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UNIVERSIDADE DE SO PAULO
INSTITUTO DE FSICA DE SO CARLOS
ELTON TADEU MONTRAZI
Estudo de cermicas porosas de alumina atravs da medida de
tempos de relaxao via ressonncia magntica nuclear
SO CARLOS
2012
ELTON TADEU MONTRAZI
Estudo de cermicas porosas de alumina atravs da medida de
tempos de relaxao via ressonncia magntica nuclear
Dissertao apresentada ao Programa de
Ps-Graduao em Fsica do Instituto de
Fsica de So Carlos da Universidade de So
Paulo, para obteno do ttulo de Mestre
em Cincias.
rea de concentrao: Fsica Aplicada
Orientador: Prof. Dr. Tito Jos Bonagamba
Verso Original
So Carlos
2012
AUTORIZO A REPRODUO E DIVULGAO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRONICO PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.
Ficha catalogrfica elaborada pelo Servio de Biblioteca e Informao do IFSC, com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
Montrazi, Elton Tadeu
Estudo de cermicas porosas de alumina atravs da
medida de tempos de relaxao via ressonncia
magntica nuclear / Elton Tadeu Montrazi; orientador
Tito Jos Bonagamba -- So Carlos, 2012.
164 p.
Dissertao (Mestrado - Programa de Ps-Graduao em
Fsica Aplicada) -- Instituto de Fsica de So Carlos,
Universidade de So Paulo, 2012.
1. RMN. 2. Meios porosos. 3. Cermica. I.
Bonagamba, Tito Jos, orient. II. Ttulo.
Dedico este trabalho aos meus pais
Antonio e Marlene que me permitiram
estar aqui e me guiam pelos caminhos
do conhecimento e da sabedoria.
AGRADECIMENTOS
Agradeo primeiramente ao meu orientador, Prof. Dr. Tito Jos Bonagamba, pela
pacincia, dedicao e sabedoria que foram essenciais para concluso deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Srgio Rodrigues Fontes, Prof. Dr. Carlos Alberto Fortulan e ao
companheiro de grupo Andr Alves de Souza que juntos iniciaram a colaborao deste
projeto.
Ao Dr. Edson Luiz Ga Vidoto e aos tcnicos Aparecido Donizete Fernandes de
Amorim e Joo Gomes da Silva Filho pelo desenvolvimento, montagem e manuteno dos
equipamentos de instrumentao utilizados.
Aos amigos de grupo Marcel Nogueira DEuridyce, Rodrigo de Oliveira Silva e
Jefferson Esquina Tsuchida que contriburam na estratgia para o estudo das cermicas.
Tambm agradeo ao Marcel pelo desenvolvimento do programa invLaplace muito utilizado
no trabalho, alm da pacincia e ateno nas dvidas tericas.
minha famlia, meu pai Antonio Donizete Montrazi, minha me Marlene Aparecida
Dechen Montrazi, minha irm Priscila Aparecida Montrazi Falanghe e ao meu cunhado Bruno
Jordo Falanghe que desde sempre me financiaram com amor e carinho as minhas
conquistas.
Aos meus amigos de Repblica, Bozons de Higgs, que se tornaram minha segunda
famlia e aos meus amigos da minha cidade natal, Piracicaba, pelas festas e bares.
Aos amigos de grupo de RMN, pelos conselhos e amizade: Diogo de Oliveira Soares
Pinto, Christian Rivera Ascona, Mariane Barsi Andreeta, Everton Lucas de Oliveira, Roberson
Saraiva Polli, Artur Gustavo de Arajo Ferreira, Daniel Csar Braz e Celso Souza.
s agncias financiadoras deste projeto: CAPES, CNPq e FAPESP.
O importante saber acelerar
para no perder energia
no momento em que se necessita frear.
Antnio Donizete Montrazi Meu Pai.
Eu posso alcanar a imortalidade,
basta no me desgastar.
Voc tambm pode alcanar a imortalidade,
basta fazer apenas uma coisa notvel.
Rob - comercial Keep Walkng/Johnnie Walker.
RESUMO
MONTRAZI, E. T. Estudo de cermicas porosas de alumina atravs da medida de tempos de relaxao via ressonncia magntica nuclear. 2012. 164f. Dissertao (Mestrado) Instituto de Fsica de So Carlos, Universidade de So Paulo, So Carlos, 2012.
A medida de tempo de relaxao longitudinal (T1) e transversal (T2) de ressonncia
magntica nuclear (RMN) muito utilizada para anlise de meios porosos na rea do
petrleo. Esses tempos de relaxao esto relacionados com tamanho dos poros. As
cermicas, dependendo da sua temperatura de sinterizao, apresentam uma porosidade
intrnseca, mas cermicas especiais para processo de filtragem e escafoldes de implantes
sseos necessitam de poros maiores e de permeabilidade para suas aplicaes. Esse objetivo
alcanado introduzindo um agente porognico, um material degradvel com a
temperatura, obtendo assim poros induzidos alm dos intrnsecos. O agente porognico
escolhido para este trabalho foi cristais de sacarose, os tamanhos dos poros so controlveis
pelo tamanho dos cristais e pela quantidade, tornado esse um meio factvel nos estudos de
RMN atravs dos tempos de relaxao. Foram selecionadas, atravs de peneiras, duas faixas
de tamanhos de cristais de sacarose: G (grande) com limite superior de 600m e inferior de
300m e P (pequeno) com tamanhos na faixa de 38m a 150m. A cermica preparada com
P apresentou distribuio de tamanho de poros (de 15 105m) com mediana em 40m,
menor que a fabricada com G (de 20 125m), media em 100m. Distribuies de tamanho
de poros com mediana intermediria foram obtidas pelas misturas de P e G na fabricao.
Foram preparadas seis cermicas para os estudos: pura (sem adio de agente porognico),
100% com G, 100% com P, mistura de 50% P e 50% G, mistura de 75% P e 25% G e mistura
de 25% P e 75% G. As cermicas foram saturadas com gua por um sistema de vcuo e
atravs da sequncia CPMG obtiveram-se os decaimentos multiexponenciais da relaxao
transversal para os ncleos de 1H de molculas de gua confinadas nos poros das cermicas.
E assim, determinaram-se as distribuies de tempo de relaxao T2. A cermica pura
apresentou apenas um pico para T2 em 0,053s, assim como obtido por Borgia e
colaboradores em outros estudos, e comparando com resultados de porosimetria por
intruso de mercrio (PIM), determinou-se o coeficiente de relaxatividade superficial de
3,7m.s-1, valor prximo ao tabelado para a alumina (3m.s-1) dando confiabilidade aos
equipamentos utilizados. As cermicas preparadas com agente porognico apresentaram
dois picos na distribuio de T2 com o primeiro localizado na mesma regio de tempo que
corresponde porosidade intrnseca (0,053s) e o segundo pico, referente porosidade
induzida, deslocando-se comeando com a 100P com o menor tempo T2 (0,38s) e
aumentando conforme o aumento da porcentagem de grnulo G (1,02s para 100G) de
acordo com era esperado. A parti das imagens de microscopia eletrnica de varredura
(MEV), obteve-se as distribuies de tamanho de poros induzidos e, novamente,
determinou-se o coeficiente de relaxatividade, 12m.s-1, valor maior comparado com o
anterior devida as impurezas e resduos da queima dos cristais de sacarose deixado na
superfcie do poro. Por fim, concluiu-se ento que a RMN foi capaz de fazer a anlise das
cermicas de alumina observando poros intrnsecos da ordem de 0,1m e poros induzidos
com tamanho de dezenas a centenas de micrometros. Foram reunidos os resultados
necessrios para compreender como so formados os poros a partir do agente porognico
podendo fabricar cermicas com distribuies de tamanhos de poros conforme desejado.
Palavras-chave: RMN. Meios Porosos. Cermica
ABSTRACT
MONTRAZI, E. T. Characterization of porous alumina ceramics through measurement of nuclear magnetic resonance relaxation times, 2012. 164f. Dissertao (Mestrado) Instituto de Fsica de So Carlos, Universidade de So Paulo, So Carlos, 2012.
The measurement of longitudinal (T1) and transversal (T2) nuclear relaxation times is an
important method for the analysis of porous media, much used in the petroleum industry. It
is possible through this technique the determination of the porosity and pore size
distribution of the media. Ceramic materials already have an intrinsic porosity dependent on
its sinterization temperature, but some applications such as filtering or scaffolding in bone
regeneration demand for a larger porosity and permeability. To achieve this goal, a
porogenic agent is introduced in the ceramics production process which is degradable in
high temperatures, producing a ceramic with both induced and intrinsic porosity. The
porogenic agent chosen for this project were saccharose crystals and the pores size is
controlled by the crystals size and by the quantity added in the production process. Two
ranges of the saccharose crystals diameters were selected using different sieves: G size,
raging from 300m to 600m and P size ranging from 38m to 150m. The P size ceramic
presented pore size distribution ranging from 15 to 105m, with median in 40m, smaller
than the median found for the ceramic produced with G size saccharose crystals (100m),
for which the porosity ranged from 20 to 125m. Pore size distribution with median
between the results found in P and G ceramics were acquired by using a mixture of P and G
saccharose crystals sizes in the ceramic fabrication. Six samples were prepared for this
study: pure (with no addition of porogenic agent), 100% G size, 100% P size; mixtures of
50% P and 50% G sizes, 75% P and 25% G sizes, and finally 25% P and 75% G sizes. All
samples were saturated with water in a vacuum bomb, and, using the CPMG pulse
sequence, the multiexponencial decay of the transverse relaxation time was obtained for the
1H nuclei of the water molecules confined in the ceramic pores. Through this measurement,
the distribution of T2 of the sample was determined. The curve for the pure ceramic
presented only one peak at 0,053s, the same result obtained by Borgia at al. in other studies.
Comparing this result with the porosity determined by mercury intrusion porosimetry, it was
possible to determine the surface relaxation coefficient (3,7m.s-1), with a good proximity to
the value found in literature for alumina (3m.s-1), showing that the equipment used for the
measurements is reliable. The ceramic fabricated with the porogenic agent presented two
peaks in the T2 time distribution, with the first peak coincident with the T2 value found for
the intrinsic porosity (0,053s) and the second peak, which represents the induced porosity,
varying to each ceramic sample, with the 100 % P ceramic presenting the peak with the
smallest T2 (0,38s) and moving to higher T2 values as the percentage of G size saccharose
crystals in the ceramic increases, (1,02s for the sample with 100% G), as it was expected.
Through images from scanning electron microscopy, an assessment of the pore size
distribution was made and the surface relaxation coefficient recalculated, arriving at a higher
value than the one found for the pure ceramic (12m.s-1), which shows that residues of the
saccharose crystals are left in the pores surface in the burning process. In conclusion, the
NMR technique proved capable to characterize the ceramic materials, allowing the
observation of both the intrinsic (of magnetude 0,1m) and the artificial induced porosity
(varying from tens to hundreds of micrometers) of the alumina ceramics. The union of all the
results of this project encloses the knowledge necessary to comprehend how the pores are
formed by the action of the porogenic agent, making it possible to develop a manufacture
process of ceramics with controlled pores sizes.
Keywords: NMR. Porous media. Ceramic.
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - Viso clssica pra o surgimento do momento angular e momento magntico do
ncleo. (a) O ncleo em movimento de rotao da origem ao momento angular
J
e (b) As cargas presentes no ncleo em movimento de rotao da origem ao
momento magntico,
, o qual pode ser comparado como um pequeno m....... 32
Figura 2.2 - Quantizao da componente z do momento angular de spin nuclear para 21I
e 1I ........................................................................................................................ 34
Figura 2.3 - Desdobramento nos nveis de energia do ncleo com momento angular de spin 2
e 21 em um campo magntico
0B
. A energia de separao entre nveis
consecutivos 0.. BE ..................................................................................... 38
Figura 2.4 - Precesso do spin ( I
) e do momento magntico nuclear (
) em torno do campo
magntico 0B
............................................................................................................. 40
Figura 2.5 - (a) Na prtica um solenide produz o campo 1B
que perturba o sistema de spins.
(b) Decomposio do vetor campo magntico oscilatrio na direo x em dois vetores rotativos......................................................................................................... 43
Figura 2.6 - Transformada de coordenadas do referencial do laboratrio para o referencial de
rotao dos spins........................................................................................................ 44
Figura 2.7 - Evoluo no tempo da magnetizao total sob a ao de um campo de rf no
referencial do laboratrio e no referencial de coordenadas girante, onde so
exemplificados o pulso de um ngulo qualquer e os pulsos de 2 e . 47
Figura 2.8 - (a) Movimento da magnetizao resultante aps o pulso de 2 induz uma fora
eletromotriz na bobina devido variao de fluxo magntico. (b) Tenso induzida na bobina e sua respectiva transformada de Fourier. (c) Tenso induzida na bobina
caracterizada pelo FID de 0M
.................................................................................... 48
Figura 3.1 - Diagrama de blocos do equipamento utilizado em experincias de RMN................. 49
Figura 3.2 - Fotografia do (a) Magneto e da (b) Fonte de Alimentao desenvolvidos no
grupo........................................................................................................................... 51
Figura 3.3 - Esquema eletrnico da sonda de RF........................................................................... 52
Figura 3.4 - Sonda desenvolvida pelo grupo programa para operar em 2MHz............................. 53
Figura 3.5 - Resistncia equivalente do circuito da sonda calculada para ser igual a 50 ohms
para casar com impedncia do espectrmetro, situao a qual possu maior transferncia de potncia........................................................................................... 53
Figura 3.6 - Primeira transformao de equivalncia srie-paralela para determinar o
comportamento do circuito da sonda......................................................................... 54
Figura 3.7 - Indutncia equivalente da associao paralela entre o indutor L1 e o capacitor Cp.... 54
Figura 3.8 - Segunda transformao de equivalncia srie-paralela transformando o circuito da
sonda equivalente a um circuito RLC.,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 54
Figura 3.9 - Esquema eletrnico final da sonda com os valores dos componentes a serem
utilizados...................................................................................................................... 56
Figura 3.10 - (a) e (c) ilustram o campo
1B
gerado pela sonda de rf no referencial do
laboratrio. E em (b) ilustrado o campo 1B
para o referencial girante, o qual tem
o perfil de um pulso quadrado.................................................................................... 57
Figura 3.11 - Distribuio de frequncias correspondentes a um pulso de frequncia 0 e
durao pt .................................................................................................................. 58
Figura 3.12 - (a) Definies das variveis utilizadas na expresso do fluxo magntico. (b)
Princpio de deteco do sinal de RMN....................................................................... 59
Figura 3.13 - Circuito da sonda de rf mais o espectrmetro............................................................ 60
Figura 3.14 - Transformao do circuito sonda e espectrmetro para um circuito RLC srie......... 61
Figura 3.15 - Corrente eltrica no circuito RLC em funo da frequncia do gerador..................... 62
Figura 3.16 - Largura de banda do circuito RLC, que definida pela faixa de frequncias
cuja potncia maior ou igual metade da potncia mxima................................... 62
Figura 3.17 - Diagrama de blocos do espectrmetro de onda pulsada............................................ 64
Figura 3.18 - Diagrama do circuito chaveador e receptor................................................................ 64
Figura 3.19 - Comportamento do FID nos planos............................................................................. 66
Figura 3.20 - Representao do FID obtido e sua TF para (a) frequncia zero, (b) fora da
frequncia de ressonncia e (c) na deteco em fase e quadratura........................... 67
Figura 3.21 - Interface grfica do software NTNMR (tecmag) com a janela de programao de
pulsos em destaque..................................................................................................... 68
Figura 3.22 - Interface grfica do software NTNMR (tecmag) com a janela do sinal de RMN
digitalizado em destaque............................................................................................ 69
Figura 3.23 - Arquivo txt exportado pelo NTNMR para o sinal de RMN digitalizado....................... 70
Figura 4.1 - Relaxao exponencial da magnetizao aps um pulso de 2
................................. 71
Figura 4.2 - (a) Linhas de campo magntico produzido por um dipolo magntico. (b) Definies
geomtricas do campo magntico de dipolo do spin k no spin j .......................... 73
Figura 4.3 - (a) Flutuao de uma componente do campo dB
no spin 1j e no spin 2j as
quais possuem mdia nula. (b) Flutuao do quadrado de dB
a qual possu mdia
diferente de zero......................................................................................................... 76
Figura 4.4 - Densidade espectral para: (a) Flutuaes com frequncia prxima a 0 e (b)
Flutuao com frequncia muito maior que 0 ........................................................ 79
Figura 4.5 - Equivalncias no tratamento do movimento de rotaes das molculas para um
movimento de translao rotacional. (a) Movimentos rotacionais das molculas. (b) Movimento browniano rotacional de um spin em relao a outro....................... 80
Figura 4.6 - Variao de 1T com c .............................................................................................. 84
Figura 4.7 - Com uma distribuio de campo 0B
gaussiana o FID decai com 2te , mais rpido
que 2Tt
e
. O decaimento do FID est relacionado com a inomogneo do campo... 89
Figura 4.8 - Eco de spin................................................................................................................... 90
Figura 4.9 - Sequncia de pulsos CP............................................................................................... 92
Figura 4.10 - Efeito compensatrio do mtodo CPMG. A frequncia no referencial rotativo do
pulso um pouco inferior frequncia de Larmor. (a) Mostra o acmulo de erros na sequncia CP. (b) Mostra que na tcnica CPMG para ecos pares desaparecem com erros devido a m calibrao do pulso .......................................................... 93
Figura 4.11 - Devido ao movimento browniano das molculas de gua dentro do poro, h o
contato entre os ncleos e a parede do poro. Assim, surge um acrscimo na taxa de relaxao total devido interao dos spins com os mecanismos de relaxao da superfcie do poro................................................................................................... 96
Figura 4.12 - (a) e (b) Para um nico poro isolado o decaimento da magnetizao
monoexponencial e a intensidade do decaimento proporcional ao tamanho do poro. (c) e (d) Quando h uma distribuio de poro se observa uma distribuio de T2 e o decaimento da magnetizao resultante multiexponencial........................... 99
Figura 5.1 - (a) A melhor curva F(t) determinada pelo mtodo dos mnimos quadrados
minimizando o erro para o rudo da curva experimental M(t). (b) Pontos experimentais digitalizado para o mximo de cada eco da sequncia CPMG representando o decaimento da magnetizao resultante........................................ 102
Figura 5.2 - Interfase grfica do programa invLaplace, o qual realiza a inverso matemtica dos
decaimentos multiexponenciais para obter a distribuio de tempos de relaxao.. 107
Figura 5.3 - Atravs do arquivo exportado pelo NTNMR para um experimento de CPMG
construdo o vetor magnetizao m
e a partir da escolha do Echo Time, que corresponde ao tempo entre os mximos dos ecos da CPMG, formado o vetor
tempo t
..................................................................................................................... 107
Figura 5.4 - Escolhendo os valores de T ini e T end, valor inicial e final para o grfico da distribuio de tempo de relaxao, respectivamente, e o nmero de pontos no
grfico (NPoints) construda a matriz ~ . A tabela de feita a partir de Alpha ini, Alpha end e Npoints que definem comeo, fim e o nmero valores , respectivament ........................................................................................................... 108
Figura 5.5 - A execuo do programa realizada pelo boto Run. Tomando o erro quadrtico
mdio para cada curva de ajuste construdo um grfico de erro gerado a partir do boto Plot Mean Error. Atravs deste grfico escolhido o melhor pelo princpio da parcimnia............................................................................................... 109
Figura 5.6 - Clicando no boto Plot Selected, aps selecionado todos parmetros, obtida a
curva de ajuste para o decaimento multiexponencial e o grfico de inverso, a distribuio de tempo de relaxao T2........................................................................
110
Figura 5.7 - Forma de equilbrio de uma gota de gua e de uma gota de mercrio sobre uma
superfcie slida. Quando o ngulo de contato menor que 90 o lquido molha o material, penetrar os poros...................................................................................... 111
Figura 5.8 - O mercrio no penetra o poro sem a aplicao de uma presso externa................. 111
Figura 5.9 - esquerda representao tpica de uma anlise de intruso de mercrio e
direita a curva de porosimetria em funo da variao de volume para um incremento de presso facilitando a visualizao das distribuies de tamanho de poro ............................................................................................................................ 113
Figura 5.10 - Para poros isolados a porosimetria traz mais informao sobre o tamanho das
interconexes do que o tamanho dos poros............................................................... 113
Figura 6.1 - (a) Imagem ilustrativa dos gros de alumina. (b) Distribuio de tamanho dos
gros de alumina da alumina calcinada A 1000 SG da empresa ALMATIS, Inc............ 116
Figura 6.2 - A foto mostra o conjunto pistilo/graal utilizados para quebrar os cristais de
sacarose em tamanho menores e a seleo destes atravs de uma peneira superior e outra inferior definindo, os limites dos tamanhos..................................... 117
Figura 6.3 - MEV dos cristais de sacarose peneirados atravs de peneiras de abertura 75m
para limite superior e 0,037m para o limite inferior. Espera-se que as formas geomtricas dos cristais daro a forma geomtrica dos poros por eles gerados 8..... 118
Figura 6.4 - esquerda em destaque os cilindros de moagem dentro do jarro, e a direita o
moinho com o jarro..................................................................................................... 119
Figura 6.5 - Foto da esquerda mostra os cilindros de moagem e a barbotina na travessa
(obervar que a barbotina o lquido branco, onde evaporado o solvente com o auxlio do soprador de ar quente. direita esto apresentados os grnulos compostos de alumina, PVB e sacarose depois de evaporado o lcool...................... 120
Figura 6.6 - (a) PVB como um agente adesivo entre os gros de alumina. (b) Imagem pictrica
dos grnulos, sem adio de agente porognico (cermica pura), onde so constitudos apenas de aglomerados de gros de alumina e so predominantemente menor (< 180um). (c) Grnulo G, predominantemente maior (< 600m), constitudo por gros de alumina e cristais de sacarose tamanho G, os quais podem estar isolados ou aglomerados. (d) Grnulo P fabricados com cristais
de sacarose P. Possuem distribuio de tamanho intermediria aos grnulos Puro e G (< 300m)..............................................................................................................
121
Figura 6.7 - Esquema do primeiro processo de conformao da cermica atravs da deposio
de 40g de grnulo numa matriz cilndrica seguida da prensagem uniaxial a 25MPa.. 122
Figura 6.8 - esquerda a prensa isosttica e direita algumas cermicas conformadas.............. 123
Figura 6.9 - Os grnulos colocados na matriz de conformao possuem um empacotamento
inicial. Neste empacotamento h os espaos denominados por intragranular, os espaos entre os gros de alumina, e os intergranular, os vazios que surgem do prprio empacotamento dos grnulos. Tambm surgem novas aglomeraes de cristais de sacarose de grnulos diferentes. Ao aplicar presso h uma reduo dos espaos intragranular e intergranular, devido ao escorregamento e rearranjo das partculas e, tambm, a contrao dos cristais de sacarose pela presso.................. 124
Figura 6.10 - Curva de aquecimento da estufa para secagem da cermica..................................... 125
Figura 6.11 - Curva termogravimtrica da sacarose retiradas da dissertao de mestrado de
Francisco Henrique Monaretti 52................................................................................. 126
Figura 6.12 - (a) A degradao trmica do PVB dada principalmente pela decomposio em
butanal, hidrocarbonetos, gua e gs carbnico. (b) Curva termogravimtrica do PVB retiradas da dissertao de mestrado de Francisco Henrique Monaretti 52........ 127
Figura 6.13 - Curva de aquecimento para remoo do PVB e da sacarose atravs da degradao
trmica e para sinterizao da cermica a 1500C durante 1 hora............................. 128
Figura 6.14 - Os espaos vazios intragranular e inter formaram, respectivamente, os poros de
primeira gerao (menores) e de segunda gerao (maiores). Esses so os poros intrnsecos da preparao da cermica....................................................................... 129
Figura 6.15 - MEV da cermica 100G onde se destacam os poros induzidos gerados pelos
cristais de sacarose isolados, pelo aglomerado deles e por cristais quebrados.......... 130
Figura 6.16 - Distribuies de todos os poros esperados nas cermicas 100P e 100G.................... 131
Figura 6.17 - Para uma cermica preparada com 50% de grnulos P e 50% com G, devido a
aglomeraes P-G, haver a formao de uma distribuio que engloba as distribuies de 100P e 100G, mas com moda intermediria a elas........................... 132
Figura 6.18 - Amostras preparadas com quantidades diferentes de P e G deslocam a moda da
distribuio de tamanho de poro conforme a porcentagem...................................... 133
Figura 6.19 - Distribuies de tamanho de poro esperadas para as amostras 100P, 75P25G,
50P50G, 25P75G e 100G............................................................................................. 134
Figura 7.1 - Distribuies de T2 para diferentes tempos entre ecos. Observa-se que a partir de
1500s h uma desvalorizao do primeiro porque o primeiro pico encontra-se com tempos de relaxao menor que o T2min para esse tempo entre ecos, 0,015s.... 136
Figura 7.2 - Foi escolhido um tempo entre ecos de 800s e um total de 16380 ecos para obter
o decaimento total da magnetizao transversal que ocorre em torno de 13s.......... 137
Figura 7.3 - A introduo de um gro de alumina na gua gera um gradiente de campo magntico devido a diferena de susceptibilidade magntica entre os dois meios... 138
Figura 7.4 - MEV da ruptura da cermica pura onde se observa os gros de alumina que
constituem a cermica................................................................................................ 140
Figura 7.5 - PIM da cermica pura onde se obteve porosidade de (161)% e tamanho dos
poros intrnsecos da ordem de 0,1m para PPG e 0,4m para PSG........................... 140
Figura 7.6 - Distribuies de tempo de relaxao transversal T2 para a cermica pura e para
gua mili-q................................................................................................................... 142
Figura 7.7 - Distribuies de tempos de relaxao transversal T2 para a cermica pura, 100G e
100P. Nota-se que os primeiros picos correspondem porosidade intrnseca da cermica enquanto que o segundo pico corresponde aos poros induzidos gerados pela adio de agente porognico.............................................................................. 144
Figura 7.8 - Distribuies de T2 para amostras preparadas separadamente para verificar a
reprodutibilidade da cermica. Notou-se que os poros induzidos correspondem satisfatoriamente enquanto que os poros intrnsecos no houve tanto controle...... 145
Figura 7.9 - Distribuies de T2 para as amostras preparadas onde se observa que o primeiro
pico corresponde porosidade intrnseca, esto todos dentro da distribuio de T2 para a cermica pura e o segundo pico se deslocam conforme a porcentagem das misturas de grnulo P e G no processo de fabricao.................... 146
Figura 7.10 - Distribuies dos tamanhos de poros intrnsecos (formato de canculos) para as
cermicas Pura, 100P, 50P50G e 100G. Observa-se que os PPG manteve-se praticamente constantes e que houve um deslocamento e alargamento para os PSG para 100P em relao a Pura e uma distribuio bimodal para 50P50G e 100G. 147
Figura 7.11 - Imagens de MEV onde os poros foram selecionados e traado seu eixo maior e
menor ......................................................................................................................... 149
Figura 7.12 - Distribuies de dimetro mdio dos poros classificados para as cermicas 100P,
50P50G e 100G............................................................................................................ 150
Figura 7.13 - Distribuies de T2 destacando o valor de tempo do pico dos poros induzidos para
as cermicas 100P, 50P50G e 100G............................................................................. 151
Figura 7.14 - Cermica hbrida feita com 50% de grnulo G e 50% de P sem que houvesse a
mistura ........................................................................................................................ 152
Figura 7.15 - Distribuio de tamanho de poro esperada para a cermica hbrida......................... 152
Figura 7.16 - Distribuio de T2 para a cermica hbrida na qual se observa a presena dos dois
picos correspondentes as cermicas P e G, enquanto que para a cermica 50P50G possu apenas um pico intermedirio......................................................................... 153
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Relao entre o nmero quntico de spin, o nmero de massa e o nmero atmico ...................................................................................................................... 33
Tabela 4.1 - Fase dos pulsos da sequncia CPMG para as vrias mdias....................................... 93
Tabela 6.1 - Porcentagem de impurezas na alumina calcinada e na sacarose................................ 116
Tabela 6.2 - Configuraes das peneiras para seleo do tamanho dos cristais de sacarose......... 118
Tabela 6.3 - Propores de cada matria-prima do volume til..................................................... 120
Tabela 6.4 - Abertura das peneiras para seleo dos grnulos de acordo com o tamanho de agente porognico utilizado........................................................................................ 120
Tabela 7.1 - Tabela da porosidade das cermicas 100P, 100G e 50P50G dadas pela intruso de gua e de mercrio...................................................................................................... 147
Tabela 7.2 - Tabela com a relao S/V, T2 e 2 calculado para os poros induzidos das cermicas 100P, 50P50G e 100G.................................................................................................. 151
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
USP Universidade de So Paulo
CAPES Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior
CNPq Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico
FAPESP Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo
IFSC Instituto de Fsica de So Carlos
EESC Escola de Engenharia de So Carlos
RMN Ressonncia Magntica Nuclear
PIM Porosimetria por Intruso de Mercrio
MEV Microscopia Eletrnica de Varredura
CPMG Carr-Purcell-Meiboom-Gill
rf Radiofrequncia
FID Free Induction Decay
PPG Poros de Primeira Gerao
PSG Poros de Segunda Gerao
SUMRIO
1. Introduo....................................................................................................................27
1.1 Motivao e Objetivo.........................................................................................................28
1.2 Estrutura do Texto.............................................................................................................29
2. Ressonncia Magntica Nuclear....................................................................................31
2.1 Aspectos Histricos............................................................................................................31
2.2 Bases Fsicas.......................................................................................................................32
2.2.1 Momento Angular e Magntico do Ncleo.....................................................................32
2.2.2 Efeito Zeeman, Nveis de Energia e Precesso Nuclear..................................................37
2.3 Pulsos de rf.........................................................................................................................42
2.4 Natureza do Sinal de RMN.................................................................................................47
3. Instrumentao da RMN...............................................................................................49
3.1 O Magneto.........................................................................................................................50
3.1.1 Magneto para RMN de 1H a 2 MHz.................................................................................50
3.2 Sonda de rf.........................................................................................................................51
3.3 O Espectrmetro................................................................................................................62
3.3.1 Deteco em Fase e Quadratura.....................................................................................65
3.3.2 Software do Espectrmetro............................................................................................68
4. Relaxao de Spins Nucleares........................................................................................71
4.1 Relaxao em Amostras Lquidas - Modelo BPP................................................................72
4.2 Relaxao Devido ao Campo No Uniforme e Eco de Spin................................................88
4.3 Medida de Tempo de Relaxao T2 - Sequncia de Pulsos CPMG.....................................91
4.4 Teoria de Relaxao de Lquidos Confinados.....................................................................94
4.4.1 Taxa de Relaxao Devido Superfcie...........................................................................95
4.4.2 Distribuio de Tamanho de Poros.................................................................................98
5. Processo de Inverso para Decaimento Multiexponencial e PIM.................................101
5.1 Matemtica do Processo de Inverso..............................................................................101
5.2 O Programa invLaplace....................................................................................................106
5.3 Porosimetria por Intruso de Mercrio...........................................................................110
6. Materiais e Mtodos...................................................................................................115
6.1 Materiais - Cermicas Porosas de Alumina......................................................................115
6.2 Metodologia.....................................................................................................................117
6.2.1 Seleo dos Cristais de Sacarose...................................................................................117
6.2.2 Preparao da Barbotina e do Grnulo.........................................................................119
6.2.3 Conformao da Cermica............................................................................................122
6.2.4 Processo de Secagem e de Sinterizao.......................................................................124
6.2.5 Distribuies de Tamanhos de Poros e Cermicas Preparadas....................................129
7. Resultados e Discusses..............................................................................................135
7.1 Tempo entre Ecos............................................................................................................135
7.2 Cermica Pura..................................................................................................................139
7.3 Cermica com Poros Induzidos........................................................................................143
7.4 Cermica Hbrida..............................................................................................................152
8. Concluses e Perspectivas...........................................................................................155
Referncias.....................................................................................................................159
27
1. Introduo
Um dos primeiros estudos em meios porosos por ressonncia magntica nuclear
(RMN) foi realizado por Brown e Fatt em 1956 1. Essa rea do conhecimento evoluiu tanto e
tornou-se uma importante ferramenta na caracterizao desses materiais. Atravs de
medidas de tempo de relaxao longitudinal (T1) e transversal (T2) e de coeficientes de
difuso, possvel determinar vrias propriedades dos meios porosos. Os trabalhos de
Brownstein e Tarr 2,3 relacionaram as distribuies de tempos de relaxao T1 e T2 com a
relao entre o volume e a rea superficial total do poro. Assim, fazendo a inferncia sobre a
forma dos poros, permitiu correlacionar a distribuio de tempo de relaxao com a
distribuio de tamanho de poros.
Essa tcnica de RMN largamente utilizada nos estudos de rochas petrolferas onde
se consegue estimar quantidade de leo, gs e gua presente nas mesmas e informaes
sobre a extrao do petrleo 4,5. Alguns estudos mais recentes foram realizados em ossos
com o intuitivo de se tornar um possvel exame mdico de osteoporose 6.
As cermicas so materiais largamente utilizados na indstria por ter alta resistncia
mecnica e ser um timo isolante trmico, suportando temperaturas elevadssimas.
Conhecer a porosidade e tamanho dos poros informa algumas propriedades da cermica
quanto resistncia mecnica e permeabilidade. A alumina (Al2O3) de grande interesse na
fabricao de cermicas avanadas, cujos processos exigem um rigoroso controle de
qualidade, factvel atravs da RMN de modo no invasivo. Borgia e colaboradores em 1996
fizeram os primeiros trabalhos sobre os efeitos da temperatura de sinterizao na
porosidade das cermicas 7, a temperatura a qual a cermica submetida est diretamente
relacionada com o tamanho dos poros intrnsecos da fabricao.
As cermicas utilizadas como membranas para alguns processos de filtrao 8 e para
escafoldes de implantes sseos 9 necessitam ter poros de tamanhos maiores que os
intrnsecos da fabricao e maior permeabilidade. A preparao dessas com uma maior
porosidade e poros maiores tem como princpio a adio de um componente disperso que
seja degradvel e voltil com a temperatura. Durante o processo de queima o agente
28
porognico degradado e volatilizado deixando espaos vazios na cermica, os quais
formaro os poros.
1.1 Motivao e Objetivo
Cermicas utilizadas no processo de filtragem 8 pelo Prof. Dr. Srgio Rodrigues Fontes
(Departamento de Engenharia Mecnica - EESC-USP) e utilizadas como escafoldes para
implantes sseos 9 em projetos do Prof. Dr. Carlos Alberto Fortulan (Departamento de
Engenharia Mecnica - EESC-USP), compem um meio poroso de tamanho de poros e
porosidade controlveis, ou seja, um meio factvel para os estudos atravs da RMN.
O objetivo deste trabalho caracterizar essas cermicas atravs de distribuies de
tempo de relaxao transversal via RMN, imagens por microscopia eletrnica de varredura
(MEV) e pela porosimetria por intruso de mercrio (PIM), tcnica bem estabelecida e muito
utilizada nos estudos de meios porosos, que tem a desvantagem de ser destrutiva.
Para atingir os objetivos propostos neste trabalho foram preparadas cermicas com
distribuies de tamanhos de poros diferentes a partir de dois tamanhos de agente
porognico. O primeiro chamado G (Grande), cristais de sacarose com limites de dimetro
superior e inferior de 300 e 600m, respectivamente, e outro chamado de P (Pequeno) com
cristais entre 38 e 150m.
A cermica conformada apenas com cristais G apresenta uma distribuio de
tamanho de poros com o valor da mediana maior do que a conformada somente com P e,
para obter distribuies com valores de mediana intermediria, foram misturados os cristais
nas propores: 75%P-25%G, 50%P-50%G e 25%P-75%G.
As medidas em RMN consistiram em saturar as cermicas com gua mili-q e obter o
decaimento da magnetizao transversal atravs da sequncia de pulsos Carr-Purcell-
Meiboom-Gill (CPMG) 10,11,12. Assim, obteve-se as distribuies de tempo de relaxao T2 dos
ncleos de 1H das molculas de gua confinadas, a qual est e foi relacionada com a
distribuies de tamanho de poros.
29
Para a anlise do formato dos poros e dimenses do mesmo foram adquiridas
imagens de microscopia eletrnica de varredura (MEV) realizadas a partir de cortes na
cermica por serras de diamante. A sobra da cermica cortada foi submetida porosimetri
por intruso de mercrio (PIM) e, ento, obtida a porosidade e a distribuio de tamanhos
das conexes entre os poros.
Todos os resultados foram comparados, mostrando consistncia entre eles,
validando tanto a cermica de alumina porosa como um material de poros induzidos
controlveis como a tcnica de RMN para caracterizao dos meios porosos.
1.2 Estrutura do Texto
A leitura desta dissertao pode torna-se um pouco cansativa para algum da rea
pelo fato das teorias bsicas de RMN estarem com os desenvolvimentos matemticos,
motivado pelos vrios cursos na rea de RMN que ocorreram durante este trabalho.
Tambm se optou por descrever sucintamente a parte bsica para orientar os leitores de
outras reas com interesse em utilizar a tcnica.
O captulo 2 descreve as bases fsicas necessria para compreender a RMN,
explicando a natureza do fenmeno do ponto de vista quntico.
O captulo 3 discute toda a instrumentao para que um usurio de RMN possa
entender o que detectado pelo equipamento e a forma de deteco. Apresenta o magneto
e sua fonte desenvolvidos pelo grupo, detalha a construo de uma sonda de RMN e
tambm os princpios eletrnicos de um espectrmetro.
O captulo 4 apresenta a teoria de relaxao em meios lquidos (modelo BPP 13), a
relaxao dos spins devido no uniformidade do campo esttico e a teoria de relaxao de
fludos que se encontram confinados. Tambm, discute a formao de ecos de spins e a
sequncia CPMG utilizada para obter o decaimento da magnetizao transversal.
A relaxao de lquidos em meios porosos descrita por decaimento
multiexponencial, o qual invertido matemtica e computacionalmente pelo programa
chamado invLaplace desenvolvido pelo grupo para obter a distribuio de T2. Essa
30
matemtica de inverso e o programa so apresentados no captulo 5. Tambm neste, faz-se
uma descrio rpida da PIM para consolidar as discusses dos resultados.
O captulo 6 fala sobre o processo de preparao de cermicas porosas. Discute como
foram selecionados os cristais de sacarose, como os tamanhos dos poros esto relacionados
com os tamanho dos cristais de sacarose e suas porcentagens, como as cermicas foram
conformadas e como se realizou a degradao e eliminao do agente porogncio.
No captulo 7 so apresentados e discutidos os resultados de RMN, PIM e MEV
adquiridos, para ento compreender como a estrutura de distribuies dos poros nas
cermicas.
E para finalizar, o captulo 8 faz a concluso sobre o trabalho e comenta as
perspectivas.
31
2. Ressonncia Magntica Nuclear
Neste captulo so apresentados os aspectos histricos da RMN e a fsica bsica para
compreend-la do ponto de vista quntico.
2.1 Aspectos Histricos
A espectroscopia por ressonncia magntica nuclear teve incio com o experimento
de Stern-Gerlach 14, proposto inicialmente pelo fsico alemo Otto Stern em 1921 e realizado
em conjunto com outro fsico Walther Gerlach, que consistia em fazer um feixe de tomos
de prata atravessar um campo no-homogneo com o objetivo de determinar a distribuio
de momentos magnticos dos tomos. Mas, ao contrrio do que se esperava, aparecer uma
distribuio simtrica de momentos como era previsto pela mecnica clssica, observou-se
apenas dois borres, dando o primeiro indcio que o tomo tem momento magntico
intrnseco e quantizado.
A primeira observao de RMN considerada a realizada no experimento de Rabi 15,
onde molculas de hidrognio ( 2H ) foram submetidas a campo magntico constante e
radiao no domnio da radiofrequncia (rf). Para certos valores de rf as molculas de 2H
absorviam energia.
A formulao experimental do fenmeno de RMN para amostras lquidas e slidas
foram realizadas independentemente em Stanford pelo grupo de Bloch 16 e pelo grupo de
Purcell 17 em Harvard, ambos em 1946. Procurando medir momentos magnticos nucleares
com maior preciso, observaram sinais de ressonncia para ncleos de hidrognio em gua
e parafina, alm de elaborarem um conjunto de expresses matemticas para descrever a
evoluo da magnetizao conhecida como equaes de Bloch 18.
Em 1952, Bloch e Purcell receberam em conjunto o Prmio Nobel da Fsica e logo
aps um ano j estavam no mercado os primeiros espectrmetros de RMN.
32
A partir disso um grande avano da RMN veio na dcada de 70 com a introduo de
experimentos utilizando pulsos de rf e da anlise computacional dos sinais atravs da
Transformada de Fourier (TF).
2.2 Bases Fsicas
A RMN um fenmeno que envolve interao da radiao eletromagntica com a
matria, mais especificamente com um sistema de ncleos que possuem momento
magntico e momento angular. Para entender esse fenmeno necessrio introduzir os
conceitos fsicos bsicos.
2.2.1 Momento Angular e Magntico do Ncleo
O momento angular de uma partcula em movimento uma grandeza fundamental
em Mecnica. O primeiro a sugerir que o ncleo atmico tem momento angular foi Pauli em
1924 para explicar a chamada estrutura hiperfina. Esse momento angular surge como se
certos ncleos possussem um movimento de rotao em torno de um dos seus eixos como
mostra a figura 2.1(a).
Figura 2.1 - Viso clssica pra o surgimento do momento angular e momento magntico do
ncleo. (a) O ncleo em movimento de rotao da origem ao momento angular J
. (b) As cargas presentes no ncleo em movimento de rotao da origem ao
momento magntico,
, o qual pode ser comparado como um pequeno m.
33
Para definir o momento angular de um ncleo utilizada uma grandeza denominada
spin, termo que vem do ingls. A teoria de Mecnica Quntica menciona que o spin de um
ncleo, no pode assumir quaisquer, mas apenas certos valores discretos 19. O nmero
quntico de spin para os ncleos atmicos, representados pela letra I , pode assumir certos
valores de acordo com sua massa e nmero atmico, como mostra a tabela 2.1:
Tabela 2.1 - Relao entre o nmero quntico de spin, o nmero de massa e o nmero atmico.
Nmero de Massa, A Nmero Atmico, Z Spin I Exemplo ( XA
Z )
Par Par Zero 0 C126 , O16
8
Par mpar Inteiro 1 N147 , H2
1
mpar Par ou mpar Semi-inteiro
1/2 H1
, C13 , N15 , F19 , P31 , Pt195
3/2 B11
, Na23 , Cl35
5/2 O17
, Al27
O momento angular nuclear J
expresso como uma propriedade vetorial cuja
grandeza est relacionada com o spin I pela seguinte equao 20:
IJ
(2.1)
onde a constante de Planck divida por 2 e 2
1
)]1([ III
.
Uma orientao desse vetor momento angular tambm quantizada. Assim,
escolhendo a direo z , tem-se
mI z (2.2)
onde m o nmero quntico que pode assumir os valores:
IIIIm ,1,...,1, (2.3)
34
Assim, para 21I o nmero quntico m pode ser 21 e 21 . Para 1I obtm-se
1,0,1 m . A figura 2.2 ilustra esses casos.
Figura 2.2 - Quantizao da componente z do momento angular de spin nuclear para 21I e 1I .
Desta forma, utilizando o formalismo da mecnica quntica, onde e so os
chamados vetores bra e ket, se definem os estados qunticos possveis de um ncleo:
IIIImmI ,1,...,1,, (2.4)
IIIImmI ,1,...,1,, (2.5)
os quais possuem momento angular total 21
)]1([ IIJ
e momento angular mJ z . .
Logo, interessante definir o operador zI que descreve o processo de observao, uma
medida, do spin em z :
mmmI z (2.6)
Desde que m seja um conjunto discreto de estados, pode-se representar esses
estados como vetores coluna. Por exemplo, no caso de 21I :
1
0
0
12
12
1 (2.7)
35
Dessa forma, o operador zI dado na forma matricial por
10
01
2
1zI (2.8)
Em geral, um estado arbitrrio , de um ncleo qualquer, pode ser escrito em
termos da combinao linear dos estados de base m . Em outras palavras:
mam
m (2.10)
importante notar que em mecnica quntica as amplitudes ma tm fase e magnitude de
forma que til representar esse por nmeros complexos.
O valor esperado de uma medida de momento angular em z , para esse estado
arbitrrio , dada por
mmmaamImaaIJmm
mmz
mm
mmzz ''
',
*
'
',
*
' (2.11)
onde 'm um vetor linha conjugado de 'm . Como os vetores bases so ortogonais:
maJm
mz .2 (2.12)
O termo 2
ma pode ter dois significados. Para um ncleo isolado esse termo representa a
probabilidade do ncleo estar no estado m e para um grande nmero de ncleos refere-se
mdia ponderada dos resultados de autovalores obtidos 21.
As representaes matriciais dos operadores xI e yI na base de vetores e
de zI , so facilmente deduzidas
19:
36
0
0
2
101
10
2
1i
iII yx (2.13)
e tambm os operadores formado pelas suas combinaes lineares chamados de
operadores levantamento e abaixamento:
yxyx IiIIIiII (2.14)
Esses operadores tem a propriedade de levantar ou abaixar o estado do spin, da seguinte
forma:
II (2.15)
O ncleo tambm tem um momento magntico associado ao spin nuclear. Numa
viso clssica, o momento magntico surge da respectiva rotao de carga eltrica gerando
um dipolo magntico e assim o ncleo comporta como se fosse um pequeno m, como
mostra a figura 2.1(b).
O momento magntico nuclear
proporcional ao momento angular J
:
IJ
.. (2.16)
zzz IJ .. (2.17)
onde chamada relao magnetogrica, uma constante que depende do ncleo em
estudo.
37
2.2.2 Efeito Zeeman, Nveis de Energia e Precesso Nuclear
Quando ncleos isolados esto sob a ao de um campo magntico 0B
, os vrios
estados de spin nuclear adquirem energias diferentes. A energia E correspondente
interao, deduzida no eletromagnetismo, entre
e 0B
:
0.BE
(2.18)
Considerando o campo 0B
com magnitude 0B ao longo da direo z , o operador
Hamiltoniano que descreve esse fenmeno dado por:
zIBH... 0 (2.19)
A partir da equao 2.19 encontram-se os possveis nveis de energia:
00 ..... mBmE (2.20)
onde 00 .B denominada Frequncia de Larmor. Esse desdobramento nos nveis de
energia, representados graficamente na figura 2.3, denominado Efeito Zeeman.
Supondo um campo magntico homogneo e esttico 0B
, na direo z , aplicado a
um ncleo de spin 21 , a energia magntica associada ao estado ser menor que a do
estado . Nota-se que a diferena de energia entre esses dois nveis ser dada por
0.E . Com um campo da ordem de 1 tesla, a frequncia de Larmor da ordem de
dezenas de megahertz (MHz ), situando-se na faixa de rf.
38
Figura 2.3 - Desdobramento nos nveis de energia do ncleo com momento angular de spin 2
e 21 em um campo magntico
0B
. A energia de separao entre nveis
consecutivos 0.. BE .
A equao de Schrdinger a expresso que fornece a dinmica do sistema
)()( tHtt
i
(2.21)
onde H o operador Hamiltoniano. Se H constante com o tempo, ento a equao de
Schrdinger resulta em
)0()0()(..
tEi
tHi
eet (2.22)
onde E a energia do estado )0( . Desta forma, considerando o exemplo anterior do
ncleo com spin em um campo magntico zBB 00
, onde o estado inicial
aa)0( que corresponde a uma superposio dos estados, os valores de
medida esperados dos momentos magnticos sero:
titit
i
ti
ti
ti
x eaaeaa
ea
eaeaeat 00
0
0
00
**
2
2
2.
2.
2*2*
2
.
0
0)(
(2.23)
titit
i
ti
i
it
it
i
y eaaeaai
ea
eaeaeat 00
0
0
00
**
2
2
2.
2.
2*2*
2
.
0
0)(
(2.24)
39
222
2
2.
2.
2*2*
2
.
0
0)(
0
0
00
aa
ea
eaeaeat
ti
ti
ti
ti
z
(2.25)
a e a podem ser representado por 1
1
iea e 22
iea , respectivamente, onde 1a e 2a so
nmeros reais. Assim as equaes anteriores adquirem a seguinte forma:
ttaatx 01201221 sinsincoscos..)( (2.26)
ttaaty 01201221 cossinsincos..)( (2.27)
22212
.)( aatz
(2.28)
As equaes 2.26, 2.27 e 2.28 trazem algumas informaes importantes a respeito do
spin nuclear. Para simplificar, considera-se a e a como nmeros reais:
taatx 021 cos.)( (2.29)
taaty 021 sin.)( (2.30)
22212
.)( aatz
(2.31)
Ento, no caso de ser um nico ncleo, 2.29, 2.30 e 2.31 informa que o valor esperado de
uma medida do momento magntico nuclear estar na direo z constante no tempo e a
probabilidade de estar na direo x e y se alternam no tempo, construindo a imagem de
que o spin precessiona em torno do campo magntico como exemplificado na figura 2.4.
40
Figura 2.4 - Precesso do spin ( I
) e do momento magntico nuclear (
) em torno do campo
magntico 0B
.
No caso de um conjunto de 2310 ncleos, pode-se inicialmente desprezar as
interaes entre os spins levando em conta que o campo 0B
da ordem de 410 gauss
enquanto que o campo de interaes entre os spins da ordem de 1 gauss. Portanto, a
magnetizao medida ser a soma dos momentos magnticos de cada spin i i divido pelo
volume, ou seja, a probabilidade da magnetizao resultante ser dada pela soma das
probabilidades de cada spin:
2310
0
01201221 sinsincoscos..)(n
nnnnnn
x ttaatM (2.32)
2310
0
01201221 cossinsincos..)(n
nnnnnn
y ttaatM (2.33)
2310
0
2
2
2
12
.)(
n
nn
z aatM (2.34)
Pelas equaes 2.32, 2.33 e 2.34 conclu-se que para existir magnetizao resultante
na direo x e y precisa haver coerncia entre as fases 1 e 2 de todos os spins. Para
existir magnetizao resultante no eixo z necessita existir uma diferena entre as
populaes e .
41
Uma amostra macroscpica em equilbrio trmico na presena do campo pode ser
descrito pela estatstica de Boltzmann e assim o nmero de ncleos ocupando o estado de
energia mE dado por 22:
'
/'
/
0
'
/
/
0
0
0
'
m
kTmB
kTmB
m
kTE
kTE
me
eN
e
eNN
m
m
(2.35)
onde k constante de Boltzmann e T a temperatura da amostra.
Novamente, exemplificando para o caso de ncleo com spin 21 , onde ser chamado
de spin paralelo 21m e antiparalelo 21m . Tem-se que no equilbrio trmico a razo
entre as populaes ser:
kTBkTBkTE eeeN
N /// 00
(2.36)
onde N o nmero de spin com menor energia e N a populao de spin com maior
energia. Tomando a hiptese de que a amostra est sujeita a um campo magntico de
intensidade 1T, a temperatura ambiente de 300K e o ncleo analisado o do tomo de
Hidrognio, que possu relao magnetogrica 117 ..10.752,261 Tsrad
H , da expresso
2.36 obtm-se NN 000006811,1 . Portanto, considerando 1 mol de gua,
2310.02,6 NN e volume de total 3510.8,1 mVT , a diferena entre as populaes
ser 1810.05,2N ncleos. Resumindo, haver um nmero N a mais de ncleos com
momento magntico paralelos ao campo do que a poluo de antiparalelos, o que resulta
numa magnetizao na direo do campo zBB 00
dada por 13 .10.6,12
.
mAV
NM
T
z
,
chamada de magnetizao longitudinal. Nota-se pelo fato de E ser muito pequeno, em
comparao com as espectroscopias de infravermelho, visvel e ultravioleta, que a RMN
uma espectroscopia de baixa sensibilidade em relao a essas outras, exigindo um
espectrmetro de alta sensibilidade. J no eixo transversal, se o estado inicial dos ncleos
42
no possurem coerncias de fases, cada momento magntico nuclear ter suas direes em
x e y distribudas aleatoriamente resultando na magnetizao xyM nula.
A magnetizao resultante que surge no equilbrio termodinmico, que possu
apenas componente na direo do campo magntico, representada por 0M
e
normalmente denominada por magnetizao de equilbrio.
2.3 Pulsos de rf
Os experimentos de RMN consistem em retirar a magnetizao de seu estado de
equilbrio. Do ponto de vista da teoria de perturbao dependente do tempo, deve-se
aplicar uma perturbao )(tH p ao sistema de spins que satisfaa a Regra de Ouro de Fermi,
a qual define a probabilidade de transio entre dois nveis de energia m e n )( nm 20:
)()( 02
ntHmP pmn (2.37)
Para que a probabilidade de transio seja diferente de zero, a perturbao deve
obedecer duas condies. A primeira aplicar um segundo campo magntico perpendicular
ao campo magntico esttico j aplicado, garantindo que o elemento de matriz do operador
)(tH p seja diferente de zero. Ou seja, o hamiltoniano dependente do tempo deve conter as
componentes transversais do operador momento de spin, xI e yI , as quais podem ser
reescritas em termos dos operadores levantamento e abaixamento, I e I . Desta forma,
levando regra de seleo 1m para estas transies. A segunda, que sua atuao
fornea ao sistema uma energia igual a 0BE , ou que este segundo campo magntico
oscile no plano transversal com uma freqncia igual a frequncia de Larmor, 0B .
Na prtica, para gerar esse campo magntico, colocada uma bobina que produz um
campo magntico linear oscilante no tempo com frequncia , perpendicular ao campo 0B
,
43
como exemplificado na figura 2.5 (a). Esse campo representa a soma de dois campos
circularmente polarizados 23, como representado na figura 2.5 (b):
)].sin(.).cos(..[
)].sin(.).cos(..[).cos(..2
12
111
tytxBB
tytxBBxtBBx
(2.38)
O campo 1B
o de interesse, pois a seguir a frequncia ser igualada a frequncia
de Larmor 0 e ento ser ele o responsvel pela perturbao no sistema de spin por
encontrar-se em ressonncia. J o campo 2B
ter frequncia 02 e estar fora de
ressonncia no causando perturbao.
Figura 2.5 - (a) Na prtica um solenide produz o campo 1B
que perturba o sistema de spins.
(b) Decomposio do vetor campo magntico oscilatrio na direo x em dois vetores rotativos.
O Hamiltoniano no referencial do laboratrio para o campo 1B
pode ser escrito
como 24
yxzlab ItItBIBtH sincos)( 10 (2.39)
ou utilizando os operadores levantamento e abaixamento definidos na equao 2.14:
44
IeIeB
IBtH titizlab
2)( 10
(2.40)
Uma transformada do sistema de coordenadas esttica, referencial do laboratrio,
para um sistema de coordenadas girante, referencial das precesses dos spins (precesso
de Larmor), como mostra a figura 2.6, consegue remover a dependncia temporal do
Hamiltoniano.
Figura 2.6 - Transformada de coordenadas do referencial do laboratrio para o referencial de rotao dos spins.
No referencial girante a funo de onda do referencial esttico ' difere por uma
fase:
zItie
' (2.41)
Aplicando o Hamiltoniano da equao 2.40 e a funo de onda da equao 2.41 na
equao de Schrdinger
'2
'1
0
zz Itititi
z
ItieIeIe
BIBe
ti
(2.42)
derivando o termo da esquerda e aps alguns passos algbricos obtm-se:
45
'2
'1
0
zz Itititi
z
ItieIeIe
BIBe
ti
(2.43)
Atravs das relaes de comutao 23:
z
Iti
z
Iti
z
yx
Iti
y
Iti
y
yx
Iti
x
Iti
x
IeIeI
tItIeIeI
tItIeIeI
zz
zz
zz
.cos.sin
.sin.cos
'
'
'
(2.44)
facilmente demonstrado que:
IeeIeI
IeeIeItiItiIti
tiItiIti
zz
zz
'
'
(2.45)
Assim, utilizando essas relaes de comutao e igualando a frequncia do campo 1B
a 0 , a equao 2.43 simplifica para
'2
' 1
II
B
ti (2.46)
e, portanto, o Hamiltoniano no referencial girante ser dado apenas por:
xgir IBH
1 (2.47)
Pela equao 2.46 observa-se que haver transies entre os estados e
ocasionada pelos operadores
I e I , respectivamente. Isso induz a idia de que
as populaes de spins sero alteradas e a magnetizao resultante sair do equilbrio. Outra
interpretao sobre o que ocorre com os spins pelo Hamiltoniano da equao 2.47 que
semelhante ao da equao 2.19 com a diferena do operador de spin ser na direo x em
vez de z . Desta forma a interpretao similar a discusso anterior, a probabilidade do
46
momento magntico resultante ser a soma das probabilidades do momento magntico de
cada spin:
2310
0
2
2
2
1' ''2
.)(
n
nn
x aatM (2.48)
2310
0
01201221' cos''sinsin''cos''..)(n
nnnnnn
y ttaatM (2.49)
2310
0
01201221 sin''sincos''cos''..)(n
nnnnnn
z ttaatM (2.50)
Se considerar a situao inicial a de equilbrio trmico
0''2
.)0(
2310
0
2
2
2
1'
n
nn
x aaM (2.51)
2310
0
1221' 0''sin''..)0(n
nnnn
y aaM (2.52)
010
0
1221
23
''cos''..)0( MaaMn
nnnn
z
(2.53)
determina-se a somatria das fases dos spins e, substituindo nas equaes 2.48, 2.49 e 2.50,
a evoluo temporal do sistema ser:
0)(' tM x (2.54)
tMtM y 00' sin)( (2.55)
tMtM z 00 cos)( (2.56)
A partir dessas, observa-se que ocorre precesso da magnetizao resultante em torno de
1B
, eixo 'x . A figura 2.7 ilustra esse movimento da magnetizao total para o referencial do
laboratrio e para o sistema girante de coordenadas.
Para manipular os spins, utilizado pulsos de rf, liga-se o campo magntico durante
um tempo Pt . Dessa forma, a 0M
ir girar em torno de 1B
atravs de um ngulo PtB .. 1 ,
47
onde os ngulos de interesse para RMN o de e 2 que corresponde inverso da
magnetizao total e colocar a magnetizao no eixo transversal, respectivamente. Esses
pulsos de interesse, chamados de pulso 2 e pulso , so ilustrados na figura 2.7.
Figura 2.7 - Evoluo no tempo da magnetizao total sob a ao de um campo de rf no referencial do laboratrio e no referencial de coordenadas girante, onde so
exemplificados o pulso de um ngulo qualquer e os pulsos de 2 e 25.
2.4 Natureza do sinal de RMN
Para detectar a o sinal de RMN utiliza-se, na maioria dos casos, a mesma bobina
usada na excitao.
48
Supondo o caso de um pulso de 2 , a magnetizao resultante ir para o plano
transversal e precessionar em torno do campo 0B
com a frequncia de Larmor. Essa
magnetizao resultante M
causa uma variao de fluxo magntico na bobina de rf que
induz uma fora eletromotriz nos terminais da mesma, segundo a Lei de Faraday. A figura
2.8 (a) ilustra o movimento da magnetizao resultante instantaneamente aps o pulso de
2
onde nota-se a variao de fluxo magntico na bobina de rf, o qual causa uma tenso
induzida na bobina na forma oscilatria (figura 2.8 (b)).
Figura 2.8 - (a) Movimento da magnetizao resultante aps o pulso de 2 induz uma fora
eletromotriz na bobina devido variao de fluxo magntico. (b) Tenso induzida na bobina e sua respectiva transformada de Fourier. (c) Tenso induzida na bobina
caracterizada pelo FID de 0M
.
O movimento de precesso livre da magnetizao resultante, aps o pulso de rf,
denominado pelo termo ingls Free Induction Decay (FID). A tenso induzida na bobina, ou
seja, o FID da magnetizao da forma apresentada na figura 2.8 (c), uma oscilao com
frequncia 0 modulada por um decaimento significando que, devido a agitaes trmicas,
M
tende a voltar ao seu estado de equilbrio trmico. A discusso sobre a relaxao dos
spins ser realizada nos captulos 4.
Qualquer pulso de rf que produza uma magnetizao transversal ter sinal de FID.
Mas o interessante o pulso de 2 porque produz o sinal mximo de FID devido
componente de M
transversal a bobina ser mxima.
No prximo captulo discutida toda a instrumentao utilizada em RMN para assim
compreender melhor como excitar os spins e como adquirir o sinal de resposta.
49
3. Instrumentao da RMN
Para entender RMN tambm importante conhecer os equipamentos utilizados
nessa tcnica de espectroscopia, pois informa a situao real do aparato experimental
quanto ao campo 0B
, ao pulso de rf e a forma de leitura da magnetizao resultante.
O aparato experimental para RMN composto basicamente por magneto, sonda de
rf, espectrmetro e um computador, como ilustra a figura 3.1.
Figura 3.1 - Diagrama de blocos do equipamento utilizado em experincias de RMN.
A seguir descrito melhor cada parte do aparto experimental, descrevendo os
equipamentos desenvolvidos e os utilizados neste trabalho 26.
50
3.1 Magneto
O magneto o responsvel por gerar o campo esttico 0B
. Existem trs tipos de
magnetos: permanente, resistivo e supercondutor.
Um magneto permanente construdo com ms permanentes. Esse magneto atinge
campos de cerca de 0,4T (esses pesam toledas), acima disso tornam to pesado que muito
difcil constru-los.
Os magnetos resistivos e supercondutores consistem em muitas voltas de fios
enrolados ao redor de um cilindro por onde passa uma corrente eltrica, a diferena que
nos supercondutores o fio continuamente banhado em hlio lquido a uma temperatura de
-233,5C que faz com que a resistncia no fio caia a zero. Os sistemas supercondutores ainda
so muito caros, mas podem, devido a ausncia de resistncia, gerar campos da ordem de
10T, j os resistivos operam at o nvel mximo de 0,3T porque requerem grandes
quantidades de eletricidade.
Vrios experimentos exigem que o magneto produza um campo bastante estvel e
homogneo em toda a amostra. Os ms permanentes so muitos sensveis a temperatura, o
que exige um excelente sistema de controle da mesma. A estabilidade dos magnetos
resistivos feita por sistemas de realimentao, amplificao e autocompensao que vo
contra variaes relativamente rpidas de corrente eltrica. Os magnetos de
supercondutores apresentam alta homogeneidade e estabilidade, desde que mantidos a
temperatura de -233,5C.
3.1.1 Magneto para RMN de 1H a 2 MHz
O grupo de RMN do IFSC (Instituto de Fsica de So Carlos) desenvolveu um magneto
para os estudos de meios porosos via RMN. Foi projetado pelo engenheiro Dr. Edson Luiz
Gea Vidoto um magneto resistivo capaz de produzir um campo magntico de
aproximadamente 0,047 tesla, campo cujos ncleos 1H apresentam frequncia de Larmor de
51
2 MHz. Essa a frequncia padro utilizada nos estudos de rochas petrolferas porque trata-
se de um campo de baixa intensidade que diminui os problemas relacionados com a
diferena de susceptibilidade magntica na interface slido-fludo.
Para a produo desse campo magntico foram dadas 500 voltas de fio de cobre
sujeito corrente de 3,9 A em dois ncleos cilndricos de ferro, totalizando 1000 voltas. As
peas foram fabricadas na oficina mecnica do IFSC e os fios foram enrolados pelo tcnico
de laboratrio Aparecido Donizeti Fernandes Amorim. A figura 3.2 (a) apresenta uma foto do
magneto.
A fonte de alimentao tambm foi desenvolvida pelo grupo com o objetivo de
baratear os custos do magneto. Ela foi projeta pelo tcnico Joo Gomes da Silva Filho para
ter alta estabilidade de corrente atravs de dispositivos internos de realimentao. Uma
fotografia da fonte de alimentao apresentada na figura 3.2 (b).
(a)
(b)
Figura 3.2 - Fotografia do (a) Magneto e da (b) Fonte de Alimentao desenvolvidos no grupo.
3.2 Sonda de rf
Uma sonda de rf de ressonncia simples composta por um solenide de indutncia
L e resistncia R (resistncia do fio que forma a bobina) com um capacitor em paralelo de
capacitncia pC
e um capacitor em srie de capacitncia sC , como mostra a figura 3.3. A
amostra colocada internamente no solenide.
52
Figura 3.3 - Esquema eletrnico da sonda de RF.
Primeiramente, para fazer uma sonda, inicia-se pela construo da bobina solenoidal.
necessrio construir uma bobina com indutncia LX (onde LfX L ..2 ) entre
aproximadamente 50 e 250 ohms. Esses so valores limites, observado na prtica, nas quais
podem ser desprezadas as indutncias e capacitncias parasitas que aparecem nos
componentes reais utilizados (no caso das frequncias utilizadas em RMN) e o circuito pode
ser tratado como o apresentado na figura 3.3. Tambm so valores limites da indutncia na
qual ter capacitores com a capacitncia disponvel para compra no mercado e com
dimenses espaciais adequada para aplicao.
A frmula emprica para a determinao da indutncia L de bobinas solenoidais,
onde a separao entre as espiras muito menor que o dimetro do fio utilizado em sua
construo, dada por 27
)109(54,2
22
lr
rnL
(3.1)
onde a indutncia L determinada em micro-Henries, n o nmero de espiras, r o raio
das espiras e l o comprimento da bobina, ambos em centmetros.
Para simplificar a explicao de como o circuito funciona, discutido um exemplo
similar a sonda desenvolvida pelo grupo e utilizada nesse trabalho (figura 3.4). Foi
construdo um solenide com as caractersticas de H958,7 de indutncia e 5 de
resistncia para ressonncia em MHz2 , o que fornece um 100LX , valor que est entre
os limites estipulados.
53
Figura 3.4 - Sonda desenvolvida pelo grupo programa para operar em 2MHz.
O segundo passo para fazer a sonda determinar os valores de pC e sC . Para isso, o
primeiro fato a ser observado o casamento das impedncias do circuito da sonda e do
espectrmetro, situao a qual h maior transferncia de potncia para excitar a amostra e
para captar o sinal de resposta, construo onde h melhor relao sinal/rudo (S/R). Ou
seja, a impedncia equivalente do circuito tem que ser igual a 50 , valor padro dos
espectrmetros de RMN, como mostrado na figura 3.5.
Figura 3.5 - Resistncia equivalente do circuito da sonda calculada para ser igual a 50 ohms para casar com impedncia do espectrmetro, situao a qual possu maior transferncia de potncia.
A partir do princpio da equivalncia srie-paralela o circuito indutor L e resistor
R em srie pode ser transformado para um circuito paralelo de resistor 1R e indutor 1L , e
atravs de clculos simples de resistncia srie-paralela obtm-se 064,2005 e H978,7
(figura 3.6).
54
Figura 3.6 - Primeira transformao de equivalncia srie-paralela para determinar o comportamento do circuito da sonda.
O prximo passo transformar o capacitor pC e o indutor 1L em um indutor
equivalente 2L onde resultou em pC
10
5
10.126,01
10.798,0
(em henrz e pC est em farad), como
mostra a figura 3.7.
Figura 3.7 - Indutncia equivalente da associao paralela entre o indutor L1 e o capacitor Cp.
Para finalizar, transforma-se o circuito paralelo de 2L e 1R para o circuito em srie
equivalente com 3L e 2R formando um circuito RLC em srie com sC ,
)(
)0.252.10-(20
11).1261(
10.126.01
211
10
3 H
CC
CL
p
p
p
e )(
)10.252.020(1
064.20052112
pCL , como
descrito na figura 3.8.
Figura 3.8 - Segunda transformao de equivalncia srie-paralela transformando o circuito da sonda equivalente a um circuito RLC.
55
O circuito RLC bem conhecido, sabe-se que a impedncia na ressonncia igual
resistncia no circuito e lembrando que, como mencionado, h maior transferncia de
potncia quando as impedncias so casadas, se conclu que
50)10.252.020(1
064.20052112
pCR (3.2)
, portanto,
pFCoupFC pp 9,10416,545 21 (3.3)
e substituindo esses valores na expresso de 3L obtm:
HLeHLpCpC
88,2488,242313
(3.4)
Sabendo tambm que a frequncia de ressonncia do circuito RLC dada pelo
inverso da raiz quadrada da capacitncia vezes a indutncia, ento
sCLMHzf
.
1
2
12
3
0
(3.5)
e dessa forma para os dois valores de 3L obtm:
pFCepFC ss 5,2545,254 21 (3.6)
e como sC 2 um valor negativo, esse resultado no plausvel fisicamente, e assim, o
circuito final formado por indutor com indutncia HL 958,7 e resistncia 5R ,
capacitor paralelo pFCp 6,545 e capacitor em srie pFCs 5,254 (figura 3.9).
56
Figura 3.9 - Esquema eletrnico final da sonda com os valores dos componentes a serem utilizados.
Para excitar a amostra, o espectrmetro emite uma corrente alterna senoidal )(0 tI
sonda de rf, com frequncia 0 , durante um curto intervalo de tempo pt , da ordem de
microsegundos. Pela lei de Ampre, supondo um solenide perfeito, o campo dentro da
sonda ser:
ntAl
nntI
l
nB Ix ).cos(
.)(.
.00 0
(3.7)
onde a permeabilidade magntica do meio, n o nmero de espiras, l o tamanho do
solenide, 0I
A e so amplitude e fase da corrente, respectivamente, e n o eixo
perpendicular as espiras do solenide.
Desta forma, o campo xB
, que pode ser decomposto em dois campos circurlamente
polarizados 1B
e 2B
, como mencionado no captulo 2 (equao 2.37), diretamente
proporcional a corrente senoidal )(0 tI . O campo dentro da bobina ser como exemplificado
na figura 3.10 (a) e (b). A corrente alterna tem uma potncia de centenas de kilowatts
gerando um campo xB
da ordem de 10-500G. Nota-se que a fase da corrente
).cos( 00 0 tAI I determina a fase do campo xB
, ou seja, determina a direo inicial do
campo 1B
no plano '' yx , normalmente referido como fase do pulso. O significado da fase do
pulso importante para entender a ciclagem de fase discutida na seo 4.3.
No referencial girante, 1B
um campo esttico ligado e desligado depois do tempo
pt apresentando-se como um pulso quadro, figura 3.10 (c). Pelo Princpio da Incerteza, um
57
pulso de rf monocromtico 00 2 de curta durao pt implica numa pequena incerteza
temporal e consequentemente uma vasta gama de frequncias em 0 , grande incerteza na
energia tanto maior quanto mais curto o tempo de durao do pulso 10. Atravs da
Transformada de Fourier deduz-se que a distribuio de energia corresponde a ter uma
distribuio de valores de 1B dada pela funo:
p
p
t
tB
).(
]).(sin[)(
0
0
1
(3.8)
que se anula para pt
10 , como ilustrado na figura 3.11.
Figura 3.10 - (a) e (b) ilustram o campo xB
gerado pela sonda de rf no referencial do
laboratrio. E em (c) ilustrado o campo 1B
para o referencial girante, o qual tem
o perfil de um pulso quadrado.
Um pulso com st p 10 equivalente irradiao da amostra com uma gama de
frequncias da ordem de Hz510 , ou seja, supondo ncleos de H1 (hidrognio de massa
atmica 1) com MHz20 , os ncleos de H1 fora da frequncia central devido a
inomogeneidade de campo 0B
, tambm sero excitados se as frequncias de ressonncia
estiverem localizadas dentro da faixa de 1,9 2,1 MHz.
58
Figura 3.11 - Distribuio de frequncias correspondentes a um pulso de frequncia 0 e
durao pt .
A deteco do sinal de RMN tambm feita pela sonda de rf. Para captar a radiao
de resposta da amostra, utilizado o mesmo solenide de excitao. Esse sistema com um
solenide possui a desvantagem da medida no poder ser executada imediatamente aps a
excitao devido ao fato da bobina precisar dissipar a energia do pulso. Esse tempo de
espera chamado, do termo ingls, de Ring Delay.
O sistema de deteco teoricamente o inverso da excitao, ou seja, ocorre que
pela Lei de induo de Faraday a magnetizao resultante vai induzir, atravs da variao de
fluxo magntico no interior do solenide, uma fora eletromotriz no circuito eltrico:
dt
dV Bfem
(3.9)
onde femV a fora eletromotriz induzida e dt
d B a variao de fluxo magntico dentro do
solenide.
O fluxo magntico definido como a quantidade de linhas de campo magntico que
atravessam uma determinada rea, ou seja,
59
cos..BAB (3.10)
onde A rea da superfcie em questo, B o campo magntico atravessando a superfcie e
o ngulo entre B e a normal da superfcie como mostra a figura 3.12 (a).
Portanto, para o sistema do solenide, a fora eletromotriz induzida no circuito dada
pela variao da magnetizao resultante M
ser
dt
tdMrnntM
dt
drnV Tfem
)(...)).(.(.. 22
(3.11)
onde 2.r a rea para cada anel do solenide e )().(. tMntM T
a componente do
campo da magnetizao resultante na direo normal da bobina (figura 3.12(b)). Desta
forma, nota-se que a femV est relacionada diretamente com a variao da componente
transversal da magnetizao resultante:
dt
tdMV Tfem
)( (3.12)
O sinal de induo nuclear da ordem de 810 volts detectado no enrolamento da bobina.
Figura 3.12 - (a) Definies das variveis utilizadas na expresso do fluxo magntico. (b) Princpio de deteco do sinal de RMN.
60
O circuito da sonda com a tenso induzida pela amostra pode ser compreendido
como o mostrado na figura 3.13.
Figura 3.13 - Circuito da sonda de rf mais o espectrmetro.
Para a anlise da recepo mais fcil transformar o circuito sonda mais
espectrmetro para um do tipo RLC em srie, como sugere a figura 3.14. A nova capacitncia
resultante vai depender da frequncia da fora eletromotriz induzida femV , mas prximo
da ressonncia 0 , os valores da resistncia equivalente e da capacitncia equivalente
de aproximadamente 5 e pF7,794 , respectivamente. A primeira observao que a
resistncia equivalente eqR ser sempre aproxima igual resistncia R do solenide porque
as impedncias dos circuitos sonda e espectrmetro so casadas e consequentemente
metade da potncia dissipada na sonda e a outra metade no espectrmetro. Portanto
conveniente definir a resistncia total como a soma das duas (eqT RRR ). A segunda
observao que esse circuito RLC tem frequncia de ressonncia tambm em 0 :
022
1
MHz
LCeqaressonanci (3.13)
61
Figura 3.14 - Transformao do circuito sonda e espectrmetro para um circuito RLC srie.
Pelas Leis de Kirchhoff possvel demonstrar que a impedncia desse circuito RLC em
srie
2
2 1
L
CRZ
eq
T
(3.14)
, logo, a corrente eltrica que flu no circuito dada por
12
2 1
L
CRV
Z
VI
eq
Tfem
fem
(3.15)
e desta forma pode ser construdo o grfico da corrente em funo da frequncia que est
apresentado na figura 3.15 para 10 e para alguns outros valores de TR .
A partir do grfico, surge idia de um parmetro de caracterizao do circuito RLC,
o fator de qualidade Q o qual est ligado largura de banda do circuito, que definida
pela faixa de frequncias cuja potncia maior ou igual metade da potncia mxima
(figura 3.16), que, por sua vez, a potncia dissipada na frequncia de ressonncia.
facilmente demonstrado que
R
X
R
XQ L
T
L
2
0
(3.16)
onde LX reatncia do indutor na ressonncia e R a resistncia do solenide. Em outras
palavras, define a faixa de frequncia emitida pelos spins que observada.
62
Figura 3.15 - Corrente eltrica no circuito RLC em funo da frequncia do gerador.
Quanto maior o fator de qualidade Q , maior a corrente no circuito e
consequentemente maior o sinal de resposta dos spins. Mas importante notar que para
alguns casos no bom um fator Q muito alto pelo fato da banda ser estreita. Por
exemplo, para o caso de um magneto com baixa homogeneidade de campo magntico 0B
e
MHz20 sero perdidas informaes dos vrios spins que estiverem com frequncia
ligeiramente diferente da ressonncia.
Figura 3.16 - Largura de banda do circuito RLC, que definida pela faixa de frequncias cuja potncia maior ou igual metade da potncia mxima.
63
Ento, para finalizar o raciocnio, o pr-amplificador capta metade da potncia do
sinal induzido pelos spins, d um ganho a esse sinal que adquirido pelo detector do
espectrmetro e assim os dados so adquiridos e armazenados.
3.3 O Espectrmetro
Hoje em dia h diversos modelos de espectrmetro de RMN com diversas
caractersticas e empresas. Dessa forma, no vivel nesse texto a descrio dos vrios
modelos existentes. Ser discutido apenas o utilizado nesse trabalho.
O espectrmetro em questo o console Discovery da empresa Tecmag, que permite
ressonncia simples operando na faixa de 0,1 a 600 MHz.
Resumidamente, como discutida por Braz 28, o espectrmetro composto por quatro
partes principais: sintetizador, transmissor, receptor e chaveador.
O sintetizador de rf o elemento responsvel pela sntese de tenso alternada de
baixa amplitude, aproximadamente 2 volts de pico a pico e com frequncia no intervalo de
MHz a GHz, e de forma infinita no tempo. A sntese dessa tenso pode ser compreendida
como o conjunto de operaes, a partir
