HERALDO ELIAS SALOMÃO DOS SANTOS PROPRIEDADES … · dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Doutor em Ciência dos

MINISTÉRIO DA DEFESA EXÉRCITO BRASILEIRO

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

CURSO DE DOUTORADO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS

HERALDO ELIAS SALOMÃO DOS SANTOS

PROPRIEDADES ÓPTICAS E MECÂNICAS DA ZIRCÔNIA (Y-TZP) DE TRANSLUCIDEZ MELHORADA COM E SEM A ADIÇÃO DE FE2O3

Rio de Janeiro

2017

INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA


PROPRIEDADES ÓPTICAS E MECÂNICAS DA ZIRCÔNIA (Y-TZP) DE TRANSLUCIDEZ MELHORADA COM E SEM A ADIÇÃO DE FE2O3

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Ciência dos Materiais do Instituto

Militar de Engenharia, como requisito parcial para a

obtenção do título de Doutor em Ciência dos Materiais.

Orientador: Prof. Carlos Nelson Elias, D. C.

Rio de Janeiro 2017

2

c2017


Praça General Tibúrcio, 80 – Praia Vermelha

Rio de Janeiro – RJ CEP: 22290-270 Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá incluí-lo

em base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar qualquer forma

de arquivamento.

É permitida a menção, reprodução parcial ou integral e a transmissão entre bibliotecas

deste trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que esteja ou venha

a ser fixado, para pesquisa acadêmica, comentários e citações, desde que sem

finalidade comercial e que seja feita a referência bibliográfica completa.

Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade do(s) autor(es) e do(s)

orientador(es).

620.1

Santos, Heraldo Elias Salomão dos

S237p Propriedades ópticas e mecânicas da zircônia (Y-TZP) de translucidez melhorada com e sem adição de FE2O3 / Heraldo Elias Salomão dos Santos; orientado por Carlos Nelson Elias – Rio de Janeiro: Instituto Militar de Engenharia, 2017. 223p.: il. Tese (Doutorado) – Instituto Militar de Engenharia, Rio de Janeiro, 2017. 1. Curso de Engenharia de Materiais – teses e dissertações. 2. Zircônia. 2. Degradação hidrotérmica. I. Elias, Carlos Nelson. II. Título. III. Instituto Militar de Engenharia.

3



PROPRIEDADES ÓPTICAS E MECÂNICAS DA ZIRCÔNIA (Y-TZP) DE

TRANSLUCIDEZ MELHORADA COM E SEM A ADIÇÃO DE FE2O3

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Doutor em Ciência dos Materiais.

Orientador: Prof. Carlos Nelson Elias, D.C.

Aprovada em 26 de abril de 2017 pela seguinte Banca Examinadora:

Prof. Carlos Nelson Elias – D.C. do IME – Presidente

Prof. Claudinei dos Santos – D.C. da UERJ

Prof. Luis Henrique Leme Louro – Ph.D. do IME

Prof. Marcelo Garbossa Francisco – D.C. da UVA

Prof. Daniel Jogaib Fernandes – DC. do IME

Rio de Janeiro

2017

4

Dedico este trabalho à minha esposa Waleska, por

todo amor, companheirismo e incentivo ao longo

desta jornada.

5

AGRADECIMENTOS

Ao meu orientador Prof. Carlos Nelson Elias, pelo exemplo de dedicação e por

todo conhecimento compartilhado.

Ao Cacá Vieira do RHB Laboratório de Prótese Dentária, pela gentileza de

disponibilizar o espectrofotômetro Vita EasyShade.

A ProtMat Materiais Avançados por produzir os blocos de zircônia para este

trabalho.

A minha esposa Waleska, pelo constante apoio e incentivo nos momentos de

dificuldade.

Aos meus pais, por terem abdicado de tantos momentos de convívio.

Ao Hector Borja e aos técnicos de laboratório Joel e Leonardo, pela amizade e

cooperação na realização dos ensaios.

A Cleo Silveira Martins do CBPF pela cordialidade e disponibilidade para a

realização das análises de fluorescência.

Ao Prof. Flávio Garcia do CBPF, por permitir o uso do laboratório de DRX para a

realização dos ensaios.

Aos Prof. José Luiz Mantovano do IEN, pela receptividade e inestimável ajuda na

realização dos ensaios de DRX.

A todos os colegas de curso e funcionários do IME pelo companheirismo e boa

convivência ao longo de tantos anos.

A todos os professores do IME, pela disponibilidade e contribuição inestimável em

minha formação.

6

“Podem tirar tudo de você, menos o seu

conhecimento”

Albert Einstein

7

SUMÁRIO

LISTA DE ILUSTRAÇÕES............................................................................... 10

LISTA DE TABELAS........................................................................................ 21

1 INTRODUÇÃO....................................................................................... 30

2 OBJETIVO.............................................................................................. 33

3 REVISÃO DE LITERATURA.................................................................. 34

3.1 Estrutura cristalina da zircônia ................................................................. 34

3.2 Estabilização da Zircônia......................................................................... 35

3.3 Mecanismos de tenacificação da Zircônia................................................ 40

3.3.1 Tenacificação por transformação induzida por tensão............................. 40

3.3.2 Microtrincas............................................................................................ 41

3.3.3 Tensões compressivas superficiais........................................................ 42

3.4 Degradação hidrotérmica ou envelhecimento......................................... 44

3.5 Aplicações............................................................................................... 53

3.5.1 Aplicações da zircônia como biomaterial................................................ 54

3.6 Propriedades ópticas da zircônia............................................................. 57

4 MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................... 63

4.1 Planejamento experimental.................................................................. 63

4.2 Preparo dos corpos de prova............................................................... 66

4.3 Sinterização dos corpos de prova........................................................ 70

8

4.4 Sinterização do recobrimento de cerâmica estética............................. 72

4.5 Degradação hidrotérmica..................................................................... 74

4.6 Caracterização do material................................................................... 75

4.6.1 Análise química do pó de zircônia........................................................ 75

4.6.2 Determinação da densidade relativa.................................................... 77

4.6.3 Determinação das fases cristalinas presentes..................................... 78

4.6.4 Caracterização microestrutural............................................................. 80

4.6.4.1 Preparo ceramográfico......................................................................... 81

4.6.4.2 Determinação do tamanho médio de grão........................................... 82

4.7 Propriedades mecânicas...................................................................... 84

4.7.1 Resistência à fratura por flexão............................................................ 84

4.7.2 Ensaio de cisalhamento....................................................................... 86

4.7.3 Análise fractográfica............................................................................. 87

4.7.4 Ensaio de dureza.................................................................................. 88

4.7.5 Determinação da tenacidade à fratura (KIC)......................................... 90

4.8 Avaliação da rugosidade superficial..................................................... 92

4.9 Determinação do parâmetro de translucidez e da razão de contraste. 94

4.10 Tratamento estatístico.......................................................................... 98

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................... 100

5.1 Análise química do pó de zircônia....................................................... 100

5.2 Densidade relativa após a sinterização................................................ 101

5.3 Determinação do tamanho médio de grão........................................... 104

5.4 Caracterização das fases cristalinas.................................................... 108

9

5.5 Propriedades mecânicas...................................................................... 131

5.5.1 Resistência à fratura por flexão............................................................ 131

5.5.2 Resistência mecânica ao cisalhamento............................................... 139

5.5.3 Análise fractográfica............................................................................. 146

5.5.3.1 Superfície de fratura de flexão............................................................. 146

5.5.3.2 Superfície de fratura de cisalhamento.................................................. 152

5.5.4 Ensaio de dureza.................................................................................. 154

5.5.5 Determinação da tenacidade à fratura (kic)......................................... 161

5.6 Avaliação da rugosidade superficial..................................................... 168

5.7 Determinação do parâmetro de translucidez e da razão de contraste. 199

6 CONCLUSÕES.................................................................................... 204

7 REFERÊNCIAS.................................................................................... 206

10

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

FIG. 3.1 Formas polimórficas da zircônia sob pressão atmosférica................... 34

FIG. 3.2 Comparação entre a célula unitária tetragonal (esquerda) e a cúbica

(direita) do tipo fluorita da zircônia, ilustrando a posição do

oxigênio............................................................................................... 35

FIG. 3.3 Diagrama de fases do sistema ZrO2-Y2O3. As linhas vermelhas

tracejadas representam as regiões de transição fora de equilíbrio das

fases tetragonal para monoclínica e cúbica para tetragonal............... 36

FIG. 3.4 Fotomicrografias da microestrutura da alumina reforçada por zircônia

(A), zircônia parcialmente estabilizada por Mg (B), zircônia tetragonal

policristalina estabilizada por ítria (C) e zircônia totalmente

estabilizada por ítria (D)....................................................................... 39

FIG. 3.5 Ilustração do mecanismo de tenacificação por transformação

induzida por tensão............................................................................. 41

FIG. 3.6 Ilustração do mecanismo de tenacificação da zircônia por micro

trincas.................................................................................................. 42

FIG. 3.7 Percentual de zircônia monoclínica de três grupos de amostras

degradadas e não degradadas determinado através de refinamento

de Rietveld........................................................................................... 43

FIG. 3.8 Representação da transformação tetragonal para monoclínica no

fenômeno de envelhecimento em diferentes etapas e por diferentes

técnicas. Gráfico central: evolução da fração de fase monoclínica ao

longo do tempo medida por difração de raios-X associada a

modelamento analítico e numérico. Canto superior esquerdo:

estágios iniciais da transformação observada por microscopia de

força atômica. A transformação inicia-se no contorno de grão e

propaga-se para o seu interior (seta branca). Abaixo: processo de

nucleação e crescimento observado por interferometria óptica (a

área circular indica um ponto de fase monoclínica. Direita: o

crescimento em direção ao interior observado por microscopia

eletrônica de varredura da seção transversal..................................... 45

11

FIG. 3.9 Região selecionada do diagrama de fases do sistema ZrO2-Y2O3.

As linhas tracejadas correspondem às faixas de temperatura de

sinterização típicas para a 3Y-TZP...................................................... 47

FIG. 3.10 Percentual de fase monoclínica em função do tempo de degradação

a 134°C para Y-TZP sinterizada a 1550 °C (3Y-0 Al: 0 % Al2O3; 3Y-

0.25 Al: 0,25 % Al2O3; 3Y-2 Al: 2 % Al2O3; 3Y-5 Al: 5 % Al2O3)..... 48

FIG. 3.11 Imagem de microscopia eletrônica de alta resolução e análise

quantitativa por EDS de uma amostra de Y-TZP dopada com 0,1 %p

La2O3 + 0,1 %p Al2O3, mostrando segregação de Al3+ e La3+ para

o contorno de grão............................................................................... 49

FIG. 3.12 Imagens de microscopia eletrônica de varredura de amostras de Y-

TZP mostrando o aumento no número de precipitados de segunda

fase de Al2O3 nos contornos de grão (grãos escuros) na medida que

se aumenta o percentual de alumina (a1: 0 %; a2: 0,25 %; a3: 2 % e

a4: 5 %)................................................................................................ 49

FIG. 3.13 Gráfico experimental do percentual de zircônia monoclínica em

função do tempo de degradação para amostras de Y-TZP dopadas

com 0,1 %p La2O3 + 0,1 %p Al2O3 (LAZ); 0,1 %p Al2O3 (0,1AZ);

0,5 %p Al2O3 (0,5AZ); e não dopada (Z)............................................ 50

FIG. 3.14 Influência da adição de diferentes percentuais de Al2O3 na

densificação (esquerda) e no tamanho médio de grão (direita) em

função de diferentes temperaturas de sinterização............................. 51

FIG. 3.15 Efeito da adição de Fe2O3 na resistência ao envelhecimento da Y-

TZP...................................................................................................... 52

FIG. 3.16 A imagem da esquerda exemplifica componentes de Y-TZP, como

faca e tesoura de cozinha, e de Mg-PSZ, como duas válvulas de

esfera de poços de petróleo, válvula tipo borboleta, cilindros de

transferência de cola, dois forros de válvulas, série de três válvulas

mecânicas de uso industrial, dois dispositivos usados para

fechamento de latas metálicas e uma guia para fio usada em

processamento de metais. A imagem da direita apresenta um

rolamento cerâmico de zircônia........................................................... 53

12

FIG. 3.17 Transmissão de luz em uma prótese metalocerâmica (esquerda) e

em uma prótese de zircônia (direita)................................................... 54

FIG. 3.18 Esquerda: material não favorável à adesão – reabsorção óssea para

formação da conexão com tecido conjuntivo na superfície de TiO2 do

titânio. Direita: material favorável à adesão – formação da barreira

epitelial na superfície do componente protético e preservação da

crista óssea......................................................................................... 55

FIG. 3.19 À esquerda, máquina CNC para usinagem de próteses pelo sistema

CAD/CAM. À direita, bloco de Y-TZP após usinagem......................... 55

FIG. 3.20 Em cima à esquerda, infraestrutura de zircônia para coroas. Em cima

à direita, deposição do revestimento estético. Em baixo à esquerda,

prótese posicionada na boca. Em baixo à direita, coroa de zircônia

revestida com cerâmica estética em corte transversal........................ 56

FIG. 3.21 Interações da radiação luminosa com um sólido................................ 57

FIG. 3.22 Feixe refratado ao cruzar uma interface entre dois meios distintos.... 58

FIG. 3.23 Interações da luz na zircônia............................................................... 59

FIG. 4.1 Blocos de zircônia pré-sinterizados antes do corte para o preparo dos

corpos de prova................................................................................... 64

FIG. 4.2 Distribuição dos grupos por composição da mistura, temperatura de

sinterização e degradação em autoclave............................................ 64

FIG. 4.3 Sequência proposta de preparo, caracterização e ensaios mecânicos

do material adotada neste estudo....................................................... 65

FIG. 4.4 Dispositivo para corte dos corpos de prova a partir dos blocos de

zircônia pré-sinterizados...................................................................... 67

FIG. 4.5 Dimensões e tolerâncias descritas na norma ASTM C1161-08 para

os corpos de prova para flexão na configuração A (ASTM, 2008)....... 68

FIG. 4.6 Batente em silicone para confecção do chanfro nos corpos de prova

de flexão.............................................................................................. 68

FIG. 4.7 Corpos de prova para ensaio de flexão antes (esquerda) e após a

sinterização (direita)............................................................................ 69

FIG. 4.8 Processo de usinagem de uma das faces do corpo de prova para

análise de rugosidade......................................................................... 70

FIG. 4.9 Forno de Sinterização Nobody NBD 1700C......................................... 70

13

FIG. 4.10 Curvas de sinterização programadas no software do forno: G1 e G2

(1); G3 (2); G4 (3)................................................................................ 71

FIG. 4.11 Gabarito de silicone e corpo de prova (esquerda); corpo de prova

posicionado no gabarito, pronto para a aplicação do revestimento

cerâmico (direita)................................................................................. 72

FIG. 4.12 Forno de sinterização EDG Vulcano................................................... 73

FIG. 4.13 Revestimento cerâmico sendo depositado (1); Aplicação do

sonicador (2); Corpos de prova sobre a plataforma do forno (3);

Corpos de prova após a sinterização do revestimento cerâmico (4)... 74

FIG. 4.14 Acondicionamento dos corpos de prova na autoclave........................ 75

FIG. 4.15 Fluorescência de raios-X por dispersão de comprimento de onda...... 76

FIG. 4.16 Equipamento de fluorescência de raios-X Axios mAX PANalytical...... 76

FIG. 4.17 Determinação da densidade de massa aparente pelo método de

Arquimedes......................................................................................... 78

FIG. 4.18 Difratômetro PANalytical X’Pert PRO (esquerda) e Shimadzu XRD-

600 (direita) utilizados para a varredura nos corpos de prova de

zircônia................................................................................................ 79

FIG. 4.19 Corpos de prova embutidos em silicone para polimento...................... 81

FIG. 4.20 Diâmetro de Feret máximo, mínimo e médio....................................... 82

FIG. 4.21 Preparo das imagens no software SketchBook Pro 5.0, imagem

original (no alto), contorno traçado sobre a imagem (abaixo à

esquerda) e contorno dos grãos após a remoção da imagem original 83

FIG. 4.22 Determinação do diâmetro de Feret médio por análise automática de

imagem no software Image-pro Plus 6.0............................................. 84

FIG. 4.23 Diagrama da disposição dos componentes empregados no ensaio

de flexão em quatro pontos conforme sugere a norma ASTM C 1161-

08........................................................................................................ 85

FIG. 4.24 Corpo de prova de flexão posicionado na máquina universal de

ensaios................................................................................................ 85

FIG. 4.25 Corpo de prova de cisalhamento posicionado na máquina universal

de ensaios........................................................................................... 86

FIG. 4.26 Exemplo de falha mista na interface entre o substrato de zircônia e o

revestimento de cerâmica estética (SANTOS, 2012).......................... 88

14

FIG. 4.27 Distanciamento mínimo permitido entre as indentações Vickers......... 89

FIG. 4.28 Desenho ilustrativo da propagação de trincas radiais a partir dos

vértices da indentação Vickers............................................................ 90

FIG. 4.29 Desenho ilustrativo dos sistemas de trincas half-penny (a) e

Palmquist (b) numa vista superior e em seção transversal (COOK,

1990)................................................................................................... 91

FIG. 4.30 Rugosímetro Zygo e leitua da superfície do corpo de prova por

interferometria (acima) e rugosímetro de contato Mitutoio com

apalpador varrendo a superfície do corpo de prova (abaixo).............. 93

FIG. 4.31 Espectrofotômetro VITA Easyshade e os fundos preto de baquelite e

branco de zircônia pré-sinterizada utilizados nas medições................ 95

FIG. 4.32 Coordenadas de cor CIELAB (SCHANDA, 2007)................................ 95

FIG. 4.33 Sonda do espectrofotômetro VITA Easyshade posicionada para

medição dos corpos dos corpos de prova sobre os fundos branco e

preto.................................................................................................... 96

FIG. 4.34 Tela do espectrofotômetro VITA Easyshade após a leitura dos

valores das coordenadas de cor CIELAB............................................ 96

FIG. 5.1 Morfologia das amostras obtidas por microscopia eletrônica de

varredura com aumento de 40.000X dos quatro grupos submetidos

à análise de tamanho médio de grão. G1 (a), G2 (b), G3 (c), G4 (d).... 106

FIG. 5.2 Histograma da distribuição de tamanho de grão para o grupo G1...... 107


FIG. 5.4 Histograma da distribuição de tamanho de grão para o grupo G3....... 107


FIG. 5.6 Difratogramas combinados do grupo G1 para o pó de zircônia, bloco

pré-sinterizado e superfície polida e usinada após a sinterização....... 109

FIG. 5.7 Percentuais de fase tetragonal e monoclínica do grupo G1 para o pó

de zircônia, bloco pré-sinterizado e superfície polida e usinada após

a sinterização...................................................................................... 109


pré-sinterizado e superfície polida e usinada após a sinterização...... 110

15



a sinterização...................................................................................... 110





a sinterização...................................................................................... 111





a sinterização...................................................................................... 112

FIG. 5.14 Difratogramas combinados do grupo G1 com superfície polida, antes

e após a degradação por 2, 5, 10 e 20 horas...................................... 114

FIG. 5.15 Difratogramas combinados do grupo G1 com superfície usinada,

antes e após a degradação por 2, 5, 10 e 20 horas............................ 115

FIG. 5.16 Percentuais das fases para o grupo G1 com superfície polida (coluna

da esquerda) e superfície usinada (coluna da direita) antes (ND) e

após a degradação por 2, 5, 10 e 20 horas......................................... 115


e após a degradação por 2, 5, 10 e 20 horas...................................... 116


antes e após a degradação por 2, 5, 10 e 20 horas.......................... 116





e após a degradação por 2, 5, 10 e 20 horas....................................... 117


antes e após a degradação por 2, 5, 10 e 20 horas............................. 118

16



após a degradação por 2, 5, 10 e 20 horas.......................................... 118


e após a degradação por 2, 5, 10 e 20 horas....................................... 119


antes e após a degradação por 2, 5, 10 e 20 horas............................. 119




FIG. 5.26 Gráfico comparativo do percentual de fase monoclínica para os

grupos analisados após 2, 5, 10 e 20 horas de degradação em saliva

artificial. Superfície usinada: U; superfície polida: P............................ 121

FIG. 5.27 Gráficos comparativos do percentual de fase monoclínica para os

grupos G1 e G2 após 2, 5, 10 e 20 horas de degradação em saliva

artificial. Esquerda: superfícies polidas, direita: superfícies usinadas.. 123

FIG. 5.28 Gráfico comparativo do percentual de fase monoclínica para os

grupos G3 e G4 após 2, 5, 10 e 20 horas de degradação em saliva

artificial. Esquerda: superfícies polidas, direita: superfícies usinadas.. 124

FIG. 5.29 Difratogramas combinados do grupo G1 não degradado antes (NF)

e após (FRAT) a fratura....................................................................... 125

FIG. 5.30 Difratogramas combinados do grupo G1 degradado antes (NF) e

após (FRAT) a fratura.......................................................................... 125

FIG. 5.31 Percentuais das fases para o grupo G1 não degradado (colunas da

esquerda) degradados (colunas da direita) antes (NFRAT) e após

(FRAT) a fratura................................................................................... 126







(FRAT) a fratura................................................................................... 127

17





FIG. 5.37 Percentuais das para o grupo G3 não degradado (colunas da


(FRAT) a fratura................................................................................... 129







(FRAT) a fratura................................................................................... 130

FIG. 5.41 Média e o desvio padrão dos valores de tensão de fratura para os

diferentes grupos ensaiados não degradados (ND) e degradados

(D)....................................................................................................... 133

FIG. 5.42 Diagramas de Weibull para o grupo G1 não degradado (ND) e

degradado (D)..................................................................................... 133


degradado (D) ..................................................................................... 134


degradado (D) ..................................................................................... 134


degradado (D) ..................................................................................... 134

FIG. 5.46 Média e desvio padrão para os valores de tensão cisalhante máxima

para os diferentes grupos ensaiados (ND= não degradado; D=

degradado).......................................................................................... 142

FIG. 5.47 Classificação dos padrões de fratura de acordo com a norma ASTM

C1322.................................................................................................. 148

FIG. 5.48 Padrão de fratura apresentado pelos corpos de prova submetidos ao

ensaio de flexão. G1ND (a); G1D (b); G2ND (c); G2D (d); G3ND (e);

G3D (f); G4ND (g); G4D (h)………………………………………………. 149

18

FIG. 5.49 Imagem de uma trinca que se propagou em um corpo de prova do

grupo G1ND submetido ao ensaio de flexão, com aspecto de

superfície característico de fratura intergranular.................................. 150

FIG. 5.50 Defeito crítico na superfície do corpo de prova do grupo G5ND, com

as diferentes regiões características da fratura frágil. Não foi

observada a região de espelho............................................................ 150

FIG. 5.51 Região de fratura de corpo de prova do grupo G3, mostrando defeito

crítico que originou a fratura, porém com ausência das diferentes

regiões características da fratura frágil e presença de um padrão

grosseiro em forma de leque................................................................ 151

FIG. 5.52 Tamanho de defeito crítico identificado em diferentes grupos

analisados........................................................................................... 152

FIG. 5.53 Morfologias representativas da superfície de fratura dos corpos de

prova de cisalhamento........................................................................ 154

FIG. 5.54 Valores de dureza médios para os diferentes grupos

analisados........................................................................................... 160

FIG. 5.55 Média dos valores de dureza para os diferentes grupos

analisados........................................................................................... 162

FIG. 5.56 Imagens das impressões Vickers e suas respectivas trincas para os

grupos G1ND (a), G1D (b), G2ND (c), G2D (d), G3ND (e), G3D (f)

G4ND (g) e G4D (h) ............................................................................ 164

FIG. 5.57 Gráfico comparativo entre os valores medidos de tamanho médio de

grão e de tenacidade à fratura para os diferentes grupos analisados... 169

FIG. 5.58 Gráficos dos valores de Ra, RMS e Rz obtidos por rugosímetro de

contato para o grupo G1 polido............................................................ 170


contato para o grupo G1 usinado........................................................ 171




contato para o grupo G2 usinado......................................................... 173



19


contato para o grupo G3 usinado......................................................... 175





FIG. 5.66 Perfis de rugosidade obtidos pelo rugosímetro de contato para o

grupo G1 polido não degradado (a) e degradado por 2 h (b), 5 h (c),

10 h (d) e 20 h (e)................................................................................. 179

FIG. 5.67 Tela do Advanced Texture Application com os dados de rugosidade,

ondulação e alta frequência desmembrados....................................... 180

FIG. 5.68 Gráficos dos valores de Ra, RMS, R3z e Rz obtidos por

interferometria para o grupo G1 polido................................................. 181

FIG. 5.69 Imagens obtidas por interferometria óptica do grupo G1 polido, em

sequência: ND, 2h, 5h, 10h e 20h........................................................ 182


interferometria óptica para o grupo G1 usinado................................... 183

F6G. 5.71 Imagens obtidas por interferometria óptica do grupo G1 usinado, em



interferometria óptica para o grupo G2 polido...................................... 185

FIG. 5.73 Imagens obtidas por interferometria ópitica do grupo G2 polido, em




FIG. 5.75 Imagens obtidas por interferometria óptica do grupo G2 usinado, em








20











FIG. 5.84 Imagem colorida e em tons de cinza dos quatro grupos analisados

sobre um fundo contrastante. Da esquerda para a direita: G1, G2, G3

e G4..................................................................................................... 200

21

LISTA DE TABELAS TAB. 3.1 Raio iônico e razão entre o raio iônico do zircônio e o elemento

estabilizante........................................................................................ 37

TAB. 3.2 Propriedades de três marcas comerciais de Y-TZP e requisitos das

normas ISO 13356 e ASTM F1873...................................................... 40

TAB. 3.3 Resistência mecânica à flexão em 4 pontos para 3 grupos de

amostras submetidos ou não a degradação

hidrotérmica......................................................................................... 43

TAB. 4.1 Propriedades físicas dos diferentes tipos de pó de zircônia

informadas pelo fabricante.................................................................. 63

TAB. 4.2 Dimensões dos corpos de prova definidas na norma ASTM C1161-

08........................................................................................................ 67

TAB. 4.3 Parâmetros de sinterização dos corpos de prova................................ 71

TAB. 4.4 Parâmetros de sinterização da cerâmica estética. .............................. 73

TAB. 4.5 Características químicas dos diferentes tipos de pó de zircônia

utilizados neste trabalho (informações do fabricante).......................... 77

TAB. 4.6 Parâmetros instrumentais de varredura das amostras......................... 79

TAB. 4.7 Tipos de falha nos corpos de prova submetidos ao cisalhamento...... 87

TAB. 4.8 Comprimento de amostragem para faixas de valores de Ra................ 94

TAB. 5.1 Elementos químicos presentes nos diferentes pós de partida

utilizados e sua quantificação por fluorescência de raios-X por

dispersão de comprimento de onda.................................................... 100

TAB. 5.2 Valores da densidade relativa, média e desvio padrão da densidade

de massa aparente para os diferentes grupos após a

sinterização......................................................................................... 101

TAB. 5.3 Análise de variância para os resultados de densidade de massa

aparente.............................................................................................. 102

TAB. 5.4 Teste de Tukey para os resultados de massa aparente entre os

grupos analisados............................................................................... 102

22

TAB. 5.5 Tamanho médio de grão dos 4 grupos analisados pelo diâmetro de

Feret médio......................................................................................... 104

TAB. 5.6 Resultados do ensaio de flexão em 4 pontos (ND= não degradado;

D= degradado)..................................................................................... 132

TAB. 5.7 Análise de variância ANOVA para os resultados de resistência

mecânica à flexão................................................................................ 135

TAB. 5.8 Teste de Tukey para os resultados de resistência mecânica à flexão

entre os grupos analisados (degradado: D; não degradado: ND) ....... 135

TAB. 5.9 Média e desvio padrão para os valores de tensão cisalhante máxima

para os diferentes grupos ensaiados (ND= não degradado; D=

degradado).......................................................................................... 142

TAB. 5.10 Análise de variância ANOVA para os resultados de resistência

mecânica ao cisalhamento.................................................................. 143

TAB. 5.11 Teste de Tukey para os resultados de resistência mecânica ao

cisalhamento entre os grupos analisados (degradado: D; não

degradado: ND)................................................................................... 143

TAB. 5.12 Tipos de fratura observados nos corpos de prova de cisalhamento.... 153

TAB. 5.13 Valores de microdureza Vickers para os corpos de prova pré-

sinterizados......................................................................................... 156

TAB. 5.14 Análise de variância ANOVA para os resultados de dureza dos

corpos de prova pré-sinterizados......................................................... 156

TAB. 5.15 Teste de Tukey para os resultados de dureza dos corpos de prova

pré-sinterizados................................................................................... 157

TAB. 5.16 Valores de dureza Vickers para os corpos de prova sinterizados,

antes (ND) e após (D) a degradação por 20 horas.............................. 158

TAB. 5.17 Análise de variância ANOVA para os resultados de dureza dos

corpos de prova sinterizados, degradados e não degradados............. 158


sinterizados, degradados (D) e não degradados (ND)........................ 159

TAB. 5.19 Valores de l/a, c⁄a e número de trincas analisadas para os diferentes

grupos................................................................................................. 163

TAB. 5.20 Valores de KIC obtidos pela aplicação da equação de Niihara........... 165

23

TAB. 5.21 Análise de variância ANOVA para os resultados de tenacidade à

fratura dos corpos de prova, degradados e não degradados............... 166

TAB. 5.22 Teste de Tukey para os resultados de tenacidade à fratura dos

corpos de prova degradados (D) e não degradados (ND)................... 166

TAB. 5.23 Média e desvio padrão das medidas de rugosidade obtidas pelo

rugosímetro de contato para o grupo G1 polido................................... 170


rugosímetro de contato para o grupo G1 usinado................................ 171













TAB. 5.31 Média e desvio padrão das medidas de rugosidade obtidas por



interferometria para o grupo G1 usinado.............................................. 183






interferometria para o grupo G3 polido................................................ 189



24





TAB. 5.39 Valores de parâmetro de translucidez (PT) e razão de contraste (RC)

obtidos para os diferentes grupos........................................................ 200

TAB. 5.40 Análise de variância ANOVA para os resultados de razão de

contraste dos diferentes grupos........................................................... 200

TAB. 5.41 Teste de Tukey para os resultados de razão de contraste dos

diferentes grupos................................................................................. 201

TAB. 5.42 Análise de variância ANOVA para os resultados de parâmetro de

translucidez dos diferentes grupos...................................................... 202

TAB. 5.43 Teste de Tukey para os resultados de parâmetro de translucidez dos

diferentes grupos................................................................................. 202

25

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS ABREVIATURAS

PSZ - Zircônia parcialmente estabilizada Mg-PSZ - Zircônia parcialmente estabilizada com magnésio TSZ - Zircônia totalmente estabilizada DZC - Cerâmicas reforçadas por zircônia ZTA - Alumina reforçada por zircônia TZP - Zircônia tetragonal policristalina Y-TZP - Zircônia tetragonal policristalina estabilizada por ítria 3Y-TZP - Zircônia tetragonal policristalina estabilizada por 3%mol de ítria GOF - Qualidade do ajuste (Goodness of fit) Rwp - Indicador estatístico de confiabilidade do ajuste entre o perfil observado

e calculado (Weighted profile R-factor). CET - Coeficiente de expansão térmica MEV - Microscópio eletrônico de varredura D - Degradado ND - Não degradado H2O - Meio de degradação água destilada HCl - Meio de degradação ácido clorídrico DRX - Difração de raios-X FRAT - Fraturado NFRAT - Não fraturado PT - Parâmetro de translucidez RC - Razão de contraste

26

SÍMBOLOS

HV - Dureza Vickers ρ - Densidade mmHg - Milímetros de mercúrio %p - Percentual em peso %mol - Percentual em mol cm - Centímetro kgf - Quilograma força gf - Grama força m - Metro mm - Milímetro nm - Nanômetro µm - Micrômetro ml - Mililitro g - Grama µg - Micro grama ºC - Graus Celsius h - Hora min - Minuto MPa - Megapascal GPa - Gigapascal N - Newton σ - Tensão 𝜏 - Tensão cisalhante eV - Elétronvolt kV - Quilovolt mA - Miliamper K - Kelvin R - Refletância Y - Reflectância espectral n - Índice de refração UV - Ultravioleta W - Watts RPM - Rotações por minuto Å - Ângstron KIC - Tenacidade à fratura E - Módulo de elasticidade kHz - Quilohertz Ln - Logaritmo neperiano n - Índice de refração Mp - Megapixel mN - Milinewtons

27

LISTA DE SIGLAS ICSD Inorganic Crystal Structure Database ICDD International Centre for Diffraction data COD Crystallography Open Database ASTM American Society for Testing and Materials CIF Crystallographic Information File IME Instituto Militar de Engenharia MEV Microscópio eletrônico de Varredura CAD/CAM Computer-aided design / computer-aided manufacturing CBPF Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas EUA Estados Unidos da América CNC Computer numerical control ISO International Organization for Standardization CIE Commission Internationale de L’Eclairage EDS Energy-dispersive X-ray spectroscopy IEN Instituto de Engenharia Nuclear da UFRJ CIE Commission internationale de l'éclairage

28

RESUMO

As propriedades físicas e mecânicas das cerâmicas de zircônia permitem o seu uso em uma ampla gama de aplicações. Na odontologia é empregada na produção de restaurações protéticas por sistemas CAD/CAM a partir de blocos cerâmicos pré-sinterizados, os quais são usinados e sinterizados para atingir a densidade final. Entretanto, observou-se que o revestimento cerâmico estético das próteses de zircônia apresenta maior número de falhas em comparação às próteses convencionais metalocerâmicas. A utilização de uma zircônia colorida e com translucidez melhorada permite a fabricação de próteses monolíticas, dispensando o seu recobrimento estético e de próteses recobertas com translucidez mais próxima à dos dentes naturais. Este trabalho avalia as propriedades ópticas, mecânicas, a microestrutura, a resistência à degradação hidrotérmica por 2, 5, 10 e 20 horas em saliva artificial e sua influência na rugosidade superficial da zircônia tetragonal policristalina estabilizada por 3 %mol de ítria com translucidez melhorada pela redução no percentual de alumina, com e sem a adição de Fe2O3, e com translucidez melhorada pelo crescimento de grão induzido pelo aumento da temperatura e patamar de sinterização. Foram preparados corpos de prova para ensaios de flexão em quatro pontos e de cisalhamento a partir de blocos cerâmicos pré-sinterizados. Após a sinterização, os corpos de prova de cisalhamento receberam revestimento de cerâmica estética para avaliar a resistência da interface de união com a zircônia. Os corpos de prova foram separados em grupos de acordo com a temperatura de sinterização e degradação. Um grupo não foi submetido à degradação. Foi realizada a análise química do pó de zircônia por fluorescência de raios-X. Para a caracterização microestrutural foram realizados ensaios de difração de raios-X, densidade de massa aparente, microdureza Vickers, rugosidade superficial, e análise de tamanho médio de grão por MEV. Também foi realizada análise fractográfica com o auxílio de MEV e microscopia óptica assim como medição do parâmetro de translucidez e razão de contraste por espectrofotometria na faixa visível. Os resultados mostraram que a densidade de todos os grupos ficou acima de 99 %. A degradação promoveu a transformação de fase monoclínica em todos os grupos, o que não afetou os valores de resistência à flexão e cisalhamento. O tamanho médio de grão ficou entre 0,318 e 1,204 µm, e afetou a resistência à degradação, dureza e tenacidade à fratura do material. A translucidez foi reduzida pela adição de Fe2O3, e a degradação não afetou de forma significativa os valores de rugosidade.

29

ABSTRACT

The physical and mechanical properties of zirconia ceramics allow their use in a wide range of engineering applications and as a biomaterial. In dentistry, it is used in the production of prosthetic restorations by CAD / CAM systems from pre-sintered ceramic blocks, which are machined and sintered to reach its final density. However, it was observed that the aesthetic ceramic coating of zirconia prostheses has a greater number of failures in comparison with conventional metal-ceramic prostheses. The use of zirconia with enhanced translucency and colored allows the fabrication of monolithic prostheses eliminating its aesthetic coating, and of covered prostheses with translucency closer to the natural teeth. This study aims to evaluate the optical and mechanical properties, the microstructure, the resistance to hydrothermal degradation by 2, 5, 10 and 20 hours in artificial saliva and its influence on the surface roughness, of the tetragonal zirconia polycrystals stabilized by 3 mol% yttria with improved translucency by reduction in alumina content with and without the addition of Fe2O3, and with improved translucency by grain grow induced by the increase in temperature and sintering time. Test specimens were prepared from pre-sintered ceramic blocks for four point flexural and shear tests. After sintering, the shear test specimens were coated by an aesthetic ceramic to evaluate the strength of the interface bonding with zirconia. The samples were separated into groups according to the sintering temperature and degradation. One group was not subject to degradation. It was conducted qualitative and quantitative chemical analysis of the starting powder by X-ray fluorescence. For microstructural characterization, it was performed X-ray diffraction tests, bulk density, Vickers microhardness, surface roughness, and average grain size analysis by SEM. It was also carried out fractographic analysis with the aid of SEM and optical microscopy as well as the measurement of the translucency parameter and contrast ratio by spectrophotometry in the visible light spectrum. The results showed that the density of all groups was above 99 %. Degradation promoted monoclinic phase transformation in all groups, which did not affect the flexural strength and shear strength values. The average grain size was between 0.318 and 1.204 μm, and it affected the resistance to degradation, hardness and fracture toughness of the material. The translucency was reduced by the addition of Fe2O3, and the degradation did not significantly affect the roughness values.

30

1 INTRODUÇÂO

A zircônia (ZrO2) possui 67 % de caráter iônico e pode ser obtido a partir de dois

minerais, a zirconita ou zircão (ZrO2-SiO2, ZrSiO4) e a badeleíta. A zirconita, apesar

de possuir menor pureza (67,2 % de ZrO2 e 32,8 % de SiO2) é o minério mais utilizado

comercialmente para a produção da zircônia. Originário de rochas ígneas, suas

principais jazidas localizam-se na Índia, Austrália, China, África do Sul e EUA. A

pureza da zircônia obtida a partir da zirconita depende de sua rota de processamento,

sendo que as rotas químicas de carbo-cloração e a fusão alcalina são as que resultam

na zircônia de maior pureza. Já a badeleíta contém cerca de 96,5 a 98,5 % de ZrO2,

juntamente com impurezas como háfnio, sílica, óxido de ferro entre outras, possuindo

suas principais jazidas no Brasil, Rússia e África do sul. Apesar da badeleíta possuir

um alto percentual de ZrO2, a zircônia obtida a partir do processamento da zirconita

apresenta maior grau de pureza (MORAES, 2004; PITTAYACHAWAN, 2008;

BERTOLINO, PALERMO et al., 2009; UMERI, 2010; SIKALIDIS, 2011; PICONI,

RIMONDINI et al., 2012).

As atenções se voltaram sobre esta cerâmica a partir da descoberta de que as

transformações de fase apresentadas por esse material poderiam ser controladas, de

forma a se obter óxidos cerâmicos com maior resistência e tenacidade. O artigo

publicado por Garvie, Hannink e Pascoe na revista Nature em 1975 intitulado “Ceramic

Steel?” foi o primeiro a abordar esse mecanismo, e desde então cresce o número de

aplicações da zircônia em diversas áreas da engenharia e como biomaterial.

(HANNINK, KELLY et al., 2000).

A zircônia apresenta três formas polimórficas a diferentes temperaturas

(monoclínica, tetragonal e cúbica). A adição de óxidos metálicos como o Y2O3, Ce2O3,

MgO, etc., permite a estabilização das fases tetragonal e cúbica a diferentes

temperaturas. Destes óxidos, a ítria é a mais empregada, e sua adição permite a

obtenção de uma fase tetragonal metaestável à temperatura ambiente, que

quando submetida a estímulos termomecânicos sofre transformação para a fase

monoclínica com aumento de volume em torno de 4,5 %. Este mecanismo gera

tensões compressivas que dificultam a propagação de trincas e contribuem para

a alta tenacidade à fratura apresentada por este material.

31

Entretanto, foi demonstrado que a transformação de fase pode ocorrer de

forma espontânea na presença de água à baixa temperatura. Este fenômeno

conhecido como degradação hidrotérmica ou envelhecimento se inicia na

superfície e propaga-se para o interior do material, levando ao aumento da

rugosidade superficial, formação de microtrincas e comprometendo as

propriedades mecânicas (ZOLOTAR, 1995; VAGKOPOULOUS, KOUTAYAS et al.,

2009; MARTINS, 2010; MUKAEDA, ROBIN et al., 2010; SILVA, SAILER et al., 2010;

UMERI, 2010; WANG, 2010; ANDREIUOLO, GONÇALVES et al., 2011).

O desenvolvimento dos sistemas CAD/CAM para emprego na odontologia

permitiu o uso da zircônia tetragonal policristalina parcialmente estabilizada por 3

%mol de ítria (Y-TZP) para produção de peças protéticas dentárias. O crescente

interesse no uso da zircônia para esta finalidade se deve às suas ótimas propriedades

mecânicas, físicas e químicas, que permitem seu emprego em substituição das ligas

metálicas odontológicas utilizadas nas próteses metalocerâmicas, com a obtenção de

melhores resultados estéticos (PICONI, RIMONDINI et al., 2012).

Devido à sua cor característica branco leitosa e à sua alta opacidade utiliza-se a

zircônia como infraestrutura das peças protéticas, que são revestidas por uma

vitrocerâmica estética com o objetivo de melhor reproduzir as características ópticas

dos dentes naturais. Porém, dados clínicos indicam que o número de falhas adesivas

e coesivas relacionadas a esta interface zircônia-revestimento estético são altos em

comparação às próteses tradicionais metalocerâmicas (SCHMITTER, MUELLER et

al., 2012b; KIMMICH e STAPPERT, 2013).

Para contornar este problema, busca-se o desenvolvimento de uma zircônia de

maior translucidez, através do controle de sua microestrutura e composição, de forma

a possibilitar a produção de próteses monolíticas cujo revestimento cerâmico estético

é dispensado. Adicionalmente, o emprego de uma zircônia mais translúcida favorece

a obtenção de resultados estéticos superiores nas próteses com revestimento

estético, além de contribuir para uma melhor eficiência na polimerização de cimentos

resinosos de fixação fotoativados (BALDISSARA, LLUKACEJ et al., 2010; RINKE e

FISCHER, 2013; ZHANG, INOKOSHI et al., 2016).

32

A adição de diferentes percentuais de óxidos metálicos, como Fe2O3, ao pó de

zircônia para a fabricação dos blocos de zircônia pré-sinterizados tem por finalidade

modificar a cor branca leitosa característica deste material. Desta forma pode-se obter

um efeito de gradiente de cor característico da estrutura dentária natural sem o

emprego de líquidos corantes. O efeito deletério destes líquidos corantes aplicados

por imersão das peças pré-sinterizadas nas propriedades mecânicas da zircônia,

assim como a dificuldade em se obter uma pigmentação uniforme e na intensidade

desejada através desta técnica, já foi reportado pela literatura (SHAH, HOLLOWAY et

al., 2008; KAYA, 2013; BAN, 2014; NAM e PARK, 2016).

33

2 OBJETIVO

Este trabalho tem por objetivo avaliar as propriedades mecânicas, ópticas bem

como a resistência à degradação hidrotérmica da zircônia tetragonal policristalina

estabilizada por 3 %mol de Y2O3 com translucidez melhorada. Analizou-se a

influência da redução no percentual de alumina, com e sem a adição de Fe2O3 e

do crescimento de grão induzido pelo aumento da temperatura e tempo de

patamar de sinterização. O emprego proposto para a nova zircônia é tanto para

uso em próteses odontológicas monolíticas como revestidas por vitrocerâmico

estético.

34

3 REVISÃO DE LITERATURA

3.1 ESTRUTURA CRISTALINA DA ZIRCÔNIA

A zircônia não dopada apresenta três formas polimórficas distintas em função da

temperatura: monoclínica, tetragonal e cúbica (FIG. 3.1). A fase de estrutura cristalina

monoclínica é estável da temperatura ambiente até cerca de 1170°C. A partir dessa

temperatura sofre transformação de fase para uma estrutura cristalina tetragonal, que

se mantém estável até cerca de 2370°C quando sofre nova transformação de fase

para uma estrutura cristalina cúbica, mantendo-se desta forma até o seu ponto de

fusão por volta de 2370°C. Também já foram observadas estruturas cristalinas

ortorrômbicas ou romboédricas sob altas pressões (ZOLOTAR, 1995; BIRRER, 2009;

UMERI, 2010; WANG, 2010; ANDREIUOLO, GONÇALVES et al., 2011).

FIG. 3.1 Formas polimórficas da zircônia sob pressão atmosférica (GALLINO, DI

VALENTIN et al., 2011).

A célula unitária da zircônia cúbica possui estrutura cristalina do tipo fluorita, com

os íons de zircônio ocupando os vértices e os centros das faces e os íons de oxigênio

ocupando os interstícios tetraédricos. As formas tetragonal e monoclínica são

descritas como distorções da célula cúbica. A FIG. 3.2 representa a distorção da sub-

rede de oxigênio ao longo do eixo c apresentada pela célula tetragonal em relação à

sua posição original na célula cúbica, enquanto a posição dos cátions permanece

inalterada. Essa estrutura com características da pseudo-fluorita é conhecida como

célula de Teufer (TEUFER, 1962; MORAES, 2004; BUTZ, 2009; GALLINO, DI

VALENTIN et al., 2011).

35

FIG. 3.2 Comparação entre a célula unitária tetragonal (esquerda) e a cúbica

(direita) do tipo fluorita da zircônia, ilustrando a posição do oxigênio (TEUFER, 1962;

BUTZ, 2009).

As transformações de fase da zircônia são do tipo martensíticas, ou seja,

adifusionais, reversíveis, ocorrem com alta velocidade de transformação por

movimento atômico coordenado de curto alcance e sem alterações na composição,

apresentando histerese térmica em uma faixa de temperatura de 100°C. As

transformações são acompanhadas por variações no volume das células unitárias,

sendo que a transformação da fase cúbica para a tetragonal implica em um aumento

de volume de cerca de 2,5 %, e da fase tetragonal para monoclínica em um aumento

de cerca de 4,5 %. A variação de volume observada na transformação da fase

tetragonal para monoclínica é suficiente para gerar uma falha catastrófica, pois as

tensões geradas excedem o limite elástico do material, impedindo desta forma, a

fabricação de componentes de zircônia não dopada (ZOLOTAR, 1995; KELLY e

DENRY, 2008; BIRRER, 2009; UMERI, 2010; WANG, 2010; ANDREIUOLO,

GONÇALVES et al., 2011; SIKALIDIS, 2011).

3.2 ESTABILIZAÇÃO DA ZIRCÔNIA

A adição de óxidos estabilizantes, como o Ce2O3, CaO, MgO, Y2O3 entre outros,

permite a manutenção das fases cúbica de forma estável ou tetragonal de forma

metaestável à temperatura ambiente, sendo a presença desta última responsável pela

36

alta tenacidade observada nesta cerâmica. A natureza do elemento estabilizante e

sua concentração definem o comportamento do material (ZOLOTAR, 1995; KELLY e

DENRY, 2008; BIRRER, 2009; VAGKOPOULOUS, KOUTAYAS et al., 2009; WANG,

2010; PALMEIRA, 2012).

LANGE (1982) descreveu a termodinâmica da transformação de fase tetragonal

para monoclínica da zircônia, demonstrando que a adição de óxidos estabilizantes

reduz a força motriz e consequentemente a temperatura de transformação, conforme

pode-se observar no diagrama de fases do sistema ZrO2-Y2O3 da FIG. 3.3.

FIG. 3.3 Diagrama de fases do sistema ZrO2-Y2O3. As linhas vermelhas tracejadas

representam as regiões de transição fora de equilíbrio das fases tetragonal para

monoclínica e cúbica para tetragonal (CHEVALIER, GREMILLARD et al., 2007).

Considera-se mais adequado o emprego de estabilizantes na forma de óxidos

com estrutura cristalina cúbica, e com a razão entre os raios iônicos dos cátions do

dopante em relação ao do zircônio inferior à 40 %. A TAB. 3.1 exemplifica essa relação

para alguns elementos estabilizadores (MORAES, 2004; PALMEIRA, 2012).

37

TAB. 3.1 Raio iônico e razão entre o raio iônico do zircônio e o elemento

estabilizante (MORAES, 2004).

Íon Raio Iônico (Å) Razão (%)

Zr4+ 0,84 -

Hf2+ 0,83 ≈1

Sc3+ 0,87 +3,6

Mg2+ 0,89 +6

Ce4+ 0,97 +15

Y3+ 1,019 +21

Yb3+ 1,125 +36

Ca2+ 1,12 +33

Sr2+ 1,26 +50

Ba2+ 1,42 +69

Dependendo do percentual do elemento estabilizante e do seu limite de

solubilidade na matriz de zircônia em temperaturas que permitam a difusão dos

cátions (acima de 1400 K), poderá ocorrer a formação de precipitados ou de uma

solução sólida substitucional (MORAES, 2004).

A zircônia parcialmente estabilizada (PSZ) é obtida pela adição de óxidos de ítrio,

cálcio, cério ou magnésio em quantidades insuficientes para estabilizar 100 % da fase

cúbica ou tetragonal. Estas concentrações estão por volta de 3-4,5 %mol de CaO, 8-

10 %mol de MgO, 12-15 %mol de Ce2O3 e 2-5 %mol de Y2O3. Após a sinterização à

uma temperatura de aproximadamente 1800°C, resfria-se rapidamente até cerca de

1400°C e mantêm-se nesse patamar por tempo suficiente para que ocorra a

precipitação da fase tetragonal dentro da matriz cúbica, que são estabilizados a

1100°C. Obtêm-se cerca de 37 % de fase precipitada tetragonal intragranular,

coerente, de forma lenticular nanométrica, dispersa em uma matriz cúbica de grãos

com cerca de 30 − 60 µ𝑚 , que sob tensão pode sofrer transformação para fase

monoclínica (FIG. 2.3). Caso o tamanho dos precipitados exceda o tamanho crítico de

200 𝜂𝑚, ocorre transformação espontânea de fase tetragonal para monoclínica,

38

comprometendo as propriedades mecânicas do material (ZOLOTAR, 1995; KELLY e

DENRY, 2008; BIRRER, 2009; VAGKOPOULOUS, KOUTAYAS et al., 2009; WANG,

2010; ANDREIUOLO, GONÇALVES et al., 2011; PICONI, RIMONDINI et al., 2012).

Se adicionarmos uma maior quantidade de dopante, como acima de 16 % mol de

CaO, 16 % mol de MgO ou 8 % mol de Y2O3, é possível obter uma fase cúbica em

solução sólida que se mantém totalmente estabilizada (TSZ – zircônia totalmente

estabilizada) da temperatura ambiente até cerca de 2500°C (FIG. 2.3) (ZOLOTAR,

1995; MORAES, 2004; KELLY e DENRY, 2008; BIRRER, 2009; VAGKOPOULOUS,

KOUTAYAS et al., 2009; WANG, 2010; ANDREIUOLO, GONÇALVES et al., 2011;

Zirconium, 2014).

Outra modalidade são as cerâmicas reforçadas por zircônia (DZC), onde a

zircônia é adicionada em uma fase dispersa a outras matrizes, como Al2O3 (ZTA –

alumina reforçada por zircônia) entre outras. Neste caso, a metaestabilidade da fase

tetragonal está relacionada não ao uso de dopantes, mas ao tamanho de grão, sua

morfologia e localização intra ou intergranular (ZOLOTAR, 1995; KELLY e DENRY,

2008; WANG, 2010).

Com a adição de uma quantidade menor de estabilizante do que a utilizada para

a PSZ, e controlando-se o tamanho médio de grão abaixo de um valor crítico da ordem

de 1 µm, é possível obter até 98 % de fase tetragonal metaestável na modalidade

conhecida por zircônia tetragonal policristalina (TZP) (FIG. 2.3) (KELLY e DENRY,

2008; VAGKOPOULOUS, KOUTAYAS et al., 2009).

A metaestabilidade da fase tetragonal na zircônia TZP é função do equilíbrio da

concentração do agente dopante e o tamanho médio de grão. Quando se diminui a

concentração do agente dopante ou se aumenta o tamanho médio de grão acima de

um valor crítico, a metaestabilidade é comprometida podendo ocorrer transformação

espontânea de fase tetragonal para monoclínica. Da mesma forma, quando se

aumenta a concentração de agente dopante ou se reduz o tamanho médio de grão

abaixo de um valor da ordem de 200 ηm, pode-se inibir a transformação de fase.

39

Com a adição de cerca de 2-5 %mol de ítria (Y2O3) ao dióxido de zircônio (ZrO2),

com tamanho de grão inferior a 1 µm, obtêm-se a zircônia tetragonal policristalina

estabilizada por ítria (Y-TZP), que possui propriedades físicas, mecânicas e térmicas

adequadas para uso em diversas aplicações biomédicas. A Y-TZP possui alta

resistência mecânica, tenacidade à fratura, dureza e resistência ao desgaste, assim

como comportamento não magnético. Também é um bom isolante elétrico e possui

baixa condutividade térmica. É resistente à corrosão em meio ácido e alcalino, além

de apresentar modulo de elasticidade próximo ao do aço inoxidável e coeficiente de

expansão térmica similar ao do ferro. As propriedades mecânicas apresentadas estão

relacionadas ao alto conteúdo de fase tetragonal metaestável (FIG. 3.4 e TAB. 3.2)

(KELLY e DENRY, 2008; VAGKOPOULOUS, KOUTAYAS et al., 2009).

FIG. 3.4 Fotomicrografias da microestrutura da alumina reforçada por zircônia (A),

zircônia parcialmente estabilizada por Mg (B), zircônia tetragonal policristalina

estabilizada por ítria (C) e zircônia totalmente estabilizada por ítria (D) (AZA,

CHEVALIER et al., 2002; KELLY e DENRY, 2008; OLIVA-RAMÍREZ, HUAMÁN-

MAMANI et al., 2012; SANTOS, 2012).

40

TAB. 3.2 Propriedades de três marcas comerciais de Y-TZP e requisitos das normas

ISO 13356 e ASTM F1873 (BÜHLER-ZEMP e VÖLKEL, 2005; SANTOS e ELIAS,

2007; VAGKOPOULOUS, KOUTAYAS et al., 2009; KG, 2012; ELIAS, MELO et al.,

2014)

Propriedade Unidade Valor

ProtMat ZrHP

Vita In Ceram YZ

Ivoclar e.max ZirCAD ASTM F1873 ISO 13356

Densidade após sinterização g/cm³ 6.05 6.05 6.045-6.065 ≥ 6.00 ≥ 6.00

Módulo de elasticidade GPa 205 210 NI ≥ 200 -

Resistência à flexão MPa ~ 920 > 900

(ISO6872) 900 ± 50 (biaxial) > 800 ≥ 800

Tenacidade à fratura MPa.m1/2 9,15 ± 0.25 5.9 5.5 ± 0.22 - -

Tamanho médio de grão nm 400-500 ~ 500 520 ± 5 ≤ 600 ≤ 600

Temperatura de sinterização ºc 1530 1530 1530 - -

Coeficiente de expansão térmica 10-6 K-1 10.5 ± 0.2 10.5 10.8 ± 0.25 - -

Dureza Vickers HV 1320 ± 70 1200 1330 > 1200 -

Solubilidade química µg/cm² NI < 20 1 - -

NI-não informado

3.3 MECANISMOS DE TENACIFICAÇÃO DA ZIRCÔNIA

A alta tenacidade apresentada pelas cerâmicas de zircônia contendo a fase

tetragonal metaestável se deve principalmente a três mecanismos distintos

(ZOLOTAR, 1995; ANDREIUOLO, GONÇALVES et al., 2011):

1. Tenacificação por transformação induzida por tenção

2. Microtrincas

3. Tensões compressivas superficiais

3.3.1 TENACIFICAÇÃO POR TRANSFORMAÇÃO INDUZIDA POR TENSÃO

A falha nos materiais cerâmicos está relacionada com a concentração da tensão

na extremidade de um defeito crítico presente no material quando este é submetido à

uma solicitação mecânica, gerando a propagação de uma trinca. A tenacidade à

41

fratura é a capacidade do material resistir à fratura na presença de uma trinca

(BARSOUM, 2003; WILLIAM D. CALLISTER, 2014).

Quando a tensão na extremidade de um defeito atinge seu valor crítico uma trinca

começa a se propagar. A energia associada à propagação da trinca é suficiente para

vencer a barreira potencial para transformação da fase tetragonal metaestável para a

fase monoclínica termodinamicamente estável à temperatura ambiente. A

transformação de fase nas vizinhanças da trinca que se propaga é acompanhada por

uma expansão de 4,5 % em volume, que devido à restrição da matriz circundante cria

tensões compressivas que tendem a fechá-la, em sua ponta e ao longo de seu

percurso, dificultando seu crescimento. Desta forma, as transformações martensíticas

geram tensões compressivas e dissipam parte da energia de propagação da trinca,

num mecanismo conhecido como tenacificação por transformação induzida por tensão

(FIG. 3.5) (ZOLOTAR, 1995; KELLY e DENRY, 2008; VAGKOPOULOUS,

KOUTAYAS et al., 2009; WANG, 2010; ANDREIUOLO, GONÇALVES et al., 2011).

FIG. 3.5 Ilustração do mecanismo de tenacificação por transformação induzida por

tensão (VAGKOPOULOUS, KOUTAYAS et al., 2009).

3.3.2 MICROTRINCAS

O aumento volumétrico da transformação martensítica produz um campo de

tensões ao redor da fase transformada que pode ser suficiente para exceder o limite

de resistência elástica do material, levando à formação de microtrincas nos contornos

dos grãos da fase monoclínica recém-transformada. Essas microtrincas também

42

funcionam como mecanismo de aumento de tenacidade, pois tem capacidade de

defletir a propagação das trincas e causar a sua ramificação, absorvendo parte de sua

energia. Este mecanismo depende do tamanho crítico de grão da zircônia (FIG. 3.6)

(ZOLOTAR, 1995; WANG, 2010; ANDREIUOLO, GONÇALVES et al., 2011).

FIG. 3.6 Ilustração do mecanismo de tenacificação da zircônia por micro trincas.

3.3.3 TENSÕES COMPRESSIVAS SUPERFICIAIS

Outro mecanismo de tenacificação da zircônia está relacionado à presença de

tensões compressivas devido à transformação espontânea de fase tetragonal para

monoclínica na superfície livre do material. Esta transformação ocorre devido à

ausência de restrição imposta pelos grãos vizinhos, mas também pode ser induzida

por tratamentos mecânicos como desbaste ou jateamento assim como pelo fenômeno

de envelhecimento. A presença de uma camada monoclínica superficial será benéfica

na medida que a espessura dessa camada sob tensão compressiva seja maior que o

tamanho do defeito crítico, mas pequena em relação à seção transversal do material

(ZOLOTAR, 1995; MORAES, 2004; ANDREIUOLO, GONÇALVES et al., 2011;

PALMEIRA, 2012).

SANTOS (2012) estudou o fenômeno da degradação hidrotérmica da zircônia

tetragonal policristalina em diferentes meios (H2O, saliva artificial e solução de HCl).

Observou aumento nos valores de resistência à flexão para os três grupos de

amostras de zircônia submetidas à degradação hidrotérmica que apresentavam um

maior percentual de fase monoclínica em relação às amostras não degradadas (ND).

43

O percentual de fases foi determinado por difração de raios-X através de refinamento

de Rietveld (FIG. 3.7 e TAB. 3.3). A análise de variância com o teste de Fisher mostrou

diferença estatística significativa em relação às amostras não degradadas para as

amostras degradadas em saliva artificial (SA), H2O e HCl (grupo 1500°C), HCl (grupos

1530°C e 1560°C). Os maiores valores de resistência mecânica à flexão dos grupos

degradados estão relacionados às tensões compressivas superficiais geradas pela

transformação de fase.

FIG. 3.7 Percentual de zircônia monoclínica de três grupos de amostras degradadas

e não degradadas determinado através de refinamento de Rietveld (SANTOS,

2012).

TAB. 3.3 Resistência mecânica à flexão em 4 pontos para 3 grupos de amostras

submetidos ou não a degradação hidrotérmica (SANTOS, 2012).

44

Em estudo semelhante ao de SANTOS (2012), MELO (2010) observou um

aumento nos valores de tensão de fratura em flexão para os corpos de prova de

zircônia sinterizados à 1530ºC quando submetidos à degradação hidrotérmica em

saliva artificial e quando usinados, em comparação com amostras polidas. Os valores

de tensão obtidos foram de 573,94 MPa para os corpos de prova polidos, 871,94 MPa

para os degradados e 911,19 MPa para os usinados. Os resultados da análise de

Variância e dos testes de Tukey, Scheffe e Bonferroni não indicaram diferença

estatística significativa. Vale ressaltar que neste trabalho não foram utilizados corpos

de prova padronizados.

GUAZZATO, QUACH et al. (2005) verificaram que o polimento realizado após a

sinterização promove a remoção da camada monoclínica superficial, o que implica em

redução da resistência mecânica à flexão em relação às amostras não polidas.

3.4 DEGRADAÇÃO HIDROTÉRMICA OU ENVELHECIMENTO

O fenômeno da degradação hidrotérmica ou envelhecimento foi descrito pela

primeira vez por KOBAYASHI, KUWAJIMA et al. (1981), e consiste na transformação

espontânea da fase tetragonal para monoclínica na presença de uma atmosfera

úmida. A transformação inicia-se na superfície da zircônia, aumentando a sua

rugosidade superficial e produzindo microtrincamentos que facilitam a penetração de

umidade para camadas sub-superficiais. A transformação espontânea se propaga

para o interior do material através dos contornos de grão, favorecendo o aparecimento

de trincas maiores e comprometendo as propriedades mecânicas do material (FIG.

3.8) (GREMILLARD, CHEVALIER et al., 2004; CHEVALIER, GREMILLARD et al.,

2007) (SIKALIDIS, 2011).

45

FIG. 3.8 Representação da transformação tetragonal para monoclínica no fenômeno

de envelhecimento em diferentes etapas e por diferentes técnicas. Gráfico central:

evolução da fração de fase monoclínica ao longo do tempo medida por difração de

raios-X associada a modelamento analítico e numérico. Canto superior esquerdo:

estágios iniciais da transformação observada por microscopia de força atômica. A

transformação inicia-se no contorno de grão e propaga-se para o seu interior (seta

branca). Abaixo: processo de nucleação e crescimento observado por interferometria

óptica (a área circular indica um ponto de fase monoclínica. Direita: o crescimento

em direção ao interior observado por microscopia eletrônica de varredura da seção

transversal (CHEVALIER, GREMILLARD et al., 2007).

O envelhecimento pode ocorrer de forma lenta à temperatura ambiente. Porém é

acelerado em temperaturas entre 200-300 °C (LAWSON, 1995; VAGKOPOULOUS,

KOUTAYAS et al., 2009; CATTANI-LORENTE, 2011).

Vários mecanismos foram propostos para explicar o fenômeno de degradação,

entre eles:

46

a) Reação da água com o Y2O3 formando regiões ricas em Y(OH)3, levando à

depleção do óxido estabilizador nos grãos de zircônia adjacentes e

comprometendo sua metaestabilidade (LUGHI, VANNI e SERGO, VALTER,

2010);

b) Quebra das ligações entre a zircônia e o oxigênio na presença da água, levando

à concentração de tensões pela migração e ligação de hidroxilas com os

átomos de zircônia ou ítria, afetando a metaestabilidade da fase tetragonal

(LAWSON, 1995);

c) SCHUBERT e FREY (2005) sugeriram que o oxigênio proveniente da

dissociação da molécula de água ocupa os sítios atômicos correspondentes às

lacunas de oxigênio presentes na zircônia, e que o hidrogênio se acomoda em

um sítio intersticial adjacente. A depleção das lacunas de oxigênio e as tensões

geradas pelas distorções impostas à rede cristalina desestabilizam a fase

tetragonal favorecendo a transformação espontânea de fase.

Vários fatores influenciam no comportamento da zircônia parcialmente

estabilizada frente ao fenômeno de envelhecimento. Dentre eles pode-se citar a

densidade, microestrutura (tamanho médio de grão), percentual e tipo de óxido

estabilizante, distribuição de fases e presença de tensões residuais (CHEVALIER,

GREMILLARD et al., 2007; VAGKOPOULOUS, KOUTAYAS et al., 2009).

O aumento no percentual de óxido estabilizante, assim como a redução no

tamanho médio de grão, resulta em aumento na resistência à degradação. Porém, a

metaestabilidade da fase tetragonal depende do equilíbrio desses dois parâmetros.

Aumentando-se o teor de dopante acima de determinado valor, o que depende da

natureza do elemento estabilizante, ou reduzindo-se o tamanho médio de grão para

valores abaixo de cerca de 200 nm, pode-se comprometer a metaestabilidade inibindo

a transformação de fase induzida por tensão, o que afetará as propriedades

mecânicas do material (ZOLOTAR, 1995; PINHEIRO, 2008; ANDREIUOLO,

GONÇALVES et al., 2011).

O aumento da temperatura de sinterização afeta diretamente não só o tamanho

médio de grão, mas também resulta em aumento do percentual de fase cúbica

presente na Y-TZP. Conforme apresentado no diagrama de fases da FIG. 3.9, as fases

cúbica e tetragonal coexistem na faixa de temperatura de sinterização da 3Y-TZP

(1400-1600°C). Portanto, dependendo da temperatura e tempo de patamar de

47

sinterização, pode-se ter a presença de grãos cúbicos exibindo de 6-7 %mol de ítria

coexistindo com grãos tetragonais contendo menos de 2 %mol de ítria, o que afeta a

resistência ao envelhecimento, assim como as propriedades mecânicas do material

(CHEVALIER, DEVILLE et al., 2004; UMERI, 2010; INOKOSHI, ZHANG et al., 2014).

FIG. 3.9 Região selecionada do diagrama de fases do sistema ZrO2-Y2O3. As

linhas tracejadas correspondem às faixas de temperatura de sinterização típicas

para a 3Y-TZP (CHEVALIER, DEVILLE et al., 2004).

ZHANG, VANMEENSEL, INOKOSHI et al. (2015) observaram que a resistência a

degradação da Y-TZP pode ser melhorada com a adição de 0,15 a 0,25 %p de Al2O3.

Entretanto, percentuais superiores a 0,25 % mostraram resultado contrário,

acelerando o processo de degradação. Observaram também que para um tamanho

médio de grão da ordem de 210 nm, a taxa de degradação era muito baixa e

independia do percentual de alumina adicionado, e que com o aumento do tamanho

médio de grão o percentual de 0,25 % de alumina adicionado retardava a degradação

superficial (FIG. 3.10).

Região de temperatura de sinterização da 3Y-TZP

48

FIG. 3.10 Percentual de fase monoclínica em função do tempo de degradação a

134°C para Y-TZP sinterizada a 1550 °C (3Y-0 Al: 0 % Al2O3; 3Y-0.25 Al: 0,25 %

Al2O3; 3Y-2 Al: 2 % Al2O3; 3Y-5 Al: 5 % Al2O3) (ZHANG, VANMEENSEL,

INOKOSHI et al., 2015)

Segundo o mesmo autor, o aumento na resistência à degradação está

relacionado a segregação de Al3+ para o contorno de grão. Devido à baixa solubilidade

da alumina na zircônia (0,1 % a 1300°C) apenas pequenos percentuais de Al2O3

adicionados (até 0,25 %) podem se dissolver na matriz de zircônia e segregar Al3+

para o contorno de grão. Maiores percentuais irão resultar em precipitação de Al2O3

em segunda fase para o contorno de grão, gerando tensões trativas na matriz de

zircônia devido a diferenças no módulo de elasticidade e coeficiente de expansão

térmica entre as duas fases, favorecendo desta forma a transformação de fase (FIG.

3.11 e FIG. 3.12) (HODGSON, CAWLEY et al., 1999; ZHANG, VANMEENSEL,

INOKOSHI et al., 2015).

49

FIG. 3.11 Imagem de microscopia eletrônica de alta resolução e análise quantitativa

por EDS de uma amostra de Y-TZP dopada com 0,1 %p La2O3 + 0,1 %p Al2O3,

mostrando segregação de Al3+ e La3+ para o contorno de grão (NOGIWA-VALDEZ,

RAINFORTH et al., 2013).

FIG. 3.12 Imagens de microscopia eletrônica de varredura de amostras de Y-TZP

mostrando o aumento no número de precipitados de segunda fase de Al2O3 nos

contornos de grão (grãos escuros) na medida que se aumenta o percentual de

alumina (a1: 0 %; a2: 0,25 %; a3: 2 % e a4: 5 %) (ZHANG, VANMEENSEL,

INOKOSHI et al., 2015).

A contribuição do Al3+ precipitado no contorno de grão está relacionado ao seu

caráter trivalente, em contraste com o caráter tetravalente do Zr4+. Esta diferença

favorece o aumento na concentração de vacâncias de oxigênio no contorno de grão,

com consequente balanceamento de cargas durante o processo de envelhecimento.

A degradação se inicia no contorno de grão e propaga-se preferencialmente através

50

dele para o interior do material (NOGIWA-VALDEZ, RAINFORTH et al., 2013; ZHANG,

VANMEENSEL, INOKOSHI et al., 2015).

NOGIWA-VALDEZ, RAINFORTH et al. (2013) demonstraram que a curva

experimental que representa a cinética de degradação apresentada pela zircônia

segue um comportamento sigmoidal típico de um mecanismo de nucleação e

crescimento, e pode ser ajustada ao modelo de Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov

(EQ. 3.1), apesar da transformação de fase tetragonal-monoclínica ser uma

transformação martensítica que não segue esse modelo (FIG. 3.13).

𝐹 = 1 − 𝑒−𝑘𝑡𝑛 (EQ. 3.1)

Sendo:

F= fração experimental de fase monoclínica

t= tempo de exposição ao meio úmido

n e k= constantes determinadas pelo coeficiente angular e coeficiente linear

respectivamente do gráfico do Ln(t) em função do Ln(Ln(1/1-F))).

FIG. 3.13 Gráfico experimental do percentual de zircônia monoclínica em função do

tempo de degradação para amostras de Y-TZP dopadas com 0,1 %p La2O3 + 0,1 %p

Al2O3 (LAZ); 0,1 %p Al2O3 (0,1AZ); 0,5 %p Al2O3 (0,5AZ); e não dopada (Z)

(NOGIWA-VALDEZ, RAINFORTH et al., 2013).

O coeficiente n para a degradação da zircônia situa-se entre valores de 0,3 a 4.

O valor de n está relacionado ao processo dominante, onde baixos valores de n

indicam domínio da nucleação sobre o crescimento, enquanto valores de n próximos

a 4 indicam domínio do crescimento com formação de poucos núcleos. Foi

demonstrado que a adição de Al2O3 alterou a cinética de nucleação e crescimento na

51

degradação, onde zircônia isenta de alumina apresentou um coeficiente n em torno

de 1,64, enquanto a adição de alumina eleva o coeficiente para próximo de 4

(GREMILLARD, CHEVALIER et al., 2004; NOGIWA-VALDEZ, RAINFORTH et al.,

2013).

Foi também demonstrado experimentalmente que a presença de Al2O3 em baixas

concentrações (até 1 %p) e homogeneamente dispersa melhora de forma significativa

a densificação da Y-TZP em temperaturas de sinterização mais baixas, assim como

favorece o crescimento de grão em temperaturas mais elevadas (FIG. 3.14). Esse

efeito é atribuído a um mecanismo de estado sólido que envolve o aumento da

mobilidade iônica e alterações na concentração de lacunas. A sinterização da Y-TZP

é controlada pela difusão de cátions, que é mais lenta que a de oxigênio. A presença

do Al3+ promove modificações no mecanismo de difusão preferencial na sinterização

zircônia, que passa de difusão pelo contorno de grão para difusão através do retículo

cristalino (WU e BROOK, 1984; HODGSON, CAWLEY et al., 1999; MATSUI,

YAMAKAWA et al., 2008; HALLMANN, ULMER et al., 2012).

A densidade é um fator importante no controle da degradação, sendo que uma

baixa densidade com presença de porosidades abertas favorece a penetração de

moléculas de água para o interior do material e acelera o processo de envelhecimento

(GREMILLARD, CHEVALIER et al., 2004; CHEVALIER, GREMILLARD et al., 2007).

FIG. 3.14 Influência da adição de diferentes percentuais de Al2O3 na densificação

(esquerda) e no tamanho médio de grão (direita) em função de diferentes

temperaturas de sinterização (HODGSON, CAWLEY et al., 1999).

52

RAMESH, TAN et al. (2001) verificaram que a adição de até 0,2 %p de Fe2O3

promove aumento na densidade de massa aparente e redução da tenacidade à fratura

da Y-TZP após sinterização. Observou também que a adição do Fe2O3 aumenta a

resistência ao envelhecimento em vapor sob pressão a 180°C por 200 horas (FIG.

3.15).

FIG. 3.15 Efeito da adição de Fe2O3 na resistência ao envelhecimento da Y-TZP

(RAMESH, TAN et al., 2001).

HALLMANN, ULMER et al. (2012) também verificaram que a adição de Fe2O3

facilitou a densificação da Y-TZP, porém não observaram efeitos favoráveis em

relação ao envelhecimento.

KAYA (2013) preparou amostras de Y-TZP com percentuais em peso de Fe2O3

entre 0,01 e 0,143 %, e observou aumento da densidade e da microdureza Vickers

nas amostras pré-sinterizadas a 1100°C na medida que se aumentou o percentual de

óxido de ferro, porém não encontrou diferenças significativas após a sinterização final.

Foi observado que o volume da célula unitária de 3Y-TZP aumenta discretamente

com adições de até 0,5 %mol de Fe2O3, e diminui com a adição de maiores

percentuais. Isto sugere que os íons Fe3+ entram como impurezas intersticiais quando

o Fe2O3 é adicionado em percentuais de até 0,5 %mol, enquanto para percentuais

mais altos substituem o Zr4+ na rede cristalina, reduzindo seu tamanho por possuir

menor raio iônico (GUO e XIAO, 2012).

53

3.5 APLICAÇÕES

As propriedades mecânicas, térmicas e elétricas apresentadas pelos vários tipos

de zircônia estabilizada permite seu uso numa ampla gama de aplicações na

engenharia e como biomaterial. Componentes como matrizes de extrusão, válvulas e

camisas para motores de combustão, revestimentos refratários e peças de válvulas

em fundições, lâminas para corte para kevlar e fitas magnéticas, assim como

eletrólitos sólidos em células de combustível e sensores de oxigênio devido à sua

condutividade iônia em temperaturas elevadas. Alguns exemplos podem ser vistos na

FIG. 3.16 (PICONI e MACCAURO, 1997; PINHEIRO, 2008; MILANI, 2009; THAKARE,

2012).

A zircônia cúbica totalmente estabilizada monocristalina possui índice de refração

semelhante ao do diamante, tornando-a adequada para a fabricação de joias (PICONI

e MACCAURO, 1997).

FIG. 3.16. A imagem da esquerda exemplifica componentes de Y-TZP, como faca e

tesoura de cozinha, e de Mg-PSZ, como duas válvulas de esfera de poços de

petróleo, válvula tipo borboleta, cilindros de transferência de cola, dois forros de

válvulas, série de três válvulas mecânicas de uso industrial, dois dispositivos usados

para fechamento de latas metálicas e uma guia para fio usada em processamento

de metais. A imagem da direita apresenta um rolamento cerâmico de zircônia

(HANNINK, KELLY et al., 2000).

54

3.5.1 APLICAÇÕES DA ZIRCÔNIA COMO BIOMATERIAL

O interesse em relação ao uso da zircônia como biomaterial se iniciou no final dos

anos sessenta, com o primeiro trabalho publicado por Helmer & Driskell em 1969,

sendo que o primeiro artigo abordando seu uso em próteses de quadril foi publicado

em 1988 por Driskell. Atualmente as atenções se concentram no uso da TZP

estabilizada por Y2O3 (Y-TZP), cujas características estão normalizadas pela ISO

13356 (PICONI e MACCAURO, 1997; ISO, 2008).

A fabricação de próteses de zircônia através de processo CAD/CAM tem

despertado grande interesse para a odontologia restauradora. A busca por materiais

estéticos que atendam aos requisitos de resistência mecânica, estabilidade química e

dimensional, dureza e módulo de elasticidade para substituir as infraestruturas

metálicas encontrou na Y-TZP uma excelente alternativa. Problemas encontrados nas

próteses metálicas com revestimento vitrocerâmico estético (próteses

metalocerâmicas) como por exemplo, margens escurecidas e transmissão de luz

inadequada são completamente contornados com o uso da zircônia (FIG. 3.17)

(MELO, 2010; ANDREIUOLO, GONÇALVES et al., 2011; PICONI, RIMONDINI et al.,

2012).

FIG. 3.17 Transmissão de luz em uma prótese metalocerâmica (esquerda) e

em uma prótese de zircônia (direita) (Case Planning, 2014).

A zircônia também se mostrou adequada para a formação de epitélio juncional

nos componentes para prótese sobre implantes. A formação do epitélio peri-implantar

contendo a lâmina basal interna é uma importante barreira transmucosa contra fatores

de agressão como bactérias orais e seus produtos. O tecido conjuntivo peri-implantar

também bloqueia a migração apical do epitélio peri-implantar, prevenindo a

reabsorção da crista óssea (FIG. 3.18) (I, T et al., 1998; LINDHE, LANG et al., 2008;

WELANDER, ABRAHAMSSON et al., 2008; MIYATA e TAKEBE, 2013).

55

FIG. 3.18 Esquerda: material não favorável à adesão – reabsorção óssea para

formação da conexão com tecido conjuntivo na superfície de TiO2 do titânio. Direita:

material favorável à adesão – formação da barreira epitelial na superfície do

componente protético e preservação da crista óssea (LINDHE, LANG et al., 2008).

As próteses de zircônia para aplicações odontológicas são confeccionadas a

partir de blocos de Y-TZP pré-sinterizados, que possuem resistência mecânica

suficiente para serem trabalhados nos sistemas CAD/CAM, mas dureza baixa para

facilitar sua usinagem. As peças produzidas sofrem tratamento térmico de sinterização

para sua densificação final, e em seguida são revestidas por material cerâmico

estético, geralmente a base de leucita ou dissilicato de lítio. Esta tecnologia permite a

confecção de infraestruturas simples ou de grande complexidade, que atendem a uma

ampla gama de situações clínicas (FIG. 3.19 e FIG. 3.20) (ELIAS e SANTOS, 2010;

MELO, 2010; CATRAMBY, 2014).

FIG. 3.19 À esquerda, máquina CNC para usinagem de próteses pelo sistema

CAD/CAM. À direita, bloco de Y-TZP após usinagem (ZIRKONZAHN, 2014).

56

FIG. 3.20 Em cima à esquerda, infraestrutura de zircônia para coroas. Em cima à

direita, deposição do revestimento estético. Em baixo à esquerda, prótese posicionada

na boca (KAHNG, 2011). Em baixo à direita, coroa de zircônia revestida com cerâmica

estética em corte transversal (LAVA 3M ESPE, 2014).

O número relativamente alto de falhas adesivas ou coesivas afetando o

revestimento estético na zircônia, em comparação às próteses metalocerâmicas,

estimulou o desenvolvimento de próteses monolíticas de zircônia. A baixa translucidez

da zircônia a torna desfavorável para essa aplicação, tornando necessário o

desenvolvimento de uma nova modalidade de zircônia com translucidez melhorada

(SCHMITTER, MUELLER et al., 2012a; EBEID, WILLE et al., 2014).

Outro aspecto a ser considerado é a alta dureza da zircônia em contato com

dentes antagonistas naturais ou outros materiais restauradores de menor dureza, fator

que pode levar a desgastes significativos. Associado a isto, a exposição da zircônia

ao meio oral úmido, devido à ausência de revestimento estético, pode resultar em

aumento na rugosidade superficial como consequência do fenômeno de

envelhecimento, elevando ainda mais sua abrasividade e aumentando a adesão de

biofilme bacteriano. Estas são questões que precisam ser analisadas para o uso

57

seguro desta modalidade de prótese (ALVES, MIRANDA et al., 2005; MITOV,

HEINTZE et al., 2012; DE AVILA, DE MOLON et al., 2014)

3.6 PROPRIEDADES ÓPTICAS DA ZIRCÔNIA

A interação de um feixe de radiação eletromagnética com um sólido resulta em

diferentes fenômenos, a saber (FIG. 3.21) (BARSOUM, 2003):

a) Transmissão: quando o feixe atravessa a amostra;

b) Absorção: quando a energia do feixe é absorvida pela amostra através da

transição de elétrons dos átomos que a compõem;

c) Espalhamento em diversos ângulos:

a. Reflexão: quando o espalhamento ocorre na mesma direção do feixe

incidente;

b. Espalhamento coerente: quando as ondas espalhadas interferem umas

com as outras de forma construtiva;

c. Difração: recombinação dos feixes espalhados cuja intensidade é

relativa ao distanciamento dos centros de espalhamento.

d. Espalhamento incoerente, como o espalhamento Rayleigh e Raman.

FIG. 3.21 Interações da radiação luminosa com um sólido (BARSOUM, 2003)

O fluxo de fótons do feixe incidente, deve corresponder ao somatório dos fótons

absorvidos, transmitidos e espalhados, de forma a satisfazer a lei da conservação de

energia, de acordo com a EQ. 3.2 (BARSOUM, 2003).

𝐼0 = 𝐼𝑇 + 𝐼𝐴 + 𝐼𝑅 EQ. 3.2

58

onde:

𝐼0= Intensidade do feixe incidente

𝐼𝑇= Intensidade do feixe transmitido

𝐼𝐴= Intensidade do feixe absorvido

𝐼𝑅= Intensidade do feixe refletido (espalhado)

De uma forma geral, quando a luz passa através de um meio, ela é atenuada

através de mecanismos de absorção ou espalhamento. Além do mais, todas as vezes

que a luz muda de meio sofre uma alteração de sua velocidade e direção num

fenômeno conhecido como refração (FIG. 3.22). Este fenômeno caracteriza uma

propriedade intrínseca do material que é o índice de refração (n) (BARSOUM, 2003).

FIG. 3.22 Feixe refratado ao cruzar uma interface entre dois meios distintos

(FEYNMAN, LEIGHTON et al., 2011).

Sabendo-se que a faixa de comprimento de onda da luz visível situa-se entre 400

e 700 nm, o que corresponde a uma energia máxima de 3,1 eV, e que o gap de energia

teórico e experimental entre o elétron de valência e a banda condutora da zircônia

situa-se na faixa entre 5,2 e 6,0 eV, conclui-se que a absorbância para a faixa da luz

visível deste material não é significativa (ZHANG, 2014).

Desta forma, a transmitância da faixa de luz visível na zircônia será limitada por

fenômenos de espalhamento, resultantes de diversas imperfeições como poros,

impurezas, defeitos cristalinos e contornos de grão (FIG. 3.23) (ZHANG, 2014).

59

FIG. 3.23 Interações da luz na zircônia (ZHANG, 2014).

O percentual de porosidade da ordem de 0,01 % pode reduzir significativamente

a translucidez da zircônia. Além do mais, a adição de elementos químicos com índice

de refração diferentes da zircônia, como a alumina também influi significativamente

na redução da translucidez (ZHANG, 2014).

Sabendo-se que a refletância de uma superfície polida em uma incidência normal

é dada pela equação de Fresnel (EQ 3.3) (WILLIAM D. CALLISTER, 2014):

𝑅 =(𝑛2−𝑛1)2

(𝑛2+𝑛1)2 EQ. 3.3

onde:

𝑅= refletância

𝑛1= índice de refração do material 1

𝑛2= índice de refração do material 2

Pode-se deduzir que a refletância está relacionada ao índice de refração, e desta

forma, materiais com alto índice de refração serão altamente refletivos (BARSOUM,

2003).

Considerando-se o índice de refração do ar próximo de 1 e sabendo-se que o

índice de refração da zircônia é n= 2,21 e da alumina é n= 1,76, aplicando a equação

de Fresnel é possível estimar para a zircônia uma refletância próxima de 14 %,

enquanto para a interface zircônia-alumina tem-se uma refletância de 1,28 % para

uma incidência normal.

60

Somando-se aos fatores supracitados, devemos considerar que a zircônia

tetragonal possui anisotropia em suas propriedades ópticas, possuindo índices de

refração distintos de acordo com a direção cristalográfica considerada, fenômeno este

conhecido como birrefringência. Desta forma tem-se descontinuidades ópticas entre

grãos adjacentes que não possuem a mesma orientação cristalográfica, resultando

tanto em reflexão quanto refração nos contornos de grão, que contribuem para a

redução da transmitância (ZHANG, 2014).

Pode-se controlar a translucidez da zircônia através da modificação de seus

parâmetros de sinterização, onde o aumento da temperatura e tempo de patamar de

sinterização conduzem a uma microestrutura com maior tamanho de grão e maior

densidade, contribuindo para o aumento da translucidez pela redução do

espalhamento óptico. Entretanto, de acordo com a relação de Hall-Petch (EQ. 3.4), o

aumento do tamanho de grão leva a um decréscimo da resistência mecânica.

Também afeta a metaestabilidade da fase tetragonal e a resistência à degradação

hidrotérmica (HABIBE, SANTOS et al., 2011; HALLMANN, ULMER et al., 2012;

STAWARCZYK, OZCAN et al., 2013; WILLIAM D. CALLISTER, 2014).

𝜎𝑖 = 𝜎0 + 𝑘𝑖𝑑−1/2 EQ. 3.4

Onde:

𝜎𝑖= limite de escoamento

𝜎0 𝑒 𝑘𝑖= constantes para o material específico

d= diâmetro médio de grão

Desta forma, outros métodos, como a alteração do percentual de Al2O3 e de

outros elementos dopantes presentes no pó de zircônia, representam uma alternativa

promissora para o aumento da translucidez da zircônia sem afetar suas propriedades

mecânicas (HALLMANN, ULMER et al., 2012).

A coloração branca leitosa característica da zircônia dificulta a obtenção do

gradiente de cor observado na dentição natural. Para contornar esta situação, são

usualmente utilizados líquidos corantes, infiltrados por imersão das estruturas

usinadas de zircônia ainda em seu estado pré-sinterizado, que os absorvem devido a

61

sua alta porosidade, e que em seguida passam por um processo de secagem e

sinterização final. Esta técnica, empregada tanto em próteses monolíticas quanto em

próteses que recebem cobertura com revestimento cerâmico estético, pode

comprometer as propriedades mecânicas e ópticas do material (HJERPPE, NARHI et

al., 2008; SHAH, HOLLOWAY et al., 2008; LIU, SHAO et al., 2010; BAN, 2014; KIM e

KIM, 2014; NAM e PARK, 2016)

BAN (2014) observou a redução significativa na resistência mecânica à flexão em

três pontos e na tenacidade à fratura determinada pelo método da indentação em

corpos de prova de zircônia pigmentados por líquidos corantes contendo ErO2 e

Nb2O3. Esta alteração nas propriedades mecânicas foi atribuída a formação de fase

cúbica estável observada por difração de raios-X.

NAM e PARK (2016) analisaram a influência do número de aplicações de líquido

corante na dureza Vickers da zircônia, empregando líquidos ácidos e aquosos. Foi

constatado um decréscimo na dureza, proporcional ao número de aplicações nos

corpos de prova pigmentados pelo líquido ácido.

SHAH, HOLLOWAY et al. (2008) estudaram a influência do uso de líquidos

corantes a base de acetato de cério, cloreto de cério e cloreto de bismuto em

concentrações de 1,5 e 10 % em peso na microestrutura e na resistência mecânica à

flexão biaxial. Foi observado um decréscimo linear na resistência mecânica à flexão

proporcional à concentração dos sais de cério, assim como um aumento do tamanho

de grão para a concentração de 10 %. Os autores atribuíram como principal causa

para o comprometimento na resistência mecânica a alteração no percentual de poros

abertos, que sofreu um aumento de três vezes para os grupos infiltrados por sais de

cério (0,40-0,48 %) e de dez vezes para o grupo infiltrado por sal de bismuto (1,4-

8%%) em relação ao grupo de controle (0,13 %).

KAYA (2013) ressaltou a dificuldade em se obter uma pigmentação previsível por

infiltração de líquido corante nas estruturas de zircônia pré-sinterizadas, devido a

diferenças na concentração e tipos de pigmentos presentes nas diversas composições

comerciais, e das diferentes porosidades apresentada pelos blocos de zircônia de

marcas comerciais diversas. Também constatou que a pigmentação da zircônia pela

adição de Fe2O3 no pó de zircônia em diferentes percentuais não afetou a resistência

62

mecânica à flexão e a dureza da zircônia após a sinterização, além de proporcionar

um maior controle na cor obtida.

63

4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL

Foram utilizados blocos de zircônia pré-sinterizados preparados a partir de três

tipos de pó de zircônia comercializados pela empresa Tosoh Corporation (Tóquio,

Japão):

• TZ-PX-242A – Pó de zircônia estabilizada por ítria de alta translucidez. Nome comercial Zpex®

• TZ-PX-357 W/Binder – Pó de zircônia estabilizada por ítria de alta translucidez amarelo. Nome comercial Zpex Yellow®

• TZ-3YSB-E – Pó de zircônia estabilizada por ítria de translucidez convencional.

As propriedades físicas do pó de zircônia estão listadas na TAB. 4.1, de acordo

com as informações fornecidas pelo fabricante.

TAB. 4.1 Propriedades físicas dos diferentes tipos de pó de zircônia informadas pelo

fabricante.

Zpex Zpex Yellow 3YSB-E

Tamanho médio de partícula (nm) 40 40 600

Área específica de superfície (m2/g) 13 13 7

Os diferentes tipos de pó de zircônia foram enviados para a empresa ProtMat

Materiais Avançados Ltda. (Juiz de Fora, Brasil) onde foram processados por

compactação uniaxial e pré-sinterizados de acordo com as recomendações da Tosoh.

Foram produzidos 480 corpos de prova a partir de blocos de zircônia pré-

sinterizados com dimensões de 40x19x6 mm, dos quais 240 foram destinados para

ensaios de flexão e 240 para ensaios de cisalhamento (FIG 4.1).

64

FIG. 4.1 Blocos de zircônia pré-sinterizados antes do corte para o preparo dos

corpos de prova.

Os corpos de prova foram divididos em 4 grupos com 2 subgrupos de 30 unidades,

de acordo com a composição, temperatura e patamar de sinterização e degradação

em autoclave, conforme apresentado no fluxograma da FIG. 4.2.

Também foram preparados 2 corpos de prova de cada grupo com espessura de

0,5 mm para determinação do parâmetro de translucidez e razão de contraste com

emprego de espectrofotômetro UV visível, 2 corpos de prova de cada grupo para

análise do tamanho médio de grão, e 5 corpos de prova de cada grupo para análise

da rugosidade superficial antes e após a degradação por 2, 5, 10 e 20 horas, com

diferentes tratamentos de superfície.

G1 (translucido)

Zpex

Sinterização 1450 °C/2H

Controle

Degradação Saliva artificial

G2 (translucido amarelo)

Zpex Yellow


Controle


G3 (convencional)

TZ-3YSB-E


Controle


G4 (convencional)

TZ-3YSB-E


Controle


65

FIG. 4.2 Distribuição dos grupos por composição da mistura, temperatura de

sinterização e degradação em autoclave.

O fluxograma da FIG. 4.3 apresenta a sequência dos ensaios mecânicos e de

caracterização realizados no presente trabalho.

FIG. 4.3 Sequência proposta de preparo, caracterização e ensaios mecânicos do

material adotada neste estudo.

Pó de zircônia

Compactação uniaxial + pré-sinterização

Preparo dos corpos de prova

Sinterização

CPs para flexão

Degradação em autoclave (20h)

Ensaio de flexão 4 pontos

MEVDRX

Dureza Vickers DRX

Corpos de prova não degradados

Ensaio de flexão 4 pontos

MEV

DRX

CPs para cisalhamento

Sinterização do revestimento estético

Degradação em autoclave (20h)

Ensaio de cisalhamento

Microscopia óptica

Corpos de prova não degradados

Ensaio de cisalhamento

Microscopia óptica

CPs para rugosidade

Ensaio de rugosidade

Degradação em autoclave (2, 5, 10

e 20 h)

Ensaio de rugosidade

DRX

DRX

Dureza Vickers

Densidade de massa aparente

DRX

Translucidez

Tamanho médio de grão (MEV)

DRXMicrodureza Vickers

DRX Fluorescência de raios-X

66

Foram realizados os seguintes ensaios de caracterização para o material

estudado:

a) Caracterização química semi-quantitativa por fluorescência de raios-X do pó de

zircônia.

b) Determinação da densidade de massa aparente dos corpos de prova

sinterizados pelo método de Arquimedes.

c) Caracterização das fases cristalinas presentes por difração de raios-X e sua

quantificação empregando o método de Rietveld. A análise foi realizada no pó

de zircônia, nas peças pré-sinterizadas, após a sinterização final, após a

degradação e após os ensaios mecânicos.

d) Espectrofotometria para determinar o parâmetro de translucidez e a razão de

contraste na faixa de comprimento de onda da luz visível após a sinterização

final.

e) Avaliação da rugosidade superficial por interferometria óptica e por rugosímetro

de contato após a sinterização e após a degradação por 2, 5. 10 e 15 horas.

f) Determinação da dureza Vickers dos corpos de prova pré-sinterizados e

sinterizados antes e após a degradação por 20 horas.

g) Determinação dos valores de tenacidade à fratura pelo método da indentação.

h) Preparo ceramográfico e determinação do tamanho médio de grão dos corpos

de prova após a sinterização por microscopia eletrônica de varredura (MEV).

i) Caracterização da superfície de fratura dos corpos de prova de flexão por

microscopia eletrônica de varredura e dos corpos de prova de cisalhamento por

microscopia óptica.

4.2 PREPARO DOS CORPOS DE PROVA

Os blocos de zircônia pré-sinterizados foram cortados utilizando um dispositivo

montado pelo próprio autor, composto de um motor para prótese dentária (Marathon

3 Champion- Talmax produtos de Prótese Dentária Ltda, Curitiba, Paraná, Brasil) de

45 W e 35.000 RPM. O motor foi montado sobre uma bancada de madeira revestida

por alumínio, e a região de apoio para os blocos de zircônia foi revestida por placas

67

de vidro, com um batente vertical que permite regular a distância em relação ao disco

de corte definindo a espessura da zircônia que será cortada. Esta distância foi

regulada através da fixação do mandril do disco de corte ao motor com o auxílio de

um paquímetro digital Starrett modelo 799, com precisão de 0,01 mm. Para o corte

foram utilizados discos de corte diamantados com diâmetro de 22 mm e 0,15 mm de

espessura da empresa Microdont Micro Usinagem de Precisão Ltda (Brasil) (FIG. 4.4).

FIG. 4.4 Dispositivo para corte dos corpos de prova a partir dos blocos de zircônia

pré-sinterizados.

Os corpos de prova para ensaio de flexão foram preparados de acordo com a

configuração A da norma ASTM C1161-08, que sugere a metodologia para

determinação da resistência mecânica à flexão de cerâmicos avançados a

temperatura ambiente.

As dimensões definidas pela norma são apresentadas na TAB. 4.2:

TAB. 4.2 Dimensões dos corpos de prova definidas na norma ASTM C1161-08

Configuração Largura (mm) Espessura (mm) Comprimento

(mm)

A 2,0 1,5 25

B 4,0 3,0 45

C 8,0 6,0 90

(ASTM, 2008a)

A norma orienta que para a configuração A as dimensões da seção transversal

possuam uma tolerância de ±0,05 mm e de ±0,015 mm para o paralelismo nas quatro

faces longitudinais. A norma também orienta quanto a necessidade de confecção de

um chanfro ou arredondamento das arestas longitudinais do corpo de prova. Optou-

68

se pela confecção de chanfro de 45° com 0,12 mm de largura e tolerância de ±0,03

mm, conforme descrito na norma (FIG. 4.5).

FIG. 4.5 Dimensões e tolerâncias descritas na norma ASTM C1161-08 para os

corpos de prova para flexão na configuração A (ASTM, 2008a).

O chanfro foi confeccionado com o auxílio de um batente produzido em silicone

de condensação Zetalabor (Zhermack SpA, Badia Polesine, Italy) que permitiu o

posicionamento dos corpos de prova num ângulo de 45° em relação ao disco de corte.

A fixação dos corpos de prova ao batente foi realizada com fita adesiva dupla face

(FIG. 4.6).

FIG. 4.6 Batente em silicone para confecção do chanfro nos corpos de prova de

flexão.

Após o corte com disco diamantado, os corpos de prova foram lixados

manualmente com lixas de carboneto de silício com granulometrias de 600, 1000 e

2500 mesh, de forma a se obter as dimensões finais e corrigir pequenos desvios na

geometria.

A FIG. 4.7 apresenta um grupo de corpos de prova preparados de acordo com a

metodologia descrita.

69

FIG. 4.7 Corpos de prova para ensaio de flexão antes (esquerda) e após a

sinterização (direita).

Os corpos de prova de cisalhamento foram confeccionados com dimensões de

2,0 mm de largura por 1,5 mm de espessura e 10 mm de comprimento, e após sua

sinterização foi depositada uma camada de vitrocerâmica feldspática para

revestimento estético de uso odontológico com coeficiente de expansão térmica

compatível com o da zircônia.

Para garantir as dimensões preconizadas, as medidas foram

superdimensionadas em 25 % no momento do corte dos blocos pré-sinterizados, de

forma a compensar a contração durante a sinterização da ordem de 20 %.

Também foram preparados de cada grupo, dois corpos de prova para análise de

translucidez com espessura de 0,5 mm, dois corpos de prova para análise de tamanho

médio de grão e cinco corpos de prova para análise de rugosidade, com dimensões

da ordem de 14mm de comprimento por 9 mm de largura. Os corpos de prova para

análise da translucidez foram lixados em ambas as faces com lixas de carboneto de

silício com granulometrias de 600, 1000 e 2500 mesh. Os demais corpos de prova

foram lixados em apenas uma de suas faces. Adicionalmente, antes do corte, os

corpos de prova para análise da rugosidade foram usinados em sua face oposta com

fresa de topo esférico de dois cortes de 1mm de diâmetro (Código G, Franca, São

Paulo) em um equipamento de usinagem CNC (Distritec Comércio de Máquinas e

Peças Eireli-ME, São Paulo, SP, Brasil) (FIG. 4.8).

70

FIG. 4.8 Processo de usinagem de uma das faces do corpo de prova para análise de

rugosidade.

4.3 SINTERIZAÇÃO DOS CORPOS DE PROVA

Os corpos de prova foram sinterizados em forno NBD 1700C (Nobody Materials

Science and Technology Co., LTD, China) (FIG. 4.9) empregando temperaturas de

sinterização de: 1450°C e 1600°C e patamares de 2 e 4 horas, conforme os

parâmetros e curvas de sinterização apresentados na TAB. 4.3 e FIG. 4.10.

FIG. 4.9 Forno de Sinterização Nobody NBD 1700C.

71

TAB. 4.3 Parâmetros de sinterização dos corpos de prova.

Grupo G1 e G2 G3 G4

Temperatura de

sinterização °C 1450 1600 1600

Taxa de aquecimento °C/min 5 5 5

Temperatura final °C 1450 1600 1600

Patamar minutos 120 120 240

Taxa de resfriamento Inércia do forno (>10°C/min)

FIG. 4.10 Curvas de sinterização programadas no software do forno: G1 e G2 (1);

G3 (2); G4 (3).

1

2

3

72

Para os grupos G1 e G2 foi selecionada a temperatura e tempo de patamar de

sinterização sugerida pelo fabricante. Para os grupos G3 e G4, foram selecionadas

temperatura e tempo de patamar superiores à recomendada pelo fabricante

(1530°C/2h), com o objetivo de favorecer o crescimento dos grãos de ZrO2.

4.4 SINTERIZAÇÃO DO RECOBRIMENTO DE CERÂMICA ESTÉTICA

Após a sinterização os corpos de prova de cisalhamento receberam em uma das

faces um recobrimento de cerâmica estética feldspática com coeficiente de expansão

térmica (CET) compatível com as estruturas de zircônia. Foi utilizada a cerâmica

Cerabien CZR (Noritake-shinmachi, Nagoya, Japão), com dimensões aproximadas de

2,0 mm de espessura, 3 mm de comprimento e 2 mm de largura. A deposição foi

realizada com o auxílio de um gabarito de silicone (Precise, Dentsply, Brasil) para

garantir a padronização da geometria do revestimento. O gabarito foi seccionado em

duas partes para facilitar a remoção do corpo de prova após a deposição do

revestimento cerâmico (FIG. 4.11).

FIG. 4.11 Gabarito de silicone e corpo de prova (esquerda); corpo de prova

posicionado no gabarito, pronto para a aplicação do revestimento cerâmico (direita).

Para a sinterização da cerâmica estética foi utilizado o forno EDG modelo

Vulcano (EDG Equipamentos e Controles Ltda, Brasil) (FIG. 4.12), de acordo com as

condições de sinterização recomendadas pelo fabricante da cerâmica e descritas na

TAB. 4.4.

73

FIG. 4.12 Forno de sinterização EDG Vulcano.

TAB. 4.4 Parâmetros de sinterização da cerâmica estética.

Temperatura inicial

Pré-aquecimento

Início do

vácuo Vácuo Taxa de

aquecimento

Temperatura de

sinterização

Patamar de sinterização

Tempo de abertura do forno

600 °C 6 min. 600 °C 800mmHg 45 °C/min 930 °C 1 min. Sem vácuo 4 min.

A deposição da cerâmica estética foi realizada em três etapas sucessivas, com

três ciclos de sinterização para compensar a retração de sinterização e manter as

dimensões pré-definidas, e foi precedida pelo preparo da superfície do corpo de prova

que a recebeu de acordo com as recomendações do fabricante, através de jateamento

com óxido de alumínio com granulometria de 100 µm sob pressão de 3,5 kgf/cm2 e

limpeza em banho ultrassônico em solução de acetato de etila por 5 minutos. Para

garantir uma adequada densificação a verde do material depositado em cada etapa,

foi utilizado um sonicador modelo Jetsonic (Gnatus Equipamentos Medico

Odontológicos Ltda, Ribeirão Preto, São Paulo, Brasil) à uma frequência de 29 kHz

(FIG. 4.13).

74

FIG. 4.13 Revestimento cerâmico sendo depositado (1); Aplicação do sonicador (2);

Corpos de prova sobre a plataforma do forno (3); Corpos de prova após a sinterização do revestimento cerâmico (4).

4.5 DEGRADAÇÃO HIDROTÉRMICA

A degradação foi realizada em saliva artificial preparada pela Faculdade de

Farmácia da Universidade Federal do Rio de Janeiro, tendo como composição o

cloreto de sódio 0,67 g, cloreto de cálcio 0,1168 g, carboximetil celulose 8 g, cloreto

de magnésio 0,0408 g, cloreto de potássio 0,96 g, metilparabeno 1 g, sorbitol líquido

24 g, água destilada 964,938 ml e fosfato de potássio monobásico 0,274 g.

Os corpos de prova foram separados por grupos e acondicionados imersos na

solução no interior tubos de centrifugação e submetidos à autoclavagem em autoclave

modelo Brclave 12 l (Empresa Brasileira de Cirurgia Veterinária Ltda, Paulínia, SP,

Brasil), a 134ºC sob 1,5 kgf/cm2 de pressão.

Os corpos de prova para análise de rugosidade foram submetidos à degradação

por 2, 5, 10 e 20 horas, enquanto os corpos de prova destinados aos ensaios

mecânicos foram degradados por 20 horas. De acordo com a literatura, cada hora de

degradação em autoclave nas condições de pressão e temperatura supracitadas,

1 2

3

4

75

corresponde a cerca de 3 anos de degradação à temperatura e pressão ambientes

(CHEVALIER, GREMILLARD et al., 2007; UMERI, 2010) (FIG. 4.14).

FIG. 4.14 Acondicionamento dos corpos de prova na autoclave.

4.6 CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL

4.6.1 ANÁLISE QUÍMICA DO PÓ DE ZIRCÔNIA

Para a determinação dos elementos químicos presentes no pó de zircônia, assim

como sua quantificação, foi empregada a técnica de espectroscopia por fluorescência

de raios-X por dispersão de comprimento de onda.

A fluorescência de raios-X por dispersão de comprimento de onda é um método

analítico não destrutivo utilizado para a análise quali-quantitativa da composição

química dos materiais. A técnica consiste em excitar a amostra com um feixe primário

de raios-X, que remove um elétron de camadas internas do átomo, e promove a

transição de um elétron de uma camada mais externa, liberando energia na forma de

raios-X secundários característicos do elemento em questão. Estes raios-X

secundários característicos incidem sobre um cristal que o difrata e são coletados por

um detector, sendo que a posição angular e intensidade dos picos registrados são

característicos do elemento químico analisado e da sua quantidade na amostra (FIG.

4.15) (JENKINSAUTH, 1999; BROUWER, 2003).

76

FIG. 4.15 Fluorescência de raios-X por dispersão de comprimento de onda

(JENKINSAUTH, 1999).

A determinação do percentual de Al2O3 e Fe2O3 no pó de zircônia, assim como,

de outros elementos químicos presentes, têm por finalidade permitir a análise de sua

influência na translucidez, no comportamento mecânico e na resistência à degradação

hidrotérmica da zircônia estudada.

A análise foi realizada utilizando-se um espectrômetro de fluorescência de raios-

X PANalytical modelo Axios mAX do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF)

(FIG. 4.16)

FIG. 4.16 Equipamento de fluorescência de raios-X Axios mAX PANalytical.

77

A TAB. 4.5 apresenta a composição química dos diferentes tipos de pó de zircônia

utilizados neste trabalho, de acordo com as informações do fabricante.

TAB. 4.5 Características químicas dos diferentes tipos de pó de zircônia utilizados

neste trabalho (informações do fabricante).

Características Químicas

(%p) Zpex Zpex Yellow TZ-3YSB-E

ZrO2+HfO2+Y2O3+Al2O3 >99,9 >99,9 >99,9

Y2O3 5,35±0,2 5,35±0,2 5,15±0,2

Al2O3 0,05 0,05±0,02 0,25±0,1

SiO2 ≤0,02 ≤0,02 ≤0,02

Fe2O3 ≤0,01 0,15±0,03 ≤0,01

Na2O - - ≤0,04

4.6.2 DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE RELATIVA

A densidade relativa foi determinada pela razão entre a densidade de massa

aparente dos corpos de prova sinterizados e a densidade teórica, de acordo com a

EQ. 4.1.

𝜌𝑅𝑒𝑙 = (𝜌𝑆𝑖𝑛𝑡

𝜌𝑇𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎) ×100 [%] (EQ. 4.1)

onde: 𝜌𝑅𝑒𝑙 → Densidade relativa, 𝜌𝑆𝑖𝑛𝑡 → Densidade de massa aparente dos corpos de prova sinterizados, 𝜌𝑇𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎→ Densidade de massa aparente teórica da zircônia

A densidade teórica informada pelo fornecedor do pó de zircônia é de 6,08 g/cm3

para os grupos G1 e G2, e de 6,07 g/cm3 para os grupos G3 e G4. A densidade de

massa aparente foi determinada pelo princípio de Arquimedes, através de dez

medições para cada grupo de corpos de prova realizadas em uma balança analítica

Gehaka modelo AG200 (Ind. e Com. Eletro-Eletronica Gehaka Ltda., Brasil) com

precisão de 10-4 g. A massa foi medida com o corpo de prova totalmente imerso em

um becker contendo água purificada por osmose reversa à temperatura ambiente,

suspenso por um fio de Raiglon com 0,165 mm de espessura, e em seguida medida

com o corpo de prova repousando sobre o fundo do recipiente (FIG. 4.17). A

78

temperatura da água foi medida empregando-se um termopar tipo K em conjunto com

o multímetro Fluke 179 (Fluke Corporation - Washington, USA).

FIG. 4.17 Determinação da densidade de massa aparente pelo método de

Arquimedes.

A densidade de massa aparente foi calculada aplicando-se a EQ. 4.2:

𝜌𝑠𝑖𝑛𝑡 =𝑀2

𝑀1×𝜌𝐻2𝑂(𝑇) (EQ. 4.2)

onde: 𝜌𝑆𝑖𝑛𝑡 → Densidade de massa aparente dos corpos de prova sinterizados, 𝑀1 → Massa do corpo imerso suspenso pelo fio de nylon, 𝑀2 → Massa do corpo imerso repousando no fundo do recipiente, 𝜌𝐻2𝑂(𝑇) → Densidade da água na temperatura ambiente Tamb.

4.6.3 DETERMINAÇÃO DAS FASES CRISTALINAS PRESENTES

A caracterização das fases cristalinas presentes foi realizada empregando-se a

técnica de difração de raios-X (DRX). A análise foi realizada no pó de zircônia, nas

peças pré-sinterizadas, após a sinterização final, após a degradação e após os

ensaios mecânicos. Foi empregado um corpo de prova ou conjunto de corpos de prova

com pelo menos 100 mm2 de área para a varredura.

79

Para o ensaio de DRX foi utilizado o difratômetro PANalytical X’Pert PRO com

detector X’Celerator do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF), e o

difratômetro Shimadzu XRD-6000 do Instituto de Engenharia Nuclear da UFRJ (IEN)

(FIG. 4.18). A varredura foi realizada de acordo com os parâmetros instrumentais

apresentados na TAB. 4.6.

FIG. 4.18 Difratômetro PANalytical X’Pert PRO (esquerda) e Shimadzu XRD-600

(direita) utilizados para a varredura nos corpos de prova de zircônia.

TAB. 4.6 Parâmetros instrumentais de varredura das amostras.

PANalytical Shimadzu PARÂMETRO VALOR VALOR Configuração Ɵ-2Ɵ Ɵ-2Ɵ

Anodo Cu Cu

K-Alpha 1 (Å) 1,540598 1,540598

K-Alpha 2 (Å) 1,544426 1,544426

K-Beta 1 (Å) 1,392250 1,392250

Energia no tubo 45 mA, 40 kV 30 mA, 40 kV

Faixa angular (°2Ɵ) 25 ° a 65° 25 ° a 65°

Passo angular (°2Ɵ) 0,0167° 0,02°

Através do software HighScore Plus versão 3.0e (3.0.5) 2012 da PANalytical

realizou-se a identificação das fases cristalinas presentes por comparação dos

difratogramas obtidos com os bancos de dados PDF2-2004 do ICDD (International

Centre for Difraction Data) e COD-Jan2012 (Crystallography Open Database).

80

Para a quantificação das fases e o refinamento da estrutura cristalina foi

empregado o método de Rietveld, através de dados cristalográficos extraídos das

fichas CIF (Crystallographic Information File) selecionadas nos bancos de dados do

ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) e Crysmet e inseridas no software de

análise supracitado. Foram selecionadas as fichas CIF 79197 para a fase tetragonal e

a ficha CIF 94886 para a fase monoclínica.

Foram refinados parâmetros gerais como: linha de base com função polinomial

de 5 coeficientes, zero do goniômetro e deslocamento da amostra, e parâmetros

individuais de cada fase como: perfil de pico, fator de escala, assimetria, parâmetros

de Cagliotti (U,V e W), orientação preferencial; o parâmetro térmico de Debye-Waller

(B) isotrópico, célula unitária e coordenadas atômicas selecionadas de acordo com as

informações das posições de Wyckoff para o grupo espacial em questão, conforme

consulta à base de dados da Bilbao Crystallographic Server. O refinamento foi

complementado pelo método de Le Bail, para o refino da célula unitária e parâmetros

de Cagliotti (AROYO, PEREZ-MATO et al., 2011).

Durante o refinamento a qualidade do resultado foi acompanhada através dos

valores dos indicadores estatísticos Rwp e GOF, além do difference plot representado

pelo gráfico do resíduo.

4.6.4 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL

Com o emprego de um microscópio eletrônico de varredura Quanta FEG 250 (FEI

Company, Hillsboro, Oregon, Estados Unidos) foram analisadas as superfícies de

fratura dos corpos de prova submetidos ao ensaio mecânico de flexão, após seu

recobrimento por deposição de platina.

A microscopia eletrônica de varredura também foi empregada para determinação

do tamanho médio de grão para cada grupo estudado, após o preparo ceramográfico,

ataque térmico e recobrimento por deposição de platina.

81

A deposição de platina foi realizada com o equipamento de deposição de filme de

alto vácuo da Leica, modelo EM ACE600, com taxa de sputter de 0,18 nm/s sob

corrente de 35 mA por 22 s, gerando um filme com espessura de 4,04 nm.

4.6.4.1 PREPARO CERAMOGRÁFICO

Os corpos de prova para análise de translucidez, tamanho médio de grão e

rugosidade, que já haviam sido previamente lixadas em seu estado pré-sinterizado,

foram embutidas em silicone de condensação Zetalabor (Zhermack SpA, Italy) e

polidas por meio de uma politriz de bancada Arotec Aropol 2V (Arotec S.A. Ind. e

Comércio, Brasil), empregando-se pasta diamantada de granulometrias de 9, 6, 3, 1 e

¼ µm (Arotec S.A. Ind. e Comércio, Brasil) em sequência, com disco de feltro em

politriz de bancada (FIG. 4.19). A evolução do processo foi acompanhada através de

microscopia óptica (microscópio óptico estereoscópico Zeiss modelo Stemi 2000-C).

FIG. 4.19 Corpos de prova embutidos em silicone para polimento.

As amostras para análise de tamanho médio de grão e rugosidade foram polidas

em uma de suas faces, enquanto as amostras para medida da transmitância foram

polidas em suas duas faces.

Após o polimento as amostras foram removidas do embutimento. As amostras

para medida de tamanho médio de grão retornaram para o forno de sinterização para

serem submetidas ao ataque térmico com a finalidade de revelação dos contornos de

grão. Para tanto os corpos de prova foram aquecidos no forno de sinterização NBD

1700C (Nobody Materials Science and Technology Co., LTD, China) a taxa de

20°C/min até a temperatura 1300°C com patamar de 15 min, e taxa de resfriamento

dependente da inércia do forno (<10°C/min).

82

4.6.4.2 DETERMINAÇÃO DO TAMANHO MÉDIO DE GRÃO

O tamanho médio de grão foi determinado a partir de imagens obtidas por

microscopia eletrônica de varredura para cada grupo após deposição catódica de

platina sobre as amostras. Para os grupos G1 e G2 foram analisadas regiões distintas

de cada grupo, utilizado aumento de 40.000X, e para os grupos G3 e G4 foram

analisadas regiões distintas de cada grupo, utilizando aumento de 20.000X, de forma

a se obter um número representativo da população de grãos da amostra analisada.

O tamanho médio de grão foi determinado pelo método do diâmetro de Feret

médio através da análise automática de imagem utilizando o software Image-pro Plus

6.0 (Media Cybernetics Inc.).

O diâmetro de Feret é definido como a distância normal entre dois planos

paralelos tangentes tocando lados opostos da imagem da partícula, sendo o Feret

máximo a maior distância entre dois pontos ao longo do contorno do objeto e o Feret

mínimo a menor distância, independente da rotação angular no momento da tomada

da imagem. O diâmetro de Feret médio é a média entre o Feret Máximo e mínimo

(FIG. 4.20) (MOTTA, AMARAL et al., 2001).

𝐹𝑒𝑟𝑒𝑡 𝑀é𝑑 =𝐹𝑒𝑟𝑒𝑡 𝑀𝑎𝑥+𝐹𝑒𝑟𝑒𝑡 𝑀𝑖𝑛

2

FIG. 4.20 Diâmetro de Feret máximo, mínimo e médio (CAETANO, 2001;

SYMPATEC, 2015).

Foi realizado um tratamento prévio das imagens que foram inseridas no software

de análise Image-pro Plus 6.0 (Media Cybernetics Inc.), que consistiu no realce dos

contornos de grão por meio de uma mesa digitalizadora Bamboo Create (Wacom

83

Company Ltd., Toquio, Japão) e com o auxílio do software SketchBook Pro 5.0

(Autodesk Inc.). Após o tratamento foi removida a camada original da imagem e

mantido apenas o arcabouço que foi utilizado para a análise (FIG. 4.21).

FIG. 4.21 Preparo das imagens no software SketchBook Pro 5.0, imagem original (no

alto), contorno traçado sobre a imagem (abaixo à esquerda) e contorno dos grãos

após a remoção da imagem original.

O software Image-pro Plus 6.0 (Media Cybernetics Inc.) reporta o diâmetro de

Feret médio para cada grão presente na imagem, fornecendo a média, desvio padrão

e o histograma dos resultados numéricos (FIG. 4.22).

84

FIG. 4.22 Determinação do diâmetro de Feret médio por análise automática de

imagem no software Image-pro Plus 6.0.

4.7 PROPRIEDADES MECÂNICAS

4.7.1 RESISTÊNCIA À FRATURA POR FLEXÃO

A resistência mecânica à flexão foi determinada através do ensaio de flexão em

quatro pontos, conforme metodologia sugerida pela norma ASTM C 1161-08, que

descreve os métodos padronizados de testes para resistência à flexão de cerâmicas

avançadas à temperatura ambiente.

O ensaio de flexão em quatro pontos foi realizado aplicando-se o carregamento

em dois pontos situados simetricamente sobre o corpo de prova e correspondendo a

¼ da distância total dos suportes de apoio. Tanto os roletes de apoio quanto os de

carregamento devem possuir formato cilíndrico, com a finalidade de reduzir o atrito

entre os componentes e o corpo de prova.

Para as dimensões escolhidas para a confecção dos corpos de prova

(configuração A), a norma sugere que a distância entre os roletes de suporte seja de

20 mm (FIG. 4.23).

85

FIG. 4.23 Diagrama da disposição dos componentes empregados no ensaio de

flexão em quatro pontos conforme sugere a norma ASTM C 1161-08 (ASTM, 2008a).

Com o objetivo de garantir a precisão dos valores de tensão de flexão máxima

obtidos no ensaio, todos os corpos de prova foram identificados e tiveram suas

dimensões médias determinadas pela medida da região de fratura dos fragmentos

após o ensaio, com auxílio de um micrômetro digital Pantec 13101 (Panambra Zwick

Comércio de Máqs. E Equipamentos Ltda, São Bernardo do Campo, SP, Brasil) com

precisão de 0,001 mm.

O ensaio foi realizado na máquina universal de ensaios EMIC modelo DL-10000

(EMIC Equipamentos e Sistemas de Ensaio LTDA, São José dos Pinhais, PR, Brasil)

do laboratório de ensaios mecânicos do IME, com taxa de carregamento de 0,2

mm/min e célula de carga de 1000 N (FIG. 4.24).

FIG. 4.24 Corpo de prova de flexão posicionado na máquina universal de ensaios.

A resistência máxima à flexão foi calculada de acordo com as orientações da

norma ASTM C 1161-08, através da EQ. 4.3.

86

𝑆 =3𝑃𝐿

4𝑏𝑑2 (EQ. 4.3) onde: S → Tensão de flexão máxima (MPa) P → Força de ruptura (N) L → Distância entre apoios (mm) b → Largura do corpo de prova (mm) d → Altura do corpo de prova (mm)

4.7.2 ENSAIO DE CISALHAMENTO

O ensaio de cisalhamento tem como objetivo quantificar a tensão cisalhante

máxima de resistência da interface de adesão entre o substrato de zircônia e o

revestimento cerâmico estético.

O ensaio foi realizado empregando a máquina universal de ensaios EMIC modelo

DL-10000 (EMIC Equipamentos e Sistemas de Ensaio LTDA, Brasil) do laboratório de

ensaios mecânicos do IME. Foi utilizada uma célula de carga de 1000N e uma taxa de

carregamento de 1 mm/min (FIG. 4.25)

FIG. 4.25 Corpo de prova de cisalhamento posicionado na máquina universal de

ensaios.

Para o cálculo da tensão cisalhante foi empregada a EQ. 4.4. Os corpos de prova

foram identificados e as dimensões da cerâmica de revestimento na região de

interface medidas de forma a garantir a precisão no cálculo da área de seção

resistente. A medição foi realizada a partir de imagens capturadas por um microscópio

estereocópico Zeiss modelo Stemi 2000-C, empregando o software AxioVision V

87

4.4.1.0 (Carl Zeiss MicroImaging GmbH, Alemanha) e câmera PixeLINK modelo PL-

A662 de 1.3 Mp (PixeLINK Industrial Cameras, Canadá).

𝜏 =𝐹

𝐴 (EQ. 4.4)

onde: 𝜏 →Tensão cisalhante (MPa) F →Força aplicada (N) A →Área da seção resistente (mm²)

4.7.3 ANÁLISE FRACTOGRÁFICA

Após os ensaios mecânicos, os fragmentos dos corpos de prova ensaiados foram

cuidadosamente armazenados para a análise das superfícies de fratura.

Os fragmentos dos corpos de prova de flexão receberam deposição catódica de

platina, e em seguida foram examinados por microscopia eletrônica de varredura. A

análise foi realizada de acordo com as recomendações da norma ASTM C1322-10,

que sugere a metodologia para localizar e caracterizar origens de fratura em cerâmicos

avançados.

A superfície de fratura dos corpos de prova de cisalhamento foi analisada por

microscopia óptica com o auxílio de um microscópio estereoscópico Zeiss modelo

Stemi 2000-C, software AxioVision V 4.4.1.0 (Carl Zeiss MicroImaging GmbH,

Alemanha) e câmera PixeLINK modelo PL-A662 de 1.3 Mp (PixeLINK Industrial

Cameras, Canadá). Com base na morfologia da superfície de fratura (FIG. 4.26)

objetivou-se determinar o tipo de falha que ocorreu na interface entre o substrato de

zircônia e o revestimento cerâmico estético de acordo com a classificação da TAB.

4.7.

TAB. 4.7 Tipos de falha nos corpos de prova submetidos ao cisalhamento.

1 Falha coesiva da cerâmica de revestimento;

2 Falha da interface de união entre a cerâmica de revestimento e o substrato

de zircônia;

3 Falha do substrato de zircônia;

4 Falha mista, com a ocorrência simultânea de duas ou mais falhas.

88

FIG. 4.26 Exemplo de falha mista na interface entre o substrato de zircônia e o

revestimento de cerâmica estética (SANTOS, 2012).

4.7.4 ENSAIO DE DUREZA

A dureza dos diferentes grupos foi determinada nos blocos pré-sinterizados, após

a sinterização, antes e após a degradação por 20 horas, empregando-se um

durômetro Shimadzu HMV-G (Shimadzu Corp. – Tóquio, Japão) com indentador

Vickers.

O ensaio seguiu as recomendações da norma ASTM C 1327-08, que sugere a

metodologia de testes para determinação da dureza por indentação Vickers de

cerâmicos avançados.

Para os corpos de prova pré-sinterizados, a carga aplicada foi de 980,7 mN

durante 15 segundos (HV0.1/15), e para os corpos de prova sinterizados, a carga foi

de 19,61 N aplicada por 30 segundos (HV2/30).

De acordo com GARCIA, SPIM et al. (2012), o emprego de cargas entre 1 gf e 1

kgf caracterizam o ensaio de microdureza Vickers, enquanto cargas de 1 kgf a 120 kgf

caracterizam o ensaio de dureza Vickers, onde se enquadram os testes realizados nos

corpos de prova pré-sinterizados e sinterizados, respectivamente.

As indentações foram realizadas considerando-se o distanciamento mínimo

equivalente à distância de quatro diagonais medidas a partir do centro da indentação,

ou no caso da presença de trincas de cinco vezes a medida da semi-diagonal da

indentação mais o comprimento da trinca, conforme ilustra a FIG. 4.27 (ASTM, 2008b).

89

FIG. 4.27 Distanciamento mínimo permitido entre as indentações Vickers (ASTM,

2008b)

Só foram consideradas as indentações que se enquadraram dentro dos critérios

de aceitabilidade da norma, sendo rejeitadas aquelas que apresentavam assimetria,

trincas excessivas em seus vértices ou laterais, diferenças de mais de 5 % entre as

diagonais medidas, aquelas em que os vértices coincidiam com poros ou defeitos

superficiais ou cuja indentação apresentava lascamentos, tendo sido realizadas 10

indentações válidas para cada amostra, conforme preconiza a norma (ASTM, 2008b).

O cálculo dos valores de dureza foi realizado automaticamente pelo equipamento

de acordo com a EQ. 4.5 (para valores em HV) e EQ. 4.6 (para valores em GPa),

assim como a captura das imagens das indentações obtidas.

𝐻𝑉 = (0,102)(1,8544)(𝑃

𝑑2) (EQ. 4.5) onde: 𝐻𝑉 →Dureza Vickers (HV) P →Força aplicada (N) d →Média aritmética do comprimento das duas diagonais (mm)

𝐻𝑉 = (0,0018544)(

𝑃

𝑑2) (EQ. 4.6) onde: 𝐻𝑉 →Dureza Vickers (GPa) P →Força aplicada (N) d →Média aritmética do comprimento das duas diagonais (mm)

90

Os valores de microdureza dos blocos pré-sinterizados é um importante

parâmetro que indica a usinabilidade do material nos sistemas CAD/CAM comerciais.

Os blocos de maior dureza consomem mais fresas e maior tempo de usinagem.

A zircônia sinterizada empregada em próteses monolíticas farão contato

diretamente com dentes naturais antagonistas ou outros materiais restauradores de

menor dureza. Os valores de dureza permitem estimar o desgaste que esse material

pode produzir em serviço (ALVES, MIRANDA et al., 2005; WEIG, COSTA et al., 2011;

ELIAS, MELO et al., 2014).

4.7.5 DETERMINAÇÃO DA TENACIDADE À FRATURA (KIC)

A tenacidade à fratura representa a capacidade de um material resistir à fratura

na presença de uma trinca. A determinação desta propriedade é de grande

importância para materiais de comportamento frágil, onde a falha se dá pela

propagação de uma trinca a partir de um defeito crítico presente no material

(BARSOUM, 2003; WILLIAM D. CALLISTER, 2014).

Os valores de tenacidade à fratura dos grupos após a sinterização, não

degradados e degradados por 20 horas, foram calculados pelo método da indentação.

Este método relaciona o comprimento das trincas radiais que surgem a partir dos

vértices das indentações Vickers com a tenacidade à fratura do material (FIG. 4.28)

(QUINN, 2006; ROCHA-RANGEL, 2011).

FIG. 4.28 Desenho ilustrativo da propagação de trincas radiais a partir dos

vértices da indentação Vickers.

91

Vários modelos matemáticos foram propostos para o cálculo dos valores de

tenacidade a partir desta metodologia (NIIHARA, 1983; LIANG e G. ORANGE, 1990;

DUSZA, 1992). A aplicação destes modelos quase sempre está condicionada à

identificação da geometria da trinca produzida pela impressão do indentador Vickers.

Materiais cerâmicos de baixa tenacidade geralmente apresentam trincas do sistema

half-penny, ou radial mediana, enquanto os de alta tenacidade exibem trincas do

sistema Palmquist. Sendo que, muitas vezes, pode-se observar os dois sistemas em

um mesmo material, dependendo da carga utilizada para a indentação, onde o

Palmquist é observado com cargas mais baixas e o half-penny com valores de carga

mais elevados (FIG. 4.29) (MATSUMO, 1987; SONG e VARIN, 1998).

FIG. 4.29 Desenho ilustrativo dos sistemas de trincas half-penny (a) e Palmquist

(b) numa vista superior e em seção transversal (COOK, 1990).

Para o presente trabalho, foi selecionado o modelo matemático de Niihara, que

segundo ROCHA-RANGEL (2011), é um dos mais empregados para o cálculo da

tenacidade à fratura pelo método da indentação, e cujas equações para o sistema half-

penny e Palmquist estão representadas pelas EQ. 4.7 e EQ. 4.8 respectivamente

(NIIHARA, 1983).

𝐾𝐼𝐶 = 0,129 (𝑐

𝑎)

−1,5

(𝐸𝜙

𝐻)

0,4

(𝐻𝑎0,5

𝜙) (EQ. 4.7)

𝐾𝐼𝐶 = 0,035 (𝑙

𝑎)

−0,5

(𝐸𝜙

𝐻)

0,4

(𝐻𝑎0,5

𝜙) (EQ. 4.8)

onde: 𝐾𝐼𝐶 →Tenacidade à fratura (MPa.m1/2) H →Dureza Vickers do material (GPa), calculada de acordo com a EQ. 4.6 E →Módulo de elasticidade do material (GPa), calculado pela regra das misturas. a →Semi-diagonal da impressão Vickers (µm) (FIG. 4.28) l →comprimento da trinca (µm) (FIG. 4.28) c →l+a (µm) (FIG. 4.28) 𝜙 →Fator de restrição ≅ 3 (NIIHARA, 1983)

92

A medição das dimensões das trincas presentes nas imagens capturadas pelo

durômetro Shimadzu HMV-G (Shimadzu Corp. – Tóquio, Japão) foi realizada com o

auxílio do software AxioVision SE 64 Rel. 4.9.10 (Carl Zeiss MicroImaging GmbH,

Alemanha), e a identificação do sistema de trincas presentes nos corpos de prova

seguiu a metodologia proposta por NIIHARA, MORENA et al. (1982), onde para a

trinca do tipo Palmquist: 0,25 ≤ 𝑙/𝑎 ≤ 2,5 e para a trinca Half-Penny: 𝑐 𝑎⁄ ≥ 2,5

4.8 AVALIAÇÃO DA RUGOSIDADE SUPERFICIAL

Esta análise tem como objetivo avaliar os efeitos da degradação na rugosidade

superficial. O aumento da rugosidade superficial promove aumento do coeficiente de

atrito, da abrasividade e desgaste acelerado dos dentes antagonistas quando a

zircônia é empregada em próteses monolíticas devido a sua dureza muito superior à

do esmalte dentário (1320 e 460,9 HV respectivamente). O aumento da rugosidade

pode também afetar o comportamento dos tecidos periodontais e periimplantares pela

retenção de biofilme bacteriano, situação considerada crítica em regiões

transmucosas de pilares para prótese sobreimplantes ou mesmo em próteses

dentossuportadas (ALVES, MIRANDA et al., 2005; GOMES, 2006; LINDHE, LANG et

al., 2008; WEIG, COSTA et al., 2011; DE AVILA, DE MOLON et al., 2014; ELIAS,

MELO et al., 2014).

Foram analisadas as superfícies usinadas e polidas dos 4 grupos, antes da

degradação e após 2, 5, 10 e 20 horas de tratamento em autoclave. Para tanto, foi

utilizado o rugosímetro de contato Mitutoyo Surftest SJ-310 (Mitutoyo Sul Americana

Ltda, Santo Amaro - SP – Brasil) e o rugosímetro por interferometria óptica Zygo

NewView 7100 (Zygo Corporation, Connecticut, Estados Unidos) com objetiva de 20X.

Foram realizadas 3 medições ao longo do comprimento de diferentes regiões de cada

face dos corpos de prova, e depois calculada a média aritmética dos valores obtidos

(FIG. 4.30).

93

FIG. 4.30 Rugosímetro Zygo e leitura da superfície do corpo de prova por

interferometria óptica (acima) e rugosímetro de contato Mitutoio com apalpador

varrendo a superfície do corpo de prova (abaixo).

O ensaio foi conduzido de acordo com as recomendações da norma ABNT ISO

4288:2008, que descreve as regras e procedimentos para avaliação de rugosidade, e

da norma ABNT ISO 4287:2002, que descreve os termos, definições e parâmetros da

rugosidade.

Foram analisados os seguintes parâmetros de rugosidade:

a) Ra – Média aritmética dos valores absolutos das ordenadas do perfil de

rugosidade em relação à linha média, dentro do percurso de medição.

b) RMS ou Rq – Raiz quadrada da média dos quadrados das ordenadas do perfil

de rugosidade em relação à linha média, dentro do percurso de medição.

c) Rz – Medida das ordenadas dos cinco picos mais altos e dos cinco vales mais

profundos ao longo do comprimento de amostragem.

d) R3z – Média aritmética das ordenadas do 3° pico mais alto e do 3° vale mais

profundo medidas em cinco regiões de amostragem compreendidas no

comprimento de amostragem.

94

O comprimento de amostragem (cut-off) ou 𝜆𝑐 foi determinado de acordo com as

recomendações da norma, realizando-se uma leitura preliminar com um valor de

amostragem mediano (0,8mm) e comparando-se o valor de Ra (para superfícies com

perfil não periódico), ou RSm (para amostras com perfil periódico, caso das superfícies

usinadas) obtido com o da TAB. 4.8. Caso o resultado encontre-se fora da faixa,

realiza-se nova medição dentro da faixa recomendada e compara-se novamente com

a tabela. Estando o resultado concordante, procede-se com o ensaio. Esta

metodologia foi adotada para cada superfície analisada de cada grupo (ABNT, 2008).

TAB. 4.8 Comprimento de amostragem para faixas de valores de Ra (ABNT, 2008).

RSm Ra Comprimento de

amostragem (cut-off) ou 𝜆𝑐

mm µm mm

0,013 < RSm ≤ 0,04 (0,006) < Ra ≤ 0,02 0,08

0,04 < RSm ≤ 0,13 0,02 < Ra ≤ 0,1 0,25

0,13 < RSm ≤ 0,4 0,1 < Ra ≤ 2 0,8

0,4 < RSm ≤ 1,3 2 < Ra ≤ 10 2,5

1,3 < RSm ≤ 4 10 < Ra ≤ 80 8

O parâmetro RSm diz respeito à média aritmética do espaçamento entre os

elementos do perfil, medidos na linha mediana ao longo do comprimento de

amostragem (ABNT, 2002).

4.9 DETERMINAÇÃO DO PARÂMETRO DE TRANSLUCIDEZ E DA RAZÃO DE

CONTRASTE.

O parâmetro de translucidez e a razão de contraste foram obtidos a partir da

determinação das coordenadas de cor CIELAB dos corpos de prova por meio de um

espectrofotômetro VITA Easyshade (VITA Zahnfabrik H. Rauter GmbH & Co. KG, Bad

Säckingen, Alemanha), realizando-se as medidas sobre um fundo branco (bloco de

zircônia pré-sinterizado) e sobre um fundo preto (baquelite) (FIG. 4.31).

95

FIG. 4.31 Espectrofotômetro VITA Easyshade e os fundos preto de baquelite e

branco de zircônia pré-sinterizada utilizados nas medições.

As coordenadas de cor CIELAB são definidas pela Comissão Internacional de

Iluminação (CIE) na norma CIE 15:2004, e baseiam-se em um canal de luminância (L)

e dois canais de cor (a e b). Neste modelo, a percepção da cor corresponde às

medidas colorimétricas em três eixos cartesianos ortogonais, onde o eixo L

corresponde à medida de luminância, com valores de 0 (preto) a 100 (branco), o eixo

a se estende do verde (-a) ao vermelho (+a) e o eixo b se estende do azul (-b) ao

amarelo (+b) (FIG. 4.32) (CIE, 2004; SCHANDA, 2007).

FIG. 4.32 Coordenadas de cor CIELAB (SCHANDA, 2007).

96

Foram realizadas 5 medições para cada corpo de prova num total de 10 medições

por grupo, após limpeza em banho ultrassônico por 5 minutos em acetato de etila

sobre cada fundo, preto ou branco, utilizando glicerina como meio de contato entre as

superfícies do corpo de prova e o fundo (índice de refração n= 1,473). As dimensões

dos corpos de prova de 14 x 9 mm e 0,5 mm (± 0,014) de espessura foram suficientes

para comportar totalmente o diâmetro da sonda do espectrofotômetro (FIG. 4.33).

FIG. 4.33 Sonda do espectrofotômetro VITA Easyshade posicionada para

medição dos corpos dos corpos de prova sobre os fundos branco e preto.

As medidas foram realizadas com o equipamento configurado no modo tooth

single e registradas as leituras das coordenadas de cor CIELAB. O equipamento

também retorna os valores das coordenadas CIE Lch na mesma medição, que

considera o eixo L de luminância e os eixos c de saturação e h de croma (FIG. 4.34).

FIG. 4.34 Tela do espectrofotômetro VITA Easyshade após a leitura dos valores

das coordenadas de cor CIELAB.

A razão de contraste é dada pela razão entre os valores de reflectância espectral

ou luminância do espaço de cor Tristimulus/XYZ (Y), medidos sobre o fundo preto e

97

sobre o fundo branco, de acordo com a EQ. 4.9. Os valores da razão de contraste vão

de 0 (transparência máxima) a 1 (totalmente opaco) (NOGUEIRA e DELLA BONA,

2013; ABDELBARY, WAHSH et al., 2016)

𝑅𝐶 =𝑌𝑝

𝑌𝑏 (EQ. 4.9)

onde: 𝑅𝐶 →Razão de contraste 𝑌𝑝 →Valor de reflectância espectral sobre o fundo preto 𝑌𝑏 →Valor de reflectância espectral sobre o fundo branco

Os valores de reflectância espectral (Y) são obtidos a partir dos valores de

luminância (L), através da EQ. 4.10 (SHEVELL, 2003; SCHANDA, 2007; NOGUEIRA

e DELLA BONA, 2013).

𝑌 = (𝐿+16

116) ×𝑌𝑛 (EQ. 4.10)

onde: 𝑌 →Reflectância espectral 𝐿 →Luminância 𝑌𝑛 →Valor de Y para luz refletida por um difusor com reflexão perfeita iluminado pela mesma fonte de luz do objeto = 100 (SCHANDA, 2007)

O parâmetro de translucidez foi concebido com o intuito de relacionar a

translucidez à percepção visual humana, sendo a diferença de cor de um material em

uma dada espessura sobre um fundo branco e sobre um fundo preto, onde um valor

igual a 0 corresponde a um material totalmente opaco e valores tanto quanto mais

altos correspondem a uma maior translucidez. Este parâmetro é calculado utilizando-

se as coordenadas de cor L, a e b medidas sobre os fundos branco e preto, de acordo

com a equação EQ. 4.11 (SCHANDA, 2007; PECHO, GHINEA et al., 2012;

NOGUEIRA e DELLA BONA, 2013).

𝑃𝑇 = [(𝐿𝑝 − 𝐿𝑏)2

+ (𝑎𝑝 − 𝑎𝑏)2

+ (𝑏𝑝 − 𝑏𝑏)2

]1/2

(EQ. 4.11)

onde: 𝑃𝑇 →Parâmetro de translucidez 𝐿𝑝 →Luminância sobre fundo preto

98

𝐿𝑏 →Luminância sobre fundo branco 𝑎𝑝 →coordenada 𝑎 sobre fundo preto 𝑎𝑏 →coordenada 𝑎 sobre fundo branco 𝑏𝑝 →coordenada 𝑏 sobre fundo preto 𝑏𝑏 →coordenada 𝑏 sobre fundo branco

4.10 TRATAMENTO ESTATÍSTICO

Os dados obtidos foram submetidos à análise de variância (ANOVA) com nível de

significância de 0,05. Os pares de médias, quando diferiram significativamente, foram

comparados pelo teste de Tukey HSD (diferença honestamente significativa). A

análise foi realizada no software Origin pro 9 (OriginLab Corporation).

A análise de Weibull forneceu a dispersão dos valores de resistência à flexão, e

o cálculo do coeficiente de Weibull forneceu o nível de confiabilidade do material. A

estatística de Weibull foi realizada com o auxílio do software Origin pro 9 (OriginLab

Corporation) (ABERNETHY, 2001).

O cálculo da distribuição de probabilidades de falhas de Weibull foi realizado a

partir da EQ. 4.12 (ABERNETHY, 2001).

𝐹 = 1 − 𝑒𝑥𝑝 [− (𝜎

𝜎0)

𝑚] (EQ. 4.12)

onde:

F → Probabilidade de fratura

σ → Tensão de fratura

σ0 → Constante de normalização

m → Módulo de Weibull

O valor de tensão correspondente a uma probabilidade de fratura de 63,2 % é

conhecida como constante de normalização (σ0) ou vida característica. O módulo de

Weibull (m) é um coeficiente adimensional que permite avaliar a dispersão dos valores

de resistência observados. Quanto maior for o seu valor, menor será o espalhamento

nas tensões de ruptura e maior a confiabilidade do material analisado (ABERNETHY,

2001).

A tensão média de resistência (σ50) é outro parâmetro utilizado como medida de

resistência do material ensaiado, e geralmente é reportado como a medida de

99

resistência da amostra ensaiada. Ela representa a tensão na qual a probabilidade de

fratura é de 50 %, e é expressa pela EQ. 4.13 (ABERNETHY, 2001; BEREZOWSKI,

NETO et al., 2002).

𝜎50 = 𝜎0× (−𝑙𝑛1

2)

1

𝑚 (EQ. 4.13)

onde:

σ50 → Tensão média de resistência

σ0 → Constante de normalização

m → Módulo de Weibull

100

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 ANÁLISE QUÍMICA DO PÓ DE ZIRCÔNIA

A análise da composição química dos pós utilizados confirmou os dados

informados pela empresa fornecedora (TAB. 3.4), permitindo o estudo da sua

influência no comportamento mecânico e óptico do material.

Os resultados da análise por espectroscopia por fluorescência de raios-X por

dispersão de comprimento de onda estão apresentados na TAB. 5.1.

TAB. 5.1 Elementos químicos presentes nos diferentes pós de partida utilizados e

sua quantificação por fluorescência de raios-X por dispersão de comprimento de

onda.

Concentração (%p)

Zpex Zpex Yellow 3YSB-E

ZrO2 91.8 91.4 91.45

Y2O3 5.38 5.58 5.38

HfO2 2.59 2.61 2.49

Al2O3 0.07 0.07 0.33

Fe2O3 0.02 0.18 0.02

Na2O 0.05 0.05 0.23

SiO2 0.03 0.05 0.09

MnO 0.01 0.05 0.01

O pó Zpex e Zpex Yellow apresentaram um percentual de Al2O3 reduzido em sua

composição em relação ao pó 3YSB-E. O maior percentual de Fe2O3 no pó Zpex

Yellow é responsável pela modificação da cor branco leitosa característica da zircônia.

A adição de alumina em percentuais de 0,15 a 0,25 % tem como finalidade

melhorar a resistência à degradação hidrotérmica, além de favorecer a densificação

do material em temperaturas mais baixas. Porém, sabe-se também que contribui para

101

o crescimento de grão a temperaturas de sinterização mais altas, além de reduzir

translucidez pela diferença de índices de refração entre a zircônia e a alumina

segregada nos contornos de grão (WU e BROOK, 1984; HALLMANN, ULMER et al.,

2012; ZHANG, LI et al., 2012; ZHANG, 2014).

A adição de Fe2O3 também favorece a densificação do material em temperaturas

mais baixas (RAMESH, TAN et al., 2001; GUO e XIAO, 2012). Entretanto, não há

consenso em relação ao seu efeito sobre o envelhecimento. RAMESH, TAN et al.

(2001) observaram aumento na resistência à degradação pela adição de até 0,2 % de

Fe2O3, enquanto HALLMANN, ULMER et al. (2012) não constataram este efeito.

5.2 DENSIDADE RELATIVA APÓS SINTERIZAÇÃO

Os valores de densidade relativa, assim como a média e o desvio padrão para os

valores de densidade de massa aparente obtidos para os corpos de prova dos

diferentes grupos após a sinterização final estão apresentados na TAB. 5.2.

TAB. 5.2 Valores da densidade relativa, média e desvio padrão da densidade de

massa aparente para os diferentes grupos após a sinterização.

Grupo Densidade de massa aparente (g/cm3)

Densidade relativa (% densidade teórica)

Média Desvio padrão Média Desvio padrão G1 6,080 0,0043 100 0,0164

G2 6,075 0,0055 99,925 0,0805

G3 6,064 0,0038 99,899 0,2736

G4 6,028 0,0032 99,307 0,4826

Todos os grupos apresentaram densidade relativa acima de 99 %, indicando que

a densificação obtida após o tratamento térmico de sinterização foi satisfatória, e que

o material apresenta um baixo percentual de porosidade.

102

O grupo G1 apresentou a maior densidade, seguido pelos grupos G2, G3 e G4.

A densificação satisfatória a temperaturas de sinterização mais baixas dos grupos G1

e G2 (1450°C) pode ser explicado pelo caráter nanométrico do pó de zircônia e sua

maior área de superfície específica.

Os grupos G3 e G4 foram produzidos com o mesmo pó micrométrico, sinterizados

à mesma temperatura (1600°C) variando-se o tempo de patamar de sinterização, de

2 e 4 horas respectivamente, onde se observou uma redução da densidade para um

tempo de patamar mais longo.

A análise de variância (ANOVA) foi realizada, e indicou que os grupos apresentam

diferença estatística significativa (TAB. 5.3). A aplicação do teste de Tukey determinou

quais pares são estatisticamente diferentes (TAB. 5.4).

TAB. 5.3 Análise de variância para os resultados de densidade de massa aparente.

ANOVA – DENSIDADE DE MASSA APARENTE

Graus de

Liberdade

Soma dos

Quadrados

Quadrado

Médio

Estatística

F P - Valor

Modelo 3 0,01132 0,00377 13,37491 4,58546x10-6

Erro 37 0,01044 2,82126x10-4

Total 40 0,02176

TAB. 5.4 Teste de Tukey para os resultados de massa aparente entre os grupos

analisados.

TESTE DE TUKEY HSD - DENSIDADE DE MASSA APARENTE Dif. Médias EPM Valor de q Prob Alpha Sig LCI LCS

G2 G1 -0,00449 0,00734 0,86496 0,92774 0,05 0 -0,02423 0,01525

G3 G1 -0,00855 0,00751 1,60911 0,66888 0,05 0 -0,02875 0,01166

G3 G2 -0,00406 0,00734 0,78202 0,94516 0,05 0 -0,0238 0,01568

G4 G1 -0,04241 0,00751 7,98513 1,09532x10-5 0,05 1 -0,06262 -0,02221

G4 G2 -0,03792 0,00734 7,30808 4,81494 x10-5 0,05 1 -0,05766 -0,01818

G4 G3 -0,03387 0,00751 6,37602 3,57457 x10-5 0,05 1 -0,05407 -0,01366

103

Foram encontradas diferenças estatísticas significativas entre o grupo G4 e os

demais grupos.

A presença de Fe2O3 no grupo G2 não induziu o aumento da densificação do

material em relação ao grupo G1 produzido com mesmo pó, mesma temperatura e

tempo de patamar de sinterização, mas sem a adição de Fe2O3. Este resultado difere

do de RAMESH, TAN et al. (2001) que observou aumento na densificação das

amostras com adição de até 0,2 %p para mesmas temperaturas e tempo de patamar

de sinterização.

O baixo percentual de alumina presente nos grupos G1 e G2 também não impediu

a obtenção uma alta densificação do material, embora MATSUI, OHMICHI et al.

(2011) tenham constatado que a adição de 0,25 %p de Al2O3 favorece a densificação

da zircônia em temperaturas de sinterização menores que 1500°C em comparação

com amostras sem adição de alumina. O autor utilizou pó de zircônia com área

específica de superfície de 15m2/g. MATSUI, YAMAKAWA et al. (2008) obtiveram

resultado semelhante em seu trabalho.

Apesar de PALMEIRA, BONDIOLI et al. (2016) terem demonstrado um aumento

da densidade relativa da zircônia sinterizada em função do aumento da temperatura

e do tempo de patamar de sinterização, observou-se uma redução da densidade

relativa do grupo G3 para o G4 sinterizados a 1600 °C com patamar de isoterma de 2

e 4 horas, respectivamente.

Entretanto, HODGSON, CAWLEY et al. (1999) constataram uma redução na

densificação das amostras de zircônia contendo de 0,25 a 1 % de Al2O3 sinterizados

acima de 1550 °C por 3 horas.

INOKOSHI, ZHANG et al. (2014) sinterizaram amostras de zircônia comercial

contendo alumina em percentual não informado em temperaturas de 1450°C, 1550°C

e 1650°C com tempos de patamar de 1, 2 e 4 horas, e observou uma redução na

densidade relativa para as amostras sinterizadas a 1650°C para todos os tempos. Os

autores justificaram este achado pelo fenômeno descrito por LANGE (2008), de de-

densificação por crescimento grão, onde temos coalescimento e crescimento de poros

em regiões em que a densificação é contida pela matriz, ou mesmo pelo aumento do

104

percentual de fase cúbica e monoclínica de menor densidade por transformação

espontânea da fase tetragonal metaestável.

Obter uma densificação adequada no processo de sinterização é fundamental

para garantir que propriedades como translucidez, resistência mecânica e resistência

à degradação não sejam afetadas pela presença de porosidades. Os poros permitem

a difusão da umidade para camadas mais profundas do material, atuam como

concentradores de tensão, reduzem a seção resistente e atuam como centros de

espalhamento para a radiação eletromagnética na faixa visível, o que contribui para a

redução da translucidez do material (CHEVALIER, GREMILLARD et al., 2007;

ZHANG, 2014; CATTANI-LORENTE, DURUAL et al., 2016).

5.3 DETERMINAÇÃO DO TAMANHO MÉDIO DE GRÃO

A determinação do tamanho médio de grão dos 4 grupos pelo diâmetro de Feret

médio foi realizada através do processamento automatizado de imagem,

empregando-se o software Image-pro Plus 6.0 (Media Cybernetics Inc.). Foram

analisadas 3 micrografias de diferentes regiões dos grupos G1 e G2, e 5 micrografias

de diferentes regiões dos grupos G3 e G4.

Os resultados da média, desvio padrão, assim como o número de grãos

analisados são apresentados na TAB. 5.5.

TAB. 5.5 Tamanho médio de grão dos 4 grupos analisados pelo diâmetro de Feret

médio.

G1 G2 G3 G4

População analisada 1464 1320 714 466

Média (µm) 0,318 0,335 0,990 1,204

Desvio padrão 0,125 0,129 0,389 0,498

Observou-se que para os grupos G3 e G4, o aumento do tempo de patamar de

sinterização resultou em maiores valores de tamanho médio de grão.

105

Os grupos G1 e G2 apresentaram valores inferiores de tamanho médio de grão,

o que pode ser explicado pelo caráter nanométrico do pó, associado à temperatura de

patamar inferior em 150°C com relação aos grupos G3 e G4. A presença de Fe2O3 no

grupo G2 não afetou os valores de tamanho médio de grão.

As propriedades ópticas e mecânicas da zircônia, assim como sua resistência à

degradação são diretamente influenciadas pela sua microestrutura (TRUNEC, 2008;

HABIBE, SANTOS et al., 2011; ZHANG, ZHAO et al., 2012; ZHANG, 2014).

O aumento da temperatura e tempo de patamar de sinterização conduzem a um

maior crescimento de grão, o que contribui para o aumento da translucidez pela

redução do número de interfaces ao longo do caminho óptico da luz. Cada uma destas

interfaces produzem fenômenos de espalhamento óptico, reduzindo os valores de

transmitância do material (BARSOUM, 2003; HABIBE, SANTOS et al., 2011; ZHANG,

2014).

Entretanto, o aumento no tamanho médio de grão pode promover efeitos

deletérios nas propriedades mecânicas e na resistência à degradação hidrotérmica da

zircônia estabilizada por ítria. A metaestabilidade da fase tetragonal é afetada pelo

equilíbrio na concentração de agente dopante e pelo tamanho crítico de grão, podendo

ocorrer transformação espontânea de fase tetragonal para monoclínica quando o

tamanho médio de grão se situa acima de 1 µm, assim como pode ocorrer a inibição

da transformação de fase induzida por tensão para valores de tamanho médio de grão

abaixo de 0,2 µm, dependendo do percentual de Y2O3 adicionada. (DENRY e KELLY,

2008; HABIBE, SANTOS et al., 2011)

HABIBE, SANTOS et al. (2011) obtiveram um tamanho médio de grão da ordem

de 1,25 µm para um patamar de sinterização de 1600°C por um tempo de 2 horas,

valor superior ao obtido para o grupo G3. Os autores utilizaram a mesma matéria

prima dos grupos G3 e G4..

PALMEIRA, BONDIOLI et al. (2016) estudaram a densificação e o crescimento

de grão em pós nanométricos e micrométricos de Y-TZP. Observaram para o pó

micrométrico um tamanho de grão da ordem de 0,72 e 0,95 µm para temperatura se

sinterização de 1600°C e tempo de patamar de 2 e 4 horas, respectivamente. Estes

valores são inferiores aos obtidos para os grupos G3 e G4. Já para a zircônia

106

nanométrica, o tamanho de grão foi da ordem de 0,32 µm para uma temperatura e

tempo de patamar de 1400°C/2h, valores semelhantes aos obtidos para os grupos G1

e G2 sinterizados em temperatura superior em 50°C.

As morfologias representativas dos quatro grupos usados na determinação do

tamanho médio de grão, obtidas por microscopia eletrônica de varredura com

aumento de 40.000X, após preparo ceramográfico, ataque térmico e recobrimento por

platina são mostradas na FIG. 5.1.

FIG. 5.1 Morfologia das amostras obtidas por microscopia eletrônica de varredura

com aumento de 40.000X dos quatro grupos submetidos à análise de tamanho

médio de grão. G1 (a), G2 (b), G3 (c), G4 (d).

A distribuição de tamanho de grão para cada grupo é mostrada nos histogramas

das FIG. 5.2, FIG. 5.3, FIG. 5.4 e FIG. 3.5. A distribuição do tamanho dos grãos foi do

tipo monomodal.

a b

c d

107

FIG. 5.2 Histograma da distribuição de tamanho de grão para o grupo G1.



108


5.4 CARACTERIZAÇÃO DAS FASES CRISTALINAS

As fases cristalinas presentes em todos os grupos foram identificadas e

quantificadas por difração de raios-X, no pó de zircônia, nas peças pré-sinterizadas

antes do corte dos corpos de prova, após a sinterização, após a degradação por 2, 5,

10 e 20 horas, e após o ensaio de resistência mecânica de flexão.

As fases foram quantificadas pelo método de Rietveld e complementada pelo

método de Le Bail. Os valores de GOF, o gráfico representativo do resíduo (difference

plot) assim como os valores de Rwp foram utilizados para avaliar a qualidade do

refinamento.

Dos 54 difratogramas analisados, 43 apresentaram a escala do gráfico de resíduo

mantendo-se abaixo dos 10 %. Os valores de GOF variaram entre 2,142 e 1,006

sendo que apenas 2 difratogramas apresentaram valor maior ou igual a 2.

A FIG. 5.6 combina os difratogramas do grupo G1, referentes ao pó de zircônia,

bloco de zircônia pré-sinterizado antes do corte dos corpos de prova, e da superfície

polida e usinada do corpo de prova após a sinterização final. Os resultados da análise

quantitativa das fases tetragonal e monoclínica é apresentado no gráfico da FIG. 5.7.

109


pré-sinterizado e superfície polida e usinada após a sinterização.

FIG. 5.7 Percentuais de fase tetragonal e monoclínica do grupo G1 para o pó de

zircônia, bloco pré-sinterizado e superfície polida e usinada após a sinterização.

Os difratogramas combinados do pó de zircônia, bloco de zircônia pré-sinterizado

antes do corte dos corpos de prova, e da superfície polida e usinada do corpo de prova

após a sinterização final referentes ao grupo G2 são apresentados na FIG. 5.8. O

percentual das fases tetragonal e monoclínica observados após a análise quantitativa

estão representados na FIG. 5.9.

0,0%

10,0%

20,0%

30,0%

40,0%

50,0%

60,0%

70,0%

80,0%

90,0%

100,0%

G1 PÓ G1 PRÉ SINT G1 SINT POL G1 SINT USI

57,3%

100,0% 100,0% 100,0%

42,7%

TETRAGONAL MONOCLÍNICA

110

FIG. 5.8 Difratogramas combinados do grupo G2 para o pó de zircônia, bloco pré-

sinterizado e superfície polida e usinada após a sinterização.



As FIG. 5.10 e FIG. 5.12 apresentam os difratogramas combinados para os

grupos G3 e G4, respectivamente, referentes ao pó de zircônia, bloco de zircônia pré-

sinterizado antes do corte dos corpos de prova, e da superfície polida e usinada do

0,0%

10,0%

20,0%

30,0%

40,0%

50,0%

60,0%

70,0%

80,0%

90,0%

100,0%


56,1%

100,0% 99,1% 98,4%

43,9%

0,9% 1,6%


111

corpo de prova após a sinterização final. Os resultados da análise quantitativa de fases

são apresentados nas FIG. 5.11 (grupo G3) e FIG. 5.13 (grupo G4).





0,0%

10,0%

20,0%

30,0%

40,0%

50,0%

60,0%

70,0%

80,0%

90,0%

100,0%


80,1%96,1% 100,0% 100,0%

19,9%3,9%


112





Foram identificadas as fases monoclínica e tetragonal no pó de zircônia de todos

os grupos, lembrando que os grupos G3 e G4 foram produzidos a partir do mesmo pó.

A presença da fase monoclínica no pó de zircônia está relacionada ao seu processo

de produção por atomização, sendo totalmente revertida para a fase tetragonal

durante a pré-sinterização para os grupos G1 e G2. Os grupos G3 e G4, que

0,0%

10,0%

20,0%

30,0%

40,0%

50,0%

60,0%

70,0%

80,0%

90,0%

100,0%


80,1%96,1% 100,0% 100,0%

19,9%3,9%


113

compartilharam o mesmo bloco pré-sinterizado, apresentaram um percentual de fase

monoclínica residual de 3,9 % após a sinterização, valores inferiores aos observados

por SANTOS (2012) e por MENDES (2015) que obtiveram percentuais de 14,2 % e

12,7 %, respectivamente.

O maior percentual de fase monoclínica observado no pó de zircônia dos grupos

G1 e G2 não está relacionado ao seu caráter nanométrico e à sua maior área de

superfície específica, visto que PALMEIRA, BONDIOLI et al. (2016) e DA SILVA, DE

ASSIS et al. (2014) observaram percentuais semelhantes de fase monoclínica para

pó micro (TZ-3YSB-E) e nanométrico (TZ-3Y-E) do mesmo fornecedor (Tosoh Co.).

Os percentuais de fase monoclínica situaram-se na faixa de 10,5 a 16 % para os dois

tipos de pó.

Entretanto, DA SILVA, DE ASSIS et al. (2014) também analisaram o pó de

zircônia TZ-PX-242A semelhante ao do grupo G1, encontrando percentuais maiores

de fase monoclínica para este pó em relação aos outros dois grupos analisados (26

%). A área de superfície específica e tamanho de partícula são semelhantes para os

dois pós nanométricos, o que sugere que esta diferença esteja relacionada a

distinções nas rotas de processamento.

Após a sinterização final observou-se a presença de 100 % de fase tetragonal

tanto nas superfícies polidas quanto usinadas, com exceção do grupo G2, que

apresentou um percentual residual de zircônia monoclínica, de 0,9 % para a superfície

polida e de 1,6 % para a superfície usinada.

ELIAS, MELO et al. (2014) identificaram 1,8 % de fase monoclínica nos corpos de

prova de zircônia após a sinterização. Resultados semelhantes foram obtidos por

SANTOS (2012), que obteve percentuais de 3,5 a 9,3 % de fase monoclínica após a

sinterização.

A presença de um pequeno percentual de fase monoclínica após a sinterização é

esperada, devido à transformação espontânea de fase tetragonal-monoclínica na

superfície do material, decorrente da ausência de restrição imposta por grãos vizinhos

na superfície livre. Portanto, é provável que os outros grupos também apresentem um

pequeno percentual de fase monoclínica superficial, situado fora do limite de detecção

114

do equipamento de DRX (LUGHI, V. e SERGO, V., 2010; PALMEIRA, 2012;

SANTOS, 2012; ELIAS, MELO et al., 2014).

A degradação por 2, 5, 10 e 20 horas promoveu o aumento gradativo e contínuo

no percentual de fase monoclínica para todos os quatro grupos estudados, tanto para

as superfícies polidas quanto usinadas, sendo que as superfícies usinadas foram mais

susceptíveis ao fenômeno da degradação, apresentando os maiores percentuais de

fase transformada.

Os difratogramas combinados do grupo G1 com superfícies polidas e usinadas,

antes e após a degradação em saliva artificial por 2, 5, 10 e 20 horas são apresentados

na FIG. 5.14 e FIG. 5.15, respectivamente. Os resultados das análises quantitativas

de fase podem ser vistos no gráfico da FIG. 5.16.

FIG. 5.14 Difratogramas combinados do grupo G1 com superfície polida, antes e

após a degradação por 2, 5, 10 e 20 horas.

115

FIG. 5.15 Difratogramas combinados do grupo G1 com superfície usinada, antes e


FIG. 5.16 Percentuais das fases para o grupo G1 com superfície polida (coluna da

esquerda) e superfície usinada (coluna da direita) antes (ND) e após a degradação

por 2, 5, 10 e 20 horas.

As FIG. 5.17 e FIG. 5.18 apresentam os difratogramas combinados referentes ao

grupo G2, antes e após a degradação em saliva artificial por períodos de 2, 5, 10 e 20

0,0%10,0%20,0%30,0%40,0%50,0%60,0%70,0%80,0%90,0%

100,0%

G1SINTPOLND

G1SINTUSIND

G1DEGR

2HPOL

G1DEGR2H USI

G1DEGR

5HPOL

G1DEGR5H USI

G1DEGR10HPOL

G1DEGR10HUSI

G1DEGR20HPOL

G1DEGR20HUSI

100,0%100,0% 100,0% 96,4% 99,0% 95,2% 99,1% 94,2% 98,8%

75,2%

3,6% 1,0% 4,8% 0,9% 5,8% 1,2%

24,8%

G1


116

horas, com superfícies polidas e usinadas, respectivamente. A análise quantitativa de

fases deste grupo para ambas as superfícies pode ser vista no gráfico da FIG. 5.19.





117



por 2, 5, 10 e 20 horas.

Os difratogramas combinados referentes ao grupo G3, antes e após a degradação

em saliva artificial por períodos de 2, 5, 10 e 20 horas podem ser vistos na FIG. 5.20

para as superfícies polidas e na FIG. 5.21 para as superfícies usinadas. A análise

quantitativa de fases deste grupo para ambas as superfícies pode ser vista no gráfico

da FIG. 5.22.



0,0%

20,0%

40,0%

60,0%

80,0%

100,0%

G2SINTPOLND

G2SINTUSIND

G2DEGR

2HPOL

G2DEGR

2HUSI

G2DEGR

5HPOL

G2DEGR

5HUSI

G2DEGR10HPOL

G2DEGR10HUSI

G2DEGR20HPOL

G2DEGR20HUSI

99,1% 98,4% 100,0%97,7% 100,0%95,7% 98,5% 93,4% 97,0% 87,0%

1,6% 2,3% 4,3% 1,5% 6,6% 3,0% 13,0%

G2


T- Tetragonal M- Monoclínica

118





por 2, 5, 10 e 20 horas.

São apresentados na FIG. 5.23 (superfícies polidas) e na FIG. 5.24 (superfícies

usinadas) os difratogramas combinados referentes ao grupo G4 antes e após a

0,0%

20,0%

40,0%

60,0%

80,0%

100,0%

G3SINTPOLND

G3SINTUSIND

G3DEGR

2HPOL

G3DEGR

2HUSI

G3DEGR

5HPOL

G3DEGR

5HUSI

G3DEGR10HPOL

G3DEGR10HUSI

G3DEGR20HPOL

G3DEGR20HUSI

100,0%100,0% 98,0%82,4%

95,1%76,5%

92,9%67,0%

93,0%

56,7%

2,0%17,6%

4,9%23,5%

7,1%33,0%

7,0%

43,3%

G3



119

degradação em saliva artificial por períodos de 2, 5, 10 e 20 horas. Na FIG. 5.25 são

mostrados os percentuais das fases para este grupo.







120



por 2, 5, 10 e 20 horas.

A maior susceptibilidade ao fenômeno da degradação observado nas superfícies

usinadas tem maior importância para os componentes protéticos de zircônia que estão

diretamente em contato com os fluidos orais, como no caso dos pilares de zircônia

para próteses sobre implantes. Estes componentes não recebem qualquer tratamento

de superfície após a sua usinagem, como polimento ou revestimento estético.

As próteses monolíticas de zircônia são menos críticas uma vez que suas

superfícies são polidas e muitas vezes glazeadas com aplicação de pigmentos

extrínsecos, tornando-se menos susceptíveis ao fenômeno da degradação.

Os gráficos comparativo do percentual de fase monoclínica presente em cada

grupo para as superfícies polidas e usinadas nos diferentes tempos de degradação

são mostrados na FIG. 5.26.

0,0%

20,0%

40,0%

60,0%

80,0%

100,0%

G4SINTPOLND

G4SINTUSIND

G4DEGR

2HPOL

G4DEGR

2HUSI

G4DEGR

5HPOL

G4DEGR

5HUSI

G4DEGR10HPOL

G4DEGR10HUSI

G4DEGR20HPOL

G4DEGR20HUSI

100,0%100,0% 96,2%78,4%

93,4%81,8% 86,4%

75,3% 84,3%

51,8%

3,8%21,6%

6,6%18,2% 13,6%

24,7% 15,7%

48,2%

G4


121

FIG. 5.26 Gráfico comparativo do percentual de fase monoclínica para os grupos

analisados após 2, 5, 10 e 20 horas de degradação em saliva artificial. Superfície

usinada: U; superfície polida: P.

CATTANI-LORENTE, SCHERRER et al. (2014) observaram que o tratamento

mecânico da superfície reduz a resistência da zircônia à degradação em relação à

uma superfície como sinterizada. Os autores também obtiveram maiores valores de

fase transformada para a superfície desbastada por disco diamantado com granulação

de 20 µm em relação à uma superfície polida com discos diamantados de 3 e 1 µm.

Entretanto, ambos os tratamentos de superfície foram realizados após a sinterização,

levando a um percentual de fase transformada induzida por tensão previamente ao

ensaio de degradação.

No entanto, em trabalho posterior CATTANI-LORENTE, DURUAL et al. (2016)

concluíram que amostras com superfície desbastada apresentaram uma maior

resistência à degradação em comparação à amostras com superfície polida, o que

parece estar relacionado à tensões residuais compressivas superficiais geradas pelo

desbaste mecânico que inibem a formação de novos sítios de nucleação de fase

0,0%

10,0%

20,0%

30,0%

0 2 5 10 20

G1

G1 U G1 P

0,0%

5,0%

10,0%

15,0%

0 2 5 10 20

G2

G2 U G2 P

0,0%

10,0%

20,0%

30,0%

40,0%

50,0%

0 2 5 10 20

G3

G3 U G3 P

0,0%

20,0%

40,0%

60,0%

0 2 5 10 20

G4

G4 U G4 P

122

monoclínica. Os autores avaliaram o comportamento frente à degradação

hidrotérmica de superfícies de zircônia de alta translucidez com 0,14 %p de alumina,

polidas com pasta diamantada com granulação de 9, 3 e 1 µm, e de superfícies

desbastadas com disco diamantado com granulação de 30 µm após a sinterização.

Resultado semelhante foi obtido por DEVILLE, CHEVALIER et al. (2006) que

concluíram que o desbaste mais grosseiro produz tensões compressivas na superfície

do material, benéficas para a resistência à degradação, fenômeno não observado em

superfícies polidas. Entretanto, nenhum dos autores supracitados relacionou o

acabamento da superfície da zircônia antes da sinterização e seu comportamento

frente ao fenômeno da degradação.

O baixo percentual de alumina presente na composição da zircônia dos grupos

G1 e G2 não afetou de forma significativa seu comportamento frente à degradação,

sendo que os maiores valores percentuais de fase monoclínica obtidos para estes

grupos são referentes às superfícies usinadas (24,8 % e 13 %, respectivamente) Estes

percentuais são compatíveis com os resultados obtidos por SANTOS (2012) para a

zircônia de translucidez convencional com mesmo percentual de alumina dos grupos

G3 e G4 (0,25 %p), e sinterizada em temperaturas de 1500°C, 1530°C e 1560°C por

2 horas. O autor identificou um percentual de fase monoclínica variando de 18,5 a

23,8 % após degradação por 20 horas em saliva artificial nas mesmas condições do

presente trabalho.

Não foi verificado, comparativamente ao grupo G1, um comportamento definido

frente à degradação relacionado ao maior percentual de Fe2O3 presente na

composição do grupo G2, o que confirma o resultado obtido por HALLMANN, ULMER

et al. (2012).

Considerando-se as superfícies polidas, observou-se um maior percentual de fase

monoclínica para o grupo G2 a partir de 10 horas de degradação. Em contrapartida,

para as superfícies usinadas, o grupo G1 apresentou quase o dobro de fase

monoclínica para um tempo de 20 horas de degradação (FIG. 5.27).

123

FIG. 5.27 Gráficos comparativos do percentual de fase monoclínica para os grupos

G1 e G2 após 2, 5, 10 e 20 horas de degradação em saliva artificial. Esquerda:

superfícies polidas, direita: superfícies usinadas.

Os grupos G3 e G4 apresentaram os maiores percentuais de fase monoclínica

após a degradação, o que provavelmente está relacionado ao tamanho médio de grão

próximo ao limite crítico para a metaestabilidade da fase tetragonal (0,990 e 1,204 µm,

respectivamente), resultado da temperatura e tempo de patamar de sinterização

elevados (DENRY e KELLY, 2008).

SANTOS (2012) obteve percentuais inferiores de fase monoclínica após 20 horas

de degradação para a mesma zircônia utilizada nos grupos G3 e G4. Porém, realizou

a sinterização em temperaturas inferiores, obtendo um tamanho médio de grão na

faixa entre 0,451 a 0,592 µm.

De todos os grupos, o G4 apresentou os maiores valores percentuais de fase

monoclínica, relativo à sua superfície usinada degradada por um tempo de 20 horas,

porém não muito diferente dos observados para o grupo G3 para a mesma superfície.

Entretanto, para as superfícies polidas, o grupo G3 apresentou comportamento

significativamente superior frente à degradação para todos os tempos considerados

no ensaio (FIG. 5.28).

0,0%

0,5%

1,0%

1,5%

2,0%

2,5%

3,0%

3,5%

0 2 5 10 20

G1 P G2 P

0,0%

5,0%

10,0%

15,0%

20,0%

25,0%

30,0%

0 2 5 10 20

G1 U G2 U

124

FIG. 5.28 Gráfico comparativo do percentual de fase monoclínica para os grupos G3

e G4 após 2, 5, 10 e 20 horas de degradação em saliva artificial. Esquerda:

superfícies polidas, direita: superfícies usinadas.

SCHEVALIER, DEVILLE et al. (2004) observaram a presença de fase cúbica na

zircônia sinterizada a 1550°C, que aumenta o percentual com o aumento do tempo do

patamar de sinterização, o que afeta de forma severa a metaestabilidade da fase

tetragonal dos grãos vizinhos e acelera o fenômeno de envelhecimento. Resultados

semelhantes foram obtidos por INOKOSHI, ZHANG et al. (2014), que constataram o

aumento contínuo na fração de fase cúbica com o aumento da temperatura e tempo

do patamar de sinterização, o que afetou de forma negativa a resistência à

degradação.

Após os ensaios mecânicos de flexão em 4 pontos constatou-se o aumento no

percentual de fase monoclínica para os diferentes grupos, tanto para as superfícies

polidas quanto usinadas, indicando a atuação do mecanismo de transformação de

fase induzida por tensão, sendo que os maiores percentuais de fase transformada

foram observados para os grupos G3 e G4 degradados por 20 horas (FIG. 5.29 a FIG.

5.40).

0,0%

5,0%

10,0%

15,0%

20,0%

0 2 5 10 20

G3 P G4 P

0,0%

10,0%

20,0%

30,0%

40,0%

50,0%

60,0%

0 2 5 10 20

G3 U G4 U

125

FIG. 5.29 Difratogramas combinados do grupo G1 não degradado antes (NF) e após

(FRAT) a fratura.

FIG. 5.30 Difratogramas combinados do grupo G1 degradado antes (NF) e após

(FRAT) a fratura.



126


esquerda) degradados (colunas da direita) antes (NFRAT) e após (FRAT) a fratura.


(FRAT) a fratura.

0,0%

20,0%

40,0%

60,0%

80,0%

100,0%

G1 NDNFRAT

G1 ND FRAT G1 DEGR20H NFRAT

G1 DEGR20H FRAT

100,0% 96,8% 98,8%84,1%

3,2% 1,2%16%

G1



127


(FRAT) a fratura.



0,0%

20,0%

40,0%

60,0%

80,0%

100,0%

G2 ND NFRAT G2 ND FRAT G2 DEGR20HNFRAT

G2 DEGR 20HFRAT

99,1% 98,2% 97,0% 91,7%

0,9% 1,8% 3,0% 8,3%

G2



128


(FRAT) a fratura.


(FRAT) a fratura.



129




(FRAT) a fratura.

0,0%

20,0%

40,0%

60,0%

80,0%

100,0%

G3 NDNFRAT


G3 DEGR20H FRAT

100,0% 95,8% 93,0%

49,3%

4,2% 7,0%

50,7%

G3



130


(FRAT) a fratura.



Foi identificado um deslocamento para a esquerda na posição angular nos

difratogramas das amostras degradas e fraturadas na região de baixo ângulo de

incidência, semelhante ao verificado por SANTOS (2012), o que sugere a presença

0,0%

20,0%

40,0%

60,0%

80,0%

100,0%

G4 NDNFRAT


G4 DEGR20H FRAT

100,0%89,6% 84,3%

38,2%

10,4% 15,7%

61,8%

G4



131

de macro deformações na superfície do material resultante de tensões residuais

compressivas pela transformação de fase tetragonal-monoclínica. Deslocamento

semelhante foi observado por AL-HAJ HUSAIN, CAMILLERI et al. (2016) ao submeter

corpos de prova de zircônia a diferentes tratamentos mecânicos de superfície.

Segundo CONNOLLY (2007) as tensões residuais produzem deformações

uniformes que resultam em alterações nos parâmetros de rede da célula cristalina e

causam um deslocamento da posição angular dos picos difratados, ao passo que as

micro deformações resultantes da presença de micro tensões em cristalitos resultam

no alargamento dos picos difratados. O deslocamento para a esquerda indica uma

expansão na distância interplanar, o que sugere que a rede cristalina está submetida

a forças compressivas. Este fenômeno pode ser explicado pela equação de Bragg

(EQ. 5.1). Considerando o comprimento de onda da fonte de raios-X (λ) constante,

para que a posição angular do pico difratado diminua (2θ), a distância interplanar (d)

deve necessariamente aumentar, pois são inversamente proporcionais.

𝑛𝜆 = 2𝑑 sen 𝜃 (EQ. 5.1)

onde:

𝜆 → Comprimento de onda do feixe de raios-X

d → Distância interplanar

θ → Ângulo difratado

5.5 PROPRIEDADES MECÂNICAS

5.5.1 RESISTÊNCIA À FRATURA POR FLEXÃO

Os corpos de prova submetidos ao ensaio de flexão em quatro pontos foram

previamente analisados por microscópio óptico estereoscópico com aumento de 20X,

sendo descartadas as amostras que apresentavam defeitos grosseiros devido ao seu

processo de fabricação. Os resultados do ensaio para os corpos de prova dos

132

diferentes grupos não degradados (ND) e degradados por 20 horas (D) são mostrados

na TAB. 5.6, que apresenta a média e o desvio padrão dos valores de tensão de

fratura, assim como o coeficiente de Weibull (m) e a constante de normalização (σ0)

obtidos pelo tratamento estatístico da distribuição de Weibull para os diferentes

grupos.

A dispersão de valores observada para a tensão de fratura é típica para materiais

cerâmicos, cujo comportamento é frágil, e está relacionada à população de defeitos

presentes na amostra. A falha é resultante da presença de um defeito crítico

geralmente localizado na superfície submetida à esforços trativos, que de acordo com

a teoria de Griffifth concentra tensões, que ao atingir um valor crítico age como

nucleador de uma trinca, resultando na falha catastrófica do material.

TAB. 5.6 Resultados do ensaio de flexão em 4 pontos (ND= não degradado; D=

degradado)

RESISTÊNCIA À FLEXÃO 4 PONTOS

GRUPO N° de

amostras

Média

(MPa)

Desvio

Padrão

Constante de

normalização

(MPa)

Módulo de

Weibull

G1 ND 30 802,90 186,54 877,32 4,55

G1 D 30 822,32 161,87 855,44 6,27

G2 ND 30 749,59 134,43 806,74 5,94

G2 D 30 794,90 189,58 867,14 4,97

G3 ND 30 914,59 127,62 971,31 7,61

G3 D 30 903,05 119,38 954,68 8,62

G4 ND 30 716,59 144,91 821,35 5,59

G4 D 30 795,84 90,77 836,73 9,03

A FIG. 5.41 apresenta a média e o desvio padrão dos valores de tensão de fratura

para os diferentes grupos ensaiados.

133

FIG. 5.41 Média e o desvio padrão dos valores de tensão de fratura para os

diferentes grupos ensaiados não degradados (ND) e degradados (D)

Os diagramas da análise estatística de Weibull para os diferentes grupos

ensaiados são apresentados a seguir (FIG. 5.42 à FIG. 5.45).

FIG. 5.42 Diagramas de Weibull para o grupo G1 não degradado (ND) e degradado

(D).

802,90 822,32749,59 794,90

914,59 903,05

716,59795,84

0,00

200,00

400,00

600,00

800,00

1000,00

1200,00

G1ND G1D G2ND G2D G3ND G3D G4ND G4D

MPa

σf

134


(D).


(D).


(D).

135

Com base nos resultados obtidos no ensaio, o grupo G3 apresentou os maiores

valores de resistência mecânica à flexão e para a constante de normalização, tanto

para os corpos de prova degradados como não degradados. Os resultados da

estatística de Weibull indicam baixa dispersão nos valores de resistência à flexão para

este grupo, o que pode ser constatado pelos resultados do módulo de Weibull,

superado apenas pelo grupo G4 submetido à degradação.

Com exceção do grupo G3, observou-se uma tendência ao aumento da

resistência mecânica dos corpos de prova após serem submetidos à degradação,

tendência esta não confirmada pela análise estatística de variância ANOVA e pela

aplicação do teste de Tukey HSC, conforme pode ser visto na TAB. 5.7 e TAB. 5.8.

TAB. 5.7 Análise de variância ANOVA para os resultados de resistência mecânica à

flexão.

ANOVA – RESISTÊNCIA MECÂNICA À FLEXÃO

Graus de

Liberdade

Soma dos

Quadrados

Quadrado

Médio

Estatística

F P - Valor

Modelo 7 770855,75246 110122,25035 4,89674 3,55909x10-5

Erro 37 5,21742x10-6 22488,8761

Total 40 5,98828x10-6

A análise de variância ANOVA indicou diferença estatística significativa entre os

grupos ensaiados.

TAB. 5.8 Teste de Tukey para os resultados de resistência mecânica à flexão entre

os grupos analisados (degradado: D; não degradado: ND).

TESTE DE TUKEY HSD - RESISTÊNCIA MECÂNICA À FLEXÃO Dif. Médias EPM Valor de

q

Prob Alpha Sig LCI LCS

G1D G1ND 19,33217 38,72026 0,70609 0,99966 0,05 0 -99,106 137,771

G2ND G1ND -53,40347 38,72026 1,9505 0,86593 0,05 0 -171,842 65,035

G2ND G1D -72,73565 38,72026 2,65659 0,56709 0,05 0 -191,174 45,703

G2D G1ND -8,09278 38,72026 0,29558 1 0,05 0 -126,531 110,346

G2D G1D -27,42495 38,72026 1,00167 0,9967 0,05 0 -145,863 91,014

136

G2D G2ND 45,3107 38,72026 1,65492 0,93958 0,05 0 -73,128 163,749

G3ND G1ND 111,60473 38,72026 4,07624 0,08093 0,05 0 -6,834 230,043

G3ND G1D 92,27256 38,72026 3,37015 0,25464 0,05 0 -26,166 210,711

G3ND G2ND 165,0082 38,72026 6,02674 7,6644X10-4 0,05 1 46,570 283,447

G3ND G2D 119,69751 38,72026 4,37182 0,04557 0,05 1 1,259 238,136

G3D G1ND 100,05646 38,72026 3,65445 0,16708 0,05 0 -18,382 218,495

G3D G1D 80,72428 38,72026 2,94836 0,42786 0,05 0 -37,714 199,163

G3D G2ND 153,45993 38,72026 5,60495 0,00247 0,05 1 35,021 271,898

G3D G2D 108,14923 38,72026 3,95003 0,10175 0,05 0 -10,289 226,588

G3D G3ND -11,54828 38,72026 0,42179 0,99999 0,05 0 -129,987 106,890

G4ND G1ND -41,40336 38,72026 1,51221 0,9625 0,05 0 -159,842 77,035

G4ND G1D -60,73553 38,72026 2,2183 0,76855 0,05 0 -179,174 57,703

G4ND G2ND 12,00011 38,72026 0,43829 0,99999 0,05 0 -106,438 130,439

G4ND G2D -33,31058 38,72026 1,21663 0,98915 0,05 0 -151,749 85,128

G4ND G3ND -153,0081 38,72026 5,58845 0,00258 0,05 1 -271,447 -34,570

G4ND G3D -141,4598 38,72026 5,16666 0,0076 0,05 1 -259,898 -23,021

G4D G1ND -7,15422 38,72026 0,2613 1 0,05 0 -125,593 111,284

G4D G1D -26,48639 38,72026 0,96739 0,99735 0,05 0 -144,925 91,952

G4D G2ND 46,24926 38,72026 1,6892 0,9329 0,05 0 -72,189 164,688

G4D G2D 0,93856 38,72026 0,03428 1 0,05 0 -117,500 119,377

G4D G3ND -118,7590 38,72026 4,33754 0,04884 0,05 1 -237,197 -0,320

G4D G3D -107,2107 38,72026 3,91575 0,10809 0,05 0 -225,649 11,228

G4D G4ND 34,24914 38,72026 1,25091 0,98721 0,05 0 -84,189 152,688

Foi constatada diferença estatística significativa entre os grupos ensaiados, sendo

que o teste de Tukey indicou diferença significativa entre os pares G3ND e G2ND;

G3ND e G2D; G3D e G2ND; G3ND e G4ND; G3ND e G4D; G3D e G4ND. Não foi

observada diferença estatística significativa entre os pares D e ND dentro de um

mesmo grupo.

HABIBE, SANTOS et al. (2011) obtiveram 870 MPa de resistência à fratura por

flexão em 4 pontos da zircônia ProtMat sinterizada a 1600°C por 2 horas e não

degradada, com tamanho de grão da ordem de 1,25 µm, valor inferior ao obtidos para

137

o grupo G3 produzido com zircônia de mesma composição e sinterizada utilizando os

mesmos parâmetros. Valor semelhante foi obtido por SOUZA, SANTOS et al. (2008),

que obtiveram 880 MPa de resistência à flexão para a mesma zircônia sinterizada sob

os mesmos parâmetros.

CATRAMBY (2014) avaliou a resistência mecânica da zircônia Prettau

(Zirkonzahn GMBH-Gais, Itália) não degradada, sinterizada à 1600°C com tempo de

patamar de 2h, obtendo o valor de resistência mecânica à flexão em 4 pontos de

864,18 MPa e módulo de Weibull de 8,22 para um tamanho médio de grão de 0,814

µm, resultados semelhantes aos obtidos para o grupo G3 produzido com mesmos

parâmetros de sinterização.

SANTOS (2012), testou a zircônia ProtMat com adição de 0,25 %p de alumina,

produzida com a mesma matéria prima dos grupos G3 e G4 em diferentes

temperaturas de sinterização com tempo de patamar de 2 horas, e obteve valores de

resistência à flexão superiores, tanto para os corpos de prova não degradados quanto

para os degradados por 20 horas em saliva artificial. Para os corpos de prova não

degradados os valores de resistência à flexão foram de 988,04 MPa (1500°C), 935,42

MPa (1530°) e 982MPa (1560°C). Para os corpos de prova degradados os valores

foram de 1171,38 MPA (1500°C), 1152,20 MPa (1530°) e 1143,83 MPa (1560°C). O

tamanho médio de grão para os corpos de prova ensaiados por SANTOS (2012) foram

de 0,451 µm (1500°C), 0,518 µm (1530°) e 0,592 µm (1560°C), valores inferiores aos

dos grupos G3 (0,990 µm) e G4 (1,204 µm), o que certamente não só afetou a

resistência à degradação para estes dois grupos como também afetou os valores de

resistência mecânica observados.

Os grupos G1 e G2 foram sinterizados em patamar de temperatura e tempo

recomendados pelo fabricante, apresentando tamanho médio de grão compatível com

os observados na literatura. Já os grupos G3 e G4, foram sinterizados em temperatura

e tempo superiores aos recomendados pelo fabricante, com o objetivo de forçar o

aumento do tamanho médio de grão. Entretanto, todos os grupos apresentaram

valores de resistência mecânica à flexão inferiores aos reportados pela literatura para

a zircônia de translucidez convencional sinterizada em temperatura e tempo

recomendados, o que sugere que ambas as estratégias adotadas para o aumento de

translucidez tendem a reduzir a resistência mecânica do material.

138

Os maiores valores de resistência mecânica à flexão observados por SANTOS

(2012) para os corpos de prova submetidos à degradação por 20 horas, é justificado

pela presença de tensões compressivas superficiais geradas pelo aumento no

percentual de fase monoclínica na superfície do material.

O desvio para esquerda dos picos difratados dos corpos de prova degradados em

relação aos não degradados observados por SANTOS (2012) também foram

verificados para todos os grupos no presente trabalho, tanto para as superfícies

usinadas quanto polidas e estão relacionados a tensões residuais na superfície do

material.

Com base nos resultados obtidos é possível apresentar a hipótese de que as

tensões compressivas identificadas nos difratogramas não apresentaram efeito

significativo na resistência mecânica dos grupos analisados devido à atuação de

outros mecanismos que comprometem a tenacidade do material. Entre os possíveis

mecanismos destaca-se a presença da fase cúbica totalmente estabilizada, que não

contribui para o mecanismo de tenacificação por transformação induzida por tensão.

Um segundo mecanismo é o tamanho de grão próximo do limite de metaestabilidade

da fase tetragonal para os grupos G3 e G4, ou mesmo o alto percentual de fase

monoclínica identificada nos corpos de prova degradados para estes dois grupos. A

presença da fase monoclínica que gera tensões compressivas superficiais só é

benéfica quando presente em uma camada superficial com espessura que não excede

o comprimento do defeito crítico responsável pela fratura do material.

A transformação de fase tetragonal-monoclínica resultante da degradação inicia

na superfície do material e se propaga para seu interior. Enquanto o percentual de

fase transformada é baixo, a expansão volumétrica da fase monoclínica transformada

comprime as trincas superficiais e inibe sua propagação. Nesta situação, para que a

tensão crítica para a propagação da trinca seja atingida, é necessário vencer a tensão

compressiva adicional imposta pela fase transformada. Porém, a partir de um

percentual de fase transformada a degradação passa a atingir camadas mais

profundas do material comprometendo suas propriedades mecânicas, o que foi

observado por KIM, HAN et al. (2009), que constatou um decréscimo na resistência

mecânica à flexão nos corpos de prova degradados a partir de um percentual de 12

% de fase monoclínica presente.

139

Torna-se importante ressaltar que o percentual da fase monoclínica transformada

e quantificada neste trabalho, não ocorre em profundidades superiores à 5 µm, pois

segundo a literatura este valor representa o limite de penetração do feixe de raios-X

na superfície da zircônia (CHEVALIER, GREMILLARD et al., 2007; BORCHERS,

STIESCH et al., 2010; ZHANG, VANMEENSEL et al., 2014).

SANTOS (2012), através de análise fractográfica da superfície de fratura dos

corpos de prova de zircônia ensaiados por flexão, observou a presença de defeitos

superficiais com comprimentos entre 3,91 e 18,68 µm. SOUZA, SANTOS et al. (2008)

estimaram o tamanho do defeito crítico presente nos corpos de prova ensaiados em

seu trabalho sendo da ordem de 58,5 a 77,6 µm. Desta forma, com base no percentual

de fase monoclínica mensurado nos diferentes grupos analisados no presente

trabalho, não é possível afirmar que a espessura da camada monoclínica superficial

tenha excedido o comprimento do defeito crítico que gerou a fratura dos corpos de

prova ensaiados. Os valores calculados da fração de fase monoclínica referem-se a

uma profundidade que não excede 5 µm.

Os grupos G1 e G2, apresentaram menores valores de resistência à flexão em

relação aos resultados obtidos por SANTOS (2012) para a zircônia de translucidez

convencional e maior percentual de alumina. Entretanto, ZHANG, INOKOSHI et al.

(2016) não observaram diferença estatística significativa para a resistência mecânica

à flexão entre a zircônia Zpex e a zircônia TZ-3YE, também produzida pela Tosoh,

com 0,25 %p de alumina, porém, com tamanho de partícula nanométrico. Em seu

trabalho, os corpos de prova dos dois grupos apresentaram tamanho médio de grão

semelhantes (0,304 e 0,305 µm) sendo que a resistência mecânica para a zircônia

Zpex foi de 854 MPa e para a TZ-3YE foi de 997 MPa.

CATRAMBY (2014) obteve valores de resistência à flexão em 4 pontos inferiores

ao dos grupos G1 e G2 (621,01 MPa), para a zircônia de composição química

semelhante Ceramill Zolid (AmannGirrbach AG – Koblach, Austria), não degradada e

sinterizada a 1450°C por 2 horas, com tamanho médio de grão da ordem de 0,463.µm.

O módulo de Weibull foi de 5,42, comparável ao dos grupos supracitados.

140

5.5.2 RESISTÊNCIA MECÂNICA AO CISALHAMENTO

O ensaio de resistência ao cisalhamento teve por objetivo quantificar os valores

de tensão cisalhante de ruptura e avaliar a influência da composição e da

microestrutura dos grupos analisados na resistência da interface de adesão entre a

zircônia e o vitrocerâmico de recobrimento estético.

A investigação da resistência mecânica da interface zircônia/revestimento

cerâmico estético é justificada pelo alto número de falhas relacionadas à delaminação

do revestimento cerâmico com exposição do substrato de zircônia, e à fratura coesiva

deste revestimento reportados pela literatura.

Em estudo clínico, VULT VON STEYERN, CARLSON et al. (2005) relataram

estatística de falha de 15 % após 24 meses, enquanto RAIGRODSKI, CHICHE et al.

(2006) reportaram falha de 25 % em 31 meses para próteses fixas de zircônia, contra

14 % de falhas para próteses metalocerâmicas em 15 anos (VALDERHAUG, 2009).

Entretanto, trabalhos mais recentes como o de SORRENTINO, DE SIMONE et al.

(2012), que realizaram estudo prospectivo de 5 anos, reportaram 100 % de sobrevida

para as próteses de zircônia com revestimento cerâmico, sendo que apenas 6,2 %

das próteses apresentaram pequenas fraturas coesivas sem qualquer implicação

clínica. Este resultado é semelhante ao de ORTORP, KIHL et al. (2012), que

verificaram falha de apenas 3 % do revestimento cerâmico em estudo retrospectivo

de 5 anos.

Considera-se que o mecanismo primário de adesão da cerâmica de revestimento

ao substrato de zircônia ocorra através de interações micromecânicas entre as duas

superfícies, o que difere da interface metalocerâmica, onde a interdifusão de íons com

formação de ligações covalentes prevalece (GUESS, KULIŠ et al., 2008).

Porém, MONACO, TUCCI et al. (2014) identificaram através de análise química

por EDS (espectroscopia por difusão de energia) a interdifusão de elementos atômicos

na interface zircônia - cerâmica de recobrimento por uma distância de 500 nm, o que

confirmou os cálculos teóricos de GUTOWSKI, JAFFE et al. (2002) e JARVIS e

CARTER (2003), que consideraram a presença de uma instabilidade termodinâmica

na interface entre a zircônia e a sílica, principal constituinte da cerâmica feldspática,

141

favorecendo à formação de ZrSiO4 com uma pequena entalpia negativa. ZENG, CASE

et al. (2001) observaram que a formação de fase líquida de SiO2 solubiliza a zircônia

ao longo dos contornos de grãos favorecendo uma intima ligação ao longo da

interface.

Vários fatores que afetam a resistência de adesão desta interface foram citados

na literatura. Uma forma inadequada da infraestrutura de zircônia, pode favorecer a

concentração de tensões ou prover espessura não uniforme do revestimento

cerâmico, gerando um campo de tensões residuais complexos após o resfriamento.

O tratamento de superfície da zircônia antes da deposição da cerâmica de cobertura

pode favorecer a molhabilidade e melhorar a retenção micromecânica, mas pode

também promover a transformação de fase monoclínica superficial. A observação das

taxas de aquecimento e resfriamento no tratamento térmico de sinterização do

material cerâmico de recobrimento torna-se importante devido à baixa condutividade

térmica dos dois materiais cerâmicos, de forma a reduzir as tensões térmicas residuais

na interface entre os dois materiais. A diferença de coeficiente de expansão térmica

entre os dois materiais, deve ser suficiente para gerar tensões compressivas da ordem

de 20MPa sobre o cerâmico de recobrimento (FISCHER, STAWARZCYK et al., 2009;

GOSTEMEYER, JENDRAS et al., 2010; GOSTEMEYER, JENDRAS et al., 2012;

SORRENTINO, DE SIMONE et al., 2012; TARUMI, UO et al., 2012; AL-AMLEH, NEIL

WADDELL et al., 2013).

A zircônia de alta translucidez é empregada não só para a confecção de próteses

monolíticas na região posterior do arco dentário como também para a produção de

próteses revestidas com recobrimento cerâmico para regiões de alta demanda

estética, desde que o substrato sobre o qual serão instaladas não seja metálico ou

com coloração severamente alterada, situação que indica o mascaramento por uma

zircônia de mais baixa translucidez.

Os valores referentes à média e o desvio padrão da tensão cisalhante máxima

obtida para os diferentes grupos são apresentadas na TAB. 5.9 e na FIG. 5.46.

142

TAB. 5.9 Média e desvio padrão para os valores de tensão cisalhante máxima para

os diferentes grupos ensaiados (ND= não degradado; D= degradado).

RESISTÊNCIA AO CISALHAMENTO

GRUPO N° de

amostras

Média

(MPa)

Desvio

Padrão

G1 ND 30 33,71 7,99

G1 D 30 45,43 7,18

G2 ND 30 50,35 10,77

G2 D 30 48,90 8,64

G3 ND 30 21,42 2,33

G3 D 30 20,08 5,48

G4 ND 30 21,52 2,93

G4 D 30 22,55 6,17

FIG. 5.46 Média e desvio padrão para os valores de tensão cisalhante máxima

para os diferentes grupos ensaiados (ND= não degradado; D= degradado)

33,71

45,4350,35 48,90

21,42 20,08 21,52 22,55

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00


MPa

𝜏

143

Os resultados indicam valores superiores de resistência ao cisalhamento para os

grupos G1 e G2, o que é confirmado pela análise estatística de variância ANOVA. A

aplicação do teste de Tukey identificou os grupos que apresentaram diferença

estatística significativa (p<0,05) (TAB. 5.10 e TAB. 5.11)

TAB. 5.10 Análise de variância ANOVA para os resultados de resistência mecânica

ao cisalhamento.

ANOVA – RESISTÊNCIA MECÂNICA AO CISALHAMENTO

Graus de

Liberdade

Soma dos

Quadrados

Quadrado

Médio

Estatística

F P - Valor

Modelo 7 28289,07906 4041,29701 57,06537 0

Erro 232 16429,9446 70,81873

Total 239 44719,02367

TAB. 5.11 Teste de Tukey para os resultados de resistência mecânica ao

cisalhamento entre os grupos analisados (degradado: D; não degradado: ND).

TESTE DE TUKEY HSD - RESISTÊNCIA MECÂNICA AO CISALHAMENTO Dif. Médias EPM Valor de

q


G1D G1ND 1,57587 2,17284 1,02567 0,99617 0,05 0 -5,07048 8,22222

G2ND G1ND 8,38945 2,17284 5,46034 0,00361 0,05 1 1,7431 15,0358

G2ND G1D 6,81358 2,17284 4,43468 0,04006 0,05 1 0,16723 13,45993

G2D G1ND 5,84193 2,17284 3,80227 0,13132 0,05 0 -0,80442 12,48828

G2D G1D 4,26607 2,17284 2,77661 0,50897 0,05 0 -2,38028 10,91242

G2D G2ND -2,54751 2,17284 1,65807 0,93898 0,05 0 -9,19386 4,09884

G3ND G1ND -16,83185 2,17284 10,95515 1,705x10-8 0,05 1 -23,4782 -10,1855

G3ND G1D -18,40772 2,17284 11,98082 1,409x10-8 0,05 1 -25,0541 -11,7614

G3ND G2ND -25,2213 2,17284 16,4155 3,291x10-9 0,05 1 -31,8677 -18,575

G3ND G2D -22,67379 2,17284 14,75743 7,007 x10-9 0,05 1 -29,3201 -16,0274

G3D G1ND -17,92462 2,17284 11,66639 1,497 x10-8 0,05 1 -24,571 -11,2781

G3D G1D -19,50049 2,17284 12,69206 1,2152E-8 0,05 1 -26,1468 -12,8541

144

G3D G2ND -26,31407 2,17284 17,12674 0 0,05 1 -32,9604 -19,6677

G3D G2D -23,76656 2,17284 15,46867 5,36245E-9 0,05 1 -30,4129 -17,1202

G3D G3ND -1,09277 2,17284 0,71124 0,99964 0,05 0 -7,73912 5,55358

G4ND G1ND -16,29935 2,17284 10,60857 1,81259E-8 0,05 1 -22,9457 -9,653

G4ND G1D -17,87522 2,17284 11,63424 1,50614E-8 0,05 1 -24,5216 -11,229

G4ND G2ND -24,6888 2,17284 16,06892 4,0365E-9 0,05 1 -31,3352 -18,0425

G4ND G2D -22,14129 2,17284 14,41084 7,82567E-9 0,05 1 -28,7876 -15,4949

G4ND G3ND 0,5325 2,17284 0,34658 1 0,05 0 -6,11385 7,17885

G4ND G3D 1,62527 2,17284 1,05782 0,99536 0,05 0 -5,02108 8,27162

G4D G1ND -17,82825 2,17284 11,60366 1,51486E-8 0,05 1 -24,4746 -11,1819

G4D G1D -19,40411 2,17284 12,62933 1,23189E-8 0,05 1 -26,0505 -12,7578

G4D G2ND -26,21769 2,17284 17,06401 0 0,05 1 -32,864 -19,5713

G4D G2D -23,67018 2,17284 15,40594 5,5036E-9 0,05 1 -30,3165 -17,0238

G4D G3ND -0,99639 2,17284 0,64851 0,99981 0,05 0 -7,64274 5,64996

G4D G3D 0,09638 2,17284 0,06273 1 0,05 0 -6,54997 6,74273

G4D G4ND -1,52889 2,17284 0,99509 0,99683 0,05 0 -8,17524 5,11746

O teste de Tukey indicou diferença estatística significativa entre os grupos G1 e

G3, G1 e G4, G2 e G3 e G2 e G4, tanto degradados como não degradados. Também

indicou diferença estatística significativa entre o grupo G2 não degradado e o grupo

G1 degradado e não degradado.

Não se observou diferença estatística significativa entre os corpos de prova

degradados e não degradados para um mesmo grupo, o que sugere que a degradação

hidrotérmica não afetou a resistência da interface entre a zircônia e a cerâmica de

revestimento. Este resultado já era esperado, visto que a cobertura cerâmica impede

que a superfície da zircônia revestida tenha contato com o meio úmido responsável

pelo fenômeno da degradação.

SANTOS (2012) obteve valores intermediários aos apresentados pelos grupos

G1/G2 e G3/G4, que se situaram entre 17,42 MPa e 35,47 MPa para corpos de prova

sinterizados a 1500°C, 1530°C e 1560°C com tamanho médio de grão entre 0,451 e

0,592 µm, revestidos por cerâmica estética Noritake CZR. Foram ensaiados corpos

de prova não degradados e degradados em diferentes meios. Também concluiu que

145

a degradação hidrotérmica não afeta de forma significativa a resistência ao

cisalhamento.

Resultados semelhantes foram apresentados por SAITO, KOMINE et al. (2010),

que avaliaram a interface de adesão entre o substrato de zircônia (Katana – Noritake,

Japão) e cinco marcas de cerâmica feldspática de revestimento estético ( Noritake

CZR; Cercon Ceramkiss; IPS e.max Ceram; Vintage ZR e VITA VM9) e compararam

os valores obtidos com um grupo de controle confeccionado em substrato metálico

(DeguDent U) revestido com cerâmica feldspática (Super Porcelain AAA). O substrato

de zircônia foi submetido ao jateamento com partículas de alumina de 50 µm e

receberam tratamento térmico de recuperação da fase tetragonal a 1000°C por 5

minutos antes da deposição da cerâmica de revestimento. Obtiveram valores de

tensão de cisalhamento de 27,0 MPa para a cerâmica CZR; 22,0 MPa para a

Ceramkiss; 22,1 MPa para a e.max; 24,8 MPa para a Vintage e 30,9 MPa para a VM9.

O grupo controle metalocerâmico apresentou 25,2 MPa de resistência ao

cisalhamento, não tendo sido observada diferença estatística significativa entre os

grupos e para o grupo controle.

Entretanto, GUESS, KULIŠ et al. (2008) obtiveram valores inferiores ao testarem

três marcas comerciais de zircônia (Cercon Base; VITA e DC-Zirkon) revestidas por

cerâmica estética feldspática (Cercon Ceran S, VITA VM9, IPS e.max Ceram.

Também prepararam um grupo controle metalocerâmico com substrato em liga

metálica áurea (Degudent U94) revestido com cerâmica feldspática compatível. Os

grupos testados foram divididos em dois subgrupos, sendo um submetido à

termociclagem (20000 ciclos em temperaturas de 5 e 55°C com tempo de imersão de

45s). Os valores obtidos situaram-se entre 9,4 e 12,5 MPa para os corpos de prova

de zircônia e 26,4 a 27,6 MPa para os corpos de prova em liga metálica. Os autores

constataram que não houve influência da termociclagem na resistência mecânica à

flexão, havendo, porém, diferença significativa de resistência ao cisalhamento entre

as interfaces com substrato de zircônia e metálico.

A diferença de valores de resistência ao cisalhamento entre os grupos G1 e G2

em relação aos grupos G3 e G4 pode estar relacionada ao tratamento de superfície

que foi realizado antes da deposição da cerâmica de cobertura. O jateamento com

partículas de alumina de 100 µm recomendado pelo fabricante promove a

146

transformação de fase induzida por tensão na superfície do material, conforme

reportado por TADA, SATO et al. (2012) em seu trabalho avaliando a influência do

tratamento de superfície na resistência da interface de união entre zircônia e

revestimento cerâmica.

Conforme observaram GRIGORE, SPALLEK et al. (2013), o percentual de fase

monoclínica transformada está relacionado ao tamanho de partícula utilizado no

jateamento, sendo que para partículas na faixa de 110 µm, este percentual situa-se

entre 9,5 e 15%. Os autores também constataram que o tratamento térmico de

sinterização do revestimento cerâmico estético resulta no decréscimo da fração de

fase monoclínica, levando a uma recuperação quase total da fase tetragonal

transformada.

Entretanto, SIMBA, SANTOS et al. (2016) investigando a recuperação da fase

tetragonal previamente transformada através de tratamento térmico, concluíram que

a transformação de fase induzida por tensão através de tratamento mecânico de

superfície depende diretamente da temperatura de sinterização da zircônia, e

consequentemente, do tamanho médio de grão. Quanto mais próximo o tamanho

médio de grão estiver do tamanho crítico para transformação espontânea de fase,

maior é a fração de fase monoclínica transformada induzida por tensão. Da mesma

forma, a temperatura de recuperação da fase tetragonal é diretamente proporcional

ao tamanho médio de grão. Os resultados indicaram que para um tamanho médio de

grão da ordem de 0,28 µm é possível a total recuperação da fase tetragonal em

temperaturas da ordem de 950°C. Esta temperatura é bem próxima da temperatura

de sinterização da cerâmica Noritake CZR (930°C). Porém, para valores de tamanho

médio de grão da ordem de 0,49 e 1,35 µm a recuperação da fase tetragonal passa a

ocorrer em temperaturas em torno de 1000 e 1200°C, respectivamente.

Os grupos G3 e G4 possuem tamanho médio de grão de 0,990 e 1,204 µm,

enquanto os grupos G1 e G2 possuem tamanho médio de grão de 0,318 e 0,335 µm

respectivamente. Portanto, o tratamento de superfície por jateamento com partículas

de alumina provavelmente resultou em uma maior fração de fase monoclínica

transformada para os grupos G3 e G4 em comparação com os grupos G1 e G2, devido

ao seu tamanho médio de grão próximo ao tamanho crítico de transformação

espontânea de fase. Como a temperatura de sinterização do revestimento cerâmico

147

não excedeu os 930°C, é possível que os grupos G1 e G2 tenham recuperado, mesmo

que parcialmente, a fase tetragonal transformada, enquanto os grupos G3 e G4 não

tiveram a temperatura de recuperação atingida, mantendo a fração de fase

monoclínica inalterada.

A zircônia tetragonal estabilizada por 3 %mol de ítria possui coeficiente de

expansão térmica (CET) de 10,5 x 10-6 K-1 (50-500°C) enquanto a cerâmica de

recobrimento Noritake CZR possui CET de 9,1 x 10-6 K-1 (25-500°C). A pequena

diferença de CET entre os dois materiais gera um campo de tensões compressivas

residuais no revestimento cerâmico favorecendo a manutenção da estabilidade na

interface de adesão. Já a zircônia monoclínica possui CET da ordem de 6,5 x 10-6 K-1

(25-500°C), valor consideravelmente inferior ao do revestimento cerâmico, o que pode

gerar um campo de tensões complexo na interface entre a zircônia e o recobrimento

estético, favorecendo à ocorrência de falhas (CARDARELLI, 2008; WILLIAM D.

CALLISTER, 2014).

Estes fatores provavelmente contribuíram para valores inferiores de tensão

cisalhante máxima obtidos para os grupos G3 e G4 em relação aos valores

apresentados pelos grupos G1 e G2.

5.5.3 ANÁLISE FRACTOGRÁFICA

5.5.3.1 SUPERFÍCIE DE FRATURA DE FLEXÃO

A análise fractográfica da superfície de fratura dos corpos de prova submetidos

ao ensaio de resistência mecânica à flexão seguiu as recomendações da norma

ASTM C1322, que padroniza a fractografia e caracterização das origens de fratura em

cerâmicos avançados. A norma classifica os padrões de fratura como de baixa, média-

alta e alta energia, conforme apresentado na FIG. 5.47 (ASTM, 2010).

148

FIG. 5.47 Classificação dos padrões de fratura de acordo com a norma ASTM

C1322 (ASTM, 2010)

Todas as fraturas ocorreram na região entre os roletes de carregamento do

dispositivo de ensaio, iniciando-se nas superfícies submetidas aos esforços trativos.

Os corpos de prova dos grupos G1 e G2 apresentaram de forma predominante a falha

de média-alta energia com desprendimento de fragmento na região de compressão,

enquanto os grupos G3 e G4 apresentaram predominantemente falha de baixa

energia, conforme pode ser visto nas imagens representativas dos diferentes grupos

ensaiados (FIG. 5.48).

149

FIG. 5.48 Padrão de fratura apresentado pelos corpos de prova submetidos ao

ensaio de flexão. G1ND (a); G1D (b); G2ND (c); G2D (d); G3ND (e); G3D (f); G4ND

(g); G4D (h).

A análise das imagens obtidas por MEV permitiram identificar que a fratura foi do

tipo frágil e intergranular. Também foi possível observar a alteração de trajetória da

trinca propagada, defletida pelos grãos de fase monoclínica recém-transformados em

suas imediações (FIG. 5.49). Em alguns corpos de prova foram identificados o defeito

crítico que originou a fratura, assim como as diferentes regiões típicas de uma fratura

do tipo frágil, com exceção da região de espelho (FIG. 5.50).

a b

c

d

e

f

g

h

150

FIG. 5.49 Imagem de uma trinca que se propagou em um corpo de prova do grupo

G1ND submetido ao ensaio de flexão, com aspecto de superfície característico de

fratura intergranular.

FIG. 5.50 Defeito crítico na superfície do corpo de prova do grupo G5ND, com as

diferentes regiões características da fratura frágil. Não foi observada a região de

espelho.

151

As regiões características da fratura frágil não se apresentaram distintas para os

grupos G3 e G4, o que normalmente ocorre em materiais com tamanho de grão

grosseiro ou com falha do tipo baixa energia (FIG. 5.51) (ASTM, 2010).

FIG. 5.51 Região de fratura de corpo de prova do grupo G3, mostrando defeito

crítico que originou a fratura, porém com ausência das diferentes regiões

características da fratura frágil e presença de um padrão grosseiro em forma de

leque.

A FIG. 5.52 mostra o tamanho do defeito crítico identificado para alguns corpos

de prova de diferentes grupos analisados, todos acima da profundidade de penetração

do feixe de raios-X (≅5 µm), conforme discutido anteriormente.

152

FIG. 5.52 Tamanho de defeito crítico identificado em diferentes grupos analisados.

153

5.5.3.2 SUPERFÍCIE DE FRATURA DE CISALHAMENTO

Após o ensaio de cisalhamento, todos os corpos de prova foram analisados no

microscópio óptico estereoscópico com aumento de 20X, com a finalidade de

identificar o tipo de fratura apresentada. Conforme apresentado na TAB. 5.12,

98,75%% dos corpos de prova apresentaram fratura do tipo mista, associando a falha

na interface de adesão entre a zircônia e o cerâmico de recobrimento e coesiva do

material cerâmico de recobrimento, e apenas 1,25 % apresentaram fratura adesiva.

Nenhuma fratura apenas coesiva ou do substrato de zircônia foi observada.

TAB. 5.12 Tipos de fratura observados nos corpos de prova de cisalhamento.

Grupo MISTA ADESIVA

G1ND 29 1

G1D 30 0

G2ND 30 0

G2D 30 0

G3ND 29 1

G3D 29 1

G4ND 30 0

G4D 30 0

TOTAL 237 3

% 98,75 % 1,25 %

Estes resultados estão de acordo com aqueles observados por SANTOS (2012),

que constatou 95,67 % de fratura do tipo mista, 4,33 % de fratura do tipo adesiva, e

ausência de fratura do substrato de zircônia ou totalmente coesiva.

MOSHARRAF, RISMANCHIAN et al. (2011) também obtiveram percentuais mais

altos para a falha do tipo mista (interface + coesiva), que variaram de 60 a 90 % entre

os grupos analisados. Já para a falha de interface os percentuais variaram de 10 a

30%% e para a falha coesiva foi de 10 % apenas para 2 dos 8 grupos analisados.

154

As falhas mistas (interface + coesivas) ou coesivas, indicam que a interface de

aderência entre os dois materiais apresenta resistência mecânica comparável ou

superior à resistência coesiva da cerâmica de revestimento.

As diferenças na composição e na microestrutura dos diferentes grupos testados

não tiveram influência na modalidade de fratura observada.

A FIG. 5.53 apresenta as morfologias representativas das superfícies de fratura

de cisalhamento dos diferentes grupos analisados.

FIG. 5.53 Morfologias representativas da superfície de fratura dos corpos de prova

de cisalhamento.

155

5.5.4 ENSAIO DE DUREZA

A dureza do bloco pré-sinterizado tem influência na usinabilidade do material, e

no desgaste das ferramentas de corte utilizadas nos equipamentos CAD/CAM, sendo

desejável que a dureza seja baixa para facilitar a usinagem, mas que o material

apresente resistência mecânica suficiente para que não ocorram fraturas ou

lascamentos durante o seu processamento.

A dureza dos corpos de prova pré-sinterizados foi determinada utilizando-se um

indentador Vickers com aplicação de uma carga de 980,7 mN por 15 segundos

(HV0.1/15). Também foram considerados o fator de retração dos corpos de prova pré-

sinterizados, determinados para cada grupo a partir da medida do corpo de prova

antes e após a sinterização final de acordo com a EQ. 5.1.

𝑓 = (1 −𝑙𝑓

𝑙𝑖) ×100 (EQ. 5.1)

onde:

𝑓 → Fator de retração

𝑙𝑓 → Medida após a sinterização

𝑙𝑖 → Medida antes da sinterização

A microdureza é inversamente proporcional ao fator de retração dos corpos de

prova pré-sinterizados. Portanto, para avaliarmos comparativamente os valores de

dureza, é importante considerarmos o fator de retração dos diferentes grupos

analisados, pois ele indica quanto o material densificou durante o tratamento térmico

de pré-sinterização, o que afeta diretamente a dureza e a resistência mecânica.

A TAB. 5.13 apresenta os resultados do ensaio. Importante lembrar que os grupos

G3 e G4 utilizaram o mesmo bloco pré-sinterizado.

156

TAB. 5.13 Valores de microdureza Vickers para os corpos de prova pré-sinterizados.

MICRODUREZA VICKERS (HV0.1/15)

Grupo G1 G2 G3/G4

Fator de retração (%) 20,995 20,857 20,924

Média (HV) 37,4 48,5 46,9

Média (MPa) 366,6 475,8 459,6

Desvio Padrão (HV) 2,0 2,6 1,5

Os três grupos apresentaram valores de fator de retração bem próximos, não

afetando, portanto, a interpretação dos resultados obtidos.

A análise de variância ANOVA foi realizada com o objetivo de verificar a influência

da composição dos corpos de prova na dureza dos blocos pré-sinterizados (TAB.

5.14).

TAB. 5.14 Análise de variância ANOVA para os resultados de dureza dos corpos de

prova pré-sinterizados.

ANOVA – MICRODUREZA VICKERS (HV0.1/15)

Graus de

Liberdade

Soma dos

Quadrados

Quadrado

Médio

Estatística

F P - Valor

Modelo 2 722,94067 361,47033 76,31562 7,7491x10-12

Erro 27 722,94067 4,73652

Total 29 722,94067

A análise de variância ANOVA indicou que existe diferença estatística significativa

entre os grupos testados. O teste de Tukey foi aplicado para determinar as diferenças

estatísticas significativas entre os grupos (TAB. 5.15).

157

TAB. 5.15 Teste de Tukey para os resultados de dureza dos corpos de prova pré-

sinterizados.

TESTE DE TUKEY HSD - MICRODUREZA VICKERS (HV0.1/15) Dif. Médias EPM Valor de

q


G2 G1 11,14 0,9733 16,1866 0 0,05 1 8,72682 13,55318

G3/G4 G1 9,49 0,9733 13,78912 0 0,05 1 7,07682 11,90318

G3/G4 G2 -1,65 0,9733 2,39748 0,22532 0,05 0 -4,06318 0,76318

Foram encontradas diferenças estatísticas significativas entre os grupos G2 e G1

e entre os grupos G3/G4 e G1.

O resultado obtido para o grupo G2 sugere que a adição de Fe2O3 influenciou na

dureza do material, o que está de acordo com o observado por KAYA (2013) e por

MENDES (2015), que constataram um aumento da microdureza para os blocos pré-

sinterizados com o aumento do percentual de Fe2O3. Os autores utilizaram pó de

zircônia com composição semelhante ao dos grupos G3 e G4, em que o percentual

de alumina foi de 0,25 %p. Para um percentual de 0,14 %p atingiram 71,9 e 72,6 HV.

Para o grupo sem adição de Fe2O3 obtiveram 47,9 e 40,98 HV, valores semelhantes

aos dos grupos G3/G4.

Este resultado também sugere que o percentual de alumina afetou a dureza da

zircônia pré-sinterizada, tendo em vista a diferença de valor observada entre o grupo

G1 e os grupos G3/G4.

Também foram levantados os valores de dureza Vickers dos corpos de prova

após a sinterização final, antes e após serem submetidos à degradação por 20 horas.

A carga utilizada foi de 19,1 N aplicada por 30 segundos (HV2/30). Os valores obtidos

são apresentados na TAB. 5.16.

158

TAB. 5.16 Valores de dureza Vickers para os corpos de prova sinterizados, antes

(ND) e após (D) a degradação por 20 horas.

DUREZA VICKERS (HV2/30)

Grupo G1 G2 G3 G4

ND D ND D ND D ND D

Média (HV) 1352,8 1386,8 1348,0 1379,6 1295,5 1286,3 1277,5 1276,1

Média (GPa) 13,3 13,6 13,2 13,5 12,7 12,6 12,5 12,5

Desvio padrão

(HV)

12,8 10,6 8,7 12,6 17,0 12,1 11,1 14,2

Para verificar a influência da degradação hidrotérmica, da composição e da

microestrutura na dureza dos corpos de prova dos diferentes grupos, foi realizada a

análise de variância ANOVA, cujo resultado é apresentado na TAB. 5.17.

TAB. 5.17 Análise de variância ANOVA para os resultados de dureza dos corpos de

prova sinterizados, degradados e não degradados.

ANOVA – DUREZA VICKERS (HV2/30)

Graus de

Liberdade

Soma dos

Quadrados

Quadrado

Médio

Estatística

F P - Valor

Modelo 7 28289,07906 4041,29701 57,06537 0

Erro 232 16429,9446 70,81873

Total 239 44719,02367

A análise de variância ANOVA indicou a existência de diferença estatística

significativa entre os grupos testados. A aplicação do teste de Tukey determinou as

diferenças estatísticas significativas entre os grupos (TAB. 5.18).

159


sinterizados, degradados (D) e não degradados (ND).

TESTE DE TUKEY HSD - DUREZA VICKERS (HV2/30) Dif. Médias EPM Valor de

q


G1D G1ND 34 5,98041 8,04013 7,135x10-6 0,05 1 15,33 52,6699

G2ND G1ND -4,8 5,98041 1,13508 0,99246 0,05 0 -23,47 13,8699

G2ND G1D -38,8 5,98041 9,17521 2,863x10-7 0,05 1 -57,47 -20,1302

G2D G1ND 26,8 5,98041 6,33751 6,913x10-4 0,05 1 8,13015 45,46985

G2D G1D -7,2 5,98041 1,70262 0,92821 0,05 0 -25,87 11,46985

G2D G2ND 31,6 5,98041 7,47259 3,4498x10-5 0,05 1 12,93 50,26985

G3ND G1ND -54,4 5,98041 12,86421 3,1436x10-8 0,05 1 -73,07 -35,7302

G3ND G1D -88,4 5,98041 20,90434 0 0,05 1 -107,07 -69,7302

G3ND G2ND -49,6 5,98041 11,72913 3,929x10-8 0,05 1 -68,27 -30,9302

G3ND G2D -81,2 5,98041 19,20172 0 0,05 1 -99,869 -62,5302

G3D G1ND -66,5 5,98041 15,72555 0 0,05 1 -85,17 -47,8302

G3D G1D -100,5 5,98041 23,76568 0 0,05 1 -119,17 -81,8302

G3D G2ND -61,7 5,98041 14,59047 4,5646x10-8 0,05 1 -80,37 -43,0302

G3D G2D -93,3 5,98041 22,06306 0 0,05 1 -111,97 -74,6302

G3D G3ND -12,1 5,98041 2,86134 0,47393 0,05 0 -30,77 6,56985

G4ND G1ND -75,3 5,98041 17,80652 0 0,05 1 -93,97 -56,6302

G4ND G1D -109,3 5,98041 25,84666 0 0,05 1 -127,97 -90,6302

G4ND G2ND -70,5 5,98041 16,67145 0 0,05 1 -89,17 -51,8302

G4ND G2D -102,1 5,98041 24,14404 0 0,05 1 -120,77 -83,4302

G4ND G3ND -20,9 5,98041 4,94232 0,01761 0,05 1 -39,57 -2,23015

G4ND G3D -8,8 5,98041 2,08098 0,81978 0,05 0 -27,47 9,86985

G4D G1ND -76,7 5,98041 18,13759 0 0,05 1 -95,37 -58,0302

G4D G1D -110,7 5,98041 26,17772 0 0,05 1 -129,37 -92,0302

G4D G2ND -71,9 5,98041 17,00251 0 0,05 1 -90,57 -53,2302

G4D G2D -103,5 5,98041 24,4751 0 0,05 1 -122,17 -84,8302

G4D G3ND -22,3 5,98041 5,27338 0,00864 0,05 1 -40,97 -3,63015

G4D G3D -10,2 5,98041 2,41204 0,68365 0,05 0 -28,87 8,46985

G4D G4ND -1,4 5,98041 0,33106 1 0,05 0 -20,07 17,26985

160

Considerando-se a variável degradação hidrotérmica para um mesmo grupo,

foram encontradas diferenças estatísticas significativas para os pares G1ND - G1D e

G2ND - G2D.

Também foram encontradas diferenças estatísticas significativas para os pares

G2ND – G1D, G2D – G1ND, G3ND para todos os G1 e G2 degradados e não

degradados, G3D para todos os G1 e G2 degradados e não degradados, G4ND para

todos os G1 e G2 degradados e não degradados e para o G3ND, e G4D para todos

os G1 e G2 degradados e não degradados e para o G3ND.

Os resultados obtidos para os diferentes grupos São mostrados na FIG. 5.54.

FIG. 5.54 Valores de dureza médios para os diferentes grupos analisados.

Constatou-se que a degradação promoveu um aumento da dureza para os grupos

G1 e G2, e que o mesmo não ocorreu para os grupos G3 e G4. Este resultado pode

estar relacionado à menor fração de fase monoclínica transformada para os grupos

G1 e G2 degradados resultando em uma melhor efetividade das tensões

compressivas superficiais. Apesar das tensões compressivas superficiais também

estarem presentes nos grupos G3 e G4, conforme indicou o resultado da análise por

difração de raios-X, o alto percentual de fase monoclínica mensurado pode ter

Méd

ia D

urez

a H

V

161

comprometido os valores de dureza. Além do mais, a adição de Fe2O3 não afetou a

dureza do grupo G2 após a sinterização final, já que não foi observada diferença

estatística significativa entre os pares G1D – G2D ou G1ND – G2ND.

Os menores valores de dureza apresentados pelos grupos G3 e G4 em relação

aos grupos G1 e G2 provavelmente não estão relacionados às diferenças na

composição entre estes grupos, mas sim aos valores de tamanho médio de grão muito

superiores dos grupos G3 e G4.

Este resultado está em concordância com o trabalho de INOKOSHI, ZHANG et

al. (2014), que também observaram um decréscimo nos valores de dureza Vickers na

medida em que se utilizou temperaturas de sinterização mais elevadas e o tamanho

médio de grãos aumentou.

TRUNEC (2008) também verificou uma relação inversamente proporcional entre

tamanho médio de grãos e a dureza Vickers. O autor avaliou a influência do tamanho

médio de grão nas propriedades mecânicas de corpos de prova produzidos com

diferentes pós de zircônia: TZ-3YB (Tosoh, Japão) sinterizadas entre 1400°C e

1650°C com tempo de 0 a 50 horas, e B261 (BUT, República Tcheca) nanocristalina

sinterizada entre 1100°C e 1550°C com tempo de 2 a 6 horas. Obteve tamanho médio

de grãos entre 0,085 e 0,7 µm para a zircônia BUT e entre 0,19 e 2,15 µm para a

zircônia Tosoh. Houve redução nos valores de dureza Vickers proporcional ao

aumento do tamanho médio de grãos para os dois grupos.

O gráfico da FIG. 5.55 relaciona o tamanho médio de grão com os valores de

dureza Vickers obtidos.

162

FIG. 5.55 Média dos valores de dureza para os diferentes grupos analisados.

ZHANG, INOKOSHI et al. (2016) obtiveram valores semelhantes de dureza para

zircônia com diferentes composições. As zircônias com 0,05 % e 0,25 % de alumina

apresentaram dureza Vickers de 13,4 GPa e 13,2 GPa, respectivamente, sendo que

ambas apresentavam tamanho médio de grão da ordem de 300 nm. Os valores são

semelhantes aos dos grupos G1 e G2, que apresentam tamanho de grão dentro da

mesma faixa de valores.

KAYA (2013) e ZHAO, SHEN et al. (2013) também não observaram diferenças

nos valores de dureza Vickers nos corpos de prova sem e com a adição de Fe2O3

após sua sinterização final, sendo que a zircônia utilizada nestes estudos apresentava

percentuais de alumina da ordem de 0,25 %p.

5.5.5 DETERMINAÇÃO DA TENACIDADE À FRATURA (KIC)

Para o cálculo da tenacidade à fratura pelo método da indentação, foi necessária

a identificação do sistema de trincas produzidas pelo penetrador Vickers nos corpos

de prova ensaiados. Para esta finalidade, empregou-se o método proposto por

NIIHARA, MORENA et al. (1982), onde para a trinca do tipo Palmquist tem-se 0,25 ≤

𝑙/𝑎 ≤ 2,5, enquanto para a trinca Half-Penny considera-se a relação 𝑐 𝑎⁄ ≥ 2,5. Os

significados de “l”, “a” e “c” são mostrados na FIG. 4.28.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

11,8

12

12,2

12,4

12,6

12,8

13

13,2

13,4

13,6

13,8


µmHV

Tamanho de grão x Dureza Vickers

HV2/30 Tamanho médio de grão

163

As imagens capturadas imediatamente após o ensaio pelo durômetro Shimadzu

HMV-G (Shimadzu Corp. – Tóquio, Japão) foram analisadas com o auxílio do software

AxioVision SE64 Ver. 4.9.1.0 (Carl Zeiss MicroImaging GmbH, Alemanha), obtendo-

se valores de 𝑙/𝑎 situados entre 0,25 e 2,5 para todos os grupos ensaiados, o que

caracterizou a trinca do sistema Palmquist. Os valores levantados para a relação 𝑙/𝑎

e 𝑐 𝑎⁄ estão listados na TAB. 5.19, onde também consta o número de trincas (n)

analisadas para cada grupo.

TAB. 5.19 Valores de 𝑙/𝑎, 𝑐 𝑎⁄ e número de trincas analisadas para os

diferentes grupos.

Grupo n 𝑙/𝑎 𝑐 𝑎⁄

G1 ND 31 0,561 ± 0,111 1,561 ± 0,111

D 30 0,575 ± 0,119 1,575 ± 0,119

G2 ND 40 0,612 ± 0,115 1,612 ± 0,115

D 40 0,637 ± 0,107 1,637 ± 0,109

G3 ND 40 0,484 ± 0,065 1,484 ± 0,065

D 33 0,429 ± 0,042 1,429 ± 0,042

G4 ND 20 0,411 ± 0,035 1,411 ± 0,035

D 29 0,442 ± 0,040 1,442 ± 0,040

A FIG. 5.56 apresenta imagens representativas capturadas pelo durômetro dos

diferentes grupos analisados e suas respectivas trincas.

164

A FIG. 5.56 Imagens das impressões Vickers e suas respectivas trincas para os grupos G1ND (a), G1D (b), G2ND (c), G2D (d), G3ND (e), G3D (f) G4ND (g) e

G4D_(h).

a b

c d

e f

g h

165

MORAES (2004) também avaliou a tenacidade à fratura pelo método da

indentação de amostras de zircônia estabilizada por 3 %mol de ítria, pura e com

adição de diferentes percentuais de alumina. O autor utilizou um penetrador Vickers

com carga de 98,1 N/10 s e também observou a presença de trincas do sistema

Palmquist nos corpos de prova com 100 % e 80 % de zircônia, enquanto que para

percentuais de 21 %, 15 %, 10 %, 5 % de zircônia, assim como para as amostras

compostas por 100 % de alumina o sistema half-penny estava presente.

Os resultados deste trabalho concordam com as afirmações de MATSUMO

(1987) e de SONG e VARIN (1998), de que o sistema de trincas Palmquist predomina

em materiais cerâmicos de alta tenacidade.

Os valores de tenacidade à fratura foram calculados pela equação de Niihara para

o sistema Palmquist (EQ. 4.8), e os resultados são apresentados na TAB. 5.20. Para

o cálculo considerou-se o módulo de elasticidade de 205 GPa para a zircônia

estabilizada por 3 %mol de ítria conforme recomendado pela literatura para todos os

grupos analisados (WILLIAM D. CALLISTER, 2014).

TAB. 5.20 Valores de KIC obtidos pela aplicação da equação de Niihara.

Grupo KIC (MPa.m1/2) Desvio padrão

G1 ND 4,98 0,54

D 4,97 0,54

G2 ND 4,73 0,55

D 4,68 0,40

G3 ND 5,21 0,32

D 5,48 0,25

G4 ND 5,60 0,24

D 5,39 0,25

Foi realizada a análise de variância ANOVA para verificar a presença de

diferenças estatísticas significativas entre os valores de tenacidade à fratura dos

diferentes grupos ensaiados (TAB. 5.21).

166

TAB. 5.21 Análise de variância ANOVA para os resultados de tenacidade à fratura

dos corpos de prova, degradados e não degradados.

ANOVA – KIC

Graus de

Liberdade

Soma dos

Quadrados

Quadrado

Médio

Estatística

F P - Valor

Modelo 7 25,8793 3,69704 21,45835 0

Erro 255 43,93377 0,17229

Total 262 69,81307

A análise de variância ANOVA indicou a existência de diferença estatística

significativa entre os grupos testados. A aplicação do teste de Tukey determinou as

diferenças estatísticas significativas entre os grupos (TAB. 5.22).

TAB. 5.22 Teste de Tukey para os resultados de tenacidade à fratura dos corpos de

prova degradados (D) e não degradados (ND).

TESTE DE TUKEY HSD - KIC Dif.

Médias

EPM Valor de

q


G1D G1ND 0,01435 0,1063 0,19094 1 0,05 0 -0,31055 0,33925

G2ND G1ND -0,21835 0,09932 3,10905 0,35618 0,05 0 -0,52191 0,08521

G2ND G1D -0,23271 0,10025 3,28274 0,28616 0,05 0 -0,5391 0,07369

G2D G1ND -0,2679 0,09932 3,81459 0,12814 0,05 0 -0,57146 0,03565

G2D G1D -0,28226 0,10025 3,98174 0,0957 0,05 0 -0,58865 0,02414

G2D G2ND -0,04955 0,09281 0,75501 0,99947 0,05 0 -0,33322 0,23412

G3ND G1ND 0,25313 0,09932 3,60428 0,18022 0,05 0 -0,05042 0,55669

G3ND G1D 0,23878 0,10025 3,36844 0,25479 0,05 0 -0,06761 0,54518

G3ND G2ND 0,47149 0,09281 7,18409 2,0007x10-5 0,05 1 0,18782 0,75516

G3ND G2D 0,52104 0,09281 7,9391 1,4684x10-6 0,05 1 0,23737 0,80471

G3D G1ND 0,52461 0,10382 7,14608 2,2717x10-5 0,05 1 0,2073 0,84191

G3D G1D 0,51025 0,10471 6,89159 5,2493x10-5 0,05 1 0,19023 0,83027

G3D G2ND 0,74296 0,09761 10,76409 9,5164x10-9 0,05 1 0,44463 1,04129

G3D G2D 0,79251 0,09761 11,48199 6,3343x10-9 0,05 1 0,49418 1,09084

G3D G3ND 0,27147 0,09761 3,93312 0,10438 0,05 0 -0,02686 0,5698

167

G4ND G1ND 0,64565 0,11905 7,66992 3,7859x10-6 0,05 1 0,2818 1,00949

G4ND G1D 0,63129 0,11982 7,45088 8,0916x10-6 0,05 1 0,26508 0,99751

G4ND G2ND 0,864 0,11367 10,74902 9,556x10-9 0,05 1 0,51658 1,21142

G4ND G2D 0,91355 0,11367 11,36548 6,617x10-9 0,05 1 0,56613 1,26097

G4ND G3ND 0,39251 0,11367 4,88323 0,01478 0,05 1 0,04509 0,73993

G4ND G3D 0,12104 0,11762 1,45528 0,96966 0,05 0 -0,23845 0,48053

G4D G1ND 0,43537 0,10723 5,74187 0,00166 0,05 1 0,10764 0,76311

G4D G1D 0,42102 0,10809 5,50838 0,00312 0,05 1 0,09066 0,75138

G4D G2ND 0,65373 0,10123 9,13246 2,8822x10-8 0,05 1 0,34433 0,96313

G4D G2D 0,70328 0,10123 9,82468 1,2845x10-8 0,05 1 0,39388 1,01268

G4D G3ND 0,18224 0,10123 2,54586 0,62054 0,05 0 -0,12716 0,49164

G4D G3D -0,08923 0,10565 1,19445 0,9903 0,05 0 -0,41213 0,23367

G4D G4ND -0,21027 0,12065 2,4648 0,6591 0,05 0 -0,579 0,15846

O teste de Tukey indicou que os grupos G1 e G2 apresentaram valores de KIC

semelhantes, não havendo influência do percentual Fe2O3 nem tão pouco da

degradação hidrotérmica na tenacidade à fratura do material.

Estretanto, houve diferença estatística significativa entre todos os pares dos

grupos G1 e G3, G1 e G4, G2 e G3, G2 e G4, tanto degradados como não degradados,

assim como entre o grupo G3ND e o grupo G4ND.

Os maiores valores de tenacidade à fratura obtidos para os grupos G3 e G4

provavelmente não estão associados ao maior percentual de alumina presente em

sua composição, mas sim à menor dureza cujo valor encontra-se no denominador da

equação de Niihara, visto que ZHANG, VANMEENSEL et al. (2014) não observaram

influência nos valores de tenacidade à fratura pela adição de 0,25 % de alumina na

zircônia estabilizada por 3 %mol de ítria. Este resultado está de acordo com trabalho

realizado posteriormente pelos mesmos autores, onde a adição de diferentes

percentuais de alumina (0 %, 0,25 %, 2 % e 5 %) não afetou os valores medidos de

tanacidade à fratura para corpos de prova de zircônia estabilizada por 3 %, 2,5 % e

2%%mol de ítria (ZHANG, VANMEENSEL, INOKOSHI et al., 2015).

Os resultados obtidos estão de acordo com os reportados por HARADA,

RAIGRODSKI et al. (2016), que avaliaram as propriedades mecânicas de corpos de

168

prova produzidos com três marcas comerciais de zircônia (Lava, Everest Zirconium

Soft e ZirThough), e submetidos à degradação hidrotérmica por 5 horas a 134°C/0,2

MPa, 100 horas a 134°C/0,2 MPa, 5 horas a 180°C/1,0 MPa, e 20 horas a 180°C/1,0

MPa. Os autores não observaram diferenças nos valores de tenacidade à fratura

medidos por indentação Vickers entre os corpos de prova degradados e não

degradados para um mesmo grupo. Os valores de KIc obtidos foram de 7,02 a 7,36

MPam1/2 para a zircônia Lava, de 6,07 a 6,76 MPa.m1/2 para a zircônia Everest.

Entretanto, os maiores valores de KIc obtidos para a ZirThough (de 14,98 a 15,60

MPa.m1/2) foi atribuído ao maior percentual de alumina presente em sua composição

(4,0 %p).

ZHANG, INOKOSHI et al. (2016) também avaliaram a tenacidade à fratura de

corpos de prova preparados com pó de zircônia TZ-PX-242 (0,05 %p Al2O3) e TZ-3YE

(0,25 %p Al2O3) (Tosoh, Japão), ambos com tamanho médio de grão da ordem de 0,3

µm. Obtiveram valores de KIc semelhantes para os dois grupos, 6,9 e 6,6 MPa.m1/2,

valores inferiores aos obtidos no presente trabalho.

TRUNEC (2008) avaliou a influência do tamanho médio de grão nas propriedades

mecânicas da zircônia TZ-3YB (Tosoh, Japão) e da zircônia nanocristalina B261 (BUT,

República Tcheca). Utilizando temperaturas de sinterização de 1100°C a 1550°C com

tempo de patamar de 2 a 6 horas para a zircônia BUT e de 1400°C a 1650°C com

tempo de patamar de 0 a 50 horas para a zircônia Tosoh, obteve tamanho médio de

grão na faixa de 0,085 até 0,7 µm para a zircônia BUT e de 0,19 a 2,15 µm para a

zircônia Tosoh. O autor verificou que a tenacidade à fratura se manteve constante

para as duas modalidades de zircônia até um tamanho de grão da ordem de 0,4 µm

(5,1 MPa.m1/2), a partir de onde se elevou linearmente até um tamanho de grão da

ordem de 1,8 µm, onde foi obtido o maior valor de KIc (7,8 MPa.m1/2). A partir deste

valor de tamanho médio de grão o autor observou a transformação espontânea de

fase tetragonal-monoclínica.

Da mesma forma, as diferenças nos valores de KIc observadas na TAB. 5.20

mostram estar relacionados aos valores de tamanho médio de grão, conforme sugere

o gráfico da FIG. 5.57, que relaciona a tenacidade à fratura ao tamanho médio de grão

para os diferentes grupos analisados.

169

A FIG. 5.57 Gráfico comparativo entre os valores medidos de tamanho médio de grão e de tenacidade à fratura para os diferentes grupos analisados.

5.6 AVALIAÇÃO DA RUGOSIDADE SUPERFICIAL

A medida da rugosidade superficial foi realizada antes e após a degradação dos

corpos de prova por períodos de 2, 5, 10 e 20 horas através de um rugosímetro de

contato e através de um rugosímetro por interferometria óptica. Os corpos de prova

possuíam uma de suas superfícies polidas e a outra usinada.

O ensaio teve por objetivo verificar se o fenômeno de degradação hidrotérmica

promove alterações na rugosidade superficial da zircônia utilizada sem recobrimento

com vitrocerâmico estético que pudessem afetar o coeficiente de atrito deste material

quando em contato com o dente natural ou com outros materiais restauradores, ou

que pudessem afetar a adesão do biofilme bacteriano.

A média e o desvio padrão das medidas de rugosidade obtidas pelo rugosímetro

de contato para os grupos G1, G2, G3 e G4, polidos e usinados para os tempos de

degradação de 2, 5, 10 e 20 horas, são apresentados da TAB. 5.23 à TAB. 5.30. Os

gráficos dos valores obtido para Ra, RMS e Rz podem ser vistos da FIG. 5.58 à FIG.

5.65.


rugosímetro de contato para o grupo G1 polido.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

4,2

4,4

4,6

4,8

5

5,2

5,4

5,6

5,8


µm

KIc

Tamanho de grão x KIc

KIc Tamanho médio de grão

170

G1 POLIDO

Ra (µm) RMS (µm) Rz (µm)

Média DP Média DP Média DP

2h ND 0,014 0,005 0,021 0,006 0,260 0,080

D 0,043 0,013 0,056 0,021 0,268 0,093

5h ND 0,008 0,001 0,011 0,001 0,196 0,054

D 0,007 0,001 0,009 0,001 0,053 0,015

10h ND 0,009 0,002 0,016 0,004 0,342 0,049

D 0,010 0,003 0,014 0,005 0,100 0,064

20h ND 0,011 0,003 0,015 0,006 0,176 0,107

D 0,029 0,013 0,036 0,016 0,167 0,089

FIG. 5.58 Gráficos dos valores de Ra, RMS e Rz obtidos por rugosímetro de contato

para o grupo G1 polido.


rugosímetro de contato para o grupo G1 usinado.

0,000

0,020

0,040

0,060

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G1 POLIDO

Ra

0,000

0,020

0,040

0,060

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G1 POLIDO

RMS

0,000

0,200

0,400

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G1 POLIDO

Rz

171

G1 USINADO



2h ND 1,351 0,145 1,731 0,191 10,471 2,820

D 1,160 0,019 1,425 0,073 6,495 0,784

5h ND 1,244 0,148 1,548 0,170 9,008 0,807

D 1,520 0,147 1,872 0,147 8,500 0,276

10h ND 1,165 0,269 1,454 0,302 7,861 1,213

D 1,192 0,090 1,482 0,129 7,901 0,943

20h ND 0,988 0,117 1,261 0,180 8,085 1,492

D 1,356 0,281 1,670 0,313 7,953 1,033


para o grupo G1 usinado.



0,000

1,000

2,000

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G1 USINADO

Ra

0,000

1,000

2,000

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G1 USINADORMS

0,000

5,000

10,000

15,000

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G1 USINADO

Rz

172

G2 POLIDO



2h ND 0,015 0,001 0,020 0,001 0,182 0,018

D 0,032 0,009 0,040 0,011 0,175 0,056

5h ND 0,010 0,002 0,015 0,004 0,205 0,079

D 0,016 0,003 0,023 0,005 0,153 0,043

10h ND 0,008 0,002 0,011 0,002 0,109 0,045

D 0,013 0,001 0,017 0,001 0,098 0,008

20h ND 0,010 0,001 0,013 0,001 0,149 0,064

D 0,016 0,003 0,021 0,003 0,116 0,007





0,000

0,020

0,040

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G2 POLIDO

Ra

0,000

0,020

0,040

0,060

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G2 POLIDO

RMS

0,000

0,100

0,200

0,300

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G2 POLIDO

Rz

173

G2 USINADO



2h ND 1,268 0,516 1,612 0,661 9,295 3,698

D 1,407 0,160 1,812 0,233 9,059 1,375

5h ND 1,312 0,307 1,686 0,484 8,264 1,442

D 0,968 0,081 1,172 0,084 5,640 0,541

10h ND 1,155 0,056 1,471 0,032 9,175 0,953

D 1,033 0,195 1,299 0,235 6,797 0,713

20h ND 1,143 0,066 1,431 0,105 8,620 0,078

D 1,667 0,737 2,059 0,871 9,945 3,545





0,000

1,000

2,000

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G2 USINADO

Ra

0,000

1,000

2,000

3,000

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G2 USINADO

RMS

0,000

5,000

10,000

15,000

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G2 USINADO

Rz

174

G3 POLIDO



2h ND 0,008 0,001 0,010 0,002 0,056 0,005

D 0,014 0,004 0,018 0,004 0,066 0,001

5h ND 0,006 0,001 0,007 0,001 0,033 0,007

D 0,010 0,003 0,012 0,004 0,058 0,021

10h ND 0,009 0,003 0,011 0,004 0,048 0,013

D 0,010 0,002 0,012 0,002 0,055 0,007

20h ND 0,008 0,001 0,010 0,002 0,049 0,009

D 0,010 0,004 0,014 0,006 0,080 0,050





0,000

0,005

0,010

0,015

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G3 POLIDO

Ra

0,000

0,010

0,020

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G3 POLIDO

RMS

0,000

0,050

0,100

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G3 POLIDO

Rz

175

G3 USINADO



2h ND 0,964 0,151 1,182 0,172 5,819 0,572

D 0,844 0,096 1,069 0,155 5,604 1,084

5h ND 1,015 0,186 1,279 0,223 6,389 1,011

D 0,687 0,185 0,869 0,257 4,592 1,543

10h ND 1,227 0,046 1,507 0,065 7,063 0,645

D 1,066 0,297 1,344 0,370 6,565 1,313

20h ND 0,902 0,066 1,131 0,094 5,780 0,624

D 0,873 0,064 1,118 0,093 5,661 0,672




rugosímetro de contato para o grupo G4 polido

0,000

0,500

1,000

1,500

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G3 USINADO

Ra

0,000

1,000

2,000

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G3 USINADO

RMS

0,000

5,000

10,000

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G3 USINADO

Rz

176

G4 POLIDO



2h ND 0,009 0,001 0,011 0,001 0,051 0,009

D 0,009 0,001 0,011 0,002 0,052 0,006

5h ND 0,009 0,002 0,011 0,003 0,051 0,016

D 0,013 0,003 0,017 0,005 0,080 0,016

10h ND 0,008 0,002 0,009 0,002 0,040 0,007

D 0,014 0,003 0,018 0,004 0,083 0,023

20h ND 0,008 0,001 0,010 0,002 0,045 0,006

D 0,013 0,002 0,015 0,002 0,072 0,010





0,000

0,010

0,020

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G4 POLIDO

Ra

0,000

0,010

0,020

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G4 POLIDORMS

0,000

0,050

0,100

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G4 POLIDO

Rz

177

G4 USINADO



2h ND 0,601 0,145 0,756 0,186 4,223 0,998

D 0,518 0,028 0,675 0,065 3,330 0,490

5h ND 0,642 0,082 0,827 0,101 4,865 0,317

D 0,513 0,093 0,642 0,110 3,012 0,280

10h ND 0,692 0,103 0,862 0,123 4,492 0,617

D 0,536 0,237 0,677 0,286 3,097 0,990

20h ND 0,738 0,123 0,929 0,148 5,114 0,639

D 0,582 0,044 0,734 0,073 3,494 0,415



Considerando-se os resultados apresentados para as superfícies polidas,

observou-se uma tendência ao aumento dos valores de Ra e RMS para todos os

grupos após a degradação, com exceção do grupo G1, que apresentou aumento dos

0,000

0,500

1,000

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G4 USINADO

Ra

0,000

0,500

1,000

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G4 USINADO

RMS

0,000

2,000

4,000

6,000

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G4 USINADO

Rz

178

valores de RMS apenas para os tempos de 2 e 20 horas. Os grupos G3 e G4 polidos

também apresentaram tendência ao aumento nos valores de Rz após a degradação.

Esta tendência não foi observada para os corpos de prova usinados, que

apresentaram resultados menos uniformes. O grupo G1 usinado apresentou aumento

nos valores de Ra e RMS a partir do tempo de degradação de 5 horas, enquanto o

grupo G2 usinado apresentou aumento de Ra e RMS para os tempos de 2 e 20 horas,

e de Rz apenas para o tempo de 20 horas. Para os grupos G3 e G4 usinados não se

verificou aumento nos valores de rugosidade para qualquer tempo de degradação.

Esta diferença nos resultados para superfícies usinadas e polidas pode ser

atribuída ao fato das superfícies usinadas apresentarem um padrão de rugosidade

periódico, porém, pouco uniforme, onde pequenas diferenças no posicionamento do

apalpador entre as leituras podem levar à diferenças consideráveis nos valores

medidos.

A FIG. 5.66 ilustra os perfis de rugosidade obtidos pelo rugosímetro de contato


179

FIG. 5.66 Perfis de rugosidade obtidos pelo rugosímetro de contato para o grupo

G1 polido não degradado (a) e degradado por 2 h (b), 5 h (c), 10 h (d) e 20 h (e).

A média e o desvio padrão das medidas de rugosidade obtidas por interferometria

óptica para os grupos G1, G2, G3 e G4, polidos e usinados para os tempos de

degradação de 2, 5, 10 e 20 horas, são apresentados da TAB. 5.31 à TAB. 5.38. A

leitura foi realizada em uma área de 1,34 mm2 e em três diferentes regiões da

superfície dos corpos de prova analisados. Foram calculadas a média e o desvio

padrão para os valores de rugosidade obtidos.

Após a aquisição das imagens através do software MetroPro (Zygo Corporation,

Connecticut, Estados Unidos), foram aplicados filtros digitais através da ferramenta

Advanced Texture Application inclusa no pacote do software, que permitiu

desmembrar os dados obtidos separando as características de rugosidade superficial

dos dados de ondulação e de alta frequência (FIG. 5.67)

a b

c d

e

180

FIG. 5.67 Tela do Advanced Texture Application com os dados de rugosidade,

ondulação e alta frequência desmembrados.


interferometria óptica para o grupo G1 polido.

G1 POLIDO

Ra (µm) RMS (µm) R3z (µm) Rz (µm)

Média DP Média DP Média DP Média DP

2h ND 0,016 0,000 0,022 0,000 0,259 0,011 0,310 0,006

D 0,016 0,005 0,027 0,009 0,452 0,298 0,566 0,246

5h ND 0,008 0,001 0,014 0,004 0,319 0,163 0,363 0,110

D 0,008 0,001 0,014 0,005 0,307 0,141 0,363 0,100

10h ND 0,009 0,002 0,013 0,003 0,155 0,059 0,223 0,108

D 0,008 0,001 0,013 0,002 0,144 0,005 0,227 0,087

20h ND 0,010 0,001 0,017 0,003 0,147 0,014 0,247 0,086

D 0,010 0,001 0,017 0,003 0,209 0,093 0,302 0,161

181

Os gráficos dos valores obtido para Ra, RMS, R3z e Rz para o grupo G1 polido

podem ser vistos na FIG. 5.68.

FIG. 5.68 Gráficos dos valores de Ra, RMS, R3z e Rz obtidos por interferometria para

o grupo G1 polido.

A FIG. 5.69 apresenta as imagens obtidas por interferometria óptica para o grupo

G1 polido, não degradado (ND) e degradado por 2, 5, 10 e 20 horas.

0,000

0,010

0,020

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G1 POLIDO

Ra

0,000

0,010

0,020

0,030

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G1 POLIDO

RMS

0,000

0,200

0,400

0,600

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G1 POLIDO

R3z

0,000

0,200

0,400

0,600

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G1 POLIDO

Rz

182


sequência: ND, 2h, 5h, 10h e 20h.

183


interferometria óptica para o grupo G1 usinado.

G1 USINADO



2h ND 0,547 0,037 0,734 0,072 5,949 0,707 6,472 1,454

D 0,468 0,009 0,622 0,016 7,884 3,396 7,591 2,974

5h ND 0,442 0,027 0,605 0,041 5,600 0,827 6,114 1,552

D 0,492 0,025 0,671 0,045 6,015 0,043 6,128 0,218

10h ND 0,517 0,055 0,715 0,098 7,493 2,517 7,856 2,459

D 0,516 0,084 0,714 0,141 5,590 1,420 6,118 1,656

20h ND 0,470 0,022 0,632 0,037 5,309 0,412 5,929 0,974

D 0,486 0,028 0,648 0,037 5,606 1,035 5,779 1,110

Os gráficos dos valores obtido para Ra, RMS, R3z e Rz para o grupo G1 usinado


FIG. 5.70 Gráficos dos valores de Ra, RMS, R3z e Rz obtidos por interferometria

óptica para o grupo G1 usinado.

0,000

0,200

0,400

0,600

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G1 USINADORa

0,000

0,500

1,000

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G1 USINADO

RMS

0,000

5,000

10,000

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G1 USINADO

Rz

0,000

5,000

10,000

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G1 USINADO

R3z

184


G1 usinado, não degradado (ND) e degradado por 2, 5, 10 e 20 horas.



185



G2 POLIDO



2h ND 0,012 0,000 0,018 0,000 0,261 0,000 0,293 0,000

D 0,013 0,003 0,023 0,002 0,373 0,102 0,520 0,103

5h ND 0,010 0,000 0,016 0,000 0,423 0,000 0,455 0,000

D 0,009 0,002 0,020 0,007 0,332 0,137 0,619 0,213

10h ND 0,006 0,002 0,010 0,004 0,123 0,056 0,183 0,135

D 0,006 0,002 0,011 0,003 0,261 0,097 0,366 0,134

20h ND 0,008 0,001 0,016 0,001 0,841 0,011 0,741 0,057

D 0,009 0,001 0,033 0,012 1,044 0,812 1,346 0,770




óptica para o grupo G2 polido.

0,000

0,005

0,010

0,015

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G2 POLIDO

Ra

0,000

0,020

0,040

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G2 POLIDO

RMS

0,000

0,500

1,000

1,500

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G2 POLIDO

R3z

0,000

0,500

1,000

1,500

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G2 POLIDO

Rz

186





187



G2 USINADO



2h ND 0,362 0,006 0,542 0,024 6,990 1,784 7,381 1,946

D 0,487 0,002 0,699 0,009 7,827 1,678 8,227 1,099

5h ND 0,279 0,009 0,439 0,029 7,467 1,020 8,061 1,096

D 0,359 0,072 0,540 0,138 6,458 2,207 7,011 2,193

10h ND 0,347 0,071 0,488 0,096 5,339 1,199 5,692 0,952

D 0,345 0,075 0,524 0,070 6,658 0,373 7,277 0,687

20h ND 0,501 0,059 0,691 0,109 6,576 1,767 6,958 1,986

D 0,494 0,025 0,706 0,046 7,763 0,587 7,966 1,054





0,000

0,200

0,400

0,600

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G2 USINADO

Ra

0,000

0,500

1,000

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G2 USINADO

RMS

0,000

5,000

10,000

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G2 USINADO

R3z

0,000

5,000

10,000

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G2 USINADO

Rz

188





189



G3 POLIDO



2h ND 0,005 0,001 0,008 0,002 0,115 0,020 0,116 0,015

D 0,007 0,002 0,014 0,004 0,264 0,153 0,488 0,123

5h ND 0,006 0,002 0,010 0,002 0,141 0,016 0,176 0,023

D 0,005 0,002 0,010 0,002 0,157 0,046 0,249 0,086

10h ND 0,007 0,000 0,014 0,005 0,111 0,008 0,166 0,063

D 0,008 0,001 0,013 0,003 0,249 0,107 0,364 0,026

20h ND 0,004 0,000 0,008 0,001 0,115 0,035 0,194 0,066

D 0,005 0,001 0,008 0,001 0,151 0,062 0,227 0,130





0,000

0,005

0,010

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G3 POLIDO

Ra

0,000

0,005

0,010

0,015

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G3 POLIDO

RMS

0,000

0,100

0,200

0,300

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G3 POLIDO

R3z

0,000

0,200

0,400

0,600

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G3 POLIDO

Rz

190



FIG. 5.77 Imagens obtidas por interferometria do grupo G3 polido, em sequência:

ND, 2h, 5h, 10h e 20h.

191



G3 USINADO



2h ND 0,351 0,015 0,463 0,021 3,987 0,949 4,493 0,769

D 0,363 0,017 0,477 0,030 4,928 0,888 4,987 0,771

5h ND 0,285 0,037 0,434 0,039 3,739 1,143 4,109 0,852

D 0,332 0,011 0,452 0,013 4,708 0,090 5,241 0,359

10h ND 0,319 0,039 0,431 0,061 3,553 0,811 3,782 0,829

D 0,375 0,025 0,501 0,037 4,629 0,499 4,685 0,623

20h ND 0,361 0,069 0,478 0,093 3,892 0,243 4,351 0,072

D 0,399 0,040 0,546 0,042 4,339 0,425 4,689 0,173





0,000

0,200

0,400

0,600

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G3 USINADO

Ra

0,000

0,200

0,400

0,600

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G3 USINADO

RMS

0,000

2,000

4,000

6,000

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G3 USINADO

R3z

0,000

2,000

4,000

6,000

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G3 USINADO

Rz

192




sequência: ND, 2h, 5h, 10h e 20h

193



G4 POLIDO



2h ND 0,006 0,001 0,010 0,001 0,128 0,014 0,133 0,011

D 0,006 0,001 0,011 0,001 0,143 0,029 0,159 0,036

5h ND 0,011 0,002 0,017 0,003 0,184 0,023 0,189 0,030

D 0,012 0,002 0,018 0,003 0,234 0,065 0,316 0,129

10h ND 0,009 0,001 0,018 0,002 0,288 0,202 0,357 0,250

D 0,010 0,003 0,022 0,010 0,490 0,598 0,587 0,650

20h ND 0,007 0,000 0,016 0,004 0,140 0,040 0,288 0,201

D 0,009 0,002 0,017 0,006 0,292 0,177 0,356 0,205





0,000

0,005

0,010

0,015

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G4 POLIDO

Ra

0,000

0,010

0,020

0,030

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G4 POLIDO

RMS

0,000

0,200

0,400

0,600

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G4 POLIDO

R3z

0,000

0,500

1,000

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G4 POLIDO

Rz

194





195



G4 USINADO



2h ND 0,183 0,017 0,240 0,020 3,001 0,259 3,139 0,543

D 0,257 0,030 0,339 0,035 3,165 0,160 3,178 0,219

5h ND 0,267 0,025 0,347 0,034 3,143 0,564 3,514 0,536

D 0,274 0,025 0,358 0,032 3,316 0,591 3,587 0,557

10h ND 0,261 0,011 0,239 0,180 2,875 0,343 2,855 0,167

D 0,269 0,020 0,346 0,026 3,086 0,681 3,448 0,991

20h ND 0,204 0,002 0,262 0,001 2,270 0,103 2,430 0,160

D 0,269 0,013 0,344 0,016 2,929 0,261 3,104 0,396





0,000

0,100

0,200

0,300

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G4 USINADORa

0,000

0,200

0,400

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G4 USINADORMS

0,000

2,000

4,000

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G4 USINADOR3z

0,000

2,000

4,000

ND D ND D ND D ND D

2h 5h 10h 20h

G4 USINADORz

196





O grupo G1 polido não apresentou tendência definida de aumento dos valores de

rugosidade após a degradação. Verificou-se aumento nos valores de RMS, R3z e Rz

apenas nos tempos de 2 e 20 horas. O mesmo ocorreu com a superfície usinada,

sendo constatada uma tendência mais consistente para o aumento da rugosidade

apenas para o parâmetro R3z, cuja exceção foi o tempo de 10 horas.

Diferentemente do grupo G1 polido, o grupo G2 polido apresentou tendência mais

definida para aumento nos valores de rugosidade após a degradação. O parâmetro

197

RMS e Rz retornou valores de rugosidade mais altos após a degradação para todos

os tempos. Para os parâmetros R3z e Ra a exceção foi o tempo de 5 horas, que não

apresentou aumento nos seus valores. Resultado semelhante foi observado para a

superfície usinada, onde para o parâmetro RMS houve aumento de valores de

rugosidade para todos os tempos de degradação. Para os parâmetros R3z e Rz a

exceção foi o tempo de 5 horas. Os valores de Ra não apresentaram tendência

definida.

Os grupos G3 e G4 apresentaram aumento nos valores de rugosidade para todos

os parâmetros e tempos de degradação analisados, tanto para a superfície polida

quanto usinada. A exceção foi o tempo de 20 horas do parâmetro RMS do grupo G3

polido, que se manteve inalterado.

A maior uniformidade nos resultados apresentados para os grupos G3 e G4 deve

estar relacionada ao maior percentual de fase monoclínica transformada na superfície

destes dois grupos para todos os tempos de degradação em comparação com os

grupos G1 e G2. A presença de um alto percentual de fase monoclínica transformada

pode ter contribuído para que ocorressem alterações superficiais mais significativas,

influindo diretamente nos valores de rugosidade medidos.

As diferenças observadas entre as duas técnicas empregadas para a medida de

rugosidade, em especial para as superfícies usinadas, possivelmente se deve à

diferenças entre as técnicas de medição. A medida da rugosidade com o rugosímetro

de contato é feita em uma região linear restrita. Na interferometria os parâmetros de

rugosidade são calculados com base em inúmeros valores obtidos em toda a área da

superfície da amostra, o que de certa forma pode ter compensado a menor

homogeneidade no padrão de rugosidade da superfície usinada.

Estes resultados condizem com o observado por BURGESS, JANYAVULA et al.

(2014), que não constataram diferença significativa na rugosidade superficial da

zircônia após a degradação hidrotérmica à 135°C/2 bar por 5 horas. A rugosidade

inicial medida (Ra) ficou na ordem de 0,04 µm, tendo variado para 0,10 µm após a

degradação. Segundo os autores, esta variação de rugosidade não promove

diferenças no desgaste do esmalte dentário medidos em seu ensaio.

198

ROY, WHITESIDE et al. (2007) também avaliaram o efeito da degradação em

cabeças de fêmur de Y-TZP, e relataram um aumento significativo da rugosidade

superficial medida por interferometria óptica para um tempo de degradação de 49 h.

Os valores de Ra variaram de 2,19 nm ± 0,37 para 10,7 nm ± 0,99 e os de RMS de

2,77 nm ± 0,44 para 14,5 nm ±3,0. Entretanto, deve-se considerar que o tempo de

degradação utilizado foi muito superior ao do presente trabalho.

O desgaste de dentes naturais promovidos pela interação de superfícies com

outros materiais de maior dureza é frequente objeto de estudo. Tradicionalmente

atribui-se uma maior resistência ao desgaste à materiais que possuem dureza e

resistência mecânica mais elevadas, sendo que a zircônia apresenta dureza superior

à do esmalte dentário e à de outros materiais restauradores. Todavia, a literatura não

confirma a correlação entre a dureza dos materiais cerâmicos e a taxa de desgaste

do esmalte dentário, que parece estar mais relacionada às características

microestruturais do material e à rugosidade das superfícies que estão em contato (OH,

DELONG et al., 2002; GARCIA, SPIM et al., 2012).

PREIS, BEHR et al. (2012) realizaram um estudo in vitro avaliando o desgaste de

diferentes materiais cerâmicos em contato com esmalte dental após polimento e após

o desbaste com instrumentos de corte diamantados. Para a zircônia polida, cujo valor

de Ra medido foi de 0,06 µm ±0,03, ocorreu um menor desgaste do esmalte dentário

do que a cerâmica estética de revestimento. Entretanto, houve aumento no desgaste

promovido pela zircônia após elevados os valores de Ra para 1,18 µm ± 0,19 por meio

do desbaste.

A importância de uma superfície oclusal com baixa rugosidade superficial é

enfatizada pelo fato da zircônia promover um maior desgaste dos dentes naturais

antagonistas do que o desgaste fisiológico observado entre dois dentes naturais,

conforme relataram STOBER, BERMEJO et al. (2016), que constataram o dobro de

desgaste do esmalte dos dentes antagonistas quando estes estavam em contato com

a superfície da zircônia.

As próteses de zircônia monolíticas, assim como os componentes protéticos para

prótese sobre implantes de zircônia, encontram-se em contato direto com os tecidos

periodontais ou periimplantares. Para que a saúde destes tecidos seja mantida, é

199

importante que se garanta um ambiente livre de contaminações bacterianas que

possam favorecer o desenvolvimento de condições patológicas como gengivites,

periodontites ou periimplantites.

GOMES (2006) avaliou a adesão de biofilme bacteriano em componentes

protéticos de titânio como recebido (Ra 0,26 µm) e após polimento (Ra 0,11 µm), e

verificou um crescimento bacteriano significativamente superior para as superfícies

com maiores valores de rugosidade.

BURGERS, GERLACH et al. (2010) investigaram a influência da rugosidade

superficial e da energia de superfície na adesão de biofilme bacteriano em superfícies

de implantes de titânio. Os autores observaram uma maior adesão bacteriana em

superfícies que apresentaram valores de Ra da ordem de 0,95 µm e de energia de

superfície da ordem de 18,3 mJ/m2 do que em superfícies cujos valores de Ra ficaram

em torno de 0,15 µm com energia de superfície da ordem de 39,6 mJ/m2. Desta forma,

concluíram que os valores de rugosidade têm maior influência na adesão de biofilme

bacteriano do que a energia livre de superfície.

Verificou-se também que parâmetros de medida de rugosidade, como Ra, RMS e

área de superfície relacionam-se com a barreira de energia para adesão bacteriana

às superfícies, que decresce com o aumento dos valores de rugosidade (AMMAR,

SWAILES et al., 2015).

Sendo assim, considera-se a possibilidade de uma maior adesão de biofilme

bacteriano e de aumento do coeficiente de atrito por aumento da rugosidade

superficial como consequência da degradação em meio úmido. Especialmente em

situações em que são empregadas próteses monolíticas, onde uma maior translucidez

é obtida através do crescimento de grãos em temperaturas de sinterização mais

elevadas. Neste caso, o aumento do tamanho médio de grão para próximo do

tamanho crítico de transformação espontânea de fase torna o material mais suscetível

ao fenômeno da degradação e à alteração de sua rugosidade. Pôde-se observar

aumento da rugosidade superficial mesmo para tempos de degradação mais curtos

como 2 horas, o que corresponde a aproximadamente 6 anos em condições de

temperatura e pressão ambientes. Entretanto, para a grande maioria dos corpos de

prova ensaiados a variação na rugosidade medida situou-se na ordem de nanômetros.

200

Torna-se então necessário determinar se estas variações na rugosidade são

significativas ou não para um maior desgaste dos dentes antagonistas ou para uma

maior adesão de biofilme bacteriano.

5.7 DETERMINAÇÃO DO PARÂMETRO DE TRANSLUCIDEZ E DA RAZÃO DE

CONTRASTE.

Na TAB. 5.39 são apresentados os valores do parâmetro de translucidez (PT) e

da razão de contraste (RC) medidos para os diferentes grupos analisados, assim

como a espessura dos corpos de prova. Na FIG. 5.84 pode-se visualizar a imagem

colorida e em tons de cinza de amostras dos quatro grupos sobre um fundo

contrastante, para melhor percepção da translucidez.

TAB. 5.39 Valores de parâmetro de translucidez (PT) e razão de contraste (RC)

obtidos para os diferentes grupos.

G1 G2 G3 G4

Espessura (mm) 0,506 0,495 0,494 0,492

RC 0,57 ± 0,004 0,63 ± 0,002 0,55 ± 0,004 0,52 ± 0,003

PT 52,05 ± 0,57 43,94 ± 0,13 49,66 ± 0,40 53,31 ± 0,33

FIG. 5.84 Imagem colorida e em tons de cinza dos quatro grupos analisados sobre um fundo contrastante. Da esquerda para a direita: G1, G2, G3 e G4.

201

A análise de variância ANOVA foi realizada para as variáveis razão de contraste

e parâmetro de translucidez e indicou diferença estatística significativa entre os grupos

testado. O teste de Tukey foi aplicado para determinar os pares foram estatisticamente

diferentes (TAB. 5.40 à TAB. 5.43).

TAB. 5.40 Análise de variância ANOVA para os resultados de razão de contraste

dos diferentes grupos.

ANOVA – RAZÃO DE CONTRASTE

Graus de

Liberdade

Soma dos

Quadrados

Quadrado

Médio

Estatística

F P - Valor

Modelo 3 0,06469 0,02156 1858,81212 0

Erro 36 4,17593X10-4 1,15998X10-5

Total 39 0,0651

TAB. 5.41 Teste de Tukey para os resultados de razão de contraste dos diferentes

grupos.

TESTE DE TUKEY HSD – RAZÃO DE CONTRASTE Dif. Médias EPM Valor de q Prob Alpha Sig LCI LCS

G2 G1 0,05253 0,00152 48,77497 0 0,05 1 0,04843 0,05663

G3 G1 -0,02518 0,00152 23,38387 0 0,05 1 -0,02929 -0,02108

G3 G2 -0,07772 0,00152 72,15884 0 0,05 1 -0,08182 -0,07361

G4 G1 -0,05746 0,00152 53,34823 0 0,05 1 -0,06156 -0,05336

G4 G2 -0,10999 0,00152 102,1232 0 0,05 1 -0,11409 -0,10589

G4 G3 -0,03227 0,00152 29,96436 0 0,05 1 -0,03637 -0,02817

202

TAB. 5.42 Análise de variância ANOVA para os resultados de parâmetro de

translucidez dos diferentes grupos.

ANOVA – PARÂMETRO DE TRANSLUCIDEZ

Graus de

Liberdade

Soma dos

Quadrados

Quadrado

Médio

Estatística

F P - Valor

Modelo 3 516,95997 172,31999 1122,96416 0

Erro 36 5,52424 0,15345

Total 39 522,48421

TAB. 5.43 Teste de Tukey para os resultados de parâmetro de translucidez dos

diferentes grupos.

TESTE DE TUKEY HSD – PARÂMETRO DE TRANSLUCIDEZ Dif. Médias EPM Valor de q Prob Alpha Sig LCI LCS

G2 G1 -8,11226 0,17519 65,48725 0 0,05 1 -8,58407 -7,64044

G3 G1 -2,39386 0,17519 19,32473 0 0,05 1 -2,86567 -1,92204

G3 G2 5,7184 0,17519 46,16252 0 0,05 1 5,24658 6,19021

G4 G1 1,25184 0,17519 10,10568 1,1335X10-7 0,05 1 0,78003 1,72366

G4 G2 9,3641 0,17519 75,59294 0 0,05 1 8,89228 9,83592

G4 G3 3,6457 0,17519 29,43041 0 0,05 1 3,17389 4,11752

O teste de Tukey identificou diferença estatística significativa para todos os pares

analisados, tanto para a variável razão de contraste quanto para a variável parâmetro

de translucidez.

O trabalho de STAWARCZYK, FREVERT et al. (2016) apresentou resultado

semelhante comparando a razão de contraste de cinco marcas comerciais de zircônia,

quatro de alta translucidez (Zenostar, DD Bio ZX hochtransluzent, Ceramill Zolid e

InCoris TZI) e uma de translucidez convencional (Ceramill ZI). Utilizaram

espectrofotômetro Konica Minolta CM-2600d, e reportaram para corpos de prova com

uma espessura de 0,5 mm valores de 0,57 para Zenostar, Ceramill Zolid e InCoris, e

de 0,62 para DD Bio. Para a zircônia convencional Ceramil ZI o valor foi de 0,77.

203

ZHANG, VANMEENSEL, BATUK et al. (2015) avaliaram o parâmetro de

translucidez e a razão de contraste de corpos de prova produzidos com pó de zircônia

Tosoh contendo 0,25 %p de alumina (TZ-3Y-E) e com percentual de alumina reduzido

(TZ-3Y), utilizando o espectrofotômetro SpecroShade MICRO da MHT Optic

Research. O resultado para a zircônia TZ-3Y-E foi de 19,5 para o parâmetro de

translucidez e 0,54 para a razão de contraste. Os valores medidos para a zircônia TZ-

3Y foram de 19,5 para o parâmetro de translucidez e 0,61 para a razão de contraste.

Os resultados de razão de contraste para a zircônia de baixo teor de alumina são

compatíveis com os verificados para o grupo G1. Porém, os valores do parâmetro de

translucidez foram consideravelmente inferiores.

EBEID, WILLE et al. (2014) compararam a razão de contraste da zircônia

comercial de alta translucidez Bruxzir. Entretanto, utilizaram corpos de prova com

espessura de 1mm e sinterizados em temperaturas de 1460°C, 1530°C e 1600°C,

com tempo de patamar de 1, 2 e 4 horas. Utilizaram para o ensaio o espectrofotômetro

VITA Easyshade compact (Vita Zahnfabrik, Bad Säckingen, Germany). Para o

patamar de 1 hora a razão de contraste foi de 0,75 (1460°C), 0,72 (1530°C) e 0,71

(1600°C). Já para o patamar de 2 horas os valores apresentados foram de 0,75

(1460°C), 0,71 (1530°C) e 0,70 (1600°C), e para o patamar de 4 horas, 0,71 (1460°C),

0,69 (1530°C) e 0,8 (1600°C). Conforme observado para os grupos G3 e G4, o

aumento da temperatura e tempo de patamar também resultaram em melhores

valores de razão de contraste.

Os valores de razão de contraste encontrados por LIU, AQUILINO et al. (2013)

para zircônia de translucidez convencional das marcas comerciais Cercon (Dentsply),

Everest (Kavo), Lava (3M ESPE) e Procera Zirconia (Nobel Biocare) foram superiores

aos obtidos no presente trabalho para os diferentes grupos estudados. Os autores

mediram corpos de prova com 0,5 mm de espessura utilizando espectrofotômetro

Konica Minolta CM-2600d e obtiveram valores de 0,88 para a Cercon e 0,83 para as

demais marcas, indicando que as estratégias para aumento da translucidez

empregadas nos grupos G1 a G4 foram efetivas.

O grupo G4 apresentou os melhores valores para o parâmetro de translucidez e

para a razão de contraste, seguido pelo grupo G1, cuja razão de contraste foi inferior

à do grupo G3. A adição de Fe2O3 reduziu de forma significativa a translucidez do

204

grupo G2, que apresentou resultados inferiores, tanto para o parâmetro de

translucidez quanto para a razão de contraste. No entanto, é preciso considerar que

para a obtenção das diferentes tonalidades requeridas pelas próteses de zircônia, o

percentual de Fe2O3 é reduzido a partir do percentual máximo presente no pó de

zircônia do grupo G2, através da mistura em diferentes proporções com o pó de

zircônia do grupo G1, o que pode minimizar a redução da translucidez observada nos

resultados acima.

Os grupos G3 e G4 apresentarem valores de parâmetro translucidez e razão de

contraste comparáveis ao grupo G1 com o aumento do tamanho médio de grão acima

dos valores críticos, com comprometimento da resistência à degradação do material.

A redução do percentual de Al2O3 para os grupos G1 e G2 mostrou ser uma opção

válida para o aumento da translucidez da zircônia, resultando em de uma

microestrutura de tamanho médio de grãos reduzidos, apesar da presença de Fe2O3

ter afetado os resultados do grupo G2.

205

6 CONCLUSÕES

1. O tratamento térmico de sinterização promoveu uma densificação satisfatória

para todos os grupos analisados, que atingiram valores acima de 99 % da

densidade teórica.

2. Quanto maior a temperatura e tempo de patamar de sinterização, maior o

tamanho médio de grão.

3. Os grupos G1 e G2 apresentaram os maiores percentuais de fase monoclínica

no pó de zircônia que foram totalmente convertidos em fase tetragonal após a

pré-sinterização. Os grupos G3 e G4 apresentaram percentual residual de fase

monoclínica após a pré- sinterização. Após a sinterização final todos os grupos

apresentaram 100 % de fase tetragonal, com exceção do grupo G2.

4. A degradação hidrotérmica promoveu a transformação de tetragonal para

monoclínica em diferentes percentuais de acordo com o tempo de degradação.

As superfícies usinadas apresentaram maior fração de fase transformada do

que as superfícies polidas.

5. Os grupos G3 e G4 apresentaram os maiores percentuais de fase monoclínica

após a degradação, que se relaciona aos maiores valores de tamanho médio

de grão medidos. O desvio para a esquerda na posição angular dos picos

difratados nos difratogramas dos corpos de prova degradados e fraturados

sugere a presença de macro deformações resultantes da presença de tensões

compressivas superficiais.

6. A degradação não afetou de forma significativa a resistência mecânica à flexão

e ao cisalhamento dos corpos de prova ensaiados.

7. A redução no percentual de Al2O3 dos grupos G1 e G2 e o aumento do tamanho

médio de grão dos grupos G3 e G4 reduziram a resistência mecânica à flexão

do material.

8. Os grupos G3 e G4 apresentaram resistência ao cisalhamento

significativamente inferior à dos grupos G1 e G2, sendo que o principal tipo de

falha observada foi a mista, associando a falha coesiva da cerâmica de

recobrimento com a falha adesiva da interface de união.

206

9. A presença de Fe2O3 no grupo G2 promoveu aumento da dureza do corpo de

prova pré-sinterizado, e compensou a diminuição da dureza pela redução no

percentual de Al2O3 observada para o grupo G1.

10. Os valores de tamanho médio de grão foram inversamente proporcionais aos

valores de dureza medidos após a sinterização e diretamente proporcionais aos

valores de KIc, sendo que a degradação promoveu o aumento da dureza para

os grupos G1 e G2.

11. Observou-se uma tendência ao aumento da rugosidade superficial após a

degradação, entretanto as variações dos valores de rugosidade situaram-se na

escala nanométrica para a maioria dos grupos ensaiados.

12. A adição de Fe2O3 reduziu de forma significativa a translucidez do grupo G2.

Os demais grupos apresentaram translucidez superior aos valores reportados

pela literatura para a zircônia de translucidez convencional.

207

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HERALDO ELIAS SALOMÃO DOS SANTOS PROPRIEDADES … · dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Doutor em Ciência dos