ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS

“Os sólidos são caracterizados por uma associação muito próxima de

átomos, em geral representados por esferas rígidas, em contato uns

com os outros e mantidos juntos por forças interatômicas”

Líquido - possui energia térmica suficiente para manter os átomos em um

movimento aleatório e não existe uma ordem a longo alcance.

Sólidos cristalinos - as forças de atração das ligações interatômicas

prevalecem sobre os efeitos térmicos de desagregação e os átomos são

mantidos num arranjo ordenado.

Vidro – uma arranjo desordenado que persiste mesmo a baixas

temperaturas

Os estudos de estrutura cristalina consideram estruturas ideais

ou arranjos periódicos ordenados em perfeita ordem.

Defeitos podem ocorrer nas estruturas cristalinas ideais e são

responsáveis por uma série de propriedades que os materiais apresentam.

ESTRUTURA ATÔMICA

O modelo de átomo de Rutherford

Segundo Rutherford: “A massa e a carga elétrica positiva do átomo estava

concentrada em uma região central muito pequena (núcleo), e os elétrons

girariam em tono do núcleo atraídos eletricamente e formando a eletrosfera do

átomo, à semelhança do nosso sistema planetário”

CONTRADIÇÃO - Os elétrons em movimento ao redor do núcleo deveriam emitir energia

na forma de ondas eletromagnéticas, pois de acordo com a teoria clássica do magnetismo

“toda a carga elétrica acelerada irradia energia na forma de ondas eletromagnéticas”,

portanto, os elétrons perderiam energia neste processo giratório e se precipitariam sobre o

núcleo do átomo. Desta maneira o átomo entraria em colapso e a matéria estaria

contraindo!

ÁTOMO DE BOHR

Primeiro postulado de Bohr – afirma que os elétrons de um átomo somente podem mover-

se em determinadas órbitas circulares ao redor do núcleo sem absorverem nem emitirem

energia

Representação esquemática do átomo de Bohr

Átomos grandes apresentam até 7 órbitas, que receberam o nome de níveis eletrônicos,

sendo que a cada orbital é associado um valor de energia.

Segundo postulado de Bohr – afirma que, em circunstâncias apropriadas, o elétron

pode passar de um nível para outro.

• Para um elétron sair de seu nível energético e ir para um nível mais externo, este

elétron deverá receber um quantidade de energia igual à diferença de energia

entre estes dois níveis (E).

• Para um elétron sair de seu nível energético e ir para um nível mais interno, este

elétron deverá emitir uma quantidade de energia igual à diferença de energia entre

esses dois níveis.

Mudança de nível energético g salto quântico.

Durante o salto quântico, o elétron emite ou recebe uma quantidade discreta

(quantum) de energia sob a forma de radiação eletromagnética, chamada de fóton,

segundo a equação:

hEE fi onde Ei – energia inicial;

Ef – energia final;

h – constante de Planck (6,63x10-34 J.s)

- freqüência do fóton

Para o átomo de hidrogênio, o valor das energias associadas a cada nível

energético é dado pela equação:

222

42 6,132

nhn

meE

Onde n é um número inteiro chamado de número quântico principal

Os níveis energéticos também são chamados de camadas e podem ser designados

por letras

N 1 2 3 4 5 6 7

camada K L M N O P Q

Modelo Quântico-Ondulatório

O elétron não é mais tratado como uma partícula que se move em um orbital

distinto; em vez disso, a posição do elétron é considerada como sendo a probabilidade

de um elétron estar em vários locais ao redor do núcleo formando uma nuvem eletrônica

Neste modelo ocorre um refinamento das órbitas dos elétrons e são

atribuídos aos elétrons estados energéticos os quais são definidos

pelos Números quânticos.

Os níveis energéticos do Modelo de Bohr são separados em subcamadas

eletrônicas e são utilizados além do número quântico principal, mais três números quânticos

para caracterizar o tamanho, a forma e a orientação espacial da densidade de probabilidade

do elétron.

Número quântico principal n, ele representa os níveis de energia dos elétrons

no átomo. Este número quântico fornece a camada no modelo de Bohr.

Número quântico secundário l, este número quântico especifica os subníveis

de energia dentro dos níveis principais. Os valores deste número vão de l=0 a l=n-1.

Entretanto, apenas os 4 primeiros valores são efetivamente ocupados por elétrons. Estes

valores são: l=0 (s), l=1 (p), l=2 (d) e l=3 (f). As letras entre parênteses são usadas para

designar os respectivos subníveis.

Número quântico magnético ml, este número representa o número de estados

energéticos da cada subcamada. Os valores de ml vão de ml=-l até ml=+l. Para l=0 tem-se

apenas ml=0, para l=1 tem-se ml=-1, 0, +1. Já para l=2 serão 5 valores e para l=3 serão 7

valores de ml.

Número quântico de spin ms, os três primeiros números quânticos definem um

estado energético, o qual pode ser ocupado por no máximo 2 elétrons, desde que estes

elétrons tenham movimento de rotação contrários um do outro, ou do inglês, spins

contrários. Desta maneira são definidos dois valores para o spin do elétron, +1/2 e -1/2.

Para determinar a maneira pela qual estes estados são preenchidos com elétrons, utiliza-

se o Princípio de Exclusão de Pauli (cada estado ou orbital eletrônico pode comportar

no máximo 2 elétrons com spins opostos)

Energia dos elétrons dos diversos níveis e subnívies

2 K 1s2

8 L 2s2 2p6

18 M 3s2 3p6 3d10

32 N 4s2 4p6 4d10 4f14

50 O 5s2 5p6 5d10 5f14

72 P 6s2 6p6 6d10

98 Q 7s2 7p6

Comparação entre o modelo clássico de Bohr e o modelo quântico

No modelo de Bohr a probabilidade de se

encontrar o elétron é máxima na órbita e

nula fora dela, enquanto que no modelo

quântico-ondulatório, a probabilidade

segue uma curva de distribuição tendo

como valor máximo a órbita descrita por

Bohr.

Em geral, os elétrons mais externos controlam muitos das propriedades dos

elementos, enquanto que os elétrons mais internos formam junto com o núcleo um

compacto estável. Portanto são os elétrons dos orbitais mais externos que definem

o tipo de ligação interatômica predominante entre dois átomos.

Ligações Atômicas

Os materiais só se mantêm no estado sólido devido às ligações químicas

entre os seus átomos.

A ligação química entre átomos ocorre porque há uma diminuição global da

energia potencial dos átomos no estado ligado.

i

Ou seja, átomos no estado ligado estão numa condição mais estável do

que quando não estão ligados.

Estas ligações são formadas devido ao aparecimento de forças de atração e

repulsão quando estes átomos se aproximam um do outro. Estas forças surgem

devido à maneira como os elétrons estão distribuídos no interior dos átomos.

Forças de atração - depende do tipo específico de ligação que está sendo

formada, mas de uma maneira geral estas forças são de natureza

eletrostática.

Forças de repulsão - têm origem no princípio de exclusão de Pauli.

Como estas forças de atração e de repulsão dependem da distância, se

dois átomos estiverem suficientemente distantes, nenhuma força irá atuar.

Entretanto, ao se aproximarem, as forças atrativas são mais intensas a uma

distância maior, pois estas forças têm uma dependência de 1/a, onde a é a distância

que separa os dois átomos, enquanto que as forças de repulsão têm uma

dependência 1/an+1, onde n+1 é da ordem de 10.

Quando os dois átomos estão muito distantes entre si, a interação inexiste –

pode-se atribuir o valor zero para a energia de interação entre eles.

À medida de que r diminui, a estabilidade aumenta, principalmente, em virtude

da atração entre o núcleo e os elétrons.

Para distâncias menores que a do equilíbrio (ro), a forte repulsão faz com que a

curva suba rapidamente.

A carga associada aos elementos é a principal característica que define as

ligações em compostos cristalinos inorgânicos, ou seja:

• Ligações iônicas – resultantes da atração eletrostática entre íons

carregados e de cargas opostas. Ex: KCl

• Ligações covalentes – resultantes da estabilidade de uma configuração na

qual um par eletrônico é compartilhado entre dois átomos. Ex: SiC.

Ligações Iônicas

• Ocorrem entre átomos com grande diferença de eletronegatividade;

• Átomos com orbitais externos com poucos elétrons, perdem esses elétrons para átomos

com orbitais externos quase completos, produzindo espécies com configurações

eletrônicas mais estáveis (orbitais externos completamente preenchidos)

• Formam-se íons carregados positivamente e íons carregadas negativamente (cátions e

ânions).

• São ligações não-direcionais, ou seja, íons carregados positivamente atraem íons

carregados negativamente com força igual em todas as direções.

Ligações covalentes

Ocorre entre átomos com pequenas diferenças de eletronegatividade, tal que, ao

contrário de ocorrer a transferência de elétrons de um átomo para outro, com

ocorre na ligação iônica, os elétrons de valência são compartilhados entre os dois

átomos adjacentes, com um par de elétrons formando uma ligação estável.

São ligações direcionais, com a direção determinada pela direção do orbital

externo que participa da ligação.

Ligações Atômicas entre Sólidos

Maior complexidade devido à presença, em torno da cada átomo, de toda

a vizinhança de outros átomos, que com maior ou menor periodicidade, minimizam

forças eletrostáticas repulsivas e permitem aos sólidos ter ligações

energeticamente favoráveis em determinados ângulos e distâncias.

Classe de materiais – podem ser distinguidas pelo caráter das ligações

atômicas predominantes – responsáveis pelas grandes diferenças em suas

propriedades.

Estrutura Cristalina

Um cristal é geralmente definido como um sólido com seus átomos

arranjados em um reticulado periódico tridimensional

Idealmente, o arranjo mais estável dos átomos em um cristal será aquele

que minimiza a energia por unidade de volume, ou seja, aquele que:

Preserva a neutralidade elétrica;

Satisfaz o caráter direcional das ligações covalentes;

Minimiza as repulsões íon-íon;

Agrupa os átomos o mais compactamente possível.

REDES COMPACTAS

A maioria dos compostos cerâmicos se cristaliza em estruturas

baseadas num empacotamento compacto formado por um dos

seus constituintes.

Empacotamentos compactos:

FCC - cúbico de face centrada (CFC)

HCP – hexagonal compacto (HC)

Estruturas FCC e HCP

As duas estruturas são formadas por camadas sequenciais de átomos de

oxigênio

Dependendo de como essas camadas são superpostas ocorre a formação

de interstícios que serão preenchidos pelos cátions.

Camada A

Supondo que seja um plano de oxigênios num óxido cristalino

Ânions não estão em contato. Isso representa uma situação real onde

os ânions permanecem separados devido à presença dos cátions.

Tamanho da célula unitária é determinado tanto pelo tamanho dos

cátions como dos ânions.

Camada B

Para formar a estrutura FCC e HCP a partir da camada A, a segunda

camada de oxigênio (camada B) deve ocupar o centro do triângulo (1 2 5) e (2 3 6) e

assim sucessivamente

Camada C

Determina se a estrutura formada é HCP ou FCC

FCC – a camada C ocupa o centro do triângulo (a b c)

A quarta camada deve coincidir com a camada A e iniciar o ciclo

ABCA

HCP – A camada C coincide com a camada A, iniciando o ciclo ABA.

CFC

HC

A partir desses dois empacotamentos, a maioria dos cristais iônicos pode

ser derivada pela substituição de átomos nos interstícios disponíveis

(vazios geométricos regulares entre os átomos)

Geralmente:

- ÍON MAIOR (geralmente o ânion) forma a estrutura compacta. Ex:

O, F, Cl, Br, N, S

- ÍON MENOR (geralmente o cátion) ocupa os interstícios

interstício

No caso de cátions com elevado número atômico, por exemplo, Zr e U, os cátions podem ser

maiores que o oxigênio. Neste caso, a estrutura pode ser vista como um arranjo compacto de

cátions com oxigênios ocupando os interstícios.

Localização e densidade das posições intersticiais

Numa estrutura compacta existem dois tipos de posições interticiais:

Tetraedral

Octaedral

Numa estrutura cerâmica essas posições são ocupadas pelos cátions.

Cada interstício é definido por um poliedro de coordenação formado por duas

camadas sucessivas de oxigênio e independente da configuração da 3ª camada

Portanto as redes FCC e HCP têm a mesma densidade de lugares

octaedrais e tetraedrais

Interstício octaedral

é definido por 6 oxigênios (6 vértices do octaedro), sendo que três

desses átomos estão na camada A e os outros três na camada B.

a posição octaedral é centrada entre esses 6 átomos

Interstício tetraedral –

o centro geométrico dos interstícios tetraedrais não estão

exatamente no centro entre os planos de átomos de oxigênio, mas

estão mais próximos ao plano que forma a base do tetraedro

Interstício octaedral Interstício tetraedral

Interstícios tetraedrais

Estrutura CFC

Interstícios tetraedrais

Número de átomos por célula = 4 átomos

Número de interstícios octaedrais = 4 interstícios

Número de interstícios tetraedrais = 8 interstícios

Relação no de interstícios octaedrais/número de átomos = 1:1

Relação no de interstícios tetraedrais/número de átomos = 2:1

Número de átomos por célula = 6 átomos

Número de interstícios octaedrais = 6 interstícios

Número de interstícios tetraedrais = 12 interstícios

Relação no de interstícios octaedrais/número de átomos = 1:1

Relação no de interstícios tetraedrais/número de átomos = 2:1