1

Filmes nano-particulados:

teoria, produção e aplicações em fotônica

Thiago Menegotto1 e Flavio Horowitz2

Programa de Pós-Graduação em Microeletrônica – PGMicro/UFRGS

Laboratório Laser&Óptica, Instituto de Física, Cnano/UFRGS

Os materiais nanoestruturados têm atraído muita atenção da comunidade científica

devido à possibilidade de apresentarem características distintas de sua forma tradicional

[1,2]. Na área da óptica há muito interesse em meios compósitos, cujas propriedades

podem ser controladas de forma a produzir materiais com características diferentes

daqueles que já existem na natureza.

A sintonização das propriedades dielétricas dos materiais é altamente desejável e

também uma ferramenta muito útil na preparação de novos tipos de dispositivos para

aplicações em diversas áreas. Um exemplo interessante – e talvez uma das primeiras

aplicações da nanotecnologia de que se tem notícia – é a utilização de nanopartículas

metálicas em vidros para modificar sua coloração. Esses vidros coloridos eram

construídos a partir de receitas empíricas, pela adição de determinados metais em sua

preparação [3].

Na Fig. 1 está uma imagem de parte do belo vitral “Labors of the Months”

produzido em Norwich no final do Século XV. As diferentes colorações do vitral são

1 E-mail: <tmenegotto@inmetro.gov.br >. Atualmente, na Divisão de Metrologia Óptica do INMETRO. 2 E-mail: <flavio.horowitz@ufrgs.br>

2

devidas à adição de diferentes partículas metálicas ao processo de preparação do vidro

[4].

Fig. 1: Vitral “Labors of the Months” (Norwich, XV): as cores vermelho e amarelo são atribuídas à

adição de ouro e prata, respectivamente. (Fonte: Photo © Victoria and Albert Museum, London).

A interação da onda eletromagnética com os elétrons das nanopartículas metálicas é

o fenômeno físico ligado à coloração desses vitrais. Tal interação também é responsável

pelo surgimento de propriedades que tem fomentado o interesse dos pesquisadores em

viabilizar diversas aplicações desses materiais compósitos, desde sensoriamento até a

produção de filtros ópticos [1].

O objetivo desse capítulo é descrever as principais características dos meios

nanocompósitos, iniciando pelos princípios teóricos básicos da propagação da onda

eletromagnética nesses meios. Em seguida, ênfase é dada às principais aplicações desses

3

materiais e aos métodos de preparação. Por fim, alguns resultados de pesquisa recente

serão apresentados.

Princípios teóricos da interação da luz com partículas

A descrição teórica das propriedades ópticas de meios compósitos constitui uma

importante ferramenta de trabalho para desenvolver esse tipo de material. Um dos

primeiros trabalhos teóricos sobre esse assunto foi publicado no inicio do século

passado por Maxwell Garnett [5], com o objetivo de explicar a coloração de vidros

dopados por partículas metálicas.

Para que a teoria de Maxwell Garnett possa ser aplicada, a primeira condição

relevante é que as partículas possam ser consideradas esféricas e que seu raio seja muito

menor do que o comprimento de onda da radiação incidente, isto é: λ<<R (Fig. 2).

Isso permite que a aproximação quase-estática seja aplicada para o campo elétrico em

cada partícula.

A segunda aproximação importante se refere à distância média entre as partículas:

ela deve ser muito maior do que o raio médio das partículas, Rb >> . Essa condição

possibilita que cada partícula possa ser tratada como um dipolo puntiforme. A terceira e

última aproximação está ligada às duas anteriores e requer que a distância média entre

as partículas seja muito menor que o comprimento de onda da radiação, λ<<b . Dessa

maneira, a condição quase-estática também pode ser aplicada para um conjunto de

nanopartículas no cálculo da função dielétrica efetiva do meio compósito. Essa última

aproximação é o que diferencia um meio compósito do caso de um meio com partículas

que interagem isoladamente com a luz.

4

Fig. 2: Geometria de um meio compósito na teoria de Maxwell Garnett.

As condições descritas no último parágrafo podem ser resumidas em λ<<<< bR

(Fig. 2). Na teoria de Maxwell Garnett, a função dielétrica do meio efetivo, efε , que na

prática corresponde à função dielétrica percebida pela onda que passa por esse tipo de

meio, é dada por [6]:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

−−+

−+=

)()2()(31

didi

didef f

fεεεε

εεεε

, (1)

onde )(ωεε ii ≡ e )(ωεε dd ≡ são as funções dielétricas, respectivamente, da inclusão

metálica e do meio que a envolve3; e f é a fração volumétrica de partículas metálicas.

A condição de ressonância para a Eq. (1), no limite de 1<<f , é atingida quando

( ) 02Re ≈+ di εε , (2)

a qual exige que a função dielétrica de um dos constituintes seja negativa. No presente

caso, os metais apresentam a parte real da função dielétrica negativa na maior parte do

espectro eletromagnético.

3 As propriedades dielétricas dos materiais normalmente variam com a frequência da onda

eletromagnética; por isso, utiliza-se o termo função dielétrica no decorrer do texto.

5

Na Eq. (1), é possível utilizar a função dielétrica do meio bulk (espesso) para o

meio que envolve as partículas. Entretanto, isso nem sempre é válido para a função

dielétrica das inclusões metálicas. Quando o diâmetro da partícula é menor do que o

livre caminho médio entre colisões dos elétrons no metal, a função dielétrica bulk das

inclusões, bulki,ε , deve ser corrigida por [1]

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

Γ+

Γ−

Γ+

Γ−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

Γ+−

Γ++=

∞

∞

∞

2222

2

22222

, )()(

)(11),(

ωωω

ω

ωω

ωεωε

RRi

RR P

Pbulkii , (3)

onde pω é a frequência para a qual os elétrons oscilam em fase no metal, ou frequência

de plasma; ∞

Γ é a frequência média entre colisões dos elétrons no metal bulk; e )(RΓ , a

frequência média de colisões dos elétrons na partícula, é dada por [1,7]

RvAR F

+Γ=Γ∞

)( , (4)

na qual Fv é a velocidade de Fermi dos elétrons no metal e A é um termo

fenomenológico cujo valor é próximo da unidade.

O índice de refração de um dado material está relacionado à função dielétrica pela

relação

ε~

=Ñ , (5)

onde κinÑ −= é o índice de refração complexo do material, correspondente à sua

função dielétrica complexa ε~ . A parte imaginária do índice de refração, κ , é

conhecida como coeficiente de extinção.

A Fig. 3 ilustra alguns exemplos numéricos de aplicação da teoria de Maxwell

Garnett. Em ambos os gráficos, calcula-se o comportamento de κ para um meio

6

400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

κ

Comprimento de onda (nm)

nd = 1,0 nd = 1,5 nd = 2,0 nd = 2,5 nd = 3,0

350 400 450 5000,0

0,3

0,6

0,9

1,2

κ

Comprimento de onda (nm)

Sem correção R = 20 nm R = 10 nm R = 5 nm R = 4 nm

compósito com fator de preenchimento de 5% de partículas metálicas de prata (Ag). Na

Fig. 3(a), considera-se que essas partículas estão imersas em sílica (SiO2) e avalia-se o

efeito da limitação do livre caminho médio dos elétrons pela diminuição do raio dessas

partículas. Percebe-se um aumento na largura espectral do pico do coeficiente de

extinção com a diminuição do raio das partículas, sem que haja deslocamento espectral

significativo.

Na Fig. 3(b), considera-se partículas de Ag com raio de 10 nm imersas em materiais

com diferentes índices de refração. Nesse caso, observa-se que ocorre um deslocamento

do pico para maiores comprimentos de onda em função do aumento do índice de

refração. Tal deslocamento também é acompanhado por um aumento na largura

espectral da extinção.

Fig. 3: Coeficientes de extinção calculados com as equações (1-4) para partículas de Ag imersas em: (a)

SiO2, tendo o raio das partículas variado; (b) meios com índices de refração entre 1 e 3 e com raio das

partículas em 10 nm. A fração volumétrica de metal é igual a 5%.

A diferença nas cores do vidro mostrado na Fig. 1 está associada às mudanças na

posição da banda de extinção na região do visível, da mesma forma que ocorre na Fig.

(a) (b)

7

3(b). Porém, no caso da Fig. 1, essa variação é provocada pela mudança do metal das

partículas, ou seja, variando iε na Eq. (1).

Do ponto de vista microscópico, é importante perceber que a condição de

ressonância dada pela Eq. (2) para a função dielétrica do meio compósito, também vale

para o campo elétrico. Isso pode ser facilmente verificado na solução do problema

eletromagnético para o campo elétrico iE , no interior de uma partícula, em função do

campo elétrico incidente 0E [8]:

0i EEdi

d

εε

ε

23+

= . (6)

Dessa forma, para a região do espectro próxima à ressonância, haverá um aumento do

campo elétrico no interior das partículas – e consequentemente em suas proximidades –

em relação ao campo elétrico 0E longe da partícula.

A teoria de Maxwell Garnett é a mais utilizada para descrever as propriedades

ópticas de meios compósitos, devido à relativa boa concordância que se obtém com

resultados experimentais inclusive para fração volumétrica de preenchimento acima de

seu limite teórico [6]. Nessa situação, o pico da ressonância de plasmon de superfície é

função da fração volumétrica de metal.

Na literatura, é possível também encontrar extensões da teoria de Maxwell Garnett,

por exemplo, para o caso de partículas elipsoidais e para sistemas bidimensionais [9,10].

Em particular, para sistemas bidimensionais de partículas, como é o caso de filmes

finos, está prevista a ocorrência de dois picos de absorção por ressonância de plasmon

[10]. Quando comparada à condição descrita pela Eq. (2), a ressonância relacionada ao

vetor do campo elétrico paralelo ao plano do conjunto de partículas fica deslocada para

8

maiores comprimentos de onda, enquanto aquela ligada ao campo ortogonal ao plano

formado pelas partículas fica deslocada para menores comprimentos de onda.

Outra teoria muito utilizada de meio efetivo, sobretudo para descrever

qualitativamente as propriedades de um material, é aquela elaborada por Bruggeman

[6]. Essa teoria permite que a concentração das inclusões metálicas seja mais abundante

e com coalescência entre elas, tornando a condutividade elétrica diferente de zero.

Aplicações de materiais compósitos em óptica

A produção de materiais com propriedades ópticas diferentes daqueles existentes na

natureza, além de constituir um excelente exercício de física, pode proporcionar muitos

avanços em diversos campos da tecnologia. São inúmeras as aplicações de materiais

cujas propriedades ópticas podem ser sintonizadas, dependendo de sua estrutura

microscópica.

Um dos principais desafios do futuro está relacionado às mudanças climáticas.

Nesse sentido, a energia solar constitui uma importante fonte de energia limpa. No

entanto, é necessário reduzir os custos de produção das células fotovoltaicas utilizadas

na geração de eletricidade a partir dessa fonte. Para atingir esse objetivo, os meios

compósitos podem ser úteis para melhorar a eficiência de células solares de filmes finos

semicondutores4, devido ao aumento no acoplamento de radiação nesses sistemas [11].

Alguns trabalhos foram publicados sobre aumento na eficiência também de

fotovoltaicos orgânicos [12].

No que se refere ao campo de sensoriamento, a sensibilidade da posição do pico de

ressonância das partículas metálicas em função do índice de refração do meio que as 4 As células fotovoltáicas convencionais são construídas com pastilhas de silício policristalino, enquanto aquelas baseadas em filmes finos podem ser produzidas sobre substratos mais baratos.

9

envolve possibilita que sejam construídos sensores. Há interessantes trabalhos sobre

sensores plasmônicos de índice de refração aplicados à área biológica [13]. Outros

estudos também sugerem a utilização desses sensores em química [14].

No caso de soluções com partículas coloidais, sabe-se que há uma grande mudança

em sua coloração caso, por algum motivo, as partículas dispersas se aglomerem. Dessa

forma, foram produzidas soluções com partículas metálicas funcionalizadas, de forma a

segregarem na presença de determinadas sequências de DNA. A técnica deu origem a

um método extremamente sensível para esse tipo de análise [15].

O efeito Raman descreve o processo de espalhamento inelástico entre um fóton e

uma molécula, devido aos seus modos de oscilação vibracional e rotacional. Essa

técnica, por apresentar respostas características para cada tipo de molécula, constitui um

importante método analítico para detecção de moléculas nos mais diversos campos,

desde a área forense até a detecção de poluentes. No entanto, um dos problemas da

técnica provém do efeito Raman apresentar sinal muito menor do que a fluorescência.

Por outro lado, sabe-se que o sinal Raman é proporcional à intensidade do feixe de

radiação incidente. Nesse sentido, o aumento do campo local nas proximidades de

estruturas metálicas, como aquele descrito pela Eq. (6) para nanopartículas, constitui

uma excelente forma de aumentar o sinal Raman de uma molécula. Alguns trabalhos

descrevem aumento de 1014 vezes do sinal de moléculas posicionadas nas proximidades

de partículas metálicas [2].

O aumento do campo local próximo a partículas metálicas de meios compósitos

também pode apresentar grandes consequências para as propriedades ópticas não

lineares desses materiais [16]. Em particular, a interação óptica não linear de terceira

ordem, a qual pode se manifestar como um índice de refração variável em função da

intensidade da radiação incidente (Efeito Kerr Óptico), depende do campo elétrico

10

elevado à quarta potência. Dessa forma, a concentração do campo elétrico próximo às

partículas metálicas pode levar a um aumento na não-linearidade óptica de tais sistemas,

tornando-os candidatos à utilização em chaveamento completamente óptico. Boyd e

Sipe apresentaram uma descrição teórica bem fundamentada das propriedades ópticas

não lineares de terceira ordem de meios compósitos [17].

Em suma, as aplicações dos sistemas nanocompósitos vão muito além dos vidros

coloridos e dos filtros de cor. Essa ampla gama de possibilidades é o que têm

impulsionado a pesquisa, o desenvolvimento e o entendimento das propriedades desse

tipo de material.

Métodos de produção de compósitos

Para obter vantagem das aplicações descritas na seção anterior, é necessário

produzir materiais compósitos de maneira adequada. Para tanto, o objetivo desta seção é

descrever alguns métodos utilizados na produção de sistemas compósitos com partículas

metálicas em meios dielétricos.

Pode-se dividir os métodos de síntese de partículas em dois grandes grupos. O

primeiro grupo envolve a utilização de métodos químicos, normalmente para produção

de soluções coloidais de partículas, as quais podem ser transferidas para filmes finos por

spin coating ou dip coating. O segundo grupo envolve os métodos físicos de deposição

em vácuo, tais como sputtering e evaparação térmica.

Geralmente, a matéria em forma de nanopartícula não está em um estado

termodinâmico estável. Por isso, para evitar sua aglomeração, sobretudo na sua

produção em líquidos por métodos químicos, deve-se estabilizar essas partículas.

11

A estabilização das partículas pode ser obtida pela adição de íons em sua superfície,

de forma que a repulsão eletrostática evite a aglomeração; ou pela adsorção de

polímeros, de forma que as partículas sejam separadas para estabelecer a concentração

de equilíbrio dessas moléculas [18]. Dessa maneira, durante a formação das partículas, o

seu tamanho médio pode ser controlado pela concentração do estabilizador adicionado.

O processo de produção de soluções coloidais de partículas está muito bem

estabelecido na área da química. Atualmente, podem-se produzir partículas com

diferentes formatos (esferas, prismas e cilindros) [19]. Para aplicações biológicas das

partículas, essas podem ser funcionalizadas para tirar melhor proveito das propriedades

ópticas [16].

No caso de produção de materiais nanocompósitos por métodos físicos, pode-se

utilizar o processo de co-deposição ou deposição direta [20]. O primeiro processo

consiste em depositar simultaneamente dois materiais sobre um mesmo substrato, que

normalmente é levado a tratamento térmico para promover a aglomeração em partículas

do material disperso.

Já o segundo, utiliza favoravelmente algumas propriedades de crescimento de

filmes finos para produzir diretamente as partículas sobre uma superfície. Basicamente,

quando a interação entre os átomos do material que se está depositando é maior do que a

interação com os átomos do substrato, obtém-se o regime de crescimento de ilhas sobre

esse substrato [21]. Esse modo de crescimento dos filmes, conhecido como Volmer-

Weber, é muito dependente da temperatura do substrato e da energia com que os átomos

chegam à superfície. Além disso, para a produção de partículas, é necessário

interromper a deposição antes do limiar de percolação do filme.

Na Fig. 4, estão apresentados dois casos distintos. No primeiro, cromo (Cr) é

depositado sobre sílica e no segundo prata é depositado sobre sílica, sendo que, em

12

ambos os casos, é respeitada a mesma espessura de metal e a mesma temperatura do

substrato. Observa-se que o cromo formou um filme contínuo, indicando que o

crescimento não é no modo Volmer-Weber, enquanto a prata forma partículas quase

esféricas.

Fig. 4: Filmes de: (a) Cr e (b) Ag depositados por sputtering sobre SiO2 nas mesmas condições,

mostrando a diferença entre o crescimento dos filmes. Ambos os filmes foram produzidos no Laboratório

de Espectroscopia Laser e Óptica de Filmes da UFRGS.

Nos filmes de nanopartículas produzidos pelo método de deposição direta é difícil

manter pequena a fração volumétrica de partículas. Entretanto, esse é um dos métodos

mais práticos e rápidos, por isso também um dos mais utilizados [1,16,20,22,23].

Alguns resultados experimentais recentes

Dedica-se esta seção à descrição das propriedades ópticas experimentais de filmes

compósitos produzidos pela técnica de deposição direta, ou seja, baseada no

crescimento de partículas metálicas sobre superfícies.

(a) (b)

13

Essas superfícies podem ser filmes finos ou o próprio substrato. Adicionalmente,

para evitar a deterioração das partículas, essas são frequentemente recobertas por

materiais dielétricos. Todos os resultados mostrados nessa seção são para filmes

produzidos por sputtering no Laboratório de Espectroscopia Laser e Óptica de Filmes

da UFRGS.

No primeiro conjunto de amostras, estuda-se o efeito da concentração de prata na

posição do pico de ressonância. Para tal, foi produzido um conjunto de 3 amostras com

variação na quantidade de metal depositado sobre um substrato (vidro de lâmina de

microscópio). As espessuras de prata no substrato testemunha5 são: 0,5 nm; 1,0 nm e

2,0 nm (monitoração por microbalança de quartzo).

Na Fig. 5 (a) são apresentados os espectros de transmitância6 desse conjunto de

amostras. Esses espectros indicam que há um deslocamento para maiores comprimentos

de onda da ressonância de plasmon com o aumento do fator de preenchimento de

partículas de Ag. Na Fig. 5 (b) está uma micrografia representando a amostra com

espessura equivalente (no substrato testemunha) de 1,0 nm de Ag, cuja fração areal foi

estimada em 20 % para um diâmetro médio das partículas de 5,5 nm.

5 Isto é, substrato depositado simultaneamente com a amostra, com calibração prévia do fator geométrico entre suas posições.

6 Verifica-se que a condição de ressonância de plasmon é caracterizada por uma redução na transmitância da amostra originada por absorção.

14

400 500 600 700 80065

70

75

80

85

90

95

Tran

smitâ

ncia

(%)

λ (nm)

0,5 nm Ag 1,0 nm Ag 2,0 nm Ag

440

445

480

Fig. 5: (a) Espectro de transmitância de uma série de amostras produzidas para estudar o efeito da

concentração de Ag no filme; (b) Micrografia correspondente à amostra com espessura equivalente de 1,0

nm de Ag.

O aumento no fator de preenchimento provoca o aumento do diâmetro médio das

partículas. Como foi verificado na seção da descrição teórica, não há variação na

posição da ressonância devido à variação do diâmetro das partículas, mas sim com o

aumento do fator de preenchimento. Portanto, o deslocamento do pico deve ser

atribuído ao aumento na quantidade de prata.

No segundo conjunto de amostras, estuda-se o efeito do índice de refração do meio

que envolve as partículas na ressonância de plasmon. Para tal, duas amostras são

produzidas com espessura equivalente de Ag de 1 nm, medida na microbalança de

quartzo. A primeira é depositada sobre um subtrato de vidro e recoberta por dióxido de

titânio (TiO2). Já na segunda amostra, a mesma espessura de metal é depositada sobre

um filme de TiO2 e em seguida recoberta com mais uma camada de TiO2.

O índice de refração do dióxido de titânio é da ordem de 2,35 no espectro visível.

Ou seja, o recobrimento das partículas depositadas sobre a superfície com esse material

resulta em considerável aumento em dε na Eq. (1), em relação ao do filme de Ag

(a) (b)

15

diretamente sobre o substrato de vidro (índice de refração de 1,51). Por isso, o pico de

ressonância de plasmon é deslocado de 445 nm, no caso de partículas sobre uma

superfície de vidro (Fig. 5 (a)), para 535 nm, quando são recobertas com TiO2 (Fig.

6.(a)). Já para um filme de partículas completamente envolto por TiO2, a ressonância é

deslocada para o infravermelho próximo, em 815 nm.

Na Fig. 6 (b) são apresentados os espectros de transmitância em diversos ângulos

de incidência para a polarização p (campo elétrico paralelo ao plano de incidência da

luz). Os resultados foram obtidos para um filme de nanopartículas Ag imersas em SiO2.

Fig. 6: Curva de transmitância para filmes de nanopartículas de Ag: (a) variando o índice de refração

do entorno pela adição de TiO2; (b) e envolto por SiO2, variando o ângulo de incidência da medida para

polarização p.

O pico da ressonância de plasmon calculado com a Eq. (2) para esse tipo de sistema

fica em torno de 410 nm. Porém, o surgimento de duas bandas de absorção em sistemas

bidimensionais, comentado na seção de análise teórica, pode ser percebido na Fig. 6(b).

Para incidência normal (0°), o vetor do campo elétrico está no plano do filme de

partículas e o pico da ressonância de plasmon está em 452 nm. No entanto, conforme o

vetor do campo elétrico sai do plano das partículas (ângulos de incidência maiores), o

400 500 600 700 8000,85

0,90

0,95

1,00

377 452

Tran

smitâ

ncia

λ (nm)

75º 70º 60º 45º 30º 0º

400 600 800 1000 1200 140065

70

75

80

85

90

95

Tran

smitâ

ncia

(%)

λ (nm)

Subs. / part. de Ag / TiO2 Subs. / TiO2 / part. de Ag / TiO2

535 815

(a) (b)

16

pico de ressonância em 452 nm vai reduzindo de magnitude, enquanto outro vai

surgindo em 377 nm.

Os resultados apresentados nesta seção ilustram a sintonizabilidade da posição de

ressonância de plasmon, o que a torna adaptável a cada aplicação específica desejada,

através de parâmetros dos filmes compósitos em escala nanométrica.

Conclusão

Neste capítulo foram abordados os principais aspectos da interação da luz com

meios compósitos nanoestruturados. Foram discutidas algumas teorias para descrição

das propriedades ópticas desses materiais, bem como resultados experimentais que

evidenciam suas características. Além disso, foi dada ênfase às possibilidades de

aplicações desses materiais nas mais diversas áreas, o que tem fomentado a pesquisa e o

desenvolvimento dessas nanoestruturas.

Agradecimentos

Os autores são gratos ao apoio da CAPES e do CNPq, que permitiram o alcance de

seus resultados recentes aqui relatados.

Agradecimento CME. (Flavio, não sei qual é o atual procedimento estabelecido pelo centro

de microscopia).

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