UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

TERMODINÂMICA DOS SÓLIDOS

DIAGRAMAS DE ELLINGHAM

Victor Gabriel Spósito RA 321419

Leonnardo Bonnard Gomes da Costa RA 321168

Lucas Rocha Ferron RA 296171

Sumário

1. Introdução.......................................................................................................3

2. Histórico..........................................................................................................3

3. Definições.......................................................................................................4

4. Construção de um Diagrama de Ellingham.....................................................5

1. Fundamento teórico.....................................................................5

2. Determinação Experimental.........................................................6

5. Facilidade de redução...................................................................................10

6. Pressão parcial de equilíbrio do oxigênio......................................................10

7. Proporção de CO/CO2 necessária para redução..........................................11

8. Bibliografia....................................................................................................12

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1. Introdução

Metais diferentes de ouro e platina costumam se apresentar na natureza

de formas combinadas sendo elas óxidos, sulfetos, carbonetos, entre outras

que requerem operações de redução para a obtenção do metal em si, que se

tem interesse.

Essas operações de redução química de uma classe particular de

composto como óxidos, por exemplo, são muito diferentes de um metal para o

outro, dependendo de variáveis como afinidade do metal pelo oxigênio ou a

estabilidade do óxido que é formado. Quanto maior a estabilidade do óxido

formado, maior a temperatura necessária e maior a dificuldade de separa os

elementos em uma atmosfera de carbono, sendo muitas vezes mais prático e

econômico realizar a redução por reação em atmosferas com outros metais,

com uma afinidade ainda maior com o oxigênio, ou ainda por eletrólise.

Neste contexto, Harold Thomas Johann Ellingham usou um fato já

conhecido em sua época, demonstrou de forma mais clara criando diagramas,

que levam seu nome, que combinavam energia livre padrão em relação a

temperatura para a formação de óxidos (mais comum entre os diagramas),

sulfetos, carbonetos, cloretos e etc.

Os diagramas de Ellingham eram acessíveis e se tornaram uma

ferramenta para indústria, ajudando em processos de fabricação de aços (ferro

gusa), tratamentos térmicos entre outros fatos.

2. Histórico

Harold Johann Thomas Ellingham (1897-1975) foi um físico químico

britânico, mais conhecido pelos Diagramas de Ellingham, que resumem uma

grande quantidade de informações sobre metalurgia extrativa.

Ellingham estudou no Royal College of Science de 1914 a 1916. Ele se

tornou um demonstrador (pessoa que mostra como uma determinada peça de

equipamento funciona ou como uma habilidade ou ofício é realizada) no próprio

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College em 1919 e reader em físico-química em 1937. Foi secretário do Royal

College of Science de 1940 a 1944 e do Royal Institute of Chemistry.

Ellingham é mais conhecido pelos seus diagramas que relacionam a

variação de energia de Gibbs com a temperatura, para reações do tipo:

2xyM+O2=

2yM xO y

Normalizando as funções termodinâmicas para a reação com 1 mol de

oxigênio, Ellingham foi capaz de comparar a estabilidade térmica de diferentes

óxidos no mesmo diagrama. Em particular, ele pôde mostrar graficamente que

o carbono se torna um forte agende redutor conforme a temperatura aumenta.

O motivo do aumento do poder redutor com a temperatura e uma

variação positiva de entropia para a reação 2C+O2↔2CO, em oposição a

variação negativa de entropia para a formação dos óxidos metálicos. A redução

dos óxidos metálicos por carbono (ou monóxido de carbono) para formar os

metais puros tem grande importância indústria (e.g., produção de ferro gusa em

um alto forno) e os diagramas de Ellingham mostram a temperatura mais baixa

em que a reação pode ocorrer para cada metal.

3. Definições

A energia livre de Gibbs (∆G) de uma reação é uma medida da força

motriz para que uma reação ocorra. Um valor negativo de ∆G indica que a

reação ocorre espontaneamente sem fatores externos, enquanto que, um valor

positivo indica que a reação não ocorre espontaneamente. A equação para a

energia livre de Gibbs é:

∆G=∆ H−T ∆ S

onde ∆ H é a variação de entalpia, T é a temperatura absoluta, e ∆ S é a

variação de entropia.

A entalpia é uma medida da energia que é liberada quando a reação

ocorre (calor de reação). Se for negativa, então a reação libera energia,

enquanto que, se for positiva a reação absorve energia.

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A entropia é uma medida da mudança da probabilidade de desordem

dos produtos em comparação com os reagentes. Por exemplo, se um sólido

(um estado ordenado) reage com um liquido (um estado menos ordenado) para

formar um gas (um estado muito desordenado), então teremos normalmente

uma grande mudança positiva na entropia da reação.

4. Construção de um Diagrama de Ellingham

1. Fundamento teórico

Um diagrama de Ellingham é um gráfico de ∆G versus temperatura.

Como ∆ H e ∆ S são essencialmente constantes com a temperatura, a não ser

que uma mudança de fase ocorra, o gráfico pode ser reconhecido como uma

série de retas, onde ∆ S é o coeficiente angular da reta e ∆ H é o coeficiente

linear. A inclinação da reta muda quando qualquer um dos materiais envolvidos

se funde ou vaporiza.

A energia livre de formação é negativa para a maioria dos óxidos

metálicos, assim, no diagrama, ∆G=0 é plotado na parte superior do diagrama

e os valores de ∆G mostram somente valores negativos. As temperaturas onde

o metal ou o óxido se funde ou vaporiza são sinalizados no diagrama.

A forma mais difundida do diagrama de Ellingham e que usamos como

referência neste trabalho é o de metais reagindo para formar óxidos, no

entando, como já comentamos, diagramas similares podem ser obtidos para

metais reagindo para formar sulfetos, cloretos, etc.. A pressão parcial de

oxigênio é tomada como sendo 1 atmosfera e todas as reações são

normalizadas para consumir 1 mol de oxigênio, por conveniência.

A maioria das linhas tem inclinação positiva porque ambos, metal e

óxido, estão presentes como fases condensadas (sólida ou líquida). As

reações, portanto, reagem um gás com uma fase condensada para criar outra

fase condensada, o que causa redução da entropia. Uma exceção notável para

isso é a oxidação do carbono sólido. A reta para a reação

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C+O2→CO2

É um sólido reagindo com um mol de gás para produzir um mol de gás,

então há uma pequena variação na entropia e a linha é praticamente

horizontal.

Para a reação

2C+O2→2CO

Tem-se um sólido reagindo com um gás para produzir dois moles de

gás, então há um aumento substancial na entropia e a reta tem uma inclinação

bastante acentuada para baixo. Um comportamento similar pode ser observado

para certas partes das retas que descrevem o chumbo e o lítio, os quais tem

óxidos que tem ebulição à temperaturas ligeiramente mais baixas que os

metais puros.

2. Determinação Experimental

O método experimental mais utilizado para determinação de entalpia e

calor específico em altas temperaturas é o método de misturas.

O método consiste em aquecer uma quantidade conhecida do metal a

ser estudado até certa temperatura Tm e mergulhá-lo em um certo volume de

uma substância (água, gelo, ou bloco metálico) a temperatura Tw, dentro de um

calorímetro. A mistura é agitada até que entre em equilíbrio térmico em Te.

Sabemos que a energia associada à variação de temperatura pode ser

descrita por:

ΔQ=MCΔT

A energia térmica perdida pelo metal será igual à energia térmica

recebida pelo conjunto água-termômetro-calorímetro-agitador, permitindo,

assim, o cálculo do calor específico do metal:

MmCm (T mi−T E )=MwCw (T E−T w i)+M cC c (T E−T w i)+M sC s (T e−T w i)+αV t (T E−T w i )

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Onde

Mm,w ,c ,s = massa do metal analisado, água, copo calorímetro e agitador

utilizados, respectivamente.

Cm,w , c ,s = calor específico dos componentes citados.

T mi= temperatura inicial do metal

T w i= temperatura inicial do conjunto água, calorímetro, agitador e

termômetro

T E = temperatura de equilíbrio da mistura

α = constante

O método de misturas não é muito indicado para realizar medições em

regiões de transição, especialmente se a entalpia de transição for muito baixa.

Caso o metal analisado sofra alguma mudança de fase durante o aquecimento,

porém não retorne ao seu estado original durante o resfriamento, há

necessidade de medidas adicionais para se corrigir a entalpia do estado de

maior energia.

Por outro lado, o método é simples, direto e razoavelmente rápido,

apresentando resultados precisos em condições normais.

Valores de entalpia, capacidade calorífica e entropia de gases simples

sob altas temperaturas podem ser calculados estatisticamente através de

dados espectroscópicos; ou seja, através das informações de nível de energia

das moléculas dos gases e da lei de distribuição de Maxwell-Boltzmann.

Conhecendo as energias e as probabilidades de todos os níveis de energia

ocupados pelas moléculas, é possível obter as equações:

H 0−H 00=52RT+N (∑i pi ϵ i

❑e−ei/ kT

∑i

pi e−ϵi /kT )

E

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C p=52R+

N

k T 2 [∑i p iϵ i2 e−ϵi/ kT∑i

p i e−ϵi/ kT −(∑i pi ϵi

❑e−ei / kT

∑i

p i e−ϵi/ kT )

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]Casos em que não há dados completos sobre níveis de energia é

possível calcular certas propriedades termodinâmicas conhecendo-se a

configuração molecular e as frequências fundamentais de vibração

interatômica.

Por fim, é importante salientar que há três usos principais para os

diagramas de Ellingham:

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Figura 1. Diagrama de Ellingham para óxidos.

1. Determinar a facilidade relativa de redução de um

determinado óxido metálico para o seu metal;

2. Determinar a pressão parcial de oxigênio que está em

equilíbrio com um óxido metálico para uma determinada temperatura;

e

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3. Determinar a proporção de monóxido de carbono em

dióxido de carbono que irá ser capaz de reduzir um óxido metálico

em determinada temperatura.

5. Facilidade de redução

A posição da reta para uma determinada reação no diagrama de

Ellingham mostra a estabilidade do óxido como função da temperatura.

Reações próximas ao limite superior do diagrama são de metais nobres (como

ouro e platina), sendo seus óxidos são instáveis e facilmente reduzidos.

Conforme avançamos para a parte inferior do diagrama, os metais@ tornam-se

progressivamente mais reativos e seus óxidos se tornam mais difíceis de

reduzir.

Um determinado metal pode reduzir os óxidos de todos os outros metais

cujas respectivas retas estão acima da sua no diagrama. Por exemplo, a reta

da reação 2Mg+O2→2MgO está abaixo da reta da reaçãoTi+O2→TiO2, então

o magnésio pode reduzir o óxido de titânio para titânio metálico.

Uma vez que a reta 2C+O2→2CO tem inclinação negativa, ela

atravessa as retas de vários outros metais. Isso torna o carbono

extraordinariamente útil como um agente de redução, porque logo que a reta

de oxidação do carbono fica abaixo da reta de oxidação de um metal, o

carbono pode reduzir o óxido metálico para o metal. Assim, por exemplo,

carbono sólido pode reduzir óxido de cromo uma vez que a temperatura

exceder aproximadamente 1225°C, e pode até mesmo reduzir compostos

altamente estáveis como o dióxido de silício e dióxido de titânio a temperaturas

acima de 1620°C e 1650°C, respectivamente. Para óxidos menos estáveis, o

monóxido de carbono é frequentemente um agente redutor adequado.

6. Pressão parcial de equilíbrio do oxigênio

A escala à direita do diagrama nomeada pO2 é usada para determinar

qual a pressão parcial de oxigênio que estará em equilíbrio com o metal e o

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óxido metálico em uma determinada temperatura. O significado disso é que, se

a pressão parcial de oxigênio é maior que o valor de equilíbrio, o metal será

oxidado, e se for menor do que o valor de equilíbrio então o óxido será

reduzido.

Para usar essa escala é necessária uma régua. Primeiro, encontre a

temperatura em que você está interessado, então encontre o ponto em que a

linha da reação de oxidação de interesse cruza essa temperatura. Então alinha

a régua com ambos os pontos, e com o ponto marcado como “0” no cantor

superior esquerdo do diagrama. Agora, com a régua sobre esses dois pontos,

observe onde a régua cruza a escala de pO2, então essa será a pressão

parcial de equilíbrio do oxigênio.

É possível alcançar a pressão parcial de equilíbrio de oxigênio usando

vácuo, injetando um gás inerte para substituir o oxigênio, ou usando alguma

espécie química que consuma o oxigênio.

7. Proporção de CO/CO2 necessária para redução

Quando usamos carbono como agente redutor, haverá uma proporção

mínima de CO para CO2 que será capaz de reduzir determinado óxido. Quanto

mais difícil é a redução do óxido, maior é a proporção de CO necessária na

atmosfera redutora.

Para determinar a proporção de COCO2

necessária para reduzir um óxido

metálico em uma temperatura particular, use o mesmo procedimento utilizado

para determinar a pressão parcial de oxigênio, só que alinhando a régua com o

ponto “C”, no centro do limite esquerdo do diagrama, e observe onde a régua

cruza a escala marcada como COCO2

.

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8. Bibliografia

- ELLINGHAM, H. J. T. Reducibility of oxides and sulphides in

metallurgical process. Journal of the society of cheamical industry; Transactions

and Communications, maio de 1944.

- MIT. Site institucional; disponível em

<http://web.mit.edu/2.813/www/readings/Ellingham_diagrams.pdf> acessado

dia 24 de junho de 2014.

- KELLEY, K. K. High temperature heat content, heat capacity , and

entropy data for the elements and inorganic compounds. Contributions to the

data on theorical metallurgy. U.S. Departament of interior, 3 de março de 1949

- STEMPO, M. J. Utilizando o diagrama de Ellingham na solução de

problemas de atomosferas em trtamento térmico.

<http://d27vj430nutdmd.cloudfront.net/11623/121275/134427958116685-

36.pdf> acessado em 26 de junho de 2014.

- Wikipédia. <http://en.wikipedia.org/wiki/Ellingham_diagram> acessado

em 20 de junho de 2014.

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