ELETROQUIMICA

ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICA

IMPORTÂNCIA!

Mostrar como se pode obter energia Mostrar como se pode obter energia elétrica a partir das reações químicaselétrica a partir das reações químicas

Pilha (célula galvânica): processo no qual uma reação espontânea de óxido – redução produz corrente elétrica

Eletrólise: processo não-espontâneo no qual uma corrente elétrica produz uma reação de óxido - redução


Como tudo começou !

(Galvani x Volta)

1780 (Galvani): Descobriu que os músculos e os nervos na perna de uma sapo morto sofriam uma contração em contato com metais.

Os músculos do sapo geravam

eletricidade



(Galvani x Volta)

1799-1800 (Volta): Não ficou convencido com a explicação do seu colega. Ele achava que o tecido animal servia apenas de conexão entre os dois metais.



1836 (John Daniell): Aperfeiçoou a descoberta de Volta. Ele dividiu a célula eletroquímica em duas partes.


Modificações observadas:

Eletrodo de CobreEletrodo de Cobre Eletrodo de ZincoEletrodo de Zinco Aumento na espessura Aumento na espessura da lâmina de Cuda lâmina de Cu Diminuição da cor azulDiminuição da cor azul

CuCu2+2+(aq)(aq) + 2e + 2e- - Cu Cu(s)(s)

Corrosão da lâmina Corrosão da lâmina de Znde Zn

ZnZn(s)(s) Zn Zn2+2+(aq)(aq) + 2e + 2e--


Semi-Reações:

Redução Oxidação

CuCu2+2+ (aq)(aq) + 2e- Cu + 2e- Cu(s)(s) ZnZn(s)(s) Zn Zn2+2+(aq)(aq) + +

2e-2e- Eletrodo onde ocorre redução:

Cátodo (+)

Eletrodo onde ocorre oxidação:

Ânodo (-)


Obtenção da Equação Global a partir da soma das duas semi-reações:

CuCu2+2+ (aq)(aq) + 2e- Cu + 2e- Cu(s)(s)

ZnZn(s)(s) Zn Zn2+2+(aq)(aq) + +

2e-2e- (Oxidação)

(Redução)

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+

(aq) + Cu(s) Equação Global


Representação da Pilha de Daniel:

Zn (s) Zn2+ Cu2+ Cu0

Ânodo Cátodo

Ponte de Salina

Ponte de Salina: é um dispositivo que fornece ânions para a solução onde está o eletrodo de Zn e cátions para a solução em que está o eletrodo de Cu.


Potencial das Pilhas:

Potencial de Redução de Oxidação:

Pilha de Daniel

Zn Zn2+(aq)

Cu Cu2+(aq)

Ambos os íons têm tendência

de receber elétrons!

Por que apenas o Cu2+ sofre redução?


Potencial das Pilhas:


Cu2+ tem maior potencial de redução (Ered)

Cu2+ (aq) + 2e- Cu(s) Ered Cu2+ > Ered Zn2+

Zn2+ apresenta maior potencial de oxidação (Eoxi)Zn(s) Zn2+

(aq) + 2e-

Eoxi Zn > Eoxi Cu


Medidas dos Potencias de Eletrodo:


Para determinar os Ered e Eoxi das diversas espécies, foi escolhido como padrão o eletrodo de hidrogênio ( Eletrodo Padrão de Hidrogênio – EPH)

Por convenção o potencial padrão (E0) do EPH tanto para oxidação quanto redução = zero



Potencial Padrão do Zinco e do Cobre:



Potencial Padrão do Zinco e do Cobre:

ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICAA

um

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s

Aum

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Observações:

Eletrodos com Ered > 0 têm capacidade de atrair eletrons do eletrodo de hidrogênio. Tais eletrodos têm sua massa aumentada

Eletrodos com Ered < 0 têm seus elétrons atraídos pelo eletrodo de hidrogênio. Tais eletrodos têm suas massas diminuídas.


Cálculo da Voltagem (∆E) das Pilhas

O ∆E de uma pilha depende:

• das espécies envolvidas

• das suas concentrações

• da temperatura

∆E0 = (E0red.maior) – (E0

red. Menor)

ânodo.redcátodo.red EEE

ânodo.redcátodo.red EEE


Cálculo da Voltagem (∆E) das Pilhas

∆E0 = (E0red.Cátodo) – (E0

red. Ânodo)

Cu2+ (aq) + 2e- Cu(s) E0 = + 0,34 V (cátodo)

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- E0 = - 0,76 V (ânodo)

∆E0 = 0,34 – (-0,76)

∆E0 = 1,1 V

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+

(aq) + Cu(s)


Espontaneidade de Uma Reação

Pilhas

Reações espontâneas

∆E0 > 0

Mg2+(aq) + Ni(s) Mg(s) + Ni2+

(aq)

Mg2+(aq) + 2e- Mg(s) (cátodo)

Ni(s) Ni2+(aq) + 2e- (ânodo)


Espontaneidade de Uma Reação

Mg2+(aq) + 2e- Mg(s) (cátodo) E0

red = -2,36Ni(s) Ni2+

(aq) + 2e- (ânodo) E0red = -0,24

∆E0 = (E0red.Cátodo) – (E0

red. Ânodo)

∆E0 = -2,36 – (-0,24)

∆E0 = -2,12 V∆H0 < 0, portanto a reação não é espontânea e não caracteriza uma pilha


Corrosão e Proteção de Metais

É a deterioração de materiais metálicos pelo processo eletroquímico que ocorre nas reações de óxido-redução.

Corrosão do Ferro

Fe(s) => Fe2+ + 2e-

O2(g) + 2H2O + 4e- => 4 OH1-(aq)

Oxidação

Redução

X (2)

2 Fe + O2 + 2 H2O => 2 Fe(OH)2



2 Fe + O2 + 2 H2O => 2 Fe(OH)2

O produto da corrosão do Fe, Fe(OH)2, é posteriormente oxidado a Fe(OH)3.

4 Fe (OH)2 + O2 + 2 H2O => 4 Fe(OH)3 (ferrugem)



A proteção de um metal – ferro ou aço – é realizada

utilizando-se um metal que apresente maior

tendência de perder elétrons (maior potencial de

oxidação). Esse metal se oxida e evita a corrosão do

ferro, por isso, é denominado metal de sacrifício.


Corrosão e Proteção de MetaisA corrosão do ferro, processo que se inicia pela formação de íons Fe2+, pode ser evitada colocando-se o ferro em contato com um metal que se oxide mais facilmente. Dada a tabela a seguir de potenciais de redução:

semi-reação E° (V)

Fe2+ + 2e- = Fe -0,44

Mg2+ + 2e- = Mg -2,37

Zn2+ + 2e- = Zn -0,76

Pb2+ + 2e- = Pb -0,13

Cu2+ + 2e- = Cu +0,15

a) Quais dos metais citados protegem o ferro da corrosão?

b) Escreva a reação do ferro com um dos metais da resposta anterior, indicando o potencial da pilha formada.


Eletrólise

Processo no qual reações não – espontâneas são realizadas com o auxílio de uma corrente elétrica proveniente de uma fonte externa de energia. É um inverso de uma pilha.

Por ser um processo não espontâneo a eletrólise só ocorre com o auxílio de um circuito elétrico composto de um gerador, que fornece energia, e de uma cuba eletrolítica onde deve haver eletrólitos. Esses eletrólitos vão para eletrodos de sinal contrário, perdendo ou ganhando elétrons.


Como Funciona a Eletrólise

(+) (-)

B- A+

Cuba eletrolítica

(AB)

Eletrólito

Eletrodos inertes


Como Funciona a Eletrólise

Semi – reação anódica: B- => B0 + e-

Semi – reação catódica: A+ + e- => A0Reação Global: B- + A+ => B0 +

A0

Obs: A reação que ocorre em uma eletrólise é o inverso da reação de uma pilha. Assim para que ocorra uma eletrólise, é necessário que o gerador forneça uma ∆E superior à reação da pilha (espontânea).


Eletrólise

As substâncias que serão submetidas à eletrólise podem estar liquefeitas (fundidas) ou em solução aquosa.

Tipos de eletrólise

Eletrólise Ígnea

Eletrólise em meio aquoso


Eletrólise

Eletrólise Ígnea


Eletrólise

Eletrólise Ígnea

Semi – reações da eletrólise ígnea do NaCl

Ânodo (+): 2 Cl- => Cl2(g) + 2e- (oxidação)

Cátodo (-): 2 Na+ + 2e- => 2 Na(s) (redução)

Reação Global: 2 Cl- + 2 Na+ => Cl2(g) + 2 Na(s)

Obs: O número de elétrons libertados no ânodo é sempre igual ao número de elétrons absorvidos no cátodo, em qualquer instante da eletrólise.


Eletrólise

Eletrólise em Meio Aquoso

AB A+(aq) + B-

(aq)

H2O

Íons do eletrólito

H2O H+(aq) + OH-

(aq)

Íons da Água

AB (aq)


Eletrólise


Ordem de descarga de cátions

Ordem decrescente de descarga dos principais cátions

Au3+, Pt2+, Hg2+, Ag1+, Cu2+, Ni2+, Cd2+, Pb2+,

Fe2+, Zn2+, Mn2+, H+, Al3+, Mg2+, Na1+, Ca2+,

Ba2+, K1+, Li1+, Cs1+.


Eletrólise


Ordem de descarga de ânions

Ordem decrescente de descarga dos ânions

Ânions não-Ânions não-oxigenados e o HSOoxigenados e o HSO44

--

OHOH-- Ânions Ânions oxigenados e o oxigenados e o

FF--


Eletrólise


Eletrólise Aquosa do Cloreto de Sódio


Eletrólise



CátodoCátodo ÂnodoÂnodo

Migração de Migração de íonsíons

HH++ e Na e Na++ ClCl-- e OH e OH--

Facilidade de Facilidade de descargadescarga

HH++ > Na > Na++ ClCl-- > OH > OH--

Semi-reaçãoSemi-reação 2H2H++ + 2e + 2e-- => => HH22

2Cl2Cl-- => Cl => Cl22 + + 2e2e--

Íons presentes Íons presentes na soluçãona solução

NaNa++ OHOH--


Eletrólise



2 NaCl 2 Na+ + 2 Cl-

2 H2O 2 H+ + 2 OH-2 H+ + 2e- H2

2 Cl- Cl2 + 2e-

Cátodo:Ânodo:

2 NaCl(aq) + 2 H2O(l) 2 Na+(aq) + 2 OH-

(aq) + H2(g) + Cl2(g)


Aspectos Quantitativos da Eletrólise

Na indústria eletroquímica, além dos aspectos qualitativos das reações, há o interesse em prever as quantidades das substâncias produzidas no interior da cubas.

Tomando-se como exemplo a eletrólise ígnea do cloreto de sódio: Quantos gramas de sódio se obtém durante o processo?

Na+ + 1e- Na

1 mol de Na+ + 1 mol de elétrons 1 mol de sódio metálico (23 g)


Relação da Quantidade de Elétrons com a Carga Elétrica

A quantidade de eletricidade ou carga que passa por uma célula eletrolítica é calculada da seguinte forma:

Q = I x t

Q => quantidade de eletricidade ou carga (C)

I => corrente elétrica (A)

t => tempo em segundos



Em 1909, Robert Milikan, determinou que um elétron possui carga de 1,602 x 10-19 C.

1 mol de elétrons => 6,02 x 1023 e-

Quantidade total de carga transportada por 1 mol de elétrons:

1,6 x 10-19 C x 6,02 x 1023 = 9,65 x 104 C

Constante de Faraday



Exemplo: Numa pilha, o eletrólito está contido em uma lata de zinco que funciona como um dos eletrodos. Que massa de Zn é oxidada a Zn2+ durante a descarga desse tipo de pilha, por um período de 30 minutos, envolvendo uma corrente de 5,36 x 10-1 A? (Massa molar: Zn = 65 g/mol)

I = 5,36 x 10 -1 A

t = 30 min = 30 x 60 s = 1800 s

Q = I x t

Q = 965 C



Exemplo: Numa pilha, o eletrólito está contido em uma lata de zinco que funciona como um dos eletrodos. Que massa de Zn é oxidada a Zn2+ durante a descarga desse tipo de pilha, por um período de 30 minutos, envolvendo uma corrente de 5,36 x 10-1 A? (Massa molar: Zn = 65 g/mol)

Q = I x t

Q = 965 C

Zn Zn2+ + 2e-

1 mol 2 mol

65 g 2 x 96500 C 965 CX

X = 3,25 x 10-1 g de Zn

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