IMPLANTAÇÃO E OTIMIZAÇÃO DE UMA UNIDADE ...repositorio.ufes.br/bitstream/10/4663/1/tese_4753_.pdfImplantação e Otimização de uma Unidade Manual de Destilação a Vácuo de

IMPLANTAÇÃO E OTIMIZAÇÃO DE UMA UNIDADE MANUAL DE DESTILAÇÃO A VÁCUO DE PETRÓLEOS

NO LABPETRO/UFES

Majorie Mara Malacarne

Dissertação de Mestrado em Química

Universidade Federal do Espírito Santo

Vitória, Abril de 2011.

MAJORIE MARA MALACARNE

IMPLANTAÇÃO E OTIMIZAÇÃO DE UMA UNIDADE MANUAL DE DESTILAÇÃO A VÁCUO DE PETRÓLEOS

NO LABPETRO/UFES

Dissertação apresentada ao Programa de

Pós-Graduação em Química do Centro de

Ciências Exatas da Universidade Federal

do Espírito Santo como requisito parcial

para obtenção do título de Mestre em

Química, na área de Síntese e

Caracterização de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Eustáquio Vinícius

Ribeiro de Castro.

VITÓRIA

2011

Implantação e Otimização de uma Unidade Manual de Destilação a Vácuo de Petróleos no LabPetro/UFES

Majorie Mara Malacarne

Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Espírito Santo como requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre em Química.

Aprovada em 20/04/11 por:

__________________________________________

Prof. Dr. Eustáquio Vinícius Ribeiro de Castro - Orientador, UFES

_________________________________

Prof. Dr. Reinaldo Ruggiero, UFU

_____________________________________

Prof. Dr. Reginaldo Bezerra dos Santos, UFES

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO

Vitória, abril de 2011

Dados Internacionais de Catalogação-na-publicação (CIP) (Biblioteca Central da Universidade Federal do Espírito Santo, ES, Brasil)

Malacarne, Majorie Mara, 1987- M236i Implantação e otimização de uma unidade manual de

destilação de petróleos a vácuo no LabPetro/UFES / Majorie Mara Malacarne. – 2011.

129 f. : il. Orientador: Eustáquio Vinícius Ribeiro de Castro. Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal

do Espírito Santo, Centro de Ciências Exatas. 1. Destilação. 2. Vácuo. 3. Petróleo. 4. Ponto de ebulição

verdadeiro. I. Castro, Eustáquio Vinícius Ribeiro de. II. Universidade Federal do Espírito Santo. Centro de Ciências Exatas. III. Título.

CDU: 54

Cada um de nós tem a sua própria história ... a minha começa mais ou menos assim:

“Minha meiga senhorita eu nunca pude lhe dizer

Você jamais me perguntou

de onde eu venho e pra onde vou

De onde eu venho não importa, já passou

O que importa é saber pra onde vou

Minha meiga senhorita o que eu tenho é quase nada

Mas tenho o sol como amigo

Traz o que é seu e vem morar comigo

Uma palhoça no canto da serra será nosso abrigo

Traz o que é seu e vem correndo, vem morar comigo

Aqui é pequeno, mas dá pra nós dois

E se for preciso a gente aumenta depois

Tem um violão que é pra noites de lua

Tem uma varanda que é minha e que é sua

Vem morar comigo meiga senhorita”

Zé Geraldo

À melhor família que existe:

meus pais Pelé e Cristina

e minha irmã Maiara.

AGRADECIMENTOS

A Deus pela inteligência, proteção e saúde.

Aos meus pais, Pelé e Cristina, e minha irmã, Maiara, pelos conselhos, compreensão,

apoio, felicidade e amor incondicional. A quem devo minha vida e minha alegria.

Agradeço ao meu orientador Professor Dr. Eustáquio Vinicius Ribeiro de Castro pela

orientação e confiança.

Aos professores Reinaldo Ruggiero e Reginaldo Bezerra dos Santos pela participação

na banca examinadora.

A FINEP, CAPES pelo apoio financeiro.

Ao LabPetro pela oportunidade de formação profissional, em especial a Cristina Sad e

Carlos Fraga, “Carlão”, pelos ensinamentos, ajuda e amizade.

A toda equipe LabPetro pela ajuda e convivência diária dos últimos anos.

Ao CENPES/PETROBRAS pelas informações disponibilizadas e apoio durante a

realização do projeto, em especial a Lílian Carmem Medina e Alexandre de Oliveira

Gomes.

A Mariana Frizera Borghi Mota pelo carinho, paciência, incentivo e amizade.

Ao Vinícius Mansur Dose Lage de Almeida, meu braço direito, por toda a ajuda,

descontração e amizade.

A Natalia Portela que está sempre presente em minha vida e se tornou mais que uma

amiga.

A Samantha Ribeiro pela amizade, pelas risadas e por todos os momentos vividos.

A Guilherme Pires Dalmaschio, meu amor, pela paciência, compreensão, ajuda e por

estar presente em minha vida.

Aos meus parentes e demais amigos que sempre me apoiaram e foram meu porto

seguro.

“Conceda-me, Senhor, a serenidade

necessária para aceitar as coisas que não

posso modificar, coragem para modificar

aquelas que posso e sabedoria

para distinguir umas das outras”

Reinhold Niebuhr

RESUMO

Um importante processo que vem se destacando nos últimos anos no cenário da

avaliação e do processamento do petróleo é a destilação a vácuo, na qual são gerados

como produtos principais os gasóleos leve e pesado e o resíduo de vácuo. Esta

destilação é em parte responsável pela adequação da produção de derivados de

petróleo às demandas do mercado, visto que seus produtos são utilizados como carga

para outros importantes processos da cadeia do refino, a exemplo dos craqueamentos

térmicos e catalíticos. A porcentagem de destilados a vácuo é de grande importância do

ponto de vista do planejamento e controle da produção, pois se o mercado necessita,

por exemplo, de gasolina, cerca de 40 a 50% dos gasóleos gerados nesse processo

podem ser convertidos neste produto por craqueamento. Qualquer melhoria na

eficiência de um determinado processo em uma refinaria de petróleo, por menor que

seja, pode representar uma significativa economia ou um aumento da produtividade. No

caso em particular das torres de destilação a vácuo, se for possível um aumento na

temperatura de alimentação, por exemplo, é possível aumentar a quantidade

vaporizada do resíduo atmosférico, minimizando o resíduo da torre e aumentando a

quantidade de gasóleo produzida. Com isso destaca-se a importância de pesquisas

nesta área. Nesse sentido, o objetivo deste trabalho foi a montagem e implementação

de um sistema manual de destilação a vácuo de petróleo no LabPetro/UFES, que opere

em conformidade com a norma ASTM D 5236. Para tal foram destiladas 6 amostras de

óleos com uma ampla variação de °API, sendo que para 3 delas a curva PEV havia sido

previamente fornecida pelo CENPES/PETROBRAS e foram utilizadas como referência

para comparação. Os resultados obtidos mostraram uma concordância entre as curvas

PEV obtidas no LabPetro e no CENPES/PETROBRAS, a qual foi confirmada pela

utilização de testes estatísticos. Dessa forma, garantiu-se o correto funcionamento da

unidade montada. O método do picnômetro manual, estabelecido pela norma ASTM D

70, mostrou-se um método simples e preciso para determinação das densidades de

resíduos de destilações a vácuo de petróleos.

Palavra Chave: Destilação, Vácuo, PEV, ASTM D 5236, Petróleo.

ABSTRACT

An important process that has been increasing in recent years in the oil avaliation and

processing scenario is the vacuum distillation in which light and heavy gas oils and

vacuum residue are generated as main products. This process is partly responsible for

the adequacy of oil production to market demands since its products are used as feed

for other important processes in the refining area, as thermal and catalytic cracking. The

vacuum distillates percentage has a great importance from the standpoint of planning

and production control, because if the market needs, for example, gasoline, about 40 to

50 % of gas oils from this process can be converted for this product by cracking. Any

improvement in the efficiency of an oil refinery process may represent a significant

savings or productivity increasing. In the particular case of vacuum distillation towers, if it

is possible to increase the feed temperature, for example, the amount of vaporized

atmospheric residue can also be increased; minimizing the vacuum reduced crude

bottoms and increasing the amount of gas oil produced. It highlights the importance of

researches in this area. Thus, this work aimed to assemble and implement a manual

system of vacuum distillation of oil in LabPetro/UFES, operating in accordance with

ASTM D 5236 standard. For such six oil samples with a wide API degree range were

distilled, in which 3 had a known True Boiling Point curve provided by

CENPES/PETROBRAS. These curves were used as reference in order to compare the

data obtained by both laboratories. The results showed an agreement between the TBP

curves from the distillations at LabPetro and CENPES, which was confirmed by using

statistical tests. Therefore, it was assured the correct functioning of the assembled unit.

The method of manual pycnometer, established by ASTM D 70, was a simple and

accurate method for determining the density of petroleum vacuum distillation residues.

Keyword: Distillation, Vacuum, TBP, ASTM D 5236, Petroleum.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Hidrocarbonetos saturados (a) parafinas (b) isoparafinas. ................................ 6

Figura 2: Compostos naftênicos. ...................................................................................... 6

Figura 3: Compostos aromáticos. ..................................................................................... 7

Figura 4: Compostos sulfurosos. ...................................................................................... 8

Figura 5: Compostos nitrogenados. ................................................................................. 9

Figura 6: Compostos oxigenados. .................................................................................... 9

Figura 7: (a) Asfalteno (b) Resina .................................................................................. 11

Figura 8: Estimativas dos recursos petrolíferos mundiais. ............................................. 12

Figura 9: Produção de petróleo no Brasil. ...................................................................... 13

Figura 10: Rendimento dos óleos. .................................................................................. 16

Figura 11: Torre Atmosférica. ......................................................................................... 20

Figura 12: Torre de destilação a vácuo. ......................................................................... 24

Figura 13: Unidade de coqueamento retardado. ............................................................ 26

Figura 14: Unidade FCC. ............................................................................................... 29

Figura 15: Curva PEV. ................................................................................................... 35

Figura 16: Curvas PEV de petróleo leve e extrapesado. ................................................ 36

Figura 17: Faixa de temperatura dos derivados do petróleo. ......................................... 37

Figura 18: Sistema PotStill - LabPetro ........................................................................... 41

Figura 19: Sistema Potstill - Norma ASTM D 5236 ........................................................ 52

Figura 20: Sistema Potstill - LabPetro/UFES.................................................................. 53

Figura 21: (a) Sistema coletor, (b) Resistências, (c) Variadores de voltagem. ............... 54

Figura 22: Adaptadores para termopar (a) do líquido (b) do vapor. ............................... 55

Figura 23: Manta inferior de aquecimento com agitador interno. ................................... 55

Figura 24: Sistema de destilação a vácuo - LabPetro/UFES. ........................................ 56

Figura 25: Taxa de Destilação - Amostra 1A. ................................................................. 62

Figura 26: Curva PEV da amostra 1A. ........................................................................... 62

Figura 27: Taxa de destilação - Amostra 1B. ................................................................. 64

Figura 28: Curva PEV da amostra 1B. ........................................................................... 64

Figura 29: Curva PEV da amostra 1C. ........................................................................... 65

Figura 30: Curva PEV da amostra 1D. ........................................................................... 66

Figura 31: Taxa de destilação - Amostra 1D. ................................................................. 67

Figura 32: Curvas PEV destilações A e CENPES. ......................................................... 68

Figura 33: Curvas PEV destilações B e CENPES. ......................................................... 69

Figura 34: Curvas PEV destilações C e CENPES. ......................................................... 69

Figura 35: Curvas PEV destilações D e CENPES. ......................................................... 70

Figura 36: Curvas PEV das destilações 1A, 1B, 1C e 1D. ............................................. 71


Figura 38: Taxa de destilação da amostra 2A. ............................................................... 75

Figura 39: Curva PEV da amostra 2B ............................................................................ 76

Figura 40: Curva PEV da amostra 2C. ........................................................................... 78

Figura 41: Taxa de destilação - Amostra 2C. ................................................................. 78

Figura 42: Curva PEV das destilações 2A e CENPES. .................................................. 79

Figura 43: Curva PEV das destilações 2B e CENPES. .................................................. 80

Figura 44: Curva PEV das destilações 2C e CENPES ................................................... 80

Figura 45: Curvas PEV das destilações 2A, 2B e 2C ..................................................... 81

Figura 46: Taxas de destilação - Petróleo 3. .................................................................. 82

Figura 47: Curva PEV do petróleo 3. .............................................................................. 83


Figura 49: Taxa de destilação - Amostra 4A. ................................................................. 85

Figura 50: Taxa de destilação - Amostra 4B. ................................................................. 87

Figura 51: Curva PEV da amostra 4B. ........................................................................... 88

Figura 52: Curvas PEV das destilações 4A e 4B. .......................................................... 89

Figura 53: Taxa de destilação - Petróleo 5. .................................................................... 91


Figura 55: Taxa de destilação - Petróleo 6. .................................................................... 93


Figura 57: Curva PEV da amostra 6, porcentagem de massa acumulada. .................... 94

Figura 58: Curva PEV da amostra 6, porcentagem de volume acumulado. ................... 94

Figura 59: Picnômetro LabPetro (a) esquema (b) fotografia. ......................................... 96

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Classificação do Petróleo de acordo com ºAPI. ............................................... 5

Tabela 2: Comparações de petróleo leve e pesado. ...................................................... 15

Tabela 3: Rendimentos dos petróleos Brent e Roncador. .............................................. 16

Tabela 4: Numero de pratos entre as seções de retirada lateral de produtos. ............... 21

Tabela 5: Balanço material do RV do petróleo Arabian Medium (°API 4,9). .................. 27

Tabela 6: Rendimento FCC. ........................................................................................... 30

Tabela 7: Taxa de destilação. ........................................................................................ 46

Tabela 8: Tamanhos do Cabeçote de Destilação. .......................................................... 51

Tabela 9: Caracterização dos petróleos destilados ........................................................ 57

Tabela 10: Dados da destilação atmosférica - Petróleo 1. ............................................. 59

Tabela 11: Dados da destilação a vácuo - Amostra 1A. ................................................. 60

Tabela 12: Dados da destilação a vácuo - Amostra 1B. ................................................. 63

Tabela 13: Dados da destilação a vácuo - Amostra 1C. ................................................ 65

Tabela 14: Destilação a vácuo da amostra 1D. .............................................................. 66

Tabela 15: Dados das destilações a vácuo - Petróleo 1. ............................................... 67




Tabela 19: Dados da destilação a vácuo - Amostra 2C. ................................................ 77

Tabela 20: Destilação a vácuo do petróleo 2. ................................................................ 79

Tabela 21: Dados da destilação a vácuo - Petróleo 3. ................................................... 82




Tabela 25: Dados da destilação a vácuo – Petróleo 5. .................................................. 90

Tabela 26: Dados da destilação a vácuo - Petróleo 6. ................................................... 92

Tabela 27: Parâmetros de calibração dos picnômetros. ................................................ 97

Tabela 28: Densidades dos resíduos - Método ASTM D 70. ......................................... 98

Tabela 29: Comparação dos métodos ASTM D 7042 e D70.......................................... 99

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

PEV – Pontos de Ebulição Verdadeiros

TBP – True Boiling Point

ASTM – American Society for Testing and Materials

CENPES – Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Mello

ANP – Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

LABPETRO – Laboratório de Pesquisa e Desenvolvimento de Metodologias para

Análises de Petróleo

PETROBRAS – Petróleo Brasileiro S.A.

API – American Petroleum Institute

PPM – Partes por Milhão

PPB – Partes por Bilhão

WTI – West Texas Intermediate

FCC – Fracionamento Catalítico Fluido

RAT – Resíduo Atmosférico

AET – Atmospheric Equivalent Temperature (Temperatura Equivalente Atmosférica)

RV – Resíduo a vácuo

GLP – Gás Liquefeito de Petróleo

IBP – Initial Boiling Point (Ponto de Ebulição Inicial)

UFES – Universidade Federal do Espirito Santo

SUMÁRIO

INTRODUÇÃO ................................................................................................................. 1

CAPÍTULO 1 - O PETRÓLEO .......................................................................................... 4

1.1. Petróleo ................................................................................................................. 4

1.2 Constituintes do Petróleo ................................................................................... 5

1.2.1. Hidrocarbonetos ........................................................................................... 5

1.2.1.1. Hidrocarbonetos Saturados ...................................................................... 5

1.2.1.1.1. Parafinas e Isoparafinas..................................................................... 6

1.2.1.1.2. Naftenos ............................................................................................. 6

1.2.1.2 Aromáticos ................................................................................................. 7

1.2.2. Não Hidrocarbonetos ...................................................................................... 7

1.2.2.1. Compostos Sulfurosos .............................................................................. 8

1.2.2.2. Compostos Nitrogenados ......................................................................... 8

1.2.2.3. Compostos Oxigenados ........................................................................... 9

1.2.2.4. Compostos Metálicos ............................................................................. 10

1.2.2.5. Resinas e Asfaltenos .............................................................................. 11

1.3. Reservas Mundiais e Nacionais de Petróleo ....................................................... 12

1.4. Petróleo Pesado............................................................................................... 13

CAPÍTULO 2 – REFINO DO PETRÓLEO ...................................................................... 18

2.1. Processos de Separação ................................................................................. 19

2.1.1. Destilação Atmosférica .................................................................................. 19

2.1.2. Destilação a Vácuo ....................................................................................... 23

2.2. Processos de Conversão ..................................................................................... 25

2.2.1. Coqueamento Retardado .............................................................................. 25

2.2.2. Craqueamento Catalítico Fluido .................................................................... 28

CAPÍTULO 3 – DESTILAÇÃO LABORATORIAL DO PETRÓLEO ................................. 31

3.1. Destilação de Petróleo ......................................................................................... 31

3.2. Curva PEV ........................................................................................................... 34

3.3. Objetivos .............................................................................................................. 39

3.3.1. Objetivo Geral ............................................................................................... 39

3.3.2. Objetivos Específicos .................................................................................... 39

CAPÍTULO 4 – METODOLOGIA E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS .................. 40

4.1. Montagem do Sistema ASTM D 5236.................................................................. 40

4.2. Procedimentos ..................................................................................................... 43

4.2.1. Preparação da Aparelhagem ........................................................................ 44

4.2.2. Carregamento ............................................................................................... 44

4.2.3. Destilação do Resíduo ASTM D 2892 ........................................................... 45

4.2.4. Determinação do hold up .............................................................................. 47

4.2.5. Determinação da densidade das frações ...................................................... 48

4.2.6. Determinação da densidade dos resíduos a vácuo....................................... 48

4.2.6.1. Preparação da aparelhagem .................................................................. 49

4.2.6.2. Calibração do Picnômetro ...................................................................... 49

4.2.6.3. Determinação da Densidade .................................................................. 49

CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÕES .......................................................... 51

5.1. Implementação do Sistema Potstill ...................................................................... 51

5.2. Caracterização dos Petróleos Destilados ............................................................ 57

5.3. Destilações a Vácuo do Resíduo Atmosférico ..................................................... 58

5.3.1. Destilação do Petróleo 1 ............................................................................... 59

5.3.1.1. Destilação da Amostra 1A ...................................................................... 60

5.3.1.2. Destilação da Amostra 1B ...................................................................... 63

5.3.1.3. Destilação da Amostra 1C ...................................................................... 65

5.3.1.4. Destilação da Amostra 1D ...................................................................... 66

5.3.1.5. Comparação das destilações do petróleo 1 ............................................ 67


5.3.2.1. Destilação da amostra 2A ....................................................................... 73


5.3.2.3. Destilação da amostra 2C ...................................................................... 76

5.3.2.3. Comparação das destilações do petróleo 2 ............................................ 78



5.3.4.1. Destilação da Amostra 4A ...................................................................... 83


5.3.4.3. Comparação das Destilações do Petróleo 4 ........................................... 88



5.3.6.1. Comparação entre as destilações do Petróleo 6 .................................... 94

5.4. Implementação do Método do Picnômetro .......................................................... 95

CAPÍTULO 6 - CONCLUSÕES .................................................................................... 100

REFERÊNCIAS ............................................................................................................ 102

ANEXO A – Temperatura Equivalente Atmosférica ..................................................... 108

APÊNDICE A – Folhas de Acompanhamento da Destilação ....................................... 109

APÊNDICE B – Fechamento do Balanço de Massa .................................................... 111

1

INTRODUÇÃO

Os petróleos são avaliados, principalmente, em função do ensaio de destilação

denominado de Pontos de Ebulição Verdadeiros (PEV), o qual permite a separação do

óleo cru em cortes ou frações de acordo com suas temperaturas de ebulição e a

geração da curva PEV (SANTOS, 2005), que além de ser um dos fatores críticos

relacionados à avaliação e processamento de petróleos brutos (SOTELO, 2006), é

também utilizada como base nas áreas de logística, abastecimento, pesquisa e

desenvolvimento (MOTA, 2008).

Os procedimentos laboratoriais utilizados para determinação desta curva são descritos

em duas normas: ASTM D 2892, para componentes que entram em ebulição a uma

temperatura inferior a 400 ºC e ASTM D 5236, para componentes com ponto de

ebulição inicial maior que 150 °C e também para os resíduos obtidos na destilação

ASTM D 2892.

Há pouco tempo atrás o Laboratório de Processos para Avaliação e Valoração de Óleos

do Centro de Pesquisa da PETROBRAS (CENPES), era o único laboratório do Brasil

que dispunha de equipamentos e equipes capacitadas para determinação da Curva

PEV, atendendo as demandas da PETROBRAS e da ANP. Devido à auto-suficiência

em petróleo atingida pelo Brasil e ao aumento da demanda internacional de derivados,

a descoberta de novos campos tornou-se uma meta vital para a Petrobras e outras

empresas do setor, aumentando, conseqüentemente, a demanda pela determinação da

curva PEV. Além disso, surgiu à necessidade do aprimoramento das metodologias de

destilação para os novos tipos de petróleos descobertos. Nesse sentido, o Laboratório

de Pesquisa e Desenvolvimento de Metodologias para Análise de Petróleo (LabPetro)

da Universidade do Federal do Espírito Santo instalou e otimizou um sistema manual de

destilação que atende a norma ASTM D 2892. Esta descreve o procedimento para

processamento do óleo a pressões atmosféricas e reduzidas (100, 10 e 2 Torr),

obtendo-se com isso temperatura final de corte de 400 °C.

2

Entretanto, a curva PEV completa, obtida por meio de destilação convencional, deve

atingir uma temperatura final de corte de aproximadamente 565 °C, a qual não é

alcançada utilizando-se os níveis de pressão estabelecidos pela norma ASTM D 2892.

Assim, para continuidade do processo é necessária a montagem de um sistema de

destilação laboratorial do tipo “Potstill”, que permite a utilização de pressões mais

reduzidas de acordo com os procedimentos descritos na norma ASTM D 5236. A

caracterização mais detalhada do petróleo bruto, propiciada pela destilação a vácuo,

permite estabelecer estratégias e condições de processamento, visando um

aproveitamento máximo das frações pesadas do petróleo por meio da conversão dos

produtos obtidos nessa destilação em derivados mais valorados. A otimização do

processo de destilação de misturas de hidrocarbonetos mais pesadas torna-se ainda

mais importante no cenário brasileiro devido às características do petróleo nacional,

cuja fração de resíduos da destilação ASTM D 2892 pode chegar a cerca de 80 % do

óleo cru.

Qualquer melhoria na eficiência de um determinado processo em uma refinaria de

petróleo, por menor que seja, pode representar uma significativa economia ou um

aumento da produtividade. No caso em particular das torres de destilação a vácuo, se

for possível um aumento na temperatura de alimentação, por exemplo, é possível

aumentar a quantidade vaporizada do RAT (resíduo atmosférico), minimizando o

resíduo de fundo da torre e aumentando a quantidade de gasóleo, o qual é

posteriormente submetido ao craqueamento catalítico. Com isso destaca-se a

importância de pesquisas nesta área.

Nesse sentido, durante a execução deste trabalho foi montado, no LabPetro da

Universidade Federal do Espírito Santo, um sistema manual de destilação a vácuo de

petróleo, funcionando em conformidade com a norma ASTM D 5236. A implementação

desta unidade foi realizada por meio de destilações de resíduos atmosféricos, obtidos

na unidade ASTM D 2892, de petróleos leves a asfálticos, a fim de garantir o correto

funcionamento desse sistema para petróleos com uma ampla variação de ºAPI.

Este trabalho está estruturado em seis capítulos, sendo que nos três primeiros será

apresentado um embasamento teórico sobre o petróleo, com ênfase nas peculiaridades

3

dos óleos pesados e extra-pesados, sobre os processos da cadeia de refino mais

utilizados no Brasil para um maior aproveitamento do óleo nacional e por fim, serão

abordadas as metodologias para destilação laboratorial do petróleo e conseqüente

geração da curva PEV.

No Capítulo 4 serão especificados os equipamentos adquiridos para montagem da

unidade ASTM D 5236 e os procedimentos utilizados tanto nas destilações a vácuo

quanto na determinação da densidade das frações e dos resíduos finais do petróleo.

Os resultados obtidos neste trabalho são mostrados e discutidos no Capítulo 5 e por

fim, as conclusões e sugestões para trabalhos futuros serão expostas no Capítulo 6.

4

CAPÍTULO 1 - O PETRÓLEO

1.1. Petróleo

O petróleo bruto contém uma grande diversidade de compostos com massas

moleculares variando de 16 g.mol-1, aproximadamente, como no caso do metano, até

2000 g.mol-1 para moléculas mais complexas (MELLO, 2007). Os principais

constituintes da matriz do petróleo são os hidrocarbonetos, sendo que os teores de

carbono e hidrogênio no óleo somam mais de 90 % em massa (TRIGGIA, 2001). Além

disso, pequenas quantidades de compostos orgânicos contendo enxofre, nitrogênio,

oxigênio e metais como vanádio, níquel, ferro e cobre também estão presentes (FAHIM

et. al.; 2010).

Independente da origem do petróleo, sua composição elementar não varia muito

(FAHIM et. al.; 2010), sendo que as diferentes propriedades físico-químicas dos óleos,

como exemplo a densidade, são determinadas por suas classes de hidrocarbonetos

constituintes, assim como suas proporções e distribuição em função do ponto de

ebulição do óleo. Desta forma o termo petróleo leve normalmente designa aquele que

contém alta proporção de constituintes de baixo ponto de ebulição, enquanto que o

petróleo pesado apresenta uma composição mais complexa, uma vez que é

constituído, em sua maior parte, de compostos com ponto de ebulição elevado, maior

quantidade de estruturas aromáticas e de compostos contendo heteroátomos (MELLO,

2007).

Os petróleos são classificados, em termos de leves ou pesados, de acordo com seu

ºAPI. O grau API, criado pelo American Petroleum Institute, é uma forma de expressar a

densidade do petróleo através de um índice adimensional, Equação 1. A escala API

varia inversamente com a densidade, ou seja, quanto maior a densidade, menor o grau

API, e, portanto, mais pesado é o óleo (ULLER, 2007; WINTER, 2007).

°�� ,

�� ⁄ � � 131,5 (1)

5

Os valores de ºAPI definidos pelo setor de abastecimento da PETROBRAS para

classificação dos petróleos são mostrados na Tabela 1.

Tabela 1: Classificação do Petróleo de acordo com ºAPI. Petróleo ºAPI Densidade 20/40 ºC

Extra-Leve > 40,0 < 0,821

Leve 40,0 – 33,0 0,821 – 0,857

Médio 33,0 – 27,0 0,857 – 0,889

Pesado 27,0 – 19,0 0,889 – 0,937

Extra-Pesado 19,0 – 15,0 0,937 – 0,962

Asfáltico < 15,0 > 0,962

Fonte: GUIMARÃES, 2004

1.2 Constituintes do Petróleo

Os constituintes do petróleo podem ser separados em dois grupos: os

hidrocarbonetos e os não hidrocarbonetos. Destes grupos, os principais componentes

dos óleos são os hidrocarbonetos saturados e aromáticos, e os não hidrocarbonetos, a

exemplo dos ácidos naftênicos, resinas e asfaltenos. Hidrocarbonetos insaturados

quase não são encontrados no petróleo cru devido a sua alta reatividade a reações de

hidrogenação, com a conseqüente formação de compostos saturados (SZKLO e

ULLER, 2008) e por isso, não serão aprofundados neste trabalho.

1.2.1. Hidrocarbonetos

1.2.1.1. Hidrocarbonetos Saturados

Os hidrocarbonetos saturados normalmente são os compostos encontrados em maior

quantidade nos petróleos, exceto em óleos biodegradados. Podem compreender cerca

de 60 % em óleos parafínicos-naftênicos, cerca de 40-45 % em óleos ditos aromáticos e

de 20-25 % em óleos biodegradados (WINTER, 2007). Os hidrocarbonetos saturados

podem ser divididos em parafinas, isoparafinas e naftenos.

6

1.2.1.1.1. Parafinas e Isoparafinas

De fórmula geral, CnH2n+2, os alcanos são os hidrocarbonetos de cadeia linear

(parafinas), ou ramificada (isoparafinas) conhecidos na indústria de petróleo pelo nome

de parafínicos. As parafinas possuem em seus compostos apenas carbonos primários e

secundários enquanto as isoparafinas possuem pelo menos um carbono terciário e/ou

quaternário, Figura 1 (RIAZI, 2005). Os petróleos encontrados no Brasil tem sido

predominantemente de base parafinica.

Figura 1: Hidrocarbonetos saturados (a) parafinas (b) isoparafinas.

1.2.1.1.2. Naftenos

Os cicloalcanos ou naftenos são hidrocarbonetos saturados de fórmula geral CnH2n

podendo conter uma ou mais cadeias cíclicas. Os compostos naftênicos encontrados,

normalmente, no petróleo cru são derivados do ciclopentano e do ciclohexano, Figura 2.

São conhecidos na indústria de petróleo como naftênicos, devido à sua presença

ocorrer a partir da fração denominada nafta (RIAZI, 2005; WINTER, 2007).

Figura 2: Compostos naftênicos.

7

1.2.1.2 Aromáticos

Os aromáticos são uma importante série de hidrocarbonetos encontrados em quase

todos os petróleo do mundo. São, normalmente, o segundo maior grupo de compostos

existentes nos óleos, podendo seu conteúdo variar de 20 a 45 % em peso para a maior

parte dos petróleos crus. Os compostos aromáticos são hidrocarbonetos cíclicos

insaturados com ligações duplas carbono-carbono. São derivados da molécula de

benzeno (C6H6) e podem ocorrer na forma de mono e poli-aromáticos, variando de 1 a 5

o número de anéis benzênicos (RIAZI, 2005; WINTER, 2007). Alguns exemplos de

compostos aromáticos estão mostrados na Figura 3.

Figura 3: Compostos aromáticos.

1.2.2. Não Hidrocarbonetos

Além dos hidrocarbonetos que conferem as características desejadas nos derivados, o

petróleo contém os chamados não hidrocarbonetos, responsáveis por efeitos

indesejáveis nos produtos do petróleo. Esta classe engloba as substâncias

contaminantes – compostos que contém enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais – e os

asfaltenos e as resinas, que apesar de conterem altas concentrações de heteroátomos

em sua composição, não são considerados contaminantes, pois são os principais

constituintes do asfalto e de óleos combustíveis pesados (LOPES, 2008). Os não

hidrocarbonetos tendem a concentrar-se nas frações pesadas do petróleo e são

encontrados em maiores quantidades em petróleos pesados e extrapesados.

8

1.2.2.1. Compostos Sulfurosos

O enxofre é o heteroátomo mais abundante nos compostos constituintes do petróleo e

pode estar presente neste e em seus derivados na forma de enxofre livre dissolvido,

sulfeto de hidrogênio ou como compostos organoenxofre: tiofenos, mercaptanas,

sulfatos alquílicos, sulfetos, dissulfetos, ou sulfóxidos (RIAZI, 2005) A concentração

total de enxofre no petróleo varia amplamente dentro dos limites de 0,1 a 3 % (m/m)

dependendo da origem do óleo, sendo encontrados também teores de até 8,0 % em

areias betuminosas (SPEIGHT, 2002). Alguns tipos de compostos sulfurosos

encontrados no petróleo são mostrados na Figura 4.

Figura 4: Compostos sulfurosos.

São diversos e abrangentes os problemas gerados pela presença de compostos de

enxofre no petróleo e em seus derivados. Suas conseqüências atingem desde a saúde

humana, causando danos relacionados ao agravamento de doenças respiratórias,

como a asma; passam pelo âmbito dos danos ambientais, gerando poluição e

ocorrência de chuvas ácidas; e interferindo, por fim, no processamento do petróleo,

devido ao envenenamento de catalisadores e corrosão das tubulações e equipamentos

da refinaria, e na qualidade do produto final obtido. Derivados com altos teores de

enxofre possuem menor poder de queima e podem provocar formação de depósitos em

motores (SPEIGHT, 2002).

1.2.2.2. Compostos Nitrogenados

O teor de nitrogênio na maioria dos petróleos é muito baixo não excedendo 0,1 % em

peso. Em alguns óleos crus pesados, no entanto, o teor de nitrogênio pode chegar a até

2,0 % (m/m) (RIAZI, 2005). Os compostos nitrogenados aparecem no óleo cru na forma

de heterocíclos simples, como exemplo a piridina, ou em estruturas mais complexas

9

como no caso das porfirinas (HATCH e MATAR, 2001), ambos exemplificados na

Figura 5.

Figura 5: Compostos nitrogenados.

Os compostos nitrogenados no óleo aumentam sua capacidade de reter água em

emulsão e tornam instáveis os produtos do refino, formando gomas e envenenando

catalisadores. A presença destes compostos nos combustíveis também é danosa, visto

que propiciam o aumento das emissões de poluentes, como os óxidos de nitrogênio

(ULLER, 2007).

1.2.2.3. Compostos Oxigenados

Os compostos oxigenados são normalmente encontrados no petróleo na forma de

ácidos, porém, também podem aparecer como fenóis, cresóis, cetonas e ésteres

(MOTA, 2008), Figura 6. A concentração de oxigênio no petróleo varia entre 0,05 e 1,5

% (m/m) (RIAZI, 2005).

Figura 6: Compostos oxigenados.

Os ácidos carboxílicos presentes no petróleo representam um grande problema para

processamento do mesmo devido ao seu efeito corrosivo em linhas de transferência (de

massa e de calor), nas seções de entrada e refluxo de colunas (à pressão atmosférica e

a vácuo) e nos condensadores das unidades de destilação das refinarias (CAMPOS,

2005). A corrosão por ácidos naftênicos ocorre principalmente nas unidades de

10

destilação atmosférica e a vácuo devido às altas temperaturas de operação destas

(PORTELA, 2008).

1.2.2.4. Compostos Metálicos

No petróleo bruto são encontrados diversos metais, sendo que alguns dos mais

abundantes são sódio, cálcio, magnésio, alumínio, ferro, vanádio e níquel.

Eles estão presentes tanto como sais inorgânicos, a exemplo dos cloretos de sódio e

magnésio, quanto na forma de compostos organometálicos, tais como o

níquel e vanádio que são encontrados em estruturas porfirínicas. Embora os metais

sejam encontrados nos óleos em quantidades traço, partes por milhão (ppm) e partes

por bilhão (ppb), a sua presença é extremamente prejudicial e estes devem, se

possível, ser completamente removidos.

Alguns dos problemas causados pelos metais no setor de processamento do petróleo

ocorrem devido à presença de sais de cloreto de cálcio e magnésio. Estes são

responsáveis pela estabilização de emulsões e pelo processo de corrosão resultante da

formação de ácido clorídrico durante o processamento do óleo. Além disso, níquel e

vanádio são os principais responsáveis pelo envenenamento de catalisadores utilizados

nos processos catalíticos das refinarias (HATCH e MATAR, 2001).

Outros problemas relacionados a presença destes constituintes podem ser citados,

como a formação de depósitos de cinzas nos rotores de turbinas a gás devido a

utilização de combustível contendo vanádio e deterioração de fornos utilizados no refino

devido a presença, principalmente, de vanádio e sódio, que reagem com o revestimento

de fornos (tijolos refratários) diminuindo o ponto de fusão destes materiais (PEREIRA,

2007).

11

1.2.2.5. Resinas e Asfaltenos

Os asfaltenos e as resinas são moléculas policíclicas de alta massa molecular, alta

relação carbono/hidrogênio e presença significativa de enxofre, oxigênio e nitrogênio

em sua estrutura, sendo que estes contaminantes podem representar até,

aproximadamente, 7 % em peso da massa molecular dos asfaltenos e das resinas. A

estrutura básica desses compostos são semelhantes, mas estes se diferem pelo

tamanho de suas moléculas, Figura 7 (GUIMARÃES, 2004; ULLER, 2007). Quando o

petróleo é fracionado por destilação, as resinas se distribuem em todas as frações de

acordo com sua volatilidade conferindo cor à mesma, enquanto que os asfaltenos

permanecem no produto de fundo (BOMBARDELLI, 2005). Os asfaltenos são as

estruturas moleculares mais complexas do petróleo, estas são formadas por diversas

camadas aromáticas empilhadas nas quais são associadas cadeias de metaloporfirinas

(compostos metálicos de nitrogênio, vanádio e oxigênio) (RANA et al., 2007).

Figura 7: (a) Asfalteno (b) Resina

A presença abundante de resinas e asfaltenos em óleos resulta na alteração de suas

propriedades físico-químicas como a densidade específica e a viscosidade (Tissot &

Welte, 1978 apud WINTER, 2007). Diversos problemas, durante as operações

envolvidas na produção e processamento do petróleo, podem ser relacionados aos

asfaltenos, tais como, deposição nos dutos e equipamentos, formação e estabilização

de emulsões e espumas e formação de coque, entre outros (MOURA, 2006).

A extração de petróleo no Brasil produz, em grande parte, petróleos pesados. Esse tipo

de óleo é de difícil processamento devido a seu alto teor de não hidrocarbonetos e

geração de grande quantidade de resíduos. Dessa forma,

esforços para adaptação das refinarias visando melhor

pesado nacional: (1) cresce

quanto ao teor de contaminantes nos derivados, (3)

petróleos pesados.

1.3. Reservas Mundiais e Nacionais de

De acordo com Alboudwarej e colaboradores (2006),

petróleo no mundo oscilam

recurso, aproximadamente

Figura 8, sendo que sua maior parte (61

Central.

Figura 8: Estimativas dos recursos peFonte: Elaboração própria baseada em

O petróleo produzido no Brasil

Belém (ºAPI 12,70), ao extra

Nacional de Petróleo Gás Natural e Biocombustíveis

peso médio do cru produzido no Brasil foi de 23,04 graus API, e no

(novembro), este valor foi de 24,5 °.

como um óleo pesado (SZKLO e ULLER, 2008)

a De acordo com ANP (2011), amarca de 1,3 trilhão de barris

30%

30%

25%

15%

grande quantidade de resíduos. Dessa forma, três

esforços para adaptação das refinarias visando melhorias no processamento do óleo

pesado nacional: (1) crescente demanda por derivados leves, (2) restrições ambientais

quanto ao teor de contaminantes nos derivados, (3) abundância

Reservas Mundiais e Nacionais de Petróleo

Alboudwarej e colaboradores (2006), o número

petróleo no mundo oscilam entre o montante de 9 e 13 trilhões de barris

recurso, aproximadamente 70 % é referente a óleos pesados, extra

, sendo que sua maior parte (61 %) está distribuída na América do Sul e

: Estimativas dos recursos petrolíferos mundiais.

Fonte: Elaboração própria baseada em Alboudwarej e colaboradores (2006)

O petróleo produzido no Brasil é composto por 44 correntes, do asfáltico

Belém (ºAPI 12,70), ao extra-leve Camarupim (ºAPI 51,50). Segundo dados da A

Nacional de Petróleo Gás Natural e Biocombustíveis - ANP (2010) no ano de 2009 o

peso médio do cru produzido no Brasil foi de 23,04 graus API, e no

foi de 24,5 °. Este valor de ºAPI caracteriza o petróleo brasil

(SZKLO e ULLER, 2008).

De acordo com ANP (2011), as reservas mundiais provadas de petróleo no ano de 2009 marca de 1,3 trilhão de barris.

30%

Óleo Convencional

Betume

Óleo Extrapesado

Óleo Pesado

12

três aspectos têm exigido

as no processamento do óleo

(2) restrições ambientais

abundância de reservas de

o número total de reservas de

trilhões de barrisa. Deste

% é referente a óleos pesados, extra-pesados e betume,

%) está distribuída na América do Sul e

é composto por 44 correntes, do asfáltico Fazenda

leve Camarupim (ºAPI 51,50). Segundo dados da Agência

NP (2010) no ano de 2009 o

peso médio do cru produzido no Brasil foi de 23,04 graus API, e no final do ano de 2010

Este valor de ºAPI caracteriza o petróleo brasileiro

no ano de 2009 atingiram a

13

Se observado o volume da produção de óleo produzido no Brasil no ano de 2009,

constata-se que, segundo a classificação adotada pelo setor de abastecimento da

PETROBRAS, uma parcela de 81 % é constituída por crus pesados, Figura 9, sendo

que a maior parte desta produção está localizada na Bacia de Campos.

Figura 9: Produção de petróleo no Brasil. Fonte: Elaboração própria baseada em dados da ANP (2010)

Até recentemente, as reservas mundiais de petróleos pesados e extra-pesados não

despertavam grandes interesses da indústria petrolífera mundial. A baixa rentabilidade

do óleo, o baixo preço do barril no mercado internacional, as dificuldades envolvidas na

extração e processamento dos petróleos pesados, e a grande disponibilidade de

petróleos leves e médios a serem explorados, não justificavam os investimentos

(BARILLAS, 2008). Entretanto, com o declínio das reservas de petróleo leve no mundo,

a necessidade de utilização dos petróleos pesados para o fornecimento de derivados

de alto valor, aumentou nos últimos anos levando a necessidade de estudos mais

aprofundados sobre esta matéria prima.

1.4. Petróleo Pesado

Quando originado nas rochas geradoras de petróleo, o óleo não é pesado. De acordo

com profissionais da área de Geoquímica, quase todos os petróleos brutos quando

gerados possuem API entre 30 e 40 ° (CURTIS et. al, 2002). A migração do óleo de

rochas geradoras profundas para reservatórios próximos à superfície, onde o óleo é

acumulado, permite a degradação destes óleos (CLARK et. al, 2007). Esta ocorre

3%2%

11%

81% 3%19%Extra-leve

Leve

Médio

Pesado

Extra-pesado e Asfáltico

14

através de uma variedade de processos biológicos, químicos e físicos (CURTIS et. al,

2002).

Uma forma de degradação do óleo é realizada pelas bactérias presentes na água de

formação que metabolizam hidrocarbonetos de menores massas moleculares, com

consequente produção de metano e de hidrocarbonetos mais pesados. A água de

formação é também responsável por esse processo visto que solubiliza parte dos

hidrocarbonetos mais leves do petróleo. Uma outra forma de degradação do óleo é a

volatilização de componentes mais leves devido a má qualidade das rochas selantes

(CURTIS et. al., 2002; ALBOUDWARY et. al., 2006). Durante o processo de

biodegradação, os óleos perdem parte significativa da sua massa original

(ALBOUDWARY et. al., 2006).

De acordo com o Conselho Mundial de Energia (World Energy Council) (2004), as

maiores acumulações de petróleos pesados e extra-pesados da Venezuela oriental e

do ocidente do Canadá, que totalizam 3,7 bilhôes de barris de petróleo, representam o

que restou do que provavelmente já foi mais de 18 bilhões de barris de petróleo mais

leve.

Os óleos pesados e extra-pesados são caracterizados, principalmente, por altas

viscosidades (isto é, alta resistência ao fluxo) e altas densidades (baixo ºAPI) em

relação aos óleos leves e médios (CLARK et. al., 2007). São considerados pesados, os

petróleos com API menor que 27 ° e viscosidade variando de 0,02 Pa.s a mais de 1000

Pa.s (ALBOUDWARY et. al., 2006; GUIMARÃES et. al, 2004). A determinação da

viscosidade é primordial para produtores de petróleo, visto que determina a facilidade

com que o óleo fluirá. Já a densidade é mais utilizada no setor de refino, pois esta é um

indicador do rendimento do óleo nos processos de destilação (CURTIS et. al., 2002).

Os petróleos pesados e extra-pesados possuem outras características além das altas

viscosidades e densidades, entre elas: altas quantidades de enxofre, nitrogênio, metais

e asfaltenos, alto teor de ácidos totais, elevado ponto inicial de ebulição, deficiência de

hidrogênio e maiores quantidades de resíduos não destiláveis (ALBOUDWARY et. al.,

2006; CLARK et. al., 2007; SPEIGHT, 1999). Estas características desvalorizam os

15

petróleos pesados e extra-pesados, pois interferem no processamento do óleo, visto

que a presença dos não hidrocarbonetos é responsável por diversos problemas

gerados nas refinarias, conforme já discutido, exigindo maiores gastos para obtenção

de produtos valorados. Na Tabela 2, são mostradas algumas características

comparativas dos óleos leves e pesados.

Tabela 2: Comparações de petróleo leve e pesado.

Características do Óleo Leve

(ºAPI 33,30)

Pesado

(ºAPI 19,70)

N (% m/m) 0,09 0,45

NAT* (mg KOH/g) 0,08 1,01

Asfaltenos (% m/m) 1,10 2,60

Ni (ppm) 3,50 19,00

Va (ppm) 14,0 24,00 * NAT = Número de Acidez Total Fonte: Adaptado de SANTOS, 2006

Um outro fator de desvalorização dos petróleos pesados e extrapesados no mercado

internacional ocorre devido ao seu baixo rendimento em derivados de alto valor

comercial, como a gasolina e diesel, obtidos pela destilação direta do óleo.

Os petróleos pesados são constituídos por maiores proporções de hidrocarbonetos

mais pesados, promovendo, com isso, a obtenção de pequenas quantidades de

derivados leves e médios e uma alta proporção de derivados pesados, como os óleos

combustíveis. Já os óleos leves são mais valorizados, pois são capazes de fornecer

grande quantidade de derivados nobres a partir de tecnologias de refino relativamente

simples e baratas. Os petróleos pesados, entretanto, necessitam de um complexo

esquema de refino para a produção destes mesmos derivados (SANTOS, 2006). Na

Figura 10, podem ser observados os rendimentos dos derivados obtidos da destilação

direta de petróleos variando de extra-leve a asfáltico.

Figura 10: Rendimento dos óleos.Fonte: Elaboração própria com base nos dados da ANP (2010).

O óleo nacional tem dificuldade de encontrar espaço no mercado internacional.

acidez e seu baixo rendimento em derivados leves fazem com que ele seja

comercializado com elevado desconto em relação a óleos de referência

Texas Intermediate - WTI e o Brent

Os rendimentos obtidos da destilação direta

°API) e Roncador (24,10

observados comparativamente na

Tabela 3: Rendimentos dos petróleos Brent e Roncador.

Petróleo Rendimento dos Derivados (%)

Leve

Brent 39,2 Roncador 31,0 Fonte: Elaboração própria com base nos dados da ANP (2010)

Estes rendimentos explicam a diferença entre os preços de ambos petróleos

que em novembro de 2010 o preço do

Roncador era de R$ 127,2292

b Preço Petróleo Nacional = TC x 6,2898 x (

de barris para m3; Brent Dated = preço do petróleo Brent; D = diferencial de qualidade.

VBP = Valor Bruto do Petróleo Nacional e Brent.

médios e pesados , P = Preço dos derivados leves, médios e pesados.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

API 49,5° API 38,90

Resíduo Atmosférico

: Rendimento dos óleos. Fonte: Elaboração própria com base nos dados da ANP (2010).

tem dificuldade de encontrar espaço no mercado internacional.


com elevado desconto em relação a óleos de referência

TI e o Brent (TAVARES, 2005 apud SANTOS, 2006)

s rendimentos obtidos da destilação direta, Figura 10, dos

(24,10 °API), de maior produção nacional no ano de 2009,

comparativamente na Tabela 3.

: Rendimentos dos petróleos Brent e Roncador. Rendimento dos Derivados (%)

Médio Resíduo

44,9 15,9 14,1 54,9

Fonte: Elaboração própria com base nos dados da ANP (2010)

Estes rendimentos explicam a diferença entre os preços de ambos petróleos

que em novembro de 2010 o preço do barril de petróleo Brent era de

de R$ 127,2292 (ANP, 2010).

TC x 6,2898 x (Brent Dated + D); TC = taxa de câmbio dólar/reais; 6,2898 = conversã

= preço do petróleo Brent; D = diferencial de qualidade.

VBP = Valor Bruto do Petróleo Nacional e Brent. VBP = (Fl x Pl) + (Fm x Pm) + (Fp x P

ço dos derivados leves, médios e pesados.

API 38,90° API 28,80° API 24,10° API 13,20°

Resíduo Atmosférico Derivado Médio Derivado Leve

16

tem dificuldade de encontrar espaço no mercado internacional. Sua alta


com elevado desconto em relação a óleos de referência como o West

(TAVARES, 2005 apud SANTOS, 2006).

petróleos Brent (38,90

°API), de maior produção nacional no ano de 2009, podem ser

Estes rendimentos explicam a diferença entre os preços de ambos petróleosb. Enquanto

arril de petróleo Brent era de R$ 146,1167 o de

); TC = taxa de câmbio dólar/reais; 6,2898 = conversão

= preço do petróleo Brent; D = diferencial de qualidade. D = VBPnac – VBPBrent ;

x Pp) ; F= % de derivados leves,

17

Com a crescente demanda por derivados leves e médios e a maior incorporação dos

petróleos pesados e extrapesados como matéria prima para as refinarias, têm-se

estimulado a realização de pesquisas na área de refino de petróleos pesados visando à

melhoria do processo, em princípio adaptado para petróleos mais leves, e um maior

aproveitamento do óleo. No Capítulo 2, serão abordados alguns dos processos

utilizados na etapa do refino, são eles a destilação atmosférica e a vácuo, o

fracionamento catalítico fluido e o coqueamento retardado.

18

CAPÍTULO 2 – REFINO DO PETRÓLEO

O refino é constituido por uma série de operações de beneficiamento às quais o

petróleo bruto é submetido para obtenção de produtos específicos. Refinar petróleo,

portanto, é separar as frações desejadas, processá-las e transformá-las em produtos de

interesse econômico (SBAITE, 2005). Os processos de refino são classificados em

quatro grandes classes, são elas:

a) Processos de separação: são sempre de natureza física, ou seja, não alteram a

natureza das moléculas. Desta forma, se misturados os produtos resultantes

destes processos, a carga inicial é reconstituida. Tem por objetivo desdobrar o

petróleo em suas frações básicas, a exemplo das destilações atmosférica e a

vácuo, ou processar uma fração previamente produzida no sentido de retirar

desta um grupo específico de componentes, como na desasfaltação a propano.

(GOBERSTEIN, 2007; ULLER, 2007).

b) Processos de conversão: são processos de natureza química que têm por

objetivo alterar, de forma profunda, a composição de uma fração visando a sua

valorização no mercado, para tal, utilizam-se da ação conjunta de temperatura,

pressão, e em muitos casos, catalisadores. Desta forma, são divididos em

processos catalíticos e térmicos. Como exemplos, têm-se, respectivamente, o

craqueamento catalítico fluido e o coqueamento retardado. (GOBERSTEIN,

2007)

c) Processos de tratamento: são de natureza química, porém não provocam

reações profundas nas frações. Nestes não há alterações físicas ou químicas

nos hidrocarbonetos e sim nos compostos contaminantes. Desta forma, são

utilizados para melhorar a qualidade de produtos semi-acabados, eliminando ou

reduzindo impurezas presentes em suas constituições (SANTOS, 2006; ULLER,

2007).

19

d) Processos auxiliares: São aqueles que se destinam a tratar os rejeitos ou

fornecer os insumos necessários à operação dos processos anteriormente

mencionados (ULLER, 2007).

Uma refinaria de petróleo pode destinar-se a dois objetivos básicos: produção de

combustíveis e matérias-primas petroquímicas, e produção de lubrificantes básicos e

parafinas. Em função da maior demanda por combustíveis, em relação aos demais

produtos derivados do petróleo, na maior parte dos casos, encontram-se refinarias que

se dedicam primordialmente ao primeiro objetivo listado (DANTAS, 2007 apud

BOHÓRQUEZ, 2008).

Os processos de refino utilizados para produção de combustíveis são selecionados de

acordo com os produtos que serão manufaturados e o mercado o qual a refinaria visa

abastecer (SBAITE, 2005), desta forma, devido as características dos petróleos

nacionais, os principais processos utilizados, no Brasil, são as destilações atmosférica e

a vácuo, referentes aos processos de separação, e o craqueamento catalítico fluido

(FCC) e o coqueamento retardado, pertencentes aos processos de conversão. Estes

serão descritos a seguir.

2.1. Processos de Separação

O refino do petróleo é iniciado com os processos de separação do óleo nas unidades

de destilação atmosférica e a vácuo. Estas são responsáveis pelo fracionamento, de

acordo com o ponto de ebulição dos compostos, do óleo em diferentes frações básicas

obtidas em quantidades que variam de acordo com as características do petróleo a ser

refinado.

2.1.1. Destilação Atmosférica

A destilação atmosférica é a unidade básica de refino do petróleo bruto. Devido à sua

posição anterior às demais unidades da cadeia de refino, as torres atmosféricas são as

20

que lidam com a maior quantidade de produtos e desempenham um papel fundamental

no bom funcionamento de uma refinaria (WAUQUIER et al., 2000).

As torres de destilação atmosférica podem ser separadas em duas partes principais:

seção de esgotamento (do inglês: stripping) e seção de retificação (do inglês:

rectification). Nas torres que possuem um único local para inserção da carga

(alimentação da torre), as seções de retificação e esgotamento estão localizadas,

respectivamente, acima e abaixo da zona de flash (KISTER, 1992), conforme ilustrado

na Figura 11.

A zona flash ou de vaporização é o ponto de alimentação da carga na torre. Nesta

região ocorre a separação do petróleo em duas correntes distintas: uma constituída de

frações vaporizadas que ascende ao topo da torre, e outra líquida, que desce em

direção à base (ROPELATO, 2008).

Figura 11: Torre Atmosférica.

As seções de esgotamento são responsáveis por concentrar os componentes menos

voláteis na corrente líquida, para isso é promovida à passagem de um fluxo de vapor

21

por esta corrente de modo que a transferência de calor entre as fases faz com que haja

a evaporação dos componentes mais voláteis remanescentes na fase líquida (KISTER,

1992).

Já as seções de retificação são responsáveis por concentrar os componentes mais

voláteis na fase vapor. Este enriquecimento, em compostos mais voláteis, ocorre devido

ao refluxo interno de líquido na torre que condensa os componentes menos voláteis

presentes na fase vapor (KISTER, 1992).

Esta última seção atua promovendo uma melhoria na separação das frações de

petróleo. Esta melhoria ocorre devido ao contato entre a fase líquida e vapor, realizado

por meio da criação de um gradiente de temperatura na torre. Este gradiente é criado

pela introdução, no topo e na base da coluna, respectivamente, de uma fonte fria

(condensador) que provoca um fluxo de líquido frio movendo-se em sentido

descendente; e de uma fonte quente (refervedor) a qual gera um fluxo de vapor quente

ascendente. A realização das transferências de calor e massa entre as duas correntes

é realizada pela inserção de dispositivos de contato no interior das torres, sendo que os

mais utilizados são os pratos (WAUQUIER et al., 2000).

A maior parte das torres atmosféricas possui de 25-35 pratos entre a zona de flash e o

topo da coluna. O número de pratos entre seções de retirada lateral de produtos da

torre é dependente das propriedades dos cortes que se desejam obter da destilação

(PARKASH, 2003). Uma distribuição comum dos pratos na torre atmosférica pode ser

observada na Tabela 4.

Tabela 4: Numero de pratos entre as seções de retirada lateral de produtos. Separação Número de Pratos

Nafta – Querosene 8-9

Querosene – Diesel 9-11

Diesel – Resíduo Atmosférico 8-11

Seção de esgotamento 4-6

Fonte: PARKASH, 2003.

O processo de destilação atmosférica é iniciado, após a dessalinização, com o

bombeamento do petróleo por uma série de trocadores de calor nos quais a sua

22

temperatura é aumentada para cerca de 288 °C. Após estas trocas, o petróleo é

inserido em um forno e aquecido até uma temperatura aproximada de 400 °C. Esta

temperatura é suficiente para vaporizar todos os produtos retirados acima da zona de

flash, mais cerca de 10 – 15 % do produto de fundo que é, posteriormente, retido na

seção de retificação da torre (GARY e HANDWERK, 2001). O petróleo aquecido é

inserido na zona de flash da torre de destilação, nesta o petróleo é separado nas fases

líquida e vapor. O líquido que deixa esta zona ainda é composto por uma parte de

componentes destilaveis, que posteriormente são recuperados, na seção de

esgotamento por meio de injeção de vapor no fundo da torre. Após este processo, o

produto de fundo, também chamado de resíduo atmosférico, é descarregado da torre

(PARKASH, 2003).

Os cortes obtidos da torre de destilação são retirados em determinados pontos laterais

da coluna, de acordo com as temperaturas limites de destilação das frações desejadas.

Os principais produtos obtidos do petróleo nessa etapa são gasolina, óleo diesel, nafta

petroquímica, querosene e gás liquefeito de petróleo - gás de cozinha (SBAITE, 2005).

Estes produtos, normalmente, são submetidos a processos de tratamento visando

atender às características específicas de cada derivado, como ponto de fulgor, pressão

de vapor e poder calorífico, entre outros; e às restrições ambientais quanto a teores de

enxofre, metais, nitrogênio e demais contaminantes.

O processo de transformação do petróleo em derivados, entretanto, não depende

apenas do processo de destilação atmosférica. Uma refinaria contemporânea, mesmo

que simples, possui unidades que acrescentam rendimento ao refino do óleo, se

comparado ao resultado de uma torre de destilação em isolado. Desta forma o resíduo

atmosférico (RAT) é enviado para outros processos da cadeia do refino onde será re-

processado. Normalmente, após novo aquecimento, o RAT é submetido a um segundo

fracionamento chamado de destilação a vácuo (ULLER, 2007).

23

2.1.2. Destilação a Vácuo

As altas temperaturas necessárias para vaporização do resíduo, utilizando pressão

atmosférica, acarretariam um craqueamento térmico dos compostos de cadeia longa do

petróleo - asfaltenos, resinas e parafinas, entre outros - com a consequente diminuição

do rendimento das frações, descoloração dos produtos e ocorrência de inscrustações

nos equipamentos da torre atmosférica devido à formação de coque. Por isso, os

resíduos atmosféricos são processados sob vácuo.

A diminuição da pressão de operação, nas torres a vácuo, reduz a temperatura de

ebulição dos compostos permitindo que parte desses, que não foram vaporizados a

pressão atmosférica, sejam retirados do óleo, aumentando, com isso, o rendimento do

petróleo em termos de derivados médios e pesados (GARY e HANDWERK, 2001).

Desta forma, apesar da temperatura de operação de ambas as torres serem próximas a

400ºC (PARKASH, 2003), devido à diminuição da pressão na torre a vácuo, nessa

consegue-se retirar do óleo frações com temperaturas de ebulição de até

aproximadamente 560 ºC equivalente atmosférica (AET) (do inglês: Atmospheric

Equivalent Temperature) (ALTGELT e BODUSZYNSKI, 1994), dependendo da pressão

de operação, da faixa de ebulição da carga e da tendência do óleo à formação de

coque, dentre outros fatores (GARY e HANDWERK, 2001).

Os principais produtos obtidos nas torres a vácuo são os gasóleos e o resíduo a vácuo.

Normalmente são gerados nas destilações dois tipos de gasóleo, o leve, que pode

compor diretamente o óleo diesel, e o pesado utilizado como carga para outros

processos da refinaria. O gasóleo ainda pode ser utilizado, dependendo de suas

propriedades, como base para produção de lubrificantes. Já o resíduo a vácuo tem

utilidade como óleo combustível ou, dependendo do tipo de petróleo destilado, como

asfalto para pavimentação. Assim como o gasóleo, estes resíduos podem ser

processados em outras unidades do refino (CUNHA, 2005).

A destilação a vácuo é realizada com pressões absolutas de 25 a 40 mmHg na

zona de flash da torre. Essa pressão pode ainda ser reduzida por meio da injeção de

24

vapor no refervedor e na base da coluna. As pressões mais baixas de operação

causam um aumento significativo no volume de vapor/barril de óleo, e, como resultado,

as colunas de destilação a vácuo possuem diâmetros muito superiores se comparados

às torres atmosféricas (GARY e HANDWERK, 2001). Seus diâmetros variam na faixa

de 6 a 11 metros aproximadamente (WAUQUIER et al., 2000). O esquema de uma torre

de destilação a vácuo pode ser observado na Figura 12.

Figura 12: Torre de destilação a vácuo.

As torres de destilação atmosférica e a vácuo possuem funcionamentos semelhantes. A

carga, aquecida a uma temperatura aproximada de 400 ºC, é inserida na zona de flash

onde ocorre a separação das fases líquida e vapor. A primeira é direcionada para a

base da coluna onde está localizada a seção de esgotamento na qual o vapor é

injetado. Após este processo, o líquido residual é chamado de resíduo a vácuo. Já o

vapor ascende continuamente à coluna em direção ao topo, que é a parte mais fria, e

entra em contato com a fase líquida que flui para a base da torre (BOMBARDELLI,

2004). Nas torres a vácuo, este contato é propiciado pela utilização de recheios em

substituição aos pratos comumente usados nas torres atmosféricas, pois, na destilação

a vácuo, é necessário obter-se uma menor queda de pressão possível, a fim de

vaporizar as frações mais pesadas do petróleo (WAINTRAUB et al., 2003).

A eficiência de separação das frações obtidas das torres a vácuo é menos crítica do

que nas torres de destilação atmosférica, sendo que, em alguns casos, quando não há

25

uma exigência quanto ao conhecimento dos pontos iniciais e finais de ebulição dos

compostos, as colunas de destilação a vácuo podem não possuir internos nas regiões

de transferência de calor (WAUQUIER et al., 2000). Em virtude da redução da queda de

pressão na coluna, devido à ausência dos internos, são obtidos cortes mais profundos

do petróleo, resultando em um aumento na produção de gasóleos e na redução do

rendimento de resíduo de vácuo (RV) (WAINTRAUB et al., 2003), o que aumenta

significativamente as margens de lucro de uma refinaria.

Nos próximos tópicos serão abordados os processos de craqueamento catalítico fluido

(FCC) e coqueamento retardado, os quais se utilizam como carga, os gasóleos e o

resíduo de vácuo. Estes processos proporcionam uma maior flexibilidade das refinarias,

pois maximizam a produção de combustíveis mais leves a partir de produtos de baixo

valor comercial (ULLER, 2007)

2.2. Processos de Conversão

Os processos de craqueamento quebram as moléculas de hidrocarbonetos de cadeias

longas, convertendo-as em produtos de menor peso molecular e maior valor comercial,

como a gasolina, o GLP e uma série de outros destilados. Os dois principais tipos de

craqueamento são o térmico e o catalítico (SBAITE, 2005), exemplos clássicos desses

processos são, respectivamente, o coqueamento retardado e o FCC.

2.2.1. Coqueamento Retardado

Os resíduos do petróleo, também conhecidos como ”fundo do barril'' do óleo, tornaram-

se um problema para as refinarias, pois, ao mesmo tempo que petróleos cada vez mais

pesados estão sendo processados, está havendo uma diminuição na demanda de

óleos combustíveis residuais. Historicamente, estes combustíveis eram utilizados para

produção de energia elétrica por meio de sua queima, entretanto, devido às rigorosas

restrições ambientais, tem havido uma substituição destes por gás natural (GARY e

HANDWERK, 2001). Neste contexto, o método de coqueamento retardado têm sido um

26

importante processo para diminuição do acúmulo dos resíduos gerados do petróleo e

produção de combustíveis mais leves.

Antigamente nas refinarias, o processo de coqueamento gerava problemas

relacionados a deposição indesejada de coque no forno de aquecimento. Contudo,

verificou-se, com o aprimoramento da técnica, a possibilidade de aquecer o petróleo,

nos fornos, a uma temperatura superior à zona de craqueamento incipiente, sem que

haja uma formação significativa de coque na fornalha (GARY e HANDWERK, 2001).

Para tal é injetado, no forno, vapor de água, garantindo a fluidez e a velocidade da

carga, proporcionada pela alta turbulência provocada naquela região. Devido ao fato da

formação do coque não se realizar nas fornalhas e sim nos tambores, que não

requerem aquecimento próprio, o processo é chamado de coqueamento retardado

(GOBERSTEIN, 2007), Figura 13.

Figura 13: Unidade de coqueamento retardado.

O processo inicia-se pelo aquecimento do resíduo de vácuo nas fornalha até uma

temperatura aproximada de 500 ºC (CUNHA, 2005). A carga é então inserida nas

câmaras ou tambores de coqueamento nos quais ocorre a formação e acúmulo do

coque devido às condições de temperatura e tempo de residência do óleo

(GOBERSTEIN, 2007). Nesta etapa é promovida a quebra dos compostos de cadeia

aberta e o coqueamento das moléculas aromáticas polinucleadas, resinas e asfaltenos

27

(BARQUETTE, 2008). Ao final desse processo, aproximadamente, 72% da carga é

convertida em vapores e os 28% restantes permanecem depositados no tambor na

forma de coque (CUNHA, 2005).

Os vapores formados são encaminhados para uma torre de separação, onde são

condensados e separados em correntes na faixa do diesel, da nafta e do GLP (CUNHA,

2005), além disso, também é formado gasóleo que serve de carga para o FCC. Esses

produtos obtidos passam por processos de tratamento para que sejam estabilizados. A

unidade de coqueamento retardado é, normalmente, composta por dois tambores em

série, permitindo que esta funcione continuamente, alternando as câmaras. O coque

depositado nos tambores é retirado utilizando um sistema hidráulico, dentre as

principais utilidades deste produto encontra-se a fabricação de eletrodos para a

indústria química (GARY e HANDWERK, 2001). Na Tabela 5, pode ser observado o

balanço material de uma carga que foi submetida ao processo de coqueamento

retardado.

Tabela 5: Balanço material do RV do petróleo Arabian Medium (°API 4,9). Produtos Rendimento (%)

Gás 9,3

Nafta Leve 2,0

Nafta Pesada 8,0

Gasóleo 46,7

Coque 34,0

Total 100

Fonte: GARY; HANDWERK, 2001

Entre as vantagens do processo de coqueamento retardado está o menor investimento

necessário, se comparado às demais unidades, a grande quantidade de produto na

faixa do diesel e processamento quase que integral do resíduo gerado pela torre a

vácuo. No entanto, a limitação do seu uso se prende ao fato de produzir enormes

quantidades de coque, necessitando assim, de um mercado absorvedor (CUNHA,

2005).

28

2.2.2. Craqueamento Catalítico Fluido

O craqueamento catalítico é o processo do refino mais importante e amplamente

utilizado para a conversão de gasóleos em gasolina e outros derivados leves.

Originalmente, esta função era exercida pelo craqueamento térmico, entretanto o último

foi quase que completamente substituido pelo catalítico devido ao maior rendimento e

qualidade da gasolina produzida empregando catalisadores (GARY e HANDWERK,

2001)

No Brasil e nos demais países produtores de óleo pesado, a importância desse

processo é acentuada, visto que, por meio deste, é possível ajustar a produção dos

combustíveis de acordo com as reais necessidades do mercardo. Além disso, esse

também contribui, juntamente com o processo de coqueamento, para o aproveitamento

de frações de baixo valor comercial (BALDESSAR, 2005). As unidades de

craqueamento catalítico estão presentes em todas as refinarias da PETROBRAS no

Brasil e são as maiores responsáveis pela produção brasileira de GLP e gasolina

(GOBERSTEIN, 2007).

Dentre os tipos de unidades de craqueamento catalítico existentes, o mais utilizado é a

de craqueamento catalítico fluido – FCC (do inglês: Fluid Catalytic Cracker) com

reatores de fluxo ascendente – Risers (do inglês: Elevador) (GARY e HANDWERK,

2001; PINHO, 2002). No FCC são utilizados catalisadores sob a forma de partículas

muitos finas (diâmetro médio de 60 micrômetros) que se comportam como um fluido à

passagem do vapor (HATCH e MATAR, 2001). Esse comportamento contribui para a

ampliação da superfície de contato vapor/catalisador, aumentando, com isso, as

reações de conversão. Os reatores de fluxo ascendente são assim classificados devido

a maior parte das reações ocorrerem no riser ou elevador (GARY e HANDWERK,

2001). Na Figura 14, são mostrados os principais equipamentos de uma unidade FCC.

29

Figura 14: Unidade FCC. Fonte: Adaptado de GARY; HANDWERK, 2001

As unidades de FCC podem ser divididas em três partes principais, o reator, o elevador

e o regenerador, sendo que as reações de craqueamento ocorrem nos dois primeiros, e

no último é realizada a regeneração do catalisador (GARY e HANDWERK, 2001).

A carga é aquecida, por trocadores de calor ou fornalhas, até temperaturas na faixa de

260 a 425 ºC e inserida na base do elevador onde é misturada ao catalisador quente

proveniente do regenerador (650-815°C). O calor transferido pelo catalisador aquece a

carga que atinge a temperatura de reação, então a mistura catalisador/vapor ascende

pelo elevador e entra nos reatores. Nestes as reações de craqueamento continuam até

que haja a separação do catalisador e dos vapores (GARY e HANDWERK, 2001). O

tempo de reação, nas unidades de FCC, é mínimo (1 a 3 segundos) de modo a evitar o

30

sobrecraqueamento das moléculas com consequente formação de hidrocarbonetos de

baixo valor comercial (GARY e HANDWERK, 2001; BALDESSAR, 2005).

Os vapores formados são enviados para uma coluna de fracionamento onde são

separados em vários produtos de acordo com sua faixa de ebulição. Os principais

produtos obtidos são a gasolina e o GLP, sendo que também são produzidos, em

menores quantidades, cortes que após tratamento são utilizados para compor o

querosene e o diesel (ULLER, 2007).

Os catalisadores, depois de utilizados nas reações, têm uma diminuição significativa em

sua atividade devido à deposição de coque em sua superfície, logo, para manter a

atividade dos catalisadores em um nível útil, é necessário regenerar o catalisador.

Como resultado, este é continuamente circulado entre as zonas de reação e

regeneração onde o coque é queimado com ar (GARY e HANDWERK, 2001).

A Tabela 6 mostra o rendimento típico de um processo de craqueamento catalítico

fluido utilizando uma proporção catalisador/carga de 6/8. Observa-se um alto

rendimento em gasolina e GLP, enfatizando a importância econômica deste processo.

Tabela 6: Rendimento FCC. Produto Rendimento (% massa)

Gás Combustível (C1-C2) 3

GLP (C3-C4) 18

Gasolina 56

LCO + Óleo Decantado 19

Coque 4

* LCO – Óleo Leve de Reciclo (do inglês - Light Cicle Oil) Fonte: Adaptado de MOREIRA, 2006 apud PINHO, 2005.

31

CAPÍTULO 3 – DESTILAÇÃO LABORATORIAL DO PETRÓLEO

No Capítulo 2 foi discutida a importância dos processos de separação como base para

os demais métodos da cadeia do refino, destacando os de conversão. Os últimos vêm

tornando-se cada vez mais essencial para a adequação dos petróleos pesados à

produção de derivados leves e para o aumento da margem de lucro das refinarias.

Uma vez que o conhecimento da composição e das propriedades da carga a ser

destilada permite ao refinador aperfeiçoar os processos de destilação e conversão do

petróleo, para a obtenção de produtos de elevado valor comercial, como gasolina,

diesel, solventes, dentre outros; a análise dos constituintes do óleo ganha destaque

(SANTOS, 2006). Neste contexto é inserida a análise dos Pontos de Ebulição

Verdadeiro (PEV) do petróleo a qual determina, por meio de ensaios laboratoriais de

pequeno porte, o rendimento dos produtos que podem ser obtidos da destilação direta e

a vácuo do óleo nas refinarias e, consequentemente, o rendimento dos produtos que

poderão ser obtidos nos processos de conversão.

3.1. Destilação de Petróleo

A destilação é um processo físico de separação, baseado na diferença de ponto de

ebulição entre os compostos numa mistura líquida. Variando-se as condições de

aquecimento do petróleo, é possível vaporizar, em diferentes temperaturas, compostos

leves, intermediários e pesados que, ao se condensarem, podem ser separados.

Paralelamente, ocorre a formação de um resíduo pesado constituído principalmente de

hidrocarbonetos de elevada massa molar, que não se vaporizam em condições de

temperatura e pressão na qual a destilação é realizada.

Além da temperatura, a pressão é outro fator importante no processo de destilação. O

ponto de ebulição de um determinado líquido é proporcional à pressão a que ele está

sendo submetido. Assim, a diminuição da pressão de um sistema acarreta a diminuição

da temperatura de ebulição dos compostos presentes no líquido. A conjugação desses

32

dois parâmetros – temperatura e pressão – permite que o petróleo seja separado em

diversas frações (ROPELATO, 2008).

Os processos de destilação laboratorial do óleo possuem os mesmos princípios básicos

de funcionamento das torres atmosférica e a vácuo das refinarias. Em ambos o petróleo

é vaporizado e separado em diversas frações de acordo com seus pontos de ebulição.

Entretanto, a complexidade do sistema, a forma de operação e o tamanho das cargas

utilizadas diferem consideravelmente. A destilação laboratorial do petróleo é

normatizada pelas normas ASTM D 2892(05), Método Padrão para Destilação de

Petróleo Cru, e ASTM D 5236 (07), Método Padrão para Destilação de Misturas de

Hidrocarbonetos Pesados.

O primeiro método padroniza o procedimento para destilações de petróleos crus até o

ponto final de corte de 400 °C AET, para tal são utilizadas pressões atmosféricas e

reduzidas de 100, 10 e 2 mmHg. O sistema de destilação ASTM D 2892 (05) emprega

uma coluna de fracionamento com eficiência de 14 a 18 pratos teóricos, operando a

uma alta taxa de refluxo (5:1). Por meio destes procedimentos são produzidos gás

liquefeito, frações destiladas e um resíduo, além disso, o método permite a

determinação dos rendimentos (massa e volume) das frações do petróleo. Através

dessas informações é produzido um gráfico de percentual destilado em função da

temperatura de ebulição, conhecido como curva de Pontos de Ebulição Verdadeiros

(PEV).

Por meio da norma ASTM D 2892, a curva PEV é determinada até a temperatura

máxima de 400 °C, que engloba a faixa de derivados desde a gasolina ao diesel. A

extensão dessa curva para temperaturas aproximadas de até 565 °C AET é possível de

ser realizada utilizando a norma ASTM D 5236 (07). Este valor é o máximo que pode

ser atingido por meio do método de destilação convencional e é dependente da

tolerância que a carga destilada possui ao calor. Essa temperatura pode ser

significativamente menor para amostras sensíveis ao calor, a exemplo de resíduos

pesados, e podem ser um pouco maior para óleos com maior tolerância ao

aquecimento. Por meio desse método são produzidas frações destiladas na faixa do

gasóleo e do óleo lubrificante, além de um resíduo de vácuo.

33

Além da destilação dos resíduos atmosféricos do petróleo, a norma ASTM D 5236 (07)

pode ser utilizada no processamento de quaisquer misturas pesadas de

hidrocarbonetos com ponto inicial de ebulição (IBP – do inglês: Initial Boiling Point)

superior a 150 °C, a exemplo de petróleos crus extrapesados e misturas sintéticas. Este

processo é operado sob condições de retirada total de produtos e emprega uma coluna

contendo, em sua parte interna, um separador de arraste com baixa queda de pressão.

O método ASTM D 5236 (07), também conhecido como destilação a vácuo do petróleo,

utiliza pressões de operação variando de 50 a 0,1 mmHg, dependendo do IBP da carga

utilizada. Para destilação de resíduos atmosféricos de petróleo, geralmente são

utilizadas pressões de 1,0; 0,3 e 0,1 mmHg.

Ao contrário das torres de destilação das refinarias, que operam de modo contínuo, os

processos de destilação laboratorial, segundo os métodos descritos, utilizam-se de um

sistema do tipo batelada. Neste tipo de operação, o forno é substituído por um balão, no

qual o petróleo é inserido, e o aquecimento é realizado por meio de mantas de

aquecimento elétrico (WAUQUIER et al., 2000). A composição da carga varia

continuamente com o tempo, à medida que os componentes mais voláteis são retirados

do óleo.

Neste tipo de operação, as colunas de fracionamento são reduzidas a zonas de

retificação, as quais atuam promovendo o contato entre as fases líquida e vapor, e são

responsáveis pela melhoria na qualidade de separação dos destilados. Devido à

inexistência da zona de esgotamento, o líquido residual será também composto, em

menores proporções, por produtos relativamente voláteis, os quais não são

completamente vaporizados nas condições normais de destilação (WAUQUIER et al.,

2000).

O processamento do petróleo no sistema ASTM D 2892 ocorre predominantemente

pelo método de destilação fracionada, visto que o sistema emprega uma coluna de

fracionamento com um número elevado de estágios de equilíbrio. Nestes estágios, a

corrente de vapor cruza com a de líquido, trocando calor e massa. O vapor, à medida

que percorre o equipamento, se enriquece em componentes voláteis, enquanto que os

componentes pesados (menos voláteis) se encaminham para o balão. Os estágios

34

teóricos juntamente com a alta taxa de refluxo utilizada pelo método permitem a

obtenção de produtos mais ricos em determinados componentes e uma maior

qualidade de separação dos cortes (CALDAS, 2007).

Já no método ASTM D 5236, apesar da utilização de um cabeçote de destilação,

encontram-se predominantemente os princípios de uma destilação simples, na qual o

vapor ascendente é totalmente liquefeito em um condensador e direcionado aos

receptáculos de produtos, logo não há a utilização de refluxo. Novamente, o destilado

inicial possui uma maior concentração de compostos mais leves e os hidrocarbonetos

de sua composição ficam continuamente mais pesados com o decorrer da destilação

(PARKASH, 2003).

3.2. Curva PEV

Com base nos valores de massa e volume obtidos a cada faixa de corte do petróleo nos

processos de destilação atmosférica e a vácuo, é possível determinar a curva de

destilação do óleo cru. Esta é conhecida como curva de Pontos de Ebulição

Verdadeiros (PEV) e é representada por um gráfico de percentual acumulado versus

temperatura de ebulição. Na Figura 15 pode ser observada a curva PEV, em

porcentagem de massa e volume acumulado, de um petróleo leve (°API 33,5).

35

Figura 15: Curva PEV.

Cada petróleo cru possui diferentes proporções de hidrocarbonetos em sua

composição, dessa forma para cada óleo há uma curva PEV distinta. Petróleos mais

pesados são constituídos predominantemente por frações mais densas, ou seja, por

uma maior gama de hidrocarbonetos complexos, enquanto os petróleos leves possuem

maiores proporções de componentes mais voláteis (ULLER, 2007). Na Figura 16 são

expostas comparativamente as curvas PEV, em percentual de massa acumulada, de

um petróleo leve (°API 33,5) e um extrapesado (°API 16,3).

Observa-se que a curva de destilação do óleo leve está posicionada a direita em

relação ao pesado, tal fato ocorre em decorrência do maior rendimento em derivados

leves deste óleo se comparado a mesma faixa de temperatura de corte do petróleo de

°API 16,3. Utilizando como referência o intervalo de 15 °C (IBP) a 200 °C, referente à

fração de gasolina, tem-se que; para os óleos leve e extrapesado; 23,4 % e 5,0 % em

massa da carga inicial foram destiladas.

0

100

200

300

400

500

600

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0

Tem

pe

ratu

ra (°

C)

Porcentagem Acumulada (% Acum.)

Massa Acumulada

Volume Acumulado

36

Figura 16: Curvas PEV de petróleo leve e extrapesado.

Tendo conhecimento dos percentuais de fração acumulados por faixa de temperatura,

pode-se estimar o rendimento dos derivados que serão obtidos no refino deste óleo. As

faixas de ebulição dos principais produtos oriundos do petróleo cru e o número de

átomos de carbono dos compostos contidos nesses intervalos são mostrados na Figura

17.

0

100

200

300

400

500

600

700

0 20 40 60 80

Tem

pe

ratu

ra (°

C)

Porcentagem de Massa Acumulada (% Acum.)

°API 16,3

°API 33,5

37

Figura 17: Faixa de temperatura dos derivados do petróleo. Fonte: Adaptado de (FAHIM et. al.; 2010)

Estes rendimentos provindos da curva PEV fornecem informações importantes sob o

aspecto operacional do fracionamento do petróleo antes de ser processado, permitindo

que o refinador determine a seqüência de processamento dos óleos nas refinarias de

modo a obter os produtos desejados (GARY e HANDWERK, 2001). Esses rendimentos

também são utilizados para valoração dos óleos através do cálculo do seu preço

mínimo, o qual é usado em transações comerciais e para cálculos de royaltiesc e

participações especiaisd a serem pagos pelos concessionários ao Estado (ANP, 2011).

Além da determinação do rendimento, com a destilação laboratorial do petróleo é

possível analisar a qualidade dos cortes que estão sendo destilados, com isso pode-se

c Royalties é uma compensação financeira devida ao Estado pelas empresas concessionárias produtoras de petróleo e gás natural no território brasileiro (ANP, 2011). d Participação especial é uma compensação financeira extraordinária devida pelos concessionários de exploração e produção de petróleo ou gás natural, nos casos de grande volume de produção ou de grande rentabilidade (ANP, 2011).

38

determinar os processos de tratamento necessários para enquadrar estes derivados às

especificações do mercado.

Tendo em vista a mudança na composição do petróleo que vem sendo explorado nos

últimos anos e a aceitação de petróleos pesados para o processamento nas refinarias,

as metodologias analíticas tradicionalmente empregadas para construção da curva PEV

para petróleos leves precisam ser reestruturadas, adequadas, ou até mesmo

substituídas, uma vez que os óleos mais pesados não se comportam da mesma

maneira que os leves e médios quando submetidos às metodologias convencionais.

Um importante processo que vem se destacando nos últimos anos e é em parte

responsável pelo adequação da produção de derivados de petróleo às demandas do

mercado é a destilação a vácuo de petróleo. A porcentagem de destilados a vácuo é de

grande importância do ponto de vista do planejamento e controle da produção, pois se

o mercado necessita, por exemplo, de gasolina, cerca de 40 a 50 % dos gasóleos

gerados nesse processo podem ser convertidos neste produto por processos de

craqueamento (SBAITE, 2005)

Qualquer melhoria na eficiência de um determinado processo em uma refinaria de

petróleo, por menor que seja, pode representar uma significativa economia ou um

aumento da produtividade. No caso em particular das torres de destilação a vácuo, se

for possível um aumento na temperatura de alimentação, por exemplo, é possível

aumentar a quantidade vaporizada do RAT, minimizando o resíduo de fundo da torre e

aumentando a quantidade de gasóleo o qual é posteriormente submetido ao

craqueamento catalítico. Com isso destaca-se a importância de pesquisas nesta área.

39

3.3. Objetivos

3.3.1. Objetivo Geral

Montagem, implementação e otimização de um sistema manual de destilação de

petróleo sob vácuo no LabPetro/UFES, que opere em conformidade com a norma

ASTM D 5236, afim de aprofundar o conhecimento deste processo e permitir estudos

visando a melhoria do mesmo e a adequação deste aos diversos tipos de petróleos

produzidos no estado do Espirito Santo.

3.3.2. Objetivos Específicos

• Montagem, no LabPetro/UFES, do sistema de destilação de petróleo sob vácuo em

conformidade com a norma ASTM D 5236;

• Otimização da unidade por meio da utilização de um óleo de referência;

• Seleção e caracterização de diferentes tipos de petróleos produzidos no Espírito

Santo;

• Adequação do sistema Potstill e da metodologia de destilação ASTM D 5236 aos

óleos produzidos no estado;

• Implementação do método do picnômetro manual (ASTM D 70) para determinação

da densidade de resíduos de vácuo de petróleos.

40

CAPÍTULO 4 – METODOLOGIA E PROCEDIMENTOS

EXPERIMENTAIS

Um sistema de destilação manual a vácuo foi montado no LabPetro/UFES de acordo

com as especificações requeridas pela norma ASTM D 5236 (2007) – Método Padrão

para Destilação de Misturas de Hidrocarbonetos Pesados (Método a Vácuo Potstill).

Esta norma pode ser utilizada para qualquer mistura de hidrocarbonetos com ponto

inicial de ebulição (IBP – do inglês Initial Boiling Point) superior a 150 °C, entretanto é

mais comumente aplicada à separação de resíduos da destilação ASTM D 2892 (2005)

– Método padrão para Destilação de Petróleo Cru – na qual o ponto final de corte é de

400 ºC AET.

Para realização desse trabalho, o primeiro passo foi a aquisição dos equipamentos

necessários para a montagem do sistema de destilação do tipo Potstill conforme

descritos na norma citada. Posteriormente, foram realizadas destilações de petróleos

com °API variados (33,5 a 13,1 °) no sistema ASTM D 2892. Os resíduos obtidos

destas destilações foram utilizados para otimizar o funcionamento do sistema ASTM D

5236, sendo que no total foram destilados treze resíduos de seis diferentes petróleos.

Neste capítulo serão especificados os equipamentos adquiridos para montagem da

unidade ASTM D 5236 e os procedimentos utilizados tanto nas destilações a vácuo

quanto na determinação da densidade das frações (ASTM D 7042) e dos resíduos

finais do petróleo (ASTM D 70). Não serão abordados os procedimentos da destilação

ASTM D 2892 que podem ser encontrados detalhadamente em MOTA, 2008.

4.1. Montagem do Sistema ASTM D 5236

Os equipamentos necessários para a montagem da unidade ASTM D 5236 são

basicamente um balão cujo aquecimento é realizado por meio de mantas e um

cabeçote de destilação contendo internamente um separador de arraste. Ao último são

41

conectados todos os demais equipamentos e vidrarias, são eles: sensor de

temperatura, sensor de vácuo, condensador, receptor de produtos e a bomba de vácuo.

O esquema do sistema montado no LabPetro pode ser observado na Figura 18.

Figura 18: Sistema PotStill - LabPetro

A norma permite a montagem de sistemas PotStill com balões de destilação de

tamanhos variados ( 2 a 24 L) de acordo com o diâmetro interno do cabeçote de

destilação, abaixo serão especificados os tamanhos escolhidos para montagem desse

sistema no LabPetro/UFES.

• Balão de destilação – o balão de destilação, fabricado em vidro borossilicato, com

capacidade de 3 L possui uma saída lateral para alocação de um termopar necessário

para medição da temperatura do óleo. Este foi inserido a uma distância aproximada

de 6 mm do fundo e deslocado do centro de forma a não prejudicar o sistema de

42

agitação magnética. O balão possui o fundo ligeiramente achatado para facilitar a

rotação da barra magnética.

• Sistema de agitação – uma barra magnética de aproximadamente 1 cm de diâmetro e

5 cm de comprimento foi inserida no balão de destilação para garantir a ebulição

homogênea do óleo. Um agitador magnético foi posicionado na parte central da manta

de aquecimento inferior do balão.

• Sistema de aquecimento – o aquecimento do balão foi realizado de forma a manter a

taxa de ebulição constante em todos os níveis de pressão, para tal utilizaram-se

mantas cobrindo as partes inferior e superior do balão. O aquecimento destas foi

realizado por meio de um controlador (AUTONICS TZN4S) de acordo com a

temperatura indicada pelo termopar no líquido. Entre a manta e o balão foi inserido

um sensor de temperatura flexível acoplado a um multímetro digital, para acompanhar

a temperatura externa do balão.

• Cabeçote de destilação – o cabeçote de destilação com 25 mm de diâmetro interno foi

fabricado em vidro borossilicato e totalmente revestido por um encamisamento

prateado, contendo um vácuo permanente inferior a 0,00075 mmHg. Esta vidraria

contém em sua parte interna um separador de arraste.

O cabeçote foi envolvido em uma manta de aquecimento (FISATOM, Mod. 5) capaz

de manter a sua temperatura externa em 5 ºC abaixo da temperatura do vapor. O

aquecimento da manta foi ajustado por meio de um controlador (AUTONICS TZN4S)

com o auxílio de um termopar preso à parede externa do cabeçote, no lado contrário

ao “braço” lateral e ao nível do ponto de transbordamento.

Na parte superior do cabeçote foi colocado um adaptador para inserção de um

termopar, para leitura da temperatura de vapor; e do sensor de vácuo. Por meio desse

adaptador o termopar foi mantido no centro do cabeçote e com sua extremidade a 3 ±

1 mm abaixo do ponto de transbordamento. O sensor de vácuo foi conectado após o

trap de proteção que integra o adaptador.

43

• Sensor de Vácuo – o sensor de vácuo foi utilizado para medir a pressão do sistema

durante a destilação, para tal foi adquirido um manômetro de membrana capacitiva de

alta precisão (MKS - BARATRON Mod. 627D) com faixa de atuação de 1 Torr.

• Condensador – o condensador, fabricado em vidro borossilicato, foi conectado ao

“braço” lateral do cabeçote. Este possui capacidade para condensar os vapores

originados da destilação e opera a temperaturas de até 80 °C para evitar o acúmulo

de materiais cerosos.

• Linha de Vácuo – a linha de vácuo interliga a saída superior do condensador à bomba

de vácuo, passando anteriormente por um trap de proteção que evita a contaminação

da bomba com vapores residuais.

• Bomba de Vácuo – para diminuição da pressão do sistema foi adquirida uma bomba

de vácuo de dois estágios (BOC EDWARDS E2M30). O controle da pressão foi

realizado de forma automática pela ação conjunta de uma válvula do tipo borboleta

“throtlle” (MKS Mod. 253B) e de um controlador para ajuste da pressão (MKS Mod.

651C).

• Sistema de Recuperação – para recolhimento das frações foi conectado, à saída

inferior do condensador, um sistema composto por um tubo direcionador e um

carrossel com 8 receptáculos graduados com capacidade de 150 mL cada. Este

sistema é aquecido por meio de resistências controladas por dois variadores de

voltagem.

4.2. Procedimentos

Os procedimentos para destilação a vácuo do petróleo, descritos pela norma ASTM D

5236 (07), encontram-se descritos a seguir.

44

4.2.1. Preparação da Aparelhagem

As vidrarias, secas e limpas, tiveram suas juntas lubrificadas com uma fina camada de

silicone para evitar vazamentos. Os receptáculos, o balão e a barra magnética foram

pesados e conectados, junto às demais vidrarias, no sistema.

Para verificar se havia vazamentos na unidade, realizou-se, antes de cada destilação, o

teste de estanqueidade. Para tal, diminuiu-se a pressão do sistema até 0,4000 mmHg

e, atingido este valor, desligou-se a bomba de vácuo e isolou-se o sistema. A marcação

da pressão no controlador foi observada por 5 minutos, anotando, após cada minuto

decorrido, a variação da pressão. Nos casos em que esta foi inferior a 0,075 mmHg por

minuto, os procedimentos para início da destilação foram realizados, senão as

conexões do sistema foram novamente verificadas e os vazamentos devidamente

sanados.

Confirmada a estanqueidade adequada do sistema, o trap de proteção da bomba foi

inserido em um dewar com nitrogênio líquido e o de proteção do sensor foi preenchido

com gelo triturado.

4.2.2. Carregamento

Após o processo de destilação ASTM D 2892, os resíduos gerados foram armazenados

em frascos âmbar para posterior destilação a vácuo. Como esses resíduos são

pesados, houve a necessidade de aquecimento posterior à armazenagem para

homogeneização e transferência da amostra.

Determinou-se a densidade do resíduo pelo método ASTM D 7042. Calculou-se a

massa da carga correspondente a um volume de 1 a 2 L, multiplicando-se estes

volumes pela densidade do resíduo. Essa massa foi pesada no balão de destilação

contendo a barra magnética.

O balão foi fixado na parte inferior do cabeçote de destilação e travado com uma garra

metálica. Após este procedimento, foi inserido no balão um termopar interno, para

45

controle do aquecimento do petróleo; e outro entre a manta inferior e o balão para

acompanhamento da temperatura externa do balão. Finalmente cobriu-se com a manta

superior o restante do balão.

4.2.3. Destilação do Resíduo ASTM D 2892

As destilações dos resíduos ASTM D 2892 foram realizadas de duas formas diferentes.

As primeiras amostras foram destiladas utilizando três níveis de pressão: 1; 0,3 e 0,1

mmHg; já nas últimas destilações, os dois últimos níveis foram substituídos por apenas

uma etapa à pressão de 0,2 mmHg.

Em todas as destilações a diminuição da pressão do sistema foi realizada por etapas,

ou seja, ao ser atingido o ponto final de corte para cada pressão, desligou-se o

aquecimento do sistema, interrompendo com isso a retirada de produtos. Após o

resfriamento da carga a uma temperatura adequada para evitar inundação, calculada

conforme o Anexo A, a pressão do sistema foi lentamente reduzida. Este procedimento

foi realizado em todas as destilações durante as trocas dos níveis de pressão.

Depois de atingida a pressão programada, iniciou-se o aquecimento do petróleo,

aplicando calor ao balão a uma taxa que permitiu um aumento rápido da temperatura

de fundo, sem exceder, porém, a variação de 300 °C/hora e a temperatura de 400 °C

na parte externa do balão.

Ligou-se a manta de aquecimento da coluna que foi mantida em aproximadamente 40

°C abaixo da temperatura do óleo no balão. No momento em que se observou o início

efetivo da destilação, evidenciado pelo aparecimento de vapor entre o balão e a coluna,

reduziu-se o aquecimento a um nível capaz de manter a taxa de destilação conforme

mostrada na Tabela 7.

46

Tabela 7: Taxa de destilação. Pressão de Operação

(mmHg)

Taxa de Destilação

(mL/h)

1,0000 225 – 375

0,3000 150 – 250

0,1000 50 – 100

Com o início da retirada das frações, o aquecimento da manta da coluna foi ajustado

para manter-se 5 °C abaixo da temperatura do vapor, os variadores de voltagem

(variac) do sistema coletor e o banho de refrigeração do condensador foram ligados e

programados para 40 °C. Este valor foi aumentado até 60 e 80 °C, respectivamente, à

medida que as frações foram ficando mais pesadas.

Os cortes foram retirados por volume entre 70 e 100 mL. O controle da taxa de

destilação foi realizado, em intervalos de 3 a 5 minutos, utilizando a graduação dos

receptáculos e um cronômetro para medição do volume e do tempo, respectivamente.

Nos casos em que a taxa estava abaixo da faixa permitida aumentou-se o calor

aplicado, e vice versa.

Atingido o volume estipulado, o tubo direcionador foi manualmente girado fazendo com

que a fração seguinte fosse recolhida em um frasco diferente da primeira. Neste

momento foram anotados na folha de acompanhamento da destilação (Apêndice A) os

seguintes dados:

• Tempo gasto para retirada da fração, em minutos;

• Volume da fração, em mL;

• Temperaturas do vapor e do líquido, em °C;

• Temperaturas da parte externa do balão, da manta da coluna e do banho de

refrigeração, em °C;

• Pressão de operação, em mmHg.

Nas pressões de 1 e 0,3 mmHg, o recolhimento das frações foi realizado até que a

temperatura do petróleo no balão atingiu aproximadamente 290 °C. Nesse ponto o

47

aquecimento foi cessado e a pressão reduzida conforme os procedimentos já descritos

neste item.

Atingida a nova pressão programada, restaurou-se o calor a cerca de 90 % do nível

anterior e ajustou-se o aquecimento para que fosse mantida a taxa de retirada de

amostra mostrada na Tabela 7. Nas destilações em que foi utilizada a pressão de 0,2

mmHg, a taxa de destilação aceitável foi considerada como a média aritmética das

taxas para as pressões de operação de 0,3 e 0,1 mmHg.

Nas destilações a 0,1 e 0,2 mmHg, a retirada das frações foi realizada por até uma hora

após atingida a temperatura de 310 °C no óleo. Em algumas destilações, entretanto, o

aquecimento foi interrompido antes desta temperatura devido aos seguintes fatores

previstos pela norma: sinais de craqueamento insipiente do óleo ou a temperatura

externa do balão atingiu 400 °C.

Depois de finalizada a destilação, o aquecimento foi desligado e a manta superior do

balão foi retirada para resfriamento do resíduo. A agitação e a pressão do sistema

foram mantidas até que o óleo atingiu uma temperatura de 150 °C. Neste momento,

realizou-se um aumento gradativo da pressão interna do sistema até a atmosférica,

quando o balão de destilação pôde ser removido do sistema e pesado. Determinou-se a

massa do resíduo a vácuo.

Os frascos contendo as frações foram retirados do sistema, pesados e separados para

posterior determinação da densidade dos cortes. Realizaram-se, então, os

procedimentos para determinação do material retido (hold up) no interior do cabeçote,

no condensador e no sistema de recuperação das frações.

4.2.4. Determinação do hold up

O hold up foi determinado pela destilação de um volume pequeno, aproximadamente

400 mL, de tolueno no sistema depois de finalizada a destilação. Para tal foi utilizado

um balão limpo.

48

Após esta limpeza o tolueno restante no balão e o recolhido pelo sistema coletor foram

evaporados utilizando um rotaevaporador (FISATOM Mod. 803).

Este solvente foi inserido em um balão de 500 mL, previamente pesado, e conectado

ao rotaevaporador com o auxílio de um acoplador de juntas. As temperaturas utilizadas

nos banhos refrigerante e de aquecimento foram, respectivamente, 10 e 60°C e a

rotação foi de 80 rpm.

Observada a completa evaporação do tolueno contido no balão, a temperatura do

banho de aquecimento foi aumentada para 80 °C e a rotação para 90 rpm. Estas

condições foram mantidas por 5 minutos. Passado este tempo o balão foi retirado do

sistema, resfriado e a massa de fração retida no sistema foi determinada. Esta foi

adicionada à massa do resíduo de vácuo.

4.2.5. Determinação da densidade das frações

A densidade das frações foi determinada de acordo com o método ASTM D 7042

utilizando o densímetro digital Stabinger SVM 3000 (ANTON PAAR). Antes das análises

a célula de densidade foi limpa e seca para evitar interferências.

As frações foram aquecidas a uma temperatura de 60 °C, homogeneizadas e injetadas

no densímetro com o auxílio de uma seringa. Os valores de densidade encontrados

foram convertidos, utilizando um programa adequado, para 20 °C.

4.2.6. Determinação da densidade dos resíduos a vácuo.

A densidade dos resíduos a vácuo foi determinada utilizando o método ASTM D 70 –

Método padrão para determinação da densidade de materiais betuminosos semi-

sólidos. O picnômetro utilizado possui uma capacidade de 30 mL e os ensaios foram

realizados a 25 °C.

49

4.2.6.1. Preparação da aparelhagem

• Preencheu-se com água deionizada recém fervida e resfriada um béquer com

capacidade de 600 mL até o nível que permitiu que o topo do picnômetro ficasse

imerso a uma profundidade de 40 mm. Esta água foi utilizada nos demais

procedimentos.

• Este béquer foi imerso em um banho refrigerante (HAAKE K20 – THERMO) a uma

profundidade de, aproximadamente, 110 mm, garantindo, que seu topo permanecesse

acima do nível da água do banho. A temperatura do banho foi mantida a 25,0 ± 0,1

°C.

4.2.6.2. Calibração do Picnômetro

• Limpou-se, secou-se e pesou-se o picnômetro em uma balança analítica com

precisão de 0,001 g. Esta massa foi chamada de A.

• Removeu-se o béquer do banho refrigerante e preencheu-se completamente o

picnômetro com água. Colocou-se a tampa folgadamente sobre o picnômetro e este

foi imerso no béquer. Depois de imerso, a tampa foi pressionada firmemente em seu

lugar e o béquer foi retornado para o banho refrigerante permanecendo nesse por um

período de 30 minutos.

• Decorrido este tempo, o picnômetro foi removido da água, secando imediatamente

seu topo com um papel seco e posteriormente o restante da sua área externa. O

picnômetro totalmente preenchido com água foi pesado e sua massa chamada de B.

4.2.6.3. Determinação da Densidade

• O resíduo de vácuo foi aquecido até tornar-se suficiente líquido para verter. Finalizado

o aquecimento, a amostra foi inserida no picnômetro de forma que preenchesse cerca

de ¾ de sua capacidade total. Tomou-se cuidado para que a amostra não tocasse as

50

paredes do picnômetro acima do nível final e preveniu-se a inclusão de bolhas

durante sua transferência.

• O picnômetro e seu conteúdo foram resfriados a temperatura ambiente por um

período de 40 minutos. Após este tempo, pesou-se o picnômetro. A massa do

picnômetro preenchido com amostra foi chamada de C.

• Após a pesagem, o picnômetro contendo a amostra foi preenchido com a água

deionizada contida no béquer e tampado folgadamente. Colocou-se o picnômetro no

béquer e pressionou-se a tampa firmemente no lugar, garantindo que nenhuma bolha

permanecesse em seu interior. Retornou-se o béquer para o banho refrigerante no

qual permaneceu por um período de 30 minutos.

• Após esse tempo, realizaram-se novamente os procedimentos de secagem e

pesagem do picnômetro e a massa deste preenchido com amostra e água foi

chamada de D.

• Calcularam-se as densidades relativas e absolutas da amostra a 25 °C. A última foi,

posteriormente, convertida para a temperatura padrão de 20 °C.

Com os dados obtidos da destilação do resíduo e das análises para determinação do

hold up e das densidades das frações e do resíduo, foi calculado o fechamento do

balanço de massa (Apêndice B) e construída a curva PEV dos petróleos.

51

CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1. Implementação do Sistema Potstill

A norma ASTM D 5236 (07) especifica as dimensões das vidrarias necessárias para

montagem do sistema de destilação a vácuo tendo como base o diâmetro interno do

cabeçote de destilação. Conforme mostrado na Tabela 8, quatro unidades Potstill de

tamanhos distintos são permitidas.

Tabela 8: Tamanhos do Cabeçote de Destilação.

Diâmetro Interno

(mm)

Área da Seção

Transversal da Coluna

(cm2)

Carga

(L)

Capacidade do Balão

(L)

25 5 1-2 2-3

36 10 2-4 3-6

50 20 4-8 6-12

70 40 8-16 12-24

Fonte: ASTM D 5236 (07)

O cabeçote de destilação do sistema montado no LabPetro/UFES possui um diâmetro

interno de 25 mm. Esta dimensão foi escolhida de forma que o resíduo atmosférico

(RAT), obtido segundo a norma ASTM D 2892, da unidade manual montada no

LabPetro pudesse ser utilizado como carga inicial para esse novo sistema. A unidade

atmosférica do LabPetro trabalha com cargas de 3,5 L fornecendo um volume de

resíduo entre 1,0 e 2,0 L dependendo do °API do petróleo cru destilado.

De acordo com a norma ASTM D 5236 (07) o balão de destilação deve possuir uma

capacidade de aproximadamente 50% superior a da carga utilizada, para fornecer

espaço suficiente para supressão de espumas e quebra de bolhas formadas durante a

destilação. Nesse sentido, para cargas de 1 a 2 L o tamanho de balão mais adequado é

de 3 L.

Visando uma melhoria do sistema de destilação a vácuo proposto pela ASTM D 5236 e

utilizando a experiência adquirida com a montagem da unidade manual de destilação

atmosférica de petróleo, algumas modificações foram feitas ao longo da execução

52

deste trabalho. Nas Figuras 19 e 20 podem ser observados o sistema descrito na

norma ASTM D 5236 e o sistema que se encontra montado no LabPetro/UFES,

respectivamente.

Figura 19: Sistema Potstill - Norma ASTM D 5236

53

Figura 20: Sistema Potstill - LabPetro/UFES

As maiores modificações realizadas para montagem da unidade de destilação a vácuo

no LabPetro foram na ligação entre coluna e condensador e no sistema coletor de

frações. Na unidade proposta pela ASTM D 5236 parte do “braço” lateral da coluna de

destilação não era aquecida o que proporcionaria o acúmulo de materiais cerosos. Para

evitar este acúmulo, o condensador foi estendido e acoplado ao braço lateral do

cabeçote. Outra vantagem obtida por meio dessa modificação foi à diminuição da

probabilidade de ocorrência de vazamentos, devido à eliminação da junta esférica que

conectava essas vidrarias.

Quanto ao sistema coletor, o sugerido pela norma utilizava um adaptador para permitir

a quebra e o restabelecimento do vácuo, necessários para realização das trocas de

receptáculos. Este procedimento é semelhante ao indicado pela

para destilações a pressões reduzidas, e já foi verificado que esta transição é difícil de

realizar em uma unidade manual sem que aja uma perturbação na pressão do sistema.

Logo, foi escolhido um sistema coletor no qual a troca de recep

movimentação de um tubo direcionador interno ao sistema, não implicando, com isso,

na quebra da pressão.

Uma outra alteração foi realizada nesta vidraria com o objetivo de manter a fluidez das

frações do petróleo, evitando, com isso,

consistiu em envolver parte do sistema coletor em resistências cujo aquecimento é

controlado por variadores de voltagem. O sistema coletor e suas modificações podem

ser observados na Figura

(a) (b) (c)Figura 21: (a) Sistema coletor, (b) Resistências, (c) Variadores de

Em menores escalas, foram realizadas também mudanças no agitador magnético, na

junta superior da coluna e nos adaptadores dos termopares que medem a temperatura

do vapor e do líquido. Essas últimas mudanças não foram feitas no início da montagem

e sim, decorrentes de dificuldades apresentadas ao longo do trabalho.

Antes de iniciarem as destilações, verificou

confeccionados para suportar os termopares, estavam provocando vazamentos no

sistema de destilação, e c

mmHg. Este problema foi sanado pela utilização de uma dupla vedação nos

receptáculos. Este procedimento é semelhante ao indicado pela



Logo, foi escolhido um sistema coletor no qual a troca de recep



frações do petróleo, evitando, com isso, o entupimento do tubo direcionador. Esta



Figura 21.

(a) (b) (c): (a) Sistema coletor, (b) Resistências, (c) Variadores de voltagem.



do vapor e do líquido. Essas últimas mudanças não foram feitas no início da montagem


Antes de iniciarem as destilações, verificou-se que os adaptadores primariamente


sistema de destilação, e com isso, não era possível reduzir a pressão deste até 0,1


54

receptáculos. Este procedimento é semelhante ao indicado pela norma ASTM D 2892,



Logo, foi escolhido um sistema coletor no qual a troca de receptáculos é feita pela



o entupimento do tubo direcionador. Esta



(a) (b) (c)

voltagem.



do vapor e do líquido. Essas últimas mudanças não foram feitas no início da montagem;


se que os adaptadores primariamente


om isso, não era possível reduzir a pressão deste até 0,1


adaptadores dos termopares, como podem ser vistos na

motivo realizou-se a troca da junta superior do cabeçote de destilação de cilíndrica para

esférica.

Figura 22: Adaptadores para termopar (a) do líquido (b) do vapor.

Quanto ao agitador magnético, nas primeiras destilações, observo

quando posicionado diretamente abaixo da manta de aquecimento, não estava

promovendo uma ebulição homogênea do óleo, pois a intensidade do campo magnético

gerado pelo imã não era suficiente para manter a rotação da barra magnética. A falta d

agitação acarretava em projeções e interrupção da destilação. Para sanar este

problema foram realizadas mudanças no agitador, o qual teve sua força magnética

aumentada; e na manta de aquecimento inferior do balão, na qual foi aberta uma fenda

para inserção do agitador. A manta confeccionada pode ser observada, externa e

internamente, na Figura

Figura 23: Manta inferior de aquecimento

adaptadores dos termopares, como podem ser vistos na Figura

se a troca da junta superior do cabeçote de destilação de cilíndrica para

: Adaptadores para termopar (a) do líquido (b) do vapor.

Quanto ao agitador magnético, nas primeiras destilações, observo



gerado pelo imã não era suficiente para manter a rotação da barra magnética. A falta d




ão do agitador. A manta confeccionada pode ser observada, externa e

Figura 23.

: Manta inferior de aquecimento com agitador interno.

55

Figura 22. Por este mesmo

se a troca da junta superior do cabeçote de destilação de cilíndrica para

Quanto ao agitador magnético, nas primeiras destilações, observou-se que este,



gerado pelo imã não era suficiente para manter a rotação da barra magnética. A falta de




ão do agitador. A manta confeccionada pode ser observada, externa e

Após estas melhorias, o si

LabPetro/UFES e o resultado final obtido é apresentado na

Figura 24: Sistema de destilação a vácuo

Após estas melhorias, o sistema de destilação a vácuo pôde ser implementado no

LabPetro/UFES e o resultado final obtido é apresentado na Figura

: Sistema de destilação a vácuo - LabPetro/UFES.

56

stema de destilação a vácuo pôde ser implementado no

Figura 24.

57

5.2. Caracterização dos Petróleos Destilados

Para otimização do processo de destilação a vácuo, seis petróleos de diferentes °API

foram destilados na unidade ASTM D 2892 para obtenção de seus resíduos que serão

chamados de atmosféricose (RAT). A caracterização desses óleos crus quanto a seu

°API pode ser observada na Tabela 9.

Tabela 9: Caracterização dos petróleos destilados Petróleo °API

1 33,5

2 16,3

3 27,5

4 25,2

5 22,2

6 13,1

Neste trabalho foram utilizados petróleos com uma ampla variação de °API, visando

garantir o correto funcionamento do sistema para diversos tipos de óleos. De acordo

com a classificação definida pelo setor de abastecimento da PETROBRAS, as

destilações contemplaram desde petróleos leves a asfálticos, petróleos 1 e 6,

respectivamente. Os demais óleos utilizados foram classificados como médio (Petróleo

3), pesados (Petróleos 4 e 5) e extra-pesados (Petróleo 2).

Para os petróleos 1, 2 e 6 cujas curvas PEV foram previamente fornecidas pelo

CENPES/PETROBRAS, foram realizadas 4, 3 e 1 destilações, respectivamente. As

destilações do petróleo 3 foram realizadas em duplicata e para os demais petróleos foi

realizada apenas uma destilação, visto que o funcionamento do sistema mostrou-se

adequado para os óleos utilizados como referência. A seguir estas destilações e os

resultados obtidos serão mostrados de forma detalhada.

e A destilação descrita na norma ASTM D 2892 é realizada utilizando pressões atmosféricas e reduzidas

(100, 10 e 2 mmHg).

58

5.3. Destilações a Vácuo do Resíduo Atmosférico

A destilação atmosférica do óleo visa à obtenção de frações com um alto grau de

fracionamento, visto que os rendimentos alcançados nesta destilação representam os

produtos que serão obtidos do processamento direto do óleo nas torres atmosféricas da

refinaria. Para garantir a qualidade desses cortes, as destilações atmosférica e a

pressões reduzidas são realizadas utilizando uma alta taxa de refluxo, 5:1; e

empregando colunas de fracionamento com um número elevado de estágios teóricos,

14 a 18. Estes estágios são promovidos pela utilização de pratos ou recheios no interior

das colunas.

Já nas destilações a vácuo o objetivo principal é determinar o rendimento das frações

pesadas que será obtido nas torres de processamento a vácuo das refinarias. Estas

frações são uma importante fonte de derivados leves, visto que servem como carga

para os demais processos da cadeia do refino. Algumas diferenças podem ser

apontadas entre os dois processos de destilação laboratorial, entre as principais está à

configuração da coluna de destilação.

A coluna da unidade Potstill não é preenchida por internos e o pouco refluxo existente

ocorre devido à diminuição gradativa da temperatura interna da coluna à medida em

que seu topo é atingido. Devido à substituição do refluxo por condições de retirada total

dos vapores formados e dos internos por um separador de arraste com baixa queda de

pressão, é que esse sistema pode atingir uma temperatura final de corte de até 565 °C.

Um outro ponto favorável é a diminuição do tamanho da coluna de destilação. Essas

diferenças são imprescindíveis tendo em vista a alta viscosidade das frações geradas

nesse sistema de destilação.

O separador de arraste contido no interior do cabeçote é utilizado para evitar que o

líquido seja arrastado pelo vapor na forma de névoa, espuma ou spray, o que levaria a

uma contaminação do destilado. Devido à presença dessa peça, essas colunas

possuem de 2 a 3 pratos teóricos. Como conseqüência desse reduzido número de

estágios, tem-se que a qualidade das frações obtidas por ambos os processos não são

comparáveis.

59

Por isso, a norma ASTM D 5236 recomenda que, mesmo para petróleos com IBP acima

de 150 °C, o método ASTM D 2892 seja utilizado para obtenção da curva PEV até um

ponto de corte de aproximadamente 400 °C e que o seu resíduo seja, então, submetido

à destilação a vácuo. Esse último processo é realizado utilizando pressões de 1,0; 0,3 e

0,1 mmHg visto que sua carga inicial já foi previamente destilada com pressões

reduzidas de até 2 mmHg na unidade ASTM D 2892.

As destilações dos resíduos atmosféricos das amostras 1 e 2 foram intercaladas,

entretanto, para fins didáticos, as análises realizadas em um mesmo petróleo serão

mostradas de forma consecutiva.

5.3.1. Destilação do Petróleo 1

Esta amostra foi escolhida para início dos testes de destilação a vácuo, pois possuía

curva PEV conhecida, visto que esta foi previamente fornecida pelo

CENPES/PETROBRAS para comparação dos dados. Além disso, por tratar-se de um

petróleo leve, seu resíduo atmosférico gerado é de fácil manipulação facilitando, com

isso, a otimização inicial da unidade.

Na Tabela 10 podem ser observados alguns dados obtidos da destilação ASTM D 2892

das amostras 1A, 1B, 1C e 1D, são eles: temperaturas finais de corte; rendimento e

caracterização dos resíduos atmosféricos (RA) quanto à densidade e ao °API. Estes

dados foram utilizados na destilação a vácuo dos resíduos. As densidades mostradas

na Tabela 10 foram convertidas para seus valores a 60°F, os quais foram utilizados

para determinação do °API.

Tabela 10: Dados da destilação atmosférica - Petróleo 1.

Amostra Temperatura Final

de Corte (°C) Rendimento do RAT (%m)

Densidade a 20°C (g/cm3)

°API

A 325 51,7 0,9485 17,1

B 324 52,3 0,9454 17,6

C 360 45,3 0,9606 15,2

D 353 46,0 0,9561 15,9

60

5.3.1.1. Destilação da Amostra 1A

A destilação da amostra 1A foi a primeira realizada na unidade Potstill, durante a qual

pôde ser constatado alguns problemas no funcionamento do sistema. Observou-se

durante o processo que a agitação realizada por meio da barra magnética não estava

sendo eficiente, visto que não foi obtida uma ebulição homogênea do óleo no balão.

Como conseqüência, foram notadas interrupções na retirada das frações e projeções

de petróleo no cabeçote de destilação. O último ocorreu devido ao maior aquecimento

da carga no fundo do balão, que está em contato direto com a manta.

Esse problema foi provisoriamente resolvido pela inserção de anéis de Raschig no

balão de destilação, entretanto, devido à possibilidade de entupimento destes, visto que

o resíduo contido no balão é muito viscoso, os anéis foram posteriormente substituídos

pela manta com agitador interno, Figura 23, conforme descrita no item 5.1.

Outros problemas observados nesta destilação foram à variação da pressão do sistema

quando se utilizou a pressão de operação de 0,1 mmHg; e o entupimento do tubo

direcionador do sistema coletor de frações decorrente do acúmulo de frações. O último

foi resolvido nas destilações subseqüentes, primeiramente empregando-se uma manta

de aquecimento e posteriormente pela utilização de resistências controladas por

variadores de voltagem, Figura 21, conforme descrito no item 5.1.

Os dados obtidos após o fechamento do balanço de massa, calculado conforme

descrito no Apêndice B, podem ser observados na Tabela 11.

Tabela 11: Dados da destilação a vácuo - Amostra 1A.

Unidade Potstill

Massa (g)

% Massa

Volume (mL)

% Volume

Densidade 20/04

API API Calc.

Delta API

Carga 858,3 100,0 904,9 100,0 0,9485 17,1 17,2 0,1

Destilado 441,7 51,5 489,0 54,0 0,9034 24,5 12,6

Resíduo 404,1 47,1 402,7 44,5 1,0035 9,0 4,2

Perdas 12,5 1,5 13,2 1,5 24,5 0,4 D

Res. T 416,6 48,5 46,0

61

Observam-se, pelo balanço de massa, que foram obtidas perdas de 1,5 % em massa e

volume, respectivamente. Este valor está acima do estabelecido pela norma ASTM D

5236 que é de 0,4 % em massa. Este limite, entretanto, deve ser comparado após a

contabilização do material retido no interior do sistema. Porém, esta análise não foi

realizada para as primeiras destilações visto que estas priorizavam as melhorias do

sistema e não no processo.

O acompanhamento do processo foi feito pelo valor do delta API. Este representa a

diferença entre o grau API da carga original e o do calculado a partir do °API do

destilado, do resíduo e das perdas (Apêndice B). Este valor deve ser inferior a 0,5; caso

contrário houve uma alteração das propriedades da carga durante a destilação,

possivelmente pela ocorrência de craqueamento. O valor de delta API encontrado para

esta destilação foi de 0,1.

Este valor também permite determinar se as perdas ocorridas no processo foram no

destilado ou no resíduo. De acordo com a Tabela 11 observa-se que estas ocorreram

no primeiro, visto que ao atribuir às perdas o °API determinado para o destilado,

obteve-se o menor delta API possível.

Nesta destilação não houve um controle rigoroso da taxa de retirada das frações que

ficaram muito abaixo dos limites permitidos (Tabela 7) como mostrado na Figura 25, o

que pode ter afetado a qualidade de separação dos cortes, visto que essa taxa muito

baixa prejudica o contato entre as fases líquido e vapor. Estes valores foram calculados

utilizando o volume e o tempo final de retirada das frações, ou seja, não foi realizado

um acompanhamento intermediário das taxas de destilação do corte.

62

Figura 25: Taxa de Destilação - Amostra 1A.

Após o fechamento do balanço de massa, a curva PEV, em porcentagem de massa e

volume acumulado versus temperatura de ebulição; e a curva do °API, ponto médio

volumétrico versus °API das frações, foram montadas, Figura 26.

Figura 26: Curva PEV da amostra 1A.

Segundo a Tabela 11, foi destilada 51,5 % em massa e 54,0 % em volume do resíduo

atmosférico. Este valor é equivalente a 26,4 e 25,0 % da carga inicial do petróleo cru

utilizada na unidade de destilação atmosférica. Com isso, tem-se que o percentual de

massa e volume acumulado até a temperatura 497 °C, na qual o processo foi finalizado,

foi de 73,7 e 77,4 %; respectivamente, como pode ser observado nas curvas PEV da

Figura 26.

0

100

200

300

400

0 2 4 6 8

Taxa

de

Des

tila

ção

(m

L/h

)

FraçõesLimite superior Limite inferior Taxa de Destilação

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

120,0

0

100

200

300

400

500

600

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0

°AP

I

Ponto Médio Volumétrico (%)

Tem

pe

ratu

ra (°

C)


Massa Acumulada A Volume Acumulado A °API

63

Observa-se também nessa figura que há uma diminuição do °API com o aumento da

temperatura da curva PEV, visto que o ponto médio volumétrico também aumenta à

medida que são atingidas temperaturas mais elevadas de corte. Isso ocorre, porque as

frações com menores pontos de ebulição possuem em sua composição compostos com

baixa massa molecular, como as parafinas de cadeia curta. Já as frações mais pesadas

possuem, em maiores quantidades, compostos aromáticos e resinas, dentre outros.

5.3.1.2. Destilação da Amostra 1B

Os resultados obtidos, após o fechamento do balanço de massa para a amostra 1B,

podem ser observados na Tabela 12.

Tabela 12: Dados da destilação a vácuo - Amostra 1B.

Unidade Potstill

Massa (g)

% Massa

Volume (mL)

% Volume

Densidade 20/04

API API Calc.

Delta API

Carga 901,4 100,0 953,4 100,0 0,9454 17,6 17,5 0,1

Destilado 473,6 52,5 525,5 55,1 0,9013 24,8 13,0

Resíduo 417,7 46,3 418,0 43,8 0,9993 9,5 4,4

Perdas 10,1 1,1 10,0 1,0 9,5 0,1 R ou D

Res. T 427,7 47,5 44,9

Observa-se nesses uma pequena redução das perdas mássicas e volumétricas,

estando, porém, acima do valor pré-estabelecido. Estas perdas ocorreram no resíduo

ou no destilado, visto que o API calculado, atribuindo o valor de ambos ao API da

perda, é igual. O valor do delta API encontrado foi adequado visto que foi inferior a 0,5.

As taxas de destilação também permaneceram abaixo dos limites previstos, com

exceção dos dois últimos pontos, Figura 27.

64

Figura 27: Taxa de destilação - Amostra 1B.

De acordo com os dados obtidos da destilação a vácuo da amostra 1B; foram

destilados 52,5 % em massa e 55,1 % em volume do resíduo atmosférico,

representando acréscimos de 27,5 % e 26,0 % nos percentuais obtidos na unidade

ASTM D 2892. A temperatura final de corte da destilação foi de 505 °C, e as

porcentagens acumuladas foram de 74,1 e 78,0 % em massa e volume,

respectivamente. Estes dados juntamente com os °API das frações podem ser

observados na Figura 28.

Figura 28: Curva PEV da amostra 1B.

0

100

200

300

400

0 2 4 6 8Taxa

de

Des

tila

ção

(m

L/h

)

FraçõesLimite superior Limite inferior Taxa de Destilação

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

100

200

300

400

500

600

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0

Ponto Médio Volumétrico (%)°A

PI

Tem

pe

ratu

ra (°

C)

Porcentagem Acumulada (% Acum.)Massa Acumulada B Volume Acumulado B °API

65

5.3.1.3. Destilação da Amostra 1C

Os dados obtidos da destilação a vácuo da amostra 1C podem ser observados na

Tabela 13 e as curvas PEV, em porcentagem de massa e volume acumulados, e de

°API, ponto médio volumétrico versus °API, são mostradas na Figura 29.

Tabela 13: Dados da destilação a vácuo - Amostra 1C.

Unidade Potstill

Massa (g)

% Massa

Volume (mL)

% Volume

Densidade 20/04

API

API Calc.

Delta API

Carga 967,1 100,0 1006,8 100,0 0,9606 15,2 15,6 0,4

Destilado 422,5 43,7 464,3 46,1 0,9100 23,3 10,2

Resíduo 535,8 55,4 536,3 53,3 0,9992 9,6 5,3

Perdas 8,8 0,9 6,2 0,6 9,6 0,1 R

Res. T 544,6 56,3 53,9

Figura 29: Curva PEV da amostra 1C.

A destilação da amostra 1C foi finalizada a uma temperatura de 502 °C AET,

acumulando, até este ponto, percentuais de 73,2 e 74,7 % em massa e volume,

respectivamente, do petróleo cru. Novamente obtiveram-se valores baixos de delta API

e perdas superiores a limite, esta ocorreu no resíduo da destilação. Para essa amostra

não foram determinadas às taxas de destilação.

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

120,0

0

100

200

300

400

500

600

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0

°AP

I


Tem

pe

ratu

ra (°

C)


Massa Acumulada C Volume Acumulado C °API

66

5.3.1.4. Destilação da Amostra 1D

A destilação D foi a última realizada para esta amostra de petróleo. Essa foi

caracterizada pelas menores perdas, 0,4 e 0,3 % em massa e volume, e maior

temperatura final de corte da destilação, 523 °C. Com isso, foram destiladas

porcentagens de 50,3 e 52,7 do resíduo utilizado como carga da unidade Potstill, o que

equivale a porcentagens acumuladas de 76,4 e 80,1 %; em massa e volume,

respectivamente, da carga inicial utilizada na destilação a pressão atmosférica. Estes

dados podem ser observados na Tabela 14 e na Figura 30.

Tabela 14: Destilação a vácuo da amostra 1D.

Unidade Potstill

Massa (g)

% Massa

Volume (mL)

% Volume

Densidade 20/04

API API Calc.

Delta API

Carga 827,2 100,0 865,1 100,0 0,9561 15,9 15,9 0,0

Destilado 416,2 50,3 456,0 52,7 0,9128 22,9 11,5

Resíduo 407,8 49,3 406,3 47,0 1,0036 8,9 4,4

Perdas 3,1 0,4 2,8 0,3 8,9 0,0 R

Res. T 410,9 49,7 47,3

Figura 30: Curva PEV da amostra 1D. As taxas de retirada das frações, Figura 31, novamente foram inferiores às

estabelecidas pela norma ASTM D 5236, com exceção das frações 4 e 5. Esses limites

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

120,0

0

100

200

300

400

500

600

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0

°AP

IPonto Médio Volumétrico (%)

Tem

pe

ratu

ra (°

C)


Massa Acumulada D Volume Acumulado D °API

67

para as três últimos pontos foram calculados como a média aritmética dos valores

permitidos para pressões de 0,3 e 0,1 mmHg visto que, devido a variação da pressão,

os cortes foram feitos na pressão de 0,2 mmHg.

Figura 31: Taxa de destilação - Amostra 1D.

5.3.1.5. Comparação das destilações do petróleo 1

As curvas PEV obtidas das destilações da amostra 1 no LabPetro/UFES foram

comparadas entre si, para verificar a reprodutibilidade dos ensaios; e com a curva de

referência fornecida pelo CENPES/PETROBRAS para garantir que o sistema montado

estava funcionando de acordo com a norma ASTM. Na Tabela 15 pode ser observado

um resumo das condições finais obtidas para cada destilação.

Tabela 15: Dados das destilações a vácuo - Petróleo 1.

Amostra Temperatura Final de Corte

(°C) Percentual Acumulado (%) Massa Volume

A 497 75,6 79,6 B 505 75,8 80,1 C 502 74,9 76,0 D 523 76,4 80,1

CENPES 550 77,7 81,1

Para todas as destilações, observa-se que as temperaturas finais de cortes obtidas

foram inferiores à alcançada pelo CENPES/PETROBRAS. Isso ocorreu em

conseqüência da variação da pressão do sistema quando este foi programado para

uma pressão de 0,1mmHg. Devido a esta alteração, as destilações eram finalizadas,

pois o aumento da pressão pode significar que está ocorrendo um craqueamento

incipiente do óleo, e caso prossiga-se com o processo, pode haver uma alteração nas

0

100

200

300

400

0 2 4 6 8Taxa

de

Des

tila

ção

(m

L/h

)

Frações

Limite superior Limite inferior Taxa de Destilação

68

propriedades da carga e nos rendimentos das frações, o que modificaria o perfil da

curva PEV.

Esta variação na pressão também ocorre devido à ebulição do óleo no balão, visto que,

ao diminuir o aquecimento do óleo, a pressão atinge novamente o nível de 0,1 mmHg.

Com isso, é possível que o vácuo gerado pela bomba não esteja sendo suficiente para

manter a pressão constante a níveis tão baixos. As maiores e menores temperaturas

obtidas nas destilações da amostra 1 foram de 523°C e 497°C para as destilações D e

A, respectivamente.

As curvas PEV geradas no LabPetro/UFES foram comparadas aos pares com a curva

de referência do CENPES/PETROBRAS, estas são mostradas nas Figuras 32, 33, 34 e

35.

Figura 32: Curvas PEV destilações A e CENPES.

0

100

200

300

400

500

600

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0

Tem

per

atu

ra (°

C)


Massa Acumulada AVolume Acumulado AMassa Acumulada CENPESVolume Acumulado CENPES

69

Figura 33: Curvas PEV destilações B e CENPES.

Figura 34: Curvas PEV destilações C e CENPES.

0

100

200

300

400

500

600

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0

Tem

pe

ratu

ra (°

C)


Massa Acumulada BVolume Acumulado BMassa Acumulada CENPESVolume Acumulado CENPES

0

100

200

300

400

500

600

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0

Tem

pe

ratu

ra (°

C)


Massa Acumulada CVolume Acumulado CMassa Acumulada CENPESVolume Acumulado CENPES

70

Figura 35: Curvas PEV destilações D e CENPES.

Observa-se que as curvas PEV, em porcentagem de massa e volume acumulado,

obtidas pelo LabPetro/UFES foram graficamente semelhantes às curvas de referência.

Essa semelhança foi confirmada estatisticamente por meio da utilização do Teste F,

para cálculo da variância dos dados, e do teste T de Student. O último mostrou que os

valores de porcentagens acumuladas em massa para ambos os laboratórios não

possuem diferença estatisticamente significativa, utilizando um intervalo de confiança

de 95 %. Para este cálculo os dados foram dispostos aos pares, comparando-se os

dados obtidos de cada destilação realizada no LabPetro com os valores de referência

fornecidos pelo CENPES/PETROBRAS para o mesmo óleo.

Os valores utilizados para realização desses testes foram obtidos pelo cálculo dos

percentuais mássicos acumulados de todas as destilações realizadas no

LabPetro/UFES nas temperaturas de corte utilizadas pelo CENPES/PETROBRAS.

As curvas PEV das destilações A, B, C e D do petróleo 1 podem ser observadas de

forma comparativa na Figura 36. Para facilitar a visualização dos dados, apenas os

dados em porcentagem de massa foram utilizados nessa comparação.

0

100

200

300

400

500

600

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0

Tem

pe

ratu

ra (°

C)


Massa Acumulada DVolume Acumulado DMassa Acumulada CENPESVolume Acumulado CENPES

71

Figura 36: Curvas PEV das destilações 1A, 1B, 1C e 1D. Com a extrapolação da curva PEV para as destilações 1A, 1B, 1C e 1D, até uma

temperatura final de corte de 550 °C, foram encontrados valores mássicos acumulados

de 77,7; 76,6; 75,7 e 78,3 %, respectivamente. Estes valores foram bem próximos ao

valor de 77,7 % obtido pelo CENPES/PETROBRAS.


Com as destilações do petróleo 1 pôde-se observar que apesar das altas perdas

obtidas o sistema estava funcionando de forma correta para óleos leves. Partiu-se

então para a destilação de um óleo extrapesado (16,3°API) visto que quanto maior a

densidade, maiores são as dificuldades encontradas no processo de destilação.

O primeiro problema encontrado foi referente à diminuição da pressão. Devido a faixa

de atuação do sensor de vácuo ser de 1 mmHg, a pressão máxima que pode ser

programada no controlador é esse valor, com isso, não foi possível realizar uma

diminuição gradual da pressão do sistema, que foi reduzida bruscamente ao acionar a

bomba de vácuo. Como conseqüência, ocorre uma rápida desgaseificação do óleo,

observada pelo aparecimento de bolhas na superfície desse, com isso o petróleo por

0

100

200

300

400

500

600

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0

Tem

pe

ratu

ra (°

C)

Porcentagem Massa Acumulada (% Acum.)

A

B

C

D

72

vezes ascende o balão podendo atingir o cabeçote de destilação. Para reduzir este

problema dois procedimentos foram adotados.

A fim de realizar o carregamento do balão, o óleo é aquecido a uma temperatura

aproximada de 80 °C, para diminuir a ocorrência do problema citado, a carga foi

resfriada até aproximadamente 50 °C antes de ligar a bomba de vácuo. Além disso, a

última foi acionada com o lastro de gás “gás ballast” totalmente aberto, o que diminui

sua capacidade de bombeamento, fazendo com que haja um aumento da pressão final

que pode ser atingida no sistema. Ao observar-se que o petróleo retornou a sua

posição inicial no balão, o lastro de gás era então fechado para manter a pressão

constante no nível programado. Estes procedimentos resolveram provisoriamente este

problema, entretanto, para um melhor funcionamento do sistema será inserida, antes da

bomba de vácuo, uma válvula manual que regule esta diminuição da pressão de acordo

com seu grau de abertura.

Nestas destilações houve também a necessidade de aumentar a quantidade de anéis

de Raschig inseridos no balão, pois, devido a este petróleo ser bem mais viscoso que a

amostra 1, a probabilidade de ocorrência de entupimento dos anéis e conseqüente

projeções de óleo no balão é superior.

Outro problema encontrado na destilação de óleos extra pesados foi quanto à

determinação da densidade do resíduo de vácuo. As frações e os resíduos

atmosféricos normalmente têm suas densidades determinadas de acordo com o método

ASTM D 7042 que utiliza um densímetro digital. Entretanto não foi possível determinar a

densidade dos resíduos finais do Petróleo 2 utilizando este método, tendo em vista a

alta viscosidade dessas amostras. Devido a esta característica, não foi possível injetar o

resíduo de vácuo no aparelho, mesmo utilizando altas temperaturas. O método do

picnômetro manual, padronizado pela norma ASTM D 70, foi então implementado no

LabPetro para este fim.

Os valores de densidade encontrados serão mostrados nos próximos tópicos e a

implementação do método e determinação desses valores serão explicados

posteriormente nesta dissertação. A partir da implementação do método do picnômetro,

73

a densidade de todos os resíduos da Potstill foram determinados utilizando-se deste,

inclusive as dos resíduos a vácuo dos óleos mais leves, visto que a injeção dessas

amostras no densímetro automático poderia ocasionar danos ao equipamento devido a

sua alta viscosidade. Este método também foi utilizado para análise do resíduo

atmosférico da amostra 6 caracterizada como asfáltica.

Os dados obtidos das destilações do petróleo 2 na unidade ASTM D 2892 são

mostrados na Tabela 16.





°API

A 360 77,5 0,9809 12,2

B 360 76,8 0,9820 12,0

C 366 73,3 0,9842 11,7

Comparando os dados das Tabelas 10 e 16, referentes à destilação atmosférica dos

óleos 1 e 2, respectivamente, pode-se observar que até uma temperatura aproximada

de 360 °C, 55 % em massa foram retirados da amostra A, caracterizada como leve,

enquanto apenas 23 % do petróleo 2, classificado como extra-pesado, pôde ser

destilado até esta temperatura, enfatizando com isso a importância da destilação a

vácuo em especial para estes óleos.

5.3.2.1. Destilação da amostra 2A

Os dados obtidos da destilação a vácuo da amostra 2A podem ser observados na

Tabela 17.


Unidade Potstill

Massa (g)

% Massa

Volume (mL)

% Volume

Densidade 20/04

API API Calc.

Delta API

Carga 1475,2 100,0 1500,7 100,0 0,9809 12,2 12,3 0,1

Destilado 535,2 36,4 565,7 37,7 0,9462 17,4 6,3

Resíduo 922,7 62,5 922,3 61,3 1,0004 9,4 5,9

Perdas 17,3 1,2 16,0 1,1 9,4 0,1 R

Res. T 940,0 63,7 62,4

74

Na destilação 2A pode ser observada uma alta perda, em massa e volume, da carga

inicial, sendo que esta ocorreu no resíduo. De acordo com a Tabela 17; 36,4 e 37,7 %

do resíduo atmosférico utilizado como carga desta unidade foram destilados. Este valor

equivale a um acréscimo mássico de 28,2 % e volumétrico de 28,4 % em destilado do

petróleo cru. O valor de delta API indica que não houve alterações das propriedades da

carga.

As curvas PEV, porcentagem de massa e volume versus temperatura de ebulição, e de

grau API, percentual médio volumétrico versus °API, são mostradas na Figura 37.


Observa-se na curva PEV desse óleo uma semelhança maior entre as curvas de massa

e volume acumulado, isso ocorre devido à alta densidade das frações obtidas desse

óleo. A temperatura final de corte atingida nessa destilação foi de 507 °C AET e os

percentuais de mássicos e volumétricos acumulados foram de 49,9 e 52,4 %.

Conforme mostrado na Figura 38, as taxas de destilação obtidas foram novamente

inferiores às limites, com exceção das frações 3 e 5 que ficaram dentro e acima do

limite, respectivamente.

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40 50 60

°AP

I


Tem

per

atu

ra (°

C)



75

Figura 38: Taxa de destilação da amostra 2A.


Os dados obtidos da destilação a vácuo da amostra 2B podem ser observados na

Tabela 18 e as curvas PEV, em porcentagem de massa e volume acumulados, e de

°API são mostradas na Figura 39.


Unidade Potstill

Massa (g)

% Massa

Volume (mL)

% Volume

Densidade 20/04

API API Calc.

Delta API

Carga 1458,0 100,0 1484,8 100,0 0,9820 12 12,3 0,3

Destilado 539,5 37,0 569,7 38,4 0,9469 17,3 6,4

Resíduo 896,1 61,5 895,3 60,3 1,0009 9,3 5,7

Perdas 22,4 1,5 19,7 1,3 9,3 0,1 R

Res. T 918,5 63,0 61,6

0

100

200

300

400

0 1 2 3 4 5 6Taxa

de

Des

tila

ção

(m

L/h

)

Frações


76

Figura 39: Curva PEV da amostra 2B

Na destilação da amostra 2B atingiu-se uma temperatura de 514°C e percentuais

acumulados de 50,8 e 53,1 % em massa e volume, respectivamente. As perdas foram

superiores as encontradas na destilação A e o delta API permaneceu abaixo de 0,5.

5.3.2.3. Destilação da amostra 2C

Ao contrário das destilações anteriormente realizadas no sistema, na destilação da

amostra 2C houve a preocupação de diminuição das perdas ocorridas no processo que

estavam sempre superiores a permitida, conforme explicadas anteriormente. Neste

sentido, o “hold up” do sistema começou a ser determinado e sua massa acrescida ao

resíduo de vácuo antes do fechamento do balanço de massa. Para esta destilação o

material retido encontrado foi de 11,9 gramas que equivale a 0,7 % em massa da carga

inicial da unidade. O balanço de massa da amostra 2C é mostrado na Tabela 19.

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40 50 60

°AP

I


Tem

per

atu

ra (°

C)

Porcentagem Acumulada (% Acum.)Massa Acumulada B Volume Acumulado B °API

77

Tabela 19: Dados da destilação a vácuo - Amostra 2C.

Unidade Potstill

Massa (g)

% Massa

Volume (mL)

% Volume

Densidade 20/04

API API Calc.

Delta API

Carga 1683,0 100,0 1710,0 100,0 0,9842 11,7 11,9 0,2

Destilado 528,9 31,4 557,9 32,6 0,9481 17,2 5,4

Resíduo 1151,4 68,4 1151,5 67,3 0,9999 9,5 6,5

Perdas 2,7 0,2 0,6 0,0 9,5 0,0 R ou D

Res. T 1154,1 68,6 1152,1 67,4

Foi obtida uma perda de 0,2 % em massa do resíduo atmosférico, a qual foi inferior ao

limite imposto pela norma que é de 0,4 %. Verifica-se então que as altas perdas

encontradas nas demais destilações ocorreram devido à alta quantidade de material

que era retido no interior do sistema. Essa perda, conforme mostrada na Tabela 19

pode ter ocorrido tanto no destilado quanto no resíduo de vácuo. O delta API

encontrado foi de 0,2.

Nesta destilação atingiu-se uma temperatura final de corte inferior às demais, 498 °C,

obtendo, até esse ponto, percentuais acumulados de 48,6 e 50,3 %; em massa e

volume, respectivamente. Para determinação desse percentual, foi realizada

anteriormente a distribuição, pelas frações destiladas, da perda obtida no processo.

Essa repartição foi feita dividindo a massa da perda (2,7 g) pelo número total de frações

obtidas na destilação a vácuo (8 frações), logo a cada corte foi acrescido uma massa

de aproximadamente 0,3 g. Esse procedimento não foi realizado nas destilações

anteriores, pois as perdas encontradas nessas foram superiores a 0,4 %.

As curvas PEV e de °API e as taxas de destilação obtidas para a amostra 2C podem

ser observadas nas Figuras 40 e 41. Na segunda verifica-se que as taxas de retirada de

fração estão novamente abaixo do limite inferior, com exceção da fração 3.

78

Figura 40: Curva PEV da amostra 2C.

Figura 41: Taxa de destilação - Amostra 2C.

5.3.2.3. Comparação das destilações do petróleo 2

As curvas PEV do petróleo 2 obtidas no LabPetro/UFES foram comparadas entre si e

com a curva de referência fornecida pelo CENPES/PETROBRAS. Na Tabela 20 pode

ser observado um resumo das condições finais obtidas para cada destilação.

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40 50 60

°AP

I


Tem

pe

ratu

ra (°

C)


Massa Acumulada B Volume Acumulado B °API

0

100

200

300

400

0 2 4 6 8 10Taxa

de

Des

tila

ção

(m

L/h

)

Frações


79

Tabela 20: Destilação a vácuo do petróleo 2.

Amostra Temperatura Final de Corte

(°C) Percentual Acumulado (%) Massa Volume

A 507 49,9 52,4 B 514 50,8 53,1 C 498 48,6 50,3

CENPES 569 66,2 68,6

Novamente observa-se que as temperaturas finais de corte obtidas foram inferiores à

alcançada pelo CENPES/PETROBRAS. A explicação para tal fato consiste na variação

da pressão do sistema ao nível de 0,1 mmHg. As maiores e menores temperaturas de

corte obtidas foram de 514 °C e 507 °C referentes às destilações B e C,

respectivamente.

As curvas PEV do LabPetro/UFES e a de referência podem ser comparadas aos pares

nas Figuras 24, 25 e 26. Devido à proximidade das curvas PEV em porcentagem de

massa e volume para esse óleo, apenas a primeira foi utilizada para a comparação.

Figura 42: Curva PEV das destilações 2A e CENPES.

0

100

200

300

400

500

600

700

0 10 20 30 40 50 60

Tem

pe

ratu

ra (°

C)


A

CENPES

80

Figura 43: Curva PEV das destilações 2B e CENPES.

Figura 44: Curva PEV das destilações 2C e CENPES

Observa-se uma semelhança gráfica entre as curvas PEV geradas no LabPetro e no

CENPES/PETROBRAS. Esta similaridade pôde novamente ser confirmada por meio

dos testes estatísticos F e T. O último confirmou que, para um nível de confiança de 95

%, os resultados obtidos não possuem uma diferença estatisticamente significativa.

0

100

200

300

400

500

600

700

0 10 20 30 40 50 60

Tem

per

atu

ra (°

C)


B

CENPES

0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40 50 60

Tem

per

atu

ra (°

C)


C

CENPES

81

Extrapolando as curvas A, B e C do petróleo 2, encontra-se que para a temperatura

final de 569°C, atingida na destilação deste petróleo pelo CENPES; os valores em

porcentagem de massa acumulada que seriam obtidos pelo LabPetro seriam de,

respectivamente; 66,2; 65,8 e 65,5 %; dados estes bem próximos ao encontrado na

curva de referência.

As curvas, em porcentagem de massa, das três destilações procedidas no LabPetro

estão dispostas de forma comparativa na Figura 45.

Figura 45: Curvas PEV das destilações 2A, 2B e 2C


Para esta amostra foi realizada apenas uma destilação a vácuo. Na unidade

atmosférica obteve-se um rendimento mássico do resíduo de 67,5 % até uma

temperatura de corte de 355°C. A densidade e o grau API encontrados para o RAT

foram de 0,9614 g/cm3 e 15,1.

Os dados obtidos da destilação a vácuo do petróleo são mostrados na Tabela 21.

Devido à determinação da massa do material retido no sistema (13,9 gramas) as perdas

obtidas nessa destilação foram baixas, valores de 0,1 e 0,3 %; em massa e volume,

0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40 50 60

Tem

pe

ratu

ra (°

C)


A

B

C

82

foram encontrados. Novamente o processo não apresentou problemas referentes à

descaracterização da amostra, visto que o delta API foi inferior a 0,5.

Tabela 21: Dados da destilação a vácuo - Petróleo 3.

Unidade Potstill

Massa (g)

% Massa

Volume (mL)

% Volume

Densidade 20/04

API API Calc.

Delta API

Carga 1673,5 100,0 1740,7 100,0 0,9614 14,9 14,7 0,2

Destilado 668,2 39,9 719,6 41,3 0,9287 20,2 8,1

Resíduo 1004,1 60,0 1014,9 58,3 0,9894 11,0 6,6

Perdas 1,2 0,1 6,2 0,4 20,2 0,0 D ou R

Res. T 1005,3 60,1 1021,1 58,7

Nesta destilação notou-se que as taxas de retirada de amostra foram mais próximas às

estabelecidas na norma ASTM D 5236, visto que um maior número de frações ficou

entre ou mais próximas aos limites superior e inferior, Figura 46.

Figura 46: Taxas de destilação - Petróleo 3.

A curva PEV obtida após a distribuição das perdas e a curva de °API podem ser

observadas na Figura 47. De acordo com este gráfico, uma temperatura final de corte

de 511 °C e valores percentuais de 59,1 e 62,4 %; em massa e volume acumulados,

respectivamente, foram obtidos.

0

100

200

300

400

0 2 4 6 8 10Taxa

de

Des

tila

ção

(m

L/h

)

Frações


83

Figura 47: Curva PEV do petróleo 3.


Na Tabela 22 podem ser observados alguns dados obtidos da destilação na unidade

ASTM D 2892 e da posterior caracterização dos resíduos atmosféricos das amostras 4A

e 4B.





°API

A 371 60,4 0,9232 21,1

B 350 62,8 0,9199 21,7

De posse desses dados pôde então ser realizada a destilação a vácuo do resíduo

atmosférico, os resultados obtidos são mostrados a seguir.

5.3.4.1. Destilação da Amostra 4A

Na destilação da amostra 4A foi destilado 48,6 % em massa e 50,1 % em volume da

carga inicial da unidade, o que equivale a 29,6 e 29,3 % do óleo cru. A perda mássica

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

120,0

0

100

200

300

400

500

600

0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0

°AP

I


Tem

pe

ratu

ra (°

C)


Massa Acumulada Volume Acumulado °API

84

encontrada para esta amostra está no limite permitido pela norma e o hold up calculado

foi de 0,9 % do resíduo atmosférico, Tabela 23.


Unidade Potstill

Massa (g)

% Massa

Volume (mL)

% Volume

Densidade 20/04

API API Calc.

Delta API

Carga 1485,3 100,0 1608,9 100,0 0,9232 21,1 21,3 0,2

Destilado 722,5 48,6 806,2 50,1 0,8961 25,8 12,5

Resíduo 756,8 50,8 797,9 49,6 0,9485 17,1 8,7

Perdas 6,0 0,4 4,8 0,3 17,1 0,1

Res. T 762,8 51,3 802,7 49,9

Esta destilação atingiu a maior temperatura de corte obtida para este sistema que foi de

528°C, entretanto para alcançar este valor foi necessário aquecer o balão até uma

temperatura externa superior a permitida. De acordo com a norma ASTM D 5236, a

destilação deve ser interrompida ao atingir 400°C na parte externa do balão, caso

contrário pode haver craqueamento do óleo que está em contato direto com o vidro.

Por meio da utilização da manta de aquecimento com agitador interno foi possível

manter uma agitação rápida do óleo, com isso o tempo de contato direto do óleo com o

balão é pequeno, logo não ocorreu um craqueamento do óleo mesmo atingindo uma

temperatura de 440°C. Este fato pôde ser confirmado pelo baixo valor de delta API

encontrado. Entretanto, após este ponto, o aquecimento foi interrompido por questões

de segurança, visto que a unidade montada no LabPetro utiliza-se de uma balão de

vidro borossilicato para alocação da carga e este pode não suportar temperaturas mais

elevadas. Um balão de aço está sendo adquirido para solucionar este problema,

permitindo assim o aquecimento do sistema a temperaturas superiores, o que

contribuirá para o aumento do ponto final de corte.

As curvas PEV e de °API podem ser observadas na Figura 48 e as taxas de destilação

na Figura 49.

85


Figura 49: Taxa de destilação - Amostra 4A.


Com a destilação a vácuo do resíduo atmosférico da amostra 4B, foram obtidos os

dados dispostos na Tabela 24.

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

120,0

0

100

200

300

400

500

600

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0

°AP

I


Tem

pe

ratu

ra (°

C)



0

100

200

300

400

0 2 4 6 8 10 12Taxa

de

Des

tila

ção

(m

L/h

)

Frações


86


Unidade Potstill

Massa (g)

% Massa

Volume (mL)

% Volume

Densidade 20/04

API API Calc.

Delta API

Carga 1482,0 100,0 1611,0 100,0 0,9199 21,7 21,6 0,1

Destilado 747,1 50,4 834,6 51,8 0,8951 25,7 13,0

Resíduo 733,2 49,5 774,4 48,1 0,9468 17,4 8,6

Perdas 1,8 0,1 2,1 0,1 25,7 0,0 D ou R

Res. T 735,0 49,6 776,5 48,2

Finalizada a destilação e determinada a massa de material retido no sistema (10

gramas) obteve-se, no balanço de massa, uma perda pequena de 0,1 % em massa e

volume. Para esta destilação uma menor massa foi retida no sistema se comparado

com a amostra 4A. Tal fato pode ser atribuído a utilização, a partir dessa amostra, de

resistências para aquecimento do sistema de recuperação de frações.

Em conseqüência das frações obtidas desse processo serem muito viscosas, parte de

suas massas ficava retida nos tubos direcionadores e distribuidores, pois o

aquecimento que estava sendo realizado por meio de mantas não estava sendo

suficiente para escoar toda a massa da fração para os receptáculos. Com esse novo

sistema, foi mantida uma temperatura de aproximadamente 60°C nas principais partes

do coletor, com isso, houve uma diminuição de 0,2 % em massa do hold up.

Na destilação da amostra 4A foi priorizado o enquadramento das taxas de destilação

aos limites impostos pela norma. Para tal foi realizado um aquecimento mais rápido do

óleo e um acompanhamento, com o auxílio de um cronômetro, do volume de fração

retirado a cada intervalo de tempo de 3 a 5 minutos. As taxas de destilação obtidas a

cada medição e a média da mesma para cada fração podem ser observadas na Figura

50.

Observa-se que alguns pontos das medições intermediárias ficaram acima ou abaixo

dos limites, entretanto maior parte dos pontos está entre os valores estabelecidos pela

norma. Além disso, todas as taxas médias encontradas estão em conformidade com a

ASTM D 5236.

87

Figura 50: Taxa de destilação - Amostra 4B.

Essa melhoria ocorreu, pois tendo conhecimento, durante o corte, da velocidade com a

qual a fração está sendo retirada do petróleo, é possível tomar medidas para aumentar

ou diminuir a taxa de destilação. Desta forma, quando a taxa medida estava abaixo do

limite permitido, a carga era aquecida mais rapidamente, e vice e versa.

Outra modificação realizada, a partir dessa amostra, foi a substituição das pressões de

0,3 e 0,1 mmHg por uma única etapa utilizando a pressão de 0,2 mmHg. Esse

procedimento foi modificado visto que o nível de 0,1 mmHg não era mantido constante

no sistema.

Como conseqüência dessas duas medidas, houve uma otimização do tempo de

destilação. Anteriormente a essas melhorias, o processo total era realizado em

aproximadamente 14 horas (divididas em 2 dias), visto que não era possível realizar as

3 etapas de pressão em um único dia. As baixas taxas de destilação que eram

utilizadas e à necessidade de 2 etapas de resfriamento entre as trocas dos níveis de

pressão retardavam o processo. Atualmente a destilação a vácuo completa é realizada

em apenas 7 horas.

As curvas PEV e de °API obtidas para essa amostra podem ser observadas na Figura

51.

0

100

200

300

400

500

600

700

0 2 4 6 8 10Taxa

de Destila

ção (mL/h)

Frações

Limite Superior Limite Inferior Taxa de Destilação 4B Taxa Média

88

Figura 51: Curva PEV da amostra 4B.

Apesar do aquecimento da amostra 4B não ter sido estendido além de 400°C na

temperatura externa do balão, como foi feito na destilação 4A, a temperatura final de

corte atingida foi bem próxima, 526 °C. Utilizando taxas de destilações maiores,

observou-se que a diferença entre a temperatura externa e interna do balão de

destilação permanece menor em aproximadamente 20°C o que permite que o petróleo

seja aquecido a temperaturas superiores. Os percentuais mássicos e volumétricos

acumulados nessa destilação foram de, respectivamente, 68,9 % e 70,9 %.

5.3.4.3. Comparação das Destilações do Petróleo 4

Esta amostra não possui valores de referência para comparação, logo, esta será

realizada entre os dados gerados pelo LabPetro/UFES. As curvas PEV, em

porcentagem de massa, obtidas das destilações 4A e 4B podem ser observadas de

forma comparativa na Figura 52.

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

120,0

0

100

200

300

400

500

600

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0

°AP

I


Tem

pe

ratu

ra (°

C)


Massa Acumulada B Volume Acumulado B °API

89

Figura 52: Curvas PEV das destilações 4A e 4B.

Pode-se constatar pelo gráfico que as curvas PEV das destilações 4A e 4B foram

coincidentes. Os testes estatísticos mostraram que, para um nível de confiança de 95

%, não há diferença estatisticamente significativa entre os dados de ambas as

destilações.


A destilação desta amostra na unidade atmosférica atingiu uma temperatura final de

corte de 379 °C AET. Até este ponto 39,5 % em massa da amostra foi destilada,

restando 59,5 % de resíduo. As propriedades físico-químicas determinadas para esse

foram a densidade (0,9653 g/cm3) e o °API (14,5°). A massa do resíduo foi utilizada

para carregamento da unidade a vácuo e os resultados obtidos desse processo podem

ser observados na Tabela 25.

0

100

200

300

400

500

600

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0

Tem

pe

ratu

ra (°

C)


Massa Acumulada A

Massa Acumulada B

90

Tabela 25: Dados da destilação a vácuo – Petróleo 5.

Unidade Potstill

Massa (g)

% Massa

Volume (mL)

% Volume

Densidade 20/04

API API Calc.

Delta API

Carga 1486,4 100,0 1539,8 100,0 0,9653 14,5 14,5 0,0

Destilado 565,3 38,0 609,4 39,6 0,9276 20,4 7,8

Resíduo 917,3 61,7 926,4 60,2 0,9901 10,9 6,7

Perdas 3,8 0,3 4,0 0,3 20,4 0,1 D ou R

Res. T 921,1 62,0 930,4 60,5

Nas destilações anteriores, notou-se que o percentual de massa retida no interior do

sistema após a finalização do processo estava sendo muito alto, atingindo valores de

quase 1 %. De acordo com o anexo 5 da norma ASTM D 5236, que se refere ao

procedimento para determinação do hold up da unidade, o aparato de destilação pode

reter, após finalizada o processo, até 0,5 % da carga inicial em sua superfície interna,

ou seja, os valores que estavam sendo obtidos eram sempre superiores a esse limite.

Logo, observou-se que alguma modificação deveria ser feita no sistema para redução

dessa massa.

Para determinação do hold up das amostras anteriores, era necessário, após a

destilação do tolueno, desconectar o cabeçote de destilação do sistema para que a

fração remanescente no interior do separador de arraste fosse vertida pela parte

superior da coluna em um recipiente, para posterior evaporação do solvente e lavagem

do cabeçote. Além de trabalhoso, com esse procedimento havia o risco de quebra

desta vidraria devido à necessidade de seu manuseio freqüente. Observando

novamente o esquema do separador de arraste fornecido pela norma e conversando

com especialistas da área, constatou-se que esse deveria possuir um pequeno furo em

sua parte inferior para diminuir a retenção das frações e para permitir uma limpeza

eficiente durante a destilação do tolueno.

Previamente à destilação do petróleo 5, um novo cabeçote foi confeccionado e pôde-se

constatar a diferença entre os valores de hold up obtidos em ambas as colunas.

Enquanto que para as demais amostras a massa retida ao final do processo era

equivalente a no mínimo 0,7 % da carga inicial, para essa última destilação, encontrou-

91

se um percentual de 0,3 % que equivale a uma massa de 4,44 g. Esse valor é inferior

ao limite permitido pela norma.

Para este óleo, foi destilado, até uma temperatura final de corte de 513 °C AET, 38,0 %

em massa e 39,6 % em volume do resíduo atmosférico. Com isso os percentuais

mássicos e volumétricos acumulados foram de 62,1 % e 65,0 %, respectivamente. As

perdas obtidas foram de 0,3 % e podem ter ocorrido tanto no destilado quanto no

resíduo a vácuo. O delta API do processo foi de 0,1.

As taxas de destilação média ficaram entre os limites inferior e superior permitidos pela

norma, com exceção da fração 1 na qual a taxa calculada foi um pouco mais elevada

que a tolerada, Figura 53.

Figura 53: Taxa de destilação - Petróleo 5.

Após o fechamento do balanço de massa e distribuição das perdas, as curvas PEV e de

°API podem ser observadas na Figura 54.

0

100

200

300

400

500

600

700

0 1 2 3 4 5 6 7Taxa

de D

estila

ção (mL/h)

FraçõesLimite Superior Limite Inferior Taxa de Destilação 5A Taxa de destilação Média

92



Os dados obtidos da destilação a vácuo do petróleo 6 podem ser observados na Tabela

26.

Tabela 26: Dados da destilação a vácuo - Petróleo 6.

Unidade Potstill

Massa (g)

% Massa

Volume (mL)

% Volume

Densidade 20/04

API

API Calc.

Delta API

Carga 1714,7 100,0 1726,8 100,0 0,9930 10,4 10,4 0,0

Destilado 521,9 30,4 552,7 32,0 0,9442 17,8 5,4

Resíduo 1192,0 69,2 1171,8 67,9 1,0172 7,1 4,9

Perdas 0,9 0,1 2,3 0,1

17,8 0,1 R ou D

Res. T 1192,8 69,6

68,0

Para essa destilação foi obtido um hold up de 4,88 g que foram adicionadas a massa do

resíduo de vácuo para posterior realização do balanço de massa. Essa massa equivale

a aproximadamente 0,3 % da carga inicial. A perda encontrada foi de 0,1 % e o valor do

API calculado foi igual ao medido previamente para o resíduo atmosférico. As taxas de

retirada das frações podem ser observadas na Figura 55.

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

0

100

200

300

400

500

600

0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0

°AP

I


Tem

pe

ratu

ra (°

C)



93

Figura 55: Taxa de destilação - Petróleo 6.

As curvas PEV e de °API obtidas para essa amostra são mostradas na Figura 56.


Conforme pode ser observado na curva PEV, a temperatura final de corte atingida para

este óleo foi de 492°C e os percentuais acumulados mássicos e volumétricos até esse

ponto foram, respectivamente, de 44,1 em massa e 46,4 em volume. Devido à esta

amostra ser muito pesada (asfáltica), novamente observa-se uma grande proximidade

entre as curvas PEV em massa e volume acumulados.

0

100

200

300

400

0 1 2 3 4 5 6 7

Taxa

de D

estilaçã

o (mL/h)

FraçõesLimite Superior Limite Inferior Taxa de Destilação 6 Taxa Média

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

0

100

200

300

400

500

600

0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0

°AP

I


Tem

pe

ratu

ra (°

C)



94

5.3.6.1. Comparação entre as destilações do Petróleo 6

Devido à semelhança entre as curvas PEV em porcentagem de massa e de volume

para esta amostra, estas foram plotadas em diferentes gráficos a fim de compará-las

com as curvas de referência fornecidas pelo CENPES/PETROBRAS. As curvas PEV

podem ser observadas nas Figuras 57 e 58.

Figura 57: Curva PEV da amostra 6, porcentagem de massa acumulada.

Figura 58: Curva PEV da amostra 6, porcentagem de volume acumulado.

Observa-se que as curvas PEV obtidas por ambos os laboratórios são graficamente

semelhantes. Extrapolando a curva PEV em porcentagem de massa, obtêm-se, para

uma temperatura final de destilação de 555 °C, uma massa acumulada de 62,4 %. Este

valor é um pouco superior ao obtido pelo CENPES (55,1 %) devido à pequena

diferença observada no último ponto de corte dessa destilação.

0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40 50 60

Tem

per

atu

ra (°

C)

Massa Acumulada (% Acum.)Massa Acumulada 6 Massa Acumulada CENPES

0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40 50 60

Tem

per

atu

ra (°

C)

Volume Acumulado (% Acum.)Massa Acumulada 6 Volume Acumulado CENPES

95

Entretanto, o teste T calculado; presumindo amostras com variância equivalente,

conforme determinado pelo teste F; mostrou que não houve diferença estatisticamente

significativa entre as destilações da amostra 6 para um nível de confiança de 95 %.

Para tal cálculo, determinaram-se os percentuais mássicos que seriam obtidos, pela

destilação no LabPetro, nas temperaturas de corte realizadas pelo

CENPES/PETROBRAS.

5.4. Implementação do Método do Picnômetro

Após a finalização da destilação é realizada a pesagem e determinação da densidade

das frações destiladas e do resíduo final. Estas medidas são necessárias para calcular

o balanço de massa do processo de onde são retirados os valores de rendimento, em

porcentagem de massa e volume, das frações e do resíduo. As densidades dos

resíduos das amostras 1A e 1C foram determinadas utilizando-se um densímetro digital

(DMA 4500), entretanto, não foi possível determinar utilizando este método a densidade

dos resíduos finais dos Petróleos 2 e 6 devido à alta viscosidade dos mesmos.

A aquisição de um picnômetro digital não foi possível, pois não foram encontrados no

mercado fornecedores deste tipo de aparelho e que atendessem as necessidades do

LabPetro. Por sugestão de um fornecedor de equipamentos para indústria química,

foram cotadas células de medições externas, recomendadas para realização de

medidas utilizando altas pressões e temperaturas, para serem acopladas ao

densímetro, entretanto, além de onerosas não era garantido seu correto funcionamento

para aplicação em resíduos de petróleo. A implementação do método do picnômetro

manual desenvolvido para análise de materiais betuminosos semi-sólidos utilizando a

norma ASTM D-70 mostrou-se adequado, pois se utiliza de vidrarias e procedimentos

simples de análises.

O picnômetro é um pequeno frasco de vidro construído de forma que seu volume seja

invariável. Este possui uma rolha de vidro com uma abertura capilar em seu centro para

garantir que não sejam retidas em seu interior bolhas de ar. As dimensões necessárias

para confecção do picnômetro são especificadas na norma ASTM D-70. O esquema e a

fotografia do picnômetro confeccionado para o LabPetro podem ser observados na

Figura 59.

(a)

Figura 59: Picnômetro LabPetro (a) esquema

O método consiste basicamente em inserir a amostra em um picnômetro calibrado até

aproximadamente ¾ de sua capacidade. O picnômetro e a amostra são pesados,

então o volume remanescente é preenchido com água. O picnômetro cheio é levado

para temperatura de teste, e pesado novamente. A densidade relativa da amostra é

calculada como a razão entre sua massa e a massa de água deslocada pela amostra

no picnômetro cheio. Os cálculos realizados para determinação das densidades

relativas e absolutas dos resíduos encontram

respectivamente.

Drelativa = (C - A)/[(B - A) -

Onde: A= massa do picnômetro vazio;

B= massa do picnômetro mais água;

C= massa do picnômetro com a amostra;

D= massa do picnômetro mais amostra mais água.

Dabsoluta = Drelativa x Dágua

Onde: Dágua = densidade da água a 25°C. (D

A calibração dos picnômetros foi realizada em duplicada, na temperatura de teste de

25°C, e os valores médios encontrados foram utilizados para os cálculos posteriores.


(b)

: Picnômetro LabPetro (a) esquema (b) fotografia.


aproximadamente ¾ de sua capacidade. O picnômetro e a amostra são pesados,




cheio. Os cálculos realizados para determinação das densidades

relativas e absolutas dos resíduos encontram-se detalhados nas Equações

- (D - C)]

Onde: A= massa do picnômetro vazio;

B= massa do picnômetro mais água;

C= massa do picnômetro com a amostra;

D= massa do picnômetro mais amostra mais água.

= densidade da água a 25°C. (Dágua= 0,9970 g/cm3)


alores médios encontrados foram utilizados para os cálculos posteriores.

96



aproximadamente ¾ de sua capacidade. O picnômetro e a amostra são pesados, e




cheio. Os cálculos realizados para determinação das densidades

se detalhados nas Equações 2 e 3,

C)] (2)

(3)


alores médios encontrados foram utilizados para os cálculos posteriores.

97

Os parâmetros A e B determinados nas calibrações podem ser observados na Tabela

27.

Tabela 27: Parâmetros de calibração dos picnômetros.

Picnômetro 1 Picnômetro 2

A B A B

35,2639 65,4482 36,2039 66,3346

35,2634 65,4514 36,2018 66,3318

35,2637 65,4498 36,2029 66,3332

Este método foi utilizado para determinação da densidade de todos os resíduos a vácuo

obtidos da unidade Potstill, além disso, o picnômetro também foi usado para análise do

resíduo atmosférico da amostra 6. Os valores de densidade encontrados foram

convertidos, utilizando um programa adequado, para a temperatura de 20°C na qual as

amostras de petróleo são normalmente reportadas.

Um total de 11 amostras foram analisadas (todos os resíduos de vácuo, com exceção

da amostra 1B), entre as quais a densidade de duas (1A e 1C) também foram

determinadas pelo método do densímetro automático de acordo com a ASTM D 7042.

Os valores encontrados para a densidade relativa a 25°C dos resíduos e os utilizados

para fechamento dos balanços de massa podem ser observados na Tabela 28.

98

Tabela 28: Densidades dos resíduos - Método ASTM D 70.

Resíduos Densidades Relativas

a 25°C Diferença (g/cm3)

Densidade Absoluta a 20°C (g/cm3)

1A 1,0034 1,0033 0,0001 1,0034

1C 0,9992 0,9991 0,0001 0,9993

1D 1,0050 1,0045 0,0005 1,0049

2A 1,0011 1,0001 0,0010 1,0004

2B 1,0014 1,0001 0,0013 1,0009

2C 1,0003 0,9993 0,0010 0,9999

3 0,9897 0,9890 0,0007 0,9894

4A 0,9482 0,9480 0,0002 0,9484

4B 0,9464 0,9463 0,0001 0,9468

5 0, 9905 0, 9894 0,0011 0,9901

6 RA 0,9931 0,9927 0,0004 0,9930

6 RV 1,0179 1,0164 0,0015 1,0172

De acordo com o método ASTM D 70 a diferença entre os resultados obtidos por meio

da realização correta do teste pelo mesmo operador, em material idêntico, não deve ser

superior a 0,0023 g/cm3 a uma temperatura de teste de 25°C, logo todos os resultados

apresentaram repetitividade para uma mesma amostra.

Comparando os valores de densidades absolutas obtidas para as amostra 1A e 1C

(Tabela 29) pelos métodos ASTM D 7042, utilizando um densímetro digital, e ASTM D

70, método manual do picnômetro, pode-se observar uma pequena diferença entre os

resultados. Se comparados quanto à faixa de reprodutibilidade do método do

picnômetro, a norma permite uma diferença de até 0,0054g/cm3 entre os valores

obtidos em material idêntico por meio de testes interlaboratoriais utilizando diferentes

picnômetros, logo a diferença entre os valores obtidos pelos dois métodos utilizados foi

ainda inferior à permitida pelo método ASTM D 70. Isso comprova que o método está

sendo adequado para determinação de densidades de amostras semi-sólidas, a

exemplo dos resíduos a vácuo de petróleo.

99

Tabela 29: Comparação dos métodos ASTM D 7042 e D70.

Resíduos Densidade a 20°C (g/cm3) Desvio Absoluto

(g/cm3) ASTM D 70 ASTM D 7042

1A 1,0049 1,0036 0,0013

1C 0,9993 0,9992 0, 0001

100

CAPÍTULO 6 - CONCLUSÕES

Analisando os resultados obtidos, conclui-se que a unidade manual de destilação a

vácuo de petróleo montada no LabPetro/UFES está funcionando de acordo com a

norma ASTM D 5236, visto que, comparando-se os dados obtidos das destilações dos

resíduos atmosféricos dos diferentes petróleos observou-se que, graficamente, as

curvas PEV geradas para um mesmo óleo foram semelhantes. Essa semelhança

gráfica foi confirmada utilizando os testes estatísticos F e T, os quais, conjuntamente,

mostraram que não existe uma diferença estatisticamente significativa entre os dados

obtidos nas destilações realizadas no LabPetro e no CENPES/PETROBRAS, quando

utilizado um intervalo de confiança de 95 %.

Além disso, as baixas perdas, as taxas de destilação sendo mantidas entre os limites

estipulados pela norma, e o pequeno valor de delta API, obtidos nas últimas

destilações, mostram que o processo de destilação está ocorrendo de forma correta.

A temperatura máxima de corte atingida nas destilações foi de 528 °C para a amostra

4A. De acordo com a norma ASTM D 5236 esta temperatura devia ser próxima a 565

°C, dependendo da tolerância do óleo ao aquecimento. Esse valor não pôde ser

atingido devido à variação da pressão do sistema quando programado para 0,1 mmHg

e à temperatura limite de aquecimento do balão de destilação (400°C) que é fabricado

em vidro borossilicato.

Para sanar este problema, como continuidade deste trabalho, primeiramente substituir-

se-á o balão de vidro por um similar de aço o qual não apresenta perigo de quebra.

Serão adquiridos balões de capacidades de 3 e 1 L, este último será utilizado nas

destilações em que a carga remanescente no balão, durante as últimas etapas, for

pequena. Este procedimento será realizado a fim de diminuir a variação da pressão e a

diferença de temperatura no líquido e no vapor, visto que reduzirá o espaço vazio do

balão, diminuindo, com isso, o volume de vapor que precisa ser gerado para atingir o

cabeçote de destilação.

101

Por fim, conclui-se que o método do picnômetro (ASTM D 70), implementado para

análise dos resíduos de vácuo dos óleos, mostrou-se um método eficiente e confiável,

visto que, comparando-se os resultados deste com os gerados pelo método ASTM D

7042, com o auxílio de um densímetro automático, foram obtidos desvios absolutos

baixos de 0,0013 g/cm3 e 0,0001 g/cm3 para as amostras 1A e 1C, respectivamente.

102

REFERÊNCIAS

Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). Definições.

Disponivel em: http://www.anp.gov.br>. Acesso em: 8 de fevereiro de 2011.

Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Anuário Estatístico

2010, 2010.

Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Boletim Mensal da

Produção de Petróleo e Gás Natural (Novembro/2010), 2010.

Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Portaria ANP 206, 2000.

ALBOUDWAREJ, H.; FELIX, J.; TAYLOR, S.; BADRY, R.; BREMNER, C.; BROUGH,

B.; SKEATES, C.; BAKER, A.; PALMER, D.; PATTISON, K.; BESHRY, M.;

KRAWCHUK, P.; BROWN, G.; CALVO, R.; TRIANA, J. A. C.; HATHCOCK, R.;

KOERNER, K.; HUGHES, T.; KUNDU, D.; CÁRDENAS, J. L. de; WEST, C. Highlighting

heavy oil. Oilfield Review, Estados Unidos, v. 18, n. 2, p. 34-53, summer 2006.

ALTGELT, K. H.; BODUSZYNSKI, M. M. Composition and Analysis of Heavy of

Petroleum Fractions. New York: Marcel Dekker, Inc, 1994.

ASTM Method D 2892-05a. Standard Test Method for Distillation of Crude

Petroleum: (15-Theoretical Plate Column). West Conshohocken: American Society for

Testing and Materials, 2005.

ASTM Method D 5236-07a. Standard Test Method for Distillation of Heavy

Hydrocarbon Mixtures (Vacuum Potstill Method). West Conshohocken: American

Society for Testing and Materials, 2007

BALDESSAR, F. Modelagem Matemática de Unidades de Craqueamento Catalítico:

Cinética de Seis Classes para o Elevador. 2005. 131f. Dissertação (Mestrado em

Engenharia Mecânica)– Centro Federal de Educação Tecnológica do Paraná, Paraná,

2005.

103

BARILLAS, J. L. M.; DUTRA JR., T. V.; MATA, W. Improved Oil Recovery Process for

Heavy Oil: A Review. Brazilian Journal of Petroleum and Gas. Brasil, v. 2, n. 1, p. 45-

54, 2008.

BARQUETTE, A. V. Avaliação da Melhor Localização do Sistema de Mistura em

Linha de Diesel da REDUC. 2008. 112f. Dissertação (Mestrado em Engenharia de

Produção)– Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2008.

BOHÓRQUEZ, J. F. C. Avaliação e Aplicação dos Resultados da Curva PEV

Estendida em Sistemas de Processamento e Refino de Frações Pesadas de

Petróleo. 2008. 124f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química)– Universidade

Estadual de Campinas, 2008.

BOMBARDELLI, C.; FRANCO, A. T.; ABOGDERAH, A. M. Determinação da

Incrustação num Distribuidor de Gasóleo de Reciclo de uma Torre de Destilação a

Vácuo. In: Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo e Gás, 3., 2005, Salvador. Anais...

Natal: Associação Brasileira de P&D em Petróleo e Gás, 2005.

CALDAS, J. N.; LACERDA, A. I. de; VELOSO, E.; PASCHOAL, L. C. M. Internos de

Torres, Pratos e Recheios. 2. ed. Rio de Janeiro: Interciência, 2007.

CAMPOS, M. C. V. de. Estudo dos Ácidos Naftênicos do Gasóleo Pesado Derivado

do Petróleo Marlim. 2005. 118f. Tese (Doutorado em Ciência dos Materiais)–

Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Rio Grande do Sul, 2005.

CLARK, B; GRAVES, W. G.; GURFINKEL, M. E.; LOPEZ-DE-CARDENAS, J. E.;

PEATS, A. W. Heavy Oil, Extra-Heavy Oil and Bitumen Unconventional Oil. NPC Global

Oil & Gas Study, 2007.

CUNHA, J. B. M. da. Critérios na Distribuição de Petróleos para o Parque de Refino

Nacional. 2005. 106f. Projeto de Final de Curso (Graduação em Engenharia Química)–

Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2005.

CURTIS, C.; KOPPER, R.; DECOSTER, E.; GUZMÁN-GARCIA, A.; HUGGINS, C.;

KNAUER, L.; MINNER, M.; KUPSCH, N.; LINARES, L. M.; ROUGH, H.; WAITE, M.

104

Heavy-Oil reservoirs. Oilfield Review, Estados Unidos, v. 13, n. 3, p. 30-51, autumn

2002.

FAHIM, M.; AL-SAHHAF, T.; ELKILANI, A. Fundamentals of Petroleum Refining. 1.

ed. Oxford: Elsevier, 2010.

GARY, J. H.; HANDWERK, G. E. Petroleum Refining: Technology and Economics. 4.

th. New York: Marcel Dekker, Inc, 2001.

GOBERSTEIN, M. Guia de Aplicação em Vapor. São Paulo, 2007.

GUIMARAES, R. C. L. Caracterização de Petróleo e Interpretação de Resultados.

Petrobras/CENPES/PDP/AP, Rio de Janeiro, RJ, 2004.

KISTER, H. Z. Distillation Design. New York: McGraw-Hill, Inc, 1992.

LOPES, M. S. Caracterização das Correntes do Processo de Destilação Molecular

Aplicado a Frações Pesadas de Petróleo e Desenvolvimento de Correlações da

Curva PEV. 2008. 98f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química)– Universidade

Estadual de Campinas, São Paulo, 2008.

MATAR, S.; HATCH, L. F. Chemistry of Petrochemical Processes. 2. ed. Houston:

Gulf Publishing Company, 2001.

MELLO, P. de A. Determinação de Enxofre em Petróleo Pesado, Resíduo de Vácuo

e Coque por ICP OES após Combustão Iniciada por Microondas em Sistema

Fechado. 2007. 110f. Dissertação (Mestrado em Química)– Universidade Federal de

Santa Maria, Rio Grande do Sul, 2007.

MOTA, Mariana F. B. Implantação de um Sistema de Destilação Atmosférica de

Petróleos no LabPetro/UFES e Estudo Quimiométrico de Frações. 2008. 155f.

Dissertação (Mestrado em Química)– Universidade Federal do Espírito Santo, Espirito

Santo, 2008.

105

MOURA, L. G. M. de; RAMOS, A. C. da S. Tratamento de Dados de Massa Molar de

Asfaltenos obtidos por Osmometria de Pressão de Vapor. In: Reunião Anual da

Sociedade Brasileira de Química, 29., 2006, Águas de Lindóia. Resumos... São Paulo:

Sociedade Brasileira de Química SP, 2006.

PARKASH, S. Refining Processes Handbook. Oxford: Elsevier, 2003.

PEREIRA, J. S. F. Determinação de Cloreto por Cromatografia de Íons em Petróleo

Extrapesado, Coque e Resíduo de Vácuo após Decomposição em Sistema

Fechado por Combustão Iniciada por Microondas. 2007. 130f. Dissertação

(Mestrado em Química)– Universidade Federal de Santa Maria, Rio Grande do Sul,

2007.

PINHO, A de R.; RAMOS, J. G. F.; SILVA, M.; HUZIWARA, W. K. Downflow – o FCC do

futuro. Boletim técnico PETROBRAS, Rio de Janeiro, v.45, n.1, p.16-20, jan/mar,

2002.

PORTELA, N. de A. Estudo de Interferentes na Análise Potenciométrica da Acidez

em Petróleos. 2008. 50f. Monografia (Graduação em Química)– Universidade Federal

do Espírito Santo, Espírito Santo, 2008.

RANA, M.; SÁMANO. V.; ANCHEYTA, J.; DIAZ, J. A review of recent advances on

process technologies for upgrading of heavy oils and residua. Fuel, Estados Unidos, v.

86, p. 1216-1231, 2007.

RIAZI, M. R. Caracterization and Properties of Petroleum Fractions. 1. ed.

Philadelphia: ASTM International, 2005.

ROPELATO, K. Transferência de Calor e Massa em Colunas de Destilação a

Vácuo: uma Abordagem Euleriana-Lagrangeana. 2008. 110f. Tese (Doutorado em

Engenharia Química)– Universidade Estadual de Campinas, 2008.

SANTOS, P. C. dos. Desafios para a Implantação de uma Refinaria Petroquímica

no Brasil. 2006. 147f. Monografia (Graduação em Engenharia Química)– Universidade

Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2006

106

SANTOS, P. Extensão da Curva de Ponto de Ebulição Verdadeiro para Petróleos

Pesados Nacionais através do Processo de Destilação Molecular. 2005. 216f. Tese

(Doutorado em Engenharia Química)– Universidade Estadual de Campinas, São Paulo,

2005

SBAITE, P. Extensão da Curva de Ponto de Ebulição Verdadeiro para Petróleos

Pesados Nacionais através do Processo de Destilação Molecular. 2005. 216f. Tese

(Doutorado em Engenharia Química)– Universidade Estadual de Campinas, 2005.

SOTELO, F. Aplicação da Espectroscopia de Infravermelho Próximo na

Caracterização de Petróleo. Simulação de uma Unidade de Destilação

Atmosférica. 2006. 154f. Tese (Doutorado em Engenharia Química)– Universidade de

São Paulo, São Paulo, 2006.

SPEIGHT, J. G. Handbook of Petroleum Product Analysis. 1. ed. New Jersey: Wiley-

Interscience, 2002.

SPEIGHT, J. G. The desulfurization of Heavy Oils and Residua. 2. ed. New York:

Marcel Dekker, Inc, 1999.

SZKLO, A. S.; ULLER, V. C. Fundamentos do Refino de Petróleo: Tecnologia e

Economia. 2. ed. Rio de Janeiro: Interciência, 2008.

TRIGGIA, A. A.; CORREIA, C. A.; FILHO, C. V.; XAVIER, J. A. D; MACHADO, J. C. V.;

THOMAS, J. E.; FILHO, J. E. de S.; PAULA, J. L. de; ROSSI, N. C. M. de; PITOMBO, N.

E. S.; GOUVEA, P. C. V. de M. Fundamentos da Engenharia do Petróleo. 2. ed. Rio

de Janeiro: Editora Interciência, 2001

ULLER, V. C. Oportunidades e Desafios da Colocação de Óleos Brasileiros no

Mercado Internacional: O Refino e o Mercado Norte-Americano de Combustíveis.

2007. 226f. Dissertação (Mestrado em Ciências)– Universidade Federal do Rio de

Janeiro, Rio de Janeiro, 2007.

WAINTRAUB, S.; TORRES, G. A. da; GUIMARÃES, F. M. de Q.; BARBABELA, B. de A.

São necessários internos nas seções de transferência de calor de colunas de

107

destilação?. Boletim Técnico PETROBRAS, Rio de Janeiro, v. 46, n. 3-4, p. 366-382,

jul/dez, 2003.

WAUQUIER, J. P.; BONFILS, P.; COMPANY, J-C; DESCHAMPS, A.; GOURLIA, J-P.;

GOUZIEN, L.; HOMBOURGER, T.; JULLIAN, S.; MARTY, C.; MIKITENKO, P.; PTAK,

C.; ROJEY, A.; STREICHER, C.; VIDAL, J. Petroleum Refining: Separation Processes.

Paris: Editions Technip, 2000.

WINTER, A. Caracterização de Frações Ultra-Pesadas de Petróleo Nacional por

meio do Processo de Destilação Molecular. 2007. 137F. Dissertação (Mestrado em

Engenharia Química)– Universidade Estadual de Campinas, São Paulo, 2007.

World Energy Council (Conselho Nacional de Energia). Survey of Energy Resources,

2004. Disponível em: <http://www.worldenergy.org>. Acesso em: 8 de fevereiro de

2011.

108

ANEXO A – Temperatura Equivalente Atmosférica

A conversão das temperaturas observadas durante a destilação do petróleo a pressões

sub-atmosféricas, para a temperatura de ebulição equivalente a pressão atmosférica

(760 mmHg) foi realizada por meio das equações de Maxwell e Bonnell. Estas estão

contidas no Anexo 4 da norma ASTM D 5236 e foram transcritas abaixo.

A temperatura equivalente atmosférica (AET) é calculada segundo a Equação A1:

�� ,��

�� ,�� ,�� , �� ⁄ � 273,1 (A1)

Onde: T = Temperatura observada na destilação [°C];

Para pressões inferiores a 2 mmHg, o parâmetro A pode ser calculado conforme a

Equação A2.

� � �,��# ,#��$%&'()

� ,�� , $%&'() (A2)

Onde: P = Pressão de operação [mmHg]

Caso sejam utilizadas pressões superiores a 2 mmHg, outra fórmula é aplicada para

determinação de “A”. Porém, nesse trabalho as destilações na unidade Potstill foram

realizadas apenas a pressões inferiores a 1 mmHg.

A conversão para temperatura equivalente atmosférica para o sistema ASTM D 2892

pode ser encontrada de forma detalhada em MOTA, 2008.

109

APÊNDICE A – Folhas de Acompanhamento da Destilação

Para acompanhamento da destilação e fechamento inicial do balanço de massa são

utilizadas as folhas que seguem. Nelas são anotadas, durante a destilação, todas as

informações necessárias para realização dos cálculos posteriores.

110

111

APÊNDICE B – Fechamento do Balanço de Massa

Uma planilha eletrônica foi programada no Excel para fechamento do balanço de massa

dos petróleos e montagem das curvas PEV e de °API. Os cálculos, referentes à

destilação a vácuo, utilizados para montagem dessa planilha são explicados a seguir.

Em MOTA (2008) podem ser encontrados em detalhes os cálculos realizados para a

destilação na unidade ASTM D 2892, estes são exemplificados nesse apêndice. Os

valores percentuais, em massa e volume, dos resíduos atmosféricos são necessários

para o fechamento do balanço de massa da unidade Potstill, e por isso estes valores

encontram-se destacados na Tabela B1.

Tabela B 1: Exemplo do Balanço de massa da unidade ASTM D 2892

Unidade Atmosférica

Massa

% Massa

Volume

% Volume

Densidade 20/04

API API Calc.

Delta API

Carga 2697,0 100,0 2766,4 100,0 0,9749 13,1 13,2 0,1

Leves 2,5 0,1 4,17 0,2 0,6000 100,0 0,1

Destilado 544,8 20,2 601,9 21,8 0,9051 24,2 4,9

Resíduo 2135,3 79,2 2150,4 77,7 0,9930 10,4 8,1

Perdas 16,9 0,6 12,9 0,3 - 10,4 0,1 D e R

Na Tabela B2 pode ser observado um exemplo do fechamento do balanço de massa de

uma destilação a vácuo. Os dados destacados em verde são aqueles que são inseridos

manualmente na tabela, os demais são calculados automaticamente a partir desses.

Tabela B 2: Exemplo do Balanço de massa da unidade ASTM D 5236.

Unidade Potstill

Massa

% Massa

Volume

% Volume

Densidade

API

API Calc.

Delta API

Carga 1714,7 100,0 1726,8 100,0 0,9930 10,4 10,4 0,0

Destilado 521,9 30,4 552,7 32,0 0,9442 17,8 5,4

Resíduo 1192,0 69,2 1171,8 67,6 1,0172 7,1 4,9

Perdas 0,8 0,0 2,3 0,1

17,8 0,1 R ou D

112

Unidade Potstill

� Unidade de destilação utilizada

Carga � Dados referentes à carga inicial

Destilado � Dados referentes ao destilado

Resíduo � Dados referentes ao resíduo de vácuo

Perdas � Dados referentes à perda

Unidade Potstill

Massa

Carga 1714,7 � Massa inicial da carga

Destilado 521,9 � Massa total destilada (∑ +,-.çõ12)

Resíduo 1192,0 � Massa do resíduo de vácuo (RV)

Perdas 0,8 � Massa da perda (+3.-&. � +1245$.% � +-12í7%)

Unidade Potstill

% Massa

Carga 100,0 � Massa inicial da carga equivale a 100%

Destilado 30,4 � Percentual de massa destilada 8�+1245$.% � 100� +3.-&.⁄ :

Resíduo 69,2 � Percentual em massa do RV 8�+-12í7% � 100� +3.-&.⁄ :

Perdas 0,0 � Percentual em massa da perda 8;+<1-. � 100= +3.-&.> :)

Unidade Potstill

Volume

Carga 1726,8 � Volume inicial da carga ;+3.-&. ?3.-&.⁄ =

Destilado 552,7 � Volume Total Destilado (∑ @,-.çõ12)

Resíduo 1171,8 � Volume do resíduo de vácuo (A+-12í7%A ?-12í7%⁄ )

Perdas 2,3 � Volume da perda (@3.-&. � @1245$.% � @-12í7%)

Unidade Potstill

% Volume

Carga 100,0 � Volume inicial da carga equivale a 100%

Destilado 32,0 � Percentual do volume destilado 8�@1245$.% � 100� @3.-&.⁄ :

Resíduo 67,6 � Percentual do volume do RV 8�@-12í7% � 100� @3.-&.⁄ :

Perdas 0,1 � Percentual do volume da perda 8;@<1-. � 100= @3.-&.> :)

113

Unidade Potstill

Densidade

Carga 0,9930 � Densidade da carga

Destilado 0,9442 � Densidade do destilado ( A+1245$.%A @1245$.%⁄ )

Resíduo 1,0172 � Densidade do resíduo de vácuo

Perdas -

Unidade Potstill API

Carga 10,4 � ° API da carga

Destilado 17,8 � ° API do destilado

Resíduo 7,1 � ° API do resíduo de vácuo

Perdas 17,8 � °API da perda (��1245$.% BC ��-12í7%)

Unidade Potstill

API Calc.

Carga 10,4 � ° API calculado da carga (∑ �� DEFD<1-.,-12í7% 1 1245$.%�

Destilado 5,4 � ° API calculado do destilado (%+1245$.%. � ��1245$.%�

Resíduo 4,9 � ° API calculado do resíduo de vácuo (%+-12í7% � ��-12í7%�

Perdas 0,1 � °API calculado 8%+<1-. � ��-12í7%BC ��1245$.%�:

Unidade Potstill

Delta API

Carga 0,0 � Variação do ° API da carga [ I�� DEFD3.-&. � ��3.-&.I ]

Destilado

Resíduo

Perdas R ou D � Local onde a perda ocorreu

Os dados utilizados para os cálculos de balanço de massa encontram-se na Tabela B3.

Os valores que estão em azul são referentes às frações que foram retiradas na unidade

Potstill e em verde são aqueles inseridos manualmente. Estes últimos são obtidos

durante a destilação ou por meio da análise dos cortes. O significado das colunas e os

cálculos realizados para destilação a vácuo do petróleo são explicados abaixo.

114

Tabela B 3: Dados da destilação de um óleo asfáltico. Fr

Temp.

Massa

Vol.

% Mas.

% Vol.

% Mas. Acum.

% Vol. Acum.

Ponto Médio Dens.

API % Mas. % Vol.

1 248 71,86 82,32 2,7 3,0 2,7 3,0 1,3 1,5 0,8729 29,9

2 273 71,79 80,98 2,7 2,9 5,3 5,9 4,0 4,4 0,8865 27,4

3 302 66,61 74,35 2,5 2,7 7,8 8,6 6,6 7,2 0,8960 25,8

4 326 81,06 89,45 3,0 3,2 10,8 11,8 9,3 10,2 0,9062 24,0

5 345 85,16 92,96 3,2 3,4 14,0 15,2 12,4 13,5 0,9161 22,3

6 358 78,91 85,50 2,9 3,1 16,9 18,3 15,4 16,7 0,9229 21,2

7 376 89,39 96,33 3,3 3,5 20,2 21,8 18,5 20,0 0,9279 20,4

8 426 89,60 95,72 4,1 4,3 24,3 26,0 22,3 23,9 0,9360 19,1

9 438 90,58 96,37 4,1 4,3 28,4 30,3 26,4 28,2 0,9399 18,4

10 451 85,73 90,86 3,9 4,0 32,4 34,4 30,4 32,3 0,9435 17,9

11 463 96,33 101,77 4,4 4,5 36,8 38,9 34,6 36,6 0,9466 17,4

12 486 87,51 92,16 4,0 4,1 40,8 43,0 38,8 40,9 0,9496 16,9

13 492 72,7 76,5 3,3 3,4 44,1 46,4 42,5 44,7 0,9510 16,7

Fr. � Identificação da fração

Temp. � Temperatura de corte da fração (°C)

Massa � Massa da fração (g)

Vol. � Volume da fração (mL)

% Mas. � Porcentagem de massa da fração 8;+,-.çã% +3.-&.⁄ = � %+I�:

% Vol. � Porcentagem de volume da fração 8;@,-.çã% @3.-&.⁄ = � %@I�:

% Mas. Acum � Porcentagem de massa acumulada das frações ;∑ %+,-.J� =

% Vol. Acum � Porcentagem de volume acumulado das frações ;∑ %@,-.J� =

Ponto Médio (%) � Percentual médio, em massa ou volume ��%EDC+J K %EDC+J � � 2⁄ �

Dens. � Densidade das frações a 20°C

API � API das frações L°�� 8141,5 ?�� /� �⁄ : � 131,5 O

Os dados destacados são utilizados para construção da curva PEV, porcentagem de

massa e/ou volume acumulado versus temperatura, e da curva de °API, percentual

médio volumétrico versus °API.

Documents

IMPLANTAÇÃO E OTIMIZAÇÃO DE UMA UNIDADE ...repositorio.ufes.br/bitstream/10/4663/1/tese_4753_.pdfImplantação e Otimização de uma Unidade Manual de Destilação a Vácuo de