Fronteira Movel e Celula de Hittorf

Universidade Federal Fluminense Departamento de Físico-Química

Físico-Química V – Turma 2as e 4as - tarde Prof. Raphael da Costa Cruz

Prof. Manoel Joaquim da Cruz Esteves ______________________________________________________________________________

Medidas de Mobilidade Iônica e de Número de Transporte As mobilidades iônicas, em geral, são determinadas experimentalmente, por dois métodos: o método da fronteira móvel ou por eletrodifusão. Por outro lado, o número de transporte é, em geral, medido experimentalmente por, também, dois métodos: o método da fronteira móvel e pela célula de Hittorf. Nesse curso, abordaremos os métodos da fronteira móvel e da célula de Hittorf, já que são os mais simples de serem realizados no laboratpório e fornecem os melhores resultados.

Método da Fronteira Móvel Nesse método acompanha-se diretamente o movimento de uma fronteira formada numa coluna de eletrólito que indica o movimento dos íons. Suponhamos que num tubo, de seção reta uniforme, vertical, se forma uma interface separando duas soluções eletrolíticas contendo um íon em comum. Por exemplo: solução AX e solução BX, ambas as soluções contém o ânion Xz- comum e cada uma contém o cátion Az+, na primeira, e Bz+, na segunda. A interface das duas soluções pode ser visualizada pela diferença de índice de refração ou por diferença de coloração. Suponhamos que o cátion Az+ possui mobilidade iônica maior que o cátion Bz+. A figura 2-7 apresenta um desenho esquemático do método. Aplicando um campo elétrico, conforme indicado na figura 2-7, os cátions se deslocam para cima, enquanto o ânion caminha para baixo. O cátion Az+ se desloca mais rápido que o cátion Bz+ e a fronteira tende a se desmanchar. Porém, quando Az+ se afasta de Bz+, próximo à fronteira, o campo elétrico entre a frente de avanço de Bz+ e a de Az+ aumenta, pois de acordo com a lei de Ohm, o avanço de Az+ cria uma região na frente de Bz+ pobre em íons e assim, nesta região a condutividade local da solução diminui, mas a densidade de corrente elétrica na solução permanece constante, logo o campo elétrico local aumenta. Desse modo, age sobre os íons Bz+ uma força mais intensa que os acelera e faz com que se aproximem dos cátions Az+. Assim, a fronteira avança com uma velocidade que é igual a velocidade de migração dos cátions Az+ e não se desmancha no processo.

AX

BX

Fronteira móvel

+

-

Figura 2-7




Se a fronteira se desloca com uma velocidade v (= vA

z+) e se o campo elétrico na solução tem intensidade E, a mobilidade iônica dos cátions Az+ é obtida pela definição da mobilidade iônica (eq. (2-29)). A intensidade do campo elétrico pode ser determinada, medindo-se a diferença de potencial elétrico entre os eletrodos, V, e a distância entre os eletrodos, L, pela equação (2-12). O número de transporte dos cátions Az+, por sua vez, pode ser determinado pelas seguintes considerações: considerando que o tubo tem seção reta uniforme e igual a S cm2 e que a concentração dos íons Az+ vale cA* (eq.g/cm3), então, após um intervalo de tempo ∆t de eletrólise, pode-se escrever: Carga elétrica transporta pelos cátions Az+ = qA = vcA*FS∆t (2-83) Carga elétrica total que passa no tubo = q = i∆t = jS∆t (2-84) Assim, o número de transporte dos cátions Az+ será:

j

Fvc

i

FSvc

q

t∆FSvct

*A

*A

*A

Az ===+ (2-85)

Pode-se também determinar o número de transporte do cátion Az+, fazendo V = vS∆t o volume varrido pela fronteira no intervalo de tempo ∆t de eletrólise, vem:

q

Fct

*A

Az

V=+ (2-86)

A carga total que circula durante a eletrólise pode ser obtida colocando um coulômetro em série com o tubo ou um amperímetro.

A determinação da condutividade da solução, considerando que durante a eletrólise não ocorreram modificações significativas na concentração da solução e assim, considerando que a condutividade permaneceu constante, permite calcular a mobilidade iônica do cátion Az+, por:

q

tVV ∆κ

i

κ

i

Sκv

j

κv

E

vu zA

=====+ (2-87)

Observação: Vamos esclarecer melhor este método através de um exemplo: a determinação do número de transporte do íon hidrogênio em soluções aquosas de ácido clorídrico. O dispositivo de medida consiste de um tubo de vidro graduado (uma seção de uma pipeta volumétrica) cheio com uma solução de ácido clorídrico de concentração c, eq.g/L, (≈ 0,05 N). A essa solução se adiciona um indicador de pH, azul de bromofenol, que nessa concentração a solução apresenta uma coloração amarelada. O tubo graduado é fechado na parte inferior com um eletrodo de cádmio (bastão de cádmio); e na parte superior com um eletrodo de prata-cloreto de prata. Os dois eletrodos são conectados a uma fonte de corrente contínua: o eletrodo de cádmio ao pólo positivo e o eletrodo de prata-cloreto de prato ao negativo. Em série com o tubo se coloca um amperímetro ou um coulômetro. A eletrólise da solução provoca a redução do íon H+ no catodo (eletrodo de prata-cloreto de prata) e a oxidação do cádmio no anodo. Dessa maneira, na parte inferior do tubo há o aparecimento de íons Cd2+ que modificam o pH da solução, e esta apresenta uma coloração azul. Os íons H+ e




Cd2+ migram para o catodo, e assim a fronteira formada pelas duas soluções de colorações diferentes se desloca para cima, com uma velocidade igual a velocidade de migração dos íons H+. A determinação do volume varrido pela fronteira durante um tempo fixado de eletrólise, permite, mediante a equação (2-86) calcular o número de transporte dos íons H+ na solução.

Método de Hittorf Neste método o dispositivo usado é chamado de célula de Hittorf e tem o aspecto esquematizado na figura 2-8. Este método se basia nas seguintes considerações: a eletrólise de uma solução provoca modificações nas concentrações das espécies iônicas nas vizinhanças dos eletrodos, devido às mobilidades dos diversos íons serem diferentes. A determinação experimental das concentrações inicial e final de uma espécie iônica nas vizinhanças de um eletrodo permite o cálculo do número de transporte da espécie iônica. Baseado nessas considerações Hittorf montou uma célula eletrolítica constituída de três compartimentos separados por válvulas ou torneiras: compartimento anódico. compartimento catódico e compartimento central. Para ilustrar o método vamos considerar a eletrólise de um eletrólito binário do tipo AX. Inicialmente, imaginemos que os eletrodos são inertes em relação aos íons provenientes do eletrólito. Realizemos o cálculo para os cátions no compartimento catódico. Durante o intervalo de tempo da eletrólise, os cátions Az+ migram para este compartimento, enquanto os ânions Xz- saem. Fazendo: no de equivalentes-gramas do cátion no início da eletrólise = Ei

+ no de equivalentes-gramas do cátion ao fim da eletrólise = Ef

+ no de equivalentes-gramas do cátion que migraram na eletrólise = Emig

+ o balanço de massa será dado por: Ef

+ = Ei+ + Emig

+ (2-88) ou

Figura 2-8

Anodo +

- Catodo




Emig

+ = Ef+ - Ei

+ (2-89) A carga transportada pelos cátions Az+ durante a eletrólise é dada por: q+ = Emig

+F (2-90) Assim, o número de transporte do cátion Az+ é escrito como:

( )

q

FEE

q

FE

q

qt ifmig

Az

++++ −===+ (2-91)

onde q é a carga total que circula na célula de Hittorf durante a eletrólise. Essa carga total q pode ser calculada a partir de um coulômetro associado em série com a célula de Hittorf ou um amperímetro. O aparelho de Hittorf permite que se determine as parcelas da equação (2-91). Analisa-se quimicamente a solução no compartimento catódico antes e depois da eletrólise. Essa análise permite determinar os valores de Ei

+ e Ef+.

Uma observação se faz necessária na determinação desses valores. A migração dos íons é acompanhada pela migração do solvente, pois aqueles estão solvatados por este. Nestas circunstâncias, é necessário realizar as determinações dos equivalentes-gramas dos íons presentes no início e no fim da eletrólise usando como referência uma massa ou volume constante de solvente. No caso do eletrodo não ser inerte, ocorre uma reação do cátion no eletrodo (catodo), por exemplo, a sua redução, assim, o balanço de massa do cátion no compartimento catódico será, agora, dado pela Equação de Washburn: Ef

+ = Ei+ + Emig

+ - Eelet+ (2-

92) onde Eelet

+ é o número de equivalentes-gramas de cátions reduzidos no catodo. Esse valor pode ser determinado conhecendo-se a massa do eletrodo antes e depois da eletrólise. O número de transporte do cátion, agora, será dado por:

( )

q

FEEE

q

FE

q

qt ieletfmig

Az

+++++ −+===+ (2-93)

Como q = Eelet

+F, então a equação (2-93) pode ser escrita na forma:

( ) ( )

+

++

+

+++−

+=−+

=+

elet

if

elet

ieletfA E

EE1

E

EEEt z (2-94)

As mesmas considerações podem ser realizadas para o cátion no compartimento anódico ou para o ânion em ambos os compartimentos. O balanço de massa dependerá do tipo de íon e do compartimento sob investigação. Em análises mais precisas determina-se o número de transporte da espécie iônica nos dois compartimentos, havendo divergência dos valores dentro do erro experimental de análise, considera-se o valor médio para o número de transporte da espécie iônica estudada.




Aplicações Dentre as aplicações de medidas de condutividades pode-se citar: a determinação da constante de dissociação clássica de um ácido ou base fraco; a determinação da solubilidade de um sal pouco solúvel; e a titulação condutimétrica. Faremos breves comentários a respeito dessas aplicações. 2-24-1 – Determinação da constante de dissociação de um ácido ou base fraco: Suponhamos um ácido fraco do tipo HÁ que se dissocia, em um solvente, na forma: HA ⇔ H+ + A- Se α é o grau de dissociação do ácido numa solução de concentração molar c, as concentrações, em mol/L, das espécies em solução são: [H+] = αc (2-95) [A-] = αc (2-96) e [HA] = c(1 - α) (2-97) A constante de dissociação clássica do ácido é dada por:

)α1(

cα

]HA[

]A].[H[K

2

a−

==−+

(2-98)

Substituindo o grau de dissociação do ácido pela razão de Arrhenius – equação (2-66) – na equação (2-98), vem:

)λλ(λ

λcK

coo

2c

a−

= (2-99)

Determinando-se a condutividade da solução ácida, calcula-se a condutância equivalente do ácido na concentração c, conhecendo-se o valor da condutância equivalente do ácido a diluição infinita, obtém-se a partir da equação (2-99) o valor da constante de dissociação clássica do ácido. A equação (2-98) é conhecida como a lei de diluição de Ostwald; ela informa que quando a concentração diminui o grau de dissociação do ácido aumenta devido a constância do primeiro membro da equação. 2-24-2 – Determinação da solubilidade de um sal pouco solúvel: Suponhamos um sal do tipo MX pouco solúvel num dado solvente, e que a fase sólida se encontra em equilíbrio com sua solução saturada pelo equilíbrio: MX ⇔ Mz+ + Xz- Se a solubilidade do sal é c, em eq.g/L, a determinação da condutividade da solução e considerando que a solução saturada é muito diluída, de modo, que a condutância equivalente é




aproximadamente igual a condutância equivalente à diluição infinita, a partir da equação (2-20), se pode escrever para a solubilidade:

o

3

λ

κ10c = (2-100)

2-24-3 – Titulação condutimétrica: É uma técnica de análise quantitativa que permite determinar a concentração de uma solução a partir de uma solução padrão (cuja concentração seja conhecida) por utilização de medidas da condutividade da solução resultante. Para ilustrar essa técnica abordaremos alguns exemplos. a) Titulação de um ácido forte (HCl) por uma base forte (NaOH): A reação de neutralização que ocorre, neste caso, é: H+ + Cl- + Na+ + OH- ⇔ Na+ + Cl- + H2O A medida que se adiciona a base, a condutividade da solução resultante diminui, pois os íons H+ estão sendo substituídos pelos íons Na+. A condutividade diminui até o ponto de equivalência, quando existe em solução apenas os íons Na+ e Cl-. A partir desse ponto, a adição de base provoca o aumento da condutividade da solução devido ao aumento das quantidades de íons Na+ e OH-. Para uma análise quantitativa, façamos as seguintes considerações: a) as soluções ácidas e básicas são muito diluídas; b) Va o volume inicial da solução ácida (cm3); c) ca a concentração do ácido (eq.g/cm3); d) V volume de base adicionado (cm3); e) c a concentração da base (eq.g/cm3). Vejamos, então, a seqüência da titulação, acompanhando pelo valor da condutividade da solução. 1 – V = 0 neq de H+ = Vaca; neq de Cl- = Vaca; neq de Na+ = 0; neq de OH- = 0; neq total = Vaca λc ≈ λo,H

+ + λo,Cl- (2-

102) e κ = ca(λo,H

+ + λo,Cl-) (2-103)

2 – V < Veq neq de H+ = Vaca – Vc; neq Cl- = Vaca; neq de Na+ = Vc; neq de OH- = 0; neq total = Vaca frações de equivalentes: xH

+ = (Vaca – Vc)/Vaca; xNa+ = Vc/Vaca; xCl

- = 1; concentração da solução = Vaca/(Va+V)

( )aa

Na,oH,oCl,oH,oc cV

Vcλλλλλ ++−+ −−+≈ (2-104)

e

( ) ( )[ ]VcλλcVλλVV

1κ

Na,oH,oaaCl,oH,oa

++−+ −−+

+≈ (2-105)

3 – V= Veq neq de H+ = 0; neq de Cl- = Vaca; neq de Na+ = Veqc; neq de OH- = 0; neq total = Vaca = Veqc concentração da solução = Vaca/(Va+Veq) λc ≈ λo,Na

+ + λo,Cl- (2-106)




[ ]−+ +

+≈

Cl,oNa,oa

aaλλ

VV

cVκ (2-107)

4 – V > Veq neq de H+ = 0; neq de Cl- = Vaca; neq de Na+ = Vc; neq de OH- = Vc – Vaca; neq total = Vc frações de equivalentes: xNa

+ = 1; xCl- = Vaca/Vc; xOH

- = (Vc-Vaca)/Vc; concentração da solução = Vc/(Va+V)

( )Vc

cVλλλλλ

aaCl,oOH,oOH,oNa,oc −−−+ −−+≈ (2-108)

( ) ( )[ ]aaCl,oOH,oOH,oNa,oa

cVλλVcλλVV

1κ −−−+ −−+

+≈ (2-109)

Discutiremos, agora, a dependência da condutância equivalente e da condutividade com o volume do titulante adicionado de acordo com as equações anteriores: a) no ponto de equivalência as equações (2-104) e (2-108) são idênticas e se reduzem à equação (2-106), o mesmo ocorrendo para as equações (2-105), (2-109) e (2-107); b) a condutância equivalente antes do ponto de equivalência, eq. (2-104) varia linear e decrescentemente com o volume de titulante adicionado, porém, depois do ponto de equivalência a variação da condutância equivalente é crescente mas não mais linear com V, eq. (2-108); c) para a condutividade a dependência com o volume titulante não é linear nem antes e nem depois do ponto de equivalência, equações (2-105) e (2-109), devido ao termo 1/Va+V), em que Va+V é o volume total da solução. No entanto, se a titulação for realizada com uma adição inicial de grande quantidade de água ao titulado (ou seja, fazendo o volume do ácido Va muito grande), não haverá, praticamente, modificação apreciável do volume no decorrer da titulação. Nestas circunstâncias, o termo 1/(Va+V) é praticamente constante e a condutividade é função linear do volume de titulante adicionado: função decrescente antes do ponto de equivalência, equação (2-105); e função crescente após o ponto de equivalência, equação (2-109). Dessa forma, pode-se determinar o volume equivalente pela construção de um gráfico de condutividade contra volume de titulante adicionado. A interseção das duas retas permite a determinação do volume equivalente. A partir do valor desse volume, calcula-se a concentração da solução desconhecida. b) Titulação de um ácido fraco (ácido acético) por uma base forte (NaOH): No início da titulação, como o ácido acético é um eletrólito fraco , ele está parcialmente dissociado, e a solução contém os íons H+ e Ac- e as moléculas neutras HAc, relacionados por: HAc ⇔ H+ + Ac- A adição da base, NaOH, desloca o equilíbrio para a direita, devido a reação de neutralização (H+ + OH- ⇔ H2O), aumentando a dissociação do ácido. Portanto, após a adição de um volume da base, antes do ponto de equivalência, estarão presentes em solução as espécies iônicas H+, Ac- e Na+. Dessa forma, a condutividade da solução cresce muito lentamente com a adição da base até o ponto de equivalência. Após esse ponto, a condutividade da solução aumeta rapidamente com a adição da base, pois agora, se introduz na solução íons hidroxilas. A análise quantitativa é semelhante a anterior, e a condutividade da solução antes e depois do ponto de equivalência pode ser representada por duas retas: uma quase horizontal e outra bem inclinada. Além das titulações de ácido e base, pode-se também realizar a titulação condutimétrica em outras reações tais como a reação entre nitrato de prata pelo cloreto de sódio. A seqüência de fenômenos, neste caso, é semelhante a titulação do item a. Antes do ponto de equivalência a




condutividade diminui lentamente pela adição de cloreto de sódio, já que a condutância equivalente iônica do íon prata é um pouco maior que a do íon sódio, no entanto, após o ponto de equivalência devido a presença do íon cloreto, a condutividade aumenta.

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