Geometria Molecular e Teorias de Ligacao2

Orbitais híbridosOrbitais híbridos

Hib idi ã l d bit i dHibridização envolvendo orbitais d• Uma vez que existem apenas três orbitais p, os arranjos octaédricos

d bi i â id t i l d l bit i de de bipirâmide trigonal devem envolver os orbitais d.• Os arranjos de bipirâmide trigonais necessitam de hibridização

sp3dsp3d.• Os arranjos octaédricos requerem hibridização sp3d2.• Observe que o arranjo da teoria de RPENV determina a• Observe que o arranjo da teoria de RPENV determina a

hibridização.

Capítulo 09© 2005 by Pearson Education

Orbitais híbridosOrbitais híbridos

RResumo1. Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou íon.2. Determine o arranjo usando o modelo RPENV.3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os

d lét b j ét ipares de elétrons com base em seu arranjo geométrico.




Ligações múltiplasLigações múltiplasg ç pg ç p

• Ligações σ: a densidade eletrônica encontra-se no eixo entre os núcleosnúcleos.

• Todas as ligações simples são ligações σ.• Ligações π: a densidade eletrônica encontra-se acima e abaixo doLigações π: a densidade eletrônica encontra se acima e abaixo do

plano dos núcleos.• Uma ligação dupla consiste de uma ligação σ e de uma ligação π.• Uma ligação tripla tem uma ligação σ e duas ligações π.• Normalmente, os orbitais p envolvidos nas ligações π vêm de

bi i ã hib idi dorbitais não-hibridizados.





O etileno, C2H4, tem:• uma ligação σ e uma ligação π;• ambos os átomos de C estão hibridizados sp2;• ambos os átomos de C possuem arranjos e geometrias

moleculares trigonais planos.







Considere o acetileno, C2H2

• o arranjo de cada C é linear;• conseqüentemente, os átomos de C são hibridizados sp;• os orbitais híbridos sp formam as ligações σ C-C e C-H;• há dois orbitais p não-hibridizadas;• ambos os orbitais p não-hibridizados formam as duas ligações

π;• uma ligação π está acima e abaixo do plano dos núcleos;• uma ligação π está à frente e atrás do plano dos núcleos.



• Quando são formadas ligações triplas (por exemplo, no N2), uma li ã tá i b i t tá à f t t áligação π está sempre acima e abaixo e a outra está à frente e atrás do plano dos núcleos.






Ligações múltiplasLigações múltiplas

Li õ d l li d

g ç pg ç p

Ligações π deslocalizadas• Até agora, todas as ligações encontradas estão localizadas entre os

d i ú ldois núcleos.• No caso do benzeno:

i t 6 li õ C C 6 li õ C H• existem 6 ligações σ C-C, 6 ligações σ C-H,• cada átomo de C é hibridizado sp2

i 6 bi i ã hib idi d d á d C• e existem 6 orbitais p não-hibridizados em cada átomo de C.



Li õ d l li d

g ç pg ç p

Ligações π deslocalizadas



Li õ d l li d

g ç pg ç p

Ligações π deslocalizadas• No benzeno há duas opções para as três ligações π:

l li d t át d C• localizadas entre os átomos de C ou• deslocalizadas acima de todo o anel (neste caso, os elétrons π

são compartilhados por todos os seis átomos de C)são compartilhados por todos os seis átomos de C).• Experimentalmente, todas as ligações C-C têm o mesmo

comprimento no benzeno.• Conseqüentemente, todas as ligações C-C são do mesmo tipo

(lembre-se de que as ligações simples são mais longas do que as ligações duplas)ligações duplas).



C l õ i

g ç pg ç p

Conclusões gerais• Cada dois átomos compartilham no mínimo 2 elétrons.• Dois elétrons entre átomos no mesmo eixo dos núcleos são

ligações σ.A li õ ã l li d• As ligações σ são sempre localizadas.

• Se dois átomos compartilham mais do que um par de elétrons, o segundo e o terceiro pares formam ligações πsegundo e o terceiro pares formam ligações π.

• Quando as estruturas de ressonância são possíveis, a deslocalização também é possíveldeslocalização também é possível.


Orbitais molecularesOrbitais moleculares

• Alguns aspectos da ligação não são explicados pelas estruturas de Lewis pela teoria da RPENV e pela hibridização (Por exemploLewis, pela teoria da RPENV e pela hibridização. (Por exemplo, por que o O2 interage com um campo magnético?; por que algumas moléculas são coloridas?)

• Para estas moléculas, usamos a teoria do orbital molecular(OM).D d át lét ã t d• Do mesmo modo que nos átomos, os elétrons são encontrados em orbitais atômicos, nas moléculas, os elétrons são encontrados nos orbitais moleculares.



• Orbitais moleculares:• cada um contém um máximo de dois elétrons;• têm energias definidas;g ;• podem ser visualizados com diagramas de contorno;• estão associados com uma molécula como um todo.

A molécula de hidrogênioA molécula de hidrogênio• Quando dois OAs se superpõem, formam-se dois OMs.



A molécula de hidrogênio• Conseqüentemente, 1s (H) + 1s (H) deve resultar em dois OMs

Hpara o H2:• um tem densidade eletrônica entre os núcleos (OM ligante);• um tem pouca densidade eletrônica entre os núcleos (OM• um tem pouca densidade eletrônica entre os núcleos (OM

antiligante).• Os OMs resultantes de orbitais s são orbitais OMs σ.• O OM σ (ligante) tem energia mais baixa do que OM σ*

(antiligante).



A lé l d hid ê iA molécula de hidrogênio



A lé l d hid ê iA molécula de hidrogênio• O diagrama de nível de energia ou o diagrama de OM mostra as

energias e os elétrons em um orbital.energias e os elétrons em um orbital.• O número total de elétrons em todos os átomos são colocados nos

OMs começando pela energia mais baixa (σ1s) e terminandoquando se acabam os elétronsquando se acabam os elétrons.• Observe que os elétrons nos OMs têm spins contrários.

• O H2 tem dois elétrons ligantes.2 g• O He2 tem dois elétrons ligantes e dois elétrons antiligantes.



A lé l d hid ê iA molécula de hidrogênio



O d d li ãOrdem de ligação• Definimos

• Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples.• Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla.• Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla.• São possíveis ordens de ligação fracionárias.

• Para o H2

• Conseqüentemente, o H2 tem uma ligação simples.


Moléculas diatômicas doMoléculas diatômicas doSegundo períodoSegundo períodoSegundo períodoSegundo período

• Olhamos para moléculas diatômicas homonucleares (por exemploLi B B t )Li2, Be2, B2 etc.).

• Os OAs combinam-se de acordo com as seguintes regras:O ú d OM ú d OA• O número de OMs = número de OAs;

• Os OAs de energia similar se combinam;À did i ã di i i i d• À medida que aumenta a superposição, diminui a energia doOM;

P li d OM t á i d i lét• Pauli: cada OM tem no máximo dois elétrons;• Hund: para orbitais degenerados, cada OM é inicialmente

ocupado por um elétron


ocupado por um elétron.

Moléculas diatômicas doMoléculas diatômicas doSegundo períodoSegundo período

O bit i l l Li B

Segundo períodoSegundo período

Orbitais moleculares para Li2 e Be2• Cada orbital 1s se combina a outro orbital 1s para fornecer um

bit l * b d i tã d (já Liorbital σ1s e um σ*1s, ambos dos quais estão ocupados (já que o Li

e o Be têm configurações eletrônicas 1s2).• Cada orbital 2s se liga a outro orbital 2s para fornecer um orbital• Cada orbital 2s se liga a outro orbital 2s, para fornecer um orbital

σ2s e um orbital σ*2s.

• As energias dos orbitais 1s e 2s são suficientemente diferentesAs energias dos orbitais 1s e 2s são suficientemente diferentespara que não haja mistura cruzada dos orbitais (i.e. não temos 1s +2s).




O bit i l l Li B


Orbitais moleculares para Li2 e Be2• Existe um total de seis elétrons no Li2:

2 lét• 2 elétrons no σ1s• 2 elétrons no σ*

1s• 2 elétrons no σ e• 2 elétrons no σ2s e• 0 elétrons no σ*

2s

• Uma vez que os AOs 1s estão completamente preenchidos, σ1s eσ*1s estão preenchidos. Geralmente ignoramos os elétrons mais1sinternos nos diagramas de OM.



O bit i l l Li B


Orbitais moleculares para Li2 e Be2• Existe um total de 8 elétrons em Be2:

• 2 elétrons no σ1s;• 2 elétrons no σ*

1s;• 2 elétrons no σ2s; e• 2 elétrons no σ*

2s.

• Uma vez que a ordem de ligação é zero, o Be2 não existe.



O bit i l l ti


Orbitais moleculares a partir De orbitais atômicos 2p

• Existem duas formas nas quais dois orbitais p se superpõem:• frontalmente, de forma que o OM resultante tenha densidade

eletrônica no eixo entre os núcleos (por ex., o orbital do tipoσ);l l d f OM l h d id d• lateralmente, de forma que o OM resultante tenha densidadeeletrônica acima e abaixo do eixo entre os nucleos (por ex., oorbital do tipo π)orbital do tipo π).



O bit i l l ti


Orbitais moleculares a patir de orbitais atômicos 2p

• Os seis orbitais p (dois conjuntos de 3) devem originar seis OMs:• σ, σ*, π, π*, π e π*

• Conseqüentemente, há um máximo de 2 ligações π que podemvir de orbitais p.

• As energias relativas desses seis orbitais podem mudar.


Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p



C fi õ l t ô i


Configurações eletrônicas para B2 até Ne2

• Os orbitais 2s têm menos energia do que os orbitais 2p, logo, osorbitais σ2s têm menos energia do que os orbitais σ2p.Há i ã i t bit i 2 ( l t• Há uma superposição maior entre orbitais 2pz (eles apontamdiretamente na direção um, do outro) daí o OM σ2p tem menosenergia do que os orbitais π2p.g q 2p

• Há uma superposição maior entre orbitais 2pz , logo, o OM σ*2p

tem maior energia do que os orbitais π*2p.

*• Os orbitais π2p e π*2p são duplamente degenerados.




C fi õ l t ô i B té N


Configurações eletrônicas para B2 até Ne2• À medida que o número atômico aumenta, é mais provável que

um orbital 2s em um átomo possa interagir com o orbital 2p noum orbital 2s em um átomo possa interagir com o orbital 2p nooutro.

• Quando a interação 2s-2p aumenta, o OM σ2s diminui em energiaQ ç p , 2s ge o orbital σ2p aumenta em energia.

• Para o B2, o C2 e o N2 o orbital σ2p tem mais energia do que o π2p.• Para o O2, o F2 e o Ne2 o orbital σ2p tem mais energia do que o

π2p.





Configurações eletrônicas para B2 até Ne2• Uma vez conhecidas as energias relativas dos orbitais,

di i ú d lét á i OM l dadicionamos o número de elétrons necessário aos OMs, levandoem consideração o princípio da exclusão de Pauli e a regra deHundHund.• À medida que a ordem de ligação aumenta, o comprimento de

ligação diminui.g ç• À medida que a ordem de ligação aumenta, a energia de

ligação aumenta.





Configurações eletrônicas para B2 até Ne2



C fi õ l t ô i


Configurações eletrônicas epropriedades moleculares

• Dois tipos de comportamento magnético:• paramagnetismo (elétrons desemparelhados na molécula):

forte atração entre o campo magnético e a molécula;• diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na molécula):

f l ã é i lé lfraca repulsão entre o campo magnético e a molécula.• O comportamento magnético é detectado determinando-se a

d t ê i dmassa de uma amostra na presença e na ausência de campomagnético:



C fi õ l t ô i


Configurações eletrônicas eas propriedades moleculares

• grande aumento na massa indica paramagnetismo,• pequena diminuição na massa indica diamagnetismo.



C fi õ l t ô i



• Experimentalmente, o O2 é paramagnético.• A estrutura de Lewis para o O2 não mostra elétrons

d lh ddesemparelhados.• O diagrama de OM para o O2 mostra dois elétrons

desemparelhados no orbital π*2 .desemparelhados no orbital π 2p.

• Experimentalmente, o O2 tem ums curta distância de ligação (1,21Å) e a alta energia de entalpia (495 kJ/mol). Isto sugere umaligação dupla.



C fi õ l t ô i



• O diagrama de OM para o O2 prevê tanto o paramagnetismo comoa ligação dupla (ordem de ligação = 2).


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ligaçãoligaçãoligaçãoligação


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