativa, da mesma forma como medida para filmes sintticos. Um filme

selado na abertura superior de um recipiente contendo um dessecante. O recipiente disposto

em uma cmera com temperatura e umidade relativa constante e conhecida. O ganho de peso

no recipiente registrado periodicamente registrando a taxa de transmisso de gua atravs do

filme, onde a umidade relativa maior para aquele onde a umidade menor, uma vez que o

dessecante mantm a umidade relativa baixa e constante dentro do recipiente (Ugalde, 2014).

A transferncia de gases e vapores pode ocorrer por meio de dois mecanismos: difuso

ativa ou molecular e difuso capilar. A difuso capilar ocorre predominantemente em

materiais porosos ou que possuem imperfeies. A difuso ativa se deve a solubilidade do gs

no filme, em seguida ocorre difuso atravs do filme e por ltimo sua liberao no lado

oposto do filme (Wang et al., 2014).

O processo de difuso depende do tamanho, formato e polaridade das molculas

penetrantes e do movimento segmentado da cadeia polimrica na matriz do filme. Entre os

fatores que afetam os movimentos das cadeias polimricas esto s foras atrativas

intermoleculares como pontes de hidrognio e interaes de Van der Waals, grau de interao

molecular e taxa de cristalizao (Ugalde, 2014).



Filmes proteicos geralmente apresentam barreira de vapor de gua reduzida. A

permeabilidade diminui com o aumento da hidrofobicidade da matriz. A adio de substncias

hidrofbicas em uma soluo filmognica de origem proteica aumenta a propriedade de

barreira ao vapor dgua, j que as protenas so parcialmente imobilizadas na interface

devido s partculas lipdicas emulsionadas, o que faz com que as cadeias polimricas tenham

menor mobilidade, consequentemente a difusividade da gua atravs da protena interfacial

diminui e, portanto, a permeabilidade ao vapor dgua reduzida (Rastogi et al., 2015).

3.8.4 Propriedades mecnicas

Os filmes devem possuir propriedades mecnicas adequadas sua finalidade, resistncia

ruptura e abraso, a fim de que o alimento seja protegido sem que sua qualidade seja

reduzida por motivos de manuseio e armazenamento. Deve ainda possuir a flexibilidade

necessria adaptao a eventuais deformaes dos alimentos sem que estes sofram danos

mecnicos (Introzzi, 2012).

As propriedades mecnicas de um biofilme so importantes na caracterizao uma vez que

estas so determinantes na aplicao do filme. Entre as propriedades a serem observadas a

resistncia trao e a elongao mxima so as mais estudadas. A resistncia trao a

tenso mxima suportada pelo filme at o momento de ruptura. Elongao a medida da

habilidade que o filme possui em se distender e pode ser considerada a caracterstica que

avalia a habilidade do filme em deformar antes que ocorra sua ruptura. Filmes com valores de

elongao baixos so quebradios (Ruiz-Hitzky et al., 2013).

As propriedades mecnicas so diretamente afetadas pela formulao e as condies de

obteno do filme, ou seja, a natureza da matriz filmognica e a coeso da matriz polimrica,

que por sua vez esto relacionadas com a distribuio e concentraes intermoleculares e

intramoleculares na estrutura filmognica.

Filmes preparados base de hidrocolides possuem elevada resistncia, j os filmes

produzidos base de lipdios possuem baixa resistncia. Alguns lipdios podem ser

adicionados a filmes para aumentar a flexibilidade, pois so capazes de diminuir as foras

intermoleculares entre as molculas de polmeros vizinhas. No entanto esta prtica tem a

desvantagem de aumentar a permeabilidade de gases do filme (Takele, 2015).



3.8.5 Propriedades trmicas

Anlise trmica representa um conjunto de tcnicas que permite medir as mudanas de

uma propriedade fsica de uma substncia e/ou de seus produtos de reao em funo da

temperatura e do tempo, enquanto a substncia submetida a uma programao controlada de

temperatura. Com base nesta definio trs critrios devem ser considerados para que a

tcnica seja considerada termoanaltica, primeiro que uma propriedade fsica deve ser medida,

segundo, que a medida deve ser expressa em funo da temperatura e, por ltimo, que a

medida deve ser realizada com um programa controlado de temperatura (Ruiz-Hitzky et al.,

2013; Nascimento, 2016).

A termogravimetria (TGA) uma tcnica de anlise trmica, na qual a variao da massa

da amostra (perda ou ganho) determinada em funo da temperatura e/ou tempo, enquanto a

amostra submetida a uma programao controlada de temperatura. Esta tcnica possibilita

conhecer as alteraes que o aquecimento pode provocar na massa das substncias,

permitindo estabelecer a faixa de temperatura em que comeam a se decompor, acompanhar o

andamento da desidratao e de reaes de oxidao, combusto, decomposio, etc. (Takele,

2015).

Em materiais polimricos, a TGA tem sido largamente utilizada para avaliao da

estabilidade trmica, determinao do contedo de umidade e aditivos, estudos de cintica de

degradao, anlise de sistemas de copolmeros, estabilidade oxidao e temperaturas de

degradao (Introzzi, 2012).

3.9 Estado da arte

Neste item, sero abordados os trabalhos na rea de caracterizao de argilas modificadas e

de filmes e coberturas, a fim de apresentar resultados slidos de pesquisas anteriores que

motivaram a ideia do presente estudo, bem como deram o respaldo aos resultados obtidos.

Yuan et al. (2016), props a modificao superficial da argila na presena da mistura

sinrgica de tensoativos catinicos e aninicos, no intuito de aumentar o grau de

distanciamento basal das camadas de silicato tradicionalmente observado na presena do

tensoativo catinico. O estudo props um mecanismo com dois caminhos possveis para obter

o aumento do distanciamento basal, ambos iniciados com a intercalao do tensoativo

catinico por entre as camadas lamelares da argila o que favoreceu a agregao do tensoativo



aninico no primeiro caminho, porm este apresentou um aumento do distanciamento menor

quando comparado ao segundo caminho que teve a agregao sinrgica do tensoativo

catinico e aninico. O esquema do mecanismo mostrado na Figura 9.

Figura 9 Mecanismo de intercalao da argila montmorilonita na presena de tensoativos catinicos e

aninicos.

Fonte: Yuan et al. (2016)

Fu et al. (2015), estudou a influncia que modificadores sinergicamente combinados entre

tensoativos catinicos e no inicos poderiam acarretar na superfcie da argila bentonita,

sendo observado que a combinao dos tensoativos resultou numa estruturao interna por

entre as camadas de silicato mais ordenada em relao a intercalao observada na presena

dos tensoativos individualmente, embora apresenta-se um distanciamento basal menor. Este

resultado propiciou na formao de um modificador que aumentou a resistncia ao calor e

melhorou a compatibilidade da argila com o meio.

Zhuang et al. (2015), estudou a influncia que modificadores sinrgicos combinados entre

tensoativos aninicos e no inicos poderiam acarretar na superfcie da argila bentonita, sendo

observado que a combinao dos tensoativos aumentou o grau de distanciamento das camadas

de silicato em relao a modificao somente do tensoativo aninico, bem como aumentou a



hidrofobicidade da superfcie da argila. O modificador sinrgico teve melhor estabilidade

trmica do que a modificao convencional na presena do tensoativo catinico. O

mecanismo de modificao superficial proposto evidencia que o tensoativo no inico por

apresentar alto BLH quebra com sua parte hidroflica as foras de van der waals que mantm

as camadas de silicatos compatibilizadas, e com a parte hidrofbica fornece um ambiente

compatvel para o tensoativo aninico se agregar aumentando assim o distanciamento basal. O

esquema do mecanismo mostrado na Figura 10.

Figura 10 Mecanismo de intercalao de tensoativos aninicos e no inicos na regio interlamelar da

montmorilonita.

Fonte: Zhuang et al. (2015)

Wu et al. (2017), estudaram a influncia das estruturas e propriedades dos tensoativos no

inicos sobre as estruturas e propriedades da montmorilonita, e percebeu que ao modificar a

montmorilonita com trs tensoativos no inicos em diferentes graus de BLH, os tensoativos

com menor BLH no conseguiram intercalar por entre as camadas de silicato da

montmorilonita por ter carcter lipoflico, e no ser assim compatvel com a estrutura do

argilomineral, j o tensoativo de elevado BLH aumentou o distanciamento basal das camadas

de silicato por apresentar um carcter hidroflico responsvel em quebrar as foras que as

compatibiliza, com isso o tensoativo deslocada para o interior das camadas acarretando no

aumento do distanciamento basal devido ao volume dos grupos funcionais. O esquema do

mecanismo mostrado na Figura 11.



Figura 11 Mecanismo de intercalao dos tensoativos no inicos nas camadas de silicato.

Fonte: Wu et al. (2017)

Liao et al. (2016), props uma modificao da argila montmorilonita na presena sinrgica

de trs tipos de tensoativos sendo estes aninico, catinico e no inico. Foi observado um

aumento sequencial do distanciamento basal entre as camadas de silicato, da presena

somente do tensoativo catinico at a presena combinada de tensoativos catinicos e

aninicos, quanto argila modificada pela presena dos trs tensoativos percebeu-se uma

reduo do distanciamento basal entre as camadas de silicato, onde se concluiu que o baixo

BLH do tensoativo no inico influenciou a no intercalao do tensoativo por entre as

camadas de silicato. O esquema do mecanismo mostrado na Figura 12.

Figura 12 Ilustra o mecanismo de intercalao sequencial de tensoativos inicos e no inicos.

Fonte: Liao et al. (2016)

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DISSERTAÇÃO DE MESTRADO - repositorio.ufrn.br · mayra kerolly sales monteiro obtenÇÃo e caracterizaÇÃo de bionanocompÓsitos de fÉcula de mandioca e argila bentonita organofilizada