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Quim. Nova, Vol. 31, No. 7, 1784-1790, 2008R
evis
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*e-mail: [email protected]
EspEctromEtria dE absoro atmica: o caminho para dEtErminaEs
multi-ElEmEntarEs
Fbio alan carqueija amorimInstituto de Cincias Ambientais e
Desenvolvimento Sustentvel, Campus Univ. Prof. Edgard Santos,
Universidade Federal da Bahia, 47805-100 Barreiras - BA;
Departamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica, Campus Univ.
de Ondina, Universidade Federal da Bahia, 40170-290 Salvador - BA,
Brasilivon pinheiro loboUniversidade Estadual de Santa Cruz,
Rodovia Ilhus/Itabuna, km 16, 45662-000 Ilhus BA; Departamento de
Qumica Analtica, Instituto de Qumica, Campus Univ. de Ondina,
Universidade Federal da Bahia, 40170-290 Salvador - BA, BrasilVera
lucia c. s. santos e srgio luis costa Ferreira*Departamento de
Qumica Analtica, Instituto de Qumica, Campus Univ. de Ondina,
Universidade Federal da Bahia, 40170-290 Salvador - BA, Brasil
Recebido em 23/3/07; aceito em 19/12/07; publicado na web em
11/9/08
ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY: THE WAY FOR MULTIELEMENT
DETERMINATIONS. This paper present an overview of way covered for
the spectrometry of atomic absorption (AAS), tracing a line of the
historical events in its development and its establishment as a
multielement technique. Additionally, the efforts carried by
through several researchers in the search for the instrumental
evolution, the advances, advantages, limitations, and trends of
this approach are related. Several works focusing its analytical
applications are cited employing simultaneous multielement
determination by flame (FAAS) and/or graphite furnace (GF AAS), and
fast sequential multielement determination using FAAS are reported
in the present review.
Keywords: multielement AAS; simultaneous determination; fast
sequential FAAS.
introduo
Considerada como uma tcnica analtica bem sucedida, a
es-pectrometria de absoro atmica (AAS - Atomic Absorption
Spec-trometry) uma das mais utilizadas na determinao de elementos
em baixas concentraes, que esto presentes numa variedade de
amostras, sejam estas lquidas, slidas, em suspenso, e at mesmo
gasosas, podendo estar associada a sistemas de anlise em fluxo e
permitir estudos de especiao.1,2
Todas as aplicaes analticas modernas da AAS tiveram origem a
partir de trabalhos publicados no final da dcada de 50,3,4 que
pro-puseram pela primeira vez o uso da AAS para anlises qumicas.5
Marcando, em 2005, o aniversrio de 50 anos de existncia desta
publicao, deve-se reconhecer que o uso da AAS muito contribuiu para
o progresso cientfico neste meio sculo.6-10 Entretanto, deve-se
tambm reconhecer que esta tcnica apresenta limitaes,
particu-larmente quando comparada com a espectrometria de emisso
ptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES - Inductively
Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) e a espectrometria de
massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS - Inductively
Coupled Plasma Mass Spectrometry), que so conceitualmente
estabelecidas como tcnicas multi-elementares, caracterstica que no
atribuda AAS.11,12
Neste sentido, apresenta-se a seguir uma reviso envolvendo o uso
da AAS para determinaes multi-elementares, registrando os esforos
realizados por diversos pesquisadores na busca pelo
desen-volvimento instrumental, apontando as tendncias evolutivas
desta tcnica, focalizando suas aplicaes analticas.
absoro atmica: o incio
A espectrometria atmica teve papel fundamental no
desenvolvi-mento da qumica. Esta pgina da histria teve incio com os
experi-mentos de Joannes M. Marci, em 1648, atravs de suas
observaes a respeito da origem do arco-ris com bases no
espalhamento da luz solar nas gotculas dgua.1 Mais tarde, em 1672,
Isaac Newton des-crevia a decomposio e recomposio da luz do sol por
um prisma. Da por diante, vrios experimentos foram realizados com o
espectro oriundo da decomposio da luz solar, a exemplo da
descoberta da regio do infravermelho pelo ingls William Herschel,
em 1800, e a regio do ultravioleta em 1801, pelo alemo Johann W.
Ritter e o ingls William H. Wollaston.13 Wollaston tambm descobriu
as linhas escuras no espectro obtido a partir da luz do sol; linhas
essas que foram explicadas em 1820 por Brewster como sendo
ocasionadas pelo processo de absoro da radiao na atmosfera do sol.1
Joseph Fraunhofer observou os espectros de linhas emitidos por
alguns ele-mentos qumicos. Em 1859, o qumico Robert W. Bunsen em
parceria com o fsico Gustav R. Kirchhoff criaram um espectroscpio
que lhes permitia observar as linhas de emisso de elementos qumicos
que eram excitados em uma chama no luminosa (queimador de Bunsen).
Com o uso desse equipamento, descobriram dois novos elementos
qumicos, o csio e o rubdio.13
Desde a descrio do processo de emisso e absoro de energia
radiante por tomos na chama por Kirchhoff e Bunsen em 1860,1 a
emisso atmica prendeu a ateno dos pesquisadores, sendo esco-lhida
como tcnica analtica na determinao de metais, principal-mente na
indstria metalrgica. Nestes quase 100 anos, o fenmeno da absoro de
energia radiante por tomos livres no estado gasoso presentes em uma
chama foi ento esquecido, at mesmo pela falta de componentes
necessrios para o avano das pesquisas, at que em 1954 o cientista
australiano Alan Walsh props uma tcnica analtica
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Espectrometria de absoro atmica 1785Vol. 31, No. 7
para determinao de metais, a espectrometria de absoro atmica em
chama (FAAS - Flame Atomic Absorption Spectrometry), baseada
justamente neste fenmeno, e que s foi completamente aceita a partir
de 1960.14 At ento, a comunidade cientfica no demonstrou grande
interesse pelo trabalho de Walsh, com exceo do cientista russo
Boris Lvov, que, 2 anos aps Walsh ter apresentado pela primeira vez
a espectrometria de absoro atmica como tcnica elementar, props um
espectrmetro de absoro atmica que utilizava um forno de grafite
como atomizador eletrotrmico (GF AAS - Graphite Furnace Atomic
Absorption Spectrometry),15 obtendo assim, uma reduo bastante
significativa dos limites de deteco.16
Inicialmente, Walsh levantou a possibilidade de utilizar uma
fonte contnua de radiao, porm, seriam necessrios monocro-madores de
alta resoluo para isolar as linhas espectrais e garantir a relao
entre a absoro e a concentrao,14,17 o que na poca era impraticvel.
Walsh props ento o uso de lmpadas de emisso de linhas espectrais
atmicas, cujas larguras so mais estreitas que as linhas de absoro.
Foram empregadas lmpadas de catodo oco (HCL - hollow cathode lamps)
como fontes de linha. Estas lmpadas foram propostas inicialmente
por Paschen, em 1916, porm, naquela poca eram instveis e
apresentavam dificuldades de operao, pois necessitavam de uma
atmosfera de argnio de 1 KPa que deveria ser continuamente
bombeada. A soluo encontrada por Walsh e cola-boradores foi
confeccionar as HCLs em tubos selados de vidro com janela de
quartzo. As HCLs foram, ento, peas fundamentais para o
desenvolvimento do espectrmetro de absoro atmica, dispensando o
emprego de monocromadores de alta resoluo.17
Ao longo dos anos foram ocorrendo novos avanos que contri-buram
para o desenvolvimento da AAS, a exemplo da cmara de pr-mistura
acoplada aos queimadores dos espectrmetros de chama, da lmpada de
catodo oco de alta intensidade,16 da introduo do conceito STPF
(stabilized temperature platform furnace), por Slavin et al..18
Ocorreram tambm pesquisas e aplicao de novas fontes de radiao como
as lmpadas de descarga sem eletrodo (EDL - elec-trodeless discharge
lamps), HCLs multi-elementares e o uso de laser de diodos.1 As
lmpadas multi-elementares foram propostas e muito usadas em meados
da dcada de 60. Estas s so aplicveis a grupos de elementos com
propriedades similares, desde que os elementos combinados na lmpada
no apresentem interferncias espectrais entre si. Por causa das suas
intensidades de emisso reduzidas, com-paradas com as HCLs
mono-elementares, estas fontes de radiao no obtiveram ampla
aplicao.19
A espectrometria de absoro atmica atraiu bastante interesse,
mostrado pelo crescente nmero de publicaes a partir de 1960,
devi-do a sua simplicidade e baixo custo de operao. Este interesse
mais evidenciado analisando-se o nmero de laboratrios que
adquiriram este equipamento, principalmente os laboratrios
industriais.20
Com o desenvolvimento, a passos largos, da espectrometria de
emisso ptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e da
espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS),
as vantagens e desvantagens de cada tcnica passaram a ser
comparadas. A AAS apresenta algumas vantagens quando comparada com
a tcnica de emisso ptica, tais como, menor custo do equi-pamento,
menor custo operacional, facilidade de operao, alm do reduzido
nmero de linhas espectrais, que acarreta uma possibilidade bem
menor de interferncia por sobreposio de linhas. Quanto s
desvantagens, a espectrometria de absoro atmica apresenta faixa
linear de trabalho relativamente pequena, menor freqncia analtica
quando se utiliza atomizao eletrotrmica, elementos no metlicos como
fsforo e enxofre no so determinados facilmente e, princi-palmente,
considerada uma tcnica analtica mono-elementar, fato que
reconhecido como a maior desvantagem.11
Com base no desenvolvimento da ICP OES, comearam a apare-
cer previses a respeito do abandono da AAS como tcnica analtica.
Em 1989, Hieftje21 publicou uma reviso onde demonstrou a reduo no
nmero de publicaes acadmicas que faziam uso da espectro-metria de
absoro atmica, a partir da chamou a ateno a respeito da
possibilidade desta tcnica analtica cair em desuso e ser retirada
do mercado at o ano de 2000, caso esta tendncia continuasse e se no
houvesse novos avanos tecnolgicos.
Atualmente, verifica-se que a AAS ainda bastante empregada e que
ganha bastante fora com o emprego de tcnicas de injeo em fluxo e
possibilidade de separao e pr-concentrao on-line.16 Segundo Sneddon
e colaboradores,12 o uso e o interesse pela AAS no so representados
pelo nmero de publicaes, que so indicativos do interesse acadmico,
mas sim, pelo nmero de laboratrios que fazem uso desta tcnica.
dEtErminaEs multi-ElEmEntarEs usando aas
A busca por determinaes multi-elementares utilizando AAS teve
incio cedo, se comparada com a apresentao desta tcnica por Walsh, a
comear pelos trabalhos de Butler e Strasheim, em 1965, e de
Sullivan e Walsh em 1967.1 Sneddon et al.12 apresentaram, em artigo
de reviso, um enfoque da perspectiva histrica da AAS
multi-elementar. Durante todo o desenvolvimento histrico, as
deter-minaes multi-elementares por AAS foram realizadas unicamente
de forma simultnea. Apenas 50 anos aps a implementao da AAS como
tcnica analtica, determinaes multi-elementares realizadas de forma
seqencial vieram a ser realizadas.
A seguir, so relatados diversos trabalhos realizados por meio de
determinaes multi-elemetares simultneas e seqenciais,
se-paradamente.
determinao multi-elementar simultnea
Vrias tentativas foram realizadas para construir um
espectr-metro de absoro atmica multi-elementar, utilizando um
arranjo de lmpadas de catodo oco ou de descarga sem eletrodo, mono
ou policromadores, atomizadores de chama e detectores
convencionais. Estes instrumentos foram caracterizados pela baixa
sensibilidade, pobres razes sinal/rudo e inflexibilidade quanto os
elementos a serem determinados. Nesta linha de trabalho, Aldous et
al.,22 em 1975, realizaram determinaes simultneas de sete metais em
gua potvel utilizando um espectrmetro de absoro atmica multicanal,
equipado com duas lmpadas de catodo oco multi-elementares. O
desempenho deste equipamento, no entanto, foi inferior ao de um
equipamento convencional. Hoje, sabe-se que as combinaes de lmpadas
de catodo oco mono e multi-elementares sofrem de perda da
intensidade devido ao sistema de diviso e combinao do feixe de
radiao.23
A busca por uma soluo que implicasse em um conceito mais
flex-vel fez com que as atenes dos pesquisadores se voltassem, mais
uma vez, para as fontes de radiao contnua. Embora a fonte contnua
possa operar nas regies ultravioleta e visvel do espectro
eletromagntico, a largura de banda isolada com monocromadores de
mdia resoluo, comumente empregados na AAS convencional, ainda muito
maior que as obtidas com fontes de linha. Esta largura de banda
resulta na diminuio de sensibilidade e especificidade, curvas de
calibrao no lineares e grande susceptibilidade interferncia da
radiao de fundo. Outros problemas observados quando se utilizam
fontes contnuas so linhas de base com muito rudo e limites de
deteco relativamente mais elevados, que so relacionados com a
instabilidade das fontes contnuas mais intensas, a exemplo das
lmpadas de arco do xennio;19,23 alm disso, a intensidade das fontes
contnuas diminui consideravelmente
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Amorim et al.1786 Quim. Nova
em comprimentos de onda abaixo de 280 nm, portanto, no se pode
simplesmente substituir as lmpadas de catodo oco por fonte de
radiao contnua sem adaptaes no restante do instrumento.
Dispostos a obterem linhas mais estreitas a partir de uma fonte
contnua, no caso uma lmpada de arco de xennio de alta intensidade,
OHaver e colaboradores, em 1976, empregaram um policromador de
Echelle de alta resoluo para separao de linhas espectrais com
larguras de bandas mais estreitas.1 Harnly e colaboradores,24 em
1979, empenharam-se no desenvolvimento, caracterizao e promoo da
fonte contnua.25,26 Eles desenvolveram um espectrmetro de absoro
atmica com fonte contnua para determinaes multi-elementares
simultneas (SIMAAC - Simultaneous Multielement Atomic Ab-sorpition
Continuum), compatvel com atomizadores de chama ou eletrotrmicos,
utilizando policromador Echelle modificado, uma lmpada de arco de
xennio como fonte contnua de radiao e um sistema computadorizado
para aquisio de dados.27 Para minimizar a oscilao da intensidade da
lmpada de arco de xennio foi em-pregada modulao mecnica do
comprimento de onda, utilizando um refrator de quartzo acoplado a
motor de torque. Este sistema permitia a leitura de intensidades
fora da linha analtica para corrigir deslocamentos largos de faixa
na intensidade espectral, causados pela oscilao da lmpada ou por
absoro no especfica de fundo. No entanto, esse conjunto no
conseguiu operar em freqncias acima de 60 Hz sem sacrificar o sinal
em relao ao rudo (S/N).23 Utilizando este equipamento determinaram
simultaneamente 9 elementos, em-pregando atomizadores de chama,
para isso, estudaram 16 diferentes combinaes de altura do queimador
e da estequiometria da chama. Com o emprego de detectores de estado
slido, a partir de 1990, eliminou-se a necessidade da modulao
mecnica do comprimento de onda e possibilitou-se a leitura
simultnea em diferentes compri-mentos de onda.
Em 1985, Carroll et al.28 propuseram o uso de uma sonda de
grafite em conjunto com o sistema de atomizao eletrotrmica de um
SIMAAC, o que conferiu uma atomizao isotrmica na determinao de 15
elementos (Al, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, V e
Zn). Uma temperatura de atomizao de 2700 C foi estabelecida para
uma eficiente atomizao e melhores sensibilidades para todos os
elementos estudados. Comparando os resultados obtidos por este
sistema com os obtidos por atomizao em tubo e em plataforma,
melhores resultados foram obtidos para os elementos mais volteis,
no entanto, para os elementos mais refratrios (ex. V e Mo) os
resultados foram menos satisfatrios.
Em 1992, Farah e Sneddon29 realizaram estudo de otimizao das
condies de operao de um espectrmetro de absoro atmica Smith-Hieftje
8000 (Thermo Jarrell Ash, Franklin, MA) com atomi-zador de chama,
para quatro elementos (Mn, Cu, Zn e Fe), utilizando otimizao
multivariada simplex. A capacidade de deteco multi-elementar deste
equipamento baseia-se no uso de um monocromador contendo um sistema
dirigido por um galvanmetro, com espelhos montados sobre um sistema
mecnico que tem posicionamento ajusta-do pela aplicao de corrente
eltrica. Este mecanismo permite que o instrumento faa a varredura
de 190 a 800 nm em 20 ms. Para seleo das lmpadas de catodo oco, foi
utilizado um espelho tambm mon-tado em um galvanmetro,
possibilitando a anlise multi-elementar e em uma nica aspirao de
amostra. Os parmetros estudados foram: a estequiometria da chama
(razo ar/acetileno), a altura do queimador, a largura da janela e a
corrente das lmpadas para cada elemento. Foram comparados os
desempenhos do equipamento na determinao simultnea e
mono-elementar, sendo acusada reduo da sensibilidade na determinao
dos elementos quando o espectrmetro foi operado no modo de
determinao simultnea.
Fazendo uso deste mesmo tipo de equipamento Sneddon e
colaboradores realizaram diversos trabalhos, dos quais se podem
destacar trs. No primeiro,30 em 1993, formam determinados 9
metais em amostras de solues empregadas em revestimento
eletroltico, sendo os metais divididos em dois grupos, de acordo
com suas ca-ractersticas termoqumicas. Os resultados foram
comparados sem utilizar correo de fundo, com correo de fundo de
Smith-Hieftje e com correo com lmpada de deutrio. A correo de fundo
de Smith-Hieftje baseia-se na subtrao das absorvncias medidas
al-ternadamente com o funcionamento das lmpadas na corrente usual e
pulsada para corrente alta. Quando uma corrente elevada passa
momentaneamente atravs do ctodo produz uma nuvem densa de tomos
neutros que se aglomeram na sada da lmpada. Isto permite que o
sinal de fundo seja medido e subtrado do sinal da amostra. De
acordo com o trabalho, foi observado que os melhores resultados
foram obtidos utilizando correo de fundo de Smith-Hieftje. Segundo
os autores, a correo de Smith-Hieftje foi mais eficiente quando a
linha espectral estudada sofria influncia do efeito de rollover. Os
resultados sem correo de fundo foram inferiores aos obtidos por
ambos os sistemas de correo empregados. O segundo,31 em 1995, foi
aplicado para determinao de cdmio e chumbo em amostras de referncia
de sangue utilizando di-hidrogenofosfato de amnio e nitrato de
magnsio como modificadores qumicos. Em outro trabalho, um novo
incremento foi aplicado para a determinao de Cd e Pb em cigarro e
fumaa de cigarro. A fumaa foi coletada via uma simples etapa de
impactao do aerossol sobre o tubo de grafite (I-GF AAS -
Impactation-graphite furnace atmic absorption spectrometry) a um
fluxo e tempo fixados, seguido da medida analtica. Uma descrio mais
detalhada sobre o sistema de impactao discutida em outros
trabalhos.2,32,33
A influncia da geometria do forno de grafite na determinao
simultnea de Cd, Co, Cu e Pb foi avaliada por Hoenig e Cillissen34
em 1997, os quais utilizaram um equipamento SIMAA 6000 da Perkin
Elmer. Neste estudo, verificou-se que tubos de grafite com
aquecimento longitudinal no so os mais adequados para a deter-minao
de elementos volteis, visto que estes tendem a migrar para as
extremidades mais frias acarretando disperso da nuvem atmica e,
possivelmente, recombinaes. Em 1998, Hammond et al.35 deter-minaram
Cd, Pb e Ni em leo cru utilizando FAAS.
Gomes Neto e colaboradores,36 em 2001, determinaram Cd e Pb em
vinhos branco e tinto por espectrometria de absoro atmica com
atomizao eletrotrmica (ET AAS - Electrothermal Atomic Absorpition
Spectrometry) usando o equipamento SIMAA 6000 da Perkin Elmer e
como atomizador um tubo de grafite transversalmente aquecido e
efeito Zeeman longitudinal para correo da linha de base. Com o
emprego da mistura da Pd e Mg como modificador qumico foi evitada a
formao de resduos carbonceos. Myhnen et al.37 determinaram As, Cd,
Cr e Pb em amostras de solos e de sedimentos, aps digesto com
gua-rgia, utilizando ET AAS (SIMAA 6000 da Perkin Elmer), com
programa de aquecimento sem etapa de pirlise e sem utilizar
modificadores qumicos. Segundo os autores, foram obtidos resultados
satisfatrios de exatido e preciso. No entanto, foi observado um
considervel efeito de memria para o cromo, que foi solucionado com
emprego de altas temperaturas, culminando na reduo da vida til do
tubo de grafite. Oliveira et al. realizaram determinao de Mn e Se
em soro por ET AAS (SIMAA 6000),38 utilizando uma mistura de Pd e
Mg(NO
3)
2 como modificador qumico.
Fizeram uso de uma mistura oxidante de H2O
2 15% (m/m) e HNO
3 1%
(v/v), associada a uma etapa preliminar de pirlise, a 400 C,
tornando mais eficiente a decomposio da parte orgnica; realizaram
tambm a determinao direta de cromo e mangans em urina.39
Em 2003, Carrin e colaboradores40 determinaram Pb, Ni, Sn e Cu
em liga de alumnio usando ET AAS. A anlise foi realizada em uma
suspenso coloidal, obtida atravs de descarga eltrica em meio
aquoso. Conforme os resultados obtidos, o alumnio atuou como
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Espectrometria de absoro atmica 1787Vol. 31, No. 7
modificador qumico estabilizando o Pb e o Sn, permitindo alcanar
temperaturas de pirlise de 1100 e 1300 C, respectivamente. Chiu et
al.41 determinaram traos de Mn, Fe, e Co em cobre por ET AAS (SIMAA
6000), aps digesto assistida por microondas. Utilizaram Pd(NO
3)
2 como modificador qumico e uma mistura de 95% de ar-
gnio e 5% de hidrognio como gs de purga.Nomura et al.,42 em
2004, estudaram as interferncias de Na+,
K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, NO3
-, SO4
2-, PO4
3- na atomizao simultnea de As, Cd, Pb e Se, nas determinaes em
espectrometria de absoro atmica com atomizao eletrotrmica em forno
de grafite, utilizando W e Rh como modificadores qumicos
permanentes.
Encontram-se disponveis na literatura inmeros trabalhos que
descrevem o desenvolvimento e as aplicaes de mtodos para
deter-minao de diferentes elementos nos mais diversos tipos de
amostras por meio de AAS multi-elementar simultnea.43-61 A Tabela 1
apre-senta vrios trabalhos publicados nos ltimos 20 anos
relacionados aplicao da AAS multi-elementar simultnea.
As possibilidades oferecidas pela ET AAS na determinao
multi-elementar simultnea, tais como, excelentes limites de deteco
para a maioria dos elementos, possibilidade de anlise direta,
necessidade de pequenos volumes de amostra, alta freqncia analtica,
baixo custo operacional e a possibilidade do uso de padronizao
interna, implica-ram em um maior nmero trabalhos com esta tcnica
analtica que com atomizadores de chama.65 Uma das grandes
dificuldades, porm, tem sido o estabelecimento de um programa de
aquecimento e a escolha de um modificador qumico adequado e que
atenda a determinao simul-tnea em ET AAS, garantindo a preciso,
exatido e repetibilidade das medidas. Sneddon et al.12 anteciparam
que sistemas de determinao multi-elementar utilizando absoro atmica
s seriam capazes de determinar, no mximo, seis elementos, isto
devido ao grau de difi-culdade em se montar um equipamento contendo
todos os dispositivos necessrios para processar os resultados das
determianes.
Em seu artigo de reviso, Welz et al.14 apresentaram uma viso
crtica do novo conceito instrumental para AAS. Trata-se da
espec-trometria de absoro atmica de alta resoluo com fonte contnua
(HR-CS AAS - High-Resolution Continuum-source Atomic Absorp-tion
Spectrometry).63 A fonte de radiao utilizada foi uma lmpada de arco
curto de xennio de alta intensidade e, para separao das linhas, foi
utilizado um monocromador de alta resoluo double-echelle e um
dispositivo com arranjo de carga acoplado como detector,
permi-tindo uma resoluo de aproximadamente 2 pm por pixel. Alm do
alto poder de resoluo, que possibilita distinguir linhas
espectrais, o que at ento no era possvel utilizando a AAS
convencional, a HR-CS AAS registra 60 espectros s-1 e permite a
visualizao do ambiente espectral da linha do analito, tornando
possvel, desta forma, a correo da variao da intensidade da fonte,
da absoro de fundo, das interferncias devido sobreposio de linhas e
dos espectros estruturados. Dentre outras vantagens que tambm foram
anunciadas esto uma melhora na razo sinal/rudo devido elevada
intensidade da fonte de radiao, resultando em melhor preciso e
limites de deteco e novos elementos podem ser determinados, para os
quais fontes de radiao ainda no so disponveis.
determinao multi-elementar seqencial
Embora a determinao multi-elementar simultnea seja de grande
interesse, principalmente com a evoluo e aplicao dos sistemas de
alta resoluo com fonte contnua (HR-CS AAS), a limitao no que diz
respeito ao comportamento termoqumico bastante distinto entre os
diversos elementos, particularmente com atomizadores
eletrotrmi-cos, ainda crtica. Nesse sentido, determinaes
multi-elementares seqenciais podem ser realizadas utilizando
atomizadores de chama,64 tcnica que se apresenta como uma atraente
alternativa para a AAS.
Alm do comprimento de onda desejado, que selecionado de forma
rpida pelo sistema do monocromador, outras condies de operao, como
a estequiometria da chama e a altura do queimador, podem ser
selecionadas de forma independente para cada elemento. Projahn et
al.,65 em 2004, estudaram uso do mtodo de elemento de referncia
para determinao multi-elementar seqencial utilizando um
espectrmetro de absoro atmica com atomizador de chama SpectrAA 220
FS da Varian (FS FAAS - Fast Sequential Atomic Absorption
Spectrometry). Este equipamento utiliza um monocromador com
velocidade de varre-dura de 33 nm s-1, lmpadas de catodo oco como
fonte de radiao, que so operadas simultaneamente e selecionadas
utilizando-se um espelho motorizado. A estequiometria da chama
ajustada atravs do controle automtico programvel do fluxo do gs.
Segundo os autores, a freqn-cia analtica do FS FAAS excede a de um
ICP OES seqencial. Wang et al.66,67 utilizaram tambm um
espectrmetro SpectrAA 220 FS da Varian para determinao
multi-elementar seqencial de metais, aps etapa preliminar de
pr-concentrao em coluna. Niedzielski68 apresentou um novo conceito
de sistema analtico hifenado para especiao de arsnio e selnio
inorgnicos utilizando cromatografia lquida de alta performance
acoplada deteco por AAS com gerao de hidretos funcionando no modo
seqencial (HPLCHG FS AAS). Este mtodo foi aplicado na anlise de
amostras de gua. A atomizao foi realizada em um tubo de quartzo
aquecido eletricamente temperatura de 900 C.
Nosso grupo de pesquisa vem se empenhando na realizao de
trabalhos envolvendo aplicaes da AAS multi-elementar
seqen-cial.69,70 Amorim e Ferreira71 realizaram a determinao
seqencial de cdmio e chumbo em sal de consumo humano, aps etapa de
separao e pr-concentrao destes metais por meio de extrao dos
complexos metal-ditizona com metil-isobutil-cetona (MIBK),
aspirando a fase orgnica diretamente para a chama. Utilizou-se um
espectrmetro SpectrAA 220 FS, sem controle automtico da altura do
atomizador de chama; portanto, a altura de observao na chama foi
estabelecida como condio de compromisso e fixada em 13,5 mm. Em
outro trabalho,72 determinou-se zinco e mangans em amostras de
chocolate em p, explorando as vantagens da amostragem em suspenso
para anlise direta sem necessidade da etapa de digesto da amostra,
minimizando assim o tempo de anlise e o trabalho operacional, bem
como a diminuio de riscos de contaminao e de perdas de analitos. Em
outra aplicao, Amorim e colaboradores73 realizaram a determinao
seqencial de metais em amostras de leo lubrificante usado. Mais
recentemente, a FS FAAS foi utilizada para realizar determinaes
multi-elementares em procedimentos analti-cos envolvendo calibrao
com elemento de referncia, inicialmente proposto por Da Silva et
al.,74 que aplicaram essa metodologia para determinao seqencial de
ferro em etanol combustvel hidratado utilizando nquel como elemento
de referncia. Outra aplicao do mtodo de calibrao com elemento de
referncia foi na determina-o seqencial e direta de ferro e mangans
em amostras de vinho por FS FAAS,75 onde se testou a eficincia do
cobalto, prata, nquel e ndio na correo de efeito da matriz buscando
uma minimizao no tempo e no custo da anlise pela eliminao da etapa
de digesto da amostra, sendo o cobalto e o ndio os mais
eficientes.
Embora existam poucos trabalhos publicados, a determinao
multi-elementar seqencial utilizando FAAS j figura como um avano de
grande importncia. Uma das vantagens desta tcnica o ganho bastante
expressivo de freqncia analtica aliada ao fato de no precisar de
condies de compromisso, assim como ocorre com a determinao
simultnea em ET AAS.69
concluso
No incio, as lmpadas de catodo oco surgiram como uma soluo
elegante para a falta de tecnologia que permitisse o uso de
fontes
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Amorim et al.1788 Quim. Nova
tabela 1. Aplicaes de mtodos analticos utilizando AAS
multi-elementar simultnea, publicados nos ltimos 20 anos
Analitos Amostra Comentrios Ref.
Ca e Mg guaAnlise direta por FAAS com detector de carga acoplada
(CCD, - coupled changer detector) e lmpadas de ctodo
oco como fonte de linha43
Al, Cu, Fe, Mn, Cr, Se, As, Pb, Ni, Zn e Cd
Material particulado areoAmostragem em suspenso com as partculas
e deteco
por ET AAS44
Al, Ca e Fe Carbeto e nitrato de silcioAmostragem em suspenso do
material pulverizado e
deteco por GF AAS45
Pb, Ni, Sn e Cu Ligas base de alumnioSuspenso coloidal metlica
obtida por uma descarga
eltrica operada no meio lquido46
Ni guasDeterminao por GF AAS com aquecimento transversal
(TH - transversely heated), uso de Co como padro interno e
Mg(NO
3)
2 como modificador qumico
47
As e Se UrinaAvaliao do Co e do Sn como padro interno e
utilizao
de Pd e Mg como modificadores qumicos48
Se LeiteAs e Ge como padro interno em tubo de grafite
pr-tratado com W49
As, Cd, Pb e Se Solues de eletrlitosW+Rh depositado sobre o tubo
de grafite e usado
como modificador qumico permanente50
Pb VinhoBi usado como padro interno e Pd(NO
3)
2 + Mg(NO
3)
2
como modificadores qumicos em tubo de grafite aquecido
transversalmente
51
Cd e Pb UrinaAnlise direta por THGF AAS usando NH
4H
2PO
4 como
modificador qumico52
Al, As, Cu, Fe, Mn e Ni Etanol combustvelUso de W-Rh como
modificador permanente
combinado com os modificadores convencionais Pd(NO3)
2
+ Mg(NO3)
2 e deteco por THGF AAS
53
As, Cd, Cr e Pb Solos e sedimentosDigesto com gua-rgia e uso de
HTGF AAS com
correo longitudinal de background por efeito Zeeman54
Cr, Mo e VTelurito de bismuto
(Bi2TeO
5)
Matriz dissolvida em cido clordrico, modificada por triamnio
citrato e deteco por HTGF AAS
55
Pb Urina, sangue e placenta Uso de Bi e Tl como padres internos
56
Cu, Cd e Pb gua de consumo Determinao por AAS com filamento de
tungstnio e CCD 57
Mo e V gua de marAvaliao dos modificadores Mg(NO
3)
2, Pd(NO
3)
2 e
mistura de ambos58
Cr, Cd, Ni e Pb Fluidos do corpo humanoAmostra diluda em HNO
3 0,1%/Triton X-100 0,1% e
NH3-Na EDTA/NH
4H
2PO
4 como modificadores qumicos
59
Co e Mn Urina Amostra diluda em HNO3 2% e Triton X-100 0,05%,
1:1 60
Se e As guaGerao de hidretos e atomizao em tubo de
grafite recoberto por Zr61
Ru, Rh, Pt, Ir, Pd, Ag e AuRochas silicatadas e
minriosAtaque com cido fluordrico e gua-rgia seguido por
pr-concentrao por cromatografia de troca-inica62
Y, Nd, Sm, Sc, Eu, Dy, Ho, Er, Tm e Yb
Materiais de referncia geolgicos
Dissoluo cida e pr-concentrao em coluna cromatogrfica de troca
catinica ou por co-precipitao
com oxalato de clcio e xido de ferro63
Cd, Pb e Zn Material biolgico Tcnica de amostragem direta de
slidos em copos miniaturizados 64
-
Espectrometria de absoro atmica 1789Vol. 31, No. 7
contnuas, sendo assim foram consideradas peas fundamentais ao
desenvolvimento da AAS.
Assim como as lmpadas de catodo oco, o sistema composto de fonte
contnua, monocromadores de alta resoluo e detectores de estado
slido marcaram a histria da espectrometria de absoro atmica. Os
avanos obtidos com este sistema, dentre eles o alto poder de
resoluo, a melhoria da razo sinal/rudo e o uso de apenas uma fonte
de radiao cobrindo toda a faixa espectral de uso na AAS
con-vencional e mais outras linhas do espectro necessrias
determinao de elementos cujas fontes de linhas no tinham ainda sido
confeccio-nadas, abrem novas possibilidades para a AAS. Outra
conquista de grande importncia foi o aumento significativo da
freqncia analtica obtida com o desenvolvimento de instrumentos
capazes de realizar determinaes multi-elementares seqenciais em
FAAS.
Aliado s to conhecidas qualidades da AAS, a exemplo da
simplicidade, do baixo custo de operao e da baixa possibilidade de
interferncias espectrais, todo o avano recentemente alcanado
reafirma a AAS como uma importante tcnica de determinao ele-mentar
de metais e alguns ametais. Tais avanos incluem a aplicao de novos
procedimentos para introduo de amostras em suspenso, slidas e na
fase gasosa;76 o uso de sistemas alternativos de atomiza-o, como o
filamento de tungstnio e o forno-filtro com aquecimento
transversal;77 fontes contnuas de radiao; sistemas de alta resoluo,
abrangendo os arranjos de detectores de carga acoplada78 e
detectores de estado slido;79 utilizao de padronizao interna para
minimizar erros e possveis efeitos interferentes.80-84
Mesmo havendo desafios a serem superados na determinao
multi-elementar, a AAS alcanou avanos que mais uma vez a colo-cam
nos rumos para suprir os anseios da qumica moderna.
aGradEcimEntos
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnol-gico
(CNPq), Fundao de Amparo Pesquisa do Estado da Bahia (FAPESB),
Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES) e
Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP) pelo apoio e suporte
financeiro.
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