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Greenpeace/98ANÁLISE DE SEDIMENTOS FLUVIAIS COLETADOS A MONTANTE E A JUZANTE DA INDÚSTRIA QUÍMICA SOLVAY-INDUPA, RIO GRANDE DA SERRA, SÃO PAULO, BRASIL 1998. Preparado por Angela Stephenson, Irina Labunska e Ruth Stringer Laboratórios de Pesquisa Greenpeace, Universidade de Exeter, Reino Unido Nota técnica GLR 09/98 Outubro 1998 Introdução As instalações da indústria química Solvay Indupa do Brasil S.A. no estado de São Paulo representam o segundo maior complexo produtivo de PVC (policloreto de vinila) do país. Além de PVC, a planta produz cloro, EDC (dicloro etano) e VCM (cloreto de vinila monômero), a partir dos quais o PVC é feito. O cloro é produzido usando o processo soda-cloro (ou cloro-álcalis) que consiste na produção simultânea de cloro e hidróxido de sódio (soda cáustica) a partir de solução salina (salmoura). O processo é eletrolítico empregando mercúrio metálico como fluido catódico. O processo de cloração oxigenada produz EDC pela reação de etileno com oxigênio e ácido clorídrico através de um catalisador de cobre, em temperaturas elevadas. Após purificação por lavagem e destilação fracionada, para remover uma mistura indesejável de hidrocarbonetos clorados, o EDC é pirolisado a temperaturas entre 240 e 1000o C, para formar o VCM (Matthews 1996, Environment Agency, UK 1997). O VCM é então polimerizado para produzir o PVC. Aditivos como plastificantes, pigmentos e resinas, estabilizantes (freqüentemente chumbo, cádmio, zinco e compostos de bário, utilizados para evitar a degradação dos polímeros) podem então, ser acrescentados. Resíduos líquidos e sólidos resultantes desse processo podem conter altas concentrações de metais pesados, principalmente mercúrio, chumbo, cádmio, zinco e cobre; além de uma mistura potencialmente perigosa e complexa de organoclorados, incluindo dioxinas e furanos. Se tais resíduos são despejados sem tratamento em ambientes aquáticos, a dedução lógica, baseada na toxidade, difícil degradação e efeito bioacumulativo dos produtos esperados no efluente, é que ocorrerá severa contaminação das águas que o recebem, assim como de todos os ecossistemas expostos. Em maio de 1998, cinco amostras de sedimentos fluviais foram coletadas no Rio Grande em vários pontos, à juzante das instalações da Solvay-Indupa. Descrições das amostras são dadas na Tabela 1 a seguir. O enfoque desse estudo preliminar, foi determinar o grau e a significância ambiental da contaminação por poluentes orgânicos e metais pesados nos sedimentos coletados. A coleta de sedimentos é tida como apropriada, na medida que sua análise proporciona um histórico de confiança sobre a poluição de uma determinada área (Bryan and Langston 1992). Metais pesados e muitos poluentes orgânicos persistentes ligam-se predominantemente a materiais em suspensão antes de, finalmente, acumularem-se no sedimento, e levando-se em conta que as concentrações destes poluentes podem ser entre três a cinco vezes maiores que aquelas encontradas na coluna d’água (Schuhmacher et al. 1995; Bryan and Langston 1992), a biodisponibilidade mesmo que de

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Greenpeace/98uma fração diminuta do sedimento total de metais e/ou poluentes orgânicos, assume importância considerável. TABELA 1: Descrição das amostras coletadas ao redor da planta da Solvay Indupa

Código da Amostra

Descrição da Amostra

LA8014 Sedimento coletado de um canal aberto, que atravessa a planta daSolvay Indupa e deságua no Rio Grande.

LA8015 Sedimento coletado abaixo do cano de descarga da Solvay Indupa, em uma área de remanso do Rio Grande (não foi observada descarga durante a coleta).

LA8016 Sedimento coletado abaixo do cano de descarga da Solvay Indupa, em uma área de remanso do Rio Grande (não foi observada descarga durante a coleta).

LA8017 Sedimento coletado do Rio Grande, aproximadamente 50mts a jusante da Solvay Indupa.

LA8018 Sedimento coletado do Rio Grande, aproximadamente 100mts a jusante da Solvay Indupa.

LA8085 Sedimento coletado do Rio Grande, aproximadamente 1Km a montante da planta da Solvay Indupa.

Materiais e Métodos Todas as amostras foram coletadas e acondicionadas em garrafas de vidro, previamente lavadas em ácido nítrico e pentano (para remover todo metal pesado e resíduos orgânicos). As amostras foram mantidas frias durante o transporte para os Laboratórios de Pesquisa Greenpeace e, imediatamente refrigeradas à chegada. Compostos orgânicos foram identificados qualitativamente usando cromatografia gasosa acoplada à espectro de massa (CG-MS). Metais pesados foram determinados quantitativamente usando plasma induzido acoplado à espectroscopia de emissão atômica (ICP-AES). A amostra LA8017 foi analisada para dioxinas e furanos 2,3,7,8,-Cl substituídos usando cromatografia gasosa acoplada à espectro de massa de alta resolução (CG-MSAR) pelo AEA Technology, Harwell, UK. Análise do Quadro Orgânico Todos os solventes eram de Alto Grau de Pureza. A vidraria utilizada, nos procedimentos de extração e limpeza, foi lavada com detergente e enxaguada com água de torneira e água deionizada, posta a secar em forno à 105o C de um dia para o outro, e, finalmente, enxaguada três vezes em pentano. Para cada amostra, aproximadamente 30g (peso úmido) foram pesadas e transferidas para uma garrafa de vidro de 100ml limpa. Acrescentou-se às amostras, por injeção, naftaleno deuterizado (d8) (um procedimento interno) numa concentração de 4,7 mg/kg. 15 ml de pentano foram adicionados, seguidos por 5 ml de acetona. Os extratos foram decantados, filtrados através de um filtro hidrofóbico separador de fase previamente limpo e coletados em tubos reagentes. Foram então acidificados para pH 2 com 10% de ácido nítrico. Em seguida, uma segunda porção de 20 ml de pentano foi adicionada e o procedimento de extração repetido. Finalmente, ambos os extratos obtidos para cada amostra foram combinados e evaporados até um volume de aproximadamente 3 ml. O extrato concentrado foi purificado através de coluna Florisil, numa mistura de 95:5

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Greenpeace/98de pentano:tolueno, e evaporado sob um fluxo de nitrogênio limpo até o volume de 2 ml. 1-bromonaftaleno foi adicionado, então, como marcador. Análise CG-MS As amostras foram analisadas usando um cromatógrafo de gás Hewlett Packard (HP) 5890 Série II, em interface com um sistema de dados HP ChemStation e conectado a um detetor seletivo de massa operando em modo de varredura. A identificação dos compostos foi feita por comparação computadorizada à um arquivo de 270.000 registros de massa em um HP Wiley 275. Os resultados são fornecidos em listas de compostos identificados com segurança e compostos prováveis, identificados com tentativas. Comparações que resultam em valores iguais ou superiores à 90% de igualdade foram assumidas como identificação positiva; identificações prováveis referem-se à equiparações entre 51% e 90%. Análises que revelaram equiparações de 50% ou menos foram consideradas como não-identificáveis. Análise de Metais Pesados As amostras foram secas em forno por 48 horas, até os registros do peso seco permanecerem constantes. Foram então homogeneizadas com almofariz e pilão e peneiradas através de malha de 2mm. Meia grama (0,5 g) da amostra foi pesada em um recipiente para microondas de 120 ml com tampa de rosca e válvula compensadora de pressão. A este, foram adicionados 10 ml de água deionizada, seguidos de 7,5 ml de ácido clorídrico concentrado e 2,5 ml de ácido nítrico concentrado. Os recipientes foram então lacrados, colocados em um prato giratório num forno de microondas (modelo MDS-2000, CEM Corp.), e cozidos por uma hora à força máxima (630 watts). Depois de resfriadas à temperatura ambiente, as amostras foram filtradas em frascos volumétricos, diluídas com água deionizada até completarem um volume de 50 ml e mexidas. Um Material de Referência Padrão, PACS-1 (elementos-traço em sedimentos marinhos), certificado pelo Conselho Nacional de Pesquisa, Canadá, e uma amostra neutra foram preparados com as amostras. Todas preparadas em 15% v/v ácido hidroclorídrico e 5% v/v ácido nítrico. Análise ICP-AES Dando continuidade, todas as amostras foram analisadas pelo método ‘inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy icp-aes’, usando o Espectrômetro Seqüencial Varian Liberty-100. Os metais a seguir foram diretamente quantificados: manganês (Mn), cromo (Cr), zinco (Zn), cobre (Cu), chumbo (Pb), níquel (Ni), cobalto (Co) e cádmio (Cd). Uma solução-padrão multi-elemento para calibragem de instrumento foi preparada à uma concentração de 10mg/l (matriz combinando com amostras). A calibração foi aferida usando um controle de qualidade padrão, preparado com diferentes reagentes à uma concentração de 8mg/l. Amostras que excederam o padrão de calibragem foram apropriadamente diluídas, com réplicas, e reanalisadas. Todos os procedimentos de controle de qualidade laboratoriais e instrumentais foram adotados. O mercúrio (Hg) foi identificado usando ICP-AES de geração de vapor frio. Mercúrio (ii) foi reduzido à mercúrio (0) i.e. à vapor, seguindo-se a redução das amostras com (SODIUM BOROHYDRIDE) (0,6% w/v), hidróxido de sódio (0,5% w/v) e ácido hidroclorídrico (10 molar). O vapor foi atravessado por um fluxo de argônio dentro do espectrômetro. Duas soluções-padrão de calibragem foram preparadas, à 10 ug/l e 100 ug/l (matriz combinando com amostras). Amostras excedendo este padrão foram diluídas e

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Greenpeace/98reanalisadas. Um controle de qualidade padrão foi novamente preparado com diferentes reagentes à 80% do espectro de calibragem (i.e. 80 ug/l). Resultados Os resultados são mostrados nas tabelas de 2-5. Ver apêndices 1 e 2 para resultados individuais das amostras, material de referência certificado (CRM) e os dados de controle de qualidade. A tabela 2 mostra os resultados da análise para metais pesados. Níveis significativos de Mercúrio foram detectados em todas as amostras a jusante da planta, em concentrações variando entre 17,2 até 142,8mg/kg. Os resultados mostram pouca variação nos níveis de Pb, Cu e Zn encontrados. A concentração de Pb variou entre 17,2 e 31,5 mg/kg, as concentrações de cobre variaram entre 1,5 e 22,6 mg/kg e as concentrações de Zn entre 33,7 e 69,7 mg/kg. Não foi encontrado Cd em nenhuma das amostras. Não foi encontrado mercúrio na amostra coletada a montante da planta. TABELA 2: Resultados das análises de metais pesados: amostras de sedimentos do Rio Grande e dejetos associados às descargas da planta da Solvay Indupa (Cl, MVC, PVC)

Código da Amostra

Mn ppm

Cr ppm

Zn ppm

Cu ppm

Pb ppm

Ni ppm

Co ppm

Cd ppm

Hg ppm

LA8014 (J) 219,7 15,4 33,7 22,6 26,9 10,6 3,4 n/d 23,5 LA8015 (J) 323,7 13,6 48 2 17,2 5,1 2,5 n/d 17,8 LA8016 (J) 1964,1 21,7 69,7 11,6 29,3 7,1 7,6 n/d 17,2 LA8017 (J) 59,8 n/d 33,8 5,4 21,6 2,9 1,5 n/d 142,8LA8018 (J) 136,9 13,9 67,7 1,5 31,5 5,4 3,9 n/d 68,3 LA8085 (M) 356,6 51,4 150,2 52,9 41,7 16,2 9,5 n/d n/d CONAMA

20* 1,0 0,5 5,0 1,0 0,5 2,0 ---- 0,2 0,01

*padrões CONAMA 20 para água classe 2 em ppm. (J) amostra coletada à jusante da planta da empresa (M) amostra coletada à montante da planta da empresa A tabela 3 mostra os grupos de compostos orgânicos positivamente identificados em cada uma das amostras. Não foram detectados compostos orgânicos na amostra tomada a montante da planta. Os compostos orgânicos mais freqüentemente identificados nas amostras coletadas a jusante da planta foram os organohalogenados. Sendo os butadienos clorados, o hexacloroetano e o tetracloroetano os mais comumente identificados, encontrados em quatro das cinco amostras coletadas (LA8014-LA8017). O hexaclorobenzeno foi identificado em três das amostras, juntamente com isômeros de cloro-, dicloro- e triclorobenzeno (LA8015-LA8017). Três tipos de PCB (bisfenilas policloradas) foram positivamente identificados na amostra LA8014. A tabela 4 mostra o número e o tipo dos compostos orgânicos positivamente identificados em cada uma das amostras tomadas a jusante da planta, bem como uma breve descrição das mesmas. O número dos compostos identificados positivamente varia de 14% do número total dos compostos isolados na amostra LA8015, até 57% do número total dos compostos isolados na amostra LA8016. A maioria dos compostos identificados positivamente nas amostras foram organohalogenados. Apenas um PAH (hidrocarboneto polialifático) foi identificado (LA8017), e um alquiubenzeno (LA8014).

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Greenpeace/98A tabela 5 mostra os resultados da análise para dioxinas e furanos 2,3,7,8,-cloro substituídos (AEA Technology, Harwell, UK), bem como o perfil dos tipos. Os resultados mostram que 1234678-Hp-CDD and OCDD foram determinadas na amostra LA-8017, junto com todos os tipos de furanos, dando um ITEQ total de 135.8 ng/kg. TABELA 3: Grupos de Compostos Orgânicos Positivamente Identificados nas amostras de sedimentos do Rio Grande e dejetos associados às descargas da planta da Solvay Indupa.

Grupos de Compostos Identificados Positivamente

No. de Amostras

Código das Amostras

COMPOSTOS ORGANOALOGÊNICOS

Hexaclorobutadienos 4 LA8014, LA8015, LA8016,

LA8017 Pentaclorobutadienos 4 LA8014, LA8015, LA8016,

LA8017 Tetraclorobutadienos 4 LA8014, LA8015, LA8016,

LA8017 Hexaclorobenzenos 3 LA8014, LA8015, LA8017

Triclorobenzenos 2 LA8016, LA8017 Diclorobenzenos 1 LA8015, LA8017 Clorobenzenos 1 LA8017

Hexaclorobifenóis (PCBs) 1 LA8014 Pentaclorobifenóis (PCBs) 1 LA8014

Tetraclobifenóis (PCBs) 1 LA8014 Hexacloroetano 4 LA8014, LA8015, LA8016,

LA8017 Tetracloroeteno 4 LA8014, LA8015, LA8016,

LA8017 Tricloroeteno 1 LA8017 Dicloroetano 1 LA8017 Clorofórmio 1 LA8016

HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS

AROMÁTICOS

FENANTRENO 1 LA8017

OUTROS AROMÁTICOS

ALQUIUBENZENO 1 LA8014 OXIBISBENZENOS 3 LA8014, LA8016, LA8017

BENZALDEIDO 1 LA8017

HIDROCARBONETOS ALIFÁTICOS E DERIVADOS

2 LA8014, LA8015

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Greenpeace/98TABELA 4: Resultados das análises orgânicas das amostras de sedimentos do Rio Grande e dejetos associados às descargas da planta da Solvay Indupa. Código da Amostra

Número de Compostos

Isolados

Número de Compostos

Positivamente Identificados

Número de Organoalogenados

Número de

PAHs

Número de Alquiubenzenos

LA8014 (J) 75 21 (28%) 9 0 1 LA8015 (J) 63 9 (14%) 8 0 0 LA8016 (J) 14 8 (5%) 7 0 0 LA8017 (J) 82 15 (18%) 12 0 1 LA8018 (J) 9 0 0 0 0 LA8085(M) 0 0 0 0 0 (J) amostra coletada à jusante da planta da empresa (M) amostra coletada à montante da planta da empresa TABELA 5: Análise para dioxinas e furanos 2,3,7,8-Cl substituídos nos sedimentos do Rio Grande.

Resultados reportados (ng/kg peso

seco)

Fator de toxidade

(ITEF)

Equivalente toxidade

(ng/kg peso seco)

Dioxinas 2378-TCDD 0 1 0

12378-PeCDD 0 0,5 0 123478-HxCDD 0 0,1 0 123678-HxCDD 0 0,1 0 123789-HxCDD 0 0,1 0

1234678-HpCDD 6,9 0,01 0,069 OCDD 86 0,001 0,086

Furanos

2378-TCDF 150 0,1 15 12378-PeCDF 180 0,05 9 23478-PeCDF 130 0,5 65

123478-HxCDF 380 0,1 38 123678-HxCDF 30 0,1 3 123789-HxCDF 28 0,1 2,8 234678-HxCDF 8,2 0,1 0,82

1234678-HpCDF 95 0,01 0,95 1234789-HpCDF 15 0,01 0,15

OCDF 920 0,001 0,92

Total ITEQ 135,8

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Greenpeace/98Discussão 1. Metais Pesados Sedimentos sempre vão conter íons de metal pesado. As concentrações irão variar em função da geologia local e devido a alterações antropogênicas. Entretanto, é sabido que a atividade humana vêm aumentando os níveis de íons metálicos em muitos dos nossos ecossistemas aquáticos naturais. Mineração, efluentes domésticos e indústrias, drenagens urbanas e da agricultura, são atividades responsáveis por esse crescimento inevitável (Samanidou and Fytianos 1990). Existem muitos dados publicados sobre os níveis históricos de metais encontrados em sedimentos aquáticos. Como referência, sedimentos não contaminados devem conter menos de 0,5 mg/kg de mercúrio e cádmio; menos de 50 mg/kg de chumbo, cromo, cobre, cobalto e níquel; menos de 100 mg/kg de zinco e menos de 1.000 mg/kg de manganês (Salomons and Forstner 1984, Bryan and Langston 1992, Palanques 1994, Palanques et al. 1995). A confrontação desses valores com os nossos dados experimentais, permite-nos estabelecer em que extensão os sedimentos coletados no Rio Grande são contaminados por metais pesados. Nossos resultados mostram que com exceção do cádmio, e o cromo na amostra LA8017, todos os metais referidos estavam presentes em níveis detectáveis em todas as amostras. Baseando-se nos valores de referência citados acima, os níveis de cromo, zinco, cobre, chumbo, níquel, cobalto e cádmio estão dentro dos níveis naturalmente encontrados no meio ambiente, sendo que os níveis de manganês estão um pouco elevados na amostra LA8016. Porém, de muito maior significância é a concentração extraordinariamente alta de mercúrio encontrada em todas as amostras tomadas a jusante da planta. Concentrações de mercúrio associadas a sedimentos não contaminados são extremamente baixas, com níveis variando de 0,03 mg/kg a 0,5 mg/kg (Bryan and Langston 1992, Salomons and Forstner 1984, Licheng and Kezhun 1992). Altas concentrações em sistemas aquáticos são creditadas principalmente a atividades humanas com descargas de Mercúrio inorgânico. Em sedimentos de área de mineração aurífera e de descargas de processos de cloro-soda, as duas maiores fontes de mercúrio para o meio ambiente proveniente de atividade humana, as concentrações variam de 0,6 até mais 150 mg/kg (Bryan and Langston 1992, Reuter 1994, Nriagu 1992, Maserti and Ferrara 1991). As concentrações de mercúrio variaram de 17,2 mg/kg na amostra LA8016, coletada numa área de remanso abaixo do cano de descarga, até 142,8 mg/kg na amostra LA8017, coletada no Rio Grande, a aproximadamente 50 metros à jusante das instalações da Solvay Indupa. Baseando-se nos 0,5 mg/kg como valor de referência para os níveis históricos, a concentração de Mercúrio nas amostras LA8014-LA8018 apresenta níveis entre 30 e 300 vezes mais altos do que os normalmente associados à sedimentos não contaminados, e devido à toxidade, difícil degradação e caráter bioacumulativo do mercúrio e seus compostos, essas concentrações justificam sérias preocupações. O mercúrio é um elemento-traço não essencial, sem nenhuma função bioquímica ou nutricional. Os mecanismos biológicos para sua eliminação são restritos, e o mercúrio é o único metal conhecido com caráter bioacumulativo i.e. acumulando-se progressivamente ao longo da cadeia alimentar (WHO 1989, ICME 1995). É extremamente tóxico para plantas e animais em baixas concentrações. Conseqüentemente qualquer concentração

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Greenpeace/98um pouco maior do que os níveis aceitáveis, pode causar efeitos deletérios em qualquer biota exposta (ATSDR 1997). Em função disso, existe abundante legislação ambiental para controlar, monitorar e freqüentemente proibir descargas de Mercúrio. O mercúrio e seus compostos estão incluídos na Lista Vermelha do Reino Unido sobre principais poluentes a serem controlados (Agg and Zabel 1990), devido à sua intensa toxidade e persistência no meio ambiente. Também estão inclusos na Lista 1 do Conselho Diretivo da Comunidade Européia 76/464/EEC, sobre poluição causada por substâncias perigosas descarregadas em ambientes aquáticos, devido a suas propriedades tóxicas, de persistência e bioacumulação. Outras Diretrizes da Comunidade Européia listam o mercúrio e seus compostos como requerendo ação prioritária e planejamento especial incluindo: 75/437/EEC, sobre prevenção da poluição marinha por fontes terrestres; 73/319/EEC, sobre lixo tóxico e perigoso; 82/176/EEC, controla as descargas de mercúrio pelas indústrias de soda-cloro; 84/156/EEC, controla as descargas de mercúrio por outros setores que não a indústria de soda-cloro; 85/613/EEC, medições e planejamentos especiais com respeito à descargas de Mercúrio e Cd e sobre prevenção da poluição marinha por fontes terrestres; 83/101/EEC, Protocolo Para a Proteção do Mar Mediterrâneo contra poluição marinha a partir de fontes terrestres; 77/586/EEC, Comissão Internacional para proteção do Reno contra a poluição. O mercúrio também está incluído na lista principal de substâncias perigosas elaborada pela Terceira Conferência do Mar do Norte (1990), Anexo 1A da Declaração de Hague, na qual um objetivo de redução de 50-70% foi assumido. Um objetivo mais amplo foi estabelecido durante a Quarta Conferência em Esjberg, Dinamarca, em 1995, com a intenção de garantir integridade e boas condições ao ecossistema do Mar do Norte, mantendo-o sustentável e saudável. O consenso foi que as descargas de substâncias perigosas e nocivas à saúde devem ser continuamente reduzidas, visando meta final, que é de reduzir as concentrações de substâncias perigosas na natureza aos níveis primitivos (zero de concentração para substâncias sintéticas) dentro dos próximos 25 anos. Em 1998, o Encontro Ministerial da Comissão OSPAR (Manifesto SINTRA) endossou plenamente esses objetivos. Estabeleceu-se uma demanda de ação prioritária para o Mercúrio e compostos orgânicos de Mercúrio, sendo incluídos no Anexo 2 da Estratégia OSPAR referente à substâncias perigosas. Desde o incidente de envenamento que devastou a cidade japonesa de Minamata, a implementação de regulamentações largamente empregadas no despejo de mercúrio, vêm reduzindo significativamente a ameaça de acidentes semelhantes. Entretanto a retenção do Mercúrio pelos sedimentos pode atrasar a eliminação da contaminação por vários anos. Por exemplo, concentrações de 100mg/kg ainda são encontradas em sedimentos de certas áreas na Baía de Minamata, dez anos após o encerramento dos despejos (Bryan and Langston 1992, Tsubaki and Irukayama 1977). A importância disso vem do fato de que a acumulação de Mercúrio pelos sedimentos pode ser o principal caminho para a contaminação de organismos aquáticos e implica em concentrações relativamente altas em organismos que se alimentam de depósitos, em estuários e corpos de água doce (Bryan and Langston 1992, Kiorboe et al. 1983). Também é conhecido o fato de que Mercúrio inorgânico pode ser metilado por microorganismos do sedimento, e é sabido que os compostos orgânicos de Mercúrio conseguem ser mais tóxicos que as formas inorgânicas (ATSDR 1997). A forma mais comum de mercúrio é o metilmercúrio (MeHg), e embora existam evidências que relacionam a concentração total de Mercúrio no ambiente àquelas encontradas em

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Greenpeace/98animais predadores, como os peixes, a preocupação principal é com a acumulação de metilmercúrio. O metilmercúrio apresenta alta solubilidade em lipídeos, podendo atravessar facilmente as membranas celulares e entrar prontamente na cadeia alimentar. O metilmercúrio tem também uma meia-vida biológica longa, e devido a longevidade dos predadores do topo da cadeia alimentar em associação com outras características do mercúrio, o metilmercúrio constitui um dos raros exemplos de bioacumulação de metal em cadeias alimentares. Por exemplo, as concentrações de metilmercúrio em peixes carnívoros de água doce e salgada no topo das cadeias alimentares (lúcios, atuns e peixe-espadas) apresentam concentrações de 10.000 a 1.000.000 de vezes maiores em relação às concentrações encontradas na água (Callahan et al. 1979, EPA 1980, 1984,ATSDR 1997). A significância desse fato é que a bioacumulação de metilmercúrio nas cadeias alimentares aquáticas é considerada a mais importante fonte não-ocupacional de exposição do homem ao elemento (EPA 1984, ATSDR 1997), e sendo o mercúrio altamente tóxico e persistente, concentrações fora do padrão normal preocupam bastante. O mercúrio não tem nenhum efeito benéfico em seres humanos, e não são conhecidos mecanismos homeostáticos para ele. Portanto, em qualquer longa exposição, podem ser esperadas progressivas alterações nas funções normais dos órgãos onde ele se acumula (Nrigau 1988). Tais órgãos incluem os rins, o fígado e o sistema nervoso central, que expostos a concentrações suficientemente altas de mercúrio metálico, orgânico ou inorgânico podem ser irreversivelmente danificados (ATSDR 1997). 2. Compostos Orgânicos Com exceção da amostra LA8018, na qual não puderam ser identificados com segurança nenhum composto orgânico, os organoclorados foram os compostos mais abundantes encontrados nas amostras tomadas a jusante da planta. Tetra-, penta- e hexa- clorobutadienos foram detectados nas amostras LA8014-LA8017, juntamente com hexacloroetano e tetracloroetano. O hexacloroetano foi encontrado nas amostras LA8014, LA8015 e LA8017, com dicloro- e triclorobenzeno identificados nas amostras LA8016 e LA8017. Um isômero de clorobenzeno foi também encontrado na amostra LA8017, juntamente com dicloroetano e tricloroetano. O Clorofórmio (triclorometano) foi identificado nas amostras LA8016 e LA8014, sedimentos misturados aos efluentes das instalações da Solvay contém três variedades positivamente identificadas de PCBs (isômeros de tetra-, penta- e hexaclorobisfenila). A amostra LA8017, coletada aproximadamente 50 metros à juzante das instalações da Solvay Indupa contém concentrações detectáveis de dioxinas e furanos 2,3,7,8-Cl substituídos. Um total ITEQ de 135,8 ng/kg foi reportado. A maioria desses compostos são ou foram produzidos comercialmente. Clorofórmio, tricloroeteno e tetracloroeteno são todos largamente empregados como solventes e estima-se que mais de um milhão de toneladas de PCBs foram produzidos para diversos propósitos (Tanabe 1988). Por outro lado, dioxinas e furanos nunca foram produzidos intencionalmente. Da mesma maneira, hexaclorobutadieno é geralmente encontrado apenas como um resíduo indesejável de processos químicos. Além disso, os subgrupos de organoclorados detectados nessas amostras são freqüentemente encontrados nos dejetos e descargas das indústrias produtoras de PVC (Costner et al. 1995, Johnston et al. 1994, Stringer et al. 1995).

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Greenpeace/98Entretanto é possível que a contaminação orgânica encontrada deriva no todo ou em parte da produção de PVC. Na América do Norte, a Comissão Internacional dos Grandes Lagos (IJC) fez apelo aos Estados Unidos e Canadá para dar início a um programa de banimento do cloro e de todos os produtos químicos organoclorados, bem como de seus estoques industriais (IJC 1992, IJC 1994). Um objetivo mais amplo foi estabelecido durante a Quarta Conferência em Esjberg, Dinamarca, em 1995, com a intenção de garantir integridade e boas condições ao ecossistema do Mar do Norte, mantendo-o sustentável e saudável. O consenso foi que as descargas de substâncias perigosas e nocivas à saúde devem ser continuamente reduzidas, visando a meta final, que é de reduzir as concentrações de substâncias perigosas na natureza aos níveis primitivos (zero de concentração para substâncias sintéticas) dentro dos próximos 25 anos. Em 1998, o Encontro Ministerial da Comissão OSPAR (Manifesto SINTRA) endossou plenamente esses objetivos. Além disso, as PCBs, o hexaclorobenzeno, as dioxinas e os furanos estão incluídos na lista das doze substâncias prioritárias selecionadas em 1995 pelo Conselho Governamental do Programa das Nações Unidas para o Meio Ambiente (CG-PNUMA) (PNUMA 1995, Allsopp et al. 1998, ENDS 1997). O programa congrega mais de 100 países para desenvolver “um instrumento global e legalmente embasado para a redução e/ou eliminação de emissões, descargas e, quando possível, a suspensão de produção e uso de conhecidos poluentes orgânicos persistentes”. Todos os organoclorados detectados nestas amostras são também regulados individualmente como conseqüência de sua toxicidade ambiental. A significação ambiental desses resultados e as propriedades toxicológicas desses compostos são descritas abaixo. Dioxinas e furanos policlorados (PCDDs e PCDFs) Como mencionado acima, as PCDD/Fs não são produzidos intencionalmente e não tem uso industrial. Elas são subprodutos dos processos pelos quais o cloro e seus derivados químicos são produzidos, utilizados e descartados (Allsopp 1994). Por exemplo, as condições necessárias à produção de EDC – a presença de hidrocarbonetos, oxigênio, cloro, altas temperaturas e um catalisador de cobre, proporcionam também condições precursoras à formação de PCDD/Fs (ICI 1994, Matthews 1996). Os PCDD/Fs formam uma classe de compostos químicos extremamente tóxicos para animais e humanos, e vêm se caracterizando como umas das mais tóxicas substâncias químicas jamais produzidas pelo homem. Eles são altamente persistentes no meio ambiente, com a meia-vida em solos e sedimentos medidas em décadas e séculos. Também são bioacumulativos, i.e. acumulam-se progressivamente cadeia alimentar acima (USEPA 1994, Allsopp 1994). O grupo é composto por 210 variedades e, de acordo com a posição dos átomos de cloro ao redor dos dois anéis de benzeno, a toxidade dentro do grupo varia bastante. Resumindo, apenas as PCDD/Fs com os átomos de cloro nas posições 2, 3, 7, e 8 são considerados de significância toxicológica, e das 210 variedades, somente 17 apresentam esse tipo de configuração. Dentre esses, a 2,3,7,8-tetraclorodibenzodioxina (TCDD) é considerada a mais tóxica, e todas as outras foram classificadas em função do Fator Internacional de Equivalência de Toxicidade (FIET), baseado em sua toxidade relativa àquela do TCDD, que por convenção internacional apresenta FIETde valor 1 (veja Tabela de Resultados 4). Essa relação entre toxidade e estrutura molecular é devida ao fato de

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Greenpeace/98os efeitos tóxicos das PCDD/Fs estarem relacionados inicialmente à interações com uma proteína celular: o Receptor-Ah. Essas reações obedecem ao princípio da “chave e fechadura” usualmente associado com as interações composto-receptor e conseqüentemente, apenas os compostos capazes de assumir uma estrutura molecular de configuração semelhante à da 2,3,7,8-TCDD são capazes de ligar-se ao Receptor-Ah (Harrison 1996). Pesquisa recente sobre os efeitos de PCDD/Fs na saúde indicam o seguinte (USEPA 1994, WHO 1998, Allsopp 1994): (i) Em peixes, aves e mamíferos, incluindo o ser humano, evidências demonstram

que fetos/embriões em desenvolvimento parecem ser muito sensíveis aos efeitos tóxicos das PCDD/Fs. Efeitos desenvolvidos em seres humanos, após intensa exposição acidental/ocupacional incluem mortalidade pré-natal, redução do crescimento, disfunção orgânica (e.g. efeitos no sistema nervoso central/danos ao desenvolvimento intelectual), alterações funcionais (e.g. efeitos no sistema reprodutor masculino).

(ii) Estudos em humanos e animais vêm mostrando que alguns dos efeitos, como

alterações nas células do sistema imunológico, alteração nos níveis de hormônio sexual masculino testosterona, e alterações em outros hormônios e enzimas, podem ocorrer, ou quase, nos níveis atuais (carga corporal) de PCDD/Fs encontrados na populaçãoem geral de países industrializados. Pessoas que sofram uma exposição acima da média, por uma dieta rica em peixes ou mamíferos marinhos, por exemplo, encontram-se mais expostas a riscos como possibilidade de redução na fabricação de espermatozóides, danos no sistema imunológico e endometriose em mulheres.

(iii) Evidências em estudos de exposição acidental/ocupacional de seres humanos à

PCDD/Fs em conjunto com estudos em animais indicam que eles podem causar cancêr em seres humanos. A tetraclorodibenzodioxina (TCDD) é um carcinogênico animal confirmado e provavelmente também é carcinogênica para seres humanos, o mesmo valendo para outras PCDD/Fs.

Um TEQ de 135,8 ng/kg foi encontrada na amostra de sedimento LA8017, coletada aproximadamente 50 metros à jusante das instalações da Solvay (veja Tabela 4). Em outras palavras, a concentração total de todas as variedades de dioxinas e furanos presentes, teria uma toxidade equivalente à 135,8 ng/kg de 2,3,7,8-TCDD, a mais tóxica dentre as dioxinas. Esse é um resultado significante para um sedimento aquático. Num estudo em estuários do Mar do Norte, Evers e co-autores encontraram apenas uma amostra com concentração de ITEQ maior do que essa (Evers et al. 1993). Da mesma maneira, em estudos com sedimentos de rio no Reino Unido (Rose et al. 1994), as concentrações variaram de 1,99 até 122,81 ng/kg ITEQ/peso seco – todas mais baixas que as amostras do Rio Grande. Em casos excepcionais – muitos deles relacionados à indústria do PVC – foram encontradas concentrações de dioxinas em sedimentos mais altas do que essas (ver eg Wenning et al. 1992), o que deve ser considerado como amostra altamente contaminada. A figura 1 mostra a distribuição dos tipos de dioxinas e furanos presentes no rio Grande. Essa distribuição é baseada na concentração do total de dioxinas e furanos e compostos semelhantes detectados, não apenas as variações 2,3,7,8- substituídas. A distribuição

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Greenpeace/98dos compostos numa amostra de PCDD/F produz informações como a fonte de contaminação. A presente amostra é claramente dominada por furanos policlorados, particularmente pelo tipo octaclorado. Isso é semelhante ao “padrão de cloração” associado com a produção de cloro e compostos alifáticos incluindo os precursores do PVC (ver eg Evers et al. 1993, Stringer et al. 1995). As concentrações das variações heptacloradas são menores do que as esperadas no padrão cloração/PVC. Entretanto, é muito provável que a produção de cloro e os produtos químicos para produção de PVC sejam a fonte primária de contaminação ambiental. Existe farta legislação objetivando a redução das emissões das PCDD/Fs. Elas estão incluídas na Lista 1 do Conselho Diretivo da Comunidade Européia 76/464/EEC, sobre poluição causada por descarga de substâncias perigosas em meios aquáticos. Somando-se a isso, outras disposições foram estabelecidas nas Diretrizes 83/101/EEC (Protocolo para a Proteção do Mar Mediterrâneo contra poluição de fontes terrestres), 73/319/EEC (sobre lixo tóxico e perigoso) e 77/586/EEC (Comissão Internacional para a Proteção do Reno contra a poluição). As PCDD/Fs estão incluídas na lista principal de substâncias perigosas elaborada pela Terceira Conferência do Mar do Norte (1990), Anexo 1A da Declaração de Hague, na qual um objetivo de redução de 50-70% foi assumido. Mais recentemente, elas foram incluídasna Lista de Prioridade de substâncias químicas perigosas para eliminação dentro dos próximos 25 anos (Anexo 2 da Estratégia OSPAR referente à Substâncias Perigosas). Finalmente, as PCDD/Fs estão incluídas na lista dos doze Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs) que serão abordados por uma nova convenção global. Como descrito acima, esse programa reúne mais de 100 países visando desenvolver um “um instrumento global, legalmente embasado para redução e/ou eliminação de emissões, descargas e quando apropriado, a eliminação de fabricação e uso de Poluentes Orgânicos Persistentes identificados” (UNEP 1997). FIGURA 1: Distribuição de dioxinas e furanos: LA8017; sedimento do rio Grande

0 0 0 1086

360 420 470

140

920

0100200300400500600700800900

1000

TCDDs

PeCDDs

HxCDDs

HpCDDsOCDD

TCDFs

PeDCFs

HxCDFS

HpCDFsOCDF

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Greenpeace/98Bisfenilas policloradas (PCBs) Três variações de PCBs foram positivamente identificadas na amostra LA8014. PCBs são organoclorados estáveis extremamente resistentes à degradação química e microbiana. Suas propriedades como isolantes elétricos e de resistência ao fogo, levaram a um extenso uso como óleos para transformadores e como aditivos em tintas e plásticos. Entretanto sua persistência, toxidade e a tendência a se acumular nos tecidos vivos, levou a restrições e/ou banimentos em sua produção e uso, e rigoroso controle das descargas em muitos países. O maior produtor, a Monsanto, cessou sua fabricação em 1997 (Kimbrough 1995) e sabe-se que agora a produção continua apenas na Rússia (** referência - não mencionada no relatório). A Diretriz da Comunidade Européia 76/769/EEC, relativa às restrições de comercialização, uso e preparação de substâncias perigosas, lista os PCBs no Anexo 1, o que significa que eles não devem ser usados. Entretanto, como mencionado acima, eles são extremamente persistentes e bioacumulativos, o que significa que sua redução e eliminação do meio ambiente levará tempo e requer cooperação internacional. Além disso, eles também são encontrados como resíduos em certos processos químicos, incluindo a produção de químicos usados na fabricação de PVC (Costner et al. 1995). Consequentemente, sua presença aqui pode ser como componente da descarga da indústria do PVC, ao invés de ser um produto intencionalmente produzido Um número de efeitos tóxicos sub-letais vêm sendo relacionados com a exposição de populações animais e humanas à elevadas concentrações de PCBs e congêneres, incluindo alterações da atividade tireoidiana e alterações relacionadas na bioquímica e função cerebrais (Seegal and Shain 1992, Brouwer et al. 1995), supressão do sistema imunológico (Dewilly et al. 1993) e desenvolvimento ósseo prejudicado (Hodges et al. 1994). Exposição pré-natal a PCBs estão relacionadas à alterações comportamentais e sutis dificuldades de aprendizagem em crianças (Jacobsen and Jacobsen 1993). Muitos desses efeitos podem ser resultados de interferências no sistema endócrino (hormonal), que é responsável pelo desenvolvimento e regulação de um grande número de funções corpóreas. Como os hormônios agem em concentrações extremamente baixas, produtos químicos extracorpóreos podem interferir com tais sistemas e exercer efeito à concentrações menores do que os hormônios, apresentando grande efeito tóxico (Allsopp et al. 1995). Complementando ainda, como muitos aspectos do sistema endócrino, em particular os hormônios esteróide sexuais, são praticamente idênticos em um grande número de organismos (de peixes a humanos), os efeitos observados em animais de laboratório podem bem ser inferidos em efeitos semelhantes em animais silvestres e humanos (e.g. Sumpter and Jobling 1995). Baseado em estudos de câncer em animais, o Departamento de Saúde e Serviços Humanos dos Estados Unidos determinou que as PCBs podem ser consideradas agentes carcinogênicos. A Agência Internacional de Pesquisa em Cancêr (IARC) determinou que as PCBs provavelmente são carcinogênicas para seres humanos. A Agência de Proteção Ambiental dos Estado Unidos chegou à mesma conclusão. As PCBs estão incluídas na Lista Vermelha do Reino Unido sobre principais poluentes a serem controlados (Agg and Zabel 1990), devido à sua intensa toxidade e persistência no meio ambiente. Também estão inclusos na Lista 1 do Conselho Diretivo da Comunidade Européia 76/464/EEC, sobre poluição causada por substâncias perigosas descarregadas em ambientes aquáticos. Novamente eles foram incluidos, juntamente com todos os outros compostos organoclorados, por causa de suas propriedades tóxicas, de

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Greenpeace/98persistência e bioacumulativas. Somando-se a isso, outras disposições foram estabelecidas nas Diretrizes 83/101/EEC (Protocolo para a Proteção do Mar Mediterrâneo contra poluição de fontes terrestres), 73/319/EEC (sobre lixo tóxico e perigoso) e 77/586/EEC (Comissão Internacional para a Proteção do Reno contra a poluição). Estas substâncias não foram incluídas na lista principal de substâncias perigosas elaborada na Terceira Conferência do Mar do Norte em 1990, entretanto o Encontro Ministerial da Comissão OSPAR (Manifesto Sintra), em 1998, listou-os como produtos químicos que demandam ações prioritárias (Anexo 2, Estratégia OSPAR em relação à Substâncias Perigosas). Como mencionado anteriormente, as PCBs estão incluídas na lista dos doze poluentes orgânicos persistentes (POPs) prioritários selecionados em 1995 pelo Conselho Governamental do Programa das Nações Unidas para o Meio Ambiente (CG-PNUMA) Isto levará a um instrumento legalmente embasado para a eliminação das PCBs globalmente (PNUMA, 1995, PNUMA, 1997). Hexaclorobenzeno (HCB) HCB foi positivamente identificado nas amostras LA8014, LA8015 e LA8017. O HCB é altamente tóxico, persistente e bioacumulativo. Howard et al. (1991) estimou a meia-vida do HCB em solos e sistemas aquáticos aeróbicos entre 2.7 e 5.7 anos; e em sedimentos anaeróbicos entre 10 e 23 anos. O HCB está incluído na Lista Vermelha do Reino Unido sobre principais poluentes a serem controlados (Agg and Zabel 1990), devido à sua intensa toxidade e persistência no meio ambiente. Também está incluso na Lista 1 do Conselho Diretivo da Comunidade Européia 76/464/EEC, sobre poluição causada por substâncias perigosas descarregadas em ambientes aquáticos. Novamente ele foi incluído, juntamente com todos os outros compostos organoalogênicos, por causa de suas propriedades tóxicas, de persistência e bioacumulativas. Foi ainda incluído no Anexo 2 do Conselho Diretivo da Comunidade Européia 86/280/EEC, onde as regulamentações para descarga de certas substâncias perigosas inclusas na Lista 1 do Anexo da Diretriz 76/464/EEC estão estabelecidas. Precauções especiais em relação ao HCB, estabelecem que corpos d’água continentais, estuários e águas costeiras não devem conter mais do que 0,03ug/l (parte por bilhão). Não existem limites definidos para concentração em sedimentos, moluscos e peixes, embora a Diretriz estabeleça que tais concentrações não devem aumentar com o tempo. Como o HCB demanda precauções especiais nas duas Diretrizes da C.E. devido à sua persistência no meio ambiente e seu caráter bioacumulativo, parece lógico que se significantes aumentos em sedimentos, moluscos e peixes expostos precisam ser evitados, descargas de HCB em ambientes aquáticos devem cessar. Além das Diretrizes 76/464/EEC e 86/280/EEC, precauções com o HCB foram estabelecidas também nas Diretrizes 83/101/EEC (Protocolo para a Proteção do Mar Mediterrâneo contra poluição de fontes terrestres), 78/319/EEC (sobre lixo tóxico e perigoso) e 77/586/EEC (Comissão Internacional para a Proteção do Reno contra a poluição). O HCB também está incluído na lista das principais substâncias perigosas elaborada pelas Terceira e Quarta Conferências do Mar do Norte (1990, 1995), onde foi estabelecido que as descargas de substâncias perigosas e nocivas à saúde devem ser continuamente reduzidas, visando o objetivo final, que é de reduzir as concentrações de substâncias perigosas na natureza aos níveis primitivos (zero de concentração para substâncias sintéticas) dentro dos próximos 25 anos. Em 1998, o Encontro Ministerial da

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Greenpeace/98Comissão OSPAR (Manifesto SINTRA) endoçou plenamente esses objetivos. O HCB foi incluído na Lista OSPAR 1998 de Substâncias Candidatas, Anexo 3 da Estratégia OSPAR com relação à Substâncias Perigosas. O HCB é um dos doze principais POPs designados para uma ação global pelo Programa Ambiental do Conselho Governamental das Nações Unidas (PNUMA). A intenção, é que o HCB seja banido, à nível mundial, segundo os termos de uma convenção, que estão sendo definidos (PNUMA 1995,1997). Outros benzenos clorados Isômeros de tricloro-, dicloro-, e clorobenzenos foram positivamente identificados nas amostras LA8015-LA8017. Diclorobenzenos (DCBs) são extremamente tóxicos para o fígado e em menor extensão para os rins (Valentovic et al. 1993). A toxidade depende da sua estrutura isomérica (i.e. a posição dos átomos de cloro ao redor do anel de benzeno), sendo 1,2-dichlorobenzeno (o-DCB) reportado como mais tóxico para ratos de laboratório do que os isômeros 1,3- (m-DCB) e 1,4- (p-DCB) (Valentovic et al. 1993, Umemura et al. 1996). Nossa análise identificou DCB nas amostras LA8015 e LA8017, sendo m-DCB e p-DCB as substâncias mais comuns presentes. São compostos artificiais, que não ocorrem naturalmente, produzidos por indústrias químicas e utilizados na fabricação de produtos domésticos, e.g. espanta-traças, fumigantes e tabletes desodorisadores de ambiente (Merck 1989). É possível que sua presença nesse local seja como resíduo da produção de químicos relacionados ao PVC, e não produção intencional. O destino dos DCBs liberados no meio ambiente é determinado pela baixa solubilidade desses compostos em água (ATSDR 1997). Portanto uma vez descarregados em corpos d’água ou em terra firme, espera-se dos DCBs que sejam adsorvidos por solos e sedimentos. Embora a adsorção possa ser reversível, considerando-se o p-DCB especificamente, foi observado que este composto pode ser lixiviado de descargas de esgostos não tratadas, fossas e locais de depósito de lixo tóxico. Pode ser transportado pelo lençol freático e migrar de águas superficiais para o lençol freático através do solo. Acredita-se que ocorra bioconcentração em organismos aquáticos, existindo exemplos de medidas de fatores de bioconcentração (os quais expressam a concentração nos tecidos em relação à concentração nas membranas de vasos sanguíneos) de 370-720 observado para a truta arco-íris e 1800 para (GUPPIES). Existe também, evidência sugerindo que o p-DCB apresenta um alto potencial para bioacumulação (ATSDR 1997). Em termos de saúde humana e animal, o p-DCB pode causar dores de cabeça e vertigens, apresenta efeitos tóxicos no fígado e nos rins e aumenta a incidência de câncer em cobaias de laboratório (ATSDR 1997, Bornatowicz et al. 1994). Não existem evidências diretas de que o p-DCB possa causar câncer, defeitos de nascença ou afetar a reprodução humana. Entretanto o Departamento de Saúde e de Serviços Humanos dos Estados Unidos (DHHS) determinou que os p-DCBs podem ser considerados carcinogênicos. A Agência Internacional de Pesquisa em Câncer (IARC) determinou que os p-DCBs provavelmente são carcinogênicos para seres humanos. A Agência de Proteção Ambiental dos Estado Unidos chegou a mesma conclusão. O p-DCB é um carcinogênico animal confirmado (Umemura et al. 1992). Triclorobenzenos foram positivamente identificados nas amostras LA8016 e LA8017. Eles induzem efeitos tóxicos em organismos aquáticos e terrestres, semelhantes àqueles

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Greenpeace/98encontrados em organismos expostos aos DCBs. Assim como os DCBs, são extremamente persistentes no meio ambiente e têm grande tendência à bioacumulação, apresentando fatores de bioconcentração para invertebrados, peixes e mamíferos com valores entre 100 e 1000 (IUCLID 1996). O clorobenzeno foi positivamente identificado na amostra LA8017. Seu uso mais freqüente é como solvente, mas também é empregado como um intermediário na produção de outros organoalogênicos (ATSDR 1997). Estudos em animais demostraram que exposições à altas concentrações podem causar danos ao cérebro, fígado e rins. Inconsciência, tremores e insônia têm sido observados assim como severos danos ao fígado e rins. Estudo em animais têm mostrado também que o clorobenzeno pode produzir nódulos no fígado, demonstrando ainda que indiretamente, risco de câncer (ATSDR 1997). Em termos de legislação, o triclorobenzeno está incluído na Lista Vermelha do Reino Unido sobre principais poluentes a serem controlados (Agg and Zabel 1990), devido à sua intensa toxidade e persistência no meio ambiente. Também está incluso na Lista 1 do Conselho Diretivo da Comunidade Européia 76/464/EEC, sobre poluição causada por substâncias perigosas descarregadas em ambientes aquáticos. Foi ainda incluído no Anexo 2 do Conselho Diretivo da Comunidade Européia 86/280/EEC, onde as regulamentações para descarga de certas substâncias perigosas inclusas na Lista 1 do Anexo da Diretriz 76/464/EEC estão estabelecidas. Essa Diretriz estabelece que corpos d’água continentais, estuários e águas costeiras não devem conter mais do que 0,4ug/l (parte por bilhão) de triclorobenzeno. Não existem limites definidos para concentração em sedimentos, moluscos e peixes, embora a Diretriz estabeleça que tais concentrações não devem aumentar com o tempo. Sendo os diclorobenzenos e os clorobenzenos organoalogênicos, eles também estão incluídos na Lista 1 do Conselho Diretivo da C.E. 76/464/EEC, embora não existam determinações específicas em relação às concentrações encontradas no meio ambiente. Além das Diretrizes 76/464/EEC e 86/280/EEC, precauções com o cloro-, dicloro- e triclorobenzeno foram estabelecidas também nas Diretrizes 83/101/EEC (Protocolo para a Proteção do Mar Mediterrâneo contra poluição de fontes terrestres), 73/319/EEC (sobre lixo tóxico e perigoso) e 77/586/EEC (Comissão Internacional para a Proteção do Reno contra a poluição). A Terceira Conferência do Mar do Norte lista o triclorobenzeno no Anexo 1A da Declaração de Hague (1990). Clorobenzenos e todos os isômeros de diclorobenzenos estão incluídos no Anexo 1D. Sendo o Anexo 1A a lista principal (veja o HCB acima) e o Anexo 1D a lista dos compostos em função dos quais devem ser tomadas medidas e iniciativas para reduzir sua produção no futuro. A Quarta Conferência em Esjberg, Dinamarca, em 1995, concordou em continuar com a redução das descargas de substâncias tóxicas, já que a concentração de substâncias tóxicas artificiais na natureza deve ser reduzida à zero dentro dos próximos 25 anos. Em 1998, o Encontro Ministerial da Comissão OSPAR (Manifesto SINTRA) endoçou plenamente esses objetivos. O HCB foi incluído na Lista OSPAR 1998 de Substâncias Candidatas, Anexo 3 da Estratégia OSPAR com relação à Substâncias Perigosas.

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Greenpeace/98Butadienos clorados Concentrações substânciais de tetra-, penta- e hexaclorobutadienos foram encontradas nas amostras LA8014-LA8017. Existe pouca informação em relação à toxidade dos tetra- e pentaclorobutadieno, enquanto que o hexaclorobutadieno (HCBD) está muito bem caracterizado. Como ocorre com fenóis clorados e benzenos, a toxidade pode declinar com o aumento do grau de clorificação, sendo HCBD o mais tóxico. Aumento no grau de clorificação parece significar também aumento na persistência no meio ambiente (ATSDR 1997). HCBD é um poluente muito comum, sub-produto de uma série de processos industriais envolvendo a química do cloro, particularmente a produção de PVC e a cloração oxigenada de despejos de EDC na fabricação de solventes (Johnston et al. 1994). É também reportado como contaminante nas formulações técnicas de pentaclorofenol e largamente empregado na preservação de madeiras (Goodrichmahoney et al. 1993). É frequentemente considerado útil indicador da presença de dioxinas e furanos clorados (Costner et al. 1994), e sua presença juntamente com tetra- e pentaclorobutadieno nos sedimentos do Rio Grande são grande motivo de preocupação. Em relação à toxidade, o HCBD é uma potente toxina para o rim em animais de laboratório (Werner et al. 1995), freqüentemente com maior toxidade para machos do que fêmeas em doses equivalentes (Birner et al. 1995). É um reconhecido carcinogênico animal e suspeita-se, carcinogênico em humanos (listagem da USEPA). Quando ingerido, o HCBD concentra-se no rim, interfere no processo fundamental da respiração celular e pode, como resultado da conjungação com outros compostos do corpo, reagir com o DNA, resultando em morte celular ou no desenvolvimento de tumores (ATSDR 1997). Exposições de curta e longa duração à muito baixas doses, via comida, causam danos aos rins e fígado de animais em laboratório, sendo jovens mais suscetíveis que adultos. O HCBD está incluído na Lista Vermelha do Reino Unido sobre principais poluentes a serem controlados (Agg and Zabel 1990), devido à sua intensa toxidade e persistência no meio ambiente. Também está incluso na Lista 1 do Conselho Diretivo da Comunidade Européia 76/464/EEC, sobre poluição causada por substâncias perigosas descarregadas em ambientes aquáticos. Foi ainda incluído no Anexo 2 do Conselho Diretivo da Comunidade Européia 86/280/EEC, onde as regulamentações para descarga de certas substâncias perigosas inclusas na Lista 1 do Anexo da Diretriz 76/464/EEC estão estabelecidas. Essa Diretriz estabelece que corpos d’água continentais, estuários e águas costeiras não devem conter mais do que 0,1ug/l (parte por bilhão) de HCBD. Além das Diretrizes 76/464/EEC e 86/280/EEC, precauções para o HCBD foram estabelecidas também nas Diretrizes 83/101/EEC (Protocolo para a Proteção do Mar Mediterrâneo contra poluição de fontes terrestres), 73/319/EEC (sobre lixo tóxico e perigoso) e 77/586/EEC (Comissão Internacional para a Proteção do Reno contra a poluição). A Terceira Conferência do Mar do Norte lista o HCBD no Anexo 1A da Declaração de Hague (1990). Sendo o Anexo 1A a lista principal (veja o HCB acima). A Quarta Conferência em Esjberg, Dinamarca, em 1995, concordou em continuar com a redução das descargas de substâncias tóxicas até as concentrações de substâncias tóxicas artificiais atingirem nível zero, dentro do prazo de 25 anos. Em 1998, o Encontro Ministerial da Comissão OSPAR (Manifesto SINTRA) endoçou plenamente esses

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Greenpeace/98objetivos. O HCB foi incluído na Lista OSPAR 1998 de Substâncias Candidatas, Anexo 3 da Estratégia OSPAR com relação à Substâncias Perigosas. Alcenos clorados Tetracloroeteno (também denominado percloroeteno ou percloroetileno) foi positivamente identificado nas amostras LA8014-LA8017. Tricloroeteno foi positivamente identificado na amostra LA8017. Ambos são frequentemente encontrados nas descargas das indústrias de PVC (ver e.g. Johnston et al. 1994). Eles podem ainda, a partir dessas descargas, serem fabricados em larga escala (ver e.g. ICI 1994). Ambos são utilizados como solventes em diversas aplicações. Tetracloroeteno é utilizado na limpeza à seco de tecidos e no desengraxamento de metais. Também pode ser utilizado como matéria-prima para produção de compostos químicos artificiais. Devido à sua volatilidade, o tipo de exposição mais comum é através da inalação. A exposição humana à altas concentrações no ar, pricipalmente em lugares fechados e poucos ventilados, pode afetar o sistema nervoso central (SNC), e causar tonturas, dores de cabeça, sonolência, confusão mental, náusea, dificuldade no andar e falar e possivelmente inconsciência e morte. Como esperado, esses sintomas ocorrem muitas vezes nos ambientes de trabalho. Os riscos potenciais à longo prazo para seres humanos expostos à baixos níveis de tetracloroeteno não foram identificados (ATSDR 1997). Estudos com animais, empregando concentrações bem mais elevadas do que àquelas a que a maioria das pessoas está exposta, mostrou que o tetracloroeteno pode causar câncer e danos aos rins e fígado. Embora não tenha sido demonstrado que causa câncer em humanos, o Departamento de Saúde e Serviços Humanos dos Estados Unidos determinou que o tetracloroeteno pode ser considerado como carcinogênico. Também a Agência Internacional de Pesquisa do Câncer (IARC) determinou que o tetracloroeteno é provavelmente carcinogênico em humanos. O uso mais comum do tricloroeteno é como removedor de graxas. No passado foi usado como anestésico em cirurgias. Assim, como esperado, pessoas expostas a grandes quantidades de tricloroeteno podem tornar-se tontas e sonolentas e quedar inconscientes. A morte pode sobrevir pela inalação de grandes quantidades. Animais que foram expostos a moderadas concentrações de tricloroeteno apresentaram aumento de fígado e exposições à altas concentrações causam danos ao rim e fígado. Entretanto, não se sabe se quaisquer dessas alterações poderiam ocorrer em humanos. Não é determinado se a exposição do ser humano ao ar ou água contendo tricloroeteno o coloca em risco de câncer. Também é ignorado se suas crianças vão apresentar maior incidência de defeitos de nascença. Seres humanos expostos por muitos anos à água de poço contaminada podem ter tido maior incidência de leucemia infantil do que indivíduos não expostos. Ainda, um aumento na incidência de crianças nascidas com anormalidades cardíacas, fato corroborado por dados de experimentos com animais mostrando os efeitos do tricloroeteno no desenvolvimento do coração. Entretanto, outros produtos químicos estavam presentes na água desse poço. Não existe nenhuma evidência clara que tricloroeteno somente possa causar leucemia ou qualquer outro tipo de câncer em seres humanos. Entretanto, em estudos utilizando altas doses de tricloroeteno em ratos e camundongos, tumores nos pulmões, fígado, e testículos foram encontrados, fornecendo

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Greenpeace/98evidências de que doses elevadas de tricloroeteno pode causar câncer em animais de laboratório (ATSDR 1997). Em termos de legislação, ambos tricloroeteno e tetracloeteno estão incluídos Diretriz da Comunidade Européia 76/464/EEC, sobre poluição causada por descarga de substâncias perigosas em meios aquáticos. Eles foram incluídos, juntamente com todos os outros compostos organoalogênicos, por causa de suas propriedades tóxicas, de persistência e bioacumulativas. Foram ambos ainda incluídos no Anexo 2 do Conselho Diretivo da Comunidade Européia 86/280/EEC, onde as regulamentações para descarga de certas substâncias perigosas inclusas na Lista 1 do Anexo da Diretriz 76/464/EEC estão estabelecidas. Esta Diretriz estabelece que águas continentais de superfície, estuários e águas costeiras não podem conter mais do que 10ug/l (partes por bilhão) de tricloroeteno e tetracloroeteno. Além das Diretrizes 76/464/EEC e 86/280/EEC, precauções para os tricloroeteno e tetracloreteno foram estabelecidas também nas Diretrizes 83/101/EEC (Protocolo para a Proteção do Mar Mediterrâneo contra poluição de fontes terrestres), 78/319/EEC (sobre lixo tóxico e perigoso) e 77/586/EEC (Comissão Internacional para a Proteção do Reno contra a poluição). A Terceira Conferência do Mar do Norte lista os tricloroeteno e tetracloroeteno no Anexo 1A da Declaração de Hague (1990). Sendo o Anexo 1A a lista principal (veja o HCB acima). A Quarta Conferência em Esjberg, Dinamarca, em 1995, concordou em dar continuidade a redução das descargas de substâncias tóxicas. O consenso foi que as descargas de substâncias perigosas e nocivas à saúde devem ser continuamente reduzidas, visando a meta final, que é de reduzir as concentrações de substâncias perigosas na natureza aos níveis primitivos (zero de concentração para substâncias sintéticas) dentro dos próximos 25 anos. Em 1998, o Encontro Ministerial da Comissão OSPAR (Estatuto SINTRA) endoçou plenamente esses objetivos. Ambos tricloroeteno e tetracloroeteno foram incluídos na Lista OSPAR 1998 de Substâncias Candidatas, Anexo 3 da Estratégia OSPAR com relação à Substâncias Perigosas. Alcanos clorados Hexacloroetano foi positivamente identificado nas amostras LA8014-LA8017. Dicloroetano foi positivamente identificado na amostra LA8017 e triclorometano (clorofórmio) foi positivamente identificado na amostra LA8016. Existe pouca informação disponível em relação às propriedades toxicológicas do hexacloroetano. É o solvente mais largamente utilizado e em concentrações suficientes pode causar irritação à pele e mucosas (Merck 1989). Dicloroetano é também denominado etileno dicloro (EDC). O maior emprego do dicloroetano é como intermediário na produção de outros compostos, particularmente o (VINYL CHLORIDE)(ATSDR 1997). A produção de EDC visando à fabricação de PVC gera grandes quantidades de dioxinas (ICI 1994, Stringer et al. 1995). Informações confiáveis sobre os efeitos do dicloroetano na saúde humana são escassas. Breve exposição à altas concentrações de dicloroetano no ar causaram a morte em animais (16.000 ppm), e é provável que uma exposição à concentrações semelhantes possa causar a morte em seres humanos. Alguns estudos em animais demostraram que a longo prazo, exposições a altas concentrações de dicloroetano no ar podem causar doenças no rim. Também desenvolvimento tardio foi observado nas ninhadas de animais expostos a

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Greenpeace/98altas concentrações de dicloroetano durante a gestação. Entretanto, não existe nenhuma informação que indique que esses efeitos ocorrem em seres humanos (ATSDR 1997). Exposições ao dicloroetano não foram até o momento associadas com o câncer em humanos. Um estudo epidemiológico revelou uma relação entre a incidência de câncer e a exposição à poluentes ambientais no lençol freático, incluindo dicloroetano; entretanto os organismos provavelmente estavam expostos a outros compostos químicos ao mesmo tempo. Estudos do câncer em animais demostraram que exposições dérmicas ao dicloroetano pode levar ao desenvovimento de tumores no pulmão. Estudos posteriores mostraram que a inalação de dicloroetano também pode causar câncer em animais. Tendo em vista as descobertas sobre o câncer em animais, a possibilidade de que exposições ao dicloroetano causem câncer em humanos não pode ser descartada. O Departamento de Saúde e Serviços Humanos dos Estados Unidos determinou que o dicloroetano pode ser considerado carcinogênico. A Agência Internacional de Pesquisa em Cancêr (IARC) determinou que o dicloroetano provavelmente é carcinogênicos para seres humanos. A Agência de Proteção Ambiental dos Estado Unidos chegou a mesma conclusão. O clorofórmio pode ser encontrado como resíduo nos processos de produção PVC (Johnston et al. 1994). Quando usado intencionalmente, o emprego mais comum do clorofórmio é como solvente. Foi usado como anestésico durante cirurgias por muitos anos até que os seus efeitos danosos sobre o fígado e os rins fossem reconhecidos. Nos seres humanos expostos à ar ou água contaminados, o clorofórmio pode afetar sistema nervoso central (cérebro), fígado e rins. A inalação de 900ppm por um curto período de tempo pode causar fadiga, tonturas e dores de cabeça. Se pequenas quantidades forem inaladas, ou comida ou água contendo pequenas quantidades de clorofórmio forem consumidas por longos períodos, podem ocorrer danos nos rins e fígado. É ignorado se o clorofórmio causa efeitos nocivos na reproduçào ou nascimentos defeituosos em humanos. Abortos ocorrem quando ratos e camundongos são expostos a pequenas quantidades de clorofórmio durante a gestação. Espermas anômalos foram encontrados em camundongos expostos por alguns dias à pequenas quantidades de clorofórmio. Ninhadas de ratos e camundongos que respiraram clorofórmio durante a gravidez apresentaram nascimentos defeituosos. Estudos de seres humanos que foram expostos a água de beber contaminada com clorofórmio, mostraram uma possível relação entre o clorofórmio na água clorada e a ocorrência de câncer de cólon e de bexiga urinária. Estudos animais com ratos e camundongos chegaram as mesmas conclusões. Baseando-se em estudos em animais, o Departamento de Saúde e Serviços Humanos dos Estados Unidos determinou que o clorofórmio pode ser considerado como carcinogênico. Também a Agência Internacional de Pesquisa do Câncer (IARC) determinou que o clorofórmio é provavelmente carcinogênico em humanos. A Agência de Proteção Ambiental dos Estado Unidos chegou à mesma conclusão. Em termos de legislação, dicloroetano está incluído na Lista Vermelha do Reino Unido sobre principais poluentes a serem controlados (Agg and Zabel 1990), devido à sua intensa toxidade e persistência no meio ambiente. Também está incluso na Lista 1 do Conselho Diretivo da Comunidade Européia 76/464/EEC, sobre poluição causada por substâncias perigosas descarregadas em ambientes aquáticos, como é o caso do

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Greenpeace/98clorofórmio. Novamente eles foram incluídos, juntamente com todos os outros compostos organoalogenados, por causa de suas propriedades tóxicas, de persistência e bioacumulativas. Foi ainda incluído no Anexo 2 do Conselho Diretivo da Comunidade Européia 86/280/EEC, onde as regulamentações para descarga de certas substâncias perigosas inclusas na Lista 1 do Anexo da Diretriz 76/464/EEC estão estabelecidas. Esta Diretriz estabelece que águas continentais de superfície, estuários e águas costeiras não podem conter mais do que 10ug/l (partes por bilhão) de dicloroetano e não mais do que 12ug/l de clorofórmio. Além das Diretrizes 76/464/EEC e 86/280/EEC, precauções para o clorofórmio e dicloroetano foram estabelecidas também nas Diretrizes 83/101/EEC (Protocolo para a Proteção do Mar Mediterrâneo contra poluição de fontes terrestres), 78/319/EEC (sobre lixo tóxico e perigoso) e 77/586/EEC (Comissão Internacional para a Proteção do Reno contra a poluição). A Terceira Conferência do Mar do Norte lista o dicloroetano e o clorofórmio no Anexo 1A da Declaração de Hague (1990). Sendo o Anexo 1A a lista principal (veja o HCB acima). A Quarta Conferência em Esjberg, Dinamarca, em 1995, concordou em dar continuidade a redução das descargas de substâncias tóxicas. O consenso foi que as descargas de substâncias perigosas e nocivas à saúde devem ser continuamente reduzidas, visando a meta final, que é de reduzir as concentrações de substâncias perigosas na natureza aos níveis primitivos (zero de concentração para substâncias sintéticas) dentro dos próximos 25 anos. Em 1998, o Encontro Ministerial da Comissão OSPAR (Manifesto SINTRA) endoçou plenamente esses objetivos. Ambos dicloroetano e clorofórmio foram incluídos na Lista OSPAR 1998 de Substâncias Candidatas, Anexo 3 da Estratégia OSPAR com relação à Substâncias Perigosas. Conclusão Nossos resultados ressaltam a presença, a jusante da planta da Solvay indupa, de níveis anormalmente altos de mercúrio, juntamente com uma mistura potencialmente tóxica de organoclorados, incluindo PCDD/Fs, PCBs, HCB, HCBD e os mais voláteis alcanos, não encontrados a montante da planta. Em função da ausência de quaisquer outras fontes para esses poluentes, sua presença no Rio Grande deve ser atribuída à descargas provenientes das instalações da indústria química Solvay. Muitos dos compostos encontrados são altamente persistentes e bioacumulativos e portanto, mesmo que as descargas cessem amanhã, a retenção de poluentes pelos sedimentos, solos e tecidos humanos, poderá atrasar a eliminação dessa contaminação por muitos anos. É consenso que o banimento de poluentes tóxicos, persistentes e bioacumulativos do meio ambiente é abordado por diversas convenções internacionais, e que existe grande variedade de legislação ambiental que se referem à limites de descarga e padrões de qualidade ambiental. Entretanto, devido ao aumento da carga global de poluentes orgânicos persistentes e metais pesados, a legislação está mudando. A Quarta Conferência Internacional do Mar do Norte (1995), o Encontro Ministerial de 1998 da Comissão OSPAR (Manifesto SINTRA), e o proposto Tratado PNUMA POPs, todos objetivam a contínua redução de descargas de substâncias tóxicas. Isto geralmente inclui os organoclorados tais como aqueles encontrados neste estudo. Para alcançar essa meta e evitar o simples transporte de produtos tóxicos de um meio para outro, a prevenção da poluição, e não o seu controle, deve ser o caminho a seguir. Simplificando, produções industriais como PCDD/Fs, PCBs, HCB, HCBD e mercúrio devem ser eliminadas, ao invés de simplesmente reduzidas.

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