Estudo de método de texturização assistida por metal

2018

UNIVERSIDADE DE LISBOA FACULDADE DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA GEOGRÁFICA, GEOFISICA E ENERGIA

Estudo de método de texturização assistida por metal

António Loja Andrade Costa

Mestrado Integrado em Engenharia da Energia e do Ambiente

Dissertação orientada por :

Professor Doutor José Silva


i

Agradecimentos

Quero agradecer principalmente aos meus Pais e Família, que nunca duvidaram das minhas

capacidades e sempre confiaram em mim ao longo da minha vida, um obrigado muitíssimo

especial aos meus Pais. Quero agradecer ao meu orientador professor Doutor José Silva que me

ajudou a concretizar este trabalho da melhor forma possível. À Doutora Olinda Monteiro pela

disponibilização sempre calorosa no laboratório de química, e igualmente grato a todos os que

integram o mesmo. Ao Telmo Nunes, pela enorme ajuda na recolha de imagens do SEM, um

muito obrigado. E á Profa Olinda Conde pela ajuda a que se disponibilizou.

Por fim a todos os meus Colegas e Amigos que me acompanharam nesta jornada académica, o

mais profundo agradecimento.


ii


iii

Resumo

Até aos dias de hoje a demanda crescente das necessidades energéticas, por parte da

humanidade, tem-se vindo a intensificar, principalmente no que concerne aos combustíveis

fósseis. O surgimento de mudanças climáticas, derivadas da queima de combustíveis fósseis,

desencadearam diversos efeitos adversos para o Planeta. Para amenizar a poluição causada pelos

combustíveis foi feita a pesquisa pelo desenvolvimento de tecnologias eficazes de produção

energética a partir de fontes limpas que não danifiquem o meio ambiente. De entre as fontes

renováveis ao nosso dispor, a energia solar é uma das mais acessíveis, tornando-se viavelmente

interessante investir no seu aperfeiçoamento. Existem diversos problemas que afetam a

produção de um sistema solar fotovoltaico, e um dos fatores que pode ser melhorado é a

refletividade do silício. Uma célula de silício convencional pode apresentar uma refletividade

até 47 por cento, e através de métodos eletroquímicos, que foram desenvolvidos, é possível

minimizar as perdas óticas de modo a aumentar a absorção de radiação por parte das células de

silício. Para a realização deste estudo, foi escolhido um método recentemente descoberto, onde

o interesse crescente por parte dos investigadores tem vindo a intensificar-se nos últimos dez

anos, designado de Metal-Assisted Chemical Etching. O âmbito deste trabalho incide na

investigação do processo eletroquímico baseado em ácido fluorídrico (HF) e peróxido de

hidrogénio (H2O2), em que é adicionado um metal nobre, para catalisar a reação química. Esta

técnica permite a formação de diversas morfologias, que aperfeiçoam a captação radiativa das

células fotovoltaicas. Serão apresentados dados de refletividade e absorção, bem como imagens

de microscópio eletrónico das amostras tratadas.

Palavras-chave: Texturização Química assistida por Metal, Células Solares, Light

Trapping


iv


v

Abstract

To this day an increasing need for mankind's energy needs has been intensifying, especially for

its fossil fuels. With the appearance of changes in the combustion process of fossil fuels, with

adverse effects to the Planet. To alleviate pollution caused by fuels, research was done to

develop efficient energy production technologies from clean sources that do not harm the

environment. There are several problems that affect the production of a solar photovoltaic

system, and one of the factors that can be improved is the silicon reflectivity. A conventional

silicon cell can exhibit up to 47% reflectivity, and through electrochemical methods which have

been developed, it is possible to minimize this feature, in order to increase the absorption of

radiation by the silicon cells. To carry out this study, a newly discovered method was chosen,

where the growing interest of researchers has been intensifying over the past ten years. This

work focuses on the investigation of an electrochemical process based on hydrofluoric acid

(HF) and hydrogen peroxide (H2O2), in which a noble metal is added, to catalyse the chemical

reaction. This technique allows the formation of several morphologies, which optimize the

radiative uptake of photovoltaic cells. Spectrum data will be presented, as well as scanning

electron microscope images of the treated samples.

Keywords: Meta-Assisted Chemical Etch, Silicon solar cell, Light Trapping, Texturing


vi


vii

Índice

Agradecimentos ............................................................................................................................ i

Resumo ........................................................................................................................................ iii

Palavras-chave: .......................................................................................................................... iii

Abstract ........................................................................................................................................ v

Keywords: .................................................................................................................................... v

Índice .......................................................................................................................................... vii

Índice de Figuras ........................................................................................................................ ix

Índice de Tabelas ...................................................................................................................... xiii

Simbologia e Notações ............................................................................................................... xv

1 Introdução ................................................................................................................................. 1 1.1 Estrutura do documento............................................................................................................. 3 1.2 Introdução ................................................................................................................................... 1

2 Revisão bibliográfica ................................................................................................................ 5 2.1 Semicondutores ........................................................................................................................... 5 2.2 Dopagem ...................................................................................................................................... 6 2.3 Efeito Fotovoltaico ...................................................................................................................... 6 2.4 Junção P-N ................................................................................................................................... 7 2.5 Absorção de luz nos semicondutores ......................................................................................... 8 2.6 Mecanismos de recombinação ................................................................................................... 9

2.6.1 Recombinação Shockley-Read-Hall ............................................................................ 9 2.6.2 Recombinação radiativa ............................................................................................ 11 2.6.3 Recombinação de Auger ............................................................................................ 12

2.7 Tempos de vida .......................................................................................................................... 12 2.7 Células solares ........................................................................................................................... 13

2.7.1 Estrutura típica de uma célula solar de silício cristalino ........................................... 13 2.7.2 Circuitos equivalentes................................................................................................ 14 2.7.3 Caracterização das células solares ............................................................................. 15 2.7.4 Perdas por recombinação, óticas, intrínsecas da célula de silício e perdas resistivas

em células solares ............................................................................................................... 16 2.8 Conceito de light trapping ......................................................................................................... 17 2.9 Texturização .............................................................................................................................. 18

2.9.1 Breve história ............................................................................................................. 18 2.9.2 Diferentes Metodologias de etching .......................................................................... 19

3 Metodologia ............................................................................................................................ 23 3.1 Influência da temperatura e duração de etching e a acção da luz ................................. 24 3.2 Papel de cada agente ..................................................................................................... 25 3.3 Influência de propriedade intrínsecas dos substratos.................................................... 21 3.4 Protocolo Experimental ................................................................................................ 28

4 Resultados e Discussão ........................................................................................................... 32

5 Conclusões ............................................................................................................................... 56


viii

6 Referências .............................................................................................................................. 58


ix

Índice de Figuras Figura 1.1 - Potencial energético das fontes renováveis .................................................. 1

Figura 1.2 – Evolução da Potência instalada global de energia fotovoltaica acumulada

de 2005-2014 ............................................................................................................ 2

Figura 2.1 - Hiato direto e indireto ................................................................................... 6

Figura 2.2 - Junção P-N .................................................................................................... 7

Figura 2.3 - Geração de par eletrão-buraco em hiato direto e indireto, respetivamente .. 9

Figura 2.4 – Recombinação de Shockley-Read-Hall ..................................................... 10

Figura 2.5 – Recombinação de Auger ............................................................................ 12

Figura 2.6 - Tempos de vida de cada tipo de recombinação .......................................... 13

Figura 2.7 – Modelo Equivalente de um Díodo ............................................................. 14

Figura 2.8 – Curva Caraterística iluminada e no escuro................................................. 15

Figura 2.9 - Relação entre a energia do espetro solar (AM 1.5) e a energia máxima que

uma célula solar de silício consegue absorver ........................................................ 17

Figura 2.10 – Orientação Cristalina ............................................................................... 21

Figura 2.11 – Orientações cristalográficas de silício ..................................................... 22

Figura 3.1 – Influência da duração de etching no comprimento dos nano-fios.............. 24

Figura 3.2 - a)Partícula Ag; b)Partícula Au; c) e d) Partícula Pt .................................... 26

Figura 3.3 – Formação de poros com diferentes diâmetros e trajetórias com elevadas

concentrações de HF ............................................................................................... 26

Figura 3.4 – Formação subsequente à diminuição da concentração de HF .................... 27

Figura 3.5 – Morfologia derivada à diminuição da concentração de HF ....................... 27

Figura 3.6 –Rácio onde a concentração de oxidante é muito superior à de HF ............. 28

Figura 3.9 – Scanning elétron microscope (SEM JEOL JSM-5200 LV Scanning

Microscope), Faculdade de Ciências ...................................................................... 29

Figura 3.10 – Substrato não texturizado ......................................................................... 30

Figura 3.11 – Espetrofotómetro Shimadzu UV-2600 (UV-VIS Spectrophotometer),

Faculdade de Ciências ............................................................................................ 30

Figura 3.12 – Espelho de alumínio THOR LABS, Faculdade de Ciências .................... 31

Figura 4.1 – Ensaio 1: Amostra 1(50 µm) ...................................................................... 32

Figura 4.2 – Ensaio 1: Amostra 1 (10 µm) ..................................................................... 33

Figura 4.3 – Ensaio 1: Amostra 1 (5 µm) ....................................................................... 33

Figura 4.4 – Ensaio 1: Amostra 2 (100 µm) ................................................................... 34



x



Figura 4.8 – Refletâncias do Ensaio 1 e Espetro Solar ................................................... 36

Figura 4.9 – Curva de Saturação do Ensaio 1................................................................. 36

Figura 4.10 – Absorvâncias do Ensaio 1 ........................................................................ 37

Figura 4.11 – Ensaio 2: Amostra 1 (100 µm) ................................................................. 38






Figura 4.17 – Refletâncias do Ensaio 2 e Espetro Solar ................................................. 41

Figura 4.18 – Curva de Saturação do Ensaio 2 .............................................................. 42

Figura 4.19 – Absorvâncias do Ensaio 2 e Espetro Solar ............................................... 42

Figura 4.20 – Ensaio 3: Amostra 1(100 µm) .................................................................. 43






Figura 4.26 – Refletâncias das amostras 1 e 2 do Ensaio3 e Espetro Solar ................... 46

Figura 4.27 – Absorvância das amostras 1 e 2 e Espetro Solar ...................................... 47

Figura 4.28 – Amostra 4 (50 µm) ................................................................................... 47



Figura 4.31 – Refletâncias das amostras 3 e 4 e Espetro Solar ...................................... 49

Figura 4.32 - Absorvâncias ............................................................................................. 49







Figura 4.39 – Refletâncias do Ensaio 4 e Espetro Solar ................................................. 53


xi

Figura 4.40 – Absorvâncias Ensaio 4 e Espetro Solar .................................................... 53


xii


xiii

Índice de Tabelas

Tabela 2.1 – Tabela periódica dos elementos abreviada .................................................. 6

Tabela 4.1 – Ensaio 1 ..................................................................................................... 32

Tabela 4.2 - Ensaio 2 ...................................................................................................... 38

Tabela 4.3 - Ensaio 3 ...................................................................................................... 43

Tabela 4.4 - Ensaio 4 ...................................................................................................... 50


xiv


xv

Simbologia e Notações

α Coeficiente de absorção

Rácio molar [HF/[oxidante]

∂ Condutividade

Ω Ohm, unidade de resistência

νth Velocidade térmica dos portadores de carga

τ Tempo de vida do portador de carga

η Eficiência

µm Micrómetro

λ Comprimento de onda

Acélula Área da célula fotovoltaica

AgNO3 Nitrato de Prata

BC Banda de condução

BV Banda de valência

Ca Coeficiente de Auger para baixas injeções

Cp Coeficiente de Auger para altas injeções

e-

Eletrão

Ec Energia da banda de condução

Ev Energia da banda de valência

Ep Energia de fotão

FF Fator de preenchimento

G Radiação incidente

HF Ácido fluorídrico


xvi

H2O2 Peróxido de hidrogénio

ID Corrente do díodo

Ifg Corrente foto-gerada

Isc Corrente de curto-circuito

IL Foto-corrente

Io Corrente de saturação

Jsc Densidade de corrente de curto-circuito

K Kelvin, unidade de temperatura absoluta

k Coeficiente de absorção

Lλ Radiação espetral a cada comprimento de onda

M Molaridade, unidade de concentração

n Densidade de eletrões

nm Nanómetro

Pideal Potência ideal

Pmp Potência máxima

R Refletância

Rdif Refletância difusa

Rλ Refletância

s Coeficiente de dispersão

UAu Taxa de recombinação de Auger

Usur

Taxa de recombinação de Shockley-Read-Hall na

superfície

Urad Taxa de recombinação radiativa

1 Introdução

António Loja Andrade Costa 1

1 Introdução

1.1 Introdução

Atualmente, a Humanidade e o Planeta atravessam uma crise, a causa deve-se à exploração de

combustíveis fósseis que se intensificou até aos dias de hoje. A busca por recursos como o

carvão ou gás natural tem sido cada vez mais abusiva e insustentável, com diversas repercussões

no meio ambiente e subsequentemente aos seres vivos dependentes deste. Com o aumento da

consciencialização ambiental, os esforços para diminuir o consumo de fontes não renováveis,

recaíram para a procura de alternativas mais limpas, baratas e ambientalmente sustentáveis. É

preciso contar inevitavelmente com o aumento populacional e com isso a produção de energia

também terá de acompanhar esse crescimento. A produção elétrica a partir das fontes

alternativas, excetuando a energia solar, parece não ser capaz de travar o aumento da

concentração de dióxido de carbono. A energia do sol incide no planeta a uma taxa de cerca de

120 petaWatts (1 petaWatt = 1015

Watt) diariamente, o que só por si seria capaz de satisfazer as

necessidades por mais de 20 anos.

Os constantes aumentos de consumo, registados em cerca de 5% anuais originaram a

necessidade de encontrar uma fonte sustentável em abundância que satisfaça a procura de

energia atual e futura. Estudo realizado pelo Worldwatch Institute [1] revela que a energia solar

é a que exibe maior potencial de aproveitamento, desse modo a única com capacidade de

resposta ao crescente consumo e busca por recursos energéticos.

Figura 1.1 - Potencial energético das fontes renováveis [1]

Segundo um relatório, sobre o impacto económico a nível global, realizado pela Associação de

Energias Renováveis (APREN), verifica-se que a potência instalada nos últimos anos

intensificou significativamente, confirmando assim um crescimento das energias renováveis de

cerca de 31% entre 2010 e 2013. Apesar da potência instalada a partir de fontes não renováveis

tenha vindo a crescer, foram as fontes renováveis que mais contribuíram para o aumento da

potência instalada, fruto da consciencialização e aposta global nas energias limpas.

Relativamente à produção elétrica por parte das fontes renováveis, estas representavam cerca de

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Solar Eólica Geotérmica Hidráulica Ondas eMarés

Exaj

ou

les

1 Introdução


22% do mix energético mundial, onde se prevê um aumento de 40% até 2030, elevando o seu

peso para 29% [2]. Este incremento de potência instalada levou a uma maior pesquisa no

desenvolvimento de estudos para apurar os problemas que impedem o aproveitamento de

produção ser mais eficiente, e como tal o aparecimento de técnicas e métodos mais eficazes, de

modo a atingir este fim. Este crescente investimento é possível ser comprovado através do

gráfico seguinte, onde mostra de forma cumulativa, a forte aposta no progresso a nível mundial,

em energia fotovoltaica.

Figura 1.2 – Evolução da Potência instalada global de energia fotovoltaica acumulada de 2005-2014 [1]

Sendo o silício o material mais utilizado no fabrico de células fotovoltaicas, e desempenha um

papel importante no campo da eletrónica, nomeadamente em conversão de energia e mesmo em

armazenamento da mesma. Um dos problemas que esta tecnologia enfrenta está na limitação

que o próprio silício apresenta na sua captação radiativa, onde é possível melhorar através da

otimização da refletância, minimizando-a através de banhos químicos. Por meio destes banhos

químicos é possível a criação de nano estruturas de silício, que conferem um desempenho

superior que as células de silício convencional, em diversos campos de aplicação. Como

resultado, a investigação por metodologias que permitissem o fabrico controlado deste tipo de

silício [3].

O propósito deste trabalho vem de encontro a este contexto, onde se investiga um método

baseado em banhos químicos aplicados a substratos de silício, com a finalidade da melhoria do

desempenho dos dispositivos fotovoltaicos.

4,6 [VALUE]

9,4

15 23 40 70

99 137

177

228

+[VALUE] +[VALUE]

+[VALUE] +[VALUE]

+[VALUE] +[VALUE] +[VALUE]

+[VALUE] +[VALUE]

+[VALUE]

+[VALUE]

0

50

100

150

200

250

300

350

2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016

Gig

aWat

ts

Capacidade do ano anteior Adição anual

1 Introdução


1.2 Estrutura do documento

Este documento apresenta-se organizado em quatro capítulos. Neste primeiro é introduzido o

tema trabalhado, como também os objetivos pretendidos e a exposição da problemática relativa

a este projeto.

O Segundo capítulo aborda os conceitos básicos e fundamentais para o entendimento do

funcionamento e dos fenómenos associados às células solares de silício. Também se discutirá as

diferentes metodologias existentes para o fabrico de silício com refletâncias reduzidas.

O capítulo três apresenta os resultados obtidos dos banhos químicos, onde foram recolhidas

imagens de microscópio eletrónico, e dados de espetrometria. Foi feita a análise visual das

morfologias obtidas nos substratos de silício puro, relacionando-as com os resultados de

espetrometria.

No capítulo quatro são apresentadas as conclusões e, neste âmbito a proposta da continuidade

deste trabalho. Por fim toda o material científico consultado para a realização deste documento.

1 Introdução


2 Revisão bibliográfica



2.1 Semicondutores

Os materiais podem ser categorizados, dependendo da sua condutividade, em três géneros:

Condutores, > 104 (cm)

-1;

Semicondutores, 104 > >10

-8 (cm)

-1

Isolantes, < 10-8

(cm)-1

A diferença entre eles reside na distância entre a banda de valência (BV) e a banda de condução

(BC), denominada de banda proibida (bandgap) ou hiato de energia. Os metais são desprovidos

de banda proibida, pois a BC encontra-se sobreposta com a BV, conduzindo facilmente

eletricidade. Os isolantes possuem uma banda proibida tão distante que se torna impossível os

eletrões saltarem para níveis de energia superiores. Os semicondutores a T = 0 K comportam-se

como isolantes, conferindo fortes ligações covalentes, o que significa que os eletrões não

ocupam nenhum dos níveis de energia acima da BV. Os semicondutores, por sua vez, torna-se

condutor sob temperaturas superiores, em que os eletrões (n) da BV são termicamente excitados

para ocupar espaços livres na BC e com isso abrindo os denominados buracos (p) na BV. Estes,

que se comportam como cargas positivas, podem atrair eletrões próximos para essa lacuna,

provocando um movimento em cadeia de eletrões e geração de buracos. Os eletrões (n) e os

buracos (p) também são denominados de portadores de carga. A banda proibida corresponde à

energia mínima entre o topo da BV e a base da BC. Contudo os níveis de energia podem não se

encontrar no mesmo impulso eletrónico (momento).

O material semicondutor mais procurado no fabrico de células fotovoltaicas seja o silício,

também existem outros tipos como Arsenieto de Gálio (GasAs), Fosfeto de Índio e Gálio

(GasInP) ou Telureto de Cádmio (CdTe). A escolha dos materiais de construção destes

dispositivos eletrónicos é genericamente feita com base nas suas caraterísticas de absorção em

função do espectro solar e, claro, nos custos de fabrico. O silício é o material mais procurado

para o efeito, devido à grande abundância na natureza. Os materiais de hiato direto apresentam o

topo da BV e a base da BC a ocorrerem no mesmo momento, enquanto que no caso dos

materiais de hiato indireto o mesmo não acontece, pois o topo da BV e a base da BC não

ocorrem no mesmo momento, como é possível observar na figura seguinte [5]:



Figura 2.1 - Hiato direto e indireto [6]

2.2 Dopagem

A quantidade de cargas positivas e negativas nas respetivas bandas do semicondutor podem ser

modeladas com a introdução de impurezas ou dopantes, denominados de dadores e/ou

aceitadores. Por exemplo, aquando da dopagem de fósforo (P) no silício um eletrão é “doado”

para a banda de condução por cada átomo de fósforo introduzido. Pela tabela (a cima) verifica-

se que o átomo de P pertence ao grupo V, ou seja possui cinco eletrões de valência, enquanto o

silício possui quatro. Quatro destes eletrões de fósforo conectam-se às quatro ligações

covalentes de silício, restando um eletrão livre para ocupar um outro espaço vazio (carga

positiva) na banda de condução. No caso de o silício ser dopado com Boro (B), que possui

apenas três eletrões de valência (Grupo III), onde cada átomo de Boro aceita um eletrão oriundo

da banda de valência, deixando um buraco para se combinar. A introdução controlada de

impurezas, nos semicondutores permite a criação de semicondutores do tipo n (onde os eletrões

são a fonte primaria de corrente elétrica) e do tipo p (onde os buracos são a fonte primária de

corrente). No caso de ser dopado com átomos dadores de eletrões vai ser negativamente

ionizado (tipo n), se for com aceitadores será positivamente ionizado (tipo p) [7].

Tabela 2.1 – Tabela periódica dos elementos abreviada [7]

2.3 Efeito Fotovoltaico

O processo do efeito fotovoltaico foi primeiramente descoberto por Edmond Becquerel, onde

observou criação de corrente elétrica ao iluminar um elétrodo de platina à radiação solar,

comportando-se como uma célula solar. Os seus melhores resultados experimentais que obteve



foi com luz azul e ultravioleta. Essas células fotovoltaicas, compostas por dois tipos de

semicondutores – um tipo p, onde foi dopado por aceitadores, e um de tipo n, que foi dopado

com dadores – que são montadas e criando-se a denominada junção p-n, já referida antes.

Através desta configuração, é gerado um campo elétrico na região da junção que provoca o

movimento das partículas negativas (eletrões) se deslocarem para a região de tipo p e das

partículas positivas (buracos) para a região de tipo n. A incidência e a consequente absorção de

radiação solar por parte destes dispositivos confere a energia necessária para os eletrões no

material serem emitidos e lançados para estados energéticos superiores, deixando para trás

espaços vazios para posteriormente outros eletrões ocuparem os mesmos. Todo este processo

compõe o efeito fotovoltaico, mas para realmente o dispositivo produzir corrente também é

fulcral haver o campo elétrico gerado pela junção p-n, por forma a desencadear o movimento

ordenado dos portadores de carga [6].

2.4 Junção P-N

Para uma melhor compreensão do funcionamento dos dispositivos fotovoltaicos é necessário

entender os processos que ocorrem numa junção p-n. A junção p-n é formada pela combinação

de dois semicondutores com diferentes dopantes, onde a junção p e a junção n se fundem na

mesma estrutura cristalina.

Figura 2.2 - Junção P-N [6]

Para compreender o funcionamento assumiremos um semicondutor de silício, onde os dopantes,

tanto aceitadores como dadores se encontram nas mesmas magnitudes. O lado esquerdo, onde

x<0, se dopado de boro (B), grupo III, tornando este lado dopado em buracos, com uma

concentração de 1016

. Ao lado direito, x>0, onde a concentração de eletrões é maior e igual a

1016

. É sabido que, à temperatura ambiente e em equilíbrio termodinâmico, os aceitadores e

dadores na junção p-n estão ionizados, ou seja é considerado que as concentrações de buracos e

eletrões são aproximadamente equivalentes nas respetivas regiões neutras. As cargas que se

encontram livres irão difundir-se devido à diferença de concentrações de buracos e eletrões, e



com isto os buracos mover-se-ão para a região mais concentrada em eletrões, região n, e os

eletrões movem-se na direção contrário em direção à região p, causando um aumento em cargas

de difusão. A esta altura, na interface da junção, os portadores de carga livres (buracos e

eletrões), formam uma zona de depleção, em que as cargas negativas aumentam na zona p e as

positivas na zona n. Neste momento é gerado um campo elétrico. O processo continua até que o

fluxo causado pela difusão seja compensado por uma outra corrente de igual magnitude para

compensar [5].

2.5 Absorção de luz nos semicondutores

A absorção de luz nos semicondutores é um mecanismo fundamental para a produção de

portadores de carga, ou seja, a criação de pares eletrão-buraco. A excitação de um eletrão da

banda de valência, onde deixa para trás um buraco, para a banda de condução é chamada de

absorção fundamental. Contudo, existem determinados aspetos neste processo que devem ser

considerados. Um fotão possui uma grande quantidade de energia, mas possui um momento

cristalino negligenciável, comparativamente. Pelos princípios de conservação de energia e

momento, a absorção de fotões é um processo onde a energia na estrutura cristalina do

semicondutor aumenta, mas o seu momento mantém-se inalterado, devido ao facto de o

momento do fotão incidente ser bastante inferior ao momento da estrutura cristalina, tornando

este processo eficiente na conservação do momento do eletrão excitado.

Os fotões podem ser absorvidos, refletidos ou transmitidos, sendo que apenas o primeiro

processo contribui para a geração de corrente no semicondutor. Para ocorrer a transmissão de

fotões no semicondutor, é preciso que este seja inferior à energia de hiato do material,

atravessando o material como se este fosse transparente. Este fenómeno também pode ocorrer

com fotões de energia superior ao hiato, devido à variedade de espessuras e coeficientes de

absorção que existem entre os diferentes materiais. Para ocorrer absorção de fotões, é necessário

que a energia deste seja igual ou superior à energia de hiato, dependendo do coeficiente de

absorção, , do material condutor e do comprimento de onda correspondente [7].

Os semicondutores de hiato direto, como o Arsenieto de Gálio (GaAs), em que a energia

máxima na banda de valência e a energia mínima da banda condução ocorrem para o mesmo

momento cristalino (Figura 2.3), sendo que para que haja criação de pares eletrão-buraco é

apenas preciso que um fotão com energia superior ou igual ao hiato seja absorvido. Outros

semicondutores de hiato indireto, como é o caso do silício, onde para ocorrer absorção de fotões

é, não só necessário que tenham energia superior ou igual ao hiato, mas também que sejam

absorvidos fonões, pois o mínimo de energia da banda de condução ocorre para um momento

cristalino diferente do máximo da banda de valência, como está representado na figura seguinte

[8].



Figura 2.3 - Geração de par eletrão-buraco em hiato direto e indireto, respetivamente [6]

2.6 Mecanismos de recombinação

Um semicondutor quando exposto a uma fonte luminosa ou de corrente, se houver excesso de

criação de portadores de carga, entra em desequilíbrio térmico. Quando essa fonte é desligada,

os eletrões excitados tendem a estabilizar-se e caiem de volta para a banda de valência

eliminando os buracos gerados, num processo denominado de recombinação. Existem três

processos fundamentais de recombinação: recombinação Shockey-Read-Hall; recombinação

radiativa e recombinação de Auger [5].

2.6.1 Recombinação Shockley-Read-Hall

Em volume

O tempo de vida dos portadores de carga é dependente do nível de impurezas e defeitos na

estrutura cristalina, quanto mais defeitos existirem menor será o tempo de vida dos

semicondutores.

É o mecanismo que mais acontece nos semicondutores de hiato indireto, como o silício devido à

presença de impurezas e defeitos na estrutura cristalina.

Os defeitos presentes no semicondutor podem afetar bastantemente as concentrações de carga e

consequentemente toda a dinâmica eletrónica do dispositivo. Para um nível de energia

intermédio, no hiato existem quatro possíveis processos [9]:

1. Um eletrão é expedido do nível ocupado na banda proibida para a BC;

2. Um eletrão é “capturado” num nível desocupado na banda proibida;

3. Um buraco é recombinado com um nível ocupado na BV;

4. Um buraco é emitido para um estado livre da BV;



Figura 2.4 – Recombinação de Shockley-Read-Hall [10]

A taxa de recombinação de SRH é caracterizada da seguinte forma:

𝑈𝑆𝑅𝐻 =

(𝑛𝑝 − 𝑛𝑖2) 𝜈𝑡ℎ 𝑁𝑡

(𝑛𝑝 − 𝑛𝑖2) 𝜈𝑡ℎ 𝑁𝑡

(1)

Onde th e Nt, são a velocidade térmica dos portadores de carga e densidade dos centros de

recombinação , n e p são as secções eficazes de captura de eletrões e buracos, enquanto n1 e p1

representam fatores estatísticos quando o nível de Fermi (Ef) coincide com o nível onde ocorre a

recombinação (Et).

𝑛1 = 𝑁𝑐 exp (𝐸𝑡 – 𝐸𝑐

𝑘𝐵𝑇)

(2)

𝑝1 = 𝑁𝑣 exp (𝐸𝑣 − 𝐸𝑡

𝑘𝐵𝑇)

(3)

Os tempos de vida dos portadores minoritários de eletrões (n0) e buracos (p0) são definidos

por [10]:

𝑝0 = 1

𝑁𝑡 𝜎𝑝 𝜈𝑡ℎ

(4)

𝑛0 = 1

𝑁𝑡 𝜎𝑛 𝜈𝑡ℎ

(5)



Onde resultará o tempo de vida de SRH, SRH:

𝜏𝑆𝑅𝐻 = 𝜏𝑛0(𝑝0 + 𝑝1 + ∆𝑛) + 𝜏𝑝0(𝑛0 + 𝑛1 + ∆𝑛)

(𝑝0 + 𝑛0 + ∆𝑛)

(6)

Na superfície

A recombinação à superfície representa um caso particular da recombinação SRH, por causa da

presença de defeitos na estrutura cristalina na sua superfície, e como tal deixando ligações

pendentes. Contrariamente à recombinação SRH em volume, que é caraterizada pelo tempo de

vida dos portadores, o parâmetro aqui utilizado é a velocidade de recombinação à superfície,

onde as taxas de recombinação para materiais de tipo p e tipo n são representadas por,

respetivamente:

Usur = Sp (p – p0) e Usur = Sn (n – n0)

(7)

Onde Sp e Sn representam a velocidade de recombinação de buracos e eletrões [10].

2.6.2 Recombinação radiativa

A recombinação radiativa é um processo inverso ao de absorção da luz, onde os eletrões decaem

da banda de condução para a banda de valência anulando o mesmo número de buracos

anteriormente gerados, sendo que a energia emitida da recombinação será igual à energia de

hiato. Este tipo de recombinação é o mais comum nos semicondutores de hiato direto, como no

GaAs. No caso dos semicondutores de hiato indireto, como o silício, este tipo de recombinação

é menos vulgar pois entram mais partículas para que o processo aconteça, visto ser necessário

que um fotão e um fonão sejam emitidos em simultâneo de forma a conservar a energia e o

momento da estrutura cristalina [5].

A taxa de recombinação radiativa Urad depende das concentrações de eletrões e de buracos, pois

ambas os portadores são fundamentais para o acontecimento do fenómeno. Para materiais do

tipo p a taxa de recombinação traduz-se da seguinte maneira:

𝑈𝑟𝑎𝑑 = 𝐵∆𝑛(𝑁𝐴 + ∆𝑛)

(8)

n é respetivo ao excesso de portadores minoritários, neste caso eletrões, NA o número de

átomos dopantes do tipo p e B a uma constante característica a cada material, denominada de

coeficiente de recombinação radiativa.

Sendo um mecanismo mais frequente em materiais de hiato direto, o tempo de vida dos

portadores é expresso por [10]:

𝜏𝑟𝑎𝑑 =1

𝐵(𝑁𝐴 + ∆𝑛) (9)



2.6.3 Recombinação de Auger

A recombinação de Auger é bastante semelhante à radiativa, à exceção de que as transmissões

de energia ocorrem, tanto na banda de valência como na de condução, onde interagem três

partículas. Um eletrão/buraco se recombina com o respetivo no que resulta na libertação de

energia em excesso para um eletrão livre na BC ou um buraco na BV. Devido à envolvência de

três elementos, este mecanismo é mais frequente nos casos de alta injeção luminosa ou alta

concentração de dopagem [10].

Assim sendo a taxa de recombinação de Auger é expressa da seguinte forma:

𝑈𝐴𝑢 = 𝐶𝑛 (𝑛2𝑝 − 𝑛02𝑝0) + 𝐶𝑝 (𝑛𝑝2 − 𝑛0𝑝0

2)

(10)

O tempo de vida para materiais do tipo p e do tipo n sob baixas e altas injeções, respetivamente

[9]:

Tipo p 𝜏𝐴𝑢𝑙𝑜𝑤,𝑝 =

1

𝐶𝑝𝑁𝐴2 e 𝜏𝐴𝑢

ℎ𝑖𝑔ℎ,𝑝=

1

(𝐶𝑛+ 𝐶𝑝) ∆𝑝2 = 1

𝐶𝑎∆𝑝2

(11)

Tipo n 𝜏𝐴𝑢𝑙𝑜𝑤,𝑛 =

1

𝐶𝑛𝑁𝐷2 e 𝜏𝐴𝑢

ℎ𝑖𝑔ℎ,𝑛=

1

(𝐶𝑛+ 𝐶𝑝) ∆𝑛2 = 1

𝐶𝑎 ∆𝑛2

(12)

Figura 2.5 – Recombinação de Auger [10]

2.7 Tempos de vida

O tempo de vida dos portadores minoritários é definido como o período que estes demoram até

decair nos mecanismos de recombinação, pois quanto mais prolongado mais probabilidade tem

o portador de contribuir para a geração de corrente. Os tempos de vida de cada mecanismo



combinados formam o tempo de vida efetivo de recombinação. O somatório dos tempos de vida

dos portadores de carga de cada mecanismo encontra-se expresso como:

1

𝜏𝑒𝑓𝑓=

1

𝜏𝑟𝑎𝑑+

1

𝜏𝐴𝑢𝑔𝑒𝑟+

1

𝜏𝑆𝑅𝐻+

1

𝜏𝑠=

1

𝜏𝑏+

1

𝜏𝑠

(13)

Onde b representa o somatório dos tempos de vida no volume, e s o tempo de vida à

superfície.

Através da figura seguinte, é possível observar a dependência dos tempos de vida em função das

concentrações de excesso de portadores de uma célula tipo p:

Figura 2.6 - Tempos de vida de cada tipo de recombinação [10]

Pela figura, é possível observar que para baixas concentrações de excesso de portadores de

carga, a recombinação de SRH é preponderante sobre a de Auger, pois esta é bastante

dependente das propriedades de defeitos do material. No entanto para alta concentrações de

portadores a recombinação de Auger torna-se dominante, onde quanto maior for a concentração

destes, menor serão os seus tempos de vida [10].

2.7 Células solares

2.7.1 Estrutura típica de uma célula solar de silício cristalino

A camada frontal de uma junção p-n é dopada de fósforo (tipo n), com propósito de provocar

melhor separação dos portadores de carga, permitindo melhor difusão dos portadores

minoritários (buracos) e tornando mais eficiente o transporte de portadores maioritários

(eletrões). Em seguida é aplicado uma cobertura anti refletora de nitrato de silício, que aumenta

o índice de refração e reduzindo a refletividade. Ainda na zona frontral, mas sem perturbar a

coleção de radiação, são embutidos contatos elétricos baseados pasta de prata, por forma a

otimizar o transporte de portadores de carga. Existem dois tipos de elementos que formam estes

contatos elétricos - busbars e fingers. De maneira a reduzir a recombinação à superfície, são



aplicadas camadas passivadoras por baixo dos contatos de prata (busbars e fingers), e

maximizando a concentração de dopante, nas zonas frontal e traseira [11].

2.7.2 Circuitos equivalentes

Uma célula fotovoltaica pode analogamente ser representada num circuito como um díodo. A

corrente gerada pela exposição solar, pode ser interpretada como sendo a soma da foto-corrente

com uma corrente em sentido contrário, assimilando-se a um díodo. Aqui é descrito o modelo

de um díodo, que é o mais comumente utilizado.

Modelo de um díodo

Neste modelo de circuito equivalente a célula é representada por uma fonte de corrente em

paralelo com um díodo, uma resistência de curto-circuito, Rp e uma resistência em série Rs. Pela

lei das correntes de Kirchoff, é possível relacionar a corrente foto-gerada, Ifg, com as outras

correntes envolvidas no circuito.

Figura 2.7 – Modelo Equivalente de um Díodo [12]

𝐼 = 𝐼𝑓𝑔 − 𝐼𝐷 − 𝐼𝑃

(14)

Onde, Ifg representa a corrente foto-gerada, ID a corrente do díodo que representa os fenómenos

de recombinação e de difusão e IP a corrente perdida pela resistência em paralelo ou shunt. ID é

expresso pela equação de um díodo ideal:

𝐼𝐷 = 𝐼0 [𝑒𝑥𝑝 (𝑉+𝐼𝑅𝑆

𝛽𝑉𝑇) − 1] , onde 𝑉𝑇 =

𝑘𝐵𝑇

𝑞

(15)

Onde I0 é a corrente de saturação, fator de idealidade do díodo, VT a tensão térmica em que kB

representa a constante de Stefan Boltzmann e q a carga elementar eletrónica.

Se se admitir que a corrente Ip = (V + I.Rs)/Rp, então podemos encontrar da lei das correntes que

a corrente efetiva da gerada pela célula com perdas é expressa [12]:



𝐼 = 𝐼𝑓𝑔 − 𝐼0 [𝑒𝑥𝑝 (𝑉 + 𝐼𝑅𝑆

𝛽𝑉𝑇) − 1] −

(𝑉 + 𝐼. 𝑅𝑆)

𝑅𝑃

(16)

2.7.3 Caracterização das células solares

De modo a formar uma descrição sobre o desempenho das células solares, a controlar e

desenvolver esta tecnologia, os parâmetros principais desta avaliação são:

Short-Circuit Current, Corrente de curto-circuito (Isc);

Open-Circuit Voltage, Voltagem de circuito aberto (Voc);

Fill Factor, fator de forma (FF);

Maximum Power, Potência Máxima (Pmáx);

Efficiency, Eficiência ();

2.7.3.1 Curva I-V

A curva característica, ou curva I-V como é normalmente chamada, de uma célula fotovoltaica

de silício, é o gráfico que sinteticamente representa todos os parâmetros importantes

anteriormente mencionados. Ela pode ser obtida tanto quando iluminada como no escuro. Pela

seguinte gravura é possível observar como estes parâmetros se compilam [10]:

Figura 2.8 – Curva Caraterística iluminada e no escuro [12]

Corrente de curto-circuito

A corrente de curto-circuito, Isc, é a que flui pelo circuito externo da célula quando está em

curto-circuito, ou seja com os elétrodos conectados. Esta depende fortemente da densidade de

fluxo de fotões incidente na célula. Devido à dependência da área de exposição da célula à luz, é

frequentemente utilizado, para descrever a máxima corrente entregue por uma célula, a

densidade de corrente de curto-circuito, Jsc. A corrente de curto-circuito está fortemente

dependente das propriedades óticas da célula, como a absorção e a refletividade [10].

Tensão de circuito aberto



A voltagem de circuito aberto é a diferença de potencial quando nenhuma corrente está

a passar pelo circuito externo, correspondendo à diferença de tensão registada aquando

a célula se encontra não iluminada, de maneira a compensar a falta de corrente. A

voltagem de circuito aberto é expressa da seguinte forma: A tensão de circuito-aberto

define-se como a tensão máxima obtida em condições de circuito aberto, ou seja,

quando a corrente que atravessa a célula é nula, sendo descrita pela expressão

𝑉𝑜𝑐 =𝑘𝑇

𝑒𝑙𝑛 (

𝐼𝐿

𝐼0+ 1)

(17)

Onde, IL a foto corrente e I0 a corrente de saturação, sendo que o Voc acabada dependendo

apenas da última, pois corresponde ao impacto de recombinação numa determinada célula,

sendo por isso um parâmetro de observação relativamente aos fenómenos de recombinação [10].

Potência máxima, fator de forma e eficiência

Através do produto da corrente máxima e da tensão máxima, resulta a potência máxima

comportada pela célula, que corresponde, na curva I-V, à corrente e diferença de potencial no

ponto máximo de potência. O fator de forma resulta do rácio entre a potência máxima, Pmp , que

a célula realmente debita, e a potência que uma célula ideal teria, Pideal , sendo que esta última

resulta do produto entre a tensão de circuito aberto, Voc , e a corrente de curto-circuito, Isc ,

expressando-se como:

FF =Pmp

Pideal=

ImpVmp

IscVoc

(18)

Este parâmetro por sua vez determina a eficiência da célula, onde quanto maior for esta maior o

fator de forma. A eficiência () da célula solar é traduzida por:

η =Pmp

Pin=

FF IscVoc

GAcélula

(19)

Genericamente as células solares convencionais possuem uma eficiência equivalente a 15%

[10].

2.7.4 Perdas por recombinação, óticas, intrínsecas da célula de silício e

perdas resistivas em células solares

A busca da melhoria da eficiência de conversão de energia solar em eletricidade tem sido

constante, e como tal muitos dos estudos feitos visam a redução das perdas de energia. As

perdas verificadas nas células de silício podem ser divididas em três grupos:

1. Perdas espetrais;

2. Perdas óticas;



3. Perdas elétricas;

As perdas espectrais são inerentes ao tipo de material semicondutor que é utilizado, estão

ligadas à não absorção da radiação de comprimentos de onda mais elevados (fotões com energia

inferior à de hiato) e com o desperdício da energia em excesso, de comprimentos de onda mais

baixos (mesmo que um fotão com energia superior à de hiato para a criação de um par eletrão-

buraco, o excesso é desaproveitado. Estes tipos de perdas pesam em cerca de 45%, tornando-se

num fator limitador nas reduções de desperdício [10].

Figura 2.9 - Relação entre a energia do espetro solar (AM 1.5) e a energia máxima que uma célula solar de silício

consegue absorver [11]

As perdas óticas provocam a redução da quantidade de radiação solar que incide na célula, pela

refletância que representa cerca de 50% de perda na superfície e através de sombreamento

causado pelas grelhas de contatos, podendo variar entre os 3% e 12% em conformidade com o

tipo de geometria adotada [5]. Em terceiro lugar existem perdas elétricas que se dividem em dois tipos: perdas

óhmicas e perdas por recombinação à superfície e em volume. As perdas óhmicas ou perdas

resistivas são representadas por duas resistências:

Resistência em série – que engloba todas as resistências dos materiais base e emissor da

célula, contatos metálicos e resistências de contato [13].

Resistência de curto circuito ou em paralelo, reúne os curto-circuitos existentes entre a

base e emissor da célula[5].

A taxa de recombinação é afetada pela natureza própria do material semicondutor que se utilizar

na célula, como tal é intrínseca, dependendo do tempo de vida dos portadores minoritários e

comprimento de difusão. As perdas por recombinação podem ocorrer à superfície ou na base da

junção p-n, e têm bastante impacto nas correntes e tensões geradas na célula [14].

2.8 Conceito de light trapping

A busca de novos desenvolvimentos na tecnologia fotovoltaica para atingir melhores eficiências

e desempenhos das células é um tema muito importante. A redução dos custos no mercado

fotovoltaico é essencial para o aceleramento da sua distribuição global, e para isso um aumento

da eficiência de conversão energética das células é fundamental. Um rumo possível para



aperfeiçoar o desempenho destes dispositivos é o aumento da probabilidade de absorção dos

fotões incidentes na superfície destes. Quanto mais fotões absorvidos, maior energia disponível

para a geração de pares eletrões-buraco que contribuem para a criação de corrente e tensão

elétricas. A gestão de eletrões-buraco torna-se, portanto vital, e compreende todos os aspetos

que influenciem a absorção de luz por parte destes dispositivos. Existem várias abordagens

possíveis que permitem o controlo dos parâmetros eletrónicos, sendo a manipulação do caminho

percorrido pela luz dentro da célula através de texturização química assistida por metal,

denominado no inglês de metal assist wet-chemical etching, a tratada nesta dissertação. A

texturização efetuada numa ou em ambas as faces de uma amostra de silício origina a dispersão

da luz incidente no material, onde se verifica uma distribuição aleatória depois da entrada desta

no material, tornando-se assim possível uma total refletividade interna, e, portanto, uma melhor

captura dos fotões no interior. Posto isto, o caminho percorrido pela luz no interior do material

aumentará, como também a sua probabilidade de absorver as partículas de luz

comparativamente a materiais não texturizados.

O efeito morfológico resultante dos ataques químicos, chemical etchings, consiste na grande

densidade de covas e agulhas de formas irregulares espalhadas pela superfície do material. Estas

estruturas criadas têm dimensões inferiores aos comprimentos de onda da luz, apresentando um

meio onde o índice refrativo é suavemente variado, e podem ser vistas como uma alternativa

mais eficiente que a convencional utilização de películas anti refletoras[15].

2.9 Texturização

2.9.1 Breve história

Foi em meados dos anos 50 que pela primeira vez se produziram, “acidentalmente”

substratos de Si poroso, durante uma investigação relativa ao polimento de silício, onde se

utilizaram processos eletroquímicos. Durante o processo, onde o Si serviu de ânodo numa

solução de HF, verificou-se, que para determinadas condições de baixa densidade de corrente

anódica e grande concentração de HF no eletrólito, se formava uma nova camada. Inicialmente

a natureza desta formação era incerta, tendo sido mais tarde identificada como poros. Foi em

1960 que Turner e Archer estudaram a natureza de porosificações unicamente químicas, desta

feita sem utilizar eletrólitos. Com grande facilidade conseguiram obter resultados com ataques

quase uniformes nos substratos de Si. Mais tarde em 1995, Xu e Steckl, fizeram um estudo

comparativo entre amostras processadas química e electroquimicamente. De acordo com Xu e

Steckl, este tipo de processo usufrui de certas vantagens relativamente à formação de silício

poroso através de anodização, como por exemplo a capacidade de fabricar padrões

cristalográficos embutidos, em sistemas convencionais de PV, como as thin films. Não obstante

da larga aplicabilidade, o fabrico de células através deste processo é muito demorado.

Entretanto uma investigação levada a cabo por Dimova-Malinovska et al., em 1997 demonstrou

que o processo químico poderia ser acelerado com prévio tratamento do Si, onde este seria

exposto a evaporação de Al. Posteriormente em 2005 veio-se a descobrir que enfraqueceria a

fotoluminescência dos substratos, devido à presença do próprio alumínio. Apesar do impasse,

rapidamente se percebeu, que a utilização de metais nobres seria mais indicada, sendo que

constitui um processo controlado e aplica-se no fabrico de micro e nanoporos com alta



fotoluminescência. É um processo cada vez mais investigado através de abordagens e

combinações diferentes que possam levar a melhores resultados[16].

2.9.2 Diferentes Metodologias de etching

Electro-Chemical etching

O etching eletroquímico em silício foi primeiramente introduzido acerca de cinco

décadas, e tornou-se ainda mais reconhecido ao servir de percursor para a produção de uma

nova classe de nano materiais de silício. Neste método, a amostra é, conectada ao ânodo da

célula eletroquímica, e imersa numa solução contendo HF, H2O2 e etanol (Fig.9). Durante o

processo, HF é responsável pela remoção de óxido de silício produzido na reação de etching.

Durante o processo, HF é responsável pela remoção de óxido de silício produzido na reação de

etching; H2O2 é responsável pela reação de oxidação, e permite controlar a concentração da

solução de HF; a presença do etanol possibilita a libertação H2 originado durante o processo e a

infiltração de HF nos poros criados na amostra de silício. A aplicação de corrente ou diferença

de potencial inicia a reação de etching. Este método possui três variações dependendo da

intensidade de corrente ou voltagem adotada. Em baixa densidade de corrente a reação

restringe-se à oxidação da amostra, levando à formação de silício poroso. Em alta densidade de

corrente provoca grande número de emissão de buracos no material semicondutor, difundindo-

se por toda a amostra de silício. Neste caso a reação procede até à remoção de óxido da amostra,

ficando electroquimicamente polido. A terceira variação é encontrada por entre baixa e alta

densidade aplicada. Descobrir o exato valor de densidade depende do tipo de dopagem e das

suas concentrações, concentração de HF, condições de iluminação, tempo da reação, entre

outras, assim como também o tipo de morfologia resultante. Esta metodologia é de baixo custo

e de fácil implementação, permitindo a criação de silício poroso com grande diversidade

estrutural e aplicável tanto em silício multi e mono cristalino. A adoção deste método em

formato industrial é mais complicado, pois é mais difícil manter a densidade de corrente

uniforme em banhos químicos de grande área de superfície [17].

Chemical Stain etching

O chemical stain etching foi a primeira metodologia utilizada para porosificação de

silício sem a implementação dum campo elétrico. Ao longo do tempo tornou-se um método de

crescente interesse devido à sua simplicidade e necessidade de poucos recursos materiais para o

realizar. Este etch emprega HF e HNO3 para desempenhar o etching químico no silício levando

à formação de poros. Adiciona-se H2O e/ou ácido acético para diluir HF e HNO3, enquanto o

ácido acético atua como agente molhante de forma a diminuir a tensão entre a amostra e a

solução. Este método desempenha oxidação da amostra e sua posterior dissolução. HNO3 é

responsável pela emissão de buracos e oxidação do silício e HF cumpre a parte de remover o

óxido formado. Quando a concentração de HF é alta e de HNO3 baixa a taxa de etching é

limitada pela taxa de oxidação e há formação de poros. No caso contrário, onde concentração de

HNO3 excede a concentração de HF, a reação é restringida pela remoção de óxido pelo ácido

fluorídrico (HF). Normalmente é adotada para polimento de silício, ou lavagem e supressão de

danos. Através deste método é possível atingir diferentes morfologias dependendo das

proporções de HF e HNO3. É similar ao método anterior e ao de metal-assisted etching mais em



frente, sendo este um processo mais lento devido ao fato da redução de HNO3 ser autocatalítica

e formar um composto intermédio HNO2 [17].

Reactive Ion Etching

Este método também é utilizado para a produção de silício poroso. Este é o processo

mais comum dos etchings a seco (dry etching), onde combina a presença de gases quimicamente

ativos e “bombardeamento” físico de iões. Consequentemente esta conciliação de caraterísticas

provoca com que a taxa de etching chega a ser dez vezes superior do que se considerarmos cada

uma separadamente. Outros tipos de etchings a seco são chemical etching espontâneo e etching

por feixe de iões. É de sublinhar que este tipo de método é limitado devido ao pouco avanço em

fotolitografia moderna, onde apenas macro poros podem ser criados. Este procedimento oferece

a possibilidade de criar padrões e formas complexas na morfologia das células como por

exemplo estruturas redondas e curvas. Este também proporciona fossos mais profundos e

menores comparativamente a um etching alcalino, como por exemplo com hidróxido de

potássio, que está limitado à criação de fossos retangulares, nas devidas condições

determinadas. Embora seja um método que possibilita um maior controlo das geometrias e

morfologias obtidas é um processo que envolve algum custo financeiro.

Metal-assisted Etching

O silício poroso é criado mais vulgarmente através de anodização recorrendo-se a

elétrodos com os substratos imersos numa solução baseada em HF. Foi desenvolvida uma

técnica alternativa sem a presença elétrodos, bastante mais simples comparado com métodos

envolvendo eletroquímica.

Nesta metodologia o substrato de silício é primeiramente coberto por nano partículas de um

metal nobre, e seguidamente imerso numa solução de HF combinado com um agente oxidante,

como o H2O2. Sendo que o ouro e a prata são os mais comumente adotados no processo podem

ser depositados, através de evaporação térmica por exemplo, ou mesmo em solução, por

eletrodeposição. A vertente de deposição em vácuo dá um melhor controlo ao nível da

morfologia do filme metálico, contudo, no caso da deposição em solução sem recurso a

elétrodos, torna o processo ainda mais simples e mais barato, pois não é necessário proceder à

deposição metálica num procedimento separado. Todavia o controlo da morfologia é menos

rigoroso. Durante a deposição, um composto contendo iões de ouro (Au) ou prata (Ag), como

nitrato de prata (AgNO3) ou ácido cloroáurico (HAuCl4) é adicionado na solução de HF-H2O2.

À parte do substrato de silício, os iões do metal nobre adquirem eletrões do silício provenientes

da banda de valência, que são reduzidos para se formarem as nano-partículas metálicas que irão

perfurar o substrato. Em simultâneo esses mesmos iões metálicos causarão a oxidação do

silício, originando óxido de silício (SiO ou SiO2), que serão retirados na ação do HF. A

continuidade cíclica desta reação fará com que as nano-partículas de metal se afundem pelo

substrato, formando-se um relevo poroso no semicondutor, sendo que quanto mais tempo tiver o

etching mais profundos serão estes fossos criados. Uma vez o etching realizado as nano-

partículas são removidas através da passagem de ácido nítrico e em seguida limpas por água

desionizada. Sumariamente este método é simples, rápido, de baixo custo e versátil ao nível da



diversidade morfológica que é possível criar, podendo ser controlada através da variação de

tempo, proporções dos compostos, de como ocorreu a cobertura metálica, entre outros mais

[17].

2.10 Influência de propriedade intrínsecas dos substratos

2.10.1 Orientação cristalina

Sendo o silício, um elemento do grupo IV da tabela periódica, como referido

anteriormente, que apresenta quatro eletrões na camada de valência e, portanto, quatro ligações

livres. Os átomos na estrutura cristalina do silício estão ordenados por uma rede cúbica de faces

centradas do tipo diamante, numa ligação tetraédrica, como está representação em seguida na

figura 17.

Figura 2.10 – Orientação Cristalina [21]

Em relação à orientação cristalográfica, o silício cristalino pode classificar-se em mono

cristalino ou poli cristalino (multicristalino/policristalino). No silício mono cristalino, a

estrutura de cristais apresenta-se igualmente pelo material, concedendo-lhe uma única

orientação cristalina. No caso de o silício ser poli cristalino a matriz de cristais que apresenta é

caraterizado pela existência de diversas orientações, onde se podem verificar fronteiras

granulares (contribuem para originar mais recombinação) ou outros defeitos. Como é de

esperar, as células de silício mono cristalino são mais eficientes que se for poli cristalino, sendo

que este suscita a existência de centros de recombinação e portanto a geração de energia torna-

se mais difícil.

Para ocorrência de oxidação ou dissolução de um átomo de silício na superfície de um

substrato, é preciso quebrar as ligações traseiras que conectam os átomos da superfície com

átomos inferiores. Quando mais fortes essas ligações forem, mais difícil será de remover os

átomos superficiais. A forma como estão orientados os átomos na matriz cristalográfica e o seu

número de ligações vai determinar quão fortes são essas ligações. Como é sabido, os substratos

de silício provêm de um cristal, com estrutura cristalina regular. Quando o silício é cortado em

bolachas, a superfície destas pode vir orientada numa de várias direções relativas. A orientação

é definida pelo índice de Miller como <100> ou <111> [22].



Figura 2.11 – Orientações cristalográficas de silício [18]

Cada átomo na superfície de um substrato de orientação (100) tem duas ligações, enquanto um

átomo numa orientação (110) ou (111) terá três ligações abaixo. Devido à diferença da força das

ligações, as bolachas de silício com os átomos orientados em (100) são mais facilmente

removidos durante o processo de etching e preferencialmente a perfuração das partículas de

metal (Ag) ocorre em direções de <100>, ou seja, na normal à superfície. Nos etchings, de HF e

H2O2, verificou-se, que em etchings onde a concentração de oxidante era baixa, as partículas de

prata perfuraram o substrato em direções preferenciais de <100>. Com o incremento de

concentração de oxidante, a direção das perfurações das partículas metálicas altera-se para

direções inclinadas, entre a perfuração vertical (111) e a direção preferencial de <100>. Torna-

se claro que, pelo menos em substratos de orientação não-(100) a concentração de oxidante vai

moldar o tipo de morfologia que daí resultará. Sendo assim possível modelar a direção de

perfuração por parte das partículas de Ag, o que permite criar macro poros, micro poros e nano-

fios que daí surgem[22].

2.10.2 Nível e tipo de dopagem dos substratos

Diversas conclusões em relação à influência do tipo ou nível de dopagem nos etchings

assistidos por metal foram obtidas. Encontram-se estudos, como o de Li et al. [23], onde

substratos sob iguais condições experimentais e resistividades diferentes verificaram pequenas

variações a nível das dimensões de poros e profundidade. E por outro lado, já foi verificado, por

Cruz et al. [24] que substratos de resistividade elevada resultaram em etchings de profundidade

muito superiores comparativamente a substratos de resistividade menor. A relação entre o nível

de dopagem e seus consequentes resultados permanece ainda incerta.

Relativamente a tipo de dopagem, verificam-se diferenças na velocidade da reação,

sendo que quando ocorre com substratos de tipo n o etching é mais lento que em tipo p [25].

Além de influenciar a velocidade de etching, o tipo de dopagem afeta a morfologia das

estruturas resultantes. Com o aumento de dopagem, as estruturas que resultam tornam-se mais

irregulares até formarem-se nano-fios. Onde Hochbaum et al [26], verificaram que realizar

etchings em substratos altamente dopados do tipo p conduz à geração de meso-poros e nano-fios

de silício. Foi também estudado o comportamento de etchings em substratos altamente dopados,

mas do tipo n, em que independentemente da concentração de dopagem, apresentando uma

morfologia caraterizada por nano-fios sólidos. Após a acumulação de dados e resultados, crê-se

que a criação destas nano-estruturas de poros e fios em substratos altamente dopados possa

ocorrer de melhor forma em substratos altamente dopados e na presença do metal na solução,

como AgNO3[27].

3 Metodologia


3 Metodologia

A metodologia adotada para o desenvolvimento deste trabalho foi o ataque assistido por

metal também conhecido pelas iniciais MACE (Metal-assisted chemical etching), devido à sua

recente introdução como alternativa de baixo custo, alta simplicidade e com obtenção de grande

qualidade cristalográfica, onde a dimensão de nano-fios, ou como também são chamados Silicon

3 Metodologia


Nano-Wires (SiNW’s), vão desde poucos micró-metros até várias dezenas. Durante a última

década, os esforços realizados em investigar e descobrir mais sobre nano estruturas em

substratos de silício têm sido benéficos para a criação de diversos dispositivos em vários

campos de aplicação, como armazenamento de energia, produção de energia, sensores óticos ou

em optoelectrónica. Comparativamente aos substratos de silício convencionais, o silício com

nano-fios (SiNW’s) possui caraterísticas vantajosas, como baixa condutividade térmica,

tornando-se num bom material termo elétrico, também são materiais com grande potencial para

o fabrico de baterias iões lítio (Li-ion), devido à capacidade de ajustar-se a grandes expansões

de volume. Este tipo de material também oferece grande sensibilidade e seletividade luminosa

para o uso de sensores. Como já foi dito, na realização deste método são necessários reunir três

condições essenciais: (1) um agente oxidante que dissolva o silício, (2) um agente de remoção

de óxido de silício gerado no processo de dissolução que seja adequado, e (3) um agente

catalisador que melhore a dissolução do silício[3].

Este trabalho foi baseado na receita utilizada por Chartier et al.[18].Este é um método de

texturização assistido por metal de prata, presente no sal metálico de nitrato de prata (AgNO3),

combinado com uma solução de etching constituída por HF a 50% e a 25%, e por peróxido de

hidrogénio (H2O2). Foram realizados etchings de trinta e sessenta minutos, com variações de

oxidante (H2O2) e de sal de prata (AgNO3).

3.1 Influência da temperatura e duração de etching e a Ação da luz

As morfologias criadas pelo etching químico são bastantemente dependentes da temperatura e

da duração temporal da reação redox. O comprimento dos nano-fios formados por este método

está linearmente relacionado com o tempo de etching [16]. Cheng et al. [19] que confirmaram

sistematicamente esta linearidade entre a síntese de nano fios com a duração de etching em

diversas temperaturas, como se pode verificar pela figura que se segue. Com temperaturas a

estenderem-se dos 0ºC aos 50ºC, onde viram que aumentando a temperatura o processo de

etching tornara-se mais eficaz.

Figura 3.1 – Influência da duração de etching no comprimento dos nano-fios [19]

Os etchings realizados por este grupo de investigadores foram realizados no escuro e à luz

ambiente, onde conferiram que as profundidades de etching seria cerca de 1,5 vezes mais eficaz

com iluminação do que sem luz [19]. Devido à atividade catalítica do metal nobre, a oxidação

de H2O2 torna-se mais rápida e diversas perfurações ocorrem no substrato. Se a intensidade da

luz é baixa (como luz ambiente) o número de buracos foto-excitados é menor que o número de

3 Metodologia


buracos injetados no processo de redução de peróxido de hidrogénio (H2O2), e, portanto, a

diferença entre as morfologias só se notaria se fosse aplicada uma grande intensidade luminosa.

Com isto, se a intensidade luminosa for suficientemente alta, para que a concentração de

buracos foto-excitados seja equivalente ou superior que a concentração de buracos provocados

pela redução de peróxido é verificado um etching mais rápido com maior taxa de perfurações,

ou seja uma taxa de injeção de buracos maior a ocorrer em menos tempo.

3.2 Papel de cada agente

3.2.1 Influência dos metais nobres no processo de etching

No etching assistido por metal, a prata (Ag), o ouro (Au), a platina (Pt) e paládio (Pd)

são os metais nobres mais frequentemente utilizados, que podem ser depositados nos substratos

por vários métodos. Entre os métodos existentes estão incluídos por exemplo: evaporação

térmica, pulverização, evaporação por feixes de eletrões ou mesmo por deposição do metal

ocorrida em solução. Para uma maior facilidade em controlar a morfologia resultante é melhor

se recorrer a uma deposição física do metal nobre em vácuo, sendo que se não houver

exigências ao nível morfológico das nano-estruturas originadas, o recurso à deposição por

eletrólise em solução é o mais simples.

O metal nobre escolhido nesta dissertação para desempenhar os etchings foi a prata (Ag) num

composto denominado de nitrato de prata (AgNO3). Sabendo que a energia potencial

eletroquímica da prata, Ag+/Ag é mais positiva que a energia de Fermi do silício, as partículas

de prata são automaticamente reduzidas à sua forma elementar Ag. A prata (Ag+) ao reduzir-se

(Ag) causa a deposição das partículas e, portanto, a acumulação destas, produzindo núcleos

crescentes ao longo do tempo, até provocarem a formação de estruturas maiores denominadas

de dendrites. Nesta fase do processo, dão-se perfurações por parte das partículas de prata que se

depositaram na superfície do substrato. Fisicamente, estas perfurações sucedem-se até à banda

de valência, e em simultâneo vai induzir a oxidação e dissolução do silício nas regiões onde o

metal se depositou. Este fenómeno vai gerar micro e macro poros que consequentemente gerará

nano fios (SiNW’s), por sobreposição de afundamentos[20]. Através da variação das

concentrações de AgNO3 e HF, o comprimento do diâmetro dos nano-fios resultantes pode ser

medido, embora de um modo pouco preciso. No caso da platina ou do cobre a geração de

dendrites já não é verificada, sendo que ao invés, se forma um denso filme metálico, que pode

bloquear a ação do HF de dissolver os óxidos de silício originados pela oxidação, tornando o

processo menos eficaz. Na imagem que se segue, é notório que existe grande influência no tipo

de metal nobre utilizado. É possível observar que a morfologia provocada por partículas de

prata ou ouro é composta por perfurações retas, enquanto o uso do metal de platina verificar-se-

á um comportamento algo complexo, onde as partículas perfuram de um modo aleatório,

apresentando trajetórias curvas ao longo do etch [16].

3 Metodologia


Figura 3.2 - a)Partícula Ag; b)Partícula Au; c) e d) Partícula Pt [18]

3.2.2 Influência das concentrações na solução de etching

As concentrações de oxidante e HF afetam não só a taxa de etch, como também as

morfologias e estruturas produzidas. Para este estudo o oxidante adotado foi peróxido de

hidrogénio (H2O2). Para tornar a caraterização mais clara e simples de analisar as morfologias

obtidas por este método é sistematicamente usado um rácio (%) molar dos compostos da

solução de etch[18]:

𝜌 = [𝐻𝐹]

[𝐻𝐹] + [𝐻2𝑂2]

(20)

Tendo este parâmetro em consideração é possível distinguir as variadas morfologias obtidas

dependendo do rácio. Pela classificação seguinte, distinguem-se as diferentes morfologias,

dependo do rácio :

100%> > 70%: quando o etch é realizado com grandes concentrações de HF, produz-se poros

de formato reto ou, por vezes, curvos com diâmetro igual às partículas de prata que afundaram.

Figura 3.3 – Formação de poros com diferentes diâmetros e trajetórias com elevadas concentrações de HF [18]

3 Metodologia


70% > > 20% : diminuindo a proporção de HF que conduz ao aumento dos diâmetros dos

poros originados. Aqui verificam-se a formação de estruturas de formato quase cónico com

partículas do metal no fundo. Entre estes rácios molares, é notório que abaixo de 30% ver que

os diâmetros dos poros produzidos são idênticos às dimensões das nano-partículas de prata,

enquanto no topo da camada de silício as aberturas de poros possuem dimensões muito

superiores, chegando a 1 M. Também é possível observar-se formação de poros vazios, sendo

que se depreende que tenha ocorrido a remoção (dissolução), em simultâneo, das partículas de

metal enquanto se afundaram pelo substrato.

Figura 3.4 – Formação subsequente à diminuição da concentração de HF [18]

20% > > 9% : A diminuição adicional de HF, baixando o rácio molar, produz crateras de

vários micrómetros, onde o ângulo de abertura aumenta proporcionalmente com a quantidade de

oxidante, H2O2.

Figura 3.5 – Morfologia derivada à diminuição da concentração de HF [18]

9% > > 0% : quando é desempenhado um etch em que a concentração do oxidante, peróxido

de hidrogénio é muito superior ao de HF, onde nem crateras nem poros são produzidos. Invés, a

morfologia obtida nos substratos é de baixo-relevo, que apresenta uma superfície composta por

minúsculos buracos, embora a nível macroscópico se assemelhe suave [18].

3 Metodologia


Figura 3.6 –Rácio onde a concentração de oxidante é muito superior à de HF [18]

3.3 Protocolo Experimental

A preparação dos substratos para a realização dos etchings assistido por prata foram

primeiramente lavados em água desionizada ultrapura por cinco minutos e secadas numa pistola

de ar comprimido. Em seguida a preparação da solução de etching contendo HF, AgNO3 e

H2O2, para que se possam inicializar os banhos químicos nas amostras de silício. Posteriormente

ao banho estar completado, os substratos são então removidos da solução e de seguida em água

desionizada, para finalmente serem secados numa pistola de ar comprimido novamente. As

reações químicas envolvidas neste processo podem ser verificadas em seguida:

𝐴𝑔+ + 𝑒− ⟶ 𝐴𝑔(𝑠)

(21)

𝑆𝑖(𝑠) + 2𝐻2𝑂 − 4𝑒− ⟶ 𝑆𝑖𝑂2(𝑠) + 4𝐻+

(22)

𝑆𝑖𝑂2(𝑠) + 6𝐻𝐹 ⟶ 𝐻2𝑆𝑖𝐹6 + 2𝐻2𝑆𝑖𝐹6 + 2𝐻2𝑂

(23)

Os iões de prata (Ag+) fixam-se na superfície dos substratos imersos (reação 1), conduzido pela

oxidação do silício na parte inferior (reação 2). Em seguida o HF tem o papel de dissolver os

óxidos de silício criados originados pela reação 3. Como é possível confirmar a segunda reação

gera quatro eletrões, e a primeira reação apenas retém um eletrão de cada vez que é completada.

Então de forma cumulativa origina-se um excedente de eletrões que se acumula na superfície do

silício criando núcleos crescentes de prata, e electrostaticamente atraindo outros iões de prata a

serem reduzidos nestes núcleos de metal. Com a repetição destas três reações químicas com o

passar do tempo, o silício é continuamente oxidado e dissolvido, onde se originam poros, com a

perfuração das partículas de prata e em simultâneo a sua acumulação, levando à formação de

dendrites na superfície do silício[28].

Os substratos de silício mono cristalino, fornecidos pela Faculdade de Ciências,

possuem as seguintes caraterísticas:

3 Metodologia


Resistividade de 4 cm;

Tipo p;

Orientação cristalográfica de (100);

Espessura de 300m;

Tanto o ácido fluorídrico (HF) diluído a 48%, como o sal de prata (AgNO3). O peróxido de

hidrogénio diluído a 30% (H2O2). Foram efetuados etching’s à luz ambiente e no escuro, mas

todas realizadas à temperatura ambiente.

A caraterização dos substratos obtidos dos banhos químicos para observar as morfologias

conseguidas através da utilização de um microscópio eletrónico de 20 kV.

Figura 3.9 – Scanning elétron microscope (SEM JEOL JSM-5200 LV Scanning Microscope), Faculdade de Ciências

A nível espectroscópico, foram medidas refletâncias e refletâncias difusas, sendo que a última

serviu para calcular absorvâncias através do modelo de Kubelka-Munk (K-M) [29]. Estes dados

foram recolhidos com recurso a um espetrofotómetro. Para a realização desta recolha foi preciso

utilizar um elemento comparativo que servisse de linha de base para a consequente medição das

refletâncias dos substratos. Para isso foi usufruiu-se de um espelho metálico revestido de

alumínio, também disponibilizado pela Faculdade de Ciências. Ambas as refletâncias foram

medidas entre os 400-1200 nm.

O modelo de Kubelka-Munk propõe uma solução simples e fácil para o cálculo de

absorvâncias, sendo essencialmente uma conversão matemática de refletâncias em unidades K-

M, sendo que quando traçado numa função o resultado é uma aproximação do real espetro de

absorvância dos substratos [30] [31]:

𝐹(𝑅𝑑𝑖𝑓.) =

𝑘

𝑠=

(1 − 𝑅𝑑𝑖𝑓.)2

2. 𝑅𝑑𝑖𝑓.

(24)

Onde s representa o coeficiente de dispersão, que está dependente das dimensões e índices de

refração das amostras. Este varia muito lentamente ao longo dos comprimentos de onda

portanto o modelo de K-M considera-o constante [32]. Aplicando as refletâncias difusas

3 Metodologia


medidas no aparelho foi possível traçar as absorvâncias dos substratos obtidos. A absorvância é

apresentada em unidades K-M.

A partir das refletâncias medidas para cada comprimento de onde no intervalo de 400-1200 nm,

foi possível calcular refletâncias médias das amostras trabalhadas. Através da consulta do

espetro solar [33] procedeu-se ao seguinte cálculo:

𝑅𝑚é𝑑𝑖𝑎 =

[∑ ((𝑅𝜆 × 𝐿𝜆)

100 )1200𝜆=400 ]

∑ 𝐿𝜆

(25)

Onde, L representa o espetro solar e R a refletância, de cada comprimento de onda .

Sendo que a refletância média obtida para um substrato não texturizado é de cerca de 47%.

Figura 3.10 – Substrato não texturizado

Figura 3.11 – Espetrofotómetro Shimadzu UV-2600 (UV-VIS Spectrophotometer), Faculdade de Ciências

00.000E+00

20.000E-05

40.000E-05

60.000E-05

80.000E-05

00.001E+00

00.001E+00

00.001E+00

00.002E+00

00.002E+00

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

40

0

43

6

47

2

50

8

54

4

58

0

61

6

65

2

68

8

72

4

76

0

79

6

83

2

86

8

90

4

94

0

97

6

10

12

10

48

10

84

11

20

11

56

11

92

Irra

nd

iân

cia

[W/m

2 .n

m]

Comprimento de onda [nm]

Refletância Absorvância Espetro Solar

3 Metodologia


Figura 3.12 – Espelho de alumínio THOR LABS, Faculdade de Ciências

4 Resultados e Discussão



As medidas de concentração apresentam-se em molaridades, onde M=mol/dm3. A concentração

de HF adotada foi de 2,3 e 4,6 M, a de nitrato de prata de 0,002 M a 0,02 M, e de peróxido de

hidrogénio de 0 a 0,8 M.

Com objetivo de obter a redução da refletância e aumento da absorvância dos substratos, usou-

se a receita de etching de HF-AgNO3-H2O2, com incremento de oxidante em cada amostra

mantendo constantes as concentrações de HF e AgNO3 (nitrato de prata). Em seguida,

apresenta-se a análise dos resultados e imagens obtidas dos banhos químicos realizados.

4.1 Ensaio 1

Tabela 4.1 – Ensaio 1

Substratos Concentração de

H2O2

Concentração de

HF

Concentração de

AgNO3 Duração Figuras

1 0,4 M

2,3 M 0,00235 M 30 Min

85% 4.1/4.2/4.3

2 0,5 M 82%

4.4/4.5

3 0,6 M 79%

4.6

4 0,7 M

77%

4.7

Figura 4.1 – Ensaio 1: Amostra 1(50 µm)



Pela imagem é de notar uma reduzida deposição das partículas de metal, no entanto verificaram-

se aglomerados de pequenos núcleos metálicos, apresentando a fase inicial de formação de

dendrites de prata na superfície do substrato. Também é possível verificar-se a formação de

poucos macros poros com cerca de 5 a 7 m.

Figura 4.2 – Ensaio 1: Amostra 1 (10 µm)

Observam-se algumas proeminências ao longo da superfície que podem ser identificadas como

regiões de silício que não oxidou. Apesar de oxidação pouco intensiva ela mostrou-se quase

homogénea, estendendo-se ao longo da superfície do substrato. A formação prematura de

dendrites, pode ser identificada pelos aglomerados de partículas brancas presentes nas figuras

(fig. 4.2 e 4.3), com dimensões de 2 a 6 m.




O rácio molar é =85%, e segundo Chartier et al.[18], seria de esperar uma morfologia com um

nível de perfuração no substrato mais abundante, no entanto o obtido foi uma morfologia mais

parecida às da gama dos 20-30%.

Nesta sequência de etchings procedeu-se ao aumento de oxidante para 0,5 (fig.4.4 e

4.5), 0,6 (fig. 4.6) e 0,7M (fig. 4.7), mantendo a concentração dos demais compostos, o tempo

inclusive. É de notar um aumento da presença de dendrites de prata, com dimensões superiores,

à escala de vários micrómetros, indicando um aumento da deposição de partículas de prata

motivada pelo aumento de concentração de peróxido de hidrogénio (H2O2).



A partir do aumento para 0,6M de peróxido de hidrogénio, a formação de nano-fios

tornou-se evidente (fig. 4.6), estendendo-se por toda a superfície da amostra.[3].




É possível perceber-se que com o aumento de concentração de oxidante para 0,7M, as

dimensões dos poros aumentou, com tamanhos de entre os 3 e 6 m (Fig. 4.7), sugerindo que o

aumento do mesmo motivou uma maior deposição e subsequentemente, uma maior densidade

de perfurações no substrato, por parte das partículas de prata. Com o incremento da

concentração de oxidante, a redução de partículas de prata ocorre em maior quantidade,

favorecendo a nucleação destas (fig. 4.6). É de constatar que o aumento de concentração de

peróxido de hirdrogénio (oxidante) provocou também o aumento, tanto da quantidade de poros

formados como nas suas profundidades [34]. Sendo que a duração dos banhos realizados nesta

sequência foram de 30 minutos.


A refletância média absoluta do espetro (400-1200nm) obtida por esta sequência de

etchings químicos está traçada no gráfico seguinte, onde podemos verificar a redução das

mesmas com o aumento de concentração de oxidante. A amostra de 0,7 M de oxidante, apesar

de se mostrar um ponto percentual acima da amostra de 0,6 M, é verificada uma redução de

refletância na gama a partir dos 500 até aos 400 nm de comprimento de onda (Fig.4.8).



Figura 4.8 – Refletâncias do Ensaio 1 e Espetro Solar

As refletâncias médias obtidas nestes substratos foram:

H2O2 (0,4 M) – R = 31%;

H2O2 (0,5 M) – R = 26%;

H2O2 (0,6 M) – R = 20%;

H2O2 (0,7 M) – R = 21%;

Pelo seguinte gráfico, é possível verificar que o incremento de oxidante na solução acaba por

estabilizar, ou seja, para esta combinação química, a quantidade de oxidante chega a um nível

saturado onde já não permite a solubilidade do silício continuar e com isso diminuir a

refletância do substrato, como é possível visualizar através da linha de tendência resultante.

Figura 4.9 – Curva de Saturação do Ensaio 1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

40

0

43

0

46

0

49

0

52

0

55

0

58

0

61

0

64

0

67

0

70

0

73

0

76

0

79

0

82

0

85

0

88

0

91

0

94

0

97

0

10

00

10

30

10

60

10

90

11

20

11

50

11

80

Irra

nd

iân

cia

[W/m

2 .n

m]

Ref

letâ

nci

a


H2O2 (0.4M) H2O2 (0.5M) H2O2 (0.6M)

H2O2 (0.7M) Não texturizada Espetro Solar

0%

10%

20%

30%

40%

0,4 0,5 0,6 0,7

Ref

let.

Concentração H2O (M)



As absorvâncias espetrais dos substratos obtidos mostraram-se baixas, todavia as amostras de

0,5 M e 0,6 M apresentaram valores superiores ao de 0,7 M, muito provavelmente devido ao

tamanho insatisfatório do que restou do substrato que foi introduzido no aparelho de medição.

Com isto, atingiram-se valores de absorvância a ultrapassar os 25%. A medição do substrato

tratado com 0,4 M de oxidante foi a única que se viu impossibilitada, devido às dimensões

demasiadamente pequenas para que fosse detetado pelos sensores de luz do espetrofotómetro.

Figura 4.10 – Absorvâncias do Ensaio 1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

40

04

28

45

64

84

51

25

40

56

85

96

62

46

52

68

07

08

73

67

64

79

28

20

84

88

76

90

49

32

96

09

88

10

16

10

44

10

72

11

00

11

28

11

56

11

84

Irra

nd

iân

cia

[W/m

2 .n

m]

Ab

sorv

ânci

a


H2O2 (0.5M) H2O2 (0.6M) H2O2 (0.7M) Espetro Solar



4.2 Ensaio 2

Nesta experiência foi de notar uma maior deposição de partículas de Ag, e com isto a densidade

de formações dendríticas aumentou (fig. 4.11), como também se registou um aumento da

formação de poros e nano-fios (fig. 4.16).

Tabela 4.2 - Ensaio 2


H2O2

Concentração de

AgNO3

Concentração de

HF Duração Figuras

1 0,4 M

0,0035 M 2,3 M 30 Min

85% 4.11/4.12/

4.13

2 0,5 M 82%

4.14

3 0,6 M 79%

4.15

4 0,7 M

77%

4.16





Se se comparar a amostra da figura 4.11, onde é um substrato tratado com 0,4M de oxidante,

com o seu homólogo de menor concentração de nitrato do ensaio anterior (Fig. 4.1), é evidente a

acentuação de formações dendríticas, logo uma maior deposição ocorrida.





Reforçando a importância do oxidante nestes banhos químicos, é esperado que o aumento da

sua concentração para 0,5M (fig. 4.12), causará a subida de porosidade, e relativamente ao

substrato banhado com 0,4M (fig. 4.9) é claro notar-se uma maior oxidação e dissolução na

superfície de silício. A reação redox nesta série de banhos foi mais intensa e veloz, revelando a

importância que o composto metálico possui como catalisador da reação de etching [34].

À medida que se foi subindo a concentração de oxidante, o tipo de nano-fios modificou-

se. Esta alteração deveu-se ao facto de as partículas de prata ao perfurarem o substrato acabem

por ganhar uma trajetória curva, onde inicialmente era reta (fig. 3.5) [16], provocando

formações de aspeto piramidal (fig. 4.12 e 4.13).





No resultado morfológico obtido nesta sequência de banhos nota-se um espaçamento

entre os nano-fios maior que na sequência anterior, com dimensões entre 5 a 10 m. Os rácios

molares aplicados variaram de 77% a 85%. As medições de refletâncias podem ser consultadas

no subsequente gráfico.


Como se vê o aumento da concentração de oxidante resultou na redução de refletância do silício

texturizado.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

40

0

43

0

46

0

49

0

52

0

55

0

58

0

61

0

64

0

67

0

70

0

73

0

76

0

79

0

82

0

85

0

88

0

91

0

94

0

97

0

10

00

10

30

10

60

10

90

11

20

11

50

11

80

Irra

nd

iân

cia

[W/m

2 .n

m]

Ref

letâ

nci

a


H2O2 (0.4M) H2O2 (0.5M) H2O2 (0.6M)

H2O2 (0.7M) Não texturizada Espetro Solar




H2O2 (0,4 M) – R = 39%;

H2O2 (0,5 M) – R = 25%;

H2O2 (0,6 M) – R = 14%;

H2O2 (0,7 M) – R = 13%

Pelo seguinte gráfico, confirma-se que, com o acréscimo de oxidante e mantendo fixos os

restantes compostos e duração dos banhos aqui efetuados, a sua estabilização ocorre a partir do

aumento de concentração de oxidante para 0,7 M, como foi verificado no ensaio anterior onde

se realizaram banhos com concentração de nitrato de prata inferior.

Figura 4.18 – Curva de Saturação do Ensaio 2

As absorvâncias revelaram-se menores que na sequência anterior, porém aumentaram com o

incremento de concentração em oxidante, sensivelmente a partir dos 500nm até aos 400nm.

Atingiram-se valores de 6% até 20% ao longo dos comprimentos de onda.

Figura 4.19 – Absorvâncias do Ensaio 2 e Espetro Solar

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

45%

0,4 0,5 0,6 0,7

Ref

letâ

nci

a

Concentração de H2O2 (M)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0%

5%

10%

15%

20%

25%

40

04

30

46

04

90

52

05

50

58

06

10

64

06

70

70

07

30

76

07

90

82

08

50

88

09

10

94

09

70

10

00

10

30

10

60

10

90

11

20

11

50

11

80

Irra

diâ

nci

a [

W/m

2.n

m]

Ab

sorv

ânci

a


H2O2 (0.4M) H2O2 (0.5M) H2O2 (0.6M) Espetro Solar



4.3 Ensaio 3

Para continuar a redução de refletância do silício monocristalino, procedeu-se à subida de

concentração de sal de prata (AgNO3), e mantiveram-se os parâmetros de concentração de HF e

duração.



H2O2

Concentração de

AgNO3

Concentração de


1 0,1 M

0,008 M

2,3 M 30 Min

96% 4.20/4.21/4.22

/4.23

2 0,4 M 85%

4.24/4.25

3 0,4 M

0,02 M

85% -

4 0,8 M

74%

4.28/4.29/4.30

Como é possível verificar na tabela 3, analisaram-se quatro substratos, sendo que os substratos 1

e 2 foram banhados com um pequeno aumento de concentração de nitrato de prata (AgNO3),

comparado com o ensaio 2, e os substratos 3 e 4 com o máximo de concentração aplicada nos

banhos, 0,02 M. Verificou-se elevada oxidação e dissolução dos substratos 1 e 2 que se

estenderam por toda a superfície, porém ocorrendo de forma incoerente. As perfurações por

parte das partículas de prata (Ag) tomaram direções aleatórias, resultando numa morfologia

bastante desordenada. Constatam-se novamente determinadas elevações de silício não tão

oxidado, pois a concentração, nesse local, de prata é inferior e, portanto, as oxidação e

dissolução locais menos acentuadas (como aconteceu na amostra 1 do Ensaio 2 Fig. 4.13).

Figura 4.20 – Ensaio 3: Amostra 1(100 µm)





A porosidade no substrato 1 foi elevada como pode ser observada na figura 4.21, o que sugere

uma deposição de prata quase uniforme, onde sensivelmente se depositaram quantidades

equivalentes de partículas de prata. A produção de nano-fios foi atingida, e apresentam-se de

forma arbitrária, possuindo em maioria nano-fios direitos e inclinados (fig. 4.21 e 4.23). O

motivo da obtenção de nano-fios padronizados e não padronizados é influenciada pela taxa de

oxidação, ou seja a velocidade a que oxidada a superfície de silício, sendo que nos locais de

maior concentração de prata deve ter acelerado localmente a oxidação e mudar a direção de

perfuração [35].




O substrato 2, com oxidante incrementado para 0,4 M, foi obtida igualmente a criação de nano-

fios também organizados de forma arbitrária e com obtenção de macro poros a atingirem

dimensões de entre os 30 a 60 m (fig.4.23 e 4.24).





As refletâncias obtidas para estes dois substratos desceram com o aumento de oxidante como

esperado, e é possível apurar no seguinte gráfico.


H2O2 (0,1M) – R = 7,79%;

H2O2 (0,4M) – R = 5,48%;

Figura 4.26 – Refletâncias das amostras 1 e 2 do Ensaio3 e Espetro Solar

As absorvâncias aumentaram com o incremento de concentração de oxidante (H2O2),

verificando-se uma subida desta numa maior área espetral, o que proporciona um melhor

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

40

0

43

0

46

0

49

0

52

0

55

0

58

0

61

0

64

0

67

0

70

0

73

0

76

0

79

0

82

0

85

0

88

0

91

0

94

0

97

0

10

00

10

30

10

60

10

90

11

20

11

50

11

80

Irra

diâ

nci

a [W

/m2 .

nm

]

Ref

letâ

nci

a


H2O2 (0.1M) H2O2 (0.4M) Não texturizada Espetro Solar



aproveitamento da radiação solar. Registando-se um aumento a partir da gama dos 820 nm do

espetro solar (Gráfico 7).

Figura 4.27 – Absorvância das amostras 1 e 2 e Espetro Solar

Para os substratos 3 e 4, onde se incrementou a concentração de nitrato de prata (AgNO3) com a

finalidade de minimizar a refletância dos substratos. A morfologia obtida foi diferente de todos

os banhos realizados, sem formação de nano-fios bem delineados, e algum silício que não se

oxidou tão rapidamente (fig. 4.28). Invés, o observado foi um relevo de pilares arredondados a

estenderem-se por toda a superfície, com alguns núcleos de prata presentes (fig. 4.29 e 4.30).

Figura 4.28 – Amostra 4 (50 µm)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0%

50%

100%

150%

200%

250%

40

0

43

0

46

0

49

0

52

0

55

0

58

0

61

0

64

0

67

0

70

0

73

0

76

0

79

0

82

0

85

0

88

0

91

0

94

0

97

0

10

00

10

30

10

60

10

90

11

20

11

50

11

80

Irra

diâ

nci

a [W

/m2 .

nm

]

Ab

sorv

ânci

a

Comprimento de Onda [nm]






As refletâncias obtidas para estes dois substratos podem ser confirmadas no gráfico a seguir,

sendo que as refletâncias médias dos respetivos foram:

H2O2 (0,6 M) – R = 13,91%;

H2O2 (0,7 M) – R = 12,46%

Apesar da concentração de prata ser superior nos substratos 3 e 4, estes não alcançaram

refletâncias inferiores comparando com os 1 e 2, pelo que sugere que a formação de nano-fios

com poros profundos esteja diretamente relacionada com refletâncias inferiores. O substratos 4

exibe um relevo poroso, mas pouco denso em nano-fios.



Figura 4.31 – Refletâncias das amostras 3 e 4 e Espetro Solar

As absorvâncias que foram conseguidas para estas amostras estão traçadas no gráfico em

seguida. A absorvância obtida pelo substrato 3 exibe bom aproveitamento na gama dos 1200

aos 1100 nm comparando com uma amostra não texturizada, e à medida que os comprimentos

de onda diminuem a sua absorção torna-se nula. O substrato 4, que foi banhado numa solução

mais concentrada em oxidante (H2O2) apresentou uma absorvância espetral de bom

aproveitamento em quase toda a gama espetral medida. De notar que se obteve absorvâncias

acima dos 100%, e deve-se ao fato do vidro de alumínio utilizado como baseline possuir um

coeficiente de absorção, α menor que os dos substratos aqui tratados.

Figura 4.32 – Absorvâncias das amostras 1 e 2, respetivamente legendado

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

40

0

43

0

46

0

49

0

52

0

55

0

58

0

61

0

64

0

67

0

70

0

73

0

76

0

79

0

82

0

85

0

88

0

91

0

94

0

97

0

10

00

10

30

10

60

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11

20

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50

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80

Irra

diâ

nci

a [W

/m2 .

nm

]

Ref

letâ

nci

a



0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

40

0

43

4

46

8

50

2

53

6

57

0

60

4

63

8

67

2

70

6

74

0

77

4

80

8

84

2

87

6

91

0

94

4

97

8

10

12

10

46

10

80

11

14

11

48

11

82

Irra

diâ

nci

a [W

/m2 .

nm

]

Ab

sorv

ânci

a





4.4 Ensaio 4

Em prol da aquisição de melhores valores de refletância e absorvância, a próxima e última

sequência de banhos, decidiu-se manter, desta vez o nível de nitrato de prata na solução de

etching e aumentar a concentração de ácido fluorídrico e o tempo de reação, para 60 minutos.



H2O2

Concentração de

AgNO3

Concentração de


1 0 M

0,02 M 4,6 M 60 Min

100% 4.33/4.34/

4.35

2 0,1 M 98% 4.36/4.37/

4.38

Foram analisados dois substratos, como é possível verificar na tabela anterior. A formação

estrutural conseguida no substrato 1 foi de uma superfície bastante porosa, mas sem atingir

grande nível de oxidação, e, portanto, estruturas de nano-fios não foram geradas.





A ausência de oxidante na solução pode ser verificada no substrato 1, vindo reforçar a

relevância da presença e controlo da sua concentração de oxidante na solução de etching é

fulcral na produção de nano-fios [36].


Com o incremento de oxidante (H2O2) a criação de estruturas piramidais foi novamente

alcançada (fig. 4.37 e 4.38), com estruturas mais bem definidas que as obtidas no ensaio 2, no

substrato 3. Neste substrato a formação de macro poros estendeu-se pela superfície da amostra,

com dimensões a variar entre 10 a 20 m (fig. 4.36), bem como a formação de estruturas

piramidais com alturas de cerca de 30 a 50 m (fig. 4.37 e 4.38).








A nível espetral, a refletância diminuiu com a adição de peróxido na solução de etching, tal

como previsto. Sendo que as refletâncias absolutas (%) obtidas nestes substratos foram:

H2O2 (0 M) – R = 18,06%;

H2O2 (0,1 M) – R = 9,7%;


Surpreendentemente as refletâncias médias não sofreram qualquer redução relativamente ao

ensaio anterior. Se considerarmos que o substrato 1 foi banhado com ausência de oxidante na

solução de etching e, no entanto, exibe um valor médio de refletância baixo comparativamente

com substratos de outros ensaios banhados em soluções com menos quantidades de prata. Ao

nível de absorvância, só foi possível avançar com a medida de absorvância no substrato 1.

Figura 4.40 – Absorvâncias Ensaio 4 e Espetro Solar

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%4

00

43

6

47

2

50

8

54

4

58

0

61

6

65

2

68

8

72

4

76

0

79

6

83

2

86

8

90

4

94

0

97

6

10

12

10

48

10

84

11

20

11

56

11

92

W/m

2 .n

m

Ref

let.

Comprimento de onda (nm)

H2O2 (0M) H2O2(0.1M) Não texturizada Espetro Solar

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

140%

160%

180%

40

04

34

46

85

02

53

65

70

60

46

38

67

27

06

74

07

74

80

88

42

87

69

10

94

49

78

10

12

10

46

10

80

11

14

11

48

11

82

Irra

diâ

nci

a [W

/m2. .

nm

]

Ab

sorv

ânci

a


H2O2 (0M) Não texturizada Espetro Solar



A absorvância conseguida no substrato 1 apresenta valores bastante altos ao longo do espetro

solar, com valores a ultrapassarem os 100% (tendo por baseline um espelho de alumínio),

levando a pouca fiabilidade nas medições efectuadas para todas as absorvâncias.

Para o primeiro ensaio, os componentes introduzidos na solução redox começaram por

quantidades pequenas, de HF a 2,3 M e AgNO3 a 0,00235 M para meia hora de texturização,

fazendo apenas variar o oxidante de peróxido de hidrogénio entre 0,4 até 0,7 M. Aqui o papel

do oxidante foi o mais impactante, pois por cada incremente feito à sua concentração é

verificada uma redução de refletância, sendo que apenas nas amostras 3 e 4 foi alcançada uma

morfologia de nano-fios, enquanto que nas duas restantes amostras a formação de aglomerados

metálicos de prata, denominados de dendrites foi evidente.

Para o ensaio dois foi decidido manter a mesma incrementação de oxidante, de 0,4 a 0,7 M, a

mesma concentração de HF, a 2,3 M e a mesma duração temporal que o ensaio anterior, e

apenas aumentando a quantidade de nitrato de prata. Os resultados obtidos não diferiram muito

dos resultados do primeiro ensaio, e foram obtidas morfologias similares, de nano-fios e

dendrites, como também valores de reflectância ligeiramente inferiores em comparação.

No ensaio três, foi proposto manter a duração de trinta minutos de texturização e a concentração

de HF. Decidiu-se aumentar a quantidade de nitrato de prata por duas vezes, sendo que as duas

primeiras amostras, a concentração de nitrato de prata foi de 0,008 M e nas duas seguintes

amostras de 0,02 M. As duas primeiras amostras apresentaram morfolofias semelhantes aos dois

primeiros ensaios com estruturas de nano-fios, mas com menos aglomeração metálica. Apesar

de visualmente se parecerem ás amostras anteriores, foram nestas duas amostras onde se obteve

os melhores resultados de refletância deste trabalho, chegando-se a uma redução para 7,79% na

amostra um e 5,48% na amostra dois. Deduziu-se então que, com o aumento de prata para

seguintes duas amostras seriam de esperar reduções ainda melhores, contudo nem

morfologicamente nem a nível de redução de refletâncias. O tipo de estruturas nestas amostras

mostrou-se diferente dos que se obteve em ensaios anteriores sem nano-fios evidentes.

Para o ensaio quarto foi decidido aumentar para uma hora a duração de texturização, bem como

a concentração de HF para 4,6 M, mas manter a quantidade de prata. Foram realizados dois

banhos, em que a primeira amostra não leva oxidante e segunda o incremento pa 0,1 M. Com os

aumentos efetuados nos outros parâmetros, HF e duração de texturização, esperava-se obter

reduções de refletância melhores, e contudo essa redução não se confirmou. Não obstante, foi

alcançada uma morfolofia diferente das outras estruturas de nano-fios que se viu em mais

frequência nos ensaios anteriores, de formato piramidal com vário micrómetro de comprimento.

Após a realização das texturizações e se ter obtido boa reduções de refletância, a eficiência de

células solares fabricadas com estas amostras só poderia ser confirmada com um estudo de

passivação das mesmas. No entanto para este estudo a melhor combinação foram nas duas

primeiras amostras do ensaio três com 0,008 M de nitrato de prata, duração de trinta minutos de

reação e HF a 2,3 M.



5 Conclusões


5 Conclusões

O interesse no fabrico de nano-estruturas de silício tem vindo a aumentar progressivamente na

última década, devido à sua grande potencialidade em diversos campos tecnológicos, como

optoelectrónica, sensores óticos, geração de energia ou até mesmo em medicina.

Tradicionalmente as metodologias desenvolvidas permitiram a produção de uma variedade de

estruturas porosas de silício com diversas caraterísticas geométricas e morfológicas obtidos.

Assim sendo o silício poroso tornou-se num material de bastante procura e de extensa

utilização.

Para esta dissertação o foco principal foi a realização de banhos eletroquímicos para produção

de silício com maior taxa de geração de energia, através da minimização da refletância, e

maximização da absorvância, conceptualmente conhecido por light trapping. O método

escolhido para esta investigação foi o Metal-Assisted Chemical Etching, devido à sua

simplicidade inerente na sua execução, o seu baixo custo e facilidade no controlo dos seus

parâmetros. Este trabalho tinha também como objetivo a realização do mesmo método efetuado

em dois passos, com pré deposição de prata por evaporação térmica, porém existência de

problemas de manutenção não permitiram a realização desta atividade.

Foi constatado que o papel, tanto, do oxidante como do metal nobre, neste caso peróxido de

hidrogénio e prata respetivamente, neste processo são de equivalente relevância. A presença do

metal é sem dúvida, fulcral para o aceleramento do processo, porém se a quantidade de oxidante

for insuficiente, a presença do metal não é tão preponderante, e não contribui para a produção

de nano-fios.

Também foi verificado que o oxidante ajuda bastantemente na minimização de refletância e

aumento de absorção, e desta forma se obter aumento da probabilidade de absorção da luz,

levando à melhoria do desempenho das células solares.

Durante os banhos químicos observou-se que as partículas do metal nobre de prata movem-se

para dentro dos substratos, sendo que a origem do seu comportamento durante o processo de

oxidação é a simples preferência que elas têm de oxidar o silício nas áreas onde se depositam.

Atualmente ainda está por entender qual o fator determinante que controle a movimentação de

perfuração, pois foram observadas diferentes direções na estrutura cristalina dos substratos

tratados, em que se averiguaram perfurações retas e helíacas em alguns casos.

É importante sublinhar que o maior obstáculo encontrado, de cariz técnico, foi da manutenção

da evaporadora térmica existente na Faculdade de Ciências que se viu impossibilitada. Seria

fundamental, para futuros desenvolvimentos nesta área, estudo de passivação de modo a avaliar

com mais rigor a eficiência destas células. Com isto, é do maior interesse continuar a pesquisa

sobre esta tecnologia para uma melhor compreensão dos diferentes mecanismos de formação de

silício texturizado.

5 Conclusões


6 Referências


6 Referências

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Estudo de método de texturização assistida por metal