HELOISA EMI HOGA GRANDEZAS EXCESSO DE SOLUÇÕES …repositorio.unicamp.br/.../1/Hoga_HeloisaEmi_D.pdf · Mestrado em Engenharia Mecânica - Centro Universitário da FEI, Área de

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HELOISA EMI HOGA

GRANDEZAS EXCESSO DE SOLUÇÕES LÍQUIDAS BINÁRIAS DE

GLICÓIS + ÁGUA A DIFERENTES TEMPERATURAS

E PRESSÃO ATMOSFÉRICA

CAMPINAS

2015

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

INSTITUTO DE QUÍMICA

HELOISA EMI HOGA

GRANDEZAS EXCESSO DE SOLUÇÕES LÍQUIDAS BINÁRIAS DE

GLICÓIS + ÁGUA A DIFERENTES TEMPERATURAS

E PRESSÃO ATMOSFÉRICA

ORIENTADOR: PROF. DR. PEDRO LUIZ ONÓFRIO VOLPE

CO-ORIENTADOR: PROF. DR. RICARDO BELCHIOR TÔRRES

TESE DE DOUTORADO APRESENTADA AO

INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP PARA

OBTENÇÃO DO TÍTULO DE DOUTORA EM CIÊNCIAS.

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELA HELOISA EMI

HOGA, E ORIENTADA PELO PROF.DR. PEDRO LUIZ ONÓFRIO VOLPE.

______________________

Assinatura do Orientador

CAMPINAS

2015

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Ficha catalográfica Universidade Estadual de Campinas

Biblioteca do Instituto de Química Simone Lucas Gonçalves de Oliveira - CRB 8/8144

H678g

Hoga, Heloisa Emi, 1982- HogGrandezas excesso de soluções líquidas binárias de glicóis + água a diferentes temperaturas e pressão atmosférica / Heloisa Emi Hoga. – Campinas, SP : [s.n.], 2015. HogOrientador: Pedro Luiz Onófrio Volpe. HogCoorientador: Ricardo Belchior Tôrres. HogTese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química. Hog1. Densidade. 2. Viscosidade. 3. Velocidade do som. 4. Entalpia. 5. Fluorescência do pireno. 6. Polietileno glicol. I. Volpe, Pedro Luiz Onófrio. II. Tôrres, Ricardo Belchior. III. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. IV. Título.

Informações para Biblioteca Digital Título em outro idioma: Excess properties of binary liquid mixtures of glycols + water at different temperatures and atmospheric pressure Palavras-chave em inglês: Density Viscosity Speed of sound Enthalpy Pyrene fluorescence Polyethylene glycol Área de concentração: Físico-Química Titulação: Doutora em Ciências Banca examinadora: Pedro Luiz Onófrio Volpe [Orientador] José de Alencar Simoni Rogério Custódio Marcelo Martins Seckler Marcos Rogério Mafra Data de defesa: 30-01-2015 Programa de Pós-Graduação: Química

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“Quem tem uma razão de viver

é capaz de suportar qualquer coisa”

Friedrich Nietzsche

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Agradecimentos

Meus sinceros agradecimentos a todos aqueles que de alguma forma doaram

um pouco de si para que a conclusão deste trabalho se tornasse possível:

A minha família, por todo o apoio de todos os dias,

Ao meu marido, pela adorável companhia e ótimo parceiro para os filmes, piadas

sem graça e viagens no exterior,

Aos meus professores Pedro Luiz Onófrio Volpe e Ricardo Belchior Tôrres pelo

acolhimento, convivência diária, paciência, atenção, cumplicidade, incentivo, dedicação

e ensinamentos ao longo deste trabalho,

Aos meus amigos do laboratório do GEM e do IQ/Unicamp pela motivação ao

longo desses anos,

Aos amigos do Instituto de Química que estiveram presentes de alguma forma ao

longo desses anos,

A todos os funcionários e técnicos da FEI,

Aos funcionários da CPG,

A FAPESP pela bolsa concedida, pelo processo 2010/17422-7.

A todos que de alguma maneira contribuíram para a realização deste trabalho.

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Súmula Curricular

1. Formação Acadêmica (Graduação e Pós-Graduação)

Mestrado em Engenharia Mecânica - Centro Universitário da FEI, Área de Concentração: Sistemas da Mobilidade; Início em 03/2008 e concluído em 02/2010

Graduação em Engenharia Química – Centro Universitário da FEI, Início em 02/2003 e concluído em 12/2007

2. Produção científica

2.1. Iniciação científica

Nome do projeto desenvolvido: “Propriedades Volumétricas de Soluções Líquidas Binárias de (diclorometano + aminas) a Diferentes Temperaturas e à Pressão Atmosférica”. Orientador: Prof. Dr. Ricardo Belchior Tôrres Centro Universitário da FEI – Departamento de Engenharia Química Número do processo: PBIC – FEI no 18/06 Período: junho/2006 a maio/2007 Instituição Financiadora: Fundação Educacional Inaciana Padre Sabóia de Medeiros 2.2. Mestrado Nome do projeto desenvolvido: “Propriedades volumétricas e viscosimétricas de soluções líquidas binárias contendo metil terc-butil éter (MTBE) + alcoóis: estudo experimental e modelagem”. Orientador: Prof. Dr. Ricardo Belchior Tôrres Centro Universitário da FEI – Departamento de Engenharia Mecânica Área de Concentração: Sistemas da Mobilidade Período: março/2008 a fevereiro/2010 2.3. Artigos publicados 1. R.B. Tôrres, H.E. Hoga, Volumetric Properties of Binary Mixtures of Dichloromethane and Amines at Several Temperatures and p = 0.1 MPa, Journal of Molecular Liquids, 143 (2008) 17-22. 2. R.B. Tôrres, H.E. Hoga, J.G. Magalhães, P.L.O. Volpe, Volumetric Properties of Chloroalkanes + Amines Mixtures: Theoretical Analysis Using the ERAS-Model, International Journal of Thermophysics, 30 (2009) 1202-1212. 3. Volumetric and viscometric properties of binary mixtures of methyl tert-butyl ether (MTBE) + alcohol at several temperatures and p = 0.1 MPa: Experimental results and

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application of the ERAS Model.” HOGA, H. E.; TORRES, R. B, The Journal of Chemical Thermodynamics, v. 43, p. 1104-1134, 2011. 2.4. Trabalhos Apresentados em Congresso

2.4.1. Resumos Publicados em Congressos

1. “Excess molar enthalpies of binary mixtures of {water + poly(ethylene glycol)} at T = 298.15 K.” HOGA, H. E.; TORRES, R. B.; KIMURA, T.; VOLPE, P. L. O. 33rd International Conference on Solution Chemistry, Kyoto, Japan. Book of Abstracts (p. 101), 2013. 2. “Excess Gibbs energy of activation of binary mixtures of {water + poly(ethylene glycol)} at different temperatures and atmospheric pressure.” HOGA, H. E.; TORRES, R. B.; VOLPE, P. L. O. 33rd International Conference on Solution Chemistry, Kyoto, Japan. Book of Abstracts (p. 201), 2013. 3. “Application of Prigogine-Flory-Patterson theory to excess molar volumes of mixtures of {methyl tert butyl ether (MTBE) + alcohols} mixtures at different temperatures and atmospheric pressure.” HOGA, H. E.; TORRES, R. B.; VOLPE, P. L. O. 33rd International Conference on Solution Chemistry, Kyoto, Japan. Book of Abstracts (p. 297), 2013. 4. “Volume molar excesso de soluções líquidas binárias de água + polietileno glicóis (PEGs).” HOGA, H. E.; TORRES, R. B.; VOLPE, P. L. O. 35ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia - SP. CD de Resumos, 2012. 5. “Density, Viscosity and Speed of Sound of Binary Mixtures of 1-Butyl-3-MethylimidazoliumHexafluorophosfate + Dimethyl Sulphoxide at Different Temperatures and Atmospheric Pressure.” TORRES, R. B.; HOGA, H. E.; VOLPE, P. L. O. Eighteenth Symposium on Thermophysical Properties, Boulder, CO, USA. Program (p. 78), 2012. 6. “Volumetric, viscometric and acoustic properties of binary mixtures of 1-butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosfate + formamide at different temperatures and atmospheric pressure.” HOGA, H. E.; TORRES, R. B.; VOLPE, P. L. O. 22nd IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics and 67th Calorimetry Conference, Armação de Búzios – RJ. Program (p. 261), 2012. 7. “Volumetric and acoustic properties of binary mixtures of {water + poly(ethylene glycol)] at different temperatures and atmospheric pressure.” HOGA, H. E.; TORRES, R. B.; VOLPE, P. L. O. 22nd IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics and 67th Calorimetry Conference, Armação de Búzios – RJ. Program (p. 354), 2012. 8. “Volumetric, viscometric and acoustic properties of binary mixtures of acetonitrile + triethylene glycol at different temperatures and atmospheric pressure.” HOGA, H. E.; TORRES, R. B.; VOLPE, P. L. O. 22nd IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics and 67th Calorimetry Conference, Armação de Búzios – RJ. Program (p. 355), 2012. 9. “Viscometric properties of binary mixtures of {water + poly(ethylene glycol)} at different temperatures and atmospheric pressure.” HOGA, H. E.; TORRES, R. B.; VOLPE, P. L. O. 15th International Congress on Thermal Analysis and Calorimetry, Osaka, Japan. Book of Abstract (pen drive), 2012.

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10. “Energia de Gibbs de ativação excesso de soluções líquidas binárias contendo metil terc-butil éter (MTBE) + alcoóis.” HOGA, H. E.; VOLPE, P. L. O.; TORRES, R. B. 34ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Florianópolis - SC. Livro de Resumos, 2011. 11. “Volumetric, viscometric and acoustic properties of binary mixtures of 1-butyl-3-methylimidazoliumhexafluorphosphate + organic solvents at several temperatures and atmospheric pressure.” HOGA, H. E.; VOLPE, P. L. O.; TORRES, R. B. 19th European Conference on Thermophysical Properties, Thessaloniki. Book of Abstracts (p. 229), 2011. 12. “Density, viscosity and speed of sound of binary mixtures of 1-butyl-3-methyimidazoliumhexafluorophosphate + methanol at different temperatures and atmospheric pressure.” TORRES, R B.; HOGA, H. E.; VOLPE, P. L. O. 25th European Conference on Applied Thermodynamics, São Petersburgo. Book of Abstracts (p. 327), 2011. 13. “Application of Prigogine-Flory-Patterson theory to excess molar volumes of mixtures of 1-butyl-3-methylimidazoliumhexafluorphosphate + methanol at different temperatures and atmospheric pressure.” TORRES, R B.; HOGA, H. E.; VOLPE, P. L. O. 43rd IUPAC World Chemistry Congress, San Juan. Book of Abstracts (p. 244), 2011. 14. “Volumetric Properties of Methyl Tert-butyl Ether (MTBE) + Alcohols Mixtures at Different Temperatures and Atmospheric Pressure.” HOGA, H. E.; TORRES, R. B., 21st IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics, Tsukuba, Japan. Program and Abstract of 21st IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics (p. 85), 2010. 15. “Excess Molar Volumes of Methyl Tert-butyl Ether (MTBE) + Alcohol Mixtures at T = 298.15 K and Atmospheric Pressure: Theoretical Results Using the ERAS Model.” HOGA, H. E.; TORRES, R. B., 21st IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics, Tsukuba, Japan. Program & Abstract of 21st IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics (p. 85), 2010. 16. “Viscosity of Binary Mixtures Containing Methyl Tert-butyl Ether (MTBE) and Alcohol at Different Temperatures and Atmospheric Pressure”. HOGA, H. E.; TORRES, R. B., 21st IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics, Tsukuba, Japan. Program & Abstract of 21st IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics (p. 86), 2010. 17. "Excess Molar Volumes of Binary Mixtures Containing Methyl Tert-butyl Ether (MTBE) and Alcohols at Several Temperatures and p=0.1MPa”. TORRES, R. B.; HOGA, H. E., 31stIUPACICSC (International Conference on Solution Chemistry), Innsbruck, Áustria. Innsbruck University Press (p. 211), 2009. 18. “Volumetric Properties of (Dichloromethane + Amines) Mixtures: Theoretical Analyze Using The Eras Model”. TORRES, R. B.; HOGA, H. E., 18thECTP (European Conference on Thermophysical Properties), Pau, França. Book of Abstracts (p. 274-275), 2008. 19. “Application of Eras Model to Excess Molar Volumes of (Dichloromethane + Amines) Mixtures at Different Temperatures and Atmospheric Pressure”. TORRES, R. B.; HOGA, H. E., 41stIUPAC World Chemistry Congress, Chemistry Protecting Health, Natural Environment and Cultural Heritage, Turin, Itália. Book of Abstracts (p. 233), 2007.

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20. "Excess Molar Volumes of Binary Mixtures of (Dichloromethane + Amines) at Several Temperatures and Atmospheric Pressure”. TORRES, R. B.; HOGA, H. E., 30th International Conference on Solution Chemistry, Perth, Austrália. Book of Abstracts (p. 110), 2007. 2.4.2. Trabalhos completos publicados em congresso

1. “Propriedades volumétricas. viscosimétricas e acústicas de soluções líquidas binárias de (1-butil-3-metilimidazóliohexafluorfosfato + dimetil sulfóxido) a diferentes temperaturas e pressão atmosférica.” TORRES, R. B.; HOGA, H. E.; VOLPE, P. L. O. XIXCOBEQ (Congresso Brasileiro de Engenharia Química), Armação de Búzios – RJ. Anais do COBEQ (p. 2950-2958), 2012. 2. “Propriedades Volumétricas de Soluções Líquidas Binárias de Metil Terc-butil Éter (MTBE) + Alcoóis a Diferentes Temperaturas e à Pressão Atmosférica”. TORRES, R. B.; HOGA, H. E., XVIII (Congresso Brasileiro de Engenharia Química), Foz do Iguaçu - PR, CD-ROM, 2010. 3. “Propriedades Viscosimétricas de Soluções Líquidas Binárias de Metil Terc-butil Éter (MTBE) + Alcoóis a Diferentes Temperaturas e à Pressão Atmosférica”. TORRES, R. B.; HOGA, H. E., XVIIICOBEQ (Congresso Brasileiro de Engenharia Química), Foz do Iguaçu - PR, CD-ROM, 2010. 4. “Modelagem do Volume Molar Excesso de Soluções Líquidas Binárias de Metil Terc-butil Éter (MTBE) + Alcoóis Usando o Modelo ERAS”. TORRES, R. B.; HOGA, H. E., XVIIICOBEQ (Congresso Brasileiro de Engenharia Química), Foz do Iguaçu - PR, 19 – 22 Setembro, CD-ROM, 2010. 5. “Propriedades Volumétricas de Soluções Binárias Líquidas de (Diclorometano + Aminas)”. TORRES, R. B.; HOGA, H. E., XVIICOBEQ (Congresso Brasileiro de Engenharia Química), Recife - PE, CD-ROM, 2008.

3. Outros

Durante o período entre 03/2008 e 02/2010 foi bolsista do Programa de Aprimoramento Profissional (PAP) da Secretaria de Estado da Saúde do Estado de São Paulo no Instituto Butantan – Centro de Toxinologia Aplicada CAT/CEPID. Neste período adquiriu experiência em:

Pré-formulação e síntese de peptídeos. Preparação de pesagem e soluções para a síntese dos peptídeos em fase

sólida; Clivagem e desproteção final dos peptídeos; Caracterização dos peptídeos por análise cromatográfica HPLC; Purificação de peptídeos por cromatografia semi-preparativa; Implantação de sistema e filosofia de boas práticas de laboratório (BPL)

Durante o primeiro semestre de 2011, participou do Programa de Estágio Docente (PED no grupo C) exercendo atividades de apoio à docência, com dedicação de 8 horas semanais, na disciplina QG107 – Química I.

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Durante o doutorado foi realizado as determinações calorimétricas da entalpia excesso dos sistemas líquidos binários presentes nesse estudo na Universidade de Kinki, na cidade de Osaka, Japão, trabalhando em colaboração com o professor Takayoshi Kimura, no período de maio a agosto de 2013. Nesse mesmo período, participou do congresso 33rd International Conference on Solution Chemistry (33ICSC) que ocorreu na cidade de Kyoto, Japão, apresentando nesta conferência 3 trabalhos. Um trabalho foi apresentado na forma oral e dois outros em forma de painéis.

xvii

RESUMO

GRANDEZAS EXCESSO DE SOLUÇÕES LÍQUIDAS BINÁRIAS DE GLICÓIS +

ÁGUA A DIFERENTES TEMPERATURAS E PRESSÃO ATMOSFÉRICA

Propriedades excesso têm sido um caminho qualitativo e quantitativo para

predizer o desvio da idealidade de soluções líquidas binárias. Além disso, as grandezas

excesso têm sido usadas para desenvolver modelos e novas teorias de soluções. Neste

trabalho teve como objetivo o estudo experimental de grandezas volumétricas,

viscosimétricas, acústicas e das entalpias excesso de soluções líquidas binárias de

água + etanol, ou + etileno glicol, ou + dietileno glicol, ou + trietileno glicol, ou +

polietileno glicol 200, ou + polietileno glicol 300, ou + polietileno glicol 400, ou +

polietileno glicol 600, ou + glicerol em função da composição, a diferentes temperaturas

e à pressão atmosférica. Os dados de densidade e de velocidade do som foram

determinados usando um densímetro e velocímetro, e os valores de viscosidade foram

determinados usando um viscosímetro, ambos da Anton Paar. As temperaturas

estudadas foram de 293,15; 298.15; 303,15 e 308,15 K. Somente a entalpia foi

estudada a 298,15 K. Os resultados experimentais foram usados para se obter o

volume molar excesso ( EmV ), o desvio da compressibilidade isentrópica ( S ), o desvio

da viscosidade (η), a energia de Gibbs de ativação excesso (EG ), a entalpia molar

excesso ( EmH ) e a relação destas propriedades em função da composição das misturas.

As propriedades excesso foram correlacionadas usando os polinômios do tipo Redlich-

Kister e Myers-Scott. Utilizando o pireno como sonda fluorimétrica, foi realizado um

estudo fluorimétrico para estudar as propriedades da interação de água com os PEGs.

Os resultados foram comparados e discutidos com base nas interações

intermoleculares entre os componentes estudados.

Palavras-chave: densidade, viscosidade, velocidade do som, entalpia, fluorescência do

pireno, polietileno glicol, água

xix

ABSTRACT

EXCESS PROPERTIES OF BINARY LIQUID MIXTURES OF GLYCOLS + WATER AT DIFFERENT TEMPERATURES AND ATMOSPHERIC PRESSURE

Excess properties have been a qualitative and quantitative way to predict ideality

deviation of liquid binary mixtures. Moreover the excess properties have been used to

development molecular theories and new solution models. In this study, density, speed

of sound, viscosity and enthalpy of binary mixtures of water + ethanol, or + ethylene

glycol, or + diethylene glycol, or + triethylene glycol, or + polyethylene glycol 200, or +

polyethylene glycol 300, or + polyethylene glycol 400, or + polyethylene glycol 600, or +

glycerol have been determined as a function of composition at several temperatures and

atmospheric pressure. The density and speed of sound data were determined using a

density and sound velocity meter. The viscosity data was determined using a viscometer.

The enthalpy date was determined using a microcalorimeter. The temperatures studied

were 293.15, 298.15, 303.15 and 308.15 K. Only enthalpy data was measured at 298.15

K. The experimental results have been used to calculated the excess molar ( EmV ),

deviations in isentropic compressibility ( S ), deviations in viscosity (η), excess Gibbs

free energy of activation of viscous flow (EG ) and excess molar enthalpy ( EmH ). The

excess properties were correlated by using a Redlich-Kister and Myers-Scott polynomial

equation. Fluorescence analysis, using pyrene as a probe, was performed to study the

interaction between water and PEG solution. The results were discussed on the basis of

intermolecular interactions between the components of the analyzed mixtures.

Keywords: density, viscosity, speed of sound, enthalpy, fluorescence of pyrene,

polyethylene glycol, water

xxi

Sumário

LISTA DE TABELAS.................................................................................................................................XXIII

LISTA DE TABELAS DO APÊNDICE .......................................................................................................... XXV

LISTA DE FIGURAS............................................................................................................................... XXXV

NOMENCLATURA .............................................................................................................................. XXXIX

1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................................... 1

1.1 FUNÇÕES EXCESSO E O FORMALISMO TERMODINÂMICO ................................................................................ 1

1.2 SOLUÇÕES LÍQUIDAS .............................................................................................................................. 3

1.3 O ESTUDO DAS GRANDEZAS VOLUMÉTRICAS ............................................................................................... 4

1.4 O ESTUDO DAS GRANDEZAS ACÚSTICAS...................................................................................................... 4

1.5 O ESTUDO DA VISCOSIDADE ..................................................................................................................... 5

1.6 O ESTUDO DA ENTALPIA ......................................................................................................................... 5

1.7 O ESTUDO DA FLUORESCÊNCIA DO PIRENO ................................................................................................. 5

2 OBJETIVO DO TRABALHO ................................................................................................................... 7

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................................................... 9

3.1 O ESTUDO DAS GRANDEZAS EXCESSO ...................................................................................................... 10

4 PARTE EXPERIMENTAL ..................................................................................................................... 23

4.1 MATERIAIS E MÉTODOS UTILIZADOS NAS MEDIDAS DE DENSIDADE, VELOCIDADE DO SOM E VISCOSIDADE .............. 23

4.1.1 Reagentes .................................................................................................................................. 23

4.1.2 Equipamentos ............................................................................................................................ 23

4.1.3 Procedimento experimental ...................................................................................................... 25

4.1.4 Obtenção de dados e método de cálculo .................................................................................. 27

4.2 MATERIAIS E MÉTODOS UTILIZADOS NAS MEDIDAS DE ENTALPIA ................................................................... 28

4.2.1 Reagentes .................................................................................................................................. 28

4.2.2 Equipamento ............................................................................................................................. 29


4.2.4 Obtenção de dados e método de cálculo .................................................................................. 33

4.3 MATERIAIS E MÉTODOS UTILIZADOS NAS MEDIDAS DE FLUORESCÊNCIA .......................................................... 33

4.3.1 Equipamento ............................................................................................................................. 34


5 RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................................................................. 35

xxii

6 CONCLUSÃO ..................................................................................................................................... 73

7 REFERÊNCIAS ................................................................................................................................... 77

8 APÊNDICE A ..................................................................................................................................... 83

9 APÊNDICE B ...................................................................................................................................... 87

10 APÊNDICE C................................................................................................................................ 151

xxiii

Lista de tabelas

Tabela 1 – Estrutura química dos compopstos estudados ............................................. 10 Tabela 2 – Configuração das etapas do experimento (valores em minutos) .................. 32 Tabela 3 – Comparação entre as medidas experimentais de densidade e os valores encontrados na literatura a diferentes temperaturas ...................................................... 37 Tabela 4 – Comparação entre as medidas experimentais de velocidade do som e os valores encontrados na literatura a diferentes temperaturas ......................................... 38 Tabela 5 – Comparação entre as medidas experimentais de viscosidades e os valores encontrados na literatura a diferentes temperaturas ...................................................... 39 Tabela 6 – Coeficientes Aj da equação (4.7) para o volume molar excesso a diferentes temperaturas .................................................................................................................. 40 Tabela 7 – Coeficientes Aj da equação (4.7) para o desvio da compressibilidade isentrópica a diferentes temperaturas ............................................................................ 41 Tabela 8 – Coeficientes Aj da equação (4.6 e 4.7) para o desvio da viscosidade a diferentes temperaturas ................................................................................................. 42 Tabela 9 – Coeficientes Aj da equação (4.6 e 4.7) para a energia de Gibbs de ativação excesso a diferentes temperaturas ................................................................................ 43 Tabela 10 – Coeficientes Aj da equação (4.6 e 4.7) para a entalpia excesso a T = 298,15 K ......................................................................................................................... 44 Tabela 11 – Razão das bandas I/III obtidas dos dados experimentais .......................... 71

xxv

Lista de tabelas do apêndice

Tabela B - 1 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 etileno glicol + (1 – x1) água} a T = 293,15 K e à pressão atmosférica .................................................................................. 87 Tabela B - 2 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 etileno glicol + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica .................................................................................. 88 Tabela B - 3 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 etileno glicol + (1 – x1) água} a T = 303,15 K e à pressão atmosférica .................................................................................. 89 Tabela B - 4 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 etileno glicol + (1 – x1) água} a T = 308,15 K e à pressão atmosférica .................................................................................. 90 Tabela B - 5 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 dietileno glicol + (1 – x1) água} a T = 293,15 K e à pressão atmosférica .................................................................................. 91 Tabela B - 6 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 dietileno glicol + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica .................................................................................. 92 Tabela B - 7 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 dietileno glicol + (1 – x1) água} a T = 303,15 K e à pressão atmosférica .................................................................................. 93 Tabela B - 8 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 dietileno glicol + (1 – x1) água} a T = 308,15 K e à pressão atmosférica .................................................................................. 94 Tabela B - 9 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 trietileno glicol + (1 – x1) água} a T = 293,15 K e à pressão atmosférica .................................................................................. 95 Tabela B - 10 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 trietileno glicol + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica .................................................................................. 96 Tabela B - 11 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 trietileno glicol + (1 – x1) água} a T = 303,15 K e à pressão atmosférica .................................................................................. 97 Tabela B - 12 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 trietileno glicol + (1 – x1) água} a T = 308,15 K e à pressão atmosférica .................................................................................. 98 Tabela B - 13 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 PEG200 + (1 – x1) água} a T = 293,15 K e à pressão atmosférica .............................................................................................. 99 Tabela B - 14 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 PEG200 + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................................ 100

xxvi

Tabela B - 15 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 PEG200 + (1 – x1) água} a T = 303,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................................ 101 Tabela B - 16 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 PEG200 + (1 – x1) água} a T = 308,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................................ 102 Tabela B - 17 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 PEG300 + (1 – x1) água} a T = 293,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................................ 103 Tabela B - 18 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 PEG300 + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................................ 104 Tabela B - 19 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 PEG300 + (1 – x1) água} a T = 303,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................................ 105 Tabela B - 20 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 PEG300 + (1 – x1) água} a T = 308,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................................ 106 Tabela B - 21 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 PEG400 + (1 – x1) água} a T = 293,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................................ 107 Tabela B - 22 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 PEG400 + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................................ 108 Tabela B - 23 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 PEG400 + (1 – x1) água} a T = 303,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................................ 109 Tabela B - 24 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 PEG400 + (1 – x1) água} a T = 308,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................................ 110 Tabela B - 25 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 PEG600 + (1 – x1) água} a T = 293,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................................ 111 Tabela B - 26 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 PEG600 + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................................ 112 Tabela B - 27 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 PEG600 + (1 – x1) água} a T = 303,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................................ 113 Tabela B - 28 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 PEG600 + (1 – x1) água} a T = 308,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................................ 114 Tabela B - 29 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 etanol + (1 – x1) água} a T = 293,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................................... 115

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Tabela B - 30 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 etanol + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................................... 116 Tabela B - 31 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 etanol + (1 – x1) água} a T = 303,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................................... 117 Tabela B - 32 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 etanol + (1 – x1) água} a T = 308,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................................... 118 Tabela B - 33 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 glicerol + (1 – x1) água} a T = 293,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................................... 119 Tabela B - 34 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 glicerol + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................................... 120 Tabela B - 35 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 glicerol + (1 – x1) água} a T = 303,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................................... 121 Tabela B - 36 – Densidade, velocidade do som, volume molar excesso e desvio da compressibilidade isentrópica para o sistema {x1 glicerol + (1 – x1) água} a T = 308,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................................... 122 Tabela B - 37 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 etileno glicol + (1 – x1) água} a T = 293,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 123 Tabela B - 38 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 etileno glicol + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 123 Tabela B - 39 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 etileno glicol + (1 – x1) água} a T = 303,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 124 Tabela B - 40 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 etileno glicol + (1 – x1) água} a T = 308,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 124 Tabela B - 41 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 dietileno glicol + (1 – x1) água} a T = 293,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 125 Tabela B - 42 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 dietileno glicol + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 125 Tabela B - 43 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 dietileno glicol + (1 – x1) água} a T = 303,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 126 Tabela B - 44 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 dietileno glicol + (1 – x1) água} a T = 308,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 126

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Tabela B - 45 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 trietileno glicol + (1 – x1) água} a 0 T= 293,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 127 Tabela B - 46 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 trietileno glicol + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 127 Tabela B - 47 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 trietileno glicol + (1 – x1) água} a T = 303,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 128 Tabela B - 48 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 trietileno glicol + (1 – x1) água} a T = 308,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 128 Tabela B - 49 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 PEG200 + (1 – x1) água} a T = 293,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 129 Tabela B - 50 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 PEG200 + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 129 Tabela B - 51 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 PEG200 + (1 – x1) água} a T = 303,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 130 Tabela B - 52 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 PEG200 + (1 – x1) água} a T = 308,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 130 Tabela B - 53 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 PEG300 + (1 – x1) água} a T = 293,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 131 Tabela B - 54 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 PEG300 + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 131 Tabela B - 55 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 PEG300 + (1 – x1) água} a T = 303,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 132 Tabela B - 56 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 PEG300 + (1 – x1) água} a T = 308,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 132 Tabela B - 57 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 PEG400 + (1 – x1) água} a T = 293,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 133 Tabela B - 58 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 PEG400 + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 133 Tabela B - 59 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 PEG400 + (1 – x1) água} a T = 303,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 134

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Tabela B - 60 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 PEG400 + (1 – x1) água} a T = 308,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 134 Tabela B - 61 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 PEG600 + (1 – x1) água} a T = 293,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 135 Tabela B - 62 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 PEG600 + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 135 Tabela B - 63 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 PEG600 + (1 – x1) água} a T = 303,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 136 Tabela B - 64 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 PEG600 + (1 – x1) água} a T= 308,15 K e à pressão atmosférica ..................................................................................................... 136 Tabela B - 65 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 etanol + (1 – x1) água} a T = 293,15 K e à pressão atmosférica ................................................................................................................... 137 Tabela B - 66 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 etanol + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica ................................................................................................................... 137 Tabela B - 67 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 etanol + (1 – x1) água} a T = 303,15 K e à pressão atmosférica ................................................................................................................... 138 Tabela B - 68 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 etanol + (1 – x1) água} a T = 308,15 K e à pressão atmosférica ................................................................................................................... 138 Tabela B - 69 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 glicerol + (1 – x1) água} a T = 293,15 K e à pressão atmosférica ................................................................................................................... 139 Tabela B - 70 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 glicerol + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica ................................................................................................................... 139 Tabela B - 71 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 glicerol + (1 – x1) água} a T = 303,15 K e à pressão atmosférica ................................................................................................................... 140 Tabela B - 72 – Densidade, viscosidade, desvio da viscosidade e energia de Gibbs de ativação excesso para o sistema {x1 glicerol + (1 – x1) água} a T = 308,15 K e à pressão atmosférica ................................................................................................................... 140 Tabela B - 73 – Entalpia molar excesso para o sistema {x1 etileno glicol + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica ....................................................................... 141 Tabela B - 74 – Entalpia molar excesso para o sistema {x1 dietileno glicol + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica ............................................................ 142 Tabela B - 75 – Entalpia molar excesso para o sistema {x1 trietileno glicol + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica ............................................................ 143

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Tabela B - 76 – Entalpia molar excesso para o sistema {x1 PEG200 + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................. 144 Tabela B - 77 – Entalpia molar excesso para o sistema {x1 PEG300 + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................. 145 Tabela B - 78 – Entalpia molar excesso para o sistema {x1 PEG400 + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................. 146 Tabela B - 79 – Entalpia molar excesso para o sistema {x1 PEG600 + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica ............................................................................. 147 Tabela B - 80 – Entalpia molar excesso para o sistema {x1 etanol + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica ................................................................................ 148 Tabela B - 81 – Entalpia molar excesso para o sistema {x1 glicerol + (1 – x1) água} a T = 298,15 K e à pressão atmosférica ................................................................................ 149 Tabela C - 1 – Massa molar e densidade dos componentes puros para diferentes temperaturas ................................................................................................................ 161 Tabela C - 2 – Valores da densidade das soluções para os diferentes sistemas a diferentes composições e temperaturas ....................................................................... 162 Tabela C - 3 – Valores das derivadas parciais do volume molar excesso em relação a composição, densidade e temperatura para o sistema etileno glicol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ....................................................................... 163 Tabela C - 4 – Valores das derivadas parciais do volume molar excesso em relação a composição, densidade e temperatura para o sistema dietileno glicol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ....................................................................... 163 Tabela C - 5 – Valores das derivadas parciais do volume molar excesso em relação a composição, densidade e temperatura para o sistema trietileno glicol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ....................................................................... 164 Tabela C - 6 – Valores das derivadas parciais do volume molar excesso em relação a composição, densidade e temperatura para o sistema PEG200 (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ....................................................................... 164 Tabela C - 7 – Valores das derivadas parciais do volume molar excesso em relação a composição, densidade e temperatura para o sistema PEG300 (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ....................................................................... 165 Tabela C - 8 – Valores das derivadas parciais do volume molar excesso em relação a composição, densidade e temperatura para o sistema PEG400 (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ....................................................................... 165 Tabela C - 9 – Valores das derivadas parciais do volume molar excesso em relação a composição, densidade e temperatura para o sistema PEG600 (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ....................................................................... 166 Tabela C - 10 – Valores das derivadas parciais do volume molar excesso em relação a composição, densidade e temperatura para o sistema etanol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ....................................................................... 166 Tabela C - 11 – Valores das derivadas parciais do volume molar excesso em relação a composição, densidade e temperatura para o sistema glicerol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ....................................................................... 167 Tabela C - 12 – Valores das massas dos componentes puros, das derivadas parciais da fração em mol em relação a massa de cada componente e das incertezas na fração em

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mol para o sistema etileno glicol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ................................................................................................................ 168 Tabela C - 13 – Valores das massas dos componentes puros, das derivadas parciais da fração em mol em relação a massa de cada componente e das incertezas na fração em mol para o sistema dietileno glicol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ................................................................................................................ 168 Tabela C - 14 – Valores das massas dos componentes puros, das derivadas parciais da fração em mol em relação a massa de cada componente e das incertezas na fração em mol para o sistema trietileno glicol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ................................................................................................................ 169 Tabela C - 15 – Valores das massas dos componentes puros, das derivadas parciais da fração em mol em relação a massa de cada componente e das incertezas na fração em mol para o sistema PEG200 (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ..................................................................................................................................... 169 Tabela C - 16 – Valores das massas dos componentes puros, das derivadas parciais da fração em mol em relação a massa de cada componente e das incertezas na fração em mol para o sistema PEG300 (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ..................................................................................................................................... 170 Tabela C - 17 – Valores das massas dos componentes puros, das derivadas parciais da fração em mol em relação a massa de cada componente e das incertezas na fração em mol para o sistema PEG400 (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ..................................................................................................................................... 170 Tabela C - 18 – Valores das massas dos componentes puros, das derivadas parciais da fração em mol em relação a massa de cada componente e das incertezas na fração em mol para o sistema PEG600 (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ..................................................................................................................................... 171 Tabela C - 19 – Valores das massas dos componentes puros, das derivadas parciais da fração em mol em relação a massa de cada componente e das incertezas na fração em mol para o sistema etanol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ..................................................................................................................................... 171 Tabela C - 20 – Valores das massas dos componentes puros, das derivadas parciais da fração em mol em relação a massa de cada componente e das incertezas na fração em mol para o sistema glicerol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ..................................................................................................................................... 172 Tabela C - 21 – Valores calculados da incerteza do volume molar excesso para as diferentes composições e temperaturas ....................................................................... 173 Tabela C - 22 – Velocidade do som dos componentes puros para as diferentes temperaturas ................................................................................................................ 174 Tabela C - 23 – Valores da velocidade do som das soluções para os diferentes sistemas a diferentes composições e temperaturas .................................................................... 175 Tabela C - 24 – Valores das derivadas parciais do desvio da compressibilidade isentrópica em relação a composição, densidade, velocidade do som e temperatura para o sistema etileno glicol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ..................................................................................................................................... 176 Tabela C - 25 – Valores das derivadas parciais do desvio da compressibilidade isentrópica em relação a composição, densidade, velocidade do som e temperatura

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para o sistema dietileno glicol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ................................................................................................................ 177 Tabela C - 26 – Valores das derivadas parciais do desvio da compressibilidade isentrópica em relação a composição, densidade, velocidade do som e temperatura para o sistema trietileno glicol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ................................................................................................................ 178 Tabela C - 27 – Valores das derivadas parciais do desvio da compressibilidade isentrópica em relação a composição, densidade, velocidade do som e temperatura para o sistema PEG200 (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas . 179 Tabela C - 28 – Valores das derivadas parciais do desvio da compressibilidade isentrópica em relação a composição, densidade, velocidade do som e temperatura para o sistema PEG300 (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas . 180 Tabela C - 29 – Valores das derivadas parciais do desvio da compressibilidade isentrópica em relação a composição, densidade, velocidade do som e temperatura para o sistema PEG400 (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas . 181 Tabela C - 30 – Valores das derivadas parciais do desvio da compressibilidade isentrópica em relação a composição, densidade, velocidade do som e temperatura para o sistema PEG600 (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas . 182 Tabela C - 31 – Valores das derivadas parciais do desvio da compressibilidade isentrópica em relação a composição, densidade, velocidade do som e temperatura para o sistema etanol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ..... 183 Tabela C - 32 – Valores das derivadas parciais do desvio da compressibilidade isentrópica em relação a composição, densidade, velocidade do som e temperatura para o sistema glicerol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ... 184 Tabela C - 33 – Valores calculados da incerteza do desvio da compressibilidade isentrópica para as diferentes composições e temperaturas ....................................... 185 Tabela C - 34 – Viscosidade dos componentes puros para diferentes temperaturas .. 186 Tabela C - 35 – Valores da viscosidade das soluções para os diferentes sistemas a diferentes composições e temperaturas ....................................................................... 187 Tabela C - 36 – Valores das derivadas parciais do desvio da viscosidade em relação a composição, viscosidade e temperatura para o sistema etileno glicol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ....................................................................... 188 Tabela C - 37 – Valores das derivadas parciais do desvio da viscosidade em relação a composição, viscosidade e temperatura para o sistema dietileno glicol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas............................................................... 188 Tabela C - 38 – Valores das derivadas parciais do desvio da viscosidade em relação a composição, viscosidade e temperatura para o sistema trietileno glicol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas............................................................... 189 Tabela C - 39 – Valores das derivadas parciais do desvio da viscosidade em relação a composição, viscosidade e temperatura para o sistema PEG200 (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ....................................................................... 189 Tabela C - 40 – Valores das derivadas parciais do desvio da viscosidade em relação a composição, viscosidade e temperatura para o sistema PEG300 (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ....................................................................... 190

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Tabela C - 41 – Valores das derivadas parciais do desvio da viscosidade em relação a composição, viscosidade e temperatura para o sistema PEG400 (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ....................................................................... 190 Tabela C - 42 – Valores das derivadas parciais do desvio da viscosidade em relação a composição, viscosidade e temperatura para o sistema PEG600 (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ....................................................................... 191 Tabela C - 43 – Valores das derivadas parciais do desvio da viscosidade em relação a composição, viscosidade e temperatura para o sistema etanol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ....................................................................... 191 Tabela C - 44 – Valores das derivadas parciais do desvio da viscosidade em relação a composição, viscosidade e temperatura para o sistema glicerol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ....................................................................... 192 Tabela C - 45 – Valores das massas dos componentes puros, das derivadas parciais da fração em mol em relação a massa de cada componente e das incertezas na fração em mol para o sistema etileno glicol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ................................................................................................................ 193 Tabela C - 46 – Valores das massas dos componentes puros, das derivadas parciais da fração em mol em relação a massa de cada componente e das incertezas na fração em mol para o sistema dietileno glicol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ................................................................................................................ 193 Tabela C - 47 – Valores das massas dos componentes puros, das derivadas parciais da fração em mol em relação a massa de cada componente e das incertezas na fração em mol para o sistema trietileno glicol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ................................................................................................................ 194 Tabela C - 48 – Valores das massas dos componentes puros, das derivadas parciais da fração em mol em relação a massa de cada componente e das incertezas na fração em mol para o sistema PEG200 (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ..................................................................................................................................... 194 Tabela C - 49 – Valores das massas dos componentes puros, das derivadas parciais da fração em mol em relação a massa de cada componente e das incertezas na fração em mol para o sistema PEG300 (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ..................................................................................................................................... 195 Tabela C - 50 – Valores das massas dos componentes puros, das derivadas parciais da fração em mol em relação a massa de cada componente e das incertezas na fração em mol para o sistema PEG400 (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ..................................................................................................................................... 195 Tabela C - 51 – Valores das massas dos componentes puros, das derivadas parciais da fração em mol em relação a massa de cada componente e das incertezas na fração em mol para o sistema PEG600 (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ..................................................................................................................................... 196 Tabela C - 52 – Valores das massas dos componentes puros, das derivadas parciais da fração em mol em relação a massa de cada componente e das incertezas na fração em mol para o sistema etanol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ..................................................................................................................................... 196 Tabela C - 53 – Valores das massas dos componentes puros, das derivadas parciais da fração em mol em relação a massa de cada componente e das incertezas na fração em

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mol para o sistema glicerol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ..................................................................................................................................... 197 Tabela C - 54 – Valores calculados da incerteza do desvio da viscosidade para as diferentes composições e temperaturas ....................................................................... 198 Tabela C - 55 – Valores das derivadas parciais da energia de Gibbs de ativação excesso em relação a composição, viscosidade, volume molar e temperatura para o sistema etileno glicol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ...... 199 Tabela C - 56 – Valores das derivadas parciais da energia de Gibbs de ativação excesso em relação a composição, viscosidade, volume molar e temperatura para o sistema dietileno glicol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ... 200 Tabela C - 57 – Valores das derivadas parciais da energia de Gibbs de ativação excesso em relação a composição, viscosidade, volume molar e temperatura para o sistema trietileno glicol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ... 201 Tabela C - 58 – Valores das derivadas parciais da energia de Gibbs de ativação excesso em relação a composição, viscosidade, volume molar e temperatura para o sistema PEG200 (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ............ 202 Tabela C - 59 – Valores das derivadas parciais da energia de Gibbs de ativação excesso em relação a composição, viscosidade, volume molar e temperatura para o sistema PEG300 (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ............ 203 Tabela C - 60 – Valores das derivadas parciais da energia de Gibbs de ativação excesso em relação a composição, viscosidade, volume molar e temperatura para o sistema PEG400 (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ............ 204 Tabela C - 61 – Valores das derivadas parciais da energia de Gibbs de ativação excesso em relação a composição, viscosidade, volume molar e temperatura para o sistema PEG600 (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ............ 205 Tabela C - 62 – Valores das derivadas parciais da energia de Gibbs de ativação excesso em relação a composição, viscosidade, volume molar e temperatura para o sistema etanol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas ................ 206 Tabela C - 63 – Valores das derivadas parciais da energia de Gibbs de ativação excesso em relação a composição, viscosidade, volume molar e temperatura para o sistema glicerol (1) + água (2) para diferentes composições e temperaturas .............. 207 Tabela C - 64 – Valores calculados da incerteza da energia de Gibbs de ativação excesso para as diferentes composições e temperaturas ............................................ 208

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Lista de figuras

Figura 1 – Medidor de densidade e velocidade do som (Anton Paar, modelo DSA 5000) ....................................................................................................................................... 24 Figura 2 – Viscosímetro (Anton Paar, Modelo SVM 3000) ............................................. 25 Figura 3 – Materiais utilizados na preparação da solução ............................................. 26 Figura 4 - Microcalorímetro TAM .................................................................................... 29 Figura 5 – Unidade calorimétrica montada ..................................................................... 30 Figura 6 – Tabela modelo............................................................................................... 31 Figura 7 – Resultado exemplo da integração das curvas da 2ª titulação do sistema EG + água. .............................................................................................................................. 32 Figura 8– Volume molar excesso, em função da composição, para o sistema {x1 etileno glicol + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão atmosférica: 293,15 K,

298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.7). ................................................................................................................ 45 Figura 9 – Volume molar excesso, em função da composição, para o sistema {x1 dietileno glicol + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão atmosférica:

293,15 K, 298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.7). ....................................................................................... 45 Figura 10 – Volume molar excesso, em função da composição, para o sistema {x1 trietileno glicol + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão atmosférica:

293,15 K, 298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.7). ....................................................................................... 46 Figura 11 – Volume molar excesso, em função da composição, para o sistema {x1 PEG200 + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão atmosférica: 293,15 K,

298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.7). ................................................................................................................ 46 Figura 12 – Volume molar excesso, em função da composição, para o sistema {x1 PEG300 + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão atmosférica 293,15 K,

298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.7). ................................................................................................................ 47 Figura 13 – Volume molar excesso, em função da composição, para o sistema {x1 PEG400 + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão atmosférica: 293,15 K,

298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.7). ................................................................................................................ 47 Figura 14 – Volume molar excesso, em função da composição, para o sistema {x1 PEG600 + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão atmosférica: 293,15 K,

298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.7). ................................................................................................................ 48 Figura 15 – Volume molar excesso, em função da composição, para o sistema {x1 etanol + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão atmosférica: 293,15 K,

298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.7). ................................................................................................................ 48

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Figura 16 – Volume molar excesso, em função da composição, para o sistema {x1 glicerol + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão atmosférica: 293,15 K,

298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.7). ................................................................................................................ 49 Figura 17 – Volume molar excesso, em função da composição, para todos os sistemas estudados a T = 298,15 K e à pressão atmosférica: EG, DEG, TEG, PEG200, PEG300, PEG400, PEG600, Etanol, Glicerol. ............................................... 49 Figura 18 – Valores da contração máxima do volume molar excesso, em função da fração em mol, a T = 298,15 K e à pressão atmosférica. ............................................... 50 Figura 19 – Desvio da compressibilidade isentrópica, em função da composição, para o sistema {x1 etileno glicol + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão

atmosférica: 293,15 K, 298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.7). ............................................................... 51 Figura 20 – Desvio da compressibilidade isentrópica, em função da composição, para o sistema {x1 dietileno glicol + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão

atmosférica: 293,15 K, 298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.7). ............................................................... 51 Figura 21 – Desvio da compressibilidade isentrópica, em função da composição, para o sistema {x1 trietileno glicol + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão

atmosférica: 293,15 K, 298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.7). ............................................................... 52 Figura 22 – Desvio da compressibilidade isentrópica, em função da composição, para o sistema {x1 PEG200 + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão atmosférica:

293,15 K, 298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.7). ....................................................................................... 52 Figura 23 – Desvio da compressibilidade isentrópica, em função da composição, para o sistema {x1 PEG300 + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão atmosférica:

293,15 K, 298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.7). ....................................................................................... 53 Figura 24 – Desvio da compressibilidade isentrópica em função da composição para o sistema {x1 PEG400 + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão atmosférica:

293,15 K, 298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.7). ....................................................................................... 53 Figura 25 – Desvio da compressibilidade isentrópica, em função da composição, para o sistema {x1 PEG600 + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão atmosférica:

293,15 K, 298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.7). ....................................................................................... 54 Figura 26 – Desvio da compressibilidade isentrópica em função da composição para o sistema {x1 etanol + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão atmosférica:

293,15 K, 298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.7). ....................................................................................... 54 Figura 27 – Desvio da compressibilidade isentrópica, em função da composição, para o sistema {x1 glicerol + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão atmosférica:

293,15 K, 298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.7). ....................................................................................... 55

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Figura 28 – Desvio da compressibilidade isentrópica, em função da composição, para todos os sistemas estudados a T = 298,15 K e à pressão atmosférica: EG, DEG, TEG, PEG200, PEG300, PEG400, PEG600, Etanol, Glicerol. ................ 55 Figura 29 – Desvio da viscosidade, em função da composição, para o sistema {x1 etileno glicol + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão atmosférica:

293,15 K, 298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.6). ....................................................................................... 57 Figura 30 – Desvio da viscosidade, em função da composição, para o sistema {x1 dietileno glicol + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão atmosférica:

293,15 K, 298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.6). ....................................................................................... 57 Figura 31 – Desvio da viscosidade, em função da composição, para o sistema {x1 trietileno glicol + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão atmosférica:

293,15 K, 298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.6). ....................................................................................... 58 Figura 32 – Desvio da viscosidade, em função da composição, para o sistema {x1 PEG200 + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão atmosférica: 293,15 K,

298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.6). ................................................................................................................ 58 Figura 33 – Desvio da viscosidade, em função da composição, para o sistema {x1 PEG 300 + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão atmosférica: 293,15 K,

298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.6). ................................................................................................................ 59 Figura 34 – Desvio da viscosidade, em função da composição, para o sistema {x1 PEG400 + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão atmosférica: 293,15 K,

298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.6). ................................................................................................................ 59 Figura 35 – Desvio da viscosidade, em função da composição, para o sistema {x1 PEG600 + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão atmosférica: 293,15 K,

298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.6). ................................................................................................................ 60 Figura 36 – Desvio da viscosidade, em função da composição, para o sistema {x1 etanol + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão atmosférica: 293,15 K,

298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.7). ................................................................................................................ 60 Figura 37 – Desvio da viscosidade, em função da composição, para o sistema {x1 glicerol + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão atmosférica: 293,15 K,

298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.6). ................................................................................................................ 61 Figura 38 – Desvio da viscosidade, em função da composição, para os sistemas estudados a T = 298,15 K e à pressão atmosférica: EG, DEG, TEG, PEG200, PEG300, PEG400, PEG600, Etanol.................................................................. 61 Figura 39 – Energia de Gibbs de ativação excesso, em função da composição, para o sistema {x1 etileno glicol + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão

atmosférica: 293,15 K, 298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.8). ............................................................... 63

xxxviii

Figura 40 – Energia de Gibbs de ativação excesso, em função da composição, para o sistema {x1 dietileno glicol + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão

atmosférica: 293,15 K, 298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.8). ............................................................... 63 Figura 41 – Energia de Gibbs de ativação excesso, em função da composição, para o sistema {x1 trietileno glicol + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão

atmosférica: 293,15 K, 298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.8). ............................................................... 64 Figura 42 – Energia de Gibbs de ativação excesso, em função da composição, para o sistema {x1 PEG200 + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão atmosférica:

293,15 K, 298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.8). ....................................................................................... 64 Figura 43 – Energia livre de Gibbs de ativação excesso, em função da composição, para o sistema {x1 PEG300 + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão

atmosférica: 293,15 K, 298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.8). ............................................................... 65 Figura 44 – Energia livre de Gibbs de ativação excesso, em função da composição, para o sistema {x1 PEG400 + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão

atmosférica: 293,15 K, 298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.8). ............................................................... 65 Figura 45 – Energia livre de Gibbs de ativação excesso, em função da composição, para o sistema {x1 PEG600 + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão

atmosférica: 293,15 K, 298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.8). ............................................................... 66 Figura 46 – Energia livre de Gibbs de ativação excesso, em função da composição, para o sistema {x1 etanol + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão

atmosférica: 293,15 K, 298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.8). ............................................................... 66 Figura 47 – Energia livre de Gibbs de ativação excesso, em função da composição, para o sistema {x1 glicerol + (1-x1) água} a diferentes temperaturas e à pressão

atmosférica: 293,15 K, 298,15 K, 303,15 K, 308,15 K. As linhas sólidas representam a correlação pela equação (4.7). ............................................................... 67 Figura 48 – Energia livre de Gibbs de ativação excesso, em função da composição, para todos os sistemas estudados a T = 298,15 K e à pressão atmosférica: EG, DEG, TEG, PEG200, PEG300, PEG400, PEG600, Etanol, Glicerol. .. 67 Figura 49 – Entalpia molar excesso, em função da composição, para todos os sistemas estudados a T = 298,15 K e à pressão atmosférica: EG, DEG, TEG, PEG200, PEG300, PEG400, PEG600, Etanol, Glicerol. ................................................ 68 Figura 50 – Espectro de fluorescência do pireno em solução aquosa de etanol............ 69 Figura 51 – Espectro de fluorescência do pireno em solução aquosa de etileno glicol. . 69 Figura 52 – Espectro de fluorescência do pireno em solução aquosa de PEG300. ....... 70 Figura 53 – Espectro de fluorescência do pireno em solução aquosa de glicerol. ......... 70 Figura 54 – Razão das intensidades das bandas de fluorescência do pireno I/III em função das frações em mol dos sistemas estudados. .................................................... 71

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Nomenclatura

Sigla Substância

EG Etileno glicol

DEG Dietileno glicol

TEG Trietileno glicol

PEG200 Polietileno glicol 200




Símbolo Grandezas

H Entalpia

U Energia interna do sistema

P Pressão

V Volume

G Energia livre de Gibbs

T Temperatura

S Entropia

Cp Capacidade térmica a pressão constante

E

mV Volume molar excesso

ρ Densidade

S Compressibilidade isentrópica

S Desvio da compressibilidade isentrópica

u Velocidade do som

η Viscosidade dinâmica

Δη Desvio da viscosidade

EG Energia de Gibbs ativação excesso

E

mH Entalpia molar excesso

1

1 Introdução

Em muitos livros didáticos da termodinâmica, o tópico das equações de estado

para líquidos é colocado em segundo plano. Enquanto isso, as equações de estado

para gases é mais dedicado em várias páginas.

É bom saber que os dados experimentais de densidade, velocidade do som,

viscosidade e entalpia de soluções aquosas são dados necessários em muitos

problemas da Engenharia Química como cálculos relacionados a processo industrial

(projeto, simulação e otimização), projeto e dimensionamento de equipamentos e

tubulações industriais, cálculo de outras propriedades e medição de vazão de líquidos.

Além disso, o conhecimento do comportamento experimental dessas grandezas é de

grande interesse para a compreensão de interações intermoleculares presentes no

sistema.

As funções excesso contituem um caminho qualitativo e quantitativo para

expressar a extensão para a qual uma solução real desvia da idealidade. Essas funções

são usadas extensivamente em uma grande variedade de campos da ciência, incluindo

a Química e a Engenharia Química.

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HELOISA EMI HOGA GRANDEZAS EXCESSO DE SOLUÇÕES …repositorio.unicamp.br/.../1/Hoga_HeloisaEmi_D.pdf · Mestrado em Engenharia Mecânica - Centro Universitário da FEI, Área de