Purificação de Biodiesel através de adsorventes · Purificação de Biodiesel através de adsorventes Eduardo Veiga Fernandes Ferreira Dissertação para obtenção do Grau de

Purificação de Biodiesel através de adsorventes

Eduardo Veiga Fernandes Ferreira

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Química

Orientadores: Prof. Doutora Ana Paula Vieira Soares Pereira Dias

Prof. Doutor João Fernando Pereira Gomes

Júri

Presidente: Prof. Doutor Sebastião Manuel Tavares da Silva Alves

Orientador: Prof. Doutora Ana Paula Vieira Soares Pereira Dias

Vogal: Prof. Doutor Jaime Filipe Borges Puna

Junho 2018

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Agradecimentos

Em primeiro lugar, gostaria de agradecer à minha família, em especial aos meus pais e irmão que

sempre me apoiaram e acreditaram em mim ao longo dos anos.

Um agradecimento especial à minha orientadora, a Professora Ana Paula Dias, cuja ajuda,

disponibilidade e amizade em todos os momentos foi imprescindível para a elaboração desta

dissertação.

Um agradecimento também ao Professor Manuel Freitas da Universidade Atlântica por ter

disponibilizado o seu equipamento de infravermelho.

À Mónica Catarino pela sua disponibilidade, ajuda e acompanhamento no laboratório durante todos

estes meses.

À Ana Mafalda, por todo o seu carinho e apoio, ao longo de todo o curso, principalmente nestes dois

últimos anos.

Ao Marcelo Ameixa e Tiago Caracol por toda a motivação, ajuda e amizade oferecida durante a

nossa estadia nesta casa.

Por último, mas não menos importante, gostaria de agradecer a todos os meus colegas do Mestrado

Integrado em Engenharia Química que colaboraram, direta ou indiretamente, para que conseguisse

concluir a minha formação académica.

.

iv

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v

Resumo

O biodiesel obtido por transesterificação de óleos vegetais é um substituto renovável do diesel fóssil.

Atualmente, o biodiesel é produzido por um processo de catálise básica homogénea, necessitando de

várias etapas de purificação com água. Para melhorar a sustentabilidade ambiental e económica,

processos de produção de biodiesel mais ecológicos devem ser alcançados. Este objetivo pode ser

conseguido recorrendo a catalisadores heterogéneos básicos e substituindo os passos de purificação

húmida por processos de adsorção com adsorventes sólidos como a sílica.

O biodiesel foi produzido por metanólise de óleo de soja e de fritura sobre catalisadores

heterogéneos de Ca. O combustível obtido foi purificado utilizando uma sílica comercial (Sipernat®22

da Evonik). Os testes de purificação foram realizados num balão de fundo redondo e um agitador

magnético, num banho termostático. Cada ensaio de adsorção foi realizado com 4g de sílica em pó e

100g de biodiesel. Os ensaios foram realizados desde a temperatura ambiente até 55ºC, por períodos

de contacto de 15 a 60 minutos.

Os espectros de ATR-FTIR mostraram que a sílica foi eficaz para remover o óleo que não reagiu,

assim como glicerina e sabão do biodiesel. Para ambos os tipos de biodiesel, a maior pureza foi atingida

para o teste realizado a 45ºC durante 60 minutos.

A regeneração do adsorvente foi testada com acetona, metanol e isopropanol à temperatura

ambiente durante um tempo de contacto curto (5 minutos para 1g adsorvente / 20 mL de solvente).

Todos os solventes foram eficazes para remover as espécies adsorvidas na superfície da sílica.

Palavras-chave: biodiesel, catalisadores de cálcio, purificação húmida, purificação seca,

adsorvente de sílica, regeneração do adsorvente

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vii

Abstract

Biodiesel obtained by alcoholysis of vegetable oils is a feasible renewable substitute for conventional

diesel. Biodiesel is produced through a homogeneous basic catalyzed process, which needs several

purifying wet steps. To improve the sustainability, with simultaneous reduction of production costs,

biodiesel greener production processes must be achieved. This goal can be accomplished by replacing

the homogeneous basic catalyst by a heterogeneous one and replacing the wet purifying steps by

adsorption processes using solid sorbents such as silica.

Biodiesel was produced by methanolysis of soybean oil and waste frying oils over Ca based

heterogeneous catalysts. The obtained fuel was purified using a commercial silica (Sipernat® 22 from

Evonik). Purification test were carried out in a round bottom flask and a magnetic stirrer, using a water

bath to control the temperature. Each adsorption test was performed using 4g of powdered silica and

100g of raw biodiesel. Sorption tests were accomplished from room temperature to 55oC and for contact

periods from 15 to 60 minutes.

The ATR-FTIR spectra of the used sorbents showed that silica was effective to remove unreacted

oil species, glycerin and Ca soap from biodiesel. For both soy and waste frying oils biodiesel, the highest

purity was attained for sorption test carried out at 45oC during 60 min.

Sorbent regeneration was tested using acetone, methanol and isopropanol alcohols at room

temperature during short contact time (5 min for 1g of sorbent and 20 mL of solvent). All the tested

solvent were effective to remove the adsorption species from silica surface.

Keywords: biodiesel, transesterification Ca catalyst, wet purification, dry purification, silica

sorbent, sorbent regeneration

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ix

Índice

Capítulo 1: Enquadramento..................................................................................................................... 1

Capítulo 2: Revisão bibliográfica ............................................................................................................. 5

2.1. A produção de Biodiesel .......................................................................................................... 5

2.1.1. Reação de transesterificação .......................................................................................... 5

2.1.2. Matérias-primas gordas ................................................................................................... 8

2.1.3. Catálise Homogénea na produção de biodiesel ............................................................ 10

2.1.4. Catálise Heterogénea na produção de biodiesel .......................................................... 13

2.1.5. Produção via Catálise Homogénea versus Catálise Heterogénea ............................... 15

2.2. A Purificação de biodiesel ..................................................................................................... 15

2.2.1. Contaminantes do biodiesel .......................................................................................... 16

2.2.2. Purificação húmida ........................................................................................................ 17

2.2.3. Purificação seca ............................................................................................................ 20

2.2.3.1. Adsorção .................................................................................................................... 20

2.2.3.2. Permuta iónica ........................................................................................................... 25

2.2.3.3. Membranas ................................................................................................................ 25

Capítulo 3: Método experimental .......................................................................................................... 27

3.1. Materiais utilizados ................................................................................................................ 27

3.2. Reação de transesterificação ................................................................................................ 28

3.2.1. Preparação do catalisador ............................................................................................. 28

3.2.2. Condições experimentais .............................................................................................. 28

3.3. Purificação do biodiesel ......................................................................................................... 30

3.4. Caracterização do biodiesel produzido e do adsorvente ...................................................... 32

3.4.1. Espetroscopia no infravermelho médio (ATR-FTIR) ..................................................... 32

3.4.2. Índice de acidez ............................................................................................................. 33

3.4.3. Densidade ...................................................................................................................... 33

3.5. Regeneração do adsorvente ................................................................................................. 35

Capítulo 4: Resultados .......................................................................................................................... 37

4.1. Análise dos espectros de FTIR do biodiesel produzido ........................................................ 37

4.1.1. Banda dos 1770 cm-1 – 1690 cm-1 ................................................................................. 38

4.1.2. Banda dos 1480 cm-1 – 1410 cm-1 ................................................................................. 40

4.1.3. Banda dos 1060 cm-1 – 990 cm-1 ................................................................................... 43

4.2. Análise dos espectros de FTIR da sílica ............................................................................... 45

4.2.1. Regeneração da sílica ................................................................................................... 48

4.3. Cálculo do teor em FAME por FTIR do biodiesel produzido ................................................. 49

4.4. Índice de acidez ..................................................................................................................... 51

4.5. Densidade .............................................................................................................................. 51

x

Capítulo 5: Conclusões ......................................................................................................................... 55

5.1. Sugestões de trabalhos futuros ............................................................................................. 55

Referências Bibliográficas ..................................................................................................................... 57

Apêndice A – Norma EN 14214 .............................................................................................................. A

Apêndice B – Designação das amostras de purificação ......................................................................... B

Apêndice C – Propriedades da SIPERNAT® 22 ..................................................................................... C

Apêndice D – Espetros de FTIR .............................................................................................................. D

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Lista de Tabelas

Tabela 2.1 - Quantidade de UFO gerado em várias regiões do mundo. Adaptado de [39]. ................ 10

Tabela 2.2 - Comparação dos catalisadores homogéneos e heterogéneos na produção de biodiesel.

Adaptado de [62]. .................................................................................................................................. 16

Tabela 2.3 - Vantagens e desvantagens da purificação húmida e seca. Adaptado de [12] [13] .......... 21

Tabela 3.1 - Condições experimentais utilizadas na reação de transesterificação. ............................. 29

Tabela 3.2 - Condições experimentais utilizadas na purificação do biodiesel. ..................................... 30

Tabela 4.1 - Valores médios do Índice de acidez das amostras de biodiesel produzido. .................... 51

Tabela 4.2 - Valores da densidade a 20°C das matérias-primas e das amostras de biodiesel

produzido. .............................................................................................................................................. 52

Tabela 4.3 - Valores da densidade a 20°C das amostras de biodiesel de SBO purificado. ................. 52

Tabela 4.4 - Valores da densidade a 20°C das amostras de biodiesel de UFO purificado. ................. 53

Tabela A.1 - Norma EN 14214. Exigências de qualidade. Adaptado de [2]. .......................................... A

Tabela B.1- Designação das amostras das sílicas para os diferentes ensaios. ..................................... B

xii

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xiii

Lista de Figuras

Figura 1.1 - Reservas de petróleo para diferentes regiões do globo. Adaptado de [1]. ......................... 1

Figura 1.2 - Ciclo de vida do carbono para o biodiesel [10] . .................................................................. 2

Figura 1.3 - Diagrama de blocos para a produção de biodiesel por catalise homogénea básica.

Adaptado de [5]. ...................................................................................................................................... 3

Figura 2.1 - Reação geral de transesterificação. Adaptado de [16]. ....................................................... 6

Figura 2.2 - Etapas da reação de transesterificação. Adaptado de [6] [17]. ........................................... 6

Figura 2.3 - Fração das matérias-primas na produção de biodiesel nos USA em 2016, num total de

453,59 mil toneladas. Adaptado de [33]. ................................................................................................. 9

Figura 2.4 - Reação de neutralização dos FFA. Reação adaptada à utilização de hidróxido de

potássio como catalisador.Adaptado de [6]. ......................................................................................... 11

Figura 2.5 - Reação de saponificação dos triglicéridos. Adaptado de [6]. ............................................ 11

Figura 2.6 - Reação genérica de hidrólise de triglicéridos. Adaptado de [5]. ....................................... 12

Figura 2.7 - Reação genérica de esterificação dos FFA. Adaptado de [47]. ........................................ 12

Figura 2.8 - Preparação dos catalisadores de cálcio (CaO) por calcinação do CaCO3. Adaptado de

[56]. ........................................................................................................................................................ 14

Figura 2.9 - Representação da adsorção nos poros de um adsorvente sólido. Adaptado de [79]. ...... 22

Figura 3.1 - Filtração do óleo alimentar usado. (a) – óleo antes da filtração, (b) – filtro após a filtração,

(c) – óleo após a filtração. ..................................................................................................................... 27

Figura 3.2 - Reação de transesterificação na manta de aquecimento. ................................................ 28

Figura 3.3 - Decantação do biodiesel e da glicerina. ............................................................................ 29

Figura 3.4 - Banho termostático com temperatura e agitação constante. ............................................ 31

Figura 3.5 - Purificação do biodiesel de SBO. (a) - Biodiesel antes da lavagem, (b) - Biodiesel após a

lavagem, (c) - Biodiesel purificado após filtração, (d) - Sílica após filtração. ........................................ 31

Figura 3.6 - Espectrofotómetro utilizado para a obtenção dos espectros de infravermelhos. .............. 32

Figura 3.7 - Titulação para determinar o índice de acidez. ................................................................... 34

Figura 3.8 - Densímetro utilizado para obtenção da densidade a 20°C. .............................................. 34

Figura 3.9 - Lavagem da sílica com o solvente e agitação constante. ................................................. 35

Figura 3.10 - Regeneração da sílica após a purificação do biodiesel. (a) – Antes da lavagem com o

solvente, (b) – Após lavagem com solvente.......................................................................................... 35

Figura 4.1 - Espectros de FTIR para o biodiesel de óleo de soja e de óleos de fritura. ....................... 37

Figura 4.2 - Espectros de FTIR na banda 1770 cm-1 – 1690 cm-1 para biodiesel de SBO purificado a

55°C para diferentes tempos de purificação. ........................................................................................ 38

Figura 4.3 - Espectros de FTIR na banda 1770 cm-1 – 1690 cm-1 para o biodiesel de SBO purificado a

60 min para diferentes temperaturas. ................................................................................................... 39

Figura 4.4 - Espectros de FTIR na banda 1770 cm-1 – 1690 cm-1 para o biodiesel de UFO purificado a




xiv









Figura 4.10 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para o biodiesel de UFO purificado

a 60 min para diferentes temperaturas. ................................................................................................ 43




60 minutos para diferentes temperaturas. ............................................................................................. 44


Tamb para diferentes tempos de purificação .......................................................................................... 44

Figura 4.14 - Espectros de FTIR para sílica antes e depois da purificação do biodiesel de UFO a 55°C

para diferentes tempos de purificação. ................................................................................................. 45

Figura 4.15 - Espectros de FTIR na banda 1300 cm-1 – 900 cm-1 para Sílica antes e depois da

purificação do biodiesel de UFO a 55°C para diferentes tempos de purificação.................................. 46




purificação do biodiesel de UFO a Tamb para diferentes tempos de purificação. .................................. 47




purificação do biodiesel de SBO a 55°C para diferentes tempos de purificação.................................. 48

Figura 4.20 - Espectros de FTIR para a regeneração da Sílica S2_T55_60min na banda 1800 cm-1 –

900 cm-1. SRM – Sílica regenerada com metanol, SRA – Sílica regenerada com acetona, SRI – Sílica

regenerada com isopropanol. ................................................................................................................ 48

Figura 4.21 - Deconvolução da banda específica do biodiesel para o biodiesel de UFO purificado a

55°C e 60 minutos. ................................................................................................................................ 49

Figura 4.22 - Teor em FAME do biodiesel (SBO e UFO) produzido antes e depois dos diversos

ensaios de purificação. .......................................................................................................................... 50

Figura C.1 - Propriedades da sílica SIPERNAT® 22 .............................................................................. C

Figura D.1 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para biodiesel de SBO purificado a

45°C para diferentes tempos de purificação. .......................................................................................... D

Figura D.2 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para biodiesel de SBO purificado a

Tamb para diferentes tempos de purificação. ........................................................................................... D

xv

Figura D.3 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para biodiesel de UFO purificado a

45°C para diferentes tempos de purificação. .......................................................................................... E

Figura.D.4 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para biodiesel de UFO purificado a

30°C para diferentes tempos de purificação. .......................................................................................... E

Figura D.5 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para biodiesel de UFO purificado a

Tamb para diferentes tempos de purificação. ........................................................................................... F

Figura D.6 - Espectros de FTIR na banda 1300 cm-1 – 900 cm-1 para Sílica antes e depois da

purificação do biodiesel de SBO a 55°C para diferentes tempos de purificação.................................... F


purificação do biodiesel de SBO a 45°C para diferentes tempos de purificação....................................G


purificação do biodiesel de SBO a 30°C para diferentes tempos de purificação....................................G


purificação do biodiesel de SBO a Tamb para diferentes tempos de purificação. .................................... H


purificação do biodiesel de UFO a 45°C para diferentes tempos de purificação.................................... H

xvi

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xvii

Acrónimos

UFO – Óleos de frituras

FFA – Ácidos gordos livres

FAME – Ésteres metílicos de ácidos gordos

FAEE – Ésteres etílicos de ácidos gordos

SBO – Óleo de soja

FTIR – Espectroscopia por infravermelho com transformada de Fourier

ATR – Refletância total atenuada

KM – Kubelka-Munk

u.a. – Unidades arbitrárias

IR – Radiação infravermelha

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1

Capítulo 1: Enquadramento

O constante aumento da população mundial e da melhoria da qualidade de vida levou a consumos

crescentes de energia, conduzindo a uma enorme pressão sobre o equilíbrio ecológico do planeta. Os

combustíveis de natureza fóssil têm sido a principal fonte de energia devido à enorme facilidade para

serem convertidos e ao seu potencial energético elevado. Contudo, a sua utilização em massa levou a

quedas bruscas nas reservas mundiais, originando constantes flutuações do preço do petróleo. Estima-

se que as reservas de petróleo consigam satisfazer as necessidades mundiais durante mais 50,6 anos

se a produção se mantiver nos níveis de 2016 [1]. Na Figura 1.1 são apresentados os tempos que

diferentes reservas irão durar ao manter a produção de 2016 [1].

Figura 1.1 - Reservas de petróleo para diferentes regiões do globo. Adaptado de [1].

A queima de combustíveis fósseis, principalmente no sector dos transportes, conduz a emissões

para atmosfera de diversos gases poluentes como CO2, CO, NOX e SOX [2]. Além dos problemas de

saúde pública que a libertação destes gases acarreta, a libertação excessiva de CO2 leva a uma maior

captação da radiação solar e a um aumento na temperatura média da Terra (aquecimento global).

Assim, de forma a amenizar as alterações climáticas e a grande dependência dos combustíveis fósseis,

a produção de combustíveis a partir de materiais renováveis tem ganho interesse nas últimas décadas

[2] [3].

Na União Europeia foram acordadas diretivas para que, em 2020, todos os seus estados membros

tenham reduzido as emissões dos gases de efeito de estufa em 20% e que o consumo de energia de

fontes renováveis atinja os 20% [4].

32,3

119,9

24,9

69,9

44,3

16,5

0

20

40

60

80

100

120

América doNorte

AméricaCentral e do

Sul

Europa eEurásia

MédioOriente

África Ásia-Pacifíco

An

os

2

Uma das fontes renováveis mais promissoras para a substituição do diesel de origem fóssil é o

biodiesel. O biodiesel pode ser definido como uma mistura de ésteres metílicos ou etílicos com uma

cadeia longa de ácidos gordos, obtida de matéria-prima biológica como óleos vegetais, gorduras

animais e óleos alimentares usados [5]. Este é apontado como o principal substituto do diesel por

possuir uma elevada qualidade e poder ser utilizado diretamente nos motores a diesel sem qualquer

modificação dos mesmos e sem perda de potência ou rendimento [6]. Além da possibilidade do uso

direto nos motores, o biodiesel pode ser adicionado ao diesel de origem fóssil em diferentes proporções

[7].

Apesar da semelhança das propriedades químicas entre o diesel e o biodiesel, este último possui

diversas vantagens. O uso de biodiesel permite uma redução das emissões de CO entre 28% e 46% e

reduz significativamente as emissões de SO2 e de hidrocarbonetos por queimar devido à sua baixa

presença quando comparado com o diesel. Quanto ao CO2, considera-se que não contribui para o

aquecimento global devido ao ciclo do carbono ser fechado (Figura 1.2). Análises feitas ao ciclo de vida

do biodiesel revelaram que, no global, as emissões de CO2 são reduzidas em 78% [6] [5] [8] [9].

No que diz respeito à segurança, o biodiesel apresenta um ponto de ebulição mais elevado

reduzindo o risco de explosão e trata-se de um combustível não tóxico e biodegradável [5] [8].

Figura 1.2 - Ciclo de vida do carbono para o biodiesel [10] .

A grande desvantagem da utilização do biodiesel prende-se com o seu custo de produção.

Dependendo da matéria-prima utilizada, o custo pode ser 1,5 a 3 vezes superior ao diesel proveniente

de petróleo. Atualmente, cerca de 95 % da matéria-prima utilizada para a produção de biodiesel provém

de óleos vegetais. Estes são concebidos em diversas regiões do globo e as propriedades do biodiesel

3

produzido são as mais apropriadas para substituir o diesel. Apesar disso, diversos estudos têm sido

feitos para a utilização de óleos alimentares usados (UFO, do inglês Used Frying Oil) porque os custos

de produção de biodiesel podem diminuir entre 60 a 90% [5] [8] [11].

À escala industrial, a principal via de produção de biodiesel consiste na reação de transesterificação

homogénea, com um catalisador básico, dos óleos vegetais e gorduras animais com metanol (Figura

1.3). Apesar das desvantagens que este processo apresenta, este permite alcançar elevados

rendimentos com condições operatórias moderadas [12].

Figura 1.3 - Diagrama de blocos para a produção de biodiesel por catalise homogénea básica. Adaptado de [5].

Uma vez produzido, o biodiesel bruto tem de ser purificado para obedecer às especificações

impostas pela União Europeia (EN 14214). A purificação do biodiesel é efetuada através de sucessivas

lavagens com água para eliminar o catalisador ainda presente e os sabões formados, uma vez que,

são solúveis em água [8]. Apesar da lavagem com água ser eficiente, o processo de purificação pode

representar entre 60 a 80% do custo total de produção devido às largas quantidades de água

necessárias. Assim, aliado à dificuldade de secagem do biodiesel, o tempo e os custos de produção

4

aumentam, tornando o processo desvantajoso face ao diesel de origem fóssil. Quanto a este último

tópico, importa realçar que para purificar um litro de biodiesel podem ser produzidos até dez litros de

águas residuais. Estas águas de lavagem contêm as diversas impurezas do biodiesel que podem ter

efeitos nefastos para o ambiente, sendo necessário proceder ao seu tratamento antes de se efetuar a

sua descarga [8] [13].

A presente dissertação de mestrado, inserida no projeto Desenvolvimento de novos processos de

produção de combustíveis para transporte rodoviário (PTDC/EMS-ENE/4865/2014), teve como objetivo

principal purificar diferentes tipos de biodiesel utilizando a sílica como adsorvente, dado que, o uso de

adsorventes sólidos têm sido referidos na literatura como uma alternativa economicamente viável face

à utilização de água.

5

Capítulo 2: Revisão bibliográfica

A ideia da utilização de um combustível verde como alternativa ao diesel remonta ao final do século

XIX quando, em 1893, Rudolf Diesel apresentou o primeiro motor a diesel utilizando óleo de amendoim.

Até aos anos 20 verificou-se uma forte utilização dos óleos vegetais em motores, mas o diesel

proveniente do petróleo erradicou os óleos vegetais do mercado devido ao seu baixo preço e aos

subsídios governamentais existentes à época. Assim, os motores a diesel começaram a ser

desenhados e criados para serem altamente eficientes aquando o uso do petrodiesel que possui uma

viscosidade inferior aos óleos vegetais. Nesses motores, o uso de óleos vegetais levava a combustões

incompletas devido à fraca atomização do fuel, danificando o motor através de depósitos formados nos

injetores, câmaras de combustão e nas válvulas [6] [14].

Em 1970, com a queda nas reservas dos combustíveis fósseis, a utilização dos óleos vegetais

ganhou um novo interesse como alternativa energética. Contudo, apesar da sua disponibilidade, os

óleos apresentavam uma viscosidade superior ao diesel e precisavam de ser convertidos. Os primeiros

estudos que envolveram a produção de biodiesel a partir de óleos vegetais foram efetuados por E.

Duffy e J. Patrick, em 1853, para produzir sabão através da reação de transesterificação dos óleos [2]

[14].

Apesar da notória necessidade de aproveitar outras vias para os motores dos transportes, só

durante os anos 90 é que a fabrico comercial de biodiesel começou a crescer, uma vez que, houve

uma crescente preocupação com a sustentabilidade ambiental [14].

Atualmente, existem três vias principais para a produção de biodiesel: microemulsões, pirólise e a

reação de transesterificação de óleos vegetais e gorduras animais [5].

Nas secções seguintes será dado especial foque à produção e purificação de biodiesel produzido

através da reação de transesterificação, uma vez que, é o método mais utilizado a nível industrial e

laboratorial [5].

2.1. A produção de Biodiesel

2.1.1. Reação de transesterificação

A reação de transesterificação (Figura 2.1) é uma reação em que moléculas de triglicéridos (principal

constituinte dos óleos vegetais e gorduras animais) reagem com um álcool de cadeia curta [15], na

presença de um catalisador, para formar ésteres metílicos e um subproduto, a glicerina. Esta reação

caracteriza-se por ocorrer por etapas, com a formação de diglicéridos e monoglicéridos como produtos

intermediários (Figura 2.2). Na primeira etapa os triglicéridos são convertidos em diglicéridos, seguido

pela conversão das moléculas de diglicéridos em monoglicéridos, originando uma molécula de éster

por cada etapa [6] [15].

De modo a aumentar a velocidade reação a transesterificação é realizada na presença de um

catalisador. Os catalisadores utilizados podem ser homogéneos ou heterogéneos [6].

6

Figura 2.1 - Reação geral de transesterificação. Adaptado de [16].

Figura 2.2 - Etapas da reação de transesterificação. Adaptado de [6] [17].

Através da Figura 2.1 e a Figura 2.2 é notório que a estequiometria da reação de transesterificação

exige três moléculas de álcool para cada molécula de triglicérido. Dada a reversibilidade da reação e

da velocidade ser proporcional à concentração de álcool, esta é sempre executada com excesso de

álcool de modo a favorecer a reação no sentido direto, isto é, promovendo a formação de biodiesel [18]

[19].

A escolha do álcool a utilizar é bastante importante para aumentar o rendimento da reação e tornar

o processo o mais rentável possível. Os álcoois mais usados para a produção de biodiesel são o

metanol e o etanol devido a estes possuírem o preço mais baixo e serem os mais reativos. Todavia,

outros álcoois podem ser empregues como o propanol, butanol, isopropanol, terc-butanol e octanol

mas, industrialmente, a sua utilização acaba por ser descartada face ao elevado preço [19] [20]. Van

Gerpen et al. [21] observaram que a natureza do álcool não tem qualquer influência química nas

propriedades do biodiesel, desde que este esteja dentro das especificações exigidas pelas normas

europeias e americanas, EN 14214 e ASTM D6751 respetivamente.

Como referido no Capítulo 1 - Enquadramento, o metanol é o álcool mais utilizado na produção de

biodiesel através da reação de transesterificação. Esta ampla utilização face ao etanol prende-se com

7

o facto de ser mais reativo que o etanol e ser relativamente barato [19]. Do ponto de vista processual,

a utilização de metanol em detrimento do etanol é bastante vantajosa porque, além de solubilizar

facilmente catalisadores básicos, este não forma azeótropos com a água presente no biodiesel e

durante a sua lavagem, sendo facilmente separado e reciclado a jusante do processo [9]. Contudo, a

utilização do metanol levanta preocupações ambientais e de sustentabilidade visto ser um derivado

petroquímico [19].

O uso do etanol assume particular interesse porque em alguns países, como o Brasil e a India, o

seu preço é inferior ao do metanol por ser produzido a partir da cana-de-açucar [22]. A etanólise, não

obstante ser mais lenta que a metanólise, permite obter um biodiesel totalmente renovável quando se

recorre ao bio-etanol [19] [23]. Todavia, a remoção do excesso de etanol do biodiesel é trabalhosa,

dado a formação de azeótropos etanol/água e apresentar uma maior afinidade com a glicerina,

obrigando a maiores gastos energéticos e a um maior investimento em equipamentos de purificação

[19].

A álcoolise de óleos ou gordura animal para a produção de biodiesel processa-se com largo excesso

de álcool para favorecer a reação direta. Um dos fatores que mais afeta o rendimento em biodiesel e,

consequentemente, o seu custo de produção é o rácio molar de álcool presente [19]. Assim, um maior

rácio de álcool em relação ao óleo permite aumentar o rendimento da reação e a própria pureza do

biodiesel. No estudo levado a cabo por Balat et Balat [24], os autores constataram que o que mais afeta

a reação de transesterificação é o tempo de reação, a temperatura e pressão da reação, o catalisador

utilizado, o rácio molar álcool/óleo (ou gorduras), e a quantidade de água e FFA, do inglês Free Fatty

Acid, presentes na matéria-prima. Os autores concluíram também que, dependendo do tipo de catálise

efetuada, os rácios molares variam entre 6:1 e 30:1.

A catálise homogénea básica (NaOH ou KOH), por ser o sistema reacional mais utilizado na indústria

de produção de biodiesel, foi já objeto de vários estudos visando a otimização das condições reacionais.

O rácio molar metanol/óleo ótimo referido na literatura é 6 (rendimentos em FAME, do inglês Fatty Acid

Methyl Esters, superiores a 98%). Estudos revelam que este rácio de álcool é suficiente para quebrar

as ligações entre os triglicéridos. Para rácios superiores constata-se que o rendimento reacional não

aumenta e apenas dificulta o processo de separação entre os ésteres metílicos e a glicerina formada

[19]. Resultados semelhantes são referidos por Rashid et al. [25]. Os investigadores otimizaram o

processo de produção de biodiesel de óleo de girassol na presença de NaOH (1% w/w) a 60ºC, tendo

obtido um rendimento máximo em ésteres (97,1%) para um rácio molar metanol/óleo de 6.

Com o intuito de conseguir um biodiesel totalmente renovável, Silva et al. [26] produziram biodiesel

através da reação de transesterificação de óleo de soja com etanol. Os autores utilizaram diferentes

rácios molares de álcool (6:1, 9:1, 12:1 e 15:1) catalisados com NaOH em concentrações de 0,1%,

0,5%, 0,9%, 1,3% e 1,7% w/V. Os resultados mostraram para uma temperatura de 40ºC e um tempo

de reação de 80 minutos que o etanol pode substituir o metanol quando utilizado nas condições ótimas

(rácio molar 9:1).

Devido às desvantagens presentes na transesterificação por catálise homogénea básica, diversos

estudos têm sido efetuados para o desenvolvimento de um processo industrial para a produção de

biodiesel usando catalisadores heterogéneos. A principal vantagem da sua utilização prende-se com o

8

catalisador não se solubilizar no meio reacional, podendo ser recuperado e reutilizado, permitindo o

uso de reatores contínuos de leito fixo, conduzindo a menores custos de produção [27]. Zabeti et al.

[28] investigaram o rácio molar ideal de metanol para uma reação catalisada por CaO/Al2O3. Utilizando

uma fração de 3,5% (w/w) de catalisador, os autores atingiram uma conversão em biodiesel de 94%

para uma transesterificação a uma temperatura de 65ºC e um rácio molar de metanol/óleo de palma

de 12:1 durante 5 horas. Contrariamente ao estudo de Zabeti et al, Encinar et al. [29] obteviveram uma

transesterificação de 98% de conversão em biodiesel utilizando um rácio molar de metanol de 6:1 em

relação ao óleo de colza catalisada por 10% de KNO3 impregnado em CaO numa concentração de

catalisador de 1% (w/w). Os autores revelaram que, para uma reação de 3 horas a 65ºC, as razões

molares de metanol para óleo de 9:1 e 12:1 demoraram mais tempo para atingir uma conversão próxima

ao equilíbrio.

2.1.2. Matérias-primas gordas

As matérias-primas para a produção de biodiesel podem ser agrupadas em duas categorias

principais: matérias-primas gordas e matérias-primas alcoólicas. A escolha do álcool para a produção

industrial de biodiesel restringe-se ao metanol e ao etanol por serem os mais reativos e os que

apresentam custos mais reduzidos. Quanto às fontes lipídicas para a reação de transesterificação são

empregues óleos alimentares usados, gorduras animais e, maioritariamente, óleos vegetais (Figura

2.3) [30].

Recentemente têm sido estudados organismos como microalgas e as cianobactérias porque, em

condições ótimas de crescimento, algumas espécies podem acumular um elevado teor de óleo podendo

exceder 80% do seu peso. Aliado a este elevado rendimento, as microalgas são organismos

fotossintéticos que consomem dióxido de carbono da atmosfera, permitindo transformar este poluente

numa matéria-prima [31]. Contudo, a produção de biodiesel através de óleos provenientes de

microalgas exige um custo de equipamento e de produção bastante elevado limitando o uso destes

como matéria-prima [32].

No que diz respeito aos óleos vegetais utilizados na transesterificação, a sua escolha é fortemente

influenciada por questões climáticas das regiões porque permite uma maior disponibilidade de um tipo

de óleo, o que conduz a custos de matéria-prima mais baixos. Assim, na Europa e Canadá usa-se

principalmente o óleo de colza enquanto que nos Estados Unidos da América a escolha recai no óleo

de soja. Dada as diferenças climáticas dos países tropicais, o óleo mais produzido e consequentemente

mais utilizado para produzir biodiesel é o óleo de palma [32] [33]. Na Figura 2.3 encontra-se a

percentagem das diferentes matérias-primas utilizadas para a produção de biodiesel nos USA em 2016

[33].

9

Figura 2.3 - Fração das matérias-primas na produção de biodiesel nos USA em 2016, num total de 453,59 mil

toneladas. Adaptado de [33].

Apesar dos óleos vegetais serem a principal fonte de triglicéridos para a produção de biodiesel,

existem alguns obstáculos a ser ultrapassados como o seu custo, transporte e armazenagem por

longos períodos de tempo [34].

Os óleos alimentares usados apresentam-se como a melhor opção como alternativa aos óleos

vegetais porque o seu custo pode ser 60% inferior, podendo mesmo ser, dependendo da origem e da

disponibilidade, oferecido [35]. Anualmente, mais de 15 milhões de toneladas (Tabela 2.1) deste

resíduo com potencial energético é despejado nos esgotos domésticos, resultando em problemas para

as estações de tratamento de águas. Este resíduo pode ainda ser introduzido na cadeia alimentar

humana, via alimentação animal, podendo causar problemas de saúde [15] [36]. Empregar esta

quantidade de óleo não comestível como matéria-prima de baixo valor merece uma excecional

consideração, pois poderia colmatar uma lacuna considerável nas atuais demandas globais do

biodiesel [36]. A cidade de Kyoto reportou que com os óleos alimentares usados recolhidos, nas

habitações e restaurantes, produz a quantidade de biodiesel necessária para movimentar todos os

autocarros da cidade [37]. Contudo, uma das desvantagens do uso de óleos alimentares usados à

escala industrial é a carência de infraestruturas de recolha e de logística eficiente. Por exemplo, o

sistema de recolha pode ser um problema, uma vez que, as fontes geralmente estão dispersas e não

têm qualquer controle de qualidade [37] [38]. Quanto ao capítulo da qualidade, um controlo e tratamento

é imperativo dado os óleos alimentares possuírem diversas impurezas, como FFA e água, com efeitos

adversos para a reação (como se verá nos capítulos subsequentes) [38].

Recentemente e de forma a colmatar a dificuldade em criar um sistema logístico para a recolha de

óleos usados, têm sido utilizadas gorduras animais para a produção de biodiesel. Esta utilização

devesse ao facto destas gorduras serem compostas por triglicéridos e poderem ser recolhidos nos

diferentes mercados havendo uma maior disponibilidade aquando comparada com o óleo de fritura

[34].

10%

10%

12%

13%

55%

Gorduras animais

Óleo de colza

Óleo de milho

UFO

Óleo de soja

10

Tabela 2.1 - Quantidade de UFO gerado em várias regiões do mundo. Adaptado de [39].

País Quantidade (Mton/ano)

Estados Unidos da América 10

China 4,5

Europa 0,7-10

Japão 0,45-0,57

Canadá 0,12

Malásia 0,5

Aliado à maior facilidade de recolha, a gordura animal é considerada uma matéria-prima de baixo

custo por não poder ser reintroduzida na cadeia alimentar humana. Assim, a produção de biodiesel

recorrendo às gorduras animais tem ganho peso em países como Canadá, México, Finlândia, Austrália

e Brasil onde o sebo de bovino já representa 17% da matéria-prima utilizada [34].

De modo análogo aos óleos alimentares usados, é necessário um controlo de qualidade respeitante

à quantidade de FFA presentes na gordura animal de forma a evitar contaminantes na reação de

transesterificação [34].

De forma a testar a qualidade do biodiesel e a influência da gordura animal como fonte lipídica,

Cunha et al. [40] produziram biodiesel a partir de sebo de bovino tendo recebido aprovação quanto à

sua qualidade pela National Agency of Petroleum. Mata et al. [41] utilizaram gordura de frango, sebo

de bovino e banha de porco para produzir biodiesel através da reação de transesterificação. Após

avaliar diferentes métodos de purificação, os autores concluíram que estas gorduras animais podem

ser eficientemente utilizadas.

2.1.3. Catálise Homogénea na produção de biodiesel

A reação de transesterificação é o método consensual para a produção de biodiesel. Esta é efetuada

na presença de catalisador para reduzir os tempos de operação. Industrialmente o biodiesel é

produzindo recorrendo a processos de catálise homogénea básica [6].

Esta ampla utilização da catálise homogénea deve-se a esta conduzir a um tempo de reação inferior

e o processo industrial ser mais simples de implementar [6].

Tipicamente a reação de transesterificação via catálise homogénea é promovida por catalisadores

básicos porque a reação é bastante mais rápida aquando a utilização de catalisadores ácidos [18].

Aliado à velocidade da reação ser bastante inferior e ser menos eficiente, na catálise homogénea ácida

o catalisador normalmente utilizado é o H2SO4, ácido bastante corrosivo, tornando o processo mais

complexo do ponto de vista da segurança [42].

11

Os catalisadores básicos comummente utilizados na indústria do biodiesel são o NaOH ou o KOH

devido a serem muito ativos e relativamente baratos. Estes catalisadores permitem realizar a reação a

temperaturas baixas (até 65ºC) e à pressão atmosférica com rendimentos aproximadamente de 98%

em biodiesel em apenas 1 hora [5] [11] [35].

Como apresentado na Figura 1.3 do capítulo anterior, antes de se iniciar a reação, o NaOH ou o

KOH é dissolvido no álcool para formar o metóxido de sódio ou o metóxido de potássio. Os metóxidos,

apesar de mais caros, permitem atingir uma maior eficiência porque são mais reativos que os

correspondentes hidróxidos [15] [42].

Apesar das vantagens que esta via reacional apresenta, a catálise homogénea básica necessita de

uma matéria-prima de elevada pureza (com baixos teores em água e ácidos gordos livres) de modo a

evitar diferentes reações paralelas que baixem o rendimento da reação [5] . Quando a matéria-prima

utilizada contém uma quantidade elevada de FFA, estes serão neutralizados pelo catalisador alcalino

conduzindo à formação de sabão (Figura 2.4) que aumenta a viscosidade da mistura dificultando a

separação entre o biodiesel e a glicerina formada [35] [43].

Figura 2.4 - Reação de neutralização dos FFA. Reação adaptada à utilização de hidróxido de potássio como catalisador.Adaptado de [6].

A quantidade de água presente na matéria gorda e no metanol também deve ser monitorizada. A

presença de água no meio reacional, mesmo que em pequenas quantidades, promove a reação de

saponificação (Figura 2.5) em que os triglicéridos reagem com o catalisador produzindo sabão [6] [5].

Figura 2.5 - Reação de saponificação dos triglicéridos. Adaptado de [6].

Importa também realçar que a água presente, proveniente das matérias-primas ou formada nas

reações descritas, podem hidrolisar os triglicéridos (Figura 2.6) para formar diglicéridos e FFA o que

reduz ainda mais o rendimento da reação [5].

12

Figura 2.6 - Reação genérica de hidrólise de triglicéridos. Adaptado de [5].

Assim, a produção de biodiesel com recurso à catálise homogénea básica está limitada à

disponibilidade para adquirir óleos refinados sendo por esse motivo a principal fonte de matéria-prima.

Apesar da grande disponibilidade dos óleos alimentares usados e das gorduras animais, a grande

quantidade de FFA presente tornam inviável o recurso à catálise homogénea básica para a produção

de biodiesel [11]. Apesar disso, Supriya et al. [44] atingiram um rendimento de 97,68% e uma conversão

em esteres metílicos de 98,9% reagindo gordura de galinha, em meio básico (0,8% (w/w) de KOH),

usando um rácio molar de álcool/óleo de 8:1 e uma temperatura de reação de 60ºC durante 60 minutos.

Uma das rotas reacionais para combater o excesso de FFA é a utilização de catalisadores ácidos,

visto estes não serem sensíveis à presença de FFA na matéria prima. Os FFA irão sofrer uma reação

de esterificação (Figura 2.7) originando ésteres metílicos [5]. Contudo, a catálise homogénea ácida é

extremamente sensível à presença de água tal como demostrado por Canakci et al. [45]. Os

investigadores concluíram que uma pequena quantidade de água como 0,1% (w/w) na mistura já afeta

o rendimento da reação e que uma concentração de água de 5% (w/w) a reação é integralmente inibida.

Os autores afirmam que para obter um rendimento de 90% em biodiesel através de catalisadores

ácidos, a concentração de água tem que ser inferior a 0,5% (w/w) para um rácio molar metanol/óleo de

6:1 a 60ºC durante 96 horas catalisada com ácido sulfúrico a 3% (w/w).

A concentração máxima aceitável de FFA na matéria-prima para a produção de biodiesel através

da catálise homogénea básica é de 2,5% (w/w). Assim, para concentrações superiores, efetua-se um

pré-tratamento (Figura 1.3 do capítulo anterior) [5]. Apesar da quantidade de FFA poder ser reduzida

com recurso a uma destilação a vapor ou uma extração com álcool, estes processos são pouco

utilizados por serem pouco eficientes e serem necessárias grandes temperaturas e uma grande

quantidade de solvente [5]. O método mais usual é proceder a uma catálise ácido-base em que, na

presença de metanol, os primeiros FFA são reduzidos até uma concentração inferior a 0,5% através

de uma esterificação ácida (Figura 2.7) seguindo para o processo de catálise básica comum [46].

Contudo, pelos motivos descritos anteriormente, a água deve ser removida entre as diferentes etapas

o que envolve um maior número de operações unitárias face ao número aquando a utilização de óleos

refinados (com menor quantidade de FFA).

Figura 2.7 - Reação genérica de esterificação dos FFA. Adaptado de [47].

13

Após a reação de transesterificação o biodiesel e a glicerina formados são separados recorrendo a

técnicas simples como decantação ou centrifugação. A grande diferença de densidades entre o

biodiesel (880 kg/m3) e a glicerina (1050 kg/m3) e o facto destes dois produtos serem muito pouco

solúveis entre si, permite uma separação por simples decantação após poucas horas [5] [48]. Contudo,

ambos os processos de separação não removem completamente a glicerina e o metanol do biodiesel

sendo necessário proceder à sua purificação para os retirar juntamente com as restantes impurezas

[11], como se verá nos subcapítulos seguintes.

Dada a solubilidade do metanol na glicerina, esta contém a grande maioria do excesso de álcool

introduzido no reator sendo o metanol recuperado para reintroduzir no reator (Figura 1.3) [5]. Aliado à

recuperação do álcool para ser reutilizado na reação de transesterificação, a purificação da glicerina

tornar-se vantajosa do ponto de vista da economia do processo dado esta ser uma matéria prima

valiosa para diversas indústrias, como na indústria da cosmética, farmacêutica e alimentar [49] [50].

2.1.4. Catálise Heterogénea na produção de biodiesel

Motivada pelos diversos obstáculos a serem ultrapassados aquando a utilização da catálise

homogénea, têm sido efetuadas pesquisas para realizar a transesterificação dos triglicéridos

recorrendo a catalisadores heterogéneos sólidos [6].

De um modo geral, o processo de produção de biodiesel via catálise heterogénea exige um número

menor de operações unitárias, com etapas de purificação e separação de produto mais simples

conduzindo a um menor custo de produção e a um menor consumo de energia [6] [48].

A utilização de catalisadores sólidos heterogéneos em detrimento de catalisadores homogéneos

permite que o catalisador seja separado por filtração, regenerado e reutilizado, conduzindo a um

biodiesel final com menos impurezas e um custo final de produção mais baixo [51].

Do ponto de vista ambiental, o uso deste tipo de catalisadores é vantajoso porque reduz

substancialmente a quantidade de água usada para a lavagem do biodiesel devido a não ser necessário

neutralizar o catalisador remanescente. Além disso, os catalisadores inorgânicos ativos na reação de

alcoólise, como o CaO, podem ser obtidos de fontes naturais ou de resíduos como cascas de ovos ou

conchas, representando uma diminuição significativa nos custos de matéria-prima [11] [51].

O catalisador heterogéneo mais utilizado é o CaO por apresentar diversas vantagens como a alta

atividade, baixa solubilidade em metanol, tempo de vida longo e permite realizar a reação a condições

operatórias moderadas (temperaturas de reação entre 50ºC e 80ºC) [6] [52]. Dias et al. [3] efetuaram

a metanólise de óleo de soja e alcançaram um rendimento em FAME de 97% após 3 horas de reação

a 60ºC e pressão atmosférica. Também Gryglewicz [53] obteve um rendimento em ésteres metílicos de

93% através da transesterificação de óleo de soja com metanol durante 170 minutos.

Contudo, um dos problemas que se coloca na utilização de catalisadores sólidos é o sistema de três

fases formado entre o sólido, o metanol e a fonte de triglicéridos que aumenta as limitações na

transferência de massa, o que leva à diminuição do rendimento da reação. Lin et al. [14] e Zabeti et al.

14

[51] afirmam que o uso de catalisadores suportados possibilita reduzir os problemas de transferência

de massa por permitir um aumento da área de superfície

Graças à utilização de catalisadores suportados, Alba-Rubio et al. [54] obtiveram rendimentos acima

dos 90% depois de 2 horas de reação a 60ºC ao utilizar CaO suportado com óxido de zinco como

catalisador, termicamente ativado a 800ºC.

Apesar da catálise heterogénea minimizar a formação de sabão (como descrito no subcapítulo

2.1.3), os iões Ca2+ irão reagir formando sabões. Assim, tal como na catálise homogénea a quantidade

de FFA e água presente devem ser reduzidas, podendo ser utilizado também catalisadores

heterogéneos ácidos, como o óxido de zircónio ou titânio, para proceder a uma prévia reação de

esterificação. Porém, a utilização de duas etapas implica a remoção do catalisador entre cada etapa.

Apesar da remoção do catalisador ácido poder ser evitada ao utilizar uma maior quantidade de

catalisador básico, este uso extra de catalisador exige um aumento dos custos de produção [6].

Os catalisadores heterogéneos quando são provenientes de fontes naturais têm que sofrer um

tratamento térmico de forma a remover o CO2 adsorvido e a humidade [6]. Assim, os materiais ricos

em calcite (CaCO3), são sujeitos a um processo designado por calcinação (Figura 2.8). Usualmente

são empregues temperaturas que variam entre os 800ºC e os 1050ºC, com durações entre as 2 horas

e as 4 horas consoante a fonte de cálcio e a temperatura selecionada [55] [56].

Figura 2.8 - Preparação dos catalisadores de cálcio (CaO) por calcinação do CaCO3. Adaptado de [56].

Outro catalisador sólido que possui atividade catalítica para a produção de biodiesel é o MgO,

apesar de ser o óxido metálico com menor basicidade. De modo a aumentar a sua basicidade, o MgO

é, usualmente modificado com elementos alcalinos ou alcalinoterrosos. Went et al. [57] preparou um

catalisador de MgO com Li impregnado alcançando um rendimento de 93,9% a 60ºC utilizando um

rácio molar de metanol/óleo de 12:1 com 9 %(w/w) de catalisador. A proporção molar de Li impregnado

no MgO foi de 0,08. Dias et al. [58] usaram catalisadores à base de MgO modificados com SrO para a

metanólise de óleo de soja, tendo verificado que apenas 5% (atómico) de SrO era suficiente para

promover a atividade catalítica do MgO

Apesar das vantagens do ponto de vista processual e da minimização da formação de sabões

durante a reação, Dias et al. [59] mostraram que, independentemente da matéria-prima, a produção de

biodiesel via catálise heterogénea, tal como a catálise homogénea, não alcança as especificações

impostas pela EN 14214 sem um método de purificação adequado. Para isso os autores realizaram a

reação de transesterificação com banha de porco e óleo alimentar usado catalisada com CaMnOx e

CaO.

15

2.1.5. Produção via Catálise Homogénea versus Catálise Heterogénea

A catálise homogénea é a via reacional selecionada industrialmente para a produção de biodiesel

devido às vantagens acima descritas. Contudo, Chew et Bhatia [60] constataram que o custo de

separação e neutralização do catalisador homogéneo e o alto consumo de energia impulsionaram o

desenvolvimento da produção de biodiesel recorrendo a catalisadores sólidos. Outra desvantagem da

utilização de catalisadores homogéneos recai na quantidade de sabão formado que dificulta a

separação entre o biodiesel e a glicerina. Ao realizar a alcoólise com catalisadores heterogéneos a

quantidade de sabão formada é diminuída [13]. Outra vantagem destes catalisadores é a possibilidade

de reutilizar o catalisador levando a um grande avanço do ponto de vista económico.

Sakai et al. [61] compararam quatro processos de produção e purificação de biodiesel sendo dois

produzidos via catálise homogénea e dois via heterogénea. Os autores concluíram que, para todas as

capacidades de produção, a catálise heterogénea é vantajosa do ponto de vista económico devido ao

custo do catalisador e por a quantidade de água de lavagem serem menores. Apesar disso, os custos

das utilidades no processo heterogéneo revelaram-se superiores.

Outra vantagem da catálise heterogénea face à catálise homogénea é a possibilidade de realizar a

reação tanto em batch como em reatores contínuos de leito fixo [11].

Na Tabela 2.2 encontram-se sumarizadas diferentes características, vantagens e desvantagens da

catálise homogénea e heterogénea. A escolha do processo a utilizar depende do tipo e da qualidade

das matérias-primas da qual se irá proceder à reação de transesterificação e da disponibilidade e

consequentemente do preço do tipo de catalisador.

2.2. A Purificação de biodiesel

Após a sua produção, o biodiesel deve ser purificado para atender às especificações standard

impostas pela norma EN 14214 (Apêndice A) antes de ser admitido em motores.

Atualmente existem dois métodos distintos para proceder à sua purificação: lavagem com água e a

chamada lavagem seca onde a remoção das impurezas é efetuada sem o uso de água, recorrendo-se

a adsorventes sólidos ou a técnicas de membranas. Apesar do método mais usual corresponder a

sucessivas lavagens com água até eliminar os diferentes contaminantes, nos dias de hoje ambos os

métodos são aceites e aplicados à escala comercial [12].

16

Tabela 2.2 - Comparação dos catalisadores homogéneos e heterogéneos na produção de biodiesel. Adaptado de [62].

Tipo de

catalisador Vantagens Desvantagens

Homogéneo Condições operatórias moderadas;

Alta atividade e bons rendimentos em

tempos de reação curtos;

Catalisadores básicos permitem reações

bastante mais rápidas que os

catalisadores ácidos;

Os metóxidos básicos são mais efetivos

que os respetivos hidróxidos;

Catalisadores ácidos podem ser

utilizados para reações de esterificação e

transesterificação;

Catalisadores ácidos insensíveis à

presença de FFA;

Problemas de separação e necessidade

de tratamento das águas residuais;

Reações de saponificação criam

emulsões estáveis de difícil separação;

Catalisador não pode ser reutilizado;

Catalisadores básicos são bastante

sensíveis à presença de água e de FFA

nas matérias-primas;

Custos de processo mais elevados do

que o processo da catálise

heterogénea;

Catalisadores ácidos levam a reações

muito lentas e são corrosivos;

Catalisadores ácidos necessitam de um

rácio molar de álcool mais elevado;

Heterogéneo Ecológico, não corrosivo, reciclável;

Menos problemas de descargas;

Fácil separação do produto;

Alta seletividade, tempo de vida longo;

Catalisadores ácidos podem ser

utilizados para reações de esterificação e

transesterificação;

Catalisadores ácidos insensíveis à

presença de FFA;

Mais baratos que os homogéneos;

Permitem operar com reatores de leito

fixo;

Conversões mais baixas comparado

com catalisadores homogéneos;

Limitações na transferência de massa;

Catalisadores básicos requerem baixo

FFA e água;

Rácio molar álcool superior;

Custos de catalisadores ácidos mais

caros que os básicos;

2.2.1. Contaminantes do biodiesel

Após a separação da glicerina por diferença de densidade, o biodiesel ainda possui diversas

impurezas: glicerina, álcool, FFA, água, catalisador, sabões e mono, di e triglicéridos não reagidos [63]

[64]. A presença destes contaminantes são prejudiciais à qualidade do combustível, podendo afetar o

motor, e devem ser eliminados de forma a alcançar as concentrações máximas exigidas pela norma

EN 14214.

17

Apesar da diferença de densidades entre o biodiesel e a glicerina ser suficientemente grande para

a sua separação, estes dois compostos são ligeiramente solúveis entre si e a glicerina pode ser

encontrada como pequenas gotículas, sendo a sua remoção um passo importante do processo de

purificação. Elevados teores em glicerina podem causar problemas durante o armazenamento e

acumulação nos depósitos e injetores. Quando sujeita a temperaturas elevadas, a glicerina tende a

polimerizar levando à formação de coque, contribuindo assim para a redução da durabilidade do motor.

Em paralelo a glicerina leva a emissões mais elevadas de aldeídos e acroleína (substância tóxica) para

a atmosfera [13] [63] [65].

Quanto ao álcool usado na reação de transesterificação e que pode contaminar o biodiesel

produzido, o metanol (o mais comum na indústria do biodiesel) conduz à deterioração das borrachas e

juntas no veículo e acelera a corrosão das peças em alumínio e zinco. De salientar também que a

presença de metanol no biodiesel também diminui o flash point o que pode originar problemas de

armazenamento, transporte e utilização. Outra influência da presença de metanol é que este irá baixar

a viscosidade e a densidade do biodiesel [13].

Os FFA provenientes das matérias-primas de baixa qualidade ou formados durante a reação levam

à diminuição da estabilidade oxidativa do biodiesel. Além de corroerem o motor, os FFA em contacto

com o oxigénio formam peróxidos que promovem a formação de compostos orgânicos que polimerizam

[13] [66].

Do mesmo modo que os FFA, a presença de água no biodiesel pode provocar a corrosão de

componentes do motor de combustão interna e pode hidrolisar os triglicéridos remanescente ou

neutralizar os FFA com formação de sabão que se deposita no motor e promove reações de

polimerização. No que diz respeito ao rendimento de combustão alcançado pelo biodiesel é inferior

porque a água reduz o calor de combustão. Assim, a determinação da quantidade de água e de FFA

no biodiesel é essencial para a viabilidade do seu uso em motores [13] [65].

A presença de glicéridos que não foram convertidos em ésteres metílicos, além de aumentarem a

viscosidade do biodiesel, tendem a polimerizar quando aquecidos depositando-se nos pistões, válvulas

e injetores reduzindo apreciavelmente o tempo de vida do motor [13] [66].

2.2.2. Purificação húmida

O método que tem sido mais utilizado na indústria para purificar biodiesel é a lavagem com água. A

escolha da purificação por via húmida deve-se ao facto do método ser simples e eficaz para remover

os contaminantes acima descritos, destacando-se a glicerina e o metanol dado estes compostos

apresentarem elevada solubilidade em água [11] [12] [67].

Este método é também eficaz para a remoção dos sais de sódio e potássio, introduzidos como

catalisador no processo de produção. A lavagem com água permite ainda remover os sabões formados

através da reação de saponificação através do uso de água acidificada com ácidos inorgânicos [8] [12]

[48].

18

Outra vantagem da lavagem do biodiesel com a água prende-se com o facto de permitir obter um

biodiesel de elevada pureza [12]. Glisic et Skala [68] utilizaram água quente para lavar o biodiesel e

obtiveram uma pureza de 99%. Os autores afirmam que para obedecer às exigências da EN 14214

necessitavam de obter um biodiesel com 96,5% (w/w) em FAME.

A remoção dos glicéridos que não foram convertidos exige uma grande quantidade de água

(normalmente a temperaturas elevadas) dado que, com pequenas quantidades de água, os glicéridos

formam uma emulsão após a agitação. Quando efetuada a temperaturas baixas, a separação da fase

aquosa da emulsão é bastante trabalhosa, sendo necessário várias horas até o processo estar

concluído. De forma evitar a formação da emulsão, a agitação é executada lentamente e uma grande

quantidade de água é utilizada. Toda esta água terá de ser separada através de vários estágios de

decantação e/ou centrifugação, gerando grandes quantidades de águas residuais que, não podendo

ser descarregadas, têm de ser tratadas levando a custos de produção bastante elevados [12] [13] [69].

Karaosmanoglu et al. [70] investigaram a etapa de refinação do biodiesel por via húmida e concluíram

que, a 50ºC, é necessário utilizar no mínimo 3-5g de água/g de biodiesel para remover a quantidade

necessária de impurezas. Jaruwat et al. [71] reportaram que na Tailândia são produzidos 350 000 L/dia

de biodiesel e que são gerados nunca menos de 70 000 L/dia de águas residuais contaminadas.

Tal como para a remoção dos glicéridos, também a remoção da glicerina do biodiesel é influenciada

pela proporção de água empregue e a temperatura da mesma, sendo estes os dois fatores chave para

otimizar a purificação do biodiesel. Usualmente a purificação é efetuada a quente porque a temperatura

mais alta da água aumenta a difusividade da glicerina do biodiesel para a água e um maior volume de

água leva a uma maior área de transferência de massa. É então esperada uma purificação superior

para um maior volume de água e uma temperatura elevada [48] [72]

A lavagem húmida para purificar o biodiesel possui ainda diferentes variantes podendo ser efetuada

com água destilada, com ácido e água ou com água e um solvente orgânico [48].

Quando se utiliza água destilada esta é introduzida a quente para aumentar a solubilidade dos

contaminantes na água e diminuir a quantidade de água necessária para obter as concentrações

exigidas. A água é normalmente introduzida entre os 50ºC e os 60ºC e diferentes rácios mássicos

podem ser encontrados na literatura, podendo ser realizada em diversas etapas de lavagem. Gonzalo

et al. [73] purificaram biodiesel produzido de óleo de colza e UFO via catálise homogénea básica com

uma esterificação ácida como pré-tratamento para reduzir os FFA. A lavagem foi realizada apenas

numa etapa num recipiente com agitação durante 30 minutos. O objetivo do seu estudo era verificar a

influência da quantidade de água e a temperatura ótima de lavagem, tendo sido utilizados um rácio

entre os 30% e 90% (w/w) de água em relação ao óleo e temperaturas entre 30ºC e 60ºC. Os autores

concluíram que para todas as condições experimentais efetuadas o metanol, o NaOH e a glicerina eram

praticamente removidos na sua totalidade alcançando concentrações bastante inferiores às impostas

pela EN 14214. Contudo, a quantidade dos glicéridos presentes não mudou significativamente.

Os ácidos mais usados no passo de neutralização do processo de purificação de biodiesel são o

H3PO4, o H2SO4 e o HCl. Este passo tem como objetivo neutralizar o catalisador básico que se encontra

na mistura de ésteres metílicos e decompor o sabão formado durante a transesterificação. Os ácidos

podem ser apresentados na lavagem húmida como soluções aquosas ácidas para uma posterior

19

lavagem com água destilada ou acidificar previamente a água de lavagem de modo a diminuir a

quantidade de água a usar [13]. Apesar das soluções aquosas ácidas serem bastante eficazes na

neutralização do biodiesel, este tipo de lavagem é sempre seguido de pelo menos uma lavagem com

água destilada para remover as impurezas ainda presentes. Faccini et al. [65] lavou biodiesel com água

acidificada com 2 % (V/V) de H3PO4 a 55ºC. A etapa de lavagem foi efetuada no mesmo reator em que

se procedeu à transesterificação com agitação constante durante 5 minutos. A mistura de águas

residuais e de biodiesel foi separada por decantação e o biodiesel foi lavado três vezes com água

quente num rácio de 10% (V/V). Os autores concluíram que o biodiesel purificado cumpria os requisitos

impostos, podendo ser utilizado em motores. Num outro estudo, Kywe et Oo [74] lavaram biodiesel de

Jatropha com uma solução aquosa de H3PO4 antes do processo de lavagem com água destilada. O

processo de lavagem com a água foi efetuado com agitação suave e foi repetido até o biodiesel se

tornar límpido e o pH neutro. O produto final apresentava-se como um líquido âmbar amarelo claro com

uma viscosidade semelhante à do diesel de origem fóssil. Os autores afirmaram que para alcançar um

biodiesel isento de metanol, de catalisador e de sabão são necessárias múltiplas lavagens com água.

Dependendo da qualidade do biodiesel a tratar, a lavagem com água destilada e acidificada podem

ser utilizados alternadamente em diferentes etapas. Huerga et al. [75] utilizou água destilada numa

primeira etapa para evitar a hidrólise inicial do sabão, água acidificada na segunda etapa para

neutralização, concluindo o processo de lavagem com água destilada. Os autores conseguiram obter

um fuel que cumpria a norma EN 14214.

Solventes orgânicos como o éter de petróleo têm sido utilizados para purificar biodiesel. Apesar de

não ser utilizado à escala industrial, este método tem a vantagem de o solvente poder ser recuperado

e reutilizado, mas exige uma lavagem com uma grande porção de água desmineralizada para remover

o catalisador e o sabão presentes [13] [72]. Siler-Marinkovic et Tomasevic [76], apesar de obter

resultados satisfatórios, concluíram que a necessidade de remover o éter de petróleo do produto final

aumenta consideravelmente os custos de equipamento e da operação. Os autores produziram biodiesel

a partir de óleo de girassol catalisada por H2SO4. A mistura foi filtrada e lavada com éter de petróleo

sendo posteriormente lavada quatro vezes com água até esta se encontrar neutra após a separação

do biodiesel. Depois de seco com Na2SO4, o biodiesel foi evaporado para a recuperação do éter de

petróleo.

Quando é aplicado o processo de purificação com água ao biodiesel obtido através de catalisadores

sólidos a sua eficácia depende do catalisador utilizado. Apesar de ser adequado para a grande maioria

dos catalisadores heterogéneos, a purificação com água é desapropriada aquando o uso de

catalisadores à base de cálcio, como o CaO, devido aos sabões de cálcio serem extremamente estáveis

[11]. Zhu et al. [77] purificaram biodiesel proveniente de jatropha com água a 45ºC (rácio mássico

água/biodiesel=1:10) e apenas conseguiram remover 58,3% do cálcio presente. A concentração do

cálcio remanescente correspondia a 560 mg/kg de biodiesel que se encontra bastante acima da

concentração imposta (máximo de 5 mg/kg). Os autores também afirmam que cerca de 30% do

biodiesel purificado foi perdido afetando a rentabilidade económica do processo.

Outro aspeto a ter em conta é o facto que a lavagem com água é efetuada em múltiplas etapas o

que aumenta o tempo de lavagem e os custos de produção, podendo representar de 60 a 80% do custo

20

total de produção [78]. Aliado a isso, este método exige uma secagem rigorosa do produto para remover

a água presente, aumentando os gastos energéticos [12].

2.2.3. Purificação seca

Dado o crescimento das preocupações ambientais, o refinamento do biodiesel recorrendo à lavagem

com água tem sido criticada devido à enorme quantidade de águas residuais geradas [63] . Assim,

novas técnicas para remover as impurezas que não consumam água e que tornem o processo

competitivo face ao diesel proveniente dos recursos fósseis têm sido estudadas e referidas na literatura.

Os processos mais comuns e aplicados industrialmente baseiam-se na designada afinidade comum.

Destes processos destacam-se a adsorção e a permuta iónica [72].

A grande vantagem destes métodos para purificar o biodiesel é a possibilidade de reduzir o tempo

de purificação e de ser fácil incorporar nos processos atuais exigindo unidades pequenas. Do ponto de

vista ambiental, além de não gerar águas residuais, podem ser utilizados resíduos sólidos como

adsorventes, reaproveitando material sem valor [12] [72].

A maior desvantagem deste processo é a possibilidade de o produto purificado não atingir as metas

impostas pelas especificações para os diferentes contaminantes. O uso de adsorventes exige encontrar

uma solução para o resíduo sólido formado [12]. Contudo, esta desvantagem é ultrapassada porque,

dependendo do adsorvente, este pode ser regenerado para voltar a ser utilizado o que diminui ainda

mais os custos desta etapa processual [48].

Na Tabela 2.3 encontram-se sumarizadas as vantagem e desvantagens da purificação seca face à

purificação tradicional.

Nos últimos anos tem surgido na literatura a utilização de membranas como uma via alternativa para

remover todos os contaminantes do biodiesel. A vantagem desta técnica é ser, do ponto de vista

ambiental, vantajosa comparado com a adsorção e a permuta iónica. Todavia, a aplicação da tecnologia

de membranas a nível comercial é limitada à remoção de impurezas em soluções aquosas ou gases

inertes necessitando ainda de estudos de modo a tratar fluidos não aquosos [8] [13].

2.2.3.1. Adsorção

A adsorção é um processo em que átomos, iões ou moléculas presentes num fluido impregnam-se

na superfície de um sólido designado de adsorvente [72].

Os adsorventes utilizados podem ter origem natural ou sintética e caracterizam-se por possuírem

centros de adsorção básicos e centros de adsorção ácidos com uma forte afinidade por compostos

polares como o metanol, glicerina, glicéridos, catalisador e sabão [13] [72]. Estes centros de adsorção

originam forças de atração levando à retenção das diferentes moléculas na superfície até à saturação

destes centros ativos [79].

21

Tabela 2.3 - Vantagens e desvantagens da purificação húmida e seca. Adaptado de [12] [13]

Técnica Vantagens Desvantagens

Purificação

húmida

Método simples e eficaz;

Excelente para remover o metanol e a

glicerina;

Permite reduzir o sabão e os compostos

solúveis abaixo das concentrações

exigidas pela EN 14214;

Permite atingir um biodiesel com 99% de

pureza;

Possibilidade de utilizar soluções

aquosas ácidas;

Requere grande quantidade de água;

Possível hidrólise dos ésteres para

formação de FFA;

Necessidade de secar o biodiesel

purificado;

Formação de emulsões devido ao

sabão;

Perda de produto devido à formação de

sabão e emulsões;

Tempo de operação elevado devido às

múltiplas lavagens;

Gera grande quantidade de águas

residuais que necessitam de

tratamento;

Purificação

seca

Mais fácil e exige menos esforço face à

húmida;

Reduz drasticamente a formação de

águas residuais;

Reduz o tempo de produção;

Reduz o consumo de energia;

Não há risco da presença de água no

combustível;

Tanto a adsorção como a permuta iónica

são eficazes na remoção de sabão;

Permite processos em contínuo;

Requer menos espaço para efetuar a

lavagem;

Maioria dos procedimentos são

desenvolvidos por tentativa e erro;

Produto purificado pode não atender às

especificações impostas pela EN14214;

Separação do adsorvente por filtração

pode ser difícil;

Glicerina deve ser removida antes de

se utilizar a permuta iónica;

Permuta iónica não remove o metanol

presente;

Precisa de equipamentos adicionais

(colunas e bombas);

Os adsorventes são materiais porosos, cujos poros podem estar interligados e atingir escalas

nanométricas (Figura 2.9). Os poros têm o objetivo de aumentar a área de contacto entre o biodiesel e

o adsorvente, facilitando a transferência de massa entre o fluido e o sólido.

22

Figura 2.9 - Representação da adsorção nos poros de um adsorvente sólido. Adaptado de [79].

Este método de purificação pode ser efetuado em colunas de enchimento ou em tanques agitados

com o adsorvente em suspensão. Contudo, a utilização de colunas de enchimento permite uma maior

capacidade de separação porque permite um contacto continuo entre o biodiesel e o adsorvente. Além

disso, as colunas de enchimento não exigem a recuperação do sólido a jusante do processo através

da filtração [66].

A seleção adequada do adsorvente pode influenciar bastante a viabilidade económica do processo.

Os critérios mais importantes que precisam de ser considerados são a seletividade e compatibilidade,

a capacidade de regeneração e a quantidade a utilizar. A seletividade é fundamental para o processo

de adsorção ser eficiente e satisfatório devendo ser utilizado um adsorvente com alta seletividade e

capacidade de adsorção para as impurezas a remover e com pouca afinada para o produto desejado

para diminuir as perdas [72] [79].

Os adsorventes utilizados podem ser classificados como adsorventes à base de sílica (como o

Magnesol, Trisyl ou SiO2), adsorventes de base biológica (substratos celulósicos) e compostos ativados

(como o carvão ativado, argilas e fibras) [72].

Apesar de todas as vantagens apresentadas na Tabela 2.3, a purificação do biodiesel através de

adsorventes ainda é pouco utilizada a nível industrial devido ao custo elevado de alguns adsorventes,

à dificuldade de alguns adsorventes de remover algumas impurezas como os glicéridos e os FFA e a

dificuldade de encontrar um método eficaz para regenerar e reutilizar o adsorvente.

Adsorventes de Sílica

A sílica é um dos elementos-chave em diferentes tipos de adsorventes podendo ser utilizada no seu

estado natural ou amorfo (sílica-gel) (ambos de fórmula química SiO2) ou impregnada e misturada com

outros composto como os zeólitos e o magnesol. A sílica torna-se a base de diversos adsorventes dado

a sua elevada capacidade de saturação. Este material também ganha ainda mais interesse do ponto

de vista comercial dado a possibilidade de se encontrar no seu estado natural em diferentes formas e

poder adquirir estruturas diferenciadas consoante o tratamento a que é submetida [65] [66] [72].

23

A Silica-gel é um composto inorgânico amorfo de fórmula química SiO2 no seu interior e possui uma

superfície hidrofílica devido à presença de grupos hidroxilo (SiOH), que a torna um excelente

adsorvente para grupos polares [72] [79].

Aplicada à refinação do biodiesel, a sílica tem sido apontada como o adsorvente mais promissor

para remover os contaminantes do biodiesel. No que diz respeito à glicerina, Manuale et al. [78]

reportou que a glicerina tem uma grande afinidade com a superfície da sílica sendo seletivamente

adsorvida do FAME e que a presença de pequenas quantidades de água e sabão não influenciam o

processo. Todavia, os autores também concluem que os monoglicéridos que não reagiram também

têm uma forte afinidade com este adsorvente e que, juntamente com o metanol presente, diminuem a

capacidade de adsorção da glicerina porque competem para os mesmos centros de adsorção. Os

autores afirmam que o metanol deve ser removido antes de se iniciar a purificação. Vera et al. [66]

afirmam que a sílica possui uma grande afinidade com a glicerina e os glicéridos e uma afinidade

suficiente com os sabões, FFA, metais e sais para a sua remoção.

Predojevic [35] purificou biodiesel produzido de óleos alimentares usados via catálise homogénea

básica com esterificação prévia do óleo. O investigador utilizou três métodos distintos de purificação:

coluna cromatográfica com 3g de sílica-gel, uma solução aquosa de H3PO4 a 5% (w/w) com até 7

lavagens sucessivas até neutralização completa e lavagem com água destilada a 50ºC com até 10

lavagens sucessivas. O autor avaliou posteriormente a densidade a 15ºC, a viscosidade cinemática a

40ºC, a valor da acidez, o índice de iodo, a quantidade de água, de FFA e de sabão. Todos os

parâmetros medidos revelaram que os três métodos de purificação foram eficientes e atingiram os

valores exigidos pela EN 14214 à exceção do índice de acidez que não foi atingindo pela lavagem com

água destilada. A purificação com água apenas conseguiu reduzir 80% da acidez face aos 90% de

redução verificada pela purificação com sílica e o com H3PO4. O autor mostrou que a sílica é

particularmente eficiente em purificar biodiesel obtido dos óleos não refinados em que a concentração

de FFA é mais elevada.

O Magnesol ou silicato de magnésio (MgO.nSiO2.xH2O) é um pó branco insolúvel e amorfo com

grande área superficial e tem sido o adsorvente mais utilizado na purificação de biodiesel, uma vez

que, apresenta na superfície centros ativos com grande seletividade de adsorção para impurezas

hidrofílicas presentes no biodiesel [72] [79].Cooke et al. [80] asseguram que a lavagem tradicional com

água do biodiesel pode ser substituída, na indústria, pela lavagem seca com Magnesol. Os inventores

da patente afirmam que uma quantidade entre 1,5% e os 3% (w/w) de Magnesol permite remover as

impurezas do biodiesel. A lavagem do biodiesel é efetuada num tanque agitado seguido de uma

filtração. Os resultados obtidos são comparáveis aos exigidos pela ASTM D6751 e EN14214.

Quanto à capacidade da sílica e dos seus derivados para adsorver os glicéridos a literatura é

discordante. Berrio et Skelton [81] afirmam que a utilização de magnesol não retém os mono, di e

triglicéridos de modo significativo e que o biodiesel produzido não preenche os requisitos impostos pela

EN 14214. Por outro lado, Faccini et al. [65] afirmam que o uso de magnesol e de sílica apresentam

resultados favoráveis.

Outra vantagem de utilizar sílica como adsorvente numa unidade de produção de biodiesel é a

possibilidade de a integrar num sistema para purificar a própria matéria-prima. Dada a sua capacidade

24

de adsorção de compostos indesejados presentes nos óleos não refinados, como água e FFA, o uso

de sílica permite reduzir a sua concentração minorando a quantidade de reações paralelas. Ao adsorver

estes contaminantes, o processo apresentará vantagens como a redução de custos do tratamento das

matérias-primas, menor perda de produto reacional, menor quantidade de catalisador a utilizar e

menores custos de lavagem e purificação. Além disso, a purificação dos óleos não refinados possibilita

a execução reação de transesterificação via catálise homogénea básica de matérias-primas de baixo

custo [66].

Adsorventes de base biológica

Os substratos celulósicos e lignocelulósicos também são referidos na literatura como adsorventes

eficazes para a purificação do biodiesel. Estes materiais, além de abundantes e baratos, são

provenientes de materiais renováveis, biodegradáveis e não tóxicos [13] [72].

A utilização de adsorventes de origem lignocelulósica tem sido avaliada em instalações piloto e em

unidades de pequena capacidade de produção, sendo a biomassa queimada posteriormente para

aquecimento. Todavia, a impossibilidade de reutilizar o adsorvente é um entrave para a sua utilização

em larga escala [8] [12] [72].

De todos os substratos de biomassa, a cinza da casca de arroz tem apresentado o desempenho

mais prometedor para a purificação de biodiesel. A capacidade de adsorção deste material é atribuída

ao seu alto conteúdo em sílica (cerca de 95%) e, além da presença de meso e macro poros, possui

uma estrutura porosa com grande área de superfície, tornando-se um recurso 100% renovável para

remover as impurezas do biodiesel [8].

Özgül-Yücel et Türkay [82] removeram FFA do biodiesel utilizando cinzas de cascas de arroz e

sílica-gel. Os autores concluíram que ambos os adsorventes são eficazes. Contudo, os autores

reportaram que a sílica-gel é um adsorvente mais eficiente por apresentar menores perdas por

adsorção de FAME.

Materiais ativados (carvão ativado e alumina ativada)

Os materiais ativados são os adsorventes mais comuns em aplicações industriais devido ao volume

dos poros e a área da superfície ser bastante elevada. Os compostos ativados mais utilizados são o

carvão ativado, fibras de carbono e alumina ativada [72].

A ativação destas estruturas porosas é efetuada através da ativação por vapor ou através de uma

ativação química. No que diz respeito ao carvão ativado, este é um adsorvente proveniente da

decomposição térmica que é ativado com vapor ou dióxido de carbono a elevadas temperaturas entre

800 e 1000ºC, aumentando o número e o tamanho dos poros. Quanto à alumina ativada, esta é um

forte adsorvente para compostos polares sendo produzida através de uma desidratação térmica do

hidróxido de alumínio [72] [79].

Fadhil et al. [83] compararam o rendimento obtido através do uso de carvão ativado e da sílica-gel

como adsorventes e o método de lavagem com água. O biodiesel foi produzido de óleos alimentares

usados por catálise homogénea básica. Para a purificação, o biodiesel foi introduzido em colunas

25

cromatográficas com camas de carvão ativado e sílica-gel. Os autores concluíram que o rendimento

em FAME é superior aquando o uso do carvão ativado face aos outros dois métodos. Apesar de

rendimentos semelhantes para o carvão ativado e a sílica (95,50% vs 93%, respetivamente), o carvão

apresenta uma área de superfície superior podendo melhorar a adsorção.

2.2.3.2. Permuta iónica

As resinas de permuta iónica consistem numa matriz insolúvel num suporte, com um substrato

formada por um polímero com excesso de cargas localizadas em sitos específicos da estrutura. As

resinas de permuta iónica também têm como fundamento a troca de iões entre uma solução e uma

fase sólida devida às forças electroestáticas entre as impurezas do biodiesel e os grupos funcionais

das resinas [13] [72].

As propriedades estruturais (porosidade e tamanho de partícula), capacidade de troca, estabilidade,

tipo e densidade das cargas (resistência da resina) precisa ser considerada para a escolha de uma

resina de troca iónica adequada.

Berrios et Skelton [81] estudaram a qualidade do biodiesel purificado através de colunas de resina

de permuta iónica. Os autores reportaram que, ao atravessar uma coluna com 80g de resina com um

caudal de biodiesel de 0,25L/h, a concentração de glicerina atingiu os 0,01% (w/w) e houve uma

diminuição considerável do sabão presente. Todavia, os autores obtiveram 1,14% de metanol no

biodiesel não atingindo as especificações da EN 14214. Os autores concluíram que, apesar de menos

efetivo na remoção de metanol, a purificação através de resinas iónicas apresenta uma boa

performance e custos mais baixos para a remoção da glicerina, água, sabão e catalisador.

As resinas de ácido forte têm sido utilizadas para remover o cálcio dissolvido no biodiesel produzido

por catálise heterogénea quando o catalisador é o CaO [11]. Kouzo et al. [84] utilizaram uma coluna de

leito fixo, a operar a uma velocidade espacial horária líquida (LHSV) de 0,5 h, para purificar biodiesel

de óleo de soja. Os autores removeram 50% e mais de 90% do cálcio dissolvido com resinas

carboxiladas e sulfonadas, respetivamente.

2.2.3.3. Membranas

Em contraste com o alto teor de água envolvido nos métodos tradicionais de lavagem e as

desvantagens apresentadas pelo uso de adsorventes, a tecnologia de membranas tem sido referida na

literatura como uma alternativa viável para retirar os contaminantes presentes no biodiesel. Além das

vantagens económicas associadas devido à ausência de água residual, este método permite evitar a

emulsão entre os glicéridos e a água, facilitando a separação [72].

A separação de certos componentes de uma solução com este processo é efetuada através da

restrição da passagem por uma membrana seletiva semipermeável dos compostos a remover. Aplicada

à purificação do biodiesel, as membranas deverão ser permeáveis ao FAME impedindo a passagem

dos restantes compostos como os glicéridos por reagir, o álcool, a glicerina e o sabão. Durante o

26

processo de separação, a performance da membrana é afetada pelas interações da superfície da

membrana e os compostos a separar, a velocidade de passagem, temperatura e pressão e a

composição e tipo de membrana [8] [72].

As membranas podem ser inorgânicas (membranas cerâmicas) ou compostas por polímeros

orgânicos. Apesar dos polímeros orgânicos, por serem sintéticos, permitirem aumentar a estabilidade

química e a resistência à degradação biológica da membrana, as cerâmicas são as que têm maior

potencial para processos de purificação porque aumentam a resistência a incrustações, possuem um

tempo de vida útil longo e permitem um fluxo elevado e alta porosidade. Estas caracterizam-se também

por possuírem uma boa estabilidade mecânica, térmica e química [8].

Atadashi et al. [85] purificaram biodiesel com uma membrana cerâmica com poros de 0,02µm de

modo a que este atingisse as exigências da ASTM D6751 e da EN 14214. Os autores estudaram

diferentes variáveis do processo como a temperatura, caudal e pressão da permeação. Neste estudo

conclui-se que as condições ótimas de operação são 40ºC e 2 bar com um caudal de biodiesel de

150L/min. Os autores atingiram um produto final de elevada qualidade dentro das especificações

exigidas.

Apesar de se obter um biodiesel com elevada pureza através das membranas, a literatura da

especialidade refere que a sua aplicação a nível industrial não é possível devido ao elevado custo dos

equipamentos [13]. Outra desvantagem deste método é a necessidade de uma limpeza regular das

membranas devido à formação de incrustações que irão dificultar a passagem do produto.

27

Capítulo 3: Método experimental

3.1. Materiais utilizados

Para a produção de biodiesel foram empregues diferentes fontes de triglicéridos na reação de

transesterificação de forma a verificar a influência das diferentes matérias-primas no processo de

purificação. As matérias-primas utilizadas foram óleo de soja refinado (SBO, do inglês Soybean Oil) de

qualidade alimentar e óleos de frituras recolhidos em restaurantes e cantinas da proximidade. Os óleos

alimentares foram previamente filtrados para remover os sólidos (Figura 3.1).

Quanto ao catalisador usou-se um catalisador sólido heterogéneo à base de cálcio obtido por

calcinação de restos alimentares ricos em cálcio (cascas de vieiras).

O álcool utilizado foi o metanol com uma pureza superior a 99,8%.

Para o processo de purificação do biodiesel recorreu-se à sílica SIPERNAT® 22 como adsorvente

disponibilizada pela empresa Evonik Industries (propriedades presente no Apêndice C – Propriedades

da SIPERNAT® 22). Esta é apresentada pela mesma como um excelente adsorvente hidrofílico, próprio

para remover os contaminantes do biodiesel [86].

Para a regeneração do adsorvente, após o processo de purificação do biodiesel, procedeu-se à sua

lavagem com diferentes solventes: acetona, metanol e isopropanol com uma pureza de 100%, 99,8%

e 99,8%, respetivamente.

Figura 3.1 - Filtração do óleo alimentar usado. (a) – óleo antes da filtração, (b) – filtro após a filtração, (c) – óleo após a filtração.

28

3.2. Reação de transesterificação

3.2.1. Preparação do catalisador

As conchas de vieira, ricas em CaCO3, foram lavadas, secas e partidas.

Após moagem grosseira, o catalisador foi submetido a uma calcinação numa mufla a 800ºC por um

período de 3 h, de forma a converter o CaCO3 em CaO (Figura 2.8). A taxa de aquecimento escolhida

foi de 5ºC/min.

As conchas de vieira calcinadas foram moídas com recurso a um almofariz cerâmico até se

apresentar como um pó fino.

Detalhes do processo de preparação do catalisador foram previamente publicados por Catarino et

al. [87].

3.2.2. Condições experimentais

Para a produção de biodiesel seguiu-se o método descrito em [88]. Todavia o procedimento não

envolveu o uso de um co-solvente.

Para todos os ensaios experimentais foram utilizadas 150g das diferentes fontes lipídicas (SBO e

UFO).

Quanto à quantidade de catalisador foi considerada uma fração de 5% (w/w) em relação à

quantidade de gordura e usou-se um rácio molar de metanol/óleo de 12:1, por ser o valor referido na

literatura como ótimo para reações em que é empregue um catalisador heterogéneo básico [28] [72].

Todos os ensaios foram efetuados num reator de vidro de fundo redondo de 500 mL com recurso a

uma manta de aquecimento e com um controlador de temperatura em que o termopar é introduzido no

seio da mistura (Figura 3.2). Foi mantida uma agitação constante a uma velocidade de 1600 rpm.

Figura 3.2 - Reação de transesterificação na manta de aquecimento.

29

Em cada batch reacional, o catalisador foi previamente aquecido com o metanol a uma temperatura

de 65ºC, durante 1 hora de forma a aumentar o rendimento da reação. A gordura também foi pré-

aquecida até aos 100ºC de forma a reduzir quedas de temperatura do meio reacional aquando a

introdução do óleo no reator.

A reação de transesterificação foi realizada à temperatura de refluxo do metanol com um tempo de

reação de 2 h e 30 min (Figura 3.2).

No fim de cada ensaio, a mistura contendo catalisador, gordura por reagir, biodiesel, glicerina e

sabão foi arrefecida e filtrada a vácuo para separar o catalisador.

Após a filtração procedeu-se à separação do biodiesel da glicerina por diferença de densidades

numa ampola de decantação (Figura 3.3)

Na Tabela 3.1 encontram-se sumarizadas as condições experimentais que foram constantes nos

diversos ensaios efetuados.

Figura 3.3 - Decantação do biodiesel e da glicerina.

Tabela 3.1 - Condições experimentais utilizadas na reação de transesterificação.

Massa de gordura (g)

Rácio molar metanol/óleo

Rácio mássico de catalisador (%w/w)

Temperatura da reação (ºC)

150

12:1

5

Temperatura de refluxo do metanol

30

3.3. Purificação do biodiesel

Para estudar o processo de purificação foram realizados vários ensaios a temperaturas e tempos

de adsorção distintos conforme apresentado na Tabela 3.2. Foi assumida uma temperatura ambiente

(Tamb) como sendo de 25ºC.

Tabela 3.2 - Condições experimentais utilizadas na purificação do biodiesel.

Matéria-

prima

Designação da amostra Temperatura

(ºC)

Tempo de

adsorção (min)

SBO/UFO BD1_T55_60min/BD2_T55_60min

BD1_T55_45min/BD2_T55_45min











BD1_Tamb_60min/BD2_Tamb_60min




55

45

30

Tamb

60

45

30

15

60

45

30

15

60

45

30

15

60

45

30

15

Quanto ao processo de purificação importa destacar que, tal como para a reação de

transesterificação, os ensaios e as condições experimentais foram efetuados em duplicado para o

biodiesel produzido a partir de óleo de soja e do óleo alimentar usado.

Os ensaios foram realizados num banho termostático com uma temperatura e agitação constante

de 500 rpm (Figura 3.4).

31

Figura 3.4 - Banho termostático com temperatura e agitação constante.

Os ensaios experimentais de purificação foram efetuados com 100 g de biodiesel e uma quantidade

de sílica de 4% (w/w) em relação à quantidade de biodiesel a purificar. O rácio mássico foi aumentado

de 1% (w/w) (sugerido pelo catálogo da Evonik [86]) devido à possibilidade de haver um teor mais

elevado de contaminantes no biodiesel de UFO.

As diversas amostras foram filtradas a vácuo para a obtenção da sílica para posterior análise (Figura

3.5).

Figura 3.5 - Purificação do biodiesel de SBO. (a) - Biodiesel antes da lavagem, (b) - Biodiesel após a lavagem,

(c) - Biodiesel purificado após filtração, (d) - Sílica após filtração.

32

3.4. Caracterização do biodiesel produzido e do adsorvente

3.4.1. Espetroscopia no infravermelho médio (ATR-FTIR)

De modo a caracterizar o biodiesel purificado e a capacidade de adsorção da sílica recorreu-se à

espectroscopia de infravermelho médio com transformada de Fourier, FTIR, do inglês Fourier

Transform Infrared spectroscopy. Esta técnica caracteriza-se por ser rápida, de fácil uso e não

destrutiva, sendo bastante eficaz na identificação de diferentes grupos funcionais presentes numa

amostra [89].

Os espectros de infravermelhos foram traçados num espectrofotómetro Perkin Elmer Spectrum

TWO equipado com um acessório (PIKE) de refletância total atenuada (ATR) com um cristal de ZnSe.

Os espectros foram adquiridos para números de onda de 4000 cm-1 - 600 cm-1, com uma resolução

de 4 cm-1 e 4 scans.

De modo a aumentar a razão sinal/ruído, todos os espectros de FTIR foram tratados pelo método

de Kubelka-Munk (Eq.3.1) e normalizados para facilitar o seu estudo [56].

𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑔𝑖𝑑𝑜 =(1 − 𝑇)2

2 × 𝑇 Eq.3.1

Onde 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑔𝑖𝑑𝑜e 𝑇 correspondem à intensidade e transmitância, respetivamente.

Figura 3.6 - Espectrofotómetro utilizado para a obtenção dos espectros de infravermelhos.

33

3.4.2. Índice de acidez

O índice de acidez é um dos parâmetros referidos e tabelados nas normas internacionais do

biodiesel. Este mede a quantidade de ácidos livres presentes numa amostra o que influencia a

qualidade do biodiesel e provoca corrosão dos motores, sendo quantificado como a quantidade de KOH

necessária para neutralizar uma grama de amostra [2] [35].

A medição do índice de acidez foi realizada de acordo com a norma EN 14014 e foram calculados

para as amostras de biodiesel de SBO e UFO após a reação de transesterificação e separação da

glicerina.

As titulações foram efetuadas pelo método colorimétrico em que se utilizou como titulante uma

solução aquosa de NaOH com concentração de 1×10-3 M, sendo posteriormente convertido através

das massas molares.

O primeiro passo para a determinação do índice de acidez foi a preparação de uma solução de

álcool etílico e éter etílico a 50% (V/V) que foi adicionada a 2,80 g de biodiesel para dissolver a gordura

presente nas diferentes amostras.

O índice de acidez foi calculado pela Eq.3.2:

𝐼𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒𝑧 (𝑚𝑔𝐾𝑂𝐻

𝑔𝑏𝑖𝑜𝑑𝑖𝑒𝑠𝑒𝑙

) =𝐶𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 (

𝑚𝑔𝐾𝑂𝐻𝑚𝐿

) × 𝑉𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 (𝑚𝐿)

𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 (𝑔𝑏𝑖𝑜𝑑𝑖𝑒𝑠𝑒𝑙)

Eq.3.2

Onde 𝐼𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒𝑧 representa o índice de acidez da amostra, 𝐶𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 a concentração do titulante, 𝑉 o

volume gasto de titulante e 𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 a massa da amostra pesada.

Utilizou-se como indicador a fenolftaleína e o titulante foi adicionado à amostra até se verificar uma

mudança de tonalidade para carmim de modo persistente (Figura 3.7).

Este método de caracterização foi repetido três vezes por cada amostra até de obter valores

concordantes.

3.4.3. Densidade

A densidade a 15ºC é outro dos requisitos exigidos para a comercialização do biodiesel, uma vez

que, a densidade depende da quantidade de metanol e óleo presentes [35]. Contudo, apenas foi

possível medir a densidade a 20ºC por limitações do equipamento.

O equipamento utilizado foi um densímetro Anton Paar DM38 Density Meter (Figura 3.8) com um

tubo oscilatório de quartzo em U.

Tal como para os restantes métodos de caracterização, os valores de densidade a 20ºC foram

medidos para o biodiesel antes e após a purificação.

34

Figura 3.7 - Titulação para determinar o índice de acidez.

Figura 3.8 - Densímetro utilizado para obtenção da densidade a 20°C.

35

3.5. Regeneração do adsorvente

A regeneração da sílica para reutilização em lavagens futuras foi efetuada por lavagem com

solventes. Utilizou-se acetona e isopropanol dado a sua capacidade de dissolver gorduras e o metanol

dado ser uma matéria-prima e permitir integrar a regeneração do adsorvente nos processos existentes.

Os ensaios foram efetuados adicionando 20 mL de cada solvente por grama de sílica.

A operação de regeneração foi realizada à temperatura ambiente com uma agitação constante de

1400 rpm durante 5 minutos (Figura 3.9).

Concluíram-se os respetivos testes com uma filtração a vácuo e secagem numa estufa a 60ºC

(Figura 3.10).

Figura 3.9 - Lavagem da sílica com o solvente e agitação constante.

Figura 3.10 - Regeneração da sílica após a purificação do biodiesel. (a) – Antes da lavagem com o solvente, (b) – Após lavagem com solvente.

36

[Página em branco]

37

Capítulo 4: Resultados

Devido aos numerosos ensaios realizados apenas os de maior importância serão apresentados. Os

restantes resultados encontram-se expostos no Apêndice D – Espetros de FTIR.

4.1. Análise dos espectros de FTIR do biodiesel produzido

A caracterização do biodiesel produzido foi efetuada recorrendo a espectros de FTIR para um

número de onda entre os 4000 cm-1 e 600 cm-1.

Na Figura 4.1 encontram-se os espectros de FTIR do biodiesel obtido a partir do óleo de soja (BD1)

e dos óleos de frituras (BD2). Devido aos vários batch de biodiesel produzido os espectros referem-se

a amostras médias. De modo a comparar o biodiesel obtido por catálise heterogénea, é apresentado o

espectro referente ao biodiesel produzido por catálise homogénea básica com NaOH do óleo de soja

(BD3).

Figura 4.1 - Espectros de FTIR para o biodiesel de óleo de soja e de óleos de fritura.

Da observação dos espectros na Figura 4.1 verifica-se que, não obstante serem muito semelhantes,

o espectro da amostra BD2 (UFO) apresenta uma maior intensidade da banda centrada a 1030 cm-1.

Esta banda, característica da glicerina [90], indica um teor mais elevado no biodiesel de UFO. Como

era expectável, o biodiesel de UFO apresenta um menor teor em FAME, patente na menor intensidade

relativa das bandas FTIR características dos ésteres metílicos.

600110016002100260031003600

KM

(u

.a.)

Número de onda (cm-1)

BD2

BD1

BD3

38

De forma a analisar detalhadamente os espectros de FTIR para os diferentes ensaios, foram

selecionadas as bandas de maior interesse (Figura 4.1).

4.1.1. Banda dos 1770 cm-1 – 1690 cm-1

Esta banda do espectro corresponde à absorção da ligação C=O dos ésteres saturados

(característicos do biodiesel) com um máximo para os 1742 cm-1 [91]. Contudo, o óleo também

apresenta no seu espectro esta banda devido às diferentes interações dos seus grupos funcionais.

Na Figura 4.2 encontra-se o espectro normalizado do biodiesel de SBO purificado a 55ºC para os

diferentes tempos de adsorção escolhidos.

Figura 4.2 - Espectros de FTIR na banda 1770 cm-1 – 1690 cm-1 para biodiesel de SBO purificado a 55°C para diferentes tempos de purificação.

Da análise da Figura 4.2 verifica-se uma redução da largura da banda. Esta redução sugere que a

sílica foi eficiente na adsorção do óleo não convertido. É visível que, à temperatura de 55ºC, a variação

do tempo de adsorção entre 60 minutos e 15 minutos não foi significativa dado as bandas se encontram

praticamente sobrepostas. Contrariamente ao esperado, observa-se uma adsorção mais eficiente para

o ensaio a 45 minutos face ao de 60 minutos.

Pela Figura 4.3 é visível que para purificações com tempos de adsorção de 60 minutos a variação

de temperatura tem uma maior influência na pureza final. Inesperadamente obteve-se uma maior

pureza para o ensaio realizado a 30ºC do que para os 55ºC. Importa destacar que não se verificou uma

alteração significativa da banda do espectro para a purificação realizada a 45ºC face ao biodiesel antes

de ser purificado.

169017001710172017301740175017601770

KM

(u

.a.)


BD1_T55_60min

BD1_T55_45min

BD1_T55_30min

BD1_T55_15min

BD1

39

Na Figura 4.4 são apresentados os espectros dos diferentes ensaios de purificação a 55ºC para o

biodiesel de UFO. Como esperado a adsorção é diretamente proporcional ao tempo do ensaio. A Figura

4.4 revela que a variação do tempo de adsorção apresenta uma maior influência na pureza comparado

com a purificação do biodiesel de SBO.

Figura 4.3 - Espectros de FTIR na banda 1770 cm-1 – 1690 cm-1 para o biodiesel de SBO purificado a 60 min

para diferentes temperaturas.

Figura 4.4 - Espectros de FTIR na banda 1770 cm-1 – 1690 cm-1 para o biodiesel de UFO purificado a 55°C para

diferentes tempos de purificação.

169017001710172017301740175017601770

KM

(u

.a.)


BD1_T55_60min

BD1

BD1_Tamb_60min

BD1_T30_60min

BD1_T45_60min

169017001710172017301740175017601770

KM

(u

.a.)


BD2_T55_60min

BD2_T55_45min

BD2_T55_30min

BD2_T55_15min

BD2

40

De modo análogo ao SBO comparou-se a influência da temperatura na adsorção dos contaminantes

do biodiesel (Figura 4.5). Ao comparar os espectros para as diferentes temperaturas dos ensaios

efetuados a 60 minutos conclui-se que a variação com a temperatura não foi muito significativa. Apesar

de se verificar uma menor adsorção para o ensaio realizado a 45ºC, observa-se uma maior adsorção

para os 55ºC seguido dos 30ºC e Tamb como esperado.

Figura 4.5 - Espectros de FTIR na banda 1770 cm-1 – 1690 cm-1 para o biodiesel de UFO purificado a 60 min para diferentes temperaturas.

4.1.2. Banda dos 1480 cm-1 – 1410 cm-1

Entre os números de onda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 encontram-se duas bandas características que

permitem analisar a eficiência da sílica no processo de lavagem do biodiesel (Figura 4.6).

A banda com o máximo no número de onda de 1460 cm-1 (1) corresponde às ligações dos grupos

ésteres presentes nos óleos que são descritos como R1-C(OR)=O em que o R são hidrocarbonetos de

CH2. Após a reação de transesterificação estes grupos são reduzidos e surge a banda de reflexão com

máximo nos 1436 cm-1 (2) [90]. Esta é caraterística do biodiesel, sendo tanto mais intensa e estreita

quanto maior for a concentração em biodiesel [56].

Observando a Figura 4.6 verifica-se uma redução da banda 1 para todos os ensaios. Esta redução

indica que o teor de glicéridos não reagidos no biodiesel de SBO diminui. A adsorção revela-se mais

eficiente para a purificação realizada durante 45 minutos. Na Figura 4.7 observa-se que, contrariamente

ao esperado, para 60 minutos a purificação a 30ºC foi superior à purificação a 55ºC.

Dado os resultados obtidos para o ensaio a 30ºC durante 60 minutos, comparam-se os espectros

do biodiesel purificado a 30ºC para diferentes tempos adsorção (Figura 4.8). Na Figura 4.8 é visível

que o tempo do ensaio para esta temperatura influencia consideravelmente a adsorção e que o

comportamento segue o esperado (maior adsorção para tempos de contacto superiores).

169017001710172017301740175017601770

KM

(u

.a.)


BD2_T55_60min

BD2

BD2_Tamb_60min

BD2_T30_60min

BD2_T45_60min

41

A análise dos diferentes espectros nesta banda sugere que o valor ótimo para purificar o biodiesel

de SBO é 30ºC durante 60 minutos.

Figura 4.6 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para o biodiesel de SBO purificado a 55°C para


Figura 4.7 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para o biodiesel de SBO purificado a 60 min para diferentes temperaturas.

14101420143014401450146014701480

KM

(u

.a.)


BD1_T55_60min

BD1_T55_45min

BD1_T55_30min

BD1_T55_15min

BD11

14101420143014401450146014701480

KM

(u

.a.)


BD1_T55_60min

BD1

BD1_Tamb_60min

BD1_T30_30min

BD1_T45_60min

2

42

Figura 4.8 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para o biodiesel de SBO purificado a 30°C para diferentes tempos de purificação.

Nas purificações realizadas para o biodiesel de UFO a 55ºC (Figura 4.9) observa-se uma maior

redução das gorduras não convertidas no ensaio a 15ºC. Todavia, a banda respeitante ao biodiesel

apresenta-se mais estreita para uma purificação a 55ºC durante 60 minutos indicando uma maior

pureza do produto final.

Comparando as purificações realizadas para os 60 minutos (Figura 4.10) verifica-se que a variação

de temperatura não influencia esta banda do espectro. Conclui-se que, independentemente da

temperatura, o óleo já foi todo adsorvido nestas condições. Contudo, no ensaio a 45ºC e 60 minutos

não se verificou adsorção nesta banda do espectro.

Figura 4.9 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para o biodiesel de UFO purificado a 55°C para diferentes tempos de purificação.

14101420143014401450146014701480

KM

(u

.a.)


BD1

BD1_T30_60min

BD1_T30_15min

BD1_T30_30min

BD1_T30_45min

14101420143014401450146014701480

KM

(u

.a.)


BD2_T55_60min

BD2_T55_45min

BD2_T55_30min

BD2_T55_15min

BD2

43

Figura 4.10 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para o biodiesel de UFO purificado a 60 min para diferentes temperaturas.

4.1.3. Banda dos 1060 cm-1 – 990 cm-1

Da observação da Figura 4.1 visualiza-se o baixo teor de glicerina no biodiesel de SBO.

Na Figura 4.11 encontra-se a banda dos espectros para o biodiesel de UFO após os testes de

purificação a 55ºC. Da análise da mesma conclui-se que, para purificações a 55ºC, a sílica é

extremamente eficaz na adsorção deste contaminante obtendo-se adsorções mais eficientes para

tempos de adsorção superiores (com exceção do ensaio realizado durante 45 minutos).

Figura 4.11 - Espectros de FTIR na banda 1070 cm-1 – 990 cm-1 para o biodiesel de UFO purificado a 55°C para diferentes tempos de purificação.

14101420143014401450146014701480

KM

(u

.a.)


BD2_T55_60min

BD2

BD2_Tamb_60min

BD2_T30_60min

BD2_T45_60min

99010001010102010301040105010601070

KM

(u

.a.)


BD2_T55_30min

BD2_T55_15min

BD2

BD2_T55_45min

BD2_T55_60min

44

Os restantes ensaios permitiram concluir que, para qualquer temperatura e tempo de adsorção, a

sílica remove a glicerina do biodiesel quase na totalidade (Figura 4.12 e Figura 4.13). Como esperado

a remoção da glicerina é inferior quando a purificação é realizada à Tamb durante 15 e 30 minutos (uma

vez mais, o ensaio a 45ºC e 60 minutos apresentou um resultado menos favorável nesta banda).

Os diferentes ensaios realizados sugerem que os valores ótimos de purificação do biodiesel de UFO

são 55ºC durante 60 minutos.

Figura 4.12 - Espectros de FTIR na banda 1070 cm-1 – 990 cm-1 para o biodiesel de UFO purificado a 60 minutos

para diferentes temperaturas.

Figura 4.13 - Espectros de FTIR na banda 1070 cm-1 – 990 cm-1 para o biodiesel de UFO purificado a Tamb para

diferentes tempos de purificação

9901000101010201030104010501060

KM

(u

.a.)


BD2

BD2_Tamb_60min

BD2_T30_60min

BD2_T45_60min

BD2_T55_60min

9901000101010201030104010501060

KM

(u

.a.)


BD2_Tamb_15min

BD2_Tamb_30min

BD2_Tamb_45min

BD2_Tamb_60min

BD2

45

4.2. Análise dos espectros de FTIR da sílica

A caracterização da sílica após os ensaios de purificação do biodiesel, por FTIR, permitiu retirar

certas conclusões quanto à eficácia do processo de adsorção.

Como inicialmente esperado, o espectro de FTIR da sílica revela uma maior adsorção de

contaminantes nos ensaios realizados para o biodiesel de UFO visto possuir um menor teor em FAME.

Na Figura 4.14 são apresentados os espectros de FTIR da sílica após as purificações a 55ºC para o

número de onda entra 4000 cm-1 e os 600 cm-1. A designação das diferentes amostras de sílica

encontram-se presentes na Tabela B.1 (Apêndice B – Designação das amostras de purificação). A título

comparativo é apresentado o espectro da sílica antes da purificação (SP).

Figura 4.14 - Espectros de FTIR para sílica antes e depois da purificação do biodiesel de UFO a 55°C para


Para a análise dos espectros da sílica foram selecionadas as bandas identificadas na Figura 4.14.

Da observação da Figura 4.15 fica evidenciado que a banda da sílica pura possui o seu máximo

para um número de onda de 1076 cm-1. Após as purificações verifica-se um desvio das bandas do

espectro da sílica. Estes desvios devem-se às interações das ligações Si-O-Si com os grupos

funcionais das espécies adsorvidas [92]. Comparando os ensaios para 55ºC verifica-se que, uma vez

mais, existe maior adsorção na sílica para maiores tempos de contacto dado os desvios serem maiores.

Os espectros de FTIR para as purificações realizadas a 30ºC e à Tamb (Figura 4.16 e Figura 4.17)

mostram um maior no desvio na banda entre os 1200 cm-1 – 1150 cm-1 à Tamb para 60 minutos. Já para

os 30ºC verifica-se o aparecimento do mesmo desvio para os 60 minutos e 45 minutos, sugerindo que

para menores temperaturas são necessários tempos mais elevados para alcançar resultados

semelhantes.

600110016002100260031003600

KM

(u

.a.)


S2_T55_15min

S2_T55_30min

S2_T55_45min

S2_T55_60min

SP

46

Figura 4.15 - Espectros de FTIR na banda 1300 cm-1 – 900 cm-1 para Sílica antes e depois da purificação do biodiesel de UFO a 55°C para diferentes tempos de purificação.


9009501000105011001150120012501300

KM

(u

.a.)


S2_T55_15min

S2_T55_30min

S2_T55_45min

S2_T55_60min

SP

9009501000105011001150120012501300

KM

(u

.a.)


S2_T30_60min

SP

S2_T30_45min

S2_T30_15min

S2_T30_30min

47

Figura 4.17 - Espectros de FTIR na banda 1300 cm-1 – 900 cm-1 para Sílica antes e depois da purificação do biodiesel de UFO a Tamb para diferentes tempos de purificação.

Nos espectros de FTIR da sílica entre os 1760 cm-1 e os 1720 cm-1 verifica-se a existência da banda

característica do biodiesel com máximo nos 1742 cm-1 (Figura 4.18), podendo indicar a adsorção de

biodiesel. Como esperado, observa-se uma intensificação desta banda para a purificação com 60

minutos de tempo de contacto. Contudo, o facto desta banda se apresentar também nos espectros dos

óleos possibilita que a adsorção observada seja gordura por reagir. A análise do espectro da sílica para

o biodiesel de SBO purificado nas mesmas condições (Figura 4.19) mostra que a intensidade é quase

nula. Se a banda correspondesse à adsorção de biodiesel seria espectável que a banda de ambas as

sílicas apresentasse uma intensidade semelhante. Esta baixa intensidade sugere então que a adsorção

é de óleo não convertido, dado o rendimento em FAME ser superior para o biodiesel de SBO.


9009501000105011001150120012501300

KM

(u

.a.)


SP

S2_Tamb_15min

S2_Tamb_30min

S2_Tamb_45min

S2_Tamb_60min

172017251730173517401745175017551760

KM

(u

.a.)


S2_T55_15min

S2_T55_30min

S2_T55_45min

S2_T55_60min

SP

48

Figura 4.19 - Espectros de FTIR na banda 1760 cm-1 – 1720 cm-1 para Sílica antes e depois da purificação do

biodiesel de SBO a 55°C para diferentes tempos de purificação.

4.2.1. Regeneração da sílica

Na Figura 4.20 são apresentados os espectros de FTIR da sílica regenerada com os três solventes

usados. A regeneração foi testada para a sílica referente à purificação do biodiesel de UFO a 55ºC e

60 minutos, por apresentar maiores desvios ao espectro da sílica pura. Observando a Figura 4.20

conclui-se que os três solventes permitem obter uma sílica isenta dos contaminantes adsorvidos para

reutilização. Os resultados obtidos sugerem que o metanol poderá ser o solvente indicado para

regenerar a sílica de forma a evitar a introdução de um novo composto no processo.

Figura 4.20 - Espectros de FTIR para a regeneração da Sílica S2_T55_60min na banda 1800 cm-1 – 900 cm-1. SRM – Sílica regenerada com metanol, SRA – Sílica regenerada com acetona, SRI – Sílica regenerada com

isopropanol.

172017251730173517401745175017551760

KM

(u

.a.)


S1_T55_15min

S1_T55_30min

S1_T55_45min

S1_T55_60min

SP

900100011001200130014001500160017001800

KM

(u

.a.)


SP

SRM

SRA

SRI

S2_T55_60min

49

4.3. Cálculo do teor em FAME por FTIR do biodiesel produzido

Recorreu-se à espetroscopia do infravermelho para a avaliação do teor em FAME para o biodiesel

produzido, antes e após purificação. O teor em FAME foi calculado recorrendo ao espectro de IR, do

inglês Infrared Radiation, na gama 1480-1410 cm-1 considerando a banda centrada em 1436 cm-1

característica dos ésteres metílicos. Os cálculos efetuados, usando o procedimento descrito em [56],

envolveram a deconvolução do espectro, na gama referida, de modo a calcular a área sob a banda

característica do FAME. Estabeleceu-se uma relação entre o rácio da área da banda centrada a 1436

cm-1, a área total do espectro (na gama 1480-1410 cm-1), e o teor em FAME. Procedeu-se a uma

calibração do método usando misturas biodiesel puro/óleo de soja na gama 70-97% (teor mássico em

FAME).

Na Figura 4.21 encontra-se um exemplo de uma deconvolução através de uma curva Gaussiana.

Figura 4.21 - Deconvolução da banda específica do biodiesel para o biodiesel de UFO purificado a 55°C e 60 minutos.

Na Figura 4.22 são apresentados os teores em FAME do biodiesel para os diferentes ensaios

realizados. Verifica-se que para todos os ensaios, após a purificação, o teor em FAME aumenta face à

amostra média de biodiesel produzido. Como esperado, ao comparar o teor em FAME, este é maior

para o biodiesel produzido de SBO do que para o UFO (91% e 88%, respetivamente). Na purificação

do biodiesel de SBO observa-se que para tempos de contato superiores obtém-se um teor em FAME

mais elevado (com exceção para o ensaio BD1_T55_60min), tal como verificado na análise do espectro

de FTIR. No entanto, a variação da temperatura não teve uma influência significativa no teor de FAME

obtido sendo possível alcançar resultados semelhantes para temperaturas inferiores e maiores tempos

de adsorção.

14101420143014401450146014701480

KM

(u

.a.)


ExperimentalBD2_T55_60min

Banda IV BD

50

Figura 4.22 - Teor em FAME do biodiesel (SBO e UFO) produzido antes e depois dos diversos ensaios de purificação.

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100FA

ME

(%)

SBO UFO

51

Nos ensaios de purificação do biodiesel de UFO constatou-se que, contrariamente à análise

individual das bandas de FTIR, o teor em FAME apresenta-se mais elevado para o ensaio realizado a

30ºC e 60 minutos de adsorção. Da Figura 4.22 fica patente que o teor em FAME para as purificações

do biodiesel de UFO apresenta maiores variações em relação à amostra média quando comparado

com os de SBO. Importa destacar que, para menores temperaturas, o tempo de contacto tem maior

influência no teor em FAME do que para temperaturas mais altas.

Para o uso de biodiesel a norma EN 14214 exige um teor em FAME mínimo de 96,5%. No caso do

biodiesel de SBO, o teor mínimo foi alcançado para o ensaio realizado a 45ºC durante 60 minutos (teor

em FAME de 98,5%) e para 55ºC durante 45 minutos (teor em FAME de 96,8%). Todavia, para o

biodiesel de UFO os requisitos mínimos foram alcançados para os ensaios a 30ºC e 60 minutos, 45ºC

e 60 minutos, 55ºC e 15 minutos e 55ºC e 30 minutos, obtendo um teor em FAME de 97,9%, 99,3%,

97,2% e 97,0%, respetivamente.

4.4. Índice de acidez

Na tabela 4.1 são apresentados os valores de acidez médios obtidos para as amostras de biodiesel

produzido.

Tabela 4.1 - Valores médios do Índice de acidez das amostras de biodiesel produzido.

A norma EN 14214 exige que o biodiesel tenha um índice de acidez inferior a 0,50 mgKOH/gbiodiesel.

Através dos resultados obtidos, observa-se que as diferentes amostras de biodiesel já se enquadram

nos valores exigidos pela EN 14214. Por se encontrar bastante abaixo do limite máximo estabelecido

por lei, optou-se por não medir o índice de acidez das amostras após a purificação com sílica.

4.5. Densidade

A densidade do biodiesel depende do teor das gorduras não convertidas e de metanol por extrair

do biodiesel, sendo tanto maior quanto maior for o teor de óleo, e comportando-se inversamente face

ao metanol. A norma EN 14214 determina que a densidade a 15ºC do biodiesel deve estar

compreendida entre os 860 kg/m3 e 900 kg/m3.

Na Tabela 4.2 são apresentados os valores da densidade, medida a 20ºC, das matérias-primas e

do biodiesel produzido. De salientar que, apesar da densidade diminuir com o aumento da temperatura,

Amostra de

biodiesel

Índice de acidez

(mgKOH/gbiodiesel)

SBO (BD1)

UFO (BD2)

0,12

0,11

52

não se prevê uma diferença significativa na densidade a 15ºC e a 20ºC [93]. Pela Tabela 4.2 verifica-

se que a densidade do biodiesel produzido já se encontra dentro do valor tabelado. A densidade

superior para o biodiesel de UFO indica, como esperado, um menor rendimento em FAME da reação

de transesterificação

Tabela 4.2 - Valores da densidade a 20°C das matérias-primas e das amostras de biodiesel produzido.

Pela observação da Tabela 4.3 e Tabela 4.4 constate-se que a densidade do biodiesel diminui para

todos os ensaios de purificação realizados (com exceção para as purificações a 45ºC que se verifica

um aumento), encontrando-se dentro dos limites exigidos. No entanto não se verificou uma variação

significativa para os diferentes tempos e temperaturas de adsorção.

Tabela 4.3 - Valores da densidade a 20°C das amostras de biodiesel de SBO purificado.

Amostra Densidade (20ºC)

(kg/m3)

BD1_T55_60min

BD1_T55_45min

BD1_T55_30min

BD1_T55_15min

BD1_T45_60min

BD1_T45_45min

BD1_T45_30min

BD1_T45_15min

BD1_T30_60min

BD1_T30_45min

BD1_T30_30min

BD1_T30_15min

BD1_Tamb_60min

BD1_Tamb_45min

BD1_Tamb_30min

BD1_Tamb_15min

880

880

880

880

887

888

888

888

882

880

887

880

879

879

880

879


(kg/m3)

SBO

UFO

BD1

BD2

919

922

883

885

53

Tabela 4.4 - Valores da densidade a 20°C das amostras de biodiesel de UFO purificado.


(kg/m3)

BD2_T55_60min

BD2_T55_45min

BD2_T55_30min

BD2_T55_15min

BD2_T45_60min

BD2_T45_45min

BD2_T45_30min

BD2_T45_15min

BD2_T30_60min

BD2_T30_45min

BD2_T30_30min

BD2_T30_15min

BD2_Tamb_60min

BD2_Tamb_45min

BD2_Tamb_30min

BD2_Tamb_15min

884

882

883

883

886

887

886

886

884

883

886

884

883

883

883

882

54

[Página em branco]

55

Capítulo 5: Conclusões

A crescente preocupação com o meio ambiente conduziu à procura de fontes renováveis

alternativas para substituir o diesel de origem fóssil. O biodiesel, dado possuir uma elevada qualidade

e poder ser utilizado nos motores atuais, tem sido apontado como o principal substituto para superar a

incessante procura energética.

O biodiesel após ser produzido deve ser purificado para obedecer aos limites de contaminantes

impostos pela União Europeia EN 14214.

Tradicionalmente, a purificação do biodiesel é efetuada com sucessivas lavagens com água que

geram largas quantidades de águas residuais que conduzem a problemas de sustentabilidade

ambiental e económica.

Um dos métodos alternativos para purificar o biodiesel é a adsorção dos contaminantes com sílica.

Neste contexto, produziu-se e purificou-se biodiesel de óleo de soja e de óleo de fritura a 55ºC,45ºC,

30ºC e 25ºC para 60, 45, 30 e 15 minutos.

A análise dos diferentes ensaios por ATR-FTIR mostraram que a sílica é um adsorvente eficaz na

adsorção das impurezas do biodiesel. Aliado a isso, verifica-se que o biodiesel não apresenta sabão

após a purificação.

Ao calcular o teor em FAME, conclui-se que a purificação com sílica permite, para o biodiesel de

SBO, alcançar teores entre os 92% e os 99%, atingindo o limite mínimo exigido para as condições de

45ºC durante 60 minutos (99% em FAME) e 55ºC durante 45 minutos (97% em FAME). Para o biodiesel

de UFO, o teor de FAME obtido variou entre os 89% e os 98%, cumprindo a norma EN 14214 para as

purificações a 30ºC e 60 minutos, 55ºC e 15 minutos e 55ºC e 30 minutos, obtendo um teor em FAME

de 98%, 97% e 97%, respetivamente.

Pela observação dos espectros de FTIR do biodiesel e da sílica verificou-se que, para os ensaios a

30ºC durante 60 minutos e 55ºC durante 60 minutos (biodiesel de SBO e UFO, respetivamente), existe

uma grande adsorção das gorduras não reagidas.

Por fim, conclui-se que a regeneração da sílica para reutilização pode ser realizada tanto com

metanol, acetona e isopropanol à temperatura ambiente. No entanto, e atendendo ao facto que o

metanol é já um composto presente no processo de produção do biodiesel a sua utilização é favorável

do ponto de vista da diminuição dos custos processuais.

5.1. Sugestões de trabalhos futuros

Os ensaios realizados mostram que a sílica é um adsorvente viável para remoção das impurezas

presentes no biodiesel. No entanto, as amostras de biodiesel após o processo de purificação precisam

de uma maior caracterização.

No que diz respeito ao processo de purificação de biodiesel com sílica, este ainda se encontra numa

fase preliminar. Assim, é necessário otimizar as condições da adsorção para os diferentes tipos de

biodiesel.

56

Ainda do ponto de vista processual, é necessário otimizar o rácio mássico da sílica/biodiesel a utilizar

de forma a reduzir a quantidade de contaminantes para os limites impostos pela EN 14214.

Quanto ao processo de regeneração da sílica, este ainda precisa de ser estudado em maior detalhe,

com a respetiva otimização dos parâmetros de lavagem.

Por fim, por possuir as mesmas impurezas que o biodiesel, deve ser estudada a eficácia da sílica

na purificação da glicerina. A purificação da glicerina com o intuito de a tornar comercializável permite

tornar o processo de produção de biodiesel mais competitivo face ao diesel originário dos combustíveis

fósseis.

57

Referências Bibliográficas

[1] British Petroleum Company, “BP Statistical Review of World Energy,” June 2017.

[2] L. C. M. D. Silva, “Processo de Produção de Biodiesel e Análise de Parâmetros de Qualidade,”

Instituto Politécnico de Bragança, Bragança, 2014.

[3] A. P. S. Dias, J. Puna, J. Gomes, M. J. N. Correia e J. Bordado, “Biodiesel production over

lime. Catalytic contributions of bulk phases and surface Ca species formed during reaction,”

Renewable Energy 99, pp. 622-630, 2016.

[4] A. P. S. Dias, J. Bernardo, P. Felizardo e M. J. N. Correia, “Biodiesel production over thermal

activated cerium modified Mg-Al hydrotalcites,” Energy 41, pp. 344-353, 2012.

[5] D. Y. Leung, X. Wu e M. Leung, “A review on biodiesel production using catalyzed

transesterification,” Applied Energy 87, pp. 1083-1095, 2010.

[6] M. E. Borges e L. Díaz, “Recent developments on heterogeneous catalysts for biodiesel

production by oil esterification and transesterification reactions: A review,” Renewable and

Sustainable Energy Reviews 16, pp. 2839-2849, 2012.

[7] N. M. Daud, S. R. S. Abdullah, H. A. Hasan e Z. Yaakob, “Production of biodiesel and its

wastewater treatment technologies: A review,” Process Safety and Environmental Protection

94, pp. 487-508, 2015.

[8] I. Atadashi, “Purification of crude biodiesel using dry washing and membrane techonologies,”

Alexandria Engineering Journal 54, pp. 1265-1272, 2015.

[9] J. V. Gerpen, “Biodiesel processing and production,” Fuel Processing Technology 86, pp.

1097-1107, 2005.

[10] “Desacato,” [Online]. Available: http://desacato.info/o-biodiesel-brasileiro-e-melhor-que-o-

europeu-afirma-aprobio/. [Acedido em 22 02 2018].

[11] V. B. Veljkovic, I. B. Banković-Ilić e O. S. Stamenković, “Purification of crude biodiesel obtained

by heterogeneously-catalyzed transesterification,” Renewable and Sustainable Energy

Reviewa 49, pp. 500-516, 2015.

[12] I. J. Stojković, O. S. Stamenković, D. S. Povrenović e V. B. Veljković, “Purification technologies

for crude biodiesel obtained by alkali-catalyzed transesterification,” Renewable and


58

[13] I. Atadashi, M. Aroua, A. A. Aziz e N. Sulaiman, “Refining technologies for the purification of

crude biodiesel,” Applied Energy 88, pp. 4239-4251, 2011.

[14] L. Lin, Z. Cunshan, S. Vittayapadung, S. Xiangqian e D. Mingdong, “Opportunities and

challenges for biodiesel fuel,” Applied Energy 88, pp. 1020-1031, 2011.

[15] P. Felizardo, M. J. N. Correia, I. Raposo, J. F. Mendes, R. Berkemeier e J. M. Bordado,

“Production of biodiesel from waste frying oils,” Waste Management 26, pp. 487-494, 2006.

[16] G. Knothe, J. V. Gerpen e J. Krahl, The Biodiesel Handbook, Champaign, Illinois: AOCS

PRESS, 2006.

[17] B. K. Barnwal e M. P. Sharma, “Prospects of biodiesel production from vegetable oils in India,”

Renewable and Sustainable Energy Reviews 9, pp. 363-378, 2005.

[18] F. Ma e M. A. Hanna, “Biodiesel production: a review,” Bioresource Technology 70, pp. 1-15,

1999.

[19] I. A. Musa, “The effects of alcohol to oil molar ratios and the type of alcohol on biodiesel

production using transesterification process,” Egyptian Journal of Petroleum 25 , pp. 21-31,

2016.

[20] N. Yusuf, S. Kamarudin e Z. Yaakub, “Overview on the current trends in biodiesel production,”

Energy Conversion and Management 52, pp. 2741-2751, 2011.

[21] J. V. Gerpen, B. Shanks, R. Pruszko, D. Clements e G. Knothe, “Biodiesel Production

Technology,” NREL-National Renewable Energy Laboratory, Colorado, 2004.

[22] P. M. Nielsen, J. Brask e L. Fjerbaek, “Enzymatic biodiesel production: Technical and

economical considerations,” European Journal of Lipid Science and Technology 110, pp. 692-

700, 2008.

[23] B. R. Moser, “Biodiesel production, properties, and feedstocks,” In Vitro Cellular &

Developmental Biology - Plant 45, pp. 229-266, 2009.

[24] M. Balat e H. Balat, “A Critical Review of Biodiesel as a Vehicular Fuel,” Energy Conversion

Management 49, pp. 2727-2741, 2008.

[25] U. Rashid, F. Anwar, B. R. Moser e S. Ashraf, “Production of sunflower oil methyl esters by

optimized alkali-catalyzed methanolysis,” BIOMASS AND BIOENERGY 32, pp. 1202-1205,

2008.

59

[26] G. F. Silva, F. L. Camargo e A. L. Ferreira, “Application of response surface methodology for

optimization of biodiesel production by transesterification of soybean oil with ethanol,” Fuel

Processing Technology 92, pp. 407-413, 2011.

[27] J. Puna, J. Gomes, M. J. N. Correia, A. P. S. Dias e J. C. Bordado, “Advances on the

development of novel heterogeneous catalysts for transesterification of triglycerides in

biodiesel,” Fuel 89, pp. 3602-3606, 2010.

[28] M. Zabeti, W. M. A. W. Daud e M. K. Aroua, “Optimization of the activity of CaO/Al2O3 catalyst

for biodiesel production using response surface methodology,” Applied Catalysis A: General

366, pp. 154-159, 2009.

[29] J. Encinar, J. González, A. Pardal e G. Martínez, “Rape oil transesterification over

heterogeneous catalysts,” Fuel Processing Technology 91, pp. 1530-1536, 2010.

[30] T. Issariyakul e A. K. Dalai, “Biodiesel from vegetable oils,” Renewable and Sustainable Energy

Reviews 31, pp. 446-471, 2014.

[31] X. Miao e Q. Wu, “Biodiesel production from heterotrophic microalgal oil,” Bioresource

Technology 97, pp. 841-846, 2006.

[32] M. Faried, M. Samer, E. Abdelsalam, R. Yousef, Y. Attia e A. Ali, “Biodiesel Production from

microalgae: Processes, technologies and recent andancements,” Renewable and Sustainable

Energy Reviews 79, pp. 893-913, 2017.

[33] “U.S. Energy Information Administration,” [Online]. Available:

https://www.eia.gov/energyexplained/index.cfm?page=biofuel_biodiesel_home#tab2. [Acedido

em 24 03 2018].

[34] M. Kirubakaran e V. A. M. Selvan, “A comprehensive review of low cost biodiesel production

from waste chicken fat,” Renewable and Sustainable Energy Reviewa 82, pp. 390-401, 2018.

[35] Z. J. Predojević, “The production of biodiesel from waste frying oils,” Fuel 87, pp. 3522-3528,

2008.

[36] N. Mansir, S. H. Teo, I. Rabiu e Y. H. Taufiq-Yap, “Effective biodiesel synthesis from waste

cooking oil and biomass residue solid green catalyst,” Chemical Engineering Journal 347,

2018.

[37] J. Janaun e N. Ellis, “Perspectives on biodiesel as a sustainable fuel,” Renewable and


60

[38] Z. Yaakob, M. Mohammad, M. Alherbawi, Z. Alam e K. Sopian, “Overview of the production of

biodiesel from waste cooking oil,” Renewable and Sustainable Energy Reviews 18, pp. 184-

193, 2013.

[39] B. H. Diya'uddeen, A. R. A. Aziz, W. Daud e M. Chakrabarti, “Performance evaluation of

biodiesel from used domestic waste oils: a Review,” Process Safety and Environmental

Protection 90, pp. 164-179, 2012.

[40] M. E. Da Cunha, L. C. Krause, M. S. A. Moraes, C. S. Faccini, R. A. Jacques, S. R. Almeida,

M. R. A. Rodrigues e E. B. Caramão, “Beef tallow biodiesel produced in a pilot scale,” Fuel


[41] T. M. Mata, N. Cardoso, M. Ornelas, S. Neves e N. S. Caetano, “Evaluation of Two Purification

Methods of Biodiesel from Beef Tallow, Pork Lard, and Chicken Fat,” Energy Fuels 25, pp.

4756-4762, 2011.

[42] J. Marchetti, V. Miguel e A. Errazu, “Possible methods for biodiesel production,” Renewable

and Sustainable Energy Reviews 11, pp. 1300-1311, 2007.

[43] Z. Helwani, M. Othman, N. Aziz, W. Fernando e J. Kim, “Technologies for production of

biodiesel focusing on green catalyric techniques: A review,” Fuel Processing Technology 90,

pp. 1502-1514, 2009.

[44] S. B. Chavan, M. Yadav, V. Singh, R. R. Kumbhar e Y. C. Sharma, “Production of biodiesel

from three indigenous feedstock: Optimization of process parameters and assessment of

various fuel properties,” Environmental Progress & Sustainable Energy 36, pp. 788-795, 2017.

[45] M. Canakci e J. V. Gerpen, “Biodiesel Production via Acid Catalysis,” American Society of

Agricultural Engineers, vol. 42, pp. 1203-1210, 1999.

[46] P. Verma e M. Sharma, “Review of process parameters for biodiesel from different feedstocks,”

Renewable and Sustainavle Energy Reviews 62, pp. 1063-1071, 2016.

[47] J. Marchetti e A. Errazu, “Esterification of free fatty acids using sulfuric acid as catalyst in the

presence of triglycerides,” BIOMASS AND BIOENERGY 32, pp. 892-895, 2008.

[48] I. Atadashi, M. Aroua e A. A. Aziz, “Biodiesel separation and purification: A review,” Renewable

Energy 36, pp. 437-433, 2011.

[49] O. Valerio, T. Horvath, C. Pond, M. Misra e A. Mohanty, “Improved utilization of crude glycerol

from biodiesel industries: Synthesis and characterization of sustainable biobased polyesteres,”

Industrial Crops and Products 78, pp. 141-147, 2015.

61

[50] A. B. Leonetti, V. Aragão-Leoneti e S. V. W. B. de Oliveira, “Glycerol as a by-product of

biodiesel production in Brazil: Alternatives for the use of unrefined glycerol,” Renewable Energy

45, pp. 138-145, 2012.

[51] M. Zabeti, W. M. A. W. Daud e M. K. Aroua, “Activity of solid catalysts for biodiesel production:

A review,” Fuel Processing Technology 90, pp. 770-777, 2009.

[52] D. M. Marinković, M. V. Stanković, A. V. Veličković, J. M. Avramović, M. R. Miladinović, O. O.

Stamenković, V. B. Veljković e D. M. Jovanović, “Calcium oxide as a promising heterogeneous

catalyst for biodiesel production: Current state and perspectives,” Renewable and Sustainable

Energy Reviews 56, pp. 1387-1408, 2016.

[53] S. Gryglewicz, “Rapeseed oil methyl esters preparation using heterogeneous catalysts,”

Bioresoure Technology 70, pp. 249-253, 1999.

[54] A. C. Alba-Rubio, J. Santamaría-González, J. M. Mérida-Tobles, R. Moreno-Tost, D. Martín-

Alonso, A. Jiménez-López e P. Maireles-Torres, “Heterogeneous transesteridication processes

by using CaO supported on zinc oxide as basic catalysts,” Catalysis Today 149, pp. 281-287,

2010.

[55] S. Kaewdaeng, P. Sintuya e R. Nirunsin, “Biodiesel production using calcium oxide from river

snail shell ash as catalyst,” Energy Procedia 138, pp. 937-942, 2017.

[56] M. I. M. Catarino, “Produção de biodiesel a partir de óleos usados e gordura de origem

animal,” Instituto Superior Técnico, Lisboa, 2017.

[57] z. Wen, X. Yu, S.-T. Tu, J. Yan e E. Dahlquist, “Synthesis of biodiesel from vegetable oil with

methanol catalyzed by Li-doped magnesium oxide catalysts,” Applied Energy 87, pp. 743-748,

2010.

[58] A. P. S. Dias, J. Bernardo, P. Felizardo e M. J. N. Correia, “Biodiesel production by soybean oil

methanolysis over SrO/MgO catalysts. The relevance of the catalyst granulometry,” Fuel


[59] J. M. Dias, M. C. M. Alvim-Ferraz, M. F. Almeida, J. D. M. Díaz, M. S. Polo e J. R. Utrilla,

“Biodiesel production using calcium manganese oxide as catalyst and different raw materials,”

Energy Conversion and Management 65, pp. 647-653, 2013.

[60] T. L. Chew e S. Bhatia, “Catalytic processes towards the production of biofuels in a palm oil

and oil palm biomass-based biorefinery,” Bioresource Technology 99, pp. 7911-7922, 2008.

62

[61] T. Sakai, A. Kawashima e T. Koshikawa, “Economic assessment of batch biodiesel production

processes using homogeneous and heterogeneous alkali catalysts,” Bioresource Technology

100, pp. 3268-3276, 2009.

[62] A. K. Endalew, Y. Kiros e R. Zanzi, “Inorganic heterogeneous catalysts for biodiesel production

from vegetable oils,” BIOMASS AND BIOENERGY 35, pp. 3787-3809, 2011.

[63] V. Mazzieri, C. Vera e J. Yori, “Adsorptive Properties of Silica Gel for Biodiesel Refining,”

Energy & Fuels 22, pp. 4281-4284, 2008.

[64] M. G. Gomes, D. Q. Santos, L. C. De Morais e D. Pasquini, “Purification of biodiesel by dry

washing, employing starch and cellulose as natural adsorbents,” Fuel 155, pp. 1-6, 2015.

[65] C. S. Faccini, M. E. Da cunha, M. S. A. Moraes, L. C. Krause, M. C. Manique, M. R. A.

Rodrigues, E. V. Benvenutti e E. B. Caramão, “Dry Washing in Biodiesel Purification: a

Comparative Study of Adsorbents,” Journal of the Brazilian Chemical Society 22, pp. 558-563,

2011.

[66] C. Vera, M. Busto, J. Yori, G. Torres, D. Manuale, S. Canavese e J. Sepúlveda, “Adsorption in

Biodiesel Refining - A Review,” em Biodiesel - Feedstocks and Processing, IntechOpen,

November 9th 2011.

[67] S. Gangil, C. Mewar, Y. Parihar, V. Dhakar e B. Modhera, “Preparation of biodiesel by three

step method followed purification by various silica sources,” Materials Today: Proceedings 4,

pp. 3636-3641, 2017.

[68] S. B. Glisic e D. Skala, “Design and optimization of purification procedure for biodiesel

washing,” Chemical Industry and Chemical Engineering Quarterly 15, pp. 159-168, 2009.

[69] J. Yori, S. A. D'Ippolito, C. L. Pieck e C. R. Vera, “Deglycerolization of Biodiesel Streams by

Adsorption Over Silica Beds,” Energy & Fuels 21, pp. 347-353, 2007.

[70] F. Karaosmanoglu, K. B. Cıgızoglu, M. Tuter e S. Ertekin, “Investigation of the Refining Step of

Biodiesel Production,” Energy & Fuels 10, pp. 890-895, 1996.

[71] P. Jaruwat, S. Kongjao e M. Hunsom, “Management of biodiesel wastewater by the combined

processes of chemical recovery and electrochemical treatment,” Energy Conversion and

Management 51, 2010.

[72] H. Bateni, A. Saraeian e C. Able, “A comprehensive review on biodiesel purification and

upgrading,” Biofuel Research Journal 15, pp. 668-690, 2017.

[73] A. Gonzalo, M. García, J. L. Sánchez, J. Arauzo e J. Á. Peña, “Water Cleaning of Biodiesel.

Effect of Catalyst Concentration, Water Amount, and Washing Temperature on Biodiesel

63

Obtained from Rapessed Oil and Used Oil,” Industrial % Engineering Chemistry Research 49,

pp. 4436-4443, 2010.

[74] T. T. Kywe e M. M. Oo, “Production of Biodiesel from Jatropha Oil (Jatropha curcas) in Pilot

Plant,” World Academy of Science, Engineering and Tecnology 50, 2009.

[75] I. R. Huerga, M. S. Zanuttini, M. S. Gross e C. A. Querini, “Biodiesel production from jatropha

curcas: Integrated process optimization,” Energy Conversion and Management 80, pp. 1-9,

2014.

[76] S. Siler-Marinkovic e A. Tomasevic, “Transesterification of sunflower oil in situ,” Fuel 77, pp.

1389-1391, 1998.

[77] Z. Huaping, W. Zongbin, C. Yuanxiong, Z. Ping, D. Shijie, L. Xiaohua e M. Zongqiang,

“Preparation of Biodiesel Catalyzed by Solid Super Base of Calcium Oxide and Its Refining

Process,” Chinese Journal of Catalysis 27, pp. 391-396, 2006.

[78] D. L. Manuale, E. Greco, A. Clementz, G. C. Torres, C. R. Vera e J. C. Yori, “Biodiesel

purification in one single stage using silica as adsorbent,” Chemical Engineering Journal 256 ,

pp. 372-379, 2014.

[79] P. I. Cavallari, “AVALIAÇÃO DOS PROCESSOS DE PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL POR VIA

SECA,” Universidade de São Paulo, Escola de Engenharia de Lorena, Brasil, 2012.

[80] B. Bertram, C. Abrams e B. S. Cooke, “PURIFICATION OF BIODIESEL WITH ADSORBENT”.

Patente US 2005/0081436 A1, 21 Abril 2005.

[81] M. Berrios e R. L. Skelton, “Comparison of purification methods for biodiesel,” Chemical

Engineering Journal 144, pp. 459-465, 2008.

[82] S. Özgül-Yücel e S. Türkay, “Purification of FAME by Rice Hull Ash Adsorption,” Journal of the

American Oil Chemists Society 80, pp. 373-376, 2003.

[83] A. Fadhil, M. M. Dheyab e A.-Q. Y. Abdul-Qader, “Purification of biodiesel using actived

carbons produced from spent tea waste,” Journal of the Association of Arab Universities for

Basic and Applied Sciences 11, pp. 45-49, 2012.

[84] M. Kouzu, S.-y. Yamanaka, J.-s. Hidaka e M. Tsunomori, “Heterogeneous catalysis of calcium

oxide used for transesterification of soybean oil with refluxing methanol,” Applied Catalysis A:

General 355, pp. 94-99, 2009.

[85] I. M. Atadashi, M. K. Aroua, A. R. A. Aziz e N. Sulaiman, “High quality biodiesel obtained

through membrane technology,” Journal of Membrane Science 421-422, pp. 154-164, 2012.

64

[86] “SIPERNAT Specialty Silica for Purification of Biodiesel Technical Information 1402,” Evonik

Industries, [Online]. Available: http://www.sipernat.com/product/aerosil/downloads/ti-1402-

sipernat-specialty-silica-for-purification-of-biodiesel-en.pdf. [Acedido em 28 05 2018].

[87] M. Catarino, M. Ramos, A. P. S. Dias, M. T. Santos e J. F. Puna, “Calcium Rich Food Wastes

Based Catalysts for Biodiesel Production,” Waste and Biomass Valorization 8, pp. 1699-1707,

2017.

[88] M. Catarino, A. P. S. Dias e M. Ramos, “Double benefit biodiesel produced from waste frying

oils and animal fats,” em Conference: The 4th Edition of the International Conference Wastes:

Solutions, Treatments and Opportunities, 2017.

[89] M. A. ALISKE, “MEDIDAS DE ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO MÉDIO PARA A

DETERMINAÇÃO DO TEOR DE BIODIESEL EM ÓLEO DIESEL,” Universidade Federal do

Paraná, Curitiba, Brasil, 2010.

[90] SHIMADZU - Solutions for science, [Online]. Available:

https://www.shimadzu.hr/sites/default/files/Infrared%20Spectroscopy%20differences%20betwe

en%20biodiesel%20prepared%20from%20rapeseed%20and%20the%20edible%20rapaseed%

20oil.pdf. [Acedido em 22 Maio 2018].

[91] A. Matwijczuk, G. Zajac, R. Kowalski, M. Kachel-Jakubowska e M. Gagos, “Spectroscopic

Studies of the Quality of Fatty Acid Methyl Esters Derived from Waste Cooking Oil,” Polish

Journal of Environmental Studies 26, pp. 2634-2650, 2017.

[92] Y. Cui, X. Bu, H. Zou, X. Xu, D. Zhou, H. Liu, X. Zhang, Y. Liu, H. Sun, J. Jiang e H. Zhang, “A

dual solvent evaporation route for preserving carbon nanoparticle fluorescence in silica gel and

producing white light-emitting diodes,” Materials Chemistry Frontiers 1 , pp. 387-393, 2017.

[93] N. M. Talavera-Prieto, A. G. Ferreira, A. T. Portugal, R. J. Moreira e J. B. Santos, “Correlation

and Prediction of Biodiesel Density,” FUEL 141, pp. 23-38, 2015.

A

Apêndice A – Norma EN 14214

Tabela A.1 - Norma EN 14214. Exigências de qualidade. Adaptado de [2].

Propriedade Unidade Limites

Mínimo Máximo

Conteúdo em FAME

Densidade (15ºC)

Viscosidade (40ºC)

Flash point

Conteúdo em enxofre

Resíduos de carbono

Número de cetano

Conteúdo de cinzas sulfatadas

Conteúdo em água

Contaminação total

Estabilidade oxidativa (110ºC)

Índice de acidez

Índice de iodo

Conteúdo em metanol

Conteúdo em monoglicéridos

Conteúdo em diglicéridos

Conteúdo em triglicéridos

Glicerina total

Metais grupo II (Ca+Mg)

% (m/m)

kg/m3

Mm2/s

ºC

mg/kg

% (m/m)

-

% (m/m)

mg/kg

mg/kg

horas

mg KOH/g

g iodo/100g

% (m/m)

% (m/m)

% (m/m)

% (m/m)

% (m/m)

mg/kg

96,5

860

3,50

101

-

-

51,0

-

-

-

6,0

-

-

-

-

-

-

-

-

-

900

5,00

-

10,0

0,30

-

0,02

500

24

-

0,50

120

0,20

0,80

0,20

0,20

0,25

5,0

B

Apêndice B – Designação das amostras de purificação

Tabela B.1- Designação das amostras das sílicas para os diferentes ensaios.

Amostras

de Sílica

Designação da amostra Temperatura

(ºC)

Tempo de

adsorção (min)

SBO/UFO S1_T55_60min/S2_T55_60min

S1_T55_45min/S2_T55_45min











S1_Tamb_60min/S2_Tamb_60min




55

45

30

Tamb

60

45

30

15

60

45

30

15

60

45

30

15

60

45

30

15

C

Apêndice C – Propriedades da SIPERNAT® 22

Figura C.1 - Propriedades da sílica SIPERNAT® 22

D

Apêndice D – Espetros de FTIR

Figura D.1 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para biodiesel de SBO purificado a 45°C para diferentes tempos de purificação.

Figura D.2 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para biodiesel de SBO purificado a Tamb para


14101420143014401450146014701480

KM

(u

.a.)


BD1_T45_60min

BD1_T45_45min

BD1_T45_30min

BD1_T45_15min

BD1

14101420143014401450146014701480

KM

(u

.a.)


BD1_Tamb_15min

BD1_Tamb_30min

BD1_Tamb_45min

BD1_Tamb_60min

BD1

E

Figura D.3 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para biodiesel de UFO purificado a 45°C para diferentes tempos de purificação.

Figura.D.4 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para biodiesel de UFO purificado a 30°C para


14101420143014401450146014701480

KM

(u

.a.)


BD2_T45_15min

BD2_T45_30min

BD2_T45_45min

BD2_T45_60min

BD2

14101420143014401450146014701480

KM

(u

.a.)


BD2_T30_15min

BD2_T30_30min

BD2_T30_45min

BD2_T30_60min

BD2

F

Figura D.5 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para biodiesel de UFO purificado a Tamb para diferentes tempos de purificação.

Figura D.6 - Espectros de FTIR na banda 1300 cm-1 – 900 cm-1 para Sílica antes e depois da purificação do biodiesel de SBO a 55°C para diferentes tempos de purificação.

14101420143014401450146014701480

KM

(u

.a.)


BD2_Tamb_60min

BD2_Tamb_45min

BD2_Tamb_30min

BD2_Tamb_15min

BD2

9009501000105011001150120012501300

KM

(u

.a.)


S1_T55_15min

S1_T55_30min

S1_T55_45min

S1_T55_60min

SP

G

Figura D.7 - Espectros de FTIR na banda 1300 cm-1 – 900 cm-1 para Sílica antes e depois da purificação do

biodiesel de SBO a 45°C para diferentes tempos de purificação.

Figura D.8 - Espectros de FTIR na banda 1300 cm-1 – 900 cm-1 para Sílica antes e depois da purificação do biodiesel de SBO a 30°C para diferentes tempos de purificação.

9009501000105011001150120012501300

KM

(u

.a.)


S1_T45_15min

S1_T45_30min

S1_T45_45min

S1_T45_60min

SP

9009501000105011001150120012501300

KM

(u

.a.)


SP

S1_T30_15min

S1_T30_30min

S1_T30_45min

S1_T30_60min

H

Figura D.9 - Espectros de FTIR na banda 1300 cm-1 – 900 cm-1 para Sílica antes e depois da purificação do biodiesel de SBO a Tamb para diferentes tempos de purificação.

Figura D.10 - Espectros de FTIR na banda 1300 cm-1 – 900 cm-1 para Sílica antes e depois da purificação do

biodiesel de UFO a 45°C para diferentes tempos de purificação.

9009501000105011001150120012501300

KM

(u

.a.)


SP

S1_Tamb_60min

S1_Tamb_45min

S1_Tamb_30min

S1_Tamb_15min

9009501000105011001150120012501300

KM

(u

.a.)


S2_T45_15min

S2_T45_30min

S2_T45_45min

S2_T45_60min

SP

Documents

Purificação de Biodiesel através de adsorventes · Purificação de Biodiesel através de adsorventes Eduardo Veiga Fernandes Ferreira Dissertação para obtenção do Grau de