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Espectrometria de massa com fonte de plasma induzido:
Fundamentos e Instrumentação
ICP-MS
• Houk, Fassel, Flesch, Svec, Gray & Taylor– Anal. Chem.,52:2283,1980.
1983: 1o equipamento comercial
1992: 500 ICP-MS’s
1996: 2000 ICP-MS’s
2001: 4000 ICP-MS’s (26.000 ICP OES’s)
R. Thomas, A Beginner’s Guide to ICP-MS Spectroscopy,16(4):38-42,2001.
• Mercado atual em espectrometria atômica: 6000 equipamentos / ano; 7% ICP-MS (420 equipamentos / ano)
• http://www.spectroscopyonline.com
Plasma induzido como fonte de íons
• Plasma de argônio: gás ionizado - Ar, Ar+, 1015 e-/cm3, 15,7 eV
• Nebulização - 5 mg/L Y: Gradiente de temperatura, tempo de residência e difusão de gases atmosféricos
Por que acoplar ICP e MS?
• ICP: fonte de íons
• MS: separação de íons (m/z)
• Sensibilidade: GFAAS
• Caráter multielementar: ICP OES
• Nova capacidade: análise isotópica
Qual o atrativo ICP-MS?
Qual o atrativo ICP-MS?
Complexidade Espectral: ICP OES e ICP-MS
Elemento Linhas de emissão
Isótopos
Li 30 2
Cs 645 1
Mg 173 3
Ca 662 6
Cr 2277 4
Fe 4757 4
Ce 5755 4
Abundância relativa de isótopos naturais
• 74Se – 0,87%• 76Se – 9,02%• 77Se – 7,58%• 78Se – 23,52%• 80Se – 49,82%• 82Se – 9,19
• 50V – 0,24%• 51V - 99,76
• 50Cr – 4,31• 52Cr – 83,76• 53Cr – 9,55• 54Cr – 2,38
• Monoisotópicos– 59Co– 75As– 89Y
Princípio Fundamental
Íons gasosos gerados no plasma indutivo são
introduzidos no espectrômetro de massas, os
quais são separados em função da razão
massa/carga através do transporte sob ação de
campos elétricos e magnéticos que modificam as
suas trajetórias.
ICP OES and ICP-MS: an evaluation and assessment of remaining problems
(Olesik, Anal. Chem.,63:12A-21A,1991)
• Duas diferenças básicas na geração de sinais:
• 1. ICP-MS: íons devem ser transferidos para o espectrômetro de massas; ICP OES: propagação de radiação;
• 2. Emissão de radiação: população de átomos e íons excitados; Espectro de massas: população de íons.
ICP OES and ICP-MS: an evaluation and assessment of remaining problems
(Olesik, Anal. Chem.,63:12A-21A,1991)
• LOD’s: ICP-MS 103 x melhores que ICP OES, principalmente pela inexistência de um sinal de fundo contínuo em ICP-MS
ICP-MS: Características
• Determinação de mais de 70 elementos (6Li – 238U) presentes em baixas concentrações (g/L e ng/L)
• Espectro de fácil interpretação – Todo elemento tem ao menos um isótopo livre de interferências isobáricas em analisadores com quadrupolo (Exceção: In)
• Multielementar: 1 – 2 min; ampla região linear• Rápida análise semi-quantitativa• Medidas de isótopos
ICP MS
Plasma Indutivo
(fonte de íons)
ICP-MS
Espectrômetro de Massas
(analisador de íons)
ICP-MS
(Cortesia: Varian)
Plasma
InterfaceLentes Iônicas
Analisador de massas
Detector
Bombas de vácuo
ICP-MS: componentes principais
1. Fonte de íons
2. Interface para amostragem
3. Sistema das lentes iônicas
4. Analisador de massas
5. Detector
Eionização < 9 eV M+ é a forma predominante no plasma
Elemento 1a Eioniz. / eV
K 4,34
Ca 6,11
Cr 6,77
Mn 7,43
F 17,4
I 10,4
Ar 15,7
ICP-MS: componentes principais
1. Fonte de íons
2. Interface para amostragem
3. Sistema das lentes iônicas
4. Analisador de massas
5. Detector
Interface do ICP-MS
PressãoAtmosférica
“Skimmer”
Cone de Amostragem
5x10-5 Torr
1 Torr Velocidade das partículas2,5 x 105 cm/s
ICP-MS: componentes principais
1. Fonte de íons
2. Interface para amostragem
3. Sistema de lentes iônicas
4. Analisador de massas
5. Detector
Lentes Iônicas
Papel das lentes iônicas:
Focalizar os íons para o analisador de massas
Remover fótons e partículas neutras
L1L1L2L2L3L3
SkimmerSkimmer
Analisadorde massas
Por que os íons necessitam ser direcionados para o analisador de
massas?
Após o skimmer ocorre um fenômeno conhecido como “space charge effect” que provoca a repulsão entre os íons, influenciando as suas trajetórias.
Eficiência de Transporte de Íons
Solução aspirada: 10 mg/L Mn
Mn+ no plasma: ~ 108 íons
Íons após cone de amostragem e skimmer: ~106 íons
Íons no detector: 1 – 100 íons
ICP-MS: componentes principais
1. Fonte de íons
2. Interface para amostragem
3. Sistema das lentes iônicas
4. Analisador de massas
5. Detector
O porquê do vácuo?
É necessário para evitar colisões entre íons e
moléculas no espectrômetro de massas
Conseqüências das colisões
– Alteração de trajetória
– Transferência de energia
– Reações químicas
Espectrômetro de Massas com
Analisador Quadrupolar
--
+
+
Configuração: 4 barras de aço inoxidável circulares ou hiperbólicas
Analisador de Massas Quadrupolar
Somente uma massa tem trajetória estável
-
-
++
ICP-MS: componentes principais
1. Fonte de íons (plasma indutivo)
2. Interface para amostragem
3. Sistema das lentes iônicas
4. Analisador de massas
5. Detector
Dinodo Multiplicador de Elétrons (Discreto) Ion choca-se contra o dinodo
elétrons são arrancados
Elétrons são direcionados para um próximo dinodo multiplicação de elétrons ao longo dos dinodos um ‘pulso’ é detectado no final
Íon vindo do Analisador de Massas
Dinodos+
Pulso
Características do ICP-MS
Espectro simples
Determinação multielementar (seqüencial)
Baixos limites de detecção
Medidas de razão isotópicas
ICP-MS: Problemas
• Interferências matriciais
• Interferências isobáricas
• Limitada ionização de elementos com elevada energia de ionização (halogênios)
• Perda de informação química (conc. total)
• Instrumentação com custo relativa/e elevado
Interferências Matriciais
• Efeito é geral: qualquer concomitante presente em elevadas concentrações causa interferências
• Magnitude do processo de interferência é f(analito, matriz, condições de operação e características do instrumento)
• Elementos leves são mais afetados por efeitos matriciais
• Elementos pesados causam efeitos matriciais mais severos
Interferências Matriciais
• 1. Deposição de sais no cone de amostragem (para soluções contendo elevado teor de sais dissolvidos): diminui diâmetro orifício sinal decresce gradual/e
Interferências Matriciais
• 3. Efeito de carga espacial: Lentes
eletrostáticas são polarizadas negativa/e para
extrair cátions Feixe de íons após o
“skimmer” tem alta densidade de cargas
positivas (Ar+, O+, Na+ etc.) Repele cátions
analito
– Processos não são completa/e compreendidos
Como atenuar e corrigir efeito de carga espacial?
• Soluções diluídas (< 0,1% m/v sólidos dissolvidos)
• Compatibilização de matriz (matrix matching)
• Método das adições de padrão (SAM)
• Uso de padrão interno (IS)
Padrão interno (IS)
• Elemento é adicionado em uma concentração constante a todas as amostras e soluções de referência
• Sinal analito / Sinal IS
Interferências isobáricas
• Mesma m/z do isótopo mais abundante– 35Cl16O+ (75,53% e 99,759%) x 51V (99,76%)– 40Ar16O+ (40Ar: 99,6%) x 56Fe (91,66%)– 40Ar12C+ (12C: 98,89%) x 52Cr (83,76%)– 12C12C+ x 24Mg (78,7%)
• Mesma m/z de elementos monoisotópicos– 40Ar35Cl+ x 75As+
– 14N16O1H+ (14N: 99,63% e 1H: 99,985%) x 31P
Como atenuar / corrigir efeitos dos íons moleculares?
• Diluição (< Canalito)
• Plasma frio (< formação Ar+ e M+ )
• Adição de gases reativos ao plasma
• Arranjos especiais para a interface
Célula de colisões
Célula dinâmica de reações
Aplicações: arsênio
• Espécies químicas??
• OMS: As < 10 g/L em H2O para consumo humano
• Lagosta: 10 mg/kg As
ICP-MS
Multielementar Excelente sensibilidade Capacidade semi-quantitativa Análise isotópica Ampla faixa linear Adequada precisão Interface ainda requer aperfeiçoamento
Técnicas EspectroanalíticasTécnica Processo de
interferênciaCorreção
FAAS Ionização
Química
Transporte
Tampão ioniz.
Modificador quím.
SAM
GFAAS Espectrais (BG) STPF
ICP OES Espectrais Corretor BG
ICP-MS Matriciais
Isobáricas
IS, Compatibilização
Várias alternativas
Comparação de técnicas
ICP-MS ICP OES GFAAS
LOD’s Excelente para a maioria
Muito bom para a maioria
Excelente para alguns
Freqüência analítica
1 - 4 min/amostra
(todos analitos)
1 - 10 min/amostra (5 -
30 analitos)
2 – 3 min/analito
Faixa linear 108 105 102
Repetibilidade (%)
1 – 3 0,1 - 2 1 - 5