FIS107 Mecânica Estatística - Pós-graduação em Física ......Do ponto de vista microscópico, o sistema pode ser descrito pela mecânica clássica. O estado do sistema é completamente

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FIS107 Mecânica Estatística - Pós-graduação em Física - UFABC Prof. Germán Lugones

CAPÍTULO 3 Ensemble Microcanônico

1. Ensemble microcanônico clássico

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A termodinâmica descreve o comportamento de equilíbrio de sistemas macroscópicos em termos de conceitos como entropia, energia interna, volume, número de partículas, etc…

No nível microscópico, sabemos que esses sistemas são compostos por partículas (átomos, moléculas), cujas interações e dinâmicas são bem compreendidas em termos de teorias mais fundamentais como a mecânica clássica ou a mecânica quântica.

O nosso objetivo é explicar o comportamento macroscópico a partir do microscópico; ou seja, obter uma relação fundamental (entropia, energia interna, ou um potencial termodinâmico) a partir da Lagrangiana ou da Hamiltoniana do sistema.

Ensembles estatísticos na mecânica clássica

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Para fixar ideias, começaremos analisando o sistema macroscópico mais simples possível; i.e. um gás diluído quase ideal num recipiente isolado.

Do ponto de vista macroscópico, o sistema pode é caracterizado apenas pelas variáveis N (número de partículas), V (volume), U (energia interna).

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U, V, N

Do ponto de vista microscópico, o sistema pode ser descrito pela mecânica clássica. O estado do sistema é completamente caracterizado pelo conjunto de 6N coordenadas e momentos (q, p).

Notação: q ≡{qi} representa o conjunto de todas as coordenadas. p ≡{pi} representa o conjunto de todos os momentos. (q, p) ≡ (q1,...,q3N ,p1,...,p3N).

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58 Kinetic theory of gases

The microscopic equations of motion have time reversal symmetry, that is, ifall the momenta are suddenly reversed, p → −p, at t = 0, the particles retracetheir previous trajectory, q!t" = q!−t". This follows from the invariance of !under the transformation T!p# q" → !−p# q".

Fig. 3.1 The phase spacedensity is proportional tothe number ofrepresentative points inan infinitesimal volume.

p

q

d Γ

Γ

µ (t)

→

→i

i

As formulated within thermodynamics, the macrostate M of an ideal gasin equilibrium is described by a small number of state functions such as E,T , P, and N . The space of macrostates is considerably smaller than the phasespace spanned by microstates. Therefore, there must be a very large number ofmicrostates $ corresponding to the same macrostate M .

This many-to-one correspondence suggests the introduction of a statisti-cal ensemble of microstates. Consider " copies of a particular macrostate,each described by a different representative point $!t" in the phase space % .Let d" !p# q# t" equal the number of representative points in an infinitesimalvolume d% = ∏Ni=1 d3p⃗id3q⃗i around the point !p# q". A phase space density&!p# q# t" is then defined by

&!p# q# t"d% = lim" →$

d" !p# q# t""

' (3.2)

This quantity can be compared with the objective probability introduced in theprevious section. Clearly,

∫d%& = 1 and & is a properly normalized probability

density function in phase space. To compute macroscopic values for variousfunctions #!p# q", we shall use the ensemble averages

%#& =∫

d%&!p# q# t"#!p# q"' (3.3)

When the exact microstate $ is specified, the system is said to be in apure state. On the other hand, when our knowledge of the system is prob-abilistic, in the sense of its being taken from an ensemble with density&!%", it is said to belong to a mixed state. It is difficult to describe equi-librium in the context of a pure state, since $!t" is constantly changing intime according to Eqs. (3.1). Equilibrium is more conveniently described formixed states by examining the time evolution of the phase space density

Espaço das fases 𝛤:

O estado do sistema pode ser visualizado no espaço das fases, ou espaço 𝛤.

Nesse espaço, o sistema é representado por apenas um ponto em um espaço de 6N dimensões.

O movimento das partículas, e a evolução do sistema no espaço das fases, são descritos pelas equações de Hamilton,

i=1, 2, …3N.

onde a Hamiltoniana H(q, p) descreve a energia total do sistema em função das coordenadas e momentos.

Pode haver certas restrições sobre o conjunto (q, p). Por exemplo: - A condição de V finito limita os valores das coordenadas qi dentro

de certos valores. - O sistema está isolado, logo a energia total E das partículas é uma

constante de movimento. A condição H(q, p) = E limita as trajetórias dento de uma “hiper-superfície” no espaço das fases.

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q̇i =@H

@pi

ṗi = �@H

@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AAACTnicfVHPS8MwGE3nrzl/VT16CQ7Fi6MTQT0IQy87TrBusI6SZukWTNMsSYVR+h960Zv/hhcPKpp1E3UTHwQe7/ve9yUvgWBUacd5sgpz8wuLS8Xl0srq2vqGvbl1o+JEYuLimMWyFSBFGOXE1VQz0hKSoChgpBncXo7qzTsiFY35tR4K0olQj9OQYqSN5Nuh1411Osh8CvfhOfRCiXDqCSQ1RQzWs28ufJpBA88r5R7x5Tn8zzUYu3y77FScHHCWVCekDCZo+PajWYKTiHCNGVKqXXWE7qSjqZiRrOQligiEb1GPtA3lKCKqk+Z5ZHDPKF0YxtIcrmGu/nSkKFJqGAWmM0K6r6ZrI/GvWjvR4WknpVwkmnA8XhQmDOoYjsKFXSoJ1mxoCMKSmrtC3EcmHG2+oGRCqE4/eZa4R5WzinN1XK5dTNIogh2wCw5AFZyAGqiDBnABBvfgGbyCN+vBerHerY9xa8GaeLbBLxSKn7lIsww=AAACTnicfVHPS8MwGE3nrzl/VT16CQ7Fi6MTQT0IQy87TrBusI6SZukWTNMsSYVR+h960Zv/hhcPKpp1E3UTHwQe7/ve9yUvgWBUacd5sgpz8wuLS8Xl0srq2vqGvbl1o+JEYuLimMWyFSBFGOXE1VQz0hKSoChgpBncXo7qzTsiFY35tR4K0olQj9OQYqSN5Nuh1411Osh8CvfhOfRCiXDqCSQ1RQzWs28ufJpBA88r5R7x5Tn8zzUYu3y77FScHHCWVCekDCZo+PajWYKTiHCNGVKqXXWE7qSjqZiRrOQligiEb1GPtA3lKCKqk+Z5ZHDPKF0YxtIcrmGu/nSkKFJqGAWmM0K6r6ZrI/GvWjvR4WknpVwkmnA8XhQmDOoYjsKFXSoJ1mxoCMKSmrtC3EcmHG2+oGRCqE4/eZa4R5WzinN1XK5dTNIogh2wCw5AFZyAGqiDBnABBvfgGbyCN+vBerHerY9xa8GaeLbBLxSKn7lIsww=

À medida que o tempo transcorre, o ponto representativo no espaço das fases se movimenta na região permitida do espaço Γ, i.e. ao longo da hipersuperfíce de energia E.

A curva é bastante irregular já que as colisões mudam permanentemente a direção das partículas e, consequentemente, a trajetória no espaço Γ. Portanto, temos um random walk no espaço Γ.

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O estado macroscópico é caracterizado por um conjunto muito pequeno de variáveis (N, V, U). O espaço de microestados é consideravelmente maior → 6N coordenadas e momentos (q, p).

Claramente, existe um número muito grande de estados microscópicos que correspondem a um determinado estado macroscópico. Podemos considerar o conjunto de todos os estados microscópicos possíveis do sistema que correspondem a um mesmo estado macroscópico.

Este conjunto infinito recebe o nome de ensemble estatístico.

Definição de ensemble estatístico

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Propriedades do ensemble:

- Em geral, os elementos do ensemble formam um conjunto infinito já que cada coordenada e cada momento pode adotar infinitos valores.

- No caso de um sistema isolado, os elementos do ensemble estarão localizados sobre uma hipersuperfície no espaço das fases definida pela equação H(q,p) = E.

- Os elementos do ensemble formam um “enxame” ou “nuvem” de pontos que se movem continuamente na região permitida do espaço das fases, i.e. ao longo da hipersuperfície.

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- Consideremos 𝒩 estados microscópicos que correspondem a um certo macroestado . Cada um deles é caracterizado por um ponto representativo no espaço das fases 𝛤 .

- Seja d𝒩(q, p, t) o número de pontos representativos contidos em um volume infinitesimal d𝛤 em torno do ponto (q, p), sendo

- Definimos a densidade de estados no espaço das fases 𝜌(q, p, t):

- É trivial mostrar que ∫𝜌(q,p,t) d𝛤 = 1 . - Assim, 𝜌 é uma densidade de probabilidade no espaço das fases. - A média no ensemble de uma grandeza 𝑓(q, p) é obtida da maneira usual:

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Função densidade

d� =NY

i=1

d3qid3pi

AAACEHicbVDLSgMxFM3UV62vUZdugkXoqsyooC4KRRe6kgrWFvoYMpm0DU1mYpIRyjC/4MZfceNCxa1Ld/6NmbYLbT1wuYdz7iW5xxeMKu0431ZuYXFpeSW/Wlhb39jcsrd37lQUS0zqOGKRbPpIEUZDUtdUM9IUkiDuM9LwhxeZ33ggUtEovNUjQToc9UPaoxhpI3l2KYDtS8Q5ghXYFjIKvIRW3LSbXKcw6B7dezRrwqOeXXTKzhhwnrhTUgRT1Dz7qx1EOOYk1JghpVquI3QnQVJTzEhaaMeKCISHqE9ahoaIE9VJxhel8MAoAexF0lSo4Vj9vZEgrtSI+2aSIz1Qs14m/ue1Yt077SQ0FLEmIZ481IsZ1BHM4oEBlQRrNjIEYUnNXyEeIImwNiEWTAju7MnzpH5YPis7N8fF6vk0jTzYA/ugBFxwAqrgCtRAHWDwCJ7BK3iznqwX6936mIzmrOnOLvgD6/MHjZqbzA==AAACEHicbVDLSgMxFM3UV62vUZdugkXoqsyooC4KRRe6kgrWFvoYMpm0DU1mYpIRyjC/4MZfceNCxa1Ld/6NmbYLbT1wuYdz7iW5xxeMKu0431ZuYXFpeSW/Wlhb39jcsrd37lQUS0zqOGKRbPpIEUZDUtdUM9IUkiDuM9LwhxeZ33ggUtEovNUjQToc9UPaoxhpI3l2KYDtS8Q5ghXYFjIKvIRW3LSbXKcw6B7dezRrwqOeXXTKzhhwnrhTUgRT1Dz7qx1EOOYk1JghpVquI3QnQVJTzEhaaMeKCISHqE9ahoaIE9VJxhel8MAoAexF0lSo4Vj9vZEgrtSI+2aSIz1Qs14m/ue1Yt077SQ0FLEmIZ481IsZ1BHM4oEBlQRrNjIEYUnNXyEeIImwNiEWTAju7MnzpH5YPis7N8fF6vk0jTzYA/ugBFxwAqrgCtRAHWDwCJ7BK3iznqwX6936mIzmrOnOLvgD6/MHjZqbzA==AAACEHicbVDLSgMxFM3UV62vUZdugkXoqsyooC4KRRe6kgrWFvoYMpm0DU1mYpIRyjC/4MZfceNCxa1Ld/6NmbYLbT1wuYdz7iW5xxeMKu0431ZuYXFpeSW/Wlhb39jcsrd37lQUS0zqOGKRbPpIEUZDUtdUM9IUkiDuM9LwhxeZ33ggUtEovNUjQToc9UPaoxhpI3l2KYDtS8Q5ghXYFjIKvIRW3LSbXKcw6B7dezRrwqOeXXTKzhhwnrhTUgRT1Dz7qx1EOOYk1JghpVquI3QnQVJTzEhaaMeKCISHqE9ahoaIE9VJxhel8MAoAexF0lSo4Vj9vZEgrtSI+2aSIz1Qs14m/ue1Yt077SQ0FLEmIZ481IsZ1BHM4oEBlQRrNjIEYUnNXyEeIImwNiEWTAju7MnzpH5YPis7N8fF6vk0jTzYA/ugBFxwAqrgCtRAHWDwCJ7BK3iznqwX6936mIzmrOnOLvgD6/MHjZqbzA==

⇢(q, p, t)d� = limN!1

dN (q, p, t)N

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

hfiens =Z

f(q, p)⇢(q, p, t)d�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

Teorema de Liouville:

Nos cursos de Mecânica Clássica se demonstra o Teorema de Liouville. Este teorema estabelece que a evolução da função densidade 𝜌(q,p,t) é descrita por:

onde o colchete de Poisson [𝜌,H] é definido por:  

Figura 3.1: Espaço das fases �. O estado microscópico do sistema é representado por um pontoque, a medida que o tempo passa, realiza um caminho aleatório dentro da região determinada pelacondição E � 12� < H(q, p) < E +

12� .

o nome de ensemble estatístico. Em geral, o conjunto será infinito porque cada coordenada e cadamomento pode adotar infinitos valores. No espaço das fases o ensemble estatístico ocupa uma“hipercasca” cuja localização depende de V , N e E ± 12�. Os elementos do ensemble formam um“enxame” ou “nuvem” de pontos que se movem continuamente nessa hipercasca.

Função densidade e média no ensemble: Podemos definir a função de distribuição no espaço dasfases ou função densidade de estados ⇢(q, p, t) da seguinte maneira:

⇢(q, p, t)d3Nqd3Np ⌘ número de pontos representativos no volume d3Nqd3Np (3.3)localizado em (q, p) no instante t.

A média no ensemble de qualquer grandeza física f(q, p), é dada por:

hfiens =R

f(q, p)⇢(q, p, t)d3Nqd3NpR⇢(q, p, t)d3Nqd3Np

(3.4)

onde as integrais devem ser realizadas ao longo de toda a região do espaço das fases ocupada peloensemble estatístico (e.g. ao longo da hipercasca). Em geral, hfiens pode depender do tempo.

Teorema de Liouville: Este teorema estabelece que a evolução da função densidade ⇢(q, p, t) édescrita por:

@⇢

@t+ [⇢, H] = 0, (3.5)

onde o colchete de Poisson [⇢, H] é definido por:

[⇢, H] ⌘3NX

i=1

✓@⇢

@qi

@H

@pi� @⇢

@pi

@H

@qi

◆. (3.6)

Ensemble estacionário: Um ensemble é estacionário se a função densidade não depende explici-tamente do tempo, i.e. ⇢ = ⇢(q, p); portanto:

@⇢

@t= 0, ou equivalentemente [⇢, H] = 0. (3.7)

28


12� .





hfiens =R


(3.4)



@⇢

@t+ [⇢, H] = 0, (3.5)


[⇢, H] ⌘3NX

i=1

✓@⇢

@qi

@H

@pi� @⇢

@pi

@H

@qi

◆. (3.6)


@⇢


28

!11

Consideremos um volume arbitrário 𝜔 dentro da região permitida do espaço das fases:

• Cada ponto do espaço das fases representa um elemento do ensemble.

• O ponto se move descrevendo uma trajetória. • O volume 𝜔 é fixo: em um certo intervalo de tempo, há pontos

entrando e pontos saindo de 𝜔. • Não há fontes nem sumidouros de pontos nesse volume.

2.2 Liouville’s theorem and its consequences 27

Clearly, for such an ensemble the average value h f i of any physical quantity f (q,p) willbe independent of time. Naturally, a stationary ensemble qualifies to represent a system inequilibrium. To determine the circumstances under which equation (4) may hold, we haveto make a rather detailed study of the movement of the representative points in the phasespace.

2.2 Liouville’s theorem and its consequencesConsider an arbitrary “volume” ! in the relevant region of the phase space and let the“surface” enclosing this volume be denoted by � ; see Figure 2.1. Then, the rate at whichthe number of representative points in this volume increases with time is written as

@

@t

Z

!

⇢ d!, (1)

where d! ⌘�d

3Nq d

3Np�. On the other hand, the net rate at which the representative points

“flow” out of ! (across the bounding surface � ) is given byZ

�

⇢ v · n̂ d� ; (2)

here, v is the velocity vector of the representative points in the region of the surfaceelement d� while n̂ is the (outward) unit vector normal to this element. By the divergencetheorem, (2) can be written as

Z

!

div(⇢v)d!; (3)

of course, the operation of divergence here means

div(⇢v) ⌘3NX

i=1

⇢@

@qi(⇢q̇i) +

@

@pi(⇢ṗi)

�. (4)

!

vdt

d!n̂

v

"

FIGURE 2.1 The “hydrodynamics” of the representative points in the phase space.

!12

A variação no número de pontos dentro no volume é:

O fluxo líquido de pontos representativos através da superfície é:

onde v é a velocidade dos pontos representativos no espaço das fases:

Pelo teorema do divergente temos:

2.2 Liouville’s theorem and its consequences 27

Clearly, for such an ensemble the average value h f i of any physical quantity f (q,p) willbe independent of time. Naturally, a stationary ensemble qualifies to represent a system inequilibrium. To determine the circumstances under which equation (4) may hold, we haveto make a rather detailed study of the movement of the representative points in the phasespace.

2.2 Liouville’s theorem and its consequencesConsider an arbitrary “volume” ! in the relevant region of the phase space and let the“surface” enclosing this volume be denoted by � ; see Figure 2.1. Then, the rate at whichthe number of representative points in this volume increases with time is written as

@

@t

Z

!

⇢ d!, (1)

where d! ⌘�d

3Nq d

3Np�. On the other hand, the net rate at which the representative points

“flow” out of ! (across the bounding surface � ) is given byZ

�

⇢ v · n̂ d� ; (2)

here, v is the velocity vector of the representative points in the region of the surfaceelement d� while n̂ is the (outward) unit vector normal to this element. By the divergencetheorem, (2) can be written as

Z

!

div(⇢v)d!; (3)

of course, the operation of divergence here means

div(⇢v) ⌘3NX

i=1

⇢@

@qi(⇢q̇i) +

@

@pi(⇢ṗi)

�. (4)

!

vdt

d!n̂

v

"

FIGURE 2.1 The “hydrodynamics” of the representative points in the phase space.

Z

�⇢ (v · n̂) d�

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

v ⌘ (q̇i, ṗi)AAACEnicbZDLSsNAFIYn9VbrLerSzWARWpCSiKDLohuXFewF2hAm00k7dDJJZyaFEvIMbnwVNy4UcevKnW/jJM1CW38Y+PjPOZw5vxcxKpVlfRultfWNza3ydmVnd2//wDw86sgwFpi0cchC0fOQJIxy0lZUMdKLBEGBx0jXm9xm9e6MCElD/qDmEXECNOLUpxgpbblmfRAgNfb8ZJbCAZnGdAZhbTAMVTJNXXoOc4w01l2zajWsXHAV7AKqoFDLNb/0MI4DwhVmSMq+bUXKSZBQFDOSVgaxJBHCEzQifY0cBUQ6SX5SCs+0M4R+KPTjCubu74kEBVLOA093ZgfI5Vpm/lfrx8q/dhLKo1gRjheL/JhBFcIsHzikgmDF5hoQFlT/FeIxEggrnWJFh2Avn7wKnYuGbTXs+8tq86aIowxOwCmoARtcgSa4Ay3QBhg8gmfwCt6MJ+PFeDc+Fq0lo5g5Bn9kfP4ABRCdqw==AAACEnicbZDLSsNAFIYn9VbrLerSzWARWpCSiKDLohuXFewF2hAm00k7dDJJZyaFEvIMbnwVNy4UcevKnW/jJM1CW38Y+PjPOZw5vxcxKpVlfRultfWNza3ydmVnd2//wDw86sgwFpi0cchC0fOQJIxy0lZUMdKLBEGBx0jXm9xm9e6MCElD/qDmEXECNOLUpxgpbblmfRAgNfb8ZJbCAZnGdAZhbTAMVTJNXXoOc4w01l2zajWsXHAV7AKqoFDLNb/0MI4DwhVmSMq+bUXKSZBQFDOSVgaxJBHCEzQifY0cBUQ6SX5SCs+0M4R+KPTjCubu74kEBVLOA093ZgfI5Vpm/lfrx8q/dhLKo1gRjheL/JhBFcIsHzikgmDF5hoQFlT/FeIxEggrnWJFh2Avn7wKnYuGbTXs+8tq86aIowxOwCmoARtcgSa4Ay3QBhg8gmfwCt6MJ+PFeDc+Fq0lo5g5Bn9kfP4ABRCdqw==AAACEnicbZDLSsNAFIYn9VbrLerSzWARWpCSiKDLohuXFewF2hAm00k7dDJJZyaFEvIMbnwVNy4UcevKnW/jJM1CW38Y+PjPOZw5vxcxKpVlfRultfWNza3ydmVnd2//wDw86sgwFpi0cchC0fOQJIxy0lZUMdKLBEGBx0jXm9xm9e6MCElD/qDmEXECNOLUpxgpbblmfRAgNfb8ZJbCAZnGdAZhbTAMVTJNXXoOc4w01l2zajWsXHAV7AKqoFDLNb/0MI4DwhVmSMq+bUXKSZBQFDOSVgaxJBHCEzQifY0cBUQ6SX5SCs+0M4R+KPTjCubu74kEBVLOA093ZgfI5Vpm/lfrx8q/dhLKo1gRjheL/JhBFcIsHzikgmDF5hoQFlT/FeIxEggrnWJFh2Avn7wKnYuGbTXs+8tq86aIowxOwCmoARtcgSa4Ay3QBhg8gmfwCt6MJ+PFeDc+Fq0lo5g5Bn9kfP4ABRCdqw==AAACEnicbZDLSsNAFIYn9VbrLerSzWARWpCSiKDLohuXFewF2hAm00k7dDJJZyaFEvIMbnwVNy4UcevKnW/jJM1CW38Y+PjPOZw5vxcxKpVlfRultfWNza3ydmVnd2//wDw86sgwFpi0cchC0fOQJIxy0lZUMdKLBEGBx0jXm9xm9e6MCElD/qDmEXECNOLUpxgpbblmfRAgNfb8ZJbCAZnGdAZhbTAMVTJNXXoOc4w01l2zajWsXHAV7AKqoFDLNb/0MI4DwhVmSMq+bUXKSZBQFDOSVgaxJBHCEzQifY0cBUQ6SX5SCs+0M4R+KPTjCubu74kEBVLOA093ZgfI5Vpm/lfrx8q/dhLKo1gRjheL/JhBFcIsHzikgmDF5hoQFlT/FeIxEggrnWJFh2Avn7wKnYuGbTXs+8tq86aIowxOwCmoARtcgSa4Ay3QBhg8gmfwCt6MJ+PFeDc+Fq0lo5g5Bn9kfP4ABRCdqw==

∂∂t ∫ω ρdΓ dΓ ≡ d

3Nqd3Np

∫σ ρ (v ⋅ n̂) dσ = ∫ω div(ρv) dΓ!13

onde, o operador divergente é:

!

Como não há fontes nem sumidouros no espaço das fases, a variação do número de pontos dentro de 𝜔 é a diferença entre o que entra em 𝜔 e o que sai de 𝜔:

O sinal menos foi introduzido porque o vetor n aponta para fora da superfície. Portanto, a integral do lado direito (com sinal +) indicaria número de partículas saindo do volume.

A expressão acima pode ser escrita na forma:

div(ρv) ≡3N

∑i=1 {

∂∂qi

(ρ ·qi) + ∂∂pi (ρ ·pi)}

𝜌vi 𝜌vi

∂∂t ∫ω ρdΓ = − ∫ω div(ρv)dΓ

∫ω [∂ρ∂t

+ div(ρv)] dΓ = 0 !14

Como esta relação deve valer para qualquer volume 𝜔, devemos ter:

!

que é uma equação de continuidade para a densidade de pontos no espaço das fases.

Utilizando a definição de divergente apresentada antes, substituindo na última equação, e usando a derivada do produto, temos:

!

O último termo é igual a zero:

!

∂ρ∂t

+ div(ρv) = 0

∂ρ∂t

+3N

∑i=1 (

∂ρ∂qi

·qi +∂ρ∂pi

·pi) + ρ3N

∑i=1 (

∂ ·qi∂qi

+∂ ·pi∂pi ) = 0

∂ ·qi∂qi

=∂

∂qi

∂H∂pi

=∂

∂pi

∂H∂qi

=∂

∂pi(− ·pi) = −

∂ ·pi∂pi !15

Definindo o colchete de Poisson [𝜌,H]: 

!

obtemos

!

Dessa forma, fica demonstrado o teorema de Liouville ∎.

[ρ, H ] ≡3N

∑i=1 (

∂ρ∂qi

∂H∂pi

−∂ρ∂pi

∂H∂qi )

∂ρ∂t

+ [ρ, H ] = 0

!16

Um ensemble é estacionário se a função densidade não depende explicitamente do tempo, i.e. 𝜌 = 𝜌(q, p); portanto:

Veja que ⟨f⟩ens não depende do tempo se o ensemble for estacionário:

Assim, estes ensembles são apropriados para descrever sistemas termodinâmicos em equilíbrio, nos quais, as grandezas macroscópicas não mudam com o tempo.


12� .





hfiens =R


(3.4)



@⇢

@t+ [⇢, H] = 0, (3.5)


[⇢, H] ⌘3NX

i=1

✓@⇢

@qi

@H

@pi� @⇢

@pi

@H

@qi

◆. (3.6)


@⇢


28

!17

Ensemble estacionário

Para termos um ensemble estacionário podemos adotar:

– 𝜌 = constante: Neste caso, os sistemas que compõem o ensemble estão sempre uniformemente distribuídos na região permitida do espaço das fases. Neste caso, temos igual probabilidade de encontrar um sistema do ensemble em qualquer parte da região permitida do espaço 𝛤 (igual probabilidade a priori → ensemble microcanônico).

– 𝜌 = 𝜌(H(q, p)): Suponhamos que 𝜌 = 𝜌(L) onde L(q,p) é uma grandeza qualquer. Nesse caso, temos:

No caso particular L(q,p)= H(q,p), vemos que [𝜌(H),H]=0; i.e., qualquer função 𝜌(H(q,p)) representa um ensemble estacionário.

!18

[ρ(L(q, p)), H ] ≡3N

∑i=1 (

∂ρ(L)∂qi

∂H∂pi

−∂ρ(L)

∂pi

∂H∂qi ) =

3N

∑i=1 (

∂ρ∂L

∂L∂qi

∂H∂pi

−∂ρ∂L

∂L∂pi

∂H∂qi ),

– É possível que, além da energia, existam outras grandezas Ln conservadas no sistema. Em Mecânica Clássica se demonstra que essas grandezas verificam [Ln, H] = 0.

Obviamente, Ln não muda ao longo da evolução do sistema:

!

Na presença dessas grandezas, é possível construir uma função densidade estacionária da forma:

!

dLn(p, q)dt

≡Ln(p(t + dt), q(t + dt)) − Ln(p(t), q(t))

dt

=3N

∑α=1 (

∂Ln∂pα

⋅∂pα∂t

+∂Ln∂qα

⋅∂qα∂t )

= −3N

∑α=1 (

∂Ln∂pα

⋅∂ℋ∂qα

−∂Ln∂qα

⋅∂ℋ∂pα ) = {Ln, ℋ} = 0

ρeq(p, q) = ρ (ℋ(p, q), L1(p, q), L2(p, q), ⋯)!19

Para estabelecer a conexão entre o ensemble microcanônico e a termodinâmica, consideremos novamente uma grandeza física 𝑓(q,p). Quando analisamos um sistema físico real, podemos pensar que lidamos apenas com um certo membro do ensemble estatístico.

O estado microscópico do sistema real muda rapidamente, e, ao medirmos as suas propriedades macroscópicas, estamos em geral realizando uma média temporal da grandeza 𝑓(q,p).

Exemplo: a pressão exercida por um gás nas paredes de um recipiente tem a sua origem microscópica no impacto das partículas nas paredes. O número, posição e momento das partículas que colidem muda rapidamente com o tempo e a pressão do gás reflete a taxa média de transferência de momento das partículas às paredes durante um certo tempo.

Hipótese ergódica

!20

Assim, a média temporal de 𝑓(q,p) para um dado sistema é essencialmente o valor experimental dessa grandeza:

A hipótese ergódica conjectura que a média temporal de uma grandeza 𝑓(q,p) é igual à media realizada no ensemble.

De acordo com esta hipótese, se considerarmos um tempo longo o suficiente, o sistema passaria por todos os estados microscópicos possíveis, i.e. passaria por todos os estados que constituem o ensemble estatístico. Logo,

(Hipótese ergódica) onde

Da Eq. (3.4) vemos claramente que hfiens não depende do tempo se o ensemble for estacionário.Assim, estes ensembles são apropriados para descrever sistemas termodinâmicos em equilíbrio, nosquais, as grandezas macroscópicas não mudam com o tempo. Para termos um ensemble estacionáriopodemos adotar:

⇧ ⇢ = constante: Neste caso, os sistemas que compõem o ensemble estão sempre uniformementedistribuídos na região permitida do espaço das fases.

⇧ ⇢ = ⇢(H(q, p)): Neste caso, temos:

[⇢, H] ⌘3NX

i=1

✓@⇢(H)

@qi

@H

@pi� @⇢(H)

@pi

@H

@qi

◆=

3NX

i=1

✓@⇢

@H

@H

@qi

@H

@pi� @⇢

@H

@H

@pi

@H

@qi

◆= 0, (3.8)

i.e., qualquer função ⇢(H(q, p)) representa um ensemble estacionário. Em particular, veremosmais adiante que ⇢(H(q, p)) / exp(�H(q, p)/(kT )) para o ensemble canônico.

3.2 Ensemble microcanônico

Definição: Consideremos um sistema macroscópico de N partículas e volume V com energia definidano intervalo E � 12� < H(q, p) < E +

12�. O ensemble microcanônico é definido de acordo com

a hipótese de igual probabilidade a priori, segundo a qual todos os microestados compatíveis como macroestado considerado, devem ter igual probabilidade. Portanto, a densidade de estados noespaço das fases é:

⇢(q, p) =

(constante se E � 12� < H(q, p) < E +

12�

0 em qualquer outro caso(3.9)

De acordo com a discussão anterior, este ensemble é estacionário, e portanto, permite descreversistemas termodinâmicos em equilíbrio.

Teorema ergódico: Para estabelecer a conexão entre o ensemble microcanônico e a termodinâ-mica, consideremos novamente uma grandeza física f(q, p). Quando analisamos um sistema físicoreal, podemos pensar que lidamos apenas com um certo membro do ensemble estatístico. O estadomicroscópico do sistema real muda rapidamente, e, ao medirmos as suas propriedades macroscópi-cas, estamos em geral realizando uma média temporal da grandeza f(q, p). Por exemplo, a pressãoexercida por um gás nas paredes de um recipiente tem a sua origem microscópica no impacto daspartículas nas paredes. O número, posição e momento das partículas que colidem muda rapidamentecom o tempo e a pressão do gás reflete a taxa média de transferência de momento das partículas àsparedes durante um certo tempo. Assim, a média temporal de f para um dado sistema é essencial-mente o valor experimental dessa grandeza:

hfit = lim⌧!1

1

⌧

Z⌧

0f(q(t), p(t))dt (3.10)

A hipótese ergódica conjectura que a média temporal de uma grandeza f(q, p) é igual à mediarealizada no ensemble. De acordo com esta hipótese, se considerarmos um tempo longo o suficiente,

29

!21hfiens =Z

f(q, p)⇢(q, p, t)d�AAACMXicbZDPSiNBEMZ7/G92daN79FIYFhQkTERYPQiih9WbC2YVMiHUdGqSxu6esbtHCEOeyYtPInhwD6t49SW2Z8zB1f2g4cdXVXTVF2dSWBeGD8HU9Mzs3PzCYu3T56XlL/WV1V82zQ2nNk9lai5itCSFprYTTtJFZghVLOk8vjwq6+fXZKxI9ZkbZdRVONAiERydt3r1k0iiHkiCBCJTUa+IFLqhUQVpOx4D7ANEQjtINq62INv0fcO0wi1wm9CPfqBSCLVevRE2w0rwEVoTaLCJTnv1u6if8lyRdlyitZ1WmLlugcYJLmlci3JLGfJLHFDHo0ZFtltUJ4/hm3f6kKTGP79b5b6dKFBZO1Kx7yyvse9rpfm/Wid3yW63EDrLHWn++lGSS3AplPlBXxjiTo48IDfC7wp8iAa58ymXIbTen/wR2tvNvWb4c6dxcDhJY4GtsXW2wVrsOztgx+yUtRlnN+ye/WGPwW3wO3gKnl9bp4LJzFf2j4KXv6rjp3Q=AAACMXicbZDPSiNBEMZ7/G92daN79FIYFhQkTERYPQiih9WbC2YVMiHUdGqSxu6esbtHCEOeyYtPInhwD6t49SW2Z8zB1f2g4cdXVXTVF2dSWBeGD8HU9Mzs3PzCYu3T56XlL/WV1V82zQ2nNk9lai5itCSFprYTTtJFZghVLOk8vjwq6+fXZKxI9ZkbZdRVONAiERydt3r1k0iiHkiCBCJTUa+IFLqhUQVpOx4D7ANEQjtINq62INv0fcO0wi1wm9CPfqBSCLVevRE2w0rwEVoTaLCJTnv1u6if8lyRdlyitZ1WmLlugcYJLmlci3JLGfJLHFDHo0ZFtltUJ4/hm3f6kKTGP79b5b6dKFBZO1Kx7yyvse9rpfm/Wid3yW63EDrLHWn++lGSS3AplPlBXxjiTo48IDfC7wp8iAa58ymXIbTen/wR2tvNvWb4c6dxcDhJY4GtsXW2wVrsOztgx+yUtRlnN+ye/WGPwW3wO3gKnl9bp4LJzFf2j4KXv6rjp3Q=AAACMXicbZDPSiNBEMZ7/G92daN79FIYFhQkTERYPQiih9WbC2YVMiHUdGqSxu6esbtHCEOeyYtPInhwD6t49SW2Z8zB1f2g4cdXVXTVF2dSWBeGD8HU9Mzs3PzCYu3T56XlL/WV1V82zQ2nNk9lai5itCSFprYTTtJFZghVLOk8vjwq6+fXZKxI9ZkbZdRVONAiERydt3r1k0iiHkiCBCJTUa+IFLqhUQVpOx4D7ANEQjtINq62INv0fcO0wi1wm9CPfqBSCLVevRE2w0rwEVoTaLCJTnv1u6if8lyRdlyitZ1WmLlugcYJLmlci3JLGfJLHFDHo0ZFtltUJ4/hm3f6kKTGP79b5b6dKFBZO1Kx7yyvse9rpfm/Wid3yW63EDrLHWn++lGSS3AplPlBXxjiTo48IDfC7wp8iAa58ymXIbTen/wR2tvNvWb4c6dxcDhJY4GtsXW2wVrsOztgx+yUtRlnN+ye/WGPwW3wO3gKnl9bp4LJzFf2j4KXv6rjp3Q=

⟨ f ⟩t = ⟨ f ⟩ens

Como a média temporal está associada à média experimental, a hipótese ergódica fornece o fundamento para utilizar os ensembles estatísticos na descrição de sistemas físicos reais.

!22

Para realizar médias no ensemble precisamos conhecer a função densidade. Na sequência, vamos determinar a função densidade a para um sistema macroscópico de N partículas e volume V com energia total E.

O ensemble microcanônico é definido de acordo com a hipótese de igual probabilidade a priori, segundo a qual todos os microestados compatíveis com o macroestado considerado, devem ter igual probabilidade.

Portanto, a função densidade de estados no espaço das fases é:

!

onde ! é uma constante (que será determinada mais adiante).

De acordo com a discussão anterior, este ensemble é estacionário, e portanto, permite descrever sistemas termodinâmicos em equilíbrio.

ρ(q, p) = ω−1 se H(q, p) = Eρ(q, p) = 0 em qualquer outro caso

ω

Função densidade no ensemble microcanônico

!23

Uma forma alternativa de escrever a função densidade é

onde 𝛿 representa a função delta de Dirac.

⇢(q, p) = constante⇥ �(E �H(q, p))

!24

Determinação da constante: Queremos que a função densidade seja uma densidade de probabilidade normalizada de forma que

!

Para determinar a constante arbitrária introduzida acima calcularemos a integral da função densidade em todo o espaço das fases:

!

logo,

!

A grandeza ! é denominada função de partição microcanônica. Ela depende de E, V e N. A dependência com E é explícita. A dependéncia com N aparece no e a dependéncia com V ocorre através do limite de integração das coordenadas.

∫Γ ρ(q, p, t)dΓ = 1 dΓ ≡ d3Nqd3Np

∫Γ ω−1 × δ(E − H(q, p))dΓ = 1,

ω = ∫Γ δ(E − H(q, p))dΓ .

ω

dΓ!25

O significado geométrico da função de partição microcanônica é claro. Ela indica o "volume" ou a “area" total da região do espaço das fases com energia igual a E, i.e. com H(q, p) = E.

Resumindo, a função densidade do ensemble microcanônico fica:

!

onde 𝜔(E, V, N) é a função de partição microcanônica:

ρ(q, p) =δ(E − H(q, p))

ω(E, V, N )

ω(E, V, N ) = ∫Γ δ(E − H(q, p))dΓ .

!26

A grandeza 𝜔(E, V, N) indica o "volume" total da região com energia E no espaço 𝛤.

Queremos agora determinar o número total de estados com energia E. Para isso, devemos dividir o "volume" dessa hipersuperfície pelo "volume ocupado por um estado” no espaço 𝛤.

Seja h3N o volume do espaço 𝛤 ocupado por um sistema do ensemble. Essa grandeza deve ter unidades de momento angular elevado à potência 3N para cancelar as unidades de d𝛤=d3Nq d3Np.

!27

Número de estados no espaço das fases com energia E

Portanto, o número total de estados com energia igual a E é:

!

Mas, precisamos ter muito cuidado na contagem do número de estados no espaço das fases, já que as partículas do sistema são indistinguíveis entre si.

W(E, V, N ) =ω(E, V, N )

h3N

=1

h3N ∫H(q,p)=E d3Nqd3Np

= ∫Γ δ[E − H(q, p)]d3Nqd3Np

h3N

!28

Para esclarecer a situação, consideremos a seguinte configuração microscópica de um gás de N partículas:

Neste caso a variação �S deveria ser nula já que os estados inicial e final são iguais macroscopica-mente. O fato de não obtermos �S = 0 para a mistura de gases idênticos, com a mesma densidadede partículas, constitui o chamado paradoxo de Gibbs.

3.5.2 Solução do paradoxo: o fator de Gibbs N !

Para resolver o paradoxo consideremos a seguinte configuração microscópica de um gás de N par-tículas:

Partícula coordenada e momento (3.44)1: (q1, p1)2: (q2, p2)3: (q3, p3)

....N: (qN , pN )

(3.45)

Como as partículas são indistinguíveis a configuração anterior é idêntica às configurações seguintes

1: (q2, p2) 1: (q1, p1)2: (q1, p1) 2: (q3, p3)3: (q3, p3) 3: (q2, p2) , .... etc.

.... ....N: (qN , pN ) N: (qN , pN )

(3.46)

Existem N ! permutações dessas partículas que resultam em configurações microscópicas idênticas.Essas N ! configurações correspondem a um único ponto no espaço das fases, e deveriam ser con-tabilizadas apenas uma única vez. Isso sugere a introdução de um fator N ! na expressão para onúmero de estados ⌃(E):

⌃(E) =1

N !⇥ 1

h3N

Z

H(q,p)

Como as partículas são indistinguíveis, a configuração anterior é idêntica às configurações seguintes

Existem N! permutações dessas partículas que resultam no mesmo estado microscópico. Essas N! permutações são representadas por N! pontos diferentes no espaço das fases.

Por representarem o mesmo estado microscópico, essas N! permutações deveriam ser consideradas apenas uma única vez na contagem do número de estados.

Neste caso a variação �S deveria ser nula já que os estados inicial e final são iguais macroscopica-mente. O fato de não obtermos �S = 0 para a mistura de gases idênticos, com a mesma densidadede partículas, constitui o chamado paradoxo de Gibbs.

3.5.2 Solução do paradoxo: o fator de Gibbs N !

Para resolver o paradoxo consideremos a seguinte configuração microscópica de um gás de N par-tículas:

Partícula coordenada e momento (3.44)1: (q1, p1)2: (q2, p2)3: (q3, p3)

....N: (qN , pN )

(3.45)

Como as partículas são indistinguíveis a configuração anterior é idêntica às configurações seguintes

1: (q2, p2) 1: (q1, p1)2: (q1, p1) 2: (q3, p3)3: (q3, p3) 3: (q2, p2) , .... etc.

.... ....N: (qN , pN ) N: (qN , pN )

(3.46)

Existem N ! permutações dessas partículas que resultam em configurações microscópicas idênticas.Essas N ! configurações correspondem a um único ponto no espaço das fases, e deveriam ser con-tabilizadas apenas uma única vez. Isso sugere a introdução de um fator N ! na expressão para onúmero de estados ⌃(E):

⌃(E) =1

N !⇥ 1

h3N

Z

H(q,p)

Isso sugere a introdução de um fator N! na expressão para o número de estados W(E, V, N) no caso de partículas indistinguíveis:

!

O fator N! introduzido acima recebe o nome de fator de Gibbs.

No entanto, o fator de Gibbs não deve ser utilizado no caso de sistemas compostos por entidades distinguíveis, e.g. sítios fixos de uma rede cristalina. Nesses casos o número de estados é:

!

W(E, V, N ) =1

N! ∫Γ δ[E − H(q, p)]d3Nqd3Np

h3N

W(E, V, N ) = ∫Γ δ[E − H(q, p)]d3Nqd3Np

h3N

!31

partículas indistinguíveis

partículas distinguíveis

!32

Observações:

- Historicamente, o fator de Gibbs surgiu para resolver o paradoxo de Gibbs. A entropia da mistura de gases ideais idênticos deve ser nula, já que do ponto de vista macroscópico nada acontece quanto misturamos gases idênticos que estão no mesmo estado (mesma densidade, mesma temperatura, etc). No entanto, nos cálculos realizados sem usar o fator de Gibbs N!, a entropia da mistura ficava positiva! Gibbs percebeu que o problema estava relacionado com a indistinguibilidade das partículas, e que a entropia da mistura dava o valor correto ao introduzir o fator N!.

- É possível mostrar experimentalmente que h é a constante de Planck [Sackur (1911) e Tetrode (1912)], ver Apêndice.

Seja ! o número de estados no espaço das fases com energia menor que E:

!

Também podemos escrever ! , na forma equivalente:

!

onde ! é a função degrau de Heaviside.

Σ(E)

Σ(E) = ∫H(q,p)

É simples encontrar uma relação entre 𝛴(E) e W(E). Usando a definição de 𝛴(E) temos:

!

Portanto, podemos usar 𝛴 para obter W :

!

∂Σ(E)∂E

=∂

∂E ∫Γ Θ[E − H(q, p)]d3Nqd3Np

N! h3N

= ∫Γ∂

∂EΘ[E − H(q, p)]

d3Nqd3NpN! h3N

= ∫Γ δ[E − H(q, p)]d3Nqd3Np

N! h3N= W(E, V, N )

W(E, V, N ) =∂Σ(E, V, N )

∂E

!34

No ensemble microcanônico, a conexão entre o ensemble microcanônico e a termodinâmica, e obtida postulando uma relação entre a entropia e o número de estados no espaço das fases.

Apresentaremos duas definições possíveis, uma devida a Boltzmann e outra devida a Gibbs.

Entropia de Boltzmann, SB: esta definição envolve o número de microestados com energia igual a E, i.e. W(E, V, N). Neste caso, a entropia é definida por:

! onde ! é a constante de Boltzmann.

SB(E, V, N ) = k ln W(E, V, N )k = 1.38 × 10−23J/K

!35

Conexão entre o ensemble microcanônico e a termodinâmica

Túmulo de Ludwig Boltzmann, no Cemitério Central de Viena

Entropia de Gibbs, SG: esta definição envolve o número de microestados com energia menor que E, i.e. ! . Neste caso, a entropia é definida por:

!

As diferenças entre essas definições, são desprezíveis para a imensa maioria dos sistemas macroscópicos, já que diferem por uma constante de ordem ln(N), enquanto a entropia é proporcional a N (ver problema da lista de exercícios).

Σ(E, V, N )

SG(E, V, N ) = k ln Σ(E, V, N )

!36

A definição de entropia nos fornece uma relação termodinâmica fundamental S=S(E, V, N) para qualquer sistema isolado descrito por um Hamiltoniano H(q,p). A partir de S=S(E,V,N) podemos obter toda a informação macroscópica do sistema usando o formalismo da Termodinâmica. Por exemplo, a temperatura T, a pressão P e o potencial químico 𝜇 são dados por:

!

A energia interna U do sistema pode ser obtida a partir da relação de Euler (ver curso de Termodinâmica): U = TS - PV + 𝜇N.

De forma alternativa, a energia interna E pode ser determinada obtendo a média no ensemble do Hamiltoniano: U = ⟨H(q, p)⟩. Ambos cálculos fornecem o mesmo resultado.

1T

=∂S(E, V, N )

∂EV,N

,PT

=∂S(E, V, N )

∂VE,N

,−μT

=∂S(E, V, N )

∂NE,V

.

!37

Utilizaremos o ensemble microcanônico para obter as propriedades termodinâmicas de um gás ideal a partir do Hamiltoniano clássico de um sistema de N partículas não-interagentes. O Hamiltoniano é:

!

Em primeiro lugar, calcularemos o número de estados com energia menor que E:

!

Se as N partículas do gás se encontram dentro de um recipiente de volume V, as integrais em relação às coordenadas {q} resultam em um fator VN.

H(q, p) =N

∑i=1

p2i2m

Σ(E) = ∫H(q,p)

Temos então,

!

onde ! é o volume de uma esfera de raio ! no espaço de ! dimensões (ver cálculo no Apêndice). Logo:

!

!

Σ(E) =VN

N! h3N ∫∑3Ni=1 p2i

A conexão com a Termodinâmica é estabelecida através da relação de Boltzmann, S=k ln(W):

!

- Como N≫1, fazemos E(3N/2 -1) ≈ E(3N/2). - no termo com ln N! usamos a fórmula de Stirling, ln(N!) ≈ N lnN − N, já

que N é muito grande. - O termo envolvendo a função Gamma também pode ser simplificado

usando a fórmula de Stirling:

!  

S = k ln [W(E)] = k ln [ VN

N! h3Nπ3N/2 (2m)3N/2E3N/2−1

Γ(3N/2) ]= k ln [ V

N

h3N(2πmE)3N/2] − k ln[Γ( 32 N )] − k ln N! .

ln[Γ( 32 N )] = ln[(32 N − 1)!] ≈Stirling

( 32 N − 1)ln(32 N − 1) − (

32 N − 1)

≈N≫1

32 N ln(

32 N )−

32 N .

!40

Obtemos então:

!

i.e. temos a equação fundamental a partir da qual podemos obter todas as propriedades termodinâmicas do sistema. Em particular, as equações de estado são:

!

S(E, V, N ) ≈ kN ln [ Vh3 (2πmE)3/2] − kN ln[( 32 N )3/2]+ 32 kN − kN ln N + kN= kN ln [ VNh3 ( 4πmE3N )

3/2

] + 52 kN .

1T

=∂S∂E

V,N

=3kN2E

⟹ E = 32 NkT,

PT

=∂S∂V

E,N

=kNV

⟹ PV = NkT .

!41

Substituindo ! na equação da entropia temos

!

ou

!

onde definimos o comprimento de onda térmico:

!

E = 32 NkT

S = kN lnVN (

2πmkTh )

3

+52

kN,

S = kN ln [ VNλ3 ] + 52 kN

λ =h

2πmkT.

!42

Consideremos um sistema de N osciladores harmônicos clássicos, localizados, distinguíveis, unidimensionais, todos com a mesma frequência ! . Estes osciladores podem representar, por exemplo, os sítios de uma rede cristalina onde estão localizados átomos que podem oscilar em torno de sua posição de equilíbrio. O Hamiltoniano do sistema é:

!

O número de estados no espaço das fases com energia menor que E é:

!

ω

H(qi, pi) =N

∑i=1

p2i2m

+12

mω2q2i .

Σ(E) =1

hN ∫∑Ni=1 p2i2m + 12 mω2q2i ≤EdqNdpN =

[xi=mωqi]

1(hmω)N

× ∫∑Ni=1 p2i +x2i ≤2mEdxNdpN

=1

(hmω)N𝒱2N( 2mE) =

EN

(ℏω)N N Γ(N )=

1(ℏω)N

EN

N(N − 1)!=

1N! ( Eℏω )

N

.

Osciladores harmônicos clássicos

!43

A entropia é:

!

As equações de estado são:

!

S = k ln[Σ(E)] = k ln [ 1N! ( Eℏω )N

] = Nk ln ( Eℏω ) − k ln N!≈

StirlingNk ln ( Eℏω ) − Nk ln N + Nk = Nk [1 + ln ( ENℏω )]

1T

= [ ∂S∂E ]V,N =kNE

⇒ E = NkT,

PT

= [ ∂S∂V ]E,N = 0 ⇒ P = 0.

!44

A pressão do sistema é nula porque as partículas não possuem energia cinética translacional. A capacidade calorifica é

! C =∂E∂T

= Nk .

!45

Consideremos um gás composto por N partículas relativísticas que podem se movimentar em apenas uma direção. O Hamiltoniano do sistema é

!

onde ! para ! , e ! em qualquer outro caso.

A contribuição das coordenadas ! ao volume do espaço das fases acessível ao sistema é

!

H(q, p) =N

∑i=1

[c |pi | + ψ(qi)],

ψ(qi) = 0 0 ≤ qi ≤ L ψ(qi) = ∞

qi

Vq = ∫qi≤L dq1⋯dqN = LN .

Gás de partículas relativísticas

!46

A contribuição das coordenadas ! é dada por

!

Para resolver a integral anterior, lembremos que o volume de uma hiperpirâmide de raio R em n dimensões definida por ! sendo ! , é dado por ! , portanto

!

Na expressão acima, o fator 2N leva em consideração os dois possíveis sinais para cada ! . Como as partículas são indistinguíveis, o número de estados no espaço das fases ! inclui o fator de Gibbs N!:

pi

Vp = ∫H(q,p)≤E dp1⋯dpN = ∫∑Ni=1 c pi ≤Edp1⋯dpN

=[xi=pic/E] (

Ec )

N

∫∑Ni=1 xi ≤1dx1⋯dxN .

∑ni=1 xi ≤ Rxi ≥ 0 Rn /n!

Vp = ( Ec )N

( 2N

N! ) .

piΣ(E) !47

Como as partículas são indistinguíveis, o número de estados no espaço das fases ! inclui o fator de Gibbs N!:

!

A entropia é

!

Σ(E)

Σ(E) =VqVphN N!

=1

hN N!2 ( 2LEc )N

.

S = k ln Σ = k ln [ 1N!2 ( 2LEhc )N

] ≈Stirling Nk ln ( 2LEhc ) − 2Nk ln N + 2Nk= Nk 2 + ln [ LN ( 2EhNc )]

!48

As equações de estado são

!

e as capacidades caloríficas CL e CP são dadas por:

!

1T

= [ ∂S∂E ]L,N = Nk (1E ) ⟹ E = NkT,

PT

= [ ∂S∂L ]E,N = Nk (1L ) ⟹ P = NkTL ,

CL = [ ∂E∂T ]L,N = Nk,CP = [ ∂H∂T ]P,N =

∂∂T

(E + PL) =∂

∂T (NkT + NkT) = 2Nk .

!49

Apêndices

!50

A constante h3N introduzida para determinar o número de estados W no espaço das fases, representa o volume do espaço das fases ocupado por um sistema do ensemble, e tem unidades de momento angular elevado à potência 3N.

Sackur (1911) e Tetrode (1912) determinaram experimentalmente a entropia de um gás ideal monoatômico e mostraram que essa constante é de fato a constante de Planck.

Como pode ser feito isso?

Consideremos a variação de entropia do Neon desde T=0K até T=27.2K. Nesse processo o Neon passa de sólido a liquido e depois para a fase gasosa (fusão a 24.55 K; ebulição a 27.2 K ).

Apêndice 1: Quanto vale a constante h?

!51

Para calcular a variação de entropia usamos:

• a terceira lei da Termodinâmica: S=0 quando T=0. • Usamos a expressão

!

para calcular a variação de entropia nas fases sólida e líquida.

• Para o sólido o valor de Cp é determinado experimentalmente e depois extrapolado a baixas temperaturas usando a Lei de Debye; Cp ~ T3.

• Para o líquido são feitas medidas de Cp entre 24.55 K e 27.2 K. • A entropia de fusão e ebulição são obtidas experimentalmente usando ΔS

= Lt / Tt onde Lt é o calor de transformação (fusão ou ebulição) e Tt é a temperatura de transformação.

ΔS = Sf − Si = ∫Tf

Ti

CpT

dT

!52

Dessa forma obtemos a entropia do gás Neon a 27.2K:

!

Dessa forma temos a constante S0 na expressão:

!

Mas, usando

!

ΔSsólido + ΔSfusão + ΔSlíquido + ΔSebulição = 96.40 J mol−1K−1

S(E, V, N ) = kN ( 32 ln EN + ln VN ) + S0

S(E, V, N ) = kN ( 32 ln EN + ln VN + 32 ln 4πm3h2 + 52 )

!53

vemos que:

!

Usando S0 = 96.40 J/(mol K) e a massa do Neon podemos determinar a constante h.

O valor obtido coincide com a constante de Planck !!!!!

S0 = kN ( 32 ln 4πm3h2 + 52 ) .

!54

Para calcular a entropia no ensemble microcanônico, é necessário obter 𝛴(E) ou W(E).

Vamos começar calculando o volume de uma esfera de raio R em um espaço de n dimensões. O volume é proporcional a Rn

!

onde o coeficiente Cn depende apenas da dimensão do espaço.

𝒱n(R)

𝒱n(R) ≡ ∫ d𝒱n ≡ ∫∑ni=1 x2i

Para determinar o coeficiente Cn usaremos o artifício seguinte. Calcularemos uma integral gaussiana em n dimensões

!

tanto em coordenadas cartesianas quanto em coordenadas esféricas.

• Em coordenadas cartesianas temos um produto de n integrais gaussianas

!

I ≡ ∫+∞

−∞e−(y21+⋯+y2n )dy1⋯dyn

I = (∫+∞

−∞e−y2dy)

n

= ( π)n

!56

• Em coordenadas esféricas, usamos ! :

!

Igualando ambos resultados obtemos:

!

Logo, o volume da esfera em n dimensões fica:

!

R2 = y21 + ⋯ + y2n

I = ∫∞

0e−R2

d𝒱ndR

dR = ∫∞

0e−R2

d(CnRn)dR

dR = nCn ∫∞

0e−R2Rn−1dR

=[t=R2]

12 nCn ∫

∞

0e−ttn/2−1dt = 12 nCnΓ(

n2 )

Cn =πn/2

n2 Γ(n /2)

𝒱n(R) =πn/2 Rn

n2 Γ(n /2)

.!57

2. Ensemble microcanônico quântico

!58

!59

Vamos considerar um sistema com um número N muito grande de partículas em um volume V (N e V são fixos).

Se o sistema estivesse verdadeiramente isolado, ele poderia ser descrito por uma única função de onda que pode ser expressa como uma superposição linear dos estados de uma base ortonormal completa de funções estacionárias.

Na linguagem do operador densidade, diríamos que o sistema é descrito por um operador 𝜌 que representa um estado puro |Ψ⟩ .

|Ψ⟩ pode ser escrito como uma combinação linear de auto estados |En⟩ do Hamiltoniano H do sistema, onde H |En⟩ = En |En⟩. O estado do sistema é então dado por:

Média física e média no ensemble

| i =X

n

cn|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

!60

O valor esperado de um observável é:

hAi = h |A| ih | i =P

n,m c⇤ncmhEn|A|EmiP

n,m c⇤ncmhEn|Emi

=

Pn,m c

⇤ncmhEn|A|EmiP

n c⇤ncn

AAAC/nicpVJPS+NAFJ9EV2td3arsyctjy4IsS0llQT0IVRH2WMGuQlPDZDppB2cmYWYilDQHv4oXDyp79XPsbb/NTttUtAoe9kHCj9+f9yYvEyacaeN5fx13bv7DwmJpqbz8cWX1U2Vt/ZeOU0Voi8Q8Vuch1pQzSVuGGU7PE0WxCDk9Cy+PRvrZFVWaxfLUDBLaEbgnWcQINpYK1pzPPseyxykcgK8mCPYBwI8UJtlU9JuaDa1lOEaFMX8hF9q0S/68i05FkMnvIHIggbz4Zt8CpuHjQE5aH4/Ip9bvZWYCdtx/DpNPdpkHlapX88YFr0G9AFVUVDOo/PG7MUkFlYZwrHW77iWmk2FlGLETyn6qaYLJJe7RtoUSC6o72fj/5fDVMl2IYmUfaWDMPk9kWGg9EKF1Cmz6elYbkW9p7dREu52MySQ1VJLJoCjlYGIYXQboMkWJ4QMLMFHMnhVIH9stGntlynYJ9dlPfg1a27W9mnfyo9o4LLZRQpvoC9pCdbSDGugnaqIWIs7QuXHunHv32r11H9zfE6vrFJkN9KLcx39nNO2AAAAC/nicpVJPS+NAFJ9EV2td3arsyctjy4IsS0llQT0IVRH2WMGuQlPDZDppB2cmYWYilDQHv4oXDyp79XPsbb/NTttUtAoe9kHCj9+f9yYvEyacaeN5fx13bv7DwmJpqbz8cWX1U2Vt/ZeOU0Voi8Q8Vuch1pQzSVuGGU7PE0WxCDk9Cy+PRvrZFVWaxfLUDBLaEbgnWcQINpYK1pzPPseyxykcgK8mCPYBwI8UJtlU9JuaDa1lOEaFMX8hF9q0S/68i05FkMnvIHIggbz4Zt8CpuHjQE5aH4/Ip9bvZWYCdtx/DpNPdpkHlapX88YFr0G9AFVUVDOo/PG7MUkFlYZwrHW77iWmk2FlGLETyn6qaYLJJe7RtoUSC6o72fj/5fDVMl2IYmUfaWDMPk9kWGg9EKF1Cmz6elYbkW9p7dREu52MySQ1VJLJoCjlYGIYXQboMkWJ4QMLMFHMnhVIH9stGntlynYJ9dlPfg1a27W9mnfyo9o4LLZRQpvoC9pCdbSDGugnaqIWIs7QuXHunHv32r11H9zfE6vrFJkN9KLcx39nNO2AAAAC/nicpVJPS+NAFJ9EV2td3arsyctjy4IsS0llQT0IVRH2WMGuQlPDZDppB2cmYWYilDQHv4oXDyp79XPsbb/NTttUtAoe9kHCj9+f9yYvEyacaeN5fx13bv7DwmJpqbz8cWX1U2Vt/ZeOU0Voi8Q8Vuch1pQzSVuGGU7PE0WxCDk9Cy+PRvrZFVWaxfLUDBLaEbgnWcQINpYK1pzPPseyxykcgK8mCPYBwI8UJtlU9JuaDa1lOEaFMX8hF9q0S/68i05FkMnvIHIggbz4Zt8CpuHjQE5aH4/Ip9bvZWYCdtx/DpNPdpkHlapX88YFr0G9AFVUVDOo/PG7MUkFlYZwrHW77iWmk2FlGLETyn6qaYLJJe7RtoUSC6o72fj/5fDVMl2IYmUfaWDMPk9kWGg9EKF1Cmz6elYbkW9p7dREu52MySQ1VJLJoCjlYGIYXQboMkWJ4QMLMFHMnhVIH9stGntlynYJ9dlPfg1a27W9mnfyo9o4LLZRQpvoC9pCdbSDGugnaqIWIs7QuXHunHv32r11H9zfE6vrFJkN9KLcx39nNO2A

!61

Porém, na prática é impossível eliminar completamente os efeitos da vizinhança.

De fato, se o sistema interage com a vizinhança (mesmo que de maneira muito fraca), quem está verdadeiramente isolado é o conjunto sistema + vizinhança.

Para descrever esta situação em termos de um estado puro, precisaríamos determinar a função de onda do conjunto sistema + vizinhança. O estado do sistema seria dado por um ket da forma

|Ψ⟩ = ∑n dn |𝜒n⟩ |En⟩

onde |𝜒n⟩ representa certos estados da vizinhança.

!62

Formalmente, ainda podemos representar o estado |Ψ⟩ por uma expressão similar à de um sistema realmente isolado:

Porém, agora, os coeficientes cn devem ser identificados com dn |𝜒n⟩.

Veja que os coeficientes cn já não são mais constantes, mas envolvem os estados da vizinhança.

O valor esperado de um observável ainda pode ser escrito formalmente na forma

onde agora cn∗cm = dn∗ dm⟨𝜒n|𝜒m⟩.

| i =X

n

cn|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

hAi = h |A| ih | i =P


n,m c⇤ncmhEn|Emi

=

Pn,m c

⇤ncmhEn|A|EmiP

n c⇤ncn

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

!63

A relação anterior fornece o valor esperado do observável em qualquer instante de tempo.

No entanto, quando observamos um sistema termodinâmico, as nossas medidas não são instantâneas já que os átomos e moléculas se movem muito mais rapidamente do que a resolução dos aparelhos de medida permite detectar.

O que realmente medimos é uma média temporal do observável. O tempo ao longo do qual é realizada a média é muito maior que o tempo de colisão típico de átomos e moléculas mas muito menor que a resolução temporal do aparelho de medida.

Assim, o que realmente medimos é uma média no tempo:

hAit =P


n c⇤ncn

AAACYnicbVFdS8MwFE3r9/zq9FEfLg5BREYngvogTEXwUcGpsM6SZukWTNKSpMKs/ZO++eaL/8N0q+DXhcDh3HvOTU6ilDNtfP/NcaemZ2bn5hdqi0vLK6tefe1WJ5kitEMSnqj7CGvKmaQdwwyn96miWESc3kWP52X/7okqzRJ5Y0Yp7Qk8kCxmBBtLhd5zwLEccAqnEKgxCg3ACQAEscIkD3QmwlzugSggSKxTuSgnoXzYBRKWZKW/COWLNXmxQHxZFRO5/EcpiyL0Gn7THxf8Ba0KNFBVV6H3GvQTkgkqDeFY627LT00vx8owYpfVgkzTFJNHPKBdCyUWVPfycUYFbFumD3Gi7JEGxux3RY6F1iMR2UmBzVD/7pXkf71uZuKjXs5kmhkqyWRRnHEwCZSBQ58pSgwfWYCJYvauQIbYZmvst9RsCK3fT/4LOvvN46Z/fdBon1VpzKMNtIV2UAsdoja6RFeogwh6d2adVcdzPtxFt+6uT0Zdp9Ksox/lbn4Caqy2Mg==AAACYnicbVFdS8MwFE3r9/zq9FEfLg5BREYngvogTEXwUcGpsM6SZukWTNKSpMKs/ZO++eaL/8N0q+DXhcDh3HvOTU6ilDNtfP/NcaemZ2bn5hdqi0vLK6tefe1WJ5kitEMSnqj7CGvKmaQdwwyn96miWESc3kWP52X/7okqzRJ5Y0Yp7Qk8kCxmBBtLhd5zwLEccAqnEKgxCg3ACQAEscIkD3QmwlzugSggSKxTuSgnoXzYBRKWZKW/COWLNXmxQHxZFRO5/EcpiyL0Gn7THxf8Ba0KNFBVV6H3GvQTkgkqDeFY627LT00vx8owYpfVgkzTFJNHPKBdCyUWVPfycUYFbFumD3Gi7JEGxux3RY6F1iMR2UmBzVD/7pXkf71uZuKjXs5kmhkqyWRRnHEwCZSBQ58pSgwfWYCJYvauQIbYZmvst9RsCK3fT/4LOvvN46Z/fdBon1VpzKMNtIV2UAsdoja6RFeogwh6d2adVcdzPtxFt+6uT0Zdp9Ksox/lbn4Caqy2Mg==AAACYnicbVFdS8MwFE3r9/zq9FEfLg5BREYngvogTEXwUcGpsM6SZukWTNKSpMKs/ZO++eaL/8N0q+DXhcDh3HvOTU6ilDNtfP/NcaemZ2bn5hdqi0vLK6tefe1WJ5kitEMSnqj7CGvKmaQdwwyn96miWESc3kWP52X/7okqzRJ5Y0Yp7Qk8kCxmBBtLhd5zwLEccAqnEKgxCg3ACQAEscIkD3QmwlzugSggSKxTuSgnoXzYBRKWZKW/COWLNXmxQHxZFRO5/EcpiyL0Gn7THxf8Ba0KNFBVV6H3GvQTkgkqDeFY627LT00vx8owYpfVgkzTFJNHPKBdCyUWVPfycUYFbFumD3Gi7JEGxux3RY6F1iMR2UmBzVD/7pXkf71uZuKjXs5kmhkqyWRRnHEwCZSBQ58pSgwfWYCJYvauQIbYZmvst9RsCK3fT/4LOvvN46Z/fdBon1VpzKMNtIV2UAsdoja6RFeogwh6d2adVcdzPtxFt+6uT0Zdp9Ksox/lbn4Caqy2Mg==

!64

As grandezas representam uma média no tempo de .

Essas grandezas são extremamente difíceis de calcular já que envolvem todos os estados da vizinhança, e a sua interação com o sistema.

Portanto, de maneira análoga ao que fizemos no formalismo clássico, vamos postular que as médias no tempo são iguais às médias realizadas dentro de um certo ensemble estatístico.

Tabish Qureshi

apparatus. Thus, the quantity we actually measure, should be given by

hAi ⇤ h |Â| ih | i

⇤

Pn ,m c

⇤ncm h�n |Â|�miP

n c⇤ncn

, (3)

The term c⇤n cm represents a time average of d⇤n dm h�n |�mi over times much longer thanthe time-scale of molecular motion, but shorter than the resolution time of the measuringapparatus. This term might look simple in appearance, but is extremely di�cult to calculate,as it involves all the states of the environment, and its interaction with the system. Ingeneral, this term cannot be calculated, and one can only make guesses about it.If Â represents a measurable macrosocopic observable of a system in thermal equilibrium,the postulates of quantum statistical mechanics are actually postulates about the form ofc⇤ncm. We write the postulates of quantum statistical mechanics as follows.

1. Postulate of Equal a Priori Probability

c⇤n cn ⇤

(1 (E < En < E + �E)0 (otherwise) (4)

Simply put, it implies that only those states are allowed which conform to the fixed energyconstraint. And all such states are equally probable.

2. Postulate of Random Phases

c⇤ncm ⇤ 0 (n , m) (5)

In quantum mechanics if | 1i and | 2i are two allowed states, any superposition ofthem, given by ↵1 | 1i + ↵2 | 2i, is also an allowed state. This postulate implies thatquantum superposition of any two energy eigenstates, |�ni and |�mi, is not allowed.This is the e�ect of the environment on the system, and it grants a special status toenergy eigenstates.

It should be emphasized here that the environment with which the system is assumed tobe interacting here, is not the heat-bath that we have considered in the classical canonicalensemble before. This environment does not exchange energy with the system, interactionbeing extremely weak. Its most important e�ect is the killing of quantum superpositions ofenergy eigenstates of the system.

Density matrixAll of the preceding discussion can also be reformulated in term of density operator, insteadof quantum states. A quantum system in a state | i can be described by a density operatorgiven by

⇢̂ ⇤ | ih |, (6)provided that | i is normalized. For an unnormalized state, one can write ⇢̂ ⇤ | ih |

Tr[| ih |] ,where Tr[. . . ] represents trace over a complete set of states. The expectation value of anobservable can then be written as

hAi ⇤ Tr[⇢̂Â] (7)

If one uses the energy eigenstates of the system to take the trace over states of the system,one gets

hAi ⇤X

n ,m

h�n |⇢̂ |�mih�m |Â|�ni ⇤X

n ,m

⇢nm h�m |Â|�ni (8)

Tabish Qureshi

apparatus. Thus, the quantity we actually measure, should be given by

hAi ⇤ h |Â| ih | i

⇤

Pn ,m c

⇤ncm h�n |Â|�miP

n c⇤ncn

, (3)

The term c⇤n cm represents a time average of d⇤n dm h�n |�mi over times much longer thanthe time-scale of molecular motion, but shorter than the resolution time of the measuringapparatus. This term might look simple in appearance, but is extremely di�cult to calculate,as it involves all the states of the environment, and its interaction with the system. Ingeneral, this term cannot be calculated, and one can only make guesses about it.If Â represents a measurable macrosocopic observable of a system in thermal equilibrium,the postulates of quantum statistical mechanics are actually postulates about the form ofc⇤ncm. We write the postulates of quantum statistical mechanics as follows.

1. Postulate of Equal a Priori Probability

c⇤n cn ⇤

(1 (E < En < E + �E)0 (otherwise) (4)

Simply put, it implies that only those states are allowed which conform to the fixed energyconstraint. And all such states are equally probable.

2. Postulate of Random Phases

c⇤ncm ⇤ 0 (n , m) (5)

In quantum mechanics if | 1i and | 2i are two allowed states, any superposition ofthem, given by ↵1 | 1i + ↵2 | 2i, is also an allowed state. This postulate implies thatquantum superposition of any two energy eigenstates, |�ni and |�mi, is not allowed.This is the e�ect of the environment on the system, and it grants a special status toenergy eigenstates.

It should be emphasized here that the environment with which the system is assumed tobe interacting here, is not the heat-bath that we have considered in the classical canonicalensemble before. This environment does not exchange energy with the system, interactionbeing extremely weak. Its most important e�ect is the killing of quantum superpositions ofenergy eigenstates of the system.

Density matrixAll of the preceding discussion can also be reformulated in term of density operator, insteadof quantum states. A quantum system in a state | i can be described by a density operatorgiven by

⇢̂ ⇤ | ih |, (6)provided that | i is normalized. For an unnormalized state, one can write ⇢̂ ⇤ | ih |

Tr[| ih |] ,where Tr[. . . ] represents trace over a complete set of states. The expectation value of anobservable can then be written as

hAi ⇤ Tr[⇢̂Â] (7)

If one uses the energy eigenstates of the system to take the trace over states of the system,one gets

hAi ⇤X

n ,m

h�n |⇢̂ |�mih�m |Â|�ni ⇤X

n ,m

⇢nm h�m |Â|�ni (8)

Consideremos um conjunto (ensemble) de 𝒩 sistemas idênticos, com 𝒩≫1. Todos esses sistemas estão caracterizados pelo mesmo Hamiltoniano H.

No instante t, cada sistema está caracterizado por um ket |𝜓k(t)⟩, com k=1,2,..., 𝒩.

Introduzindo um conjunto ortonormal completo de estados {|n⟩} os estados do ensemble podem ser escritos na forma:

Queremos fazer médias no ensemble onde todos os estados |𝜓k(t)⟩ tenham o mesmo peso.

| k(t)i =X

n

akn(t) |niAAACIXicbVDNSsNAGNz4W+tf1KOXxSJUkJKKoD0IRS8eKxhbaNKw2W7bpZtN2N0IJe2zePFVvHhQ6U18GTdpBG0dWBhm5uPbb/yIUaks69NYWl5ZXVsvbBQ3t7Z3ds29/QcZxgITG4csFC0fScIoJ7aiipFWJAgKfEaa/vAm9ZuPREga8ns1iogboD6nPYqR0pJn1sbQiSTtDMvqBDoC8T4j8Ao6Mg68hE8g6iTDScoy/xSO+U/IM0tWxcoAF0k1JyWQo+GZU6cb4jggXGGGpGxXrUi5CRKKYkYmRSeWJEJ4iPqkrSlHAZFukp04gcda6cJeKPTjCmbq74kEBVKOAl8nA6QGct5Lxf+8dqx6l25CeRQrwvFsUS9mUIUw7Qt2qSBYsZEmCAuq/wrxAAmElW61qEuozp+8SOyzSq1i3Z2X6td5GwVwCI5AGVTBBaiDW9AANsDgCbyAN/BuPBuvxocxnUWXjHzmAPyB8fUN8Cqi5Q==AAACIXicbVDNSsNAGNz4W+tf1KOXxSJUkJKKoD0IRS8eKxhbaNKw2W7bpZtN2N0IJe2zePFVvHhQ6U18GTdpBG0dWBhm5uPbb/yIUaks69NYWl5ZXVsvbBQ3t7Z3ds29/QcZxgITG4csFC0fScIoJ7aiipFWJAgKfEaa/vAm9ZuPREga8ns1iogboD6nPYqR0pJn1sbQiSTtDMvqBDoC8T4j8Ao6Mg68hE8g6iTDScoy/xSO+U/IM0tWxcoAF0k1JyWQo+GZU6cb4jggXGGGpGxXrUi5CRKKYkYmRSeWJEJ4iPqkrSlHAZFukp04gcda6cJeKPTjCmbq74kEBVKOAl8nA6QGct5Lxf+8dqx6l25CeRQrwvFsUS9mUIUw7Qt2qSBYsZEmCAuq/wrxAAmElW61qEuozp+8SOyzSq1i3Z2X6td5GwVwCI5AGVTBBaiDW9AANsDgCbyAN/BuPBuvxocxnUWXjHzmAPyB8fUN8Cqi5Q==AAACIXicbVDNSsNAGNz4W+tf1KOXxSJUkJKKoD0IRS8eKxhbaNKw2W7bpZtN2N0IJe2zePFVvHhQ6U18GTdpBG0dWBhm5uPbb/yIUaks69NYWl5ZXVsvbBQ3t7Z3ds29/QcZxgITG4csFC0fScIoJ7aiipFWJAgKfEaa/vAm9ZuPREga8ns1iogboD6nPYqR0pJn1sbQiSTtDMvqBDoC8T4j8Ao6Mg68hE8g6iTDScoy/xSO+U/IM0tWxcoAF0k1JyWQo+GZU6cb4jggXGGGpGxXrUi5CRKKYkYmRSeWJEJ4iPqkrSlHAZFukp04gcda6cJeKPTjCmbq74kEBVKOAl8nA6QGct5Lxf+8dqx6l25CeRQrwvFsUS9mUIUw7Qt2qSBYsZEmCAuq/wrxAAmElW61qEuozp+8SOyzSq1i3Z2X6td5GwVwCI5AGVTBBaiDW9AANsDgCbyAN/BuPBuvxocxnUWXjHzmAPyB8fUN8Cqi5Q==

Ensemble estatístico quântico

Para isso, introduzimos a matriz densidade de uma mistura dos |𝜓k(x,t)⟩ onde todos elementos do ensemble têm a mesma probabilidade.

Lembremos que os elementos de matriz de um estado misto dos |𝜓k(x,t)⟩ na base {|n⟩} seriam dados por (ver capítulo 2):

Mas agora, temos por hipótese que todos os pi são iguais, i.e. pi=1/𝒩. Logo:

A evolução temporal desse operador densidade é dada pela equação de von Neumann:

⇢nm =X

k

pkakna

k⇤m

AAACFnicbZBPS8MwGMbT+W/Of1WPXoJDEA+jFUE9CEMvHidYN1hnSbN0C0vSkqTCKP0WXvwqXjyoeBVvfhuzrgfdfCHw43nelzfvEyaMKu0431ZlYXFpeaW6Wltb39jcsrd37lScSkw8HLNYdkKkCKOCeJpqRjqJJIiHjLTD0dXEbz8QqWgsbvU4IT2OBoJGFCNtpMBu+HIYB5ngObyAvkp5kI1ymAQjCNG9QWPlBR0Z5Hlg152GUxScB7eEOiirFdhffj/GKSdCY4aU6rpOonsZkppiRvKanyqSIDxCA9I1KBAnqpcVd+XwwCh9GMXSPKFhof6eyBBXasxD08mRHqpZbyL+53VTHZ31MiqSVBOBp4uilEEdw0lIsE8lwZqNDSAsqfkrxEMkEdYmypoJwZ09eR6848Z5w7k5qTcvyzSqYA/sg0PgglPQBNegBTyAwSN4Bq/gzXqyXqx362PaWrHKmV3wp6zPH4zLn8I=AAACFnicbZBPS8MwGMbT+W/Of1WPXoJDEA+jFUE9CEMvHidYN1hnSbN0C0vSkqTCKP0WXvwqXjyoeBVvfhuzrgfdfCHw43nelzfvEyaMKu0431ZlYXFpeaW6Wltb39jcsrd37lScSkw8HLNYdkKkCKOCeJpqRjqJJIiHjLTD0dXEbz8QqWgsbvU4IT2OBoJGFCNtpMBu+HIYB5ngObyAvkp5kI1ymAQjCNG9QWPlBR0Z5Hlg152GUxScB7eEOiirFdhffj/GKSdCY4aU6rpOonsZkppiRvKanyqSIDxCA9I1KBAnqpcVd+XwwCh9GMXSPKFhof6eyBBXasxD08mRHqpZbyL+53VTHZ31MiqSVBOBp4uilEEdw0lIsE8lwZqNDSAsqfkrxEMkEdYmypoJwZ09eR6848Z5w7k5qTcvyzSqYA/sg0PgglPQBNegBTyAwSN4Bq/gzXqyXqx362PaWrHKmV3wp6zPH4zLn8I=AAACFnicbZBPS8MwGMbT+W/Of1WPXoJDEA+jFUE9CEMvHidYN1hnSbN0C0vSkqTCKP0WXvwqXjyoeBVvfhuzrgfdfCHw43nelzfvEyaMKu0431ZlYXFpeaW6Wltb39jcsrd37lScSkw8HLNYdkKkCKOCeJpqRjqJJIiHjLTD0dXEbz8QqWgsbvU4IT2OBoJGFCNtpMBu+HIYB5ngObyAvkp5kI1ymAQjCNG9QWPlBR0Z5Hlg152GUxScB7eEOiirFdhffj/GKSdCY4aU6rpOonsZkppiRvKanyqSIDxCA9I1KBAnqpcVd+XwwCh9GMXSPKFhof6eyBBXasxD08mRHqpZbyL+53VTHZ31MiqSVBOBp4uilEEdw0lIsE8lwZqNDSAsqfkrxEMkEdYmypoJwZ09eR6848Z5w7k5qTcvyzSqYA/sg0PgglPQBNegBTyAwSN4Bq/gzXqyXqx362PaWrHKmV3wp6zPH4zLn8I=

⇢nm =1

NX

k

aknak⇤m

AAACJHicbZDLSgMxFIYz3q23qks3wSKIizIjggoKRTeupIK1hc44ZNKMDU0yQ5IRSsjLuPFV3LhQceHGZzFtZ+HtQMjH/59Dcv4kZ1Rp3//wpqZnZufmFxYrS8srq2vV9Y0blRUSkxbOWCY7CVKEUUFammpGOrkkiCeMtJPB+chv3xOpaCau9TAnEUd3gqYUI+2kuHoSyn4WG8EtPIVhKhE2gTUmxIjBS2tDVfDYDCyE6NZdrtGOac8ht3G15tf9ccG/EJRQA2U14+pr2MtwwYnQmCGluoGf68ggqSlmxFbCQpEc4QG6I12HAnGiIjPe0sIdp/Rgmkl3hIZj9fuEQVypIU9cJ0e6r357I/E/r1vo9CgyVOSFJgJPHkoLBnUGR5HBHpUEazZ0gLCk7q8Q95GLSrtgKy6E4PfKf6G1Xz+u+1cHtcZZmcYC2ALbYBcE4BA0wAVoghbA4AE8gRfw6j16z96b9z5pnfLKmU3wo7zPL1Lapf8=AAACJHicbZDLSgMxFIYz3q23qks3wSKIizIjggoKRTeupIK1hc44ZNKMDU0yQ5IRSsjLuPFV3LhQceHGZzFtZ+HtQMjH/59Dcv4kZ1Rp3//wpqZnZufmFxYrS8srq2vV9Y0blRUSkxbOWCY7CVKEUUFammpGOrkkiCeMtJPB+chv3xOpaCau9TAnEUd3gqYUI+2kuHoSyn4WG8EtPIVhKhE2gTUmxIjBS2tDVfDYDCyE6NZdrtGOac8ht3G15tf9ccG/EJRQA2U14+pr2MtwwYnQmCGluoGf68ggqSlmxFbCQpEc4QG6I12HAnGiIjPe0sIdp/Rgmkl3hIZj9fuEQVypIU9cJ0e6r357I/E/r1vo9CgyVOSFJgJPHkoLBnUGR5HBHpUEazZ0gLCk7q8Q95GLSrtgKy6E4PfKf6G1Xz+u+1cHtcZZmcYC2ALbYBcE4BA0wAVoghbA4AE8gRfw6j16z96b9z5pnfLKmU3wo7zPL1Lapf8=AAACJHicbZDLSgMxFIYz3q23qks3wSKIizIjggoKRTeupIK1hc44ZNKMDU0yQ5IRSsjLuPFV3LhQceHGZzFtZ+HtQMjH/59Dcv4kZ1Rp3//wpqZnZufmFxYrS8srq2vV9Y0blRUSkxbOWCY7CVKEUUFammpGOrkkiCeMtJPB+chv3xOpaCau9TAnEUd3gqYUI+2kuHoSyn4WG8EtPIVhKhE2gTUmxIjBS2tDVfDYDCyE6NZdrtGOac8ht3G15tf9ccG/EJRQA2U14+pr2MtwwYnQmCGluoGf68ggqSlmxFbCQpEc4QG6I12HAnGiIjPe0sIdp/Rgmkl3hIZj9fuEQVypIU9cJ0e6r357I/E/r1vo9CgyVOSFJgJPHkoLBnUGR5HBHpUEazZ0gLCk7q8Q95GLSrtgKy6E4PfKf6G1Xz+u+1cHtcZZmcYC2ALbYBcE4BA0wAVoghbA4AE8gRfw6j16z96b9z5pnfLKmU3wo7zPL1Lapf8=

i~⇢̇ = [H, ⇢]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

Se o sistema dado está num estado de equilíbrio, o ensemble correspondente deve ser estacionário (para que as médias das grandezas físicas, ⟨A⟩=Tr(𝜌A), não dependam do tempo). Logo, devemos ter:

e, pela equação de von Neumann:

A expressão anterior se verifica se o operador densidade 𝜌 é uma função explícita do operador Hamiltoniano H (já que assim os dois operadores comutariam necessariamente): 𝜌 = 𝜌(H).

Também podemos ter 𝜌 = constante × 𝕀 onde 𝕀 é o operador identidade.

com exceção de um dos elementos da diagonal,

⇢ =

0

BBBBBBBBB@

0. . . 0

1. . .

0. . .

0

1

CCCCCCCCCA

. (6.40)

Na base diagonal, a matriz densidade de uma mistura completamente incoerente deve ter todos oselementos diagonais iguais, e todos os elementos não-diagonais nulos. Se a matriz é N ⇥ N , entãoela deve ter a forma

⇢ =1

N

0

BBBBBBB@

11 0

1. . .

0 11

1

CCCCCCCA

(6.41)

para que se verifique Tr⇢ = 1.

6.6 O operador densidade na estatística quântica

Um operador densidade que verifica

⇢̇ = 0 (6.42)

é chamado de ensemble estacionário. Pela equação de Von Neumann, temos

i~⇢̇ = [H, ⇢] = 0, (6.43)

i.e., se o ensamble for estacionário H e ⇢ comutam e, portanto, existe um conjunto ortonormal com-pleto de estados que são autoestados tanto de H quanto de ⇢. Nessa base, chamada de representaçãode energia, tanto H quanto de ⇢ são diagonais:

Hnm = En�nm ⇢nm = ⇢n�nm. (6.44)

6.6.1 Ensemble microcanônico

Vamos considerar um sistema com um número N muito grande de partículas em um volume V (Ne V são fixos).

Se o sistema estivesse verdadeiramente isolado, ele poderia ser descrito por uma única funçãode onda que pode ser expressa como uma superposição linear dos estados de uma base ortonormal

63

[H, ⇢] = 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

!68

Por outro lado, se o ensamble for estacionário, H e 𝜌 comutam. Isso significa que existe um conjunto ortonormal completo de estados que são autoestados tanto de H quanto de 𝜌:

Nessa base, chamada de representação de energia, tanto H quanto 𝜌 são diagonais:

onde, em geral os 𝜌n podem ser diferentes.

Lembremos que os 𝜌n indicam a probabilidade de que um sistema, escolhido aleatoriamente do ensemble, seja encontrado no autoestado |En⟩.

com exceção de um dos elementos da diagonal,

⇢ =

0

BBBBBBBBB@

0. . . 0

1. . .

0. . .

0

1

CCCCCCCCCA

. (6.40)

Na base diagonal, a matriz densidade de uma mistura completamente incoerente deve ter todos oselementos diagonais iguais, e todos os elementos não-diagonais nulos. Se a matriz é N ⇥ N , entãoela deve ter a forma

⇢ =1

N

0

BBBBBBB@

11 0

1. . .

0 11

1

CCCCCCCA

(6.41)

para que se verifique Tr⇢ = 1.

6.6 O operador densidade na estatística quântica

Um operador densidade que verifica

⇢̇ = 0 (6.42)

é chamado de ensemble estacionário. Pela equação de Von Neumann, temos

i~⇢̇ = [H, ⇢] = 0, (6.43)

i.e., se o ensamble for estacionário H e ⇢ comutam e, portanto, existe um conjunto ortonormal com-pleto de estados que são autoestados tanto de H quanto de ⇢. Nessa base, chamada de representaçãode energia, tanto H quanto de ⇢ são diagonais:

Hnm = En�nm ⇢nm = ⇢n�nm. (6.44)

6.6.1 Ensemble microcanônico

Vamos considerar um sistema com um número N muito grande de partículas em um volume V (Ne V são fixos).

Se o sistema estivesse verdadeiramente isolado, ele poderia ser descrito por uma única funçãode onda que pode ser expressa como uma superposição linear dos estados de uma base ortonormal

63

H|Eni = En|Eni ⇢|Eni = ⇢n|Eni hEn|Emi = �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

!69

Em qualquer representação que não seja a representação de energia, a matriz densidade pode ser diagonal ou não.

No entanto, em geral, será simétrica: 𝜌nm = 𝜌mn

O motivo é que, no equilíbrio estatístico, a tendência de um sistema para passar de um estado a outro deve ser compensada por uma tendência igual para realizar a transição no sentido inverso (balanço detalhado).

Finalmente, lembremos que a média no ensemble de um observável A será dada por:

⟨A⟩ = Tr(𝜌A).

Lembremos que o traço é um invariante algébrico, e, portanto, o valor esperado ⟨A⟩ independe da base escolhida.

Ensemble microcanônico: versão quântica Para construir o ensemble microcanônico vamos considerar que todos os sistemas que compõem o ensamble estão caracterizados por um número N de partículas, um volume V, e uma energia total E fixa.

Seja W(E, V, N) o número total de microestados possíveis do sistema. Adotamos o postulado de igual probabilidade a priori, segundo o qual todos esses estados {|n>}, são igualmente prováveis.

Portanto, a matriz densidade 𝜌, que na representação de energia deve ser diagonal, deve ter a forma:

𝜌nm = 𝜌nδnm. onde os 𝜌n são todos iguais:

onde W(E, V, N) representa o número total de estados com E, V, N.!70

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FIS107 Mecânica Estatística - Pós-graduação em Física ......Do ponto de vista microscópico, o sistema pode ser descrito pela mecânica clássica. O estado do sistema é completamente