FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE BIOTECNOLOGIA

PÓS-GRADUAÇÃO EM BIOTECNOLOGIA INDUSTRIAL

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

POLIMERIZAÇÃO DOS PRODUTOS DE OXIDAÇÃO DA LIGNINA E CARACTERIZAÇÃO DOS POLÍMEROS OBTIDOS

REGINA CÉLIA DE OLIVEIRA GUIMARÃES

Lorena - SP - Brasil

2001

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE BIOTECNOLOGIA

PÓS-GRADUAÇÃO EM BIOTECNOLOGIA INDUSTRIAL

POLIMERIZAÇÃO DOS PRODUTOS DE OXIDAÇÃO DA LIGNINA E CARACTERIZAÇÃO DOS POLÍMEROS OBTIDOS

Dissertação de mestrado apresentada como parte das exiqências para a obtenção do título de Mestre em Biotecnologia Industrial

Banca examinadora:

Dr. Adilson Roberto Gonçalves (presidente) Dri. Sandra M. M. Franchetti Dr. Flávio Teixeira da Silva

Estudante: Regina Célia de Oliveira Guimarães

Lorena - SP - Brasil 2001

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE BIOTECNOLOGIA

PÓS-GRADUAÇÃO EM BIOTECNOLOGIA INDUSTRIAL

POLIMERIZAÇÃO DOS PRODUTOS DE OXIDAÇÃO DA LIGNINA E CARACTERIZAÇÃO DOS POLÍMEROS OBTIDOS

Este exemplar corresponde à versão final da dissertação de mestrado aprovada pela banca examinadora.

Orientador e Presidente da Banca Examinadora

Lorena - SP - Brasil 2001

·- ·~

Dedico esta dissertação ao meu

filho, Matheus e meu marido,

Alessandro.

Agradecimentos

A Deus.

Ao Dr. Adilson Roberto Gonçalves pela orientação.

Aos Drs. André Ferraz e Flávio Teixeira da Silva pelo auxílio durante a

execução deste trabalho.

À Dr8 Jayne Carlos de Souza Barboza e aos Drs. Amilton M. dos Santos,

Antonio Aarão Serra e Durval Rodrigues Júnior.

Aos amigos e colegas de curso, Denise, Hellen, Luane, Priscila, Andersen,

Régis, Sírlene, Larissa, Sandra, André, Carol, Laís, Raquel e Daniela pela

amizade, apoio e convivência fraterna, tanto dentro quanto fora do laboratório.

Aos técnicos do Laboratório de Química de Lignocelulósicos: José Moreira,

José Carlos e Jussara.

Aos demais funcionários da FAENQUIL.

Aos meus pais, Margarida e Adhemar, pelo apoio e incentivo.

À FAPESP pela bolsa e apoio financeiro concedidos.

Conteúdo

Lista de Tabelas . Lista de Figuras.......................................................................................... iii Lista de Abreviações................................................................................. vi

Resumo....................................................................................................... vii , Abstra ct..... .. . . . . . . .. . . . . .. . .. . . . . .. . vii i

1. 1 ntrod ução.... 1

1.1 Bagaço de cana-de-açúcar.......................................................... 1

1.1.1 Celulose............................................................................. 2

1.1.2 Polioses (hemiceluloses)................................................... 2

1.1.3 Lignina.. .. . .. . .. .. .. .. .. . . . . . .. .. 3 1.2 Utilização de materiais lignocelulósicos. .. .. . .. . . .. . .. .. 5

1.3 Oxidação da lignina...... .. .. . . . . .. .. . . . .. . 7

1.4 Polímeros..................................................................................... 8 1.4.1 Caracterização................................................................... 12

1.4.2 Reciclagem........................................................................ 13

1.4.3 Biodegradação... .. . . .. . 14

1.4.4 Polimerização dos produtos de oxidação da lignina.......... 14

2. Objetivos........................................................................................... 16 3. Materiais e Métodos...................................................................... 17

3.1 Oxidação da lignina e separação do produto............................... 17

3.2 Polimerização............................................................................... 18

3.3 Preparação das amostras para caracterização............................ 20

3.4 Caracterização............................................................................. 20

3.4.1 Solubilidade....................................................................... 20

3.4.2 Fusão................................................................................. 21

3.4.3 FTIR................................................................................... 21

3.4.3.1 Transmissão....................................................... 21

3.4.3.2 DRIFT........ 21

3.4.3.3 ATR..................................................................... 22

3.4.4 RMN H1 .•.... 22

3.4.5 Cromatografia líquida de alta eficiência por exclusão de

tamanho (HPSEC)...... .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . 22

3.4.6 Análise Termogravimétrica................................................ 24

3.4. 7 Calorimetria Diferencial de Varredura................................ 24

3.4.8 Derivatização dos produtos de oxidação e análise em

Cromatografia Gasosa/Espectrometria de Massas

(GC/MS) 25

3.5 Análises preliminares com o PET............. .. .. .. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.5.1 Testes de reciclagem por dissolução e fusão.................... 26

3.5.1.1 Dissolução dos filmes de PET............................ 26

3.5.1.2 Fusão dos filmes de PET.................................... 27

3.5.2 Caracterização do PET por Espectroscopia no

lnfravermelho-FTIR............................................................ 27

3.5.2.1 Análise dos filmes de PET.................................. 27

3.5.2.2 Análise da amostras de PET pulverizadas......... 27

3.5.3 Biodegradação................................................................... 28

3.5.3.1 Métodos empregados na biodegradação........... 28

3.5.3.2 Microscopia ótica................................................ 29

3.5.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)....... 29

3.5.3.4 FTIR das fitas de PET biodegradadas................ 30

4. Resultados e Discussão.............................................................. 31

4.1 Oxidação da lignina e separação do produto............................... 31

4.2 Polimerização............................................................................... 31

4.3 Preparação das amostras para a caracterização......................... 32

4.4 Caracterização............................................................................. 33

4.4.1 Solubilidade....................................................................... 33

4.4.2 Fusão................................................................................. 33

4.4.3 FTIR................................................................................... 33

4.4.3.1 Transmissão....................................................... 33

4.4.3.2 DRIFT................................................................. 35

4.4.3.3 ATR..................................................................... 36

4.4.4 RMN H1 36

4.4.5 Cromatografia líquida de alta eficiência por exclusão de

tamanho (HPSEC) .

4.4.6 Análise Termogravimétrica .

4.4. 7 Calorimetria Diferencial de Varredura .

4.4.8 Cromatografia Gasosa/Espectrometria de Massas dos

produtos de oxidação (GC/MS) .

4.5 Análises preliminares com o PET. .

4.5.1 Testes de reciclagem por dissolução e fusão .

4.5.1.1 Dissolução dos filmes de PET. .

4.5.1.2 Fusão dos filmes de PET .

4.5.2 Caracterização do PET por Espectroscopia no

Infravermelho- FTIR. .

4.5.2.1 Análise dos filmes de PET .

4.5.2.2 Análise das amostras de PET pulverizadas .

4.5.3 Biodegradação .

4.5.3.1 Métodos para a biodegradação .

4.5.3.2 Microscopia ótica .

4.5.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .

4.5.3.4 FTIR das fitas de PET biodegradadas .

4.5.3.5 Reciclagem e biodegradação dos produtos das

polimerizações .

5. Conclusões .

6. Perspectivas Futuras .

7. Referências Bibliográficas .

Apêndice 1

Apêndice 2

Apêndice 3

40

43

47

50

53

53

53

54

54

54

56

58

58

58

58 .. - -

60

61

62

63 64

Lista de Tabelas

Tabela 1: Formulações para a obtenção do cloreto de ácido.................. 19

Tabela 2: Formulações e tempos de reação das polimerizações.......... .. 19

Tabela 3: Condições para dissolução do PET. . . . . . . .. . . .. .. . .. . . . 26

Tabela 4: Rendimentos dos experimentos de polimerização.................. 32

Tabela 5: Áreas de integração dos espectros de RMN H1 do ácido

vanílico e das polimerizações.................................................. 38

Tabela 6: Áreas de integração dos espectros de RMN H1 do ácido

vanílico e das polimerizações.................... ... . .. . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . . 39

Tabela 7: Curvas de calibração de poliestireno e coeficiente de

correlação................................................................................. 40

Tabela 8: Massas molares das polimerizações, polidispersidade e

curva de calibração utilizada para quantidades crescentes de

catalisador................................................................................ 41

Tabela 9: Massas molares das polimerizações, polidispersidade e

curva de calibração utilizada para as mesmas quantidades

de catalisador (5 gotas de piridina).......................................... 41

Tabela 1 O: Massas molares das polimerizações, polidispersidade e

curva de calibração utilizada para as mesmas quantidades

de catalisador (15 gotas de piridina)........................................ 42

Tabela 11: Massas molares das polimerizações, polidispersidade e

curva de calibração utilizada.................................................... 42

ii

Tabela 12: Porcentagem dos oligômeros e máximo de unidades de

monômero, para as polimerizações.... ... . .. . . .. .. . . . . . . . . . ... . . . .. . . . . ... . 43

Tabela 13: Tempo de retenção, íon molecular, estrutura molecular e

porcentagem dos compostos identificados.............................. 51

iii

Lista de Figuras

Figura 1: Fórmula estereoquímica da celulose....................................... 2

Figura 2: Representação esquemática de uma xilana de gramínea

mostrando alguns grupos substituintes.. .. . . .. . . . . . .. .. 3

Figura 3: Estrutura dos precursores da biossíntese da lignina......... 4

Figura 4: Modelo de uma estrutura de lignina de faia (Fagus sy/vatica)

proposta por Nimz.................................................................... 5

Figura 5: Produtos químicos obtidos a partir da lignina...... .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . 7

Figura 6: Estruturas: (a) Ácido Vanílico; (b) Ácido Tereftálico; (c)

precursor do PET........... .. .. . . .. . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 9

Figura 7: Obtenção do poli (tereftalato de etileno).................................. 10

Figura 8: Reações esperadas entre o ácido vanílico e o etilenoglicol.... 11

Figura 9: Homopolimerização do ácido vanílico...................................... 11

Figura 10: Reação entre um ácido carboxílico e o cloreto de tionila......... 12

Figura 11: Esquema para a oxidação da lignina em sistema aberto........ 17

Figura 12: (a) Formação do cloreto do ácido vanílico; (b) Reação de

polimerização ( esterificação) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

lV

Figura 13: Espectro de FTIR por transmissão: (a) ácido vanílico; (b)

produto do 3° experimento de polimerização; (c) produto do

2° experimento de polimerização; (d) produto do 1°

experimento de polimerização.......................................... 34

Figura 14: Espectros de FTIR por transmissão: (a) produto do 1°

experimento de polimerização dissolvido em DMSO; (b)

ácido vanílico; (e) cristal do ácido vanílico; (d) cristal do

produto do 1° experimento de polimerização e (e) produto do

1 ° experimento de polimerização...................................... 35

Figura 15: Espectro de FTIR por DRIFT do produto do 1 ° experimento

de polimerização...................................................................... 35

Figura 16: Espectro de FTIR por ATR do produto do 4° experimento de

polimerização . 36

37 .. ~ ... ...,

37

Figura 17: RMN H1 do ácido vanílico .

Figura 18: RMN H1 do produto do 1° experimento de polimerização .

Figura 19: Cromatograma do produto do 5° experimento de

polimerização........................................................................... 40

Figura 20: Termograma do ácido vanílico............ .. 44

Figura 21: Termograma do produto da 1 ª polimerização.......................... 44

Figura 22: Termograma do produto da 2ª polimerização.......................... 45

Figura 23: Termograma do produto da 3ª polimerização.......................... 45

Figura 24: Termograma do produto da 5ª polimerização.......................... 46

V

Figura 25: Termograma do produto da 9ª polimerização.......................... 46

Figura 26: Termograma do produto da 1 Oª polimerização........................ 47

Figura 27: Curva de DSC do ácido vanílico.............................................. 48

Figura 28: Curva de DSC do produto da 5ª polimerização....................... 48

Figura 29: Curva de DSC do produto da 9ª polimerização....................... 49

Figura 30: Curva de DSC do produto da 1 Oª polimerização..................... 49

Figura 31: Cromatograma reconstituído dos compostos presentes nos

produtos de oxidação da lignina.......... . . . .. . . .. . . 50

Figura 32: Espectro FTIR por transmissão do filme de PET..................... 55

- ·- Figura 33: Espectro do PET retirado da literatura..................................... 55

Figura 34: Espectro FTIR por DRIFT do filme de PET.............................. 56

Figura 35: Espectro FTIR por transmissão de uma das pastilhas de

PET (filme ou grânulos dissolvidos)......................................... 57

Figura 36: Espectro de FTIR por transmissão do PET fundido................. 57

Figura 37: Micrografias dos filmes de PET antes e após a degradação

com os fungos.......................................................................... 59

Figura 38: (a) Espectro de FTIR por Transmissão da fita controle e da

fita inoculada com Panus tigrinus FTPT 4739; (b) Ampliação

da área afetada na região de 3450 cm·1.......... ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

vi

Lista de Abreviações

BSTFA- N, 0-bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida

DMF - N,N-dimetilformamida

DMSO - Dimetilsulfóxido

DSC - Calorimetria Diferencial de Varredura

DT A - Análise Termo Dinâmica

DTGA-Análise Termogravimétrica Diferencial

FTIR-ATR - Infravermelho com Transformada de Fourier por Reflexão Total

Atenuada

FTIR-DRIFT - Infravermelho com Transformada de Fourier por Reflexão Difusa

G - Unidades guaiacílicas

GC/MS - Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas

H - Unidades p-hidroxifenílicas

HPSEC - Cromatografia Líquida de Alta Eficiência por Exclusão de Tamanho

MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura

M« - Massa Molar Numérica Média

Mw - Massa Molar Ponderai Média

M, - Massa Molar Z Média

PD - Polidispersidade

PET - Poli (tereftalato de etileno)

RMN H1 - Ressonância Magnética Nuclear de Próton

S - Unidades siringílicas

TGA - Análise T ermogravimétrica

THF - Tetraidrofurano

TMA-Análise Termo Mecânica

vii

POLIMERIZAÇÃO DOS PRODUTOS DE OXIDAÇÃO DA LIGNINA E CARACTERIZAÇÃO DOS POLÍMEROS OBTIDOS. Regina Célia de O. Guimarães. Dissertação de Mestrado. Programa de Pós-Graduação em Biotecnologia Industrial, Departamento de Biotecnologia, Faculdade de Engenharia Química de Lorena. Orientador: Adilson Roberto Gonçalves (CP 116, 12600-000, Lorena, SP, Brasil). Banca examinadora: Dr Sandra Mara Martins Franchetti e Flávio Teixeira da Silva. Novembro de 2001.

Resumo O objetivo principal deste trabalho foi reaproveitar a lignina obtida como

resíduo industrial para a obtenção de um novo polímero. Foram realizadas polimerizações do ácido vanílico comercial em diferentes tempos de reação (6- 16 h). As reações de polimerização tiveram como etapa preliminar a formação do cloreto do ácido vanílico, com a utilização do cloreto de tionila. Evaporou-se o excesso de cloreto de tionila e realizou-se a polimerização, utilizando piridina como catalisador. Realizou-se também, um experimento de polimerização com os produtos mononucleares obtidos na oxidação da lígnina em meio alcalino e outro com a lignina oxidada.

Foram efetuados vários testes de solubilização do produto da polimerização sem muito êxito. Diversos solventes utilizados para solubilizar poliésteres foram testados, entre eles: THF (tetraidrofurano }, clorofórmio, 1,4- dioxano, DMSO (dimetilsulfóxido) e DMF (N,N-dimetilformamida). A pequena solubilização dos produtos em THF e clorofórmio permitiu a análise por HPSEC (cromatografia líquida de alta eficiência por exclusão de tamanho) e por RMN H1 (ressonância magnética nuclear de próton). Foram obtidos espectros de FTIR (infravermelho com transformada de Fourier) evidenciando a existência de bandas referentes a ésteres. Confirmou-se a obtenção de um novo polímero com até 196 unidades de ácido vanílico.

Esse polímero foi posteriormente caracterizado por análise térmica pelas técnicas de TGA (Análise Termogravimétrica) e DSC (Calorimetria Diferencial de Varredura), apresentando Tg em 84ºC.

Dada a semelhança estrutural entre o ácido vanílico e o precursor do PET [poli (tereftalato de etileno)], esperavam-se semelhanças também entre o polímero obtido e o PET. Logo, estudos preliminares de caracterização, reciclagem e biodegradação foram realizados com o PET. Para a caracterização foram retirados espectros de infravermelho das fitas recortadas de garrafas de PET e do pó obtido após a dissolução dessas fitas. Foi feita a reciclagem do PET por dissolução, utilizando-se como possíveis solventes THF (tetraidrofurano), clorofórmio e DMSO (dimetilsulfóxido), sendo que somente o DMSO a 160°C dissolveu as fitas de PET.

A biodegradação das fitas de PET foi investigada através do uso de fungos ligninolíticos (Phanerochaete chrysosporium e Panus tigrinus), sendo que quando analisadas por MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura) não mostraram sinais de biodegradação.

viii

POLIMERIZA TION OF LIGNIN OXIDATION PRODUCTS ANO POL YMER CHARACTERIZATION. Regina Célia de O. Guimarães. Dissertação de Mestrado. Programa de Pós-Graduação em Biotecnologia Industrial, Departamento de Biotecnologia, Faculdade de Engenharia Química de Lorena. Orientador: Adilson Roberto Gonçalves (CP 116, 12600-000, Lorena, SP, Brasil). Banca examinadora: Dr Sandra Mara Martins Franchetti e Dr. Flávio Teixeira da Silva. Novembro de 2001.

Abstract The principal objective of this work was to reuse the lignin obtained as an

industrial by-product to obtain a new polymer. Commercial vanillic acid polymerization was carried out in different reaction times (6-16 h). The polymerization reaction had as a preliminaryst~-P the formation of vanillic acid chloride with the utilization of thionyl chloride. Thionyl chloride excess was distilled and the polymerization was performed using pyridine as the catalyst. Two polymerization experiments were conducted: 'one with the mononuclear products obtained in the oxidation of lignin in alkaline medium and another with oxidized lignin.

Severa! solubilization tests of the polymerization product were done without success. Severa! solvents used to solubilize polyester were tested: THF (tetrahidrofuran), chloroform, DMF (N,N-dimethylformamide) and others. The small solubility of the products in THF and chloroform allowed analyses by HPSEC (high performance size exclusion chromatography) and H1 NMR (proton nuclear magnetic resonance spectroscopy), FTIR (Fourier transform infrared) spectra showed the existence of ban_ds referring to esters. A new polymer with up to 196 units of vanillic acid was obtained.

This polymer presents Tg 84ºC as showed by thermal analysis using TGA (thermogravimetric analysis) and DSC (differential scanning calorimetry) techniques.

Given the structural similarities between vanillic acid and terephthalic acid, similarities were also expected between the polymer obtained and PET [poly (ethylene therephtalate)]. Therefore, preliminary studies of characterization, recycle and biodegradation were performed with PET. For characterization, infrared spectra were withdrawn from PET bottles cut into ribbons and from powder obtained after dissolving the ribbons. ln order to recycle PET by dissolution, the solvents THF, chloroform and DMSO (dimethylsulfoxide) were tested and only DMSO at 160°C was able to dissolve the PET ribbons.

The biodegradation of PET ribbons was investigated using white-rot ligninolytic fungi (Phanerochaete chrysosporium e Panus tigrinus). When analyzed by SEM (scanning electron microscopy), the ribbons did not show any signs of biodegradation.

1

1. Introdução

Nos últimos anos, houve um crescente interesse em se utilizar os

resíduos da agroindústria, por exemplo bagaço de cana-de-açúcar, para se

obter produtos de maior valor agregado, visando de um lado, o retorno

financeiro (lucro) associado a um desenvolvimento tecnológico e de outro, o

uso de técnicas menos danosas ao meio ambiente.

1.1 Bagaço de cana-de-açúcar

A cana-de-açúcar, Saccharum officinarum, é cultivada na maioria dos

países tropicais e subtropicais pelo seu alto teor de sacarose e é utilizada para

obtenção de açúcar e álcool (Hamilton e Leopold, 1987). Após sua moagem, o

principal subproduto é o bagaço, que representa de 12 a 14% da massa seca

da cana-de-açúcar (ICIDCA, 1987).

Nas usinas de açúcar e destilarias de álcool, o grande resíduo gerado é

o bagaço de cana. Estima-se que a quantidade de bagaço gerado anualmente

no Brasil é da ordem de 1 x 107 ton (Surgi, 1988; Molina et ai., 1995), sendo

que a maior parte é utilizada como combustível para geração de vapor e

energia elétrica nas próprias usinas (Armas e Bianchi, 1990; Hamilton e

Leopold, 1987). Porém, um problema decorrente da queima do bagaço é a

geração e o arraste de material particulado não queimado, também conhecido

como fuligem. O bagaço de cana, além de gerar energia, pode ser utilizado na

obtenção de compósitos (Leão et ai., 1997; Luz e Gonçalves, 2001 ),

suplemento de rações (Lacorte et ai., 1986) e na obtenção de xilitol (Sene,

1996).

No entanto, apesar da queima, há ainda um excedente de cerca de 10%

(1 x 106 ton/ano) desse bagaço que causa sérios problemas de estocagem,

além do impacto ao meio ambiente (Armas e Bianchi, 1990).

O bagaço de cana é um material lignocelulósico constituído por três

componentes principais, celulose (50%), polioses (28%) e lignina (20%)

(Paturau, 1969). Para efeito de comparação, a composição química deste

2

resíduo, também foi determinada por Urbano e Gonçalves (1996), que

obtiveram 43,6% de celulose, 27,6% de pentasanas, 20,2% de lignina, 7,4% de

material solúvel em água e em etanol/benzeno e 1 ,3% de cinzas.

1.1.1 Celulose

A celulose (Figura 1) é um polímero linear (parte amorfo e parte

cristalino) formado por moléculas de anidro-glicose unidas através de ligações

13-1,4 glicosídicas, de fórmula geral (C6H100s)n. Duas unidades adjacentes de

glicose são ligadas pela eliminação de uma molécula de água entre seus

grupos hidroxílicos dos carbonos 1 e 4. A unidade que se repete na celulose é

a celobiose, constituída por duas moléculas de glicose, apresentando sempre o ,·>-1

oxigênio que liga os anéis glicosídicos na posição equatorial (Fengel · e

Wegener, 1989). Quando proveniente do bagaço de cana, a celulose possui

cadeias com cerca de 2000 a 3000 unidades de glicose (Paturau, 1969). A

celulose pode ser distinguida analiticamente dos extrativos pela sua

insolubilidade em água e solventes orgânicos, das hemiceluloses pela

insolubilidade em soluções alcalinas e da lignina pela relativa resistência a

agentes oxidantes e susceptibilidade a hidrólise ácida (Browning, 1993).

Figura 1: Fórmula estereoquímica da celulose (Fengel e Wegener, 1989).

1.1.2 Polioses (hemiceluloses)

As polioses ( ou hemiceluloses - Figura 2) diferem da celulose por serem

compostas por diversas unidades de açúcar como glicose, manose e galactose

(hexases) e xilose e arabinose (pentases), podendo ainda apresentar

quantidades variáveis de ácidos urônicos e desoxiexoses em alguns tipos de

vegetais. Esses açúcares apresentam-se na forma de homopolímeros (por

exemplo a xilana, formado por xilose) ou heteropolímeros (por exemplo a

glucomanana formado por glicose e manose). A cadeia molecular das polioses

3

é mais curta do que a da celulose e possui ramificações. O teor de polioses em

diferentes tipos de vegetal é bastante variável, com um valor médio de 20%

(Fengel e Wegener, 1989).

(4-Me)-GlcA (4-Me)-GlcA Ac 1 Ac Ac 1 Ac

I a 1 1 1 a 1 1 2 2 3 3 2 2

-Xyl-13 -Xyl-f3 -Xyl-f3 -Xyl- f3 -Xyl-f3 -Xyl- f3 -Xyl-f3 -Xyl-f3 -Xyl-f3 -Xyl-f3 -Xyl- f3 -Xyl- 3 3 3 3 3 ª' Lignina-, ai ai ai ai 1 1 1 1 1 1

Ara D -Ara Ara D-Ara Lignina -FA-Ara D 2 D

1 F Ac F FA -Ara A-Ara A-Ara Ara

1 1 1 1 a I a I a 1 ª 1

3 3 3 3 -Xyl-f3-Xyl-f3 -Xyl-f3 -Xyl-13-Xyl- f3-Xyl-f3-Xyl- f3-Xyl-f3-Xyl-f3-Xyl-f3-Xyl-f3 -Xyl-

2 3 3 2 2 1 1 1 ai ai

Ac Ac Ac 1 Ac (4-M e)-GlcA

Figura 2: Representação esquemática de uma xilana de gramínea, mostrando

alguns grupos substituintes: Xyl = 1,4-0-xilopiranose; Ara = L-arabinofuranose;

(4-Me)-GlcA.= ácido (4-0-metil)-D-glucopiranurônico; Ac = acetil; FA = ácido

ferúlico; DDFA = ácido desidroferúlico (McDougall et ai., 1993).

1.1.3 Lignina

A lignina é uma macromolécula natural, tridimensional e amorfa,

composta basicamente de unidades p-hidroxipropilbenzênicas, representando

cerca de 20 a 30% do total dos materiais lignocelulósicos.

O acoplamento das unidades p-hidroxipropilbenzênicas não ocorre de

forma regular e repetitiva, o que é atribuído ao mecanismo da biossíntese da

lignina, que se processa via radicalar a partir da reação de três diferentes

álcoois cinamílicos precursores (Figura 3), álcool p-cumarílico, álcool

coniferílico e álcool sinapílico, que geram unidades p-hidroxilbenzílicas,

guaiacílicas e siringílicas, respectivamente. Os diferentes tipos de

acoplamentos entre os precursores dão origem a vários tipos de ligações entre

as unidades p-hidroxipropilbenzênicas. As mais abundantes são: 13-0-4, a.-0-4,

13-1, 13-5, 5-5 e 13-13.

4

CH20H CH20H c11io1-1 1 1 1 CH CH CH li li li CH CH

u3co*ocu, ~ ~OCH3 OH OH OH

1 II III álcool p-cumarílico álcool coniferílico álcool sina pílico

Figura 3: Estrutura dos precursores da biossíntese da lignina. (1) álcool p­

cumarílico; (li) álcool coniferílico; (Ili) álcool sinapílico (Fengel e Wegener,

1989).

A lignina (Figura 4) possui uma função estrutural no complexo celular da

parede de plantas superiores, agindo como uma cola que confere coesão ao

conjunto de células. Ela está situada na parede celular e lamela média, sendo

responsável pela rigidez da estrutura das plantas. Além disso, tem a função de

protegê-las contra fungos e participa do transporte de líquidos. É caracterizada

pelo considerável conteúdo de grupos metoxilas. A quantidade de lignina varia

entre as diferentes espécies de plantas superiores e também entre plantas da

mesma espécie. A lignina é altamente solúvel em meio alcalino e insolúvel em

meio ácido (Fengel e Wegener, 1989; Browning, 1993; Hon, 1996).

A lignina de bagaço de cana é composta de unidades p-hidroxifenílicas

(H), guaiacílicas (G) e siringílicas (S), segundo a classificação de Faix (1991 ).

A produção em larga escala de lignina está restrita à indústria de polpa e

papel, onde é obtida como resíduo. Nessas indústrias a lignina é quase

totalmente queimada para gerar energia.

5

0.1

Figura 4: Modelo de uma estrutura de lignina de faia (Fagus sylvatica)

proposta por Nimz (Fengel e Wegener, 1989).

1.2 Utilização de materiais lignocelulósicos

A otimização do uso integral dos materiais lignocelulósicos, por exemplo,

bagaço de cana, requer a separação seletiva de seus constituintes. Os

processos industriais de separação, possuem como objetivo principal e quase

que exclusivo a obtenção de celulose e parte das polioses. Pode-se citar a

produção de polpa e papel, obtenção de açúcares e álcoois, a produção de

derivados de celulose, a obtenção de produtos químicos e energia (Silva, 1995;

Fengel e Wegener, 1989).

Após a separação, obtém-se ainda como resíduo, a lignina que é gerada

em grande quantidade pelas indústrias de polpa e papel. Graças aos grandes

avanços tecnológicos, a lignina passou a não ser mais um grande problema,

devido sua utilização na geração de energia. Para aproveitar a lignina, as

indústrias de polpa e papel, tanto as que utilizam bagaço de cana como as que

utilizam madeiras, costumam queimar a lignina presente no licor de polpação,

6

gerando energia e diminuindo assim o impacto ao meio ambiente, caso fosse

descartada. Algumas dessas empresas são auto-suficientes em energia e

chegam a ter lignina excedente. Este excedente pode ser utilizado para a

obtenção de materiais modificados com maior valor agregado, se comparado

ao valor da energia gerada. Calcula-se que a produção de lignina nas

indústrias de polpa no Brasil chega a 3,5 x 106 ton/ano (ANFPC, 1995) e se

apenas O, 1 % dessa quantidade fosse destinada à obtenção de derivados, por

exemplo polímeros, corresponderia a uma produção de 3500 ton/ano.

Estimando-se um modesto valor agregado de US$ 1 /kg, teríamos um mercado

anual de US$ 3,5 milhões, a um custo da lignina de apenas US$ 5 mil, se

utilizada como combustível (Chum et ai., 1985).

Devido ao seu caráter alifático e principalmente aromático, a lignina

pode servir como uma fonte de reagentes químicos, os quais são no momento

obtidos do petróleo e do gás natural. Uma produção em grande escala de

produtos de baixa massa molar a partir da lignina, em competição com aqueles

obtidos do petróleo e do gás natural é restrita, devido a questões econômicas e

tecnológicas. Para a degradação de ligninas a compostos aromáticos e

alifáticos simples, são necessários processos com elevada demanda de

energia, obtendo-se produtos químicos puros com baixos rendimentos

(Figura 5). Várias possibilidades de uso da lignina foram propostas, tais como a

obtenção de fenóis, dispersantes, adesivos, agentes surfactantes, aditivos para

concreto e borracha (Goldstein, 1981; Hon, 1996) e na preparação de

formulações de liberação controlada de herbicidas, que consiste,

simplificadamente, em fundir o herbicida e misturá-lo uniformemente com a

lignina (Cotterill et ai., 1996; Ferraz et ai., 1997). Além do uso in natura, a

lignina pode ser modificada através de sua oxidação, para a obtenção de

agentes quelantes e compostos químicos.

7

Vanilina Ácido vanílico Siríngaldeído

Fenol Guaiacol

2,6-dimetoxifenol

t Fenóis Ácidos Carboxílicos Alcatrão

Hidrólise alcalina

t Monóxido de carbono Gaseificação Hídronênlo

Adeswos ~ Componentes / de resinas

I Hidrogenólise

LIGNINA . Fenóis Óleos Alcatrão Benzeno

Pirólise Agentes dispersantes e emulsificantes

400-500 ºC Fenóis Metano

co

700-1000 ºC Eteno

Benzeno Carvão Vegetal

Figura 5: Produtos químicos obtidos a partir da lignina (Goldstein, 1981 ).

1.3 Oxidação da lignina

A oxidação da lignina é uma forma de despolimerização e pode ser

química ou enzimática. A oxidação da lignina produz compostos de baixa

massa molar, apresentando um rendimento da ordem de 5-10%. Tais

compostos são a vanilina usada como essência de baunilha, o ácido vanílico e

outros ácidos e aldeídos aromáticos, utilizados em sínteses orgânicas. A

oxidação química é realizada, normalmente, em meio alcalino (Gonçalves e

Luz, 1999), mas pode ser feita também em meio ácido (Urbano et el., 1995;

Gonçalves et ai., 1997b, Gonçalves, 1999; Gonçalves and Schuchardt, 1999a e

1999b), principalmente tratando-se de ligninas organosolv obtidas em meio

ácido. São conhecidas como ligninas organosolv, aquelas obtidas com a

utilização de solventes orgânicos como agente deslignificante (Aziz e

Sarkanen, 1989; Sarkanen, 1990).

A oxidação enzimática é realizada utilizando-se a enzima fenolase,

também chamada polifenoloxidase, fenoloxidase, tirosinase e polifenolase

8

(Gonçalves et ai., 1996). Na oxidação enzimática são obtidas macromoléculas

com um elevado número de grupos oxigenados, chamadas ligninas oxidadas,

utilizadas como agentes quelantes de metais ( Oviedo, 1998; Gonçalves et ai.,

1997a; 1998b e 1998c; Gonçalves e Luz, 1999).

Neste trabalho foi realizada a oxidação da lignina obtida pela técnica de

explosão a vapor. Essa técnica é conhecida como polpação de alto rendimento

por explosão, utilizada para a produção de polpas de madeiras duras, de

madeiras moles e de gramíneas, como o bagaço de cana. A explosão a vapor

consiste em expor a biomassa a altas pressões de vapor, seguida de uma

súbita descompressão, permitindo a recuperação de todos os constituintes com

o mínimo de degradação estrutural dos componentes (Glasser e Wright, 1998;

Focher et ai., 1998). As ligações lignina-poliose são clivadas durante a

explosão a vapor. A lignina pode ser recuperada da biomassa pré-tratada a

vapor, por extração com solventes orgânicos ou soluções alcalinas. A explosão

a vapor causa quebra no polímero reticulado da lignina, levando a fragmentos

fenólicos poli-aromáticos. Esses fragmentos têm sido analisados e testados

para muitas aplicações poliméricas (Avellar e Glasser, 1998; Focher et ai.,

1998). Várias aplicações para a lignina obtida do fracionamento via explosão a

vapor e processos de polpação têm sido consideradas (Montané et ai., 1997).

Silva (1995), através da modificação do processo, realizou o pré-tratamento por

explosão a vapor do bagaço de cana em um sistema autocatalisado, sem a

adição de ácidos ou bases.

1.4 Polímeros

Polímeros são macromoléculas, de massas molares da ordem de 103 a

106 Dalton (Da), em cuja estrutura encontram-se repetidas, unidades químicas

simples conhecidas como meros. Estes meros são também conhecidos como

resíduos de monômeros ( compostos químicos que reagem para formar

polímeros), ou seja, moléculas de baixa massa molar que por uma reação

química (polimerização), se transformam em polímeros. Os polímeros de baixa

massa molar, por volta de 103 Da, são chamados oligômeros (Mano, 1990;

Mano e Mendes, 1999).

9

Existem diversos monômeros utilizados para a produção de polímeros e

em sua maioria são derivados do petróleo. Por esse motivo, neste trabalho

buscou-se como fonte alternativa a lignina, principalmente o ácido vanílico

proveniente de sua oxidação.

O ácido vanílico (ácido 4-hidroxi-3-metoxibenzóico, CaHs04) (Figura 6a),

tem massa molar de 168,14 Da, ponto de fusão 210ºC, é pouco solúvel em

água (0, 12%), muito solúvel em álcool e solúvel em éter. Seus sais (vanilatos)

são muito solúveis em água. O ácido vanílico é também obtido pela oxidação

da vanilina com vários oxidantes fortes, como óxido de prata e 02 (Windholz e

Budavari, 1983).

Sendo um derivado do ácido benzóico, o ácido vanílico possui certa

semelhança estrutural com o ácido tereftálico (Figura 6b), havendo a presença

de um grupo metoxil na posição meta e um grupo hidroxil na posição para ao

grupo carboxil, que não existem no ácido tereftálico.

O precursor do PET (Figura 6c), formado pelo ácido tereftálico e o

etilenoglicol, possui um grupo carboxílico e um grupo alcoólico na posição para,

como o ácido vanílico, sendo esperado comportamento semelhante na

formação de seus polímeros.

Clf:,

(a)

c60H tooCH2CH20H

(b) (c)

Figura 6: Estruturas: (a) Ácido Vanílico; (b) Ácido Tereftálico; (c) precursor do

PET.

Uma das aplicações industriais do ácido tereftálico é a obtenção do PET

[poli (tereftalato de etileno)] com a reação de dois monômeros bifuncionais

(ácido tereftálico e etilenoglicol) (Figura 7).

10

n HOOC--©-cOOH + nHOCI-SCI-SOH ~

Hooc--©-c+ci-sci-sooc--©-ct~i-sci-soH

Figura 7: Obtenção do poli (tereftalato de etileno).

Com base na semelhança estrutural entre o ácido vanílico e o precursor

do PET, foram realizadas no presente trabalho, polimerizações do ácido

vanílico por policondensação (esterificação), onde o crescimento da cadeia

ocorre de forma lenta, com a formação de subprodutos como água e HCI

(Mano, 1990).

Os polímeros de condensação apresentam em sua cadeia principal não

apenas átomos de carbono, mas também outros elementos como oxigênio,

nitrogênio, enxofre, fósforo, etc. A policondensação é uma reação em etapas,

em que não há distinção reacional entre o início da formação do polímero e o

crescimento macromolecular ou a interrupção deste crescimento. A conversão

de monômeros é alta, porém o crescimento da cadeia polímérica é vagaroso e

a cadeia somente alcança massa molar elevada após o tempo suficiente para a

intercondensação dos segmentos menores (dímeros, trímeros, tetrâmeros,

oligômeros) formados. A massa molar resultante é comumente da ordem de

104 Da (Mano e Mendes, 1999).

As reações de policondensação são importantes porque, além dos

polímeros tradicionais, como resinas fenólicas, uréicas, melanímicas,

epoxidicas, etc., permitem a obtenção de polímeros bastante sofisticados

(polímeros de especialidade), que apresentam excepcional desempenho. Além

disso, como os polímeros de condensação têm massas molares menores do

que os polímeros de adição, muitas vezes se faz necessária a cura, isto é, a

reticulação do oligômero durante o processo de produção de um artefato (Mano

e Mendes, 1999).

Na concepção do trabalho, imaginou-se que o polímero a ser estudado

poderia ser obtido de forma semelhante ao PET, isto é, utilizando-se como

monômeros o ácido vanílico e o etilenoglicol, obtendo-se assim o poli (vanilato

de etileno). Porém, existem diferenças em relação aos grupos participantes do

11

processo de polimerização. Enquanto o ácido tereftálico possui dois grupos

ácidos (COOH), o ácido vanílico possui apenas um. Neste caso, obter-se-iam

vários copolímeros (com provável formação de ligações etéreas). A Figura 8,

representa duas das possíveis reações com estes monômeros:

~ Hü--Q-cOOH + HOCRiCHpH -

Outras adições ocorrerão até a formação do polímero.

Figura 8: Reações esperadas entre o ácido vanílico e o etilenoglicol.

A reação descrita acima, elucida uma possibilidade de polimerização do

ácido vanílico. Outra possibilidade seria fazer um homopolímero, isto é, utilizar

um mesmo monômero, o ácido vanílico, possuindo sempre um grupo carboxil

ligado a um grupo hidroxil, formando uma ligação éster (poliéster), obtendo-se

o poli (ácido vanílico) (Figura 9).

~ ~ n H~OOH --+ Ho..-(Q)-c OOH

n-2

Figura 9: Homopolimerização do ácido vanílico.

Na esterificação de um álcool com um ácido carboxílico ocorre a

liberação de H20, tornando a reação reversível, sendo que sua retirada é

necessária para a obtenção do éster. Pode-se também, utilizar um dos

12

reagentes em excesso, geralmente o mais barato. Outro procedimento utilizado

para deslocar o equilíbrio para a formação do produto (éster), é transformar o

ácido carboxílico em cloreto de ácido com a utilização do cloreto de tionila

(SOCb) (Figura 1 O), sendo este último procedimento empregado no presente

trabalho (Clark, 1964).

RCOOH + SOCl2 - RCOCI + HCI + S02

Figura 1 O: Reação entre um ácido carboxílico e o cloreto de tionila.

Os cloretos de ácidos reagem mais rapidamente com um álcool do que

os ácidos carboxílicos correspondentes, liberando HCI (Alfrey e Gurnee, 1967;

Atkins e Carey, 1990), sendo por este motivo, utilizados na preparação de

ésteres e amidas (Morrison e Boyd, 1983; Atkins e Carey, 1990).

No preparo do cloreto de ácido são formados gases de fácil remoção.

Qualquer excesso de cloreto de tionila é facilmente removido por destilação,

devido sua baixa temperatura de ebulição (76ºC) (Morrison e Boyd, 1983). Pela

condensação do éster formado com um ácido carboxílico, obtém-se um

poliéster (Allinger et ai., 1978). A esterificação utilizando-se SOCl2

(Mikroyannidis, 1995; Hosangadi e Dave, 1996; Radley, 1999) ou não (Wanga

et ai., 1999; Pipus et ai., 2000) tem sido estudada.

Desta maneira, reagindo o ácido vanílico com o cloreto de tionila,

obteve-se o cloreto do ácido vanílico que foi polimerizado. Um novo polímero,

um poliéster, ainda não descrito em literatura surge, sendo necessária sua

caracterização e avaliação de suas propriedades.

1.4.1 Caracterização

Para melhor caracterizar o novo polímero, deveriam ser estudadas suas

propriedades mecânicas, térmicas, elétricas e químicas (Mano, 1991 ). No

entanto, o tempo e a quantidade de materiais necessários para o estudo de

todas as propriedades, seriam maiores do que os disponíveis em laboratório, o

que prejudicaria a reprodutibilidade dos resultados das análises. Logo, como o

objetivo desse trabalho não é a polimerização em larga escala, foi realizada a

13

caracterização parcial do polímero, estudando-se algumas de suas

propriedades térmicas e químicas.

Baseando-se em Mikroyannidis (1995), foram realizadas análises em

espectroscopia de infravermelho, RMN H1, TGA, DSC e HPSEC. Da mesma

forma, Li et ai. (1996) estudaram a transição vítrea Tg, ou seja, a temperatura

na qual há a maior mobilidade nas regiões amorfas (Mano, 1990), de polímeros

termotrópicos baseados no ácido vanílico (utilizado na forma de um derivado

acetóxi), ácido p-hidroxibenzóico e poli (tereftalato de etileno), através de TMA

(Análise Termo Mecânico), DTA (Análise Termo Dinâmico) e DSC.

A espectroscopia no infravermelho é uma técnica muito utilizada na

identificação de compostos orgânicos, sendo que a região mais utilizada pelos

químicos está situada entre 4000 e 666 cm". A presença de bandas

características permite a obtenção de informações estruturais úteis (Silverstein

et ai., 1979). As amostras podem ser analisadas por ATR (Reflexão Total

Atenuada), transmissão e DRIFT (Reflexão Difusa) (Silverstein et ai., 1979;

Faix, 1992).

A cromatografia líquida de alta eficiência por exclusão de tamanho, é um

tipo de cromatografia líquida em que se usam colunas com enchimento

apropriado. Baseia-se na separação dos componentes de variada massa

molar, presentes na amostra de polímero, conforme o tamanho de cada

molécula, que é definido pelo seu volume hidrodinâmico. Procede-se à introdução da solução de polímero em uma coluna contendo como recheio

partículas porosas de estrutura rígida ou semi-rígida (Mano e Mendes, 1999).

Além disso, com o polímero caracterizado, deve-se pensar no destino a

ser dado a esse polímero após sua vida útil, não cabendo é claro, a simples

inutilização e entrega aos depósitos de lixo. Não é concebível que se retire um

resíduo do meio ambiente (lignina) para depois devolvê-lo manufaturado [poli

(ácido vanílico)], sem antes tentar reciclá-lo e/ou biodegradá-lo.

- -~

1.4.2 Reciclagem

A reciclagem de polímeros é uma técnica que vem sendo estudada

atualmente, tanto em função de pressões ambientais, como do interesse

econômico no reaproveitamento de materiais nobres (Brownscombea et el.,

14

1997; Paszun e Spychaj, 1997; Mancini e Zanin, 1998). Vários conceitos estão

envolvidos na reciclagem, desde o gerenciamento da coleta e da triagem,

passando pela engenharia de polímeros e chegando ao estudo das aplicações

dos polímeros reciclados. Neste trabalho foi realizado um estudo preliminar de

reutilização dos polímeros obtidos, através de fusão e dissolução, para a

obtenção de novos filmes e determinação de algumas de suas propriedades.

1.4.3 Biodegradação

Para a biodegradação de polímeros naturais e sintéticos são utilizados

dois tipos de microrganismos: fungos e bactérias. Os microrganismos que

devem possuir uma ação de biodegradação bastante efetiva, para o polímero

obtido a partir do ácido vanílico são os fungos degradadores de lignina

(ligninolíticos), Phanerochaete chrysosporium (Fengel e Wegener, 1989) e o

Panus tigrinus (Gonçalves et ai., 1998a), já que o ácido vanílico é proveniente

da lignina. Tais fungos são conhecidos como fungos de decomposição branca,

isto devido ao aspecto esbranquiçado da madeira após a degradação. Outro

fungo ligninolítico utilizado em trabalhos de biodegradação é o Punctularia

artropurpurascens (Mendonça et ai., 1997).

Os efeitos da biodegradação de polímeros baseiam-se principalmente

nas alterações das propriedades de adesão à superfície dos polímeros,

apresentadas por alguns microrganismos, que podem ser analisadas por

espectroscopia no infravermelho, utilizando a técnica de ATR (Reflexão Total

Atenuada) (Gumargalieva et ai., 1995). Estudos sobre a biodegradação do PET

vêm sendo realizados e demonstraram que o mesmo não é facilmente

biodegradável (Lefévre et ai., 1999; Kint e Murioz-Guerra, 1999).

",.._

1.4.4 Polimerização dos produtos de oxidação da lignina

Como citado anteriormente, o ácido vanílico possui semelhança

estrutural com o precursor do PET e por este motivo, esperavam-se

semelhanças também entre seus polímeros. Em função dessas semelhanças,

no presente trabalho foram realizadas inicialmente análises para caracterizar,

reciclar e biodegradar o PET com e sem aditivos. Com essas análises,

15

esperava-se adquirir experiência para realizar a polimerização do ácido vanílico

comercial e a caracterização dos polímeros obtidos, sendo realizado o mesmo

procedimento para os produtos mononucleares obtidos na oxidação da lignina

e para a lignina oxidada.

16

2. Objetivos

O presente trabalho tem por objetivo a síntese e caracterização

preliminar de um novo polímero, utilizando-se o ácido vanílico comercial, os

produtos de oxidação da lignina e a lignina oxidada como monômeros.

Para atingir este objetivo foram realizadas as seguintes etapas:

• Estudo das possibilidades de reciclagem do poli (tereftalato de etileno) -

PET através de fusão e redissolução e obtenção de novos filmes;

• Inoculação dos filmes de PET com os fungos ligninolíticos Phanerochaete

chrysosporium e Panus tigrinus para avaliar sua biodegradação;

• Estudo das características dos filmes de PET antes e após a inoculação

com os fungos, utilizando-se microscopia eletrônica de varredura, microscopia

ótica e FTIR;

• Caracterização dos filmes de PET por FTIR utilizando-se as técnicas de

transmissão e DRIFT;

• Oxidação da lignina em meio alcalino e análise da composição dos produtos

de oxidação por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas;

• Síntese dos polímeros, utilizando como monômero o ácido vanílico

comercial, ou os produtos de oxidação da lignina, ou a lignina oxidada;

• Teste de solubilidade do produto obtido;

• Caracterização dos produtos obtidos por FTIR, HPSEC, RMN H1, TGA e

DSC.

17

3. Materiais e Métodos

3.1 Oxidação da lignina e separação do produto

Foi utilizada a lignina de bagaço de cana-de-açúcar, disponível no

laboratório, obtida por explosão a vapor, solubilizada em solução alcalina e

precipitada por HCI (Silva, 1995). Foram realizados 5 experimentos de

oxidação para se obter massa suficiente para a polimerização e um

experimento de oxidação para analisar os produtos de oxidação em GC-MS

( cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas).

Em um balão de fundo redondo de 500 ml com três bocas, foram

adicionados 5 g de lignina e cerca de 150 ml de uma solução de NaOH

0,5 mol/L. Agitou-se o balão até completa solubilização da lignina. Um

condensador de bolas foi acoplado à boca central do balão e na outra boca

acoplou-se a haste para inserção do oxigênio na mistura (Figura 11 ). O fluxo de

oxigênio foi ajustado a 60 ml/min através de um medidor de fluxo acoplado na

saída do condensador. A reação foi mantida durante 3 h a uma temperatura de

1 OOºC em banho de silicone', de acordo com o procedimento modificado

descrito por Gonçalves e Luz (2000). Após a reação, o sistema foi resfriado até

temperatura ambiente.

medidor de fluxo ~

··~

refrigeração ~ ·

adição de reagentes~. ·

\

banho de aquecimento

Figura 11: Esquema para a oxidação da lignina em sistema aberto.

18

A separação foi efetuada após ser adicionado ao meio H2S04 6 N até

pH 1 para a precipitação da lignina, que foi filtrada a vácuo.

A extração dos produtos mononucleares foi realizada em funil de

separação por duas vezes com 100 ml de éter etílico (purificado). A fase

etérea (filtrado) contendo os produtos mononucleares (vanilina, ácido vanílico,

etc) foi seca sob sulfato de magnésio anidro, filtrada e o solvente evaporado

sob pressão reduzida. Realizou-se a extração da lignina oxidada com éter

etílico em Soxhlet (Gonçalves, 1995). Depois da extração, os extratos etéreos

foram juntados, secos sob sulfato de magnésio anidro, filtrados e evaporados

sob pressão reduzida. O rendimento da oxidação foi calculado dividindo-se a

massa dos extratos etéreos juntados, pela massa total da lignina utilizada nas

oxidações.

O éter etílico utilizado, foi previamente lavado com solução de KMn04

para retirada de peróxidos e posteriormente analisado, para comprovar a

retirada dos peróxidos (Morita e Assumpção, 1983).

3.2 Polimerização

1 ª Etapa: Formação do cloreto de ácido

Em um balão de fundo redondo (250 ml) foram colocados: ácido

vanílico ou produtos de oxidação da lignina, cloreto de tionila em excesso

(108 mmol) e algumas gotas de DMF, utilizado como catalisador (Tabela 1 ).

Acoplou-se ao balão uma coluna de Vigreaux (1 m), aqueceu-se gradualmente

a mistura, mantendo-a, em refluxo por 2 h (76ºC), sob agitação magnética. Os

experimentos 1, 2, e 3 foram realizados em banho de água e os demais em

banho de silicone.

19

Tabela 1: Formulações para a obtenção do cloreto de ácido.

Experimentos Reagentes

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Acido vanílico (g) 5 04ª 5,00 5,00 5,00 5,01 5,00 5,09 5,00 ' Produtos de 2,21 Oxidação (g) Lignina 5,03 Oxidada (g) DMF (gotas) 5 5 5 10 15 10 10 10 8 15

SOCl2 (ml) 10 ob 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 4,5 10,0 '

ª 30 mmol de ácido vanílico; 6 138 mmol de SOCl2

2ª Etapa: Retirada do excesso de cloreto de tionila

O excesso de cloreto de tionila foi destilado sob pressão reduzida,

utilizando um rotavapor, por 30 mina 40ºC e 9-10 rpm, para que não houvesse

inibição da reação de polimerização.

3ª Etapa: Polimerização do cloreto de ácido

Foram adicionados ao balão, DMF para dissolver o cloreto de ácido e

algumas gotas de piridina, utilizada como catalisador para a esterificação

(Tabela 2). Acoplou-se novamente o balão à coluna de Vigreaux e realizou-se a

polimerização a 80ºC, sob agitação magnética, variando-se o tempo de reação.

Tabela 2: Formulações e tempo de reação das polimerizações.

Polimerizações

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Tempo (h) 8 12 10 14 6 8 8 16 6 6 DMF (ml) 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 13,5 30,0

Piridina (gotas) 5 5 5 15 15 25 15 15 8 15

4ª Etapa: Obtenção do produto de polimerização

Após a polimerização, verteu-se a solução contida no balão em água

destilada. Filtrou-se em funil comum utilizando-se papel de filtro, lavou-se o

produto com água e álcool etílico, secou-se em capela por 24 h e em estufa a

60ºC por 2 h.

20

3.3 Preparação das amostras para caracterização

Para a realização das análises por TGA, DSC e RMN H1, os produtos

das dez polimerizações foram lavados com cerca de 4 L de água destilada. A

água de lavagem foi testada com AgN03, para verificar a presença ou não de

cloreto. O teste consistiu em gotejar AgN03 0,2 M nas águas de lavagem até

que estas não apresentassem turbidez, causada pela presença de AgCI

(precipitado branco). As amostras foram secas em capela por 24 h e em

dessecador com pentóxido de fósforo por 3 dias. Este procedimento foi

efetuado para que o cloreto presente não afetasse os resultados e não

prejudicasse os equipamentos.

3.4 Caracterização

3.4.1 Solubilidade

Os testes de solubilidade dos produtos das 3 primeiras polimerizações

foram realizados em capela com os solventes dos grupos 1 e 2.

Grupo 1 Grupo 2

• Água

• Clorofórmio

• NaOH

• Piridina

• THF

• Etanol

• Éter de petróleo

• Éter etílico

• Nitrobenzeno

• Dioxano

• DMF

• DMSO (97 ºC)

• Ácido fórmico

• Benzeno

Em um béquer de 100 ml foram colocados 20 ml de cada um dos

solventes (grupo 1 e 2) e cerca de 500 mg da amostra. Também foram

realizados experimentos com cerca de 1,5 mg da amostra, para 25 ml do

solvente (grupo 2). A mistura foi agitada manualmente e após 4 h, verificou-se

visualmente a solubilidade.

Para o experimento realizado com DMSO, aqueceu-se a mistura a 97°C

21

em placa de aquecimento, deixou-se esfriar em capela, lavou-se com água

destilada e secou-se para análise posterior por FTIR.

3.4.2 Fusão

O produto da 1 ª polimerização foi aquecido em béquer de 100 ml até

205ºC sobre placa de aquecimento, no intuito de fundi-lo para a obtenção de

filme. O mesmo procedimento foi realizado para o ácido vanílico na

temperatura de 148ºC. Após o aquecimento, deixou-se esfriar à temperatura

ambiente.

3.4.3 FTIR

3.4.3.1 Transmissão As análises de FTIR foram realizadas em um espectrômetro Nicolet 520

com transformada de Fourier. Os espectros das amostras foram obtidos entre

400 e 4000 crn' (resolução de 4 cm") com 64 varreduras. Todos os espectros

foram obtidos em absorbância.

Foram preparadas pastilhas de KBr com o produto obtido das três

primeiras polimerizações, com o ácido vanílico, com cristais de ácido vanílico

(obtidos no subitem 3.4.2) e com o polímero dissolvido em DMSO. As amostras

foram secas em estufa a 60ºC por 24 h, para que não houvesse deterioração a

alta temperatura e resfriadas em dessecador por 30 min. Foram utilizados

cerca de 300 mg de KBr e 1,5 - 2,0 mg da amostra. O KBr foi deixado em

estufa a 100ºC por 2 h e em dessecador por 30 min.

3.4.3.2 DRIFT

As análises foram realizadas no mesmo equipamento do subitem

anterior .ELOS espectros foram obtidos entre 400 e 4000 cm" (resolução de

4 cm") com 64 varreduras.

As amostras e o KBr foram secos, conforme subitem 3.4.3.1. Foram

retirados espectros dos produtos obtidos na 1 ª e 2ª polimerizações, fazendo

22

somente a maceração destes com KBr sem a confecção de pastilhas. Foi

realizado um background utilizando somente KBr, preenchendo totalmente o

recipiente. O mesmo foi feito para a amostra com KBr, obtendo-se uma

superfície plana.

3.4.3.3 ATR

As análises foram realizadas em um espectrômetro modelo Spectrum

One-PerkinElmer, com cristal ZnSe e ângulo de 45 graus, no DEQUI-

Departamento de Engenharia Química/FAENQUIL, sendo as amostras da 4ª

polimerização secas, maceradas e analisadas. Os espectros foram obtidos

entre 650 e 4000 cm" (resolução de 4 cm") com 4 varreduras.

3.4.4 RMN H1

Foram obtidos espectros dos produtos não lavados das 4 primeiras

polimerizações, assim como do ácido vanílico e também dos produtos lavados,

obtidos nas 1 O polímerizações, conforme subitem 3.3.

As amostras foram dissolvidas em clorofórmio deuterado (CDC'3) e

filtradas em algodão.

As análises foram realizadas em um equipamento de RMN 300 MHz,

modelo Mercury, marca Varian (Projeto Fapesp nº 96/12770-8) no DEQUI-

Departamento de Engenharia Química/FAENQUIL.

3.4.5 Cromatografia líquida de alta eficiência por exclusão de tamanho

(HPSEC)

A distribuição de massa molar foi realizada por cromatografia líquida de

alta eficiência por exclusão de tamanho. Foi utilizada uma série de colunas

Altech (25 cm de comprimento com diâmetro interno de 10 mm), com poros de

diferentes tamanhos ( 10000 A, 1000 A, 500 A e 100 A) a 45ºC e os eluatos

analisados por um detector UV-visível em 259 nm, em um equipamento

Shimadzu LC-1 OA.

23

As amostras, após serem dissolvidas em THF, foram filtradas em

membrana (RC25 0,45 µm) devido à presença de partículas em suspensão. As

análises foram realizadas com THF (grau espectroscópico) como eluente a um

fluxo de 1 mUmin durante 60 min.

Foram utilizados 5 padrões de poliestireno (1050, 5100, 11600, 68000 e

127000 Da) para a construção de uma curva de calibração.

Todas as amostras e padrões foram analisados em triplicata, sendo

utilizados para os cálculos os cromatogramas com melhores linhas bases.

Cálculo das massas molares (Mn, M«, M,) e polidispersidade (PD)

O cálculo da massa molar de uma amostra polimérica deve ser

estatístico, por apresentar-se como uma distribuição de valores. Dependendo

das considerações feitas no transcorrer da dedução matemática, pode-se obter

vários tipos de massas molares médias, tais como (Mano e Mendes, 1999):

A) Massa Molar Numérica Média (Mn)

A M; é definida como sendo a massa molar de todas as cadeias,

dividido pelo número total de cadeias, isto é, uma massa molar que leva em

conta mais fortemente o número de cadeias (Equação 1 ).

- LN;*M; LWi M, = = Equação 1

LM L(wMJ Onde:

Wi = porcentagem da massa molar

M = massa molar

Ni = nº de moléculas do sistema

B) Massa Molar Ponderai Média (Mw)

A M; é outra maneira de se calcular a massa molar média, onde a

massa das cadeias poliméricas é o mais importante. Assim a massa molar de

cada fração contribui de maneira ponderada para o cálculo da média

(Equação 2).

Equação 2

24

C) Massa Molar Z - Média (Mz)

Quando o interesse é de se levar em conta, principalmente a massa

molar de cada fração usa-se a M, (Equação 3).

- LM*M/ LW;*M/ Mz = ---- =----

LM * M/ LW;*Mi Equação 3

A polidispersidade pode ser calculada através da Equação 4.

PD=Mw u.

Equação 4

3.4.6 Análise Termogravimétrica

As análises termogravimétricas foram realizadas em um equipamento

marca SHIMADZU modelo TGA-50H no DEQUI-Departamento de Engenharia

Química/FAENQUIL. Foi utilizada uma taxa de aquecimento 20ºC/min até

900ºC, em atmosfera de N2 com um fluxo de 20 mUmin. Foram utilizadas cerca

de 5 mg das amostras do ácido vanílico e das polirnerizações 1, 2, 3, · 5, 9 e 1 O

preparadas conforme subitem 3.3.

3.4. 7 Calorimetria Diferencial de Varredura

As análises foram realizadas em um equipamento DSC V4.0B DuPont

2100 na Rhodia do Brasil Ltda., onde a taxa de aquecimento utilizada foi de

1 OºC/min e a temperatura variada de - 50ºC a 300ºC, sob atmosfera de N2.

Foram utilizadas cerca de 5 mg das amostras do ácido vanílico e das

polimerizações 5, 9 e 1 O preparadas conforme subitem 3.3.

25

3.4.8 Derivatização dos produtos de oxidação e análise em Cromatografia

Gasosa/Espectrometria de Massas (GC/MS)

Os produtos mononucleares, obtidos no 6° experimento de oxidação da

lignina foram dissolvidos em 2 ml de piridina e adicionaram-se 20,4 mg de

fluoranteno como padrão interno. Retirou-se uma alíquota de 500 µL dessa

solução e adicionou-se 1 ml de N,0-bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida (BSTFA).

Os frascos foram fechados e mantidos a 60 ºC por 1 h e resfriados em

congelador.

Uma alíquota de 1 µL da amostra derivatizada foi injetada no

cromatógrafo e diluída por um fracionamento mecânico (split) na razão de

1: 100, usando hélio como diluente. A análise de GC/MS realizada em um

equipamento marca Finningan, modelo MAT GCQ TM equipado com uma

coluna 08-5 (30 m x 0,25 mm). A coluna foi mantida em 45ºC por 4 min, a

temperatura foi aumentada numa taxa de 4ºC/min até a temperatura final de

280ºC. A temperatura final foi mantida por 30 min. A temperatura do injetor foi

de 250ºC e do FIO de 280ºC. A velocidade linear de hélio utilizada foi de

33,0 cm/s. Os espectros foram medidos após a ionização das moléculas por

impacto de elétrons (70 eV) (Gonçalves e Schuchardt, 1999a).

A identificação dos compostos foi feita por comparação dos espectros de

massa obtidos com aqueles da biblioteca instalada no equipamento de GC/MS,

bem como por proposições lógicas de fragmentações.

3.5 Análises preliminares com o PET

Para os ensaios iniciais com o PET, foram utilizadas garrafas plásticas já

utilizadas como embalagens de refrigerantes, garrafas novas e grânulos de

PET, obtidos de uma indústria de embalagens situada na cidade de Lorena/SP.

26

3.5.1 Testes de reciclagem por dissolução e fusão

A reciclagem dos filmes de PET foi estudada através de dois

procedimentos: dissolução e fusão.

3.5.1.1 Dissolução dos filmes de PET

Para a dissolução, foram utilizados três solventes, conforme as

condições apresentadas na Tabela 3.

Tabela 3: Condições para dissolução do PET.

SOLVENTE TEMPERATURA

THF (tetraidrofurano) Ambiente (cerca de 25ºC)

Clorofórmio 90ºC (banho-maria)

DMSO (dimetilsulfóxido) 90ºC (banho-maria) 160ºC (placa de aquecimento)

Em um béquer de 100 mL, foram colocados 1 O ml do solvente e cerca

de 1 g de PET na forma de pequenos pedaços cortados das garrafas de

refrigerante (usadas e novas) ou na forma de grânulos. A mistura foi agitada

manualmente. Grânulos de PET foram utilizados apenas nos experimentos de

dissolução com DMSO a 160ºC. Os experimentos foram realizados em capela

e verificados visualmente quanto à dissolução, não sendo quantificado o

percentual dissolvido. Dois recipientes, devidamente tampados foram deixados

em capela por 15 dias, para verificar a dissolução ao longo desse período.

Após a dissolução em DMSO a 160ºC, foram feitos dois experimentos.

No 1 ° experimento, verteu-se a solução ainda quente em um béquer contendo

20 ml de água destilada e no 2°, esperou-se o resfriamento da solução até a

temperatura ambiente para então colocá-la no béquer contendo 20 ml de água

destilada.

A mistura foi filtrada em funil comum, utilizando-se papel de filtro e o

material obtido foi seco em capela por 24 h e em estufa a 60ºC por 2 h.

27

Para a obtenção de filme, a solução contendo o PET foi transferida para

uma placa de Petri e deixada evaporar em capela por 24 h. Após esse tempo, o

filme se formado, seria removido com o auxílio de um estilete. Caso não

houvesse a formação de filme, o material seria descartado.

3.5.1.2 Fusão dos filmes de PET

Os filmes de PET cortados, foram colocados em um recipiente de ferro

sobre placa de aquecimento e aquecidos a 180ºC. Após a fusão, o polímero foi

resfriado até a temperatura ambiente. O material obtido foi raspado com

espátula, macerado e o pó guardado para análise em FTIR por transmissão.

3.5.2 Caracterização do PET por Espectroscopia no Infravermelho - FTIR

3.5.2.1 Análise dos filmes de PET

Os filmes de PET, provenientes das garrafas novas e usadas, foram

analisados diretamente por FTIR por transmissão e por DRIFT em um

espectrômetro Nicolet 520 com transformada de Fourier. Os espectros das

amostras foram obtidos entre 400 e 4000 cm" (resolução de 4 cm") com 64

varreduras. O filme de PET foi apenas limpo com papel absorvente antes das

análises. Todos os espectros obtidos por FTIR foram obtidos em absorbância.

3.5.2.2 Análise das amostras de PET pulverizadas

Foram preparadas pastilhas de KBr com as amostras de PET obtido na

dissolução (subitem 3.5.1.1) e na fusão (subitem 3.5.1.2) para serem

analisadas por transmissão, de acordo com o subitem 3.5.2.1.

Antes da preparação das pastilhas, as amostras de PET e o KBr foram

secos em estufa a 1 OOºC por 2 h e resfriados em dessecador por 30 min.

Foram utilizadas cerca de 310 mg de KBr e 1,8 mg da amostra de PET (relação

KBr/pó de PET = 170/1 ). As pastilhas foram compactadas a 1 O kgf/cm2, sob

vácuo.

28

3.5.3 Biodegradação

Fungos e condições de cultura Foram utilizadas duas espécies de fungos, o Phanerochaete

chrysosporium (ATCC 24725) e o Panus tigrinus, sendo que deste foram

utilizadas 4 cepas diferentes FTPT 4739, FTPT 4740, FTPT 4741, FTPT 4742

(parte integrante da Coleção da Fundação Tropical de Pesquisa Tecnológica

André Tosello), cedidas gentilmente pela Prof Dr" Elisa. Espósito, da

Universidade Federal de Mogi das Cruzes. Os fungos foram mantidos em

refrigerador até sua utilização.

Ambos os fungos foram cultivados em meio contendo 2 % em massa de

extrato de malte, 2 % de agar e 0,2 % de extrato de levedura a 27 ± 1 ºC de 7 a

1 O dias (Mendonça, 1997).

3.5.3.1 Métodos empregados na biodegradação Inicialmente o meio de cultura, a água e todos os materiais utilizados

(béqueres, erlenmeyer, pipetas, provetas e placas de Petri) foram esterilizados

em autoclave durante 15 mina 121°C.

Todos os experimentos foram realizados em câmara de fluxo laminar,

onde foram colocadas 4 amostras de PET em cada erlenmeyer e em cada

placa de Petri. Os 3 métodos, descritos a seguir, foram realizados com o

Phanerochaete chrysosporium e as 4 cepas do Panus tigrinus.

Um experimento controle, nas mesmas condições, porém sem a adição

do fungo foi realizado para todos os métodos.

Método 1 - Triturou-se em mixer metade do conteúdo da placa de Petri

de 13 cm (meio de cultura e fungo crescido), acrescido de 49 ml de água

destilada e estéril. Em seguida foram colocados em erlenmeyer de 250 ml por

30 dias a 27 ± 1 ºC, junto ao polímero recortado em anéis de 2,5 cm de

diâmetro e fitas de 4 x 1 cm. As garrafas de PET foram apenas lavadas para a

retirada de possíveis resíduos antes de serem recortadas.

O meio foi então acrescido de 1 ml de solução de sais contendo NaN03

2 g/L, K2HP04 1 g/L, MgS04 0,5 g/L, KCI 0,5 g/L, CaC'2 0,3 g/L, CuS04.5H20

O, 1 mg/L, FeS04.7H20 0,2 mg/L, MnS04 0,02 mg/L, ZnCl2 O, 15 mg/L preparada

29

no mesmo dia (Costa, 1999). O próprio meio de cultura foi utilizado como fonte

de carbono para os fungos.

Método li - Os filmes de PET ( anéis e fitas), foram colocados nas

placas de Petri já com o fungo crescido (placa coberta), sob as mesmas

condições (temperatura e tempo) descritas para o Método 1.

As garrafas de PET foram apenas lavadas para a retirada de restos de

refrigerantes, antes de serem recortadas.

Nos métodos I e li, a retirada dos anéis e fitas das placas e erlenmeyers

ocorreu após 30 dias.

Método Ili - Os fungos foram inoculados a 27 ± 1 ºC nas placas de Petri

contendo o meio e ao mesmo tempo foram adicionados os filmes de PET

(fitas). O tempo foi contado a partir da inoculação e foram retirados filmes com

30, 40, 60 e 120 dias.

Para o método Ili, além da limpeza citada nos métodos I e li, foi feita a

higienização dos filmes de PET através de vapor fluente (dentro da autoclave

sem pressão) ou vapor direto ou o uso de álcool, para evitar contaminação.

As amostras do polímero (PET) após a incubação com fungos (métodos

1, li e Ili), foram lavadas, secas com papel absorvente e armazenadas em

vidros tampados para análises posteriores.

3.5.3.2 Microscopia ótica

Os filmes poliméricos de PET foram analisados, antes e depois da

incubação com os fungos, sem preparo prévio, por microscópio ótico LEITZ-

WETZLAR ORTOLUX 7 41665.

3.5.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Foram analisados os filmes após 30 e 40 dias de incubação com os

fungos e também o controle que estava sob as mesmas condições, porém sem

os fungos.

30

Não houve necessidade de nenhum tratamento prévio das amostras

para a realização das análises. As amostras de PET foram fixadas em suportes

de amostras com fita de carbono e analisadas quanto à biodegradação. As

análises foram realizadas em um microscópio eletrônico de varredura, modelo

1450 ZP, da marca LEO-ZEISS, (Projeto Fapesp nº 97/11020-8). As análises

foram realizadas sob baixo vácuo com ampliações de 48, 50, 67 e 350 vezes. A

intensidade do feixe de elétrons foi de 8 kV.

3.5.3.4 FTIR das fitas de PET biodegradadas Foram retirados espectros de FTIR, conforme subitem 3.5.2.1, das fitas

inoculadas com os fungos Phanerochaete chrysosporium e Panus tigrinus

(FTPT 4739, FTPT4740, FTPT 4741 e FTPT 4742) e da fita do controle.

31

4. Resultados e Discussão

4. 1 Oxidação da lignina e separação do produto

O rendimento para a mistura dos compostos solúveis em éter, dos 5

experimentos de oxidação foi de 8,84%, dentro do que era esperado, já que o

rendimento industrial da vanilina, do ácido vanílico e de outros ácidos e

aldeídos orgânicos está entre 5 e 10% (Goheen, 1981 ).

A lignina oxidada e os produtos mononucleares obtidos foram

reservados para serem utilizados nas reações de polimerização.

4.2 Polimerização

Durante a 1ª etapa da polimerização (Figura 12a), formou-se o cloreto

do ácido com o intuito de favorecer a reação de polimerização (esterificação)

(Figura 12b), sendo que os cloretos de ácidos reagem mais rapidamente com

um fenol do que os ácidos carboxílicos correspondentes, liberando HCI.

-· -.

OCif:, OCR:J O

H~OOH + SOCl:2 ----Ho---@-l-c1

(a)

OCH3 o OCH3 O ~ IIA ~ li

HO~C!._Cl + Ho-<Q,.>--c-c1 <: OCfl:3 O OCfI:3 O HCl > H0-0-~-0-0-~-Cl

(b)

Figura 12: (a) Formação do cloreto do ácido vanílico; (b) Reação de

polimerização (esterificação).

Ao final da destilação, obteve-se uma massa marrom muito viscosa e ao

final da polimerização foram obtidos pós que variaram de marrom claro a

32

escuro.

Os rendimentos das polimerizações realizadas são mostrados na

Tabela 4.

Tabela 4: Rendimentos dos experimentos de polimerização.

Polimerizações Rendimento (%)

1 Não determinado 2 Não determinado 3 Não determinado 4 79,6 5 94,9 6 88,4 7 88,2 8 87,1 9 77,7 10 46,8

Ao excluirmos o 9 e o 10° experimento de polimerização, onde não

foram obtidos polímeros, para o cálculo do rendimento médio, obteremos

87,6% de produto em relação à massa inicial, que é comparável ao rendimento

obtido por Mikroyannidis (1995) para a polimerização do ácido p- hidroxibenzóico (87% ). O 5° experimento de polimerização alcançou o maior

valor de rendimento, que pode ter sido favorecido pelo menor tempo de reação.

Com isso, supõe-se que reações de decomposição podem ser favorecidas por

maiores tempos de reação. No 10° experimento de polimerização, realizado

com a lignina oxidada, foi obtido um baixo rendimento, porque parte da massa

de lignina ficou aderida à parede do balão deste o início da reação com o

cloreto de tionila, não sendo possível computá-la para o cálculo do rendimento.

4.3 Preparação das amostras para a caracterização

As amostras após serem lavadas e secas foram guardadas para

análises posteriores de TGA, DSC e RMN H1.

33

4.4 Caracterização

4.4.1 Solubilidade

Através dos experimentos realizados com os solventes citados, não se

observou completa solubilização em nenhum deles, mesmo quando utilizada

uma concentração inferior da amostra.

Somente, no experimento utilizando DMSO a quente, foi conseguida a

dissolução da amostra, apresentando comportamento semelhante ao do PET,

porém em uma temperatura inferior (97°C).

Devido à pequena solubilidade nos solventes, a mistura foi sempre

filtrada previamente quando necessária sua solubilização para análises em

HPSEC e RMN H1.

4.4.2 Fusão

Durante o aquecimento do polímero, foi formado um cristal ao redor do

béquer, que foi analisado por FTIR para sua identificação, sendo que ao final

do aquecimento não havia mais amostra no fundo do béquer. Isso mostra que

a fusão simples não é um método adequado para recuperar o polímero ou para

reciclá-lo.

No aquecimento do ácido vanílico ocorreu algo semelhante, formando-se

cristais; porém, houve um escurecimento da amostra no fundo do béquer

causado pela fusão de parte da amostra.

4.4.3 FTIR

4.4.3.1 Transmissão

Na Figura 13, pôde-se observar, em comparação ao espectro do ácido

vanílico, que houve uma mudança da banda de absorção da carbonila nos

produtos de polimerização para um número de onda consideravelmente maior

( de 1690 para 1734 cm").

34

Devido a carbonila de éster absorver em um número de onda maior do

que a correspondente carboxílica e que ésteres apresentam absorção próxima

de 1300 a 1100 cm", pode-se confirmar que o composto em questão é um

éster, pois apresentou absorção no comprimento de onda de 1170 cm".

Não há grandes diferenças nos espectros, mas a partir de 8 h de reação

há uma diminuição da intensidade relativa do ombro em 1690 cm",

correspondente à carbonila do ácido e o surgimento de uma banda em

1630 cm', devido provavelmente à interferência de 2 carbonilas na vibração do

anel aromático.

Apesar dos espectros de infravermelho confirmarem a existência de

banda de éster, outras análises foram realizadas para confirmar se foi obtido

um poliéster ou apenas um éster.

""'" -!,~ ~1 C') I'- ..... .....

cu ·c:, a e «ti .o ._ o U) .o <(

e

d

3600 2800 2000 1200 400 Número de onda (cm')

Figura 13: Espectro de FTIR por transmissão: (a) ácido vanílico; (b) produto do

3° experimento de polimerização; (c) produto do 2° experimento de

polimerização; ( d) produto do 1 ° experimento de polimerização.

Comparando-se os espectros (Figura 14) retirados do produto da 1ª

polimerização antes e após a dissolução com DMSO, não foi possível notar

diferenças significativas. Verificou-se pela comparação dos espectros que os

cristais gerados pelo aquecimento do ácido vanílico e do produto da 1ª

polimerização são cristais de ácido vanílico, como era de se esperar. Isto é um

indício de que o produto em questão não tem uma estabilidade térmica muito

grande, retornando ao monômero quando aquecido. As análises térmicas

35

realizadas por TGA e DSC podem explicar melhor a estabilidade térmica.

co ·c3 e

<CO .o .... o (/) .o <(

3900 3400 2900 2400 1900 Número de onda (cm")

1400 900 400

Figura 14: Espectros de FTIR por transmissão: (a) produto do 1° experimento

de polimerização dissolvido em DMSO; (b) ácido vanílico; (e) cristal do ácido

vanílico; (d) cristal do produto do 1° experimento de polimerização e (e) produto

do 1 ° experimento de polimerização.

4.4.3.2 DRIFT Os espectros de FTIR por DRIFT (Figura 15) apresentaram-se muito

semelhantes àqueles mostrados na Figura 13 por transmissão, porém com um

maior ruído na região de 2000-4000 cm".

cu I rs 1

e <CU .o .... o cn .o <(

3400 1400 00 4 O

Número de onda (crn ")

Figura 15: Espectro de FTIR por DRIFT do produto do 1 ° experimento de

polimerização.

36

4.4.3.3 ATR O espectro da Figura 16 do produto da 4ª polimerização mostrou-se

semelhante quando comparado aos da Figura 13 com exceção da região de

2000-4000 cm".

4000 2000 Número de onda (cm-1)

650

Figura 16: Espectro de FTIR por ATR do produto do 4° experimento de

polimerização.

4.4.4 RMN H1

As Figuras 17 e 18 mostram os espectros de RMN H1 do ácido vanílico e

dos produtos da 1 ª polimerização, respectivamente e os demais espectros são

mostrados no Apêndice 1. Os espectros apresentaram picos em 8 = 6, 1 ppm

equivalente a OH fenólico, em 8 = 7,0-8,0 ppm equivalentes a prótons

do anel benzênico e o pico em 8 = 4,0 ppm equivalente aos prótons da metoxila

(-OCH3). O deslocamento em 8 = 7,27 ppm foi atribuído ao pico do clorofórmio

(Silverstein, 1979; Mikroyannidis, 1995).

São observados em 8 = 2, 7 e 8 = 3, 1 ppm os picos da dimetilformamida

utilizada como solvente na polimerização. Os picos entre 8 = 1,0 - 2,0 ppm são

de impurezas encontradas no clorofórmio, correspondentes à região de prótons

alifáticos. Não foram detectados nos espectros picos referentes ao próton do

ácido.

A integração dos sinais foi feita pela área do pico, no caso de metoxil ou

37

região correspondente, no caso de aromáticos e fenólicos. Como as amostras

não foram solubilizadas, totalmente, pelo clorofórmio deuterado, os espectros

de RMN H1 obtidos representam apenas a parte solúvel das mesmas.

·~~~-,--~-,- ~--.-.. . ,------,-,-~-,-,--_.-~~ 3 4 ....

Figura 17: RMN H1 do ácido vanílico.

·1 • • • • ·-r ..... --r~~-~-------",-~-~~-~-,-~-~---,-~- a I

Figura 18: RMN H1 do produto do 1 ° experimento de polimerização.

38

O valor teórico da relação entre os prótons da metoxila e OH para o

ácido vanílico é 3 e da relação entre aromáticos e metoxila é 1. Nota-se que

estes valores estão próximos aos experimentais, com uma pequena

superestimação dos prótons da metoxila.

Pôde-se notar pelo estudo dos espectros dos produtos das 4 primeiras

polimerizações, não lavados, e suas integrações (Tabela 5), que a relação

entre os prótons da metoxila e fenólicos aumentou de 3 no ácido vanílico puro

para 1 O no primeiro polímero e 20 no quarto, confirmando a esterificação, já

que deveria ocorrer perda dos prótons fenólicos com manutenção dos

metoxílicos. Também verificou-se que a relação entre os prótons aromáticos e

das metoxilas diminuiu de 0,93 para 0,78, fato não esperado, já que deveria ser

mantida a relação de 3 prótons aromáticos para 3 de metoxila. Uma

possibilidade para que isso ocorresse seria a formação de produtos de

substituição aromática. Através dos espectros dos produtos não lavados da 2ª

e 3ª polimerizações, não foi possível a integração dos prótons das hidroxilas.

Tabela 5: Áreas de integração dos espectros de RMN H1 do ácido vanílico e

das polimerizações.

Area relativa aos prótons (unidades arbitrárias)

Aromáticos OH OCH3 Relação Relação aromáticos/OC H3 OCH~OH

Ácido Vanílico 4,23 1,23 4,53 0,93 3,7 1ª 3,76 0,47 4,92 0,76 10,5

2ª 5,43 6,63 0,82

3ª 6,77 8,82 0,77

4ª 5,40 0,36 7,20 0,75 20

Os cálculos das relações dos prótons para os produtos das

polimerizações lavados são mostrados na Tabela 6. Foram obtidos resultados

semelhantes para as 4 primeiras polimerizações em relação a Tabela 5. A

diferença maior, foi na relação entre os prótons da metoxila e o próton fenólico

para a 4ª polimerização, que foi de 20 para o primeiro caso e 33 para o

segundo.

Pôde-se notar pelo estudo dos espectros e suas integrações (Tabela 6),

que a relação entre os prótons da metoxila e fenólicos teve seu valor mínimo

em 10 para a 8ª polimerização e máximo em 75 para a 5ª e 6ª polimerizações,

demonstrando que a esterificação foi mais efetiva nas condições destes dois

experimentos, onde foram utilizadas as maiores quantidades de catalisador rios

tempos 6 e 8 h, respectivamente. Verificou-se que a relação entre os prótons

aromáticos e das metoxilas também diminuiu, de 0,93 para 0,64.

Para a 9ª e 1 Oª polimerizações, utilizando-se os produtos de oxidação da

lignina, foram encontrados prótons aromáticos em o= 6,90 ppm e o =7,60 ppm,

prótons em posição a de estruturas f)-5 de lignina em o= 5,30 ppm, prótons em

posição y de várias estruturas em o = 4,20 ppm e prótons da metoxila em

o= 4,0 ppm. Para a 9ª polimerização, verificou-se ainda a existência dos picos

em o= 7,5 e 7,7 ppm referente a prótons aromáticos (Lundquist, 1992).

Cabe salientar que o produto da oxidação utilizado para a 9ª

polimerização é constituído de uma mistura de compostos aromáticos (ácidos,

aldeídos e cetonas), evidenciados no subitem 4.4.8.

Tabela 6: Áreas de integração dos espectros de RMN H1 do ácido vanílico e

das polimerizações.

Area relativa aos prótons (normalizando OCH3 = 3)

Aromáticos OH OCH3 Relação Relação arornáticos/Oül+, OCH3'0H

Acido vanílico 2,80 0,81 3 0,93 3,7

1ª 2,23 0,28 3 0,74 10,7

2ª 2,54 0,27 3 0,85 11, 1

3ª 2,31 0,24 3 0,77 12,5

4ª 2,21 0,09 3 0,73 33,3

5ª 1,93 0,04 3 0,64 75,0

6ª 1,97 0,04 3 0,66 75,0

7ª 2,52 0,26 3 0,84 11,5

8ª 2,58 0,30 3 0,86 10,0

*9ª 3,18 7,50 0,42

*10ª 0,46 3,61 0,13

* valores não normalizados

39

40

4.4.5 Cromatografia líquida de alta eficiência por exclusão de tamanho

(HPSEC)

O cromatograma do produto solúvel do 5° experimento de polimerização

(Figura 19) foi selecionado como exemplo e os demais cromatogramas são

apresentados no Apêndice 2.

3x104

o

2x104

1x104

o 10 20 30 40 50 60 Tempo de Retenção (min)

Figura 19: Cromatograma do produto do 5° experimento de polimerização.

Para o cálculo da massa molar média de cada produto de polimerização

e sua polidispersidade, foram utilizadas 3 curvas de calibração para os padrões

de poliestireno (Tabela 7), obtidas em dias diferentes de análise.

Onde:

Y = log (massa molar);

X = tempo de retenção do pico.

Tabela 7: Curvas de calibração de poliestireno e coeficiente de correlação.

Curvas de Calibração ? A B e

Y = -4,6093Ln(x) + 19,976

Y = -4,7256Ln(x) + 20,969

Y = -4,6772Ln(x) + 20,545

0,9983

0,9975

0,9971

O cálculo da massa molar foi realizado para todos os casos com a área

de cada pico que representa dímeros, trímeros, tetrâmeros e oligômeros,

41

respectivamente. Onde não foi possível o cálculo da área do pico. a curva foi

fatiada e calculada a área correspondente, utilizando-se o programa Microcal

Origin versão 5.0. As Tabelas com os tempos de retenção dos picos, suas

áreas correspondentes, a porcentagem de cada pico e a massa molar

aproximada, são apresentados no Apêndice 2.

Na Tabela 8, pôde-se verificar que para as polimerizações 1, 7 e 6

houve um aumento da massa molar média com o aumento da quantidade de

catalisador, para o mesmo tempo de reação.

Também foi verificado que polimerizações onde somente o tempo de

reação foi variado, houve um decréscimo na massa molar média com o

aumento do tempo de reação, excluindo-se os experimentos 3 e 4 das Tabelas

9 e 1 O, respectivamente.

A polidispersidade dos polímeros foi em torno de 1,31, que condiz com

a policondensação, onde se espera uma polidispersidade de até 2,00. Esse

valor de polidispersidade foi calculado excluindo-se as polimerizações 5 e 6,

onde a polidispersidade foi maior do que a esperada.

Tabela 8: Massas molares das polimerizações, polidispersidade e curva de

calibração utilizada para quantidades crescentes de catalisador.

Gotas de Curva de Polimerizações Mn u; u, PD

piridina calibração

1 (8 h) 5 A 397,50 539,35 707,42 1,36

7 (8 h) 15 A 683,02 1046, 15 1730,36 1,53

6 (8 h) 25 A 813,29 1749,99 4179,54 2, 15

Tabela 9: Massas molares das polimerizações, polidispersidade e curva de

calibração utilizada para as mesmas quantidades de catalisador (5 gotas de

piridina).

Curva de Polimerizações u, Mw M: PD

calibração

1 (8 h) A 397,50 539,35 707,42 1,36

3 (1 O h) A 490,89 668,36 869,02 1,36

2 (12 h) e 364,56 411,45 471,63 1, 13

42

Tabela 1 O: Massas molares das polimerizações, polidispersidade e curva de

calibração utilizada para as mesmas quantidades de catalisador (15 gotas de

piridina).

Curva de Polimerizações M" Mw M: PD

calibração

5 (6 h) A 882,00 2370,38 6287,03 2,69

7 (8 h) A 683,02 1046, 15 1730,36 1,53

4 (14 h) B 1359,64 2245,94 4053,73 1,65

8 (16 h) A 593,26 823,95 1242,95 1,39

Para as polimerizações 9 e 1 O, foram utilizadas as mesmas condições

empregadas para a 5ª polimerização, onde se alcançou o maior grau de

polimerização. Apesar disso, não foi verificada a esterificação (Tabela 11 ).

Tabela 11: Massas molares das polimerizações, polidispersidade e curva de

calibração utilizada.

Curva de Polimerizações u, Mw M: PD

calibração

9 (6 h) A 235,03 239,52 243,98 1,02 1 O (6 h) A 227,50 231,77 236,05 1,02

Através da Tabela 12, verificou-se que mesmo havendo produtos de

polimerização com um máximo de 196 unidades de monômero, as

polimerizações apresentaram seus picos de maior intensidade para oligômeros

de 1 a 6 unidades de monômero.

43

Tabela 12: Porcentagem de oligômeros e valor máximo de unidades de

monômero, para as polimerizações.

Unidades de Unidades de Polimerizações

Monômero (%) Monômero (máximo)

1 3 (31,01) 9

2 2 (55,22) 6

3 3 (37,97) 9

4 2 (23,35) 24

5 4 (16,92) 196

6 4 (18,68) 157

7 6 (35,24) 28

8 3 (34,55) 19

9 1 (100) 1

10 1 (100) 1

4.4.6 Análise Termogravimétrica

Observou-se que os termogramas do ácido vanílico e dos produtos das

polimerizações 1, 2, 3, 5, 9 e 1 O (Figuras 20-26) apresentaram uma pequena

perda de massa até 130ºC, referente à perda de água.

Pelo termograma diferencial, o ácido vanílico (Figura 20) apresentou

total perda de massa em 268ºC. Não foi possível afirmar se o produto da

polimerização retornou ao ácido vanílico antes de se decompor, como ocorreu

quando foi realizado o aquecimento direto. O produto da 1 ª polimerização

(Figura 21) apresentou dois picos onde foi observada uma acentuada perda de

massa a 277°C (28% de perda de massa) e a 453ºC (47%), referentes,

provavelmente, a oligômeros de menor e maior massa molar, respectivamente.

Para as polimerizações 2 e 3 (Figuras 22 e 23), observou-se um aumento na

estabilidade térmica, pois a temperatura referente à primeira perda de massa

aumentou para 355ºC. O produto da 5ª polimerização (Figura 24) apresentou

apenas um pico em 359°C, mostrando que para essa polimerização houve uma

maior homogeneidade do produto. O produto da 9ª polimerização (Figura 25)

44

apresentou 2 picos, sendo que o pico em 261 ºC corresponde ao ácido vanílico

e aos demais compostos existentes com a mesma estabilidade térmica e o pico

em 414°C refere-se aos compostos de maior estabilidade térmica. Verificou-se

que a lignina oxidada presente no produto da 1 Oª polimerização (Figura 26)

sofre perda de massa a partir de 250ºC, sendo esse valor também encontrado

por Rocha (2000) e apresentou um pico de perda de massa em 396°C.

TGA~--------------------------~DTGA % 0.00

IOD

S8

6

-ó.ó~7mg -93.191%

8.80

LOO

2.00

3.00

100.

80.

li 200

Figura 20: Termograma do ácido vanílico.

408 TEMPrc1 680 800

TOA ~-·····---·--·--·

OrTCA. -----------------------1""'ª"""." .,o

<, -"1.923141, \

\ - \ ~--------- -'--.. \ eo.7-<e \ ''\ ~---··-___./

\ ' // \ ~~~~~~~~~ \\ /Í -~ / ::::::

\ \ /

\ \ \ /

/ \ \ I

\ I \ ~ \j . i >: ~-rr.2ac \ / <,

"' -----·--- ...e3.'17C ------- t' ----~- -- .... 00.00 ---eo=o.._'_0=0----.,-00~.o-o----' o.30

,·•mp(C) :zoo.ao

1.01:Zrng

Figura 21: Termograma do produto da 1 ª polimerização.

0.00

0.10

45

TG,C:',---------------------------~----------------~i'''""~ '\ --- .. ___,_ -:::::±..~=-~----~ .00

··,..__.,./".,..,--- ~ ...... <, ~2.QS,d.RnQ -- -·- --------··

-3.::!Uill3CJ.o.,\ '\_\ i 37.::,79~ .//_.,.-

\ \ / \ \ /

1 \ ,/ 1 \ /

\, r: / 1 1 I ­, \ i

\ ! '\ I \ 1 \\1 '1 I .t.

/ V ""' \ I ........ ~ v-,

\ I ~­ ­­­­­­­ \ / --- V ----

-38."142""'

0.20

0.40

o.ao

º·ºº 400.00

Tot"nQ(C] eoo.oo aoo.oo

TGlA. OrTOA ..,·,---------------------------------------------,ma'mln .,o

'100.

"º·

"'°·º

Figura 22: Termograma do produto da 2ª polimerização.

-0.007mg

sa.lSOC

e

-"1."490mg

3l53.21C

200.00 ...00.00 T.n1p[C)

000.00 aoo.oo

Figura 23: Termograma do produto da 3ª polimerização.

0.00

.,o

46

TG,11.,~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~--.DTGA 0.00

100

50

0.40

D.20

-0.085mg -l.621% I

-3.980m:; -76.011%

358.B'C

o 200 400 TIMPrCJ 600

Figura 24: Termograma do produto da 5ª polimerização.

TGA,--~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~--,DTGA Ili

lOD

58

0.40

o

-?..i59m:; -37.64!1% 0.00

· 0.20

-?..388ng .J2.47D

4U.6'C

o 200 800 488 1lMP rCJ 600

Figura 25: Termograma do produto da 9ª polimerização.

47

so

J!l6.4"C

0.00

1118

-Z.5'70%

óJ.2"C

0.10

0.20

0.30 8

o 200 480 TEMPrCJ 600 800

Figura 26: Termograma do produto da 1 Oª polimerização.

4.4. 7 Calorimetria Diferencial de Varredura

A curva de DSC da Figura 27 do ácido vanílico apresentou picos em

104°C e 21 OºC correspondente à temperatura de cristalização e de fusão do

composto, respectivamente.

A Figura 28 do produto da 5ª polimerização apresentou um patamar que

foi de 75°C a 91ºC. Nesse patamar foi possível identificar a Tg do polímero em

84°C.

Não foi possível discutir os resultados para a curva da Figura 29, pois

não existem picos ou patamares bem definidos.

Hatakeyama (1992) verificou que a Tg da lignina MWL ocorre em 142ºC

e através da curva da Figura 30 do produto da 1 Oª polimerização verificou-se

uma Tg de 74°C, correspondente à lignina oxidada, conforme metodologia

descrita por Hatakeyama (1992). O valor foi mais baixo devido provavelmente à

incorporação de grupos oxigenados que conferiria menor característica vítrea à

lignina.

48

O. 5 · ---------

O.O·

-0,.5 1

'é; i i i •') í -· .,. ·1

:

i l

... 1. 5-1 rtl 1 11) ' :t i

j -2.01

1

-2,5

1ú<i.COC

i 1 ' 1

·..-~...-~..---.,.....-~_J 200 250 300

• 3 . O ·-!--·....---,

-toe -50 ó sb - 100 -~o Temoerature [C)

Figura 27: Curva de DSC do ácido vanílico.

ô. 4 .... -------

1 1 .!

0.21

l !2':o.o.J ! 1 o -< .1.

··O. A·-

--· --------i0.08 1

{~O .05 ; ~~, ----- 1

í· 1\ \ I·. li.! ..., 90. 5,C 111

I a;

\ O. 0~2 z

• ' t

\ 1 \1 \ i ' \ /-· { '----- ..... .,.,...----·--,-.~ ''\·---- ... ~-·--------------------.) - o. oc

\ l 1 \ ... , .. "' -·--.. '-·-- .............. __ .,._

·---~ v. \: 8.!!i .. 04C rn 74. 62C ,..,._--~-·

JJ Ol ...... ~

-o 04 3' o - :> ,.. '

~-o. 6 +-----. -- - !1)0 ··50 O

·r· .... .,.- ........ ,.---·-,..----r··--· · ... O . (l 2 200 250 JOD

Figuras 28: Curvas de DSC do produto da 5ª polimerização.

o .o ! 1

-o.J !

1 ·O, 1 ~ i

~ i o ·O· ·:i . ..j - ··- l .J. 1

j l

-0 .. 3

-----------..- o .04

49

0.03

0.02 :s o ,... u,

0.00

-O. 4 +--.---,--...---,--~--r---,----,-~-,---..----,--....---,----,.--t-- ·-O. O 1 -100 -50 O 50 lÔC 150 200 260 ~00

T~mperature {Cl

Figura 29: Curva de DSC do produto da 9ª polimerização.

0.3 ;._ Ot ....... ~ ~ o - u,

..... m a, :r. 0.2

o. i I -100

íJ

J 0.02: I [ i

......., l- O .ci J: . '<, !

~ i ·E 1 ..___, r g ~----~ ~- ~o co

­­­­­­­­­­­ .r­. l , , , .~~t-oo, 50 1.00 150 200 250 300

Ti!tmper-ature {Cl

1 o

Figura 30: Curva de DSC do produto da 1 Oª polimerização.

C.03

50

4.4.8 Cromatografia Gasosa/Espectrometria de Massas dos Produtos de Oxidação

A análise por GC/MS dos produtos de oxidação da lignina teve por

objetivo identificar os compostos mononucleares, isto é, os compostos de

baixas massas molares.

A Figura 31 apresenta o cromatograma reconstituído, obtido dos

produtos de oxidação sililados da lignina.

o. 85% 10

5

__ .......,ll_U \~_JL_~ 25 30 35 40 45 '

9

3 7 TOT

1

6

Figura 31: Cromatograma reconstituído dos compostos presentes nos

produtos de oxidação da lignina.

Os compostos identificados no cromatograma reconstituído estão

representados na Tabela 13. A porcentagem dos compostos foi calculada em

relação à área total dos picos identificados no cromatograma reconstituído.

Sabe-se que esta porcentagem não constitui necessariamente a porcentagem

em massa das substâncias.

51

Tabela 13: Tempo de retenção, íon molecular, estrutura molecular e

porcentagem dos compostos identificados.

I Tempo de lon Pico nº

I Retenção Derivado TMS do %

molecular

1 28:31 194 oH--@-cHO 11,05

1

2 31:33 208 OH--@-c""º 0,95 'CH3

3 33:39 224 OH-~CHO 13,68 CH30

OH-Vc""º 4 36:10 238 'CH3 0,59 CH30

o 5 36:17 282 orr@-/ 4,86

\OH

6 38:36 254 ::~CHO 10,77

CH3

o 7 40:11 312 ºV1 10,71 \OH

CH30

e~ 8 40:28 268 OH o C~O 2,36 'CH 3

CH30

CH30\ O

9 43:45 342 ºV1 13,19 \OH

CH30

52

-0-c úo 10 44:41 308 HO H=CH-C~ 28,97 "oH

11 47:49 202

Fluoranteno

~ HO 12 48:20 338

HO H=CH-C~ 2,87 "oH

Cri:JO

O composto responsável pelo maior pico presente no cromatograma

reconstituído da Figura 31 foi identificado como ácido trans p-cumárico [10].

O ácido trans p-cumárico e o ácido ferúlico [12] são provenientes da

hidrólise dos ésteres correspondentes, presentes nas ligninas de gramíneas

(Fengel e Wegener, 1989). O p-hidroxibenzaldeído [1] pode ter sido gerado na

clivagem das ligações p-éter das ligninas de gramíneas (Lin, 1992).

Hishiyama et ai. (1989), postularam que o seringaldeído [6] e a vanilina

[3] são formados pela clivagem de ligações éteres existentes entre os grupos

benzaldeído terminais e a macromolécula de lignina ou a partir das reações

hidrolíticas sobre as ligações p-0-4 de grupos terminais contendo grupos

hidroxilas livres. Tanahashi et ai. (1989), postularam a quebra homolítica na

posição a de unidade fenil propano terminal.

Também foram identificados os picos referentes a p-hidroxiacetofenona

[2], a acetoguaiacona [4], o ácido p-hidroxibenzóico [5], o ácido vanílico [7], a

acetosiringona [8], o ácido siríngico [9] e o fluoranteno [11 ], utilizado como

padrão interno.

Todos os espectros de massas e as fragmentações propostas dos

compostos identificados, estão apresentados no Apêndice 3.

53

4.5 Análises preliminares com o PET

4.5.1 Testes de reciclagem por dissolução e fusão

4.5.1.1 Dissolução dos filmes de PET

Os solventes THF e clorofórmio utilizados para a dissolução do PET não

foram eficientes nas condiçõe.s em que foram testados, não sendo observada

nenhuma dissolução. O THF foi utilizado por dissolver grande parte dos

polímeros. A solução clorofórmio:o-clorofenol (3: 1 v/v) é citada na literatura

como solvente para o PET (Brandup e lmmergut, 1989), porém como o o-

clorofenol não estava disponível, foi testado apenas o clorofórmio. Também

não houve dissolução do PET, quando colocado em contato com THF ou

DMSO por 15 dias.

Apesar destas considerações, apenas o DMSO a 160 ºC conseguiu

dissolver os filmes e os grânulos de PET. Porém, a dissolução com DMSO é

pouco aconselhável devido ao mau cheiro liberado, mesmo trabalhando-se em

capela.

Ao se verter a solução contendo PET e DMSO ainda quente em água,

houve a precipitação do PET, sem formação de filme, e a solubilização do

DMSO na água. Este material precipitado não foi utilizado para outras análises.

Quando a solução contendo PET e DMSO foi deixada resfriar até a

temperatura ambiente, houve a formação de uma massa homogênea branca,

sem a formação de filme. Esse material, foi então transferido para um béquer

contendo água destilada, a temperatura ambiente, sob agitação, propiciando a

solubilização do DMSO e a precipitação do PET. Essa mistura foi filtrada em

funil comum e após o precipitado ser seco obteve-se um pó branco utilizado

nas análises por infravermelho.

Os experimentos realizados para a obtenção de filme não forneceram

resultados positivos, pois o ponto de ebulição do DMSO é de 189ºC e seria

necessária temperatura maior para a evaporação do solvente.

54

4.5.1.2 Fusão dos filmes de PET

Na fusão dos filmes de PET a 180ºC, houve o escurecimento da amostra

(degradação), apesar da temperatura utilizada ser inferior à sua temperatura de

fusão que é de 265ºC (Brandrup e lmmergut, 1989). Este fato pode ser

explicado pela baixa temperatura de distorção térmica do PET (70 a 75ºC).

Após o resfriamento da amostra até a temperatura ambiente, o recipiente

contendo a massa vítrea formada foi raspada, obtendo-se um pó marrom. Esse

pó foi utilizado no preparo de pastilhas para análises em FTIR por transmissão,

para verificar se houve degradação.

4.5.2 Caracterização do PET por Espectroscopia no Infravermelho - FTIR

4.5.2.1 Análise dos filmes de PET

Os espectros de FTIR por transmissão (Figura 32) apresentaram-se

muito semelhantes entre si. Apesar disso, em uma primeira análise, os

espectros obtidos desta maneira não se apresentaram semelhantes ao

espectro de PET da literatura (Figura 33).

Na Figura 33 as regiões de 3450 e 2950 cm", que correspondem,

respectivamente, à absorção das ligações dos _grupos 0-H e C-H, apresentam

uma pequena absorção. No entanto, para a Figura 32, foram observadas altas

intensidades de absorção da amostra nessas regiões, provavelmente, devido à espessura do filme utilizado (cerca de 1 mm).

Na região de maior interesse (impressão digital) entre 800 e 2000 crn",

devido à alta intensidade de absorção da amostra, o equipamento não

diferenciou a pequena transmissão, levando a absorção para valores máximos.

Para contornar o problema, foram realizadas análises por transmissão

em menores concentrações de amostra (pastilhas de KBr) ou análises da

superfície do polímero por ATR ou DRIFT.

ro . (.) e cro .o i...

o C/) .o <t:

r !300)

55

-, 1 -···-------·--·-r---------- ·- i ---·-

400 3400 20CO 2400 100) 1400 00)

Núrrero de orna < an-1)

Figura 32: Espectro FTIR por transmissão do filme de PET.

·········--·--·---·-···· ·-1-: : ... ,t· ..... ·· •.•.

. . i.; ,.; .. , ; .. , . ::·.=·--·--·---·· ... -~~~~::~l~::r.=:::;_ .. :: •- ;~ A~~~.-:. :_:·.~-,+.-.---·+e---A.c-1..- ...... ----< .. l

: · ;r~f'~~t~t~-~;n± ,~i'.'.; ·-- .. -· . - -~·-·- ~ . ·::.··~:~·J·­···· J):

s

o.

-!cin") 1:llll

..

Figura 33: Espectro do PET retirado da literatura (Sprouse, 1987).

No entanto, problema semelhante foi encontrado ao se obter espectros

por DRIFT (Figura 34) dos mesmos filmes.

Nota-se nesses espectros o mesmo comportamento nas reqioes de

3450 e 2950 cm", sendo o ruído maior na técnica DRIFT. Na região de

impressão digital o equipamento perde a sensibilidade não apresentando um

sinal adequado.

1

1 co "ü e

c(O ..o "-

º e/) ..o <(

56

3400 900 400 2900 Número de onda (cm-1)

Figura 34: Espectro FTIR por DRIFT do filme de PET.

4.5.2.2 Análise das amostras de PET pulverizadas Os espectros obtidos das pastilhas de KBr e amostras de PET

(Figura 35) apresentaram-se semelhantes ao espectro encontrado na literatura

(Figura 33) em função da menor intensidade de absorção da amostra. Notam-

se as bandas características de ésteres (C=O em 1720 cm" e C-0 em

1260 cm" ), substituição aromática (720 cm") e as bandas já citadas de 0-H

(3450 cm") e de C-H (2950 cm" ), típicas do PET.

Na verdade, se ampliada somente a parte abaixo da linha tracejada na

Figura 35, verificar-se-ia espectro semelhante àquele encontrado na Figura 32,

mostrando deste modo que a espessura do filme de PET não é adequada para

análise direta e que em menores concentrações da amostra obtêm-se

espectros desejados.

cu ·u e

c(U ..e ..... o {/) ..e <(

2400 1900 3400 3900 2900

57

1400 900 400

Figura 35: Espectro FTIR por transmissão de uma das pastilhas de PET (filme

ou grânulos dissolvidos).

A Figura 36 mostra o espectro por transmissão do PET fundido. Pôde-se

notar um aumento na intensidade das bandas de 0-H (3450 cm") e de C-H

(2950 cm") devido, possivelmente, à degradação do polímero pelo

aquecimento e o aparecimento de novas bandas na região de impressão

digital.

ro "ü e ,ro .a '-

º (/) .a <(

Número de onda (cm")

900 400

Figura 36: Espectro de FTIR por transmissão do PET fundido.

58

4.5.3 Biodegradação

4.5.3.1 Métodos para a biodegradação

Método I e Método li - Não houve recobrimento do filme pelos fungos.

Os filmes retirados dos erlenmeyers e placas não mostraram alterações a olho

nu, continuando transparentes e brilhantes.

Método Ili - Neste método, houve o recobrimento dos filmes pelos

fungos, mas a olho nu, novamente, não mostraram sinais de biodegradação.

4.5.3.2 Microscopia ótica

Não foi possível verificar a morfologia dos filmes de PET em microscópio

ótico, devido a sua transparência.

4.5.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A superfície dos filmes inoculados com os fungos quando analisados,

mostrou-se semelhante àquela dos filmes controles, não sendo observadas

mudanças na superfície do polímero (Figura 37). Mesmo os filmes que foram

cobertos pelos fungos não apresentaram diferenças em relação ao controle,

indicando que os fungos não os utilizaram como substrato e que apenas

cresceram sobre eles para alcançarem novamente o meio de cultura. O PET

mostrou-se desta forma ser de difícil degradação pelos fungos estudados.

Durante o tempo de exposição dos filmes ao feixe de elétrons, para a

localização de possíveis regiões biodegradadas, ocorreu a queima e/ou o

derretimento das amostras.

59

Figura 37: Micrografias dos filmes de PET antes e após a degradação com os

fungos.

60

4.5.3.4 FTIR das fitas de PET biodegradadas

Os espectros das fitas inoculadas com os fungos, após 120 dias, foram

muito semelhantes entre si, logo o Panus tígrínus FTPT 4739 foi tomado como

exemplo para a comparação com o espectro da fita controle. Houve um

aumento da absorbância na região de 3450 cm" (correspondente à absorção

de grupos OH) na fita degradada, levando a crer que possíveis reações de

hidrólise ocorreram (Figura 38a e b). Para se confirmar isto, seria necessário

um estudo mais aprofundado nas condições de biodegradação e de análises,

empregando-se microrganismos que promovam reações de hidrólise ao invés

de reação de oxidação, já que os fungos ligninolíticos utilizados produzem,

basicamente enzimas oxidativas. Fungos que produzem esterase (ação em

ésteres), como o Ceríporiopsís subvermíspora (Sethuraman et ai.; 1998)

poderiam ter ação mais efetiva, porém não foram considerados neste estudo.

3600 2800 2000 1200 400 Número de onda ( cm")

- Controle -Panus tigrinus (FTPT 4739) (a)

(b)

Figura 38: (a) Espectro de FTIR por Transmissão da fita controle e da fita inoculada

com Panus tigrinus FTPT 4739; (b) Ampliação da área afetada na região de 3450 cm".

61

4.5.3.5 Reciclagem e biodegradação dos produtos das polimerizações

Tanto a reciclagem como a biodegradação do PET foram realizadas com

o polímero em forma de filme. Para a reciclagem, houve dificuldade em

dissolver ou fundir os filmes nas condições estudadas e para a biodegradação,

os fungos escolhidos não foram eficazes. Apesar disso, seriam realizadas a

reciclagem e biodegradação para os produtos das polimerizações, caso fossem

obtidos filmes. Porém, como foi mostrado no subitem 4.2, os produtos foram

obtidos em forma de pó, não sendo possível obter um filme com este material.

62

5. Conclusões

• A análise dos resultados de FTIR, RMN H1 e de distribuição de massa

molar dos produtos de polimerização do ácido vanílico mostra que foi obtido um

novo poliéster com até 196 unidades de monômero (Mw=2370 Da).

• Pôde-se avaliar que aumentando a quantidade de catalisador na reação de

polimerização houve um aumento na massa molar, aumentando com isso, a

massa molar média do poli (ácido vanílico), porém quando foi mantida a

quantidade de catalisador e variado o tempo de reação, a massa molar média

diminuiu com o aumento do tempo de reação.

• A análise por TGA mostrou que houve um aumento na estabilidade térmica

dos produtos das polimerizações em relação ao ácido vanílico.

• Através da curva de DSC do produto da 5ª polimerização foi possível

identificar, claramente, uma Tg em 84ºC, confirmando a obtenção de um

polímero.

• Verificou-se que não ocorreu a polimerização quando foram utilizados os

produtos de oxidação da lignina, pois estes apresentam uma variedade de

compostos (ácidos, aldeídos e cetonas) e não somente o ácido vanílico,

presente apenas como 1 O, 7% dos compostos identificados. Verificou-se

também que não ocorreu a polimerização quando se utilizou a lignina oxidada.

• A reciclagem do PET mostrou-se pouco eficiente, tanto pela dissolução com

a utilização de DMSO, que apenas consegue dissolvê-lo à temperatura de

160ºC e não produz filme, quanto pela fusão que degrada o polímero.

• Para a caracterização do PET, os espectros obtidos por FTIR por

transmissão mostraram-se semelhantes aos da literatura.

• Nas condições utilizadas para a biodegradação, o PET não foi

biodegradado pelos fungos ligninolíticos Phanerochaete chrysosporium e

Panus tigrinus, tendo como base as análises por MEV. Nos espectros de FTIR

por transmissão obtidos, pôde-se verificar um aumento da absorbância na

região de 3450 cm" (correspondente à absorção de grupos OH) nas fitas

degradadas quando comparadas ao controle, levando a crer que ocorreram

possíveis reações de hidrólise.

63

6. Perspectivas Futuras

• Para a obtenção do poli (ácido vanílico) com massa molar mais elevada,

seria necessário variar-se as condições de reação, tomando-se como base os

experimentos 5 e 6, a fim de se otimizar as reações de polimerização.

• Quando realizada a polimerização dos produtos da lignina, verificou-se que

não houve o aumento da massa molar esperado, devido à presença de vários

compostos que competiram entre si. Por esse motivo, é necessário purificar o

ácido vanílico proveniente dos produtos de oxidação, antes de polimerizá-lo.

• Para posterior reciclagem e biodegradação do polímero, faz-se necessário

estudar suas propriedades físico-químicas, a fim de viabilizar a obtenção de um

filme.

• Avaliar o procedimento de biodegradação conhecido como método da zona

clara que consiste na inoculação do fungo sobre o pó do polímero.

• Para a biodegradação do poliéster formado, poderá ser utilizado o fungo

Ceriporiopsis subvermispora, produtor de esterase.

"- . .,.._

64

7. Referências Bibliográficas

ALFREY, T.; GURNEE, E. F. Polímeros Orgânicos, Ed. Edgard Blücher Ltda,

São Paulo, 1971.

ALLINGER, M. L.; CAVA, M. P.; JONGH, D. C.; JOHNSON, C. R. LEBEL, M.

A.; STEVENS, C. L., Química Orgânica, Ed. Guanabara Koogan S. A., Rio

de Janeiro, 1978.

ANFPC - Associação Nacional dos Fabricantes de Papel e Celulose, Relatório

Estatístico, p. 2.01-2.42, 1995.

ARMAS, C. M.; BIANCHI, E. Aporte Energético da Indústria em Usina Sucro-

Alcooleira Viabilidade Econômica. STAB. Álcool e subprodutos, v. 8, n. 5/6,

p. 41-45, 1990.

ATKINS, R. C.; CAREY, F. A., Organic Chemistry - "A Brief Course", Ed.

McGraw-Hill Publishing Company, New York, p. 75 - 360, 1990.

AVELLAR, B. K.; GLASSER, W. G., Steam-assisted Biomass Fractionation. 1.

Process Considerations and Economic Evaluation. Biomass and Bioenergy,

V. 14, nº 3, p. 205- 218, 1998.

AZIZ, S.; SARKANEN, K., Organosolv Pulping - a review, ln: Tappi Journal, v.

72, n. 3, March, 1989.

BRANDRUP, J.; IMMERGUT, E.H. Polymer Handbook, 3ª Edição, U.S.A.,

1989.

BROWNING, B. L. Methods of Wood Chemistry, v. li, p. 387-388, Ed. UMI,

Michigan, 1993 ..

BROWSCOMBEA, T. F.; FONGA, H. L.; DIAZA, Z.; CHUAHA, H., JUNEA, R. L.; ROLLICKA, K. L.; SEMPLE, T. C.; TOMPKINA, M. R. Process for

65

Recycling Mixed Polymer Containing Poly (ethylene terephthalate). Journal

of Cleaner Production, v. 5, i. 1-2, p. 153, USA, 1997. Abstract.

BURGI, R. Este Bagaço não é de jogar fora. A Granja, v.44, n.484, p. 16-26,

1988.

CHUM, H.L.; PARKER, S.K.; FEINBERG, D.A.; RICE, P.A.; SINCLAIR, S.A.;

GLASSER, W.G., "The Economic Contribution of Lignins to Ethanol

Production from Biomass", Solar Energy Research lnstitute, Golden - CO,

pp. 1-90, 1985.

CLARK, N. G., Modem Organic Chemistry, Ed. Oxford University Press,

London, 1964.

COSTA, S. M., Avaliação de um pré-tratamento biológico com cepas de Panus

tigrinus no bagaço de cana-de-açúcar que antecede a polpação química.

Lorena: Departamento de Biotecnologia, FAENQUIL, Dissertação de

Mestrado, 1999.

COTERRILL, J. V.; WILKINS, R. M.; SILVA, F. T. Controlled release of diuron

from granules based on a lignin matrix system. Journal of Controlled

Release, v. 40, p. 133-142, 1996.

FAIX, O. Classification of lignin from diferent botanical origins by FT-IR

spectroscopy. Holzforschung, v. 45, p. 21-27, 1991.

FAIX, O. Fourier Transform lnfrared Spectroscopy ln: Methods in Lignin

Chemistry. Berlin: Springer-Verlag, p. 83-109 e p. 233-241, 1992.

FENGEL, D.; WEGENER, G. Wood Chemistry, Ultrastructure, Reactions.

Berlin: Walter de Gruyter, p 384-393, 1989.

FERRAZ, A; SOUZA, J. A.; SILVA, F. T.; GONÇALVES, A. R.; BRUNS, R. E.; COTRIM, A. R.; WILKINS, R. M., Controlled Release of 2,4-0 from Granule

66

Matrix Formulations Based on Six Lignins, Journal of Agricultura! and Food

Chemistry, v. 45, n. 3, p. 1001-1005, 1997.

FOCHER, B.; MARZETTI, A; BEL TRAME, P. L.; AVELLA, M., Steam Exploded

Biomass for the Preparation of Conventional and Advanced Biopolymer-

based materiais. Biomass and Bioenergy, v. 14, n. 3, p. 187-194, 1998.

GLASSER, W. G.; WRIGHT, R. S., Steam-assisted Biomass fractionation. li.

Fractionation Behavior of Vaious Biomass Resources. Biomass and

Bioenergy, v. 14, n. 3, p. 219-235, 1998.

GOHEEN,_ D. W. Chemical from Lignin ln: Organic Chemical from Biomass

Goldstein, 1. S., ed., CRC, Flórida, p. 143-161, 1981.

GOLDSTEIN, 1. S. Organic Chemical from Biomass, CRC Press, Boca Raton

(ed.), 1981.

GONÇALVES, A R. Oxidação de Ligninas e Modelos de Lignina com Oxigênio

Molecular em Meio Ácido Tese de Doutorado, IQ-UNICAMP, Campinas,

1995.

GONÇALVES, A R.; NASCIMENTO, L. R. P.; COTRIM, A R.; SILVA, F.T.,

Oxidação do licor de polpação acetosolv utilizando polifenoloxidase de

extrat de batatas. ln: Seminário de Hidrólise Enzimáticade Biomassas,

Maringá PR, 9-13 dez, 5, 1996.

GONÇALVES, A R.; SOTO OVIEDO, M. A.; URBANO, M. P.; COTRIM, A R.;

SILVA, F. T. Chelating Agents through the Oxidation of Acetosolv Lignin,

ln: Fifth Brazilian Symposium on the Chemistry of Lignins and other Wood

Components, Proceedings, Curitiba, p. 100, Abstracts, 1997a.

GONÇALVES, A. R.; URBANO, M. P.; COTRIM, A. R.; SILVA, F.T., Oxidation

of Lignin-containing Liquor from Acetosolv Pulping of Sugar-cane Bagasse,

67

ln: 9 th lnternational Symposium on Wood and Pulping Chemistry, p. 1-3,

1997b.

GONÇALVES, AR; ESPOSITO, E; BENAR, P. Evaluation of Panus tigrinus in

the delignification of sugarcane bagasse by FTIR-PCA and pulp properties,

Journal of Biotechnology, v. 66, p. 177-185, 1998a.

GONÇALVES, A R; SOTO OVIEDO, M. A; COTRIM, AR; SILVA, F. T.;

FERRAZ, A Evaluation of Oxidized Acetosolv Lignins as Chelating Agents,

Biomass for Energy and lndustry, 101h European Conference and

Technology Exhibition, 8-11 June, Würzburg, Alemanha, Proceedings,

p. 519-521, 1998b.

GONÇALVES, A R; SOTO OVIEDO, M. A; URBANO, M. P.; COTRIM, A R;

SILVA, F. T. lmprovement of the Chelating Capacity of Sugarcane Bagasse

Lignin through Oxidation with Polyphenoloxidase, ln: yth lnternational

Conference on Biotechnology in the Pulp and Paper lndustry, 16-19 June,

Vancouver, Canada, p. 8171-8173, 1998c.

GONÇALVES, A R; LUZ, S.M. Chelation of copper (li) ians with kraft lignin, ln:

1 oth lnternational Symposium on Wood and Pulping Chemistry, June 7-1 O,

Yokohama, Japan, Proceedings, v. 3, p. 410-413, 1999.

GONÇALVES, AR; LUZ, S.M. Remoção de metais pesados de efluentes

utilizando a lignina kraft de eucalipto, ln: Catalizadores y adsorbentes

lberoamericanos para la remoción de metales pesados de efluentes

industriais, capítulo 5, p 159-168, Madrid, 2000.

GONÇALVES, A R, Study of the oxidation mechanism of lignins and

characterization of the macromolecular products, ln: 1 oth lnternational

Symposium on Wood and Pulping Chemistry, June 7-10, Yokohama,

Japan, Proceedings, v. 2, p. 98-101, 1999.

68

GONÇALVES, A. R.; SCHUCHARDT, U., Oxidation of Organosolv Lignins in

Acetic Acid, ln: 1 ih Symposium on Biotechnology for Fuels and Chemicals,

Applied Biochemistry and Biotechnology, v. 77-79, p. 127-132, 1999a.

GONÇALVES, A. R.; SCHUCHARDT, U., Kinetic study of the oxidation of lignin

model dimmers and monomers with oxygen in acidic media, ln: 1oth

lnternational Symposium on Wood and Pulping Chemistry, June 7-10,

Yokohama, Japan,v. 1, p.228-231, 1999b.

GUMARGALIEVA, K. Z.; KALININA, 1. G.; MIRONOVA, S. N.; ZAIKOV, G. E.

Biodegradation of polymers and adhesion properties of microorganism cells,

Polymer Degradation and Stability, v. 47, p. 363-368, 1995.

HAMILTON, F. LEOPOLD, B.; Pulp and Paper Manufacture: Secondary Fibers

and Non-Wood Pulping. Kocurek, M. J. Series Editor, Montreal the Joint

Textbook Committee of the Paper lndustry, Tappi, CPPA, Atlanta, v. 3,

1987.

HATAKEYAMA, H. Thermal Analysis ln: Methods in Lignin Chemistry. Berlin:

Springer-Verlag, p. 200-214, 1992.

HISHIYAMA, S.; SUDO, K. Degradation mechanism of lignin by steam-

explosion. ln: 61h ISWPC. Proceedings.p. 405-410, 1989.

HON, D. N. -S., Chemical Modification of Lígnin ln: Chemical Modification of

Lignocellulosic Materiais, p. 129-157, EUA, 1996.

HOSANGADI, B. D. e DAVE, R. H. An efficient general method for esterification

of aromatic carboxylic acids. Tetraedron Letters, v. 37, n. 35, p. 6375-6378, 1996.

ICIDCA, Instituto Cubano de lnvestigaciones de los Derivados de la Cana de

Azúcar. La Indústria de los Derivados de la Cana de Azúcar. Havana, 1987.

69

KINT, D.; MUNOZ-GUERRA, S. A review on the potential biodegradability de

poly (ethylene terephthalate). Polymer lnternational, v. 48, p. 346-352,

Espanha, 1999.

LACORTE, M. C. G.; SURGI, R., LACORTE, A J. F. Bagaço de cana já

utilizado em larga escala em confinamento. STAB-Acúcar, Álcool e

Subprodutos, v. 5, n. 2, p. 43-52, 1986.

LEÃO, A L.; CARVALHO, F. X; FROLLINI, E. Lignocellulosic-Plastics

Composites, São Paulo, UNESP/USP, 1997.

LEFÊVRE, C.; MATHIEU, C.; TIDJANI, A; DUPRET, 1., WAUVEN, V. C.; DE

WINTER, W.; DAVID, C. Comparative Degradation by Micro-organisms of

terephthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid their esters and

polyesters. Polymer Degradation and Stability, v. 64, p. 9-16, 1999.

LI, X.-G.; HUANG, M.-R.; GUAN, G.-H; SUN, T. Glass Transition of

Thermotropic Polymers Based upon Vanillic Acid, p-Hydroxybenzoic Acid,

and Poly (ethylene terephthalate), Journal of Applied Polymer Science,

V. 59, p. 1-8, 1996.

LIN, S. Y.; DENCE, C. W. Methods in Lignin Chemistry. Berlin: Springer-Verlag,

578p, 1992.

LUNDQUIST, K. Characterization in Solution: Spectroscopic Methods,

ln: Methods in Lignin Chemistry, Berlin: Springer-Verlag, 242-247, 1992.

LUZ, S. M.; GONÇALVES, A R. Modificação Química da Celulose do Bagaço

de Cana para Aplicação com Reforço em Compósitos, 6° Congresso

Brasileiro de Polímeros and IX lnternational Macromolecular Colloquium,

aceito para publicação, 2001.

MANCINI, S.D.; ZANIN, M. Recyclability of PET from Virgin Resin. Materiais

Research, Universidade Federal de São Carlos, v. 2, n. 1, Jan 1998.

70

MANO, E. B. Introdução aos polímeros, 4ª reimpressão, Ed. Edgard Blücher,

São Paulo, 1990.

MANO, E. B. Polímeros como materiais de Engenharia, Ed. Edgard Blücher,

São Paulo, 1991.

MANO, E. B.; MENDES, L. C., Introdução aos polímeros, 2ª Edição revista e

ampliada, Ed. Edgard Blücher, São Paulo, 1999.

McDOUGALL, G. J.; MORRISON, 1. M.; STEWART, D.; WEYERS, J. D. B.;

HILLMAN, J.R. Plant fibres: botany, chemistry and processin for industrial

use. Journal Science Food Agriculture, v. 62, p. 1-20, 1993.

MENDONÇA, R.; FERRAZ, A.; COTRIM, A. R.; SILVA, F. T. How wood

biodegradation affects organosolv delignification. ln: Fifth Braziliam

Symposium on the Chemistry of Lignins and Other Wood Components, v. 6,

p. 488-494, Curitiba, 31 de Agosto a 05 de Setembro, 1997.

MENDONÇA, R. A Biodegradacão de Eucalyptus grandis pelos fungos

Punctularia artropurpurascens e Wolfiporia cocos como um pré-tratamento

para o processo de deslignificacão organosolv-MASAT, Dissertação de

Mestrado, 1997.

MIKROYANNIDIS, J. A., Synthesis, properties and crosslinking of unsaturated

cyano-substituted homo- and copolyesters prepared from 1-hydroxy-4-( e-

cyano-2-carboxyvinyl) benzene. Polymer, v. 36, n. 6, p. 1287-1293, 1995.

MOLINA, J.W.F.; RIPOU, T.C.; GERALDI, R. N.; AMARAL, J.R. Aspectos

econômicos e operacionais do enfardamento de resíduo de colheita de

cana-de-açúcar para aproveitamento energético. ST AS-Açúcar, Álcool e

Subprodutos. v. 13, n. 5, p. 28-31, 1995.

71

MONTANÉ, D.; SALVADÓ, J.; FARRIOL, X., Fractionation of Wheat Straw via

Steam-Explosion Pretreatment. Characteristics of the Lignin Obtained by

Alkali Delignification of the Steamed Straw. Holzforschung, v. 51, p. 135-

141, 1997.

MORITA, T.; ASSUMPÇÃO, R. M. V. Manual de soluções, reagentes e

solventes Padronização, preparação e purificação, 2ª ed., Editora Edgard

Blücher, 1983.

MORRISON, R. T.; BOYD, R. N. Química Orgânica, 12ª Ed., Fundação

Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1983.

OVIEDO, M.A.S. Obtenção de quelantes através da oxidação enzimática de

lignina de bagaço de cana. Lorena: Faculdade de Engenharia Química de

Lorena - Departamento de Biotecnologia, Dissertação de Mestrado, 1998.

PASZUN, D.; SPYCHAJ, T. Chemical Recycling of poly (ethylene

terephthalate). Industrial & Engineering Chemistry Research. v. 36, i. 4,

p. 1373-1383, 1997. Abstract.

PATURAU, J.M., Bv-products of the cane sugar industry, Elsevier Publishing

Company, Amsterdan, 1969.

PIPUS, G.; PLAZL, I.; KOLOINI, T., Esterification of benzoic acid in microware

tubular flow reactor. Chemical Engineering Journal, v. 76, i. 3, p. 239-245,

March, 2000.

RADLEY, P. M.; HEAD, R. A.; SMALL, A. Preparation of esters, European

Patent Application, Patente nº EP O 922 695 A 1, 1999.

ROCHA, G. J. M. Deslignificação de bagaço de cana-de-açúcar assistida por

oxigênio. São Carlos: Universidade de São Paulo, Instituto de Química de

São Paulo, Tese de Doutorado, 2000.

SARKANEN, K.V. Tappi Journal, v. 73, p. 215, 1990.

72

SENE, L. Adaptação e Reciclagem da Levedura Cândida guilliermondi FTI

20037 no Hidrolisado Hemicelulósico de Bagaço de Cana de Açúcar para a

Obtenção de Xilitol. Lorena: Faculdade de Engenharia Química de Lorena,

Departamento de Biotecnologia Industrial, Dissertação de Mestrado, 1996.

SETHURAMAN, A; AKIN, D. E.; ERIKSSON, K-E. L. Plant-cell-wall-degrading

enzymes produced by the white-rot fungus Ceriporiopsis subvermispora.

Biotechnology and Applied Biochemistry. v. 27, p 37-47, 1998.

SPROUSE, J. F., Sprouse Collection of lnfrared Spectra. Book 1: Polymers,

Sprouse Scientific Systems, lnc., Paoli, Pennsylvania, 1987.

SILVA, F. T. Obtenção de insumos químicos a partir do aproveitamento integral

do bagaço de cana. Campinas: Universidade Estadual de Campinas

Instituto de Química, Tese de Doutorado, 1995.

SILVERSTEIN, M. R.; BASSLER, G. C.; MORILL, T. C. Identificação

Espectrométrica de Compostos Orgânicos. Rio de Janeiro, Guanabara

Dois, p. 65-101, 1979.

TANAHASHI, M.; KARINA, M.; HIGUCHI, T. Degradation mechanism of lignin

accompanying steam explosion li. Mokuzai Gakkaishi, Kyoto, v. 36, n. 5,

p. 380-388, 1990.

URBANO, M. P.; GONÇALVES, A. R.; SILVA, F. T.; FERRAZ, A. L.; RIBEIRO,

A., Oxidação do licor de polpação Acetosolv de Bagaço de cana, !!! Simpósio de Iniciação Científica da Universidade de São Paulo. v. 2, p. 438,

1995.

URBANO, M.P., GONÇALVES, AR. Oxidação do licor de polpação acetosolv

de bagaço de cana. Relatório de Iniciação Científica, FAPESP, Processo nº

95/9872-0. 1996.

73

WANGA, C. S.; SHIEHA, J. Y.; SUNB, Y. M. Phosphorus containing PET and

PEN by direct esterification. European Polymer Journal. v. 35, i. 8, p. 1465-

1472, August, 1999.

WINDHOLZ, M.; BUDAVARI, S. The Merch lndex. Tenth Edition, USA, 1983.

Apêndices

Apêndice 1: RMN H1

~,......-~-.-,-~~-~~~-,----~---.-~~~~~-.-~~~~~~~ PP• 5

Espectro de RMN H1 do produto da 2ª polimerização, não lavado.

-~~~-- .. ,-· 5

Espectro de RMN H1 do produto da 3ª polimerização, não lavado.

~~~~~~---,-~~...,--.... PPffl 3 2

Espectro de RMN H1 do produto da 4ª polimerização, não lavado.

1111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111 1111111111111111111111

8.0 7.5 7.0 6.5 · 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 25 20 1.5 1.0 0.5 O.O

Espectro de RMN H1 do produto lavado de 1ª polimerização (ppm).

l ~ 1111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111

80 7.5 7.0 65 60 5.5 5.0 4.5 4.0 35 30 25 20 1.5 1.0 0.5 o.o Espectro de RMN H1 do produto lavado da 2ª polimerização (ppm).

111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 25 20 1.5 1.0 0.5 o.o Espectro de RMN H1 do produto lavado da 3ª polimerização (ppm).

1 11 111 1 1 I ' 11 , 11 1 1 1 111 11 11 , 1 1 111 11 111 11 11 1 11 11 1 , 1 111 11 111 1 1 11 1 11 11 1 1 1 11 11 1 111 1 1 11 1 , 1 11

ao 7.5 t» 65 60 5.5 5.o 4.5 4.0 35 30 25 20 1.5 1.0 0.5 o.o Espectro de RMN H1 do produto lavado da 4ª polimerização (ppm).

1111111111111111111111111111111111111111 11111 111111 1111111111111111111111 11111 1111111

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 O.O

Espectro de RMN H1 do produto lavado da 5ª polimerização (ppm).

111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 25 20 1.5 1.0 0.5 O.O

Espectro de RMN H1 do produto lavado da 6ª polimerização (ppm).

1111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 25 20 1.5 1.0 0.5 o.o Espectro de RMN H1 do produto lavado da 7ª polimerização (ppm).

1111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111:

ao 7.5 1.0 6.5 ao 55 5.o 4.5 4.o 3.5 3.0 25 20 1.5 1.0 os ao Espectro de RMN H1 do produto lavado da 8ª polimerização (ppm).

1 111 11 111 111 I' 111 11 1 11 11 111 111 11 111 11 111 1 1111 11111 11111 111111 11111 111 11 111 11 111 11 1 11

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 O.O

Espectro de RMN H1 do produto lavado da 9ª polimerização (ppm).

i! :1 I'

11

11

11

li 1,

1, I' il li li

1

1 \w), 1 11111!1111111111''11111 i 1 ! 1111 ! 11 11 ! 11 1 ! 1 I' 11 'I 1 1 1 111 i l l I' 1 1 1 I' 11111l11 I' 1 11111 11 11

a.o 7.5 7.o 6.5 6.o 5.5 5.o 4.5 4.o 3.5 3.o 2.5 2.0 1.5 1.0 o.5 o.o

Espectro de RMN H1 do produto lavado da 10ª polimerização (ppm).

Apêndice 2: HPSEC

5 1,6x10

1,2x105

~ 8,0x104

4,0x104

0,0 J_ __

o 10 20 30 40 50 60

Tempo de Retenção (min)

Cromatograma do produto do 1 ° experimento de polimerização.

- -_.,.,

5,0x104

5 2,5x10

2,0x105

1,5x105

t 1,0x105

o 10 20 30 40 50 60

Tempo de Retenção (min)

Cromatograma do produto do 2° experimento de polimerização.

1,5x105

1,0x105

> E

5,0x104

0,0 1--------------- 0 10 20 30 40 50 60

Tempo de Retenção (rnin)

Cromatograma do produto do 3° experimento de polimerização.

4x104

3x104

> E 2x104

1x104

o o 10 20 30 40 50 60

Tempo de Retenção (min)

Cromatograma do produto do 4° experimento de polimerização.

4 2,5x1 O

JJ

/ J

10 20 30 40 50 60

4 2,0x1 O

4 1,5x1 O > E

4 1,0x1 O

3 5,0x1 O

0,0 -f-----------

Tempo de Retenção (min)

Cromatograma do produto do 6° experimento de polimerização.

6x104

5x104

4x104

> E3x104

2x104

1x104

o o 10 20 30 40 50 60

Tempo de Retenção (min)

Cromatograma do produto do 7° experimento de polimerização.

6x104

5x104

4x104

> E 3x104

2x104

1x104

o o 10 20 30 40 50 60

Tempo de Retenção (min)

Cromatograma do produto do 8° experimento de polimerização.

2,5x105

5,0x104

2,0x105

1,5x105 > E

1,0x105

o' o i==;=::::::;===;==::;::=:::;::::=::::;:::::=::;==:;:::~_:;:::::::::::::::; o 10 20 30 40 50 60

Tempo de Retenção (min)

Cromatograma do produto do 9° experimento de polimerização

5 3,0x10

5 2,5x10

5 2,0x10

> E s 1,5x10

5 1,0x1 O

4 5,0x10

0,0 o 10 20 30 40 50 60

Tempo de Retenção (min)

Cromatograma do produto do 10° experimento de polimerização.

Tempo de retenção, área, wi e massa molar (M) dos picos do cromatograma

do produto do 1 ° experimento de polimerização.

Tempo de Area (ua)* Wi (%) Mi (u.m.) Retenção (min)

48,31 6698 2,33 168 (1)

46,51 25706 8,93 168 (1)

45,03 21910 7,61 318 (2)

44,21 55475 19,27 318 (2)

42,48 89245 31,01 468 (3)

41, 11 43357 15,06 768 (5)

39,96 18987 6,59 1068 (7)

38,96 26454 9,20 1368 (9)

Total 287832 100

* unidade arbitrária; ** unidade de monômero

Tempo de retenção, área, Wi e massa molar (M) dos picos do cromatograma

do produto do 2° experimento de polimerização.

Tempo de Retenção (min)

Area (ua) wi (%) Mi (u.m.)

48,99

46,78

45,12

43,78

42,69

Total

71164 16,22 168 (1)

242360 55,22 318 (2)

91349 20,81 468 (4)

21110 4,81 768 (5)

12922 2,94 918 (6)

438905 100

Tempo de retenção, área, Wi e massa molar (M ) dos picos do cromatograma

do produto do 3° experimento de polimerização. .. - --

Tempo de Area (ua) wi (%) Mi (u.m.) Retenção (min)

47,31 4219 2,00 168 (1)

46,26 5280 2,51 168 (1)

45,08 19112 9,08 318 (2)

43,13 79930 37,97 468 (3)

41,61 32393 15,38 618 (4)

40,18 18150 8,62 918 (6)

38,96 51423 24,44 1368 (9)

Total 210507 100

Tempo de retenção, área, Wi e massa molar (M ) dos picos do cromatograma

do produto do 4° experimento de polimerização.

Tempo de Area {u.a.) Wi {%) Mi {u.m.)

Retenção (min)

46,38 42672 21,94 168 (1)

44,32 45417 23,35 318 (2)

42,77 21991 11 ,31 468 (3)

42,02 15314 7,87 618 (4)

41,32 15660 8,05 618 (4)

40,76 19178 9,86 768 (5)

39,65 8057 4,14 1068 (7)

39,10 9751 5,01 1218 (8)

38,29 7291 3,75 1518 (10)

37,33 4626 2,38 1968 (13)

36,38 3122 1 ,61 2568 (17)

35,28 1424 0,73 3618(24)

Total 194504 100

Tempo de retenção, área, wi e massa molar (M ) dos picos do cromatograma

do produto do 5° experimento de polimerização.

Tempo de Área (u.a.) wi (%) Mi (u.m.)

Retenção (min)

45,42 11916 5,59 318 (2)

43,09 32668 15,33 468 (3)

41, 12 36061 16,92 618(4)

39,62 26679 12,52 1068 (7)

38,34 17911 8,40 1518 (10)

37,41 15989 7,50 1968 (13)

36,65 11607 5,45 2418(16)

36,20 14683 6,89 2718 (18)

35,30 7203 3,38 3468 (23)

34,82 9055 4,25 4068 (27)

34,14 7355 3,45 4968 (33)

33,51 6215 2,92 6168 (41)

32,88 5124 2,40 7518 (50)

32,23 4647 2,18 9318 (62)

31,45 3337 1,57 12018 (80)

30,56 1186 0,56 16368 (109)

30,18 1191 0,56 18618 (124)

28,91 320 0,15 29418 (196)

Total 213149 100

Tempo de retenção, área, Wi e massa molar (M) dos picos do cromatograma

do produto do 6° experimento de polimerização.

Tempo de Area (u.a.) Wi (%) Mi (u.m.) Retenção (min)

44,78 9093 6,07 318 (2)

43,08 27780 18,55 468 (3)

41, 10 27976 18,68 618(4)

39,58 20779 13,88 1068 (7)

38,31 18417 12,30 1518 (10)

37,40 7772 5,19 1968 (13)

36,94 6876 4,59 2268 (15)

36,35 7326 4,89 2568 (17)

35,63 6537 4,37 3168(21)

34,88 5985 3,99 4068 (27)

34,00 4436 2,96 5268 (35)

33,13 3221 2,15 6918 (46)

32,20 2535 1,69 9318 (62)

30,88 931 0,62 14568 (97)

29,53 64 0,04 23568 (157)

Total 149727 100

Tempo de retenção, área, Wi e massa molar (M) dos picos do cromatograma

do produto do 7° experimento de polimerização.

Tempo de Area (u.a.) Wi (%) Mi (u.m.) Retenção (min)

45,38 6799 5,78 318 (2)

43,13 21422 18,20 468 (3)

41,18 41475 35,24 918 (6)

39,72 20920 17,77 1068 (7)

38,45 6368 5,41 1368 (9)

37,48 9190 7,81 1818 (12)

36,49 7226 6,14 2418 (16)

34,70 4295 3,65 4218 (28)

Total 117695 100

Tempo de retenção, área, wi e massa molar (M) dos picos do cromatograma

do produto do 8° experimento de polimerização.

Tempo de Area (u.a.) Wi (%) Mi (u.m.) Retenção (min)

45,32 8811 5,48 318 (2)

43,08 55578 34,55 468 (3)

41, 11 51303 31,89 618 (4)

39,65 19312 12,00 1068 (7)

38,44 10571 6,57 1518 (10)

37,56 8384 5,21 1818 (12)

35,97 6920 4,30 2868 (19)

Total 160879 100

Tempo de retenção, área, wi e massa molar (M) dos picos do cromatograma

do produto do 9° experimento de polimerização.

Tempo de Area (u.a.) Wi (%)

Retenção (min) Mi (u.m.)

44,97 51,46 168 (1) 4205

3966 46,15

Total

48,54

100 8171

168 (1)

Tempo de retenção, área, wi e massa molar (M) dos picos do cromatograma

do produto do 10° experimento de polimerização.

Tempo de Area (u.a.) Wi {%)

Retenção {min)

Mi {u.m.)

45,08

46,26

Total

11853

12309

24162

49,06

50,94

100

168 (1)

168 (1)

Apêndice 3: Espectros de massas e proposta de fragmentações

Pico [1] - Derivado si li lado do p-hidroxibenzaldeído (m/z=194).

100% 169

l l-

1 1 ~ 1 1

i ~ 1

INT

1 i 194 1

151 179

75 91

51 jl .! •I• ", I.J J ,;,;, "~!~• • J lty "J' ~.~;,, ~~ • li~h, ~+nr3MTffT'lrlfTnwnnmtttttt"rn"-11'1'Ti6~1-r.ttttthn-rnt1-mrrrrrnTITftttt-m-,rn'-

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200

· Si(CH3)3

(__..,m1z=121 {HSi(C~)J

-----• mtz = 120 ·CH3

e' • mlz= 179

Pico [2] - Derivado sililado da p-hidroxiacetofenona (m/z=208).

100% 73

193 í t 1

r

t

l f

91 151 ~ 1

l 169 1 208

INT 1

CH3 1 ·c=o

·HSi(CH3)J ~ ( mlz= 134 _i__.. m/z= 91

~ m/z= 135 · 0Si(CH3h -C:.: ( mlz = 104 Si(CH3h ( /

. cu, / _·e~ (·e~ <' .. m/z= 193 ? m/z= 178 m/z= 163

00Si(CH3h ~"Si(CH3h <, '­J mlz= 120 u m/z= 77

"" m/z= 119

(

m/z= 150 CH3 CH3 1

1 ·c=o ·c=o

Pico [3] - Derivado sililado da vanilina (m/z=224).

100%

INT

137

194

165

209

l 1 ; r ·j

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220

CHO

· Si(CHah

(_-..,mJz=151

·CHa (' ., mtz= 209

HOSi(CHah

( /m/z=119 -: _·CH3

~., m/z= 194 OCHa

·CHa (., m/z= 179

r

224

Pico [4] - Derivado sililado da acetoguaiacona (m/z=238).

100% 193

l 1-

f 1 1

t r

f INT 73 l 208

t 223 i 165 1

f 137

149 238

' ' 1 40 60 80 120 140 160 200 220 240

CH3 1

·HSi(CH3h ·c=O

O CH3 ( mlz= 164 L mlz= 121 ~/ ~ . e m/z= 165 . OS1(CH3h

(Ql -C:.: ( mlz = 134 · Si(CH3h { /

-C~ -: _-e~ I OCH3 é .. m/z= 223 ~ m/z= 208 0Si(CH3h r>

~Si(CH3h m/z= 149

·C~ ( .. m/z= 193

,·Si(CH3f.! m/z= 180 --- m/z= 137

(r ·c=o

Pico [5] - Derivado sililado do ácido p-hidroxibenzóico (m/z=282).

10096 73 -, ,- 1 1 1 • !

i 1 1

1 1 1

f

i

1 INT ~ 193

1

1 225 1 1

t 1

t 1

j 91 149 267

1 105 243 255 1 282 40 60 80 100 120 140 160 200 240 260 280 300

-- 1 -· ,__

·Si(CH3h

(__:r m/z = 209

(HSi(CH3)3

----'----1• ... m/z = 238

-e~ é .. m/z= 267

HOSi(CH3h ( mlz= 177 Y-c~

? • m/z= 252

-e~ { • m/z= 237

· OSi(C~h

"Çm/z= 193

""-.,...._.C02

~ m/z=223

Pico [6] - Derivado sililado do siringaldeído (m/z=254).

100% 224

l 1- 1

1 1

i 1

r 1

1 f

INT

59J73 137 167 195 JI '

51 t, 6 5 7\ ~ .. 1~ r,7, ' ! • '1l. • ~L .. ~Ll,...._..._-,..LJ1f"U~LL f9 ..-,--'l'-,--r2454-.-2 6 5 T" 1 • 1 , · • , 4'

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

153

239

"ÇCHO

m/z= 225

HOSí(CH3)J

( /mlz= 149 / _-e~

~ ... mlz= 224 "<, ~c0z

~ m/z= 195

-e~ (.., m/z= 209

Pico [8] - Derivado sililado da acetosiringona (m/z=268).

100%

l j

1 INT ~

73

167 137 195

213

220 240 260 280 40 60 140 160 180

CH3 1

· Si(CH3h ·c=O O CH3 ( mlz= 195 L mlz= 152 \/ ~ C · 0Si(CH3}3

~ ( /m/z=164 M -e~ / _-e~ H3 CO I OCH3 (' .. m/z = 253 ~ m/z = 238

0Si(CH3h r<: ""­'\..._. f ~Si(CH3b ~Si(CH3}3

~ m/z= 179 m/z= 180

~m/z=136

·c=O

223

238

253

268

-e~ ( .. m/z=223

Pico [9] - Derivado sililado do ácido siríngico (m/z=342).

100%

l 73

137151 195 211 161"79

89 59

223

297

253

1 1

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360

HSi(CH3h ymiz=268 ·C~

(' • m/z= 327

312 273

327

342

·CU CH 1'3 (. 3

? ~ m/z= 312 ---- mlz= 297

100%

l 1

J

Pico [1 O] - Derivado sililado do ácido trans-cumárico (m/z=308).

73

59 T-r-1r 40 60

179 149 1 . 203

~·1• , • ~t.~, . ~.~u~~~~~ 80 100 120 140 160 180 200

·Cris

é ~ m/z= 293

· 0Si(Cris)3

"Çm/z=219 y O=C-0-Si(CH,)3

m/z= 191

i : r

219

L !

249 i L

1 293 i 225 .1. 265 279 j 308 i 1 : 1 i ' 1 ' i 1 1 ' 1 ' 1 i,.T'l"""-r--r""'

220 240 260 280 300 320

-ca, ( m/z=218

-ca, ( mlz= 203

C02

~ m/z= 249

Pico [11] - Fluoranteno (m/z=202).

100%

l INT

202

r

Pico [12] - Derivado sililado do ácido ferúlico (m/z=338).

100% 73

l 1 j

1

IITT 1 191

1 117 145 179 89

219

293

r

l 1

t r r l

1 f

t

t 338

249

308 323

' ' 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340

HSi(CH3h ymtz=264 O /0Si(CH3h

~ e 1 CH li -e~ CH é .. m/z= 323

· OSi(C~h OCH3 ~

0Si(CH3h m/z= 249

-e~ r., m/z= 308

~C02 m/z= 279

·0Si(CH3h

~rnlz=219

1~-c~ ( m/z=293

'Ç_Si(C~h

m/z= 235