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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ – UFPI
CENTRO DE CIÊNCIAS DA NATUREZA – CCN
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA – PPGF
ESTUDO DAS PROPRIEDADES VIBRACIONAIS E ESTRUTURAIS
DO MgMoO4 E DO K2WO4 EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA
POR ESPECTROSCOPIA RAMAN
José Cardoso Batista
Dissertação de Mestrado
TERESINA – PIAUÍ
NOVEMBRO DE 2011
ii
José Cardoso Batista
ESTUDO DAS PROPRIEDADES VIBRACIONAIS E ESTRUTURAIS
DO MgMoO4 E DO K2WO4 EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA
POR ESPECTROSCOPIA RAMAN
Orientador: Prof . Dr. Bartolomeu Cruz Viana Neto - UFPI
Co-orientador: Dr. Cleânio da Luz Lima - UFPI
Trabalho de dissertação de Mestrado apresentado ao
Programa de Pós-Graduação em Física (PPGF) da
Universidade Federal do Piauí (UFPI) como
requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em
Física da Matéria Condensada.
TERESINA – PIAUÍ
NOVEMBRO DE 2011
iii
iv
Dedico este trabalho
ao meu irmão João Miguel (in memorian),
simplesmente por tudo.
v
Agradecimentos
À Deus, por estar sempre me acompanhando em todos os momentos da vida;
Dedico também este trabalho de dissertação de mestrado a essas pessoas que direta ou
indiretamente contribuíram na sua realização:
À todos os professores do Departamento de Física da UFPI e em especial aos professores
Dr. Bartolomeu Cruz Viana Neto pela orientação, e ao Dr. Cleânio da Luz Lima pela co-
orientação.
À secretária do curso de pós-graduação, D. Eugênia;
Aos funcionários do Departamento de Física, especialmente ao Sr. Vidal e Sr. Aquiles pela
atenção que sempre me prestaram;
A minha amada esposa Iaponira Maria da Silva Linhares por todo apoio e compreensão
despendidos durante este curso;
Aos meus pais, Raimundo Cardoso Batista e Maria do Rosário Santos Batista, pela
confiança;
Aos meus irmãos e irmãs, pelo apoio incondicional;
Ao meu cunhado Iago César, pelo incentivo;
A todos os colegas do curso de pós – graduação, sem exceções, pela amizade estabelecida;
Aos meus amigos: Valderi (irmão por opção), Antônio Francisco (meu primo, Nenzão),
Antônio Filho ( in memorian) e Ivanísio Botelho, eles sabem devidamente o por quê;
Ao Departamento de Física da UFC, pela disponibilidade dos laboratórios para realização
dos experimentos;
A minha amiga Gardênia Pinheiro, pela ajuda nas realizações dos experimentos na UFC;
À SEDUC Piauí, pela licença remunerada concedida.
vi
Resumo
Os materiais da família dos molibidatos e tungstatos compreendem uma grande
classe de compostos inorgânicos que apresentam propriedades físicas e químicas de grande
interesse ao desenvolvimento de novas tecnologias. Propriedades estas como: detecção de
radiação ionizante, cintilação e expansão térmica negativa (ETN). O interesse na classe de
molibidatos e tungstatos aumentou recentemente devido a necessidade de fontes de deteção
e cintiladores diferentes dos usuais para experiências de física das partículas criogênicas.
No entanto, outras propriedades relacionadas ao comportamento termodinâmico em altas
temperaturas podem ser igualmente importantes, pois, estes materiais apresentam uma
grande quantidade de fases cristalográficas, sendo que muitas dessas fases são moduladas.
Alguns molibidatos e tungstatos como o MgMoO4 e K2WO4, por exemplo, apresentam um
comportamento diferente dos demais membros dessa família, uma vez que a fase modulada
nesses compostos a alta temperatura ocorre imediatamente abaixo da fase hexagonal, e não
abaixo da fase ortorrômbica. Sabe-se que estas fases moduladas nesses materiais podem
aparecer como resultado de transições de fase estruturais induzidas por variação de
temperatura e o que ocasiona essa modulação é uma rotação dos tetraedros BO4 (B = Mo,
W) que se comportam como corpos rígidos – acompanhados de pequenos deslocamentos
dos demais átomos.
Estudos realizados por espectroscopia Raman dependente da temperatura do
MgMoO4 no intervalo de 293-880 K e do K2WO4 no intervalo de 293 – 788 K indicaram
que esses materiais mantêm-se na fase monoclínica no intervalo de temperatura de 293-
580 K e 293-630 K, respectivamente. Ambos os materiais apresentaram duas transições de
fase, sendo que o molibidato de magnésio (MgMoO4) apresenta uma primeira transição em
torno de 640-690 K e uma segunda transição em torno de 770 K, enquanto o tungstato de
potássio (K2WO4) apresenta uma primeira transição em torno de 630 K seguido de uma
segunda transição em torno de 740 K. Embora não se tenham encontrados estudos
realizados com variação de temperatura para o MgMoO4, para o K2WO4 há na literatura
estudos de transição de fase que ocorre em torno de 630 K leva o K2WO4 há uma fase
modulada que se dá devido as rotações e inclinações do tetraedro WO4. Neste trabalho
apresentaremos os resultados das observações realizadas por espectroscopia Raman em
altas temperaturas para as transições de fase das estruturas dos compostos K2WO4 e
MgMoO4.
Palavras-chave: Molibidatos, Espectroscopia Raman, Transição de fase.
vii
Abstract
The molybdates and tungstates materials belong to a large class of inorganic
compounds, which exhibit physical and chemical properties of great interest to the
development new technologies, however, they also provide properties such as ionizing
radiation detectors, scintillation and negative thermal expansion (NTE). The interest in the
class of molybdates and tungstates increased recently, due to need of new detectors and
scintillation sources for different types of experiences in the cryogenic particle physics.
Nevertheless, other properties related to the thermodynamic behavior at high temperatures,
can also be important, since these materials exhibit a large amount of crystalline phases,
and many of these phases are modulated. Some molybdates and tungstates, for example:
MgMoO4 and K2WO4, exhibit different behavior from other family members, since the
phase modulation in these compounds, at high temperature, occurs immediately below the
hexagonal phase and not below the orthorhombic phase. It is known that these modulated
phases may appear as a result of the structural phase transitions, induced by temperature
changes, which causes a modulation from a rotation of the BO4 tetrahedron (B = Mo, W),
which behaving as rigid bodies - accompanied by small displacements of other atoms.
Studies performed with temperature-dependent Raman spectroscopy for MgMoO4, in
the range of 293-880 K and with K2WO4, in the range of 293-788 K, indicate that these
said materials remain in the monoclinic phase within the temperature range of 293-580 K
and 293-630 K, respectively. The MgMoO4 have two phase transitions: firstly around 640-
690 K and the other around 770 K, as well as K2WO4 around 630 K and the other around
740 K. There are no studies with temperature variations, in 293-800 K range, for MgMoO4.
However, concerning the K2WO4, there are results in the literature that the phase transition
that occurning around 630 K leads to a K2WO4 modulated phase, showing due to the
rotations and slopes of the WO4 tetrahedron. This dissertation we present the results of
observations performed by high temperatures of the Raman spectroscopy for phase
transitions in the structures of K2WO4 MgMoO4 compounds.
viii
Sumário
Lista de Tabelas ..............................................................................................................ix
Lista de Figuras ..............................................................................................................ix
CAPÍTULO 1 ................................................................................................................... 1
1.0 - Introdução ............................................................................................................ 1
1.1 – Propriedades gerais e aplicações dos molibidatos e tungstatos .......................... 1
CAPÍTULO 2 ................................................................................................................... 7
2.0 – Procedimentos experimentais. ........................................................................... 7
2.1 Molibidato de magnésio e tungstato de potássio. .................................................... 7
2.2 Espectroscopia Raman. ............................................................................................. 7
2.2.1 Sistema de medida em altas temperaturas. .......................................................... 8
2.3 - Medidas de calorimetria diferencial por varredura (DSC). ................................ 9
2.4- Difração de Raios-X. .............................................................................................. 10
3.0 Resultados e discussões. ....................................................................................... 11
3.1 Difração de Raios - X (DRX). ................................................................................. 11
3.2 Calorimetria diferencial por varredura (DSC)..................................................... 12
3.3 Espectroscopia Raman do MgMoO4 a temperatura ambiente. .......................... 13
3.4 Espectroscopia Raman do MgMoO4 em altas temperaturas. ............................ 16
3.5 Espectroscopia Raman do K2WO4 a temperatura ambiente. ............................. 22
3.6 Espectroscopia Raman do K2WO4 em altas temperaturas. ................................. 24
4.0 Conclusão .............................................................................................................. 28
5 Referências bibliográficas .................................................................................. 30
6 Anexos. ................................................................................................................. 33
6.1 - Espectroscopia Raman. ......................................................................................... 33
6.2 Teoria de Grupo dos Materiais. ............................................................................ 39
6.2.1 MgMoO4 ............................................................................................................... 39
6.2.2 K2WO4 .................................................................................................................. 42
ix
Lista de Tabelas
Tabela 1. Dados cristalográficos para o MgMoO4 obtidos por difração de raios-X à
temperatura ambiente [11]. ................................................................................................... 5
Tabela 2. Dados cristalográficos para o K2WO4 obtidos por Difração de raios-X à
temperatura ambiente [12]. .................................................................................................... 5
Tabela 3. Classificação por comparação dos modos Raman do MgMoO4 à temperatura
ambiente. ............................................................................................................................. 14
Tabela 4. Classificação por tentativa dos modos Raman do K2WO4 à temperatura
ambiente. ............................................................................................................................. 22
Tabela 5. Número de pontos da rede (LP) que reduz a célula unitária cristalográfica para a
célula de Bravais [25]. ......................................................................................................... 41
Tabela 6. Caracteres do grupo C2h [25]. .............................................................................. 41
ix
Lista de Figuras
Figura 1. 1. Transições de fase observada para K2WO4 em processo de aquecimento [9]. .. 3
Figura 1. 2. Transições de fase observada para K2WO4 em processo de resfriamento [9]. .. 4
Figura 1. 3. Ilustração da estrutura cristalina monoclínica do a) MgMoO4 e b) K2WO4. ..... 5
Figura 2.1. Imagem do Espectrômetro modelo T64000 da Jobin Yvon, usado para
aquisição dos espectros Raman. ............................................................................................ 8
Figura 2. 2. Imagem do forno empregado nas medidas de espectroscopia Raman em altas
temperaturas........................................................................................................................... 9
Figura 2. 3. Imagem do equipamento utilizado nos experimentos de DSC. ....................... 10
Figura 2. 4. Imagem do difratômetro modelo XRD-6000 utilizado para medidas de difração
de raios-X nas amostras. ...................................................................................................... 10
Figura 3. 1. Difratograma em pó do MgMoO4 utilizado neste trabalho. ............................. 11
Figura 3. 2. Difratograma em pó do K2WO4 utilizado neste trabalho. ................................ 12
Figura 3. 3. Termograma de DSC do MgMoO4. ................................................................ 13
Figura 3. 4. Termograma de DSC do K2WO4. .................................................................... 13
Figura 3. 5. Espectro Raman à temperatura ambiente para o MgMoO4 em pó .................. 14
Figura 3. 6. Espectros Raman do MgMoO4 para diversas temperaturas da região entre 20
e 260 cm-1
. ........................................................................................................................... 18
Figura 3. 7. Gráfico do número de onda vs. temperatura dos modos Raman do MgMoO4
na região entre 20 e 260 cm-1
. ............................................................................................. 18
Figura 3. 8. Espectros Raman do MgMoO4 para diversas temperaturas no intervalo entre
250 cm-1
e 470 cm-1
. ............................................................................................................ 20
Figura 3. 9. Gráfico do número de onda vs. Temperatura dos modos Raman do MgMoO4
no intervalo de temperatura entre 250 e 470 cm-1
. .............................................................. 20
Figura 3. 10. Espectros Raman do MgMoO4 para diversas temperaturas no intervalo entre
820 e 1050 cm-1
. .................................................................................................................. 21
Figura 3. 11. Gráfico do número de onda vs. temperatura dos modos Raman do MgMoO4
no intervalo entre 820 e 1050 cm-1
. ..................................................................................... 21
Figura 3. 12. Espectro Raman para K2WO4 a temperatura ambiente. ................................. 22
Figura 3. 13. Espectros Raman do K2WO4 para diversas temperaturas no intervalo entre 30
cm-1
e 250 cm-1
. ................................................................................................................... 24
x
Figura 3. 14. Gráfico do número de onda vs. temperatura dos modos Raman K2WO4 no
intervalo entre 30 e 250 cm-1
. .............................................................................................. 24
Figura 3. 15. Espectros Raman do K2WO4 para diversas temperaturas no intervalo entre
270 e 880 cm-1
. .................................................................................................................... 26
Figura 3. 16. Espectros Raman do K2WO4 para diversas temperaturas no intervalo entre
880 e 960 cm-1
. .................................................................................................................... 26
Figura 3. 17. Gráfico do número de onda vs. temperatura dos modos Raman do K2WO4 no
intervalo entre 280 e 960 cm-1
. ............................................................................................ 27
Figura 4. 1. Ilustrações dos diagramas de níveis de energia para o espalhamento elástico
Rayleigh, e espalhamentos inelásticos Raman em que as linhas horizontais representam
distintos estados vibracionais. ............................................................................................. 34
Figura 4. 2. Espalhamento de luz por um dipolo oscilante. ................................................ 35
1
CAPÍTULO 1
1.0 - Introdução
Neste capítulo serão apresentadas algumas propriedades e aplicações de alguns
molibidatos e tungstatos; juntamente com as características estruturais específicas do
molibidato de magnésio e do tungstato de potássio que são os materiais de estudo neste
trabalho.
1.1 – Propriedades gerais e aplicações dos molibidatos e tungstatos
Materiais pertencentes às famílias dos molibidatos e tungstatos compreendem
uma classe de compostos inorgânicos que apresentam propriedades físicas e químicas de
importante interesse ao desenvolvimento de novas tecnologias. São propriedades como:
transições metal-isolante, cintilação, supercondutividade, expansão térmica negativa
(ETN), amorfização induzida por pressão etc. As diversas características peculiares dos
molibidatos e tungstatos fazem desses elementos, potenciais candidatos a aplicações em
células de eletrólitos sólidos, eletrodos de bateria, sensores de gases, fabricações de ligas,
etc. Como exemplo, estudos revelam que o tungstato de potássio pode ser aplicado como
retardador de sinterização do anodo de eletrólito que operam expostos a altas temperaturas,
como em células de combustíveis [1]. Entretanto outros estudos revelam que o molibidato
e o tungstato de magnésio, MgMoO4 e MgWO4, apresentam propriedades de detectoras por
cintilação no intervalo de temperatura de 8 a 295 K [2,3], isto é, esses materiais absorvem
radiações de altas energias e as convertem em radiações como ultravioleta e visível de
menores energias. Motivando assim o estudo em busca de propriedades ópticas voltadas à
família desses materiais a baixa temperatura. Estudos realizados com o molibidato de ítrio,
Y2Mo3O12 mostraram que este material apresenta ETN no intervalo de temperatura de 403
K até 1173 K, enquanto para o Al2Mo3O12 ocorre para temperaturas acima de 473 K. A
expansão térmica negativa destes materiais ocorre devido aos rearranjos dos tetraedros
girando e se aproximando uns dos outros ocupando um volume menor à medida que se
aumenta a temperatura [4].
2
Investigações e caracterizações dos processos físicos induzidos por variação de
temperatura ou pressão hidrostática na pesquisa científica revelam novas propriedades
desses materiais e estimulam a formulação de modelos para descrever o comportamento
sob condições extremas, suas características e aplicações. Como supracitado, o interesse na
classe de molibidatos e tungstatos aumentou substancialmente devido a necessidade de se
ter diferentes fontes de detecção e cintiladores para experiências em física de partículas
criogênicas procurando eventos raros a baixa temperatura [2, 3, 5]. Um exemplo é o caso
de cintiladores contendo molibdênio, que são de grande interesse para deteção de neutrinos
exibindo boa intensidade da luminescência [3]. No entanto, outras propriedades
relacionadas à superfície do material e ao comportamento termodinâmico da estrutura
desses materiais, podem ser igualmente importantes [5]. Estudos por Raman em função da
temperatura realizado sobre o molibidato de sódio anídrico, Na2MoO4, para obter
informações sobre as mudanças estruturais foi observada uma transição de fase ocorrendo
em torno de 783 K [6], enquanto, análises por difração de raios-X e espectroscopia no
infravermelho (I.V.) da estrutura do MgMoO4 calcinado mostraram a formação de três
fases distintas a temperaturas inferiores a 823 K [7]. O estudo feito por espectroscopia
Raman do tungstato de potássio, K2WO4, em altas pressões de aproximadamente 45 Kbar
mostrou evidências de transições de fase induzidas por pressões a 13 Kbar e a fase a baixa
pressão parece ser mais compreensível do que a alta pressão [8]. Jayaram et al. sugeriram
que a posição do modo interno mais elevado do tetraedro WO4 pode ser usado como um
indicador da necessidade ou não do ânion tetraédrico ser contraído ou expandido,
imediatamente após uma transição de fase na região de alta pressão. Também por
espectroscopia Raman, efeitos de altas pressões sobre a estabilidade estrutural de vários
espinelos, X2MO4 (X=Na; M=Mo, W), e scheelites, YMO4 (Y=Ca, Ba, Sr, Pb) foram
investigados [8].
A família dos tungstatos cuja fórmula geral é X2MO4 apresenta uma grande
quantidade de fases cristalográficas, sendo que muitas dessas fases são moduladas. Fases
moduladas são caracterizadas pela variação espacial do parâmetro de ordem. Ou seja, a
posição dos átomos varia de uma célula unitária para a outra periodicamente [9]. Sabe-se
também, que estas fases moduladas podem aparecer como resultado de transições de fase
estruturais induzidas por variação de temperatura e o que ocasiona essa modulação é uma
rotação dos tetraedros MO4, que se comportam como corpos rígidos acompanhados de
pequenos deslocamentos dos demais átomos. É conhecido que os membros dos tungstatos
3
a altas temperaturas, geralmente, apresentam uma fase hexagonal e uma ortorrômbica. Em
baixa temperatura, esses materiais se apresentam na fase monoclínica. Outra fase
modulada foi observada entre as fases ortorrômbica e monoclínica para esses materiais [9,
10]. Compostos desta família têm recebido atenção especial tanto de pesquisadores
teóricos quanto experimentais, e vem sendo estudados por diferentes técnicas
experimentais, como: difração de raios - X de monocristais de Sr2CeO4 [9] e
espectroscopia Raman do Na2MoO4 [6]. Diferentes formalismos teóricos têm sido
aplicados também, como por exemplo, cálculo dinâmico de rede do Na2MoO4 [6] e teorias
de energia livre, teoria de Landau e invariante de Lifshitz [9]. O propósito desses estudos é
entender a estrutura cristalina, as transições de fases, suas fases moduladas e as
propriedades físicas por eles apresentados [9].
Alguns molibidatos e tungstatos alcalinos, como o K2MoO4 e K2WO4 apresentam
um comportamento diferente dos demais membros, a fase modulada nesses compostos
ocorre imediatamente abaixo da fase hexagonal, e não abaixo da fase ortorrômbica. As
Figuras 1.1 e 1.2 ilustram as sequências de transições de fase observadas para esses
compostos em processos de aquecimento e de resfriamento, respectivamente, sendo que na
Figura 1.1, os compostos estão na fase monoclínica sendo aquecidos até a fase hexagonal e
na Figura 1.2, mostra-se o processo reverso [9].
Figura 1. 1. Transições de fase observada para K2WO4 em processo de aquecimento [9].
4
Figura 1. 2. Transições de fase observada para K2WO4 em processo de resfriamento [9].
Em tais diagramas TII e TI valem, respectivamente, 593 K e 730 K para o
K2MoO4, e 640 K e 734K para o K2WO4. Nota-se que a sequência de transições de fase
observada é diferente nos processos de aquecimento e resfriamento. Nesse último, aparece
uma nova fase em temperatura ambiente [9]. Esta nova fase, ortorrômbica, provavelmente
aparece devido a não hidratação dos materiais.
Os materiais estudados neste trabalho são o MgMoO4 e o K2WO4, que sob
condições de temperatura e pressão ambiente apresentam simetria monoclínica
encontrando-se no grupo pontual C2/m [3, 5, 9, 10] com Z=8 e 4, respectivamente. Os
átomos Mo e W estão ligados aos átomos de oxigênio formando os ânions tetraédricos
MoO4 e WO4 [5]. Os íons Mg ocupam sítios com coordenação octaédrica com os ânions
MoO4 [5] e os íons K ocupam sítios formando um hexágono aproximadamente regular
com cada tetraedro aniônico WO4 [10]. As Figuras 1.3a e 1.3b representam as simetrias
monoclínicas do MgMoO4 e do K2WO4, respectivamente. Os parâmetros de rede obtidos
por difração de raios-X do MgMoO4 e do K2WO4 estão apresentados nas Tabelas 1 e 2,
respectivamente.
5
Figura 1. 3. Ilustração da estrutura cristalina monoclínica do a) MgMoO4 e b) K2WO4.
Tabela 1. Dados cristalográficos para o MgMoO4 obtidos por difração de raios-X à
temperatura ambiente [11].
Parâmetros de rede a b c α, γ β
Medidas 10, 273 Ǻ 9, 288 Ǻ 7, 025 Ǻ 90o 106,96
o
Tabela 2. Dados cristalográficos para o K2WO4 obtidos por Difração de raios-X à
temperatura ambiente [12].
Parâmetros de rede a b c α, γ β
Medidas 12, 390 Ǻ 6, 105 Ǻ 7, 560 Ǻ 90o 115, 96
o
A temperatura está ligada intrinsecamente à estabilidade da fase estrutural do
material. Portanto, no presente trabalho propomos analisar os efeitos da variação de
temperatura nas características estruturais e vibracionais do molibidato de magnésio
(MgMoO4) e do tungstato de potássio (K2WO4). A caracterização dos modos vibracionais
em função da temperatura nestes materiais foi realizada através da espectroscopia Raman.
Por ser uma técnica muito sensível às variações nas ligações químicas, o estudo do
comportamento dos modos vibracionais desses cristais por espectroscopia Raman em
função da temperatura proporcionará a observação das propriedades estruturais, e
6
principalmente da interação dos tetraedros MoO4 e WO4 sobre suas respectivas moléculas,
fornecendo elementos para compreender a estabilização das novas fases e os mecanismos
das eventuais transições de fase desses cristais.
7
CAPÍTULO 2
2.0 – Procedimentos experimentais.
Apresentamos a seguir a forma como foram adquiridos os dois materiais
cristalinos, molibidato de magnésio e o tungstato de potássio, com intuito de se realizar os
estudos, bem como as descrições dos equipamentos utilizados nas diversas técnicas
empregadas neste trabalho.
2.1 Molibidato de magnésio e tungstato de potássio.
As amostras MgMoO4 e K2WO4 utilizadas neste trabalho foram adquiridas da
fabricante Sigma-Aldrich (99% de pureza) na fase anidra. Uma observação que deve ser
antecipada é que ambos materiais absorvem água do ambiente por isso foram colocados 20
mg dos referentes materiais macerados em um forno e aquecido até 413 K para a obtenção
da fase anidra, em seguida foram resfriados até a temperatura ambiente para iniciar a
caracterização por difração de raios-X (DRX). As análises de calorimetria por DSC e
espectroscopia Raman foram feitas sem realizar o procedimento de desidratação.
2.2 Espectroscopia Raman.
A instrumentação para a espectroscopia Raman consiste basicamente de três
componentes: uma fonte laser, um sistema ótico (microscópio) para iluminação e coleta de
luz espalhada pela amostra e um espectrômetro [13]. Foi utilizado nesse trabalho um
espectrômetro triplamente monocromado (sistema micro-Raman) modelo T64000 da Jobin
Yvon (Figura 2.1) pertencente ao laboratório de espectroscopia Raman do departamento de
Fisica da UFC. Esse espectrômetro opera uma configuração de tripla subtração e geometria
de retroespalhamento e está equipado com um detetor CCD (Coupled Charge Device)
resfriado à nitrogênio líquido. A fonte de radiação empregada para excitar o MgMO4 foi a
linha de laser de 532 nm de comprimento de onda e para excitar o K2WO4 foi utilizada
linha de laser de 514 nm ambos provenientes de um laser Verdi-V5 e um laser de argônio
(Ar), modelo Innova 70 da Coherent Inc., respectivamente. Os feixes dos lasers foram
8
focalizados utilizando-se em ambos experimentos, um microscópio OLYMPUS BH2
equipado com uma lente de distância focal f = 20 mm. A potência de saída do laser
100mW e a potência de incidência foi de aproximadamente 7,07mW sobre o MgMoO4. A
potência de saída do laser foi de 200mW e a incidente no K2WO4 foi de aproximadamente
de 3 mW. As fendas do espectrômetro foram ajustadas de modo a fornecer uma resolução
espectral da ordem de 2 cm -1
. O sistema foi calibrado utilizando uma amostra padrão de
silício usando a sua banda Raman posicionada em 521 cm-1
. Detalhes da teoria da
espectroscopia Raman estão descritos no anexo 6.1.
Os dados coletados foram analisados com a ajuda dos softwares Origin da
OriginLab Corporation e PeakFit da SPSS Inc. Os espectros foram ajustados por somas de
picos, cada um descrito por uma função Gaussiana + Lorentziana, de onde foram extraídos
dados como posição, intensidade e largura de linha das bandas Raman observadas. Em
seguida a este processo fizemos a interpretação dos dados.
Figura 2.1. Imagem do Espectrômetro modelo T64000 da Jobin Yvon, usado para
aquisição dos espectros Raman.
2.2.1 Sistema de medida em altas temperaturas.
Um forno resistivo (Figura 2.2) foi empregado para fazermos medidas em alta
temperatura. Para controlar a temperatura e evitar aquecimento de sua parte exterior este
aparelho é equipado com sistema de refrigeração com água. O sistema de temperatura é
obtido com o uso de um termopar tipo S (Platina/Ródio-Platina) e um controlador modelo
9
HW4200 da Coel Controles Elétricos LTDA. O intervalo de operação deste sistema está
entre 295 – 950 K.
Figura 2. 2. Imagem do forno empregado nas medidas de espectroscopia Raman em altas
temperaturas.
2.3 - Medidas de calorimetria diferencial por varredura (DSC).
As análise de DSC foram realizadas utilizando um equipamento DSC 200F3
(Figura 2.3) para o MgMoO4 e um outro equipamento DSC 204F1 para o K2WO4, ambos
da Netzsch, em atmosfera de nitrogênio (N2) com cadinhos de alumínio (Al). A amostra
com massa de 4,270 mg do MgMoO4 e a amostra com massa de 5,500 mg do K2WO4,
foram analisadas utilizando o intervalo de aquecimento: de 300 K a 830 K a uma taxa de
aquecimento de 5 K/min.
10
Figura 2. 3. Imagem do equipamento utilizado nos experimentos de DSC.
2.4- Difração de Raios-X.
As medidas de difração de raios-X do pó (XRD) foram realizadas utilizando um
difratômetro de raios-X modelo XRD-6000 da marca SHIMADZU (Figura 2.4), usando
radiação monocromática do alvo CuKα de comprimento de onda 1,5418 Å. Os
experimentos foram realizados a uma configuração θ-2θ, com 2θ variando no intervalo de
10-60o , a uma taxa de varredura de 1
o /min com 40 KV de tensão e 30 mA de corrente no
Laboratório Interdisciplinar de Materiais Avançados (LIMAV) do Programa de Pós-
Graduação em Ciências dos Materiais da UFPI.
Figura 2. 4. Imagem do difratômetro modelo XRD-6000 utilizado para medidas de difração
de raios-X nas amostras.
11
CAPÍTULO 3
3.0 Resultados e discussões.
Neste capítulo, discutiremos os resultados obtidos pela técnica de difração de
raios-X, DSC e de espectroscopia Raman em função da temperatura para cada uma das
amostras, MgMoO4 e K2WO4.
3.1 Difração de Raios - X (DRX).
Os difratogramas feitos por DRX à temperatura ambiente são mostrados nas
Figuras 3.1 e 3.2 para o MgMoO4 e o K2WO4, respectivamente. Observamos que o padrão
de difração das amostras em pó estão de acordo com as estruturas apresentadas pelas fichas
cristalográficas ICSD – 20418 para MgMoO4 [11] e ICSD – 26181 para o K2WO4 [12].
Essas fichas foram obtidas no banco de dados da CAPES. As amostras MgMoO4 e K2WO4
foram identificadas como estando ambas na fase cristalina monoclínica e no grupo pontual
C2/m.
20 40 60
Inte
nsi
dad
e (u
n.a
rb.)
2 (graus)
MgMoO4
Figura 3. 1. Difratograma em pó do MgMoO4 utilizado neste trabalho.
12
20 40 60
Inte
nsid
ad
e (
un
.arb
.)
2 (graus)
K2WO
4
Figura 3. 2. Difratograma em pó do K2WO4 utilizado neste trabalho.
3.2 Calorimetria diferencial por varredura (DSC).
As Figuras 3.3 e 3.4 apresentam os termogramas de DSC para o MgMoO4 e para
o K2WO4, respectivamente, no intervalo entre 300 - 800 K indicando os possíveis eventos
térmicos. Em torno das temperaturas 400, 565, 680 e 770 K para o molibidato de
magnésio, e em torno de 400, 645 e 735 K para o tungstato de potássio observamos
eventos de modificação da estrutura dos compostos. As análises dos termogramas mostram
que o MgMoO4 e o K2WO4 sofrem transições estruturais que ocorrem nas temperaturas de
680 e 770 K para o MgMoO4, e de 645 e 735 K para o K2WO4. Os eventos que ocorrem
por volta de 400 K, para o MgMoO4, e para o K2WO4, são relacionados a perda de água
existente nos materiais. Comparamos o DSC com as medidas de espectroscopia Raman em
função da temperatura com o objetivo de correlacionar as direções das mudanças
estruturais ocorridas nesses materiais.
13
300 400 500 600 700 8000,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
500 600 700
-0,6
-0,9
-1,2
680
565
770
MgMoO4
680 En
do
term
ico
Flu
xo
de
Cal
or
(mW
)
Temperatura (K)
565
770
Figura 3. 3. Termograma de DSC do MgMoO4.
300 400 500 600 700 800
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
-3,5
En
do
term
ico735
Flu
xo
de
calo
r (m
W)
Temperatura (K)
K2WO
4
645
Figura 3. 4. Termograma de DSC do K2WO4.
3.3 Espectroscopia Raman do MgMoO4 a temperatura ambiente.
Na Figura 3.5 apresentamos os espectros Raman do MgMoO4 em pó a
temperatura e pressão ambiente, onde podemos observar alguns picos que indicam modos
vibracionais no intervalo espectral entre 40 cm-1
e 1100 cm-1
. Nesta região foram
observados 34 modos para fase monoclínica que estão listados e identificados na Tabela 3.
A tentativa de classificação dos modos encontrados foram procedidas por comparação com
14
modos já classificados em outros cristais inorgânicos similares, dando-se ênfase a cristais
de molibidatos do tipo AMO4, onde A = (Na, K,...) e M = (Mo e W).
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
22 23 24
1
2
34
56
7
8
9
1011
1213
Inte
nsi
dad
e R
aman
(u
n.
arb
.)
Numero de onda (cm-1)
MgMoO4 (298 K)
14
15
16
17
18
19
20
21
25
26
27
2831
30
29
32
33
34
Figura 3. 5. Espectro Raman à temperatura ambiente para o MgMoO4 em pó
Tabela 3. Classificação por comparação dos modos Raman do MgMoO4 à temperatura
ambiente.
Espectros Raman encontrados para o MgMoO4
modos Número de
onda (cm-1
)
Classificação no
presente trabalho
Ref.[14]
Ref.[15] Ref.[16] Ref.[17]
1 42 rede - - - -
2 48 rede - - - -
3 57 rede - - - -
4 72 rede - - - -
5 90 rede - - - -
6 107 rede - - - -
7 122 rede - - - -
8 143 rede - - - -
9 155 rede - - - -
10 179 rede - - - -
11 190 rede - - - -
12 204 rede - - - -
15
13 232 rede - - - -
14 277 δS - 277( δ) 281 (δS) -
15 325 δS 318(δS) - 320(δS) 325(δS)
16 335 δS 334(δS) 335( δ) - -
17 350 δAS - 349( δ) 345(δAS) 355(δAS)
18 371 δS - 371( δ) 376(δS) -
19 384 δAS - 385( δ) - 391(δAS)
20 400 δ - - - -
21 424 δ - 424( δ) - -
22 700 νAS - - 704(νAS) -
23 772 νAS - - - 776(νAS)
24 792 νAS - - - 793(νAS)
25 820 νAS 818(νAS) - 815(νAS) 818(νAS)
26 840 νAS 840(νAS) - - 843(νAS)
27 854 νAS - 855 863(νAS) -
28 875 νS - 874(νAS) - 875(νS)
29 905 νS - - 898(νS) -
30 910 νAS 909(νAS) 910(νAS) - -
31 934 νS - - 929(νS) -
32 957 νS - 958(νS) - -
33 968 νS - 970(νS) - -
34 993 νS 994(νS) - - -
vS Estiramento simétrico, νAS Estiramento assimétrico, δS Deformação simétrica, e δAS
Deformação assimétrica.
Os modos vibracionais da região espectral inferior a 250 cm-1
foram classificados
neste trabalho como modos externos de vibração, ou modos da rede. Na região acima de
250 cm-1
, observamos os modos internos. Os modos identificados pelos números entre 14 e
34 na Tabela 3 referem-se aos modos de vibração do íon (MoO4)-2
[14, 15, 16, 17],
enquanto os modos entre 14 e 19 foram identificados correspondendo a deformações dos
tetraedros, sendo que os modos 14, 15 e 16 são deformações simétricas e os modos 17, 18
16
e 19 são deformações assimétricas. Os modos enumerados entre 22 e 28, e o modo 30
foram identificados como estiramentos assimétricos. Os modos 29, 31, 32, 33 e 34 foram
identificados como estiramentos simétricos.
Na análise de teoria de grupo para MgMoO4, descrita em maiores detalhes no
apêndice 6.2.1, observamos os 72 modos de vibração previstos para a célula unitária ficam
distribuídos entre as representações irredutíveis do grupo pontual C2/m como segue:
Γvib = 19Ag + 15Au + 17Bg +21Bu Representação (1)
Sendo que destes 72 modos de vibração, pela regra de seleção, são ativos no Raman: 19Ag
+ 17Bg. Os ativos no infravermelho são: 14Au + 19Bu. Retirando os 3 modos translacionais
da representação (1), teremos a representação irredutível dos modos ópticos: Γóticos = 19Ag
+ 14Au + 17Bg +19Bu.
Observamos que o número de modos apresentados no espectro Raman a
temperatura ambiente é inferior ao número de modos óticos ativos previstos pela teoria de
grupo (36 modos ativos no Raman, 19 Ag +17 Bg). Os possíveis motivos pelos quais isto
acontece, é o fato de termos degenerescências, bem como alguns modos de pequena
intensidade podem não aparecer no Raman do pó da amostra.
3.4 Espectroscopia Raman do MgMoO4 em altas temperaturas.
Com objetivo de auxiliar a discussão do espectro Raman em função da
temperatura para MgMoO4 subdividimos os espectros obtidos em três regiões que são
mostradas nas Figuras 3.6a (região 20 a 260 cm-1
), 3.7a (região 260 a 470 cm-1
) e 3.8a (
região 820 a 1050 cm-1
) onde apresentamos a evolução dos espectros Raman no intervalo
entre 300 - 843 K. Algumas mudanças nos modos vibracionais devem ocorrer nestas
regiões se alguma transição de fase acontecer no material conforme se pressupõe no
termograma de DSC da Figura 3.3.
A Figura 3.6 apresenta a evolução dos espectros Raman com o aumento da
temperatura na região do espectro compreendido entre 20 e 260 cm-1
para dez diferentes
17
temperaturas. Na Figura 3.7 estão apresentados números de ondas de todos os modos
exibidos entre 20 e 260 cm-1
em função da temperatura onde as mudanças observadas são
relativamente fracas nesse intervalo, e somente são devidos aos efeitos anarmônicos
introduzidos pela temperatura. Se houver transições de fase na amostra, as mudanças
significativas observadas nos espectros são verificadas nessa região, pois ela está
relacionada intrinsecamente com a estabilidade estrutural do material, pois representa os
modos da rede. Ao aumentarmos a temperatura, notamos que os modos Raman nesta
região permanecem, em sua maioria, qualitativamente os mesmos no intervalo de
temperatura entre 300-470 K, com exceção os modos 1, 8 e 13, que desaparecem. A
modificação desses modos entre 300-470 K de temperatura indica que está ocorrendo um
pequeno rearranjo estrutural devido à perda de água adsorvida no material.
Observamos que em torno de 480 K ocorrem modificações nos modos 2, 3, 5, 7 e
12, deslocando-se os mesmos para menores números de onda. Estas modificações são
atribuídas, provavelmente, a perda de água estrutural e o rearranjo da rede. A eliminação
de água da estrutura acontece até aproximadamente 590 K, similar ao descrito no K2MoO4
[9].
18
50 100 150 200 250
In
tens
idad
e R
aman
(un
. arb
.)
Numero de onda (cm-1)
300K
353
373
478
618
758
798
818
833
843
1
2
34
5
67
8
910
11
12
13
Figura 3. 6. Espectros Raman do
MgMoO4 para diversas temperaturas da
região entre 20 e 260 cm-1
.
300 400 500 600 700 80020
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
Num
ero
de o
nda
(cm
-1)
Temperatura (K)
12
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Figura 3. 7. Gráfico do número de onda
vs. temperatura dos modos Raman do
MgMoO4 na região entre 20 e 260 cm-1
.
Os espectros apresentados nessa região espectral mostram que aproximadamente
à temperaturas em torno de 640-690 K, os modos 2 e 10 reduzem sua intensidade, os
modos 2, 5, 9, 12 e 13 são deslocados para números de onda mais baixos, os modos 4, 7, 9,
10 e 12 alargam-se, porém o modo 4 desloca-se para número de onda mais alto. A todas
essas alterações nos modos são indícios de que o MgMoO4 sofre transições de fase
estrutural de forma gradual. A causa dessas alterações pode ser atribuída aos movimentos
dos íons Mg na estrutura da rede e dos movimentos relativos dos tetraedros na célula
unitária ocupando posições que antes eram ocupadas por moléculas de água antes da
desidratação. Quando a temperatura atinge 770 K, os modos 3, 5, 9, 10 e 12 deslocam-se
levemente para números de onda menores, os modos 2, 11 e 13 desaparecem e o modo 4
diminuem a intensidade. Esses efeitos são atribuídos as variações das posições dos íons Mg
que se afastam dos tetraedros da estrutura do material devido o aquecimento da amostra,
causando uma segunda transição de fase.
19
A Figura 3.8 apresenta a evolução dos espectros Raman do MgMoO4 no intervalo
espectral de 250 cm-1
a 470 cm-1
para as dez diferentes temperaturas. Essa região apresenta
modos vibracionais relacionados a deformações das unidades tetraédricas. A Figura 3.9
apresenta o gráfico de número de onda vs. temperatura neste intervalo espectral.
Igualmente ao que ocorre na região dos modos externos, a análise dos espectros da Figura
3.8 nos mostra mudanças significativas nessa região. Dentre as mudanças, podemos
observar deslocamentos para menores números de onda dos modos 15, 19, 20 e 21 em
torno de 373 K, atribuídos ao início da saída da água da estrutura. Por volta de 480 K
observamos mudanças significativas no modo 20 (descontinuidade) e mudanças no número
de onda para os modos 14, 15, 16, 17, 19e 21. Além disso, observamos o aparecimento de
um modo por volta de 364 cm-1
. Entre 480 e 590 K as mudanças acontecem de forma
gradual em quase todos os modos, com exceção do 18 e 19. Essas mudanças novamente
podem ser atribuídas aos rearranjos dos tetraedros MoO4 ocupando posições antes
ocupadas por água estrutural.
Por volta de 640-690 K, observamos mudanças significativas, como alargamento
dos modos 14, 16 e 18, sendo que o modo 14 se desloca para maior número de onda e o
modo 15 para menor número de onda, e o desaparecimento do modo 19. Evidenciando
uma transição de fase após a saída total da água estrutural.
20
250 300 350 400 450
In
tens
idad
e R
aman
(un
.arb
.)
Numero de onda ( cm-1)
300K
353
373
478
618
758
798
818
833
843
14 15
16
17
18
19
20 21
Figura 3. 8. Espectros Raman do
MgMoO4 para diversas temperaturas no
intervalo entre 250 cm-1
e 470 cm-1
.
300 400 500 600 700 800
280
300
320
340
360
380
400
420
440
Num
ero
de o
nda
(cm
-1)
Temperatura (K)
14
15
16
17
18
19
20
21
Figura 3. 9. Gráfico do número de onda
vs. Temperatura dos modos Raman do
MgMoO4 no intervalo de temperatura
entre 250 e 470 cm-1
.
A análise dos espectros da Figura 3.8 revela ainda que a temperatura de 770 K os
modos 15, 18 e 21 se deslocam para número de onda menor, enquanto os modos 14 e 17
deslocam-se para número de onda maior. Essas alterações nos modos dessa região se deve
a reordenação das estruturas dos tetraedros que tem suas posições modificadas, provocando
deformações nos tetraedros causando afastamento ou aproximação dos átomos de oxigênio
com os átomos de molibdênios implicando na formação de ligações de átomos dos
oxigênios individuais de um determinado tetraedro com outros átomos de tetraedros
vizinhos ou mesmo com íons Mg em virtude do aquecimento, o que provoca diminuição
dos números de onda desses modos.
A Figura 3.10 apresenta a evolução dos espectros Raman do MgMoO4 com a
temperatura no intervalo espectral entre 820 cm-1
e 1050 cm-1
. A Figura 3.11 apresenta o
gráfico de número de onda vs. temperatura nesta região para os modos ativos no Raman.,
Os tetraedros MoO4 desta região encontram-se parcialmente livres e se observa claramente,
a existência de 8 modos a 300 K. Os espectros Raman mostram que os estiramentos dos
tetraedros são afetados pelo início da saída de água estrutural, em torno de 480 K, nos
21
mostrando deslocamentos para menor número de onda em todos os modos. Em torno de
640-690 K, os modos 27, 28, 32, 33 e 34 diminuem de intensidade e os modos 27, 29, 30,
32, 33 e 34 são deslocados para menores números de onda e o modo 32 sofre alargamento.
O deslocamento para menores números de onda pode estar associado a formação de
ligações de alguns átomos de oxigênio a mais de um átomo de molibdênio diminuindo o
volume da célula unitária ou a diminuição do volume do tetraedro MoO4 [8]. O modo 31
desaparece, por causa do efeito da temperatura que provoca o alargamento das bandas.
Essas alterações nos modos evidenciam uma transição de fase estrutural. Próximo a
temperatura de 770 K os modos 28 e 34 desaparecem evidenciando a segunda transição de
fase que modifica os estiramentos do tetraedro MoO4 de forma significativa. As mudanças
nos modos internos demonstram claramente uma dilatação dos tetraedros, com uma
possível formação de novas ligações entre tetraedros ou entre tetraedros e molibdênios,
corroborando para a formação de novas fases com o aumento da temperatura.
850 900 950 1000 1050
Inte
nsid
ade
Ram
an (
un. a
rb.)
Numero de onda ( cm-1)
300K
353
373
478
618
758
798
818
833
843
34
3332
31
30
29
2827
Figura 3. 10. Espectros Raman do
MgMoO4 para diversas temperaturas no
intervalo entre 820 e 1050 cm-1
.
300 400 500 600 700 800 900
840
880
920
960
1000
Num
ero
de o
nda
(cm
-1)
Temperatura (K)
27
28
29
30
31
32
33
34
Figura 3. 11. Gráfico do número de onda
vs. temperatura dos modos Raman do
MgMoO4 no intervalo entre 820 e 1050
cm-1
.
22
3.5 Espectroscopia Raman do K2WO4 a temperatura ambiente.
Apresentamos na figura 3.12, o espectro Raman do K2WO4 em pó a temperatura e
pressão ambiente, onde foram enumerados 14 picos que indicam os modos de vibrações no
intervalo espectral entre 48 e 924 cm-1
. Esses modos estão listados e identificados na tabela
4. A classificação dos modos encontrados foi realizada comparando-se com modos já
classificados em outros cristais inorgânicos, com ênfase a cristais de tungstatos.
200 400 600 800 1000
90 180 270
8470
8540
8610
90 180 270
8470
8540
8610
90 180 270
8470
8540
8610
90 180 270
8470
8540
8610
90 180 270
8470
8540
8610
90 180 270
8470
8540
8610
90 180 270
8470
8540
8610
90 180 270
8470
8540
8610
90 180 270
8470
8540
8610
90 180 270
8470
8540
8610
8
9
10
1150 100 150 200 250
12345
67
Inte
nsi
dad
e R
aman
(u
n.a
rb.)
Numero de onda (cm-1)
K2WO
4 (293 K)
12
9
8 10
13
14
11
Figura 3. 12. Espectro Raman para K2WO4 a temperatura ambiente.
Tabela 4. Classificação por tentativa dos modos Raman do K2WO4 à temperatura
ambiente.
Espectros vibracionais encontrados do K2WO4
Modos Número
de onda
(cm-1
)
Classificação
no presente
Trabalho
Ref. 8 Ref. 18 Ref. 19
1 48 rede - - -
2 61 rede - - -
3 75 rede - - -
4 85 rede - - -
23
5 100 rede - - -
6 132 rede - - -
7 145 rede - - -
8 318 δS 320 (δS)
9 324 δS 325(δS) - 325(δ)
10 331 δ - - -
11 356 δAS 356(δAS) - -
12 823 νAS 823(νAS) 825(νAS) 822(νAS)
13 848 νAS 849(νAS) 854(νAS) 848
14 924 νS 925(νS) 923(νS) 924(νS)
Neste trabalho, os modos vibracionais (enumerados de 1 a 7 na figura 3.12 e
tabela 4) de baixo número de onda foram classificados como modos externos, enquanto
que os modos de 8 a 14 na tabela 4 [8, 18, 19], referem-se aos modos internos de vibração
do tetraedro (WO4)-2
.
Na análise de teoria de grupo para K2WO4, descrita em maiores detalhes no
apêndice 6.2.2, os 42 modos de vibração previstos para a célula unitária do tungstato
K2WO4 à temperatura e pressão ambiente ficam distribuídos entre as representações
irredutíveis do grupo pontual C2/m como segue:
Γvib = 13Ag + 8Au + 8Bg +13Bu Representação (2)
Sendo que destes 42 modos de vibração, pela regra de seleção, os modos ativos no Raman
são: 13Ag + 8Bg. E os modos ativos no infravermelho são: 8Au +13Bu. Retirando ainda os
3 modos translacionais da representação (2) teremos a representação irredutível dos modos
ópticos: Γóticos = 13Ag + 7Au + 8Bg +11Bu.
24
3.6 Espectroscopia Raman do K2WO4 em altas temperaturas.
Para discutir os espectros Raman em função da temperatura obtidos para K2WO4
subdividimos os espectros em três regiões que são mostradas nas figuras 3.13 (região de 30
a 250 cm-1
), 3.15 (região de 280 a 880 cm-1
) e 3.16 (região 900 a 960 cm-1
).
A figura 3.13 apresenta a evolução dos espectros Raman no intervalo espectral de
30 a 250 cm-1
, para onze diferentes temperaturas que variam de 295 a 893 K. A figura 3.14
apresenta o gráfico de número de onda vs. temperatura com os modos ativos no Raman
nesta região.
30 60 90 120 150 180 210 240
893
813
738
723
708
663
633
618
483
Inte
nsi
dad
e R
aman
(u
n. a
rb.)
Numero de Onda (cm-1)
295 K
373
1 2 34 5 6 7
Figura 3. 13. Espectros Raman do
K2WO4 para diversas temperaturas no
intervalo entre 30 cm-1
e 250 cm-1
.
300 400 500 600 700 800 90040
50
60
70
80
90
100
130
140
150
Num
ero
de O
nda
(cm
-1)
Temperatura (K)
1
2
3
4
5
6
7
Figura 3. 14. Gráfico do número de onda
vs. temperatura dos modos Raman
K2WO4 no intervalo entre 30 e 250 cm-1
.
Uma análise dos modos que representam vibrações externas da estrutura do
K2WO4 indica que a estrutura desse material começa a ser alterada no início do
25
aquecimento o que provoca a saída de água. Observamos, similarmente ao MgMoO4, que a
saída de água da estrutura provocada pelo aumento da temperatura causa modificações que
acontecem de forma gradual e contínua. Essas modificações são evidenciadas desde a
temperatura ambiente até por volta de 633 K, onde observamos diminuição de intensidade
do modo 3, deslocamento para menor número de onda dos modos 6 e 7, bem como,
algumas oscilações nas posições dos modos de 4 a 7 em torno de 475 K e 600 K. Por volta
de 660 K, após a total saída de água da estrutura, podemos observar uma estabilização dos
modos que permanecem até abaixo da temperatura de 738 K. Uma vez que o material sofre
total desidratação, os íons de potássio aumentam sua mobilidade ocupando novas posições
na estrutura da molécula diminuindo a intensidade da força de ligação desses íons na
estrutura do tungstato o que causa adicionalmente um rearranjo dos tetraedros no material.
Em torno de 738 K, surge um novo modo vibracional que está centrado em torno
de 101 cm-1
, enquanto os demais modos apresentados nessa região desaparecem. Atribui-se
a origem desse novo modo como resultado das interações dos tetraedros que se deslocam
provocando uma reordenação dos mesmos entre si e os íons de potássio.
A evolução dos espectros Raman do K2WO4 para as diferentes temperaturas
experimentadas no intervalo espectral de 280 a 960 cm-1
, está apresentada nas figuras 3.15
(-região 280 - 880 cm
-1) e 3.16 (região 900 e 960 cm
-1).
26
280 320 360 400 760 800 840 880
Inte
nsid
ade
Ram
an (
un.a
rb.)
Numero de Onda (cm-1)
893
813
738
723
708
663
633
618
483
295 K
373
8
910
11
1213
Figura 3. 15. Espectros Raman do
K2WO4 para diversas temperaturas no
intervalo entre 270 e 880 cm-1
.
900 920 940 960
Inte
nsid
ade
Ram
an (
un.a
rb.)
Numero de Onda (cm-1)
893813738
723
708
663
633
618
483
295 K
373
14
Figura 3. 16. Espectros Raman do
K2WO4 para diversas temperaturas no
intervalo entre 880 e 960 cm-1
.
A figura 3.17 apresenta o gráfico de número de onda vs. temperatura para os
modos ativos no Raman para as duas regiões acima. Essas regiões compreendem os modos
internos de vibrações dos tetraedros do material. A aproximadamente 660 K, verifica-se na
figura 3.15, que o modo 8 desloca-se para número de onda mais alto, o modo 10
desaparece e os modos 11, 12 e 13 deslocam-se para números de onda mais baixo. O modo
14, na figura 3.16, desloca-se também para números de onda mais baixos, sendo que este
modo sofre um significativo alargamento. As alterações sofridas pelos modos nessas duas
regiões são atribuídas a desidratação do material, o que causa uma reordenação das
estruturas dos tetraedros provocando deformações e estiramentos na sua geometria
aumentando a interação dos átomos de oxigênio com os átomos tungstênio.
27
300 400 500 600 700 800 900
320
330
340
350
360810
840
870
900
930
Num
ero
de O
nda
(cm
-1)
Temperatura (K)
89
10
11
12
13
14
Figura 3. 17. Gráfico do número de onda vs. temperatura dos modos Raman do K2WO4 no
intervalo entre 280 e 960 cm-1
.
A aproximadamente 738 K notamos que os modos 8 e 11 desaparecem. Enquanto
os modos 9, 12 e 13 diminuem de intensidade drasticamente, o modo 12 desloca-se para
número de onda mais baixo. Observa-se na figura 3.16, que o modo 14 diminui de
intensidade deslocando-se para número de onda mais alto. Verifica-se ainda nessa
temperatura uma descontinuidade do modo vibracional 13. Atribui-se as modificações
nesses modos, aos movimentos relativos dos tetraedros, causando modificações entre
ligações de átomos de oxigênios com os átomos de tungstênio. A diminuição no número de
modos vibracionais internos pode ser uma conseqüência da ligação ou compartilhamento
de oxigênios dos tetraedros. Concordando com as transições de fase já observados para o
K2WO4 [9] levando a uma estrutura final hexagonal.
Uma análise dos eventos endotérmicos mostrados nas figura 3.3 e 3.4, em torno
da temperatura 400 K e 565 para o MgMoO4, e 400 K para o K2WO4, comparados com
espectro Raman, podem ser atribuídos a adsorção de água encontrada nas amostras.
Enquanto que para os eventos endotérmicos observados em torno das temperaturas de 680
e 770 K para MgMoO4, e de 645 e 735 K para o K2WO4 podem supostamente atribuir a
transições de fase de primeira ordem, uma vez que nessas temperaturas as amostras devem
estar anidras.
28
CAPÍTULO 4
4.0 Conclusão
As propriedades vibracionais e estruturais do MgMoO4 e K2WO4 foram
investigadas por espectroscopia Raman em função da temperatura. Isto nos permitiu
analisar as transições de fase ocorridas nos materiais e fazer o detalhamento das mudanças
estruturais envolvidas nestas transições. O comportamento das estruturas do MgMoO4 e do
K2WO4, com o aquecimento é semelhante e as transições de fase ocorridas têm
características comuns entre os dois materiais.
Das análises realizadas, podemos observar as seguintes modificações estruturais
para o MgMoO4: a partir de 373 K a água contida na estrutura começa a ser liberada e
causa modificações graduais nos modos vibracionais, o aumento da temperatura provoca
também, efeitos anarmônicos na maioria dos modos vibracionais. Por volta de 590 K a
água estrutural é totalmente liberada e as posições dos tetraedros (MO4)- começam a ser
rearranjadas; próximo a 640-690 K, com toda a água da estrutura liberada, o MgMoO4
sofre uma primeira transição para uma fase modulada incomensurável e permanece na
mesma até por volta de 770 K, onde notamos a presença de uma segunda transição que
leva o MgMoO4 para uma fase hexagonal (P63/mmc), por comparação com o K2MoO4 [5].
Já para o K2WO4, as modificações estruturais são similares ao MgMoO4, com diferenças
nas temperaturas das transições, e são descritas a seguir: modificações na estrutura (modos
vibracionais) devido a saída de água a partir de 370 K até por volta de 630 K, onde após a
saída total da água da estrutura ocorre um rearranjo dos tetraedros (WO4)-2
permanecendo
em uma fase modulada até aproximadamente 740 K, onde ocorre uma segunda transição
para a fase hexagonal (P63/mmc) [5]. Observa-se que os modos relacionados com
deformações nos tetraedros são aqueles que sofrem deslocamentos para números de ondas
mais baixos. Isso acontece, provavelmente, devido à aproximação dos átomos de oxigênio
com os átomos de molibidênio e/ou tungstênio como efeito da temperatura causando a
ETN dos tetraedros.
Assim, as análises dos espectros Raman em função da temperatura concordam
com os termogramas de DSC dos materiais estudados (MgMoO4 e K2WO4), pois as
temperaturas das mudanças estruturais devido a perda de água (acontecem continuamente)
29
e as transições de fase estão coerentes com as mudanças nos modos vibracionais
observados na espectroscopia Raman. Fazendo com que possamos elucidar com maior
clareza como se dão e quais são as modificações na estrutura dos MgMoO4 e K2WO4 com
a evolução da temperatura.
30
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33
6 Anexos.
6.1 - Espectroscopia Raman.
A espectroscopia Raman é uma técnica de alta resolução que proporciona de
forma rápida e não invasiva a obtenção de informações sobre a estrutura molecular e
cristalina de quaisquer materiais orgânicos ou inorgânicos [13]. Pode-se definir a
espectroscopia Raman como sendo uma técnica de análise onde se faz estudos das
correlações entre as propriedades de um feixe de luz monocromático que incide sobre uma
dada amostra com a porção de luz que sofre espalhamento inelástico após sua incidência
[20, 21]. Geralmente, os parâmetros utilizados para caracterizar o feixe incidente e o
espalhado na espectroscopia Raman são quatro: freqüências, vetores de onda, polarizações
e intensidades de luz [20]. Sendo que a interpretação de um experimento do efeito Raman
consiste em analisar a relação desses parâmetros com as propriedades intrínsecas do
material examinado. Assim as freqüências dos modos vibracionais da estrutura do material
são determinadas através da diferença entre as freqüências das radiações incidente e
espalhada.
Experimentalmente, quando a luz interage com um determinado meio material ela
é momentaneamente absorvida de maneira que podem ocorrer três fenômenos de
espalhamento: um em que a radiação espalhada tem a mesma freqüência da radiação
incidente chamado de espalhamento elástico ou espalhamento Rayleigh, e dois
espalhamentos chamados de espalhamentos inelásticos ou espalhamento Raman, em que
dependendo da interação com o material, a luz espalhada pode ter freqüência superior
(espalhamento anti-Stokes) ou inferior (espalhamento Stokes) a incidente [13, 20, 22].
Nessa última forma de espalhamento, um fóton é espalhado inelasticamente por um cristal,
com a criação ou aniquilação de um fônon. No espectro Raman, os espalhamentos Stokes
e anti-Stokes aparecem simetricamente espaçados em relação à linha Rayleigh (cm-1
) em
termos das suas bandas de altas e baixas freqüências [22,20]. Para uma melhor
compreensão do fenômeno de espalhamento a figura 4 esquematiza os três processos
citados.
34
Figura 4. 1. Ilustrações dos diagramas de níveis de energia para o espalhamento elástico
Rayleigh, e espalhamentos inelásticos Raman em que as linhas horizontais representam
distintos estados vibracionais.
A diferença fenomenológica entre os dois tipos de espalhamentos, elásticos e
inelásticos, está estruturada no comportamento das freqüências dos fótons durante e depois
da incidência da radiação sobre o material. De maneira que no espalhamento elástico, a
interação do fóton da radiação incidente de energia hωo com a estrutura molecular do
material se faz sem perda ou ganho de energia por parte deste fóton que quando espalhado
possui a mesma freqüência que incidira sobre a amostra. Por outro lado, no espalhamento
inelástico, o fóton espalhado terá uma frequência alterada para um valor superior ou
inferior àquela que havia incidido sobre a amostra, uma vez que a energia do fóton
espalhado terá o valor dado por hωo ± hω. Onde hω é a energia quantizada entre os níveis
vibracionais da estrutura do material antes da incidência da radiação.
Observe que no caso (a) a molécula vibra em um determinado nível; absorve o
fóton incidente; vai para o estado intermediário (virtual) momentaneamente e não retorna
para o nível em que se encontrava anteriormente, ficando então em um nível superior ao
inicial. Este processo é chamado de efeito Raman Stokes. No caso (b) que a energia de
vibração da molécula está em um determinado nível e ao absorver a radiação incidente a
molécula passa para um estado intermediário voltando ao estado inicial do nível da
vibração. Esse espalhamento é denominado espalhamento Rayleigh. Já no caso (c) a
molécula já estava em um estado excitado e ao ser incidida pelo fóton a molécula alcança
um estado intermediário aonde perde toda a energia e decai para o estado fundamental.
35
Este último modo de espalhamento recebe o nome de efeito Raman anti-Stokes. No caso
(b), a radiação espalhada tem a mesma freqüência que incidira e nos outros dois casos,
pode-se perceber que a freqüência da radiação espalhada foi alterada.
Apresentar-se-á a seguir apenas uma abordagem simplificada dos princípios
fundamentais que regem o processo de espalhamento Raman de maneira que se torna
possível a compreensão dos objetivos direcionados deste trabalho. Então, como se sabe, o
espectro Raman tem sua origem no espalhamento inelástico de uma radiação de natureza
monocromática seja ela ultravioleta; visível ou infravermelho próximo [23], incidente
sobre uma molécula ou cristal quando uma mudança em sua polarizabilidade que passa de
um estado vibracional definido para outro [21]. Buscando uma metodologia prática e
eficiente da compreensão do processo de espalhamento, vejamos primeiramente o caso de
uma molécula diatômica livre (figura 4. 2) com momento de dipolo característico dado por
M = qr, sob a ação de um campo elétrico oscilante E dado por Eocosωot, sendo ωo a
frequência da radiação incidente.
Figura 4. 2. Espalhamento de luz por um dipolo oscilante.
O campo elétrico da radiação incidente induzirá um momento de dipolo sobre
essa molécula fazendo-a vibrar com sua mesma frequência de oscilação e polarizando-a na
direção de sua polarização. Podemos representar matematicamente esse momento dipolar
induzido da molécula por conta do campo elétrico pela equação:
M = αE Equação (1)
em que M é o momento de dipolo induzido na molécula livre e α é a polarizabilidade que
caracteriza a resposta do material ao campo incidente. Neste caso em que a molécula está
livre, α tem a natureza de uma constante, pois M e E têm a mesma direção.
36
Por seguinte, analisemos o caso de uma molécula em uma estrutura cristalina.
Neste caso, diferentemente da situação em que a molécula está livre, inicialmente, já há
influências das forças intermoleculares que comprometem os modos vibracionais e o
momento de dipolo da molécula tratada aqui, quando esta está sob influência de um campo
elétrico externo oscilante dado por Eke-iωt
, de maneira que este campo e o momento de
dipolo induzido M já não ficarão mais alinhados como o caso da molécula livre. Do
mesmo modo a polarização da radiação espalhada dependerá da simetria a que o dipolo da
molécula está submetido [24]. Como se pode perceber, a resposta da molécula a este
campo, isto é, sua polarizabilidade α, agora tem natureza tensorial.
Pelo o fato de que, agora, a polarizabilidade α da molécula sofre variações com as
vibrações do sistema, digamos, os átomos estão em constante agitação térmica, as suas
componentes αij passam a ser uma função de ω´ (frequência de vibrações dos átomos) e das
coordenadas normais Xlm(t), para m coordenadas normais localizando o átomo l no instante
t, do sistema. Entretanto, para temperaturas próximas ou mesmo inferior à temperatura
ambiente, os átomos dos sistemas não se afastam significantemente das posições de
equilíbrio, pode-se expressar então, cada componente αij em série de Taylor em relação às
coordenadas normais de vibrações da seguinte forma:
α ij = (αij)o + ∑k(∂αij/∂Xlm)oXlm(t) +... Eq. (2)
onde j e k assumem os valores 1, 2 e 3 e os termos de ordem mais elevadas das derivadas
são desprezíveis devido à pequena variação da coordenada Xlm(t) [21, 24].
Assim, considerando um único modo excitado (espalhamento de primeira ordem)
obtém-se para a coordenada Xlm(t):
Xlm(t) = Almcosω’t = (1/2)Alm{e
iω’t + e
-iω’t} Eq. (3)
Em que Alm trata-se da amplitude de oscilação do modo.
Se substituirmos a equação (3) em (2) obtém-se:
αij = (αij)o + (½)(∂αij/∂Xlm)o Alm{ eiω’t
+ e-iω’t
} +... Eq. (4)
Substituindo esta última na expressão abaixo
37
Mj(t) = αjkEke-iωt
Eq. (5)
Obtemos:
Mj(t) = (αjk)oEike-iωt
+ (∂αjk/∂Xlm)oAlm{ eiω’t
+e-iω’t
}Eike-iωt
+... Eq. (6)
Subtendendo-se que ½ está dentro de Eik.
Reorganizando temos:
Mj(t) = (αjk)oEike-iωt
+ (∂αjk/∂Xlm)oAlmEik {e-i(ω – ω’)t
+ e-i(ω + ω’)t
} Eq. (7)
Onde Mj(t) é a resposta da componente j do momento de dipolo à componente k do campo.
Pode se interpretar aqui, que para haver observação de vibração molecular no espectro
Raman é imprescindível uma modulação da polarizabilidade molecular pela vibração, ou
seja:
(∂αjk/∂Xlm) ≠ 0. Essa quantidade é chamada de tensor Raman cuja intensidade depende
da simetria do sistema [23].
O primeiro termo do segundo membro da equação (7) trata-se de um dipolo
oscilante com freqüência ω. Esse dipolo elétrico oscila emitindo radiação com freqüência
própria de modo que este termo é responsável pelo espalhamento Rayleigh. No segundo
termo do segundo membro da equação (7) temos a origem de dois tipos de radiações (ω ±
ω’). Como se pode perceber, este termo é proporcional à derivada da polarizabilidade
(tensor Raman) e é responsável pelo espalhamento Raman de primeira ordem, onde a
freqüência da radiação espalhada é a soma ou a diferença da freqüência da luz incidente e
da freqüência do fônon (ou modo normal de vibração da rede molecular ou cristalina).
Os fônons são modos normais de vibração em que ao se propagarem carregam as
propriedades de polarização para todo o material.
No espalhamento Raman de primeira ordem, há criação ou aniquilação de um
fônon da rede. Para ωs = ω+ω0, o fóton espalhado absorve energia de um fônon da rede e
este é o processo denominado de anti-Stokes. No processo Stokes, porém, a luz incidente
excita um fônon da rede, e a freqüência espalhada é ωs = ω - ω0. As leis de conservações de
38
energia e de momento são também válidas nos processos de espalhamento Raman de
primeira ordem. O que se observa para uma radiação incidente de momento ħki e energia
Ei após interagir com a amostra é que a radiação espalhada possui momento ħke e energia
Ee. Matematicamente vamos ter para esses dois princípios de conservação as expressões:
ħki = ħke ± ħq Eq. (8)
em que ki e ke são os vetores de onda das radiações incidente e espalhada respectivamente
e q é o vetor de onda do fônon. Os sinais ± aparecem na lei de conservação do momento
por conta de que no processo de espalhamento Raman há a criação (Raman Stokes) ou
aniquilação de fônons (Raman anti-Stokes).
Ei = Ee ± Ef Eq. (9)
Onde Ei e Ee são as energias das radiações incidentes e espalhadas respectivamente, e Ef é
a energia do fônon [23].
39
6.2 Teoria de Grupo dos Materiais.
6.2.1 MgMoO4
Conforme já foi antecipado, o grupo espacial do MgMoO4 é C (2/m) que pode ser
identificado por de difração de raios-x. E é exatamente dessa análise que a estrutura
cristalográfica e o número de moléculas por célula unitária à temperatura ambiente foram
obtidos. Como o MgMoO4 tem uma estrutura cristalina, a disposição dos átomos ocupam
posições específicas definindo então seus sítios de simetria. Assim a análise de difração de
raios-x permitiu além da obtenção do grupo espacial, identificar os respectivos sítios de
simetria para os átomos do cristal MgMoO4 para então fazermos a teoria de grupo desse
material. As informações necessárias para a análise por teoria de grupos do MgMoO4
obtidas são: o do grupo espacial ser o C2/m { C3
2h} e Z=8, ou seja, oito moléculas por
célula unitária [12].
Os possíveis sítios Wyckoff que a célula unitária do MgMoO4 apresenta para a
estrutura C (2/m) { C3
2h} [25] são:
C32h = ∞[jC1(8)] + ∞[iCs(4)] + ∞[(h +g)C2(4)] + (f +e)Ci(4) + (d + c + b +a)C2h(2) eq. 10
Na equação eq. 10, temos os sítios cristalográficos com suas respectivas simetrias
equivalentes, onde a multiplicidade dos sítios Cs, C2 e Ci é 4, a do sítio C1 é 8 e do sítio C2h
é 2 (número entre parêntese à direita do símbolo de simetria do sítio). Os elementos
obtidos por difração de raios-x apresentam as seguintes distribuição de simetrias para os
átomos do MgMoO4:
1conjunto de átomos de magnésio1 com simetria 4g
1 conjunto de átomos de molibidênio1 com simetria 4h
1 conjunto de átomos de magnésio2 com simetria 4i
1 conjunto de átomos de molibidênio2 com simetria 4i
1 conjunto de átomos de oxigênio3 com simetria 4i
1 conjunto de átomos de oxigênio5 com simetria 4i
40
1 conjunto de átomos de oxigênio1 com simetria 8j
1 conjunto de átomos de oxigênio2 com simetria 8j
1 conjunto de átomos de oxigênio4 com simetria 8j
Correlacionando os elementos de simetrias obtidos para o MgMoO4 com os sítios Wyckoff
possíveis identificamos para o molibidato de magnésio os sítios:
C32h = 3[jC1(8)] + 4[iCs(4)] + [(h +g)C2(4)] eq. 11
Em que cada sítio Wyckoff que a célula unitária apresenta, contém sua respectiva
representação irredutível [25]:
Para o 1conj. de átomos de magnésio1 em 4g C2(4): Ag + Au + 2Bg +2Bu
Para o1 conj. de átomos molibidênio1 em 4h C2(4): Ag + Au + 2Bg +2Bu
Para o 1 conj. de átomos de magnésio2 em 4i Cs(4): 2Ag + Au + Bg +2Bu
Para o 1 conj. de átomos de molibidênio2 4i Cs(4): 2Ag + Au + Bg +2Bu
Para o 1 conj. de átomos oxigênio3 em 4i Cs(4): 2Ag + Au + Bg +2Bu
Para o 1 conj. de átomos de oxigênio5 em 4i Cs(4): 2Ag + Au + Bg +2Bu
Para o 1 conj. de átomos de oxigênio1 em 8j C1(8): 3Ag + 3Au + 3Bg + 3Bu
Para o 1 conj. de átomos de oxigênio2 em 8j C1(8): 3Ag + 3Au + 3Bg + 3Bu
Para o 1 conj. de átomos de oxigênio4 em 8j C1(8): 3Ag + 3Au + 3Bg + 3Bu
Então temos:
Para Cs: 8Ag + 4Au + 4Bg +8Bu
Para C2: 2Ag + 2Au + 4Bg +4Bu
Para C1: 9Ag + 9Au + 9Bg + 9Bu
Resultando para a célula unitária do MgMoO4, um total de 72 modos vibracionais
representados por
Γvib = 19Ag + 15Au + 17Bg +21Bu.
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O número de modos encontrados anteriormente foi calculado para a célula de
Bravais que consta dentro da célula unitária. A célula unitária e a célula de Bravais se
relacionam da seguinte maneira:
ZB = Z/LP Eq. 12
Em que ZB é o número de moléculas dentro célula de Bravais, Z é o numero de moléculas
na célula unitária e LP corresponde ao número de pontos da rede. A tabela 5 descreve a
relação entre o tipo de estrutura cristalina e o número LP.
Tabela 5. Número de pontos da rede (LP) que reduz a célula unitária cristalográfica para a
célula de Bravais [25].
Tipo de estrutura cristalina Número de (LP)
A 2
B 2
C 2
F 4
I 2
P 1
R 3a ou 1
3a quando Z for divisível por 3.
Então, fazendo uso da tabela de caracteres do grupo de ponto C2h, tabela 6, para
obtermos quais simetrias são ativas no Raman. Temos então que as vibrações ativas no
Raman são: 19Ag + 17Bg. E os modos 14Au + 18Bu são ativos no infravermelho.
Tabela 6. Caracteres do grupo C2h [25].
C2h E CZ
2 i σh Regra de seleção
Ag 1 1 1 1 Rz σxx, σyy, σzz, σxy
Au 1 1 -1 -1 Tz
42
Bg 1 -1 1 -1 Rx, Ry σxz, σyz
Bu 1 -1 -1 1 Tx, Ty
χT 3 -1 -3 1
Ainda fazendo uso da tabela 6, encontramos os modos ópticos retirando os modos
translacionais, resultando na seguinte representação irredutível para os modos ópticos:
Γopt = 19Ag + 14Au + 17Bg +18Bu.
6.2.2 K2WO4
Análises de difração de raios-x caracteriza o grupo espacial do K2WO4 como
sendo C2/m {C32h}. Dessa análise obteve-se a estrutura cristalográfica, o número de
moléculas por célula unitária (a temperatura ambiente) para o tungstato de potássio e os
respectivos sítios de simetria para se fazer a teoria de grupo desse material. Assim, as
informações necessárias para se fazer a análise por teoria de grupo para o K2WO4 são o
grupo espacial C2/m {C32h}e Z=4, ou seja quatro moléculas por célula unitária [13].
Os possíveis sítios Wyckoff que a célula unitária do K2WO4 apresenta para a
estrutura C2h(2/m) {C3
2h) [25] são:
C32h = ∞[jC1(8)] + ∞[iCs(4)] + ∞[(h +g)C2(4)] + (f +e)Ci(4) + (d + c + b +a)C2h(2) eq.13
Na equação eq.13 estão os sítios cristalográficos com suas respectivas simetrias
equivalentes, onde a multiplicidade dos sítios Cs, C2 e Ci é 4, a do sítio C1 é 8 e do sítio C2h
é 2 (número entre parêntese à direita do símbolo de simetria do sítio). Os elementos
obtidos por difração de raios-x apresentam as seguintes distribuição de simetrias para os
átomos do K2WO4:
1conjunto de átomos de tungstênio1 com simetria 4i;
1 conjunto de átomos de potássio1 com simetria 4i;
1 conjunto de átomos de potássio2 com simetria 4i
1 conjunto de átomos de oxigênio1 com simetria 4i
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1 conjunto de átomos de oxigênio2 com simetria 4i
1 conjunto de átomos de oxigênio3 com simetria 8j
Correlacionando os elementos de simetrias obtidos para o K2WO4 com os sítios
Wyckoff possíveis identificamos para o K2WO4:
C32h = 1[jC1(8)] + 5[iCs(4)] eq.14
A representação irredutível para cada sítio Wyckoff que a célula unitária do K2WO4
apresenta:
Para o conjunto de átomos de tungstênio1 com simetria 4i; Cs(4): 2Ag+ Au+ Bg+2Bu
Para o conjunto de átomos de potássio1 com simetria 4i; Cs(4): 2Ag+Au+Bg +2Bu
Para o conjunto de átomos de potássio2 com simetria 4i Cs(4): 2Ag+Au+Bg+2Bu
Para o conjunto de átomos de oxigênio1 com simetria 4i Cs(4): 2Ag+Au+Bg +2Bu
Para o conjunto de átomos de oxigênio2 com simetria 4i Cs(4): 2Ag+Au+Bg +2Bu
Para o conjunto de átomos de oxigênio3 com simetria 8j C1(8): Ag+3Au+3Bg+3Bu
Então temos:
Para Cs: 10Ag + 5Au + 5Bg +10Bu
Para C1: 3Ag + 3Au + 3Bg + 3Bu
Resultando em 42 modos vibracionais representados por
Γvib = 13Ag + 8Au + 8Bg +13Bu.
Estes são os modos vibracionais para as células de Bravais que consta dentro da
célula unitária. A relação entre célula unitária e célula de Bravais está na equação 12.
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Fazendo uso da tabela de caracteres do grupo de ponto C2h, tabela 6, para
obtermos quais simetrias são ativas no Raman obtemos os modos: 13Ag + 8Bg. E os modos
13Au +8Bu são os modos ativos no infravermelho.
Ainda fazendo uso da tabela 6 encontramos os modos ópticos retirando todos os
modos translacionais, resultando na seguinte representação irredutível para os modos
ópticos: Γopt = 13Ag + 12Au + 8Bg +6Bu.
