Equilíbrio da Mistura Gasosa Ideal

PMT 2305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 1

Equilíbrio da Mistura Gasosa Ideal



A

B

C

D

A Mistura de Gases A, B, C e D é estável?

Está em Equilíbrio?

Se não estiver, alguma reação

química ocorre. Por exemplo:

aA(g) + bB(g) = cC(g) + dD(g)

Em P e T constantes, esta reação ocorrerá enquanto houver

dGreação < 0



A

B

C

D

aA(g) + bB(g) = cC(g) + dD(g) dGP,T = 0

i

c

1i

idnSdTVdPdG

:Lembrete

Critério de Equilíbrio para Sistema

Aberto a P e T constantes:

0dndG i

c

1i

i




0dnμdnμdnμdnμdG DDCCBBAA

0bμaμdμcμ BADC

dd

dn

c

dn

b

dn

a

dn DCBA

0)d.d(μ)d.c(μ)d.b(μ)d.a(μdG DCBA




0bμaμdμcμ BADC

0PRTμbPRTμaPRTμdPRTμc B

o

BA

o

AD

o

DC

o

C lnlnlnln

i

o

ii PRTμμ ln




0PbRTPaRTPdRTPcRTbμaμdμcμ BADC

o

B

o

A

o

D

o

C lnlnlnln

0PRTμbPRTμaPRTμdPRTμc B

o

BA

o

AD

o

DC

o

C lnlnlnln

0PPPPRTbμaμdμcμ b

B

a

A

d

D

c

C

o

B

o

A

o

D

o

C ln-ln-lnln

0P.P

P.PRTG

b

B

a

A

d

D

c

Co

ln




0P.P

P.PRTG

b

B

a

A

d

D

c

Co

ln

0KRTG P

o ln

P

o KRTG ln

bB

aA

dD

cC

PP.P

P.PK


Fazendo para o estado de não-equilíbrio

obtém-se:

bB

aA

dD

cCo

P.P

P.PRTGG ln



bB

aA

dD

cC

PP.P

P.PK

nTx

nTb

BaA

dD

cCbadc

TbB

aA

dD

cC

bT

bB

aT

aA

dT

dD

cT

cC

bB

aA

dD

cC

P P.KP.x.x

x.xP.

x.x

x.x

P.x.P.x

P.x.P.x

P.P

P.PK

n

T

Tn

n

T

T

bB

aA

dD

cCn

Tb

T

B

a

T

A

d

T

D

c

T

C

nTb

BaA

dD

cC

Pn

P.K

n

P.

n.n

n.nP.

nn

.n

n

nn

.n

n

P.x.x

x.xK

nc

n

bB

aA

dD

cC

n

T

TT

bB

aA

dD

cC

bT

bB

aT

aA

dT

dD

cT

cC

n

T

T

bB

aA

dD

cC

P RT.KRT.c.c

c.c

n

V.P.

c.c

c.c

V.c.V.c

V.c.V.c

n

P.

n.n

n.nK

Tii P.xP T

ii

n

nx

T

ii

V

nc


Exemplo: misturas gasosas constituídas de CO, H2O e/ou

H2 e N2 em temperaturas altas (600 K - 1400 K) e 1 atm de

pressão são comuns em processos de metalurgia.

Tais misturas sofrem reações até atingir a composição de

equilíbrio. Em função do número de reações o sistema é dito

complexo ou simples (1 reação).

Normalmente, sistemas complexos podem ser tratados como

simples devido ao baixo teor de alguns de seus componentes.

Por sua vez, o teor destes componentes não mensuráveis

podem ser determinados a partir do equilíbrio das espécies

mensuráveis determinadas pela análise do sistema simples.

Procedimento Geral para Determinação da

Composição de Equilíbrio de Misturas


Mistura Gasosa Complexa

CO2

H2O

CO

N2

Cs

H2O

O2

H2

H

O

NH3

CH4

CnHm... CO2

N2

CO

Estado Inicial Estado Final

P e T

constantes



P e T

constantes

Elementos presentes:

C, O, H, N

Compostos no Equilíbrio:

CO, CO2, H2O, H2, N2, O2

4 Equações 6 Incógnitas


CO2

H2O

CO

N2

H2O

O2

H2

CO2

N2

CO



Regra:


C, O, H, N


CO, CO2, H2O, H2, N2, O2


Número de

Elementos

Químicos

Número de

Compostos no

Equilíbrio -

Número de

Equilíbrios

Químicos

necessários

=

6 – 4 = 2


Elementos presentes: C, O, H, N

Estado Inicial

Conservação do número de Elementos

finC

inC nn

finO

inO nn

finH

inH nn

finN

inN nn

finCO

finCO

inCO

inCO nnnn

22

fin

O

fin

CO

fin

CO

fin

OH

in

CO

in

CO

in

OH 22222n2n2nnn2nn

fin

H

fin

OH

in

OH 222n2n2n2

finN

inN 22

n2n2


CO2

H2O

CO

N2

4 Equações


Regra:

Número de

Elementos

Químicos

Número de

Compostos no

Equilíbrio -

Número de

Equilíbrios

Químicos

necessários

=

6 – 4 = 2

CO2 + H2 = CO + H2O

H2O = H2 + ½ O2

n

Tot

Tot

fin

H

fin

CO

fin

OH

fin

COo

CO/CO,Pn

P

n.n

n.n

RT

GexpK

22

2

2

n

Tot

Tot

fin

OH

2/1fin

O

fin

Ho

OH/H,Pn

P

n

n.n

RT

GexpK

2

22

22


Regra:

Número de

Elementos

Químicos

Número de

Compostos no

Equilíbrio -

Número de

Equilíbrios

Químicos

necessários

=

6 – 4 = 2

CO2 + H2 = CO + H2O

H2O = H2 + ½ O2

n

Tot

Tot

fin

H

fin

CO

fin

OH

fin

COo

CO/CO,Pn

P

n.n

n.n

RT

GexpK

22

2

2

n

Tot

Tot

fin

OH

2/1fin

O

fin

Ho

OH/H,Pn

P

n

n.n

RT

GexpK

2

22

22


fin

CO

fin

CO

in

CO

in

CO nnnn22 ............................................(1)

finCO

finCO

finOH

inCO

inCO

inOH 2222

n2nnn2nn .................(2)

finH

finOH

inOH 222

n2n2n ............................................(3)

finN

inN 22

n2n2 ............................................(4)

n

Tot

Tot

fin

H

fin

CO

fin

OH

fin

CO

CO/CO,Pn

P

n.n

n.nK

22

2

2

.......................................(5)

n

Tot

Tot

fin

OH

2/1fin

O

fin

H

OH/H,Pn

P

n

n.nK

2

22

22

...................................(6)

fin

O

fin

H

fin

OH

fin

CO

fin

H

fin

COTot 22222nnnnnnn ....................(7)



P e T

constantes


C, O, H, N


CO, CO2, H2O, H2, N2, O2



CO2

H2O

CO

N2

H2O

O2

H2

CO2 N2

CO



P e T

constantes


C, O, H, N


CO, CO2, H2O, H2, N2, O2


CO2

H2O

CO

N2

H2O

O2

H2

CO2 N2

CO

5 Incógnitas

Mistura Gasosa Complexa Mistura Gasosa Simples


Regra:

Número de

Elementos

Químicos

no Início

Número de

Compostos no

Equilíbrio -

Número de

Equilíbrios

Químicos

necessários

=

5 – 4 = 1

Apenas 1 Equilíbrio Químico é necessário para resolver

o sistema de equações.

As 4 equações de Conservação de Massa podem ser

substituídas por uma Equação de Balanço de Massa

Estequiométrico.


Regra:

Número de

Elementos

Químicos

no Início

Número de

Compostos no

Equilíbrio -

Número de

Equilíbrios

Químicos

necessários

=

5 – 4 = 1

SOLUÇÃO DA MISTURA SIMPLES:

Balanço de Massa Estequiométrico + 1 Equação de

Equilíbrio determinam a composição do Equilíbrio.

As substâncias não mensuráveis são determinadas pelo

equilíbrio com as substâncias mensuráveis já conhecidas.

Apenas 1 Equilíbrio Químico é necessário para resolver

o sistema de equações.

As 4 equações de Conservação de Massa podem ser

substituídas por uma Equação de Balanço de Massa

Estequiométrico.


Exercício 1. Uma mistura gasosa constituída por 50%CO e

50%H2O em volume reage a 1000 K e a 1 atm de

pressão. Calcular a composição final de equilíbrio da

mistura gasosa que é constituída basicamente de CO,

H2O, H2 e CO2. Dados:

Cgr + 1/2 O2(g) = CO(g) Go = -26700 - 20,95.T (cal)

Cgr + O2 = CO2(g) Go = -94200 - 0,2.T (cal)

H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(g) Go = -58400 + 13,1.T (cal)

[Resposta: 20,5%CO; 20,5%H2O; 29,5% CO2; 29,5%H2]


5,29x96,163x

;07,1x2

87,143207x

87,143

0x07,1x2075175

07,2xx1002500

xK

07,21000x987,1

1450expK

T65,79100G

COHOHCO

21

2

2

2

P

K1000,p

o

222

Componentes Início (%) Final (%) Pi (atm)

CO 50 20,5 0,205

H2O 50 20,5 0,205

CO2 0 29,5 0,295

H2O 0 29,5 0,295

TOTAL 100 100 1


2. Calcular o potencial de oxigênio da mistura de equilíbrio do

problema anterior. [Resposta: 7,6x10-21 atm]


atm10x62,7P

P.295,0

205,010x69,7

P.P

PK

10x69,71000x987,1

45300expK

T1,1358400G

OHO2/1H

21

O

2/1

O

9

2/1

OH

OH

P

9

K1000,p

o

222

2

2

22

2

atm10x61,7P

P.205,0

295,010x65,1

P.P

PK

10x65,1K

T75,2067500G

COO2/1CO

21

O

2/1

O

10

2/1

OCO

CO

P

10

K1000,p

o

22

2

2

2

2

2All,puro + 3/2 O2 = Al2O3 s,puro

PO2,1000K = 10-47 atm

2Cus,puro + 1/2 O2 = Cu2Os,puro

PO2,1000K = 10-11 atm


Diagrama de Ellingham

para alguns óxidos e

escalas de Richardson. Referência: RAO, Y. K. Stoichiometry and

Thermodynamics of Metallurgical Processes.

p. 375, Fig. 9-3.

Leitura recomendada:

GASKELL.






p. 375, Fig. 9-3.

4/3All,puro + O2 = 2/3Al2O3 s,puro

PO2,1000K = 10-47 atm

4Cus,puro + O2 = 2Cu2Os,puro

PO2,1000K = 10-11 atm






p. 375, Fig. 9-3.

PO2,1000K = 10-47 atm


PO2,1000K = 10-47 atm

1000K = 727°C






p. 375, Fig. 9-3.

PO2,1000K = 10-47 atm

(CO/CO2),1000K = 1013,2


PO2,1000K = 10-47 atm

1000K = 727°C






p. 375, Fig. 9-3.

PO2,1000K = 10-47 atm

(CO/CO2),1000K = 1013,2

(H2/H2O),1000K = 1013,2


PO2,1000K = 10-47 atm

1000K = 727°C






p. 375, Fig. 9-3.

PO2,1000K = 10-11 atm

(CO/CO2),1000K = 10-4,7 (H2/H2O),1000K = 10-4,7

4Cus,puro + O2 = 2Cu2Os,puro

PO2,1000K = 10-11 atm

1000K = 727°C


3. Uma mistura gasosa constituída por 20%CO, 20%CO2,

10%H2 e 50%N2 (em volume) é carregada num forno a 900ºC.

Determine a composição de equilíbrio do gás, sabendo-se que

a pressão total é de 1 atm.

Discuta sobre: poder oxidante e redutor da mistura.

[Resposta: 16,10% CO2; 6,10% H2; 3,90% H2O; 23,90% CO

e 50% N2; PO2 = 3,75x10-17 atm.]

Palavras-chave:

• Equilíbrio de Misturas Gasosas Ideais

– Potencial Químico dos Componentes

– Propriedades

• Misturas Complexas e Simples

– Composição de Equilíbrio

– Constante de Equilíbrio: Kp

– Variação de Energia Livre Padrão: Go

• Potencial de Oxigênio

• Diagrama de Ellingham – Richardson

• Poder oxidante / redutor de atmosferas



http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/ellingham_diagrams/ellingham.php

(Teoria do Diagrama de Ellingham e Richardson)

http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/ellingham_diagrams/interactive.php

(Diagrama de Ellingham Interativo)

Documents

Equilíbrio da Mistura Gasosa Ideal