ELETROQUÍMICA

Profa. Dra. Carla Dalmolin

MÉTODOS DE IMPEDÂNCIA

Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

Aplicada à caracterização de processos de

eletrodo e de interfaces complexas

Deve ser utilizada em conjunto com outros

métodos para elucidar os processos interfaciais

Investiga a resposta de um sistema à aplicação

de um sinal ac periódico de pequena amplitude

Caracterizada pela utilização de circuitos

elétricos equivalentes (CEE) para modelagem

dos sistemas eletroquímicos

𝐼0 + ∆𝐼 sin 𝜔𝑡 + 𝜃𝐼

𝐸0 + Δ𝐸 sin 𝜔𝑡 + 𝜃𝐸

Potencial a.c.

|E|

T

|𝐸|: Amplitude

𝜔: Velocidade angular 𝜔 =2𝜋

𝑇= 2𝜋𝑓

𝜃𝐸: Ângulo de fase

𝐸 𝑡 = |𝐸| sin(𝜔𝑡 + 𝜃𝐸)

Ex.: Resposta Defasada em 90o

𝑰 ou 𝑬

𝜃𝐼 = 𝜃𝐸 +𝜋

2

𝐸 𝑡 = |𝐸| sin(𝜔𝑡 + 𝜃𝐸)

𝐼 𝑡 = 𝐼 sin 𝜔𝑡 + 𝜃𝐸 +𝜋

2

Impedância

É a oposição que um circuito elétrico faz à passagem de corrente quando é submetidoa uma tensão.

Pode ser definida como a razão entre a diferença de potencial entre dois pontos do circuito em consideração, e o valor da corrente elétrica resultante

Lei de Ohm: 𝑬 ∝ 𝑰

Teoria d.c. (𝑓 = 0): 𝐸𝑑𝑐 = 𝑅. 𝐼𝑑𝑐

Teoria a.c. (𝑓 ≠ 0): 𝐸𝑎𝑐 = 𝑍. 𝐼𝑎𝑐

Impedância

Teoria a.c. (𝑓 ≠ 0): 𝐸 = 𝑍. 𝐼

𝑍 =𝐸(𝑡)

𝐼(𝑡)=

|𝐸| sin 𝜔𝑡

|𝐼| sin 𝜔𝑡 + 𝜙= |Z|

cos𝜔𝑡 + sin𝜔𝑡

cos𝜔𝑡 + sin𝜔𝑡 − (cos 𝜙 + sin𝜙)

∗ 𝜃𝐸 − 𝜃𝐼 = 𝜙Ângulo de fase

𝑍 = 𝑍𝑒𝑗𝜔𝑡

𝑒𝑗𝜔𝑡 − 𝑒𝑗𝜙= |𝑍|𝑒𝑗𝜙

𝑍 = 𝑍 cos𝜙 + 𝑗 sin𝜙 = 𝑍′ + 𝑗𝑍"

tan𝜙 =𝑍"

𝑍′𝑍 = 𝑍′2 + 𝑍"2

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Plano Complexo

Gráfico de Nyquist

Gráficos de Impedância

|𝑍| vs. Frequência

Ângulo de fase vs. FrequênciaGráficos de Bode

Impedância de um Resistor

Conduz eletricidade – ocorre a passagem de espécies carregadas: elétrons, lacunas (buracos – holes), íons

Resiste à passagem de corrente; adicione-se R a um circuito com corrente fluindo e a voltagem aumentará e/ou a corrente diminuirá (resistência – R)

Resposta instantânea (tipo degrau) ao estímulo

Independente da frequência

Sinal da corrente em fase com o do potencial

ou

𝑍 = 𝑅 + 𝑗0

𝑅 = 𝜌ℓ

𝐴

𝜌: resistividade (intrínseco ao material)

ℓ: comprimento do resistor

𝐴: área de contato

Impedância de um Resistor

Medidas de Resistividade

Método dos Eletrodos Bloqueantes

Pt Pt

condutor condutor

amostra

A

ℓ

𝑍 = 𝑅 = 𝜌ℓ

𝐴

700 oC

padrão1500 oC2000 oC

Efeito do tratamento térmico em eletrodos de carbono vítreo

Ed.c. = 0 (potencial de circuito aberto)

Ea.c. = 10 mV (rms)

f: 10.000 Hz – 10 Hz

Medidas de Resistividade

Variação da condutividade iônica de eletrólitos de baterias de íon-lítio com a temperatura

Ed.c. = 0 (potencial de circuito aberto)

Ea.c. = 10 mV (rms)

f: 10.000 Hz – 10 Hz

𝜎 =1

𝜌

Impedância de um Capacitor

Componente que armazena cargas elétricas

A propriedade que estes dispositivos têm de armazenar energia elétrica sob a forma de um campo eletrostático é chamada de capacitância ou capacidade (C)

A Capacitância é medida pelo quociente da quantidade de carga (Q) armazenada pela diferença de potencial ou tensão (V) que existe entre as placas

Resposta progressiva (tipo degrau crescente) a estímulo

A 𝐼𝑎𝑐 responde com atraso de 90º em relação a 𝐸𝑎𝑐 A impedância de um capacitor diminui linearmente com o aumento da frequência

𝑍 = 0 −𝑗

𝜔𝐶= −

𝑗

𝐶. 2𝜋𝑓

𝜀𝑟 = 𝐶ℓ

𝜀0𝐴

Impedância de um Capacitor

Elemento de Fase Constante (CPE ou Q)

Desvios do comportamento ideal de um capacitor puro: Rugosidades na superfície

Presença da camada difusa

Adsorção de íons na superfície do eletrodo

0,7 < n < 1

n = 1𝑍𝐶 = −1

𝐶(𝑗𝜔)1

𝑍𝐶𝑃𝐸 = −1

𝑄(𝑗𝜔)𝑛

Impedância do CPE

Elemento de Fase Constante (CPE ou Q)

Explicações para o surgimento de Q:

rugosidade microscópica causada por riscos, buracos etc., sempre presente em superfícies sólidas, que causa acoplamento da resistência da solução com a capacitância da superfície

presença de camada difusa no lado da solução associada a baixas concentrações de eletrólito

dispersão da capacitância de origem interfacial, relacionada a adsorção lenta de íons e heterogeneidade química da superfície (velocidades de reação heterogêneas)

composição ou espessura variável de um filme superficial

Circuitos Elétricos

Normalmente, os sistemas eletroquímicos podem ser modelados como uma combinação de diferentes elementos de circuito

Elementos em série:

Elementos em paralelo:

𝑍 = 𝑍1 + 𝑍2 + 𝑍3…

𝑍 =1

𝑍1+

1

𝑍2+

1

𝑍3…

+

+

+

+

-

-

-

--

++

+

+

+

+

+

+---

- -

e-

Eletrodo idealmente polarizável Processo faradaico

Eletrodo Idealmente Polarizável

Circuito RC

+

+

+

+

-

-

-

--

++

+

+

𝑍 = 𝑅 −𝑗

𝜔𝐶

Circuito RC

Gráficos de Bode:

R = 100 Ω

C = 20 mF

Circuito de Randles

Circuito mais simples para modelagem de uma semi-reação envolvendo transferênciade elétrons

+

+

+

+-

-

-

- -

e-

𝑅𝑠 – resistência da solução

𝑅𝑐𝑡– resistência a transferência de carga

𝐶𝑑𝑙– capacitância da dupla camada

𝑍𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑍𝑠 +1

𝑍𝐶+

1

𝑍𝑅

Circuito de Randles

Baixas f

RctRsolCdl ZZZZ

Altas f

RsolCdlRsolCdl ZZZZZ 0

Altas f

dl

CdlC

Z

1

Filmes Passivadores

Li / eletrólito em gel

• 𝑅1: resistência do eletrólito

• 𝑅2 − 𝑅1 : resistência do filme passivante

• Aumenta com o tempo

• (𝑅3 − 𝑅2): resistência à transferência de carga

Impedância de Warburg

Componente, dependente da freqüência, que decorre da difusão de reagentes para o eletrodo e/ou de produtos do eletrodo para a solução

Difusão linear semi-infinita

𝜎 – coeficiente de Warburg

𝑛 - nº de elétrons trocado pela espécie que se difunde

𝑐 - concentracão da espécie limitante do transporte de massa

𝐴 - área efetiva do eletrodo

𝐷 - coeficiente de difusão da espécie limitante do transporte de massa

𝑍𝑊 =𝜎

(𝑗𝜔)0,5; onde 𝜎 =

𝑅𝑇

𝑛2𝐹2𝑐𝐴(2𝐷)0,5Caso especial de um

CPE com 𝒏 = 𝟎, 𝟓

Impedância de Warburg

Impedância de Warburg

Difusão linear semi-infinita:

Rs = 10 Ω,

Rct = 100 Ω,

Cdl = 20 µF,

s = 10 Ω s-1/2

Polímeros Condutores

Polipirrol (polarizado a 0,8 V (vs. SCE)

Difusão Linear Finita

Camada de difusão que termina abruptamente a uma distância pequena do eletrodo (ℓ)

Dois casos:

(b) Fronteira condutora ou transmissiva

a transferência de espécies eletroativas em 𝑥 = ℓ é possível, e 𝑐 ℓ = 0 mas 𝑑𝑐(ℓ)

𝑑𝑥≠ 0

(c) Fronteira refletora

a transferência de espécies eletroativas em 𝑥 = ℓ não é possível

Fronteira Transmissiva

Redução de O2 em eletrodos porosos condutores de oxigênio

Fronteira Refletora

Polianilina

E = -0,1 V (vs. SCE) E = 0,8 V (vs. SCE)