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ESTUDO DA CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL 316 EM
MEIO DE ÁGUA DE REFRIGERAÇÃO
Roberto Suman
Rio de Janeiro
2010
Roberto Suman
Aluno do Curso de Tecnologia em Processo Metalúrgico
Matrícula 0623800041
ESTUDO DA CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL 316 EM
MEIO DE ÁGUA DE REFRIGERAÇÃO
Rio de Janeiro
2010
Trabalho de Conclusão de Curso, TCC, apresentado ao Curso de Graduação em 2010, da UEZO como parte dos requisitos para a obtenção do grau de Tecnólogo em Processo Metalúrgico, sob a orientação do Prof. Leandro Rosa dos Santos
ESTUDO DA CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL 316 EM
MEIO DE ÁGUA DE REFRIGERAÇÃO
Elaborado por Roberto Suman
Aluno do Curso de Tecnologia em Processo Metalúrgico
Este trabalho de Graduação foi analisado e aprovado com
Grau: ........................
Rio de Janeiro, 18 de janeiro de 2010
__________________________________________
Prof. Carlos Alberto Martins Ferreira, D.Sc.
__________________________________________
Prof. Elizabete Regina Caruso Leão, D.Sc.
__________________________________________
Prof. Leandro Rosa dos Santos, D.Sc.
Rio de Janeiro, RJ – Brasil
JANEIRO de 2010
Dedico este trabalho a todos os meus familiares.
.
A minha família que me incentivou em todos os momentos difíceis; Ao meu orientador, Prof. Leandro Rosa que forneceu orientações seguras para o desenvolvimento deste trabalho; A Dra Elizabete Regina Caruso Leão que permitiu usar a sua tese como base para este trabalho; Aos funcionários do Laboratório de Metalografia da UFF; Aos meus professores e colegas pela caminhada solidária.
Resumo
Estudou-se o comportamento quanto à corrosão por pite do aço inoxidável
austenítico tipo 316 em solução de 1000 ppm de cloreto e pH7, à temperatura ambiente.
Estas condições são normalmente encontradas na operação de sistemas de refrigeração
industrial, sendo este o motivo do interesse deste trabalho. Da mesma forma, o emprego
freqüente da liga citada, neste mesmos sistemas, resultou no interesse pelo estudo do seu
desempenho. Os ensaios de polarização anódica indicaram a propensão do material de
estudo à corrosão por pite. Os diagramas de impedância eletroquímica obtidos
determinaram diferenças na cinética de formação do filme passivo para tempos de
exposição do eletrodo de trabalho na solução de estudo diferentes.
Palavras - chave: aço inoxidável 316, corrosão por pite, cloreto, água de refrigeração.
SUMÁRIO
Página
I. Introdução .......................................................................................... 9
II. Revisão Bibliográfica ....................................................................... 10
II.1. Os Aços Inoxidáveis.................................................................. 10
II.1.2. O Aço Inoxidável 316..................................................... 12
II.2. Sistema de Resfriamento............................................................ 12
II.2.1. Sistema Aberto............................................................... 13
II.2.2. Sistemas Semi-Abertos.................................................. 13
II.2.3. Sistema Fechado com Recirculação............................... 14
II.2.4. Trocadores de Calor....................................................... 14
II.2.5. Torres de Resfriamento.................................................. 16
II.3. Corrosividade da Água de Resfriamento................................... 17
II.3.1. Gases Dissolvidos.......................................................... 17
II.3.2. Sais Dissolvidos............................................................. 19
II.3.3. Sólidos Suspensos.......................................................... 20
II.3.4. Crescimento Biológico................................................... 20
II.4. Efeito do Ph................................................................................ 21
II.5. Temperatura............................................................................... 21
II.6. Corrosão Por Pite....................................................................... 23
III. Conclusão........................................................................................ 30
IV. Referências Bibliográficas............................................................... 30
I - INTRODUÇÃO
A maioria das indústrias utiliza torres de resfriamento como meio de dissipar o
calor gerado durante o processo, sendo o seu refrigerante principal a água. Visando à
economia financeira e a preservação deste recurso fundamental à vida, o emprego de torres
de refrigeração com recirculação da água mostra ser a opção mais adequada neste cenário.
Este sistema com recirculação, também chamado de sistema semi-aberto, propicia a
evaporação de uma parte da carga de água, o que contribui para o aumento da concentração
dos sais dissolvidos, favorecendo o ataque localizado.
Este trabalho, portanto, tem o objetivo de avaliar o comportamento do aço
inoxidável tipo 316 quanto à corrosão por pite, utilizando-se técnicas eletroquímicas que
caracterizam o estado e a qualidade do filme de passivação formado. Os aços inoxidáveis
austeníticos, especialmente o 316, aliam as propriedades de resistência à corrosão e
resistência mecânica.
Nos aços inoxidáveis o cromo contribui para a formação de uma fina camada de
filme passivo (alguns nanômetros de espessura), que os protege contra o ataque corrosivo.
Este filme age como uma camada protetora e reduz drasticamente a transferência de íons
metálicos do metal para o meio. Mesmo quando rompido, este filme se regenera em
atmosfera oxidante e mantém a capacidade de proteção à corrosão. Em meios com maior
concentração de íons cloreto e mais ácidos a repassivação da superfície metálica é
dificultada, resultando na dissolução do material. No caso dos aços inoxidáveis, os
halogenetos, particularmente os íons cloretos, são os principais responsáveis pela
desestabilização das camadas passivas formadas sobre a superfície das citadas ligas (DIAS;
CÂNDIDO, 2008).
A estabilidade de um filme passivo depende fortemente dos elementos de liga
presentes no aço. O principal deles é o molibdênio, que tem correlação direta com a maior
homogeneidade do filme. Sendo assim, a escolha de um material adequado, ou seja, aquele
que apresente elevado valor de potencial de pites, associado a baixos valores de densidade
de corrente de passivação, torna-se fundamental. (CARBÓ, 2001).
II - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
II.1 - OS AÇOS INOXIDÁVEIS
Os aços inoxidáveis são ligas ferrosas com teor mínimo de 10,5% de cromo, baixo
teor de carbono, além da adição de outros elementos de liga, conforme as características
que se desejam para aplicações específicas. A elevada resistência à corrosão destes aços
deve-se à formação de uma película passiva, aderente e transparente, de óxido de cromo,
sobre a superfície da liga em extensa variedade de meios. As diferentes ligas de aços
inoxidáveis existentes são produzidas com teores de elementos de liga ajustados de forma a
fornecer elevada resistência à corrosão por pite, corrosão intergranular causada por
sensitização, corrosão sob tensão, fragilização por hidrogênio e corrosão uniforme.
Apresentam também boa resistência à oxidação em elevadas temperaturas. Esta
característica é principalmente uma função do teor de cromo, podendo algumas ligas, ser
utilizadas a temperaturas de até 1000 °C (LIPPOLD e KOTECKI, 2005).
Os aços inoxidáveis são mais comumente identificados pelos sistemas de
numeração do Unified Numbering System (UNS) – desenvolvido pelos organismos
internacionais de normalização: American Society for Testing and Materials (ASTM) e
Society of Automotive Engineers (SAE) – e do American Iron Steel Institute (AISI)
(SEDRIKS, 1996), entre outros menos difundidos. As composições químicas nominais e as
propriedades mecânicas de alguns aços inoxidáveis austeníticos e austenoferríticos,
identificados por esses sistemas, são apresentadas nas tabelas II. 1 e II.2, respectivamente
(LEÃO, 2007).
Tabela II.1: Composição química de aços inoxidáveis austeníticos e duplex (ASTM A 240/A 240M
– 04 a, 2004)
Tabela II.2: Propriedades mecânicas de aços inoxidáveis austeníticos e duplex (ASTM
A 240/A 240M – 04 a, 2004)
II.1.2 - O Aço Inoxidável 316
O aço inoxidável 316 é um aço austenítico, pois trata-se de uma liga de Fe-Cr-Ni
com estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC). A austenita é não magnética,
possuindo relativa baixa resistência ao escoamento e elevadas dutilidade e tenacidade.
Essas propriedades mecânicas, aliadas à alta taxa de deformação plástica, fazem do grau
austenítico o mais comum entre aços inoxidáveis. Com relação às propriedades físicas,
essas ligas possuem baixa condutividade térmica e elevada expansão térmica, resultando,
na soldagem, em maior distorção do que nos outros graus ferríticos ou martensíticos. Os
aços austeníticos podem sofrer sensitização quando sujeitos a elevadas temperaturas,
ficando suscetíveis à corrosão intergranular quando expostos a meios agressivos. Este
efeito pode ser reduzido pelo uso de graus com baixo teor de carbono (< 0,03%) ou com os
graus estabilizados, ou seja: que possuem adição de titânio ou nióbio. Todos os aços
austeníticos são susceptíveis à corrosão sob tensão. Alguns, entretanto, possuem elevados
teores de níquel e molibdênio, apresentando desempenho satisfatório. Por conter
molibdênio, o aço 316, torna-se mais resistente à corrosão por pite (LEÃO, 2008).
II.2 - SISTEMA DE RESFRIAMENTO
A água é utilizada em sistemas de resfriamento e em caldeiras por muitas razões.
Ela atua numa ampla faixa de temperatura, retendo e transferindo calor de forma eficiente,
além de ser relativamente inerte. A utilização da água para resfriamento e feita em três
tipos básicos de sistemas, sendo que a escolha entre um e outro depende de vários fatores
tais como a quantidade da água disponível, o tipo de operação, o tamanho do equipamento
e a limitação na qualidade do efluente industrial.
Existem diferentes tipos de sistemas de resfriamento, sendo basicamente separados
em sistemas evaporativos e sistemas não-evaporativos. Os sistemas de única passagem e os
sistemas fechados de recirculação de água compreendem os sistemas não evaporativos. Por
sua vez, os sistemas abertos ou semi-abertos com recirculação de água onde a água é
reutilizada apos ser resfriada compreendem os sistemas evaporativos (SOUZA, 2007). As
principais características desses sistemas serão descritas a seguir.
II.2.1 - Sistema Aberto
Este tipo de sistema é utilizado quando encontramos uma disponibilidade de água
muito grande a baixo custo, com uma qualidade satisfatória e baixa temperatura. A água é
bombeada da sua fonte principal, atravessa os trocadores de calor e, em seguida, é
encaminhada a um ponto de descarte, onde terá novas utilizações. Este sistema possui uma
desvantagem, pois os descarte de grandes volumes de água poderá causar poluição térmica,
atingindo o equilíbrio ecológico de rios, lagos e oceanos (FERRAZ, 2007).
II.2.2 – Sistemas Semi-abertos
Este tipo de sistema é largamente utilizado em sistemas de ar condicionado, onde
há necessidade de vazões de água elevadas e somente uma pequena disponibilidade de
água existente. A temperatura da água é reduzida fazendo com que a mesma entre em
contato direto com o ar (MOHIUDDIN; KANT, 1995 apud FERRAZ, 2007).
A água, ao passar pelos condensadores das centrífugas, é bombeada paras as
chamadas torres de resfriamento onde o calor é liberado para a atmosfera. Este calor é
dissipado através da evaporação de uma pequena porcentagem de água, que após resfriada,
é recirculada para o sistema (FERRAZ, 2007).
Em métodos práticos, esta rejeição de calor também acontece com a transferência
de calor sensível, onde o ar é aquecido pelo contato direto com a água dentro da torre de
resfriamento (FERRAZ, 2007).
O maior benefício deste tipo de sistema é a reutilização da água de processo por
muitas vezes antes de uma eventual descarga para a renovação do sistema. Para efeito de
tratamentos químicos, estes podem ter sua aplicação à forma mais adequada possível
(GARCIA, 1997 apud FERRAZ, 2007)
II.2.3 - Sistema Fechado com Recirculação
A sua melhor aplicação encontra-se em operações onde a água deve ser mantida a
temperaturas inferior àquelas conseguidas pelos sistemas semi-abertos. A água é aquecida
na passagem por um trocador de calor secundário onde o meio refrigerante não entra em
contato com a água.
No Sistema Fechado (não evaporativo), pelo qual a perda de água é mínima, a
quantidade total de contaminantes carreados pela água que entra no sistema é limitada.
Assim sendo, a formação de depósitos que aderem às superfícies metálicas expostas à água
se dá em uma taxa muito inferior do que àquela incidente nos sistemas semi-abertos
(evaporativos), nos quais grande quantidade de água de reposição é adicionada.
II.2.4 - Trocadores de Calor
A lei fundamental da termodinâmica afirma que o calor é transferido de um corpo
quente para um corpo frio. Este é o ponto básico para o funcionamento dos trocadores ou
permutadores de calor. Dois fluidos ou gases passam através de um trocador de calor com
o fluido ou gás quente transferindo calor para o fluido ou gás frio (LEÃO, 2008).
Em um trocador de calor, o calor é transferido por dois mecanismos fundamentais:
condução e convecção. Resfriamento por condução depende do contato de dois fluidos de
diferentes temperaturas, separados por uma parede metálica, transferindo-se o calor do
fluido quente para o fluido frio. Resfriamento por convecção ocorre com a movimentação e
turbulência do fluido refrigerante. O resfriamento por condução exerce papel
preponderante na transferência de calor total.
Em um projeto de trocador de calor, a área de transferência de calor torna-se
constante, uma vez que a unidade de processo é colocada em operação. Por esta razão,
qualquer processo de formação de depósitos ou incrustações na superfície de transferência
de calor resultará em uma redução no coeficiente de transferência de calor, o qual
corresponde a uma redução no fluxo de calor total. Em outras palavras, a eficiência do
trocador de calor será reduzida. Uma vez reduzida a eficiência do trocador de calor, se faz
necessário uma parada da unidade de processo para limpeza e possíveis reparos nesses
equipamentos.
Trocadores de calor são utilizados em plantas industriais para remover o calor do
fluxo do processo, moderar as reações químicas através do controle de suas temperaturas e
condensar vapor (condensador de superfície).
Os trocadores de calor do tipo casco e tubo podem ser classificados de acordo com
o fluxo da água de resfriamento. Quando a água passa do lado do casco, o fluido de
processo passa dentro dos tubos. A água, portanto, flui do lado do casco por entre os tubos.
Este tipo é normalmente usado quando a pressão do fluxo do processo é alta. A principal
desvantagem com este tipo de trocador de calor é que a velocidade da água de resfriamento
tende a ser relativamente baixa (< 0,6 m/s). O resultado disso é que a deposição dos sólidos
suspensos na água é geralmente mais intensa do que em outros projetos, facilitando a
existência da corrosão sob depósitos, bem como da corrosão microbiológica.
No entanto, quando o fluxo de água se passa do lado do tubo, a velocidade pode ser
melhor controlada, diminuindo-se, assim, a precipitação de sólidos em suspensão e a
formação de depósitos. Este tipo é, sem dúvida, o mais utilizado nos sistemas de
resfriamento comerciais e industriais. A fim de permitir a máxima transferência de calor
possível, o número de vezes que a água passa, normalmente, varia de 2 a 4 vezes. Muitas
plantas utilizam trocadores de 4 passes para minimizar o tamanho do equipamento,
mantendo a sua capacidade de remoção de calor.
Os trocadores de placas, por sua vez, possuem uma grande superfície de troca
térmica sob a forma de laminas finas (placas), nas quais o tempo de contato entre a água de
resfriamento e o fluido de processo é suficiente para permitir melhor a transferência de
calor. Isto faz com que este tipo de sistema seja significantemente menor e
comparativamente mais eficiente do que o trocador do tipo casco e tubo (SOUZA, 2007).
II.2.5 - Torres de Resfriamento
O tipo mais comum de torre de resfriamento é o úmido, evaporativo, o qual é
planejado para proporcionar um contato íntimo entre o ar e a água, para assim elevar a taxa
de evaporação e o resfriamento da água remanescente. Neste tipo de torre, a água quente é
bombeada para uma área de ventilação no topo da torre e distribuída uniformemente em
contra corrente com o ar (LEÃO, 2008).
A água resfriada é coletada em uma bacia sob a torre, da qual é bombeada de volta
para a planta, para remover o calor produzido durante o processo . A água necessária para
repor tanto a perda por evaporação como outras, é adicionada na bacia através de uma
válvula de controle, a qual mantém o nível de operação da água na bacia.
As torres de resfriamento podem ser classificadas como Torres Naturais e Torres
Mecânicas. Nas Torres Naturais, o suprimento de ar na torre é efetuado por convecção
natural. Já nas Torres Mecânicas, o ar é soprado através de ventiladores.
Por sua vez, as torres de tiragem mecânica podem ser classificadas como as de
tiragem forçada ou tiragem induzida. Elas também se classificam quanto à direção de fluxo
de ar e água: fluxo cruzado ou contracorrente.
Nas torres de fluxo cruzado, o fluxo de ar é horizontal, sendo cortado
transversalmente por um fluxo de água vertical descendente. Já nas torres com fluxo
contracorrente, o fluxo de ar move-se ascendentemente e a água possui o fluxo
descendente. Cada tipo de fluxo apresenta vantagens e desvantagens. Portanto, a seleção
depende das condições de instalação e da capacidade da torre (SOUZA, 2007).
II.3 - CORROSIVIDADE DA ÁGUA DE RESFRIAMENTO
A corrosividade da água de resfriamento é significantemente influenciada pelas
concentrações de espécies dissolvidas (gases dissolvidos, sais dissolvidos, sólidos
suspensos, bactérias) bem como pelas variáveis do processo (pH, temperatura, velocidade
de circulação do fluido).
Os efeitos desses parâmetros na corrosão são assumidos independentes, embora isto
não seja totalmente correto já que interações existem. E mais fácil visualizar suas
contribuições quando elas são consideradas separadamente (SOUZA, 2007).
II.3.1 - Gases Dissolvidos
Com relação aos gases dissolvidos, o oxigênio é o maior fator contribuinte na
corrosão natural do aço-carbono. Ele é parte da reação eletroquímica total ocorrida na
interface entre a fase líquida e a superfície metálica. Assim sendo, não é de surpreender
que a corrosão do aço-carbono seja proporcional ao oxigênio contido na água (SOUZA,
2007).
A solubilidade do oxigênio na água irá variar com a temperatura, pressão e
concentração de eletrólito. O aumento da temperatura diminui a solubilidade do oxigênio,
mas o aumento da pressão parcial do oxigênio aumenta sua solubilidade. Eletrólitos
concentrados diminuem a solubilidade do oxigênio.
Para um sistema aberto de água de resfriamento, a concentração de oxigênio
dissolvido é aproximadamente de 6,0 mg/L. A presença de oxigênio promove a formação
do filme de óxido na superfície do aço-carbono (γ-Fe2O3). Na ausência de oxigênio, a
corrosão do aço-carbono é reduzida, devido a formação de um filme uniforme de magnetita
(Fe3O4), representado na equação (II. 1) a seguir:
3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 4H2 (II. 1)
O oxigênio pode ter ainda um impacto positivo ou negativo na corrosão do aço-
carbono. Em sistemas aerados, uma distribuição desigual dos produtos de corrosão pode se
formar na superfície do metal, dando origem a corrosão localizada. Sob condições
desaeradas, o filme de magnetita (Fe3O4) isola o metal da água, reduzindo a corrosão.
Por outro lado, o dióxido de carbono (CO2) é mais solúvel do que o oxigênio em
água pura e ira se converter a ácido carbônico (H2CO3), produzindo uma solução com pH
menor do que 6,0, onde o ataque ácido pode predominar como na equação (II. 2) a seguir:
CO2 + H2O ↔ H2CO3 ↔ H+ + HCO3- (II. 2)
Ajustando-se o pH da água para cima, redistribui-se a proporção das espécies
carbônicas dissolvidas. O ácido carbônico (H2CO3) irá se dissociar para formar íons
bicarbonatos (HCO3-) e, subsequentemente, íons carbonatos (CO3
2-).
A proporção de vários componentes pode ser calculada a partir do pH do sistema.
Nos sistemas abertos de água de resfriamento, o pH é sempre controlado dentro da faixa de
7,0 a 8,5. Somente a proporção CO2 / HCO3- é importante dentro desta faixa (a
concentração de CO32- é desprezível). Por sua vez, os íons cálcio (Ca2+) presentes na água
irão reagir com os bicarbonatos para produzir o carbonato de cálcio (CaC03). O carbonato
de cálcio tem uma solubilidade baixa e irá se precipitar sobre a superfície do trocador de
calor.
O efeito do CO2 é mais importante em sistemas de caldeiras. O ácido carbônico
(H2CO3) reage com o aço e forma o bicarbonato ferroso [Fe (HCO3)2] sal altamente
solúvel. A adição de inibidores a base de aminas solúveis neutraliza o acido carbônico
(H2CO3) para suprimir o ataque corrosivo.
Outra substancia gasosa importante é o cloro, que não é um constituinte natural de
água de resfriamento, mas é adicionado para controle biológico. Quando dissolvido na
água, o cloro irá se converter para Ácido hipocloroso (HClO) e Ácido clorídrico (HCl), os
quais abaixarão o pH da solução, representado na equação (II. 3) a seguir:
Cl2(g) + H2O → HCIO + HCI (II. 3)
Neste caso, o ataque ácido no aço-carbono é uma preocupação quando o pH cai
abaixo de 7,0. Acima deste pH, os efeitos prejudiciais do cloro são reduzidos. Um controle
biológico adequado pode ser realizado se o pH for mantido em aproximadamente 7,5
(SOUZA, 2007).
II.3.2 - Sais Dissolvidos
Os sais dissolvidos também exercem uma grande influencia na corrosividade da
água. Constituintes dissolvidos na água podem ter uma variedade de efeitos tanto
individualmente quanto através de suas interações. Além disso, há a formação de crostas e
depósitos cujos efeitos incluem o aumento da corrosão, sem contar com o aumento do teor
de sais dissolvidos na água, que faz aumentar sua condutividade.
Os íons responsáveis pela dureza (Ca2+ e Mg2+) e os íons HCO3- são inibidores e
vão, por conseguinte, desacelerar o processo de corrosão; os íons cloreto (C1-) e sulfato
(SO42-), ao contrário, são agressivos e geralmente favorecem ao ataque corrosivo.
A agressividade da água pode ser reduzida pelo aumento da concentração de íons
de dureza. Muitas águas usadas para resfriamento têm valores de pH na vizinhança do
neutro ou acima. O meio e propicio para a formação de uma crosta de filme protetor de
CaC03, exatamente quando a água está abaixo do nível de saturação deste sal.
O mecanismo real que ocorre na interface água / metal é mais complicado da que a
formação de uma simples crosta de deposito. E provável que a formação da CaCO3 seja
devida a mudança eletroquímica na superfície do metal. O pH da superfície e geralmente
maior do que do volume de água por causa do aumento da concentração dos íons OH-,
produto da reação de redução do oxigênio.
A agressividade total da água é relatada em função de sua dureza e alcalinidade.
Águas moles, que estão com baixos teores de cálcio, são mais corrosivas do que águas
duras. Os estudos em laboratório usando três composições de águas diferentes mostraram
que um aumento na concentração de cálcio reduz a corrosão uniforme. O íon bicarbonato é
a espécie alcalina predominante nas águas naturais dentro da faixa de pH 6,5 a 9,0.
Sozinho, é uma espécie inibidora. Sua reação com os íons cálcio é frequente, produzindo
uma massa de precipitação de CaCO3, uma vez que a saturação é obtida. Células de
corrosão localizada normalmente desenvolvem-se sobre os depósitos. Aumentar a
concentração de bicarbonato além do necessário para a saturação de CaCO3, pode ser
prejudicial para o aço-carbono, devido a formação de crostas de carbonato de ferro
(FeCO3) não protetor (SOUZA, 2007).
II.3.3 - Sólidos Suspensos
Outro fator que influencia a corrosividade da água são os sólidos suspensos. Eles
são matérias em suspensão, tais como argila, lodo e produtos de corrosão e estão sempre
presentes nos sistemas abertos de água de resfriamento. Partículas carreadas pelo ar
também se adicionam a carga de sólidos suspensos.
Estes materiais são geralmente leves e abrasivos. Eles são capazes de se depositar
nas áreas de baixo fluxo, formando uma barreira física, evitando o oxigênio de alcançar a
interface metal / solução. Esta barreira irá contribuir para a formação de células de aeração
diferencial e irá promover, também, um ataque por corrosão localizada (SOUZA, 2007).
II.3.4 - Crescimento Biológico
O desenvolvimento de processos biológicos também implica no aumento da
corrosividade da água (GENTIL, 2003), podendo causar:
• Crescimento de algas, fungos e bactérias;
• Formação de meio ácido: bactérias oxidantes de enxofre;
• Despolarização de área catódica por bactéria redutora;
• Formação de tubérculos de óxidos de ferro hidratado.
Essas variações podem causar uma série de inconvenientes que serão citados
adiante (SOUZA, 2007).
II.4 - EFEITO DO pH
Com relação ao efeito do pH, a faixa normal de pH para um sistema aberto de água
de resfriamento é de 6,5 a 9,0. Sistemas fechados operam numa faixa de pH de 7,5 a 9,0;
em caldeiras, o pH da água é próximo de 11,0 (LEÃO, 2008).
O pH efetivo em uma superfície metálica pode ser diferente, dependendo das
reações que prevalecem na superfície. As reações de redução do oxigênio irão produzir
íons OH-, aumentando o pH. Produtos de corrosão sob deposito, por sua vez, podem
diminuir o pH por um efeito de hidrólise.
Quando o pH da água é moderadamente ácido (pH 5,0), a corrosão uniforme é
umas das formas predominantes de ataque, o que aumenta com o decréscimo do pH. Em
pH 4,0 ou abaixo, o filme de óxido se dissolve, expondo o metal ao meio. A corrosão é
sempre acelerada em pH baixo quando o oxigênio dissolvido é reduzido na superfície do
metal. Ambas as evoluções de hidrogênio e redução de oxigênio contribuem na taxa de
reação catódica. Quando o pH aumenta de 4,0, óxidos de ferro precipitam na solução e
podem formar depósitos. A corrosão uniforme gradualmente diminui, mas o ataque sob
deposito começa por causa da formação de uma camada de ferrugem aderente (γ- Fe2O3)
na superfície. Esses depósitos impedem a difusão do oxigênio na superfície do metal. Com
o aumento do pH, a natureza dos depósitos de oxido de ferro muda de pouco aderente em
pH 6,0 para duro e tenaz em valores de pH superiores a 8,0.
Como efeito do efeito do pH na corrosão, o aumento do pH de águas
contendo moderados níveis de cálcio pode resultar na precipitação do carbonato de cálcio
(CaCO3). A sedimentação deste depósito alcalino pode impedir a difusão do oxigênio na
superfície do metal favorecendo, inclusive, a formação de uma barreira de troca-térmica
(Souza, 2007).
II.5 - TEMPERATURA
O efeito da temperatura é muito importante em sistemas de resfriamento, pois um
aumento da mesma causara um aumento na taxa de corrosão (SOUZA, 2007).
Em sistemas abertos, nos quais o oxigênio pode ser desprendido do sistema, a
corrosão irá aumentar a um máximo a temperatura de 80°C, onde a solubilidade do
oxigênio é de 3 mg/L. Acima desta temperatura, o teor reduzido de oxigênio limita a
reação de redução do oxigênio, reduzindo a taxa da reação de dissolução do ferro. Assim, a
taxa de corrosão do aço-carbono diminui.
Para sistemas fechados, nos quais o oxigênio não pode escapar, a corrosão continua
aumentar linearmente com a temperatura. As outras propriedades físico-químicas afetadas
pela temperatura são a difusão do oxigênio na superfície do metal, a viscosidade da água e
a condutividade da solução. Aumentando a temperatura, aumentara a taxa de difusão do
oxigênio na superfície do metal, aumentando assim a taxa de corrosão porque mais
oxigênio está disponível para a reação de redução catódica. Paralelamente, a viscosidade
ira diminuir com o aumento da temperatura, o qual ajudara a difusão do oxigênio, e a
mobilidade iônica também aumentará com a temperatura, aumentando a condutividade
total da água.
Outro efeito importante da temperatura deve ser notado. Um aumento na
temperatura diminuirá a solubilidade de muitos sais inorgânicos solúveis como, por
exemplo, do carbonato de cálcio (CaC03) e do sulfato de cálcio (CaS04), precipitando e
formando uma barreira espessa (isolante) de deposito nas áreas mais quentes (SOUZA,
2007).
II.6 - CORROSÃO POR PITE
A corrosão por pite ocorre somente em superfícies metálicas que estão no estado
passivo, como é o caso dos aços inoxidáveis. Dá-se pela formação de pontos anódicos
localizados altamente ativos, que podem resultar em perfuração do metal. A resistência
à corrosão desses materiais é obtida pela presença de um filme de óxido, com espessura
entre 1 e 10 nm, que forma uma barreira entre o metal e o meio. Esse filme passivo
impede a taxa de oxidação contínua do metal. É formado anodicamente através de um
mecanismo similar ao processo corrosivo. Quando os átomos de uma superfície
metálica são oxidados, eles permanecem na superfície formando o filme passivo, de
caráter protetor, ou passam para a solução, através da dupla camada elétrica, como íons
metálicos solvatados, caso em que se dá a corrosão (SHREIR et al, 1994). O estado
passivo de um metal é ilustrado pela referência clássica à curva de polarização anódica
da figura II.1. Nesta curva, iniciada a partir do potencial de corrosão do material no
meio, observa-se, com a elevação do potencial, a existência de um processo de
dissolução ativa, seguido de uma drástica redução da densidade de corrente, obtendo-se,
a partir deste ponto, o estado passivo da superfície do metal. A partir deste ponto, com a
contínua elevação do potencial a uma taxa irrelevante de dissolução, atinge-se o potencial
de pite, no qual o metal reage anodicamente a elevadas taxas de dissolução (LEÃO, 2008).
Figura II.1: Curva de polarização anódica
Uma característica dos metais, cuja resistência à corrosão depende da formação de
camada passiva, é portanto, a possível apresentação de um potencial de pite. Os
métodos eletroquímicos permitem determinar este parâmetro, que caracteriza a
susceptibilidade de um metal à corrosão por pite em uma dada solução. É definido como o
potencial menos positivo para a nucleação e propagação do pite. Varia, principalmente,
com a temperatura e concentração de íons cloreto e com a composição da liga. Os
principais elementos de liga responsáveis pelo aumento da resistência à corrosão por pite
dos aços austeníticos são o Cr, Ni, Mo e N (SEDRIKS, 1996). A influência destes
elementos na passivação dos aços inoxidáveis austeníticos e duplex pode ser resumida na
figura II.2. O aumento do teor de Cr, Ni, Mo e N proporciona o aumento da faixa de
passivação, quer seja pela redução do valor do potencial de passivação, quer seja pelo
aumento do valor do potencial de pite. Adicionalmente, reduz também a densidade de
corrente de passivação. De acordo com BOND e LIZLOVS, 1968, na presença de Mo, o
potencial de passivação dos aços inoxidáveis austeníticos também se reduz, facilitando o
estado de passivação. O domínio de passivação é, contudo, reduzido pelo aumento da
temperatura e pela concentração de íons cloreto (SHREIR et al, 1994). A deformação
plástica pode influenciar negativamente no valor do potencial do pite, caso danifique o
filme de óxido. Por outro lado, os tratamentos térmicos que conduzam a uma maior
homogeneidade da microestrutura do material, devem aumentar a resistência ao pite
(SZKLARSKA-SMIAALOWSKA, 1974).
Figura II.2 Efeito dos elementos de liga na polarização anódica (GUNN, 2008).
O estudo da susceptibilidade à corrosão por pites pode ser efetuado através de
ensaios de polarização anódica, assim como pela técnica de espectroscopia de impedância
eletroquímica. Nesta técnica não estacionária, estuda-se a resposta da interface metal-
solução a uma perturbação em potencial, através da variação da corrente com o tempo.
Esta variação se dá em função dos diferentes processos que ocorrem na interface. Os dados
obtidos nesse ensaio são mostrados na forma de diagramas de Nyquist e de Bode (LEÃO,
2008).
Leão (2008) estudou a susceptibilidade do aço inoxidável austenítico tipo 316 à
corrosão por pites através de ensaios de polarização anódica (potencial versus densidade de
corrente) em meio de 1000 ppm de cloreto à temperatura ambiente e pH 7. A figura II.3
apresenta as curvas de polarização anódica obtidas para o referido aço em estudo. Observa-
se a variação dos potenciais de pite entre +304 a +431 mVecs, conforme dados apresentados
na tabela II.2, para os três ensaios realizados nas mesmas condições, confirmando-se,
portanto, ser a referida liga suscetível à corrosão por pites nas condições de estudo. O
aumento da densidade de corrente de passivação a partir dos potenciais de pite registrados
indica a existência de quebra do filme passivo localmente e a impossibilidade de
repassivação do substrato nessas regiões, iniciando-se, conseqüentemente, a dissolução do
material.
Figura II.3: Polarização anódica do aço inoxidável UNS S31600; 1000ppm Cl- ;
temperatura ambiente ( LEÃO, 2008)
Os valores de potencial de pite (Epite), densidade de corrente de passivação (Ipass) e
faixa de potencial de passivação (∆E) referenciados na figura II.3, encontram-se na tabela
II.3.
Tabela II.3: Valores de Epite, Ipass médio e ∆E do aço inoxidável 316 em
solução de 1000 ppm Cl- à temperatura ambiente (LEÃO, 2008)
Visando determinar a influência do tempo de exposição ao eletrólito na resistência
do filme passivo formado na superfície do aço em estudo, Leão (2008) realizou ensaios de
espectroscopia de impedância eletroquímica através de medidas realizadas em duas séries:
a primeira após um período de uma hora de imersão dos eletrodos para estabilização dos
potenciais de corrosão na solução de ensaio; a segunda, seguindo-se a um período mínimo
de 48 horas de imersão dos eletrodos em solução. As curvas obtidas nestes ensaios são
apresentadas a seguir na forma do diagrama de Nyquist nas figuras II.4 e II.5.
Observa-se na figura II.4 um aspecto típico para superfícies em estado passivo, com
elevados valores de impedância e arcos unicamente capacitivos.
Figura II.6: Diagrama de Nyquist do aço inoxidável tipo 316 em solução
de 1000 ppm de Cl- , após 1 h de imersão (LEÃO, 2008)
Os potenciais de corrosão do material no meio, estabilizados após uma hora de
imersão, encontram-se na tabela II.4.
Tabela II.4: Potencial de corrosão do aço inoxidável 316 em solução de 1000 ppm Cl- à
temperatura ambiente (LEÃO, 2008)
Observa-se na figura II.5 que os diagramas de Nyquist apresentam o mesmo
aspecto verificado na figura anterior, característico de superfícies em estado passivo, ou
seja: arcos capacitivos únicos, que não interceptam o eixo das abscissas em nenhum ponto,
sugerindo a existência de um filme de elevada resistência. Comparativamente à figura
II.6, nota-se um aumento de uma ordem no valor da impedância obtido nas condições
indicadas, revelando, portanto, que o filme passivo se torna mais protetor com o decorrer
do tempo.
Figura II.5: Diagrama de Nyquist para o aço inoxidável tipo 316 após exposição de 48h
em solução de 1000 ppm de Cl- em temperatura ambiente(LEÃO, 2008).
Os potenciais de corrosão do material no meio, obtidos após 48 horas de imersão,
encontram-se na tabela II.5.
Tabela II.5: Potencial de corrosão do aço inoxidável 316 após exposição por 48h
em solução de 1000 ppm de Cl- em temperatura ambiente (LEÃO, 2008)
Comparando-se as tabelas II.3 e II.4, observa-se que os potenciais de corrosão do
aço inoxidável 316 tornaram-se menos ativos após um maior tempo de exposição dos
eletrodos na solução de ensaio, confirmando-se a existência de propriedades mais
protetoras da camada passiva da liga para o maior tempo de imersão estudado.
III – CONCLUSÕES
1- O aço inoxidável austenítico tipo 316 apresentou susceptibilidade à corrosão por
pite em solução de 1000 ppm de cloreto e pH 7, à temperatura ambiente, de acordo
com os resultados dos ensaios de polarização anódica apresentados. Este resultado
demonstra a agressividade do eletrólito à liga, indicando-se a necessidade de novos
estudos para o seu uso em trocadores de calor para serviço com água de
refrigeração;
2- A resistência do filme de passivação formado sobre o substrato de aço inoxidável
tipo 316 aumentou com o tempo de exposição ao eletrólito para 48h, em
decorrência, provavelmente, do aumento da sua espessura.
IV. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
SEDRIKS, A. J., Corrosion of Stainless Steels, segunda edição, John Wiley and Sons,1996 SHREIR, L. L, JARMAN, R. A., BURSTEIN, G. T., Corrosion –Metal Environment Reactions, Vol.1, 3ª. ed., 1994; SZKLARSKA-SMIAALOWSKA, S., "The Pitting of Iron-Chromium-Nickel Alloys", In: Proceedings of U.R. Evans Conference on Localized Corrosion, Williamsburg, Virginia, 1971, eds. Staehle, R.W., Brown, J.K., Agrawal, A., NACE, vol.3, pp. 312-341, 1974;
BOND, A. P., LIZLOVS, E. A., J. Eletrochem. Soc., vol. 115, pp.1130, 1968,
DIAS, F.M.S.; CÂNDIDO, L.C. Efeito da acidez na estabilidade da camada passiva de aços inoxidáveis em soluções contendo íons cloretos, congresso anual da abm, 2007
Tecnologia em Metalurgia e Materiais, São Paulo, v.4, n.4, p. 43-46, abr.-jun. 2008
CARBÓ, H.M. Aço Inoxidável, Aplicações e Espicificações. Disponível em: www.nucleoinox.org.br/upfiles/.../Acesita_Aplica_Especifica.pdf. Acesso em: 17 jun. 2009. LEÃO, E.R.C. Síntese e Estudo Do Comportamento De Aços Inoxidáveis Austeníticos E Austeno-Ferríticos Em Sistemas De Resfriamento Industrial Com Elevado Ciclo De Concentração. 2008. 265p. Tese de doutorado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais, COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2008. Orientador: José Antônio da Cunha Ponciano Gomes SOUZA, E.A. Avaliação De Inibidores De Corrosão Para Sistemas De Resfriamento Industrial Operando Com Ciclo Elevado De Concentração. 2007. 114p. Tese de doutorado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais, COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2007. Orientador: José Antônio da Cunha Ponciano Gomes
