Estudo do processo de infiltração dos aditivos Al2O3/E2O3 e AlN/E2O3 no SiC (E2O3 = óxido misto de terras raras)

S. Ribeiro, R. M. Balestra, S. P. Taguchi Polo Urbo Industrial, gleba AI-6, Mondesir, CP 116, Lorena-SP-Brasil

roselimarins@uol.com.br

Faculdade de Engenharia Química de Lorena

Departamento de Engenharia de Materiais

RESUMO O processo de infiltração tem sido amplamente estudado e tornado um dos

mais significativos métodos para produção de materiais compósitos. Neste trabalho

foi estudado a infiltração dos sistemas de aditivos Al2O3/E2O3 e AlN/E2O3 em

compactos de SiC, sendo que E2O3 é um óxido misto de terras raras obtido a partir

da xenotima. A infiltração foi realizada sem pressão, ou seja, método de infiltração

espontânea, nas temperaturas de fusão dos aditivos, por 5 e 10 minutos, em

atmosfera de argônio. Os infiltrados foram cortados na seção longitudinal e foram

analisadas as microestruturas por microscopia eletrônica de varredura (MEV). O

aditivo Al2O3/E2O3 apresentou um menor avanço de infiltração no compacto de SiC

que o aditivo AlN/E2O3, mesmo à temperaturas elevadas.

Palavras-chaves: Infiltração, nitreto de alumínio, óxido de alumínio, óxido misto de

terras raras, carbeto de silício.

INTRODUÇÃO Carbeto de silício, SiC, é um material cerâmico muito conhecido e com

interessante propriedades, como sua baixa densidade, boa resistência térmica e

1

abrasiva, excelente resistência a corrosão, baixo coeficiente de expansão térmica e

alta condutividade térmica, com boa resistência ao choque térmico (1, 2).

A elevada densificação do SiC sinterizado via fase sólida é possível somente

usando alta temperatura (>2100 ºC) e/ou pressão de sinterização, devido ao seu

baixo coeficiente de auto-difusão. Entretanto, a sinterização via fase líquida é

normalmente usada para aumentar a densidade relativa de cerâmicas. Óxidos

metálicos podem ser usados com aditivos nesta sinterização. Negita (3) estudou a

possibilidade de reações entre SiC e vários óxidos a 2127 ºC, demonstrando que os

mais estáveis são Al2O3, BeO, HfO2, ThO2, Sm2O3, Y2O3, La2O3, Ce2O3. Alguns

destes óxidos, Al2O3 e Y2O3 são muito usados na sinterização de cerâmicas

covalentes.

O processo de infiltração tem sido bastante explorado para produção de

compósitos, normalmente cerâmica-metal (5-8, 12-14). Existem muitos trabalhos de

cerâmica-metal obtidos por infiltração, mas existem poucos trabalhos de cerâmica-

cerâmica (4-12). Este processo pode ser realizado com ou sem pressão em

compactos cerâmicos. De todos os métodos de infiltração, a infiltração espontânea,

é a mais atrativa por ser realizada sem pressão externa. Conseqüentemente, esta é

a mais econômica (4, 5, 7, 8, 14).

A força motora da infiltração espontânea do líquido nos compactos é a

capilaridade, que depende fortemente da forma e tamanho dos poros

interconectados e da molhabilidade entre líquido e o sólido do compacto.

Teoricamente é assumido que os poros são canais de capilares paralelos formando

uma estrutura complexa de poros no compacto. Alguns experimentos resultam que a

velocidade da infiltração é diretamente proporcional para o diâmetro do poro, tempo,

e energia superficial do líquido, e inversamente proporcional para a viscosidade do

líquido (10). O processo de infiltração tem sido modelado pela lei de Darcy, Equação

(A) (13).

( )t

Dh lv

ηρρθγ

151cos 2

2 −= (A)

onde h é a distancia da infiltração, D é o tamanho médio das partículas, γlv é a

energia específica superficial, θ é o ângulo de contato, ρ é a densidade relativa, η é

a viscosidade e t é o tempo de infiltração.

2

A teoria fundamental de capilaridade e infiltração espontânea dos poros não-

cilíndricos pode ser encontrado no artigo de Trumble (15). A infiltração espontânea

requer uma excelente molhabilidade das partículas sólidas pelo líquido (7, 14, 15). O

comportamento do líquido na superfície do sólido é geralmente indicada pelo ângulo

de contato θ, o qual é expressado como uma função das energias superficiais (2, 16–

20). Quando θ < 90o a capilaridade aumenta para a infiltração espontânea (15).

O objetivo deste trabalho foi estudar o comportamento da infiltração dos

aditivos Al2O3/E2O3 e AlN/E2O3 no SiC, melhorando a produção de cerâmicas de SiC

para substituir o processo convencional de sinterização via faze líquida. A

justificativa deste trabalho está baseada no fato de que a sinterização via fase

líquida necessita de alta temperatura e longos tempos e o processo de infiltração

necessita de baixa temperatura e curto período de tempo

MATERIAIS E MÉTODOS

Foi utilizado pó de carbeto de silício (β-SiC) tipo grade BF-12 da HCST para

confecção dos compactos. Os pós de SiC foram prensados uniaxialmente a 30 MPa,

com 10 mm de diâmetro e isostaticamente a 300 MPa. Os compactos foram pré-

sinterizados a 1500 ºC em forno Astro, por 30 minutos e usinados com diâmetro

inferior de 7 mm e altura de 10 mm, e diâmetro superior de 10 mm e altura de

13 mm, Fig. 1(a). Este formato pré-determinado está de acordo com o “modelo de

infiltração indireta”, o qual determina o comportamento unidirecional de infiltração.

As misturas dos aditivos foram feitas com nitreto de alumínio (AlN), tipo

grade C da Hermann C. Starck (HCST), óxido de alumínio (Al2O3) da Baicalox, e

óxido misto de terras, E2O3, produzido no DEMAR/FAENQUIL, a partir da xenotima.

As misturas foram realizadas em meio álcool isopropílico tipo p. a. da ICIBRA,

utilizando moinho de atrição com velocidade de 1000 rpm, por 1 hora. Em seguida a

suspensão foi seca em evaporador rotativo a 80oC, e em estufa a 120oC. O pó final

foi passado em peneira ABNT 40. Os aditivos Al2O3/E2O3 e AlN/E2O3 (denominados

EA e EN, respectivamente), de composição apresentada na Tabela I, foram

escolhidas em função dos resultados de um estudo de molhabilidade (2, 21), pois esta

3

está diretamente correlacionada com a infiltração; quanto melhor for a molhabilidade

da fase líquida, terá maior probabilidade de melhor infiltração . Estes aditivos foram

prensados uniaxialmente a 30 MPa com diâmetro de 20 mm, Fig. 1(b). Estas

amostras foram sinterizadas em um forno tubular de alumina tipo Lindberg, a

1500 ºC por 1 h, em atmosfera de argônio.

Tabela I – Composição dos aditivos (porcentagem em massa)

Denominação Al2O3 E2O3 AlN

EA 50,00 50,00 0,00

EN 0,00 90,00 10,00

O compacto de SiC foi colocado com sua parte de menor diâmetro sobre o

aditivo, e este conjunto dentro de um cadinho de grafite, como pode ser visto na

Fig. 1(c). Em seguida esse conjunto, cadinho – aditivo – SiC, foi colocado num forno

de resistência de grafite, tipo ASTRO, e aquecido até a temperatura na qual a parte

inferior do compacto de SiC foi submersa no líquido, Fig. 1(d), e mantidos por

tempos mencionados a frente, seguido de resfriamento a uma taxa de 40ºC/minuto.

A quantidade de aditivo foi calculada para ser suficiente para infiltrar em todo o

volume do compacto sem tocar na seção de infiltração unidirecional. A parte que

ficou submersa no líquido foi descartada. Os testes de infiltração foram realizados

em atmosfera de argônio (Ar) P. A. da White Martins.

Aditivo (Sólido)

Cadinho

SiC

Aditivo (Sólido)

φ 20 mm

φ 7 mm

φ 10 mm

13 mm

10 mm

SiC

Aditivo (Liquido)

(d) (c) (a) (b)

Fig. 1 – Esquema ilustrativo: (a) compacto de SiC, (b) amostra de aditivo,

(c) SiC/aditivo/cadinho usado nos testes de infiltração antes do aditivo fundir, e

(d) depois da fusão.

4

Após infiltração as amostras foram cortadas na seção longitudinal, lixadas e

polidas com suspensões de diamante até 1 µm. Foi analisado o avanço da infiltração

e a microestrutura das regiões sem e com infiltração utilizando Microscopia

Eletrônica de Varredura, MEV, no modo retroespalhados.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A infiltração é influenciada pelo molhamento, e este pode ser medido pelo

ângulo de contato. A Fig. 2 apresenta as curvas de molhabilidade dos aditivos

Al2O3/E2O3 (EA) e AlN-E2O3 (EN) (2, 16). Observa-se que o aditivo EA fundi e molha

melhor em temperaturas mais baixas que o aditivo EN.

Fig. 2 – Variação do ângulo de contato em função da temperatura para as misturas

dos aditivos EA e EN em função da temperatura, em atmosfera de argônio (2, 21).

A Fig. 3 ilustra os compactos infiltrados nas temperaturas e tempos indicados

na legenda. Observa-se que a infiltração da mistura de aditivos constituída de Al2O3-

E2O3 tem um baixo desempenho, mesmo em temperaturas mais elevadas 1910oC,

Fig. 3 (d) e tempos mais prolongados 10 minutos, Fig. 3 (b).

5

(d) (c) (b) (a)

Fig. 3 – Compactos de SiC usados nos testes de infiltração do sistema de aditivos

EA: (a) líquido na temperatura de fusão (1814oC), por 5 minutos, (b) líquido na

temperatura de fusão (1814oC), por 10 minutos, (c) líquido na temperatura de 20oC

acima da fusão (1834oC), por 5 minutos, (d) líquido a 100oC acima da temperatura

de fusão (1914oC), por 5 minutos.

Pela simples observação da Fig. 3, pode-se concluir que o aditivo Al2O3-E2O3

não indica condições favoráveis de infiltração de compactos de SiC, mesmo por

tempos mais longos. A solução seria elevar a temperatura de infiltração, como

indicado na Fig. 3 (d), o que não é muito bom devido ao aumento da vaporização

dos aditivos com o aumento da temperatura (3).

A Fig. 4 mostra imagens de microscopia eletrônica de varredura das regiões

não infiltrada (parte clara na Fig. 3), intermediária (entre a região totalmente infiltrada

e não infiltrada) e região totalmente infiltrada (região escura na Fig. 3).

Figura 4 – MEV do SiC infiltrado com o aditivo EA a 1814oC (temperatura de fusão

do aditivo) durante 10 minutos: (a): região não infiltrada, (b) intermediária e (c)

infiltrada.

Na Fig. 5 estão apresentadas fotomicrografias de MEV de compactos infiltrados

nas a 1834 ºC por 5 minutos, 20oC acima da temperatura de fusão. O objetivo foi

10 µm 10 µm 10 µm

(a) (b) (c)

5mm

6

verificar a influência do tempo e temperatura na infiltração dessa mistura de aditivos.

Observa-se que 20oC de sobreaquecimento a temperatura de fusão do aditivo não

produziu efeito significativo na infiltração desta amostra.

(a) (b) (c)

10 µm 10 µm 10 µm

Fig. 5 - MEV do SiC infiltrado com o aditivo EA a 1834oC, durante 5 minutos:

(a) região não infiltrada, (b) intermediária e (c) infiltrada.

Na Fig. 6 são apresentadas as fotomicrografias das microestruturas do

compacto infiltrado a 100 ºC acima da temperatura de fusão do aditivo.

(a) (b) (c)

10 µm 10 µm 10 µm

Figura 6 - MEV do SiC infiltrado com o aditivo EA a 1914oC, durante 5 minutos: (a)

região não infiltrada, (b) intermediária e (c) infiltrada.

Da mesma forma apresentada para as outras composições anteriores essas

fotomicrografias mostram uma microestrutura homogênea para as regiões infiltradas

constituídas por uma fase SiC bem definida rodeada por outra fase proveniente do

líquido de infiltração. É mostrado também, que a parte não infiltrada é constituída de

uma estrutura do compacto original, com partículas de SiC interligadas,

permanecendo um esqueleto poroso.

A Fig. 7 mostra os compactos infiltrados com a mistura de aditivos AlN/E2O3 –

EN, onde pode-se observar que este aditivo tem ótimo comportamento em relação à

infiltração espontânea e unidirecional, mesmo com o líquido na temperatura de

7

fusão, infiltrando uma altura de 14 mm, Fig. 7(a). Quando a temperatura de

infiltração foi aumentada em 100 ºC, em relação à temperatura de fusão, mesmo

para tempo de 5 minutos, a infiltração foi excelente, atingindo uma altura de 20 mm,

Fig. 7(b).

(a) (b)

5mm

Fig. 7 – Compactos de SiC usados nos testes de infiltração do sistema de aditivos

AlN-E2O3 (EN) (a) líquido na temperatura de fusão (1814oC), por 10 minutos, (b)

líquido a 100oC acima da temperatura de fusão (1914oC), por 5 minutos.

Na Fig. 8 estão representadas as imagens de MEV do compacto infiltrado com

o aditivo AlN-E2O3 – EN, a 1814oC, ou seja, na temperatura de fusão do aditivo,

durante 10 minutos.

(a) (b) (c)

10 µm 10 µm 10 µm

Fig. 8 – MEV do SiC infiltrado com o aditivo EN a 1814oC, durante 10 minutos: (a)

região não infiltrada, (b) intermediária e (c) infiltrada do substrato.

Na Fig. 9 estão representadas as imagens de MEV do compacto infiltrado com

o aditivo AlN-E2O3 – EN, a 1914oC, ou seja, na temperatura de fusão do aditivo,

durante 5 minutos. Tanto na Fig. 8, quanto na Fig. 10, observa-se que microestrutura

é homogênea, e na região infiltrada, grãos de SiC bem definidos.

8

(b) (a) (c)

10 µm 10 µm 10 µm

Fig. 9 – MEV do SiC infiltrado com EN a 1914oC, durante 5 minutos: (a) região não

infiltrada, (b) intermediária e (c) infiltrada.

A Fig. 10 é uma fotomicrografias ampliada da Fig. 9(c), para ilustrar de maneira

mais detalhada a microestrutura da parte infiltrada dos compactos de SiC com o

aditivo EN. Nota-se nesta figura que a microestrutura da parte infiltrada é constituída

de duas fases: a clara, contendo o aditivo que infiltrou e a escura constituída pelos

grãos de SiC. É importante salientar que mesmo para tempo curto de infiltração, 5

minutos, já formaram grãos hexagonais, indicando a transformação β→α-SiC.

Também, pode ser notado nessas imagens de MEV que o produto da infiltração é

homogêneo e sem porosidade.

10 µm

Fig. 10 – MEV do SiC infiltrado com o aditivo EN, a 1914oC, durante 5 minutos, em atmosfera de argônio.

No sistema de aditivo Al2O3-E2O3 a infiltração se apresenta insignificante

quando comparada com os sistemas de aditivos a base de AlN, ou seja, AlN-E2O3,

mostrando que o AlN produz um líquido com maior ascensão capilar, podendo se

tornar um aditivo promissor para produção de cerâmicas de SiC via infiltração.

9

CONCLUSÕES 1. A infiltração do aditivo Al2O3/E2O3 - EA, tem um ótimo comportamento em

relação a infiltração, mesmo em temperaturas mais elevadas, 1910 ºC, e tempos

mais prolongados, 10 minutos.

2. O aditivo AlN/E2O3 – EN se tem um bom comportamento em relação a

infiltração espontânea e unidirecional.

3. As microestruturas das regiões infiltradas são homogênea e constituídas por

uma fase SiC bem definida rodeada por outra fase proveniente do líquido de

infiltração. A parte não infiltrada é constituída de uma estrutura do compacto original,

com partículas de SiC interligadas, permanecendo um esqueleto poroso.

4. A amostra EN, mesmo para tempo curto de infiltração, 5 minutos, apresenta

grãos hexagonais, indicando a transformação β→α-SiC.

AGRADECIMENTOS

À FAPESP (processos 01/10.664-6 e 01/11339-1) e ao CNPq pelo apoio

financeiro.

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STUDY OF Al2O3/E2O3 AND AlN/E2O3 INFILTRATION ADDITIVES IN SiC (E2O3 = RARE EARTH MIX OXIDE).

ABSTRACT

The infiltration process has been investigated and it becomes one of the most

significative methods for composites materials production. In these work was studied

the infiltration of Al2O3/E2O3 and AlN/E2O3 additives in SiC infiltration, where E2O3 is

the rare earth óxide mixture obtained from xenotime. The infiltration was realized in

temperature of additives melting, at 5 e 10 minutes, in argon atmosphere. The

infiltrates were cut in longitudinal section, and the microstructure was analyzed by

scanning electron microscope (SEM). The Al2O3/E2O3 additive showed shorter

11

advances of infiltration in SiC compact that the AlN/E2O3 additive, even at high

temperature.

KEY-WORDS: Infitration, aluminum nitride, aluminum oxide, rare earth mix oxide,

silicon cabide..

12