ESTUDO DA EFICIÊNCIA DOS ADSORVENTES DE Al O e Fe… · iii Nayonara Karolynne Costa de Araújo Estudo da eficiência dos adsorventes de Al 2 O 3 e Fe/Al 2 O 3 para remoção de

UNIVERSIDADE DE FEDERAL DO RIO GRANDE DO

NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA – CT

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE

PETRÓLEO - PPGCEP

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

ESTUDO DA EFICIÊNCIA DOS ADSORVENTES DE Al2O3 e Fe/Al2O3

PARA REMOÇÃO DE BTX PRESENTE EM ÁGUA CONTAMINADA

COM GASOLINA

Nayonara Karolynne Costa de Araújo

Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva

Coorientadora: Prof. Dra. Amanda Duarte Gondim

Natal / RN, fevereiro de 2016

i

ESTUDO DA EFICIÊNCIA DOS ADSORVENTES DE Al2O3 e Fe/Al2O3

PARA REMOÇÃO DE BTX PRESENTE EM ÁGUA CONTAMINADA

COM GASOLINA


Natal / RN, fevereiro de 2016

ii

iii


Estudo da eficiência dos adsorventes de Al2O3 e Fe/Al2O3 para remoção de

BTX presente em água contaminada com gasolina

Dissertação de Mestrado apresentada ao

Programa de Pós-Graduação em Ciência e

Engenharia de Petróleo PPGCEP, da

Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, como parte dos requisitos para

obtenção do título de Mestre em Ciência e

Engenharia de Petróleo.

Aprovado em ____de__________de 2016.

____________________________________

Prof. Dr. Djalma Ribeira da Silva

Orientador – UFRN

____________________________________

Profª Dra Amanda Duarte Gondim

Membro Interno - UFRN

____________________________________

Profª Dra. Edjane Fabiula Buriti da Silva

Membro Externo à Instituição

____________________________________

Profª Dra. Luzia Patrícia Fernandes de Carvalho Galvão

Membro Externo à Instituição

iv

ARAÚJO, Nayonara Karolynne Costa de – Estudo da eficiência dos adsorventes de Al2O3 e

Fe/Al2O3 para remoção de BTX presente em água contaminada com gasolina. Dissertação de

Mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo. Área de

Concentração: Pesquisa e Desenvolvimento em Ciência e Engenharia de Petróleo. Linha de

Pesquisa: Meio Ambiente, Natal – RN, Brasil.

Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva

Coorientadora: Profª. Dra. Amanda Duarte Gondim

RESUMO

A contaminação de águas subterrâneas por BTX têm sido destaque nas últimas décadas. Este

tipo de contaminação deve-se a pequenos e contínuos vazamentos em postos de combustíveis,

provocando graves problemas a saúde pública e ao meio ambiente. Em função destes

antecedentes, a busca de novas alternativas para tratamento de águas contaminadas mostra-se

essencial. Este trabalho teve como objetivo avaliar a eficiência da remoção de BTX através de

processos de adsorção, empregando a alumina comercial (Al2O3) e alumina suportada com

ferro (Fe/Al2O3) como adsorventes. Preparou-se uma solução sintética de gasolina e água

destilada para simular uma amostra real. Inicialmente, os adsorventes foram caracterizados

pelas técnicas DRX, TG/DTG, FRX, FTIR e MEV/EDS. Posteriormente, para a realização

dos ensaios, a solução sintética foi colocada na presença do Al2O3 e Fe/Al2O3 em um sistema

fechado sob agitação mecânica, variando a concentração dos adsorventes em 2, 4 e 6 g.L-1

. A

cada 0, 10, 30, 60, 90 e 120 minutos, foram retiradas alíquotas e levadas para análise através

da técnica de cromatografia gasosa por ionização de chama (CG/FID) com extração por

headspace. Os resultados indicaram que o adsorvente que possui maior capacidade de

adsorção de BTX é o Fe/Al2O3 na concentração de 6 g.L-1

, pH = 4 e no tempo de reação de 90

minutos, resultando em uma eficiência de 86,5% de remoção para o benzeno, 95,4% para o

tolueno, 90,8% para o ɱ,ρ- xileno e 93,7% para os θ-xileno. Em seguida, foi realizado um

estudo cinético das reações, e os valores da capacidade de adsorção experimental (qe)

apresentaram concordância com os valores da capacidade de adsorção teórica (qc) para o

modelo pseudo-segunda ordem nos ensaios de adsorção utilizando 2 e 6 g.L-1

de Al2O3 e para

os ensaios utilizando 2, 4 e 6 g.L-1

de Fe/Al2O3. Fato corroborado pelos valores de R2,

indicando assim que as interações químicas estão presentes nos mecanismos de adsorção dos

BTX.

____________________________________________________________________________________

Palavras-Chaves: adsorção; alumina; BTX; tratamento de água.

v

ABSTRACT

Contamination of groundwater by BTX has been featured in recent decades. This type of

contamination is due to small and continuous leaks at gas stations, causing serious problems

to public health and the environment. Based on these antecedents, the search for new

alternatives for treating contaminated water is shown to be essential. Therefore, this study

aimed to evaluate the efficiency of removal of BTX by adsorption processes employing

commercial alumina (Al2O3) and alumina supported with iron (Fe/Al2O3) as adsorbents. It

was prepared by a in a synthetic gasoline solution and distilled water to simulate an actual

sample. Initially, the adsorbents were characterized by techniques XRD, TG / DTG, XRF,

FTIR and SEM/EDS, several trials, where he was placed synthetic solution to react in the

presence of Al2O3 and Fe/Al2O3 in a closed, mechanical stirring system were performed

varying the catalyst concentration 2, 4 and 6 g.L-1

every 0, 10, 30 60, 90 and 120 min, aliquots

were taken and brought to analysis by gas chromatography flame ionization with headspace

extraction. The results indicated that the absorbent which has higher BTX removal capacity

was the Fe/Al2O3 at a concentration of 6 g.L-1

, pH = 4 and time of 90 minutes reaction,

resulting in an efficiency, resulting in a 86,5% efficiency for benzene removal, for the 95,4%

toluene, 90,8% for ɱ,ρ- xylene and 93.7% for the θ-xylenes. Subsequently, we performed a

kinetic study of the reactions, the values of experimental adsorption capacity (qe) showed

agreement with the values of the theoretical adsorption capacity (qc) to the pseudo-second-

order model in the adsorption tests using 2 and 6 gL-1

of Al2O3 and assays using 2, 4 and 6

g.L-1

of Fe/Al2O3. A fact corroborated by the R2 values, thus indicating that the chemical

interactions are present in the adsorption mechanisms of BTX.

Keywords: adsorption; alumina; BTX; water treatment.

vi

“É graça divina começar bem. Graça maior

persistir na caminhada certa. Mas a graça das

graças é não desistir nunca”.

(Dom Helder Câmara)

vi

AGRADECIMENTOS

Hoje realizo um sonho com sabor de vitória, dedicação, esforço e renúncias.

Jamais chegaria até aqui sozinha, por isso minha eterna gratidão a todos que

colaboraram para que este sonho pudesse ser concretizado.

Agradeço primeiramente a Deus pelo Dom da vida, sem Ele eu nada seria.

Aos meus pais, Adeilza Costa e Eribaldo Ferreira, que sonharam tanto com essa

conquista, vocês são a base e fortaleza da minha vida. Sem dúvida, os principais

responsáveis por este momento tão importante, obrigada pela dedicação, o amor que me

fez mais forte, e que me fez entender que sou capaz de ir mais além.

As minhas irmãs, Nayanne Kelly e Nayara Karinne, que sempre me apoiaram e

me incentivaram.

Ao meu noivo Arli Filho, o agradecimento de coração pela compreensão e

união, que sempre me apoiou e lutou junto comigo sem me deixar fracassar.

Ao meu orientador Profº Drº. Djalma Ribeiro da Silva pelo incentivo e

conhecimento adquirido. Obrigado pela oportunidade de crescer profissionalmente e por

acreditar no meu potencial. Eu e minha família seremos eternamente gratos pela

confiança depositada.

A minha co-orientadora Profª Drª Amanda Duarte Gondim, pela paciência,

sabedoria, dedicação e incentivo que muito me auxiliou durante a realização desse

trabalho. A minha eterna gratidão e o meu muito obrigado!

Aos meus amigos, em especial a Débora Karina pelo companheirismo em todas

as etapas da realização deste trabalho.

Aos meus colegas do laboratório dos Orgânicos/NUPPRAR, em especial

Viviane Campos, obrigado pela amizade, companheirismo e por compartilhar comigo

dia a dia todo o aprendizado.

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

pela bolsa concedida.

A toda equipe do Núcleo de Processamento Primário e Reúso de Água

Produzida e Resíduos – NUPPRAR/UFRN, por disponibilizar infra-estrutura de

laboratório e por proporcionar crescimento pessoal e profissional.

Aos colegas do Laboratório de Catálise e Petroquímica- LCP/UFRN obrigado

pelo apoio durante os experimentos.

vii

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .................................................................................... 2

2. OBJETIVOS.......................................................................................... 5

2.1 OBJETIVO GERAL............................................................................... 5

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS................................................................. 5

3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA....................................................... 7

3.1 Contaminação de água subterrânea.......................................................... 7

3.2 Compostos Orgânicos Voláteis................................................................ 8

3.3 Benzeno, tolueno e xilenos....................................................................... 9

3.3.1 Benzeno.................................................................................................... 10

3.3.2 Tolueno...................................................................................................... 11

3.3.3 Xilenos...................................................................................................... 11

3.4 Efeito da presença do etanol na gasolina brasileira.................................. 12

3.5 Legislação Ambiental............................................................................... 13

3.6 Tratamento de sítios contaminados.......................................................... 14

3.6.1 Processos Físicos, químicos e biológicos para a remediação de água

contaminada..............................................................................................

15

3.6.1.1 Multi-phase extraction.............................................................................. 15

3.6.1.2 Pump and trat........................................................................................... 15

3.6.1.3 Air stripping.............................................................................................. 15

3.6.1.4 Oxidação catalítica.................................................................................... 16

3.6.1.5 Barreiras Reativas Permeáveis................................................................. 16

3.6.1.6 Biorremediação......................................................................................... 16

viii

3.6.2 Processos Avançados de Oxidação (POA’s)............................................ 17

3.6.3 Fotocatálise Heterogênea........................................................................ 18

3.6.4 Fotólise................................................................................................... 19

3.6.5 Ozônio/UV............................................................................................. 19

3.6.6 Processo Fenton..................................................................................... 20

3.7 Adsorção.................................................................................................. 21

3.7.1 Tipos de interações de adsorção............................................................... 22

3.7.2 Fatores que influenciam no processo de adsorção.................................. 24

3.8 Adsorventes............................................................................................... 24

3.8.1 Óxido de Alumínio/ Alumina/ Al2O3....................................................... 26

3.8.2 Caráter ácido da alumina.......................................................................... 28

3.9 Cinética de adsorção................................................................................. 28

3.10 Cromatografia gasosa............................................................................... 30

3.10.1 Detecção por ionização por chama (FID ou DIC).................................... 32

3.10.2 Princípios básicos do Headspace.............................................................. 33

4. ESTADO DA ARTE............................................................................... 36

5. METODOLOGIA EXPERIMENTAL................................................. 41

5.1 Preparo da solução sintética...................................................................... 42

5.2 Preparo do adsorvente............................................................................... 42

5.2.1 Impregnação do adsorvente..................................................................... 43

5.3 Caracterização do Adsorvente.................................................................. 43

5.3.1 Difração de Raios X.................................................................................. 44

5.3.2 Análise Termogravimétrica (TG) e Análise Térmica Diferencial

(DTG).......................................................................................................

44

5.3.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Espectroscopia de

ix

Energia Dispersiva (EDS)......................................................................... 45

5.3.4 Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR)................................ 45

5.3.5 Fluorescência de Raios X (FRX).............................................................. 46

5.4 Curva de volatilização.............................................................................. 46

5.6 Influência do pH na reação....................................................................... 46

5.7 Ensaios de Adsorção................................................................................. 47

5.8 Picos cromatográficos e curva de calibração............................................ 48

5.9 Estudo Cinético......................................................................................... 50

6. RESULTADOS E DISCUSSÕES.......................................................... 53

6.1 Caracterizações dos adsorventes.............................................................. 53

6.1.1 Difração de Raios X.................................................................................. 53

6.1.2 Análise Termogravimétrica (TG) e Análise Térmica Diferencial

(DTG)........................................................................................................

54

6.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de

Energia Dispersiva (EDS)........................................................................

55

6.1.4 Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR)................................ 57

6.1.5 Fluorescência de Raios X (FRX).............................................................. 58

6.2 Curva de Volatilização.............................................................................. 59

6.3 Ensaios de Adsorção................................................................................. 60

6.3.1 Influência da concentração do adsorvente e o tempo de reação

utilizando alumina comercial (Al2O3).......................................................

61

6.3.2 Influência da concentração do adsorvente e do tempo de reação

utilizando alumina suportada com ferro (Fe/Al2O3).................................

63

x

6.4 Influência do pH na reação...................................................................... 66

6.5 Estudo cinético.......................................................................................... 67

6.5.1 Estudo cinético para os ensaios com Al2O3 (2, 4 e 6 g.L-1

)...................... 68

6.5.2 Estudo cinético para os ensaios com Fe/Al2O3 (2, 4 e 6 g.L-1

)................. 71

6.5.3 Estudo cinético para os ensaios com Fe/Al2O3 (6 g.L-1

e pH = 4)............ 75

6.5.4 Estudo cinético para os ensaios com Fe/Al2O3 (6g.L-1

e pH = 10)......... 77

7. CONCLUSÕES..................................................................................... 80

REFERÊNCIAS................................................................................... 81

xi

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 – Representação esquemática da movimentação de plumas de

águas poluídas na direção de fluxo de água.................................

7

Figura 2 – Fórmulas estruturais dos BTX...................................................... 9

Figura 3 – Fases de um processo de adsorção............................................... 23

Figura 4 – Estrutura da α- Alumina............................................................... 27

Figura 5 – Etapas da cinética de adsorção..................................................... 29

Figura 6 – Esquema de um cromatógrafo gasoso.......................................... 31

Figura 7 – Detector de ionização por chama.................................................. 32

Figura 8 – Equilíbrio entre fase gasosa (headspace) e amostra..................... 33

Figura 9 – Adsorventes utilizados. a) Al2O3 e b) Fe/Al2O3........................... 42

Figura 10 – Cromatograma de um padrão de BTEX de 150 μg.L-1

................. 49

Figura 11 – Difratogramas de DRX. a) Al2O3; b) Fe/Al2O3............................ 53

Figura 12 – TG/DTA da Al2O3 após etapa de impregnação do ferro, antes

de ser calcinada.............................................................................

55

Figura 13 – MEV da Al2O3.............................................................................. 56

Figura 14 – MEV da Fe/Al2O3......................................................................... 56

Figura 15 – Espectros de infravermelho da Al2O3 e o Fe/Al2O3..................... 57

Figura 16 – Curva de volatilização dos BTX................................................... 59

Figura 17 – Rendimentos da adsorção (%) dos BTX em função da

concentração inicial da Al2O3 ...................................................

61

Figura 18 – Ensaios de adsorção utilizando Al2O3. a) 2g.L-1

; b) 4g.L-1

; c)

xii

6g. L-1

............................................................................ 62

Figura 19 – Rendimentos da adsorção (%) dos BTX em função da

concentração inicial da Fe/Al2O3..................................................

64

Figura 20 – Ensaios de adsorção utilizando Fe/Al2O3. a) 2g.L-1

; b) 4g.L-1

; c)

6 g.L-1

...........................................................................................

65

Figura 21 – Influência do pH sobre a adsorção dos BTX................................ 67

Figura 22 – Cinética de adsorção dos BTX utilizando Al2O3. a) 2 g.L-1

; b) 4

g.L-1

; c) 6 g.L-1

..............................................................................

68

Figura 23 – Gráfico de pseudo-segunda ordem da adsorção dos BTX

utilizando Al2O3 (2 g.L-1

)............................................................

69

Figura 24 – Gráfico de pseudo-primeira ordem da adsorção dos BTX


).............................................................

70



).............................................................

71

Figura 26 – Cinética de adsorção dos BTX utilizando Fe/Al2O3. a) 2 g.L-1

;

b) 4 g.L-1

; c) 6 g.L-1

.....................................................................

72


utilizando Fe/Al2O3 (2 g.L-1

).......................................................

73



).......................................................

74



)........................................................

74

Figura 30 – Cinética de adsorção dos BTX utilizando Fe/Al2O3 (6 g.L-1

e

pH=4)............................................................................................

74



e pH= 4)..........................................

75

xiii

Figura 32 – Cinética de adsorção dos BTX utilizando Fe/Al2O3 (6 g.L-1

e

pH=10)..........................................................................................

77



e pH= 10).......................................

77

Fluxograma 1- Fluxograma da metodologia experimental utilizada.................... 41

xiv

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Propriedades físico-químicas dos BTX.......................................... 10

Tabela 2 – Valores orientadores para proteção da qualidade de águas

subterrâneas.....................................................................................

14

Tabela 3 – Vantagens e Desvantagens do Processo Fenton............................. 21

Tabela 4 – Principais características da adsorção física e da adsorção

química............................................................................................

23

Tabela 5 – Classificação dos adsorventes mais comuns.................................. 25

Tabela 6 – Condições de incubação do headspace........................................... 48

Tabela 7 – Condições cromatográficas estabelecidas....................................... 48

Tabela 8 – Tempos de retenção dos BTX......................................................... 49

Tabela 9 – Equações da inclinação das curvas e os respectivos coeficientes

de correlação (R2)...........................................................................

50

Tabela 10 – Composição química das amostras da alumina por EDS............... 57

Tabela 11 – Composição química das amostras de óxido de alumínio por

FRX.................................................................................................

59

Tabela 12 – Concentrações iniciais (C0) de BTX em solução aquosa para

ensaios utilizando alumina Al2O3...................................................

61

Tabela 13 – Concentrações iniciais (C0) de BTX em solução aquosa para

ensaios utilizando Fe/Al2O3............................................................

64

Tabela 14 – Modelo cinético de pseudo-primeira ordem e pseudo- segunda

ordem para adsorção de BTX por Al2O3 (2 g.L-1

)..........................

69



)..........................

70

xv



)..........................

70


ordem para adsorção de BTX por Fe/Al2O3 (2 g.L-1

).....................

73



).....................

74



).....................

74


ordem para adsorção de BTX por Fe/Al2O3 (6g.L-1

) e pH = 4.......

76



) e pH=10......

78

xvi

LISTA DE SIGLAS

ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas

ANP - Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

ASTM - American Standards Technical Methods

BC - Bandas de condução

BV - Bandas de valência

BTX - Benzeno, tolueno e xilenos

CETESB - Companhia Ambiental do Estado de São Paulo

CIMA - Conselho Interministerial do Açúcar e do Álcool

CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente

CG - Cromatografia Gasosa

DRX - Difração de Raios X

DQO - Demanda Química de Oxigênio

DTG - Análise Térmica Diferencial

EDS - Espectroscopia de Energia Dispersiva

FID - Detecção por ionização de chama

FRX - Fluorescência de Raios X

FTIR - Espectroscopia na região do infra-vermelho

HAP - Harzadous Air Pollution

IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry

JCPDS - Joint Committe on Powder Diffraction Standards

MAPA - Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento

MEV - Microscopia eletrônica de varredura

xvii

MS - Mass Spectrometer

NAPL - Líquido de fase não aquosa

pH - Potencial Hidrogeniônico

POA - Processos oxidativos avançados

SME - Microextração com solvente

SPME - Microextração em fase sólida

TCD - Thermal Conductivity

TG - Análise termogravimétrica

USEPA - United States Environmental Protection Agency

UV – VIS - Ultravioleta Visível

VOC - Compostos orgânicos voláteis

VMP - Valores máximos permitidos

Capítulo 1:

INTRODUÇÃO

Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 1: Introdução

Nayonara Karolynne C. de Araújo, Fevereiro/2016 2

1. Introdução

Nos últimos anos, com o crescimento da população e o aumento das atividades

industriais agravaram-se os problemas ambientais, principalmente no que diz respeito à

preservação das águas superficiais e subterrâneas (TIBURTIUS et al., 2004).

Diante da crescente demanda por recursos hídricos, a exploração da água

subterrânea é uma alternativa para o abastecimento público e para o desenvolvimento

econômico da sociedade, pois, além de ser abundante, normalmente apresenta melhor

qualidade comparada às águas superficiais (CETESB, 2005).

As fontes de contaminação das águas subterrâneas são inúmeras, dentre elas

atividades de mineração e uso de defensivos agrícolas (ALABURDA & NISHIHARA,

1998; REBOUÇAS, 1996), vazamentos de depósitos de lixo químico, derramamentos

acidentais de produtos químicos e os vazamentos em dutos e tanques de

armazenamentos subterrâneos de combustível (ALVES, 2012).

No Brasil, existem cerca de 40.000 postos revendedores de derivados de petróleo

sujeitos ao monitoramento segundo dados de dezembro de 2013 da Agência Nacional

do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP, 2013). Com uma média de quatro

tanques por posto de combustível, estima-se 160.000 tanques subterrâneos em todo o

território brasileiro. Muitos destes tanques foram instalados no início da década de 70 e

80, e como possuem vida útil de 25 anos, supõe-se que eles já estejam comprometidos,

o que conseqüentemente pode aumentar a ocorrência de vazamentos principalmente

pelo surgimento de rachaduras ou corrosão (MINDRISZ, 2006).

Em um derramamento de gasolina, uma das principais preocupações é a

contaminação de aqüíferos que sejam usados como fonte de abastecimento de água para

consumo humano (CORSEUIL & MARINS,1997). Os compostos aromáticos, os

hidrocarbonetos oxigenados, os íons metálicos, os microorganismos e os compostos

nitrogenados são considerados os principais contaminantes presentes em águas

subterrâneas. Porém, os maiores problemas de contaminação por vazamento de

combustível são atribuídos aos hidrocarbonetos monoaromáticos, benzeno, tolueno e

xilenos (orto-, meta-; para-), denominados de BTX (SILVA et al., 2002), pois são os

constituintes que têm maior solubilidade e mobilidade em água e, portanto, atingirão

mais facilmente o lençol freático (MARIANO, 2006).

Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 1: Introdução


Os BTX atuam como substâncias depressoras, apresentando toxicidade crônica,

mesmo em pequenas concentrações (da ordem de μg.L-1

). O benzeno é mais tóxico de

todos os BTX, pois trata-se de uma substância comprovadamente carcinogênica

(SILVA, 2002).

No Brasil, os efluentes urbanos e industriais não são devidamente tratados,

sendo lançados nos corpos d’água, comprometendo o meio ambiente e a saúde da

população. Assim pesquisas sobre tratamentos de efluentes vêm se intensificando ao

longo dos anos, sendo crescente o interesse em novas tecnologias no intuito de remover

esses contaminantes (MELLO, 2007).

Diversas alternativas tecnológicas para tratamento de águas subterrâneas têm

sido utilizadas, com diferentes índices de eficiência no controle da remoção de

compostos orgânicos voláteis, tais como: eletrofloculação (POON, 1997), fotocatálise

heterogênea (DONAIRE, 2007), fitorremediação (MORENO & CORSEUIL, 2001),

porém entre tantas técnicas de tratamentos, o processo de adsorção tem sido destaque

devido sua metodologia simples e viabilidade econômica, ganhando importância como

um processo de separação e purificação nas últimas décadas, sendo também um dos

métodos mais eficientes empregados na remoção de cor, odor, óleos e poluentes

orgânicos (RAFATULLAH et al., 2010).

Inúmeros materiais podem ser utilizados como adsorventes, no entanto, os mais

comumente empregados, segundo Geankoplis (1993) são: o carvão ativado, a sílica gel,

a alumina, a peneira molecular, zeólitas e os polímeros sintéticos ou resinas. Porém, a

aplicação de alumina como adsorvente no processo de adsorção para recuperação da

água subterrânea tem sido uma rota alternativa e promissora para a remoção de

compostos poluentes devido as suas propriedades físico-químicas no processo de

adsorção (SMITH et al., 2005), como: elevada área superficial específica, grande

quantidade de grupos funcionais de superfície e tamanho de poro adequado.

Diante do exposto e tendo em vista a grande preocupação com a crise e escassez

dos recursos hídricos em todo o país, o presente trabalho visa avaliar a eficiência da

alumina e alumina suportada com ferro como adsorventes para a remoção de BTX

(benzeno, tolueno e xilenos) em água subterrânea, realizando ensaios de adsorção a fim

de encontrar as condições ótimas para se obter a maior eficiência da remoção desses

compostos como um meio de purificar o efluente deixando-o em um limite adequado

para ser devolvido ao meio ambiente com um custo razoável.

Capítulo 2:

OBJETIVOS

Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 2: Objetivos


2. Objetivos

2.1 Objetivo geral

O trabalho teve a finalidade de avaliar a eficiência da alumina comercial (Al2O3)

e alumina suportada com ferro (Fe/Al2O3) como adsorventes para a remoção de BTX

(benzeno, tolueno e xilenos) em águas subterrâneas.

2.2 Objetivos específicos

Impregnar o suporte de Al2O3 (comercial) com nitrato de ferro nonahidratado

Fe(NO3)3.9H2O para a obtenção do adsorvente Fe/Al2O3.

Avaliar a alumina comercial (Al2O3) e a alumina suportada com Ferro

(Fe/Al2O3) com a finalidade de determinar as propriedades físico-químicas,

estruturais e morfológicas.

Avaliar a influência dessas propriedades no processo de adsorção do BTX.

Realizar ensaios de adsorção com uma solução sintética de água contaminada

com gasolina, buscando avaliar a influência da variação da concentração do

catalisador no processo de remoção dos BTX;

Averiguar o efeito do pH no processo de adsorção do BTX.

Realizar o estudo cinético dos ensaios de adsorção.

Capítulo 3:

FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 3: Fundamentação Teórica


3. Fundamentação Teórica

3.1 Contaminações de águas subterrâneas

A água subterrânea tem se tornado uma fonte alternativa de abastecimento de

água para o consumo humano. Isto é devido à escassez e à poluição das águas

superficiais, tornando os custos de tratamento, em níveis de potabilidade, cada vez mais

elevados. Em geral, as águas subterrâneas são potáveis e dispensam tratamento prévio,

pois os processos de filtração e depuração do subsolo promovem a purificação da água

durante a sua percolação no meio, tornando-se uma fonte potencial de água de boa

qualidade e baixo custo, podendo sua exploração ser realizada em áreas rurais e urbanas

(OLIVEIRA et al., 1998).

Diariamente, as indústrias petroquímicas lidam com problemas que ocorrem nos

processos de exploração, refinamento, transporte, e operações de armazenamento do

petróleo e seus derivados. Estima-se que a principal fonte de contaminação do ambiente

aquático por petróleo e seus derivados, são os pequenos e contínuos vazamentos de

combustíveis em postos de distribuição (CORSEUIL e MARINS, 1997), como pode ser

visto na Figura 1.

Figura 1: Representação esquemática da movimentação de plumas de águas poluídas na direção do fluxo

de água.

Fonte: BAIRD, 2002; LOURENÇO 2006.



Uma emissão contínua de poluentes a partir de uma fonte pontual, como os

vazamentos em dutos e tanques de armazenamentos subterrâneos de combustível,

podem desenvolver plumas de águas poluídas na direção de fluxo de água,

contaminando, portanto, todo o volume do aqüífero (BAIRD, 2002).

Por ser muito pouco solúvel em água, a gasolina derramada, contendo mais de

uma centena de componentes, inicialmente estará presente no subsolo como líquido de

fase não aquosa (NAPL). Em contato com a água, os compostos BTX se dissolverão

parcialmente, pois são os constituintes da gasolina que têm maior solubilidade em água

e, portanto, são os contaminantes que primeiro irão atingir o lençol freático

(CORSEUIL, 1992).

Evidências de campo sugerem que muitos dos hidrocarbonetos monoaromáticos

originários dos vazamentos biodegradam naturalmente antes dos contaminantes

alcançarem a água subterrânea, indicando que pode estar ocorrendo uma atenuação

natural (SILVA, 2002). Segundo Borden et al. (1995) e Corseuil & Alvarez (1996), o

conceito de biorremediação intrínseca (atenuação natural) é o fenômeno que envolve o

uso de microorganismos endógenos que possuem a capacidade de degradar compostos

perigosos, tais como os BTX, dentro de aqüíferos, transformando-os em dióxido de

carbono e água.

3.2. Compostos orgânicos voláteis

Os compostos orgânicos voláteis denominados VOCs (do inglês, volatile

organic compounds), incluem os hidrocarbonetos aromáticos e substâncias que contêm

átomos de oxigênio, nitrogênio, enxofre e halogênios. São definidos como substâncias

cujas pressões de vapor à temperatura ambiente são maiores que 0,01 psi (70 Pa; 0,5

mmHg) e os pontos de ebulição são inferiores a 260ºC (SOUZA, 2004).

Ocorrendo a volatilização dos VOCs, estes atingem a troposfera e participam de

reações fotoquímicas com óxidos de nitrogênio, produzindo ozônio, o que acarreta

efeitos danosos ao meio ambiente e aos seres humanos (HOLMAN, 1999).



A maioria dos compostos orgânicos com menos de 12 átomos de carbono são

VOCs, e isso inclui a maioria dos compostos orgânicos que poluem o ar (“HAP -

Harzadous Air Pollution”) (HUNTER et al., 2000).

3.3. Benzeno, tolueno e xilenos (BTX)

O benzeno, tolueno e os xilenos são hidrocarbonetos aromáticos que apresentam

uma estrutura em forma de um anel condensado, contendo alternância de ligações

simples e duplas entre os átomos de carbono (ALMEIDA, 2010), como mostra a Figura

2, as fórmulas estruturais dos BTX.

Os BTX são os compostos orgânicos voláteis que possuem o grau de mobilidade

e toxicidade mais elevado entre os VOCs, sendo assim considerados os mais danosos a

saúde pública (GUELERI & THOMAS, 2003).

Figura 2: Fórmulas estruturais dos BTX.

Fonte: (MELQUIADES, 2006).

Na Tabela 1, estão apresentadas algumas propriedades físico-químicas dos

compostos BTX.



Tabela 1: Propriedades físico-químicas do Benzeno, Tolueno e Xilenos (BTX).

Propriedades Benzeno Tolueno o-Xileno m-Xileno p-Xileno

Fórmula Molecular

Massa Molar (g/mol)

C6H6

78,11

C7H8

92,13

C8H10

106,16

C8H10

106,16

C8H10

106,16

Ponto de Fusão (ºC) 5,49 -94,95 -25,20 -47,8 13,25°C

Ponto de Ebulição (ºC) 80,09 110,63 144,50 139,12 138.37C°

Solubilidade em água

(250C) (mg/L)

1770 612 179 160 180

Densidade (200C) g/cm

3) 0,876 0,866 0,880 0,884 0,886

Fonte: Handbook of Physical-Chemical Propertier and Environmental Fate For Organics Chemicals.

Second Edition, V.I, Taylon & Francis. New York, 2006.

3.3.1 Benzeno

À temperatura ambiente, o benzeno é altamente volátil, inflamável, estável e

incolor. Tem um odor característico adocicado e um ponto de ebulição baixo. Pouca

solubilidade em água, porém é miscível com a maior parte dos solventes orgânicos

(ASTM, 1996).

O benzeno é constituinte do petróleo amplamente utilizado como solvente em

laboratórios químicos, tintas industriais, adesivos, removedores de tinta, agentes

desengraxantes e como matéria prima nas indústrias químicas. Na indústria do petróleo

o benzeno é facilmente encontrado nas etapas de refino do óleo cru extraído

(ZAMBONI & COSTA, 2002; SANTOS, 2012).

O caráter tóxico do benzeno está relacionado diretamente com o seu potencial

carcinogênico e mutagênico (TIBURTIUS et al., 2004). A “Internation Agency for

Research on Cancer” (Agência Internacional de Pesquisa de Câncer, da Organização

Mundial da Saúde, com sede em Lyon, França) e o “National Institute for Ocupational

Safety and Health” (Agência Norte-Americana de Saúde e Segurança Ocupacional)

incluem o benzeno em suas listas de produtos cancerígenos. Dentre os cânceres, as



leucemias agudas são as mais freqüentes. No Brasil, a ação cancerígena do benzeno foi

também reconhecida oficialmente a partir de 1994, pela portaria da Secretaria de

Segurança e Saúde no Trabalho (SSST nº3), de 10 de março de 1994, portanto não deve

ser permitida nenhuma exposição ou contato, por qualquer via com o composto (SSST,

1994).

3.3.2 Tolueno

Também chamado de metilbenzeno, tem um odor aromático característico e

pungente similar ao do benzeno e altamente inflamável também. Obtido principalmente

do tar oil (óleo de alcatrão), possui pouca solubilidade em água, porém é miscível em

álcool, clorofórmio, éter, acetona, acido acético glacial e dissulfeto de carbono

(BUDAVARI, 1989) A concentração limite na água, a partir da qual se detecta odor, é

de 0,024 – 0,17 mg.L-1

e para sabor é de 0,04 – 0,12 mg.L-1

(WHO, 2005).

O tolueno é amplamente utilizado como solvente para tintas, óleos, colas,

resinas, na extração de vários princípios botânicos, na produção de polímeros e

borrachas e como aditivo na gasolina (BUDAVARI, 1989; WHO, 2005).

As principais vias de liberação de tolueno para o meio ambiente são as emissões

pelos veículos automotores e sistemas de exaustão de aeronaves, manipulação de

gasolina, vazamentos e derramamentos de petróleo e a fumaça do cigarro (WORLD

HEALTH ORGANIZATION, 1985).

Em relação ao ar, a sua pressão parcial e a densidade do vapor levam-no a ser

um solvente com alta volatilidade e os seus vapores a permanecerem em baixas alturas,

o que facilita a penetração pela via respiratória (ASTM, 1996).

3.3.3 Xilenos

Os xilenos existem em três formas isoméricas, orto-, meta- e para. Todos os três

isômeros de xileno são solúveis em solventes orgânicos tais como o etanol, éter

dietílico, acetona e benzeno. À temperatura ambiente os xilenos são líquidos incolores

com um odor aromático, inflamáveis e nocivos, a inalação de altas concentrações de



vapor causa efeitos anestésicos e depressores do sistema nervoso central (SILVA,

2004).

Aproximadamente 92% do xileno produzido é utilizado como aditivo na

gasolina. O restante é utilizado em uma variedade de aplicações de solventes (WORLD

HEALTH ORGANIZATION, 1997). São também utilizados na fabricação de perfumes,

formulações de pesticidas, produtos farmacêuticos e adesivos, e em pintura, impressão,

borracha, plásticos e indústrias de couro (IARC,1989).

3.4 Efeitos da presença de etanol na gasolina brasileira

Um fator muito importante no estudo dos contaminantes de petróleo no meio

ambiente está diretamente relacionado com a utilização do etanol como combustível. A

adição de etanol pode aumentar a solubilidade dos hidrocarbonetos em água e aumentar

a mobilidade do BTX, além de dificultar a biodegradação natural dos contaminantes

(FERNANDES, 1997)

A gasolina comercializada no Brasil é diferente de outros países, uma vez que é

composta por uma mistura gasolina/etanol, onde o percentual obrigatório de etanol

anidro combustível na gasolina de classificação comum é de 27% e na gasolina

premium é de 25%, conforme Portaria MAPA (Ministério da Agricultura, Pecuária e

Abastecimento) nº 75 e Resolução CIMA (Conselho Interministerial do Açúcar e do

Álcool) nº 1/2015.

Deste modo, as interações entre o etanol e os compostos BTX influenciam no

deslocamento e direção da pluma de poluição contendo os BTX. Os três aspectos

principais que podem afetar o comportamento dos hidrocarbonetos monoaromáticos em

sistemas subsuperficiais devido à presença do etanol são (FERNANDES; SANTOS,

1996):

Aumento da solubilidade dos BTX em água;

Aumento da mobilidade dos BTX dissolvidos na água subterrânea;

Dificultar a biodegradação natural dos BTX, aumentando a persistência destes

compostos na água subterrânea.



3.5 Legislação ambiental

O reconhecimento do potencial poluidor dos tanques de armazenamento

subterrâneo levou a elaboração da Resolução CONAMA N° 273/2000, com o objetivo

de minimizar os riscos de contaminação de corpos d’água subterrâneos e superficiais,

do solo e ar. O Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) estabeleceu uma

série de requisitos que devem ser atendidos pelas empresas que integram o setor de

combustível no Brasil, entre eles a obrigatoriedade do licenciamento ambiental e a

certificação dos equipamentos de acordo com as normas da ABNT e do Inmetro

(MARIANO, 2006). Além disso, também determina que em caso de acidentes ou

vazamentos, que afetem o meio ambiente ou às pessoas, bem como na ocorrência de

passivos ambientais, os responsáveis pelo estabelecimento, equipamentos, sistemas e os

fornecedores de combustíveis responderão pela adoção de medidas para controle da

situação emergencial e para a remediação das áreas impactadas (SCHNEIDER et al.,

2011).

Quanto às águas subterrâneas, foi criada a resolução do CONAMA (Conselho

Nacional do Meio Ambiente) de nº 396/2008 dispõe sobre a classificação e diretrizes

ambientais para o enquadramento das águas subterrâneas, bem como os valores

máximos permitidos (VMP) dos contaminantes para cada um dos usos considerados

como preponderantes, que são: consumo, dessedentação de animais, irrigação e

recreação. Em função destes fatores a legislação tem se tornado cada vez mais restritiva

(BILSTAD, 1996). A Agência de Proteção Ambiental Norte Americana (USEPA), por

exemplo, estabelece os limites máximos para a concentração do benzeno em 5 μg.L-1

em água potável (GERLACH, 1997). Enquanto no Brasil, a portaria nº 2914/2011 do

Ministério da Saúde determina que os limites máximos permitidos para benzeno,

tolueno e xilenos são de 5, 170 e 300 μg.L-1

, respectivamente, para que a água seja

considerada potável.

A Tabela 2 mostra os valores orientados para proteção da qualidade de águas

subterrâneas pela CETESB. Os valores de intervenção indicam os limites de

contaminação nos locais com risco potencial à saúde humana.



Tabela 2: Valores orientadores para proteção da qualidade das águas subterrâneas.

Hidrocarbonetos

Aromáticos

Água Subterrânea (μg.L-1

)

Intervenção

Benzeno 5

Tolueno 700

Xilenos 500

Fonte: (CETESB, 2005).

3. 6 Tratamento de sítios contaminados

Um dos graves problemas resultantes da industrialização e do aumento

populacional é a contaminação de solos e corpos hídricos com elementos e compostos

químicos perigosos que contribuem para o agravamento dos problemas ambientais e

geram riscos à saúde pública (MARQUES et al., 2011).

A busca por tecnologias limpas e altamente eficientes com alto poder de

remoção de poluentes e com menor custo/ benefício favorável têm despertado grandes

interesses, devido às leis ambientais cada vez mais restritivas (OLIVEIRA et al., 2013).

Segundo Huang et al. (2005), técnicas de remediação podem promover a

descontaminação, ainda que parcial, de uma área através das técnicas de tratamento ou

isolar o material contaminado de forma a evitar a dispersão dos poluentes (técnicas de

confinamento).

As técnicas de remediação podem ocorrer através de processos físico-químicos,

biológicos ou por processos oxidativos avançados (POAs), a depender das condições

físicas, químicas e biológicas do local contaminado; da interação existente entre o

poluente e o meio, do tempo que deverá levar o processo de degradação do

contaminante, e da concentração do contaminante (ANDRADE et al., 2010).



3.6.1 Processos físicos, químicos e biológicos para remediação de água

contaminada

Dentre os processos físicos, químicos e biológicos os mais comumente utilizados

na remediação de águas contaminadas por compostos orgânicos voláteis são os

tratamentos multi-phase extraction, pump and treat, o air stripping, os processos de

adsorção, barreiras reativas, oxidação catalítica, remediação natural de água

contaminada e bioremediação.

Apesar da sua eficiência, existem várias limitações nesses processos,

principalmente relacionadas com o seu caráter não destrutivo (TIBURTIUS et al.,

2004).

3.6.1.1 Multi-phase extraction

O multi-phase extraction combina as técnicas de bioventilação e remoção de

massa a vácuo, possibilitando a extração da fase livre, fase de vapor, fase dissolvida na

matriz do solo e estimulando o processo de biodegradação natural na zona não saturada

(NOBRE et al., 2003; FURTADO, 2005).

3.6.1.2 Pump and treat

Neste procedimento, a água contaminada por poluentes orgânicos é retirada por

bombeamento, submetida a um processo de remoção de poluentes e dependendo das

condições hidrogeológicas do reservatório, após o tratamento a água pode ser reinjetada

no aqüífero (TIBURTIUS et al, 2004).

3.6.1.3 Air Stripping

A metodologia consiste na injeção de ar para dentro do aqüífero contaminado, a

transferência dos contaminantes voláteis para a fase gasosa e sua separação por um

sistema de extração de vapor (TIBURTIUS et al, 2004). Ocorre à remoção por aeração

que permite a transferência de contaminantes da fase liquida para a gasosa

(NOGUEIRA, 2006).



3.6.1.4 Oxidação catalítica

Neste processo, o vapor de água é aquecido a 300-500 °C por um tempo curto,

sobre platina. O processo é eficiente, porém possui algumas desvantagens pelo alto

custo de energia para aquecimento de grandes volumes de vapor de água e pelo material

utilizado na confecção dos catalisadores ser de alto custo (metais nobres) (TIBURTIUS

et al, 2004).

3.6.1.5 Barreiras reativas permeáveis

São barreiras construídas em uma grande e estreita cavidade, abaixo da

superfície do terreno e perpendicular ao fluxo d’água subterrânea, para eliminar a

contaminação. São preenchidas com material reativo (ou adsorventes) e areia,

facilitando a permeabilidade, uma vez que permitem a passagem de água pelos poros,

no entanto, os materiais reativos (ou adsorventes) que preenchem a barreira impedem

que os compostos poluentes ultrapassem-na, reduzindo sua mobilidade e toxicidade. É

uma forma de tratamento de instalação mais simples e manutenção de baixo custo, além

de permitir que o terreno acima da barreira seja utilizado para outros fins (CARREÑO

& PEÑA, 2000).

3.6.1.6 Biorremediação

De modo geral, a biorremediação baseia-se na degradação bioquímica dos

contaminantes por meio da atividade de organismos vivos, bactérias, fungos

filamentosos e leveduras presentes ou adicionados no local de contaminação (VAN

DILLEWIJN et al., 2009).

Destes, as bactérias são as mais empregadas e, consideradas como o elemento

principal nos processos de biodegradação de contaminantes. As bactérias são

microorganismos unicelulares agregados em colônias, que vivem em compartimentos

ambientais diversos. São importantes, em função de seus efeitos bioquímicos e por

eliminar ou modificar os contaminantes potencialmente perigosos em compostos menos

danosos ao ser humano e ao meio ambiente (NRC, 1993).

A biorremediação é a aplicação de processos biológicos ex-situ (ou off-site),

realizado fora do local onde ocorreu o episódio de contaminação. E, in-situ (ou on-site),

tratamento feito no próprio local da contaminação. O processo ex situ é o mais utilizado



atualmente por ser mais atrativo e economicamente viável, quando comparado ao

tratamento in-situ (NANO et al., 2003).

A biorremediação tem como objetivo principal a mineralização completa dos

contaminantes, ou seja, transformá-los em produtos com pouca ou nenhuma toxicidade

(inócuos), como CO2 e água. Em suma, os microorganismos ativos metabolizam as

substâncias orgânicas, das quais se obtêm nutrientes e energia (ANDRADE, 2010).

3.6.2 Processos oxidativos avançados (POAS)

Uma alternativa bastante promissora para tratamento de efluentes são processos

oxidativos avançados (POAs).

O princípio básico dos POAs é a geração de radicais hidroxilas (HO•), agente

oxidante de elevado potencial padrão de redução como mostra a Equação (1), que

reagem rápida e indiscriminadamente com muitos compostos orgânicos (PIMENTEL,

2008).

HO• + é + H → H2O E°= 2,730V

Nos processos de oxidação avançada os radicais hidroxilas (HO•), dependendo

da estrutura do contaminante, podem reagir com a matéria orgânica por duas vias:

adição eletrofílica nas substâncias contendo insaturações e anéis aromáticos (Equação 2)

ou abstração do átomo de hidrogênio (Equação 3) a partir de ligações C-H,

promovendo a formação de radicais orgânicos que reagem com oxigênio formando

radicais peróxidos (Equação 4), dando início a uma série de reações de degradação até

chegar ao CO2, água e sais inorgânicos. Vários processos de produção do radical

hidroxila têm sido estudados, geralmente utilizando uma combinação de oxidantes

fortes como ozônio e peróxido de hidrogênio, semicondutores e reagente de Fenton

(HUANG et al., 1993; FREIRE, 2000; NOGUEIRA, 2007; ARAÚJO 2008).

(1)

(2)



HO• + RH → H2O + R•

R• + O2 → ROO•

3.6.3 Fotocatálise heterogênea

A fotocatálise heterogênea envolve a ativação de um semicondutor por luz solar

ou artificial. Geralmente os fotocatalisadores utilizados são óxidos de metais de

transição, tais como, Fe2O3, ZnO, ZnS, CdS e TiO2. Um semicondutor é caracterizado

por bandas de valência (BV) e bandas de condução (BC), sendo a região entre elas

chamadas de “band gap”. A absorção de fótons com energia superior à energia do

“band gap” resulta na promoção de um elétron da banda de valência para a banda de

condução, com geração concomitante de uma lacuna (h+) na banda de valência. Estas

lacunas mostram potenciais suficientemente positivo para gerar radicais hidroxilas HO•,

a partir das moléculas de água adsorvidas na superfície do semicondutor (Equações 5 e

6), os quais podem subseqüentemente oxidar e degradar o contaminante orgânico

(NOGUEIRA, 1998 ).

h+ + H2O ads. → OH• + H

+

h+ + OH

-ads. → OH•

Um semicondutor empregado como catalisador no processo de fotocatálise, com

a finalidade de degradar compostos orgânicos, deve ser quimicamente inerte,

fotocataliticamente estável na condição aplicada, facilmente sintetizada e de fácil

produção e uso. Entre esses semicondutores, o dióxido de titânio é o mais utilizado

devido suas propriedades, tais como, elevada estabilidade química, alta

fotossensibilidade, natureza não tóxica, baixo custo em relação aos outros catalisadores,

a possibilidade de imobilização sobre sólidos, insolubilidade em água, disponibilidade

entre outras (ALBERICI, 1997; HASHIMOTO, 2005).

(3)

(4)

(5)

(6)



3.6.4 Fotólise

Na fotólise direta, moléculas orgânicas podem absorver fótons de radiação

ultravioleta, gerando espécies eletronicamente excitadas que podem transferir elétrons

para aceptores presentes no meio. Essa transferência forma radicais livres que podem

reagir com oxigênio molecular, gerando radicais peróxi que tendem a se decompor

naturalmente e formar intermediários parcialmente oxidados (TIBURTIUS et al., 2004).

Em geral, a fotodegradação em fase gasosa é mais atrativa que em fase líquida,

devido à baixa absorção UV pelo ar, à presença de oxigênio e à ausência de

seqüestradores de radicais, como os íons carbonato e bicarbonato (FEIYAN et al.,

2002).

3.6.5 Ozônio/UV

O ozônio é um poderoso oxidante que tem sido utilizado no tratamento de

efluentes industriais e água potável que, além de destruir as moléculas contaminantes,

possui alto poder de desinfecção (LEGRINI, 1993; HIGARASHI, 1999; YU et al.,

2006).

O poder oxidante do ozônio quando combinado à radiação ultravioleta aumenta

significativamente, em função da geração do radical hidroxila (Equações 7 e 8)

(LEGRINI, 1993; SHEN, 1999).

O3 + hυ → O• + O2

O• + H2O → 2 •OH

De acordo com Legude et al., 1999, Andreozzi et al., 2003 e Zhou et al., 2002,

as vantagens de utilizar ozônio são: alto potencial de oxidação, ampla área de

aplicabilidade em compostos orgânicos, facilmente aplicado como oxidante liquido,

decompõem-se em O2, podendo ser reaproveitado na biodegradação aeróbia. Por outro

lado, a utilização de ozônio possui alto custo, alta instabilidade, curto tempo de vida,

dificuldade de transferência de massa de ozônio gasoso para fase líquida.

(7)

(8)



3.6.6 Processo fenton

Em 1894 o pesquisador M. J. H. Fenton publicou a oxidação catalítica de ácido

tartárico na presença de Fe+2

e peróxido de hidrogênio em meio aquoso.

Quarenta anos após os primeiros estudos, foi proposto que o radical hidroxila é a

espécie oxidante neste sistema, capaz de oxidar várias classes de compostos orgânicos

(HABER, 1934). O reagente de Fenton consiste na decomposição catalítica do peróxido

de hidrogênio por íons ferrosos (Fe2+

e/ou Fe3+

) segundo a Equação 9, que geram

radicais hidroxila em condições ácidas (WALLING & KATO, 1971; CAVALCANTE,

2005):

Fe2+

+ H2O2 → Fe3+

+ •OH + OH

Na ausência de um substrato alvo o radical hidroxila oxida outro íon Fe2+

como

mostra a Equação 10.

Fe2+

+ • OH → Fe3+

+ OH-

Os íons férricos formados podem decompor H2O2 cataliticamente a H2O e O2,

cujos passos são dependentes do pH como mostrado nas Equações 11-15.

Fe3+

+ H2O2 → FeOOH2+

+ H+

FeOOH2+

→ Fe2+

+ HO2 •

Fe2+

+ HO2 • → Fe3+

+ HO2 -

Fe3+

+ HO2 • → Fe2+

+ O2 + H+

H2O2 + • OH → HO2 • + H2O

A reação de Fenton depende, essencialmente, de três variáveis: pH, concentração

de peróxido de hidrogênio e concentração de Fe2+

(ou Fe3+

) (ARAUJO, 2008).

(11)

(12)

(13)

(14)

(10)

(9)

(15)



A formação do radical hidroperoxila (HO2•) é indesejada, pois o potencial de

redução da espécie HO2• é menor que do radical hidroxila. Esse fato ocorre quando

H2O2 está em excesso no meio (JIANG, 2010) Qualquer reação simultânea à principal

(Equação 9), que reduza a disponibilidade de radicais hidroxila no meio, diminui a

degradação do substrato alvo, limitando a eficiência do processo Fenton (GAMA,

2012). A tecnologia do Processo Fenton segundo Cavalcante (2005) e Sassano (2008),

oferece algumas vantagens e desvantagens, como mostra a Tabela 3:

Tabela 3:Vantagens e Desvantagens do Processo Fenton.

VANTAGENS DESVANTAGENS

O ferro existe em abundância na natureza

Formação de resíduo (precipitado de hidróxido

de ferro (III) chamado de lodo e posterior

destinação

Peróxido de hidrogênio se decompõe em

água e oxigênio, não causando risco ao

meio ambiente

Existe uma demanda química de oxigênio

(DQO) associada ao residual de peróxido de

hidrogênio que não reage.

Processo eficiente para uma grande

variedade de substâncias

Necessidade de pH abaixo de 3 para que os íons

Fe estejam na forma solúvel

Ausência de toxidade dos reagentes (Fe e

H2O2)

Consumo de álcali para a precipitação do ferro

após a reação

Recuperação do ferro por processo

eletrolítico ou por acidificação do lodo

Dificuldade de recuperação do catalisador para

reutilização.

Simplicidade operacional e de menor

custo que outros POAs

Fonte: CAVALCANTE, 2005; SASSANO, 2008.

3. 7 Adsorção

Adsorção é uma operação de transferência de massa do tipo sólido fluido na qual

se explora a habilidade de certos sólidos em concentrar na sua superfície determinadas

substâncias existentes em soluções líquidas ou gasosas, o que permite separá-las dos

demais componentes dessas soluções (GOMIDE, 1988 apud SOUSA 2011). Segundo



Dabrowski (2001), a adsorção é o processo de transferência de um ou mais constituintes

(adsorbatos) e uma fase fluida (adsorvido) para a superfície de uma fase sólida

(adsorvente). No processo de adsorção as moléculas presentes na fase fluida são atraídas

para a zona interfacial devido à existência de forças atrativas não compensadas nas

superfícies do adsorvente.

A grande vantagem que a adsorção possui quando comparada com outros

processos de separação, reside no fato desta apresentar uma elevada seletividade

molecular, permitindo a separação de vários componentes com um baixo consumo

energético (RUTHVEN, 1984).

3.7.1 Tipos de interações de adsorção

A classificação do processo de adsorção é feito de acordo com os tipos de

interações que ocorrem durante o processo de interação entre o adsorbato e o

adsorvente. Desta forma, podem-se distinguir dois tipos de adsorção: Adsorção química

(quimissorção) e a adsorção física (fisissorção) (CIOLA, 1981). Contudo, estas duas

categorias podem ocorrer simultaneamente ou podem aparecer processos de adsorção

intermediários (RUTHVEN, 1984)

Denomina-se adsorção física quando o adsorbato e a superfície do adsorvente

agirem apenas forças de Van der Waals. Neste caso as moléculas de adsorbato

encontram-se fraca ou moderadamente ligadas à superfície do adsorvente, de natureza

quase-conservativa caracterizando como um fenômeno “quase-reversível”. As

moléculas de adsorbato aderem à superfície do adsorvente sólido estabelecendo-se um

equilíbrio entre a fase sólida e a fase fluida (RUTHVEN, 1984).

Para que ocorra uma adsorção química, as moléculas adsorvidas devem reagir

quimicamente com a superfície do adsorvente. Esse tipo de adsorção não prossegue

além da formação de uma única camada sobre a superfície do adsorvente, ou seja, está

obviamente limitada a cobertura em monocamada, ocorrendo liberação de calor

semelhante aos valores liberados em uma reação química. O adsorbato é geralmente

dissociado em fragmentos independentes, formando radical e átomos ligados ao

adsorvente (RUTHVEN, 1984). A Figura 3 apresenta as possíveis fases de um processo

de adsorção.



Figura 3: Fases de um processo de adsorção.

Fonte: (Pimentel, 2005).

As diferenças em sistemas de adsorção física e química (Tabela 4) podem ser

entendidas na base desta diferença na natureza das forças de superfície.

Tabela 4: Principais características da adsorção física e da adsorção química.

ADSORÇÃO FÍSICA ADSORÇÃO QUÍMICA

Baixo calor de adsorção Calor de adsorção na ordem de entalpias de

reação

Não específica Altamente especifico

Mono ou multicamadas Somente monocamada

As moléculas adsorvidas não sofrem

dissociação

Pode ocorrer dissociação das moléculas

Ocorre a baixas temperaturas Ocorre a altas temperaturas

Não precisa de ativação Precisa de ativação

É reversível Pode ser irreversível

Não há transferência de elétrons, mas

pode ocorrer polarização do adsorvato

Há transferência de elétrons, levando a

formação de ligação química

Fonte: Adaptada de RUTHVEN, 1984.



3.7.2. Fatores que influenciam no processo de adsorção

De acordo com o adsorvente utilizado, podemos citar alguns fatores que

influenciam diretamente em um processo adsortivo, são eles: área superficial do

adsorvente, distribuição do tamanho dos poros, densidade, grupos funcionais presentes

na superfície e hidrofobicidade do material, polaridade, tamanho da molécula,

solubilidade e acidez/basicidade, além das condições de adsorção como, temperatura,

pH, velocidade de agitação e relação sólido/fluído (FOUST, 1982). A intensidade da

adsorção é proporcional à área superficial específica, visto que a adsorção é um

fenômeno de superfície. Para partículas maiores, a resistência à difusão é menor e

grande parte da superfície interna da partícula não é disponibilizada para adsorção

(SEKAR et al., 2004).

3.8 Adsorventes

A seleção de um adsorvente é geralmente a primeira etapa no desenvolvimento

de um processo de adsorção. Os requisitos mais importantes na escolha do adsorvente

são: elevada seletividade, estabilidade térmica, resistência mecânica e elevada

capacidade de adsorção para promover a separação desejada e de maneira econômica

(RUTHVEN, 1984).

Para que um adsorvente tenha uma capacidade adsortiva significativa, deve

apresentar uma grande área superficial específica, o que implica em uma estrutura

altamente porosa. As propriedades adsortivas dependem do tamanho dos poros, da

distribuição do tamanho dos poros e da natureza da superfície sólida, permitindo um

maior contato das moléculas do adsorbato com os sítios ativos do adsorvente.

(STANDEKER et al., 2009). A IUPAC (1971) classifica os poros dos adsorventes de

acordo com seu tamanho em:

Microporosos: menor que 20 Å

Mesoporosos: entre 20 e 500 Å

Macroporos: maior que 500 Å.



Uma classificação simples dos adsorventes mais comuns de acordo com o

tamanho de poro e da distribuição do tamanho de poros, bem como da natureza da

superfície do sólido é dada pela Tabela 5.

Tabela 5: Classificação dos Adsorventes mais Comuns.

Polaridade da superfície

Distribuição do tamanho dos poros

Estreita Larga

Polar Zeólitas Aluminae Sílica gel

Apolar Peneiras moleculares de

carbono e Silicalita

Carvão ativado

Fonte: Adaptada de RUTHVEN, 1984.

Um grande número de materiais tem sido extensivamente investigado como

adsorventes no controle de poluição da água. Alguns dos mais importantes incluem

alumina, argilas, zeólitas, carvão ativado e sílica gel. (PAN et al., 2012).

a) Argilas: são minerais de ocorrência natural no solo e em depósitos

mineralógicos puros. Devido a sua grande área superficial e as cargas

negativas em sua superfície, possuem característica adsorvente bastante

eficiente, podendo ser utilizada no tratamento de efluentes líquidos. As

espécies químicas interagem com as argilas por processos de troca iônica ou

fisiosorção, sendo ambos os processos reversíveis (SANTOS, 1975).

b) Zeólitas: englobam um grande número de minerais naturais e sintéticos que

apresentam características comuns. São aluminossilicatos hidratados

estruturados em redes cristalinas tri-dimensionais (TAFFAREL & RUBIO,

2010). O caráter ácido da zeólita é o que a confere a sua boa atividade e

seletividade. O cristal tem sítios ácidos de Bronsted e de Lewis

(SADEGHBEIGI, 2000).

c) Carvão Ativado: é um adsorvente microporoso que pode ser obtido de uma

variedade de materiais carbonáceos, incluindo madeira, hulha, lignina, casca

de coco, açúcares etc (BAÇAOUI, 2001) sua alta capacidade de adsorção



está associada principalmente com a distribuição do tamanho dos poros, área

superficial e volume de poros (SOARES, 1998).

d) Sílica Gel: é um produto feito a partir da secagem do precipitado gelatinoso

de ácido silícico granular (CROCKFORD, 1977), amorfo, duro e de grande

porosidade, obtido através da precipitação da sílica. O tamanho de seus poros

depende do processo de síntese (CURBELO, 2002). Por sua grande

afinidade para adsorver substâncias polares, é muito usado como dessecante,

que nada mais é que um adsorvente com alta afinidade e capacidade de

adsorver umidade.

A busca de materiais alternativos para serem usados como adsorventes tem

motivado pesquisadores, e a utilização da alumina como adsorvente no processo de

remoção de contaminantes de água vêm merecendo destaque devido às suas excelentes

propriedades físico-químicas e baixa toxicidade.

3.8.1 Óxido de alumínio, alumina ou Al2O3

O óxido de alumínio (Al2O3), também conhecido como Alumina ocorre na

natureza na forma do mineral conhecido como coríndon, que se cristaliza no sistema

hexagonal compacto (Figura 4), com os íons de alumínio ocupando os interstícios

octaédricos. Cada íon de alumínio está próximo de 6 íons de oxigênio eqüidistantes

(ASSIS, 2007).

A sua principal fonte na natureza é o minério bauxita, do qual se obtém a

alumina por meio de um processo químico denominado processo Bayer (LEE, 1994).

Possui temperatura de fusão de 2053ºC, e é insolúvel em água (LIDE, 2003).



Figura 4: Estrutura cristalina da α- Alumina.

Fonte: http://aulas.e-agps.info/

Existem diversas formas que se pode encontrar a Al2O3, entre elas as formadas a

partir de hidróxidos de alumínio cristalinos a temperaturas abaixo de 1000ºC, as

chamadas aluminas de transição: β-Al2O3; χ- Al2O3, γ- Al2O3, κ- Al2O3; θ- Al2O3, η-

Al2O3, ρ- Al2O3 e δ-Al2O3 (GITZEN, 1970; UCHI et al., 2001; DIGNE et al.,2002).

Que são diferentes entre si devido ao reordenamento estrutural que cada uma delas

exibe, conferindo- lhes propriedades características (MARCOS, 2008). As aluminas de

transição são compostas por partículas extremamente finas, com elevada superfície

específica e grande atividade catalítica da superfície do pó, e por isso são utilizadas

como adsorventes, catalisadores, suporte de catalisadores e abrasivos leves (LEVIN,

1998).

Porém, a α- Alumina é a fase mais estável e resistente termicamente comparada

com os outros tipos (BAGWELL, 1996), possui densidade igual a 3,97 g.cm-3

,

geralmente obtida por volta de 1200 ºC (SHACKELFORD, 2005). Apresenta grande

área de superfície, estrutura porosa e acidez superficial (MA E ZHU, 2009; WANG et

al., 2009).

A α- alumina é um material estrutural importante, com a ampla aplicação técnica

e de enorme importância no campo da catálise heterogênea (KNOZINGER &

RATNASAMY, 1978). Um dos primeiros usos da alumina ativada como adsorvente foi

a remoção de vapor de água de correntes gasosas e esta aplicação continua sendo muito

importante como suporte catalítico nas indústrias automobilísticas e petrolíferas.



A alumina pode adsorver cerca de 20% do seu peso, podendo retornar ao seu

estado apenas aquecendo-a a 525K a baixa umidade. Além disso, é capaz de remover

hidrocarbonetos de correntes líquidas, incluindo gasolina e querosene. Também pode

ser usada para remover ácido fluorídrico de água potável, a pH baixo, sendo recuperada

a pH elevados (PEARSON, 1995).

3.8.2 Caráter ácido das Aluminas

O uso da alumina em atividades catalíticas é favorecido devido à diversidade de

sítios ácidos de Lewis e de Brønsted. O sítio ácido de Brønsted é caracterizado por sua

capacidade de transferir prótons da superfície do adsorvente para a molécula adsorvida.

Na alumina, os grupos hidroxila comportam-se como sítios ácidos promovendo a

formação de um íon que interage com a molécula adsorvida. No entanto, é conhecido

que um sítio ácido de Lewis é caracterizado por sua habilidade em aceitar um par de

elétrons cedido pela molécula adsorvida (ASSIS, 2007).

Sob influência de umidade nota-se a formação de hidróxido de alumínio nas

superfícies do material, o que acarreta a necessidade de remoção desses hidróxidos

através de tratamento térmico. No entanto, nesse processo de secagem, 10 ou 15% dos

íons de alumínio, que estão coordenados no octaedro da estrutura, perdem íons oxigênio

pela remoção da hidroxila, expondo em sua superfície os íons Al3+

, O2-

e OH, que se

combinam de maneiras específicas, formando diversos sítios. Adicionalmente, a perda

de grupos OH- gera uma deformação estrutural nos arranjos Al

3+ (sítios ácidos de

Lewis). Com isto, a acidez aumenta gradativamente com a elevação da temperatura até

o nível máximo, ou seja, a formação da fase α-Al2O3 onde existem apenas os sítios

ácidos de Lewis (KNÖZINGER; 1978; PENA, 2000).

3.9 Cinética de adsorção

A cinética de adsorção revela a influência do tempo de contato entre adsorvato e

adsorvente sobre a quantidade adsorvida. É determinada pelos seguintes fenômenos

ilustrados na Figura 5 (DABROWSKI, 2001; NASCIMENTO et al., 2014):



Figura 5: Etapas da cinética de adsorção.

Fonte: Adaptado de NASCIMENTO et al., 2014.

Difusão externa: difusão das moléculas da fase fluida para superfície

externa da partícula adsorvente pode ser afetada pela concentração do

adsorvato e pela agitação.

Difusão interna: difusão das moléculas no fluido para o interior dos poros

é geralmente considerada a etapa determinante, especialmente no caso de

adsorventes microporosos.

Difusão superficial: difusão das moléculas na superfície

E o processo elementar de adsorção-dessorção.

Dentre os vários modelos cinéticos, temos: equação de pseudo-primeira ordem e

equação de pseudo-segunda ordem. A equação de pseudo-primeira ordem, definida

também como a equação de Lagergren, é uma das mais utilizadas para avaliar os

processos de adsorção do soluto, de uma solução líquida, e esta baseada na capacidade

de adsorção do sólido (VIMONSES, 2009).

A equação linear (Equação 16) é descrita da seguinte maneira:

qt = qe. (1 – ekt

)

(16)



Onde, qt é a massa adsorvida por unidade de massa de adsorvente (mg.g-1

) ao

longo do tempo t; qe é a massa adsorvida por unidade de massa de adsorvente (mg.g-1

)

no equilíbrio; k1: Constante de velocidade de adsorção pseudo-primeira ordem (min-1

).

A Equação (16) está demonstrada linearmente na Equação (17). O valor de k1

pode ser obtido através da análise gráfica de log (qe – qt) em função de t.

log (qe – qt) = Log qe – k1t

O modelo cinético de pseudo-segunda ordem, assim como o modelo cinético de

primeira ordem, é baseado na capacidade de adsorção da fase sólida por relatar o

comportamento do processo em toda a faixa de tempo de contato, dos tempos curtos aos

longos (HUNTER, 1993). Geralmente a equação linear usada, como pode ser

visualizada na (Equação 18) é:

Onde:

k2: Constante de velocidade de adsorção pseudo-segunda ordem.

O valor de k2 pode ser obtido através da análise gráfica de t/qt em função do

tempo. E, através do valor de k2 é possível calcular a velocidade de adsorção inicial (h)

em mg. g-1min

-1, para o tempo t0, como mostra a Equação (19).

h = k2.qe²

3.10 Cromatografia gasosa

Gases ou substâncias volatilizáveis podem ser separados em componentes

específicos utilizando-se a técnica denominada cromatografia gasosa. A separação

baseia-se na diferente distribuição das substâncias da amostra entre uma fase

estacionária de grande área superficial que pode ser sólida ou líquida e uma fase móvel

gasosa (COLLINS et al., 2006).

(17)

(18)

(19)



A amostra, por meio de um sistema de injeção, é vaporizada e introduzida em

uma coluna contendo a fase estacionária. O uso de temperaturas convenientes no local

de injeção da amostra e na coluna possibilita a vaporização dessas substâncias que, de

acordo com suas propriedades e as da fase estacionária, são retidas por tempos

determinados e chegam à saída da coluna em tempos diferentes. O uso de um detector

adequado na saída da coluna torna possível a detecção e quantificação dessas

substâncias. (COLLINS et al., 2006). A Figura 6 mostra, de forma esquemática, um

cromatógrafo a gás onde uma amostra líquida volátil ou gasosa é injetada através de um

septo, para dentro de uma entrada de injeção aquecida, onde é rapidamente vaporizada.

O vapor é arrastado através da coluna por meio do gás de arraste, que podem ser He, N2

ou H2 e os analitos separados fluem pelo detector, cuja resposta é observada em um

computador (HARRIS, 2012).

Figura 6: Esquema de um cromatógrafo gasoso. A) Fonte do gás de arraste; B) Sistema de injeção de

amostra; C) Forno e coluna cromatográfica; D) Sistema de detecção; E) Sistema de registro e tratamento

de dados.

FONTE:<http://www.ufjf.br/>.

Os detectores mais empregados em cromatografia gasosa são: detector de

ionização em chama (FID, flame ionization detector), o detector de condutividade

térmica (TCD, thermal conductivity detector), o detector de captura de elétrons (ECD,

electron- -capture detector) e o espectrômetro de massas (MS, mass spectrometer).

Segundo Pedrozo (2011) o detector ideal deve: detectar pequenas quantidades,

fornecer resposta linear aos analitos em várias ordens de grandeza, apresentar



estabilidade e reprodutibilidade, ter sensibilidade adequada, operar em temperaturas de

ambiente até 400 °C, ser de fácil operação e apresentar tempo de resposta curto.

3.10.1 Detecção por ionização de chama (FID ou DIC)

O princípio de funcionamento do detector de ionização de chama (DIC ou FID,

do inglês Flame Ionization Detector) baseia-se na combustão dos compostos numa

chama formada no final do queimador que é gerada a partir de uma pequena difusão

hidrogênio/ar e nitrogênio, por onde passam as amostras. Essa chama é responsável por

oxidar moléculas orgânicas e produzir partículas eletricamente carregadas (íons), os

íons produzidos são coletados por eletrodos. O sinal digital gerado, chamado de

cromatograma é proporcional ao número de átomos de carbonos na molécula, reduzidos

na chama (LANÇAS, 1993 ANJOS, 2012; HARRIS, 2012). A Figura 7 ilustra o

exemplo de um detector de ionização por chama.

Figura 7: Detector de ionização por chama.

Fonte: www.equipcoservices.com.

Esse detector é bastante utilizado devido sua alta sensibilidade, níveis de

detectabilidade, largo intervalo de resposta, baixo nível de ruído, robustez, fácil

utilização e resposta quase universal (COLLINS et al., 2006; SKOOG, 2006).



3.10.2 Princípios básicos de headspace

O headspace é uma técnica excelente e sensível, utilizada para analisar

compostos em baixas concentrações. Nesta técnica, o analito é necessariamente mais

volátil que a matriz, e por isso volatiliza preferencialmente, podendo ser determinado

sem os interferentes dos outros componentes da amostra, através da analise do vapor

desprendido do analito (GOBATO, 2001).

A técnica de extração gasosa pode ser realizada de duas formas: em uma única

etapa (headspace estático), por várias etapas de extração (extração por headspace

múltipla) e também por remoção de voláteis por um fluxo continuo de um gás de purga

inerte (headspace dinâmico) (KOLBE; ETTRE, 1997).

Na análise estática, os analitos presentes na amostra passam para a fase de vapor,

até atingir o equilíbrio térmico entre a fase gasosa (headspace) e a amostra (líquido ou

sólido), como mostra a Figura 8. Com uma microseringa adequada e previamente

aquecida, os componentes volatizados presentes no headspace são aspirados por meio

de uma seringa especial (gas tight) e injeta-se no cromatógrafo para separação (GROB e

BARRY, 2004).

Figura 8: Equilíbrio entre fase gasosa (headspace) e amostra. Adaptado de RESTEK, 2000.

Fonte: Adaptado de (RESTEK, 2000).

A principal característica do headspace é a possibilidade de quantificação de

componentes voláteis da amostra a ser estuda de forma direta, além disso, o headspace

possibilita a introdução da amostra sem pré-tratamento no cromatógrafo. Isto se torna

mais critico principalmente devido à baixa detectabilidade dos detectores



cromatográficos e a indesejável contaminação da coluna (LANÇAS, 1993; KOLB,

1999; GOBATO, 2001).

Técnicas como o headspace dinâmico (purg and trap), micro extração em fase

sólida (SPME) e micro extração com solvente (SME) estão sendo desenvolvida para

tornar mais eficaz a extração para compostos orgânicos voláteis e semi-voláteis de

amostras sólidas e líquidas. Ao comparar e avaliar as várias técnicas de extração por

headspace, os critérios decisivos não são apenas a sensibilidade do método, mas

também o grau de automação (KOLB, 1999; SNOW & SLACK, 2002; MELQUIDES et

al., 2006).

Um grande inconveniente existente na análise quantitativa por headspace é o

efeito matriz. A composição da amostra interfere na concentração do analito na fase

gasosa e conseqüentemente, a exatidão dos resultados. Para compensar esse efeito e

obter resultados mais exatos, faz-se o uso do padrão interno de calibração (CORRÊA &

PEDROSO, 1997).

Como geralmente as amostras analisadas são aquosas, utiliza-se um artifício para

diminuir a interação entre o analito e a água, e permitir melhor vaporização do analito.

Este efeito é chamado Salting-Out, que consiste na adição de um sal, geralmente NaCl,

que torna o sistema saturado e consequentemente diminui a solubilidade da substância

orgânica presente na água (PORTARI, 2006).

Capítulo 4:

ESTADO DA ARTE

Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 4: Estado da arte


3. Estado da arte

O Estado da Arte para este trabalho refere-se à utilização da alumina em

processos de adsorção para remoção de compostos orgânicos e/ou inorgânicos no

tratamento de água.

Pena et al. (2001) investigou dados de equilíbrio de adsorção para o cátion

Cd2+

em solução aquosa, em temperaturas de 30, 50 e 70°C e pH 2.4, 3.6 e 7.2. A

capacidade de adsorção foi obtida determinando a massa do cátion retida sobre uma

massa do adsorvente (mg/g), sendo a concentração do cátion determinada por

espectrofotometria de absorção atômica. Analisando as isotermas de adsorção foi

possível verificar um aumento da capacidade de adsorção com o aumento da

temperatura e do pH da solução. E, a partir dos estudos de influência do pH , foi

proposto uma metodologia para a recuperação da alumina adsorvente.

Singh (2004) estudou a remoção de As (III) utilizando alumina ativada como

adsorvente, investigou o efeito da concentração do adsorvente, o pH da solução, e o

tempo de contato. O estudo cinético revelou que a adsorção do As (III) é muito rápida

(6h). A remoção do arsênio foi fortemente dependente do pH e da temperatura. Estudos

mostram que os íons (III) têm elevada afinidade com alumina ativada a um pH de 7,6.

Silva (2007) propôs um processo simples para remover ácidos naftênicos de

frações de petróleo médias e pesadas, derivadas de óleos ácidos, utilizando argila e

alumina ativada e comparando com o adsorvente mais eficiente descrito na literatura

(resina de troca iônica de base fraca). Dentre os adsorventes estudados, com as amostras

sintéticas a argila apresentou capacidade de remoção e velocidade ligeiramente

superiores à alumina. Porém, o processo de adsorção das amostras reais com este

mesmo adsorvente parece apresentar maior concorrência, por parte dos outros

compostos presentes na amostra, pelos sítios de adsorção, acarretando numa diminuição

da capacidade e da velocidade de adsorção com tais óleos. Neste caso, a alumina

apresentou-se mais vantajosa.

Rutz et al. (2008) investigou a possibilidade de utilização de um dos rejeitos da

fabricação da alumina, pó retido no filtro eletrostático, na adsorção do corante amarelo

remazol, usado rotineiramente na indústria têxtil. Os resultados mostram, para uma



solução aquosa 50 mg.L-1

, cerca de 95 % de remoção do corante em solução. O modelo

de isoterma de Langmuir se mostrou adequado para descrever o mecanismo de adsorção

desse corante.

Lorenzen et al. (2009) investigaram e realizaram ciclos de adsorção-dessorção

para estudar a viabilidade de remover e recuperar o fluoreto que não reagiu em um

processo hidrometalúrgico. Para tal, foram realizados ciclos de adsorção em coluna de

leito contínuo, utilizando como adsorvente a alumina ativada, investigando o efeito do

pH na sorção de fluoreto, assim como, a influência da taxa de fluxo, temperatura e

concentração inicial sendo apresentado em termos de curvas de ruptura. Em seguida, a

alumina ativada carregada de fluoreto foi dessorvida in situ utilizando solução de NaOH

a vários níveis de concentração, e sua regeneração realizada apenas passando H2SO4

através do leito.

Yamaura et al. (2012) investigaram através do processo de adsorção de íons de

Mo em aluminas ácidas e neutras, fornecidas pelo CR e pela Merck, quanto à variação

do pH da solução e concentração de Mo. Os ensaios de adsorção foram realizados em

batelada e o radioisótopo 99

Mo foi usado para determinação da concentração de Mo por

espectrometria gama. A adsorção foi maior que 99% no intervalo de pH de 0,5 a 9,0 nas

aluminas-Merck e alumina ácida-CR. A alumina neutra-CR apresentou um máximo de

adsorção no intervalo de pH de 0,5 a 1,1. A adsorção de Mo diminuiu embora a

quantidade adsorvida aumentasse com o aumento de concentração de Mo. Dentre as

aluminas estudadas, as aluminas-Merck apresentaram maior eficiência e maior

capacidade de adsorção de íons de Mo.

Costa et al. (2014) avaliaram o uso de aluminas modificadas para a remoção de

nitratos em meio aquoso, empregando três tipos de alumina (ácida-ALOA, neutra-

ALON e básica-ALOB) como adsorvente. Os ensaios de adsorção e o estudo do tempo

foram realizados em batelada. As análises de teor de nitratos foram realizadas em um

espectrofotômetro UV – VIS. Sendo que, a adsorção de nitratos em alumina (pó)

mostrou uma capacidade adsortiva, nos primeiros trinta minutos, equivalente a 50% de

remoção. Foi observado que independente das suas características ácidas, básicas ou

neutras as aluminas adsorveram de forma similar. Já para a reação realizada em reator,

os resultados foram mais favoráveis, adsorvendo, em três horas, 64% da concentração

inicial de nitrato.



Yahyaei & Azizian (2014) utilizaram a alumina mesoporosa ordenada (OMA)

com tamanho de poro de cerca de 5 nm para a remoção de corantes provenientes de

sistemas binários, incluindo metil-laranja + azul de bromotimol, metil-laranja + amarelo

reativa e metil-laranja + violeta de metilo. Eles usaram a espectrofotometria derivada

para a determinação simultânea das concentrações de corantes. Os resultados mostram

que a OMA é um bom absorvente, com alta taxa de remoção de corantes (especialmente

os aniônicos) a partir de solução aquosa. Os dados da cinética de adsorção de misturas

binárias de corantes seguem bem o modelo competitivo.

Webber (2014) estudou o regime de hidroxilação-desidroxilação de partículas de

α-Al2O3 (d50= 0,4 µm) com objetivo de identificar e classificar os sítios superficiais

ativos para adsorção, a adsorção máxima e o tipo de interação com a superfície da

alumina em meio apolar. Para tanto, a superfície das partículas foram recobertas com

ácido esteárico em acetona. Os resultados indicam que a adsorção do ácido esteárico na

superfície das partículas de alumina ocorre por interações eletrostáticas e ligações de

hidrogênio, em sítios coordenados duplamente e triplamente.

Braga et al. (2015) utilizaram catalisadores à base de molibdênio suportado em

Al2O3 dopado com óxido de Ni, Cu e Fe que foram sintetizados e utilizados na

desidrogenação de etilbenzeno para produção de estireno. O óxido de molibdênio foi

suportado usando uma rota não convencional que combinou o método dos precursores

poliméricos (Pechini) e impregnação por via úmida em alumina comercial. As amostras

foram caracterizadas por DRX, isotermas de adsorção-dessorção de N2 e TG. Os

resultados de DRX mostraram que os metais ficaram bem dispersos sobre o suporte de

alumina. A adição do óxido de metal (Ni, Cu, ou Fe) de 2% em peso por impregnação

úmida não afeta a textura do suporte. Os testes catalíticos mostraram uma conversão de

etilbenzeno 28% -53% e a seletividade de estireno de 94% -97%, indicando que a

adição do agente dopante melhora o desempenho catalítico.

Da Costa et al. (2015) investigaram o comportamento da Alumina esférica como

adsorvente, analisando a influência do pH (4,35- 9,60) acima e abaixo do pHPZC, da

granulometria do adsorvente (1,00 e 2,50 mm) e da massa de adsorvente(0,50 g e 1,50

g) num agitador rotatório orbital contendo uma solução sintética do corante reativo azul

concentração inicial de 30 mg/L simulando um efluente típico de indústria têxtil,

experimentos de cinética de adsorção foram conduzidos e realizadas as leituras da



concentração do corante em espectrofotômetro 593 nm. A concentração do corante foi

quantificada através de uma curva de calibração previamente elaborada. Os resultados

indicaram que a máxima remoção foi de 72% após 120 min obtendo-se uma capacidade

máxima de adsorção entre 2,17 mg.g-1

e concentração final de corante 8,22 mg.L-1

.

Capítulo 5:

METODOLOGIA EXPERIMENTAL

Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 5: Metodologia Experimental


5. Metodologia experimental

Neste capítulo foi realizado uma abordagem da metodologia, descrição dos

parâmetros analisados e procedimentos experimentais adotados nas etapas de preparo e

caracterização do adsorvente, ensaios de capacidade de adsorção, influência do pH na

reação e o estudo cinético.

O Fluxograma 1 demonstra a seqüência dos procedimentos experimentais

realizados, os quais serão detalhadamente explicados em seguida.

Fluxograma 1: Fluxograma da metodologia experimental utilizada.



5.1 Preparo da solução sintética

Com a finalidade de reproduzir uma amostra real de água subterrânea

contaminada com BTX, foi preparada uma amostra sintética de água contaminada com

gasolina na concentração de 18 μL-1

de gasolina em 1 litro de água destilada, este valor

foi determinado para que o limite de detecção do equipamento (200 ppb) não fosse

ultrapassado. A Gasolina Tipo C foi utilizada para o preparo dessa amostra, no qual foi

coletada de um posto de combustível localizado em Natal/RN.

5.2 Preparo dos adsorventes

Os adsorvatos investigados nos ensaios de adsorção foram os BTX (benzeno,

tolueno e xilenos) presentes na solução sintética de gasolina previamente preparada.

Os adsorventes utilizados foram o óxido de alumínio (alumina comercial), da

marca ACROS ORGANICS, fórmula molecular Al2O3. E também o óxido de alumínio

suportado com ferro (Fe/Al2O3), como mostra a Figura 9.

Figura 9: Adsorventes utilizados: a) Al2O3 e b) Fe/Al2O3.

Na realização do procedimento experimental, optou-se por utilizar dois tipos de

adsorvente: a alumina comercial (Al2O3) e a alumina suportada com ferro (Fe/Al2O3)

com objetivo de avaliar a influência do ferro suportado na alumina com relação a sua

eficiência como adsorvente.

(a) (b)



5.2.1 Impregnação do adsorvente

O preparo do adsorvente Fe/Al2O3 foi realizado pelo método de excesso de

solvente utilizando-se o nitrato de ferro nonahidratado – Fe (NO3)3.9H2O como fonte de

ferro (SILVA, 2004). A concentração mássica percentual do ferro impregnado em

relação à massa da alumina (em base seca) foi de 30 %.

Pesou-se cerca de 20 g de adsorvente (óxido de alumínio) seco em estufa a

120ºC por 12 horas. Em seguida, pesou 10,756 g de nitrato de ferro nonahidratado e

dissolvido em 20 mL de água destilada. Posteriormente, adicionou-se a solução de

nitrato de ferro nonahidratado no adsorvente (óxido de alumínio) e agitou-se até a

homogeneização da suspensão obtida. Para a remoção da água presente na suspensão, a

amostra foi aquecida a 70ºC, em uma chapa aquecedora homogeneizando a mistura

periodicamente. Após a evaporação do excesso de água, transferiu o sólido obtido para

a estufa, no qual foi seco na temperatura de 100ºC por 12 horas.

Depois da impregnação do adsorvente com o sal precursor metálico, este foi

submetido a um processo de calcinação, cujo objetivo foi decompor o íon nitrato

convertendo o sal do metal em óxido. O processo de calcinação foi realizado numa

rampa de aquecimento de 10 ºC.min-1

, da temperatura ambiente até 300ºC em atmosfera

de ar sintético com vazão de 100 mL.min-1

. Alcançada a temperatura de 300º C,

manteve o sistema nestas condições por 2 horas.

Segundo Tiernan et al. (2001), em temperaturas superiores a 200 ºC, o nitrato de

ferro se decompõe liberando NOx e os cátions Fe3+

são convertidos em Fe2O3, conforme

Equação (20) abaixo.

4 Fe +3

(s) + 2O2 (g) → 2 Fe2O3 (s)

5.3 Caracterizações dos adsorventes

Os adsorventes foram caracterizados por difração de raios X (DRX), análise

termogravimétrica (TG) e análise térmica diferencial (DTG), microscopia eletrônica de

(20)



varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS), espectroscopia na

região do infravermelho (FTIR) e fluorescência de raios X (FRX).

5.3. 1 Difração de Raios X

O difratograma de raios X é um método apropriado para caracterização e

identificação da estrutura e das fases cristalinas presentes na amostra. As amostras

foram caracterizadas em um difratômetro da SHIMADZU XRD 7000, operando com

radiação CuKa (=1,54 A) a uma voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA. Os dados

foram coletados na faixa 2 de 5 - 100° com uma velocidade de varredura de 2° por

minuto e usando um tempo de aquisição de 1s/passo. A amostra foi preparada em um

porta amostra de alumínio, onde foi depositada em forma de pó.

A identificação das fases presentes na amostra é baseada na comparação de um

perfil desconhecido com o conjunto de difração padrão coletado e mantido pelo JCPDS

(Joint Committe on Powder Diffraction Standards).

As análises foram feitas no Laboratório de tecnologia ambiental-

LABTAM/UFRN.

5.3.2 Análise termogravimétrica (TG) e análise térmica diferencial (DTG)

A TG e DTG das amostras (Al2O3 e Fe/Al2O3) foram obtidas no equipamento da

marca METTLER TOLEDO, modelo TGA/SDTA851°. Os ensaios para obtenção das

curvas termogravimétricas foram efetuadas em atmosfera de nitrogênio de 25 mL.min-1

,

operando a uma taxa de aquecimento de 10 °C.min-1

, até atingir a temperatura de

900°C. As análises foram realizadas no Laboratório de Catálise e Petroquímica (LCP),

da UFRN.



5.3.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ) e Espectroscopia de

Energia Dispersiva (EDS)

O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) foi utilizado para analisar

detalhadamente a morfologia dos adsorventes. A identificação e quantificação dos

elementos químicos presentes no material analisado foi obtido utilizando

Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS).

As imagens de MEV e os resultados de EDS foram obtidos utilizando o

equipamento da marca HITACHI HIGH, modelo TM3000, onde o material foi fixado

em um porta-amostra de alumínio utilizando fita de carbono, e submetido a um pré-

tratamento que consistiu na deposição de uma fina camada de ouro, com o objetivo de

tornar a amostra boa condutora de elétrons e assim ter uma boa qualidade e resolução

nas imagens. O microscópio pertencia ao Laboratório de Caracterização Estrutural dos

Materiais da UFRN.

5.3.4 Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR)

Através da técnica de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) foi

possível detectar e identificar as freqüências vibracionais referentes aos compostos

analisados.

As análises foram realizadas utilizando um espectrômetro de marca

SHIMADZU, modelo IRAffinity-1. Antes das análises as amostras foram

homogeneizadas em um almofariz com o agente dispersante (0,1 KBr) a cada 0,002 de

amostra. O material obtido foi prensado hidraulicamente formando uma pastilha

transparente. Os espectros foram obtidos numa região espectral de 4000 a 400 cm-1

,

visto que nesta faixa aparecem bandas relacionadas às vibrações estruturais do material

em estudo. As análises foram realizadas no Laboratório de Catálise e Petroquímica

(LCP), localizado no Núcleo de Pesquisa em Petróleo e Energias Renováveis (NUPER)

da UFRN.



5.3.5 Fluorescência de Raios X (FRX)

A técnica de Fluorescência de Raios X fornece informações qualitativas e

quantitativas da composição química de um material, e baseia-se na emissão de sinais

de raios X de comprimento de onda característico de cada elemento presente na amostra

quando átomos são excitados.

Antes de ser analisada, a amostra foi prensada juntamente com 3 gramas de

ácido bórico com o auxilio de uma prensa hidráulica, o que possibilitou a formação de

uma pastilha compacta e homogênea para análise.

As análises foram realizadas utilizando um equipamento da marca SHIMADZU,

modelo XRF-1800 pertencente ao Núcleo de Processamento Primário e Reuso de Água

Produzida e Resíduos- NUPPRAR/UFRN.

5.4 Curva de Volatilização

A curva de volatilização foi feita utilizando a solução sintética previamente

preparada como descrito no item 5.2. As reações foram realizadas em um recipiente

vedado de 1L de capacidade, à temperatura de 22°C e pH da solução igual a 7,0, os

ensaios tiveram duração de 50 minutos. Alíquotas de 10 mL foram retiradas, em

tempos de 0, 10, 20, 30, 40 e 50 minutos e levadas para análise através da técnica de

cromatografia gasosa por ionização de chama (CG-FID), modelo GC-2010 da

SHIMADZU, com extração por headspace no mesmo dia em que foi realizado o ensaio,

para avaliar a perda desses compostos para atmosfera pela variação da concentração do

poluente com o tempo.

5.5 Influência do pH na reação

Para determinar a influência do pH no processo de adsorção dos BTX,

utilizamos a reação de adsorção onde houve a maior eficiência de remoção dos BTX. O

pH das soluções foram ajustados para valores de 4, 7 e 10, utilizando soluções de H2SO4

0,1N e de NaOH 0,1N. Durante todo o processo de adsorção o pH foi monitorado e

controlado no valor desejado.



5.6 Ensaios de adsorção

O estudo de adsorção dos compostos orgânicos (BTX) utilizando alumina

comercial (Al2O3) e alumina suportada com ferro (Fe/Al2O3) para identificar a

influência do tempo de contato necessário para que fosse alcançado o equilíbrio entre

adsorvente e adsorvato deram-se através da realização de diferentes ensaios, onde foi

colocado a amostra sintética de gasolina para reagir em presença do adsorvente em um

sistema fechado e agitação mecânica, variando a concentração do adsorvente em 2 g.L-1

,

4 g.L-1

e 6 g.L-1

.

As reações foram realizadas em um recipiente vedado de 1L de capacidade, à

temperatura de 22°C e pH da solução igual a 7,0, os ensaios tiveram duração de 120

minutos. Alíquotas de 10 mL foram retiradas, em tempos de 0, 10, 30, 60, 90 e 120

minutos e levadas para análise através da técnica de cromatografia gasosa por ionização

de chama (CG-FID), modelo GC-2010 da SHIMADZU, com extração por headspace no

mesmo dia em que foi realizado o ensaio, para avaliar qual concentração do catalisador

tem maior eficiência na remoção.

Os potenciais de adsorção do Al2O3 e Fe/Al2O3 foram avaliados através do

cálculo da eficiência de remoção (%), obtido a partir da seguinte relação entre as

concentrações iniciais (C0) e finais (Cf) do componente adsorvido (Equação 21).

R (%) = (C0 – Cf)/C0 * 100%

O método de extração para BTX em água subterrânea foi baseado no USEPA

8021b para voláteis aromáticos e halogenados por cromatografia gasosa usando detector

por ionização em chama (FID), visto que é um método bastante utilizado para

determinar os compostos orgânicos voláteis em uma variedade de matrizes, incluindo

águas subterrâneas. A extração por headspace foi realizada usando o auto amostrador

automático, modelo AOC-5000, da SHIMADZU.

Um volume de 10 mL de amostra foi transferido para um vail de 20 mL e

vedado com lacre de alumínio e septo de teflon, posteriormente introduzido no auto-

amostrador automático. As condições de incubação do headspace estão apresentadas na

(21)



Tabela 6. Após o período de incubação/extração foram recolhidos 1 mL do headspace

confinado no frasco, por meio de uma seringa do tipo gastight, previamente aquecida a

85ºC, em seguida injetada no cromatógrafo sob condições cromatográficas previamente

estabelecidas (Tabela 7).

Tabela 6: Condições de incubação do headspace.

Condições de incubação do Headspace

Temperatura de incubação (°C) 85

Tempo de incubação (min) 30

Temperatura da seringa (°C) 90

Tabela 7: Condições cromatográficas estabelecidas para realizar as análises de BTX.

Coluna OV-624 (30 m x 0,53 mm, 3 µm de filme)

Temperatura de forno Temp. Inicial: 35C, 7C.min-1

até 180C

Gás de arraste Nitrogênio (6mL.min-1

)

Gás de chama do FID Hidrogênio e ar sintético

Temperatura do injetor 250 °C

Modo de injeção Splitless

Temperatura FID 250 °C

Gás make-up Nitrogênio

Tempo de corrida 25 min

5.7 Picos cromatográficos e curva de calibração

Para análise quantitativa de BTX em amostras de água, a separação dos

componentes foi feita em coluna capilar com programação de temperatura por

cromatografia gasosa (CG) com detector de ionização por chama (FID), modelo GC-

2010, da SHIMADZU, as análises foram gerenciadas pelo software GC Solution®. A

quantificação foi realizada por padronização externa, determinada pelo tempo de

retenção utilizando-se uma curva de calibração com padrões de BTX previamente

preparados.



A curva analítica foi preparada utilizando padrão certificado nas concentrações

de 5, 10, 25, 50, 100, 150 e 200 μg.L-1

para os compostos benzeno, tolueno, e m,ρ-

xileno e θ-xileno.

As curvas de calibração obtidas apresentaram coeficiente de correlação em torno

de 0,99 para todos os compostos. A determinação da faixa de concentrações de BTX da

curva de calibração foi motivada devido às condições impostas pelo Ministério da

Saúde e a Resolução nº 396 do CONAMA, no qual determina valor máximo permitido

(VMP) para o benzeno em água potável de 5 μg.L-1

, levando em conta que esse é o

composto mais tóxico dentre os demais. A Figura 10 apresenta um cromatograma de

BTEX de um padrão de 150 μg.L-1

. A Tabela 8 demonstra os tempos de retenção

relativos dos picos cromatográficos destas substâncias na coluna OV-624.

Figura 10: Cromatograma de um padrão de BTEX de 150 μg.L-1

.

Tabela 8: Tempos de retenção dos BTX.

Composto Tempos de retenção (min)

Benzeno 5.220

Tolueno 7.953

ɱ,ρ-Xileno 11.143

θ-Xileno 11.441

Como apresentado no cromatograma da solução padrão (Figura 11) os cinco

picos referentes aos BTEX estão bem definidos, e seus valores de áreas foram

determinados por integração e correlacionados com as respectivas concentrações, para



construção das curvas de calibração e obtenção das equações de reta por regressão

linear. A Tabela 9 disponibiliza os dados das curvas de calibração.

Tabela 9: Equações da inclinação das curvas e os respectivos coeficientes de correlação (R2)

Composto Equação R2

Benzeno y = 1,381138e-004x + 5,803294 0,998

Tolueno y = 1,420427e-004x + 6,892945 0,995

ɱ,ρ-Xileno y = 1,386427e-004x + 0,9943163 0,994

θ-Xileno y = 6,657445e-005x + 7,965572 0,995

As análises foram realizadas no Laboratório de Catálise e Petroquímica (LCP),

localizado no Núcleo de Pesquisa em Petróleo e Energias Renováveis (NUPER), da

UFRN.

5.8 Estudo cinético

O estudo cinético de adsorção foi realizado com o objetivo de elucidar qual

interação adsorvente-adsorvato estava envolvida no processo, através da determinação

de parâmetros como ordem de reação, constante de velocidade, energia de ativação, e

também estabelecer os tempos de equilíbrio reacional. Estes tempos são necessários

para os estudos de adsorção em equilíbrio, e para o adequado planejamento do emprego

do material como adsorvente, para que o processo ocorra no tempo mais rápido e

eficiente possível, com economia de tempo e de custos (CHAVES, 2009).

Os dados experimentais foram ajustados às equações linearizadas dos modelos

cinéticos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem. A validade destes modelos pode

ser checada pelos gráficos lineares de cada equação: log (qe – qt ) vs tempo (t) para o

modelo da pseudo primeira-ordem, t/qt vs tempo (t) para o modelo de pseudo segunda-

ordem. A avaliação quantitativa requer que o coeficiente de correlação (R2) seja

comparado, para que determinado modelo cinético seja satisfatório, o R2 deve ter valor

próximo a 1 (HO, 2000; SAG, 2002).

Capítulo 6:

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Resultados e Discussão


6. Resultados e discussão

6.1 Caracterização do adsorvente

Esta secção refere-se à exposição dos resultados obtidos na caracterização da

alumina comercial (Al2O3) e da alumina suportada com ferro (Fe/Al2O3).

6.1.1 Difração de Raio X

A alumina comercial (Al2O3) sem nenhum tipo de tratamento prévio foi

analisada e seu difratograma pode ser visto na Figura 11 (a). A amostra de Al2O3

apresentou reflexões de difração em 2θ = 25,6°, 33,4°, 35,2°, 37,7°, 43,5°, 52,7°, 57,6°,

61,6°, 66,6°, 68,4°, 70,6°, 77,1°, 80,9°, 84,5°, 86,5°, 91,2° e 95,4° e verificou-se a partir

da referência cristalográfica 46-1212, analisada pelo banco de dados JCPDS, do

programa Cristalographyc Search Match que correspondente à α-alumina de simetria

hexagonal, obtida em fase única, corroborando com os resultados obtidos por

Evangelista (2011).

Figura 11: Difratogramas de DRX. a) Al2O3; b) Fe/ Al2O3.

(a)

(b)



Na Figura 11 (b), pode ser visualizado o difratograma da alumina suportada

com ferro (Fe/Al2O3). A amostra de Fe/Al2O3 apresentou reflexões de difração em 2θ =

25,6°, 33,3°, 35,2°, 37,9°, 43,5°, 49,7°, 52,7°, 57,6°, 61,4°, 66,6°, 68,4°, 77,1°, 80,6°,

84,7°, 91,2°, 95,2° . Como pode ser visto, além dos picos característicos da α-alumina,

há a presença de picos correspondentes ao Fe2O3, onde os valores das distâncias

interplanares, intensidade relativa e 2θ dos difratogramas experimentais coincidem com

os valores listados na ficha cristalográfica 33-664, do banco de dados JCPDS, do

programa Cristalographyc Search Match.

6.1.2 Análise termogravimétrica (TG) e análise térmica diferencial (DTG)

O objetivo da análise térmica foi investigar o comportamento da alumina

(Al2O3) impregnada com ferro antes do processo de calcinação, quanto à decomposição

do metal e assim estabelecer a melhor temperatura de calcinação para obtenção da

alumina suportada com ferro (Fe/Al2O3).

A Figura 13 mostra a curva termogravimétrica (TG) e a sua derivada (DTG) da

alumina impregnada com ferro antes do processo de calcinação, onde é possível

observar duas regiões de perda de massa. O primeiro evento ocorre em

aproximadamente 90 °C e pode estar relacionado à perda de água de hidratação presente

na alumina. Já o segundo evento, que ocorre em aproximadamente 150°C, pode ser

atribuído à perda de água adsorvida nos poros do material.



Figura 12: Curvas TG/DTG da Fe/Al2O3 após etapa de impregnação do ferro, antes de ser calcinada.

Observou-se ainda que houve perda de massa de aproximadamente 20%. A

partir deste valor pode-se verificar a possível estabilidade térmica da alumina suportada

com ferro. Portanto, de acordo com os resultados da TG, a temperatura de calcinação

escolhida foi de 300 oC.

6.1.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ) e Espectroscopia de

Energia Dispersiva (EDS)

As Figuras 13 e 14 mostram as micrografias referentes à Al2O3 e a Fe/Al2O3.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

75

80

85

90

95

100

105

Ma

ssa

(%

)

Temperatura(°C)

-0,004

-0,003

-0,002

-0,001

0,000

DT

G(1

/°C

)



Figura 13: MEV do Al2O3 com ampliações de: a) 250x b) 800 x.

Figura 14: MEV do Fe/Al2O3 com ampliações de: a) 250x; b) 800x

Observou-se que ambas amostras apresentaram morfologia heterogêneas com

regiões de grãos grandes e regiões de grãos pequenos de formas irregulares. No caso da

Figura 14 (b) observou-se a deposição do ferro sobre os grãos da alumina, o que

corrobora o resultado obtido pela difração de raios X. Notou-se também a presença de

grãos compactados nos cristais aglomerados, o que torna esses materiais interessantes na

utilização destes como adsorventes.

(a) (b)

(a) (b)



Os resultados obtidos pela técnica de EDS, visualizados na Tabela 10,

permitiram avaliar quantitativamente e qualitativamente os componentes químicos

presentes na Al2O3 e do Fe/Al2O3.

Tabela 10: Composição química das amostras de óxido de alumínio por EDS.

Elemento Al2O3 Fe/ Al2O3

Alumínio 63.916 59.197

Oxigênio 36.084 12.320

Ferro - 28.483

Com base nos valores obtidos por EDS, verificou-se que o adsorvente Fe/Al2O3,

apresentou 28,483% de ferro incorporado na peneira molecular de Al2O3, a

porcentagem de material foi próximo do valor teórico calculado de 30%.

6.1.4 Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR)

Os espectros vibracionais na região do infravermelho compreendida entre 400 e

4000 cm-1

para o Al2O3 e o Fe/Al2O3 pode ser visualizado na Figura 15.

Figura 15:Espectros de infravermelho do Al2O3 e o Fe/Al2O3.



Os espectros vibracionais de absorção na região do infravermelho da alumina

comercial e da alumina dopada com ferro mostraram o aparecimento de bandas largas

de absorção em aproximadamente 3400 cm-1

, atribuídas ao estiramento simétrico e

assimétrico de OH (OLIVEIRA, 2003 apud MCINTYRE, 1982), o que indica a

presença de água na estrutura do adsorvente e também adsorvida em sua superfície

corroborando com os resultados da TG.

Os espectros vibracionais de absorção na região do infravermelho da alumina

mostram o aparecimento de bandas mais definidas na região abaixo de 1100 cm-1

.

As bandas presentes em 495 cm-1

foram associadas à deformação angular da

ligação Al-O, enquanto que as bandas entre 567 cm-1

e 868 cm-1

são características do

estiramento Al-O, essas atribuições indicaram que o cátion Al3+

mostrou-se

hexacoordenado (AlO6) pelos átomos de oxigênio, ou seja, os ânions oxigênio foram

dispostos em um arranjo hexagonal um pouco distorcido corroborando com os

resultados de McMillan (1982) e Mo (1993).

Os picos entre 450 e 500 cm-1

, podem ser atribuídos à vibração de estiramento

da ligação Fe-O corroborando com os resultados de Oliveira, 2003 apud Niquist, 1971.

A adição de íons trivalentes de ferro na estrutura do Al2O3 resulta no deslocamento das

bandas associadas às ligações metal-oxigênio (Al-O) para um maior número de onda,

corroborando com os resultados obtidos por Mouallem-Bahout et al.(2005).

6.1.5 Fluorescência de Raios X (FRX)

Os resultados de fluorescência (FRX) para a amostra de alumina comercial

(Al2O3) e suportada com ferro (Fe/Al2O3) são apresentados na Tabela 11.



Tabela 11: Composição química das amostras de óxido de alumínio por FRX.

Composição

química

Quantidades (%)

Al2O3 Fe/Al2O3

Al 99,3636 71,4231

Fe - 28,3170

Impurezas 0,6364 0,2598

Os dados referentes à composição da alumina indicam que o material é

essencialmente alumina. E os resultados referentes à alumina suportada com ferro

(Fe/Al2O3) corroboram com os resultados obtidos pela técnica de EDS que apresentou

uma incorporação de ferro na peneira molecular de Al2O3 próximo do valor teórico

calculado de 30%.

6.5 Curva de Volatilização

As curvas de volatilização (Figura 16) foram elaboradas de modo a acompanhar

a variação da concentração dos compostos orgânicos voláteis com o tempo.

Figura 16: Curva de volatilização do BTX.

0 10 20 30 40 50

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

1,05

Co

nce

ntr

ação

(u

g.L

-1)

Tempo(min)

Benzeno

Tolueno

m,p-Xileno

-Xileno



Observou-se pela Figura 16, que a perda de compostos orgânicos por

volatilização ocorreu na seguinte ordem: θ-xileno < ɱ,ρ-xileno < tolueno < benzeno. As

curvas de volatilização do benzeno e do tolueno foram as que apresentaram maiores

variações nas concentrações em 40 minutos de reação, sendo justificado pela pressão de

vapor do benzeno (12,7 KPa) e do tolueno (3,8 KPa) serem as maiores entre os BTX. A

pressão de vapor de um composto é a medida de sua tendência à evaporação, ou, mais

precisamente, é a pressão que o vapor exerce quando em equilíbrio com suas formas

puras, líquidas ou sólidas. De maneira geral, quanto maior a pressão de vapor de um

composto, mais rapidamente ele particionará para a fase de vapor

(SCHWARZENBACH, 1993), indicando, portanto que a fase orgânica presente na fase

líquida, está sendo transferida para a fase vapor, e esta última esta sendo transferida para

meio.

Para os isômeros de xilenos, o comportamento foi semelhante, observou-se uma

pequena variação de 40 minutos, ao final os isômeros perderam aproximadamente 15%

de suas concentrações.

Em geral, as perdas por volatilização foram inferiores a 20% para todos os

compostos, comprovando a confiabilidade do sistema utilizado nos ensaios de adsorção,

onde o rendimento médio de adsorção foi de cerca de 80%.

6.2 Ensaios de adsorção

Com o objetivo de conhecer o comportamento do processo de adsorção dos

compostos BTX pela alumina comercial (Al2O3) e alumina suportada com ferro (Fe/

Al2O3), nessa seção serão discutidas as influências do tempo de contato, concentração

do adsorvente e pH da solução nos estudos de adsorção dos compostos orgânicos

voláteis estudados.



6.2.1 Influência da concentração do adsorvente e o tempo de reação

utilizando alumina comercial (Al2O3):

Os valores das concentrações iniciais (C0) de BTX em solução aquosa (Tabela

12) e as eficiências de remoção (%) para alumina comercial (Al2O3), após os 120

minutos de reação para os ensaios utilizando as concentrações citadas (Figura 17).

Tabela 12: Concentrações iniciais (C0) de BTX em solução aquosa para ensaios utilizando Al2O3.

Concentração

Al203 (g.L-1

)

Concentração inicial (µg.L-1

)

Benzeno Tolueno ɱ,ρ-Xileno θ-Xileno

2 10,6 59,9 18,1 34,1

4 17,0 199,7 81,8 168,9

6 11,1 80,7 29.3 56,7

Figura 17: Rendimentos da adsorção (%) dos BTX em função da concentração inicial de Al2O3.



Com relação aos dados obtidos na Figura 17 observou-se que a alumina

comercial (Al2O3) apresentou uma boa eficiência como adsorvente para remoção de

BTX para as três concentrações estudadas.

A Figura 18 representa graficamente a relação de Cf/C0 em função do tempo de

reação, no tempo de até 120 minutos.

Figura 18: Ensaios de adsorção utilizando Al2O3 . a) 2g.L-1

; b) 4g.L-1

; c) 6 g.L-1

.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

Cf/C

i (u

g/L

)

Tempo (min)

Benzeno

Tolueno

m, p - Xileno

- Xileno

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

Cf/C

i (u

g/L

)

Tempo (min)

Benzeno

Tolueno

m, p - Xileno

- Xileno

(a) (b)

(c)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

Cf/C

i (u

g/L

)

Tempo (min)

Benzeno

Tolueno

m, p - Xileno

- Xileno

(b)



Observou-se que a concentração dos hidrocarbonetos aromáticos estudados

diminui com o tempo de reação. Verificou-se também que a reação que apresentou

maior percentual de remoção foi na concentração de 4 g.L-1

da Al203.

Analisou-se separadamente as curvas de remoção, verificou-se que no Figura 18

(a) que o benzeno foi removido em torno de 31,7%, no tempo de 60 minutos, utilizando

Al2O3 como adsorvente. Em tempos superiores, a remoção não apresentou um aumento

significativo, e, portanto não contribuiu de forma efetiva a capacidade de adsorção de

Al2O3. Por outro lado, o ɱ,ρ-xileno, θ-xileno e o tolueno apresentaram remoções de

54,2%, 65,8% e 72,7%, respectivamente, o que lhes confere uma ótima eficiência de

remoção no decorrer da reação.

Na Figura 18 (b) obteve um aumento na eficiência de remoção de benzeno

atingindo 57,4% em 90 minutos de reação. Já para o tolueno, nas reações utilizando 4

g.L-1

e 6 g.L-1

foi obtido a porcentagem máxima de remoção próximas, sendo 85,9 e

85,5 % respectivamente.

Assim como também ocorreu o mesmo comportamento para os isômeros dos

xilenos, que na concentração de 4 g. L-1

e 6 g.L-1

o ɱ,ρ-xileno apresentou 77,3% e

74,4% de remoção, respectivamente. E o θ-xileno apresentaram nas duas concentrações

remoções próximas de 82%.

Pode-se verificar que o tolueno é mais competitivo pelo sítio ativo de adsorção,

e, portanto é o composto que apresentou maior afinidade com os sítios ativos da

alumina. A afinidade maior do tolueno pode ser explicada a partir da sua polaridade.

Segundo Luz (2009) este fato pode ser comprovado através do princípio de separação

de solutos em uma coluna cromatográfica apolar, na qual se passou os compostos

benzeno, tolueno e xilenos, sendo que o composto mais apolar (tolueno) fica retido por

mais tempo na coluna.

6.2.2 Influência da concentração do adsorvente e do tempo de reação

utilizando alumina suportada com ferro (Fe/Al2O3)

A Tabela 13 apresenta os valores das concentrações iniciais (C0) e a Figura 19

os rendimentos da adsorção (%) dos contaminantes para alumina suportada com ferro

(Fe/Al2O3), após os 120 minutos de reação.



Tabela 13: Concentrações iniciais (C0) de BTX em solução aquosa para ensaios utilizando Fe/Al2O3.

Concentração

Fe/Al203 (g.L-1

)

Concentração inicial (µg.L-1

)

Benzeno Tolueno ɱ,ρ-Xileno θ-Xileno

2 18,3 136,2 46,5 92,1

4 13,6 74,6 27,0 48,2

6 59,1 200,0 76,1 159,4

Figura 19: Rendimentos da adsorção (%) dos BTX em função da concentração inicial de Fe/Al2O3.

De acordo com os dados da Figura 19 houve um aumento na eficiência de

remoção dos BTX relativos à concentração inicial para os ensaios utilizando a alumina

suportada com ferro (Fe/Al2O3), quando comparado aos resultados obtidos nos ensaios

de adsorção utilizando alumina comercial (Al2O3), o que já era esperado de acordo com

os resultados obtidos anteriormente pelas caracterizações do adsorvente.

Observou-se que a adsorção de BTX ocorre na seguinte ordem: tolueno > xileno

> benzeno. Com exceção do ensaio utilizando 4 g.L-1

do adsorvente onde o θ-xileno

obteve maior eficiência de remoção (83,1%) que o tolueno (80,5%).



A adsorção favorável do tolueno, em relação ao benzeno, é corretamente

explicada de acordo com a solubilidade desses compostos, sendo o benzeno (1860

mg.L-1

) mais solúvel que o tolueno (760 mg.L-1

), e portanto o composto que possui

menor capacidade de adsorção entre os BTX.

Outros fatores que justificam a ordem de adsorção são o aumento da massa

molecular dessas substâncias e as diferenças eletrônicas (efeito indutivo) e estéricas

entre as moléculas destes compostos (LOUREÇO, 2006).

Figura 20: Ensaios de adsorção utilizando Fe/Al2O3. a) 2g.L-1

; b) 4g.L-1

; c) 6 g.L-1

.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

Cf/C

i (u

g/L

)

Tempo (min)

Benzeno

Tolueno

m, p - Xileno

- Xileno

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1C

f /C

i (u

g/L

)

Tempo (min)

Benzeno

Tolueno

m, p- Xileno

- Xileno

(a) (b)

(c)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

Cf/C

i (g

/L)

Tempo (min)

Benzeno

Tolueno

m, p - Xileno

- Xileno



Verificou-se na Figura 20 que a remoção dos compostos ocorre no tempo de

aproximadamente 90 minutos. E, que a concentração dos hidrocarbonetos aromáticos

estudados diminui com o tempo de reação. Verificou-se também que a reação que

apresentou maior percentual de remoção foi quando utilizamos a concentração de 6g.L-1

de Fe/Al203 em 90 minutos de reação, ou seja, as remoções dos compostos BTX

aumentou com o acréscimo da massa do adsorvente.

Segundo Srivastava (2006) a adsorção é mais rápida nos estágios iniciais do

processo, ao passo que é mais lenta próxima ao equilíbrio. Este comportamento ocorre,

pois, no início, há uma grande quantidade de sítios vazios para a adsorção. Com o

decorrer do tempo, o número de sítios vazios diminui e inicia também a presença das

forças repulsivas das moléculas de hidrocarbonetos já adsorvidas, o que dificulta o

processo de adsorção nos sítios restantes.

6.3 Influência pH

A influência do pH sobre a adsorção dos compostos BTX foi avaliada

considerando-se as soluções com pH iguais a 4, 7 e 10, e o adsorvente que obteve maior

desempenho entre os ensaios, a alumina suportada com ferro (Fe/Al2O3) na

concentração de 6 g.L-1

.

Segundo Mall et al. (2006), alterações no pH podem afetar o processo de

adsorção por meio da dissociação de grupos funcionais presentes nos sítios ativos do

adsorvente. Yamaura (2012) verificou que a presença de íons H+ ou OH

- na solução

provoca efeitos de protonação-desprotonação na superfície da alumina,

consequentemente a capacidade de adsorção é fortemente afetada por variações de pH

do meio .

A Figura 21 mostra o efeito do pH e as eficiências de remoção sobre a adsorção

dos compostos BTX. Pode ser observado que em meio alcalino (pH = 10) a eficiência

teve alterações insignificantes. Enquanto em meio ácido (pH = 4) a eficiência de

adsorção foi superior para o benzeno e o tolueno, àquela observada na neutralidade (pH

= 7), firmando- se como a condição que melhor favoreceu a adsorção.



Figura 21: Influência do pH sobre a adsorção dos BTX

.

As avaliações relativas ao conjunto dos componentes indicaram que houve

aumento das eficiências de remoção de todos os compostos estudados com a alteração

do pH do meio para 4. Foram atingidos mais de 85% de remoção para o benzeno, e

95,4% para o tolueno. A eficiência de remoção do ɱ,ρ- xileno e do θ-xileno foram em

torno de 90,8% e 93,7%, respectivamente. A Figura 21 revelou que em meio ácido (pH

= 4) a eficiência de adsorção do benzeno foi superior àquela observada próximo da

neutralidade (pH = 7) e em meio básico (pH = 10).

6.6 Estudo Cinético

Foram realizados experimentos para avaliação das curvas de cinética de

adsorção do benzeno, tolueno e xileno, a cinética de adsorção foi estudada para cada

ensaio separadamente, e os cálculos realizados de acordo com a seção 3.9.3.



6.5.1 Estudo cinético para os ensaios utilizando Al2O3 (2, 4 e 6 g.L-1

)

A Figura 22 mostra as curvas de cinética de adsorção relacionando a quantidade

adsorvida no equilíbrio (qt) versus tempo (t) de adsorção com dados experimentais e

com base nos modelos usados para interpretação do mecanismo de adsorção. Pela

análise gráfica verificou-se a adsorção dos BTX em função do tempo confirmando o

que foi discutido anteriormente, na seção 6.3.1.

Figura 22: Cinéticas de adsorção dos BTX por Al2O3. a) 2 g.L-1

; b) 4 g.L-1

; c) 6 g.L-1

.

0 20 40 60 80 100 120

0

5

10

15

20

25

qt (

ug

.g-1)

tempo (min)

Benzeno

Tolueno

m,p - Xileno

o - Xileno

0 20 40 60 80 100 120

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

qt

Tempo (min)

Benzeno

Tolueno

m,p - Xileno

o - Xileno

0 20 40 60 80 100 120

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

qt (

ug

.g-1)

tempo (min)

Benzeno

Tolueno

m,p - Xileno

o - Xileno

(a)

(b) (c)



O tempo de equilíbrio é na ordem de 120 minutos para todos os compostos.

Para avaliar a cinética de adsorção, os dados experimentais foram ajustados aos

modelos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem.

Nas Tabelas, 14, 15 e 16 são apresentados os parâmetros obtidos a partir da

aplicação dos modelos cinéticos aos resultados experimentais, bem como os valores da

quantidade dos compostos adsorvidos no equilíbrio (qe). Os dados foram obtidos com o

auxílio do programa OriginPro® 8.0 e os gráficos plotados de acordo com os resultados

obtidos (Figuras 23, 24 e 25).

Tabela 14: Modelo cinético de pseudo-primeira ordem e pseudo- segunda ordem para adsorção de BTX

por Al2O3 (2 g.L-1

).

Pseudo-Primeira Ordem Pseudo- Segunda Ordem

qe(exp)

(µg.g-1

)

qe (cal)

(µg.g-1

)

k1

(min-1

)

R2 qe(exp)

(µg.g-1

)

qe (cal)

(µg.g-1

)

k2

(min-1

)

R2

Benzeno 1,68 1,53 0,02371 0,970 1,68 2,10 0,01405 0,981

Tolueno 21,7 18,01 0,02156 0,969 21,7 25,14 0,0164 0,991

m,p – Xileno 4,91 4,98 0,02060 0,982 4,91 8,45 0,00132 0,954

θ – Xileno 11,2 10,5 0,02314 0,997 11,2 10,7 0,00185 0,993

Figura 23: Gráfico de pseudo-segunda ordem da adsorção dos BTX por Al2O3 (2 g.L-1

).

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

80

t/q

t

Tempo (min)

Benzeno

Tolueno

m,p - Xileno

o - Xileno




por Al2O3 (4 g.L-1

).

Compostos

Pseudo-Primeira Ordem Pseudo- Segunda Ordem

qe(exp)

(µg.g-1

)

qe (cal)

(µg.g-1

)

k1

(min-1

)

R2 qe(exp)

(µg.g-1

)

qe (cal)

(µg.g-1

)

k2

(min-1

)

R2

Benzeno 2,44 2,59 0,0307 0,943 2,44 3,15 0,0087 0,964

Tolueno 40,5 49,8 0,0277 0,940 40,5 155,5 0,000002 0,725

m,p – Xileno 31,6 30,1 0,00661 0,740 31,6 59,5 0,000086 0,242

θ – Xileno 68,7 73,3 0,028 0,944 68,7 94,3 0,0002 0,923

Figura 24: Gráfico de pseudo-primeira ordem da adsorção dos BTX por Al2O3 (4 g.L-1

).


por Al2O3 (6 g.L-1

).

Compostos Pseudo-Primeira Ordem Pseudo- Segunda Ordem

qe(exp)

(µg.g-1

)

qe (cal)

(µg.g-1

)

k1

(min-1

)

R2 qe(exp)

(µg.g-1

)

qe (cal)

(µg.g-1

)

k1

(min-1

)

R2

Benzeno 0,82 0,591 0,03284 0,966 0,82 0,875 0,1063 0,999

Tolueno 11,6 8,90 0,03629 0,975 11,6 12,6 0,0074 0,999

m,p – Xileno 11,0 9,07 0,03900 0,750 11,0 12,1 0,0715 0,999

θ – Xileno 23,3 17,7 0,03035 0,970 23,3 25,2 0,0042 0,999

0 20 40 60 80 100

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

ln (

qe -

qt)

Tempo (min)

Benzeno

Tolueno

m,p - Xileno

o - Xileno



Figura 25: Gráfico de pseudo-segunda ordem da adsorção dos BTX por Al2O3 (6 g.L-1

).

As constantes k1 e k2 mostradas nas Tabelas 14, 15 e 16 foram calculadas

através dos coeficientes angulares e lineares das equações lineares das retas obtidas. Os

resultados mostraram que os valores da capacidade de adsorção experimental (qe)

apresentaram concordância com os valores da capacidade de adsorção teórica (qc)

calculados para o modelo pseudo-segunda ordem para os ensaios de adsorção de 2 e

6g.L-1

. Fato corroborado pelos valores de R2, que justificam a representação dos dados

pelo modelo de segunda ordem, indicando assim que as interações químicas estão

presentes nos mecanismos de adsorção dos BTX na Al2O3. Já o ensaio referente à


(Figura 24) o modelo adequado foi o de pseudo-primeira

ordem.

6.5.2 Estudo cinético para os ensaios utilizando Fe/Al2O3 (2, 4 e 6 g.L-1

)

Tomando-se como base os resultados obtidos nos ensaios de utilizando Fe/Al203,

construiu-se o gráfico de qt versus t nas três concentrações utilizadas (Figura 26), 2, 4 e

6 g.L-1

. Pela análise gráfica verificou-se a adsorção dos BTX em função do tempo

confirmando o que foi discutido anteriormente, na seção 6.3.2.

0 20 40 60 80 100 120

0

20

40

60

80

100

120

140

160

t/q

t

Tempo (min)

Benzeno

Tolueno

m,p - Xileno

o - Xileno



Figura 26: Cinética de adsorção dos BTX por Fe/Al2O3. a) 2 g.L-1

; b) 4 g.L-1

; c) 6 g.L-1

.

Observou-se o tempo de equilíbrio de 90 minutos para todos os ensaios. Os

dados experimentais foram ajustados às equações não lineares dos modelos cinéticos de

pseudo-primeira e pseudo- segunda ordem.

Verificou-se nas Tabelas 17, 18 e 19 e nas Figuras 27, 28 e 29, que os estudos

cinéticos revelaram que a equação de pseudo segunda-ordem forneceu os melhores

(c)

(a) (b)

0 20 40 60 80 100

0

10

20

30

40

50

60

70

qt (

ug

.g-1)

Tempo (min)

Benzeno

Ttolueno

m,p- Xileno

- Xileno

0 20 40 60 80 100

0

5

10

15

20

25

30

qt(u

g.g

-1)

Tempo (min)

Benzeno

Tolueno

m,p - Xileno

- Xileno

0 20 40 60 80 100

0

10

20

30

40

50

qt(u

g.L

-1)

Tempo (min)

Benzeno

Toueno

m,p- Xileno

- Xileno



ajustes dos dados experimentais, conseqüentemente, confirmando que o controle do

mecanismo de velocidade é a adsorção química (reação química).


por Fe/Al2O3 (2 g.L-1

).


qe(exp)

(µg.g-1

)

qe (cal)

(µg.g-1

)

k1

(min-1

)

R2 qe(exp)

(µg.g-1

)

qe (cal)

(µg.g-1

)

k1

(min-1

) R

2

Benzeno 5,75 4,37 0,02496 0,889 5,75 6,44 0,0097 0,969

Tolueno 61,0 46,7 0,02753 0,909 61,0 68,3 0,00098 0,978

m,p – Xileno 19,3 14,3 0,03161 0,914 19,3 21,2 0,00403 0,920

O- Xileno 40,4 30,4 0,03112 0,920 40,4 44,6 0,00448 0,990

Figura 27: Gráfico de pseudo-segunda ordem da adsorção dos BTX por Fe/Al2O3 (2 g.L-1

).

0 10 20 30 40 50 60

0

2

4

6

8

10

12

14

16

t/q

t

t (min)

Benzeno

Tolueno

m,p - xileno

o - xileno





).


qe(exp)

(µg.g-1

)

qe (cal)

(µg.g-1

)

k1

(min-1

)

R2 qe(exp)

(µg.g-1

)

qe (cal)

(µg.g-1

)

k1

(min-1

)

R2

Benzeno 2,09 1,23 0,02789 0,714 2,09 2,18 0,0633 0,997

Tolueno 26,7 21,5 0,03204 0,906 26,7 23,1 0,20915 0,976

m,p – Xileno 5,88 5,97 0,05221 0,920 5,88 6,97 0,00835 0,961

θ – Xileno 14,8 12,9 0,04793 0,964 14,8 16,6 0,00515 0,992


).



).


qe(exp)

(µg.g-1

)

qe (cal)

(µg.g-1

)

k1

(min-1

)

R2 qe(exp)

(µg.g-1

)

qe (cal)

(µg.g-1

)

k1

(min-1

)

R2

Benzeno 6,01 4,88 0,03226 0,958 6,01 6,9 0,0097 0,992

Tolueno 49,9 37,7 0,02825 0,830 49,9 56,5 0,00115 0,981

m,p – Xileno 16,8 14,4 0,01469 0,855 16,8 21,2 0,00120 0,788

θ– Xileno 24,4 18,9 0,04210 0,948 24,4 27,0 0,00355 0,999

0 10 20 30 40 50 60

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

t/q

t

t (min)

Benzeno

Tolueno

m,p-xileno

o - xileno




).

6.5.3 Estudo cinético para os ensaios utilizando Fe/Al2O3, 6 g.L-1

e pH=4

Tomando-se como base os resultados obtidos nos ensaios de adsorção onde as

remoções dos compostos monoaromáticos foram ótimas, ou seja, utilizando Fe/Al203, na


e pH=4, construiu-se o gráfico de qt x t (Figura 30).

Figura 30: Cinética de adsorção dos BTX utilizando Fe/Al2O3 (6 g.L-1

) e pH = 4.

0 10 20 30 40 50 60

0

2

4

6

8

10

12

14

16

t/q

t

t (min)

Benzeno

Tolueno

m,p - Xileno

o - Xilleno

0 20 40 60 80 100

0

5

10

15

20

25

30

35

qt (

ug

.g-1)

Tempo (min)

Benzeno

Tolueno

m,p - Xileno

o - Xileno



Pode-se observar por meio do aumento dos valores de qt com o tempo, que os

BTX foram adsorvidos pela alumina suportada com ferro no intervalo de tempo

estudado. A influência da concentração inicial dos BTX sobre a cinética de adsorção.

A Tabela 20 apresenta os parâmetros e coeficiente de determinação para os

ajustes dos modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem para o

benzeno, tolueno, ɱ,ρ- xileno, e θ-xileno nos ensaios utilizando 6 g.L-1

de Fe/Al2O3 e

pH = 4. Estes ajustes foram realizados com o auxílio do programa OriginPro® 8.0.

Tabela 20: Modelo cinético de pseudo-primeira ordem para adsorção de BTX por BTX por Fe/Al2O3 ( 6

g.L-1

e pH= 4).


qe(exp)

(µg.g-1

)

qe (cal)

(µg.g-1

)

k1

(min-1

)

R2 qe(exp)

(µg.g-1

)

qe (cal)

(µg.g-1

)

k2

(min-1

)

R2

Benzeno 5,14 4,87 0,0684 0,997 5,14 5,67 0,0208 0,999

Tolueno 30,2 45,1 0,0059 0,990 30,2 40,8 0,0008 0,999

m,p – Xileno 11,1 9,33 0,0636 0,991 11,1 9,2 0,1090 0,999

θ – Xileno 24,4 20,79 0,0631 0,992 24,4 25,9 0,0054 0,999


e pH = 4).

0 20 40 60 80 100

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

t/q

t

Tempo (min)

Benzeno

Tolueno

m,p - Xileno

o - Xileno



Verificou-se que os modelos utilizados se ajustaram satisfatoriamente aos dados

experimentais. A fim de definir um dos modelos como o que melhor se ajusta, pode-se

dizer que o modelo de pseudo-segunda ordem foi o que melhor representou a cinética

para a maioria dos compostos, ou seja, além dos coeficientes de correlação (𝑅2) serem

mais próximos a 1, os valores de concentração de equilíbrio na fase sólida (𝑞𝑒)

estimados por este modelo são mais próximos dos resultados experimentais. A Figura

31 apresenta a análise gráfica do modelo de pseudo-segunda ordem.

6.5.4 Estudo cinético para os ensaios utilizando Fe/Al2O3 (6g.L-1

) e pH = 10

Tomando-se como base os resultados obtidos nos ensaios de utilizando Fe/Al203,

construiu-se o gráfico de qt versus t utilizando 6 g.L-1

(Figura 32). Pela análise gráfica

verificou-se a adsorção dos BTX em função do tempo confirmando o que foi discutido

anteriormente, na seção 6.3.3.

Figura 32: Cinética de adsorção dos BTX utilizando Fe/Al2O3 (6 g.L-1

) e pH = 10.

0 20 40 60 80 100

0

10

20

30

40

50

qt

Tempo (min)

Benzeno

Tolueno

m,p - Xileno

o - Xileno



Tabela 21: Modelo cinético de pseudo-primeira ordem para adsorção de BTX por BTX por Fe/Al2O3 (6

g.L-1

e pH = 10).


qe(exp)

(µg.g-1

)

qe (cal)

(µg.g-1

)

k1

(min-1

)

R2 qe(exp)

(µg.g-1

)

qe (cal)

(µg.g-1

)

k2

(min-1

) R

2

Benzeno 3,87 3,36 0,03828 0,977 3,87 4,56 0,0131 0,996

Tolueno 44,7 40,5 0,04054 0,994 44,7 40,5 0,0011 0,999

m,p – Xileno 11,3 10,3 0,04686 0,992 11,3 11,9 0,0056 0,999

θ- Xileno 24,5 22,6 0,04652 0,992 24,5 28,5 0,0024 0,999


e pH = 10).

A avaliação quantitativa dos modelos foi realizada pela comparação dos

coeficientes de correlação (R2). Observa-se que os resultados de qe calculados

apresentados na Tabela 19 são representativos à cinética de pseudo-segunda ordem,

pois estes se aproximam dos dados obtidos de qe experimental para todos os BTX.

Portanto, os resultados sugerem que o sistema adsortivo em estudo obedece a uma

cinética de reação de pseudo-segunda ordem quando pH do meio é básico (pH = 10).

0 20 40 60 80 100

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

t/q

t

Tempo (min)

Benzeno

Tolueno

m,p - Xileno

o - Xileno

Dissertação de Mestrado/PPGCEP Capítulo 7: Conclusão


Capítulo 7:

CONCLUSÃO

Dissertação de Mestrado PPGCEP/UFRN


7. Conclusões

Com base nos resultados obtidos, pode-se concluir que o DRX e o FRX

confirmam a impregnação do ferro na Al203, o espectro na região do infravermelho dos

adsorventes Al2O3 e Fe/Al2O3, apresentaram picos e bandas relacionadas às vibrações de

compostos e/ou ligações já esperadas, como as bandas de estiramento e deformação

angular da ligação Al-O, assim como as bandas de estiramento Fe-O.

A alumina comercial utilizada neste estudo apresentou uma boa capacidade de

adsorção dos hidrocarbonetos aromáticos em estudo, sendo que a alumina suportada

com ferro mostrou-se mais eficiente. O ensaio que obteve melhor eficiência foi o de

concentração 6 g.L-1

de Fe/Al2O3 com tempo de reação de 90 minutos, resultando em

uma remoção de 65,8% para o benzeno, 89,1% para o tolueno, 89,9% para os ɱ,ρ-

xileno e 93,3% para os θ-xileno .

Na avaliação da influência do pH na reação constatou-se o aumento das

eficiências de remoção de todos os compostos estudados quando o pH = 4 obtendo

eficiências de 85,0%, 95,4%, 90,8% e 93,7% para o benzeno, tolueno, ɱ,ρ-xileno e θ-

xileno, respectivamente.

Os ensaios de cinética de adsorção mostraram que a remoção dos BTX foi

eficiente para os ensaios utilizando alumina comercial (Al2O3) no tempo de 120 minutos

de reação para atingir o equilíbrio, e para a alumina suportada com ferro (Fe/Al2O3) foi

90 minutos de reação.

Nos ajustes dos dados experimentais cinéticos, os resultados mostraram que os

valores da capacidade de adsorção experimental (qe) apresentaram concordância com os

valores da capacidade de adsorção calculados (qc) para o modelo pseudo-segunda

ordem para os ensaios de adsorção de 2 e 6 g.L-1

utilizando Al2O3 e para os ensaios

utilizando 2, 4 e 6 g.L-1

de Fe/Al2O3, fato corroborado pelos valores de R2 que

justificam a representação dos dados pelo modelo de segunda ordem, indicando assim

que as interações químicas estão presentes nos mecanismos de adsorção dos BTX na

alumina comercial e alumina suportada com ferro.



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