ESTUDO DO COMPORTAMENTO ESTRUTURAL E CINÉTICA …pelicano.ipen.br/PosG30/TextoCompleto/Silvio Rainho Teixeira_M.pdf · ciai dos átomos de^ oxigênio (intersticiais),dentro da estrutura

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS F NUCLEARESSECRETARIA DA INDÚSTRIA. COMÉRCIO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA

AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE DE SAO PAULO

ESTUDO DO COMPORTAMENTO ESTRUTURAL E CINÉTICA DE

OXIDAÇAO DE DIÓXIDO DE URÂNIO, POR DIFRATOMETRIA DE

RAIOS-X EM ALTA-TEMPERATURA

Silvio Rainho Teixeira

Dissertação apresentada aoInstituto de Pesquisas Energéticas e Nucleas-sscomo parte dos requisitos para obtenção

do grau de «Mestre-Área Tecnologia Nuclear"

Orientador: Dr, KENGO IMAKUMA

S&o Paulo1981

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARESSECRETARIA DA INDUSTRIA, COMERCIO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA

AUTARQUIA ASSOCIADA A" UNIVERSIDADE DE SBO PAULO

ESTUDO DO COMPORTAMENTO ESTRUTURAL E CINÉTICA DEOXIDAÇÃO DE DIÕXIDO DE URÂNIO, POR DIFRATOMETRIA DE

RAIOS-X EM ALTA-TEMPERATURA

SILVIO RAINHO TEIXEIRA

Dissertação apresentada aoInstituto de Pesquisas Energéticas e Nuclearescomo parte dos requisitos para obtençãodo grau de "Mestre-Ãrea Tecnologia Nuclear"

Orientador: Dr. KENGO IMAKUMA

SÃo PAULO1981

AGRAfECIMEWTOS

PA.. Kenge ~ma.tu.ma On.-icnta.dc K

PA. Cláudio Rcdnigu.e.& Gz.ne.ntt da AFE

. Uo.Kn.an.JL A . I . de. kmon.in Supcfiinttndínte. do 7PEN

Vn.. Claae.fi T. da F-te-í. ai

Vn.. Re.ginaldc

Raimundo C. flune.4

Gzuznto. do Cl'.N

cmCMW

M.Sc. Aníonio

Agn&ó K. ttaaamine.

CPV

CTV

U.Sc. Cibe.lt B. CFW

PA.. Sp?./io P. MoKato

M.Sc. l-.xLzia Caaanlio

hi.Sc. Luiz C. de. P. Rcino

M.Sc. Ma.viii In£4 Coita

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S U M Á R I O

PAGINA

HESUMO i

ABSTRACT ii

CAPÍTULO I

1. INTRODUÇÃO 1

1.1. Revisão biblicgrãfice 2

1.2. Objetivos 5

CAPITULO II

2. DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X 6

2.1. Dif:rat ime-ria de pó 6

2.2. Aná.i e quantitativa 10

CAPÍTULO III

3. si£:?a^ UR?".7ÍIO-O>::G;.-:IO 13

3 . 1 . L'iaçram£ cie f.azss 14

3 . 1 . 1 . ; . Í = Í 2 U, ', 14

3 . 1 . 2 . A füse U.o7 16

3.2. Oxióéçío 17

3.3. Estrutura cr;.rt ! . l ;n;. 19

3 . 3 . 1 . EEt::utv._-a :•:• í".iLj;:ir~r> ei vríi:.;o 21

3.3 .2 . Estrutura 3o.-; ó::idos "âo a cruionvúuri_

cor, 23C/JPlTULO IV

4. P;.Í>TS E;:PDÍ.:;:~KT;.L 26

4.1. r'repi.rrcno òc L.;i3ztrr.z 26

4.2. Instrument! 28

PAGINA

4.3. Condições experimentais 31

4.3.1. Série TA 34

4.3.2. Série TB 35

4.3.3. Temperatura ambiente 36

CAPlTUIiO V

5. DADOS E DISCUSSÃO 37

5.1. Série TA 37

5.2. Sfrie TB 49

5.3. Temperatura ambiente 68

CAPITULO VI

6. CONCLUSÕES 74

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 76

ESTUDO DO COWPORTAWEKTO ESTRUTURAL E CINÊTICA DE OXIDAÇAO DE DlOXIDO DE URÂNIO , POR DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X DE ALTA TEMPERATURA

R E S U M O

Foi estudado o comportamento estrutural do 00,(placas sinteri

zadas), quando aquecido em atmosfera inerte com baixa concentração

de oxigênio (-140 ppm); utilizando a técnica de difratometria de

raios-X, ••'

. Em temperaturas maiores que 165°C foi determinado o coeficien

te de expansão térmica do Ü0- Q 5: 10,5 x 10 °C~ . Nas temperatu

ras de 170, 235 e 275j foram acompanhadas as transformações estru

turais devido ã oxidaçao. A oxidação isotérmica do U02 até a com

posição D3°7» se processa de forma parabólica e a difusão de oxi

gênio, através da camada produto (U.Og)> é o processo controlando

a velocidade de oxidação. As fases observadas foram: UO2 (cúbico)

— U.OQ (cúbico) — U3O7 (tetragonal). Foram determinadas dife

rentes energias de ativação de oxidação, para diferentes famílias

de planos cristalogrãficos (khl), indicando uma ocupação preferen

ciai dos átomos de^ oxigênio (intersticiais),dentro da estrutura

do 002. (

CRYSTALLOGRAPHIC AND OXIDATION KINETIC STUDY OF URANIUM DIOXIDE BYHIGH TEHPE.WURE X-RAY DIFFRACTOHETRY

A B S T R A C T

The structural behavior of UO, sintered plates was studied

as a function of temperature by X-ray diffractonetry. All the ex

periments were carried out under an inert atmosphere with low

oxygen content (-140 ppn).

. The thermal expansion coefficient of UO2 Q 5 was found to be

10,5 x 10 °C~~ for temperatures above 165°C. Structural trans

formations during oxidation were observed at 170,235 and 275°C. The

isothermal oxidation of UO2 to U3O7 follows a parabolic form and

the diffusion of oxygen through the product layer UjOg is the

mechanism contrclling the oxidation rate. The phases observed were

UOj (cubic) — °4°9 (cubic) — °3°7 (tetragonal). Activation en

ergies of oxidation were found for different crystallographic planes

(hkl). From this one can conclude that there is a preferential

occupation of interstitial oxygen within the VO2 structure.

ii

LISTA DE FIGURAS

PAGINA

FIGURA 2.1. Dedução da equação de Bragg 07

FIGURA 2.2. Geometria do Goniômetro SG-8 08

FIGURA 2.3. Perfil de difração , teórico, para õxidos

não estequiomêtrico (A), ou paticulas com

2 fases (B) 12

FIGURA 3.1. Diagrama de fases do sistema urânio- oxigê18

nio (a) apresentado por Naito e Kamegashira

(1976) e (b) por Gordfunke 1969 15

FIGURA 3.2. Comportamento do parâmetro de rede em fun18 ~"

çao da razão O/U : (1) Suzuki e colabora

dores, (2) Young e colaboradores , (3)

Perio18 e (4) Matsui e Naito16 20

FIGURA 3.3. Estrutura do U02 22

FIGURA 3.4. Estrutura cristalina do UO,,., proposta por6,12,18 2 + x

Willis . Os oxigenios normais em A e

B, no UO^, são substituídos por oxigeniosin

tersticiais O'em C e D e por 0"em E (2:1:2)

ou em E e F (2:2:2) 25

FIGURA 4.1. Porta amostra da câmara de alta temperatura 29

FIGURA 4.2. Goniômetro SG-8, câmara de alta temperatura

instalada e gerador de raios-X 29

FIGURA 4.3. Câmara de alta temperatura desmontada 30

PAGINA

FIGURA 4.4. Controlador de temperatura (ã direita), sis

tema step-scan (em baixo) e diagramas co

mum e step-scan (acima) 30

FIGURA 4.5. Diagrama do controlador de temperatura .... 32

FIGURA 4.6. Câmara de Guinier-Hâgg 33

FIGURA 5.1. Variação do parâmetro de rede, do U02+x,com

a temperatura 40

FIGURA 5.2. Comportamento da reflexão 6-311, durante a

oxidação (série TA-3) 43


oxidação (série TA-3) 44

FIGURA 5.4. Amostra-A sem tratamento térmico (simetria

cúbica) 45

FIGURA 5.5. Amostra-A apôs tratamento térmico (série

TA-1) 46

FIGURA 5.6. Amostra-A apôs tratamento térmico (série

TA-2) 47

FIGURA 5.7. Amostra-A após tratamento térmico, apresen

tando simetria tetragonal (série TA-3) 48

FIGURA 5.8. Curvas de taxa de oxidação do UO 2 + X até

Ü4°9 57


oxidação a 170°C 61

FIGURA 5.10. Gráficos da constante de taxa (K) e da ener

gia de ativação, para a reflexão 0-311 .... 64

FIGURA 5.11. Gráficos da constante de taxa (K) e da ener

PÁGINA

gia de ativação, para a reflexão a-200 .... 65

FIGURA 5.12. Comportamento da reflexão a-200, durante a




FIGURA 5.14. Comportamentos diferentes das reflexões 8-311

e a-200, para a mesma temperatura e tempos

de oxidação 68

FIGURA 5.15. Gráfico da varição da intensidade (cps) das

fases U0- e U.Og, em função do tempo de

oxidação,para as reflexões a-200 e 0-311 .. 70

FIGURA 5.16. Comportamento do parâmetro de rede, das

duas fases, em função do tempo de oxidação

(reflexão B-311) 71

FIGURA 5.17. Estado inicial e final da reflexão B-311, a

temperatura ambiente (série Bi) 72

LISTA DE TABELAS

PÁGINA

TABELA 3.1. Coeficiente de expansão térmica linear paraH» 12

o IX>2 sinterizado 19

TABELA 3.2. Parâmetro de rede do U02, em Angstron, obti

do por vários autores 27

TABELA 4.1. Preparação das amostras 27

TABELA 4.2. Análise química das impurezas presentes nas

amostras de UO-, pela técnica de espectros

copia de emissão 27

TABELA 4.3. Especificações do gás argônio-U 33

TABELA 4.4. Condições experimentais da série TA-1 34

TABELA 4.5. Condições experimentais da série TA-2 35

TABELA 4.6. Condições experimentais da série TB 36

TABELA 5.1. Comportamento de algumas reflexões em fun

ção da temperatura, série TA-1 37

TABELA 5.2. Comportamento de algumas reflexões em fun

cio da temperatura, série TA-2 38

TABELA 5.3. Parâmetros de rede da amostra-1, para dife

rentes temperaturas 38

TABELA 5.4. Parâmetros de rede da amostra-1 e obtidos

por Gronvold1 ° 39

PAGINA

TABELA 5.5. Resultados apresentados pelo programa ANA

CRON: série B-l (235°C) reflexão 0-311

TABELA 5.6. Série B-l (235°C) reflexão a-200

TABELA 5.7. Série B-2 (170°C) reflexão B-311

TABELA 5.8. Série B-2 (170°C) reflexão a-200

TABELA 5.9. Série B-3 (275°C) reflexão B-311

TABELA 5.10. Série B-3 (275°C) reflexão a-200

TABELA 5.11. Dados obtidos na série TB, reflexão B-311..

TABELA 5.12. Dados obtidos na série TB, reflexão a-200..

TABELA 5.13. Constantes de taxa, para os casos conside

rados, (reflexão B-311)

TABELA 5.14. Constantes de taxa, para os casos conside

rados, (reflexão a-200)

TABELA 5.15. Energias de ativação para as reflexões B-311

e a-200

TABELA 5.16. Energias de ativação de oxidação obtidas

por diversos autores

TABELA 5.17. Resultado dos diagramas de Guinier, da amos_

tra B-l (235°C) antes e após a oxidação ...

50

51

52

53

54

55

59

60

62

62

63

66

73

CAPITULO I

1. INTRODUÇÃO

O dióxido de urânio é atualmente muito usado como combust!

vel nuclear. O alto ponto de fusão e estabilidade sob irradiação

desse material cerâmico, favorece sua utilização pára esse fim. As

propriedades e comportamento desses materiais e;n altas temperatu

ras, as quais influenciam fortemente o comportamento de um reator

nuclear de potência, têm sido matéria de muito estudo.

Uma de suas propriedades, guando sujeito a altas temperatu

ras, é tornar-se não estequiomêtricô, alterando significantemente

suas propriedades físicas e químicas, com a extensão do desvio da

estequiometria. Como a estrutura do material varia continuamente

com sua composição, uma forma de estudar a estequiometria e pro

priedades desses óxidos seria observando suas mudanças estrutu

rais quando defeitos, tais como excesso de oxigênio, são adiciona

dos ao material.

0 conhecimento da estrutura atômica das faseB não estequio

métricas é importante na interpretação do comportamento termodinâ

mico desses oxidos e, também, na determinação da relação entre suas

propriedades de transporte (por exemplo a condutividade térmica),

com a razão oxigênio-metal (O/U).

Apesar dos recentes avanços e inúmeros trabalhos realizados,

ainda existem propriedades e comportamentos, desses materiais, que

não são totalmente conhecidos.

1.1. REVISÃO BIBLIOGRAFICA

Os trabalhos encontrados na literatura sobre oxidaçao, este

quiometria e transformação de fases, utilizando a difração de

raio-X como uma das técnicas, apresentam variadas formas de obten

ção da amostra e procedimento experimental. Dentre eles serão de£

tacados alguns que foram considerados como básicos para a realiza

ção deste:10

Gronvold (1955), estudou por difração de raios-X, em

altas temperatura. , os õxiâos de urânio na região de composiçãoÜO2~Ü3°8* S u a s amostras de composição intermediária foram obtidas

misturando-se quantidades definidas, em peso, de UO2 e üÔg em pó,

que foram cozidos ("annealed") dentro de tubos de quartzo eva

cuados e lacrados, a 800 C.

Em seu trabalho, além das fases Ü O 2 + X e U4°ç>' Gronvold ob

servou uma nova fase tetragonal de composição aproximada UO, 4 0 e

apresentou uma discussão sobre sua composição, que em outros tra

balhos foi definida como existindo na região UO2 20~UO2 30 * F o i

determinado o coeficiente de expansão térmica do UO 2 + X para vã

rias composições. Também foi concluído que relações de fase em a_l

tas temperaturas não podem ser deduzidas de amostras resfriadas

rapidamente ("quenched") e estudadas ã temperatura ambiente.2

Aronson, Roof e Belle (1956), estudaram a cinetica de

oxidaçao do diõxido de urânio na faixa de composição UC^-tÔ-, em

ar seco e em oxigênio, nas temperaturas de 160 até 350°C. Os dados

de cinetica foram obtidos analisando-se o ganho em peso da amos

tra durante a oxidaçao, e os dados de difração de raios-X per

mitiram determinar qual o mecanismo de oxidaçao que atuou. Foi ob

servado que a oxidaçao se processa em dois passos, o primeiro até

a formarão de um oxido tetragonal de composição aproximada UO- A

e no r-sgundo esse oxido tetragonal se converte em um oxido ortor

rômbico, U 3 O Q . Eles obtiveram uma expressão para o coeficiente de

difusão e a energia de ativação do processo (26,3+1,5 kcal/mole).

Hoekstra, Santoro e Siegel (1960), analisaram a oxida

çio do UO2e ÜÔg em baixa temperatura (< 300°C). Observaram que

as medidas de difração utilizando filmes poderiam fornecer conclu

soes errôneas, sendo necessário usar o difratômetro para distin

guir algumas linhas múltiplas não observadas nos filmes. Em tempe

raturas menores que 160°C, a região cúbica UO2+X é, na verdade,uma

região difásica composta de UO. original e uma fase tetragonal com

c/a = 0r989, onde c=5,40 Ã. Acima dessa temperatura tem-se uma mi£

tura de duas fases cúbicas U02+x e U4Og. Os dados de cinética indi

caram que esta reação ê controlada pela difusão, e na oxidação do

UjOg não foi detectada a fase a~U3O7, sendo formada gradualmente

uma fase com c/a = 1,016 . Além da fase a-U,0_, foram identifica

das duas outras fases tetragonais: S-U,O7 com a = 5,38 8 e c=5,55 8

e outro oxido com composição aproximada UO- , com a=5,41 e c=5,49 8.

Young, Lynds, Nohl e Libowitz (1962), obtiveram duas rela

ções entre os parâmetros de rede e a razão O/U, na região UO.-UÔg,

a partir de amostras oxidadas dentro de capilares de quartzo, Ia

crados e resfriados rapidamente ("quenched"). A primeira relação

caracteriza o 1)0, e a outra oü4°9-v' c o m ""^ r e 9 i a o indetermi.

nada na faixa de composição U02 ,,- UO- 17- Também foi observado

que as amostras produzidas desta forma não eram homogêneas,e em ai

guns casos podia ser detectada a presença de duas fases.

Hme. Belbeoch, Mine. Laredo e Perio (1964) ,examinaram, por

difração de raios-X, óxidos de urânio na faixa de composição U0~ -

U02 25' após tratamento em alta temperatura seguido de "quenching".

Os resultados obtidos sugeriram que, em altas temperaturas, o sis

tema pode retornar a uma estrutura de duas fases e que próximo da

composição UO- 2 5 dois tip°s d e difratogramas são obtidos (com ou

sem raias de superestrutura), indicando que o U.Og pode existir em

pelo menos duas modificações polimõrficas.20 —

Ohashí.,Noda e Morozumi (1974), estudaram a oxidação do

dióxido de urânio por termogravimetria (dados de cinética) e difra

ção de raios-X (identificação das fases). Foi notado que quando a

oxidação é lenta, dois estágios distintos de oxidação são observa

dos: no primeiro o U02 oxida-se até a composição U3O7 e depois, no

segundo, vai até U,OC.

Saito (1976), em seu trabalho sobre processos de oxida

ção e reatividade do dióxido de urânio, utilizando as técnicas de

termogravimetria (dados de cinética) e difração de raios-X (identi

ficação de fases), fez as seguintes observações: (1) a oxidação iso

térmica do U02 inativo, na faixa de temperatura 175 a 360°C,se pro

cessa em duas etapas; (a) até a composiação UÔ^, de forma parabõ

lica, e (b) até U?Og em forma de "S"; (2) os dados de difração, de

amostras parcialmente oxidadas, identificaram duas fases tetrago

nais, a - U3O7 com a=5,46 8 e c=5,40 8 e & ~Ü3°7 c o m a=5/38 8 e

c«5,55 8; (3) ele sugeriu que a oxidação do U02 obedece a seguinte

seqüência, U02—a-U3O7 B^VÔy (desordenado) e-UjO^—Ü3°8? *4*

os dados de cinética e de di fração favoreceram um mecanismo de dl.

fusão do oxigênio (através de uma camada tetragonal de oxido for

mada), como senão o processo que controla a taxa, na primeira eta

pa de oxidação; (5) os dados de taxa são bem ajustados pela equa

ção de Jander, no primeiro estágio e (6) a energia de ativação apa

rente para o primeiro estágio de oxidação ê de 24,5 kcal/mol.22

Rand, Achermann, Gronvold, Oetting e Pattoret (1978), fi

zeram uma revisão do estado atual do programa de reavaliação das

propriedades termodinâmicas da fase urânia (UO,), organizado pela

Agência Internacional de Energia Atômica ("IAEA"). Dentre as ob

servações feitas por eles podem ser destacadas as seguintes: (1)

urãnia pode existir sobre a faixa- de composição UO, g_ até UO, 57;

(2) os contornos de fases são bem conhecidos, exceto para a re

gião hipoestequiomêtrica, acima de 2000K; (3) os õxidos U0~, U4^Q»

VJO-J, U2°5' U3°8 e U 03' apresentam apreciável faixas de homogenei.

dade; (4) abaixo de 1400K a fase desordenada UO, 25 pode formar um

composto ordenado Ü4O« ; (5) apesar dos estudos de difração de

neutrons, a posição dos átomos de oxigênio intersticiais, no IX>2+X

e U.Og, não está ainda estabelecida; (6) a faixa de composição

da fase urânia é fortemente dependente da temperatura, existindo

uma estreita faixa de homogeneidade mesmo ã temperatura ambiente ;

(7) medidas em amostras que sofreram "quenching", não são confia

veis devido â extrema mobilidade da sub-rede de ânions neste sis

tema e (8) os estudos, na região hiperestequiométrica (ÜO2+X), es

tão geralmente em concordância dentro de uma pequena incerteza nas

medidas.

Adamson, Schumacher, Navratil e Sundermann (1980), mostra^

ram uma breve revisão do simpósio sobre mudanças na atividade do

oxigênio em combustíveis õxidose um sumário das apresentações fei

tas pelos participantes. Podem ser destacadas nesse trabalho as

seguintes recomendações resultantes do encontro: (1) . obre a neces

sidade de mais estudos sobre as relações entre atividade do oxi_

gênio (Po2) ~ composição - temperatura, para vários tipos de com

bustíveis; (2) ê necessário um maior estudo sobre organização e

energias dos defeitos nos õxidos não-estequiométricos; (3) para

os combustíveis irradiados, concordou-se que técnicas deveriam ser

desenvolvidas ou aperfeiçoadas para medir O/M e Po2; (4) a medida

de parâmetros de rede por difração de raios-X, é uma das técnicas

recomendadas para ser aperfeiçoada na deter nação da razão O/M e

o grau de não estequiometria (2-O/M); e (5) 10Í recomendada uma rea

valiação da literatura sobre a relação entre parâmetros de rede e

razão O/U.

Além dos trabalhos citados, foram consultadas as seguintes re

*• ,6 #12, 18

visões bibliográficas sobre U0 2:

1,2. OBEJTIVOS

Nos trabalhos sobre cinética e processos de oxiâação do2,20,2*)

U0-, encontrados na literatura , os resultados de d.tfração

de raios-X são utilizados como complementação dos dados de cini

tica (obtidos por outras técnicas), na interpretação do mecanismo

de oxidação. Essa utilização cjorre porque, do ponto de vista e£

trutural, a difração ê uma das ferramentas mais poderosas na iden

tificação de fases presentes em materiais cristalinos. Os dados de

cinética somente, não são suficientes para distinguir, entre os

processos de oxidação, que possuem curvas de taxa muito semelhantes.

Considerando esses pontos e o fato que a estrutura e o nume

ro de fases formadas estão associadas ao mecanismo de difusão, â

oxiâação do material e à estabilidade termodinâmica das fases, os

objetivos desse trabalho são:

1) observar as transformações estruturais dos õxidos de ura

nio na faixa de composição UO^-U.O^, em temperaturas entre 100 e

300°C;

2) estudar a cinética de oxidação, na faixa UO 2—U4°g» util^

zando somente os dados de difração de raios-X, e

3) caracterizar algumas vantagens e viabilidade de utiliza

ção da técnica de difração de raios-X em análises de estequiome

tria e cinética em alta temperatura.

CAPITULO II

2. DIFRATOHETRIA DE RAIOS-X

A difratometria de raios-X ê tecnologicamente muito impor

tante, devido a sua aplicação na análise de fases e controla da

qualidade. Ela possui também ampla aplicação dentro da física, no

estudo de transições ordem-desordem e no estudo de imperfeições em

cristais (falhas de empilhamento, tensões elásticas, tamanho de

partículas).

Em altas temperaturas, ela possui a vantagem de poder acom

panhar as transformações de fases (em sólidos) dinamicamente, per

mitindo a obtenção da dependência da intensidade em função da con

centração a ser determinada

2.1. DlFRATOETRIA DE PÓ

Quando um feixe monocromático de raios-X atinge uma amostra

policristalina, ele é espalhado coerentemente pelos elétrons dos

átomos da estrutura . O feixe difratado só é produzido por tal

espalhamento quando certas condições geométricas são satisfeitas,

istoé,ê necessário que muitos grãos orientados ao acaso, apresen

tem uma série particular de planos cristalográficos (hkl) espaça

dos de d.. ,, formando um ângulo apropriado 0 (ângulo de Bragg) com

o feixe incidente, Figura 2.1. Esta reflexão ocorre na direção do

detetor, fazendo um ângulo 29 com o feixe incidente, Figura 2.2.

FIGURA 2.I. DEDUÇÃO DA EQUAÇÃO DE BRAGG.

Cada feixe difratado formara um ângulo ^íkl, com a família deplanos (hkl), o qual será a solução da equação de Bragg, equação2 12.1:

nx = 2d, . .sen Q. , ,TIKI hkl, 2.1

onde ^ é o comprimento de onda da radiação utilizada, d... é a dis

tância interplanar e n ó um número inteiro (geralmente igual a 1).

As relações que determinam as possíveis direções de espalha

mento, podem ser obtidas combinando a equação 2 1 com a equação

interplanar, adequada â estrutura do cristal que está sendo anali

sado. Para as estruturas de alta simetria elas são:

cúbica sí»n2 o - *2 (h2+ k2+ l2) , . . .cuDica sen enJçl ^- l« ' > onde a=b=c,ÕL

tetragonal s e n2 Q ^ = j£ (h2 * k2 + 1^ ) , onde a=b^c,

4 a2 c2

ortorrombica sen2 ehkl - - } ! té * * l2) . ondea b e

fm»

A- Etao «t t

R- M o tf» g68SSmttro*IB5iMii0 - Angule dt BraggI - F M B SoütrlMÜto «o Tabo)O- Fcndo «olterlEnlro*» d» Otttiw)

FIGURA 2.2 GEOMETRIA DO GONIÔMETRO SG-S.

Os valores (a,b,c) são os parâmetros de rede do cristal, (hkl) são

os indices de Miller e representam famílias de planos cristalogrã

ficos paralelos e eqOidistantes.

A intensidade é alterada por qualquer mudança nas posições

ãon átomos da rede. O estabelecimento de uma relação associando as

posições atômicas com intensidade ê um problema complexo, pois en

volve muistas variáveis.

Para a difratometria de pó, existem seis variáveis afetando

a intensidade relativa do feixe dlfratado ' :

- {ato* de Lo*entz,

- {ato* de pota*izaçã.o,

- {ato* de e*t*atu*a { hkt),

- {ato* de multiplicidade [mhkl),

- {ato* de tempe*atu*a.

A equação da intensidade integrada relativa, das reflexões,

fornece a área relativa sob a curva da intensidade pela posição

(2©) do pico. Para uma amostra policristalina ela é representada

por:

-2MEP I 2 , p e - 3rhkl I "hkl LPhkl ~ ^ ~ ' imi

onde v ê o coeficiente de absorção linear do material estudado, K

ê uma constante relacionada com parâmetros eletrônicos, M é o fa

tor de temperatura e I»PhJcl são os fatores de Lorentz e polariza

ção juntos (os dois estão relacionados ã posição 0 do pico).

O fator de estrutura P.. . descreve a eficiência de espalha

mento dos átomos do material, numa dada direção (hkl). Ele express

sa a amplitude e fase da onda resultante e é representado por:

nP u i , i = z í » e x P (2ní ( h x _ + k y + l z ) ) , 7 .

n x i . ^ n n n n & • *

onde n ê o número total de átomos, f é o fator de espalhamen

to atômico do n-ésimo átomo e (x , y , z ) são as coordenadas car

tesianas com valores semi-inteiros (O Í x . y , z # 1).n n n

Na estrutura do U0~ (cfc), a célula cúbica contém quatro ato

mos de urânio e oito átomos de oxigênio, nas seguintes posições:

10

0 , 0 , 0 1/4,1/4,1/4 3/4,3/4,3/4

urânio 1/2.1/2^0 ( O x i g ê n Í £ > 3/4.3/4,1/4 % 1/4,1/4,3/4

1/2, 0 ,1/2 3/4,1/4,3/4 1/4,3/4,1/4

0 ,1/2,1/2 1/4,3/4,3/4 3/4,1/4,1/4

Calculando o seu fator de estrutura tem-se os seguintes resultados:

se h-rk+1 - 4n F2. = 16 (f + 2Í) 2.para (hkl) pares: h K I ü ° 2

se h+k+1 - 2(2n+l) F 2h k l =16 (fy - 2 f Q ) ,

para (hkl) impares: p2hkl = 1 6 fu'

2para (hkl) mistos: F hkl = °*

2.2. AKALISE QUANTITATIVA

Análise guantitiva por difração de raios-X, baseia-se no fa

to que a intensidade difratada de uma fase particular, em uma mis;

tura,depende da sua concentração. A relação entre intensidade e

corcentração não é em geral linear, uma vez que a intensidade di

fratada depende particularmente do coeficiente de absorção da mis;

tura, que por sua vez varia com a concentração

A relação entre intensidade difratada e concentração; para uma

amostra policristalina, é obtida a partir da equação 2.3.

Para analisar uma mistura de duas fases, chamadas de a e B ,

multiplica-se a equação 2.3 pela concentração de cada uma delas.As

equações da intensidade para a e 6 são dadas por :

|2m0Lpa " T «

2.5

T C«m

r

onde Ia e Ig representam as intensidades difratadas de cada fase ,

ca e Cg são as frações de volume de cada fase na mistura e v ê

o coeficiente de absorção linear da mistura.

Como na faixa de composição UO. - U0_ 2 & existem somente duas

fases, com mesma simetria cristalina e parâmetros de rede aproxima

damente iguais, os fatores das equações 2.5 podem ser considera

dos como sendo iguais, exceto as frações de volume das duas fa

11

ses (ca+c =1).

Portanto, a variação relativa da fração de volume (ou concen

tração) da fase em formação na mistura, em função do tempo, dará a

taxa de formação de nova fase para uma dada temperatura e pressão

de oxigênio constantes. A equação 2.6 expressa a variação relati

va da concentração da fase que está sendo formaia.

Ig4°9 - Co 0 . 2.6

1uo2+ au 4o 9

Quando uma análise quantitativa é baseada na variação relati

va da intensidade dos picos, para duas fases, como neste trabalho

(equação 2.6 ),oerro devido â aproximação é minimizado.9

O exemplo a seguir , ilustra o uso de dados de raios-X pa

ra detectar o inicio de formações de novas fases.

A determinação precisa das dimensões da célula geralmente in

dica se uma fase não estequiometrica está sendo formada, sua faixa

de existência e o modelo de incorporação do desequilíbrio este

quiomêtrico. Por outro lado, confiar na detecção de uma nova fase

somente pelo aparecimento de novas linhas, não fornece um valor exa

to da faixa de existência da nova fase, devido ao fato de que os

novos picos aparecerão somente após uma suficiente concentração ter

sido formada.

Em trabalhos mais refinados, é examinado o perfil de difra

ção(de linhas individuais), mudanças de intensidade, largura e a

forma das linhas para anunciar a formação incipiente de uma nova

fase. 0 mesmo método tem sido usado para detectar gradientes de

concentração dentro de uma fase estequiometrica, durante reações qua

micas. Por exemplo, a oxidação de partículas monocristalinas de

U0-, em temperaturas inferiores a 180°C, estabelecem um gradiente

de concentração de oxigênio intersticial, da superfície para o cen

tro de cada partícula, melhor que a formação de uma camada oxí.

dada de uma nova fase sobre o núcleo não reagido.

Os perfis de linha, calculados para o pico K-a (usando o mo

de Io de gradiente de difusão), são mostrados na Figura 2.3.A, a se

guir. Quando x aumenta, a primeira linha desenvolve outro pico em

um ângulo maior que se separa e afina, â medida que a composição se

aproxima do limite de composição (U0_ . . ) . Este comportamento, que

é o observado, é diferente do predito pelo modelo de duas fases,

Figura 2.3.B, que prediz o aparecimento de uma nova linha em alto

12

ângulo, aumentando em intensidade ã medida que a linha original de

saparece.

L1l

«Vi»

FIGURA 2.3. PERFIL DE DIFRAÇÃO .TEÓRICO , PARA ÍXIDOS NÃO ESTEouiojfTRICÔS (A) > OU PARTÍCULAS COM 2 FASES (B)?

13

CAPITULO III

3. >ISTEMA URAKIO-OXIGENIO

Devido ao fato dos átomos de urânio poderem existir em dife

rentes estados de Valencia, o comportamento dos seus õxidos é mais

complexo que o comportaaento dos õxidos dos outros metais. Esses

õxidos apresentam uma larga faixa de cooposição não estequionêtri^

ca, onde a razão oxigênio metal (O/U) difere substancialmente de21

dois, mesmo onde o sistema consiste de uma única fase

No urânio os estados de Valencia , + e , tendem a

ser os mais estáveis. No oxido estequiométrico o Ion metálico pesa

do possui carga +4. Para manter a neutralidade elétrica no cris

tal, quando Ions oxigênio são removidos ou adicionados, é necessá

rio que alguns cãtions mudem de Valencia. Portanto, os Ions urânio

no U09 formarão uma mistura de Ions U e U ou possivelmente 0

e U . Esse desvio da estequiometria é acompanhado pela formação

de defeitos Frenkel na sub-rede dos Ions oxigênio, cujo excesso

é acomodado nos interstícios da estrutura flúorita .

Devido a essa facilidade em formar compostos não estequiomé

tricôs, vários õxidos de urânio já foram caracterizados. A existên

cia de pelo menos quatro fases (U02, U.Og, VÔg e U03) termodina

micamente estáveis foram estabelecidas, e vários õxidos adicionais

(U.jO_, U2°5* f o r a m apresentados CORO fases metaestáveis21*.

Essa capacidade do diôxido de urânio de desviar-se facilmen

te da composição estequiométrica (IX>2 O Q ) , justifica as mudanças

das suas propriedades físicas .

14

3.1. DIAGRAMA DE FASES

O diagrama de fases do sistema urânio oxigênio ê um dos mais

complicados e interessantes sistemas binãrios oxigênio-metal. Ape

sar de ter sido examinado por ruitos pesquisadores, utilizando ãl

ferentes técnicas, ainda existem regiões que não são bem definidas

ou são inconsistentes; Figura 3.1a .

A solubilidade de oxigênio no urânio metálico é baixa au

mentando de 0,05% no ponto de fusão (113?°C), para 0,4% a 2000°C .

0 oxido em equilíbrio com urânio é o U00, que é a fase mais impor

tante no sistema .

A fase U02 não adquire composição hipoestequiomêtrica (°D-_ ),

em temperaturas moderadas (< 1000°C). Da temperatura ambiente até

aproximadamente 300°C, o oxigênio não entra na estrutura do

UO2» formando solução sólida estável. Entretanto, em temperaturas

maiores ele penetra intersticialmente na rede do UO2 formando um

composto UC>2+ , no qual o valor de x depende da temperatura, da

área superficial da amostra e da pressão parcial de oxigênio. 0 va

lor limite de x,no qual o Ü&2+X e s t* e m equilíbrio com a fase U.Og,

aumenta com a temperatura de 0,17 (a 950°C), para 0,244 (a 1123°C),

que é a maior temperatura em que o UÔn pode existir . Acima des

sa temper itura o valor limite de x, dado pelo equilíbrio entre £D_

e Ü3°o_z» aumenta gradualmente.

A fase tetragonal U.Og, tem uma faixa de homogeneidade, cuja

extensão não ê bem definida. Em adição às fp.ses estáveis, existe

uma fase metaestável, de composição aoroximada UÔy, que pode ser

obtida por oxidação do UO, em temperaturas inferiores a 200°C.

Um oxido, com composição aproximada Ü2°5' f o i o b t i d o e aPre_

sentado como sendo um composto de estrutura hexagonal estável (a =

3,996 R e c=4,117 8), o qual acima de 250°C se decompõe em U4Og e

Ü3°8 * • . o o

O diagrama de fases, Pi. ira 3.1b, na faixa de 500 C até 1500°<;

pode se considerado como bem estabelecido. Entretanto, apesar dos

vários trabalhos realizados ' ' ' ' ' t incerteza ainda exis

te abaixo de 500°C, principalmente quanto ã faixa de homogeneida

de do U02+x e U4O9_y!

3.1.1. A FASE U4Q9

A fase desordenada U02+x adquire uma composição U02 25, for

(a)

15

"2P 2,1

(b)

1000

soo

2J0 220 2.30HatSe 0 / U -

F1GURA3.1. DIAGRAMA DE FASES DO SISTEMA URÂNIO OXIGÊNIO (a) APRESENTADO POR NAITO E KAMAGASHIRA1"(1976) E W PORCORDFUNKE6 (1969).

16

mando uma nova fase UÔg. A transformação envolve ordenação de lon

go alcance dos átomos de oxigênio intersticiais e é caracterizada

por uma perda de entropia. Medidas de intensidade por difração de

neutrons em U.Og, indicaram que os átomos de oxigênio ocupam exa

tamente os mesmos tipos de posições como na célula estatística dou o

2 + x- Ambos os resultados, de difração de neutrons e raios-X, mos

trar. que o UÔg tem grupo espacial I43d com parâmetro de rede de

21,77 8, ou aproximadamente quatro vezes o do U0-. Um modelo re

presentando as posições do oxigênio foi proposto por Belbeoch en

tretanto, ele não concordou com as observações realizadas por

Willis (cap. 3.3.).

Trabalhos sobre U.0g mostraram que essa fase possui três di

ferentes formas cristalogrãficas: a - U.0g que é estável até apro

ximadainente 65°C, B-UÔg que se transforma, em aproximadamente 600°Q

numa fase desordenada Y-UAOQ . Apesar de grande número de traba10, 13, m , 16, 19 9 -

lhos realizados , a faixa de homogeneidade da fase

o - ü*Og_ não é bem estabelecida. A temperatura ambiente, a faixa

de composição ê muito estreita e o valor de % provavelmente não

excede a 0,1.

3.1.2. A FASE U 30 7

A oxidação do UO2 em temperaturas inferiores a 200°C, pode

resultar na formação de fases metaestãveis,tetragonais, na faixa

de composição UO2 3 até U02 4- Um composto U3O7, foi identifica

do empiricamente pela primeira vez em 1947 por Jolibois, sendo po£

teriormente confirmada sua existência por vários pesquisadores '.

Embora várias fases tetragonais tenham sido determinadas e

classificadas em grupos, a relação entre essas fases e grupos ain

da não é reconhecida, havendo discordâncias quanto a sua caracter^

zação precisa, particularmente com relação ãs razões O/U e a/c1 8

(a e c são os parâmetros de rede da fase tetragonal)

A fase o-U307 é geralmente obtida oxidando o U€>2 em tempera

turas inferiores a 135°C. A razão c/a é aproximadamente menor que

1. A fase a é transformada em 6-U3O7 acima de 180°C, uma conversão

que é completa quando se tem: O/U =2,33 e c/a = 1,033 com c*5,556

ft.6

Em maiores temperaturas (> 350°C), uma terceira fase Y - U 3 O 7

foi determinada com c/a=l,017 a 350°C e c/a=l,010 a 650°C.

17

3.2. OXIDAÇÃO

As propriedades químicas do diôxido de urânio têm sido exten

si vãmente estudadas, particularmente com respeito à oxidação . O

oxido estável, em temperaturas inferiores a 500°c, em contato com

oxigênio puro ê o ÜO3 e acima dessa temperatura tem-se UÔg. so

mente pequenas partículas de U02 (-100 8) são oxidadas a UO^.

De forma geral, a oxidação de um sólido, por oxigênio gasoso,

pode ser representada pela equação geral A (s) + B(g) C(s). A

transformação ocorre em dois passos; formação de C sobre a super

flcie de A e o crescimento de C para dentro de A. Dois casos são

considerados: (1) a reação na superfície é muito rápida, compara

da com a taxa de crescimento e (2) a nucleação superficial e cres_

cimento ocorrem em taxas comparáveis. A geometria e estado de

agregação do sólido são fatores importantes controlando a taxa de

reação. 0 sólido A é considerado como sendo um composto policris

talino de partículas esféricas uniformes e ê exposto a um gás B

mantido a pressão constante. De acordo com os objetivos desse tra

balho,só será apresentado o primeiro caso:

0 crescimento controlando a taxa foi discutido por Alberman

e Anderson. A superfície de todas as partículas é coberta com

pletamente com camadas continuas de produto, antes que uma quanti

dade sijnificante de transformação tenha ocorrido. A taxa de rea

ção é controlada pela taxa de crescimento da fase C dentro de A.

Se as fases A e C existem somente como compostos estequiométricôs, a

taxa de crescimento de C pode ser controlada ou pela taxa de rea

ção no contorno C-A, ou pela taxa de difusão de B, possivelmente na

forma iônica, através da camada superficai Ç.

Se a difusão, através da camada produto, controla a veloci

dade de reação, a equação de taxa pode ser desenvolvida utilizando

a aproximação do estado quase estacionãrio. Se os pesos molécula

res e densidade das fases reagentes e produtos são aproximadamente

iguais, a equação pode ser representada por:

2 P H Mo t = 1 - (l-f)2/3 - (2/3) f, 3.1

onde a é o raio das partículas, D é o coeficiente de difusão, f

é a fração de material transformado, t é o tempo de reação , M e

d^ sEoa forma peso e a densidade do reagente e H ê a diferença na

id

concentração de B nas interfaces B-A e A-C.

£ possível que a fase A ou C exista sobre uma larga faixa de

composição. Se a face A pode absorver B dentro de sua rede atê

uma composição limite (correspondente â fase C) ser alcançada, e

se a superfície das partículas de A tornar-se rapidamente satura

da com B, a reação química ê matematicamente análoga â absorção de

calor par um corpo esférico que está a uma temperatura inicial un.i

forme e é exposto a um ambiente numa temperatura constante maior.

Para uma reação química, um gradiente de concentração ocorrerá ao

longo do raio da partícula, e a equação de taxa integrada será:

C = 1 £ — I -1^ exp (-it2m2Dt/a2). 3.21TT 1

As equações 3.1 e 3.2, apresentam curvas de taxas similares.

Ê difícil discriminar entre os dois mecanismos, baseando-se so

mente em dados de taxa; informação adicional , talvez de dados de

raios-X ou análise microscópica, é necessário.

Os dados de cinêtica obtidos nesse trabalho , são bem ajus

tados pelas equações 3.1 e 3.2, indicando que a taxa é controla

da por um processo de difusão. Os dados de difração de raios-X fa

voreceram um mecanismo no qual a oxidaçao é controlada pela difu

são do oxigênio através da fase formada superficialmente.

Trabalhos sobre a oxidaçao do U02 2''*r6i11'2* f mostram que

uma discussão sobre o assunto pode ser convenientemente dividida

em duas ou três faixas de temperatura, nas quais diferentes me ca

nismos de oxidaçao ocorrem (1) a temperatura do nitrogênio líqui

do onde absorção química de oxigênio é observada; (2) até aproxjL

madamente +50°C ocorre oxidaçao superficial e o fator controlando

a taxa de oxidaçao é a difusão dos Ions oxigênio através da camada

superficial. A oxidaçao superficial é responsável pelo caráter não

estequiométrico do UO, , em contato com ar seco e a temperatura

ambiente. Nessas condições a razão O/U aumenta gradualmente com o

tempo de exposição e alcança um valor limite O/U = 2,33 , não sen

do possível, entretanto, se obter uma oxidaçao homogênea; (3) aci

ma de 60°C, tem inicio a oxidaçao total ("bulk oxidation"), que

depende da área superficial, e ocorre em um ou dois estágios. Oxi

dos com uma area superficial maior que lm/g oxidam em dois pas

sos. No primeiro passo de oxidaçao a amostra atinge a composição

U3O7 e é controlado pela difusão de oxigênio. 0 segundo passo, que

ocorre acima de 200°C, atinge a composição U,Og e é controlado

19

por vim processo de nucleação e crescimento.

3,3. ESTRUTURA CRISTALINA

Os ôxidos de urânio com composição até UO, oc, possuem es

tutura cúbica, passando para tetragonal (U-07) e finalmente ortor

rômbica (U~Og) .

O comportamento dos parâmetros de rede depende de três fato

res: conteúdo de oxigênio, grau de aproximação da composição de

equilíbrio e da temperatura . Durante a oxidação, o parâmetro de

rede (a) do UO, diminui, provocando uma contração na rede à medi18 ~

da que o valor de O/U aumenta . Trabalhos anteriores a 1960, so

bre a variação do parâmetro de rede em função da composição O/U ,

mostram uma variação linear, do U02 até a composição UÔg. Entre

tanto, era assumido que a estrutura do UÔ. era a mesma do UO.

com um oxigênio adicional na posição (1/2, 1/2, 1/2). Posterior

mente, Belbeoch e colaboradores mostraram que a estrutura do U*Oa25 1 2 1 8 2 5 ^ -*

é mais complexa ". Trabalhos mais recentes ' ' , mostram que es_

sa variação ê melhor representada por duas linhas retas. Figura

3.2, uma característica da região UO2+X e a outra caracterizando o

°4°9_v' existindo uma região intermediária ainda indefinida.

Quando não há oxidação durante um tratamento térmico do U02,

o aumento da temperatura provoca uma expansão da rede. Muitos tra- '•,13,12,18 ~

balhos apresentam resultados de expansão térmica do UO2 -Al.

guns valores são apresentados na Tabela 3.1.TABELA 3.1. COEFICIENTE DE EXPANSÃO TÉRMICA

LINEAR PARA 0 U02 SINTERIZADO "'12

TEMPERATURA COEFICIENTE DE EXPANSÃO

(°c) (°c r 1

20 - 2000 9,4 x 10~6

20 - 950 10,8 x IO"6

20 - 800 9,9 x IO"6

20 - 1000 10,5 x IO"6

Mesmo possuindo estrutura muito próxima da estrutura do UO

° U4°9 aPresenta um parâmetro de rede menor devido â contra

20

ção provocada pelo excesso de ânions na estrutura. Como o parâme

tro de rede é inversamente proporcional ao ângulo de Bragg (26),os

picos de difração caracterizando a fase U*Og surgirão acima das

posições que caracterizam a fase UO2.

Próximo da composição UO2 25 dois tipos de difratogramas são

observados: com ou sem raias de superestrutura, sugerindo a exis

tência de duas estruturas (U,0<,+ ). A estrutura do U0, 2 5 e

desordenada ou ordenada de forma diferente da ordenação do UÔg

As raias de superestrutura caracterizam um arranjo ordenado dos

defeitos da estrutura. Como já mencionado, o equilíbrio de fases do

UjOg tem sido examinado por muitos pesquisadores, mas a concordân

cia entre seus dados é ainda muito pobre

F I G U R A 3 . 2

B4M0-2P0

COMPORTAMENTO DO PARÂMETRO DE REDE EM FUNÇÃO DAo/u1B; O) SUZUKI E COLABORADORES (2) YOUNG E

25 ( 3 ) P 1 8 ( « ) K N

RAZÃOCOLABO

RADORES2 (3) E («) KlATSUI E NAITO

A medida que a oxidação do UO2 se processa, as linhas de

difraçao alargam-se com diminuição da sua intensidade ou dividem-

-se (exceto os picos do tipo (hhh)), sofrendo um pequeno desloca

mento para ângulos maiores . Essa mudança de posição sugere a

formação de solução solida e o alargamento das linhas é provocado pe

Ia tensão produzida pelo excesso de oxigênio. Essas mudanças nos

perfis de difraçao, permitem concluir que a estrutura do ÜO2 é ir.an

tida na amostra até a composição de UO 2 2 0-UO 2 > 2 5. Acima dessa fai

xa de composição, desenvolve-se gradualmente uma fase tetragonal

com razão c/a crescente

21

Como na fase tetragonal os parâmetros de rede sao diferentes

(a=b?«c)7'15, todos os picos, exceto os dos tipo (hhh), se apresen

tarãu na forma de dubletos ou tripletos.

3.3.1. ESTRUTURA DO DlOXIDO DE URÂNIO

A estrutura do U09 foi primeiramente determinada por

Goldschimidt e Thomassen . Esse oxido estequiomêtrico possui uma

estrutura cúbica do tipo fluorita, característica dos õxidos do

tipo MX2> com um cátion tetravalente. Cada átomo do metal H está

coordenado por oito átomos X, cada um dos quais é por sua vez

coordenado por um tetraedro de átomos M.

Em geral, o valor aceito para seu parâmetro de rede, ã tem

pjratura ambiente, é de 5,470 angstron (8) , Tabela 3.2, correspon

dendo a uma densidade teórica de 10,952 g/cm (assumindo quatro uni

dades de UO, por cela unitária).

TABELA 3.2. PARÂMETRO DE REDE DO UO2,EM ANGSTRON,OBTIDO POR viRIOS AUTORES ".

5,4690 - 0,0001

5,4704 - 0,0008

5.4703 - 0,0002

5,4698 - 0,0008

5,4720 - 0,0005

5,4698 - 0,0002

As posições atômicas são aquelas correspondentes ao arranjo

da estrutura fluorita, Figura 3.3

As posições (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2) e (0,1/2,1/2),

nessa estrutura, são ocupadas por átomos de urânio, sendo que os

átomos de oxigênio ocupam as posições - (1/4,1/4,1/4), mais as po£

slveis translações, Os ions oxigênio estão distribuídos sobre uma

rede cúbica simples, enquanto que os íons U formam uma sub-rede

cúbica de face centrada (cfc).

Um aspecto típico da estrutura fluorita são os grandes va

zios intersticiais, nas posições (1/2, 1/2, 1/2), na sub-rede dos

ions metálicos. Essa característica levou os primeiros pesquisado

res a acreditarem que o excesso de oxigênio no composto não este

22

quionêtrico (hiper-estequioaetrico), ocupava estas posições.

|*-9L4TO4 I—I

FIGURA 3.3. ESTRUTURA DO UO2.

Um cristal estequiométrico ideal sô pode estar em equilíbrio

termodinâmico real na temperatura absoluta, ou seja, com entropia

zero. Em temperaturas acima de 0 K todos os cristais desviam-se do

estado perfeito, devido ao aparecimento de defeitos na rede. Os ti

pos principais de defeitos existentes na estrutura do tipo fluori

ta são os chamados defeitos de equilíbrio atômico: (a) vacâncias

nos sítios da rede, (b) átomos ou Ions intersticiais ou (c) áto

nos de impurezas intersticiais ou substitucionais.Estes defeitos

são os que estão mais diretamente relacionados com as propriedadesq

químicas dos cristais

Os defeitos predominantes nos óxidos do tipo MO-, são os do

tipo (a) e (b), citados acima. Essas imperfeições são classifica

das em duas categorias:

(1) aquelas que são inerentes na termodinâmica do estado só

lido e que ocorrem em todos os cristais;

(2) aquelas que são específicas ao composto cristalino C M

siderado.

Na primeira categoria existem dois tipos de defeitos termodi^

nâmicos inerentes: defeitos Schottky e defeitos Frenkel .

Devido a sua natureza, defeitos Frenkel são geralmente impo£

tantes em cristais com estrutura cristalina apresentando vazios que

possam acomodar íons intersticiais, sem muita distorção. Esse é o

caso de substâncias de baixo número de coordenação, ou quando exi£

te disparidade de tamanho entre os ions M e x". Em estruturas com

23

alto número de coordenação, onde não existe espaço para ions in

tersticiais, a energia de formação para defeitos Frenkel atinge ai

tos valores. Nesse caso a foraação de defeitos Schottky é mais

provável .

O diõxido de urânio que apresenta estas características dis

solve facilmente grandes quantidades de oxigênio intersticialmente,

adquirindo composição ÜO2+X e formando vacâncias nas posições nor

mais dos átomos de oxigênio, sem que a sub-rede de átomos de ura

nio seja alterada2S. X medida que o composto se afasta da estequio

metria, maior é o número de defeitos na estrutura.

3.3.2. ESTRUTURA DOS OXIDOS MO-ESTEQUIOMETRICOS

Os óxidos do sistema urânio-oxigênio, na faixa de composição

UO, 75~üO- -Q, apresentam estrutura cúbica de face centrada com

arranjo atômico do tipo CaF_ (fluorita) .

Os átomos de urânio e oxigênio, na estrutura do U0~, vibram

isotopricamente mesmo em baixas temperaturas. Em altas temperatu

ras os átomos de oxigênio podem sofrer um relaxamento ao longo das

quatro direções <111> . No U02 desordenado a rede fluorita ace_i

ta Ions oxigênio nas posições intersticiais, sem mudar a sime

tria dos cãtions, enquanto que na fase ordenada U.Og algumas ato

mos de urânio sofrem pequenos deslocamentos nas posições fcc. Essa

alteração na estrutura é caracterizada pelo aparecimento de raias

de superestrutura nos difratogramas de raios-X e neutrons,com a

formação de uma célula cúbica de corpo centrado quatro vezes maior

que a célula fluorita.

Para o UO- hiper-estequiométrico, dois modelos de defeitos

são possíveis: excesso de oxigênio nos interstícios e vacai rias na

sub-rede de urânio. Numerosos dados, entretanto, mostram que os

efeitos principais no U0»+x são produzidos pela excesso de oxigênio

intersticial 12'JIYoung e colaboradores25,concluíram, baseados em

resultados experimentais, que o desvio estequiométrico seria me

lhor descrito pelo excesso de oxigênio do que pela ausência de áto

mos de urânio, provocando uma pequena contração na rede cristalina.

Segundo o relatório da Agência Internacional de Energia Ato

mica (IAEA), publicado em 1965 12, quando o U02 é oxidado não

aparecem linhas extras nos difratogramas de raios-X. Estudos em

monocristais, utilizando difração de neutrons, confirmaram o não

aparecimento de reflexões adicionais, sendo portanto o grupo espa

ciai do U02+x o mesmo do U02 (Fm3m). Isso evidencia a possibilidade

24

de ocorrência de ordenação de curto alcance entre pequenos grupos

de átomos, excluindo a possibilidade de formação de ordenação de

longo alcance que resultaria em um grupo espacial diferente 12'17.

Em altas temperaturas o diõxido de urânio»com excesso de oxi

gênio, apresenta duas fases com faixa de composição sobrepostas:

uma fase U.Og deficiente de oxigênio (U02 25-v* e u m a f a s e n a o e£

tequiomêtrica desordenada üO2+x" E m a m b a s existem complexos de defei

tos ou aglomerados, consistindo basicamente de dois ãnions inters

ticiais, uma vacância e ions D que mantém a neutralidade ele

trica do composto. Um complexo deste tipo provém da introdução de

um ânion intersticial na estrutura do U0-, provocando o desiocamen

to de um ânion vizinho, da sua posição regular na rede.

Na estrutura do UO2+X, os complexos são distribuídos e orien

tados ao acaso quando x é pequeno, mas quando seu valor aumenta hã

uma tendência para a ordenação com a formação da estrutura do ti

po üÔg , dentro da fase ÜO2+ .

Para explicá-los foram criados dois modelos de defeitos :8

Kofstad apresentou um modelo que consiste em dois anions desloca

dos, duas vacâncias correspondentes e um ou dois ânions intersti

ciais. O modelo 2:1:2, tem somente um dos sítios 0* ocupado, des

locando dois ânions da rede para as posições 0",Figura 3.4. Quando

ambos os sítios O* são ocupados, dois dos complexos, representados

por I (0.~ ) Q I , podem descrever a estrutura que corresponde ao

modelo designado 2:2:2 (dois ânions deslocados, dois intersticiais. - . . 12, 17, 26

e duas vacâncias)26

Analise estrutural do U0 2 + x realizada por Willis , utilizan

do difração de neutrons, o levou a propor uma estrutura para oU O2 12 * F i9 u r a 3-4'' a qual postula a existência de três tipos de

átomos de oxigênio na estrutura: 0,0* e 0". 0 sitio £ corresponde

â posição normal dos oxigênios na rede, 0_ e 0^ são ocupados por

oxigênio intersticiais e 0_ está localizado no interstício cen

trai (1/2, 1/2, 1/2), deslocando em 0,86 8 na direção <110>, e os

átomos 0" ocupam as mesmas posições mas deslocados em 1,05 8 na

direção <111> . Por exemplo ; o U02 1 2, b a s e a do n o modelo 2:2:2,

apresenta a composição seguinte: UO^ g 7 O'Q 1 30" Q 1 2

9 23 26 ' ' '

Kosfstad , Saito e Willis , baseados em dados obtidos utl.lizando as técnicas de condutividade elétrica e difração de nêutrons, consideram que o modelo 2:2:2 explica melhor a estrutura do

25

Átomo de oxigânio

Átomo interstíciol O*

Átomo interstício! O

• Átomo de Urânio

• \toz\o no sub-rede de oxigfinio

FIGURA 3.4. ESTRUTURA CRISTALINA DO UO Z + X PROPOSTA POR WILLIS '

OS.OXIGÊNIOS NORMAIS EM A E B, NO U02> SÃO SUBSTITUÍDOS POR OXIGÊNIOS INTERSTICIAIS O1 EM C E D E POR 0"EM E (2:1:2) OU EM E E F (2:2;2).

26

CAPÍTULO IV

4. PARTE EXPERIMENTAL

Os experimentos foram realizados em duas etapas: altas tempe

raturas e temperatura ambiente. O primeiro caso foi divido em sé

ries (TA e TB). Na série TA foi determinado o coeficiente de expan

são térmica do U02 e em TB foi acompanhada a transformação de fa

ses, durante a oxidaçlo, determinando-se parâmetros estruturais e

de cinética.

4,1, PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS

As amostra foram fornecidas pelo Centro de Metalurgia Nu

clear (CMN) do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares

(IPEN). Elas foram produzidas em duas etapas, serie-A e série-B, e

suas condições de preparação são especificadas na Tabela 4.1.

Os métodos utilizados na determinação das densidades, nessa

Tabela, foram:

Série-A - picnometria de mercúrio,

Série-B - picnometria de tolueno.

0 resultado da análise química de impurezas presentes na

amostra é apresentado na Tabela 4.2.

As amostras da série-A foram compactadas e sinterizadas em

forma de placas finas (-1,2 mm). Após terem sido cortadas nas di

mensoes do porta amostras, Figura 4.1., suas superfícies d^ estu

do foram polidas com lixas 220, 400 e 600, respectivamente, fabr;L

cas pela Scotch 3M do Brasil. Após o polimento elas eram lavadas

com acetona e guardadas dentro de um dessecador.

27

TABELA 4.1. PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS

Material te Partida: Diuranato de Amõnia (DOA)

Calcinação: Temperatura: 700°CAtmosfera: arTempo: 3:00 hsEn bote de inconel

Reduçio: Temperatura: 700°CAtmosfera: HidrogênioTempo: 0:30 hs

Compactação: Prensa manualEsforço: 40 ton.

Sinterização: Temperatura: 1700°CAtmosfera: Hidrogênio

1:30 hs

Densidade: Série-A -10,56 g/cm3-Série-B - 9,593 g/cmJ

TABELA 4.2. ANALISE QUÍMICA DAS IMPUREZAS PRESENTES NAS AMOSTRASDE U02 PELA TÉCNICA DE ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO

ELEMENTO CONCENTRAÇÃO (PP«)

Si 82

Al 200

Cr 12

Mi 6

Mn 3,6

Cu 0,9

B < 0,1

Pb < 1

Sn < 1

Bi" < 1

V < 3

Mg < 2,4

Cd < 0,1

P <55

Mo < 2

Zn <10

' Fe -20

Os sinais "-" e "<" indicam "aproximadamente" e "menor" respectiva

mente.

28

As amostras da sêríe-B foram compactadas e sinterizadas em

forma de pastilhas, com 4 cm de diâmetro por 1 cm de altura, sendo

posteriormente cortadas no tamanho do porta amostras. Apôs o

mento elas foram

rante 5h 30 min.

mento elas foram reduzidas em atmosfera de hidrogênio a 500°C du

4,2. INSTRUMENTAL

Para obtenção dos raios-X foi utilizado um conjunto gera

dor-estabilizador de tensão, marca Rigaku Denki Co. Ltda., equipa

do com um tubo com alvo de cobre, de 2 kw. A potência média de

trabalho foi de 1,35 kW (45 kV/30mA).

Foram utilizados dois métodos de difração: método fotogrãfi

co e difratometria. Os acessórios utilizados são os seguintes:

- goniõmetro SG-8, Figura 4.2.,

- câmara de alta temperatura modelo A-4, Figura 4.2. e 4.3.,

- controlador de temperatura modelo MTC-3, Figura 4.4.,

- sistema "step-sca*»", Figura 4.4.,

todos fabricados pela Rigaku.

O passo fundamental para a obtenção de bons resultados é o

alinhamento da amostra e câmara de alta temperatura, que deve ser

ajustada no centro (A) do goniõmetro (Figura 2.2.).

A câmara de alta temperatura possui um conjunto de blinda

gens térmicas, um sistema para controle de atmosfera,um sistema de

refrigeração a água e um 'ermopar de platina-rõdio (Pt-PtRh 13%).0

termopar fica posicionado dentro do porta amostras (ao lado da

amostra), de modo que reproduza mais fielmente o valor da sua tem

peratura. 0 forno resistivo e o porta amostra são de platina e

foram projetados para que o calor se distribua homogeneamente so

bre a amostra.

0 sistema de alinhamento da câmara, possui parafusos para o

ajuste fino dos movimentos de translação longitudinal e inclina

ção e uma alavanca para o movimento de rotação da câmara.

0 ajuste horizontal visa colocar a superfície da amostra pa

ralela do feixe de raios-X, ou seja, tangente ao circulo de foca

gem do difratômetro (Figura 2.2.).

0 ajuste na inclinação deve colocar a superfície da amostra

paralela ao plano vertical central, do feixe direto.

29

1 •I

FIGURA 4.1. PORTA AMOSTRA DA CÂMARA DE ALTA TEMPERATURA.

FIGURA 4.2. ÓONIÔMETRO SG-8, CÂMARA DE ALTA TEMPERATURAINSTALADA E GERADOR DE RAIOS-X.

30

FIGURA 4.3. CÂMARA DE ALTA TEMPERATURA DESMONTADA-

FIGURA 4.4. CONTROLADOR DE TEMPERATURA (À DIREITA), SI£TEMA STEP-SCAN (EM BAIXO) E DIAGRAMAS CQ.MUM E STEP-SCAN (ACIMA),

31

O ajuste longitudinal fará com que o centro da amostra cor

responda ao plano vertical central do feixe, isto é, o centro do

feixe incidente atingirá o centro da amostra quando esta estiver

girando em torno do eixo de rotação (A),(Figura 2.2.).

Esse alinhamento ê um processo lento, envolvenão o uso de

fenâas especiais e muita prática. Deve-se tomar muito cuidado,pois

durante o alinhamento a câmara permanece aberta sem o sistema de

blindagem. Todo esse procedimento deverá ser repetido sempre que

a amostra for substituída.

0 termopar está ligado diretamente ao controlador de tempera

tura que é composto de duas unidades: de controle e de indicação

da temperatura. Figura 4.5.

0 sistema "step-scan" é um acessório muito importante, prin

cipalmente no estudo de transformação de fases e análises quantita

tiva das fases presentes. Ele é um sistema automático de varredura,

que faz contagens acumuladas ponto a ponto. 0 sistema possui os

seguintes recursos:

- controle de largura de passo,

- programa para repetir as medidas na mesma faixa de ângulos

(26) ou em outra, várias vezes,

- controle de tempo das contagens acumuladas,

- os resultados são impressos na forma de histoçramas e os

valores das contagens são registrados em fita de papel.

As medidas realizadas utilizando esse sistema foram obtidas

sob <s seguintes condições: tamanho de passo 0,02 , tempo de con

tagem 20 segundos.

Na Figura 4.4., pode-se observar um difratograma normal e

um "step-scan" do pico 6-311.

A temperatura ambiente foi utilizada uma câmara de Guinier-

Hâgg modelo XDC-700, fabricada pela Jungner Instrument AB, Figu

ra 4.6.-Essa câmara foi adaptada a um gerador de mesa, de 1 kW de

potência, fabricado pela Rigaku Denki. Ela é uma câmara de alta

precisão, cujas medidas dos parâmetros de rede podem ser compara

das com os dados da literatura ou associadas â composição da amos_

tra obtida por outra técnica (TGA), para uma estimativa da compo

sição inicial e final da amostra.

4.3, CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS

A instalação e alinhamento da câmara de alta temperatura, no

goniõmetro SG-8, obedeceu as especificações do catálogo fornecido

A- AmpwiiMtro, 0 o I2AA.-T—Auto-TKm.

nmvi

P.U- Lonpoda piloto

V-VtNUMtro

t) !

A-T

Ô

UNdadt 4 t Indteoçôo d»

FIGURA 4.5. DIAGRAMA DO CONTROLADOR DE TEMPERATURA.

33

FIGURA 4.6. CÂMARA DE GUINIER-HAGG-

pelo fabricante.

Antes do inicio de cada série de medidas a câmara era evacua^

da (-10 torr.), utilizando-se uma bomba mecânica, após o qual era

preenchida com a atmosfera de trabalho. Quando o fluxo de gás de

sejado era obtido, iniciava-se o aumento da temperatura. O fluxo

foi controlado através da válvula de regulagem de pressão, do ci

lindro, e por um medidor de fluxo de alta precisão, fabricado pe

Ia Union Carbide.

Os gases foram fornecidos pela Oxigênio do Brasil S.A., com

as seguintes especificações, Tabela 4.3.

TABELA 4.3. ARGÔNIO ULTRA"PURO <Ar~U)

Pureza - 99,995%O2 < 5 vpmH-0 < 5 vpm

53< 5 vpm- 15,3 vpm

34

A pressão parcial de oxigênio, desses gases, foi determinada

pelo CMN/IPEN, utilizando um elétrolito sólido de ZrO2 + 10% Y 2 03>

Os valores obtidos foram:

Ar-Ü (sêrie-A) - 1 5 7 + 4 3 ppm

Ar-U (série-B) - 1 4 4 + 3 2 ppm

Este aumento na concentração de oxigênio, no Ar-U, ê prova

velmente devido a utilização de tubos plásticos e válvulas não ade

quadas para esse tipo de gás.

4.3.1. Série TA

Com as amostras-A, foram realizadas três séries de experi

ntentos: TA-1, TA-2 e TA-3. As Tabelas 4.4. e 4.5. apresentam as

condições experimentais de cada difratograma das séries TA-1 e

TA-2.

DIFRATOGRAMA

Tfl-l-l1R-1- 1

TÍ-1-?1n-1-C

TA-1-3

TA-1-4

TA-1-5

TA-1-6

TA-1-7Í

TA-1 -7Ü

TA-1-8

TA-1-9

ATMOSFERA

ai

ar

Ar-UAr-U

Ar-U

Ar-U

Ar-U

Ar-U

AR-U

ar

TABELA 4 . 4 .

TEMPERATURA

Cs L

165°C

350°C

460°C

620°C

800°C

810°C

950°C

25°C

SERIE T A - 1

TEMPO P/ EQUILÍBRIO

16:00 hs

10:30 hs

16:30 hs

16:00 hs

ZERD

25:00 hs

ZERO

30 dias

FLUXO GAS

-200 cc/min

210 cc/min

180 cc/min

180 cc/min

170 cc/min

180 cc/min

180 cc/min

Além dos difratogramas normais, foram estudados, utilizando

-se o sistema "step-scan", os seguintes picos:

Série TA-1 - Ficos 0 (511), (531) e (600)

Série TA--2 - Picos B (220), (531) e (600)

A série TA-3 foi realizada sob condições diferentes das duas

anteriores. Seu principal objetivo foi observar as transformações

que ocorrem durante a oxidacão, para o estabelecimento das condi

ções e parâmetros para a série TB.

35

TABELA 4.5. SÉRIE TA-2

DIFRATOGRAMA ATMOSFERA TEMPERATURA TEMPO P/ EQUILÍBRIO FLUXO GÍS

TA-2-1

TA-2-2

TA-2-3

TA-2-4

TA-2-5

TA-2-6

TA-2-7

TA-2-8

TA-2-9

TA-2-10

TA-2-11

TA-2-12

Ar-U

Ar-U

Ar-U

Ar-U

Ar-U

Ar-U

Ar-U

Ar-U

AR-U

ar

ar

ar

530°C835°C1070°C1080°C1070°C995°C908°C908°C20°C

23°C

17:45 hs

16:25 hs

14:15 hs

38:45 hs

62:00 hs

14:50 hs

14:00 hs

38:00 hs

150 cc/min

200 cc/min

150 cc/min

270 cc/min

220 cc/min

170 cc/min

150 cc/min

120 cc/min

120 cc/min

Na série TA-3, a amostra foi aquecida em argõnio-U até-o.

a

temperatura de 145"C, sendo posteriormente aumentada por duas ve

zes (para 280°C e 330°C), durante o experimento. Também foi inje

tada uma mistura de gases. Ar (80%) e O- (20%), por nove vezes no

interior da câmara, sem interrupação do fluxo de gás. 0 objetivo

dessas mudanças nos parâmetros (Po_ e T), foi acelerar a oxidação

e observar as modificações no difratograma.

4.3.2. SERIE TB

Com as amostras B, foram realizadas três séries de experimen

tos (TB-1, TB-2 e TB-3). Cada uma dessas séries foi realizada em

temperaturas constantes (oxidação isotérmica): 235 - 5°C, 170 -5°C

e 275 - 5°C, respectivamente.

O comportamento dos picos foi acompanhado através de difra

togramas normais, que eram tirados geralmente de 24 em 24 horas. Al

guns picos foram estudados utilizando-se o "step-scan". As carac

teristicas da série TB são apresentadas na Tabela 4.6., a seguir:

Os resultados do "step-scan" eram impressos em fita de pa

pel e enviados ao Centro de Processamento de Dados do IPEN, para

serem analisados pelo programa ANACRON, desenvolvido por Antonio

Gouveia e Carlos H. Mesquita. 0 programa foi adaptado a esse tipo

de análise. Ele ajusta os dados a gaussianas simples ou modifica

das â direita e/ou â esquerda.

36

O programa ANACftON fornece as seguintes informações sobre os

dados (para cada pico observado).

- número de picos observado,

- altura dos picos, corrigida com relação ao B6,

- área real e porcentual,

- posição (26),

- largura ã meia altura,

- grafico do ajuste, com os pontos experimentais e calculados,

- gráfico dos resíduos e

- gráfico probabilistico.

Todos os valores calculados eram fornecidos com o erro pa

drão assintótico.

TABELA 4.6. SÉRIE TB

TB-1 TB-2 TB-3

Picos estudados ^zando o Step-Scanning

Temperatura de trabalho em °C

Fluxo de gás

Início do experimento

Fim do experimento

Tempo total de tratamento térmico ~

* - 311a - 200

235 í5°C

153cc/min

04/09/80

16/09/80

17375 min.

e - 311B - ina - 200

170±5°C

-144cc/min

25/09/80

07/10/80

17191 min.

B - 311 e 111a - 200 e 220

275 - 5°C

-169cc/min

13/10/80

27/10/80

20043 min.

4.3.3. TEMPERATURA AMBIENTE

As amostras foram analisadas antes e após o tratamento tér

mico, utilizando uma câmara de alta precisão (diagrama de põ),

Guinier-HSgg.

A amostra era triturada, manualmente, em um almofariz de ága

ta. Além de ser possível observar quantas fases estão presentes pô

de-se estimar a composição (O/U) das amostras, comparando o valor

do parâmetro de rede medido oom tabelas,encontradas na literatu

ra ' , associando o parâmetro de rede com a composição esteguio

métrica.

37

CAPITULO V

5. DADOS E DISCUSSÃO

5 . 1 . SÉRIE TA

O comportamento dos picos de difração para as séries TA-1 eTA-2, em função da temperatura, é apresentado nas Tabelas 5 .1 . e5 . 2 . , respectivamente.

TABELA 5 . 1 . S É R I E T A - 1

DIFRATO TEMPERA TEMPO/ PICO fr-511GRAMA NQ TURA EQUIL. 26 ALTURA

TA-1-3

TA-1-4

TA-1-5

TA-1-6

TA-1-7

PICO p-531

26 ALTURA

PICO 0-600

26 ALTURA

165°C 16:00hs 82.6° 1808cps 97.44° 1680cps 99.32°

350°C 10:30hs 82.44° 2160cps

460°C 16:30hs 82.34° 2500cps

625°C 16:00hs 82.12° 2640cps

810°C 25:00hs 81.92° 2968cps

1050cps

1300cps

1300cpS

1460cps

96.56° 2550cps 98.38 1650cps

97.24 1950cps 99.10

97.06° 2000cps 98.96

95.86° 2280cps 97.72

Os parâmetros de rede para a s é r i e TA-1, Tabela 5 . 3 . , s ã o com1 o

parados com os valores obtidos por Gronvold , para o UO, no'00? 05e UO- | g , Tabela 5 . 4 .

Pode-se observar nos dados apresentados na Tabelas 5.1. e

5.2., que houve um aumento sistemático das intensidades dos picos

com a temperatura.

Nas Tabelas 5.3, e 5.4., observa-se a variação do parâmetro

TABELA 5.2. sERIE TA-2

38

DIFRATO TEMPERA TEMPO/

GRAMA N9 TURA EQUIL.

TA-2-2

TA-2-3

TA-2-4

TA-2-5

TA-2-6

TA-2-7

TA-2-8

TA-2-9

525°C

330°C

1080°C

1080°C

1070°C

993°C

91O°C

910°C

17:45hs

16:25hs

14:15hs

38:45hs

62:OOhs

14:50hs

14:OOhs

38:00hs

PICO B-22O

26 ALTURA

PICO P-531

26 ALTURA

97.12° 2014cps

97.70° 2511cps

41.77" 8200cps 96.32° 2584cps

41.73° 8351cps 96.28° 2682cps

42.10"

41.95° 7579cps

41.74° 8281cps

41.74°

41.77°

41.77°

7872cps

7512cps

7513cps

96.30 24%cps96.38° 2503cps

O96.5296.50°

2369cps2459cps

PICO P-60026 ALTURA

98.98"98.5498.14

98.12

98.12

98.2298.3298.32

1407cps

1731cps

1894cps

1751cps

1691cps

1767cps

1699cps

1718cps

TABELA 5 . 3 . PARÂMETROS DE REDE DA AMOSTRA-1 ( S É R I E T A - 1 ) .

TEMPERATURA

°C

25

165

350

460625

610

PARÂMETRO

6-511

5.464

5.472

5.480

5.486

5.496

5.509

S DE REDE EM

6-531

5.4635.471

5.480

5.487

5.496

5.509

ANGSTRON (

6-600

5.464

5.471

5,480

5.486

5.496

5.509

TABELA 5.4. PARÂMETROS DE REDE DA AMOSTRA-1 E OBTIDOS PORGRONVOLD10, EM (*).

39

TEMPERATURAft

°C

2025

138165250260350

397

456460

520522

536599607625661

724778785810946

951969

ü02,00

5.4704

-

--

5.4839

--

-

--

-

5.4988

---

-

5.5087

-

5.5153

-

-

5.5246

-

GRONVOLD

U02,05

-

-

--

---

-

5.4907

-

5.4943

-

--

5.4980

--

5.5052

--

--

5.5194

U02,10

5.4696

-

5.4769

-

-

5.4841

-

5.4896

--

--

5.4936

5.4936

-

---

-

5.5038

--

-

5.5148

AMOSTRA-1

-

5.464

-

5.472

-

-

5.480

-

-

5.486

--

---

5.496--

-

5.509

-

-

40

de rede em função da temperatura. A partir dos dados da Tabela 5.4,

foram calculados os coeficientes de expansão térmica para o üO_

das seguintes amostras: amostra da série TA-1 e amostras estudadas10

por Gronvold (UO2 f 0 0, Figura 5.1.

&930-

9.499

S/MO1

900 1000itAptfOfiro («C)-

F1GURA 5.1. VARIAÇÃO DO PARÂMETRO DE REDE, DO U0 2 + x, COMA TEMPERATURA.

10Segundo Gronvold , o UO- O Q constitui uma única fase na fai_

xa de temperatura 20 a 946°C, apresentando um coeficiente de ex

pansão térmica linear da ordem de 10,8 x 10~6 °c" , que representa

muito bem a dependência da constante da rede em função da tempera

tura. Por outro lado, o composto UO~ nt. consiste áe duas fases abai

xo e uma acima de 460°C, o composto UO2 1 Q possui também duas fa

ses abaixo de 550 C, sendo homogênea acima dessa temperatura.

O ajuste dos pontos para essas três fases forneceu as se

guintes equações lineares:

UO2 0 0 para T*20°C, a = 5,468 (1+ aT) onde a = 10,7 x10"6 °c"1,

U02 0 5 para T»456°C, a = 5,464 (1+ aT) onde o = 10,5 x l O ^ V 1 ,

UO2'10 para T>536°C, a = 5,459 (1+ aT) onde a - 10,5 x IO"6 °c"1t

O ajuste dos dados da série TA-1 fornece as seguintes equa

ções:

41

para T * 25°C - a = 5.462 (1 + « T> onde a = 10,2 x 10~6 °C~1,

para T * 165°C - a = 5.461 (1 + « T) onde a « 10,5 x 10~6 °C~1,

para T j 350°C - a * 5.457 (1 + a T) onde a = U . 5 x 10~6 °C~1.

A Figura 5.1. apresenta a variação do parânetro de rede en

função da temperatura. Pode-se observar que as amostras estudadas

por Gronvold10apresentam una região (400 - 600°C), onde o parâme

tro de rede não varia com a temperatura, caracterizando una homo

geneização da amostra. A amostra-1 não apresenta un gráfico total_

mente linear, indicando una pequena oxidaçao para T<350°C e una

pequena redução en temperaturas maiores que 700 C; estando a con

posição final da amostra entre 2,05 e 2,10. Essas observações são

válidas, uma vez que na série-B estudou-se a oxidaçao do IK>2 en

temperaturas inferiores a 300°C. Apôs a oxidaçao a 165°C a compo

sicão da amostra era de aproximadamente 2,10. Cono o gás possui

baixa pressão de oxigênio, e está fluindo continuamente através

da câmara, em temperaturas maiores rrue 600°C o equilíbrio do sis

tema favoreceu a liberação de oxigênio pela amostra,provocando uma

pequena redução da mesma. Nas amostras estudadas por Gronvold10 não

ocorre esse fato, provavelmente porque as amostras estavam lacra

das dentro de capilares de quartzo com quantidades de oxigênio cons

tantes.

Os valores obtidos para o coeficiente de expansão térmica

estão dentro da faixa apresentada na literatura, por vários auto

res (Tabela 3.1.). Levando em consideração os comentários acima e

os resultados de Gronvold10 ,o valor considerado para a amostra-1 foi

de 10,5 x 10~6 °C"1.

A série TA-3 objetivou mostrar a ordem das fases formadas

durante a oxidaçao e fornecer parâmetros para a próxima série de

medidas. 0 comportamento dos picos de difração forneceu as seguin

tes informações. Figuras 5.2. e 5.3.:

- decréscimo na intensidade dos picos U02,

- aparecimento das linhas de unia nova fase cúbica (provável^

mente U.0~),

- a altura, do pico 6-311, da nova fase ultrapassa a altura

do U02

- desaparecimento quase que total do pico 6-311 do UO2 en

quanto que em B-220 as duas fases se confundem,

- formação de um novo pico na posição do U02, sem alterar

o pico do U4O9 , formando um dubleto ((311 mais 131) e 113)

que caracteriza a formação de outra fase que ê tetragonal

(provavelmente U,0 7);

42

- afastamento e aumento da intensidade dos picos do dubleto,

com o tempo de tratamento,

- observa-se que a velocidade e comportamento de transforma

ção é diferente para diferentes picos.

As Figuras 5.4., 5.5., 5.6. e 5.7., apresentam os perfis de

difração das seguintes amostras: sêrie-A sem tratamento, séries

TA-1, TA-2 e TA-3 apôs tratamentos térmicos.

O perfil de difração da série TA-3 foi indexado e calculados

os parâmetros de rede da composição final:

a = 5,401 - 0,004 8C = 5,506 - 0,004 ft

Comparando esse resultado com os apresentados por Aronson ,2 „

Roof e Belle , a composição final dessa amostra foi estimada como

sendo aproximadamente 2,30.

BETA — 311

3ll(U307)

50» 60" 50» 50# SO»

FiGURA 5.?.. COMPORTAMENTO DA REFLEXÃO B-311, DURANTE A OXIDAÇAO (SERIE TA-3),

BETA— 220

42»

FIGURA 5 . 3 . COMPORTAMENTO DA REFLEXÃO S-220,DURANTE A OXIDAÇAO (SERIE T A - 3 ) .

oo

ujWuTravtfi^^

FIGURA 5.4. AMOSTRA-A SEM TRATAMENTO TÉRMICO (SIMETRIA COBIÇA).

Ü J

FIGURA 5.5. AMOSTRA-A APÓS TRATAMENTO TERMICü (SÉRIE TA-1). 0%

*xjnrr ^

FIGURA 5.6. AMOSTRA-A APÔS TRATAMENTO TÉRMICO (SERIE TA-2).

~>-« O N

FIGURA 5.7. AMOSTRA-A APÓS TRATAMENTO TÉRMICO, APRESENTANDO SIMETRIA TETRAGONAL (SÉRIE TA-3) 00

49

5.2. SÉRIE TB

Os dados apresentados nas Tabelas 5.5. a 5.10., com exceção

do parâmetro de rede, foram calculados utilizando-se os pontos ex

perimentais, pelo programa ANACRON.

Devido ao pequeno número de pontos obtidos e ã falta de reso

lução no cálculo da área e largura ã meia altura dos picos, guando

estes eram muito pequenos, tornou-se impossível fazer os cálculos

utilizando a área dos picos e, também, fazer maiores considera

ções sobre o aumento do tamanho médio dos cristalitos (da fase em

formação). O tamanho médio dos cristalitos está associado ã largu

ra ã meia altura dos picos de difração.

Além do programa ANACRON foi utilizado o SAS (Statistical

Analysis System), na análise dos dados. Foram fornecidas as altu

ras das linhas para as duas fases (ANACRON), I, (UO_) e I- (UÔ^),

e seus respectivos tempos de tratamento. Os cálculos efetuados pe

Io SAS foram:

- valores de f = (I-/(Ii + I?)) = concentração do U,Og, que

ê a fração de conversão do UO2 em UÔ.;

- valores de Kt, utilizando as equações 3.1. e 5.1., onde

K é a constante de taxa;

- as energias de ativação, obtidas a partir dos gráficos

lnKxl/T. .

As análises quantitativas, utilizando-se a difração de raios-X,

devem basear-se na intensidade integrada (área) dos picos em lugar

da intensidade da linha (altura), porque essa última diminui quan

do tamanho médio dos cristalitos são menores que aproximadamente

0,1 u (1000 8 ) 1 5 .

Quando a nova fase começa a ser formada os cristalitos são

muito peguenos, não sendo portanto possível determinar o inicio da

nova fase. Pelos dados das Tabelas 5.5. a 5.10., pode-se observar

que o limite de detecção é da ordem de 20%. No entanto, é obser

vado um decréscimo na altura dos picos da UO-, cujo tamanho médio

dos cristalitos permanece invariável devido ao tratamento térmico

durante a sinterização e redução do material.

Somente a área do pico 3-311, a 235 C, apresentou um compor

tamento regular íurante a transformação. Na tentativa de estimar o

erro, devido ã utilização da altura em lugar da área dos picos,nos

cálculos da K (constante de taxa), ela foi calculada utilizando a

área . 0 resultado foi:

04/69

05/09

05/09

06/09

07/09

08/09

09/09

10/09

U/09

12/09

13/09

15/09

16/09

TEMPODE

TRATAMENTÜ(min)

44

1180

1425

2760

4085

5810

6973

8405

9831

11267

1Z933

15606

17040

TEMPERA

TURA

<°0230

238

235

240

230

233

235

235

232

231

235

230

235

TABELA 5

ALTURA

(cont/seg)

4732 ± 49

3662 ± 22

3557 ± 27

2934 ± 20

2531 ± 20

2226 ± 26

2019 ± 22

1727 ± 25

1489 ± 27

1318 ± 28

1172 ± 21

989 ± 23

846 ± 16

.5. SÉRIE B-l

uo2

CENTRO RREA29

GRAUS %

( 2 3 5 ° ) REFLEXÃO 6 - 3 1 1 .

LARG. PARAM.MEIA DE REDEALTURA (ft)

49,914±0,00149,924±0,00149,923±0,00149,925±0,001

49,930±0,001

49,931-0,001

49,930±0,00149,927±0,00249,932±0,00249,900±0,003

49,946±0,00349,947"O,004

49, « 2±0,003

100

8:1§1,9±0,8

$6,3±0,840,7±1,037,7±0,8

34,1±0,9

J9.4-1.0

28.6-1.12,6,1±0,8

23,3? l , 022,8*0,8

.0,247Í0.003+0,235Í0.002.0,238Í0.002

+0,246Í0.002

.0,249*0,003

.0,252*0,004

+0,256Í0.004

.0,261Í0.005

+0,269Í0.006.0,285Í0.008.0,304*0,007

.0,317*0,010,0,362-0,009

5,471

5,470

5,470

5,470

5,469

5,469

5,469

5,470

5,469

5,472

5,468

5,467

5,467

ALTURA

(cont/seg)

1010 í 15

1070 í 24

1477 í 16

1669 Í 17

1930 i 21

2045 t 18

2141 í 20

2282 - 24

2424 - 26

2605 - 18

2741 - 22

2809 - 16

Ü4°9CENTRO AREA LARG.

29 MEIAGRAUS X ALTURA

PARÍM.DE REDE

50,349Í0.004

50,359Í0,005

50,425Í0.002

50,453Í0.00250,475Í0.00250,480Í0.002

50,482Í0.00250,515*0,002

50,469*0,002

50,518Í0.00150,516±0,00150,523Í0.001

25.9Í1.3}6.9J1.9J8.1fl.l§3.7J1.Z

59,3Í1.362,3=1.255,9±1.370,6±1.771.4±1.8J3.9±1,2

76,7±1.4

17,2±1.1

.0,477Í0.014

.0,463±0,020

.0,454±0,007

+0,439±0,007

.0.423±0,008

.0.418±0,005

.0.408±0,005

.0,422±0,006.0,387±0,006

.0,388±0,003.0.377±0,004

0,369±0,003

5,427

5,426

5,419

5,416

5,414

5,414

5,413

5,410

5,415

5,410

5,410

5,409o

TABELA 5 . 6 . S É R I E B - l ( 2 3 5 ° C ) REFLEXÃO a - 2 0 0 .

D TEMPOA DE

T TRATAA MENTÜ

(min)

06/09 2888

07/09 4210

08/09 5490

09/09 7346

10/09 8517

11/09 9945

TEMPERA

TURA ALTURA

(°C) (cont/seg)

240 2922 - 31

235 2454 ± 26

232 2169 ± 24

230 1847 - 23

235 1628 ± 23

230 1413 ± 24

12/09 11398 235 1714 ± 27

15/09 15718 240 1494 ± 26

uo2

CENTRO AREA26

GRAUS %

32.771 34,8±0,003 Í0.8

32.772 30,5±0,003 Í0,7

32,784 28,1±0,004 Í0.7

32,788 ?6,2±0,005 ±0,8

32,803 26,0±0,007 ?l,0

U4°9

32,822±0,009

,2l

16/09 17158 235 1377 ± 28

32,971 43,0±0,005 ±1 ,0

32.968 34,0±0,005 Í0.8

32.969 35,6±0,006 Í0.9

LAR6.MEIA

ALTURA

.0,294±0,005

.0,309±0,006

.0,323±0,007

.0,355±0,009

.0,389±0,013

+0,431±0,016

.0,637±0,006

.0,657*0,007

.0,677±0,008

PARÍM.DEGREDE(8)

5,466

5,466

5,464

5,463

5,461

5,458

5,434

5,434

5,434

ALTURA

(cont/seg)

4750 í 23

5262 - 24

5600 - 24

5912 - 29

5936 - 39

6049 í 57

5306 - 35

6015 - 33

6042 - 35

CENTRO29

GRAUS %

33,115 65,2"0,002 Í1.0

23,132 69,5Í0.002 í l ,0

J3.148 71,9-0,001 . Í l , 0

3.3,150 73,8ÍO.OOl II,0

33,155 74,0Í0.001 11,4

33,167 74,8^0,001 Í1.3

LARG.MEIA

ALTURA

.0,338Í0.004

.0,328±0,003

.0,320±0,003

.0,313±0,002

x0,303±0,002

x0,299±0,002

33,172 57,0 .0,273±0,000 ÍO, 7 ±0,002

33,172 63,0±0,000 30,7

|3,174 64,4±0,000 ±0,8

+0,278±0,001

.0,280±0,002

PARÍM.DEGREDE8

5,411

5,408

5,406

5,405

5,405

5,403

5,402

5,402

5,402

D TEMPOA DE

T TRATAA MENTTJ

(min)

24/09 O

25/09 147

26/09 1224

28/09 4443

29/09 5593

30/09 7014

01/10 8566

03/10 11281

06/10 15624

07/10 17052

08/10

TEMPERA

TURA

20

169

170

170

170

170

170

168

170

165

20

TABELA S . 7 .

UOo

SÉRIE B - 2 ( 1 7 0 ° C ) REFLEXÃO < * - 3 1 1 .

ALTURA

(cont/seg)

3319 - 32

4966 • 47

4777 "- 49

4471 ± 34

4125 ± 15

3939 ± 20

4029 ± 19

3794 ± 25

3675 í 35

3620 ± 30

2906 Í 25

CENTRO20

GRAUS

50,000±0,001

49,913±0,001

49,924±0,001

49,929±0,008

AREA

%

100

100

100

100

49,945 60,3±0,003 ±0,7

49,948 55,8±0,005 ±1,1

49.940 57,2±0,000 ±0,9

49,962 54,3±0,000 ±2,5

49,942 66,2±0,001 ±1,8

49.941 67,2±0,001 ±1,6

49,979 68,5±0,001 ±1,7

LARG.MEIA

ALTURA

.0,249±0,003

0,270±0,003

.0,252±0,003

.0,229±0,002

+0,217±0,001

.0,219±0,001

.0,218±0,001

.0,213±0,002

JJ.230±0,003

.0,235±0,002

+0,Z59±0,003

PARAM.DE REDE(*)

5,462

5,471

5,470

5,469

5,468

5,467

5,468

5,466

5,468

5,468

5,464

u4o9

ALTURA CENTRO AREA29

(cont /seg) GRAUS %

629 Í 11

629 - 16

660 - 13

661 ± 45

698 ± 19

731 ± 1 9

581 ± 16

LARG.MEIA

ALTURA

50,107 39,7±0,006 =1,1

§0,139 44,2±0,011 ±1,1

50,180 42,8±0,010 ±1,5

J0.249 45,7±0,024 ±4,9

50,421 33,8±0,011 ±2,2

50,434 32,8±0,010 ±1,8

50,508 31,5±0,010 ±1,9

.0,938±0,017

.1,088±0,033

J>,996±0,024

.1,029±0,072

.0,617±0,033

+0,568±0,025

.0 ,597±0,030

PARAM.DEGREDE

5,451

5,448

5,444

5,437

5,419

5,418

5,411

TABELA 5 . 8 . SERIE B-2 (170°C) REFLEXÃO a - 2 0 0 .

n TEMPO TEMPERAA 0E

T TRATA TURA ALTURAA MENTO

(min) (°C) (cont/seg)

25/09 66 170 6807 - 35

26/09 1338 170 6427 - 73

29/09 5722 168 4892 ± 26

30/09 7378 168 4506 ± 45

01/10 8686 170 5390 ± 43

07/10 17166 '70 4250 ± 32

CENTRO28

GRAUS

32,783±0,001

32,780±0,001

32,781±0,000

32,785±0,001

32,783±0,002

03/10 11402 168 5244 ± 47 2 2 ,780

06/10 15738 168 4311 ± 30

22,780

ío,oo2

08/10 20 2898 - 19

32,773Í0.001

32,774Í0.001

32,79430,002

AREA

100

100

§0,13

$3,63

+1,71±1,56

$7,22- 1 . 5 2

$6,88±1,00

J6.47

58,83±1,01

LARG.MEIAALTURA

0,257±0,002

+0,272±0,004

+0,225*0,001

+0,217Í0.002

+0,269±0,003

+0,265±0,003

+0,253Í0.003

,0,254±0,003

.0,306Í0.003

PARÍM.DE REDE(*>

5,464

5,465

5,465

5,464

5,464

5,465

5,466

5,466

5,462

ALTURA

(cont/seg)

1681 - 23

1899 í 37

1581 í 30

1847 t 31

2259 Í ?.3

^349 í 25

1704 í 16

U4°9ÍENTRO 'ÍREA LARG. PARAM.

20 MEIA DE.REDEGRAUS X ALTURA (A)

32,935*0,003

32,947Í0.005

33,137Í0.007

33,139Í0.006

33,142Í0.003

Í0.003

33.191*0,003

$9,87Í0.95

56,37Í1.62

28,29Í1.39

32,78*1,44

$3.12=1.15

43,53-1,19

41.17Í1.00

+0,651+0,006

0,665Í0.010

+0,316Í0.015

.0,367Í0.014

+0,367+0,008

+0,354Í0.008

0,365Í0.007

5 '

TABELA 5 . 9 . SERIE B-3 ( 2 7 5 ° C ) REFLEXÃO B - 3 1 1 .

D TEMPO TEMPERAA DE

T TRATA TURA ALTURAA MENTTT

1O> 10

(min) (ÜC) (cont/seg)

21 3557 - 31

13/10 63 275 3905 ± 31

14/10 1281 280 1589 ± 16

14/10 1691 275 1319 ± 14

15/10 2743

15/10 3234

16/10 4185

17/10 5637

272

275

272

270

777 t 14

714 - 12

519 - 12

433 - 14

uo2

CENTRO AREA26

GRAUS %

$ 9 ' 9 5 6 100±0,001 10°49,863 65,53±0,001 ±1,49

49,89' 31,57±0,002 -0,62

49,893 26,73±0,002 ±0,55

49,918 20,78±0,004 ±0,75

49,931 21,05±0,005 ±0,74

49,960 20,53±0,013 ±1,26

49,994 21,24±0,027 **,02

LARG.MEIAALTURA

0,283±0,003

.0,240±0,002

0,255Í0.004

.0,272Í0.004

+0,344ÍO.010

.0,391Í0.012

+0,515*0,028

.0,638*0,005

PARAM.DEnREDE(8)

5,647

5,476

5,473

5,473

5,470

5,469

5,466

5,463

ALTURA

(cont/seg)

692 - 29

2063 - 13

2332 • 12

2664 - 14

2815 - 12

2964 t 21

3067 Í 41

CENTRO29

GRAUS

4o«AFREA LARG. PARAM.

MEIA DE REDEALTURA (A)

49,935Í0.007

50,359Í0.002

50,380Í0.001

50,410Í0.001

§0,417Í0.001

50,424Í0.002

50,433*0,002

34,47Í1.97

68,43íl .01

73,2710,93

19,22-1.14

78,95-1,04

79,47-1.47

78,76-2,30

0,712Í0.024

.0.425-0,004

.0,422-0,003

.0,383Í0003

.0,372±0,003

+0,349*0,003

0,334IO,003

5,469

5,426

5,424

5,421

5,420

5,419

5,418

TABELA 5 . 1 0 . SÉRIE B-3 (275°C) REFLEXÃO a - 2 0 0 .

TEMPO TEMPERADE

TRATA TURA ALTURAMENTÜ(min) (°C) (cont/seg)

10/10

13/10 154

14/10 1397

14/10 1817

15/10 2974

16/10 4294

17/10 5749

21

275

278

277

275

275

275

5044 - 23

6787 - 189

1726 í 105

2108 - 64

1334 3 45

1164 í 32

1101 - 32

uo2

CENTRO AREA29

GRAUS %

LARG. PARAM.MEIA DE REDE

ALTURA (%)

n-JSSt - 4 :32,728 81,37 .0,30,003 Í3.73 ±0,

iO.020 12,48 -0,023

32,919 45,19 .0 ,Í0.007 Í1.68 -O,

32,885 31,94 .0 ,Í0.010 31,32 -o ,

32,898 29,31 0,665 -Í0.010 31,00 *0,012 5 t

|2,885 27,86 +0,686 - 4 4 8

30,011 Í1.06 30,015 5 > 4 4 B

u4o9

ALTURA CENTRO AREA I.ARG. PARAM.29 MEIA DEGREDE

(cont/seg) GRAUS % ALTURA (?)

1 3 1 4 í l 2 8

32,792 28,18 0,421 - . f i , . . . . + m

Í0.020 32.48 30.023 5«^6lJ S M S ]W

4780 i 78

18,63 .0,345•2,51 -0,030

71,82 x0,33333,50 30,004

54,81 0,300*1,43 30,003

« l f i + u 33»0 8 1 S8»06 +0»3 0 25 9 1 6 " 5 9 Í0.001 31J30 Í0.002

6323 i 41 70,69 0,29530,98 30,002

72,14 J),29431,06 -0,002

5,434

5,418

5,416

5,412

5,412

5,411

in

56

K = 8,7 x 10~ (min. ) utilizando a área,

K = 8,8 x 10~6 (min."1) utilizando a altura,

indicando que nesse caso deve ter ocorrido somente uma translação

no gráfico Kt x t. O mesmo argumento não pode ser extrapolado pa

ra as outras temperaturas, pois pode ser que o tamanho dos crista

litos tenha tido maior influência nos resultados, principalmente

em 170°C, onde eles são muito pequenos, < 100 8 (para uma largura

â meia altura maior que -0,79, tem-se cristalitos < 100 8).Também

deve-se considerar que a 235°C os.resultados obtidos para a refle

xão 6-311, foram excelentes em todos os aspectos (Tabela 5.5.).

A variação relativa na intensidade dos picos difratados (f =

Ij/dy + IjJKcom o tempo, Figura 5.8., para uma dada temperatura

e pressão de oxigênio constantes, permitiu acompanhar a transfo£

inação de fases UO2—U.Og, bem como determinar alguns parâmetros de

cinética de oxidação para o UC^.

Pode-se observar na Figura 5.8., que as curvas de taxa apre

sentam forma parabólica atê a composição estável menor que U00 ,,.21» 2 *»*:>

(f<1). Segundo Saito e Aronson e colaboradores , essa tran£

formação parabólica implica em um estágio de oxidação controlado

pela difusão. Inicialmente, se a difusão de oxigênio ocorre na

estrutura do VOJI formando solução sólido UO,. numa reação mono

fãsica, uma equação análoga â equação utilizada na condução de

calor (equação 3.2.), pode ser usada. Por outro lado, se a difu

são através de uma fase tetragonal U3O7*, numa reação difásica, é

c processo que controla a taxa de oxidação, a equação 3.1. ou a

equação relacionada 5.1. conhecida como equação de Jander , pode

ser usada:

Kt « 1 - (2/3) f - (l-f) 2 / 3, 3.1

Kt - (1 - (1 - f ) 1 / 3 ) 2 , 5.1

onde f_ é a fração de conversão de U(>2 em U.O7, t é o tempo de rea

ção e K é a constante de taxa e está relacionada com o coeficiente

* Saito sugeriu que a oxidação do UO~ obedece a seguinte ordem

de transformação:

uo 2— a-u3o? — e-u3o7 — B'-u3o7 — u3og.

No entanto Andressen , utilizando difração de neutrons, apontou

a similaridade entre as lases u-U,o7 e U4O9.

57

OiO

lUJ

I-

ODOOol<o<atoai

XoLU

a

00

m

<

o

58

de difusão do oxigênio e o raio médio das partículas,assumindo que

exas são esferas uniformes ' '

Analisando seus resultados de difração de raios-X e cinética*• 2 *•

(utilizando a técnica de termogravimetria), Saito concluiu gue

o processo gue controla a taxa de oxidação, até a composição U,07,

é a difusão de oxigênio através de uma camada superficial de oxido

da nova fase. Portanto a eguação 5.1. foi utilizada para analisar

seus dados.

As Tabelas 5.11. e 5.12., apresentam os dados obtidos nessa

série (série-TB). Como c seu comportamento é semelhante ao obser2,10,11,20,2t -

vado em trabalhos sobre oxidação , foram utilizadas as

equações 3.1. e 5.1., para interpretá-los.

Os dados referentes ao pico 6-111, não puderam ser aproveita

dos porque sua transformação foi muito rápida e principalmente por

gue em baixos ângulos (26), os picos das duas fases estão muito

próximos e não foi possível separá-los. Figura 5.9.

Como inicialmente (t = 0), a concentração da fase U4Og é nu

Ia (Io = 0 ) , os gráficos f x t e Kt x t deveriam passar na origem.

Entretanto, como as amostras foram aquecidas, até atingirem as tem

peraturas de trabalho, em argõnio-U (atmosfera oxidante) e consi

derando que a oxidação é rápida, principalme»-ce em 235 e 275°C; no

tempo t=0 tem-se I-j* O. Isso poderia ter sido evitado se a amos

tra tivesse sido aquecida em uma atmosfera não oxidante.

Considerando esses fatos, os dados foram analisados, utili

zando-se as equações 3.1. e 5.1., de duas formas: com intercepto

e passando na orige*.i. Os resultados são apresentados nas Tabelas

5.13. (0-311) e 5.14. (a-200).

Vários fatores contribuíram para gue nem todos os dados obti

dos fossem considerados nos cálculos:

- segundo Saito , para f > 0,7 os dados começam a se des_

viarem do ajuste linear. Foi observado que f apresenta diferen

tes valores dependendo da reflexão estudada e da temperatura;

- no cálculo do erro em f e em Kt não foi levado em conta o

erro na temperatura e no tempo, contribuindo para gue algumas medi^

das não estivessem dentro do desvio médio;

- no pico a-200, principalmente, para valores de f>0,7 foi

dificil medir a altura do pico do UO2 gue já havia se transformado

quase gue totalmente em

- or pontos que apresentaram desvios maior que a média, de

acordo com os gráficos dos ajustes e resíduos e testes estatísti

TABELA 5 . 1 1 . PICO 6-311

59

a) T = 170 ! 5°C

TEMPO EM INTENSIDADEMIN. UO2(cps)=I1

INTENSIDADEU4O9(cps)=I2

f=Kt Kt

EQUAÇÃO 3.1. EQUAÇÃO 5.1

O147

12244443559370148566112811562417052

4966 í 474777 l 494471 í 344125 i 153939 * 204029 * 193794 * 253675 i 353620 * 30

629 j 11629 * 16660 * 13661 * 45698 * 19731 - 19

0,132*0,0020,138*0,0030,141*0,0020,148*0,0090,160*0,0040,168*0,004

0,0021*0,00010,0022x0,00010,0024*0,00010,00?6*0,00030,0031x0,00020,0034*0,0002

O,0021ÍO,00010,0023*0,00010,0024*0,00010,0027*0,00030,0032*0,00020,0035*0,0002

b) T = 235 * 5°C

TEMPO EM INTENSIDADEMIN. U02(cps)=I1

O44

11801425276040855810697384059831

11267129331560617040

4782 í 493662 * 223557 i 272934 * 202531 i 202226 * 262019 í 221727 i 251489 i 271318 * 281172 v 21989 2 23846 - 16

INTENSIDADE

1010 2 151070 l 241477 í 161669 2 171930 í 212045 i 182141 2 202282 2 242424 2 262605 2 182741 í 222809 - 16

KtEQUAÇÍO 3 .1

KtEQUAÇÃO 5 . 1 .

0,23320,0030,23.120,0040,33520,0030,39720,0030,46420,0040,50320,0040,55420,0040,60520,0050,64820,0050,690x0,0040,73520,0050.769Í0.004

0,006720,00020,0067^0,00030,014810,00030,021620,00040,030920,00060,037320,00060,046820,00090,058410,00120,069420,00150,081920,00130,097420,00180,1107^0,0015

0,0070*0,00020,0070*0,00030,0161x0,00030,024120,00040,035320,0008O,0433jO,00080,055620,00120,071020,00190,086320,00210,104320,00190,1279x0,00280,1490*0,0024

c ) T = 275 * 5°C

TEMPO EMMIN.

INTENSIDADEU02(cps)=I1

INTENSIDADEU409(cps) I

Kt KtEQUAÇÃO 3.1 . EQUAÇÃO 5.1

063

128116912743323441855637

3905 * 311589 * 161319 * 14777 * 14714 * 12519 * 12

O692 * 292068 * 132332 ± 122664 * 142815 * 122964 * 21

433 * 14 3067 * 41

0,151*0,0060,566*0,0030,639*0,0030,774*0,0030,798*0,0030,851*0,0030,876*0,004

0,0027*0,00020,0493*0,00060,0669*0,00070,1131*0,00140,1236*0,00130,1561*0,00180,1673*0,0025

0,0028*0,00020,0588*0,00080,0828*0,00100,1529*0,00230,1705*0,00220,2208*0,00350,2513*0,0051

60

a) T = 170 - 5°CTABELA 5 . 1 2 . PICO «~200

TEMPO EMMIN.

u661338

572273788686

114021573817166

b) T =

TEMPO EMMIN.

g288842105490734685179945

113981571817158

INTENSIDADEU02(cps)

6807 *6427 *4892 *4506 *5390 *5244 *4311 *4520 *

235 * 5°C

= I1

3573264543473032

INTENSIDADEUO2(cps)

2922 *2454 *2169 *1847 *1628 *1413 *1714 *1494 *1377 *

= I1

312624232324272628

INTENSIDADEU 4 0 9 ( cps )= I 2

168118991581184722592349

o

* 2 3í 3?* 30* 3 1* 23* 25

INTENSIDADE

ty>9(cpsH2

475052625600591259366049530660156042

D* 23* 26* 24* 29* 39* 57* 35* 33* 35

f - Z

o

0,619*0,0,296*00,227*0,

,003,005.004

0,261*0,0040,344*0,0,356*0

f= I :

o0,619*00,682*00,721*00,762*00,785*00,811*00,756*00,801*00,814*0

,003,003

l

h

,003,003,002,002,003,003,003,003,003

KtEQUAÇÃO

000000

o

,0083*0.,0113*0,,0064*0,,0086*0,,0157*0,,0169*0,

KtEQUAÇÃO

000000000

o,0618±0,0794*0,0923*0,0108*0,1176*0,1300*0,1055*0,1251*0,1315*0

3 . 1 .

,0002,0004,0002,0003,0003.0003

3 . 1 .

,0007,0008,0008,0010,0012,0015,0012,0014,0016

KtEQUAÇÃO 5

0

0,0088*0,0 ,0122*0,0,0068*0,0,0092*0,0 ,0172*0,0,0186*0,

KtEQUAÇÃO 5

o0,0757*ü.0,1007*0,0,1200*0,0,1446*0,0,1605*0,

. 1 .

000200040002000300030004

. 1 .

,0010,0011,0013,0016,0019

0,1812*0,00260,1404*0,0,1732*0;0,1845*0.

,0020,0024,0028

c) T = 275 - 5°C

TEMPO EM INTENSIDADEMIN. UO2(cps)=I1

INTENSIDADEU40g(cps)=I2 f=

KtEQUAÇÃO 3.1.

KtEQUAÇÃO 5.1.

O15413971817297442945749

6787 x 1891726 * 1052108 * 641334 * 451164 * 321101 + 32

1314 ± 1285549 * 1844780 * 785916 * 596326 * 416644 - 44

0,162*0,0140,763x0,0130,694x0,0070,816x0,0050,845x0,0040,858*0,004

0,0032*0,00060,1083x0,00510,0832*0,00240,1325*0,00270,1481*0,00210,1558*0,0022

0,0033*0,00060,1451*0,00830,1065*0,00350,1860*0,00470,2137*0,00390,2285*0,0042

• •

H?m tit «I'M WrW

* •

• •

•%•-.•-.- I -•,- *'•»•

FIGURA 5.9. COMPORTAMENTO DA REFLEXÃO P-lll, DURANTE A OXIDAÇÃO A 170°C.

TABELA 5 . 1 3 . PICO B-311

62

CONSTANTE TEMPERATURADE TAXA( m i n - 1 )

*1

K2

°C

170

235

275

EQUAÇÃO 5 . 1 .COM NA

INTERCEPTO ORIGEM«-7

EQUAÇÃO 3.1.COM NA

INTERCEPTO ORIGEM

. 1,1 x IO"7 2,3 x IO"7 1,1 x IO"7 2,2 x IO"7.± 0,1 x 10"' ± 0,2 x 10 ' ±0,1 x 10 ' ± 0,2 x 10"'^8,83x10"? . 7,86 x 10"f . 6,56 xlO"| 6,15x10"*±0,45x10"° ± 0,25 xlO"° ±0,15 xlO"° ±0,11x10"°

. 5,43x10"! . 5,28xlO"c ^3,69x10"^ . 3,80x10"^±0,19xl0"5 ± 0,10xl0"D -O,17xlO"D ±0,08xl0"s

N9 DE PONTOS AJUS"TADOS ~

6

12

6

TABELA 5 . 1 4 . PICO a-200

CONSTANTE TEMPERATURADE TAXA or(min"1) L

K. 170

235

275

EQUAÇÃO 5.1. EQUAÇÃO 3.1.COM NA COM NA

INTERCEPTO ORIGEM INTERCEPTO ORIGEM

N9 DE PONTOS AJUS

TADOS

,-77. 8,5 x IO"7 .11,13 x 10"? 7,5 x 10"! J 0 . 1 6 x 10"

* 0,2 x 10'7 í 0,70 x 10"' -0,1 x 10"' - 0,70 x 10"

.14.79x10"® .20,42 x 10"5 .9,70x10"? .15,40 x 10~fÍ 0 , 6 4 x l 0 " 6 í 1,03 x 10"° ÍD.5 x 10"° í 1,04x10"°

11,41 xlO"5 10,29 x 10"| 8,46 x IO"5 M 7,68 x IO"5.

* O í 0,90 x IO"* - O Í 0,68 x IO"5

63

cos fornecidos pelo SAS, não foram considerados.

As Figuras 5.10. e 5.11., mostram os gráficos dos ajustes,

de acordo com as Tabelas 5.11. e 5.12., e os gráficos de Arrhenius

com os valores das energias de ativação de oxidação, para as re

flexões B-311 e a-200, respectivamente. As energias de ativação ,

para os casos considerados, são apresentados na Tabela 5.15.

TABELA 5.15. ENERGIAS DE ATIVAÇÃO EM KCAL/MOL.

PICO EQUAÇÍO 5.1. EQUAÇflO 3.1.

com 28,520 t 1,179 26,980 - 1,071intercepto

e-311na 24,812 - 0,500 23,464 - 0,592

origem

com 22,087 ± 2,124 21,095 ± 2,689intercpeto

«-200na 20,607 - 0,607 19,695 ± 0,967

origem

Os resultados obtidos a 170°C mostram que â medida que a

intensidade do pico UO2 diminui a do U.Og, quando começa a ser

detectado, sofre pequenos aumentos (Tabelas 5.11. e 5.12.). Esse

efeito pode ser explicado considerando que nessa temperatura pre

domina a formação de solução sólida Ô^+x'' P r o v o c a n^ 0 ° decrés_

cimo na intensidade e uma mudança na posição (26), dos picos do

UO,. Outros fatores, já mencionados, que também contribuem para

esse comportamento são: o limite de detecção, da fase que se for

ma, que é grande -20% e o tamanho médio dos cristalitos, que pro

duzem picos bem largos quando seu valor é muito pequeno. A peque

na variação na altura dos picos do U4Og, pode estar associada ao

fato que nessa temperatura a camada de oxido formada superficial

mente deve ser muito fina, sendo portanto rapidamente atingido o

equilíbrio do sistema.

Os valores da energia de ativação para a oxidação do IK>2, en

contrados na literatura, são apresentados na Tabela 5.16. Apesar

dos resultados encontrados estarem compatíveis com esses valores,

foram considerados os valores cujo ajuste não passa na origem como

sendo os mais representativos.

64

cvso

OH»

npso

opt»

EOÜAÇÃO3.1-

/ • EQUAÇÃO 5 . 1 -

• PONTOS COINC'OENTES

I7O*C

9000 10000 6000 T»mpoimin}—

FIGURA 5 . 1 0 . GRÁFICOS DA CONSTANTE DE TAXA (K) E DA ENERGIA

DE ATIVAÇÃO, PARA A REFLEXÃO B-311 .

65

4290

0*00

o;so

0,100

0,500

/ • Equocfe 3 1 -

/ « Equocfe 5 . 1 -

Ponto*

FIGURA 5.11. GRÁFICOS DA CONSTANTE DE TAXA (K) E DA ENERGIADE ATIVAÇÃO^ PARA A REFLEXÃO o-200.

66

TABELA 5.16,

18

25

24

27aa26

ENERGIAS DE ATIVAÇÃO DE

EM

,5

27

30

,3

KCAL/MOL.

referencia

referência

referencia

referência

referência

0

24

24

24

24

2

Pode-se observar nas Figuras 5.12, 5.13. e 5.14, que o coin

portamento dos picos das duas fases são diferentes para cada faml

lia de planos cristalogfaficos (hkl), isto ê, o valor de f é dife

rente para diferentes picos, para um mesmo tempo e temperatura de

tratamento; implicando em diferentes energias de ativação para ca

da reflexão. Esse comportamento pode estar associado ãs posições

de ocupação e direções de difusão dos átomos de oxigênio inters

ticial, dentro da estrutura, ou seja, os átomos tendem a ocupar

primeiramente as posições de menor energia de ativação. Esta trans;

formação na estrutura do material faz com que os átomos de oxi_

gênio passem a ter uma participação maior, construtiva ou destru

tiva, na intensidade dos pico:: difratados. Este modelo foi est<a- 2t

belecido em trabalhos de duração de neutrons por Willis e no

trabalho teórico de Catlow".

A Figura 5.15., apresenta o comportamento dos picos 6-311 e

a-200, para cada fase, em função do tempo.

Nos resultados obtidos foi observado que para uma melhor in

terpretação do comportamento da transformação UO-—ü4Oq» o s grãfi^

cos de taxa deveriam ser divididos em regiões ou estágios e ana

lisados separadamente. Embora nõo tenha sido possível delimitá-los,

os gráficos foram considerado» COTÜO sendo melhor representados

em três estágios, com as seguintes características:

ÍÇ Eitãgio: Ab&oição de. vxigznio pilo U0£, ôKmando iolução

iõlida Ü02 + x, até. a íoKmação de uma camada t> up in. facial da nova í£

Ac. Ei tu ê. um iitagio muito lapido, de.pe.nde.ndo da te.mpe.ia tula., e

pode. ÒÍK obi invado atn.ave.i do dccié-icímo na intzntidade. doi pico*

do U(?2« E£e &oi me.lh.on. obaâdu na tzmpzn.atun.a dl 170°C.

Io. Titãqioi t caA.c.ct<zi.izado pzla dífiuião do oxigê.nio attiavib

da camadí. mpe.núíciat da nova âiz. Eaa c a Kígiao que deve. dai

o vaiou \e.o.i da zneAgia de. ativação paia a oxidação e. de difiuião

do oxigênio.

67

FIGURA 5.12. COMPORTAMENTO DA REFLEXÃO a-20ü, DURANTEA OXIDAÇAO A 235°C.

.BETA-»

FIGURA 5.13. COMPORTAMENTO DA REFLEXÃO 6-311, DURANTEA OXIDAÇAO A 235°C.

68

OGflD

FIGURA 5.14. COMPORTAMENTOS DIFERENTES DAS REFLEXÕES

6-311 E a-200, PARA A MESMA TEMPERATURA

E TEMPOS DE OXIDAÇÃO-

3? E&tãgio: HcAto. íòtágio a amoòtia titã pn.Oxi.ma da

•&ição di e.quilZbni.0, paia ai condiçõzò e,6tabe.lzcida&. A

mação z muito tinta nzi&a A.e.gião.

compo_

Deve ser observado que, para um maior número de pontos, para

cada temperatura, distribuídos uniformemente sobre os gráficos fxt;

não seria necessário utilizar as equações 3.1. e 5.1. para a

obtenção dos valores de K. A obtenção direta de K, das curvas de

taxa, forneceria a delimitação das regiões discutidas acima.

A variação do parâmetro de rede, em função do tempo, para o

pico B-311, Figura 5.16., mostra que as duas fases apresentam um

decréscimo sistemático, no parâmetro de rede, â medida que a oxi

dação se processa.

A Figura 5.17., ilustra o estado inicial e final do pico

B-311, tratado a 235 C, que apresentou os melhores resultados.

5,3, TEMPERATURA AMBIENTE

Após o resfriamento das amostras, foram tirados diagramas

de Guinier que confirmaram a presença de duas fases. A Tabela 5.17.

apresenta os resultados obtidos para a amostra B-l, antes e após

o tratamento térmico.

69

Difratogramas tirados quatro meses após o resfriamento, apre

sentara» modificações nos perfis das amostras, caracterizando um

rearranjo estrutural dos oxigênios. Com a mudança nas condições ex

ternas, o sistema provavelmente adquiriu outra configuração de

equilíbrio.

70

2000

COO

mfo-200

7OOO

.6000

a o o o .

woo

3C00

zooo

1000 I

3000 10000

beta-311

15000 Téwpo (min)

u4o9

• I7O«C* 23S*C

•VOt

3000 10000 aooo Ttmpotmin)

FIGURA 5 .15 . GRÁFICO DA VARIAÇÃO DA INTENSIDADE (CPS) DASPASES U02 E U4O9, EM FUNÇÃO DO TEMPO DE OXIDAÇÃO, PARA AS REFLEXÕES a-200 E B-311.

5080

5(460

3|»4O

5<»20

5JÍ0O

5000 10000 15000Tampo (min) —~

FIGURA 5.16. COMPORTAMENTO DO PARÂMETRO DE REDE, DAS DUAS FASES,EM FUNÇÃO DO TEMPO DE OXIDAÇÃO (REFLEXÃO B-31l).

72

SCTA-SII.INICIAL

T-ei'c

Sfi*

FIGURA 5.17. ESTADO INICIAL E FINAL DA REFLEXÃO (3-311, ATEMPERATURA AMBIENTE (SÉRIE Bi),

73

TABELA 5.17. FILMES DE GuiNIER, AMOSTRA B-l

(hkl) ANTES DA OXIDAÇÃO

DUBLETOS K a-1 K a-2

APUS A OXIDAÇKODUBLETOS U02 e U

0corrig. a(8) ecorrig. a(8)

11

12

16

24

111

200

220

311

222

400

19 331

20 420

422

Parâmetro de

rede médio (ã):

14,10614,132

16,34416,379

23,45323,513

27,82627,895

28,89829,250

37,83937,939

39,00339,126

43,58543,722

5,47405,4778

5,47435,4767

5,47395,4743

5,47285,4739

5,47205,4743

5,47315,4744

5,47345,4724

5,47345,4732

5,4740 í 0,0014

14.10614,172

16,37316,407

23,45623,539

27,82627,932

29,184

24,269

37,84537,988

39,008

43,596

5,4718 -

5,4534 í

5,47405,4491

5,46505,4539

5,47335,4551

5,47285,4537

5,4720

5,4717

5,47175,4549

5,4727

5,4722

0,0025

0,0022

* Após a oxidação foi usada a radiação monocromática K a-l.

74

CAPITULO VI

6. CONCLUSÕES

Os resultados desse trabalho podem ser sumarizados da seguin

te forma:

(J) 0 aumento na altura dai Unhai de di^ração, com a tempe

ratura, não <L divido ao aumento do tamanho médio doi criitalitoi,

e ilm a outro £ator não determinado nzite trabalho.

(Z) A expamão t~e.Kmi.ca do U0g ê ZoganZtmica, mai divido ao

pzquo.no valoi do i&u coe.iicie.ntz zta pode 6ti apioximada a uma &x

pamão íiníaK. 0 valoi obtido pana U02 QC t de 10,5 x 10~ °C~ ,que

atã em boa concordância com oi valonti enconttadoi na liteiatufia.

(3) Vatia umít atmo&ieia iníKtz com concentração de oxigênio me

qu

da.

not que 140 ppm c te.mpe.natuH.ai iupen.ion.ei a 350°C o HO* não ie oxí

(4) A compoiição inicial do ma.tzn.iat e&tudado faoi eitimada

como iendo de aproximadamente 2,0b.

(5) A ierie TA-3 moitra que a ordem dai &aiei ôrmadai duran

te a oxidação, nai condiçõei eipeciîcadai, ião: Uõ» [cúbico)

Ujfl,, (cúb-tco) "3^7 {tetragonal); com aumento na razão c/a {£a

ií tetragonal),com o tempo de tratamento.

16) Oi comportamentoi di£erentei, nai Unhai de di^ração, du

rante a oxidação, forneceram diferente* valorei de energiai de ati

vação, implicando em poiiçõei preêrenciaii dt ocupação e direçõei

preierenciaii de diûião para oi ãtoma de oxigênio intenticiaii.

(7) Eitabzlecendo-ie boai condiçõei de traniformação (prei

75

ião de oxigtnio e tempeiatuia], podt-*e acompanhai a oxidação do

U0», utilizando a diîatomttiia de. iaio*-X de. alta. tzmpeiatuia.

[6) O* dado* de cinetica,mo*tiam que a oxidaq.Ro £ paiabõlica

[na iaixa de composição UO2-U,O7) e o pn.ime.ino oxido ôlmado e o

UjOq, com e*tiutuia cúbica. PÔde-se ob*eivai com ba&tante. nitidez,

e**a $a*e no diagiama de Guiniei da amo&txa BJ [UO^+ U.Og), apõi

a oxidação.

(9) Um gtã{ico {xt, com maio*, númtfio de pontoò, faoinecenia

diKítamínti OÒ valoitò dai conAtante.6 de taxa (K) e a delimitação

da diêAentei tbtaaioò de oxidação, onde. diêitntei mecanibmot>

atuam.

I/O) Ai znexgiai de ativação paia o pico B-3IJ [26,9t- 1,07

kcal/mol, 2S,52 - 1,1» kcal/mol) e paia a-ZOO [21,10 - 2,69 kcal/

mol, 22,09 - 2,12 kcal/mol], e.itão dtntxo da &aixa de. valoieó apie

izntadoò na liteJiatuia, obtido* utilizando-ie outiaò técnica*.

[11) finalmente, cabeKiam alguma* obieivaçõei ciZticai ao

tnabalho n.e.alizadoi

(a) o pe.que.no nãme.10 dl ponto* utilizado* no* calculo* e giá

faio.0*, não ôinzcenam bon* ie*ultado* z*tatZ*tico*;

(b) paia mtlhoie* valoií* da* e.nzi§ia* de ativação, a axi

dação dzveiia tei *ido e.*tudada em um número maioi de tempeiatuia*,

entie. 17 0 e 275°C;

[c] um maioi nwtneio de plano* cii*talogiãîco* [hkl) £

lia tei iido eitudado, paia a obt&nção de um maioi númzio de dado*

de cinítica, que conîimaliam a* poiiçõe* piefieienciai* de ocupa_

ção doi átomo* de oxigênio;

[d] paia a obtenção de melkoie.* iziultado* *obie e*ttquiomeLtiia IO/U) c teimo dinâmica do WC^t de.veiia.rn *ei utilizada* paiale

lamente outia* ttcnica*, como poi exemplo teimogiavimetiia;

(el a utilização de um difaiatometio automático de iai*-X, um

contioladoi de tempeiatuia com alta *zn*ibilidade. e uma camaia de

alta tempeiatuia com maioi fiaixa de atuação, peimitiiia uma o ti

mização no* valoie* e no tempo de tiabalho do* iz&ultado*

tadoi, bem como em tiabalho* na* legiõz* Üí^ e ^2-x' ^°

ma de fia&e*.

76

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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ESTUDO DO COMPORTAMENTO ESTRUTURAL E CINÉTICA …pelicano.ipen.br/PosG30/TextoCompleto/Silvio Rainho Teixeira_M.pdf · ciai dos átomos de^ oxigênio (intersticiais),dentro da estrutura