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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Modificação Superficial do Tecido de Malha de Ácido
Polilatico (PLA) por Tratamento Plasma
Luciani Paola Rocha Cruz Barros
Orientador: Prof. Dr. Clodomiro Alves Júnior
Co-Orientador: Prof. Dr. Jose Heriberto Oliveira do Nascimento
Natal / RN
Agosto de 2013
I
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
Modificação Superficial do Tecido de Malha de Ácido
Polilatico (PLA) por Tratamento Plasma
Luciani Paola Rocha Cruz Barros
Dissertação submetida ao Programa de Pós-
Graduação em Engenharia Mecânica como
parte dos requisitos para obtenção do grau de
mestre em engenharia mecânica.
Orientador: Prof. Dr. Clodomiro Alves Júnior
Co-Orientador: Prof. Dr. Jose Heriberto Oliveira do Nascimento
Natal / RN
Agosto de 2013
III
II
FOLHA DE APROVAÇÃO
Luciani Paola Rocha Cruz Barros
Modificação Superficial do Tecido de Malha de Ácido Polilatico (PLA) por
Tratamento Plasma
Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Mecânica como parte dos requisitos para
obtenção do grau de mestre em engenharia mecânica.
BANCA EXAMINADORA:
Prof. Dr. Clodomiro Alves Junior – UFRN
Prof. Dr. Jose Heriberto Oliveira do Nascimento – UFRN
Prof. Dra. Laura Hecker de Carvalho – UFCG
Prof. Dra. Michelle Cequeira Feitor – UFRN
NATAL – RN
Agosto 2013
IV
BARROS, L.P.R.C – Modificação Superficial de Malha de ácido poli láctico
(PLA) por Tratamento Plasma. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de
Pós-Graduação de Engenharia Mecânica, Natal, Rio Grande do Norte.
_______________________________________________________________
Alguns materiais fibrosos, por apresentarem propriedades como
biocompatibilidade, resistência e flexibilidade, são de grande interesse para
aplicações médicas e farmacêuticas. Dentre estes materiais, o tecido produzido
com ácido poli láctico (PLA) tem recebido atenção especial por, além de
apresentar estas características, é derivado de fonte biológica e bioabsorvível.
Uma das limitações do PLA é sua baixa molhabilidade e capilaridade. Devido a
isto, torna-se necessário realizar modificação superficial do tecido de malha,
aumentando sua hidrofilicidade. O presente trabalho tem como objetivo realizar
o tratamento a plasma a baixa pressão com a finalidade de aumentar a energia
superficial do fio e da malha. O trabalho foi divido em três etapas: i) Influência
da razão de gás (oxigênio e nitrogênio) na modificação superficial do tecido de
PLA após tratamento a plasma; ii) caracterização física e físico-química da
superfície do tecido; iii) avaliação do efeito da corrente e razão de gás na
ascensão capilar de tecidos e iv) estudo da capilaridade em fios e tecidos. Os
resultados mostraram que as melhores razões de gases foram em atmosfera
100% oxigênio, 100% nitrogênio e 50% oxigênio e 50% nitrogênio utilizando
uma corrente de 0,15 A . A caracterização superficial mostrou mudanças na
topografia e introdução de grupos polares o que aumentou a molhabilidade do
tecido de malha. Em outra etapa desse estudo, constatou-se que a utilização
atmosfera gasosa contendo apenas nitrogênio foi a que apresentou a maior
ascensão capilar para uma corrente de 0,15 A. Os resultados de capilaridade
em fios e tecidos mostraram que o fio atingiu o equilíbrio em um tempo bem
menor que o tecido para uma atmosfera de 100% nitrogênio e corrente de 0,15
A. A tecnologia de plasma mostrou-se eficaz para aumentar a hidrofilicidade do
tecido de malha de PLA, proporcionando características superficiais favoráveis
para futura aplicação na área biomédica.
Palavras chaves: PLA, plasma, capilaridade vertical e diâmetro de
hidrofilização.
V
ABSTRACT
Surface modification of knitting poly lactic acid (PLA) by Plasma Treatment.
Some fibrous materials, for having properties such as biocompatibility, strength and flexibility, are of great interest for medical and pharmaceutical applications. Among these materials, the fabric made from polylactic acid (PLA) has received special attention, and beside to present these features, is derived from biological source, antimicrobial and bioabsorbable. One of the limitations of PLA is its low wettability and capillarity. Due to this, it is necessary to perform surface modification of the knitted fabric, increasing its hydrophilicity. This work aims to realize the plasma treatment at low pressure in order to increase the surface energy of the polymer. The work was divided into three steps: i) Influence of the gas ratio (oxygen and nitrogen) in the surface modification of PLA fabric after the plasma treatment, ii) physical characterization and physicochemical surface tissue; iii) Evaluation of the effect from current and gas ratio in the capillary rise of tissues and iv) Study of capillarity in yarns and fabrics. The results showed that better gas ratios were the atmospheres: 100% oxygen; 100% nitrogen and 50% oxygen and 50% nitrogen. The surface characterization showed changes in topography and introduction of polar groups which increased the wettability of the fabric. In another part of this study, it was found that the atmosphere containing only nitrogen gas showed the most capillary rise to a current of 0.15 A. The results in capillary yarns and fabrics showed that the thread reached equilibrium in a time much less than the fabric to an atmosphere of 100% nitrogen and 0.15 A. Current Plasma technology was effective to increase the hydrophilicity of PLA fabric, providing surface characteristics favorable for future application in the biomedical field.
Keywords: PLA, plasma, vertical capillary and diameter hydrophilization.
VI
É graça divina começar bem. Graça maior persistir na caminhada certa. Mas
graça das graças é não desistir nunca.
DOM HÉLDER CÂMARA
VII
Ao meu grande amor Júnior. Muito obrigada não só pela grande ajuda na
realização desse trabalho, mas, principalmente, por me ensinar a ser uma
pessoa melhor. Te amo!!!
VIII
AGRADECIMENTOS
A Deus por estar sempre me guiando e pela graça recebida de encerrar
mais uma etapa na minha vida, renovando meus caminhos para um novo
amanhã.
Ao professor doutor Clodomiro Alves Júnior pela sua orientação e por
me aceitar a ser sua orientanda mesmo não me conhecendo. Obrigada por
compreender minhas dificuldades e me ajudar a superá-las.
Aos professores doutores Heriberto Oliveira do Nascimento e Marcos
Silva de Aquino pela grande ajuda, amizade e incentivo no desenvolvimento
desse projeto. Sem vocês não teria conseguido chegar até aqui.
Aos Professores doutores Thercio Henrique Carvalho Costa e Michelle
Cerqueira Feitor pela presença constante neste trabalho, dedicação nas
correções e orientações neste período de aprendizado.
Aos meus pais pelas lições de amor, honestidade e humildade. Não há
universidade capaz de ensinar as lições de vida que aprendi com vocês. Pai e
mãe, amo vocês.
Aos meus filhos pelo sorriso de cada dia que me dá força para seguir o
caminho até o fim. Vocês são minha vida, meu tudo.
Ao meu grande amigo Rubens pela ajuda tão importante na realização
deste trabalho. Muito obrigada pela parceria e por escutar minhas reclamações,
choros e por me fazer sorrir.
Aos meus amigos Arlindo, Lino e Erisson pela grande ajuda, interesse
pelo meu trabalho e pelo carinho. Vocês são pesquisadores e seres humanos
incríveis. Admiro muito cada um.
Aos amigos do Laboratório pelas sugestões, ajudas e pelas horas
agradáveis na salinha de estudo. Vou lembrar sempre.
As minhas amigas Michelle Aires, Keyla e Duciane pelas partilhas e pela
vivência maravilhosa durante este trabalho. Adorei conhecer vocês meninas.
IX
A todos os meus familiares pela ausência e por me incentivar e acreditar
em mim.
Ao CNPQ pelo apoio financeiro.
X
Lista de Abreviaturas
A - ampere
AFM - microscopia de força atômica
ASTM – sociedade americana de testes e materiais
AZ - zona de ânodo
CDS - bainha catódica
cN – centésima parte de um Newton
D.C - descarga luminescente de corrente contínua
ECM - matriz extracelular
EEO/OES - espectroscopia de emissão óptica
FDA (Federal Drogas Administration)
FDS - espaço escuro de Faraday
FTIR/ATR - espectroscopia na região do infravermelho – reflexão total
atenuada
MEV - microscópio eletrônico de varredura
NBR – Norma brasileira
Nm - nanômetro
Pa - Pascal
PC - coluna positiva
PDLA - poli (D-ácido láctico)
PDLLA - poli (D, L-ácido láctico)
PEVA - polietileno-co-acetato de vinilo
PLA - ácido poli-láctico
PLLA - poli (L-ácido láctico)
RF - descarga de radiofreqüência
SIMS - espectroscopia de massa iônica secundária
Tex – Densidade linear, titulação usado na área têxtil (g/Km)
XI
UV – ultravioleta
V - tensão
XPS - espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-x
XII
Lista de símbolos
Ar – ar
CO2 – gás carbônico
e- - elétron
EB - energia de ligação
G� – gás no estado fundamental
G� - íon do gás no estado neutro
g/m2 – gramatura
h - constante de Planck
he – altura de equilíbrio
He - hélio
H2 – hidrogênio
I - intensidade relativa
Ka - chegada a superfície
Kb - adsorção
Kc – reação química
Kd - desorção
Ke – fluxo dentro da fase gás
Kf – desorção sem reação
Kg – 20 produto da desorção
Kh – retorno dos produtos da reação para a superfície
KE - energia cinética
N2 – nitrogênio
O2 – oxigênio
s – segundo
t – tempo
υ - freqüência da radiação
XIII
Vb - tensão de ruptura
σ� - tensões das interações sólido - vapor
σ- tensões das interações liquido - vapor
σ� - tensões das interações sólido – vapor
λ- comprimento de onda
ϕ�� - função de trabalho do espectrômetro
θ - ângulo de contato
XIV
Sumário
1.0 INTRODUÇÃO ................................................................................................................................. 16
2.0 ASPECTOS TEÓRICOS ...................................................................................................................... 19
2.1 BIOMATERIAIS ...................................................................................................................................... 19
2.1.1 Poli (ácido láctico) – PLA ........................................................................................................... 20
2.2 APLICAÇÕES DE PLA (POLI- ÁCIDO LÁCTICO) ............................................................................................... 23
2.2.1 As aplicações médicas............................................................................................................... 24 2.2.1.1 Suturas ............................................................................................................................................... 24 2.2.1.2 Farmacêutico ..................................................................................................................................... 24 2.2.1.3 Implantes ........................................................................................................................................... 25 2.2.1.4 A engenharia de tecidos .................................................................................................................... 25
2.3 TECIDOS DE MALHA................................................................................................................................ 28
2.3.1 Construção do tecido de malha de trama ................................................................................. 30
2.3.2 Estrutura básica da malharia por trama................................................................................... 31
2.3.3 Porosidade em tecidos de malha .............................................................................................. 32
2.4 TÉCNICAS DE TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE .................................................................................................. 34
2.4.1 Radiação induzida e enxerto superficial ................................................................................... 34
2.4.2 Revestimento ............................................................................................................................ 35
2.4.3 Tratamento Mecânico .............................................................................................................. 35
2.4.4 Tratamento com reagentes químicos ....................................................................................... 35
2.4.5 Tratamento térmico ou chama ................................................................................................. 36
2.4.6 Tratamento por radiação de fótons ou ultravioleta ................................................................. 36
2.4.7 Tratamento por feixe de íons .................................................................................................... 37
2.4.8 Modificação superficial enzimática .......................................................................................... 38
2.4.9 Tratamento a plasma ............................................................................................................... 39 2.4.9.1 Descarga luminescente de corrente continua ................................................................................... 42 2.4.9.2 Efeitos do plasma nas propriedades físicas e químicas de substratos têxteis ................................... 45 2.4.9.2.1 Corrosão ......................................................................................................................................... 48 2.4.9.2.2 Formação de radicais ...................................................................................................................... 48 2.4.9.2.3 Quebra de ligações ......................................................................................................................... 48 2.4.9.2.4 Cross-linking ................................................................................................................................... 49 2.4.9.2.5 Polimerização ................................................................................................................................. 49 2.4.9.3 Plasma de nitrogênio e oxigênio ........................................................................................................ 50
2.5 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DE SUPERFÍCIE DE POLÍMEROS ........................................................................ 51
2.5.1 Microscópio eletrônico de varredura (MEV) ............................................................................. 51
2.5.2 Espectroscopia de emissão óptica (EEO) ................................................................................... 52
2.5.3 Espectroscopia na região do infravermelho – reflexão total atenuada (FTIR/ATR) .................. 53
2.5.4 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-x (XPS) ..................................................... 54
2.5.5 Molhabilidade e capilaridade em fios e tecidos ........................................................................ 55 2.5.5.1 Ângulo de contato ............................................................................................................................. 57 2.5.5.2 Capilaridade ....................................................................................................................................... 59 2.5.5.2.1 Testes para determinar a capilaridade ........................................................................................... 60
3.0 METODOLOGIA EXPERIMENTAL .................................................................................................... 64
3.1 ESPAÇO FÍSICO ...................................................................................................................................... 64
3.2 MATERIAIS E EQUIPAMENTOS UTILIZADOS .................................................................................................. 64
3.3 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS .................................................................................................................. 67
XV
3.4 TRATAMENTO A PLASMA EM TECIDO ......................................................................................................... 67
3.4.1 Descrição do reator de plasma ................................................................................................. 67
3.4.2 Influência das razões de gases .................................................................................................. 69 3.4.2.1 Ângulo de contato ............................................................................................................................. 70 3.4.2.2 Análise topográfica da superfície por microscopia eletrônica de varredura (MEV) .......................... 71 3.4.2.3 Diagnostico de plasma por espectroscopia de emissão óptica.......................................................... 71 3.4.2.4 Análise química da superfície por espectroscopia na região do infravermelho FTIR-ATR ................. 72 3.4.2.5 Análise química da superfície por espectroscopia de fotoelétrons de raios-x (XPS) ......................... 72
3.4.3 Influência da corrente e razão de gás ....................................................................................... 73 3.4.3.1 Técnicas de caracterização de superfície ........................................................................................... 74
3.4.4 Ensaios de arraste vertical e resistência em fios e tecidos ........................................................ 76 3.4.4.1Tratamento a plasma em fio e tecido ................................................................................................. 76 3.4.4.2 Capilaridade em fios e tecidos ........................................................................................................... 77 3.4.4.3 Resistência em fio e tecido ................................................................................................................ 78
4.0 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................................................ 80
4.1 INFLUÊNCIA DA RAZÃO DE GÁS ................................................................................................................. 80
4.1.1 Ângulos de contato ................................................................................................................... 80
4.1.2 Análise topográfica da superfície por microscopia eletrônica de varredura (MEV).................. 81
4.1.3 Diagnostico de plasma por espectroscopia de emissão óptica ................................................. 83
4.1.4 Análise química da superfície por espectroscopia na região do infravermelho FTIR-ATR ........ 84
4.1.5 Análise química da superfície por Espectroscopia de fotoelétrons de Raios-x (XPS) ................ 86
4.2 INFLUÊNCIA DA CORRENTE E RAZÃO DE GÁS NO TRATAMENTO PLASMA ............................................................. 91
4.2.1 Arraste capilar .......................................................................................................................... 91
4.2.2 Diâmetro de hidrofilização........................................................................................................ 96
4.3 ENSAIOS DE ARRASTE VERTICAL E RESISTÊNCIA EM FIOS E TECIDOS ................................................................. 100
4.3.1 Capilaridade em fio ................................................................................................................. 100
4.3.2 Colunas e carreiras .................................................................................................................. 101
4.3.3. Resistência em fio e tecido ..................................................................................................... 103
5.0 CONCLUSÕES ............................................................................................................................... 106
6.0 REFERÊNCIAS ............................................................................................................................... 109
XVI
Índice de Tabelas
TABELA 2.1 PATENTES EM MATERIAIS TÊXTEIS (NASCIMENTO ET AL., 2009). ...................................... 40
TABELA 2.2 - POSSÍVEIS MODIFICAÇÕES DAS PROPRIEDADES DE SUPERFÍCIES TÊXTEIS ....................... 46
TABELA 3.1. CARACTERÍSTICAS DO TECIDO DE MALHA ........................................................................ 67
TABELA 3.2: TIPO E PROPORÇÃO DE GÁS UTILIZADO. .......................................................................... 70
TABELA 3.3: PROPORÇÃO DE GÁS UTILIZADO E SUAS RESPECTIVAS CORRENTES DE TRABALHO. ......... 73
TABELA 3.4. PROPORÇÃO DE GÁS UTILIZADO E SUAS RESPECTIVAS CORRENTES DE TRABALHO. ......... 77
TABELA 4.1 VALORES DE ÂNGULO DE CONTATO PARA AS DIFERENTES RAZÕES DE GASES. ................. 80
TABELA 4.2. VALORES DE ÂNGULO DE CONTATO PARA AS DIFERENTES RAZÕES DE GASES. ................ 85
TABELA 4.3 VALORES DA CONCENTRAÇÃO ATÔMICA PARA AS DIFERENTES ATMOSFERAS GASOSAS. 86
TABELA 4.4. VALORES DA ÁREA RELATIVA DAS DIFERENTES LIGAÇÕES QUÍMICAS DOS ESPECTROS XPS
DAS FIBRAS DE PLA NÃO TRATADAS E TRATADAS POR PLASMA. ......................................................... 90
TABELA 4.5. VALORES DA CONSTANTE CINÉTICA PARA EM FUNÇÃO DA RAZÃO DE GÁS E CORRENTE
UTILIZADA............................................................................................................................................ 95
XVII
Índice de Figuras
FIGURA 2.1.ESTRUTURA DO PLA (JIANG ET AL., 2010) ......................................................................... 20
FIGURA 2.2. ESTEREOISÔMEROS DO ÁCIDO LÁCTICO (PLA) ................................................................. 21
FIGURA 2.3. SÍNTESE DO ÁCIDO POLILÁCTICO (AVINC E KHODDAMI, 2010; LASPRILLA, MARTINEZ E
HOSS, 2011) ......................................................................................................................................... 22
FIGURA 2.4. FORMA TRIDIMENSIONAL DA LAÇADA DA MALHA JERSEY (BENLTOUFA, 2008) ............... 29
FIGURA 2.5. REPRESENTAÇÃO DA MALHA DE TRAMA(AQUINO, 2012). ............................................... 29
FIGURA 2.6. REPRESENTAÇÃO DA MALHA DE URDUME(AQUINO, 2012). ............................................ 30
FIGURA 2.7. CARREIRA DE MALHAS OU CURSO DE MALHA(AQUINO, 2012) ........................................ 30
FIGURA 2.8. COLUNA DE MALHA(AQUINO, 2012) ................................................................................ 31
FIGURA 2.9. TIPOS DE LAÇADAS NO TECIMENTO DE MALHAS(AQUINO, 2012). ................................... 31
FIGURA 2.10. TECIDO DE MALHA JERSEY A) LADO DIREITO B) LADO AVESSO(NEVES, AGOSTO 2000). . 32
FIGURA 2.11. POROSIDADE NOS TECIDOS DE MALHA (A) MACRO-POROS E (B) MICRO-POROS. .......... 33
FIGURA 2.13. CURVA CARACTERÍSTICA DA DIFERENÇA DE POTENCIAL X CORRENTE ENTRE DOIS
ELETRODOS, NUMA DESCARGA ELÉTRICA EM GASES. .......................................................................... 43
FIGURA 2.14: REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DO PLASMA(BOGAERTS ET AL., 2002) ERRO! INDICADOR
NÃO DEFINIDO.
FIGURA 2.15 - DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DAS REGIÕES ESPACIAIS PRESENTES EM DESCARGAS
LUMINESCENTES EM CORRENTE CONTINUA, (A) DISTANCIA PEQUENA ENTRE CATODO E ANODO E/OU
BAIXA PRESSÃO; (B) E LONGA DISTANCIA ENTRE OS ELETRODOS E/OU ALTA PRESSÃO (CDS – ESPAÇO ESCURO DO CÁTODO; NG – LUMINESCÊNCIA NEGATIVA; FDS – ESPAÇO ESCURO DE FARADAY; PC – COLUNA POSITIVA; AZ – ZONA DO ANODO). ..................... 45
FIGURA 2.16. EFEITO DO PLASMA EM SUBSTRATOS TÊXTEIS. .............................................................. 47
FIGURA 2.17: EXEMPLIFICAÇÃO DE MECANISMO DE ADSORÇÃO/DESORÇÃO ..................................... 47
FIGURA 2.18. REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DE UM PROCESSO DE ATIVAÇÃO DA SUPERFÍCIE
POLIMÉRICA POR PLASMA. .................................................................................................................. 50
FIGURA 2.19. REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DO SISTEMA EEO, QUE INCLUI O REATOR DE PLASMA,
A FIBRA ÓPTICA, O ESPECTRÔMETRO DE EMISSÃO ÓPTICA E UM MICROCOMPUTADOR .................... 53
FIGURA 2.20. DESCRIÇÃO ESQUEMÁTICA DA MOLHABILIDADE DE UMA SUPERFÍCIE COM UMA GOTA.
............................................................................................................................................................ 57
FIGURA 2.21. ÂNGULO DE CONTACTO DE UMA GOTA DUM LÍQUIDO SOBREUM SÓLIDO(NASCIMENTO
ET AL.; DUTSCHK ET AL., 1998). ............................................................................................................ 58
FIGURA 2.22. CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO PARA DIFERENTES ÂNGULOS DE CONTATO ESTÁTICO, ΘE.
DOIS SISTEMAS TÍPICOS: (A) COMPOSTO POR ÁGUA-AR-VIDRO, NO QUAL ΘE< 900 E EM (B)
COMPOSTO POR MERCÚRIO-AR-VIDRO, NO QUAL ΘE>900. ................................................................. 59
FIGURA 2.23.VISUALIZAÇÃO DO DIÂMETRO DE HIDROFILIZAÇÃO. ...................................................... 62
XVIII
FIGURA 3.1 DESCRIÇÃO DAS ETAPAS PARA AVALIAÇÃO DA MODIFICAÇÃO SUPERFICIAL DO
SUBSTRATO TÊXTIL. ............................................................................................................................. 66
FIGURA 3.2. DESENHO ESQUEMÁTICO DO REATOR DE PLASMA USADO NO TRATAMENTO DE TECIDO
DE MALHA 100% PLA. .......................................................................................................................... 68
FIGURA 3.3. EQUIPAMENTO DE PLASMA UTILIZADO PARA TRATAR OS SUBSTRATOS TÊXTEIS. ........... 69
A SEGUIR SERÃO APRESENTADAS AS SEQUÊNCIAS DE EXPERIMENTOS UTILIZADOS PARA AVALIAÇÃO
DA INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO A PLASMA NA HIDROFILICIDADE DO TECIDO DE PLA. .................... 69
FIGURA 3.4. ILUSTRAÇÃO DO EQUIPAMENTO UTILIZADO PARA DETERMINAÇÃO DO ÂNGULO DE
CONTATO. ............................................................................................................................................ 71
FIGURA 3.5. FOTOGRAFIA DO ESPECTRÔMETRO DE EMISSÃO QUE INCLUI O MONOCROMADOR, O
SENSOR ÓPTICO, O SPECTRAHUB E O PC. ............................................................................................. 72
FIGURA 3.6. APARATO EXPERIMENTAL PARA REALIZAR CAPILARIDADE EM TECIDO (1. TECIDO DE
MALHA; 2. SOLUÇÃO CORANTE E 3. MACACO DE LABORATÓRIO). ...................................................... 75
FOI TAMBÉM REALIZADO O COMPORTAMENTO CINÉTICO DA ASCENSÃO CAPILAR UTILIZANDO O
SOFTWARE ORINGIN PRO 8, ATRAVÉS DO MÉTODO ESTATÍSTICO ANOVA PARA DETERMINAÇÃO DOS
VALORES DAS CONSTANTES CINÉTICAS DE ARRASTE VERTICAL KV PARA AS DIFERENTES RAZÕES DE
GASES E CORRENTES UTILIZADAS NO TRATAMENTO. .......................................................................... 75
FIGURA 3.7. REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA UTILIZADA PARA CAPTURA E MEDIÇÃO DO DIÂMETRO
DE HIDROFILIZAÇÃO (RAJA ET AL.) ....................................................................................................... 76
FIGURA 3.8. APARATO EXPERIMENTAL PARA REALIZAR CAPILARIDADE EM FIO .................................. 77
FIGURA 3.9. DINAMÔMETRO UTILIZADO PARA REALIZAÇÃO DE ENSAIOS DE RUPTURA POR TRAÇÃO.
............................................................................................................................................................ 78
FIGURA 4.1. IMAGENS FEITAS NO MEV; A) SEM TRATAMENTO, B) 50%OXIGÊNIO E 50% NITROGÊNIO,
C) 100% NITROGÊNIO, D) 100% OXIGÊNIO (E) 30% OXIGÊNIO 70% NITROGÊNIO. ................................ 83
FIGURA 4.2. ESPECTRO OBTIDO COM O AUXILIO DO EEO PARA O TRATAMENTO A PLASMA COM
DIFERENTES RAZÕES DE GASES. ........................................................................................................... 84
FIGURA 4.3. DECONVOLUÇÃO DO PICO DE CARBONO C1S PARA A AMOSTRA DE FIBRA DE PLA NÃO
TRATADA (A), TRATADA COM 100% OXIGÊNIO (B), 70% OXIGÊNIO E 30% NITROGÊNIO (C), 50%
OXIGÊNIO E 50% NITROGÊNIO (D), 30 % OXIGÊNIO E 70% NITROGÊNIO (E) E 100% NITROGÊNIO (F). . 89
FIGURA 4.4. ENSAIO DE ARRASTE VERTICAL EM MALHA SEM TRATAMENTO (A) COLUNAS (B)
CARREIRAS. .......................................................................................................................................... 91
FIGURA 4.5 DADOS DE ASCENSÃO CAPILAR EM FUNÇÃO DO TEMPO PARA AMOSTRAS TRATADAS EM
DIFERENTES MISTURAS O2-N2 PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,05 A. ................................................. 92
FIGURA 4.6 DADOS DE ASCENSÃO CAPILAR EM FUNÇÃO DO TEMPO PARA AMOSTRAS TRATADAS EM
DIFERENTES MISTURAS O2-N2 PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,10 A. ................................................. 93
FIGURA 4.7 DADOS DE ASCENSÃO CAPILAR EM FUNÇÃO DO TEMPO PARA AMOSTRAS TRATADAS EM
DIFERENTES MISTURAS O2-N2 PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,15 A. ................................................. 93
FIGURA 4.8. EFEITO DA ATMOSFERA GASOSA E DA CORRENTE NO DIÂMETRO DE HIDROFILIZAÇÃO EM
UM TEMPO DE 20 SEGUNDOS. ............................................................................................................. 96
FIGURA 4.9. RESULTADOS VISUAIS DO ESPALHAMENTO DA GOTA APÓS 20S. ..................................... 97
XIX
FIGURAS 4.10. VARIAÇÃO DO DIÂMETRO DA GOTA COM O TEMPOPARA AMOSTRAS TRATADAS EM
DIFERENTES MISTURAS OXIGÊNIO E NITROGÊNIO PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,05 A. ................... 98
FIGURAS 4.11. VARIAÇÃO DO DIÂMETRO DA GOTA COM O TEMPOPARA AMOSTRAS TRATADAS EM
DIFERENTES MISTURAS OXIGÊNIO E NITROGÊNIO PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,10 A. ................... 98
FIGURAS 4.12. VARIAÇÃO DO DIÂMETRO DA GOTA COM O TEMPOPARA AMOSTRAS TRATADAS EM
DIFERENTES MISTURAS OXIGÊNIO E NITROGÊNIO PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,15 A. ................... 99
FIGURA 4.13. DADOS DE ASCENSÃO CAPILAR EM FUNÇÃO DO TEMPO PARA AMOSTRAS TRATADAS
EM NITROGÊNIO PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,05 A, 0,10 A E 0,15 A. ........................................... 100
FIGURA 4.14. DADOS DE ASCENSÃO CAPILAR EM FUNÇÃO DO TEMPOPARA AMOSTRAS TRATADAS EM
NITROGÊNIO PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,05 A. .......................................................................... 101
FIGURA 4.15. DADOS DE ASCENSÃO CAPILAR EM FUNÇÃO DO TEMPO PARA AMOSTRAS TRATADAS
EM NITROGÊNIO PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,10 A. .................................................................... 102
FIGURA 4.16. DADOS DE ASCENSÃO CAPILAR EM FUNÇÃO DO TEMPOPARA AMOSTRAS TRATADAS EM
NITROGÊNIO PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,15 A. .......................................................................... 102
FIGURA 4.17. VALORES DE RESISTÊNCIA PARA AMOSTRAS DE FIO COM E SEM TRATAMENTO EM
ATMOSFERA DE NITROGÊNIO PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,05, 0,10 E 0,15 A. .............................. 103
FIGURA 4.18. VALORES DE RESISTÊNCIA PARA AMOSTRAS DE TECIDO SEM E COM TRATAMENTO EM
ATMOSFERA DENITROGÊNIO PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,05, 0,10 E 0,15 A. .............................. 104
15
____________________________________________________
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO ____________________________________________________
16
1.0 INTRODUÇÃO
Estima-se que o mercado mundial associado aos biomateriais envolva
aproximadamente 35 bilhões de dólares anuais. Além disso, tal mercado apresenta
uma taxa de crescimento de 11% ao ano, que demonstra grande interesse e
necessidade por esse produto (Jahno et al., 2005).
Dentre os diversos tipos de biomateriais, os polímeros compõem uma classe
bastante ampla. Na área biomédica, existem hoje inúmeras pesquisas sendo
desenvolvidas com uso de materiais poliméricos. As aplicações mais relevantes
encontram-se nos materiais cirúrgicos fibrosos temporariamente implantáveis(Jahno
et al., 2005; Fangueiro et al., 2011).
O ácido polilático (PLA) é um dos mais importantes polímeros de base
biológica utilizado nestas aplicações. Isto devido as suas excelentes propriedades
como biocompatibilidade, bioabsorção, baixa ou nenhuma toxidade e alto
desempenho mecânico, além de ser produzido com custo próximo ao dos polímeros
comercializados(G. et al., 2009; Lasprilla, Martinez e Hoss, 2011).
A limitação desse polímero, para algumas aplicações na área médica, é a sua
baixa energia de superfície. Nestas aplicações o material necessita de uma
superfície com maior energia livre para aumentar sua capacidade de adesão. Por
este motivo, produtos manufaturados com estes polímeros são freqüentemente
submetidos a tratamentos com o intuito de alterar as suas propriedades, tornando a
superfície que inicialmente era hidrofóbica em hidrofílica, favorecendo a interação do
substrato com diversos fluidos.
As técnicas de modificação de superfície mais aplicadas na indústria para
melhorar a adesão de polímeros são: processos mecânicos, tratamento químico por
oxidação e solvente, tratamento por chama ou térmico, tratamento UV e descarga
plasmática. Dentre estas técnicas o tratamento plasma a baixa pressão é
amplamente utilizado devido á sua versatilidade, rapidez e ausência de produção de
resíduos, o que resulta numa redução de insumos.
Por estas razões, iniciou-se o presente trabalho, que é parte integrante de uma
linha de pesquisa do Laboratório de Plasma, pertencente ao Programa de Pós-
17
Graduação em Engenharia Mecânica, tendo como objetivo principal realizar o
tratamento a plasma a baixa pressão, com intuito de aumentar a hidrofilicidade do
tecido de malha de PLA.
Os objetivos específicos que nortearam este trabalho foram:
� Seleção das melhores razões de gases do tratamento a plasma que forneceu
a maior molhabilidade;
� Avaliação do efeito do tratamento plasma nas mudanças de topografia e
composição química da superfície do tecido de malha;
� Estudo do efeito da corrente e razão de gás no aumento da capilaridade em
tecidos de PLA;
� Comparação do comportamento da ascensão capilar em fios e tecidos para
as melhores condições de tratamento, com o intuito de avaliar as
propriedades anisotrópicas do tecido de malha.
� Realização de ensaios para avaliação do efeito do tratamento plasma na
resistência mecânica de fios e tecidos de PLA.
Para um melhor entendimento dividiu-se este trabalho em capítulos. Iniciando-
se por esta introdução, correspondente ao Capítulo 1. O Capítulo 2 abrange a
revisão da literatura, compreendendo tópicos teóricos que servirá de base para o
entendimento desta pesquisa.
No Capítulo 3 descreve-se a metodologia experimental aplicada ao tratamento
de plasma à baixa pressão, as técnicas de caracterização superficial e utilização dos
ensaios de arraste vertical e horizontal para avaliação da capilaridade do fio e tecido
de malha.
Os resultados obtidos experimentalmente são apresentados e discutidos no
Capítulo 4 e serviram como base para as conclusões descritas no Capítulo 5. Por
fim, no Capítulo 6 estão apresentadas as referências bibliográficas consultadas para
a realização deste trabalho.
18
____________________________________________________
CAPÍTULO 2
ASPECTOS TEÓRICOS ____________________________________________________
19
2.0 ASPECTOS TEÓRICOS
Neste capítulo foi realizada uma revisão bibliográfica sobre o tratamento
superficial de polímeros, destacando o tratamento a plasma e a influência deste na
hidrofilicidade do tecido de malha. Inicialmente, foi realizado um levantamento
bibliográfico sobre biomateriais, destacando a fibra de PLA, suas propriedades e
aplicações. Nos itens 2.2 e 2.4, serão apresentadas a estrutura do tecido de malha e
as técnicas de modificação superficial em polímeros. Por fim, no item 2.5 serão
apresentadas as principais técnicas de caracterização físico-química utilizadas para
verificar a eficiência do tratamento na superfície do tecido de malha.
2.1 Biomateriais
Os biomateriais são materiais de origem natural ou sintética que podem
interagir com sistemas biológicos de forma transitória ou permanente pelos diversos
tecidos que constituem os órgãos dos seres vivos (Lasprilla et al., 2001; Jahno,
2005).
Quanto ao tipo de material, os biomateriais podem ser: polímeros sintéticos e
naturais, metais e cerâmicas que são manufaturados ou processados para
adequarem-se à utilização em dispositivos médicos que entram em contato íntimo
com proteínas, células, tecidos, órgãos e sistemas orgânicos.
Os polímeros compõem uma classe bastante ampla de biomateriais (Jahno et
al., 2006). Na área biomédica, existem hoje inúmeras pesquisas sendo
desenvolvidas para o uso de materiais poliméricos, estando esta dividida em:
materiais cirúrgicos, dispositivos extra-corporais e produtos de saúde e higiene. As
aplicações mais relevantes encontram-se nos materiais cirúrgicos fibrosos
temporariamente implantáveis (suturas, grampos e sistema de liberação de drogas)
e por isso espera-se uma grande evolução destes nos próximos anos (Fangueiro et
al., 2011).
Devem ser cumpridas algumas condições para que um polímero seja usado em
aplicações biomédicas. Uma exigência primária é a biocompatibilidade que significa
20
ausência de toxicidade e interação com o organismo. Outra propriedade é a
bioabsorção, no qual o polímero não necessita de um segundo evento cirúrgico para
remoção, depois de um período apropriado de implantação em um organismo vivo
(Jahno et al., 2006). Isto contribui para a redução de traumas e gastos operatórios e
pós-operatórios. Além disso, permite-se um melhor planejamento cirúrgico, redução
do risco de infecções e conseqüente melhoria da qualidade de vida do pacientes.
Dentre os principais polímeros utilizados na medicina, o poli (ácido lático) é um
dos mais importantes poliéster de base biológica, devido ás suas excelentes
propriedades, disponibilidade comercial e preço competitivo. O poli (ácido lático) é
um poliéster alifático hidrofóbico e apresenta baixa ou nenhuma toxidade. Além
disso, é biodegradável a subprodutos atóxicos que são eliminados por meio da
urina, tornando-o assim um material apropriado para aplicações na área biomédica
(Lasprilla et al., 2001; Drumond et al., 2004; G. et al., 2009).
2.1.1Poli (ácido láctico) – PLA
O PLA pertence à família dos poliésteres alifáticos termoplásticos (Figura 2.1)
e é obtido de monômeros de ácido lático produzido a partir da fermentação do trigo,
milho, batata, sacarose ou lactose (Lasprilla et al., 2001). Este polímero, além de ser
derivado de recurso renovável, é biocompatível, biodegradável, reciclável e
compostável. Sua produção também consome dióxido de carbono, o que torna-o
sustentável e ambientalmente correto. Estas características faz do PLA um
biopolímero bastante atrativo para várias aplicações (ver item 2.2).
Figura 2.1.Estrutura do PLA (Jiang et al., 2010)
O ácido láctico possui dois estereoisômeros: poli (L-ácido láctico) (PLLA), poli (D-
ácido láctico) (PDLA), conforme apresentado na Figura 2.2. Sua mistura racêmica gera o
21
poli (D, L-ácido láctico) (PDLLA). O PLLA e PDLA (levógiro e dextrógiro) são imagens
especulares um do outro, ambos opticamente puros e semicristalinos. O PDLLA é racêmico,
amorfo e opticamente inativo. A célula unitária do PLLA é pseudo otorrômbico assumindo
uma conformação helicoidal. O ácido láctico é bifuncional, possui uma função álcool e uma
função ácido carboxílico, podendo ser convertido em polímero por muitos caminhos (Rasal,
Janorkar e Hirt, 2010).
Figura 2.2. Estereoisômeros do ácido láctico (PLA)
Esse polímero pode ser obtido tanto pela policondensação direta do ácido
láctico, quanto pela polimerização por abertura do anel láctico, que é o dímero
cíclico do ácido láctico, conhecido como lactide (Figura 2.3). O nome do polímero
pode ser baseado em sua origem, dessa forma quando se parte de um monômero
de acido láctico o polímero é denominado poli (acido láctico), enquanto que se o
monômero de partida for o lactídeo, o polímero obtido na síntese será chamado de
polilactídeo (Hyon, Jamshidi e Ikada, 1997; Mamouzelos et al., 2002).
As propriedades do PLA, tais como o ponto de fusão, resistência mecânica e
cristalinidade, são determinadas pela estrutura do polímero (proporções diferentes
de L, de D, ou de meso-lactide) e pela massa molecular (Auras et al., 2003).
Dependendo do monômero usado e controlando as condições de reações, é
possível controlar a razão e a sequência de D e L - ácido L-láctico no polímero final.
Dependendo da aplicação final do PLA pode-se escolher entre as diferentes
rotas de produção. A policondensação direta do ácido láctico é a mais simples,
porém, resulta em polímeros com baixa massa molar. Esta rota é utilizada em
aplicações farmacêuticas, como por exemplo, carregadores de liberação controlada
de drogas, já que são degradados no corpo mais rapidamente do que PLLA de alta
massa molecular. Quando o PLLA é usado em cirurgias ortopédicas e em
22
dispositivos de fixação orais, é exigido que o mesmo tenha alta massa molecular
para produzir dispositivos de elevada resistência mecânica (Hyon, Jamshidi e Ikada,
1997).
Figura 2.3. Síntese do ácido poliláctico (Avinc e Khoddami, 2010; Lasprilla, Martinez
e Hoss, 2011)
O PLLA apresenta altos desempenhos mecânicos quando comparado ao
polietileno, polipropileno e poliestireno, podendo ser produzido com custos
comparáveis aos dos polímeros derivados do petróleo. Além disso, é biodegradável
a subprodutos atóxicos que são metabolizados pelo organismo (Tsuji et al., 2003;
Tsuji, Ikarashi e Fukuda, 2004).
Quanto à degradabilidade do PLLA, uma de suas principais características,
responsável por muitas de suas aplicações, esta na facilidade de se degradarem
pela forma hidrolítica (Tsuji, 2010) e enzimática (Iwata, Abe e Kikkawa, 2010).
Porém, esta característica pode ser desfavorável em outra situação como, por
exemplo, quando se deseja processá-lo por moldagem, sopro, termoformagem e
extrusão. Durante o processamento, o polímero deve possuir boa estabilidade
térmica e baixa taxa de degradação termo oxidativa, de modo a manter sua massa
23
molar (MW) e suas propriedades (Jahno, 2005). O Poli (ácido láctico) tem como
expectativa amplas aplicações não somente como plástico biodegradável, mas
também como material biomédico (Gomathi, Sureshkumar e Neogi, 2008; Desmet et
al., 2009), por causa de suas excelentes propriedades mecânicas (Cheruthazhekatt
et al., 2010), custo próximo ao dos polímeros comerciais, baixa ou nenhuma
toxicidade e por ser facilmente hidrolisável no corpo humano (Jahno, 2005). Essas
particularidades e as características do PLA colocam-no como um dos principais
materiais têxteis técnicos do mundo.
2.2 Aplicações de PLA (Poli- ácido láctico)
As aplicações biomédicas da fibra de PLA são descritas no trabalho de Gupta,
Revagade e Hilborn (Gupta, Revagade e Hilborn, 2007). O resumo das aplicações é
apresentado a seguir:
Tecidos biodegradáveis estão provocando um enorme interesse em vários
domínios de importância tecnológica. A diversificação destas aplicações é tal que
um único polímero pode ser útil em muitas aplicações, através de simples
modificação da sua estrutura físico-química. Em alguns casos, o polímero pode ser
misturado com outros polímeros ou componentes não poliméricos para conseguir o
comportamento desejado.
O ácido poliláctico oferece características de biodegradabilidade e
processabilidade termoplástica que permite potenciais aplicações como plásticos
commodities a ser utilizado em embalagens, produtos agrícolas e materiais
descartáveis. A química do polímero do PLA permite o controle de certas
propriedades das fibras que as tornam adequadas para uma ampla variedade de
aplicações, onde pode-se citar:
� Baixa inflamabilidade e geração de fumaça;
� Alta resistência à luz ultravioleta, um benefício para vestuário de
desempenho, bem como para mobiliário de exterior e aplicações móveis;
� Baixo índice de refração, que oferece excelentes características de cor;
24
� Baixa densidade, tornando as fibras de PLA mais leve em peso do que
outros;
� Provenientes de base de recursos renováveis, oferecendo vantagens de
fabricação;
2.2.1 As aplicações médicas
Um dos setores mais diversificados que representam o estado da arte na
concepção e desenvolvimento de materiais e dispositivos que são inovadoras,
redefinindo as abordagens tradicionais de cuidados da saúde humana é o de têxteis
médicos. As aplicações de biotêxteis variam de produtos farmacêuticos para os
materiais de sutura, matrizes implantáveis e reconstrução de órgãos. O PLA um
exemplo de Biomaterial com aplicações multidimensionais emergentes. A seguir
estão apresentadas as principais aplicações do polímero.
2.2.1.1 Suturas
Suturas cirúrgicas são filamentos fabricados em diversas formas. A exigência
básica de suturas é que elas mantenham os tecidos no local até a cura natural de
uma ferida.
As propriedades intrínsecas do PLA não modificado, como a sua elevada
cristalinidade (40%), rigidez e degradação lenta, limitam sua utilização como material
de sutura. Por esta razão, ácido láctico é copolimerizado com outros monômeros
biodegradáveis para alcançar propriedades exigidas no copolímero. A unidade de
co-monómero interfere no alinhamento normal das cadeias moleculares e,
conseqüentemente, impede a formação de regiões altamente ordenadas.
2.2.1.2 Farmacêutico
A biodegradabilidade (bioabsorção) do PLA tem inspirado vários estudos sobre
sistemas de liberação controlada de fármacos. A maioria dos sistemas tem sido
25
baseada na erosão do polímero contendo o fármaco, através do qual o fármaco é
liberado gradualmente por degradação hidrolítica e/ou alterações morfológicas no
polímero.
Contudo, outros sistemas de liberação de drogas têm sido desenvolvidos
baseados em dispositivos de reservatório onde o lançamento do fármaco provém de
uma membrana de polímero, enquanto a atividade da droga permanece constante
no reservatório.
A liberação de uma droga (cloridrato de tetraciclina) a partir do PLA, polietileno-
co-acetato de vinilo (PEVA) e suas misturas (50:50) foi investigado pela primeira vez
por Kenawy et al.. A vantagem do filamento de PLA é que com este biomaterial
pode-se obter fibras em nanoescala e porosidade desejada. Os resultados
mostraram que o PEVA e sua mistura levaram a uma liberação durante 120 dias
quando comparada com a liberação instantânea do PLA homopolímero. Isso é uma
característica atraente do PLA quando se faz necessária a liberação contínua de
curto prazo.
2.2.1.3 Implantes
O poli (ácido láctico), tanto as formas L e DL, provou ser eficaz como implantes
no corpo humano. As características do polímero podem ser alteradas pelo controle
da sua massa molar e da composição do polímero. O polímero pode levar 10 meses
a 4 anos para degradar, dependendo de fatores micro estruturais, tais composição
química, porosidade e cristalinidade que também pode influenciar a resistência à
tração para usos específicos. O polímero já mostrou resultados favoráveis na fixação
de fraturas e osteotomias.
2.2.1.4 A engenharia de tecidos
A Falência dos órgãos e perda de tecido são problemas devastadores para os
seres humanos. A atual abordagem de tratamento é baseada em transplante. No
entanto, a engenharia de tecidos é o domínio mais fascinante da tecnologia médica,
onde os pacientes com defeitos nos órgãos e avarias são tratados usando as suas
26
próprias células cultivadas sobre um suporte polimérico, de modo que o tecido é
regenerado a partir das células naturais. A grande vantagem da engenharia de
tecidos é que não é necessário um doador e não há nenhum problema da rejeição
do transplante.
Os primeiros desenvolvimentos foram confinados à utilização de materiais
como suportes bioestáveis a cultura de células que foram então cultivadas em
tecido. Mais recentemente, os materiais biodegradáveis têm sido utilizados como
suporte, devido ao fato do suporte desaparecer do local do transplante, com a
passagem do tempo.
A finalidade do suporte é agir como uma matriz extracelular (ECM), onde as
células podem aderir e crescer, e, portanto, para orientar o desenvolvimento de
tecidos funcionais, totalmente novos.
O requisito inicial do suporte é manter as células e os tecidos coesos, apesar
da degradação parcial. Isto reflete a importância da resistência mecânica, nas fases
iniciais, quando então o desempenho biológico entra em cena.
Os suportes poliméricos biodegradáveis combinam as vantagens de materiais
sintéticos e naturais. As propriedades físicas dos polímeros sintéticos,tais como,
resistência mecânica e velocidade de degradação, podem ser manipulados de
acordo com os requisitos.
O poli (ácido láctico), isoladamente ou em combinação com outros polímeros
biodegradáveis, fornece bom suporte para o crescimento celular. Um suporte fibroso
tem vantagens significativas sobre filmes poliméricos com elevada porosidade,
necessária para acomodar grande número de células. Filamentos de PLA têm sido
desenvolvidos experimentalmente para a regeneração de nervos em pacientes
paralisados. Embora nervos não cresçam completamente, é possível, aderir às
células de Schwann, num suporte de polímero e fazê-las crescer.
A engenharia de tecidos é um ramo da biomedicina que lida principalmente
com a substituição e regeneração de tecidos danificados. Para estes fins, são
usadas matrizes biodegradáveis porosas (suportes ou scaffolds). (Gregor e Hošek)
realizaram a criação destas estruturas, a base de polímeros sintéticos biológicos.
27
Foram realizadas experiências em que o material utilizado para a criação das
matrizes foi gel de fibrina e ácido poliláctico. Para ambos os materiais, a metodologia
de criação das estruturas em 3D foi baseada na técnica de camada por camada. Os
produtos dessas experiências são modelos reais dos suportes, os quais serão
submetidos a mais investigações no campo da substituição e regeneração do tecido
ósseo.
Um novo protótipo de estrutura têxtil de não-tecido contendo fibras de PLA foi
proposta por Chung (Chung, Gamcsik e King, 2011) como um possível material de
armação para a proliferação e fixação de células. Fibras de seção transversal
contendo sulcos, com maior área de superfície foram obtidas através de
eletrospinning. Os suportes de não-tecido de PLA contendo fibras estriadas exibiram
molhabilidade melhorada, maior flexibilidade e resistência a tração, e maior área
superficial em comparação com um não-tecido tradicional de PLA contendo fibras
redondas. Isto foi evidenciado por espectroscopia de fóton, espectroscopia no
infravermelho e microscopia eletrônica de varredura. Para avaliar a adesão celular
sobre os dois tipos de suportes de PLA fibroblastos foram cultivados por até 12 dias.
Ficou evidente que a adesão foi superior no não-tecido com fibras contendo
ranhuras, o que foi confirmado por ensaios de MTT e análise por MEV.
A engenharia de tecidos requer uma rede microvascular para fornecer
nutrientes e eliminar resíduos. Os suportes estão atualmente sendo produzidos com
polímeros ou outros biomateriais em configurações que frequentemente apresentam
morfologias isotrópicas. O trabalho de Berry (Berry et al., 2011) utilizou um processo
para fabricação de suporte composto de microfibras de polímero em suspensão, que
são precisamente orientadas em 3D, proporcionando arquitetura direcional para
orientar seletivamente o crescimento celular ao longo de uma direção desejada. O
diâmetro das fibras produzidas com este processo foram controlados através da
modulação dos parâmetros do sistema, permitindo a produção de fibras com
diâmetro em escala microvascular a partir de uma variedade de polímeros
biodegradáveis. Nestes suportes, foram semeadas células com sucesso e
proliferaram ao longo de uma semana.
O PLA encontra aplicação numa variedade de filamentos e estruturas de não
tecidos. Estas estruturas podem ser produzidas por uma variedade de técnicas de
28
fiação e de processamento mecânico. Neste trabalho, será utilizado o PLA na forma
de uma estrutura têxtil de tecido de malha. Para melhor entendimento das
propriedades do PLA utilizado neste trabalho, é necessário o conhecimento de
algumas características da malha, o que será abordado no próximo item.
2.3 Tecidos
O tecido é um material à base de fios de fibra natural, artificial ou sintética, que
entrelaçamentos de diferentes formas, geram diversos tipos de estruturas. Esses
materiais podem se transformar em coberturas que podem ser utilizadas em
diversos segmentos como: vestuário, lar, higiene, área médica (como faixas e
curativos), etc.
Os tecidos planos são resultantes do entrelaçamento de dois conjuntos de fios
que se cruzam em ângulo reto. Os fios dispostos no sentido longitudinal são
chamados de fios de urdume e os fios dispostos no sentido transversal são
chamados de fios de trama.
Não-tecido: Conforme a norma NBR – 13370, não-tecido é uma estrutura
plana, flexível e porosa, constituída de véu ou manta de fibras, ou
filamentos,orientados direcionalmente ou ao acaso, consolidados por processos
mecânico (fricção), e/ou químico (adesão), e/ou térmico (coesão) ou combinação
destes.
Os tecidos de malha são produzidos com base em métodos de formação de
laçadas. Uma laçada é o elemento fundamental deste tipo de tecido, e constitui-se
de uma cabeça, duas pernas e dois pés, como pode ser visto a seguir (Figura 2.4).
29
Figura 2.4. Forma tridimensional da laçada da malha Jersey (Benltoufa, 2008)
Existem duas grandes famílias de malhas:
� Malhas de trama;
� Malhas de urdume
A malharia de trama e urdume é um método de converter o fio em malhas
através de entrelaçamento que tomam forma de acordo com o movimento
predeterminado das agulhas. Nos tecidos de malha de trama, um só fio alimenta
todas as agulhas do tear. Enquanto que na malha de urdume cada agulha do tear é
alimentada pelo seu próprio fio (Neves, Agosto 2000).
No processo de produção da malha de trama, o fio de trama é frizado numa
direção horizontal a que se dá o nome de fileira ou carreira (Figura 2.5). Cada
carreira entrelaça com a carreira anterior, formando o tecido de malha. Ao conjunto
de laçadas numa direção vertical dá-se o nome de coluna(Neves, Agosto 2000).
Figura 2.5. Representação da malha de trama(Aquino, 2012).
30
Na malha de urdume, os fios de urdume são frizados de modo a formar uma
linha vertical ou diagonal de laçadas que se denomina coluna (Figura 2.6). Cada
coluna entrelaça com as adjacentes para formar o tecido de malha(Neves, Agosto
2000).
Figura 2.6. Representação da malha de urdume(Aquino, 2012).
2.3.1 Construção do tecido de malha de trama
Na construção do tecido de malha observa-se dois elementos distintos: a
carreira de malhas e a coluna de malhas.
A carreira de malha é uma série de laçadas sucessivas do mesmo fio, que
cruzam o tecido transversalmente (Figura 2.7). Todas as laçadas (malhas) de uma
carreira são formadas pelo mesmo fio.
Figura 2.7. Carreira de malhas ou curso de malha(Aquino, 2012)
31
A coluna de malhas é uma série de laçadas de fios diferentes, que se situam
na direção do comprimento do tecido (Figura 2.8). Todas as malhas de uma mesma
coluna são formadas numa mesma agulha e o número de colunas influencia na
determinação da largura do tecido.
Figura 2.8. Coluna de malha(Aquino, 2012)
2.3.2 Estrutura básica da malharia por trama
Existem vários tipos diferentes de estruturas de tecidos de malha de trama.
Estas estruturas são conseqüência da formação do tipo de ponto ou da forma
geométrica das laçadas. Existem três tipos principais de laçadas utilizados em
tecidos de malharia, como pode ser visto na Figura 2.9:
Figura 2.9. Tipos de laçadas no tecimento de malhas(Aquino, 2012).
O ponto simples é o ponto básico da malharia e é também chamado de ponto
liso. O tecido de malha utilizado nessa pesquisa foi o Jersey, onde todas as agulhas
32
formam laçadas normais (ponto simples) em todas as carreiras(Aquino, 2012). Na
Figura 2.10 tem-se um tecido de malha Jersey lado direito e avesso.
Figura 2.10. Tecido de malha Jersey a) lado direito b) lado avesso(Neves, Agosto
2000).
Bivainytė e Mikučionienė (2011)(Bivainytė e Mikučionienė, 2011), estudaram a
influência da estrutura do tecido de malha sobre a dinâmica de adsorção de água.
Estes autores concluíram que a área da gota e a velocidade de propagação do
liquido dependem da estrutura e matéria-prima da malha.
2.3.3 Porosidade em tecidos de malha
A molhabilidade em materiais têxteis envolve efeitos específicos devido à
estrutura complexa do tecido têxtil (Benltoufa, Fayala e Bennasrallah, 2008).
Estruturas de malha são meios porosos que oferecem vantagens em várias
aplicações, desde vestuário até têxteis médicos. Porosidade média de um sólido é
definida por espaços vazios preenchidos com fluido. Estes espaços vazios se
comunicam entre si trocando matéria e energia.
Analisando a porosidade da estrutura do tecido de malha (Figuras 2.11 a e b)
observa-se duas escalas de porosidade:
� Macro poros: vazios entre os fios na estrutura;
� Micro poros: vazios entre as fibras no fio.
33
(a) (b)
Figura 2.11. Porosidade nos tecidos de malha (a) macro-poros e (b) micro-poros.
Os materiais têxteis são hierárquicos em meios porosos, ou seja, a progressão
capilar não é a mesma na escala de fios e na escala de tecidos. Na verdade, a
progressão capilar entre os fios (na escala do tecido), pode ser simulada por um
fluxo entre duas placas paralelas (distancia capilar), ver Figura 2.11 (a). Enquanto
que, na escala de fios (entre as fibras), ela pode ser analisada como um fluxo em um
tubo capilar, figura 2.11 (b )(Benltoufa, 2008).
Para Beltoufa, Fayala e Nasrallah (Benltoufa, 2008), a capilaridade em
materiais têxteis é mais difícil de quantificar devido aos vários fenômenos
envolvidos. Os autores estudaram a ascensão capilar em uma estrutura de malha, a
partir de duas escalas de poros: macro e micro-poros. Estes autores concluíram que
os macro-poros são responsáveis pela difusão em tempos curtos e os micro-poros
pela difusão em tempos longos.
A utilização do tecido de PLA para as várias aplicações citadas no item 2.2 é
limitada devido a sua baixa hidrofilicidade. Para possibilitar o seu uso, é necessário
o emprego de técnicas de tratamento de superfície de forma a aumentar a energia
superficial do polímero. As técnicas de tratamento superficial serão abordadas no
próximo item.
34
2.4 Técnicas de tratamento de superfície
A maioria dos polímeros alifáticos, como o poliácido láctico (PLA), apresenta
superfície quimicamente inerte e com baixa energia de superfície, o que os torna
não receptivos á aderência de outras substâncias (Brandrup, 2004; Molina, Esquena
e Erra, 2010). Fibras e filmes de poliácido láctico não possuem grupos funcionais
reativos na cadeia lateral, tornando-os inertes e não susceptíveis a apresentar boa
adesão com outros suportes ou superfície (Jiang et al., 2010).
Por este motivo, filmes, fibras, fios e tecidos fabricados com estes materiais,
são tratados com técnicas específicas com intuito de alterar suas propriedades de
superfície. A modificação da composição química da superfície é utilizada para
alterar a molhabilidade do polímero. Este fator depende da natureza química dos
grupos funcionais energeticamente favoráveis e a extensão em que estes são
expostos.
Deste modo, modificar as características da superfície de materiais de forma
adequada é de fundamental importância na produção de materiais avançados.
Diversas técnicas de modificação superficial têm sido desenvolvidas para melhorar
superfícies de polímeros pela introdução de uma variedade de grupos funcionais
reativos (Deshmukh e Bhat, 2011). A seguir destacam-se algumas dessas técnicas.
2.4.1 Radiação induzida e enxerto superficial
Essa técnica oferece uma variedade de caminhos para alterar a morfologia de
superfície e composição química do tecido. Essa modificação superficial gera
radicais que vão fazer reações de polimerização criando novos radicais. A
desvantagem dessa técnica é o uso de elevada energia de radiação para criar
radicais livres no substrato têxtil. Se as condições de radiação não forem
controladas pode levar a uma degradação do substrato (Deshmukh e Bhat, 2011).
35
2.4.2 Revestimento
Esse método envolve a deposição ou adsorção de espécies para modificar a
superfície do polímero. Nesse método, a adsorção passiva pode induzir a adsorção
competitiva no material modificando a configuração do sistema (Rasal, Janorkar e
Hirt, 2010).
2.4.3 Tratamento Mecânico
Este tipo de modificação de superfície envolve técnicas simples como
esfregação de misturas abrasivas, jateamento de areia, etc. Estes procedimentos
são fáceis de aplicar, porém apresentam muitas desvantagens. É difícil controlar a
quantidade de material removido no procedimento, irregularidades na superfície
podem ser produzidas por deficiência no controle das variáveis de processo e
sedimentos ou areia podem continuar depositados na superfície após o tratamento,
necessitando de limpeza da superfície. No entanto, métodos mecânicos de
modificação de superfície são bastantes usados na preparação de polímeros para
adesão com outros materiais, nos casos onde ligações fortes e especificações
rígidas não são necessárias (Deshmukh e Bhat, 2011).
2.4.4 Tratamento com reagentes químicos
No tratamento com reagentes químicos, os polímeros são imersos em reagentes
químicos durante um certo período de tempo a uma dada temperatura. Nestas
condições ocorrem a oxidação superficial e o aumento da rugosidade, ocasionando
melhora das propriedades de molhabilidade e adesão do polímero. Vários reagentes
químicos (ácidos, bases e solventes, etc.) ou solução destes podem ser usados e a
escolha do reagente e das condições experimentais dependem da natureza do
polímero a ser tratado. No caso do uso de solventes, as superfícies são atacadas
pelo solvente fazendo-as incharem e amolecerem podendo então ser aderidas
apenas com pressão moderada (Kossowsky, 1989).
Embora o tratamento químico de superfície de polímeros usando reagentes
químicos tenha mostrado resultados satisfatórios no sentido de melhorar
36
propriedades adesivas, seu uso é complicado pelo fato de que os solventes usados
e resíduos formados são indesejados do ponto de vista ambiental e
progressivamente vem sendo substituído por outros tratamentos menos poluentes.
Além disso, outra desvantagem desta técnica é que os agentes químicos podem
penetrar no material têxtil danificando as propriedades gerais do tecido.
2.4.5 Tratamento térmico ou chama
O tratamento por chama tem sido utilizado industrialmente há muito tempo para
modificar superfícies de polietileno, polipropileno e alguns outros plásticos por ser
uma técnica relativamente simples, rápida e de baixo custo. Pode ser usado para
tratar superfície de objetos com formas irregulares e tem sido bem aplicado a folhas
e filmes. Neste tratamento, o polímero é exposto a chama de um queimador com
uma mistura de ar/gás fixa para obter uma chama oxidante e estável. Os gases mais
usados são metano, propano e butano, puros ou misturas destes.
Os principais parâmetros que devem ser controlados e que influenciam no
tratamento são: composição da mistura gasosa, fluxo de gás, duração do tratamento
e distância entre a chama e a superfície do polímero. O contato entre a chama e a
superfície do filme deve ser muito breve para evitar distorção, fusão ou queima do
material. Sítios insaturados, aumento da energia livre superficial e orientação da
superfície tem sido citados como alguns dos efeitos do tratamento chama(Fourche,
1995).
2.4.6 Tratamento por radiação de fótons ou ultravioleta
Fótons com baixo comprimento de onda são espécies energéticas usadas para
ativar muitas reações químicas. A radiação ultravioleta (UV) tem sido estudada,
principalmente, para observar seus efeitos nas propriedades dos materiais
poliméricos (degradação oxidativa), em processos de fotopolimerização, curas de
resina e adesivos. Seu uso na modificação de superfícies poliméricas tem sido
caracterizado por descargas silenciosas, simplicidade na montagem e facilidade de
manuseio, além da possibilidade de irradiar grandes áreas superficiais de geometria
complexa, por exemplo, em aplicações industriais de plásticos metalizados na
37
indústria automotiva, no campo de protetores eletromagnéticos e tecnologia de
embalagens(Rostami, 1998).
A luz UV, em particular, possui uma profundidade de penetração limitada, no
entanto a alta absorção UV pelos polímeros propicia a quebra de ligações e
alterações das propriedades dos mesmos. A modificação da superfície depende
fortemente do comprimento da radiação UV, geralmente entre 250 e 400 nm, e da
presença de oxigênio, sendo que outras atmosferas (N2, Ar, etc) também podem ser
usadas.
Fattahi, Izadan e Khoddami, 2012 estudaram o efeito da irradiação UV/ozônio
sobre a profundidade de tingimento de tecidos de PLA e PET pré-tratados com água
destilada, peróxido de hidrogênio, peróxido de hidrogênio/sódio e soluções de
silicato. Estes autores concluíram que a reflectância e a L* dos tecidos tratados
foram diminuídas e estas reduções foram maximizadas pelo pré-tratamento dos
tecidos com soluções de peróxido de hidrogênio/sódio e soluções de silicato. As
imagens de MEV das fibras mostraram uma mudança morfológica superficial das
mesmas, sendo essa rugosidade atribuída ao efeito da irradiação UV/ozônio.
Três diferentes métodos de modificação de superfície: UV, UV/ozônio e
plasma, com o objetivo de polimerização de monômeros de acrilamida sobre a
superfície do não-tecido de PLA. Com base nos resultados obtidos de ângulo de
contato, observou-se que a iniciação do plasma é a maneira mais eficaz de enxerto
de acrilamida sobre a superfície de PLA, sem influenciar as propriedades de volume.
Após a funcionalização da superfície, genipina foi fixado à superfície do não-tecido
de PLA. O colágeno foi imobilizado sobre a superfície do PLA tratado com genipina
para uma melhor biocompatibilidade entre os grupos funcionais e as moléculas de
proteína. Análises de TOF-SIMS demonstrou que um revestimento de colágeno
bioativo foi imobilizado com sucesso.
2.4.7 Tratamento por feixe de íons
38
Íons são espécies com alta capacidade de transferência de energia que podem
causar vários efeitos na morfologia e estado químico de superfícies poliméricas. A
interação fundamental entre um feixe de íon e um filme polimérico ocorre através de
colisões elásticas e inelásticas entre os íons que são projetados e os átomos e
moléculas da superfície polimérica. Esta interação provoca, principalmente, quebra
de cadeias, evaporação, carbonização, ionização e produção de radicais livres que,
gradual e continuamente modificam ou degradam as propriedades químicas e físicas
de polímeros(Chan, 1993). A modificação superficial depende da energia e do tipo
de íon usado, da dose do feixe e da natureza do polímero.
2.4.8 Modificação superficial enzimática
Esse método envolve o processamento de enzimas para modificar as
propriedades físicas e químicas superficiais com a introdução de grupos funcionais
na superfície. A vantagem dessa tecnologia é a elevada especificidade em relação a
certas reações, além de ser ambientalmente amigável. Vários estudos estão sendo
desenvolvidos para promover reações catalisadoras por enzima para modificação
superficial de fibras naturais. Esse processo de modificação é muito moroso
(Deshmukh e Bhat, 2011).
Muitos destes processos são morosos, o que acarreta altos custos e/ou uso de
solventes e precursores, que são prejudiciais ao meio ambiente. Um tratamento de
superfície muito promissor do PLA, e com grande potencial de aplicação na indústria
têxtil e na área biomédica é o tratamento com plasma.O aumento de fiscalização e
limitações ambientais, assim como os custos de água e produtos químicos, levam as
indústrias a buscarem tecnologias de ponta que sejam ambientalmente e
economicamente sustentáveis. O plasma é uma tecnologia que permite uma
resposta eficaz dentro deste processo, já que o tratamento plasmático não é tóxico
nem corrosivo ao contrário de muitos processos químicos convencionais utilizados
na indústria têxtil (Buyle, 2009). Além disso, o processo pode ser aplicada tanto em
fios individuais quanto em tecidos. A seguir será descrito de forma detalhada o
processo de plasma.
39
2.4.9 Tratamento a plasma
O plasma é um gás ionizado contendo espécies carregadas e neutras,
incluindo elétrons livres, cátions, anions, átomos e moléculas. Pode interagir com
outros estados da matéria individualmente, ou em combinações com sólidos,
líquidos e gases. Quando os elétrons e íons interagem com gases neutros, a
temperatura cinética relativa dos elétrons e dos íons causa dissociação, ionização e
reações químicas com o gás neutro.
A radiação plasmática tem duas características de grande interesse industrial
(Nascimento et al., 2009):
� A obtenção de temperaturas e densidades energéticas mais elevadas do que
as alcançadas por métodos químicos ou outros;
� A produção de espécies energeticamente ativa que iniciam mudanças físicas
ou reações químicas, que dificilmente poderiam ocorrer em condições
normais;
Deste modo, podem-se alcançar novos processos industriais mais eficientes e
baratos que os processos convencionais, com uma poluição mínima e ausência de
produção de resíduos tóxicos (resíduos materiais ou produtos não desejados), além
de efetuar tarefas que não podem ser executas de outro modo. A adoção de
processos de radiação plasmática contribui ainda para reduções nas emissões de
dióxido de carbono, no consumo de energia e nos contaminantes ambientais. O
processamento plasmático pode resultar numa redução dos insumos quando
comparada com processos convencionais.
A tecnologia de plasma foi introduzida primeiramente em escala industrial na
década de 60, na indústria de microeletrônica. Em seguida, vieram as primeiras
publicações e patentes da modificação de superfícies poliméricas, já na década de
70. Desde então, o tratamento plasmático tem crescido de forma relevante com
impacto em diferentes setores industriais e entre eles a indústria têxtil. Esse
crescimento é atribuído principalmente ao fato de ser uma tecnologia
ambientalmente correta por ser uma técnica seca que não altera a massa do tecido
40
e que promove a diminuição do uso de produtos químicos e descargas de efluentes
(Radetic et al.). A Tabela 2.1 apresenta patentes em materiais têxteis.
Tabela 2.1 Patentes em materiais têxteis (Nascimento et al., 2009).
Propriedade Número de patentes
Biocida 70
Antiestático/condutor 1037
Repelência a água e óleo 184
Tingimento e Estamparia 44
Hidrofilidade 262
Retardante à chama 23
Total 1620
Ao contrário dos processos têxteis convencionais de pré-tratamento e
acabamento que penetram profundamente nas fibras, o plasma só reage com a
superfície da fibra (em escala nanométrica), não afetando a sua estrutura interna,
nem alterando as suas propriedades mecânicas, mas alterando a sua energia de
superfície e consequentemente, as propriedades de adesão,
hidrofilicidade/hidrofobicidade, adsorção de micro/nanopartículas e afinidade tintorial,
antibacteriana, etc (Nascimento et al., 2009).
Um exemplo da aplicação da tecnologia de plasma para alteração das
propriedades físicas e químicas da superfície de polímeros, foi desenvolvido por
Hanson et al (Hanson et al., 2007). Estes autores afirmam que o processo plasma é
capaz de transformar uma superfície totalmente hidrofóbica, como o
politetrafluoretileno, em uma superfície hidrofílica.
Dependendo do estado térmico do gás ionizado, podem existir dois tipos de
plasma: o quente (plasma próximo ao equilíbrio) e o frio (plasma não-equilíbrio).
Geralmente, plasmas quentes, são caracterizados por temperaturas médias entre
1500 e 3500 ºC, e são usados em metalurgia em tratamentos de materiais metálicos
para aumentar a dureza das ligas metálicas, revestimento superficial, etc. Os
plasmas frios, com temperatura inferior a 100 ºC, são mais adequados no tratamento
41
de polímeros e materiais com baixo ponto de fusão. O tipo de plasma mais
conveniente para aplicação em materiais têxteis é o plasma a frio, devido à maioria
desses materiais serem sensíveis ao calor (Morent et al., 2008).
No caso do plasma a frio, este pode ocorrer à pressão atmosférica ou á baixa
pressão, associada a condições de vácuo. Mediante a pressão de tratamento, o
plasma pode apresentar-se em três formas:
� Corona: geralmente gerado a pressões próximas da atmosférica, num campo
eletromagnético de alta voltagem e baixa freqüência (Machado, Julho de
2008);
� Descarga de Barreira Dielétrica: geralmente gerado a pressões próximas da
atmosférica, alta voltagem e corrente alternada (Shishoo, 2007);
� Descarga Luminosa: geralmente gerado a pressões baixas, num campo
eletromagnético de baixa voltagem. Esta descarga pode igualmente ocorrer a
pressões atmosféricas, embora com menor aplicação industrial (Shishoo,
2007).
O plasma a baixa pressão (uso de vácuo) é muito utilizado industrialmente e o
mais utilizado em pesquisas devido à sua versatilidade para obter algumas
propriedades como: limpeza por remoção de substâncias da superfície,
funcionalização através da adição de grupos funcionais e polimerização com a
deposição de camadas na superfície têxtil. Estas alterações superficiais influenciam
as características de hidrofilicidade, adesão, afinidade tintorial, biocompatibilidade e
afinidade celular, dentre outras (Grace e Gerenser, 2003; Ryu et al., 2005; Yu et al.,
2009).
O plasma a baixa pressão ocorre numa câmara de vácuo e pode ser gerado
com diversos tipos de fontes energéticas: em corrente contínua, radiofreqüência ou
microondas. É principalmente mediante o tipo de alimentação, sem desprezar os
outros parâmetros do processo, que o tratamento no substrato irá variar, criando
diferentes resultados (Denes e Manolache, 2004). O processo de plasma, a baixa
pressão, promove um melhor controle dos parâmetros do processo, fazendo com
que os tratamentos sejam mais reprodutíveis que os processos à pressão
atmosférica.
42
Para garantir que estas transformações ocorram de forma controlada,
dependendo do estado do substrato, monitorizam-se e controlam-se diversos fatores
inerentes ao processo plasma, como: pressão, gás (ou gases) de trabalho, vazão de
gás (ou gases), descarga aplicada, tipo de elétrodo e distância destes ao substrato e
tempo de exposição do substrato ao plasma (Morent et al., 2006).
2.4.9.1Descarga luminescente de corrente continua
Quando uma diferença de potencial é aplicada entre dois eletrodos contidos
num sistema hermeticamente fechado, á uma pressão suficientemente baixa,
elétrons são acelerados pelo campo elétrico, colidindo com outras partículas e
produzindo assim íons e mais elétrons através da seguinte combinação:
� + �� → �� + 2 � (2.1)
Onde, G0 é o átomo ou molécula do gás no estado neutro e G+ representa um
íon deste gás. Devido a essa produção de cargas é gerada uma corrente elétrica
que varia com a diferença de potencial entre eletrodos dada pela curva da Figura
2.13
Esta curva possui três regiões distintas: na primeira região a corrente é muito
baixa porque ela é proporcional apenas à velocidade com que os íons e elétrons
podem mover-se para os eletrodos. Nestas condições, o gás se comporta como um
condutor ôhmico, cuja condutividade depende da velocidade de produção de íons e
elétrons, do coeficiente de recombinação e da mobilidade das cargas. À medida que
a tensão aumenta, também aumentará a velocidade dos íons e elétrons, que serão
neutralizados nos eletrodos. Isto aumenta o coeficiente de recombinação e,
conseqüentemente, decresce a taxa de aumento da corrente com a tensão.
Evidentemente, se o ritmo de produção dos íons e elétrons permanecer constante
ao se aumentar a tensão, chega-se a uma condição limite, na qual todos os íons e
elétrons alcançam os eletrodos antes que tenham tempo de recombinar-se, gerando
uma corrente de saturação. Se depois de alcançada a saturação, continua-se
43
aumentando a diferença de potencial entre os eletrodos, à corrente voltará a
aumentar porque os elétrons possuem uma energia suficiente para ionizar outros
átomos e produzir elétrons adicionais. Devido a esses elétrons adicionais, uma
avalanche de cargas é produzida e uma tensão de ruptura Vb surge como resposta
do circuito externo a esta variação brusca de corrente. A descarga entre a corrente
de saturação e a tensão de ruptura é denominada de descarga de "Townsend"(Alves
Jr., 2001).
.
Figura 2.13. Curva característica da diferença de potencial X corrente entre dois
eletrodos, numa descarga elétrica em gases.
Sem a aplicação de uma diferença potencial, os elétrons emitidos do cátodo
não são capazes de sustentar a descarga. Porém, quando uma diferença de
potencial é aplicada, os elétrons são acelerados pelo campo elétrico do cátodo e
colidem com os átomos do gás. As colisões mais importantes são as colisões
inelásticas, que geram excitação e ionização e as colisões de excitação seguidas
por de excitações com a emissão de radiação, são responsáveis pela característica
que gera o nome “descarga luminescente”.
As colisões de ionização criam novos elétrons e íons. Os íons são acelerados
pelo campo elétrico para o cátodo, onde novos elétrons são gerados através da
emissão de elétrons secundários induzida por íons. Os elétrons geram novas
44
colisões de ionização e criam novos íons e elétrons. Estes processos de emissão de
elétron do cátodo e ionização no plasma fazem a descarga luminescente tornar-se
um plasma auto-sustentável(Alves Jr., 2001).
Outro processo importante na descarga luminescente é o fenômeno de erosão
(sputtering) que acontece a altas diferenças de potencial. Quando os íons e átomos
do plasma bombardeiam o cátodo, eles não só provocam a emissão de elétrons
secundários, mas também de átomos do material do cátodo, o que é chamado
sputtering. Esta é à base do uso de descargas luminescentes para espectroscopia
em química analítica. Então, o material a ser analisado é usado como o cátodo da
descarga luminescente que está sendo atacado pelas espécies do plasma. Os
átomos arrancados podem ser ionizados e/ou excitados no plasma. Os íons podem
ser detectados com um espectrômetro de massa e os átomos excitados ou os íons
que emitem fótons característicos podem ser medidos com um espectrômetro de
emissão óptica. Alternativamente, os átomos arrancados também podem se difundir
através do plasma e se depositarem em um substrato (freqüentemente colocado no
ânodo); esta técnica é usada em tecnologia de materiais, por exemplo, para a
deposição de filmes finos (Temmerman et al., 2005).
A diferença de potencial aplicada entre os dois eletrodos geralmente não é
distribuída igualmente entre cátodo e ânodo, mas cai quase completamente a
distâncias de poucos milímetros do cátodo (veja Figura 2.14 (a) e (b)). Esta região
adjacente ao cátodo que é caracterizada por um campo elétrico forte é chamada
bainha catódica (CDS). Na parte maior da descarga, a denominada 'luminescência
negativa' (NG), o potencial é quase constante e ligeiramente positivo (que é
chamado de potencial do plasma) e conseqüentemente, o campo elétrico é muito
pequeno. Quando a distância entre cátodo e ânodo é relativamente grande (por
exemplo, alguns cm, usando argônio a 100 Pa, 400 V e 0,87 mA (Fiala, Pitchford e
Boeuf, 1994), mais duas regiões podem estar presentes, isto é, o ‘espaço escuro de
Faraday ' (FDS) e a ‘coluna positiva ' (PC) (veja Figura 2.15 (b)). Elas são
caracterizadas por um campo elétrico ligeiramente negativo, que conduz os elétrons
para o ânodo. Estas duas regiões estão freqüentemente presentes em descargas
luminescentes usadas como laser (‘laser de coluna positiva') e como lâmpadas
fluorescentes. Porém, para a maioria das outras aplicações de descargas
45
luminescentes D.C., a distância entre cátodo e ânodo é geralmente pequena, de
forma que normalmente só uma pequena zona de ânodo (AZ) está presente ao lado
de CDS e NG onde o plasma ligeiramente positivo retorna do potencial zero para o
do ânodo (veja Figura 2.15 (a)).
Figura 2.15 - Diagrama esquemático das regiões espaciais presentes em descargas
luminescentes em corrente continua, (a) distancia pequena entre catodo e anodo
e/ou baixa pressão; (b) e longa distancia entre os eletrodos e/ou alta pressão (CDS
– espaço escuro do cátodo; NG – luminescência negativa; FDS – espaço escuro de
Faraday; PC – coluna positiva; AZ – zona do anodo).
2.4.9.2 Efeitos do plasma nas propriedades físicas e químicas de substratos
têxteis
Quando uma substância polimérica é inserida num meio sob a incidência de
plasma, diferentes efeitos podem resultar da interação plasma superfície. Um dos
principais efeitos é a interação química de espécies ativas do plasma com as
moléculas da superfície do polímero. Esta interação gera novos grupos funcionais ou
ainda efeitos estruturais que levam á degradação superficial do polímero (Feitor,
2006).
46
Para poder controlar os efeitos gerados numa superfície, deve-se considerar os
parâmetros do processo, como os gases de trabalho, a potência da descarga
aplicada, a pressão, a freqüência, o tempo de exposição e o tipo de substrato, entre
outros. Sem dúvida são os gases de trabalho que ditam majoritariamente o tipo de
tratamento que se quer realizar (Machado, Julho de 2008). Existem dois distintos
grupos de gases para aplicação em tratamentos plasmáticos: os gases não -
polimerizáveis e os gases polimerizáveis. Os gases não - polimerizáveis poderão ser
não-reativos (gases nobres, como o He, Ar e H2) ou reativos (como o O2, N2 e CO2),
que tendencialmente modificam morfologicamente as superfícies têxteis. Já os
gases polimerizáveis (hidrocarbonetos e fluorcarbonetos) geram a polimerização de
monômero, funcionalizando e/ou revestindo a superfície. Um exemplo de um
conjunto de possíveis modificações das propriedades de várias fibras é apresentado
na Tabela 2.2.
Tabela 2.2 - Possíveis modificações das propriedades de superfícies
têxteis(Machado, Julho de 2008)
Propriedades Substrato Efeito
Mecânicas
Fibras celulósicas Variação das propriedades mecânicas
Lã Anti-feltragem
Lã, algodão e seda Resistência à ruga
Elétricas Rayon Efeito anti-estático
Hidrofilicidade Fibras sintéticos Aumento da capacidade de absorção de
água
Repelência Algodão e mistura com
poliéster
Aumento da repelência a água e óleos
Afinidade tintorial
Lã e algodão Melhoria da capilaridade
Poliéster e Poliamida Melhoria na penetração do corante
Outras
Lã Branqeamento
Misturas algodão/poliéster Proteção UV
Acrílico, Rayon, Algodão Retardância à chama
O tratamento plasmático baseia-se em três efeitos: a ativação por corrosão,
remoção de contaminantes (limpeza) e exposição de grupos funcionais; a
funcionalização e a polimerização (Figura 2.16).
47
Figura 2.16. Efeito do plasma em substratos têxteis.
Estes efeitos são promovidos por modificações que poderão ser morfológicas
e/ou químicas, de acordo com o mecanismo que ocorre na superfície. Os
mecanismos que poderão ocorrer num tratamento plasmático, para que ocorra
modificação físico-química numa superfície, são apresentados na Figura 2.17
(Graham, 2007):
Figura 2.17: Exemplificação de mecanismo de adsorção/desorção(Graham, 2007)
� Adsorção: força atrativa entre uma molécula e a superfície têxtil. A adsorção
poderá ser vista do ponto de vista físico, em que existam forças de Van der
Walls com baixa interação e energias de ligação entre 0,01 e 0,25 eV. Do
ponto de vista químico, verifica-se a partilha de elétrons de valência, em que
as energias variam de 0,4 a 4 eV;
� Desorção: mecanismo oposto à adsorção, no equilíbrio.
48
Por estes mecanismos, poderão ocorrer diversas modificações químicas e
físicas na superfície em questão, durante um processo plasmático.
2.4.9.2.1 Corrosão
A corrosão (ou abrasão), convencionalmente chamada de etching, é um
processo físico de remoção de material da superfície, ocorrendo numa escala de
angstrons(Denes e Manolache, 2004). A micro-rugosidade resultante da corrosão é
uma modificação morfológica da superfície, onde poderão ficar expostos grupos
funcionais reativos ocorrendo, por isso, ativação da superfície.
2.4.9.2.2 Formação de radicais
Os radicais são gerados por radiação UV e colisões que quebram as cadeias
moleculares. Nesta interação, poderão ser gerados dois tipos de radicais: os radicais
da mistura gasosa e os radicais formados nos substratos poliméricos. Nestes casos
poderá haver criação de grupos funcionais, pela interação dos dois tipos de radicais,
onde poderá haver reticulação mediante a recombinação dos radicais (Machado,
Julho de 2008). Após o tratamento plasmático, os radicais instáveis recombinam
com outras espécies ativas. Os radicais estáveis poderão promover o grafting
(enxerto)(Vohrer, 2007).
2.4.9.2.3 Quebra de ligações
A quebra de ligação poderá acontecer por dois processos diferentes:
� Bombardeamento de íons, provocando uma quebra nas cadeias moleculares
que resulta numa funcionalização, causando perda de massa e diminuição do
peso molecular;
� Interação química, que ocorre após a formação de radicais no tratamento
plasmático.
49
2.4.9.2.4 Cross-linking (reticulação)
O cross-liking é o bombardeamento de íons ou interação com a radiação UV
gerando diferentes espécies ativas que poderão reagir entre si formando o enxerto.
Quando espécies ativas são formadas (íons ou radicais) estas podem se recombinar
(consigo mesmas ou com outras espécies), ou rearranjar ou promover eliminação de
átomos do polímero (em geral H), criando radicais no polímero. Este radical pode se
unir a outros radicais criando um enxerto ou então se rearranjar quebrando a cadeia
e formando duas cadeias menores, uma com terminação de ligação dupla e outra
com um H a mais.
Para Masaeli, MorshedTavanai e Ashrafizadeh(Masaeli et al., 2008),
dependendo do gás e do material a ser modificado, o tratamento a plasma pode
causar erosão, cross-linking ou funcionalização da superfície. Isto leva a um
aumento da molhabilidade pela elevação da tensão superficial.
2.4.9.2.5 Polimerização
A polimerização num processo plasmático é atribuída aos compostos
orgânicos, hidrocarbonetos e fluorcarbonetos, de organosilicones e também de
nitrogênio. As vantagens deste tratamento é que independentemente do tipo de
substrato, existe uma boa adesão entre este e o filme polimérico depositado. A boa
adesão é resultado do cross-linking, que poderiam ocorrer na aplicação do plasma.
Khoddami, Avinc e Mallakpour, 2010 comparou o uso de tecnologias
tradicionais de fluorcarboneto em poli (etileno tereftalato) e tecidos de fibras de PLA
com uma nova tecnologia de polimerização por plasma para avaliar as propriedades
de hidrofobicidade antes e após a lavagem. As propriedades mecânicas foram
comparadas por medição de força de ruptura. Os resultados mostraram que o
processo a plasma apresentou melhor repelência. Além disso, pelo uso de um
amaciante apropriado, a fricção inter-fibra, foi reduzida e melhor recuperação
elástica foi alcançada.
50
2.4.9.3 Plasma de nitrogênio e oxigênio
A exposição da superfície polimérica á descarga gasosa, de oxigênio e/ou
nitrogênio, faz com que a superfície uma vez hidrofóbica passe a ser hidrofílica. A
modificação superficial é explicada pela incorporação de grupos funcionais tais
como: C-OH (álcool), C-O-O-H (hidro peróxido), H-C=O (aldeído), C=O (carbonila),
C-O-C=O (Ester), C-O-O (peróxido), H-O-C=O (ácido carboxilico) e NH2 (amina).
Esses grupos são gerados através da reação de espécies ativas do plasma na
superfície polimérica (Jie‐Rong, Xue‐Yan e Tomiji, 1999; Dorai e Kushner, 2003),
conforme apresentado na Figura 2.18.
Figura 2.18. Representação esquemática de um processo de ativação da superfície
polimérica por plasma.
Masaeli, MorshedeTavanai (Masaeli, Morshed e Tavanai, 2007), estudaram o
efeito de plasma a frio de oxigênio a baixa pressão sobre as propriedades do não-tecido
de prolipropileno. Os autores observaram que o tratamento a plasma teve efeito
significativo sobre a molhabilidade das fibras de polipropileno.
Shah, Mani, Wenke e Agrawal (Shah et al., 2011), avaliaram o efeito do
tratamento a plasma utilizando atmosfera de oxigênio, nitrogênio e argônio no
aumento da adesão de células em filmes de PLA. Estes autores concluíram que as
melhores condições para o cultivo de células foram obtidos após tratamento com
oxigênio e argônio.
51
2.5 Técnicas de caracterização de superfície de polímeros
Para verificar a eficiência do tratamento da superfície dos polímeros existem
diversas técnicas. Dentre as mais indicadas, destacam-se o ângulo de contato,
espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier equipada
com acessório para reflexão total atenuada (FTIR/ATR), microscopia de força
atômica (AFM), espectroscopia de massa iônica secundária (SIMS), microscopia
eletrônica varredura (MEV) e medidas de capilaridade para entender os fenômenos
físicos e químicos associados a essas medidas em meios porosos.
A caracterização detalhada da superfície de polímeros necessita de um
entendimento da química de superfície, da topografia da superfície e mobilidade dos
átomos próximos a superfície. No próximo item, segue uma breve descrição das
técnicas que foram usadas neste trabalho.
2.5.1 Microscópio eletrônico de varredura (MEV)
O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) se tornou um instrumento
imprescindível nas mais diversas áreas, já que fornece informações bastante
detalhada das características microestruturais. Na Microscopia eletrônica, a área ou
o microvolume a ser analisado é irradiado por um fino feixe de elétrons. Como
resultado da interação do feixe de elétrons com a superfície da amostra, uma série
de radiações são emitidas tais como: elétrons secundários, elétrons retro-
espalhados, raios-X característicos, elétrons Auger, fótons, etc. Estas radiações
quando captadas corretamente irão fornecer informações características sobre a
amostra (topografia da superfície, composição, cristalografia, etc.).
Na microscopia eletrônica de varredura os sinais de maior interesse para a
formação da imagem são os elétrons secundários e os retro-espalhados. À medida
em que o feixe de elétrons primários vai varrendo a amostra, estes sinais vão
sofrendo modificações de acordo com as variações da superfície. Os elétrons
secundários fornecem imagem de topografia da superfície da amostra e são os
responsáveis pela obtenção das imagens de alta resolução, já os retro-espalhados
fornecem imagem característica de variação de composição (Maliska).
52
2.5.2 Espectroscopia de emissão óptica (EEO)
Esta é uma importante técnica para a identificação de espécies
atômicas,moleculares e iônicas formadas no plasma. A principal vantagem dessa
técnica é a característica não perturbadora, evitando interferência nas condições
reais do processo, por isso, ela é conhecida como uma técnica de análise “não
invasiva”. Dessa forma, a radiação eletromagnética emitida pela descarga pode ser
analisada fora do ambiente onde o material está sendo tratado.
O espectro da radiação eletromagnética emitida pelo plasma é específico de
cada espécie presente e dependem das estruturas internas dos níveis quânticos e
da probabilidade de transição. Na Figura 2.19 tem-se uma representação
esquemática do sistema EEO. Inicialmente a radiação atravessa a janela do reator e
é capturada e conduzida pela fibra até chegar ao monocromador. A seguir, a
radiação encontra um conjunto de espelhos (1 e 2) que direcionam a onda até uma
rede de difração (3) que separa as radiações em comprimentos de onda as quais
são focalizados sobre outros espelhos (4 e 5) até um sensor óptico (6) que
converte luz em corrente elétrica. As leituras de corrente elétrica são interpretadas
pelo “Spectrahub” e transformadas em dados computacionais(Barbosa, 2007).
Os dados são expostos em forma de gráfico cujos eixos indicam intensidade
relativa “I” com respeito ao comprimento de onda “λ”. Precisamente, quando a
espécie emite em determinado comprimento de onda, o sistema detecta aqueles
fótons e registra sua captura. Assim, quanto maior for a quantidade de fótons
emitidos naquele comprimento correspondente a transição de dois estados
quânticos, maior será a intensidade relativa registrada pelo espectrômetro. Todo
espectro eletromagnético pode ser varrido, dependendo da resolução ou capacidade
do sistema EEO de detectar tais extremos. Uma vez apresentado, o espectro
eletromagnético traduz, em termos físicos, a composição química do plasma,
podendo obter inclusive sua evolução temporal. Essa possibilidade permite o
balanceamento dos vários parâmetros envolvidos no sistema, sejam de controle ou
pertencentes ao processo, para adequar o tratamento ao ponto de eficiência
máxima, obedecendo às restrições que determinada configuração exige a fim de se
53
obter as propriedades superficiais propostas pela técnica de revestimento (Barbosa,
2007).
Figura 2.19. Representação esquemática do sistema EEO, que inclui o reator de plasma, a fibra óptica, o espectrômetro de emissão óptica e um
microcomputador(Barbosa, 2007).
2.5.3 Espectroscopia na região do infravermelho – reflexão total atenuada
(FTIR/ATR)
A espectroscopia no infravermelho na forma de reflexão interna tem sido
amplamente utilizada para verificar mudanças nas composições químicas de
polímeros (Sellin, 2002). O método FTIR (Fourrier transforminfrared) é uma
poderosa ferramenta na caracterização e identificação de moléculas orgânicas.
A espectroscopia de infravermelho fornece informações diretas sobre os modos
vibracionais das moléculas de uma substância. O interesse da técnica está no fato
de que o conjunto de bandas do espectro é específico de cada substância, em
particular, as bandas isoladas vinculam-se a vibrações de um determinado grupo
funcional ou de um certo tipo de ligação do composto estudado. Dessa forma pode-
se estabelecer a composição e configuração estrutural da espécie química através
de seu espectro no infravermelho. As posições das bandas do espectro
54
infravermelho são apresentadas em número de onda (ν). As intensidades das
bandas são expressas como transmitância ou absorbância. A identificação da
freqüência de vibração da ligação correspondente, o chamado assinalamento das
bandas, é obtida através da comparação destes com tabelas de espectroscópia
(Silverstein, Bassler e Morrill, 1991).
O uso de ATR em espectroscopia é baseado no fato de que embora a reflexão
interna completa ocorra na interface cristal/amostra e o ângulo de incidência é
menor que o ângulo crítico, a radiação penetra uma curta distância dentro da
amostra (Sellin, 2002).
2.5.4 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-x (XPS)
A técnica do XPS tem como finalidade analisar a formação de grupos
funcionais que possam ter sido formados durante o tratamento por plasma.
A análise consiste da emissão de elétrons de uma amostra atingida por raios-x
monoenergéticos. Raios-x Mg KĮ (1253,6 eV) ou Al KĮ (1486,6) são os comumente
utilizados. Estes fótons têm profundidade de penetração no sólido, limitada na ordem
de 1 a 10 micrômetros. Eles interagem com os átomos na região da superfície, pelo
efeito fotoelétrico, causando a emissão de elétrons. Esta emissão de elétrons tem a
energia cinética dada pela fórmula:
�� = ℎ� − �� − ��� (2.4)
Onde:
KE = energia cinética;
h = constante de Planck;
�= freqüência da radiação;
h�= energia do fóton;
EB = energia de ligação;
�sp = função de trabalho do espectrômetro.
A energia de ligação pode ser considerada como a energia de ionização do
átomo. O XPS reproduz diretamente a estrutura em nível eletrônico, desde as
55
camadas mais internas até a superfície atômica. Todos os elementos, desde o lítio
até o mais pesado, podem ser analisados, mesmo que o elemento seja só uma parte
de um composto químico.
As energias cinéticas do fotoelétron são características de cada elemento.
Assim a distribuição de energia dos elétrons emitidos revela todos os elementos
presentes na superfície com exceção de H. O aparelho de XPS consiste de uma
câmara de ultra alto vácuo, uma fonte de raios-X, feixe de íons, manipulador de
amostra, analisador de elétrons e computador. Um dispositivo de inserção é usado
para trocar as amostras sem quebrar o vácuo. O feixe de íons é utilizado para limpar
as amostras e para analisar a camada mais profunda da amostra. Um analisador
concêntrico hemisférico é o analisador de elétrons mais utilizado no XPS, no qual é
necessário alta resolução na energia do elétron (<0.1 eV) para aquelas análises em
que o grupo químico deve ser medida cuidadosamente.
2.5.5 Molhabilidade e capilaridade em fios e tecidos
O estudo de problemas que envolvem a molhabilidade e a capilaridade em
meios porosos tem sido assunto de grande interesse científico e econômico. A
importância desse estudo é revelada por muitos processos tecnológicos que incluem
a aplicação direta de fluidos sobre diferentes tipos de superfícies. Dentre estes,
pode-se citar algumas das áreas que englobam o uso de tintas, lubrificantes,
detergentes, recuperação de petróleo, revestimentos por filmes finos e na área
biomédica.
Na literatura sobre fenômenos de superfície, a molhabilidade e a capilaridade
são amplamente estudadas. Ambos se originam da interação de dois ou mais fluidos
com uma superfície sólida e representam o efeito macroscópico de interações
microscópicas entre as moléculas do fluido e do sólido (Wolf, 2012). De fato, a
capilaridade é uma conseqüência particular da molhabilidade para a situação física
no qual o substrato sólido deixa de ser uma superfície simples, como uma placa
plana e passa a ser um meio poroso, como um tecido têxtil. Então a molhabilidade é
o comportamento inicial de uma fibra, fio, ou tecido ao entrarem em contato com um
56
fluido, enquanto que a capilaridade é definida como a habilidade que a fibra, fio ou
tecido tem de dispersar a umidade ou o líquido através de uma dada área pela ação
capilar do material (Wong et al., 2001; Simile, 2004).
Outro conceito de capilaridade, molhabilidade e adsorção foram obtidas pelo
trabalho de Morent, De Geyter e Leys(Morent et al., 2006). Estes autores afirmam
que capilaridade ocorre quando os espaços capilares entre as fibras são
umedecidos. Molhabilidade é determinada pelas propriedades da superfície das
fibras e do liquido de umedecimento. Enquanto que adsorção é também afetada pela
forma como as fibras ou fios estão dispostos no tecido.
A idéia central para se entender a molhabilidade é tratá-la como uma
propriedade resultante da competição entre as forças adesivas entre o líquido e o
sólido e as forças coesivas no interior do líquido(Wolf, 2012). As forças coesivas
atuam entre moléculas iguais e resultam na tensão superficial de líquidos e sólidos,
enquanto as forças adesivas atuam entre moléculas diferentes e resultam na tensão
superficial (ou interfacial) relacionada à interação de gases (ou líquidos) com sólidos.
Este tipo de fluxo em qualquer meio poroso, causado pela ação capilar, é
governado pelas propriedades do líquido, tais como: tensão superficial, viscosidade
e densidade, pelas interações superficiais no meio liquido, as configurações
geométricas da estrutura do poro no meio e da rugosidade superficial, pela natureza
química superficial do substrato(Li e Zhu, 2003; Simile, 2004).
Os efeitos destas propriedades podem ser observados no espalhamento
espontâneo de uma gota sobre uma superfície (ângulo de contato), na penetração
de um líquido num meio poroso(capilaridade) ou no deslocamento de um fluido por
outro.
57
2.5.5.1 Ângulo de contato
Do ponto de vista macroscópico, a molhabilidade de uma dada superfície é
caracterizada pela medida do ângulo de contato (θ) e a sua classificação é feita de
acordo com o valor desse ângulo. Conforme é ilustrado na Figura 2.20,uma
superfície é superhidrófilica quando o ângulo de contato é zero e super hidrofóbica
quando for acima de 150 graus (Buyle, 2009).
Figura 2.20. Descrição esquemática da molhabilidade de uma superfície com uma
gota.
Medidas de ângulo de contato têm sido amplamente usadas para avaliar as
propriedades superficiais, tais como, tensão superficial crítica, componentes
dispersivas e polares da energia superficial livre, interações ácido-base na
superfície, cristalinidade superficial,orientação superficial dos grupos funcionais,
rugosidade superficial, contaminação superficial e molhabilidade(Macêdo et al.,
2011).
O ângulo de contato de uma superfície depende apenas das propriedades
físicas dos três meios de contato (sólido, líquido e vapor). A figura 2.21 ilustra uma
gota de um fluido em contato com o sólido num meio vapor. A linha pela qual as três
fases se encontram é denominada “linha de contato ”por (Macêdo et al., 2011). O
ângulo de contato θ é determinado a partir de um balanço de forças devido às
tensões superficiais ao longo da linha de contato e é definido por:
� = � !�" #$%&'$%($(&) (2.5)
58
Onde: *�+, *-+e *�-são as tensões resultantes das interações entre os três
meios sólido, líquido e vapor .
Figura 2.21. Ângulo de contacto de uma gota dum líquido sobreum
sólido(Nascimento et al.; Dutschk et al., 1998).
O líquido gotejado sobre a superfície pode se comportar entre dois extremos:
espalhar-se sobre a superfície em contato ou minimizar o contato com a superfície, o
comportamento apresentado dependerá das forças intermoleculares que se
estabelecem entre as fases (Macêdo et al., 2011).
Para Ferrero (Ferrero, 2003), a modificação da superfície induzida pelo
tratamento a plasma sobre a superfície dos polímeros na forma de filme é facilmente
medida pela determinação do ângulo de contato utilizando o método da gota séssil.
No caso de material têxtil, essa medida é fortemente afetada pela estrutura
heterogênea da superfície.
Segundo Morent, De Geyter e Leys(Morent et al., 2006), a mensuração do
ângulo de contato apenas fornece informações sobre o comportamento de
umedecimento e não permite avaliar as características de capilaridade do tecido. A
medição da adsorção em tecidos é realizada principalmente usando a ascensão
capilar.
59
2.5.5.2 Capilaridade
Dependendo das condições de molhabilidade existentes (ângulo de contato), o
fluido no qual o tubo capilar será imerso poderá invadir o capilar até alcançar a altura
de equilíbrio mecânico, he, ou ser repelido pelo capilar, causando uma depressão na
região imersa. As duas condições citadas podem ser observadas na figura 2.22.
Figura 2.22. Condições de equilíbrio para diferentes ângulos de contato estático, θe.
Dois sistemas típicos: (a) composto por água-ar-vidro, no qual θe< 900 e em (b)
composto por mercúrio-ar-vidro, no qual θe>900.
Observa-se que se θ < 90, o líquido invadirá o capilar até que a força capilar
seja equilibrada pelo peso da coluna líquida formada com a invasão, diz-se então
que o líquido é molhante para aquele sólido. Porém, se θ> 90, observa-se que o
líquido é repelido pelo capilar, originando uma depressão na superfície líquida, diz-
se então que o líquido é não-molhante para aquele sólido (Wolf, 2012).
O fluxo do líquido ao longo do tecido é causado pela atração molecular fibra-
líquido da superfície de materiais fibrosos, os quais são determinados principalmente
pela tensão superficial, distribuição efetiva do poro capilar e seu caminho (Li e Zhu,
2003).
A força responsável pelo movimento do líquido ao longo do tecido é a força de
capilaridade. A capilaridade tem como base as forças intermoleculares de coesão e
adesão. Se as forças de adesão entre o líquido e a parede do tubo são maiores que
60
a força de coesão entre as moléculas do líquido, então o movimento capilar ocorre.
Este movimento capilar irá cessar quando á pressão capilar for igual hidrostática
(Simile, 2004).
O líquido ao penetrar em um tecido, caminha pelo espaço capilar entre as
fibras, ou dentro da fibra quando ocorre a absorção do mesmo em seu interior(Wong
et al., 2001). O espalhamento e o transporte de líquido em um tecido dependem dos
tamanhos dos poros e de sua distribuição. O princípio da capilaridade dita que poros
pequenos são preenchidos primeiro e são responsáveis pelo movimento inicial do
líquido, quando os poros pequenos estão totalmente preenchidos o liquido move-se
para os poros maiores. O tamanho e forma das fibras, bem como seu alinhamento
influenciam na geometria dos espaços capilares entre as fibras ou poros alterando o
espalhamento ao longo do tecido. Estes espaços são canais com grande variedade
de formato e tamanhos que podem ou não estarem interconectado (Wong et al.,
2001; Das e Ishtiaque, 2004).
A distância percorrida pelo líquido é maior em poros pequenos, devido à alta
pressão capilar, entretanto o volume de líquido retido em tais poros é pequeno. Em
poros maiores grandes quantidades de massa podem ser retidos, mas a distância
percorrida pelo líquido é limitada. Consequentemente, o rápido espalhamento do
líquido em materiais fibrosos é facilitado por pequenos poros uniformemente
distribuídos e interconectados. A alta retenção de líquido é alcançada pela alta
quantidade de grandes poros ou um elevado volume total de poros(Wong et al.,
2001).
2.5.5.2.1 Testes para determinar a capilaridade
O espalhamento ocorre quando um tecido é completamente ou parcialmente
imerso em um líquido ou em contato com uma quantidade limitada de líquido, tal
como uma gota colocada sobre o tecido.
Dentre os testes para determinação da capilaridade destacam-se o de arraste
vertical e horizontal (diâmetro de hidrofilização)muito utilizado em estruturas têxteis,
a fim de verificar a hidrofilicidade do substrato.
61
Arraste vertical
O arraste vertical é um método usado para descrever a habilidade do tecido de
absorver umidade. Para tanto, corta-se o tecido em tiras e, em seguida a amostra é
pendurada na posição vertical e apenas uma das pontas entra em contato com o
conteúdo do reservatório. À distância percorrida pelo líquido durante o tempo
estipulado é definida como velocidade de penetração (Akishev et al., 2002; Simile,
2004).
Para a maioria dos testes que utilizam o arraste vertical, o efeito da gravidade é
anulado ou assume-se que terá uma influência proporcional em todos os
materiais(Simile, 2004).
De acordo com Rodrigues (Rodrigues, 1997), se em cinco minutos a solução
água mais corante subir pelo tecido de 5 a 8 centímetros, significa dizer que o tecido
é hidrofílico, portanto mede-se o tempo de subida do líquido ao longo da amostra a
cada centímetro.
Arraste horizontal (diâmetro de hidrofilização)
Ao contrário do papelde filtro, os tecidos não são isotrópicos. Esse substrato
poroso apresenta propriedades físicas diferentes, dependendo da direção
considerada. Portanto, a área formada por um líquido dedispersão emum tecido
têxtil raramente forma um círculo perfeito. No caso destes materiais, um teste de
adsorção utilizando solução corante é muito utilizado para verificar a hidrofilicidade
induzida pelo tratamento de plasma. O líquido é absorvido pelo tecido formando um
círculo colorido. O diâmetro do círculo num dado tempo é tomado como uma medida
da hidrofiilização (Masaeli, Morshed e Tavanai, 2007; Masaeli et al., 2008), como
pode ser observado na Figura 2.23. Quanto maior o diâmetro mais hidrofílico será o
substrato.
62
Figura 2.23.Visualização do diâmetro de hidrofilização.
Para Morent, Geyter e Leys(Morent et al., 2006), uma vantagem da utilização
do ensaio da capilaridade horizontal para quantificar a hidrofilicidade do tecido, é
que este ensaio possibilita a quantificação da capilaridade em todas as dimenssões,
além de anular o efeito da gravidade.
63
____________________________________________________
CAPÍTULO 3
METODOLOGIA EXPERIMENTAL ____________________________________________________
64
3.0 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Neste capítulo, são apresentados os materiais e os procedimentos empregados
para a realização do tratamento a plasma do tecido de PLA e a influência deste na
molhabilidade e capilaridade da superfície têxtil. Por fim, serão descritas as técnicas
físicas e físico-químicas utilizadas para caracterização superficial do PLA após
exposição ao tratamento plasma.
3.1 Espaço físico
Os experimentos de tratamento plasmático, ensaios de molhabilidade,
capilaridade e espectroscopia de emissão óptica (OES) foram realizados no
Laboratório de Plasma, pertencente ao Departamento de Engenharia Mecânica da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN). Os ensaios de microscopia
de varredura (MEV) foram realizados na mesma instituição no Núcleo de Estudos
em Petróleo e Gás Natural. Os ensaios de espectroscopia de absorção no
infravermelho por reflexão total atenuada (FTIR/ATR) e espectroscopia de
fotoelétrons de raios – X (XPS) foram realizados na Universidade do Porto em
Portugal através de convênio firmado entre as duas instituições.
3.2 Materiais e equipamentos utilizados
Com relação aos materiais e equipamentos utilizados, citam-se os seguintes:
Materiais Equipamentos
Fio e tecido de PLA Estufa
Corante azul de metileno Câmara Fotográfica
Detergente não iônico Goniômetro
Água deionizada Garras
Becker
Suporte de papelão vazado
Fita adesiva 3M
66
A Figura 3.1 a seguir, apresenta um resumo da descrição das etapas empregadas para avaliação da modificação superficial
no substrato têxtil.
Figura 3.1 Descrição das etapas para avaliação da modificação superficial do substrato têxtil.
67
3.3 Preparação das amostras
O substrato têxtil utilizado neste estudo foi um tecido de malha Jersey 100%
PLA doado pela universidade do Minho. A caracterização da malha é apresentado
na Tabela 3.1.
Tabela 3.1. Características do tecido de malha.
Com a finalidade de remover contaminantes, já que estes influenciam no
tratamento da superfície do tecido e tendem a alterar também as propriedades
superficiais desejadas (molhabilidade, energia livre e adesão), o substrato foi
previamente lavado. Essa lavagem foi realizada de acordo com a norma ISO 105-
E01: 2013, a temperatura de 40ºC durante 30 minutos, com 1% de detergente não
iônico e razão de banho de 100:1. Em seguida, as amostras foram cortadas (180
mm de diâmetro) e acondicionadas de acordo com a norma ASTM D1776 antes do
processamento por plasma. Para a escolha do detergente levou-se em conta o nível
de ataque químico ao material, ou seja, o mesmo deve realizar a remoção dos
contaminantes, não reagindo com o substrato.
.
3.4 Tratamento a plasma em tecido
3.4.1 Descrição do reator de plasma
O reator utilizado neste trabalho para tratar os tecidos de malha por plasma foi
desenvolvido no laboratório de processamento de materiais por plasma da UFRN e
encontra-se ilustrado esquematicamente na Figura 3.2.
Título do fio Grmatura N0 Colunas N0 Carreiras Comprimento da laçada
(tex) (g/m2) (cm) (cm) (cm)20 150 13 21 0,27
68
Figura 3.2. Desenho esquemático do reator de plasma usado no tratamento de
tecido de malha 100% PLA.
O sistema consiste em uma fonte de corrente contínua, sistema de vácuo (10-
3mbar) e sistema de distribuição de gases. A fonte de tensão contínua possui uma
potência de 1 kW,com voltagem de saída máxima de 900 V e está acoplada
capacitivamente ao reator.
O reator consiste de um tubo cilíndrico de vidro de borossilicato, com 180 mm x
250 mm (diâmetro x altura), de aproximadamente cinco litros, fechada por dois
flanges de aço inox, onde o superior encontra-se aterrado e o inferior, está livre de
polarização, assumindo a condição de potencial flutuante durante o processo.
Um eletrodo polarizado negativamente é fixado por orifício no centro do flange
inferior e o mesmo funciona como cátodo e em alguns processos como porta
amostra. No flange inferior encontra-se acoplado ao reator instrumentos como
bomba mecânica, termopar, e manômetro. Na parte superior encontram-se as
entradas de gases. Uma bomba mecânica é usada para evacuar o sistema a uma
pressão de aproximadamente 0,7 Pa. A pressão da câmara de reação é medida por
um barômetro do tipo membrana capacitiva. A temperatura do experimento é medida
utilizando um termopar do tipo alumel-cromel que está localizado por dentro do
eletrodo e conseqüentemente faz medidas térmicas do catodo.
69
O fluxo de gases é regulado por um controlador de fluxo (massflow) e
introduzido no reator por orifícios situados no flange superior. A Figura 3.3 mostra
uma foto do equipamento utilizado para promover modificações no tecido de PLA.
Figura 3.3. Equipamento de plasma utilizado para tratar os substratos têxteis.
A seguir serão apresentadas as sequências de experimentos utilizados para
avaliação da influência do tratamento a plasma na hidrofilicidade do tecido de PLA.
3.4.2 Influência das razões de gases
Foi realizado tratamento a plasma utilizando o reator descrito no item 3.4.1. A
amostra foi colocada sobre o porta amostra dentro do reator ficando a 12 cm de
distância do cátodo (Figura 3.2). Durante o tratamento do tecido de PLA usou-se o
oxigênio (O2), nitrogênio (N2) (White-Martins, Brasil) e misturas destes. Alguns
parâmetros foram mantidos constantes como pressão (130 Pa), corrente (0,15 A),
fluxo de gás (10 cm3/min) e tempo (10 min). Estas variáveis foram escolhidas a partir
do trabalho de Hanson et al; (Hanson et al., 2007), que estudou a modificação de um
não-tecido de PLA em um plasma de oxigênio. A Tabela 3.2 apresenta as razões de
gases utilizadas. Após a escolha das melhores razões de gases, foram realizados
testes para avaliação do efeito da variação da corrente no aumento da hidrofilicidade
do tecido de PLA.
70
Tabela 3.2: Tipo e proporção de gás utilizado.
Gás de Trabalho Razão de Gás
Oxigênio 30/70 70/30 50/50 100/0
Nitrogênio 30/70 70/30 50/50 100/0
Para cada ensaio, um espectro de emissão ótica foi gravado a cada 2,5
minutos de tratamento, utilizando o espectrógrafo Ocean Optics USB 4000, descrito
no item 3.4.3. No final, as amostras tratadas foram armazenadas separadamente em
sacos plásticos devidamente fechados.
A próxima etapa, constituiu em realizar ensaios físicos e fiscos-químicos de
ângulo de contato, MEV, FTIR e XPS para avaliar a influência da razão de gás no
aumento da hidrofilicidade do tecido de PLA, conforme descrito a seguir.
3.4.2.1 Ângulo de contato
O equipamento utilizado para a caracterização da hidrofilicidade das amostras
em estudo foi o aparato desenvolvido no labplasma (Costa et al., 2008), o qual se
baseia na determinação do ângulo de contato através de medidas de diâmetro da
base da gota e da altura da mesma. O aparato é composto de uma base móvel,
microcâmera, uma pipeta de volume regulável, e uma fonte de luz difusa (Figura
3.5). A altura do porta amostra foi determinada de tal maneira que a gota não
sofresse deformação após colidir com a superfície da amostra. Os ensaios foram
efetuados em condições ambientais controladas, de acordo com as normas ASTM
D5946 -09 e ASTM D7334 -8. Foi utilizada a água como líquido padrão para
medições do ângulo de contato, sendo o volume da gota de 20 µl. Foram efetuadas
2 leituras em diferentes pontos do tecido e calculada a respectiva média aritmética
com desvio padrão de ± 0.2º.
71
Figura 3.4. Ilustração do equipamento utilizado para determinação do ângulo de
contato.
3.4.2.2 Análise topográfica da superfície por microscopia eletrônica de
varredura (MEV)
Com a finalidade de observar mudanças físicas superficiais, foi utilizado um
microscópio de varredura modelo XL-30 ESEM marca PHILLIPS. O modelo ESEM
opera em três níveis de pressão, desde de alto vácuo até o modo ambiental. As
amostras foram presas por uma fita adesiva de carbono e recobertos com filme de
ouro. Esse procedimento se fez necessário uma vez que o polímero é isolante,
portanto não atrai elétrons para sua superfície.
3.4.2.3Diagnostico de plasma por espectroscopia de emissão óptica
Para investigar as espécies presentes no plasma, o diagnóstico por
espectroscopia óptica foi realizado por um sistema composto de um espectrômetro
de emissão Acton Spectrapro2500i com comprimento focal de 500 mm, resolução
espectral mínima de 0.05nm.Neste trabalho foi utilizada rede de 1800g/mm e uma
fibra ótica de 5m de comprimento que interliga a luz proveniente do plasma ao
monocromador. Um fotodiodo de silício de 10mm de diâmetro com resposta óptica
entre 200-1100nm foi utilizado como detector. A fibra óptica foi posicionada próximo
ao reator, apontando diretamente para a descarga luminescente. Verificou-se que
essa descarga situa-se a aproximadamente 1cm do cátodo. Os espectros de
72
emissão adquiridos foram comparados com os valores encontrados no banco de
dados de transição atômica disponível. A Figura a seguir mostra o sistema utilizado
para realizar o diagnóstico do plasma.
Figura 3.5. Fotografia do espectrômetro de emissão que inclui o monocromador, o
sensor óptico, o spectrahub e o PC.
3.4.2.4 Análise química da superfície por espectroscopia na região do
infravermelho FTIR-ATR
As análises de espectroscopia de absorção no infravermelho por reflexão total
atenuada (FTIR/ATR) foram realizadas com o objetivo de identificar alterações
químicas no material tratado, como o surgimento de novos grupos funcionais e/ou
mudanças nas energias de ligação. As análises dos espectros dos tecidos de malha
com e sem modificação superficial foram medidos na faixa de 4000 – 400 cm-1
utilizando o equipamento Nicolet-Avatar 360.
3.4.2.5 Análise química da superfície por espectroscopia de fotoelétrons de
raios-x (XPS)
A análise da modificação química da superfície do PLA após tratamento com
plasma foi realizada por espectroscopia de fotoelétrons de raios – X (XPS), a qual
73
fornece dados importantes sobre a camada atômica, composição e tipos de ligações
químicas, numa profundidade de aproximadamente, 10 nm.
Essa análise foi realizada num equipamento VGScientific, com software de aquisição
de dados ESCALAB 200A (UK). Esta análise foi efetuada em ambiente de ultra-
vácuo (~ 1,33 X 10-5 Pa) empregando como fonte de excitação a radiação Kα
acromática do anodo de Al operando a 15 kV (300 W). O espectro obtido foi
modulado através do software XPSPEAK, usando como referência a posição da
linha de carbono C1s, 285 eV. A análise de dados foi realizada utilizando o ajuste de
picos com uma forma Gaussiana-Lorentziana e a subtração do fundo tipo Shirley (ou
linear tendo em conta os dados) e rotina de mínimos quadrados para o ajuste da
posição das linhas do espectro.
3.4.3 Influência da corrente e razão de gás
A Tabela 3.3 apresenta os valores de corrente utilizados para as razões de
gases selecionados na etapa anterior.
Tabela 3.3: Proporção de gás utilizado e suas respectivas correntes de trabalho.
Foi realizado tratamento a plasma utilizando o reator descrito no item 3.4.1. A
amostra foi colocada sobre o porta amostra dentro do reator ficando a 12 cm de
distância do cátodo (Figura 3.2). Alguns parâmetros foram mantidos constantes
como pressão (130 Pa), fluxo de gás (10 cm3/min) e tempo (10 min). A descarga
plasmática foi produzida aplicando uma voltagem de 550 V entre dois eletrodos, a
uma pressão de 110 Pa do gás de trabalho. Foi utilizado como atmosfera misturas
Razão de Gás Corrente (A)0,050,100,150,050,100,150,050,100,15
100% Oxigênio
50% Oxigênio 50%Nitrogênio
100% Nitrogênio
74
de O2 e N2 em três razões diferentes, conforme ilustrado na Tabela 3.3. Para cada
mistura gasosa, utilizou-se três valores de corrente, a saber: 0,05, 0,10 e 0,15 A. No
final, as amostras tratadas foram armazenadas separadamente em sacos de
plástico.
3.4.3.1 Técnicas de caracterização de superfície
Para determinar a molhabilidade e capilaridade do tecido foi realizado teste de
arraste vertical e horizontal (diâmetro de hidrofilização) em todos os tratamentos.
Nessa etapa, utilizou o teste de arraste vertical e horizontal ao invés do ângulo de
contato, devido a alta hidrofilicidade apresentada após tratamento plasma e também
devido a estrutura da malha ser porosa.
Arraste vertical
Experiências no tecido de malha foram realizadas utilizando uma solução de
corante azul como líquido de adsorção para visualizar a subida do liquido. Esse
corante foi escolhido porque não tem afinidade com a fibra de PLA. O aparato
experimental usado é mostrado na Figura 3.6.
No teste, uma das pontas da malha foi presa por um pregador em um tubo
metálico e este presa por um pedestal de aço. Na malha foi desenhada uma escala
com divisões de um em um centímetro, para determinar a altura de
arraste(Benltoufa, 2008). O macaco de laboratório foi usado para subir o recipiente
contendo a solução corante. As experiências foram conduzidas numa atmosfera
padrão de 22o ± 2oC e 65 ± 2 % de umidade relativa. A ascensão capilar em
momentos diferentes foi observada e medida periodicamente por momentos
instantâneos, com a câmara. O tempo e o correspondente aumento capilar foram
registrados continuamente até atingir a altura de 15 cm. A altura do líquido em
momentos diferentes foi determinada pelo processamento de imagem baseado na
coloração azul.
75
Figura 3.6. Aparato experimental para realizar capilaridade em tecido (1. Tecido de
malha; 2. Solução corante e 3. Macaco de laboratório).
Foi também determinado o comportamento cinético da ascensão capilar utilizando o
software Origin Pro 8, através do método estatístico ANOVA para determinação dos
valores das constantes cinéticas de arraste vertical Kv para as diferentes razões de
gases e correntes utilizadas no tratamento.
Arraste horizontal (diâmetro de hidrofilização)
Uma câmera foi usada para medir o movimento dinâmico do líquido sobre a
superfície do tecido de malha. A câmera foi montada em uma garra e ligada ao
computador através da sua porta USB. A câmera é compatível com o software
Pinacle Studio (versão 8) e Image-pro plus para gravar o filme e realizar o
processamento das imagens. O tecido foi colocado em um suporte de papelão
vazado no centro e preso com fita dupla-face assegurando que a tensão em todas
as extremidades fosse igual (Wardman e Abdrabbo, 2010). O líquido-teste utilizado
foi uma solução de corante de 1,0 g/l do corante reativo azul. O corante foi utilizado
para auxiliar na visualização da fronteira do líquido durante o espalhamento. Esse
corante foi escolhido porque não tem afinidade com a fibra de PLA. Em seguida foi
utilizada uma pipeta de volume fixo de 20µl, sendo a altura da pipeta escolhida de tal
76
maneira que a gota não sofresse deformação após colidir com a superfície da
amostra. O efeito da hidrofilicidade foi avaliado pela medição do diâmetro da solução
absorvida pela superfície do substrato após 20s (Masaeli et al., 2008). As medições
foram realizadas utilizando o software. Todas as experiências foram realizadas
numa atmosfera padrão de 22 ± 2 °C e 65 ± 2 % de umidade relativa.
Figura 3.7. Representação esquemática utilizada para captura e medição do
diâmetro de hidrofilização (Raja et al.)
3.4.4 Ensaios de arraste vertical e resistência em fios e tecidos
3.4.4.1Tratamento a plasma em fio e tecido
Após determinação da melhor atmosfera gasosa, foi realizado tratamento a
plasma em fio e tecido de PLA, variando as correntes conforme apresentado na
Tabela 3.4. As variáveis de pressão, fluxo de gás e tempo de tratamento foram as
mesmas descritas no item 3.5.6. O objetivo desta etapa de tratamento, foi comparar
os resultados de capilaridade do fio em relação ao tecido. É importante afirmar que
as amostras de tecido e fio foram tratadas na mesma atmosfera gasosa de forma a
evitar a influência de outras variáveis nos resultados. Por esse motivo é que fez-se
necessário repetir o teste com tecido para que a comparação entre os dois tipos de
substrato fosse a melhor possível.
77
Tabela 3.4. Proporção de gás utilizado e suas respectivas correntes de trabalho.
Razão de Gás Corrente (A)
100% Nitrogênio
0,05
0,10
0,15
3.4.4.2 Capilaridade em fios e tecidos
Como os tecidos têxteis são anisotrópicos, ou seja, suas propriedades
dependem da direção considerada, foram realizados testes de capilaridade do tecido
de malha para avaliar a ascenção capilar nas carreiras e colunas, após tratamento
plasma. Estes testes foram repetidos em fios com as condições de trabalho
apresentadas na Tabela 3.4.
Todos os testes de capilaridade em fios e tecidos foram realizados conforme
metodologia descrita no item 3.4.3.1. A única adaptação para os testes em fio foi à
introdução de uma polia com o objetivo de aplicar tensões diferentes no fio. Para
isto, foi necessário inserir dois blocos com pesos diferentes nas extremidades do fio
de PLA. Essa adaptação foi baseada no trabalho de Liu, Choi e Li(Liu, Choi e Li,
2008), conforme mostra a Figura 3.8.
Figura 3.8. Aparato experimental para realizar capilaridade em fio(Liu, Choi e Li,
2008)
78
3.4.4.3 Resistência em fio e tecido
Foram realizados ensaios em fios e tecidos para determinar se o ponto de
ruptura sofreu influência do tratamento a plasma. Esses ensaios foram realizados de
acordo com as normas ASTM-D-2256 (fios) e ASTM-D5035 (tecidos). Mediu-se a
força à ruptura a seco no dinamômetro (Tensolab 3000 da Mesdan) utilizando dois
corpos de prova em cada direção. As dimensões dos corpos de prova de tecido
foram de 15 cm (coluna) por 10 cm (carreira). Antes dos ensaios, os corpos de
provas foram acondicionados 24 horas a 22ºC e a 65% de umidade relativa. A
velocidade foi mantida constante em todos os ensaios e a carga utilizada foi de 100
N e 1000N para fios e tecidos, respectivamente.
Figura 3.9. Dinamômetro utilizado para realização de ensaios de ruptura por tração.
79
____________________________________________________
CAPÍTULO 4
RESULTADO E DISCUSSÃO ____________________________________________________
80
4.0 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Este capítulo constitui-se da apresentação e discussão dos resultados obtidos
experimentalmente visando a avaliação da modificação da superfície do tecido de
malha de PLA.
4.1 Influência da razão de gás
A variação da razão de gás oxigênio e nitrogênio no tratamento a plasma foi
realizada com o objetivo de selecionar as atmosferas gasosas que forneceram uma
maior molhabilidade da superfície. As razões de gases estudadas foram mostradas
na Tabela 3.1do capitulo metodologia.
As modificações superficiais foram avaliadas por ângulo de contato, MEV,
OES, FTIR e XPS, os resultados destes ensaios estão descritos a seguir.
4.1.1Ângulos de contato
Medidas de ângulo de contato foram realizadas no tecido, após tratamento com
plasma reativo de oxigênio, nitrogênio e mistura destes gases. A Tabela 4.1
apresenta os resultados para as diferentes atmosferas utilizadas.
Tabela 4.1 Valores de ângulo de contato para as diferentes razões de gases.
Ângulo de Contato (0)
Razão de gás Água Sem tratamento 90,00
100% N2 0,00
30% O2 + 70% N2 65,20
50% O 2 + 50% N2 0,00
70% O2 + 30% N2 59,09
100% O2 0,00
81
Os resultados mostraram um aumento significativo na molhabilidade da
superfície para todas as razões de gases. Antes do tratamento com gás de plasma,
o ângulo de contato do tecido de PLA foi de 90º. Depois do tratamento a plasma em
diferentes atmosferas gasosas por 10 minutos e corrente 0,15 A, as atmosferas
gasosas que tornaram o tecido totalmente hidrofílico foram 100% oxigênio, 100%
nitrogênio e 50% oxigênio/50% nitrogênio, pois apresentaram ângulo de contato
zero. No tecido de malha, a mensuração do ângulo de contato mostrou apenas
informações sobre o comportamento de umedecimento em nível macroscópico.
No trabalho desenvolvido por Masaeli, MorshedeTavanai (Masaeli, Morshed e
Tavanai, 2007), estudou-se o efeito de plasma a frio de oxigênio sobre as
propriedades do não tecido de prolipropileno. Os autores observaram uma
diminuição significativa no ângulo de contato, aumentando a energia da superfície
da fibra, devido à presença de grupos hidrofílicos e retirada de material.
Shah, Mani, Wenke e Agrawal(Shah et al., 2011) realizaram a modificação
superficial do filme de PLA utilizando a tecnologia de plasma em atmosfera de
oxigênio, nitrogênio e argônio. Estes autores concluíram que o tratamento a plasma
aumentou significativamente a molhabilidade superficial para todos os gases. Eles
também concluíram que atmosfera de nitrogênio foi a que apresentou a maior
molhabilidade, sendo evidenciada pelo menor valor de ângulo de contato estático
entre todos os gases utilizados no tratamento a plasma.
4.1.2 Análise topográfica da superfície por microscopia eletrônica de varredura
(MEV)
As alterações na morfologia de superfície foram evidenciadas após o
tratamento a plasma no tecido de PLA quando comparado com a amostra não
tratada.
Comparando as imagens de MEV da fibra de PLA não tratada e as imagens
das amostras tratadas (Figura 4.1), observa-se claramente, a modificação da
rugosidade superficial após tratamento plasmático.
82
O tratamento realizado em atmosferas de oxigênio, nitrogênio e mistura desses
gases na concentração 50/50, mostram a formação de sulcos, diferente do tecido
não tratado que apresenta superfície visivelmente lisa. As imagens foram obtidas
com uma ampliação de 2500X. A presença desses sulcos pode refletir em uma
rugosidade aumentada. Esse efeito pode ter sido produzido pelo bombardeio das
espécies ativas do plasma, o que aumenta a área superficial devido à erosão
provocada pelo arrancamento de átomos, o que favorece a presença de mais
radicais com o qual o gás e substrato podem reagir (Shah et al., 2011).
(a) Sem tratamento (b) 50% Nitrogênio e 50% Oxigênio
(c) 100% Nitrogênio (d) 100% Oxigênio
83
Figura 4.1. Imagens feitas no MEV; a) sem tratamento, b) 50%oxigênio e 50%
nitrogênio, c) 100% nitrogênio, d) 100% oxigênio (e) 30% oxigênio 70% nitrogênio.
Segundo o trabalho de Sun e Stylious(Sun e Stylios, 2006), as modificações
morfológicas na superfície de materiais tratados com plasma, podem indicar
mudança na molhabilidade da superfície. Estes mesmos autores também afirmam
que um aumento ou diminuição na hidrofilicidade só pode ser evidenciada por
análise química da superfície, ou seja, a mudança morfológica isoladamente não
fornece informações sobre aumento ou diminuição da molhabilidade.
Masaeli, Morshed, Tavanai e Ashrafizadeh(Masaeli et al., 2008), tratou não-
tecido de polipropileno com plasma a baixa pressão (ar, Ar, N2, O2). As análises de
micrografias mostraram que antes do tratamento a superfície era visivelmente lisa,
enquanto que as amostras tratadas mostraram algum grau de rugosidade. Os
autores concluíram que o aumento na rugosidade pode ser atribuído ao efeitos de
etching provocado pelo bombardeio das espécies ativas do plasma.
4.1.3 Diagnostico de plasma por espectroscopia de emissão óptica
Através da espectroscopia de emissão ótica foi possível identificar as espécies
ativas presentes durante o tratamento por plasma. No espectro foram identificados
os picos de oxigênio e/ou nitrogênio, para cada condição de tratamento. Constata-se
a presença de íons e espécies excitadas desses gases durante o tratamento com as (c) 100% Nitrogênio
84
cinco diferentes razões de gases. Isto foi evidenciado pela presença de picos que
apresentam comprimento de onda correspondente a esses gases.
Figura 4.2. Espectro obtido com o auxilio do EEO para o tratamento a plasma com
diferentes razões de gases.
4.1.4 Análise química da superfície por espectroscopia na região do
infravermelho FTIR-ATR
O espectro de FTIR do tecido de PLA após tratamento com plasma com
diferentes razões de gases é mostrado na Figura 4.3.
85
Figura 4.3. Espectro do FTIR/ATR do tecido de PLA tratado em atmosferas a) 100% O b) 70% O/
30% N c) 50% O/50 %N d) 30% O/70% N e) 100% N
Analisando os espectros de FTIR/ATR, observa-se que a variação da razão de
gás não alterou os picos e bandas de adsorção, ou seja, não houve mudanças
estruturais nas diferentes atmosferas gasosas e nem quando comparado com a
amostra controle.
Os picos principais são apresentados naTabela 4.2, juntamente com os seus
respectivos grupos funcionais.
Tabela 4.2. Principais picos do PLA
Comprimento de onda Grupos funcionais
1745 VS C = O1183 VS COC1086 VS COC
Poli (ácido láctico) (PLA)
86
4.1.5 Análise química da superfície por Espectroscopia de fotoelétrons de
Raios-x (XPS)
Nesta etapa foi realizada analise com intuito de demonstrar possíveis
mudanças na composição química e os tipos de ligações químicas superficiais
obtidas após o tratamento plasma das fibras de PLA pela técnica de XPS. A Tabela
4.3 apresenta os valores da concentração atômica obtidos dos espectros das
amostras com e sem tratamento plasma a diferentes razões de gases.
Tabela 4.3 Valores da concentração atômica para as diferentes atmosferas gasosas.
Observa-se que todas as amostras tratadas com plasma tiveram um aumento
da concentração de oxigênio, nitrogênio e significativo decréscimo de carbono.
Conseqüentemente, a razão da porcentagem atômica, que é um importante
indicador do grau de modificação química da superfície, apresentou um aumento de
24,27 para 54,74% e de 0,24% para 3,39% para o oxigênio e nitrogênio,
respectivamente, para a amostra tratada em atmosfera de 100% nitrogênio. Como já
era esperado, observou-se mais grupos de nitrogênio nas amostras tratadas em
atmosferas gasosas contendo uma maior razão de gás nitrogênio.
Para tanto, foi efetuada a deconvolução em contribuição de Gauss- Laplace,
usando um algoritmo não-linear, em cada pico de carbono C1s para verificar as
mudanças estruturais relevantes e quais os grupos funcionais que se apresentam
com mais intensidade na superfície das fibras de PLA após tratamento
plasma(Nascimento et al., 2009). O espectro C1 da amostra controle e das
amostras tratadas por plasma foi deconvoluída em 3 picos, como mostra as Figuras
Amostras C1s N1s O1s O/C (%) N/C (%)
Não Tratada 80,27 0,19 19,48 24,27 0,24
100% N2 62,84 2,13 34,40 54,74 3,39
100% O2 64,63 0,47 34,57 53,49 0,73
50% N2 + 50% O2 65,19 0,67 33,60 51,54 1,03
70% O2 + 30% N2 71,88 0,89 26,84 37,34 1,24
30% O2 + 70% N2 72,92 2,17 24,73 33,91 2,98
87
4.2. O primeiro pico (284.8 eV ±0.2) é atribuído ao C1s do carbono alifático C-C e/ou
ao grupo metil C- H. O segundo pico (286.5 eV) é atribuído ao C1s da ligação –C-O-.
O terceiro pico é atribuído ao C1s da ligação éster COO- (288,7 eV).
Para tanto, foi efetuada a deconvolução em contribuição de Gauss- Laplace,
usando um algoritmo não-linear, em cada pico de carbono C1s para verificar as
mudanças estruturais relevantes e quais os grupos funcionais que se apresentam
com mais intensidade na superfície das fibras de PLA após tratamento
plasma(Nascimento et al., 2009). O espectro C1 da amostra controle e das
amostras tratadas por plasma foi deconvoluída em 3 picos, como mostra as Figuras
4.2. O primeiro pico (284.8 eV ±0.2) é atribuído ao C1s do carbono alifático C-C e/ou
ao grupo metil C- H. O segundo pico (286.5 eV) é atribuído ao C1s da ligação –C-O-.
O terceiro pico é atribuído ao C1s da ligação éster COO- (288,7 eV).
a)
88
b)
c)
d)
89
Figura 4.3. Deconvolução do pico de carbono C1s para a amostra de fibra de PLA
não tratada (a), tratada com 100% oxigênio (b), 70% oxigênio e 30% nitrogênio (c),
50% oxigênio e 50% nitrogênio (d), 30 % oxigênio e 70% nitrogênio (e) e 100%
nitrogênio (f).
Os três picos do carbono (C1 s) mudaram quando comparados com a amostra
controle. A Tabela 4.4 apresenta a quantificação desta diminuição de acordo com a
área do pico associada a cada ligação química.
e)
f)
90
Tabela 4.4. Valores da área relativa das diferentes ligações químicas dos espectros
XPS das fibras de PLA não tratadas e tratadas por plasma.
Na ligação C-C/C-H, vê-se uma diminuição da área de 91,38% para 39,67%.A
quebra destas ligações apolares na superfície das fibras de PLA pode provocar a
oxidação parcial e aumento da intensidade dos picos polares devido à reação do
oxigênio e nitrogênio com os sítios ativos, produzindo mais grupos polares na cadeia
molecular, conforme se observa na Tabela 4.3.
O aumento das concentrações molares das ligações C-O e C=O sugere a
incorporação de grupos funcionais carboxil, hidroxil, éter e grupos carboxilicos na
superfície do tecido de PLA. Os resultados do aumento dos grupos polares na
cadeia polimérica têm um papel importante na diminuição do ângulo de contato,
capilaridade e aumento do trabalho de adesão nas fibras de PLA, o que é desejado
para satisfazer as necessidades da engenharia de tecido, de acordo com(Dai et al.,
2012).A incorporação de grupo carboxil na superfície do tecido tem uma importância
significativa em biomedicina, pois facilita a proliferação de vários tipos de células.
Além disso, o grupo C=O são sensíveis ao pH da solução, facilitando a liberação
controlada de drogas(Polowiñski et al., 2012).
Hanson et al.(Hanson et al., 2007) observaram a presença de grupos carboxil e
hidroxil no tratamento a plasma de oxigênio do não-tecido de PLA. Estes autores
concluíram que a presença desses grupos funcionais são responsáveis pelo
aumento da hidrofilicidade e adesão celular na superfície do polímero.
C-C /C-H COOH / O-C=OPLA Não tratado 91,38 2,97
100% N2 39,67 15,23
100% O2 55,29 16,86
50% O 2 + 50% N2 61,59 14,55
30% O2 + 70% N2 71,93 12,40
70% O2 + 30% N2 76,61 10,13
Grupos Funcionais do Tecido de PLA
Concentração dos Grupos Funcionais ( % )C-O / C-N / C-OH
15,6822,98
26,88
23,71
22,35
Amostras
27,84
91
De Geyter et al (De Geyter et al., 2010) avaliaram a influência do tratamento a
plasma DBD, em diferentes atmosferas (ar, argônio, nitrogênio e hélio), na
modificação das propriedades de superfície do filme de PLA. Estes autores
concluíram que atmosfera de nitrogênio adiciona átomos de nitrogênio aos filmes,
levando a uma acentuada hidrofilicidade quando comparado com os outros gases.
4.2 Influência da corrente e razão de gás no tratamento plasma
4.2.1 Arraste capilar
Na Figura 4.4 está ilustrado o ensaio de arraste vertical realizado em um tecido
de malha não tratado. No lado “a” tem-se uma amostra com as carreiras (sucessão
de laçadas consecutivas no sentido da largura do tecido) no sentido vertical. No lado
“b” está uma amostra com a coluna de malha (sucessão de laçadas consecutivas no
sentido do comprimento do tecido) no sentido vertical.
Figura 4.4. Ensaio de arraste vertical em malha sem tratamento (a) colunas (b)
carreiras.
Como os tecidos têxteis são anisotrópicos, verificou-se que nas colunas a
amostra não tratada apresenta baixa ou nenhuma hidrofilicidade devido a não
adsorção de líquido pela amostra, conforme apresentado na Figura 4.4 (a). Isto pode
92
ser explicado porque na construção do tecido de malha, a coluna é formada pelo
entrelaçamento de várias carreiras, havendo assim pontos de amarração, o que
dificulta a ascensão do liquido por capilaridade. Já, adotando-se as carreiras na
vertical, tem-se uma ascensão capilar de aproximadamente 3 cm ao término de 20
minutos, como pode ser visto na Figura 4.4 (b). Isto é devido ao fato que na
construção do tecido de malha, as carreiras são formadas por um único fio,
facilitando assim a difusão do líquido por capilaridade. Para realização dos testes
com amostra tratada,os corpos de prova foram dispostos com as colunas da malha
no sentido vertical a fim de se verificar efetivamente o tratamento com descarga
gasosa.
As Figuras 4.5 a 4.7 mostram dados de ascensão capilar em função do tempo
para amostras tratadas em diferentes misturas de oxigênio e nitrogênio e correntes
de 0,05, 0,10 e 0,15 A, respectivamente.
Figura 4.5 Dados de ascensão capilar em função do tempo para amostras tratadas
em diferentes misturas O2-N2 para corrente elétrica de 0,05 A.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Altura (cm)
Tempo (segundos)
100% N2
50% O2 + 50% N2
100% O2
93
Figura 4.6 Dados de ascensão capilar em função do tempo para amostras tratadas
em diferentes misturas O2-N2 para corrente elétrica de 0,10 A.
Figura 4.7 Dados de ascensão capilar em função do tempo para amostras tratadas
em diferentes misturas O2-N2 para corrente elétrica de 0,15 A.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Altura (cm)
Tempo (segundos)
100% N2
50% O2 + 50% N2
100% O2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Altura (cm)
Tempo (segundos)
100% N2
50% O2 + 50% N2
100% O2
94
De acordo com as Figura 4.5 a 4.7, verifica-se que para todas as amostras, a
velocidade de penetração de líquido na fase inicial é muito mais elevada e uniforme
do que em fases subseqüentes. Com o passar do tempo, o avanço do líquido se
torna mais lento. A fase inicial pode ser explicada pela presença dos macro poros
que são responsáveis pela difusão do líquido durante o curto período de tempo,
enquanto que a fase mais lenta é devido a presença dos micro poros que são
responsáveis pela difusão em grandes período de tempo. Percebe-se também que
para todas as correntes, a atmosfera de 100% Nitrogênio praticamente foi a que
atingiu a altura máxima em um menor tempo. E que a velocidade de penetração do
liquido aumenta com o aumento da corrente.
Foi realizado um ajuste dos dados experimentais por uma equação polinominal
conforme descrito na equação tal.
F(x) = bx2 + a1 + a2 (4.1)
Onde: F(x) corresponde a altura de ascensão capilar; b a constante de
velocidade obtida; x2 o tempo de adsorção e a1 + a2 constantes.
Os valores da constante cinética foram determinadas pelo ponto em que a
curva interceptou o eixo dos y e os coeficientes de regressão foram determinados
para avaliar a se o modelo representou os dados experimentais de forma adequada,
ou seja, com pequenos desvios entre o valor experimental e o valor obtido pela 4.1.
Os resultados são apresentados na Tabela 4.5.
95
Tabela 4.5. Valores da constante cinética para em função da razão de gás e
corrente utilizada
Observando os resultados percebe-se que em atmosfera gasosa de nitrogênio
puro e 50% oxigênio 50% nitrogênio foram as que apresentaram maior constante
cinética de ascensão capilar kh, em função do tempo. Os coeficientes de regressão
foram em torno de 0,9, o que indica que o modelo conseguiu representar
adequadamente o processo de ascensão capilar.
De acordo com Rodrigues (Rodrigues, 1997), se o liquido atingir altura entre 5
e 8 cm em 300 segundos o tecido é hidrofílico. A partir dessa afirmação, pode-se
dizer que todas as amostras obtiveram uma ótima molhabilidade, já que o tempo
máximo observado para alcançar uma altura de 5 cm foi de apenas 62 segundos, no
caso do tratamento em atmosfera de 100%O2 e 50% O2 50% N2 com uma corrente
de 0,05 A.
Dentre as condições estudadas no presente trabalho observou-se que a
amostra tratada em plasma 100% N2 e corrente 0,15 A (Figura 4.6), foi a que
apresentou maior hidrofilicidade, já que atingiu a altura máxima de 15 cm em um
menor tempo (530s) dentre todas as condições estudadas.
Ferrero(Ferrero, 2003), estudou o aumento da captação de água utilizando o
método da capilaridade em tecidos de poliéster após tratamento plasma (ar, Ar, N2,
O2). Este autor concluiu que o tecido de poliéster tratado a plasma com nitrogênio
apresentou maior molhabilidade do que ao do tecido tratado em atmosfera de
oxigênio e ar.
Razão de gás Corrente (A) Coeficiente de regressão (R-square)
0,05
0,10
0,15
0,05
0,10
0,15
0,05
0,10
0,15
0,94
0,94
0,95
0,94
0,94
0,94
0,94
0,95
0,93
100% Nitrogênio
2,15
2,11
2,39
2,32
2,18
2,10
Constante de velocidade (Kh)
100% Oxigênio
2,28
2,24
2,26
50% Oxigênio 50% Nitrogênio
96
De acordo com o trabalho desenvolvido por Benltoufa, Fayala e
Nasrallah(Benltoufa, 2008), a velocidade de penetração do líquido em tecido é muito
mais elevada na fase inicial do que em fases subseqüentes, tornando o avanço do
liquido mais lento até que o equilíbrio seja estabelecido. Segundo os mesmos
autores, a elevada velocidade inicial de adsorção que ocorre nos primeiros
segundos, é devido aos macro-poros que tem a função de armazenar o liquido que
será direcionado para os micro-poros. A redução da velocidade de adsorção com o
passar do tempo é devido ao transporte de liquido nos micro-poros. Estes canais
são os responsáveis por atingir a altura máxima com velocidade de difusão lenta.
4.2.2 Diâmetro de hidrofilização
O efeito da atmosfera gasosa e da corrente no diâmetro de hidrofilização do
tecido de malha de PLA, após tratamento com plasma, é apresentado na Figura 4.8.
Figura 4.8. Efeito da atmosfera gasosa e da corrente no diâmetro de hidrofilização
em um tempo de 20 segundos.
0
5
10
15
20
25
0,05 0,10 0,15
Diâmetro (mm)
Corrente (A)
50% O2 e 50% N2100 N2100 O2Sem Tratamento
97
Observa-se que para todas as correntes trabalhadas, a atmosfera gasosa com
100% Nitrogênio foi a que apresentou maior diâmetro de hidrofilização após 20s.
Com base na Figura 4.9, os resultados visuais mostram que o espalhamento foi
um pouco maior no sentido das colunas. Também pode-se observar que em
atmosfera única de gás, como 100% O2 e 100% N2, o espalhamento da gota é
maior e mais uniforme.
50% O/50% N 0,05 A 100% N - 0,05 A 100% O - 0,05 A Sem tratamento
50% O/50 N 0,10 A 100% N - 0,10 A 100% O - 0,10 A Sem tratamento
50% O/50% N 0,15 A 100% N - 0,15 A 100% O - 0,15 A Sem tratamento
Figura 4.9. Resultados visuais do espalhamento da gota após 20s.
Nas Figuras 4.10 a 4.12 são mostradas as curvas da variação do diâmetro da
gota com o tempo para amostras tratadas em diferentes misturas oxigênio e
nitrogênio para corrente elétrica de 0,05 A, 0,10 A e 0,15 A, respectivamente.
98
Figuras 4.10. Variação do diâmetro da gota com o tempo para amostras tratadas em
diferentes misturas oxigênio e nitrogênio para corrente elétrica de 0,05 A.
Figuras 4.11. Variação do diâmetro da gota com o tempopara amostras tratadas em
diferentes misturas oxigênio e nitrogênio para corrente elétrica de 0,10 A.
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Diâmetro (mm)
Tempo (seg)
5 Amper
50% O e 50% N
100 N
100 O
Sem tratamento
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Diâmetro (mm)
Tempo (Seg)
0,10 Amper
50% O e 50% N
100 N
100 O
Sem tratamento
99
Figuras 4.12. Variação do diâmetro da gota com o tempopara amostras tratadas em
diferentes misturas oxigênio e nitrogênio para corrente elétrica de 0,15 A.
Através das Figuras 4.10 a 4.12, constata-se que para todas as correntes
estudadas, a velocidade do aumento do diâmetro com o tempo é rápida, ou seja, a
mudança no diâmetro é mais significativa nos primeiros segundos de adsorção. Para
a melhor condição de tratamento (100% N2 e corrente de 0,15 A), conseguiu-se em
5 segundos atingir 85% do diâmetro máximo de hidrofilização (20,38 mm). A
amostra sem tratamento praticamente não apresentou variação do diâmetro com o
tempo.
No trabalho de Masaeli, Morshed, Tavanai e Ashrafizade(Masaeli et al., 2008),
foi realizado um estudo com não tecidos de prolipropileno tratados a plasma a baixa
pressão (ar, N2, O2, Ar) com o objetivo de encontrar o melhor gás de trabalho para
modificar as propriedades de superfície. Para isso, foi utilizado o teste de arraste
horizontal (diâmetro de hidrofilização). Estes autores encontraram que o tratamento
com o maior diâmetro de hidrofilização foi em atmosfera de oxigênio, seguido de ar,
nitrogênio e argônio. A diferença obtida entre os resultados do presente estudo
(Figuras 4.10 a 4.12) e os obtidos pelos autores, pode ser explicado pelo fato da
dinâmica de adsorção ser influenciada pela estrutura e matéria prima da malha.
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Diâmetro (mm)
Tempo (seg)
0,15 Amper
50% O e 50% N
100 N
100 O
Sem tratamento
100
4.3 Ensaios de arraste vertical e resistência em fios e tecidos
4.3.1 Capilaridade em fio
Como a geometria para descrever a progressão capilar não é a mesma na
escala de fios e tecidos, foram realizados teste de arraste vertical em fio, utilizando o
fio tratado em atmosfera de nitrogênio variando a corrente no tratamento a plasma,
conforme mostrado na Tabela 3.3 no capitulo 3 -metodologia experimental.
A Figura 4.13 apresenta a ascensão capilar do fio em função do tempo para
amostras tratadas em nitrogênio para corrente elétrica de 0,05 A, 0,10 A e 0,15A.
Figura 4.13. Dados de ascensão capilar em função do tempo para amostras tratadas
em nitrogênio para corrente elétrica de 0,05 A, 0,10 A e 0,15 A.
Para as três correntes estudadas, observa-se que a velocidade de ascensão
capilar é rápida para baixo tempo de adsorção e que após cerca de 230 segundos,
atingiu o equilíbrio. Enquanto que a amostra sem tratamento atingiu o equilíbrio em
menor tempo (180s), mas atingiu uma menor altura de equilíbrio. Também foi
0
1
2
3
4
5
6
0 100 200 300 400 500 600
Altura (cm)
Tempo (segundos)
0,05 A
0,10 A
0,15 A
Sem tratamento
101
observado que para corrente de 0,15 A foi a que apresentou a maior altura,
demonstrando ser a melhor condição para aumentar a hidrofilicidade em fios.
No trabalho desenvolvido por Lui, Fai e Li (2007) (Liu, Choi e Li, 2008), no qual
estudou a adsorção vertical (fluxo capilar) em fios, os autores observaram que a
velocidade de penetração do liquido na fase inicial é muito mais elevada que em
fases subseqüentes ao longo do tempo até que o equilíbrio seja estabelecido. Estes
resultados corrobora com os obtidos no presente estudo (ver Figura 4.13).
4.3.2 Colunas e carreiras
Como o tecido têxtil apresenta propriedades diferentes dependendo da direção,
foi realizado teste de arraste vertical nas carreiras e colunas utilizando o tecido
tratado em atmosfera de nitrogêniovariando a corrente, conforme mostrado nas
Figuras de 4.14 a 4.16.
Figura 4.14. Dados de ascensão capilar em função do tempopara amostras tratadas
em nitrogênio para corrente elétrica de 0,05 A.
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200 250
Altura (cm)
Tempo (segundos)
Colunas Carreiras
102
Figura 4.15. Dados de ascensão capilar em função do tempo para amostras tratadas
em nitrogênio para corrente elétrica de 0,10 A.
Figura 4.16. Dados de ascensão capilar em função do tempopara amostras tratadas
em nitrogênio para corrente elétrica de 0,15 A.
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200 250
Altura (cm)
Tempo (segundos)
Colunas Carreiras
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200 250
Altura (cm)
Tempo (segundos)
Colunas Carreiras
103
Conforme apresentado nas Figuras 4.14 a 4.16, os resultados mostram que a
capilaridade nas colunas foi um pouco maior do que nas carreiras para todas as
correntes estudadas. Isto prova que o tratamento a plasma uniformizou a superfície
deixando o tecido isotrópico.
4.3.3. Resistência em fio e tecido
Ensaios de resistência foram realizados com o objetivo de avaliar se ocorreu
mudança na propriedade mecânica das amostras antes e depois do tratamento
plasma. As Figuras 4.17 e 4.18 apresentam os resultados de resistência em função
da corrente para fios e tecidos, respectivamente.
Figura 4.17. Valores de resistência para amostras de fio com e sem tratamento em
atmosfera de nitrogênio para corrente elétrica de 0,05, 0,10 e 0,15 A.
0
3
5
8
10
13
15
18
20
sem tratamento 0,05 A 0,1 A 0,15 A
Tenacidade (cN
/tex)
Corrente (A)
104
Figura 4.18. Valores de resistência para amostras de tecido sem e com tratamento
em atmosfera de nitrogênio para corrente elétrica de 0,05, 0,10 e 0,15 A.
Como pode ser observado, o tratamento a plasma não provocou alterações na
estrutura do tecido quando comparado com a amostra sem tratamento. Isto pode ser
evidenciado pela pequena variação da resistência em todas as correntes avaliadas
tanto em fio como em tecidos. Nos resultados com fio, observa-se um pequeno
aumento da tenacidade com o aumento da corrente. Isto pode ser explicado pelo
fato do aumento da corrente aumentar a energia e com isso aumenta a temperatura
da câmara, podendo ocorrer fusão de fibras. Dessa forma o tratamento a plasma
não afeta as propriedades de massa de fios e tecidos.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Sem tratamento 0,05 0,10 0,15
Força (N)
Corrente (A)
105
____________________________________________________
CAPÍTULO 5
CONCLUSÕES ____________________________________________________
106
5.0 CONCLUSÕES
A seguir estão descritas as conclusões obtidas após a realização da modificação do
tecido de malha com plasma:
� As amostras tratadas em atmosferas de 100% oxigênio, 100% nitrogênio e
50% oxigênio / 50% nitrogênio, apresentaram ângulo de contato zero, o que
indica que as superfícies ficaram hidrofílicas;
� As análises de XPS mostraram uma diminuição das ligações apolares e um
aumento das ligações polares para todos os gases estudados. Estes
resultados confirmam o aumento da molhabilidade após tratamento plasma;
� As micrografias do MEV mostram a presença de sulcos nas amostras tratadas
em atmosfera de 100% oxigênio, 100% nitrogênio e 50% oxigênio / 50%
nitrogênio. Estes sulcos contribuem para o aumento da hidrofilicidade do
tecido de malha;
� Para todas as correntes e em todas as atmosferas gasosas, a velocidade de
penetração do liquido na fase inicial é muito mais elevada e uniforme do que
em fases subseqüentes;
� A velocidade de penetração do liquido no tecido de malha aumentou com a
elevação da corrente para todas as razões de gases;
� As condições que ofereceram maior hidrofilicidade ao tecido de malha foram
à atmosfera de 100% nitrogênio e corrente de 0,15 A. Isto foi evidenciado
pelas maiores velocidade de penetração do liquido e diâmetro de
hidrofilização;
� Para todos os ensaios com tecido, observou-se ascensão capilar tanto nas
colunas como nas carreiras. Este resultado mostra que o tratamento a plasma
deixou a superfície hidrofílica em todas as direções;
107
� O tratamento a plasma foi eficaz em aumentar a hidrofilicidade tanto em fios
como em tecidos. A velocidade de penetração do liquido seguiu a mesma
tendência nas duas estruturas. No fio, o aumento da corrente mostrou efeito
significativo no aumento da ascensão capilar.
� O tratamento a plasma não influenciou na resistência mecânica de fios e
tecidos.
108
____________________________________________________
CAPÍTULO 6
REFERÊNCIAS ____________________________________________________
109
6.0 REFERÊNCIAS
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